JP2016113523A - ブロックポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水分散性に優れ、コーティング組成物として用いたときに平滑性及び耐熱性に優れる、水系ブロックポリイソシアネート組成物を提供する。【解決手段】第一のポリイソシアネート及び第二のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物と、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルと、ブロック剤と、の反応により得られ、前記第一のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第一のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下であり、前記第二のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第二のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下であり、４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物及びその製造方法、水分散体、コーティング組成物、並びに基材に関する。

ポリイソシアネートを硬化剤とした、ウレタン系塗料組成物から形成された塗膜は、耐薬品性、可撓性等が優れている。特に、脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネートから得られるポリイソシアネートを硬化剤として用いた場合に、その塗膜は、さらに耐候性も優れる。そのため、ウレタン系塗料組成物は、常温硬化性の２液ウレタン塗料及び熱硬化性の１液ウレタン塗料として、建築、重防、自動車、工業用及びその補修に使用されている。

一方、地球環境の負荷低減のため、ウレタン系塗料組成物に硬化剤として用いられるポリイソシアネート組成物に対して、水系化が検討されている。水系化は、１液性ウレタン塗料として多く用いられる、ブロックポリイソシアネート組成物に関して、検討が進んでいる。

水系のブロックポリイソシアネート組成物を製造する方法として、親水性化合物をブロックポリイソシアネートに付加する方法が挙げられる。また、イソシアヌレート構造を有するブロックポリイソシアネートにエチレンレンオキサイドを付加して得られる水系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１、特許文献２参照）が挙げられる。さらに、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートに、アロファネート構造を有するポリイソシアネートを混合し得られるポリイソシアネートを使用し、製造される水系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３）が挙げられる。

特開昭６２−１５１４１９号公報 特開平２−３４６５号公報 特開２００４−７５７８２号公報

しかしながら、親水性化合物を付加したブロックポリイソシアネート組成物は、親水性化合物を付加することでイソシアネート基の官能基数が低下することに起因して、十分な架橋塗膜が得られない。それに対して、上記特許文献１及び上記特許文献２に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、耐熱性の点では比較的に優れる。また、上記特許文献３に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、耐候性、柔軟性、及び密着性の点では比較的に優れる。

ただし、特許文献１及び特許文献２に記載の水系ブロックポリイソシアネート組成物は、水及び水系塗料への分散性が不十分であるという問題がある。また、特許文献３に記載のポリイソシアネート組成物は、アロファネート基が多いため、ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数が低くなり、コーティング組成物として用いたときの耐熱性に劣るという問題がある。

そこで、本発明は、水分散性に優れ、コーティング組成物として用いたときに平滑性及び耐熱性に優れる、水系ブロックポリイソシアネート組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の第一のポリイソシアネートと特定の第二のポリイソシアネートと、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルと、ブロック剤と、の反応により得られ、粘度が特定範囲内にある、ブロックポリイソシアネート組成物が、水分散性に優れ、コーティング組成物として用いたときに平滑性及び耐熱性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］第一のポリイソシアネート及び第二のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物と、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルと、ブロック剤と、の反応により得られ、
前記第一のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第一のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下であり、
前記第二のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第二のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下であり、
４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
［２］前記第一のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られ、
前記第二のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られる、［１］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［３］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０モル％以下である、［１］又は［２］に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［４］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を２５質量％以上５０質量％以下含む、［１］〜［３］のいずれか１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［５］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基に対する該ブロックポリイソシアネート組成物が有するアロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下である、［１］〜［４］のいずれか１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［６］前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量が、２００以上２０００以下である、［１］〜［５］のいずれか１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［７］前記ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、カプロラクタム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれか１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
［８］第一のポリイソシアネートと第二のポリイソシアネートとを混合し、ポリイソシアネート混合物を得る混合工程と、
前記ポリイソシアネート混合物とポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルとを反応させ、ポリイソシアネート組成物を得る第一の反応工程と、
前記ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る第二の反応工程と、を有し
前記第一のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第一のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下であり、
前記第二のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第二のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下であり、
前記ブロックポリイソシアネート組成物の４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
［９］前記第一のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られ、
前記第二のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られる、［８］に記載の製造方法。
［１０］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０モル％以下である、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を２５質量％以上５０質量％以下含む、［８］〜［１０］のいずれか１に記載の製造方法。
［１２］前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基に対する該ブロックポリイソシアネート組成物が有するアロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下である、［８］〜［１１］のいずれか１に記載の製造方法。
［１３］前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量が、２００以上２０００以下である、［８］〜［１２］のいずれか１に記載の製造方法。
［１４］前記ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、カプロラクタム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［８］〜［１３］のいずれか１に記載の製造方法。
［１５］前記混合工程において、以下の関係式（１）を満たす、［８］〜［１４］のいずれか１に記載の製造方法。
１０／９０ ≦ 第一のポリイソシアネート／第二のポリイソシアネート ≦ ９０／１０ ・・・（１）
（式（１）中、第一のポリイソシアネート、第二のポリイソシアネートは、各々の質量を表す。）
［１６］前記第一の反応工程において、前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（１００質量％）に対して、前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルが、１５質量％以上４０質量％以下である、［８］〜［１５］のいずれか１に記載の製造方法。
［１７］［１］〜［７］のいずれか１に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、水と、を含む、水分散体。
［１８］［１７］に記載の水分散体と、ポリオール、ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上と、を含む、コーティング組成物。

本発明のブロックポリイソシアネート組成物によれば、優れた水分散性と、コーティング組成物として用いたときの優れた平滑性及び耐熱性とを得られる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書中では、組成物又は化合物が有する特定の官能基の量を「モル％」及び「モル比率」で表すことができる。すなわち、組成物又は化合物が有する特定の官能基の数を、アボガドロ数で除した値の次元をモルとして定義する。これにより、当該特定の官能基の量を他の特定の官能基の量に対して「モル％」及び「モル比率」として表す。なお、組成物が有する特定の官能基とは、組成物中に含まれる化合物が有する特定の官能基をいう。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、第一のポリイソシアネート及び第二のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物と、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルと、ブロック剤と、の反応により得られ、４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、第一のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第一のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下である。さらに、第二のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第二のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下である。

本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の４０℃における粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、３０，０００ｍＰａ・ｓ以上１８０，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０，０００ｍＰａ・ｓ以上１５０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることで、コーティング組成物としたときの平滑性に優れる。粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ以上であることで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる。

ポリイソシアネートの混合比率、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル分子量、ブロック剤の変性量、種類を調整することにより、上記範囲の粘度のブロックポリイソシアネート組成物を得ることができる。例えば、多官能化されたポリイソシアネートの混合比率を高くすることにより、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を高くすることができる。また、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの分子量を小さくすることより、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対し同じモル比率で変性した場合、ブロックポリイソシアネート組成物の粘度を高くすることができる。ブロックポリイソシアネート組成物の粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

＜ポリイソシアネート＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、第一のポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート（Ａ）」とも表す。）及び第二のポリイソシアネート（以下、「ポリイソシアネート（Ｂ）」とも表す。）を含むポリイソシアネート混合物（以下、「ポリイソシアネート混合物」とも表す。）から得られる。

