WO2011043492A1 - 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

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大輔 高橋
孝志 古賀
瞬 指宿
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Definitions

  • the present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition and a molded product comprising the same. More specifically, the present invention relates to an antistatic polycarbonate resin composition excellent in antistatic properties, weather resistance, hue, molding heat resistance, transparency, and impact resistance, and a molded article comprising the same.
  • Polycarbonate resins have excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, flame retardancy, and the like, and are widely used in electrical / electronic, mechanical, automotive, and medical applications.
  • the polycarbonate resin is an insulator, its surface resistivity is large, and static electricity induced by contact or friction is difficult to disappear. Therefore, a molded product made of polycarbonate resin may cause problems such as adhesion of dust to the surface of the molded product, discomfort due to electric shock to the human body, and generation of noise or malfunction in electronic products. That is, the chargeability of the polycarbonate resin may be a problem. For this reason, it has always been desired to impart antistatic properties to a resin composition containing a polycarbonate resin while maintaining the basic characteristics of the polycarbonate resin.
  • a resin composition having good antistatic properties and excellent transparency, hue, and impact resistance As a method for preventing the charging of the polycarbonate resin, a method of blending an ionic surfactant is known.
  • the ionic surfactant include alkali metal salts of sulfonic acid and phosphonium salts of sulfonic acid (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the phosphonium salt is a resin composition having transparency. It is widely known as a preferred salt excellent in Polycarbonate resins are used in outdoor applications such as sheet materials, window glass materials, and automobile headlamp lenses.
  • the game machine represented by the transparent member used through the light from light sources, such as a pachinko machine, a slot machine, and a large game machine for game centers.
  • light sources such as a pachinko machine, a slot machine, and a large game machine for game centers.
  • a polycarbonate resin is used outdoors or in the presence of a light source for a long period of time, the resin is deteriorated by ultraviolet rays, and the hue, transparency, and mechanical properties are lowered.
  • a method for improving weather resistance for example, a method in which an ultraviolet absorber is blended with a polycarbonate resin (see Patent Document 3), and a resin blended with an ultraviolet absorber (polycarbonate resin or other acrylic resin) is formed into a polycarbonate molded body.
  • a method of laminating or covering the surface is widely known. Recently, since there is a strong demand for higher added value of polycarbonate resin, differentiation by fusion of conventional technologies is being studied. A resin composition in which the antistatic property and weather resistance of a polycarbonate resin are simultaneously modified has been developed, and a technique of using an antistatic agent and an ultraviolet absorber in combination has been studied. As a technique for using an antistatic agent and an ultraviolet absorber in combination with a polycarbonate resin, a method in which a benzotriazole-based ultraviolet absorber is used in combination with a resin composition containing a sulfonic acid phosphonium salt is known (see Patent Document 4).
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 do not pay attention to this point, and it is difficult to say that sufficient studies have been made to obtain such a resin composition.
  • Fields with such demands include garage and arcade covers, outdoor mirrors, meter covers, vending machine covers, flat display device covers, solar cell covers, etc., in addition to transparent members for vehicles and gaming machines.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 11-106635 Japanese Patent Laid-Open No. 11-80532 JP 2008-81708 A
  • An object of the present invention is to provide an antistatic polycarbonate resin composition excellent in antistatic property, weather resistance, hue, molding heat resistance, transparency, and impact resistance, and a molded article comprising the same, in particular, a transparent member for a vehicle, a game It is providing the transparent member for apparatuses, and a transparent sheet-like member.
  • the present inventors have made polycarbonate resin (component A), low molecular weight sulfonate (component B), benzotriazole-based compound, benzotriazine-based compound, benzoxazine.
  • UV absorber which is at least one selected from the group consisting of benzene-based compounds, 2-cyanoacrylic acid-based compounds, and benzophenone-based compounds and has a 10% weight loss temperature in TGA (thermogravimetric analysis) of 280 ° C. or higher It was found that a resin composition meeting the above-mentioned purpose can be obtained by blending, and further earnest study was repeated to complete the present invention.
  • component A 100 parts by weight of a polycarbonate resin
  • component B A resin composition containing 0.01 to 4 parts by weight of a low molecular weight sulfonate (component B) and (C) 0.05 to 3 parts by weight of an ultraviolet absorber (component C)
  • Component C is at least one compound selected from the group consisting of benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoxazine compounds, 2-cyanoacrylic acid compounds, and benzophenone compounds, and TGA (thermogravimetric).
  • a resin composition is provided which is a compound having a 10% weight loss temperature in the analysis of 280 ° C. or higher.
  • the resin composition having the constitution (1) is suitably used for a product having good antistatic properties and weather resistance even when the processing temperature is higher than that of the conventional one, and having a strong tendency to make the product thinner and larger.
  • the resin composition of the configuration (2) is excellent in antistatic properties and weather resistance even when the processing temperature is higher.
  • the present invention as a more preferred aspect, there is provided (3) the resin composition of the above constitution (1) or (2), wherein the 10% weight reduction temperature in CGA TGA (thermogravimetric analysis) is 320 ° C. or higher. Is done.
  • the resin composition of the configuration (3) is excellent in antistatic properties and weather resistance even when the processing temperature is even higher. Furthermore, according to the present invention, as a preferred embodiment, (4) the resin composition according to any one of the above constitutions (1) to (3), wherein the rate of increase in MVR (melt volume rate) of the pellet by blending component C is 10% or less Is provided.
  • the resin composition having the configuration (4) is particularly excellent in antistatic properties.
  • the low molecular weight sulfonate is a sulfonic acid phosphonium salt represented by the following general formula (I), preferably dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt: Resin compositions having configurations (1) to (4) are provided.
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are respectively Independently, it represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the resin composition having the constitution (5) is excellent in hue and transparency.
  • (6) (D) a polyether ester having a sulfonate group and / or a polyester having a sulfonate group (component D) is added per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A).
  • a resin composition having the above-mentioned constitutions (1) to (5) containing 0.01 to 5 parts by weight is provided.
  • the resin composition of the structure (6) which is a suitable aspect has high molding heat resistance, without impairing a weather resistance, a hue, and transparency.
  • the polyether ester of component D is represented by (D1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D2) represented by the following general formula (II) A polyether ester comprising an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group, (D3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms, and (D4) a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000.
  • the polyester of component D is (D5) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D6) a sulfonic acid represented by the above general formula (II)
  • the resin composition of the above constitution (6) which is a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a base and (D7) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms.
  • the resin compositions of configurations (7) and (8) are remarkably excellent in molding heat resistance and have a good hue.
  • the “component” in the polyether ester and polyester refers to a structural unit in these polymers derived from the compound or an ester-forming derivative thereof.
  • an aromatic dicarboxylic acid component refers to a structural unit in a polyether ester or polyester derived from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof
  • a glycol component refers to a glycol compound or an ester-forming derivative thereof.
  • the structural unit in the polyether ester or polyester is shown.
  • X in the formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and bis ( A divalent group derived from a compound selected from the group consisting of 4-hydroxyphenyl) sulfide, n is an integer of 0 to 5, or 0 to 5 in the case of a mixture of phosphate esters having different numbers of n.
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms that is substituted or unsubstituted with one or more halogen atoms, and has 6 carbon atoms.
  • the resin composition having the configuration (9) is more excellent in hue and transparency.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is the above, wherein (10) (F) a hindered phenol antioxidant (F component) is contained in an amount of 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A).
  • the resin composition having the constitution (10) has an advantage that contributes not only to extrusion and molding processing but also to hue stability during a weather resistance test, and is a molded product suitable for a product that is easily exposed to high temperatures.
  • One of the preferred embodiments of the present invention contains (11) (G) 0.01 to 2 parts by weight of a phosphite antioxidant (G component) per 100 parts by weight of the polycarbonate resin (component A).
  • the resin composition having the constitution (11) is more excellent in hue stability.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is that (12) a smooth flat plate having a thickness of 2 mm having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 ⁇ m or less has a haze of 0.1 to 1% measured according to JIS K7105.
  • the resin composition having the configuration (12) has excellent transparency and smoothness.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is as follows: (13) A smooth flat plate having a thickness of 2 mm having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 ⁇ m or less is in a state for one week in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the above-mentioned constitutions (1) to (12) having a half-life of 500 seconds or less, adjusted and measured with a static Honestometer at a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, an applied voltage of 10 kV, and an electrode-sample distance of 20 mm
  • This resin composition Even if the resin composition of the configuration (13) is stored in the air for a long time, dust or the like hardly adheres, and the transparency and appearance are not impaired.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is (14) a molded product obtained by melt-molding the resin composition having the constitutions (1) to (13).
  • the molded product of the configuration (14) is excellent in antistatic properties, weather resistance, hue, molding heat resistance, transparency, and impact resistance.
  • One of the preferable aspects of the present invention is the molded product according to (14), wherein (15) the molded product is a vehicle transparent member. Since transparent members for vehicles represented by automobile resin windows, headlamp lenses, and the like tend to be large and thin, it is assumed that there will be more cases of processing at higher temperatures. Since the resin composition of the present invention is excellent in antistatic property, weather resistance, hue, and transparency even when processed at a high temperature, the vehicle transparent member having these characteristics is provided by the configuration (15). .
  • One of the preferred embodiments of the present invention is the molded product according to (14), wherein (16) the molded product is a transparent member for gaming machines.
  • the resin composition of the present invention is capable of expressing various designs due to a good hue, and has such a feature that the design can be maintained for a long time without being hindered by dust adhesion.
  • the transparent member for gaming machine includes a cover for protecting the electronic circuit board of the gaming machine. By using the same material for the cover and the various members used on the front surface of the gaming machine, it is possible to manufacture the equipment more efficiently and reduce its cost.
  • the cover for protecting the electronic circuit board is particularly required to have antistatic performance in terms of suppressing noise generation and malfunction from the circuit. Therefore, a transparent member for gaming machines and gaming machines having these advantages are provided by this configuration (16).
  • One of the preferable aspects of the present invention is the molded product according to (14), wherein (17) the molded product is a transparent sheet-like member. According to this configuration (17), it is possible to provide a molded product suitable for various sheet-like members for use in building materials that particularly require antistatic performance and weather resistance.
  • FIG. 1 shows a molded article of an automobile through-type headlamp lens molded in the embodiment. As shown, the lens has a dome shape.
  • 1-A shows a front view of the molded product (a figure projected onto the platen surface during molding. Therefore, such an area is the maximum projected area).
  • 1-B is a cross-sectional view taken along line AA in [1-A] of the molded product.
  • FIG. 2 is a front view of the cover molded product.
  • the component A is a polycarbonate resin that is a main component of the resin composition of the present invention.
  • a typical polycarbonate resin (hereinafter, sometimes simply referred to as “polycarbonate”) is obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonate precursor. The reaction may be performed by an interfacial polycondensation method, a molten ester, or the like. Examples thereof include an exchange method, a solid phase transesterification method of a carbonate prepolymer, and a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
  • dihydric phenol examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as “bisphenol A”).
  • bis (4-hydroxyphenyl) alkane especially bisphenol A (hereinafter sometimes abbreviated as “BPA”) is widely used.
  • BPA bisphenol A
  • a general-purpose polycarbonate which is a bisphenol A-based polycarbonate
  • a special polycarbonate manufactured using other dihydric phenols can be used as the A component.
  • BPM 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) diphenol
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxy Phenyl) cyclohexane
  • Bis-TMC 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane
  • BCF 9,9-bis (4-hydroxyphenyl)
  • BCF polycarbonate (homopolymer or copolymer) using fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene
  • dihydric phenols other than BPA are preferably used in an amount of 5 mol% or more, particularly 10 mol% or more of the entire dihydric phenol component constituting the polycarbonate.
  • the component A constituting the resin composition is the following (1) to (3) copolymer polycarbonate. is there.
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is a copolymer polycarbonate having a content of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, still more preferably 35 to 55 mol%).
  • BPA is 10 to 95 mol% (more preferably 50 to 90 mol%, more preferably 60 to 85 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and BCF Is a copolycarbonate having a content of 5 to 90 mol% (more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 40 mol%).
  • BPM is 20 to 80 mol% (more preferably 40 to 75 mol%, more preferably 45 to 65 mol%) in 100 mol% of the dihydric phenol component constituting the polycarbonate, and Bis -Copolymer polycarbonate having a TMC of 20 to 80 mol% (more preferably 25 to 60 mol%, more preferably 35 to 55 mol%).
  • These special polycarbonates may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these can also be mixed and used for the bisphenol A type polycarbonate generally used. The production methods and characteristics of these special polycarbonates are described in detail in, for example, JP-A-6-172508, JP-A-8-27370, JP-A-2001-55435, and JP-A-2002-117580.
  • the water absorption of the polycarbonate is a value obtained by measuring the moisture content after being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours in accordance with ISO 62-1980 using a disc-shaped test piece having a diameter of 45 mm and a thickness of 3.0 mm. is there.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • a catalyst for preventing the dihydric phenol from being oxidized as necessary.
