WO2014030849A1 - 하드코팅 필름 - Google Patents

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WO2014030849A1
WO2014030849A1 PCT/KR2013/006778 KR2013006778W WO2014030849A1 WO 2014030849 A1 WO2014030849 A1 WO 2014030849A1 KR 2013006778 W KR2013006778 W KR 2013006778W WO 2014030849 A1 WO2014030849 A1 WO 2014030849A1
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WO
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hard coating
film
hard
layer
hard coat
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PCT/KR2013/006778
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French (fr)
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강준구
장영래
홍성돈
정순화
허은규
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified

Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film. More specifically, the present invention relates to a hard coat film exhibiting excellent properties of high hardness and layer resistance.
  • Glass or tempered glass is generally used as a material having excellent mechanical properties in the display window or the front plate of the mobile device.
  • the glass causes the mobile device to be heavier due to its own weight, and there is a problem of breakage due to the external stratification.
  • Plastic resin is being researched as a substitute material for glass.
  • Plastic resin compositions are suitable for the trend toward a lighter mobile device because they are lightweight and less prone to breakage.
  • compositions have been proposed for coating a hard coat layer on a support substrate to achieve compositions having high hardness and wear resistance properties.
  • a method of increasing the thickness of the hard coating filler may be considered.
  • the surface hardness In order to secure the surface hardness to replace the glass it is necessary to implement the thickness of the hard coating layer.
  • the thickness of the hard coating layer As the thickness of the hard coating layer is increased, the surface hardness can be increased.
  • the wrinkles and curls increase due to the curing shrinkage of the hard coating layer, cracking or peeling of the hard coating layer is likely to occur. Is not easy.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 2010-0041992 discloses a hard coating composition using a binder resin including a monomer and excluding an ultraviolet curable polyurethane acrylate oligomer.
  • the hard coating composition disclosed above is not strong enough to replace the glass panel of the display with a pencil hardness of 3H.
  • the present invention provides a hard coating film having high hardness and excellent impact resistance.
  • a first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first elastic modulus
  • a second hard coating layer is formed on the other side of the supporting substrate and has a second modulus of elasticity, and a difference between the first and second modulus of elasticity is provided at least 500 MPa.
  • the hard coat film of the present invention high hardness, layer resistance . It exhibits scratch resistance, high transparency, and can be used to replace glass in mobile communication terminals, touch panels of smartphones or tablet PCs, and cover substrates or device substrates of various displays.
  • a first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first elastic modulus
  • a second one formed on the other side of the support and the second elastic modulus It includes a hard coating layer, the difference between the first and second elastic modulus has a value of 500 MPa or more.
  • the terminology used herein is for the purpose of describing exemplary embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” of each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components are each It can be formed between the layer, the object, the substrate additionally.
  • the substrate material A first hard coat layer formed on one surface of the support substrate and having a first elastic modulus; And a second hard coat layer formed on the other surface of the support substrate and having a second elastic modulus, wherein the difference between the first and second elastic modulus is 500 MPa or more.
  • the supporting substrate on which the first and the second hard coating layers are formed is a transparent plastic resin that is commonly used, and is not particularly limited to a method or material for preparing a supporting substrate such as a stretched film or a non-stretched film. Can be used.
  • the support substrate may include, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (EVA) polyethylene), cyclic olefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (COP), Polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (PE), polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene naphthalate (polyethylenenaphthalate) , PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), triacetyl cellulose (triacetylcellulose, TAC), MMA (methyl methacrylate), or a film containing a fluorine resin.
  • the support substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the supporting substrate is a multi-layered structure of polyethylene terephthalate (PET), the structure of two or more layers formed by co-extrusion of polymethyl methacrylate (PMMA) / polycarbonate (PC) It can be a substrate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the support substrate may be a substrate including a copolymer of polymethyl methacrylate (PMMA) and polycarbonate (PC).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PC polycarbonate
  • the thickness of the support substrate is not particularly limited, but a support substrate having a thickness of about 30 to about 1,200 ⁇ , or about 50 to about 800 can be used.
  • the hard coat film of the present invention includes first and second hard coat layers formed on both sides of the support substrate, respectively.
  • the first hard coating layer has a first elastic modulus
  • the second hard coating layer has a second elastic modulus
  • the first and second elastic modulus The difference is characterized in that more than 500 MPa.
  • the elastic modulus means a value measured according to ASTM D882.
  • the hard coat film of the present invention includes two hard coat bumps having different modulus of elasticity on both sides of the support substrate, and the modulus of elasticity of one side of the hard coat layer is different from that of the hard coat layer of the other side. At least 500 MPa It shows a large value. Therefore, the hard coating layer having a larger elastic modulus exhibits high physical strength such as high hardness, and the hard coating layer having a relatively low elastic modulus may exhibit layer resistance and flex resistance. Therefore, the hard coating film including the hard coating layer having different modulus of elasticity on both sides of the substrate as described above has a high physical strength that can replace the glass and is excellent in curl or crack problems. Workability can be exhibited.
  • the difference between the first and second elastic modulus is about 500 MPa or more, for example, about 500 to about 3000 MPa, or about 500 to about 2500 MPa, or about 500 to about 2000 MPa Can be.
  • the first elastic modulus is about 1500
  • MPa or less for example about 300 to about 1500 MPa, or about 300 to about 1200 MPa, or about 300 to about 1000 MPa
  • the second modulus of elasticity is about 2000 MPa or more, for example about 2000 to about 3500 MPa, or about 2000 to about 3000 MPa, or about 2000 to about 2800 MPa.
  • the components constituting the first and second hard coating layers are not particularly limited, but according to an embodiment of the present invention, the first hard coating layer is 1 It may include a first photocurable cross-linked copolymer of the 6 to 6 functional acrylate-based monomer and the first photocurable elastomer.
  • the acrylate-based means not only acrylate but also methacrylate or a derivative in which a substituent is introduced into acrylate or methacrylate.
  • the photocurable elastomer means a polymer material containing an elastic group and containing a functional group capable of crosslinking polymerization by ultraviolet irradiation.
  • the first photocurable elastomer is about 15% or more, for example about 15 to about 200%, or about 20 to about 200%, or about as measured by ASTM D638. It may have an elongation of 20 to about 150%. '
  • the first photocurable elastomer, the 1 to 6 functional Cross-polymerization with the acrylate-based monomer to form a first hard coat layer after curing, thereby forming the first hard coat layer has a modulus of elasticity of the appropriate range can be given flexibility and layer resistance.
  • the first photocurable elastomeric polymer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol.
  • the first photocurable elastomer may be, for example, one or more selected from the group consisting of polycaprolactone, urethane acrylate polymer, and polyrotaxane.