本実施形態のポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、ポリイソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下であり、４．５以上９．０以下であることが好ましい。平均官能基数が４．０以上であることで、水分散性に優れる傾向にあり、平均官能基数が１０以下であることで平滑性に優れる傾向にある。平均官能基数がこのような範囲にあるポリイソシアネート（Ａ）を得るためには、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートとポリオールを反応させ多官能化させればよい。このジイソシアネートとポリオールを反応させた形態は、アロファネート基であることが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

ポリイソシアネート（Ａ）は、アロファネート基を有することが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）が有するイソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアヌレート基）は、硬化性の観点から、７５／２５以上５０／５０以下であることが好ましい。

ポリイソシアネート（Ａ）の粘度は、平滑性の観点から、２５℃において、３０００ｍＰａ・ｓ以上４００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

本実施形態のポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の平均官能基数が２．５以上３．９以下であり、３．０以上３．７以下が好ましい。平均官能基数が２．５以上であることで、硬化性に優れる傾向にあり、平均官能基数が３．９以下であることで耐熱性に優れる傾向にある。平均官能基数がこのような範囲にあるポリイソシアネート（Ｂ）を得るためには、特に限定されないが、例えば、ジイソシアネートをイソシアヌレート化反応させればよい。ポリイソシアネート（Ｂ）の平均官能基数は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアヌレート基の含有量は、耐熱性の点でポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、６０モル％以上であることが好ましい。

イソシアヌレート３量体の含有量は、平滑性及び架橋性の観点から、ポリイソシアネート（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、３０質量％以上９０質量％以下が好ましい。

ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られ、ポリイソシアネート（Ｂ）は、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られることが好ましい。ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネートから得られることにより、ブロックポリイソシアネート組成物としたときの過度の粘度上昇を抑え、好ましい粘度範囲に調整することができる傾向にある。

脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは、その構造の中にベンゼン環を有しないものをいう。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、具体的には、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも表す。）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、具体的には、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」とも表す。）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、工業的入手の容易さの観点から、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ＨＤＩがより好ましい。これらの脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリイソシアネート混合物は、イソシアヌレート基、及びアロファネート基を有することができ、それ以外の官能基として、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレア基、オキサジアジントリオン基も同時に有することができる。ポリイソシアネート混合物は、イソシアヌレート基及びアロファネート基を有することが好ましい。

イソシアヌレート基は、下記式（２）で表される基をいう。

ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０％モル以下であることが、水分散性の観点から好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以上６０モル％以下であることがさらに好ましく、２０モル％以上６０モル％以下であることがよりさらに好ましい。イソシアヌレート基の含有量が８０モル％以下であることで、水分散性に優れる傾向にある。また、イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上であることで、耐熱性に優れる傾向にある。イソシアヌレート基の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定する。

ポリイソシアネート混合物及びブロックポリイソシアネート組成物は、硬化性の観点から、イソシアヌレート３量体を含むことが好ましい。イソシアヌレート３量体とは、脂肪族ジイソシアネート及び／又は脂環族ジイソシアネートの３分子からなり、イソシアヌレート基を１つ有する構造体である。

ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を、２５質量％以上５０質量％以下含むことが好ましく、２６質量％以上４５質量％以下含むことがより好ましく、２７質量％以上４０質量％以下含むことがさらに好ましく、２８質量％以上４０質量％以下含むことがよりさらに好ましく、３０質量％以上４０質量％以下含むことがさらにより好ましい。イソシアヌレート３量体を２５質量％以上含むことで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。また、イソシアヌレート３量体を５０質量％以下含むことで、貯蔵安定性に優れる傾向にある。イソシアヌレート３量体の含有量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

アロファネート基は、アルコールの水酸基とイソシアネート基との反応により形成される基であり、下記式（３）で表される基をいう。

ポリイソシアネート混合物が有するアロファネート基は、アルコールの水酸基との反応により形成される。当該アルコールとして、具体的には、モノアルコール、ポリオール、及びこれらのアルコールの混合物が挙げられる。

モノアルコールとして、具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２，２ジメチル−１−プロパノール、２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−-ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、６−メチル−１−ヘプタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。モノアルコールは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

モノアルコールの炭素数は、４以上１０以下であることが好ましく、４以上８以下であることがより好ましい。また、本実施形態による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、モノアルコールは、１級アルコールであると好ましく、分岐構造を有するものであることがより好ましい。

ポリイソシアネート混合物は、該ポリイソシアネート混合物総量（１００質量％）に対して、モノアルコールの質量単位を、０．１質量％以上１０質量％以下含むことが好ましく、０．１質量％以上７．５質量％以下含むことがより好ましい。モノアルコールの質量単位が１０質量％以下であることで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。

ポリオールとしては、非重合ポリオール及び重合ポリオールが挙げられる。非重合ポリオールとは、重合を履歴しないポリオールであり、重合ポリオールとは、モノマーを重合して得られるポリオールである。

非重合ポリオールとして、具体的には、ジオール類、トリオール類、テトラオール類等の多価アルコールが挙げられる。ジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、２−エチル−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールが挙げられ、トリオール類としては、グリセリン、トリメチロールプロパンが挙げられ、テトラオール類としては、ペンタエリトリトールが挙げられる。

重合ポリオールとして、具体的には、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂類、フッ素ポリオール類、アクリルポリオール類、及びポリカーボネートポリオールが挙げられる。脂肪族炭化水素ポリオール類としては、末端水酸基化ポリブタジエン及びその水素添加物が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、多価アルコール又はその２種以上の混合物に、金属水酸化物、強塩基性触媒、複合金属シアン化合物錯体等を用いて、アルキレンオキシド又はその２種以上の混合物を、ランダム及び／又はブロック付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等のポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記金属水酸化物としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムの水酸化物が挙げられる。上記強塩基性触媒としては、アルコラート及びアルキルアミンが挙げられる。上記複合金属シアン化合物錯体としては、金属ポルフィリン及びヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体が挙げられる。上記アルキレンオキシド又はその２種以上の混合物としては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びスチレンオキシドが挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸又はその２種以上の混合物と、多価アルコール又はその２種以上の混合物との縮合反応によって得られるもの、及び、多価アルコールを開始化合物として、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類が挙げられる。上記二塩基酸又はその２種以上の混合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸に代表されるカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。上記多価アルコール又はその２種以上の混合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

上記多価アルコール又はその２種以上の混合物としては、さらに、非糖類、糖アルコール系化合物、単糖類、二糖類、三糖類、及び四糖類も挙げられる。非糖類としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びジペンタエリスリトールが挙げられる。糖アルコール系化合物としては、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、及びラムニトールが挙げられる。単糖類としては、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、及びリボデソースが挙げられる。二糖類としては、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、及びメリビオースが挙げられる。三糖類としては、ラフィノース、ゲンチアノース、及びメレチトースが挙げられる。四糖類としては、スタキオースが挙げられる。

エポキシ樹脂類としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型）、環状脂肪族エポキシ樹脂（例えば、脂環型ジエポキシアセタール、脂環式ジエポキシアジペート）、グリシジルエステル系樹脂（例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル）、グリシジルアミン系樹脂（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール）、複素環式エポキシ樹脂（例えば、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン等のヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート）、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類が挙げられる。

アクリルポリオール類としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、グリセリンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステル、及びトリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステル又はメタクリル酸モノエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル、及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド、及び、メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下又は非存在下で、重合させて得られるアクリルポリオール樹脂が挙げられる。