  • Etc. may be used.
  • the polycarbonate may be a branched polycarbonate copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used here include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxy). Phenyl) ethane and the like.
  • the amount thereof is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to 0.9 mol%, and particularly preferably 0.01 to 0.1 mol% in the total amount of the polycarbonate. 0.8 mol%.
  • a branched structure may be generated as a side reaction.
  • the amount of the branched structure is preferably 0.001 to 1 mol%, more preferably 0.005 to the total amount of the polycarbonate. It is 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.8 mol%.
  • the ratio of such branched structures 1 It is possible to calculate by H-NMR measurement.
  • the polycarbonate resin which is the component A in the resin composition of the present invention is a polyester carbonate obtained by copolymerizing an aromatic or aliphatic (including alicyclic) bifunctional carboxylic acid, a bifunctional alcohol (alicyclic). And a polyester carbonate obtained by copolymerizing such a bifunctional carboxylic acid and a bifunctional alcohol together.
  • the mixture which blended 2 or more types of the obtained polycarbonate may be used.
  • the aliphatic bifunctional carboxylic acid used here is preferably ⁇ , ⁇ -dicarboxylic acid.
  • aliphatic bifunctional carboxylic acid examples include, for example, sebacic acid (decanedioic acid), dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, octadecanedioic acid, icosanedioic acid and the like, and saturated aliphatic dicarboxylic acid and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Preferred are alicyclic dicarboxylic acids such as As the bifunctional alcohol, an alicyclic diol is more preferable, and examples thereof include cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, and tricyclodecane dimethanol.
  • a polycarbonate-polyorganosiloxane copolymer obtained by copolymerizing polyorganosiloxane units can be used as the component A.
  • the aromatic polycarbonate resin as component A is a mixture of two or more of polycarbonates such as polycarbonates having different dihydric phenols, polycarbonates containing branched components, polyester carbonates, and polycarbonate-polyorganosiloxane copolymers. There may be. Furthermore, what mixed 2 or more types of polycarbonates from which a manufacturing method differs, a polycarbonate from which a terminal terminator differs, etc. can also be used.
  • the reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction of dihydric phenol and phosgene, and is carried out in the presence of an acid binder and an organic solvent.
  • an acid binder for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used.
  • an organic solvent for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used.
  • a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide, or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound, or a quaternary phosphonium compound can be used.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C.
  • the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours
  • the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
  • a terminal terminator is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators.
  • monofunctional phenols for example, monofunctional phenols such as phenol, p-tert-butylphenol, and p-cumylphenol are preferably used. Furthermore, as monofunctional phenols, long chain alkyl groups having 10 or more carbon atoms such as decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol and triacontylphenol are used. A monofunctional phenol substituted with a nucleus can be mentioned, and the phenol is effective in improving fluidity and hydrolysis resistance. Such end terminators may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester.
  • the dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas to produce an alcohol or It is carried out by a method of distilling phenol.
  • the reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol to be produced, but in most cases is in the range of 120 to 350 ° C.
  • the reaction system was 1.33 ⁇ 10 3 Distillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ⁇ 13.3 Pa is facilitated.
  • the reaction time is usually about 1 to 4 hours.
  • Examples of the carbonate ester include esters such as an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and among them, diphenyl carbonate is preferable. Further, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate.
  • the polymerization catalyst examples include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt and potassium salt of dihydric phenol; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide; Nitrogen-containing basic compounds such as methylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine, and triethylamine can be used. Further, alkali (earth) metal alkoxides, alkali (earth) metal organic acid salts, boron compounds, germanium compounds, antimony compounds, titanium compounds, zirconium compounds, etc., esterification reaction, transesterification The catalyst used for the reaction can be used.
  • alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt and potassium salt of dihydric phenol
  • alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide
  • Nitrogen-containing basic compounds such as methylammonium hydroxide,
  • catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is preferably 1 ⁇ 10 with respect to 1 mol of the raw material dihydric phenol. -9 ⁇ 1 ⁇ 10 -5 Equivalent weight, more preferably 1 ⁇ 10 -8 ⁇ 5 ⁇ 10 -6 It is selected in the range of equivalents.
  • 2-chlorophenylphenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylphenyl carbonate, 2-ethoxycarbonyl is used at the later stage or after completion of the polycondensation reaction for the purpose of reducing the phenolic end groups of the produced polycarbonate.
  • Compounds such as phenylphenyl carbonate can be added.
  • a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst.
  • the amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 moles per mole of the remaining catalyst. Further, it is appropriate to use it in a proportion of 0.01 to 500 ppm, more preferably 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm with respect to the polycarbonate after polymerization.
  • preferable quenching agents include phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate and ammonium salts such as tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin as the component A is not limited. However, when the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the strength and the like are lowered, and when it exceeds 50,000, the molding property is lowered. Therefore, the range of 10,000 to 50,000 is preferable. The range of 15,000 to 30,000 is more preferable, and the range of 15,000 to 28,000 is more preferable. In this case, it is also possible to mix a polycarbonate having a viscosity average molecular weight outside the above range within a range in which moldability and the like are maintained. For example, a high molecular weight polycarbonate component having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 can be blended.
  • B component is a low molecular weight sulfonate.
  • the low molecular weight means a stoichiometric molecular weight, preferably 1,000 g / mol or less, and more preferably 750 g / mol or less.
  • Examples of the cation component of such a low molecular weight sulfonate include alkali metals such as potassium, sodium, cesium, and rubidium, alkaline earth metals, phosphonium, and ammonium.
  • Examples of the acid component include dodecylbenzenesulfonic acid and perfluoroalkanesulfonic acid. Of these, potassium sulfonate, cesium, rubidium, phosphonium, and ammonium salts are preferable, and phosphonium sulfonate is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a phosphonium sulfonate salt and an alkali (earth) sulfonate metal salt in combination.
  • a sulfonic acid phosphonium salt is not particularly limited, but a sulfonic acid phosphonium salt represented by the following general formula (I) is preferably exemplified.
  • a 1 Represents an alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms; 1 , R 2 , R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • the sulfonic acid phosphonium salt represented by the general formula (I) has excellent heat resistance and antistatic properties, and also has relatively good compatibility with the polycarbonate resin, and thus has excellent transparency and antistatic properties.
  • a resin composition is provided.
  • a 1 Examples of the alkyl group include a dodecyl group, a decyl group, a butyl group, and an ethyl group, and a dodecyl group and a decyl group are particularly preferable.
  • the aralkyl group has 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a phenethyl group, and a phenethyl group is particularly preferable.
  • a 1 Examples of the aryl group in can include an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted naphthyl group, and the like.
  • alkyl groups, aralkyl groups, and aryl groups part of the hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the aralkyl groups and aryl groups may contain heteroatoms.
  • halogen atoms such as fluorine atoms
  • the aralkyl groups and aryl groups may contain heteroatoms. Examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, and a dodecylphenyl group, and a dodecylphenyl group is particularly preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 May be the same as or different from each other.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a linear or branched alkyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms include benzyl group, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylbenzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, naphthylmethyl group, and 2-phenylisopropyl group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 15 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Among these, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms is more preferable.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 The embodiment in which is a butyl group or an octyl group is more preferable, and among them, all are butyl groups, or an embodiment in which any one is an octyl group and the rest is a butyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 A sulfonic acid phosphonium salt in which all are butyl groups is preferable in terms of easy availability and compatibility with polycarbonate resin, and any one of them is an octyl group and the rest is a butyl group. This is preferable in that the thermal deterioration of performance is small. R is more suitable for practical use.
  • R 1 , R 2 , R 3 And R 4 Are sulfonic acid phosphonium salts each having a butyl group. Among them, aromatic sulfonic acid phosphonium salts are preferably used. Examples of the aromatic sulfonic acid used in the phosphonium salt of aromatic sulfonic acid include monomeric aromatic sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, aromatic ether sulfonic acid, and aromatic sulfonate.
  • Sulfonic acid aromatic sulfonic acid, aromatic sulfone sulfonic acid, sulfonic acid of aromatic ketone, heterocyclic sulfonic acid, sulfonic acid of aromatic sulfoxide, and styrene in which hydrogen atom of benzene ring of styrene is substituted with sulfonic acid group And at least one acid selected from the group consisting of: These can be used alone or in combination of two or more.
  • a part of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • a phosphonium salt of sulfonic acid a phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable, and a tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid is preferable.
  • Component C is at least one compound selected from the group consisting of benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoxazine compounds, 2-cyanoacrylic acid compounds, and benzophenone compounds, and TGA (thermogravimetric). Analysis) is a UV absorber having a 10% weight loss temperature of 280 ° C. or higher.
  • the measurement of 10% weight loss temperature is based on JIS K7120, using a TGA measuring device, in a nitrogen gas atmosphere, a temperature range from 23 ° C to 900 ° C, and a temperature rise rate of 20 ° C / min. Perform under. In such weight reduction behavior, the temperature at which 10% weight reduction is observed is the 10% weight reduction temperature.
  • the TGA measuring device it is possible to confirm weight reduction due to volatilization of the UV absorber and weight reduction due to thermal decomposition. When the volatility of the ultraviolet absorber is high, the volatilized ultraviolet absorber is deposited on the mold or the cooling roll due to the temperature difference between the resin temperature and the mold in the injection molding or the cooling roll in the sheeting.
  • the antistatic agent bleed on the surface of the molded article adsorbs moisture in the air and forms a water film on the surface of the molded article, thereby exhibiting antistatic properties.
  • the amount of antistatic agent present on the surface of the molded product is substantially reduced, so that not only the transparency and surface appearance are degraded, but also the antistatic property is degraded. To do.
  • the thermally decomposed UV absorber when the UV absorber is low in heat resistance and easily decomposes, not only the hue and transparency of the molded product are impaired due to the effect of the thermally decomposed UV absorber, but also the thermally decomposed UV absorber is low in polycarbonate resin and low Accelerates thermal decomposition of molecular weight sulfonates and significantly reduces hue and transparency. Furthermore, since the thermal decomposition of polycarbonate resin and low molecular weight sulfonate is promoted, the impact resistance and antistatic properties are often lowered. Therefore, the higher 10% weight loss temperature of the ultraviolet absorber in TGA is preferable, and a suitable resin composition can be obtained at 280 ° C. or higher.
  • the 10% weight reduction temperature of the UV absorber in TGA is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 320 ° C. or higher.
  • Benzotriazole compounds As the UV absorber, a benzotriazole compound having a 10% weight loss temperature in TGA of 280 ° C. or higher is used.
  • a benzotriazole-based compound has an advantage that the influence of the hue on the polycarbonate resin is relatively small, and has a good ultraviolet absorbing ability. Therefore, since sufficient weather resistance can be imparted to the polycarbonate resin, it is an ultraviolet absorber suitable for use in vehicle transparent members such as automobile resin windows and headlamp lenses.
  • benzotriazole compounds examples include 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2,2-methylenebis [4- (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 6- (2-benzotriazolyl) -4-t-octyl-6′-t-butyl4′-methyl- Examples include 2,2'-methylenebisphenol, -polycaprolactone-modified 2-hydroxyphenylbenzotriazole and the like.
  • UV absorbers are TINUVIN 234 (trade name, manufactured by CIBA SPECIALTY CHEMICALS), EVERSORB 76 and EVERSORB 234 (trade name, manufactured by Everlight Chemical), CHEMSORB 234 (trade name, manufactured by GossenPharGorSorPorGorSorPorGr.
  • UV absorber a benzotriazine compound having a 10% weight loss temperature in TGA of 280 ° C. or higher is used.
  • the benzotriazine-based compound efficiently absorbs light in the vicinity of a wavelength of 290 nm, which has a great influence on the photodegradation of the polycarbonate resin, and converts it into heat, and therefore can impart excellent weather resistance to the polycarbonate resin.
  • benzotriazine compounds include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-octyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5- Triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-methyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl- 1,3,5-triazin-2-yl) -5-ethyloxyphenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-propyloxyphenol, and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-butyloxyphenol, 2- (4,6-dibiphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5 -Hexyl Phenol, 2- (4,6-di-biphenyl-1,3,5-tria
  • 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxyphenol, 2- (4,6-dibiphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) ) -5- (2-ethylhexyloxy) phenol is preferable and is commercially available as TINUVIN 1577, TINUVIN 1577 FF (trade name, CIBA SPECIALTY CHEMICALS), CGX-UVA006 (trade name, CIBA SPECIALTY CHEMICALS). Easy to use. (Benzoxazine compounds) As the UV absorber, a benzoxazine-based compound having a 10% weight loss temperature in TGA of 280 ° C.
  • a benzoxazine-based compound has an advantage that it has low volatility and the influence of the hue on the polycarbonate resin is extremely small, and has a good ultraviolet absorbing ability, so that a resin composition having an excellent hue can be obtained.
