JP2003147190A - 透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物Info
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Abstract
組成物において、透明性、耐湿熱性に優れ、更には燃焼
時の樹脂のドリップ防止性にも優れた透明難燃性芳香族
ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)10
0重量部に対して、Si−H結合を含む特定のシリコー
ン化合物(B)0.1〜10重量部を配合してなる透明
難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物およびその成
形品。
Description
ネート樹脂組成物に関する。さらに詳しくは透明性、耐
湿熱性に優れ、さらには燃焼時の樹脂のドリップ防止性
にも優れた透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成
物に関する。
などの簡便で生産性に優れた加工法により種々の成形品
に形成され、幅広い産業分野で利用されている。とりわ
け各種照明カバー、透過型ディスプレイ用の保護カバー
等の高い透明性が要求される用途には、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の高い光線透過率と極めて低いヘーズに代
表される優れた透明性を生かして幅広く使用されてい
る。これらの用途においては蛍光灯や電球等の光源が高
温になる、あるいは浴室または屋外で使用する場合高い
湿気に曝される等の理由から、熱や湿気に曝されても透
明性、色相、機械的特性を保持する必要があり、樹脂組
成物の透明性に加えて樹脂組成物の耐湿熱性が重視され
ている。
燃性についても注目されており、上記の特性に加えて高
度な難燃性を有する樹脂組成物が求められている。芳香
族ポリカーボネート樹脂に難燃性を付与する方法として
は、従来ハロゲン系化合物やリン系化合物を添加した難
燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されてお
り、難燃化の要望の強いOA機器、家電製品などに利用
されているが、一方でこれらの難燃剤に代わる難燃性芳
香族ポリカーボネート樹脂組成物が開発され、上記に挙
げた製品などに使用されつつある。かかる難燃剤変更の
目的としては、成形時における腐蝕ガスの発生の抑制、
または製品のリサイクル性の向上などが挙げられる。
は例えばシリコーン化合物を挙げることができる。シリ
コーン化合物を芳香族ポリカーボネート樹脂に配合した
難燃性樹脂組成物は近年精力的に検討され、種々の提案
がされている。
ロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩とアルコ
キシ基、ビニル基およびフェニル基を有する有機シロキ
サンを配合する方法(特開平6−306265号公
報)、およびポリカーボネート樹脂にパーフルオロアル
カンスルホン酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩と2価炭化水素基を介してケイ素原子に結合のオル
ガノキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンを
配合する方法(特開平6−336547号公報)などが
提案されている。
たはピッチ類とシリコーン化合物を配合する方法(特開
平9−169914号公報)、および芳香環を有する非
シリコーン樹脂に式R2SiO1.0で示される単位とRS
iO1.5で示される単位を持ち、重量平均分子量が1
0,000以上270,000以下であるシリコーン樹
脂を配合する方法(特開平10−139964号公報)
などが提案されている。
ト樹脂組成物は透明性、耐湿熱性、難燃性が十分とはい
えないものであった。例えば薄肉の場合にドリップを生
じUL規格94のV−0ランクを達成できない、または
シリコーンの分散が不十分で成形品に白濁が生じる、あ
るいは湿熱処理によりシリコーンが凝集して湿熱処理後
の透明性が低下する、などである。
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ金属
塩、およびポリ(メチル水素シロキサン)からなる樹脂
組成物が具体的に記載されている。しかしながらかかる
樹脂組成物は樹脂組成物自体が白濁し、さらには成形品
表面で剥離などの分散不良が発生し、十分とは言えない
ものであった。
リル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンを使用
することが多い。しかしながらポリテトラフルオロエチ
レンを芳香族ポリカーボネート樹脂に配合するとポリテ
トラフルオロエチレンと芳香族ポリカーボネート樹脂が
非相溶性であるために成形品の透明性が低下する。
族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
さらに詳しくは良好な透明性、耐湿熱性に優れ、さらに
は燃焼時の樹脂のドリップ防止性にも優れた透明難燃性
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにあ
る。
鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂、
特定のシリコーン化合物を特定量組合わせることで目的
とする透明性、耐湿熱性に優れ、さらには燃焼時の樹脂
のドリップ防止性にも優れた透明難燃性芳香族ポリカー
ボネート樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に
到達した。
ーボネート樹脂(A)100重量部に対して、分子中に
Si−H基および芳香族基を含有するシリコーン化合物
であって、 Si−H基が含まれる量(Si−H量)が0.1〜
1.2mol/100g、 下記一般式(1)で示される芳香族基が含まれる割合
(芳香族基量)が10〜70重量%、
基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜
5の整数を表わす。更に式(1)中においてnが2以上
の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることがで
きる。)
一種以上のシリコーン化合物(B)0.1〜10重量部
を配合してなる透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物およびその成形品に関わるものである。
族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカー
ボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法
で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリ
マーを固相エステル交換法により重合させたもの、また
は環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させ
て得られるものである。
な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,
4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、ビス{(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチル)フェニル}メタン、1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノール
A)、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−メチル)
フェニル}プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ
−3,5−ジメチル)フェニル}プロパン、2,2−ビ
ス{(3−イソプロピル−4−ヒドロキシ)フェニル}
プロパン、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ−3−フェ
ニル)フェニル}プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)−3,3−ジメチルブタン、2,4
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メ
チルペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、1,1−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)フルオレン、9,9−ビス{(4−ヒドロキシ
−3−メチル)フェニル}フルオレン、α,α’−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)−o−ジイソプロピルベン
ゼン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m
−ジイソプロピルベンゼン、α,α’−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−p−ジイソプロピルベンゼン、1,
3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチ
ルアダマンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシ
ド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−
ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単
独または2種以上を混合して使用できる。
{(4−ヒドロキシ−3−メチル)フェニル}プロパ
ン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチル
ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
3,3−ジメチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−4−メチルペンタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキサンおよびα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−m−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選
ばれた少なくとも1種のビスフェノールより得られる単
独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノ
ールAの単独重合体および1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン
とビスフェノールA、2,2−ビス{(4−ヒドロキシ
−3−メチル)フェニル}プロパンまたはα,α’−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベ
ンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
ライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等
が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネ
ートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げ
られる。
を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応
させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必
要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防
止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は
三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポ
リカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の
二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネ
ート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネ
ート樹脂の2種以上を混合した混合物であってもよい。
は、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−
ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニ
ル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,
6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,
3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、
1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタ
ン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4
−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エ
チル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノー
ル等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェ
ニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメ
リット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれ
らの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−
トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)
エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒド
ロキシフェニル)エタンが好ましい。
多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリ
カーボネート全量中、0.001〜1モル%、好ましく
は0.005〜0.5モル%、特に好ましくは0.01
〜0.3モル%である。また特に溶融エステル交換法の
場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、か
かる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全
量中、0.001〜1モル%、好ましくは0.005〜
0.5モル%、特に好ましくは0.01〜0.3モル%
であるものが好ましい。尚、かかる割合については1H
−NMR測定により算出することが可能である。
ノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機
溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水
酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。
有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼ
ン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促
進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチ
ルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホ
ニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウ
ム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いる
こともできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反
応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に
保つのが好ましい。
停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フ
ェノール類を使用することができる。単官能フェノール
類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用
され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフ
ェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、
下記一般式(5)で表される単官能フェノール類を示す
ことができる。
の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換