フッ素ポリオール類は、分子内にフッ素を含むポリオールであり、フルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体が挙げられる。

ポリカーボネートポリオール類としては、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、及びジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート等の、炭酸エステルを重合したポリマーが挙げられる。

これらのポリオールの中では、非重合ポリオールである多価アルコール、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類が好ましく、ポリカプロラクトン類がより好ましい。これらのポリオールは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基に対する該ブロックポリイソシアネート組成物が有するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアヌレート基）が、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがより好ましく、３０／７０以上７０／３０以下であることがさらに好ましく、４０／６０以上６０／４０以下であることがよりさらに好ましい。（アロファネート基／イソシアヌレート基）が９０／１０以下であることで、水分散性に優れる傾向にある。また、（アロファネート基／イソシアヌレート基）が１０／９０以上であることで、コーティング組成物として用いたときの耐熱性に優れる傾向にある。（アロファネート基／イソシアヌレート基）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

ポリイソシアネート混合物の平均官能基数は、２．６以上９．５以下であることが好ましく、２．８以上８．５以下であることがより好ましく、２．８以上７．５以下であることがさらに好ましく、３．０以上６．５以下であることがよりさらに好ましい。平均官能基数が９．５以下であることで、粘度に優れる傾向にある。また、平均官能基数が２．６以上であることで、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。ポリイソシアネート混合物の平均官能基数は、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）の場合と同様に、後述する実施例に記載の方法により測定する。

＜ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルから得られる。ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルとしては、少なくとも３個連続したエチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物が挙げられる。

ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は、２００以上２０００以下であることが好ましく、３００以上１５００以下であることがより好ましく、４００以上１２００以下であることがさらに好ましく、４００以上１０００以下であることがよりさらに好ましい。数平均分子量が２００以上であることで水分散性に優れる傾向にある。また、数平均分子量が２０００以下であることでコーティング組成物として用いたときの耐水性に優れる傾向にある。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。

エチレンオキサイド基を有するポリエチレングリコール系化合物は、エチレンオキサイド繰り返し単位に、その他のオキシアルキレン基を有する場合、具体的にはオキシプロピレン基、オキシスチレン基等を有する場合は、これらも含んでエチレンオキサイド繰り返し単位を算出する。その場合のエチレンオキサイド基のモル比率は、ポリエチレングリコール系化合物１分子が有する全オキシアルキレン基に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。モル比率が６０モル％以上であることで、水系塗料への配合性に優れる傾向にある。

このようなポリエチレングリコール系化合物として、具体的には、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させた所謂プルロニックタイプのポリプロピレングリコール及びトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオール及びトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオール及びトリオールが挙げられる。これらの中では、モノアルコキシポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、モノアルコキシポリエチレングリコールがより好ましい。

モノアルコキシポリエチレングリコールは、ポリエチレングリコールの片末端にアルコールが付加したものである。付加しうるアルコールとしては、炭素数１以上８以下のものが好ましく、炭素数１以上６以下のものがより好ましく、炭素数１以上４以下のものがさらに好ましく、メタノール及びエタノールがよりさらに好ましい。ポリエチレングリコールとしては、日本油脂株式会社製の商品名「ＰＥＧ２００」、「ＰＥＧ３００」、「ＰＥＧ４００」、「ＰＥＧ６００」、「ＰＥＧ１０００」、「ＰＥＧ２０００」挙げられる。また、モノアルコキシポリエチレングリコールの市販品としては、日本油脂株式会社製の商品名「ユニオックスＭ４００」、「ユニオックスＭ５５０」、「ユニオックスＭ１０００」、「ユニオックスＭ２０００」、日本乳化剤社の商品名「ＭＰＧ−０８１」が挙げられる。

＜ブロック剤＞
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物は、ブロック剤から得られる。ブロック剤とは、活性水素を分子内に１個有する化合物であり、具体的には、アルコール系化合物、アルキルフェノール系化合物、フェノール系化合物、活性メチレン系化合物、メルカプタン系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、オキシム系化合物、アミン系化合物、イミド系化合物、ピラゾール系化合物が挙げられる。

ブロック剤として、より具体的には、下記のブロック剤が挙げられる。
（１）アルコール系化合物：メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、及び２−ブトキシエタノール。
（２）アルキルフェノール系化合物：炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノ及びジアルキルフェノール類、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類；ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類。
（３）フェノール系化合物：フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル。
（４）活性メチレン系化合物：マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン。
（５）メルカプタン系化合物：ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン。
（６）酸アミド系化合物：アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム。
（７）酸イミド系化合物：コハク酸イミド、マレイン酸イミド。
（８）イミダゾール系化合物：イミダゾール、２−メチルイミダゾール。
（９）尿素系化合物：尿素、チオ尿素、エチレン尿素。
（１０）オキシム系化合物：ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム。
（１１）アミン系化合物：ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン。
（１２）イミン系化合物：エチレンイミン、ポリエチレンイミン。
（１３）ピラゾール系化合物：ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール。

これらのブロック剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、カプロラクタム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、貯蔵安定性の観点からはオキシム系化合物、脂肪族アミン系化合物がより好ましい。

〔ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法〕
本実施形態のブロックポリイソシアネート組成物の製造方法は、混合工程と第一の反応工程と第二の反応工程とを有する。当該混合工程は、ポリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合し、ポリイソシアネート混合物を得る工程である。当該第一の反応工程は、ポリイソシアネート混合物とポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルとを反応させ、ポリイソシアネート組成物を得る工程である。当該第二の反応工程は、ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る工程である。また、ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、ポリイソシアネート（Ａ）が有するイソシアネート基の平均官能基数が４．０以上１０以下である。さらに、ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下である。加えて、当該ブロックポリイソシアネート組成物の４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である。その製造方法の一例を以下に詳述する。ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法から説明する。

〔ポリイソシアネートの製造方法〕
本実施形態のポリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）の製造方法として、具体的には、上述した脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートのジイソシアネート（以下、単に「ジイソシアネート」とも表す。）のイソシアネート基から誘導されるイソシアヌレート基を形成するイソシアヌレート化反応及びイソシアネート基とアルコールの水酸基から誘導されるアロファネート基を形成するアロファネート化反応を、過剰のジイソシアネートの存在下で行い、反応終了後に未反応のジイソシアネートを除去して得ることができる。

ポリイソシアネート（Ａ）は、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られものであり、ポリイソシアネート（Ｂ）も、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られるものであることが好ましい。

イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネートと脂環族ジイソシアネートとをイソシアヌレート化反応触媒で多量化することで製造することができる。

イソシアヌレート化反応触媒としては、塩基性を有するものが好ましく、具体的には、；テトラメチルアンモニウム、モノエチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムと、ヒドロオキシド、酢酸、カプリン酸等との、テトラアルキルアンモニウムの有機弱酸塩；トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムと、ヒドロオキシド、酢酸、カプリン酸等との、ヒドロキシアルキルアンモニウムの弱酸塩；酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸と、錫、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム等との、アルキルカルボン酸の金属塩；ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート；ヘキサメチルジシラザン等のアミノシリル基含有化合物；マンニッヒ塩基類、；第３級アミン類とエポキシ化合物との併用が挙げられる。これらの中でも、触媒効率の観点から、テトラアルキルアンモニウムの弱酸塩、ヒドロキシアルキルアンモニウムの弱酸塩、アルキルカルボン酸の金属塩が好ましく、テトラアルキルアンモニウムの弱酸塩がより好ましい。