  • polycaprolactone is formed by ring-opening polymerization of caprolactone and has excellent physical properties such as flexibility, layer resistance, and durability.
  • the urethane acrylate polymer has excellent elasticity and durability, including urethane bonds.
  • the polyrotaxane refers to a compound in which a dumbbell shaped molecule and a cyclic compound are structurally interleaved.
  • the dumbbell shaped molecule is a constant linear molecule and the amount of such linear molecule.
  • a cyclic compound in which a lactone compound having a (meth) acrylate compound introduced therein is bound; Linear molecules penetrating the cyclic compound; And a rotasein compound disposed at both ends of the linear molecule and including a blocking group to prevent the cyclic compound from being separated.
  • the cyclic compound may be used without any limitation as long as it has a size enough to penetrate or surround the linear molecule, and may include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thi group, You may contain functional groups, such as an aldehyde group. Specific examples of such cyclic compounds include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. Or a combination thereof.
  • a compound having a straight chain form having a molecular weight of a predetermined or more may be used without great limitation, but a polyalkylene compound or a polylactone compound may be used.
  • a pleoxyalkylene compound containing an oxyalkylene repeating unit having 1 to 8 carbon atoms or a polylactone compound having a lactone repeating unit having 3 to 10 carbon atoms may be used.
  • the blockade group may be appropriately adjusted according to the properties of the rotacein compound to be produced, for example, one selected from the group consisting of dinitrophenyl group, cyclodextrin group, ammantane group, triyl group, fluorescein group and pyrene group or Two or more kinds can be used.
  • the first hard coating layer includes the first photocurable elastomer and photocured to give the first hard coating layer an appropriate modulus of elasticity, thereby providing high hardness and flexibility, In particular, it is possible to prevent the damage of the hard coat film due to the lamination by securing the layer resistance to absorb external impact.
  • the 1 to 6 functional acrylate monomers include, for example, hydroxyethyl acrylate (HEA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA), nucleic acid diol diacrylate (HDDA), tripropylene glycol diacrylate (TPGDA). ), Ethylene glycol diacrylate (EGDA), trimethyl to propane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) :
  • the nucleate acrylate (DPHA) etc. are mentioned for a latex (PETA) or dipentaerythrite.
  • the 1 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the first photocurable crosslinked copolymer may be a crosslinked copolymer in which the first photocurable elastomer and a 1 to 6 functional acrylate monomer are crosslinked.
  • the first photocurable crosslinked copolymer when the first photocurable crosslinked copolymer is 100 parts by weight of the total weight of the first photocurable crosslinked copolymer, 20 to 80 parts by weight of the first photocurable elastomer, 80 to 20 parts by weight of the 1-6 functional acrylate monomer, or 20 to 60 parts by weight of the first photocurable elastomer, the 1 to 6 functional 40 to 80 parts by weight of the acrylate-based monomer may be a cross-polymerized copolymer.
  • the first hard coating layer may include a first photocurable crosslinked copolymer crosslinked with a high content of a high elastic first photocurable elastomer, thereby exhibiting an appropriate modulus of elasticity and thus high layer resistance. And good physical properties.
  • the first hard coating layer has a thickness of at least 50, for example about 50 to about 300 /, or about 50 to about 200 ⁇ , or about 50 to about 150 ⁇ , or about 70 to about 150 ⁇ It may have a thickness.
  • the first hard coating layer in addition to the above-mentioned first photocurable crosslinked copolymer, may further include additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactant, yellowing agent, leveling agent, antifouling agent. Can be.
  • the content can be variously adjusted within the range of not lowering the physical properties of the hard coating film of the present invention, it is not particularly limited, for example, with respect to 100 parts by weight of the first photocurable crosslinked copolymer, about 0.1 to About 10 parts by weight.
  • the first hard coating layer may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant, or a silicone surfactant.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor, and the yellowing inhibitor may include a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the first hard coating layer is formed by applying a first hard coating composition comprising the 1 to 6 functional acrylate monomer, the first photocurable elastomer, a photoinitiator, an organic solvent, and optionally an additive on a supporting substrate. After the photocuring can be formed.
  • photoinitiator examples include 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone and 2-hydroxy-2- Methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methylbenzoylformate, ⁇ , ⁇ - Dimethoxy- ⁇ -phenylacetophenone, 2-benzoyl-2- (dimethylamino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl) -1-propanone diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl ) -Phenylphosphine oxide and the like, but is not limited thereto.
  • Irgacure 184 Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butane, 2-methoxyethanol and 2-ethoxyethane, alkoxy alcohol solvents such as 1-methoxy-2-propanol and acetone.
  • Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone methyl propyl ketone and cyclonucleone propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether ethylene glycol monobutyl ether, diethylene Ether solvents such as glycol monomethyl ether diethyl glycol monoethyl ether, diethyl glycol monopropyl ether diethyl glycol monobutyl ether, diethylene glycol-2-ethyl nucleosil ether, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene Etc. may be used alone or in combination.
  • the organic solvent with respect to a solid content including the 1 to 6 functional acrylate-based monomer, the first photocurable elastomer, a photoinitiator, and other additives, the solid content: of the organic solvent
  • the second hard coating layer is 3 to 6 functional acrylic Rate meter And a second photocurable crosslinked copolymer of the monomer and the second photocurable elastomer, and inorganic fine particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers are trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropaneethoxy triacrylate (TMPEOTA), glycerin propoxylated triacrylate (GPTA) : Examples of the latent (PET A) or dipentaerythrate include nuxaacrylate (DPHA).
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • TMPEOTA trimethylolpropaneethoxy triacrylate
  • GPTA glycerin propoxylated triacrylate
  • Examples of the latent (PET A) or dipentaerythrate include nuxaacrylate (DPHA).
  • the 3 to 6 functional acrylate monomers may be used alone or in combination with each other.
  • the second photocurable elastomer has an elongation of at least about 15%, for example from about 15 to about 200%, or from about 20 to about 200%, or from about 20 to about 150% as measured by ASTM D638. Can have
  • the second photocurable elastomer may be a polymer or oligomer having a weight average molecular weight in the range of about 1,000 to about 600,000 g / mol, or about 10,000 to about 600,000 g / mol. .
  • the second photocurable elastomer may be the same as or different from the first photocurable elastomer, and a detailed description thereof is as described in the first hard coating layer.
  • the polycaprolactone, urethane acrylate-based polymer, and polyrotaxane selected from the group consisting of
  • photo-curing including at least one second photocurable elastomer
  • the second photocurable crosslinked copolymer included in the second hard coat layer may be a copolymer crosslinked with a 3 to 6 functional acrylate monomer and a second photocurable elastomer as described above.