アルキル基であり、rは1〜5、好ましくは1〜3の整
数である。)
は、例えばフェノール、p−tert−ブチルフェノー
ル、p−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノー
ルが挙げられる。
長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換
基として有するフェノール類または安息香酸クロライド
類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も
示すことができる。これらのなかでは、下記一般式
(6)および(7)で表される長鎖のアルキル基を置換
基として有するフェノール類が好ましく使用される。
−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合ま
たは炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族
炭化水素基を示し、nは10〜50の整数を示す。)
してはnが10〜30、特に10〜26のものが好まし
く、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデ
シルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシ
ルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフ
ェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフ
ェノール等を挙げることができる。
してはXが−R−CO−O−であり、Rが単結合である
化合物が適当であり、nが10〜30、特に10〜26
のものが好適であって、その具体例としては例えばヒド
ロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、
ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸
ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロ
キシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリア
コンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまた
は2種以上混合して使用してもよい。
価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換
反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカ
ーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成す
るアルコールまたはフェノールを留出させる方法により
行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノ
ールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の
範囲である。反応後期には系を1.33×103〜1
3.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフ
ェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4
時間程度である。
ていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル
基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが
挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス
(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネ
ート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
トなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが
好ましい。
用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナ
トリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸
化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等
のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩
基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコ
キシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩
類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合
物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ
化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモ
ン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコ
ニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交
換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は
単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用
してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価
フェノール1モルに対し、好ましくは1×10-8〜1×
10-3当量、より好ましくは1×10-7〜5×10-4当
量の範囲で選ばれる。
ル性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるい
は終了後に、例えばビス(クロロフェニル)カーボネー
ト、ビス(ブロモフェニル)カーボネート、ビス(ニト
ロフェニル)カーボネート、ビス(フェニルフェニル)
カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、
ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニル
フェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネー
ト、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート
およびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネー
ト等の化合物を加えることができる。なかでも2−クロ
ロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボ
ニルフェニルフェニルカーボネートおよび2−エトキシ
カルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、
特に2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネ
ートが好ましく使用される。
を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤
の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、p−ト
ルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベン
ゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニ
ル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トルエンスル
ホン酸エチル、p−トルエンスルホン酸ブチル、p−ト
ルエンスルホン酸オクチル、p−トルエンスルホン酸フ
ェニルなどのスルホン酸エステル;さらに、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン
化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレ
ン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−フェニ
ル−2−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−2−
フェニル−2−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホス
ホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニ
ウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホス
ホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチル
ホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘ
キシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テ
トラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチ
ルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェー
ト、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシ
ルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルア
ンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアン
モニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメ
チルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルア
ンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルア
ンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルア
ンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチ
ルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラ
メチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の
化合物を挙げることができるが、これらに限定されな
い。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
ンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量と
しては、残存する触媒1モルに対して0.5〜50モル
の割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボ
ネート樹脂に対し、0.01〜500ppmの割合、よ
り好ましくは0.01〜300ppm、特に好ましくは
0.01〜100ppmの割合で使用する。
ないが、粘度平均分子量が10,000未満であると高
温特性等が低下し、50,000を超えると成形加工性
が低下するようになるので、粘度平均分子量が10,0
00〜50,000のものが好ましく、14,000〜
30,000のものがより好ましく、さらに好ましくは
14,000〜24,000である。また、ポリカーボ
ネート樹脂の2種以上を混合しても差し支えない。この
場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネー
ト樹脂とを混合することも当然に可能である。
るポリカーボネート樹脂との混合物はドリップ防止能が
高く、本発明の効果をさらに効率的に発揮するため好ま
しいものである。より好ましくは粘度平均分子量が8
0,000以上のポリカーボネート樹脂との混合物であ
り、さらに好ましくは100,000以上の粘度平均分
子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。
すなわちGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー)などの方法により明らかな2ピークの分布を有す
るものが好ましく使用できる。
て算出される比粘度を塩化メチレン100mlにポリカ
ーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオ
ストワルド粘度計を用いて求め、 比粘度(ηSP)=(t−t0)/t0 [t0は塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下
秒数] 求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量M
を求める。
(但し[η]は極限粘度) [η]=1.23×10-4M0.83 c=0.7
ートは、上記芳香族ポリカーボネート樹脂であって、か
つ実質的にハロゲン原子を含まないものである。実質的
にハロゲン原子を含まないとは、分子中にハロゲン置換
二価フェノールなどを含まないことを示し、上記芳香族
ポリカーボネートの製造方法において残留する微量の塩
素系溶媒、カーボネート前駆体までも対象とするもので
はない。
コーン化合物は特定のSi−H結合を有するシリコーン
化合物である。即ち、分子中にSi−H基および芳香族
基を含有するシリコーン化合物であって、 Si−H基が含まれる量(Si−H量)が0.1〜
1.2mol/100g、 下記一般式(1)で示される芳香族基が含まれる割合
(芳香族基量)が10〜70重量%、
基、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。nは0〜
5の整数を表わす。更に式(1)中においてnが2以上
の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることがで
きる。)
一種以上のシリコーン化合物(B)である。
て、下記一般式(2)および(3)で示される構成単位
のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を
含むシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一
種以上のシリコーン化合物である。
それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機
残基、または下記一般式(4)で示される化合物を示
す。α1〜α3はそれぞれ独立に0または1を表わす。
m1は0もしくはそれ以上の整数を表わす。更に式
(3)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそ
れぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができ
る。)
水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基を示す。α
4〜α8はそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は
0もしくはそれ以上の整数を表わす。更に式(4)中に
おいてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互い
に異なる複数の繰返し単位を取ることができる。) より好ましくは、Mを1官能性シロキサン単位、Dを2
官能性シロキサン単位、Tを3官能性シロキサン単位で
表わした時、MD単位またはMDT単位からなるシリコ
ーン化合物である。
示される構成単位のZ1〜Z8、および一般式(X)のX
における炭素数1〜20の一価の有機残基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル
基、フェニル基、トリル基等のアリール基、アラルキル
基を挙げることができ、さらにこれらの基はエポキシ
基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、お
よびメルカプト基などの各種官能基を含むものであって
もよい。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、
アルケニル基またはアリール基であり、特にはメチル
基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜4のアルキル
基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構
成単位を含むシリコーン化合物において、複数のシロキ
サン結合の繰返し単位を有する場合は、それらはランダ
ム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいずれ
の形態を取ることも可能である。
記シリコーン化合物において、シリコーン化合物中のS
i−H量を0.1〜1.2mol/100gの範囲とす
ることが必要とされる。Si−H量が0.1〜1.2m
ol/100gの範囲にあることで、燃焼時にシリコー
ンのストラクチャーの形成が容易となる。さらに好まし
くはSi−H量が0.2〜1.0mol/100gの範
囲にあるシリコーン化合物である。Si−H量が0.1
mol/100gより少ないとシリコーンのストラクチ
ャー形成が困難となり、1.2mol/100gより多
いと組成物の熱安定性が低下する上に、湿熱処理時に過
剰なSi−H基が空気中の水分と反応して水素ガスを発
生して発泡し、成形品が白濁してしまう。尚、ここでシ
リコーンのストラクチャーとは、シリコーン化合物相互
の反応、または樹脂とシリコーンとの反応により生成す
る網状構造をさす。また、ここで言うSi−H量とは、
シリコーン化合物100gあたりに含まれるSi−H構
造のmol数を言うが、これはアルカリ分解法により、
シリコーン化合物の単位重量当たり発生した水素ガスの
体積を測定することにより求めることができる。例え
ば、25℃においてシリコーン化合物1g当たり122
mlの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、S
i−H量は0.5mol/100gとなる。 122×273/(273+25)÷22400×10
0≒0.5
コーン化合物を配合した芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物において、成形品の白濁、あるいは湿熱処理による
透明性の低下を抑えるためには、シリコーン化合物の分
散状態が重要である。シリコーン化合物が偏在する場合
には、樹脂組成物自体が白濁し、さらには成形品表面で
剥離などが生じたり、あるいは湿熱処理時にシリコーン
化合物が移行して偏在して透明性が低下するなど、透明
性の良好な成形品を得ることが困難となるためである。
かかる分散状態を決定する重要な因子としてシリコーン
化合物中の芳香族基量、平均重合度が挙げられる。
物としては、シリコーン化合物中の芳香族基量が10〜
70重量%の範囲にあるものとすることが必要とされ
る。さらに好ましくは芳香族基量が15〜60重量%の
範囲にあるシリコーン化合物である。シリコーン化合物
中の芳香族基量が10重量%より少ないとシリコーン化
合物が偏在して分散不良となり、透明性が良好な成形品
を得ることが困難となる。芳香族基量が70重量%より
多いとシリコーン化合物自体の分子の剛直性が高くなる
ためやはり偏在して分散不良となり、透明性が良好な成
形品を得ることが困難となる。
化合物において、下記一般式(1)で示される芳香族基
が含まれる割合のことを言い、下記計算式によって求め
ることができる。
%) ここで、上記式におけるA、Mはそれぞれ以下の数値を
表す。A=シリコーン化合物1分子中に含まれる、全て
の一般式(1)で示される芳香族基部分の合計分子量 M=シリコーン化合物の分子量
ことが必要とされる。さらに好ましくは平均重合度が3
〜60の範囲にあるシリコーン化合物である。平均重合
度が3より小さいと湿熱処理時にシリコーン化合物が移
行し易くなり、偏在して透明性が低下する。また、芳香
族ポリカーボネート樹脂と溶融混合する際に系外に揮発
する成分が多くなり、ドリップ防止効果が発揮されない
ばかりか、揮発成分による成形不良等の不具合を引き起
こすことがある。平均重合度が80より大きいとシリコ
ーン化合物が微分散し難く、偏在して分散不良となり、
透明性が良好な成形品を得ることが困難となる。
しては、上記の条件を満たすものであれば直鎖状であっ
ても分岐構造を持つものであっても良く、Si−H基を
分子構造中の側鎖、末端、分岐点の何れか、または複数
の部位に有する各種の化合物を用いることが可能であ
る。
に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせるこ
とによって構成される。 M単位:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2Si
O1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=
CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、
(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等の1
官能性シロキサン単位 D単位:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2S
iO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)
SiO、(C6H5)2SiO等の2官能性シロキサン単
位 T単位:(CH3)SiO3/2、(C3H7)SiO3/2、
HSiO3/2、(CH2=CH)SiO3/2、(C6H5)
SiO3/2等の3官能性シロキサン単位 Q単位:SiO2で示される4官能性シロキサン単位
物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、Mm
Dn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTp
Qq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げ
られる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、
MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに
好ましい構造は、MmDn、MmDnTpである。(ここ
で、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン
単位の重合度を表す正数であり、各示性式における係数
の合計は3〜80の範囲である。またm、n、p、qの
いずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いた
シロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異な
る2種以上のシロキサン単位とすることができる。)
示性式中の係数m、n、p、qの合計として表されるも
のであり、M単位、D単位、T単位、Q単位の4種のシ
ロキサン単位の構成単位比を、係数m、n、p、qの合
計が3〜80の範囲となるように任意に設定すること
で、容易に平均重合度が3〜80の範囲を達成すること
ができる。
で用いてもよく、2種以上を組合せて用いてもよい。
ン化合物は、それ自体従来公知の方法によって製造する
ことができる。例えば、目的とするシリコーン化合物の
構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水
分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって
目的物を得ることができる。また、分子中にSi−H結
合や一般式(1)で示される芳香族基、その他の有機残
基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコ
キシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、
メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加
水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた
後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによ
って、目的とするシリコーン化合物を得ることができ
る。
(A)成分の芳香族ポリカーボネート樹脂100重量部
に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜7重
量部、より好ましくは1.2〜5重量部配合される。
分としてラジカル発生剤、有機アルカリ金属塩および有
機アルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも一種の化
合物を配合することができる。この(C)成分の配合に
より、難燃性をより向上させることができ、殊にドリッ
プ防止性が改良される。(C)成分の配合量は、芳香族
ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し
て、0.001〜0.3重量部、好ましくは0.005
〜0.3重量部、より好ましくは0.005〜0.2重
量部の範囲が適当である。
カル発生剤としては、2,5−ジメチル−2,5−ジ
(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジクミルパー
オキサイド等の有機過酸化物、2,3−ジメチル−2,
3−ジフェニルブタン(ジクミル)等が挙げられ、これ
らは日本油脂(株)製パーヘキシン25B、パークミル
D、ノフマーBC等の商品名で市販されており容易に入
手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少
なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生
するものが好ましいため、2,3−ジメチル−2,3−
ジフェニルブタン(ジクミル)をより好ましいラジカル
発生剤として挙げることができる。
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、従来ポリカ
ーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の
金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属
塩、または硫酸エステルの金属塩を挙げることができ
る。これらは単独の使用だけでなく、2種以上を混合し
て使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金
属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属として
は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムである。
肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸の
アルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属
塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げら
れる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例とし
ては、アルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩、か
かるアルカンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩のアル
キル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカ
リ(土類)金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホ
ン酸アルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、これ
らは1種もしくは2種以上を併用して使用することがで
きる(ここで、アルカリ(土類)金属塩の表記は、アル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で
使用する)。
塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例として
は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン
酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタ
ンスルホン酸等が挙げられ、これらは1種もしくは2種
以上を併用して使用することができる。またかかるアル
キル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げるこ
とができる。
好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、
パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパン
スルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフル
オロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンス
ルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフル
オロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数が1
〜8のものが好ましい。これらは1種もしくは2種以上
を併用して使用することができる。
類)金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩
が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ(土類)
金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウ
ム塩を好ましく挙げることができる。
に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状また
はポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香
族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状
またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香
族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマ
ー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状
の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン
酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスル
ホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合
体からなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げる
ことができ、これらは1種もしくは2種以上を併用して
使用することができる。
ファイドのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩として
は、特開昭50−98539号公報に記載されており、
例えば、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホ
ン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’
−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
ン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−9
8540号公報に記載されており、例えば5−スルホイ
ソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウ
ム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナト
リウムなどを挙げることができる。
テルのスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特
開昭50−98542号公報に記載されており、例えば
1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、
4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウ
ム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリ
スルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレン
オキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,
4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウ
ム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポ
リスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−
ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウムな
どを挙げることができる。
(土類)金属塩としては、特開昭50−98544号公
報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのス
ルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
ホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開昭50−
98546号公報に記載されており、例えばベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウ
ム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジ
スルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホ
ン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸
カルシウムなどを挙げることができる。
ホンスルホン酸アルカリ(土類)金属塩としては、特開
昭52−54746号公報に記載されており、例えばジ
フェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェ
ニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルス
ルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニ
ルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウムなどを
挙げることができる。
類)金属塩としては、特開昭50−98547号公報に
記載されており、例えばα,α,α−トリフルオロアセ
トフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノ
ン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げるこ
とができる。
塩としては、特開昭50−116542号公報に記載さ
れており、例えばチオフェン−2,5−ジスルホン酸ジ
ナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリ
ウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、
ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げるこ
とができる。
リ(土類)金属塩としては、特開昭52−54745号
公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイ
ド−4−スルホン酸カリウムなどを挙げることができ
る。
のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンス
ルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセン
スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げる
ことができる。
属塩としては、特に一価および/または多価アルコール
類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げるこ
とができ、かかる一価および/または多価アルコール類
の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル
硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫
酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、
ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセ
ライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライド
の硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸
エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エス
テルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリ
ル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げること
ができる。
は、芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩を
挙げることができ、例えばサッカリン、N−(p−トリ
ルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−
(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミ
ド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニル
イミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。
ち、より好ましい成分として芳香族スルホン酸のアルカ
リ(土類)金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン
酸のアルカリ(土類)金属塩を挙げることができる。
ト樹脂組成物は、本発明の効果を発揮する範囲において
各種の熱可塑性樹脂および添加剤などを含むことができ
る。
樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹
脂、ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、
SMA樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代
表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリアセタール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレ
ート樹脂(非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレー
ト)等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポ
リサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレ
ンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリン
グプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができ
る。さらにスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィ
ン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラ
ストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリ
ウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラス
トマーも使用することができる。
(タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カル
シウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、
ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フ
レーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、
金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属
コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、
セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラ
ミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性
カーボンブラック、各種ウイスカーなど)、難燃剤(ハ
ロゲン系、リン酸エステル系、赤リン、金属水和物系な
ど)、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑
剤、摺動剤(PTFE粒子など)、着色剤(カーボンブ
ラック、酸化チタンなどの顔料、染料)、光拡散剤(ア
クリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレー
ク、炭酸カルシウム粒子など)、蛍光増白剤、蓄光顔
料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無
機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(微粒子酸化チ
タン、微粒子酸化亜鉛など)、グラフトゴムに代表され
る衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配
合することができる。
ト樹脂組成物は、熱安定剤としてリン系安定剤を含むこ
とが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファ
イト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいず
れも使用可能である。
ては、さまざまなものを用いることができる。具体的に
は例えば一般式(8)
20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないし
アルカリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、また
はこれらのハロ、アルキルチオ(アルキル基は炭素数1
〜30)またはヒドロキシ置換基を示し、3個のR8は
互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択で
き、また2価フェノール類から誘導されることにより環
状構造も選択できる。]で表わされるホスファイト化合
物である。
素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラル
キル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数1
5〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換ア
リール基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール
基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアル
キル基で置換されているもののいずれも選択できる。]
で表わされるホスファイト化合物を挙げることができ
る。
ルキル基である。尚、R11およびR12は互いに同一また
は互いに異なるのいずれの場合も選択できる。]で表わ
されるホスファイト化合物を挙げることができる。
(11)で表わされるホスホナイト化合物、および下記
一般式(12)で表わされるホスホナイト化合物を挙げ
ることができる。
アリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数1
5〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換ア
リール基を示し、4つのAr1は互いに同一、または互
いに異なるいずれも選択できる。または2つのAr2は
互いに同一、または互いに異なるいずれも選択でき
る。]
化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイ
ソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス
(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホ
スファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイ
ト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ
(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
化合物における好ましい具体例としては、ジステアリル
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル
−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリト
ールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステ
アリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−ter
t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトー
ルジホスファイトを挙げることができる。かかるホスフ
ァイト化合物は1種、または2種以上を併用することが
できる。
ト化合物における好ましい具体例としては、4,4’−
イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスフ
ァイトを挙げることができる。
ト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス
(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’
−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−
ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジ
ホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイ
ト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラ
キス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,
3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,
6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフ
ェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n
−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホ
ナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフ
ェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テ
トラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−
4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス
(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’
−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキ
ス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジ
ホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−t
ert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイ
トがより好ましい。このテトラキス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイト
は、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキ
ス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,
4’−ビフェニレンジホスホナイト(E2−1成分)、
テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト(E2−2成
分)および、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト
(E2−3成分)の1種もしくは2種以上を併用して使
用可能であるが、好ましくはかかる3種の混合物であ
る。また、3種の混合物の場合その混合比は、E2−1
成分、E2−2成分およびE2−3成分を重量比で10
0:37〜64:4〜14の範囲が好ましく、100:
40〜60:5〜11の範囲がより好ましい。
ト化合物の好ましい具体例としては、ビス(2,4−ジ
−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニ
ルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−n−ブチルフェニ
ル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェ
ニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホス
ホナイトビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニ
ル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス
(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−
フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−
ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイ
ト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−
3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、ビ
ス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェ
ニルホスホナイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−te
rt−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナ
イトがより好ましい。このビス(2,4−ジ−tert
−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイト
は、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス
(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェ
ニル−フェニルホスホナイト、およびビス(2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニ
ルホスホナイトの1種もしくは2種を併用して使用可能
であるが、好ましくはかかる2種の混合物である。ま
た、2種の混合物の場合その混合比は、重量比で5:1
〜4の範囲が好ましく、5:2〜3の範囲がより好まし
い。
ブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノ
オルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホス
フェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることが
でき、好ましくはトリメチルホスフェートである。
いリン系安定剤としては、以下の一般式(13)および
(14)で示される化合物を挙げることができる。
ぞれ炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示す。)
R18、R21、R22、およびR23はそれぞれ水素原子、炭
素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、R19は水素原子ま
たは炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR20
は水素原子またはメチル基を示す。)
は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、より好まし
くは炭素原子数1〜8のアルキル基である。式(13)
の化合物としては具体的に、トリス(ジメチルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスフ
ァイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホス
ファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファ
イト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−t
ert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げら
れ、特にトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニ
ル)ホスファイトが好ましい。
法で製造できる。例えば下記一般式(15)に示される
ビスフェノール化合物と三塩化リンとを反応させて相当
する塩化リン酸を得て、その後それと下記一般式(1
6)で示されるフェノールとを反応させる方法などがあ
る。
びR18はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアル
キル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、R19は水素原子または炭素原子数1〜4の
アルキル基を示し、およびR20は水素原子またはメチル
基を示す。)
はそれぞれ水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示す。)
ては、2,2’−メチレンビスフェノール、2,2’−
メチレンビス(4−メチルフェノール)、2,2’−メ
チレンビス(6−メチルフェノール)、2,2’−メチ
レンビス(4,6−ジメチルフェノール)、2,2’−
エチリデンビスフェノール、2,2’−エチリデンビス
(4−メチルフェノール)、2,2’−イソプロピリデ
ンビスフェノール、2,2’−メチレンビス(4−メチ
ル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メ
チレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−ter
t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4
−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’
−ジヒドロキシ−3,3’−ジ(α−メチルシクロヘキ
シル)−5,5’−ジメチルフェニルメタン、2,2’
−メチレンビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレ
ゾール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−
tert−ブチルフェノール)、および2,2−ブチリ
デン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノ
ール)などが挙げられ、好ましく使用することができ
る。
くは、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−te
rt−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス
(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチ
ルフェノール)、2,2’−エチリデン−ビス(4,6
−ジ−tert−ブチルフェノール)、および2,2−
ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチル
フェノール)を挙げることができる。
しては、フェノール、2−メチルフェノール、3−メチ
ルフェノール、4−メチルフェノール、2,4−ジメチ
ルフェノール、2,6−ジメチルフェノール、2−te
rt−ブチル−4−メチルフェノール、2,4−ジ−t
ert−ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−
メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−tert−
ブチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4
−エチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブ
チルフェノール、および2,6−ジ−tert−ブチル
−4−s−ブチルフェノールなどが挙げられ、好ましく
使用できる。一般式(16)の化合物の具体例としてよ
り好ましいのは、アルキル置換基を2つ以上有する場合
である。
ト樹脂組成物はフェノール系酸化防止剤を含むことがで
きる。フェノール系酸化防止剤により熱暴露時の変色を
抑制できると共に、難燃性の向上に対してもある程度の
効果を発揮する。かかるフェノール系酸化防止剤として
は種々のものを使用することができる。
しては、例えばビタミンE、n−オクタデシル−β−
(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチ
ルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6
−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒ
ドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジ
メチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエ
チルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−
6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレ
ンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert
−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−
メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−
ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−ク
レゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−
tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン
−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t
ert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール
−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−
へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビ
ス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−te
rt−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)
フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−
(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチル
エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、4,4−チオビス(6−ter
t−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス
(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、
2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチ
ルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ
−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−ter
t−ブチルフェノール)、2,4−ビス(n−オクチル
チオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−te
rt−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、
N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,
N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、
1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5
−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−ト
リメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−
ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレ
ート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−ter
t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオ
キシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン
−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げる
ことができ、好ましく使用できる。
(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチ
ルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6
−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒ
ドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレー
ト、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル
−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニル
オキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およ
びテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−te
rt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]メタンであり、さらにn−オクタデシル−β−
(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチ
ルフェル)プロピオネートが好ましい。
ト樹脂組成物はイオウ系酸化防止剤を含むことができ
る。特に成形が回転成形や圧縮成形に使用される場合に
は好適である。かかるイオウ系酸化防止剤の具体例とし
ては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エス
テル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エ
ステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸
エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン
酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプ
ロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β
−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−
メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)
−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタ
デシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、
2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,
1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることが
できる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ
(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げる
ことができる。
酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独
または2種以上併用することができる。より好ましくは
リン系安定剤を必須とする場合であり、特にリン系安定
剤として上記一般式(13)の化合物を含んでいること
が好ましい。
は、本発明の透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物100重量部当たり、リン系安定剤、フェノール系
酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ0.