イソシアヌレート化反応触媒の添加量は、仕込んだジイソシアネートの総量に対して、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。添加量が１０００ｐｐｍ以下であることで、製造工程の簡便性に優れる傾向にある。また、添加量が１０ｐｐｍ以上であることで、反応効率に優れる傾向にある。

イソシアヌレート化反応の反応温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下が好ましい。反応温度がこのような範囲にあることで、生成物が着色しにくい傾向にある。

イソシアヌレート化反応は、転化率（仕込んだジイソシアネートに対するイソシアヌレート化反応で生成したポリイソシアネートの質量割合）が所望値まで到達したところで、必要に応じて反応停止剤を添加して、停止することが好ましい。イソシアヌレート化反応の転化率は、低粘度であることとコーティング組成物としたときの硬化性の観点から、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。また、イソシアヌレート基を有する共重合ポリイソシアネートをより効率的に得るためには、反応の進行を初期で停止することが好ましい。特に、イソシアネート基の環状３量化は、初期の反応速度が非常に速いため、反応条件を適切に選択することが好ましく、反応条件の中で触媒の添加量及び添加方法を適切に選択することがより好ましい。触媒の添加方法としては、一定時間毎に触媒を分割添加する方法が好ましい。

反応停止剤としては、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸等のリン酸酸性を示す化合物；リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸のモノアルキル又はジアルキルエステル；モノクロロ酢酸等のハロゲン化酢酸；塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル、硫酸が挙げられる。反応停止剤を用いることにより、得られるポリイソシアネートの保存安定性がより向上する傾向にある。

アロファネート基を有するポリイソシアネートは、公知の方法で製造することができ、具体的には、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートとアルコールとを混合し、アロファネート化反応触媒でアロファネート化することで製造することができる。なお、上記のイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートの製造方法と同様に、同様の反応停止剤を使用することも可能である。

アロファネート化反応触媒としては、錫、鉛、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、ジルコニル等のアルキルカルボン酸塩が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキサン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物；２−エチルヘキサン酸鉛等の有機鉛化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニルが挙げられる。アロファネート化反応触媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アルコールが有する水酸基の官能基数に対する脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートが有するイソシアネート基の官能基数の比率は、１０／１以上１０００／１以下が好ましく、１００／１以上１０００／１以下がより好ましい。比率が１０／１以上であることにより、ポリイソシアネートのイソシアネート基の平均官能基数が増加する傾向にある。また、当量比が１０００／１以下であることにより、粘度が低下する傾向にある。

イソシアヌレート化反応触媒をアロファネート化反応触媒として用いることができる。イソシアヌレート化反応触媒を用いて、アロファネート化反応を行う場合には、イソシアヌレート基も生成する。そのため、アロファネート化反応触媒として、上記イソシアヌレート化反応触媒を用いることが、アロファネート化反応とイソシアヌレート反応との両方を行うことができるため、経済的生産上優れる傾向にある。

ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）は、各々独立して、該ポリイソシアネート（Ａ）又は該ポリイソシアネート（Ｂ）の総量（１００質量％）に対して、ビウレット基を有するポリイソシアネートを、１．０質量％以下含むことが好ましく、０．５質量％以下含むことがより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。ビウレット基を有するポリイソシアネートを１．０質量％以下含むことで、ブロックポリイソシアネート組成物の貯蔵後のジイソシアネートの増加を防止することができる傾向にある。

ポリイソシアネート（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）は、各々独立して、該ポリイソシアネート（Ａ）又は該ポリイソシアネート（Ｂ）を４０℃で、１ケ月貯蔵した場合のジイソシアネート濃度の増加が、０．６質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．４質量％以下であることがさらに好ましい。

〔混合工程〕
本実施形態の混合工程は、上記方法で得たポリイソシアネート（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を混合し、ポリイソシアネート混合物を得る。

混合工程において、以下の関係式（１）を満たすことが好ましい。
１０／９０ ≦ ポリイソシアネート（Ａ）／ポリイソシアネート（Ｂ） ≦ ９０／１０ ・・・（１）
式（１）中、ポリイソシアネート（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）は、各々の質量を表す。）

上記の通り、ポリイソシアネート（Ｂ）の質量に対するポリイソシアネート（Ａ）の質量の比率は、１０／９０以上９０／１０以下であることが好ましく、１５／８５以上８５／１５以下であることがより好ましく、２０／８０以上８０／２０以下であることがさらに好ましく、４０／６０以上６０／４０以下であることがよりさらに好ましく、５０／５０であることが最も好ましい。比率が９０／１０以下であること、コーティング組成物として用いたときの硬化性に優れる傾向にある。また比率が１０／９０以上であることで、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散性に優れる傾向にある。

〔第一の反応工程〕
本実施形態の第一の反応工程は、混合工程で製造したポリイソシアネート混合物とポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルとを反応させ、ポリイソシアネート組成物を得る。ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルとしては、上述したポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルを用いることができる。

第一の反応工程においては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩、及び、３級アミン系化合物、ナトリウム等のアルカリ金属のアルコラートを触媒として用いてもよい。

第一の反応工程の反応温度は、−２０℃以上１５０℃以下が好ましく、３０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応温度が−２０℃以上であることで、反応性を高くできる傾向にある。また、反応温度が１５０℃以下であることで、副反応を抑制できる傾向にある。

ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルが未反応状態で残存しないよう、完全にポリイソシアネート組成物と反応させることが好ましい。未反応状態で残存しないことにより、ブロックポリイソシアネート組成物の水分散安定性とコーティング組成物として用いたときの硬化性の低下を抑制する傾向にある場合がある。

第一の反応工程において、ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（１００質量％）に対して、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルが、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルが１５質量％以上であることで、配合性に優れる傾向にある。また、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルが４０質量％以下であることで、コーティング組成物として用いたときの耐水性に優れる傾向にある。

第一の反応工程において、用いるポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量が、２００以上２０００以下であることが好ましい。

〔第二の反応工程〕
本実施形態の第二の反応工程は、前記第一の反応工程で得られたポリイソシアネート組成物とブロック剤とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る。具体的には、第一の反応工程で反応せずに残ったポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基と、ブロック剤の活性水素基とを反応させる。ブロック剤としては、上述したブロック剤を用いることができる。

第二の反応工程の反応温度、触媒等の反応条件は上記第一の反応工程の反応と同様に行うことができる。反応後、イソシアネート基が残存する場合は、ブロック剤等をさらに添加して、完全にイソシアネート基を消失させることが好ましい。

第二の反応工程において、用いるブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、カプロラクタム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

混合工程、第一の反応工程、及び第二の反応工程により、ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０モル％以下とするよう混合及び反応することが好ましい。

混合工程、第一の反応工程、及び第二の反応工程により、ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を２５質量％以上５０質量％以下含むよう混合及び反応することが好ましい。

混合工程、第一の反応工程、及び第二の反応工程により、ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基の官能基数に対する該ブロックポリイソシアネート組成物が有するアロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下とするよう混合及び反応することが好ましい。