  • the second photocurable crosslinked copolymer is 5 to 20 parts by weight of the second photocurable elastomer when the total weight of the second photocurable crosslinked copolymer is 100 parts by weight, 3 to 6 functionalities 80 to 95 parts by weight of the acrylate monomer may be cross-polymerized.
  • the layer has an elastic modulus in an appropriate range, and high hardness and high impact resistance can be achieved without deteriorating other physical properties such as curling properties and light resistance.
  • the second hard coat layer may include inorganic fine particles dispersed in the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the inorganic fine particles may be nanoscale inorganic fine particles, for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm. Can be used.
  • the inorganic fine particles for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, or zinc oxide particles can be used. By including the inorganic fine particles, the hardness of the hard coat film can be further improved.
  • the second hard coat layer is about 40 to about 90 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer and about 10 to about 100 parts by weight of the total weight of the second hard coat layer.
  • the second photocurable crosslinked copolymer and inorganic By including the fine particles in the above range can be formed a hard coat film of excellent physical properties.
  • the second hard coat layer may have a thickness of about 50 to about 300, or about 50 to about 200, or about 50 to about 15 ⁇ , or about 70 to about 150 ⁇ .
  • the second hard coating layer of the present invention in addition to the above-described second photocurable crosslinked copolymer and inorganic fine particles, additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactant, anti-yellowing agent, leveling crab, antifouling agent, etc. It may further comprise.
  • the content can be variously adjusted within the range of not lowering the physical properties of the hard coat film of the present invention, although not limited to, for example, about 0.1 to about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the second photocurable crosslinked copolymer.
  • the second hard coating layer may include a surfactant as an additive, and the surfactant may be a 1 to 2 functional fluorine acrylate, a fluorine surfactant or a silicone surfactant. Can be.
  • the surfactant may be included in the form of being dispersed or crosslinked in the second crosslinked copolymer.
  • the additive may include a yellowing inhibitor such as a benzophenone compound or a benzotriazole compound.
  • the second hard coating layer comprises a second hard coating composition comprising the 3 to 6 functional acrylate monomer, the second photocurable elastomer, inorganic fine particles, a photoinitiator, optionally an additive and an organic solvent. It may be formed by coating on another surface and then photocuring.
  • the same or different material as the photoinitiator used in the first hard coating composition may be used, and examples of specific materials are as described in the first hard coating composition.
  • these photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • the organic solvent may be the same or different materials from the organic solvent used in the first hard coating composition, and examples of specific materials are as described in the first hard coating composition.
  • the hard coating film of the present invention is a plastic resin film, adhesive film, release film, conductive film, conductive layer, coating layer, cured water on the first hard coating layer or the second hard coating layer It may further include one or more layers, films, or films, such as a ground layer, a non-conductive film, a metal mesh layer, or a patterned metal layer.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate type.
  • the layer, film, or film may be laminated on the hard coating layer by laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the invention is not limited thereto.
  • the other layer, the film, or the film may be formed in direct contact with the first hard-coating pad. .
  • the surface of the first hard coating layer plasma treatment corona discharge treatment, or sodium hydroxide or hydroxide
  • Surface treatment with a basic solution such as potassium can be carried out.
  • the hard coat film according to the present invention may be formed by sequentially applying the above-described first and second hard coat compositions to the one side and the rear surface of the support substrate, or simultaneously applying the two surfaces of the support substrate to photocuring. have.
  • the hard coat film according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • the first hard coating composition including the above-described components is applied on one surface of the support substrate and then photocured to form a first hard coating layer.
  • the first hard coat composition may be formed by a conventional method used in the art.
  • a first hard coating composition comprising the aforementioned components is applied to one side of the support substrate.
  • the method of applying the first hard coating composition is not particularly limited as long as it can be used in the technical field to which the present technology belongs, for example, bar coating method, knife coating method, coating method, blade coating method, die coating method Method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method, or solution casting (solution casting) method can be used.
  • the first hard coat layer is formed by irradiating the applied first hard coat composition with ultraviolet light to photocuring the light.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. For about 30 seconds to about 15 minutes at the same dosage, Or irradiating for about 1 minute to about 10 minutes to perform photocuring.
  • the thickness of the first hard coat layer may be about 50 to about 300 mm, or about 50 to about 200, or about 50 to about 150, or about 70 to about 150 ⁇ after fully cured.
  • the present invention by including the one hard coating layer, it is possible to provide a hard coating film having a high hardness without deterioration of curl properties.
  • a second hard coat composition comprising the above-described components is applied to the other side of the support substrate, that is, the back side.
  • the second hard coating layer is formed by photocuring by irradiating the applied second hard coating composition with ultraviolet rays.
  • ultraviolet irradiation is made on the opposite side of the surface to which the first hard coating composition is applied, the curl that may be caused by curing shrinkage of the first hard coating composition is offset in the opposite direction. A flat hard coat film can be obtained. Therefore, no additional planarization process is necessary.
  • the irradiation amount of ultraviolet light may be, for example, about 20 to about 600 mJ / cm 2 , or about 50 to about 500 mJ / cm 2 .
  • the light source for ultraviolet irradiation is not particularly limited as long as it can be used in the art to which the present technology belongs, and for example, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used. Irradiation for about 30 seconds to about 15 minutes, or about 1 minute to about 10 minutes with the above irradiation amount may be carried out photocuring.
  • the second hardcoat filling may have a thickness of about 50 to about 300, or about 50 to about 200 ( , or about 50 to about 150 / im, or about 70 to about 150 after fully cured.
  • the application and photocuring order of the first and second hard coat compositions may be changed.
  • a hard coating film for use as a cover of a mobile communication terminal or a tablet PC it is important to improve the hardness and the layer resistance of the hard coating film to a level that can replace glass.
  • the hard coating layer according to the present invention Even if formed to a high thickness on the substrate, it is possible to obtain a hard coat film having little curling or cracking and having high transparency and layer resistance.
  • the hard coat film according to the present invention exhibits excellent high hardness, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, light transmittance and the like.
  • the hard coat film of the present invention may have a good layer resistance to replace the glass.
  • the hard coat film of the present invention may be free from cracking when 22g of iron ball is repeatedly dropped freely at a height of 50 cm 10 times.
  • the second hard coating layer may have a pencil hardness of 7H or more, or 8H or more, or 9H or more at lkg load.
  • the second hard coating layer is less than two scratches when reciprocating 400 times with a load of 500g after mounting the steel wool (0000) to the friction tester (steel wool) # 0000 Can be.
  • the hard coat film of the present invention the light transmittance is 91.0% or more, or
  • haze may be 1.0% or less, or 0.5% or less, or 0.4% or less
  • the initial color b value may be 1.0 or less.