0001〜1重量部であることが好ましい。より好まし
くはポリカーボネート樹脂組成物100重量部当たり、
0.0005〜0.5重量部である。さらに好ましくは
0.001〜0.2重量部である。
ト樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合すること
ができる。本発明においては良好な難燃性を有するた
め、通常難燃性に対して悪影響を及ぼしやすい離型剤を
配合した場合であっても、良好な難燃性を達成すること
ができる。かかる離型剤としては公知のものが使用でき
る。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステ
ル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワツク
ス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有
化合物で変性されているものも使用できる)、シリコー
ン化合物(本発明の(B)成分以外のもの。例えば直鎖
状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメ
チルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。酸変
性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用
できる)、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテ
ルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワック
ス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽
和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチル
シロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイ
ルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。か
かる離型剤は透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組
成物100重量部に対して0.01〜0.3重量部が好
ましい。
ルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドな
どのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレ
ートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリ
グリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレー
トなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネート
などの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテ
トラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使
用される。
ト樹脂組成物は、OA機器の筐体などに使用されること
が多いため、紫外線吸収剤を含んでいることが好まし
い。紫外線吸収剤としては、例えば2,4−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベン
ゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベ
ンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシ
ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’
−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2,2’−ジ
ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−
5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベ
ンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メ
タンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を
挙げることができる。
(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert
−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’
−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−ter
t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−
3’,5’−ビス(α,α’−ジメチルベンジル)フェ
ニルベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−
3’−(3”,4”,5”,6”−テトラフタルイミド
メチル)−5’−メチルフェニル]ベンゾトリアゾー
ル、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル
−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾ
ール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−te
rt−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾー
ル、2,2’メチレンビス[4−(1,1,3,3−テ
トラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール
−2−イル)フェノール]、メチル−3−[3−ter
t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イ
ル)−4−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエ
チレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−
イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノール、2−(4,
6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル−1,3,5−
トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシ−フェノ
ールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙
げることができる。
−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)−2−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒ
ドロキシベンジル)−2n−ブチルマロネート、1,
2,3,4−ブタンカルボン酸と2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジノールとトリデシルアルコール
との縮合物、1,2,3,4−ブタンジカルボン酸と
1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノー
ルとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、テト
ラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル][(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イ
ミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジル)イミノ]}、ポリ{[6−モルフォリノ
−s−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)イミ
ノ]}、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールと
β,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−(2,
4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカ
ン)ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−ア
ミノプロピル)エチレンジアミンと2,4−ビス[N−
ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4
−ピペリジル)アミノ]−クロロ−1,3,5−トリア
ジンとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボ
ン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9
−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]
ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロ
ピル3−オキシ−[4−(2,2,6,6−テトラメチ
ル)ピペリジニル]シロキサンに代表されるヒンダード
アミン系の光安定剤も配合することができる。
透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物100重
量部当たり0.01〜5重量部、より好ましくは0.0
2〜1重量部である。
ボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色
味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することがで
きる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に
使用されるものであれば、特に支障なく使用することが
できる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易で
あり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例え
ば一般名Solvent Violet13[CA.N
o(カラーインデックスNo)60725;商標名 バ
イエル社製「マクロレックスバイオレットB」、三菱化
学(株)製「ダイアレジンブルーG」、住友化学工業
(株)製「スミプラストバイオレットB」]、一般名S
olvent Violet31[CA.No6821
0;商標名三菱化学(株)製「ダイアレジンバイオレッ
トD」]、一般名SolventViolet33[C
A.No60725;商標名 三菱化学(株)製「ダイ
アレジンブルーJ」]、一般名Solvent Blu
e94[CA.No61500;商標名 三菱化学
(株)製「ダイアレジンブルーN」]、一般名Solv
ent Violet36[CA.No68210;商
標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット3
R」]、一般名Solvent Blue97[商標名
バイエル社製「マクロレックスブルーRR」]および
一般名Solvent Blue45[CA.No61
110;商標名 サンド社製「テトラゾールブルーRL
S」]、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロ
レックスバイオレットやトリアゾールブルーRLS等が
挙げられ、特に、マクロレックスブルーRR、マクロレ
ックスバイオレットBやトリアゾールブルーRLSが好
ましい。
ト樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用され
る。例えば(A)〜(C)成分および任意に他の成分を
それぞれV型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノ
ケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて
充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッテ
ィングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式
二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およ
びペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙
げられる。
の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表さ
れる溶融混練機に供給する方法、(A)および(C)成
分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混
練機に供給する方法、(B)成分を水または有機溶剤で
希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈
混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給
する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状の
ものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液
注装置、または液添装置を使用することができる。
ト樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形
品を得ることにより各種製品を製造することができる。
かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方
式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホッ
トランナーによって製造することも可能である。また射
出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシ
スト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用
することができる。
ネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形
品、シート、フィルムなどの形で使用することもでき
る。またシート、フィルムの成形にはインフレーション
法や、キャスティング法なども使用可能である。さらに
特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとし
て成形することも可能である。また本発明の透明難燃性
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を溶融混練すること
なく回転成形により成形品とすることも可能である。
発明はそれに限定されるものではない。尚、評価として
は以下の項目について実施した。 (1)材料特性 (1−)ドリップ防止性 UL規格に従って作成した厚さ1.6mmの試験片を用
いてUL規格94に基づいて試験を行った。その時、一
次着火後および二次着火後にドリップに至るまでの時間
を計測し、その最短の時間(秒)で評価した。 (1−)透明性 大きさ150mm×150mm、厚さ2.0mmの角板
状成形品の透明性をJIS K7105で測定して得ら
れたヘーズ値および、成形品色相を目視で評価した。 (1−)耐湿熱性 1−で測定に用いた角板状成形品を、温度65℃、湿
度85%の環境下で500時間放置した後にJIS K
7105でヘーズ値を測定した。得られたヘーズ値と初
期ヘーズ値との差(ΔH)および、湿熱処理後の成形品
色相を目視で評価した。
尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。
ホスファイト系抗酸化剤(日本チバガイギー社製IRG
AFOS168) 0.01重量部、フェノール系抗酸
化剤(日本チバガイギー社製IRGANOX1076)
0.01重量部、紫外線吸収剤(ケミプロ化成工業
(株)製 ケミソーブ79) 0.3重量部、離型剤
(理研ビタミン(株)製 リケマールSL900)
0.3重量部を計量して、タンブラーを用いて均一に混
合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作
成を行った。
軸押出機((株)神戸製鋼所KTX−30)を使用し
た。スクリュー構成はベント位置以前に第1段のニーデ
ィングゾーン(送りのニーディングディスク×2、送り
のローター×1、戻しのローター×1および戻しニーデ
ィングディスク×1から構成される)を、ベント位置以
後に第2段のニーディングゾーン(送りのローター×
1、および戻しのローター×1から構成される)を設け
てあった。シリンダ−温度およびダイス温度が280
℃、およびベント吸引度が3,000Paの条件でスト
ランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザー
でストランドカットを行い、ペレット化した。
風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機[ファナック
(株)T−150D]によりシリンダー温度290℃、
金型温度70℃で試験片を成形した。
等は以下の通りである。 (A)成分 PC−1:直鎖状ポリカーボネート樹脂(ホスゲン法で
作成されたビスフェノールAおよび末端停止剤としてp
−tert−ブチルフェノールからなるポリカーボネー
ト樹脂。かかるポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を
使用せず製造され、ポリカーボネート樹脂末端中、末端
水酸基の割合は10モル%であり、またかかるポリカー
ボネート樹脂は25ppmのホスホナイト系抗酸化剤
[サンドズ(Sandoz)社製 Sandstab
P−EPQ]を含んでいた。粘度平均分子量は22,5
00であった) PC−2:分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂(出光石
油化学(株)製 タフロンIB2500)
に水301.9gとトルエン150gを仕込み、内温5
℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン
21.7g、メチルジクロロシラン23.0g、ジメチ
ルジクロロシラン12.9gおよびジフェニルジクロロ
シラン76.0gの混合物を仕込み、フラスコ内へ撹拌
しながら2時間かけて滴下した。この間、内温を20℃
以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さら
に内温20℃で撹拌を4時間続けて熟成した後、静置し
て分離した塩酸水層を除去し、10%炭酸ナトリウム水
溶液を添加して5分間撹拌後、静置して分離した水層を
除去した。その後、さらにイオン交換水で3回洗浄し、
トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエ
ン溶液を減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低
沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリ
コーン化合物B−1を得た。
にヘキサメチルジシロキサン16.2g、1,3,5,
7−テトラメチルシクロテトラシロキサン61.0g、
オクタメチルシクロテトラシロキサン103.8gおよ
びジフェニルジメトキシシラン391.0gを仕込み、
さらに撹拌しながら濃硫酸25.0gを添加した。内温
10℃まで冷却した後、水29.4gをフラスコ内へ撹
拌しながら30分間かけて滴下した。この間、内温を2
0℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、
さらに内温10〜20℃で撹拌を5時間続けて熟成した
後、水8.5gとトルエン300gを添加して30分間
撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さ
らに5%硫酸ナトリウム水溶液で4回洗浄し、トルエン
層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を
減圧下内温120℃まで加熱してトルエンと低沸分を除
去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化
合物B−2を得た。
g、オクタメチルシクロテトラシロキサン92.7g、
オクタフェニルシクロテトラシロキサン49.6gおよ
びフェニルトリメトキシシラン297.4gを仕込み、
さらに濃硫酸25.5gを添加し、水41.3gを滴下
した以外は、合成例−2と同様に操作して、シリコーン
化合物B−3を得た。
クロロシラン48.3g、ジメチルジクロロシラン4
3.9g、ジフェニルジクロロシラン21.5gおよび
フェニルトリクロロシラン36.0gの混合物を滴下し
た以外は、合成例−1と同様に操作して、シリコーン化
合物B−4を得た。
g、1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン126.3gおよびジフェニルジメトキシシラン2
43.8gを仕込み、さらに濃硫酸25.0gを添加
し、水18.3gを滴下した以外は、合成例−2と同様
に操作して、シリコーン化合物B−5を得た。
g、ヘキサメチルジシロキサン211.1g、1,3,
5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン31.3
gおよびフェニルトリメトキシシラン257.8gを仕
込み、さらに濃硫酸25.0gを添加し、水35.8g
を滴下した以外は、合成例−2と同様に操作して、シリ
コーン化合物B−6を得た。
−テトラメチルシクロテトラシロキサン33.1gおよ
びジフェニルジメトキシシラン476.5gを仕込み、
さらに濃硫酸25.0gを添加し、水35.8gを滴下
した以外は、合成例−2と同様に操作して、シリコーン
化合物B−7を得た。
ルクロロシラン22.2g、メチルジクロロシラン3
9.1g、ジメチルジクロロシラン21.9g、ジフェ
ニルジクロロシラン43.0g、メチルトリクロロシラ
ン12.7gおよびフェニルトリクロロシラン18.0
gの混合物を滴下した以外は、合成例−1と同様に操作
して、シリコーン化合物B−8を得た。 B−1:合成例−1に従って作成したSi−H量が0.
21mol/100g、芳香族基量が49重量%、平均
重合度が8.0のシリコーン化合物。 B−2:合成例−2に従って作成したSi−H量が0.
20mol/100g、芳香族基量が50重量%、平均
重合度が42.0のシリコーン化合物。 B−3:合成例−3に従って作成したSi−H量が0.
50mol/100g、芳香族基量が31重量%、平均
重合度が11.0のシリコーン化合物。 B−4:合成例−4に従って作成したSi−H量が0.
52mol/100g、芳香族基量が27重量%、平均
重合度が6.5のシリコーン化合物。 B−5:合成例−5に従って作成したSi−H量が0.
80mol/100g、芳香族基量が39重量%、平均
重合度が7.9のシリコーン化合物。 B−6:合成例−6に従って作成したSi−H量が0.
37mol/100g、芳香族基量が20重量%、平均
重合度が4.4のシリコーン化合物。 B−7:合成例−7に従って作成したSi−H量が0.
11mol/100g、芳香族基量が60重量%、平均
重合度が7.0のシリコーン化合物。 B−8:合成例−8に従って作成したSi−H量が0.