〔水分散体〕
本実施形態の水分散体は、上述のようにして得られたブロックイソシアネート組成物と水と、を含む。水分散体は、例えば、ブロックイソシアネート組成物に水を添加して得られる。水は、その所定量を分割又は滴下して、ブロックイソシアネート組成物に添加することが好ましい。分割する場合は、添加量を４分割以上８分割以下とすることが好ましい。また、水分散体は、水（１００質量％）に対して、ブロックポリイソシアネートが５５質量％以上では５０℃以上８０℃未満、４５質量％以上５５質量％未満では４５℃以上５０℃未満、４５質量％未満では２０℃以上５０℃未満の液温に保持することが好ましい。水の所定量を分割又は滴下、及びこのような範囲の液温に保持することで、水分散体の平均粒子径（平均分散粒子径）が、大きくなりすぎることと、沈殿及び分離の発生など、水分散体の安定性が低下を抑制できる傾向にある。

水分散体は、該水分散体の総量（１００質量％）に対して、ブロックポリイソシアネートを、１０質量％以上４０質量％以下含むことが好ましい。

〔コーティング組成物〕
本実施形態のコーティング組成物は、上述した水分散体と、ポリオール、ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む。また、コーティング組成物は、水分散体と、ポリオール、ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を配合することにより得られる。

コーティング組成物において、ブロックポリイソシアネートは、ポリオール、ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種と共に、塗料組成物の主要構成成分となる。

コーティング組成物は、少なくともポリオールを含むことが好ましい。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

ポリエステルポリオールとして、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価アルコールと、の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール、及び、多価アルコールを用いたε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリカプロラクトン類が挙げられる。

アクリルポリオールは、ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体との共重合体が挙げられる。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルが挙げられる。これらの中では、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチルが好ましい。ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和結合単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和アミド；メタクリル酸グリシジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニル系単量体が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、多価ヒドロキシ化合物に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物、アルコラート、アルキルアミン等の強塩基性触媒を使用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルポリオール類；エチレンジアミン類等の多官能化合物にアルキレンオキサイドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類、これらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られるいわゆるポリマーポリオール類が挙げられる。

上記の多価ヒドロキシ化合物としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール；エリスリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等糖アルコール系化合物；アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；スタキオース等の四糖類が挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンが挙げられる。ポリオールの統計的１分子が持つ水酸基数（以下、「水酸基平均数」と表す。）は２以上であることが好ましい。ポリオールの水酸基平均数が２以上であることによって、得られた塗膜の架橋密度の低下を抑制することができる傾向にある。

フッ素ポリオールは分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１号公報で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体がある。

ポリカーボネートポリオールとしては、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述のポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールとを、縮重合して得られるものが挙げられる。

ポリウレタンポリオールは、常法により、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得ることができる。ポリオールとしては、カルボキシル基を有しないものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量のポリオール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子量のポリオールが挙げられる。

上述したポリオールの中でも、アクリルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましい。

ポリオールを用いる場合のコーティング組成物において、ポリオールの水酸基の官能基数に対するブロックイソシアネート基の官能基数の比率は、１／１０以上１０／１以下が好ましい。

ポリオールの樹脂あたりの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましい。樹脂あたりの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることによって、架橋密度が減少することを防止し、本実施形態の目的とする物性を十分に達成することができる傾向にある。一方、樹脂あたりの水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることによって、架橋密度が過度に増大することを抑制し、塗膜の機械的物性を高度に維持することができる傾向にある。

ポリオールの樹脂あたりの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることが好ましく、８ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以上であることにより、水分散性を高く保つことができる傾向にあり、１５０ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ以下であることにより、塗膜の耐水性の低下を防止することができる傾向にある。

ブロックポリイソシアネート組成物とポリオールとをコーティング組成物に用いる場合、ブロックポリイソシアネート組成物とポリオールとの配合方法は、ポリオールにブロックポリイソシアネート組成物をそのまま混合、分散させてもよいし、一旦ブロックポリイソシアネート組成物を水と配合させた後、ポリオールと混合させてもよい。

本実施形態のポリアミンとしては、１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を１分子中に２個以上有するものが挙げられ、その中でも、１分子中に３個以上有するものが好ましい。

ポリアミンとして、具体的には、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン等のジアミン類；ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタメチレンヘキサミン、テトラプロピレンペンタミン等の３個以上のアミノ基を有する鎖状ポリアミン類；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン、１，４，７，１０−テトラアザシクロデカン、１，４，８，１２−テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン等の環状ポリアミン類が挙げられる。

本実施形態のアルカノールアミンとは、１分子中に、アミノ基と水酸基を有する化合物を意味する。具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、モノ−、ジ−（ｎ−またはイソ−）プロパノールアミン、エチレングリコール−ビス−プロピルアミン、ネオペンタノールアミン、メチルエタノールアミンが挙げられる。

コーティング組成物における配合性の向上の目的に応じて、ブロックポリイソシアネート組成物に対して、界面活性剤、水に対し混和性の傾向を示す溶剤を使用してもよい。

界面活性剤として、具体的には、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

水に対し混和性の傾向を示す溶剤としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアセテートが挙げられる。これらの溶剤の中でも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、イソブタノール、ブチルグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、ブチルジグリコールが好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

コーティング組成物には、公知のメラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を配合してもよい。また、上述したポリオールがカルボキシル基を有する場合には、オキサゾリン基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物を配合してもよい。さらに、上述したポリオールがカルボニル基を有する場合には、ヒドラジド基含有化合物、セミカルバジド基含有化合物を配合してもよい。これらの化合物は単独で配合するだけでなく、２種以上の化合物を配合することもできる。

メラミン樹脂としては、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られる、部分又は完全メチロール化メラミン樹脂が挙げられる。上記アルデヒドとしは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドが挙げられる。また、このメチロール化メラミン樹脂のメチロール基をアルコールによって部分的にもしくは完全にエーテル化したものも使用することができる。エーテル化に用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールが挙げられる。メラミン樹脂として、具体的には、日本サイテックインダストリーズ社製の商品名「サイメル３０３」、「サイメル３２３」、「サイメル３２５」、「サイメル３２７」、「サイメル３５０」、「サイメル３７０」、「サイメル３８０」、「サイメル３８５」、「サイメル２１２」、「サイメル２５１」、「サイメル２５４」、「マイコート７７６」を挙げることができる。メラミン系硬化剤を併用する場合は、硬化させる際の触媒として、酸性化合物の添加が有効である。酸性化合物としては、カルボン酸、スルホン酸、酸性リン酸エステル、亜リン酸エステルが挙げられる。

上記のカルボン酸としては、酢酸、乳酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、デカンジカルボン酸が挙げられる。スルホン酸としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸が挙げられる。酸性リン酸エステルとしては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジラウリルホスフェート、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェートが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、ジエチルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジラウリルフホスファイト、モノエチルホスファイト、モノブチルホスファイト、モノオクチルホスファイト、モノラウリルホスファイトが挙げられる。

エポキシ樹脂は、１分子にエポキシ基を２個以上有する樹脂である。エポキシ樹脂として、具体的には、ビスフェノールにエポクロルヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。エポキシ樹脂は、必要に応じて水分散化して使用することができる。