  • the difference between the initial color b value and the color b value after 72 hours or more exposure to the UV lamp in the UVB wavelength region may be 0.5 or less, or 0.4 or less.
  • the hard coating film of the present invention when exposed to a temperature of 50 ° C or more and 80% or more at least 70 hours when placed in the plane, the maximum distance of each corner or one side of the hard coating film spaced from the plane
  • the value may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less. More specifically, when placed in a plane after exposure for 70 to 100 hours at a temperature of 50 to 90 ° C and a humidity of 80 to 90%, the maximum of the distance of each corner or one side of the hard-coating film in the plane
  • the value may be about 1.0 mm or less, or about 0.6 mm or less, or about 0.3 mm or less.
  • the hard coat film of the present invention exhibits high hardness, layer resistance, scratch resistance, high transparency, durability, light resistance, high transmittance, and the like, and is useful in various fields.
  • the hard coat film of the present invention can be utilized in various fields.
  • it can be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • Example 1 The weight average molecular weight of the obtained polyrotasein was 600,000 g / mol, and elongation measured by ASTM D638 was 20%.
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • polyrotasein of Preparation Example 1 photoinitiated crab
  • benzotriazole-based yellowing inhibitor brand name: Tinuvin 400
  • fluorine-based interface An active agent (trade name: FC4430) 0.05 & methyl ethyl ketone lg was mixed to prepare a first hard coat composition.
  • Interceptors a dipentaerythritol EPO processed as poly hex acrylate (DPHA) complex 9g (silica 3.6g, DPHA 5.4g), prepared in Example 1-particle diameter is 20-30nm nano silica is about 40 wt 0/0
  • the second hardcoat composition was applied onto a PET support substrate 15 cm ⁇ 20 cm, thickness 188 ⁇ .
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet light with a wavelength of 280-350nm using a blow light fluorescent lamp.
  • the first hard coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp to prepare a hard coat film.
  • the thicknesses of the first and second hard coat layers formed on both sides of the resin were 100 kPa, respectively.
  • urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P, Shinnakamura Chemical, weight average molecular weight 13,000 g / mol, elongation according to ASTM D638) was used instead of 4 g of polyrotacein of Preparation Example 1 in the first hard coating composition.
  • a hard coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P) lg was used instead of the polyrotasein lg of Preparation Example 1.
  • urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P) lg was used instead of the polyrotasein lg of Preparation Example 1.
  • a hard coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate-based polymer (trade name: UA200PA) lg was used instead of the polyrotasein lg of Preparation Example 1.
  • urethane acrylate-based polymer trade name: UA200PA
  • a hard coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that urethane acrylate-based polymer (trade name: UA340P) lg was used instead of the polyrotase lg of Preparation Example 1.
  • urethane acrylate-based polymer trade name: UA340P
  • Example 7 After the curing was completed in Example 1, except that the thickness of the first and second hard coat layer formed on both sides of the resin was 150, respectively, a hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 7
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • POPTA polyrotasein of Preparation Example 1
  • photoinitiator trade name: Darocur TPO
  • benzotriazole-based yellowing inhibitor brand name: Tinuvin 400
  • fluorine-based surfactant 0.05 g of crab (trade name: FC4430) and lg ethyl methyl ketone were mixed to prepare a first hard coat composition.
  • silica-defentaeryes (DPHA) complex 40 g of silica, DPHA 5.4 g in which 40 wt% of nano silica having a particle diameter of 20-30 nm is dispersed, polyrotase lg of Preparation Example 1, light 0.2 g of the starting crab (brand name: Darocur TPO), a benzotriazole-based yellowing inhibitor (trade name: Tinuvin 400) O.lg, and 0.05 g of a fluorine-based surfactant (trade name: FC4430) were mixed to prepare a second hard coating composition.
  • DPHA silica-defentaeryes
  • the first hardcoat composition was applied onto a silicone treated PET film of 15 cm X 20 cm, thickness 100.
  • the first photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp.
  • the thickness of the first hard coat layer formed after curing was completed was 125.
  • the second hard coat composition was applied onto the first hard coat layer.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a blow light fluorescent lamp to prepare a hard coat film. After the curing is completed, the second hard coat layer formed on the first hard coat The thickness was 100. Comparative Example 1
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate
  • photoinitiator trade name: Darocur TPO
  • benzotriazole yellowing inhibitor trade name: Tinuvin 400
  • fluorine-based surfactant trade name: FC4430
  • the second hard coat composition was applied onto a PET support substrate having a thickness of 15 cm X 20 cm, 188.
  • the first photocuring was carried out by irradiating ultraviolet rays of 280-350nm wavelength using a black light fluorescent lamp.
  • the first hard coating composition was applied to the back side of the supporting substrate.
  • a second photocuring was performed by irradiating ultraviolet rays with a wavelength of 280-350 nm using a blow light fluorescent lamp to prepare a hard coat film.
  • the thicknesses of the first and second hard coat layers formed on both sides of the resin were 100 respectively.
  • the elastic modulus values of the hard coat films of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the number of grooves was evaluated after reciprocating 400 times with a load of 0.5 kg. O for 2 or less homes, ⁇ for 2 or more and 5 or less homes, and X for 5 or more homes. 3) light resistance
  • Each hard coating film was wound on a cylindrical moldel having a diameter of 1 cm with the first hard coating layer facing outwards, and then cracks were judged to be OK and cracks were evaluated as X.
  • the hard coating having a value greater than 500 MPa is greater than the elastic modulus of the second hard coating layer.
  • the films showed good properties in all of their physical properties.
  • Comparative Example 1 in which the elastic modulus of the second hard coat layer is less than 500 MPa in the difference in the elastic modulus of the first hard coat layer did not have sufficient impact resistance.

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Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도 및 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
하드코팅 필름
【기술분야】
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도 및 내층격성의 우수한 특성을 나타내는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
본 출원은 2012년 8월 23일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2012-0092532호, 및 2013년 7월 26일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-00891이호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 원도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나， 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 층격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 조성물은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히， 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 조성물올 달성하기 위해 지지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 조성물이 제안되고 있다.
하드코팅 층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 하드코팅 충의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 하드코팅 층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 하드코팅 층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬 (curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 하드코팅 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 하드코팅 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 하드코팅 조성물은 연필 경도가 3H 정¾로 디스플레이의 유리 패널올 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고경도 및 우수한 내충격성을 갖는 하드코팅 필름을 제공한다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명의 하드코팅 필름에 따르면, 고경도， 내층격성., 내찰상성, 및 고투명도를 나타내어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널， 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판에서 유리를 대체하는 용도로 사용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 하드코팅 필름은，
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 ?ᅵ훼의 다른 일면에 형성되고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 값을 갖는다. - 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 구성 요소가 각 층 사이， 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 하드코팅 필름을 보다 상세히 설명한다.