  • the benzoxazine-based compound is represented by the following general formula (IV). (However, Ar is a divalent aromatic hydrocarbon residue having 6 to 12 carbon atoms. Ar may contain a hetero atom.
  • N 0 or 1.
  • 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), And 2,2 ′-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) are preferred, especially 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazine-4 -On) is preferred.
  • the above benzoxazines can be used alone or in combination of two or more. Such benzoxazine can be produced by various methods disclosed in the pamphlet of WO 03/035735.
  • any of a method using isatoic anhydride as a raw material in particular, a method using recrystallized isatoic anhydride
  • a method using anthranilic acid can be used.
  • Benzoxazine can be obtained by reacting these acid compounds with a carboxylic acid chloride compound. These may be recrystallized after production as disclosed in JP-B-62-31027.
  • Such compounds are commercially available as CEi-P (trade name, manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) and CYASORB UV-3638 (trade name, manufactured by CYTEC), and can be easily used.
  • the UV absorber As the UV absorber, a 2-cyanoacrylic acid compound having a 10% weight loss temperature in TGA of 280 ° C. or higher is used.
  • the 2-cyanoacrylic acid compound is preferably a polyfunctional 2-cyanoacrylic acid ester represented by the following general formula (V).
  • the lower limit of n is 4, while the upper limit of n is 8, preferably 6. This is because a higher molecular weight is desirable from the viewpoint of volatility resistance, while a lower molecular weight is preferable from the viewpoint of transparency and hue.
  • the molecular weight of the polyfunctional 2-cyanoacrylic acid ester is preferably 783 to 2200 g / mol, and more preferably 1044 to 1700 g / mol.
  • X represents an ester-forming residue derived from an aliphatic or alicyclic polyol having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the polyol include glycerin, erythritol, and xylitol.
  • Mannitol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), trimethylolethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, and 1-methyl-2,2,6,6-tetrahydroxymethyl A cyclohexane etc. are illustrated.
  • preferred polyols are glycerin, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, and dipentaerythritol, particularly preferably pentaerythritol.
  • 2-cyanoacrylic acid compounds include 1,3-bis [(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [[(2-cyano-3,3- And diphenylacryloyl) oxy] methyl] propane, which is commercially available as UVINUL3030 (trade name, manufactured by BASF) and can be easily used.
  • UVINUL3030 commercially available as UVINUL3030 (trade name, manufactured by BASF) and can be easily used.
  • Benzophenone compounds As the UV absorber of the present invention, a benzophenone compound having a 10% weight loss temperature in TGA of 280 ° C. or higher is used.
  • benzophenone compounds include bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane and 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenoxy) -butane, and ADK STAB LA-51 (product) Name, manufactured by Adeka Co., Ltd.) and SEESORB 151 (trade name, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.) and are readily available.
  • ADK STAB LA-51 product
  • SEESORB 151 trade name, manufactured by Sipro Kasei Co., Ltd.
  • 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5] is particularly preferable among the ultraviolet absorbers used in the present invention in terms of antistatic properties, weather resistance, molding heat resistance, and impact resistance.
  • particularly preferable ultraviolet absorbers include 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2,2′-p-phenylenebis ( 3,1-benzoxazin-4-one) is used.
  • 2 or more types of ultraviolet absorbers can be mixed and used.
  • the resin composition of the present invention exhibits more excellent characteristics by using a polyether ester having a sulfonate group and / or a polyester having a sulfonate group together with the sulfonate.
  • sulfonate group means sulfonate group (-SO 3 A group in which the proton of H) is substituted by another cation, and -SO 3 ⁇ X + (X + Is SO 3 ⁇ Which is a counter ion of X + More specifically, is a cation selected from metal ions and organic onium ions, with metal ions being particularly preferred.
  • the cation may be a divalent or higher ion.
  • the polyether ester refers to a polymer having a trimer or higher poly (alkylene oxide) glycol component in its repeating unit. Polyester is a polyester that does not contain a poly (alkylene oxide) glycol component of a trimer or higher. The polyester may contain a diethylene glycol component.
  • Polyether esters and polyesters of component D can be converted into polymer compounds by polymerizing monomers substituted with sulfonate groups, or polymers not substituted with sulfonate groups can be modified with sulfonate groups. Can also be manufactured.
  • the polyether ester having a D component sulfonate group is simply referred to as “D component polyether ester”, and the D component sulfonate group polyester is simply referred to as “D component polyester”. is there.
  • sulfonate group (-SO contained in D component) 3 ⁇ X + ) Is as follows.
  • X + Metal ions in include, for example, ions of alkali metals such as sodium, potassium, lithium, rubidium, and cesium, ions of alkaline earth metals such as calcium and magnesium, zinc ions, As well as copper ions.
  • the organic onium ions in the counter ion include, for example, ammonium ions, phosphonium ions, sulfonium ions, onium ions derived from heteroaromatic rings, and the like.
  • any of primary, secondary, tertiary and quaternary can be used, and quaternary onium ions are preferred.
  • the organic onium ions in such counter ions are more preferably organic phosphonium ions (such as tetrabutylphosphonium ion and tetramethylphosphonium ion), and organic ammonium ions (such as tetrabutylammonium ion and tetramethylammonium ion), Particularly preferred are organic phosphonium ions.
  • the counter ion in the sulfonate group contained in the component D is more preferably a metal ion, still more preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, and a zinc ion, and particularly preferably an alkali metal ion.
  • the component D preferably contains at least 2 or more sulfonate groups in one molecule of the polymer, more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more.
  • the number average molecular weight is preferably 1,000 or more, and more preferably 2,000 or more.
  • the concentration of the sulfonate group contained in the component D is preferably 5 ⁇ 10 -7 Mol / g ⁇ 5 ⁇ 10 -2 In the range of mol / g, more preferably 5 ⁇ 10. -6 ⁇ 5 ⁇ 10 -3 The range is mol / g.
  • the polyether ester of component D includes (D1) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D2) an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group represented by the following general formula (II), A polyether ester comprising (D3) a glycol component having 2 to 10 carbon atoms and (D4) a poly (alkylene oxide) glycol component having a number average molecular weight of 200 to 50,000 is preferred.
  • Ar is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms
  • M + Represents a metal ion or an organic onium ion.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid (and its ester-forming derivative) having no sulfonate group for deriving (D1) include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and their ester-forming properties. And derivatives thereof.
  • a polyetherester containing a naphthalenedicarboxylic acid component and a biphenyldicarboxylic acid component, particularly a naphthalenedicarboxylic acid component is a molded article having a higher transparency by bringing the refractive index of the polyether ester closer to that of polycarbonate. It is preferable because it is easy to obtain.
  • naphthalenedicarboxylic acid and its ester-forming derivatives include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
  • examples include diethyl, dimethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, and diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, and the hydrogen atom of the aromatic ring of these compounds may be substituted with an alkyl group, a halogen atom, or the like.
  • the aromatic dicarboxylic acid component (D1) can be contained alone or in combination in a polyether ester.
  • the aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group is represented by the above formula (II).
  • Ar in the above formula (II) is a trivalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a trivalent benzene ring and a naphthalene ring, and these rings are alkyl groups, phenyl groups, and the like. , Halogen, and an alkoxy group may be substituted.
  • M + Represents a metal ion or an organic onium ion, and specific examples thereof include the above X + The same can be shown, more preferably a metal ion, still more preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion and a zinc ion, and particularly preferably an alkali metal ion.
  • a metal ion still more preferably an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion and a zinc ion, and particularly preferably an alkali metal ion.
  • 1 mol of metal ion corresponds to 2 mol of sulfonic acid group.
  • Examples of the aromatic dicarboxylic acid substituted with a sulfonate group for deriving (D2) and ester-forming derivatives thereof include 4-sodium sulfo-isophthalic acid, 5-sodium sulfo-isophthalic acid, 4-potassium sulfo- Isophthalic acid, 5-potassium sulfo-isophthalic acid, 2-sodium sulfo-terephthalic acid, 2-potassium sulfo-terephthalic acid, 4-sulfo-isophthalic acid zinc salt, 5-sulfo-isophthalic acid zinc salt, 2-sulfo-terephthalic acid Acid zinc salt, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 5-sulfo-isophthalic acid tetraalkylphosphonium salt, 4-sulfo-isophthalic acid tetraalkylammonium salt, 5-sulfo-is
  • Ar is a benzene ring
  • M + A dimethyl ester or diethyl ester of an aromatic dicarboxylic acid in which is an alkali metal ion such as sodium and potassium is more preferred in terms of polymerizability, antistatic properties, mechanical properties, and hue.
  • Examples include dimethyl and 2-potassium sulfo-dimethyl terephthalate.
  • the aromatic dicarboxylic acid component (D2) can be contained alone or in combination of two or more in the polyether ester.
  • the two acid components (D1) and (D2) are composed of 100 mol% of the total acid component, (D1) 95 to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, and (D2)
  • the proportion is preferably 5 to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component substituted with the sulfonate group represented by the formula (II).
  • the proportion of the component (D2) is less than 5 mol%, the antistatic effect may not be sufficient.
  • the component (D2) exceeds 50 mol%, the polymerization reaction becomes difficult, and it may be difficult to obtain a polyether ester having a sufficient degree of polymerization or the handleability may deteriorate.
  • More preferable ratios of the component (D1) and the component (D2) are (D1) 92 to 65 mol% and (D2) 8 to 35 mol%, and a further preferable ratio is (D1) 90 to 70 mol% and ( D2) 10 to 30 mol%.
  • the glycol having 2 to 10 carbon atoms for deriving (D3) which is one of the constituent components of the polyether ester of component D of the present invention, specifically includes ethylene glycol and 1,4-butanediol.
  • glycol may contain an ether bond such as diethylene glycol and a thioether bond such as thiodiethanol.
  • ether bond such as diethylene glycol
  • thioether bond such as thiodiethanol.
  • glycols may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,6-hexanediol is preferably used mainly from the viewpoint of the antistatic effect, and 1,6-hexanediol and ethylene glycol are more preferably used in combination.
  • a preferable ratio of the 1,6-hexanediol component to the ethylene glycol component is 95 to 50 mol% of the 1,6-hexanediol component and 5 to 50 mol% of the ethylene glycol component, more preferably in 100 mol% of the glycol component. Is 90 to 70 mol% of 1,6-hexanediol component and 10 to 30 mol% of ethylene glycol component.
  • poly (alkylene oxide) glycol for deriving (D4) which is one of the constituent components of the polyether ester of D component
  • poly (alkylene oxide) glycol mainly composed of poly (ethylene oxide) glycol is preferably exemplified.
  • the poly (alkylene oxide) glycol may include other poly (alkylene oxide) glycols such as poly (propylene oxide) glycol.
  • the number average molecular weight of the poly (alkylene oxide) glycol component is preferably in the range of 200 to 50,000. If the molecular weight is less than 200, a better antistatic effect may not be obtained, and the advantage of using a polyether ester may not be sufficiently exhibited. In terms of practicality, it is sufficient that the molecular weight is about 50,000.
  • the preferred molecular weight of poly (alkylene oxide) glycol is 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000.
  • the poly (alkylene oxide) glycol component (D4) can be contained alone or in combination of two or more in the polyether ester.
  • the content of the component (D4) is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 45% by weight, and still more preferably 20 to 40% by weight in 100% by weight of the polyether ester of the D component. . If it is less than 10% by weight, the antistatic effect which is an advantage of the polyether ester of the D component may not be sufficient. If it exceeds 50% by weight, the refractive index of the polyether ester of the D component will be low, It may be difficult to obtain a molded article having high light transmittance and excellent transparency.
  • the polyether ester of component D preferably has a reduced viscosity (concentration of 1.2 g / dl) measured at 30 ° C.
  • the reduced viscosity is less than 0.3, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the upper limit for the reduced viscosity is preferably higher in terms of antistatic effect and mechanical properties since the polymer is a substantially linear polymer, but the practical upper limit of polymerization is about 4.0. It is.
  • the reduced viscosity is more preferably 0.4 or more, and further preferably 0.5 or more.
  • the above components (D1), (D2), (D3), and (D4) are heated and melted at 150 to 300 ° C.
  • the transesterification catalyst is not particularly limited as long as it can be used in ordinary transesterification reactions.
  • Such transesterification catalysts include antimony compounds such as antimony trioxide, tin compounds such as stannous acetate, dibutyltin oxide, and dibutyltin diacetate, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, zinc compounds such as zinc acetate, acetic acid Examples include calcium compounds such as calcium, and alkali metal salts such as sodium carbonate and potassium carbonate. Of these, tetrabutyl titanate is preferably used.
  • the amount of the catalyst used may be the amount used in a normal transesterification reaction, and is preferably 0.01 to 0.5 mol%, preferably 0.03 to 0.3 mol based on 1 mol of the acid component used. % Is more preferable. It is also preferable to use an antioxidant together during the reaction.