ポリウレタン樹脂としては、塗料に一般的に用いられているものなら限定されないが、イソシアネート基とポリオールを反応させて鎖延長されたポリウレタン樹脂が好ましい。該ポリウレタン樹脂は、ポリオールの一部にカルボキシル基含有ポリオールを使用して得られたカルボキシル基を有するもの、末端に水酸基を有するものが挙げられる。カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、塩基性物質を用いて中和するものが好ましい。市販品としては、第一工業製薬社製の商品名「スーパーフレックスシリーズ１１０」、「スーパーフレックスシリーズ１５０」、「スーパーフレックスシリーズ４６０Ｓ」、アビシア社製の商品名「ネオレッツＲ９６４９」、「ネオレッツＲ９６６」が挙げられる。

オキサゾリン基含有化合物としては、オキサゾリン基を側鎖に少なくとも２個有する重合体状の化合物、１分子中にオキサゾリン基を少なくとも２個有する単量体の化合物が挙げられる。

カルボジイミド基含有化合物は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめることにより得ることができる。カルボジイミド基含有化合物の市販品としては、日清紡社製の商品名「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０２−Ｌ２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０２」を挙げることができる。

ヒドラジド基含有化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂で示されるヒドラジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。ヒドラジド基含有化合物として、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２個以上１８個以下の炭素原子を有する飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水和物と反応させることにより得られるポリヒドラジドが挙げられる。

セミカルバジド基含有化合物とは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物であり、２個以上１０個以下有する化合物が好ましい。セミカルバジド基含有化合物として、具体的には、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート及びそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジンを反応させて得られる多官能セミカルバジドが挙げられる。

コーティング組成物は、上述した以外の目的及び用途に応じて、有機溶剤、硬化促進触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、レベリング剤、可塑剤、及び界面活性剤等の各種添加剤を含むことができる。

有機溶剤としては、上述した水に対し混和性の傾向を示す溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤；トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン、メシチレン、アニソール、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、クロロベンゼン等の芳香族系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；モルフォリン等のアミン系溶剤；それらの混合物が挙げられる。なお、これらの有機溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

硬化促進触媒としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジネオデカノエート、ビス（２−エチルヘキサン酸）スズ等のスズ系化合物；２−エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛化合物；２−エチルヘキサン酸チタン、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトナート）等のチタン化合物；２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等のコバルト化合物；２−エチルヘキサン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のビスマス化合物；ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、及びナフテン酸ジルコニル等のジルコニウム化合物；アミン化合物が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、及びイオウ系化合物が挙げられる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びベンゾフェノン系化合物が挙げられる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びベンゾエート系化合物が挙げられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、インディゴ、パールマイカ、及びアルミニウムが挙げられる。レベリング剤としては、シリコーンオイルが挙げられる。可塑剤としては、フタル酸エステル類、リン酸系化合物、及びポリエステル系化合物が挙げられる。界面活性剤としては、上述した界面活性剤、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。

〔硬化塗膜付き基材の製造方法〕
本実施形態の硬化塗膜付き基材の製造方法は、上述したコーティング組成物を基材に塗装して硬化させる硬化工程を有する。

〔硬化工程〕
本実施形態の硬化工程として、具体的には、コーティング組成物を基材に塗装して、公知の各ブロック剤の解離温度以上の温度をかけることで硬化させることにより、基材上に硬化塗膜を形成する。

基材として、具体的には、ガラス、アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；木材、紙、モルタル、石材のような多孔質部材；フッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装等がされた部材；シリコーン系、変性シリコーン系、ウレタン系等のシーリング材硬化物；塩化ビニル、天然ゴム、合成ゴム等のゴム類；天然皮革、人工皮革等の皮革類；植物系、動物系、炭素繊維、ガラス繊維等の繊維類；不織布、ポリエステル、アクリル、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリオレフィン等の樹脂類のフィルム及びプレート；紫外線硬化型アクリル樹脂層、印刷インキ、ＵＶインキ等のインキ類が挙げられる。

本実施形態のコーティング組成物は、塗料組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物、注型剤組成物等の硬化性組成物、及び、繊維処理剤等の各種表面処理剤組成物、各種エラストマー組成物、発泡体組成物等の架橋剤、並びに改質剤、添加剤として用いられる。

塗料組成物として用いる場合は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により、各種素材に、プライマー、中塗り、及び上塗りとして好ましく用いられる。また、この塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装、プラスチック塗装；美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性、密着性等を付与、に好ましく用いられる。

塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、静電塗装、ベル塗装等により塗装後、焼き付け工程を経て、塗膜を形成する。この塗料組成物は、焼付け工程を経て、架橋塗膜が形成されていることが好ましい。塗料組成物の硬化後の架橋塗膜は、耐薬品性、耐熱性、耐水性等に加え、積層塗装又はリコートを行う場合に、層間での水素結合等が可能となり、層間の密着性に優れる。焼き付け工程後、架橋構造が完全に形成されていない塗膜においても、積層塗装又はリコート時に、密着性に優れるため、架橋塗膜と同様に優れている。自動車の新車ラインの塗装のように、数層の塗液をウェットオンウェットで積層する場合には、塗料組成物中又は硬化後の架橋塗膜中に有機アミン化合物が存在するため、下層又は上層の架橋反応の触媒として働く可能性もある。

粘着剤組成物、接着剤組成物として用いる場合は、被着体へ塗布する場合の作業性及び薄膜化の容易性から、各種溶剤、水等で希釈した塗布液として用いることが可能である。その中でも、地球環境保護の観点から、水を希釈媒体として使用することが好ましい。希釈媒体中の溶剤使用量は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、希釈媒体が水のみであることがよりさらに好ましい。塗布液中の全バインダー樹脂成分の固形分濃度は、１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上２０質量％以下であることがより好ましい。

粘着剤組成物、接着剤組成物として用いられる場合の使用分野としては、自動車、建材、家電、木工、太陽電池用積層体が挙げられる。その中でも、テレビ、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の家電の液晶ディスプレイ用等の光学部材は、各種機能を発現するため、各種被着体のフィルム及びプレートを積層させる必要がある。各種被着体のフィルム及びプレート間には十分な粘着性及び／又は接着性が要求されることから、粘着剤組成物、接着剤組成物の使用例として好ましい。

以下に、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、以下のとおり測定及び評価した。

（物性１）４０℃における粘度
ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物に対して、その粘度を下記の装置を用いて測定した。なお、表１中の「測定不可」とは、測定できる上限値を超えるものをいう。
装置：東機産業社 ＲＥ−８５Ｕ
ローター：コーンプレート ３°×Ｒ１４
測定温度：４０℃

（物性２）数平均分子量
ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテル及びポリイソシアネートに対して、その数平均分子量を下記の装置を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン基準の数平均分子量として測定した。
装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本
Ｇ２０００ＨＸＬ×１本
Ｇ３０００ＨＸＬ×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
注入量：２０μＬ
温度：４０℃
検出方法：示差屈折計

（物性３）イソシアヌレート３量体濃度
ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物に対して、物性２の数平均分子量の測定と同様にＧＰＣ測定を行い、下記式（４）より、ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積％を、ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート３量体含有量（３量体濃度）として、下記式（４）に従って算出した。
イソシアヌレート３量体の含有量（質量％）＝（ジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積／全ピーク面積）×１００ ・・・（４）

（物性４）イソシアヌレート基の含有量
ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物に対して、該ポリイソシアネート組成物中のイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計１００モル％に対する、イソシアヌレート基の含有量（イソシアヌレート基比率）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の商品名「Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００」を用いて、カーボン・サーティーン核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定から求めた。