■ 본 발명의 일 측면에 따르면, 지지 기재; 상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및 상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2 하드코팅 층을 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 하드코팅 필름을 제공한다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 및 게 2 하드코팅 층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 플리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET)의 다층 구조인 기재， 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA)/폴리카보네이트 (PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 플리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리카보네이트 (PC)의 공중합체 (copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1 ,200μιη, 또는 약 50 내지 약 800 의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름은 상기 지지 기재의 양 면에 각각 형성되는 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 포함한다.
본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖고， 상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 탄성계수를 가지며, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 것을 특징으로 한다.
본 명세서 전체에서, 상기 탄성계수 (elastic modulus)는 ASTM D882에 따라 측정한 값을 의미한다.
즉， 본 발명의 하드코팅 필름은 지지 기재의 양 면에 각각 상이한 탄성계수를 갖는 2개의 하드코팅 충을 포함하며, 일 면의 하드코팅 층의 탄성계수가 다른 일면의 하드코팅 층의 탄성계수보다 적어도 500 MPa 보다 큰 값을 나타낸다. 이 에 , 보다 큰 탄성 계수를 갖는 하드코팅 층은 고경도 등 높은 물리 적 강도를 나타내며 , 상대적으로 낮은 탄성 계수를 갖는 하드코팅 층은 내층격성 및 내굴곡성을 나타낼 수 있다. 따라서 상기 와 같이 기 재의 양 면에 각각 상이 한 탄성 계수를 갖는 하드코팅 층을 포함하는 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 높은 물리 적 강도를 가지면서도 컬이 나 크랙의 문제가 적어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 및 제 2 탄성 계수의 차이는 약 500 MPa이상, 예를 들어 약 500 내지 약 3000 MPa, 또는 약 500 내지 약 2500 MPa, 또는 약 500 내지 약 2000 MPa일 수 있다.
또한 본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 탄성 계수는 약 1500
MPa 이 하, 예를 들어 약 300 내지 약 1500 MPa, 또는 약 300 내지 약 1200 MPa, 또는 약 300 내지 약 1000 MPa이고， 상기 제 2 탄성계수는 약 2000 MPa 이상， 예를 들어 약 2000 내지 약 3500 MPa, 또는 약 2000 내지 약 3000 MPa, 또는 약 2000 내지 약 2800 MPa 일 수 있다.
상기와 같은 제 1 및 제 2 탄성 계수의 조건을 만족한다면 제 1 및 제 2 하드코팅 층을 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명 의 일 실시 예에 따르면， 상기 제 1 하드코팅 층은 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 1 광경화성 탄성 중합체와의 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명 세서 전체에서 상기 아크릴레이트계 란, 아크릴레이트 뿐만 아니 라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입 된 유도체를 모두 의미 한다.
또한 본 명 세서 전체에서 상기 광경 화성 탄성 중합체 란, 자외선 조사에 의해 가교 중합될 수 있는 관능기를 포함하며 탄성올 나타내는 고분자 물질을 의 미 한다.
본 발명 의 일 실시 예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의 해 측정 하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다. '
상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 가교 중합되어 경화 후 제 1 하드코팅 층을 형성하며, 이에 따라 형성되는 제 1 하드코팅 층이 적절한 범위의 탄성계수를 갖게 되어 유연성 및 내층격성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 올리고머일 수 있다.
상기 제 1 광경화성 탄성 중합체는 예를 들어 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이투어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 제 1 광경화성 탄성 중합체로 사용할 수 있는 물질 중 폴리카프로락톤은 카프로락톤의 개환 중합에 의해 형성되며 유연성, 내층격성, 내구성 등의 물성이 우수하다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 폴리머는 우레탄 결합을 포함하여 탄성 및 내구성이 우수한 특성을 가진다.
상기 폴리로타세인 (polyrotaxane)은 덤벨 모양의 분자 (dumbbell shaped molecule)와 고리형 화합물 (macrocycle)이 구조적으로 끼워져 있는 화합물을 의미한다ᅳ 상기 덤벨 모양의 분자는 일정한 선형 분자 및 이러한 선형 분자의 양 말단에 배치된 봉쇄기를 포함하며， 상기 선형 분자가 상기 고리형 화합물의 내부를 관통하며， 상기 고리형 화합물이 상기 선형 분자를 따라서 이동할 수 있으며 상기 봉쇄기에 의하여 이탈이 방지된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 로타세인 화합물을 포함할 수 있다.
이때, 상기 고리형 화합물은 상기 선형 분자를 관통 또는 둘러쌀 수 있을 정도의 크기를 갖는 것이면 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 다른 증합체나 화합물과 반웅할 수 있는 수산기, 아미노기, 카르복실기, 티을기 또는 알데히드기 등의 작용기를 ΐ함할 수도 있다. 이러한 고리형 화합물의 구체적인 예로 α-사이클로덱스트린， β-사이클로덱스트린， γ-사이클로덱스트린 또는 이들의 흔합물을 들 수 있다.
또한 상기 선형 분자로는 일정 이상의 분자량을 가지면 직쇄 형태를 갖는 화합물은 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 폴리알킬렌계 화합물 또는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 8의 옥시알킬렌 반복 단위를 포함하는 플리옥시알킬렌계 화합물 또는 탄소수 3 내지 10의 락톤계 반복단위를 갖는 폴리락톤계 화합물을 사용할 수 있다. 한편, 상기 봉쇄기는 제조되는 로타세인 화합물의 특성에 따라서 적절히 조절할 수 있으며， 예를 들어 디니트로페닐기, 시클로덱스트린기, 아마만탄기, 트리릴기, 플루오레세인기 및 피렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 상기 제 1 하드코팅 층이 적절한 탄성계수를 갖게 되어 고경도 및 유연성을 부여하며, 특히 외부 충격을 흡수하는 내층격성을 확보하여 층격에 의한 하드코팅 필름의 손상올 방지할 수 있다.