  • antioxidants examples include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
  • the amount of these antioxidants used is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the D component polyether ester.
  • the esterification reaction and / or the transesterification reaction is distilled at 150 to 200 ° C. for several tens of minutes to an initial reaction.
  • a polymerization reaction for increasing the molecular weight of the reaction product is performed at 180 to 300 ° C.
  • the temperature is lower than 180 ° C., the reaction hardly proceeds, and when the temperature is higher than 300 ° C., side reactions such as decomposition tend to occur, and thus the above temperature range is preferable.
  • the polymerization reaction temperature is more preferably 200 to 280 ° C, particularly preferably 220 to 260 ° C.
  • the reaction time of this polymerization reaction depends on the reaction temperature and the polymerization catalyst, it is usually from several tens of minutes to several tens of hours.
  • D component polyester
  • Examples of the polyester used as the component D include (D5) an aromatic dicarboxylic acid component having no sulfonate group, (D6) an aromatic dicarboxylic acid component substituted with a sulfonate group represented by the general formula (II), And (D7) a polyester comprising a glycol component having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
  • aromatic dicarboxylic acid having no sulfonate group for inducing (D5) and ester-forming derivatives thereof examples include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Can be mentioned. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof are preferable.
  • a polyester containing an isophthalic acid component and a naphthalenedicarboxylic acid component is preferable because the crystallinity of the polyester is lowered, and as a result, a molded product having higher transparency can be easily obtained.
  • the polyester is excellent in compatibility with the polycarbonate resin, and crystallization is inhibited by the influence of the polycarbonate resin. As a result, there is an advantage that the decrease in transparency in the dry heat resistance test is further improved as compared with the case of the polyether ester.
  • naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate, Dimethyl 7-naphthalenedicarboxylate, diethyl 2,7-naphthalenedicarboxylate, and the like.
  • the hydrogen atom of the aromatic ring of these compounds may be substituted with an alkyl group or a halogen atom.
  • the aromatic dicarboxylic acid component (D5) can be contained alone or in combination of two or more in the polyether ester.
  • the aromatic dicarboxylic acid component substituted with the sulfonate group (D6) is represented by the formula (II). Specific examples thereof and more preferable specific examples thereof are the same as those of the component (D2) in the polyether ester of the component D.
  • the two acid components (D5) and (D6) constituting the polyester of component D are composed of 100 mol% of the total acid components, and (D5) an aromatic dicarboxylic acid component 99.9 having no sulfonate group.
  • the proportion is preferably 5 to 50.0 mol% and (D6) 0.1 to 50.0 mol% of the aromatic dicarboxylic acid component substituted with the sulfonate group represented by the formula (II).
  • the proportion of the component (D6) is less than 0.1 mol%, the antistatic effect may not be sufficient.
  • the component (D6) exceeds 50.0 mol%, problems such as difficulty in polymerization reaction and poor transparency of the formed polycarbonate resin composition arise.
  • Specific examples of the glycol having 2 to 10 carbon atoms for deriving (D7) include ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1 , 5-pentanediol and the like.
  • Such glycol may contain an ether bond such as diethylene glycol and a thioether bond such as thiodiethanol.
  • Such glycols may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,6-hexanediol, ethylene glycol, and neopentyl glycol are preferably used from the viewpoint of securing an antistatic effect and transparency, and it is more preferable to use neopentyl glycol and ethylene glycol in combination.
  • the preferred proportion of neopentyl glycol component and ethylene glycol component in the polyester of component D is 90 to 10 mol% of neopentyl glycol component and 10 to 90 mol% of ethylene glycol component, more preferably 100 mol% of glycol component. Is 80-20 mol% neopentyl glycol component and 20-80 mol% ethylene glycol component.
  • the polyester of component D in the present invention preferably has a reduced viscosity of 0.2 or more measured at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrahydrofuran (weight ratio 60/40). If the reduced viscosity is less than 0.2, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated.
  • the upper limit for the reduced viscosity is preferably higher in terms of antistatic effect and mechanical properties since the polymer is a substantially linear polymer, but the upper limit for practical polymerization is about 3.0. It is.
  • the reduced viscosity is more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.35 or more.
  • the polyester of component D of the present invention can be produced by a transesterification reaction in the same manner as the polyether ester of component D, and can further contain the above antioxidant during such production.
  • the above preferred D component it is possible to obtain a resin composition with a good hue that is remarkably excellent in molding heat resistance. Stabilization of molding heat resistance more than before can significantly improve yellowing and poor appearance during molding, but this effect is achieved by molding using a large molding machine or hot runner mold that tends to retain molten resin. Appears especially at.
  • the polyether ester and polyester, which are the preferred D components can be used alone or in admixture of two or more. Although the above polyether ester is excellent in antistatic property, it has a slightly inferior heat resistance and transparency.
  • polyester is excellent in heat resistance and transparency but is easily incompatible with polycarbonate resin and has a slightly inferior antistatic ability.
  • each drawback can be compensated by the combined use. Therefore, it is possible to select an appropriate D component as appropriate depending on what characteristics are emphasized from these characteristics.
  • a polyester having a sulfonate group is particularly suitable as the component D because it provides a resin composition particularly suitable for applications in which specific gravity is placed on hue and transparency.
  • the phosphoric acid ester as the E component include one or more phosphoric acid esters represented by the following general formula (III).
  • X in the formula is hydroquinone, resorcinol, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, bisphenol A, dihydroxydiphenyl, dihydroxynaphthalene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, and bis ( A divalent group derived from a compound selected from the group consisting of 4-hydroxyphenyl) sulfide, n is an integer of 0 to 5, or 0 to 5 in the case of a mixture of phosphate esters having different numbers of n.
  • R 5 , R 6 , R 7 And R 8 are each independently substituted with one or more halogen atoms, or an unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the resin composition of the present invention preferably contains one or more phosphate esters represented by the general formula (III). The phosphate ester imparts excellent hue, molding heat resistance, and transparency to the resin composition of the present invention.
  • aliphatic monophosphates represented by the following general formula (VI) are preferably used from the viewpoint of dispersibility in polycarbonate resin and affinity with an ultraviolet absorber (component C).
  • component C an ultraviolet absorber
  • R 9 , R 10 , R 11 Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Aliphatic monophosphates include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (chloropropyl) phosphate, etc., transparency and dispersibility Trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and tributyl phosphate are more preferable from the viewpoint of superiority, but trimethyl phosphate is preferable from the viewpoint of excellent transparency.
  • a hindered phenol-based antioxidant can be further used in order to further stabilize the hue during heat treatment of the molded product.
  • hindered phenol-based antioxidants include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl).
  • n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and 3,9-bis ⁇ 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5- Methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.
  • a hindered phenolic antioxidant (F component) can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • a phosphite antioxidant (G component) can be further used in order to further stabilize the hue and molecular weight during molding and heat treatment.
  • phosphite antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl.
  • Still other phosphite compounds that react with dihydric phenols and have a cyclic structure can be used.
  • 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-Butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite
  • 2,2′-ethylidenebis (4-methyl-6-tert-butylphenyl) (2-tert-butyl-4-methylphenyl) phosphite.
  • the phosphite antioxidant may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the B component to the G component will be described.
  • the amount of component B is 0.01 to 4 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2.8 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. Is in the range of 0.5 to 2.5 parts by weight.
  • the amount of component B is less than 0.01 part by weight, the antistatic effect of the resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 4 parts by weight, the hue and transparency of the molded product deteriorate, which is not preferable.
  • the content of component C is 0.05 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, more preferably 0.15 to 1. parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. 5 parts by weight, more preferably 0.15 to 1.5 parts by weight. If the amount of component C is less than 0.05 parts by weight, the weather resistance of the resin composition tends to be insufficient, and if it exceeds 3 parts by weight, the hue and transparency of the molded product deteriorate due to the color of component C itself, which is not preferable.
  • the MVR increase rate of the pellet by adding the C component is an amount that satisfies 10% or less.
  • the measurement of MVR (melt volume rate) in the present invention is based on ISO 1133, and the pellets were dried at 120 ° C. for about 5 hours, and the moisture content in the pellets was set to 200 ppm or less. It is a value measured using 300 ° C. and a load of 1.2 kgf. If the MVR increase rate exceeds 10%, it may be difficult to obtain a molded product having sufficient antistatic properties. This is thought to be due to the following reasons.
  • the temperature at which the resin composition is processed (generally 240 ° C. or higher) is often higher than the melting point of the UV absorber. Is dispersed in a liquid state in the resin composition.
  • the melt viscosity of the resin composition tends to decrease, so the difference in viscosity between the antistatic agent and the resin composition becomes small. If this viscosity difference is a certain value or less, the antistatic agent is difficult to bleed out on the surface of the molded product during injection molding or sheeting, and it may be difficult to obtain a molded product having sufficient antistatic properties. Conceivable.
  • the MVR increase rate is more preferably 7% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the amount of component D is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 4 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. .
  • the counter ion of the low molecular weight sulfonic acid of the B component and the sulfonate group of the D component may be either a metal ion or an organic onium ion such as an organic phosphonium ion.
  • the counter ion of the sulfonic acid of the B component and the sulfonate group of the D component is preferably composed of both organic phosphonium ions and metal ions.
  • the metal ion with respect to 1 mol of the organic phosphonium ion is preferably 0.02 to 2 mol, more preferably 0.03 to 1 mol, and still more preferably 0.04 to 0.5 mol. Therefore, it is preferable to adjust the ratio of the B component and the D component, and the ratio of the organic phosphonium ion and the metal ion in the B component and the D component so as to satisfy such conditions.
  • component D it is preferable to blend a polyether ester having a sulfonic acid metal base and / or a polyester having a sulfonic acid metal base as a component D into the polycarbonate resin so as to satisfy the above ratio.
  • the amount of component E is preferably 0.001 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.003 to 0.5 parts by weight, and still more preferably 0.01 to 0 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. .3 parts by weight.
  • the amount of component F is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. It is.
  • the amount of component G is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. It is.
  • the weight ratio (F / G) between the F component and the G component is preferably 1/9 to 9/1, more preferably 2/8 to 8/2, still more preferably 7/3 to 3/7.
  • the resin composition of the present invention can contain various additives that are usually blended in a polycarbonate resin, in addition to the components A to G.
  • (I) Phosphorus stabilizer In the resin composition of the present invention, it is preferable that various phosphorus stabilizers other than the phosphoric acid ester are further blended in order to improve the thermal stability during the molding process.
  • phosphorus stabilizers include phosphoric acid, phosphorous acid, and tertiary phosphine, and such phosphorus stabilizers can be used alone or in combination of two or more.
  • Such phosphorus stabilizer is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of component A.
  • Antioxidants In the resin composition of the present invention, an antioxidant other than the hindered phenol-based antioxidant and the phosphite-based antioxidant is used in order to further stabilize the hue during heat treatment of the molded product.
  • antioxidants include, for example, sulfur-containing stabilizers such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), and glycerol-3-stearylthiopropionate. Agents are exemplified. Such a stabilizer is particularly effective when the resin composition is applied to rotational molding.
  • the amount of the sulfur-containing stabilizer is preferably 0.001 to 0.1 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A.
  • the resin composition of the present invention preferably further contains 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) of a bluing agent in the resin composition.
  • a bluing agent is very effective for imparting a natural transparency to a molded product.
  • the bluing agent refers to a colorant that exhibits a blue or purple color by absorbing light of orange or yellow color, and a dye is particularly preferable.
  • the resin composition of the present invention obtains a better hue by blending the bluing agent. If the amount of the bluing agent is less than 0.05 ppm, the effect of improving the hue may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 3.0 ppm, the light transmittance decreases, which is not appropriate.
  • a more preferable amount of bluing agent is in the range of 0.2 to 2.0 ppm in the resin composition.
  • Representative examples of the bluing agent include Macrolex Violet B and Macrolex Blue RR manufactured by Bayer, Polysynthrene Blue RLS manufactured by Clariant, and Terrasol Blue RLS manufactured by Sand.
  • (Iv) Release agent In the resin composition of the present invention, a mold release agent is preferably further blended for the purpose of improving productivity at the time of molding and reducing distortion of the molded product. Known release agents can be used.
  • saturated fatty acid ester unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound, fluorine compound ( And fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like.
  • the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of component A.
  • fatty acid esters are preferable as a release agent.
  • Such fatty acid ester is an ester of an aliphatic alcohol and an aliphatic carboxylic acid.
  • Such an aliphatic alcohol may be a monohydric alcohol or a dihydric or higher polyhydric alcohol.
  • the carbon number of the alcohol is in the range of 3 to 32, more preferably in the range of 5 to 30.
  • Examples of such monohydric alcohols include dodecanol, tetradecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, tetracosanol, seryl alcohol, and triacontanol.