具体的には、ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに６０質量％の濃度で溶解させてＮＭＲ測定サンプルを作製した。化学シフト基準は重水素クロロホルムのシグナルを７７ｐｐｍとした。ＮＭＲ測定サンプルを¹³Ｃ−ＮＭＲにて測定し、カルボニル炭素のシグナルの面積を求め、下記式（５）により、イソシアヌレート基の含有量を算出した。
イソシアヌレート基の含有量＝（１４９．０ｐｐｍ付近の面積／３）／（１４９．０ｐｐｍ付近の面積／３＋１５４．４ｐｐｍ付近の面積＋１５６．４ｐｐｍ付近の面積／２＋１５５．９ｐｐｍ付近の面積＋１５７．８ｐｐｍ付近の面積／２＋１４４．６ｐｐｍ付近の面積＋１５８．２ｐｐｍ付近の面積） ・・・（５）

（物性５）イソシアネート基含有率
ポリイソシアネートに対して、イソシアネート基含有率を測定する方法は、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５（熱硬化性ウレタンエラストマー用トリレンジイソシアネート型プレポリマー試験方法）に記載の方法に従って実施した。以下に、より具体的なイソシアネート基含有率の測定方法を示す。

（１）試料１ｇを２００ｍＬ三角フラスコに採取し、該フラスコにトルエン２０ｍＬを添加し、試料を溶解させた。
（２）その後、前記フラスコに２．０Ｎのジ−ｎ−ブチルアミン・トルエン溶液２０ｍＬを添加し、１５分間静置した。
（３）前記フラスコに２−プロパノール７０ｍＬを添加し、溶解させて溶液を得た。
（４）上記（３）で得られた溶液について、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用いて滴定を行い、試料滴定量を求めた。
（５）試料を添加しない場合にも、上記（１）〜（３）と同様の方法で測定を実施し、ブランク滴定量を求めた。
上記で求めた試料滴定量及びブランク滴定量から、イソシアネート基含有率を下記式（６）により算出した。
イソシアネート基含有率（質量％）＝（ブランク滴定量−試料滴定量）×４２／［試料質量（ｇ）×１，０００］×１００％。 ・・・（６）

（物性６）イソシアネート基の平均官能基数
ポリイソシアネートに対するそのイソシアネート基の平均官能基数は、ポリイソシアネート１分子が統計的に有するイソシアネート官能基の数であり、物性２で測定したポリイソシアネートの数平均分子量と物性５で測定したイソシアネート基含有率とから下記式（７）により算出した。
平均官能基数＝ポリイソシアネートの数平均分子量×イソシアネート基含有率（質量％）／１００／４２ ・・・（７）

（物性７）アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率
ポリイソシアネート及びブロックポリイソシアネート組成物に対して、イソシアヌレート基に対するアロファネート基のモル比率（アロファネート基／イソシアヌレート基）を、Ｂｒｕｋｅｒ社製の商品名「ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００」を用いて、プロトン核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ）の測定から求めた。

具体的には、ポリイソシアネート組成物を重水素クロロホルムに１０質量％の濃度で溶解させて（ポリイソシアネートに対して０．０３質量％テトラメチルシランを添加し）ＮＭＲ測定サンプルを作製した。化学シフト基準はテトラメチルシランの水素のシグナルを０ｐｐｍとした。ＮＭＲ測定サンプルを¹Ｈ−ＮＭＲにて測定し、８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子（アロファネート基１ｍｏｌに対して１ｍｏｌの水素原子）のシグナルと、３．８ｐｐｍ付近のイソシアヌレート基のイソシアヌレート環の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子（イソシアヌレート基１モルに対して６ｍｏｌの水素原子）のシグナルの面積比を求め、下記式（８）により、アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率を算出した。
アロファネート基／イソシアヌレート基＝（８．５ｐｐｍ付近のシグナル面積）／（３．８ｐｐｍ付近のシグナル面積／６） ・・・（８）

（評価１）水分散性
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製し、目視で沈殿物の有無を観察した。沈殿物がない場合を○、沈殿物がある場合を×として評価した。

（評価２）貯蔵安定性
水分散体として、ブロックポリイソシアネート組成物が３０質量％となるよう水で調製し、４０℃で１週間保管した後、目視で保管前後の外観変化の有無（色、沈殿物の有無）を観察した。変化がない場合を○、変化がある場合を×として評価した。

（評価３）平滑性
コーティング組成物を、電着板に、乾燥膜厚で５０μｍとなるように塗装した。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下において３０分間の予備乾燥後、１６０℃で、３０分乾燥させて塗膜を得た。塗膜の外観（鮮鋭性と表面平滑性）は、ＡＢＳ板の長辺方向に沿って、デジタル・オシロスコープ「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製商品名）を使用して、測定した。「Ｗａｖｅ Ｓｃａｎ ＤＯＩ」は、レーザーの点光源がフィルム表面に対する垂線から６０°傾いた角度でレーザー光線を照射し、検出器が該垂線に対して反対の同角度の反射光を受光する配置をとった。この装置は、レーザーの点光源をフィルム表面の上に移動させてスキャンすることで、反射光の明暗を決められた間隔で一点ずつ測定し、フィルム表面の光学的プロファイルを検出した。検出された光学プロファイルは、周波数フィルターを通してスペクトル解析して、表面のストラクチャーを解析した。その中で、塗膜のＷｃ域（波長１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ）の値を使用し、評価した。測定値は、３回の測定値の算術平均値とした。Ｗｃは塗膜の平滑性の指標となるものであり、値が小さい程、平滑性に優れると判断した。測定値が１．０未満を○、１．０以上を×として評価した。

（評価４）耐熱性
溶剤系の２液型ウレタン塗料（ポリオール：アクリルポリオール系ウレタン、日本ペイント社製、商品名「マイティラック（白）」）を、厚さ５０μｍとなるようにアルミ板にスプレー塗装した。その後、２３℃、５０％湿度の雰囲気下で２週間静置した後、１０００番のサンドペーパーで塗装した表面を研磨し、白板を作製した。

コーティング組成物を、作製した白板上に樹脂膜厚で４０μｍとなるように塗装した。アプリケーター塗装を行い、室温で１５分間セッティング後、１６０℃で、３０分間焼き付けた。その後、さらに１８０℃で、３０分間焼き付けて焼付塗膜を得た。得られた焼付塗膜に対して、色度系「ＳＭ−Ｔ４５」（スガ試験機社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠してイエローインデックス（ＹＩ）を測定した。焼付塗膜のＹＩが３より小さい場合を○、３以上の場合を×として評価した。

（評価５）耐水性
コーティング組成物を、ポリプロピレン板上に、樹脂膜厚が５０μｍになるようにアプリケーター塗装し、室温下で１５分間セッティングした後、１６０℃で、３０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を、８０℃の水に２４時間浸漬したときの外観変化を浸漬前後で目視観察し、白化がない場合を○、白化がある場合を×として評価した。

（製造例１）ポリイソシアネートＡ−１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管及び滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」とも表す。）１０００ｇ、３官能ポリオール（水酸基平均数３）であるポリカプロラクトン系ポリエステルトリオール（ダイセル株式会社製の商品名「プラクセル３０３」、分子量３００、以下「ＰＣＬ３０３」とも表す。）１００ｇ及び２−エチルヘキサノール（以下、「２ＥＨＯＨ」とも表す。）３０ｇを仕込み、撹拌下、反応器内の温度（ウレタン化温度）を９０℃にして１時間保持した。その後、反応器内の温度（ヌレート化温度）を８０℃に保持し、イソシアヌレート化反応触媒であるテトラメチルアンモニウムカプリエートを添加し、収率が５０％になった時点で燐酸を添加して反応を停止した。得られた反応液をろ過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＤＩを除去してポリイソシアネートＡ−１を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表１に示す。