상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 하이드록시에틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디올디아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA), 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (EGDA), 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체와， 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체가 가교된 가교 공중합체일 수 있다ᅳ
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 1 광경화성 가교 공증합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 80 중량부, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 20 중량부, 또는 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 60 중량부, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 40 내지 80 중량부가 가교 중합된 공중합체일 수 있다. 상기와 같이， 상기 제 1 하드코팅 층은, 고탄성의 제 1 광경화성 탄성 중합체가 높은 함량으로 가교 결합된 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함함으로써, 적절한 탄성계수를 나타낼 수 있으며 이에 따라 높은 내층격성 및 양호한 물성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 하드코팅 층은 50 이상， 예를 들어 약 50 내지 약 300/ ， 또는 약 50 내지 약 200μπι, 또는 약 50 내지 약 150μπι, 또는 약 70 내지 약 150μπι의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기 제 1 하드코팅 층은 전술한 제 1 광경화성 가교 공중합체 외에도, 계면활성게， 황변 방지제, 레벨링게， 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로， 특별히 제한하지는 않으나， 예를 들어 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 1 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층은 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 제 1 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제， 유기 용매, 및 선택적으로 첨가제를 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 지지 기재 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 1-히드록시 -시클로핵실 -페닐 케톤， 2-하이드록시 -2- 메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐] -2-메틸 -1- 프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메특시 -α-페닐아세토페논, 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] -1-부타논, 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2- (4-몰포린일) -1-프로판온 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) -페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올， 에탄올, 이소프로필알코을, 부탄을과 같은 알코올계 용매, 2-메특시에탄올， 2-에록시에탄을, 1-메특시 -2-프로판올과 같은 알콕시 알코을계 용매, 아세톤， 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 메틸프로필케톤, 사이클로핵사논과 같은 케톤계 용매 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르 디에틸글리콜모노부틸에테르， 디에틸렌글리콜 -2-에틸핵실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠， 를루엔， 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 조성물에서， 상기 유기 용매는 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체, 제 1 광경화성 탄성 중합체, 광 개시제， 및 기타 첨가제를 포함하는 고형분에 대하여， 상기 고형분: 상기 유기 용매의 중량비가 약 7o :30 내지 약 99: 1가 되도록 포함할 수 있다. 상기와 같이 제 1하드코팅 조성물이 고형분을 높은 함량으로 포함할 때, 고점도 조성물이 얻어질 수 있으며 이에 따라 후막 코팅 (thick coating)이 가능하게 하여 높은 두께, 예를 들어 50 이상의 제 1 하드코팅 층을 형성할 수 있다.
한편, 전술한 제 2 탄성계수의 조건을 만족한다면 상기 제 2 하드코팅 층올 이루는 성분은 특별히 한정되지는 않으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 2 광경화성 탄성 중합체와의 제 2 광경화성 가교 공중합체, 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA): 펜타에리트리를 테트라아크릴레이트 (PET A), 또는 디펜타에리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA) 등을 들 수 있다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 제 2 광경화성 탄성 중합체는 ASTM D638에 의해 측정하였을 때 약 15% 이상, 예를 들어 약 15 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 200%, 또는 약 20 내지 약 150%의 신율 (elongation)을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체는 중량 평균 분자량이 약 1,000 내지 약 600,000 g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 600,000 g/mol 의 범위인 폴리머 또는 을리고머일 수 있다. 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체는 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체와 동일하거나 상이할 수 있으며， 이에 대한 보다 상세한 설명은 상기 제 1 하드코팅 층에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는
1종 이상의 제 2 광경화성 탄성 중합체를 포함하여 광 경화시킴으로써 제
2하드코팅 층에 외부 층격에 의한 손상을 방지하여 우수한 내층격성을 확보할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층에 포함되는 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 상기와 같이 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 2 광경화성 탄성 중합체가 가교된 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체는 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체 5 내지 20 중량부, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 80 내지 95 중량부가 가교 중합된 것일 수 있다. 상기 중량비로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 및 제 2 광경화성 탄성 중합체가 가교 결합된 제 2 광경화성 가교 공중합체를 포함된 제 2 하드코팅 층을 포함함으로써, 이에 따라 형성되는 제 2 하드코팅 층이 적절한 범위의 탄성계수를 갖게 되어， 컬 특성이나 내광성 등의 다른 물성의 저하 없이 고경도 및 높은 내충격성을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 내에 분산되어 있는 무기 미립자를 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100 nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 10 내지 약 50 nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 상기 무기 미립자를 포함함으로써 하드코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때， 약 40 내지 약 90 증량부의 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 약 10 내지 약 60 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있으며, 또는 약 50 내지 약 80 중량부의 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 약 20 내지 약 50 중량부의 무기 미립자를 포함할 수 있다. 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 무기. 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 하드코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 하드코팅 층은 약 50 내지 약 300 , 또는 약 50 내지 약 200 , 또는 약 50 내지 약 15 ΜΠ, 또는 약 70 내지 약 150ΛΠ의 두께를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 제 2 하드코팅 층은 전술한 제 2 광경화성 가교 공중합체와 무기 미립자 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링게, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 하드코팅 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 제 2 하드코팅 층은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 제 2 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한, 상기 첨가제로 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등과 같은 황변 방지제를 포함할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 층은 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체， 제 2 광경화성 탄성 중합체, 무기 미립자, 광 개시제， 선택적으로 첨가제 및 유기 용매를 포함하는 제 2 하드코팅 조성물올 상기 지지 기재의 다른 일면 상에 도포한 후 광경화시켜 형성할 수 있다.
상기 광 개시제로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 광 개시제와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며, 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다. 또한 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 상기 제 1 하드코팅 조성물에 사용된 유기 용매와 동일하거나 상이한 물질을 사용할 수 있으며, 구체적인 물질의 예시는 상기 제 1 하드코팅 조성물에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 하드코팅 필름은 상기 제 1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층， 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막， 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층， 이증층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나, 코팅 , 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 하드코팅 층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 특히 상기 다른 층， 막, 또는 필름 등을 외부 충격으로부터 보호하고 마찰에 의한 내찰상성을 확보하기 위하여 상기 다른 층, 막, 또는 필름 등이 상기 제 1 하드코팅 충에 직접 접촉하도톡 형성할 수 있다.
이때, 상기 다른 층, 막， 또는 필름 등과 접촉되는 층과의 부착성을 높이기 위하여， 상기 제 1 하드코팅 층의 표면에 대해 플라즈마 (plasma) 처리 : 코로나 (corona) 방전 처리, 또는 수산화나트륨이나 수산화칼륨과 같은 염기성 용액을 이용한 표면 처리를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은， 상술한 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일면 및 배면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포하여 광경화함으로써 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
먼저， 상술한 성분들을 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 제 1 하드코팅 층을 형성한다.
상기 제 1 하드코팅 조성물을 이용하여 제 1 하드코팅 층올 형성하는 경우， 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용되는 통상의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 먼저 지지 기재의 일면에 전술한 성분들을 포함하는 제 1 하드코팅 조성물을 도포한다. 이 때 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며 , 예를 들면 바코팅 방식 , 나이프 코팅방식 , 를 코팅방식， 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식， 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting)방식 등을 이용할 수 있다.