  • polyhydric alcohols examples include pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, polyglycerol (triglycerol to hexaglycerol), ditrimethylolpropane, xylitol, sorbitol, and mannitol.
  • a polyhydric alcohol is more preferable.
  • the aliphatic carboxylic acid preferably has 3 to 32 carbon atoms, and particularly preferably an aliphatic carboxylic acid having 10 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid include decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), nonadecanoic acid, behenic acid, Mention may be made of saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid, and unsaturated aliphatic carboxylic acids such as palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosenoic acid, eicosapentaenoic acid, and cetreic acid .
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as icosanoic acid and docosanoic acid
  • aliphatic carboxylic acids having 14 to 20 carbon atoms are preferable. Of these, saturated aliphatic carboxylic acids are preferred. In particular, stearic acid and palmitic acid are preferred.
  • the above aliphatic carboxylic acids such as stearic acid and palmitic acid are usually produced from natural fats and oils such as animal fats such as beef tallow and lard and vegetable oils such as palm oil and sunflower oil. Therefore, these aliphatic carboxylic acids are usually a mixture containing other carboxylic acid components having different numbers of carbon atoms.
  • aliphatic carboxylic acids produced from such natural fats and oils and in the form of a mixture containing other carboxylic acid components, particularly stearic acid and palmitic acid are preferably used.
  • the fatty acid ester may be a partial ester or a total ester (full ester).
  • the partial ester is more preferably a full ester because the hydroxyl value is usually high and the resin is easily decomposed at a high temperature.
  • the acid value in the fatty acid ester is preferably 20 or less, more preferably in the range of 4 to 20, and still more preferably in the range of 4 to 12, from the viewpoint of thermal stability.
  • the acid value can be substantially zero.
  • the hydroxyl value of the fatty acid ester is more preferably in the range of 0.1-30. Further, the iodine value is preferably 10 or less. The iodine value can be substantially zero. These characteristics can be obtained by the method defined in JIS K 0070.
  • the content of the release agent is preferably 0.005 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, still more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A. It is. In such a range, the resin composition has good release properties and roll release properties. In particular, such an amount of fatty acid ester provides a resin composition having good mold release and roll release properties without impairing good hue and transparency.
  • the resin composition of the present invention can further contain various dyes and pigments and can provide molded products that exhibit various design properties. Since the resin composition of the present invention is excellent in transparency, it is very suitable for use in transmitting light. Therefore, for example, by adding a fluorescent brightening agent, the resin composition of the present invention is given higher light transmittance and natural transparency, and a fluorescent brightening agent or other fluorescent dye that emits light is added. By doing so, the further better design effect which utilized the luminescent color can be provided. In addition, a resin composition which is finely colored with a very small amount of dye and pigment and has high transparency can also be provided.
  • coumarin fluorescent dyes, benzopyran fluorescent dyes, and perylene fluorescent dyes are preferable because they have good heat resistance and little deterioration during molding of the polycarbonate resin.
  • dyes other than the above bluing agents and fluorescent dyes include perylene dyes, coumarin dyes, thioindigo dyes, anthraquinone dyes, thioxanthone dyes, ferrocyanides such as bitumen, perinone dyes, quinoline dyes, quinacridone And dyes such as dyes, dioxazine dyes, isoindolinone dyes, and phthalocyanine dyes.
  • the resin composition of this invention can mix
  • the metallic pigment those having a metal film or a metal oxide film on various plate-like fillers are suitable.
  • the content of the dye / pigment is preferably 0.00001 to 1 part by weight, more preferably 0.00005 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the component A.
  • a heat stabilizer other than the above phosphorus stabilizer and hindered phenol antioxidant can be blended.
  • Such other heat stabilizers are preferably used in combination with any of these stabilizers and antioxidants, and particularly preferably used in combination with both.
  • Examples of such other heat stabilizers include lactone stabilizers represented by the reaction product of 3-hydroxy-5,7-di-tert-butyl-furan-2-one and o-xylene (such stabilizers). Is described in detail in JP-A-7-233160).
  • Such a compound is commercially available as Irganox HP-136 (trademark, CIBA SPECIALTY CHEMICALS) and can be used.
  • a stabilizer obtained by mixing the compound with various phosphite compounds and hindered phenol compounds is commercially available.
  • Irganox HP-2921 manufactured by the above company is preferably exemplified.
  • such a premixed stabilizer can also be used.
  • the blending amount of the lactone stabilizer is preferably 0.0005 to 0.05 parts by weight, more preferably 0.001 to 0.03 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component A.
  • the resin composition of the present invention can contain a compound having heat ray absorption ability.
  • the resin composition in which such a compound is blended can suppress indoor high temperature.
  • Such a resin composition is particularly suitable for use in vehicle resin window glass and resin window sash glass.
  • Such compounds include phthalocyanine-based near infrared absorbers, metal oxide-based near infrared absorbers such as ATO, ITO, iridium oxide, ruthenium oxide and tungsten oxide, and metal borides such as lanthanum boride, cerium boride and tungsten boride.
  • Preferred examples include various metal compounds having excellent near-infrared absorption ability such as a system near-infrared absorber, and carbon fillers.
  • a phthalocyanine-based near infrared absorber for example, MIR-362 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. is commercially available and easily available.
  • carbon fillers include carbon black, graphite (including both natural and artificial, and whiskers), carbon fibers (including those produced by vapor phase growth), carbon nanotubes, and fullerenes, preferably carbon. Black and graphite. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the phthalocyanine-based near infrared absorber is preferably 0.0005 to 0.2 parts by weight, more preferably 0.0008 to 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of component A, and 0.001 to 0. 0.07 part by weight is more preferable.
  • the content of the metal oxide near-infrared absorber, metal boride-based near infrared absorber and carbon filler is preferably in the range of 0.1 to 200 ppm (weight ratio) in the resin composition of the present invention, 0.5 A range of ⁇ 100 ppm is more preferred.
  • Light diffusing agent Since the resin composition of the present invention is excellent in transparency and hue, a resin composition having a good hue and light diffusibility can be obtained by further blending a light diffusing agent. Examples of such a light diffusing agent include polymer fine particles (preferably acrylic crosslinked particles and silicone crosslinked particles having a particle diameter of several ⁇ m), low refractive index inorganic fine particles, and composites thereof.
  • the shape examples include a spherical shape (including a deformed shape that does not need to be a perfect sphere), a disc shape, a columnar shape (including a cube), and an indefinite shape.
  • the light diffusing agent is preferred because it is generally spherical and easily available, and the more uniform the particle size is.
  • the amount of the light diffusing agent is preferably 0.005 to 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, still more preferably 0.01 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. It is. Two or more light diffusing agents can be used in combination.
  • a white pigment for high light reflection a titanium dioxide (particularly titanium dioxide treated with an organic surface treatment agent such as silicone) pigment is particularly preferable.
  • the amount of the white pigment for high light reflection is preferably 1 to 25 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin of component A. Two or more kinds of white pigments for high light reflection can be used in combination.
  • (X) Flame retardant The resin composition of the present invention may contain various compounds known as flame retardants for polycarbonate resins.
  • Such flame retardants include (i) organometallic salt flame retardants other than the above component B (for example, alkali (earth) organic sulfonate metal salts, borate metal salt flame retardants, metal stannate flame retardants, etc.) ), (Ii) silicone flame retardants comprising silicone compounds, and (iii) halogenated flame retardants (eg brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates (including oligomers), brominated polyacrylates, and chlorines) And the like).
  • organometallic salt flame retardants other than the above component B
  • silicone flame retardants comprising silicone compounds
  • halogenated flame retardants eg brominated epoxy resins, brominated polystyrenes, brominated polycarbonates (including oligomers), brominated polyacrylates, and chlorines
  • Organometallic salt flame retardant Organic metal salt flame retardants are advantageous in that heat resistance is almost maintained and antistatic properties can be imparted.
  • the organometallic salt flame retardant most advantageously used in the present invention is a fluorine-containing organometallic salt compound.
  • the fluorine-containing organometallic salt compound of the present invention refers to a metal salt compound comprising an anion component composed of an organic acid having a fluorine-substituted hydrocarbon group and a cation component composed of a metal ion. More preferred specific examples include metal salts of fluorine-substituted organic sulfonic acids, metal salts of fluorine-substituted organic sulfates, and metal salts of fluorine-substituted organic phosphates. Fluorine-containing organometallic salt compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • a metal salt of a fluorine-substituted organic sulfonic acid is preferable, and a metal salt of a sulfonic acid having a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • the carbon number of the perfluoroalkyl group is preferably in the range of 1 to 18, more preferably in the range of 1 to 10, and still more preferably in the range of 1 to 8.
  • the metal constituting the metal ion of the organometallic salt flame retardant is an alkali metal or an alkaline earth metal.
  • Alkali metals include lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium
  • alkaline earth metals include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.
  • a preferred organometallic salt flame retardant is an alkali metal perfluoroalkyl sulfonate.
  • alkali metals rubidium and cesium are suitable when transparency requirements are higher, but these are not general-purpose and difficult to purify, resulting in disadvantages in terms of cost. is there.
  • lithium and sodium are advantageous in terms of cost and flame retardancy, they may be disadvantageous in terms of transparency.
  • the alkali metal in the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt can be properly used, but perfluoroalkylsulfonic acid potassium salt having an excellent balance of properties is most suitable in any respect.
  • Such potassium salts and alkali metal salts of perfluoroalkylsulfonic acid composed of other alkali metals can be used in combination.
  • alkali metal perfluoroalkylsulfonates include potassium trifluoromethanesulfonate, potassium perfluorobutanesulfonate, potassium perfluorohexanesulfonate, potassium perfluorooctanesulfonate, sodium pentafluoroethanesulfonate, perfluorobutanesulfone.
  • the above-mentioned fluorine-containing organometallic salt has a fluoride ion content measured by an ion chromatography method of preferably 50 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, still more preferably 10 ppm or less.
  • the lower the fluoride ion content the better the flame retardancy and light resistance.
  • the lower limit of the fluoride ion content can be substantially zero, but is practically preferably about 0.2 ppm in view of the balance between the refining man-hour and the effect.
  • Such alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid having a fluoride ion content is purified, for example, as follows.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt is dissolved in 2 to 10 times the weight of the metal salt in ion-exchanged water within a range of 40 to 90 ° C. (more preferably 60 to 85 ° C.).
  • the alkali metal salt of perfluoroalkylsulfonic acid is a method of neutralizing perfluoroalkylsulfonic acid with an alkali metal carbonate or hydroxide, or perfluoroalkylsulfonyl fluoride with an alkali metal carbonate or hydroxide. It is produced by a neutralizing method (more preferably by the latter method).
  • the ion-exchanged water is particularly preferably water having an electric resistance value of 18 M ⁇ ⁇ cm or more.
  • the solution in which the metal salt is dissolved is stirred at the above temperature for 0.1 to 3 hours, more preferably 0.5 to 2.5 hours. Thereafter, the liquid is cooled to 0 to 40 ° C., more preferably in the range of 10 to 35 ° C. Crystals precipitate upon cooling. The precipitated crystals are removed by filtration. This produces a suitable purified perfluoroalkylsulfonic acid alkali metal salt.
  • the amount of the fluorine-containing organometallic salt compound is preferably 0.005 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.005 to 0.2 parts by weight, and still more preferably 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of component A. 008 to 0.13 parts by weight.
  • the more preferable range is, the effects (for example, flame retardancy and antistatic property) expected by blending the fluorine-containing organic metal salt are exhibited, and the adverse effect on the light resistance of the resin composition is reduced.
  • Silicone flame retardant Silicone compounds used as silicone flame retardants are those that improve flame retardancy by a chemical reaction during combustion. As the compound, various compounds conventionally proposed as flame retardants for aromatic polycarbonate resins can be used.
  • the silicone compound binds itself during combustion or binds to a component derived from the resin to form a structure, or gives a flame retardant effect to the polycarbonate resin by a reduction reaction during the structure formation. It is considered. Therefore, it is preferable that a group having high activity in such a reaction is contained, and more specifically, a predetermined amount of at least one group selected from an alkoxy group and a hydrogen (that is, Si—H group) is contained. preferable.
  • the content ratio of such groups (alkoxy groups, Si—H groups) is preferably in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g, more preferably in the range of 0.12 to 1 mol / 100 g, and 0.15 to 0.
  • the range of 6 mol / 100 g is more preferable.
  • Such a ratio can be determined by measuring the amount of hydrogen or alcohol generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methoxy group.
  • the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units.
  • the structure of the silicone compound used in the silicone flame retardant is specifically D n , T p , M m D n , M m T p , M m Q q , M m D n T p , M m D n Q q , M m T p Q q , M m D n T p Q q , D n T p , D n Q q , D n T p Q q Is mentioned.
  • the structure of a preferable silicone compound is M m D n , M m T p , M m D n T p , M m D n Q q And a more preferred structure is M m D n Or M m D n T p It is.