（製造例２〜３）ポリイソシアネートＡ−２、ポリイソシアネートＡ−３
製造例１と同様の装置の４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、原料を表１に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてポリイソシアネートＡ−２及びポリイソシアネートＡ−３を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表１に示す。

（製造例４）ポリイソシアネートＡ−４
製造例１と同様の装置に、ＨＤＩ １０００部、２−エチルヘキサノールを１１１部仕込み、撹拌下反応器内温度９０℃で、２時間保持した。１１０℃に昇温後、アロファネート化反応触媒である２−エチルヘキサン酸ジルコニルの２０％ミネラルスピリット溶液を０．２２部加えた。４時間反応させた後、リン酸を０．１１部加え、反応を停止した。反応液を冷却し、ろ過した。その後、薄膜蒸留器で未反応のＨＤＩを除去し、脂肪族のポリイソシアネート組成物Ａ−４を得た。得られたポリイソシアネートの各種物性を表１に示す。

〔ブロックポリイソシアネート組成物及びその水分散体〕
（実施例１）
製造例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ−１を９０ｇとポリイソシアネートＡ−３を１０ｇ、ノニオン系親水基化合物であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤株式会社製の商品名「ＭＰＧ−０８１」、数平均分子量６９０、分散度１．１、表中「ポリ（オキシアルキレン」グリコールモノアルキルエーテルＢ−１」と表す。）を４１．６ｇ、ウレタン化触媒（日東化成工業株式会社製の商品名「ネオスタンＵ−８１０」）０．０１ｇ仕込み、８０℃で、２時間保持した。その後、ブロック剤Ｃ−１であるメチルエチルケトオキシムを３２．５ｇ添加し、赤外スペクトル（日本分光社製の商品名「ＦＴ／ＩＲ−４０００」）でイソシアネート基の特性吸収がなくなったことを確認し、ブロックポリイソシアネート組成物を得た。その後、製造したブロックポリイソシアネート組成物に水を４０６．２部を添加し、３０分間撹拌混合し、水分散体を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の各種物性及び評価の結果を表２に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜４）
原料を表２に示すように変更した以外は実施例１と同様にして各種ブロックポリイソシアネート組成物及びそれらの水分散体を得た。得られたブロックポリイソシアネート組成物の各種物性及び評価の結果を表２に示す。なお、表中のポリイソシアネートＡ−５は、デグサ社製の商品名「Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ１８９０／１００」（イソホロンジイソシアネートの３量体を主に含むポリイソシアネート、ＮＣＯ含有率＝１７．２％）、ポリ（オキシアルキレン」グリコールモノアルキルエーテルＢ−２は、日本油脂株式会社社製の商品名「ユニオックスＭ１０００」（数平均分子量１０００）、ブロック剤Ｃ−２は、３，５−ジメチルピラゾールである。

〔コーティング組成物及び塗膜〕
（実施例６）
ＳＥＴＡＱＵＡ６５１０（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社製商品名、アクリルポリオール、固形分４２％、水酸基４．２質量％）１００ｇと実施例１で製造した水分散体１４４．５ｇを混合し、固形分濃度３５質量％のコーティング組成物を得た。このコーティング組成物を用い、評価３〜５の方法でそれぞれ塗膜形成、特性評価を行った。各種評価の結果を表３に示す。

（実施例７〜１２、比較例５〜８）
表３に記載した水分散体を使用した以外は、実施例６と同様に実施した。各種評価の結果を表３に示す。

本発明に係るブロックポリイソシアネート組成物、及びこれを含むコーティング組成物は、各種表面に対する塗料、繊維処理剤等の分野で好適に利用できる。

Claims (20)

1. 第一のポリイソシアネート及び第二のポリイソシアネートを含むポリイソシアネート混合物と、ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルと、ブロック剤と、の反応により得られ、
   前記第一のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第一のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下であり、
   前記第二のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第二のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下であり、
   ４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、ブロックポリイソシアネート組成物。
2. 前記第一のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られ、
   前記第二のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られる、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
3. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０モル％以下である、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
4. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を２５質量％以上５０質量％以下含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
5. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基に対する該ブロックポリイソシアネート組成物が有するアロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
6. 前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量が、２００以上２０００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
7. 前記ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、カプロラクタム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
8. 第一のポリイソシアネートと第二のポリイソシアネートとを混合し、ポリイソシアネート混合物を得る混合工程と、
   前記ポリイソシアネート混合物とポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルとを反応させ、ポリイソシアネート組成物を得る第一の反応工程と、
   前記ポリイソシアネート組成物とブロック剤とを反応させ、ブロックポリイソシアネート組成物を得る第二の反応工程と、を有し
   前記第一のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第一のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、４．０以上１０以下であり、
   前記第二のポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種から得られ、該第二のポリイソシアネートが有するイソシアネート基の平均官能基数が、２．５以上３．９以下であり、
   前記ブロックポリイソシアネート組成物の４０℃における粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ以上２００，０００ｍＰａ・ｓ以下である、ブロックポリイソシアネート組成物の製造方法。
9. 前記第一のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られ、
   前記第二のポリイソシアネートは、少なくとも脂肪族ジイソシアネートから得られる、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基、アロファネート基、ビウレット基、ウレタン基、ウレトジオン基、イミノオキサジアジンジオン基、及びウレア基の合計（１００モル％）に対して、該イソシアヌレート基の含有量が５モル％以上８０モル％以下である、請求項８又は９に記載の製造方法。
11. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物の総量（１００質量％）に対して、イソシアヌレート３量体を２５質量％以上５０質量％以下含む、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記ブロックポリイソシアネート組成物は、該ブロックポリイソシアネート組成物が有するイソシアヌレート基に対する該ブロックポリイソシアネート組成物が有するアロファネート基のモル比率が、１０／９０以上９０／１０以下である、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量が、２００以上２０００以下である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 前記ブロック剤は、オキシム系化合物、ピラゾール系化合物、活性メチレン系化合物、アミン系化合物、カプロラクタム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
15. 前記混合工程において、以下の関係式（１）を満たす、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の製造方法。
    １０／９０ ≦ 第一のポリイソシアネート／第二のポリイソシアネート ≦ ９０／１０ ・・・（１）
    （式（１）中、第一のポリイソシアネート、第二のポリイソシアネートは、各々の質量を表す。）
16. 前記第一の反応工程において、前記ブロックポリイソシアネート組成物の固形分（１００質量％）に対して、前記ポリ（オキシアルキレン）グリコールモノアルキルエーテルが、１５質量％以上４０質量％以下である、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
17. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、水と、を含む、水分散体。
18. 請求項１７に記載の水分散体と、ポリオール、ポリアミン、及びアルカノールアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上と、を含む、コーティング組成物。
19. 請求項１８に記載のコーティング組成物を基材に塗装して硬化させる硬化工程を有する、硬化塗膜付き基材の製造方法。
20. 請求項１９に記載の製造方法によって製造された、硬化塗膜付き基材。