다음에, 상기 도포된 상기 제 1 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 1 하드코팅 층을 형성한다.
상기 자외선의 조사량은， 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 하드코팅 층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300 Ώ\, 또는 약 50 내지 약 200 , 또는 약 50 내지 약 150 , 또는 약 70 내지 약 150 ι일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 1 하드코팅 층을 포함함으로써， 컬 특성의 저하 없이 고경도를 갖는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.
다음에, 상술한 성분들을 포함하는 제 2 하드코팅 조성물을 상기 지지 기재의 다른 일 면， 즉 배면에 도포한다. 다음에, 상기 도포된 상기 제 2 하드코팅 조성물에 자외선을 조사하여 광경화시킴으로써 제 2 하드코팅 층을 형성한다. 이때 제 2 하드코팅 조성물을 광경화시키는 단계에서는 자외선 조사가 제 1 하드코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 상기 제 1 하드코팅 조성물의 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 하드코팅 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며， 예를 들면 고압 수은 램프， 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 2 하드코팅 충은 완전히 경화된 후 두께가 약 50 내지 약 300 , 또는 약 50 내지 약 200( , 또는 약 50 내지 약 150/im, 또는 약 70 내지 약 150 일 수 있다.
상기 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 제조방법에서 제 1 및 제 2 하드코팅 조성물의 도포 및 광경화 순서는 변경가능하다.
이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 하드코팅 필름에 있어서는 하드코팅 필름의 경도나 내층격성을 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 하드코팅 층은 기재 상에 높은 두께로 형성하여도 컬이나 크택 발생이 적으며, 고투명도 및 내층격성을 갖는 하드코팅 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 우수한 고경도, 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 하드코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도로 우수한 내층격성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한ᅳ， 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 lkg 하중에서의 연필 경도가 7H 이상, 또는 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다ᅳ
또한, 본 발명의 하드코팅 필름에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 마찰시험기에 스틸을 (steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 광투과율이 91.0% 이상, 또는
92.0% 이상이고, 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4%이하일 수 있다ᅳ
또한, 본 발명의 하드코팅 필름은, 초기 color b값이 1.0이하일 수 있다. 또한, 초기 color b값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b값의 차이가 0.5이하, 또는 0.4이하일 수 있다.
또한， 본 발명의 하드코팅 필름은, 50 °C 이상의 온도 및 80 % 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하, 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다. 보다 구체적으로는， 50 내지 90 °C의 온도 및 80 내지 90 %의 습도에서 70 내지 100시간 노출시킨 후 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 약 1.0 mm 이하, 또는 약 0.6 mm이하， 또는 약 0.3 mm이하일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 하드코팅 필름은 고경도, 내층격성， 내찰상성, 고투명도, 내구성, 내광성, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 하드코팅 필름은 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
광 경화성 탄성 중합체의 제조예 1
카프로락톤이 그라프팅 되어있는 폴리로타세인 폴리메 A1000, Advanced Soft Material INC] 50g을 반응기에 투입한 후, Karenz-AOI[2- acryloylethyl isocyanate, Showadenko(주)] 4.53g, Dibutyltin dilaurate[DBTDL, Merck社] 20mg, Hydroquinone monomethylene ether 11 Omg 및 메틸에틸케톤 315g을 첨가하고 70 °C에서 5시간 반웅시켜, 말단에 아크릴레이트계 화합물이 도입된 폴리락톤계 화합물이 결합된 사이클로덱스트린을 고리형 화합물로 포함한 폴리로타세인을 얻었다.
얻어진 폴리로타세인의 중량 평균 분자량은 600,000g/mol, ASTM D638에 의해 측정한 신율은 20%이었다. 실시예 1
트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 6g, 제조예 1의 폴리로타세인 4g, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명： Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명： FC4430) 0.05& 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 η의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 블택 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100卿이었다. 실시예 2
제 1 하드코팅 조성물에서 제조예 1의 폴리로타세인 4g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA, 신나카무라 화학, 증량평균 분자량 2,600 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 170%) 4g을 사용하고, 제 2 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA200PA) lg을 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 3
제 1 하드코팅 조성물에서 제조예 1의 폴리로타세인 4g 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명: UA340P, 신나카무라 화학, 중량평균 분자량 13,000 g/mol, ASTM D638에 의한 신율 150%) 4g을 사용하고, 제 2 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명 : UA340P) lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 4
제 2 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명 : UA200PA) lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 5
제 2 하드코팅 조성물에서, 제조예 1의 폴리로타세인 lg 대신 우레탄 아크릴레이트계 폴리머 (상품명 : UA340P) lg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 6
실시예 1에서 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께를 각각 150 로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다. 실시예 7
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 5g, 제조예 1의 폴리로타세인 5g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명： Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성게 (상품명： FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 40중량% 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 9g (실리카 3.6g, DPHA 5.4g), 제조예 1의 폴리로타세인 lg, 광 개시게 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명 : Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 1 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 100 의 실리콘 처리된 PET 필름 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다. 경화가 완료된 후 형성된 제 1 하드코팅 층의 두께는 125 이었다.
상기 제 1 하드코팅 층 상에 상기 제 2 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블택 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 상기 제 1 하드코팅 충 상에 형성된 제 2 하드코팅 층의 두께는 100 이었다. 비교예 1
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 10g, 광 개시제 (상품명: Darocur TPO) 0.2g, 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g, 메틸에틸케톤 lg을 흔합하여 제 1 하드코팅 조성물을 제조하였다.
입경이 20-30nm인 나노 실리카가 약 40중량0 /0 분산된 실리카- 디펜타에리스리를핵사아크릴레이트 (DPHA) 복합체 10g (실리카 4g, DPHA 6g), 벤조트리아졸계 황변방지제 (상품명: Tinuvin 400) O.lg, 불소계 계면활성제 (상품명: FC4430) 0.05g을 흔합하여 제 2 하드코팅 조성물을 제조하였다.