  • the coefficients m, n, p, and q in the above-described formula are integers of 1 or more representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. .
  • the average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80, still more preferably in the range of 3 to 60, and particularly preferably in the range of 4 to 40.
  • the better the range the better the flame retardancy.
  • a silicone compound containing a predetermined amount of an aromatic group is excellent in transparency and hue.
  • the siloxane unit with the coefficient can be two or more types of siloxane units having different hydrogen atoms or organic residues to be bonded.
  • the silicone compound may be linear or have a branched structure.
  • the organic residue bonded to the silicon atom is preferably an organic residue having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • organic residues include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a decyl group, a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group, And aralkyl groups such as tolyl groups. More preferred is an alkyl group, alkenyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the silicone compound used as the silicone-based flame retardant preferably contains an aryl group. More preferably, the ratio of the aromatic group represented by the following general formula (VII) (aromatic group amount) is 10 to 70% by weight (more preferably 15 to 60% by weight).
  • each X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 5.
  • the silicone compound used as the silicone-based flame retardant may contain a reactive group in addition to the Si-H group and the alkoxy group.
  • the reactive group include an amino group, a carboxyl group, an epoxy group, and a vinyl group. Examples thereof include a group, a mercapto group, and a methacryloxy group.
  • a silicone compound having a Si—H group a silicone compound containing at least one of structural units represented by the following general formulas (VIII) and (IX) is preferably exemplified.
  • Z 1 ⁇ Z 3 Each independently represents a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (X).
  • ⁇ 1 ⁇ ⁇ 3 Each independently represents 0 or 1.
  • m1 represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the repeating unit can take a plurality of repeating units different from each other.
  • Z 4 ⁇ Z 8 Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ 4 ⁇ ⁇ 8 Each independently represents 0 or 1.
  • m2 represents 0 or an integer of 1 or more.
  • the repeating unit can take a plurality of repeating units different from each other.
  • the silicone compound having an alkoxy group in the silicone compound used for the silicone-based flame retardant include at least one compound selected from compounds represented by the general formula (XI) and the general formula (XII).
  • ⁇ 1 represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , ⁇ 3 , ⁇ 4 , ⁇ 5 , And ⁇ 6 Represents an alkyl group and cycloalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group and aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group.
  • ⁇ 1 , ⁇ 2 , And ⁇ 3 Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • ⁇ 2 And ⁇ 3 Represents a vinyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ 7 , ⁇ 8 , ⁇ 9 , ⁇ 10 , ⁇ 11 , ⁇ 12 , ⁇ 13 And ⁇ 14 Represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group or aralkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and at least one group is an aryl group or an aralkyl group.
  • ⁇ 4 , ⁇ 5 , ⁇ 6 , And ⁇ 7 Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • (X-iii) Halogen flame retardant As the halogen-based flame retardant, brominated polycarbonate (including oligomer) is particularly suitable.
  • Brominated polycarbonate has excellent heat resistance and can greatly improve flame retardancy.
  • the structural unit represented by the following general formula (XIII) is at least 60 mol%, preferably at least 80 mol%, particularly preferably substantially the following general formula. It is a brominated polycarbonate compound consisting of a structural unit represented by (XIII).
  • X is a bromine atom
  • R is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms, or -SO 2 -.
  • R is preferably a methylene group, an ethylene group, an isopropylidene group, -SO.
  • the brominated polycarbonate has a small number of remaining chloroformate groups and preferably has a terminal chlorine content of 0.3 ppm or less, more preferably 0.2 ppm or less.
  • the amount of terminal chlorine is determined by dissolving a sample in methylene chloride, adding 4- (p-nitrobenzyl) pyridine and allowing it to react with terminal chlorine (terminal chloroformate). -3200).
  • the amount of terminal chlorine is 0.3 ppm or less, the thermal stability of the resin composition becomes better, and molding at a higher temperature becomes possible, and as a result, a resin composition having better molding processability is provided.
  • the brominated polycarbonate preferably has few remaining hydroxyl groups.
  • the amount of terminal hydroxyl groups is preferably 0.0005 mol or less, more preferably 0.0003 mol or less with respect to 1 mol of the structural unit of brominated polycarbonate.
  • the amount of terminal hydroxyl groups is determined by dissolving the sample in deuterated chloroform, 1 It can be determined by measurement by H-NMR method. Such a terminal hydroxyl group amount is preferable because the thermal stability of the resin composition is further improved.
  • the specific viscosity of the brominated polycarbonate is preferably in the range of 0.015 to 0.1, more preferably in the range of 0.015 to 0.08.
  • the specific viscosity of the brominated polycarbonate is calculated according to the above-described specific viscosity calculation formula used for calculating the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin which is the component A of the present invention.
  • (Xi) Anti-dripping agent The resin composition of the present invention can contain an anti-dripping agent. By using such an anti-dripping agent in combination with the above flame retardant, better flame retardancy can be obtained.
  • the anti-dripping agent include a fluorinated polymer having a fibril-forming ability.
  • polystyrene resin examples include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene copolymers (for example, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymers). , Etc.), partially fluorinated polymers as shown in U.S. Pat. No. 4,379,910, polycarbonate resins produced from fluorinated diphenols, etc., preferably polytetrafluoroethylene (hereinafter referred to as PTFE). Is).
  • Polytetrafluoroethylene (fibrillated PTFE) having a fibril-forming ability has a very high molecular weight and exhibits a tendency to bind PTFE to each other by an external action such as shearing force to form a fiber. Its number average molecular weight is in the range of 1.5 million to tens of millions. The lower limit is more preferably 3 million. The number average molecular weight is calculated based on the melt viscosity of polytetrafluoroethylene at 380 ° C. as disclosed in JP-A-6-145520. That is, fibrillated PTFE has a melt viscosity of 10 at 380 ° C. measured by the method described in this publication.
  • PTFE can be used in solid form or in the form of an aqueous dispersion.
  • PTFE having such fibril-forming ability can improve the dispersibility in the resin, and it is also possible to use a PTFE mixture in a mixed form with other resins in order to obtain better flame retardancy and mechanical properties. is there.
  • those having a structure having such a fibrillated PTFE as a core and a low molecular weight polytetrafluoroethylene as a shell are also preferably used.
  • fibrillated PTFE examples include Teflon (registered trademark) 6J manufactured by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., and Polyflon MPA FA500 and F-201L manufactured by Daikin Chemical Industries, Ltd.
  • commercially available aqueous dispersions of fibrillated PTFE include: Fluon AD-1, AD-936 manufactured by Asahi IC Fluoropolymers, Fluon D-1, D-2 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Mitsui
  • a representative example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
  • a mixed form of fibrillated PTFE As a mixed form of fibrillated PTFE, (1) a method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an aqueous dispersion or solution of an organic polymer are mixed and co-precipitated to obtain a co-agglomerated mixture (JP-A-60-258263). (2) A method of mixing an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and dried organic polymer particles (Japanese Patent Laid-Open No. 4-272957). Described method), (3) A method in which an aqueous dispersion of fibrillated PTFE and an organic polymer particle solution are uniformly mixed, and the respective media are simultaneously removed from the mixture (Japanese Patent Laid-Open Nos.
  • fibrillated PTFE in these mixed forms include “Metablene A3700” (trade name) and “Metablene A3800” (trade name) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., and “BLENDEX B449” manufactured by GE Specialty Chemicals ( Product name).
  • the fibrillated PTFE is preferably finely dispersed as much as possible.
  • the above mixed form of fibrillated PTFE is advantageous.
  • a method of directly supplying an aqueous dispersion in a melt kneader is also advantageous for fine dispersion.
  • the proportion of fibrillated PTFE in the mixed form is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 75% by weight, in 100% by weight of the mixture.
  • the content of the fibrillated PTFE in the resin composition is preferably 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 0.7 part by weight based on 100 parts by weight of the component A.
  • an acidity adjusting agent composed of a low-molecular or polymeric carboxylic acid compound or carboxylic anhydride compound can be blended.
  • the B component and the D component, particularly the B component are usually decomposed not a little by a thermal decomposition reaction or an oxidation reaction in a temperature region where the polycarbonate resin is melt processed.
  • the by-products generated by the decomposition reaction there are colored substances and substances that cause a side reaction with the polycarbonate resin. Therefore, when the molded product is heated and melted or a thermal history occurs in the molded product, discoloration of the molded product occurs. Deterioration of hue or molecular weight may occur due to.
  • Hue deterioration and molecular weight reduction are more likely to occur at higher temperatures.
  • decomposition of these antistatic agents easily occurs because a nucleophilic reaction to a sulfonic acid group is likely to occur particularly in a basic atmosphere.
  • a method of adjusting the acidity of the resin by adding an acidity adjusting agent to the resin composition as described above is preferable.
  • the acidity adjusting agent is a compound having pk (logarithm of the reciprocal of the acid dissociation constant) in a weakly acidic region.
  • the range of pk is preferably 4 to 7, particularly preferably 4.5 to 5.5.
  • Low molecular acidity modifiers include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, palmitic acid, stearic acid, and arachidic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid, acetic anhydride And an acid anhydride of an aliphatic carboxylic acid such as succinic anhydride, an aromatic monocarboxylic acid such as benzoic acid, and an aromatic dicarboxylic acid such as isophthalic acid.
  • the polymeric acidity adjusting agent include a styrene-acrylic acid copolymer and a styrene-maleic anhydride copolymer.
  • Such carboxylic acid compounds and carboxylic acid anhydride compounds not only act to suppress the nucleophilic decomposition reaction, but also form and stabilize an ester-like structure with a benzenesulfonic acid derivative that is considered to be a decomposition byproduct of the antistatic agent. It is considered that there is an effect of suppressing the decomposition of the polycarbonate resin and the antistatic agent by further side reaction.
  • the amount of the acidity adjusting agent is preferably 0.0001 to 1 part by weight and more preferably 0.001 to 0.5 part by weight per 100 parts by weight of component A.
  • the resin composition of the present invention may contain various known fillers as reinforcing fillers. Since the resin composition of the present invention has a good hue and transparency, a resin composition having a good hue can be obtained by blending an appropriate reinforcing filler. As such a reinforcing filler, a silicate mineral filler or glass filler with high whiteness is preferable. Examples of such silicate mineral fillers include talc, mascobite mica, synthetic fluorine mica, smectite, and wollastonite. Examples of the glass filler include glass fiber, glass flake, and glass milled fiber.
  • silicate mineral filler and the glass filler fillers whose surfaces are coated with metal oxides such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, and silicon oxide can also be used.
  • the reinforcing filler may be previously surface-treated with various surface treatment agents.
  • Such surface treatment agents include silane coupling agents (including alkylalkoxysilanes and polyorganohydrogensiloxanes), higher fatty acid esters, acid compounds (for example, phosphorous acid, phosphoric acid, carboxylic acid, and carboxylic acid anhydrides). Etc.) and various surface treatment agents such as wax.
  • a sizing agent such as various resins, higher fatty acid esters, and waxes.
  • the reinforcing filler can be blended up to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of component A.
  • the upper limit is preferably 25 parts by weight, more preferably 20 parts by weight.
  • Other ingredients other than the above In addition to the B component to the G component and each of the above components, the resin composition of the present invention and its molded product may contain other thermoplastic resins, inorganic phosphors (for example, aluminate, etc.) within the range not impairing the object of the present invention.
  • thermoplastic resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (excluding component D), polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, silicone resins, polyphenylene ether resins, and polyphenylene sulfide resins.
  • Polysulfone resin such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrene resin such as polyethylene and polypropylene
  • AS resin acrylonitrile / styrene copolymer
  • ABS resin acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer
  • polymethacrylate resin phenol resin, epoxy resin, etc. Resin.
  • the elastomer for example, isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, and core shell type MBS (methyl methacrylate / styrene / butadiene).
  • Rubber and MAS methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene
  • the resin composition of the present invention is obtained by melt-kneading the A component to the G component and other components. Preferably it is manufactured.
  • the melt kneading method include a Banbury mixer, a kneading roll, and an extruder.
  • an extruder is preferable from the viewpoint of kneading efficiency, and a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder is more preferable.
  • a more preferred embodiment is as follows.
  • one, two, and three screw screws can be used, and in particular, a two-thread screw having a wide range of application in both the ability to convey the molten resin and the shear kneading ability can be preferably used.
  • the ratio (L / D) of the screw length (L) to the diameter (D) in the twin-screw extruder is preferably 20 to 45, more preferably 28 to 42. When L / D is large, uniform dispersion is likely to be achieved, whereas when it is too large, decomposition of the resin is likely to occur due to thermal degradation.
  • the screw needs to have at least one kneading zone composed of a kneading disk segment (or a kneading segment corresponding thereto) for improving kneadability, and preferably has 1 to 3 kneading zones.
  • a vent which can deaerate the water
  • the method of supplying the antistatic agent to the extruder is not particularly limited, but the antistatic agent used in the present invention may be a relatively viscous liquid. In such a case, the following method is used. Is also preferable. (I) A method in which the antistatic agent is heated to reduce the viscosity, and is accurately fed into the extruder using a liquid injection device.