34mol/100g、芳香族基量が33重量%、平均
重合度が62.0のシリコーン化合物。
−テトラメチルシクロテトラシロキサン14.8g、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン200.6gおよび
ジフェニルジメトキシシラン300.6gを仕込み、さ
らに濃硫酸25.0gを添加し、水22.6gを滴下し
た以外は、合成例−2と同様に操作して、シリコーン化
合物B−9を得た。
クロロシラン18.9g、メチルジクロロシラン12
6.5gおよびジフェニルジクロロシラン25.3gの
混合物を滴下した以外は、合成例−1と同様に操作し
て、シリコーン化合物B−10を得た。
ルクロロシラン21.2g、メチルジクロロシラン5
2.3g、ジメチルジクロロシラン83.9gおよびフ
ェニルトリクロロシラン13.8gの混合物を滴下した
以外は、合成例−1と同様に操作して、シリコーン化合
物B−11を得た。
およびジフェニルジメトキシシラン566.9gを仕込
み、さらに濃硫酸25.0gを添加し、水42.6gを
滴下した以外は、合成例−2と同様に操作して、シリコ
ーン化合物B−12を得た。
テトラメチルシクロテトラシロキサン120.3g、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン111.2gおよび
ジフェニルジメトキシシラン195.5gを仕込み、さ
らに濃硫酸20.0gを添加し、水14.7gを滴下し
た以外は、合成例−2と同様に操作して、シリコーン化
合物B−13を得た。 B−9(比較):合成例−9に従って作成したSi−H
量が0.05mol/100g、芳香族基量が38重量
%、平均重合度が19.0のシリコーン化合物。 B−10(比較):合成例−10に従って作成したSi
−H量が1.31mol/100g、芳香族基量が16
重量%、平均重合度が14.0のシリコーン化合物。 B−11(比較):合成例−11に従って作成したSi
−H量が0.45mol/100g、芳香族基量が5重
量%、平均重合度が21.0のシリコーン化合物。 B−12(比較):合成例−12に従って作成したSi
−H量が0.12mol/100g、芳香族基量が72
重量%、平均重合度が8.0のシリコーン化合物。 B−13(比較):合成例−13に従って作成したSi
−H量が0.50mol/100g、芳香族基量が31
重量%、平均重合度が88.0のシリコーン化合物。
ロキサン単位を表し、各記号の係数は1分子中における
各シロキサン単位の重合度を示す。 M :(CH3)3SiO1/2 MH : H(CH3)2SiO1/2 D :(CH3)2SiO DH : H(CH3)SiO Dφ2 :(C6H5)2SiO T :(CH3)SiO3/2 Tφ :(C6H5)SiO3/2
(ジクミル)(日本油脂(株)製 ノフマーBC) C−2:パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩(大
日本インキ化学工業(株)製 メガファックF−114
P) C−3:ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩(ユ
ーシービージャパン製KSS)
る。実施例と比較例との比較から、本発明の透明難燃性
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、透明性、耐湿熱
性に優れ、さらに、本発明のシリコーン化合物が添加さ
れることによって着火後からドリップに至るまでの時間
が長く燃焼時の樹脂のドリップ防止性にも優れているこ
とが分かる。
難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ドリップ
防止剤としてシリコーン化合物を主に含有し、良好なド
リップ防止性能を有し、かつ透明性、耐湿熱性にも優れ
るものである。かかる特性は従来の難燃性芳香族ポリカ
ーボネート樹脂にはないものであり、かかる樹脂組成物
は射出成形等の高温での溶融時にも高い熱安定性を併せ
持つ。したがって、照明カバー、透過型ディスプレイ用
保護カバーのみならず、OA機器分野、電気電子機器分
野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する
工業的効果は極めて大である。
Claims (10)
- 【請求項1】 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)10
0重量部に対して、分子中にSi−H基および芳香族基
を含有するシリコーン化合物であって、 Si−H基が含まれる量(Si−H量)が0.1〜
1.2mol/100g、 下記一般式(1)で示される芳香族基が含まれる割合
(芳香族基量)が10〜70重量%、 【化1】 (式(1)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1〜
20の一価の有機残基を示す。nは0〜5の整数を表わ
す。更に式(1)中においてnが2以上の場合はそれぞ
れ互いに異なる種類のXを取ることができる。) 平均重合度が3〜80、 であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも
一種以上のシリコーン化合物(B)0.1〜10重量部
を配合してなる透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂
組成物。 - 【請求項2】 (B)成分が、下記一般式(2)および
(3)で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上
の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物である
請求項1に記載の透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物。 【化2】 【化3】 (式(2)および式(3)中、Z1〜Z3はそれぞれ独立
に水素原子、炭素数1〜20の一価の有機残基、または
下記一般式(4)で示される化合物を示す。α1〜α3
はそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしく
はそれ以上の整数を表わす。更に式(2)中においてm
1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる
複数の繰返し単位を取ることができる。) 【化4】 (式(4)中、Z4〜Z8はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数1〜20の一価の有機残基を示す。α4〜α8はそ
れぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくはそ
れ以上の整数を表わす。更に式(4)中においてm2が
2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数
の繰返し単位を取ることができる。) - 【請求項3】 (B)成分がMD単位またはMDT単位
からなるシリコーン化合物である請求項1または2のい
ずれか1項に記載の透明難燃性芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物(ただし、Mは1官能性シロキサン単位、D
は2官能性シロキサン単位、Tは3官能性シロキサン単
位である)。 - 【請求項4】 JIS K7105で測定された2mm
厚みのヘーズが0.3〜20%である請求項1〜3のい
ずれか1項に記載の透明難燃性芳香族ポリカーボネート
樹脂組成物。 - 【請求項5】 温度65℃、湿度85%の環境下で30
0時間放置した後のJIS K7105で測定された2
mm厚みのヘーズと初期ヘーズとの差(ΔH)が0.0
1〜10%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の
透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項6】 (B)成分におけるSi−H量が0.
2〜1.0mol/100gである請求項1〜5のいず
れか1項に記載の透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹
脂組成物。 - 【請求項7】 (B)成分における芳香族基量が15
〜60重量%である請求項1〜6のいずれか1項に記載
の透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項8】 (B)成分における平均重合度が3〜
60である請求項1〜7のいずれか1項に記載の透明難
燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項9】 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)10
0重量部に対して、ラジカル発生剤、有機アルカリ金属
塩、および有機アルカリ土類金属塩より選ばれる少なく
とも一種以上の化合物(C)0.001〜0.3重量部
をさらに配合してなる請求項1〜8のいずれか1項に記
載の透明難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。 - 【請求項10】 請求項1に記載の透明難燃性芳香族ポ
リカーボネート樹脂組成物より形成された成形品。
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