상기 제 2 하드코팅 조성물을 15cm X 20cm, 두께 188 의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에， 블랙 라이트 형광 램프를 이용하여 280- 350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 제 1 하드코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 블택 라이트 형광 램프를 이용하여 280-350nm의 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 하드코팅 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 수지의 양면에 형성된 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 100 이었다. 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 하드코팅 필름에서 탄성계수값을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
<실험예 >
<측정 방법 >
1)연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 제 2 하드코팅 층에 대하여 측정 표준
JIS K5400에 따라 1.0 kg의 하중으로 3회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜 (#0000)을 장착한 후 제 2 하드코팅 층에 대하여
0.5 kg의 하중으로 400회 왕복한 후 홈집의 개수를 평가하였다. 홈집이 2개 이하인 경우 o, 홈집이 2개 이상 5개 미만인 경우 Δ, 홈집이 5개 이상인 경우 X로 평가하였다. 3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계 (기기명 : COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내습열 컬 특성
각 하드코팅 필름을 10cm X 10cm로 잘라 온도 85 °C 및 습도 85%의 챔버에 72시간 동안 보관한 후 평면에 위치시켰을 때 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
제 1 하드코팅 층을 바깥쪽으로 하여 각 하드코팅 필름을 직경 1cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내층격성
22g의 쇠구슬을 50cm높이에서 각 하드코팅 필름의 제 2 하드코팅 층 상에 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 크택 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다. 상기 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000022_0001
상기 표 2와 같이, 본 발명에서 제 2 하드코팅 층의 탄성계수가 제 1 하드코팅 층의 탄성계수보다 500 MPa이상으로 큰 값을 갖는 하드코팅 필름은 각 물성 에서 모두 양호한 특성을 나타내었다. 반면, 제 2 하드코팅 층의 탄성 계수가 제 1 하드코팅 층의 탄성 계수의 차이가 500 MPa 미 만인 비교예 1은 충분한 내충격성을 갖지 못하는 것으로 나타났다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
지지 기재;
상기 지지 기재의 일면에 형성되고 제 1 탄성계수 (elastic modulus)를 갖는 제 1 하드코팅 층; 및
상기 지지 기재의 다른 일면에 형성되고 제 2 탄성계수를 갖는 제 2하드코팅 층을 포함하고， 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 MPa 이상인 하드코팅 필름. [청구항 2】
거 U항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 탄성계수의 차이가 500 내지 3000 MPa인 하드코팅 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 탄성계수는 1500 MPa 이하이고, 상기 제
2 탄성계수는 2000 MPa 이상인 하드코팅 필름.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층은 제 1 광경화성 탄성 중합체 및 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 제 1 광경화성 가교 공중합체를 포함하고, 상기 제 2 하드코팅 층은 제 2 광경화성 탄성 증합체 및 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와의 가교 공중합체인 제 2 광경화성 가교 공중합체 및 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체에 분산된 무기 미립자를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 5】
제 4항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 광경화성 탄성 중합체는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, ASTM D638에 의해 측정한 신율 (elongation)이 15 내지 200%인 하드코팅 필름. 【청구항 6】
거 14항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 광경화성 탄성 중합체는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며， 폴리카프로락톤, 우레탄 아크릴레이트계 폴리머, 및 폴리로타세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 7】
거 16항에 있어서, 상기 폴리로타세인은 말단에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 도입된 락톤계 화합물이 결합된 고리형 화합물; 상기 고리형 화합물을 관통하는 선형 분자; 및 상기 선형 분자의 양 말단에 배치되어 상기 고리형 화합물의 이탈을 방지하는 봉쇄기를 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 8】
제 4항에 있어서， 상기 제 1 하드코팅 층은 상기 제 1 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 1 광경화성 탄성 중합체의 20 내지 80 중량부와, 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 20 중량부가 공중합되어 있는 하드코팅 필름.
【청구항 9】
제 4항에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층은 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 2 광경화성 탄성 중합체의 5 내지 20 중량부와, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 80 내지 95 중량부가 공중합되어 있는 하드코팅 필름. 【청구항 10】
제 4항에 있어서, 상기 제 2 하드코팅 층의 총 중량을 100 중량부로 할 때, 상기 제 2 광경화성 가교 공중합체를 40 내지 90 중량부, 상기 무기 미립자를 10 내지 60 중량부로 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 11】 게 4항에 있어서， 상기 1 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 하이드록시 에 틸아크릴레이트 (HEA), 하이드록시 에 틸메타크릴레이트 (HEMA), 핵산디올디 아크릴레이트 (HDDA), 트리프로필렌글리콜 디 아크릴레이트 (TPGDA), 에 틸렌글리콜 디 아크릴레이트 (EGDA), 트리 메틸올프로판 트리아크릴레 이트 (TMPTA), 트리 메 틸을프로판에톡시 트리 아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트 (GPTA), 펜타에 리트리를 테트라아크릴레 이트 (PETA), 및 디 펜타에 리트리를 핵사아크릴레이트 (DPHA)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 12]
제 4항에 있어서 , 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리 메틸을프로판 트리 아크릴레이트 (TMPTA), 트리 메틸올프로판에록시 트리 아크릴레이트 (TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리 아크릴레이트 (GPTA), 펜타에 리트리를 테트라아크릴레이트 (PETA), 및 디 펜타에 리트리를 핵사아크릴레 이트 (DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 13 ]
게 1항에 있어서 , 상기 지지 기 재는 폴리 에 틸렌테 레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET), 에 틸렌 비 닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA), 사이클릭 을레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리 아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리 카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리 에 틸렌 (polyethylene, PE), 폴리 메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에 테르에 테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에 틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리 에 테르이 미드 (polyetherimide, PEI), 폴리 이 미 드 (polyimide, PI), 트리 아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate) 및 불소계 수지로 이루어 진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 하드코팅 필름.
【청구항 14】
제 1항에 있어서， 상기 제 1 및 제 2 하드코팅 층의 두께는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하며, 50 내지 300； 인 하드코팅 필름.
【청구항 15】
제 1항에 있어서, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않는 하드코팅 필름.
【청구항 16】
거 11항에 있어서, 1kg의 하중에서 7H 이상의 연필 경도를 나타내는 하드코팅 필름. 【청구항 17】
제 1항에 있어서, 500g의 하중에서 스틸울 #0000로 400회 왕복하여 표면을 문질렀을 때, 2 개 이하의 스크래치가 발생하는 하드코팅 필름.
【청구항 18】
제 1항에 있어서， 91% 이상의 광투과율, 0.4 이하의 헤이즈 및 1.0 이하의 b*값을 나타내는 하드코팅 필름.
【청구항 19】
거 항에 있어서, UV B 파장의 빛에 72 시간 동안 노출시켰을 때, 하드코팅 필름의 b*값의 변화가 0.5 이하인 하드코팅 필름.
【청구항 20】
제 1항에 있어서, 50°C 이상의 온도 및 80% 이상의 습도에서 70 시간 이상 노출시킨 후 상기 하드코팅 필름을 평면에 위치시켰을 때, 상기 하드코팅 필름의 각 모서리 또는 일 변이 평면에서 이격되는 거리의 최대값이 LOmm 이하인 하드코팅 필름. 【청구항 21】
제 1항에 있어서, 상기 제 1 하드코팅 층 또는 제 2 하드코팅 층 상에 플라스틱 수지 필름， 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전충, 코팅층， 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층을 더 포함하는 하드코팅 필름.
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