  • (Ii) A method in which the antistatic agent and the polycarbonate resin powder are premixed using a mixer such as a Henschel mixer (including a super mixer) and then supplied to the extruder.
  • a mixer such as a Henschel mixer (including a super mixer) and then supplied to the extruder.
  • (Iii) A method of pre-melting and kneading an antistatic agent and a polycarbonate resin into a master pellet.
  • One of the methods (ii) is a method in which all necessary raw materials are premixed and supplied to an extruder.
  • a master agent containing a high concentration of an antistatic agent is prepared, and the master agent is independently or further premixed with the remaining polycarbonate resin or the like and then supplied to an extruder.
  • the master agent can be selected from either a powder form or a form obtained by compressing and granulating the powder.
  • Other premixing means include, for example, a Nauter mixer, a V-type blender, a Henschel mixer (including a supermixer), a mechanochemical device, and an extrusion mixer, but a high-speed stirring type mixer such as a Henschel mixer. Is preferred.
  • Still another premixing method is, for example, a method in which a polycarbonate resin and an antistatic agent are uniformly dispersed in a solvent and then the solvent is removed.
  • the resin extruded from the twin screw extruder is directly cut into pellets, or after forming the strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized. Since the resin composition of the present invention has antistatic properties, the ratio of dust adhering to the pellet is reduced. However, when it is necessary to further reduce the influence of external dust or the like, it is preferable to clean the atmosphere around the extruder.
  • the resin extruded as described above is directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer to be pelletized.
  • the shape of the obtained pellet can take common shapes, such as a cylinder, a prism, and a sphere, it is a cylinder more suitably.
  • the diameter of such a cylinder is preferably 1 to 5 mm, more preferably 1.5 to 4 mm, and still more preferably 2 to 3.3 mm.
  • the length of the cylinder is preferably 1 to 30 mm, more preferably 2 to 5 mm, and still more preferably 2.5 to 3.5 mm.
  • the resin composition of the present invention obtained as described above can usually produce various products by injection molding the pellets produced as described above. In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate.
  • a molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding.
  • the advantages of these various molding methods are already widely known.
  • either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
  • the resin composition of this invention can also be used in the form of various profile extrusion-molded articles, a sheet
  • an inflation method, a calendar method, a casting method, and the like can also be used.
  • it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation.
  • the resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding, blow molding or the like. This provides a molded product that retains the transparency, heat resistance, and mechanical strength of the polycarbonate resin. That is, according to the present invention, 0.01 to 4 parts by weight of B component, 0.05 to 3 parts by weight of C component, more preferably 0.01 to 5 parts by weight of D component, more preferably 100 parts by weight of A component, More preferably, a molded article obtained by melt-molding a resin composition containing 0.001 to 0.5 parts by weight of E component, 0.01 to 2 parts by weight of F component, and 0.01 to 2 parts by weight of G component is obtained. Provided.
  • the present invention 0.01 to 4 parts by weight of B component, 0.05 to 3 parts by weight of C component, 0.01 to 5 parts by weight of D component, 0.001 to 0 part of E component with respect to 100 parts by weight of component A .5 parts by weight, 0.01 to 2 parts by weight of F component, 0.01 to 2 parts by weight of G component, and 0.05 to 3.0 ppm (weight ratio) of the blueing agent in the resin composition.
  • a molded product remarkably excellent in hue obtained by melt-molding the resin composition.
  • the resin composition of the present invention is excellent in hue and transparency, and as a result, it is possible to obtain a molded article having extremely good hue and transparency.
  • a 2 mm thick smooth plate made of the resin composition of the present invention and having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 ⁇ m or less the haze measured by JIS K7105 is 0.1 to 1%.
  • a resin composition satisfying certain conditions (more preferably 0.1 to 0.5%).
  • a smooth flat plate having a thickness of 2 mm having an arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 ⁇ m or less was conditioned for 1 week in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and a temperature of 23 ° C. was measured using a static onemeter.
  • a resin composition satisfying that the half-life measured under the conditions of a relative humidity of 50%, an applied voltage of 10 kV, and an electrode-sample distance of 20 mm is 500 seconds or less, preferably 300 seconds or less, more preferably 200 seconds or less.
  • the YI value calculated by measuring a molded plate having a thickness of 2 mm molded from the resin composition at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. based on ASTM E1925 is in the range of 0 to 3. A more satisfactory resin composition is provided.
  • Resin composition capable of providing a molded product having such haze value, withstand voltage half-life and YI value has very good transparency, antistatic property and hue, and is particularly suitable for headlamp lenses and other transparent members for automobiles. Is preferable. Therefore, the molded product according to the present invention has not only excellent mechanical properties such as impact resistance, but also excellent quality in terms of its texture.
  • various transparent members for vehicles head lamp lens, blinker lamp lens, tail lamp lens, resin window glass, meter cover, etc.
  • transparent members for gaming machines game machines (pachinko machines, game machines, etc.)
  • Internal decorative parts electronic circuit board covers and bases thereof, transparent sheet-like members (including film members, for example, resin window glass (especially for double sash resin window glass), solar cell covers, display devices Lenses, outdoor mirrors, meter covers, vending machine covers, flat display device covers, touch panels, etc.), and illumination lamp covers.
  • various surface treatments can be performed on the molded product made of the resin composition of the present invention.
  • Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc.
  • a method used for ordinary aromatic polycarbonate resins can be applied.
  • Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation). Hard coat is a particularly preferred and required surface treatment.
  • the present invention comprises (A) 100 parts by weight of a polycarbonate resin (component A), (B) Low molecular weight sulfonate (component B) 0.01 to 4 parts by weight, and (C) A method for improving the weather resistance of a resin composition containing 0.05 to 3 parts by weight of an ultraviolet absorber (component C), C component is at least one compound selected from the group consisting of benzotriazole compounds, benzotriazine compounds, benzoxazine compounds, 2-cyanoacrylic acid compounds, and benzophenone compounds, and TGA (thermogravimetric)
  • the method includes using a compound having a 10% weight loss temperature of 280 ° C. or higher in the analysis).
  • thermogravimetric analyzer TGA2950 Thermogravimetric Analyzer
  • the temperature was increased in a nitrogen gas atmosphere at a temperature increase rate of 20 ° C./min from room temperature (23 ° C.) to 900 ° C. It was measured.
  • the 10% weight reduction temperature is a temperature at which a 10% weight reduction of the UV absorber is observed. The higher the 10% weight loss temperature, the higher the heat resistance of the ultraviolet absorber.
  • the measurement was performed under the conditions of a temperature of 23 ° C., a relative humidity of 50%, an applied voltage of 10 kV, and an electrode-sample distance of 20 mm.
  • a spectrophotometric colorimetric color difference meter TC-1800MK-II manufactured by Denki Co., Ltd. measured the transmitted light of a C light source and a 2 ° field of view, and based on ASTM-D1925 from such X, Y and Z values, Calculated. It shows that the yellowness of a shaping
  • YI [100 (1.28X ⁇ 1.06Z)] / Y (II-III)
  • Weather resistance a flat plate-shaped test piece having a length of 50 mm, a width of 50 mm, a thickness of 2.0 mm, and a surface arithmetic average roughness (Ra) of 0.03 ⁇ m was applied to a sunshine weather meter (Suga test). Machine 300 sunshine weather meter S300 type) was used. The difference ( ⁇ YI value) between the hue (YI) after being treated for 2000 hours in a total of 120 minutes with a black panel temperature of 63 ° C., a relative humidity of 50%, 18 minutes water spraying and 102 minutes no spraying, and a hue before treatment (YI) ) was calculated.
  • ⁇ YI YI (Still Molded Product) -YI (Continuous Molded Product)
  • II-V Transparency (haze): length 50 mm ⁇ width 50 mm ⁇ thickness 2.0 mm, surface arithmetic mean roughness (Ra) 0.03 ⁇ m or less smooth plate test piece haze (stock ) It was measured with a reflection / transmittance meter HR-100 manufactured by Murakami Color Research Laboratory. The larger the haze value, the greater the light diffusion and the lower the transparency.
  • II-VI Impact resistance (Izod impact strength with notch): A test was performed using a 3.2 mm-thick specimen prepared according to ASTM standard D-256 and according to the standard.
  • MVR Melt Volume Rate: A semi-auto melt manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., in which pellets were dried at 120 ° C. for about 5 hours and the moisture content in the pellets was reduced to 200 ppm or less. Measurement was performed with an indexer type 2A under conditions of 300 ° C. and a load of 1.2 kgf. A higher MVR value indicates a lower melt viscosity.
  • MVR increase rate (MVR (containing C component) ⁇ MVR (not containing C component) ⁇ 1) ⁇ 100 (III) Manufacture of resin molded product (III-I) Preparation of polyetherester (D-1 component) 150.8 parts 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (D1 component), 24.9 parts 5- Sodium dimethyl sulfosulfophthalate (D2 component), 47.9 parts ethylene glycol (D3-1 component), 74.6 parts 1,6-hexanediol (D3-2 component), 89.8 parts polyethylene glycol ( Number average molecular weight 2000; D4 component), and 0.14 parts of tetrabutyl titanate were placed in a reactor equipped with a rectification column and a stirrer
  • the reduced viscosity of the obtained polyetherester copolymer was 1.35 (in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (weight ratio 40/60), the concentration was 1.2 (g / dl) at 30 ° C. Measured value). Moreover, the ratio of D1 component and D2 component is 85:15 (molar ratio), and the ratio of D3-1 component and D3-2 component is 19:81 (mol) in the obtained polyetherester copolymer. The content of the D4 component was 26% by weight.
  • a preliminary mixture with the polycarbonate resin powder was prepared in advance with a concentration of 10 to 100 times the blending amount as a guide, and the whole was mixed with a blender.
  • the vent type twin-screw extruder used was TEX30 ⁇ -31.5BW-2V (completely meshed, rotating in the same direction, two-thread screw) manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.
  • the kneading zone was of one type before the vent opening.
  • the extrusion conditions were a discharge rate of 20 kg / h, a screw rotation speed of 130 rpm, a vent vacuum of 3 kPa, and an extrusion temperature of 260 ° C. from the first supply port to the die part.
  • the temperature control machine was connected to the cooling roll, and it was possible to control the cooling temperature freely, and the temperature of the cooling roll was adjusted to 30 ° C. at which the production was most stable in each film. Evaluation of such a sheet-like member was carried out visually by the judgment criteria of transparent, opaque, and yellowing as in the case of the injection molded member. Examples 1-31 and Comparative Examples 1-23 Pellets of the resin composition comprising the respective components described in Tables 1 to 5 were produced, and test pieces and transparent members were prepared by the above processing methods. The evaluation results are shown in Tables 1 to 5.
  • D component Polyether ester copolymer prepared by the above method (reduced viscosity 1.35 dl / g, sodium sulfonate base is about 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / g)
  • D-2 Sodium sulfonate-modified polyester (Toyobo Co., Ltd .: Byron 280) (polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer containing 5-sodium sulfoisophthalic acid unit as a repeating unit, reduced viscosity 0.53 dl / g)
  • D-3 Sodium sulfonate-modified polyester (Toyobo Co., Ltd .: Byron 240) (polyethylene terephthalate / isophthalate copolymer containing 5-sodium sulfoisophthalic acid unit as a repeating unit, reduced viscosity 0.45 d
  • the resin composition of the present invention is excellent in antistatic performance, weather resistance, hue, molding heat resistance, transparency, and impact resistance.
  • the resin composition of the present invention is widely useful in various fields such as buildings, building materials, agricultural materials, marine materials, vehicles, electric / electronic devices, machines, and the like.
  • transparent members for vehicles such as automobile headlamp lenses
  • transparent members for electronic circuit board covers such as decoration members and board covers for gaming machines (pachinko machines, game machines, etc.)
  • transparent sheets such as building materials
  • the present invention provides an extremely useful molded product for the transparent film member, and the industrial effect of the present invention is extremely great.

Landscapes

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Abstract

本発明の目的は、帯電防止性、耐候性、色相、成形耐熱性、透明性、および耐衝撃性に優れる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品を提供することにある。 本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、 (B)低分子量スルホン酸塩(B成分)0.01~4重量部、並びに (C)紫外線吸収剤(C成分)0.05~3重量部を含有する樹脂組成物であって、 C成分はベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上の化合物である樹脂組成物、およびその成形品である。

Description

帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびその成形品
 本発明は、帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品に関する。更に詳しくは、帯電防止性、耐候性、色相、成形耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品に関する。
 ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐熱性、機械的強度、および難燃性などを有し、電気・電子、機械、自動車、および医療用途などに幅広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は絶縁体であるために表面固有抵抗が大きく、接触や摩擦などで誘起された静電気が消失し難い。よってポリカーボネート樹脂からなる成形品は、成形品表面への埃の付着、人体への電撃による不快感、更にはエレクトロニクス製品におけるノイズの発生や誤動作などの問題を生ずる場合がある。すなわち、ポリカーボネート樹脂の帯電性が問題となる場合がある。そのためポリカーボネート樹脂を含有する樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の基本的な特徴を維持した上で帯電防止性を付与することが常に望まれてきた。即ち良好な帯電防止性を有すると共に、透明性、色相、および耐衝撃性に優れた樹脂組成物が求められてきた。
 ポリカーボネート樹脂の帯電を防止する方法として、イオン性界面活性剤を配合する方法が知られている。かかるイオン性界面活性剤としては、例えばスルホン酸のアルカリ金属塩、およびスルホン酸のホスホニウム塩(特許文献1、特許文献2参照)などが例示され、殊に該ホスホニウム塩は樹脂組成物の透明性に優れる好ましい塩として広く知られている。
 またポリカーボネート樹脂は、シート材料や窓ガラス材料や自動車ヘッドランプレンズ等の屋外での用途に使用されている。また、パチンコやスロットマシンやゲームセンター向け大型ゲーム機器等の光源からの光を通して使用される透明部材に代表される遊技機器の用途において使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂を屋外や光源の存在下で長期間使用すると、紫外線により樹脂が劣化し、色相、透明性、機械物性が低下することが知られている。耐候性を向上させる方法として、例えば紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に配合する方法(特許文献3参照)、および紫外線吸収剤を配合した樹脂(ポリカーボネ−ト樹脂あるいはその他のアクリル樹脂等)をポリカーボネート成形体表面に積層あるいは被覆する方法などが広く知られている。
 最近はポリカーボネート樹脂の高付加価値化に対する要求が強いため、従来技術の融合による差別化が検討されている。ポリカーボネート樹脂の帯電防止性と耐候性を同時に改質した樹脂組成物の開発が行われており、帯電防止剤と紫外線吸収剤を併用する技術が検討されている。
 ポリカーボネート樹脂に帯電防止剤と紫外線吸収剤を併用する技術としては、スルホン酸ホスホニウム塩を含む樹脂組成物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収材を併用する方法が知られている(特許文献4参照)。また、安定化された帯電防止性樹脂組成物にベンゾトリアゾール系紫外線吸収材を併用する方法が知られている(特許文献5参照)。また、オキサニリド系紫外線吸収材を併用する方法も知られているが(特許文献6参照)、帯電防止性と耐候性の両立に関して十分な検討がされたとは言い難い。
 しかしながら、近年のグレージング材やヘッドランプレンズ等に代表される車両用透明部材や、各種ディスプレイカバーやケース等に代表される遊技機器用透明部材は、薄肉軽量化および大型化が進み、加えて生産性向上の目的で加工時の樹脂温度を高くする傾向がある。射出成形時の樹脂温度を上げると、成形を重ねる度に揮発した紫外線吸収剤が金型表面に堆積し、その堆積物が成形品表面に付着する影響で十分な帯電防止性能を有する成形品が得られない問題があった。またシート状部材を作成する際には、同様に冷却ロールに紫外線吸収剤が堆積し、シートの帯電防止性能や表面外観が損なわれるという問題があった。
 更なる高付加価値ポリカーボネート樹脂組成物として、従来以上の加工温度においても帯電防止性能と耐候性を同時に満足する樹脂組成物が求められている。しかし、特許文献5や特許文献6はその点には着眼しておらず、かかる樹脂組成物を得るための十分な検討を行ったとは言い難い。かかる要求のある分野としては、車両用透明部材や遊技機器用透明部材のほかに車庫やアーケードのカバー、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、太陽電池カバーなどが挙げられる。
特開昭62−230835号公報 特開2005−132853号公報 特開昭55−7292号公報 特開平11−106635号公報 特開平11−80532号公報 特開2008−81708号公報
 本発明の目的は、帯電防止性、耐候性、色相、成形耐熱性、透明性、および耐衝撃性に優れる帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物、およびそれからなる成形品、殊に車両用透明部材、遊技機器用透明部材、および透明シート状部材を提供することにある。
 本発明者らは、上記目的を達成せんとして鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂(A成分)に、低分子量スルホン酸塩(B成分)、並びにベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種でかつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上の紫外線吸収剤(C成分)を配合することにより、上記目的に合致する樹脂組成物が得られることを見出し、更に鋭意検討を重ねて本発明を完成した。
 本発明によれば、
(1)(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)低分子量スルホン酸塩(B成分)0.01~4重量部、並びに
(C)紫外線吸収剤(C成分)0.05~3重量部を含有する樹脂組成物であって、
 C成分は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上の化合物である樹脂組成物が提供される。
 構成(1)の樹脂組成物は、加工温度が従来より高い場合においても良好な帯電防止性、耐候性を有し、製品の薄肉化、大型化の傾向が強い製品に好適に使用される。
 本発明によれば、好適な態様として(2)C成分のTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が300℃以上である上記構成(1)の樹脂組成物が提供される。構成(2)の樹脂組成物は、加工温度がより高い場合においても帯電防止性、耐候性に優れる。
 本発明によれば、より好適な態様として(3)C成分のTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が320℃以上である上記構成(1)または(2)の樹脂組成物が提供される。構成(3)の樹脂組成物は、加工温度がより更に高い場合においても帯電防止性、耐候性に優れる。
 更に本発明によれば、好適な態様として(4)C成分を配合することによるペレットのMVR(メルトボリュームレイト)上昇率が10%以下である上記構成(1)~(3)の樹脂組成物が提供される。構成(4)の樹脂組成物は、帯電防止性に特に優れる。
 更に本発明によれば、より好適な態様として(5)低分子量スルホン酸塩が、下記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩である上記構成(1)~(4)の樹脂組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
(式中、Aは炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、または炭素数6~40のアリール基を示し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアラルキル基または炭素数6~15のアリール基を示す。)
 構成(5)の樹脂組成物は、色相、透明性に優れる。
 更に本発明によれば、さらに好適な態様として(6)(D)スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル(D成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.01~5重量部含有してなる上記構成(1)~(5)の樹脂組成物が提供される。
 さらに好適な態様である構成(6)の樹脂組成物は、耐候性や色相や透明性を損なうことなく、高い成形耐熱性を有する。かかる効果は、ポリカーボネート樹脂と比較的相容性の良好なポリマータイプのスルホン酸塩により、低分子量スルホン酸塩が凝集することなく安定して樹脂マトリックス中に存在することによるものと考えられる。
 本発明の好適な態様の1つは、(7)D成分のポリエーテルエステルが、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D2)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(D3)炭素数2~10のグリコール成分、および(D4)数平均分子量200~50,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分からなるポリエーテルエステルである上記構成(6)の樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
(式中、Arは炭素数6~20の3価の芳香族基、Mは金属イオンまたは有機オニウムイオンを表す。)
 本発明の好適な態様の1つは、(8)D成分のポリエステルが、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D6)上記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、および(D7)炭素数2~10のグリコール成分からなるポリエステルである上記構成(6)の樹脂組成物である。
 構成(7)および(8)の樹脂組成物は、顕著に成形耐熱性に優れ、色相が良好である。尚、ポリエーテルエステルおよびポリエステルにおける“成分”とは、該化合物またはそのエステル形成性誘導体に由来するこれらのポリマー中の構成単位を示す。例えば、芳香族ジカルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエーテルエステルまたはポリエステルにおける構成単位を示し、またグリコール成分とは、グリコール化合物またはそのエステル形成性誘導体に由来するポリエーテルエステルまたはポリエステルにおける構成単位を示す。
 本発明の好適な態様として(9)(E)下記一般式(III)で表されるリン酸エステル(E成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり0.001~0.5重量部含有する上記構成(1)~(8)の樹脂組成物が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
(式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれた化合物から誘導される二価の基である。nは0~5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0~5の平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していない炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、シクロアルキル基、および炭素数6~40のアリール基からなる群より選ばれた化合物から誘導される一価の基である。)
 構成(9)の樹脂組成物は、色相、透明性においてよりさらに優れる。
 本発明の好適な態様の1つは、(10)(F)ヒンダードフェノール系酸化防止剤(F成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01~2重量部含有する上記構成(1)~(9)の樹脂組成物である。構成(10)の樹脂組成物は、押出や成形加工時だけでなく、耐候試験時の色相安定性にも寄与する利点を有し、高温に曝されやすい製品に好適な成形品となる。
 本発明の好適な態様の1つは、(11)(G)亜リン酸エステル系酸化防止剤(G成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01~2重量部含有する上記構成(1)~(10)の樹脂組成物である。構成(11)の樹脂組成物は、色相の安定性においてより優れる。
 本発明の好適な態様の1つは、(12)0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1~1%である上記構成(1)~(11)の樹脂組成物である。構成(12)の樹脂組成物は、優れた透明性、平滑性を有する。
 本発明の好適な態様の1つは、(13)0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板を、温度23℃、相対湿度50%の環境にて1週間状態調整し、スタティック・オネストメータにて温度23℃、相対湿度50%、印加電圧10kV、電極−試料間距離20mmの条件で測定した半減期が500秒以下である上記構成(1)~(12)の樹脂組成物である。構成(13)の樹脂組成物は、空気中に長時間保管していても、埃等が付着し難く、透明性や外観を損なうことがない。
 本発明の好適な態様の1つは、(14)上記構成(1)~(13)の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品である。構成(14)の成形品は、帯電防止性、耐候性、色相、成形耐熱性、透明性、および耐衝撃性に優れる。
 本発明の好適な態様の1つは、(15)成形品が車両用透明部材である上記(14)の成形品である。自動車樹脂窓やヘッドランプレンズ等に代表される車両用透明部材は、大型化や薄肉化の傾向が強いため、より高温で加工される場合が増えると想定される。本発明の樹脂組成物は、高温時で加工した場合においても帯電防止性、耐候性、色相、透明性に優れるため、これらの特徴を有する車両用透明部材がかかる構成(15)により提供される。
 本発明の好適な態様の1つは、(16)成形品が遊技機器用透明部材である上記(14)の成形品である。本発明の樹脂組成物は、良好な色相に起因し多様な意匠を発現可能であり、かつかかる意匠が埃の付着に妨げられることなく長期に保持される特徴を有する。ここで、かかる遊技機器用透明部材には、遊技機器の電子回路基板を保護するためのカバーも含まれる。かかるカバーと遊技機器の前面に使用される様々な部材とを同一の素材を使用することにより、より効率的な機器の製造とそのコスダウンが可能となる。電子回路基板を保護するためのカバーは、回路からのノイズ発生や誤作動を抑える点で特に帯電防止性能が必要とされる。したがってこれらの利点を有する遊技機器用透明部材や遊技機器がかかる構成(16)により提供される。
 本発明の好適な態様の1つは、(17)成形品が透明シート状部材である上記(14)の成形品である。かかる構成(17)によれば、特に帯電防止性能と耐候性が必要とされる建材用途などの各種シート状部材において好適な成形品が提供される。
 図1は、実施例において成形した自動車の素通し型ヘッドランプレンズ模擬型の成形品。図示されるとおり該レンズはドーム状の形状である。
 1−Aは、成形品の正面図(成形時のプラテン面に投影した図。したがってかかる面積が最大投影面積となる)を示す。
 1−Bは、上記成形品の[1−A]におけるA−A線断面図を示す。
 図2は、カバー成形品の正面図である。
 1 ヘッドランプレンズ本体
 2 レンズのドーム状部分
 3 レンズの外周部分
 4 成形品のゲート(幅30mm、ゲート部の厚み4mm)
 5 スプルー(ゲート部の直径7mmφ)
 6 レンズの外周部分の直径(220mm)
 7 レンズのドーム部分の直径(200mm)
 8 レンズのドーム部分の高さ(20mm)
 9 レンズ成形品の厚み(4mm)
11 カバー成形品
12 カバー成形品のゲート(4点、直径0.65mmφピンゲート、それぞれ対称軸(15)および対称軸(16)に対して対称)
13 カバー成形品の長さ(金型寸法200mm)
14 カバー成形品の幅(金型寸法100mm)
15 カバー成形品長さ方向の対称軸
16 カバー成形品幅方向の対称軸
17 カバー成形品のゲートの位置(対称軸(15)からの長さであり、金型寸法において35mmである)
18 カバー成形品のゲートの位置(対称軸(16)からの長さであり、金型寸法において60mmである)
 以下、本発明の詳細について更に説明する。
 <A成分:ポリカーボネート樹脂>
 A成分は、本発明の樹脂組成物の主成分となるポリカーボネート樹脂である。代表的なポリカーボネート樹脂(以下、単に「ポリカーボネート」と称することがある)は、2価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものであり、反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法等を挙げることができる。
 2価フェノールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称“ビスフェノールA”)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エステル、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)スルフィド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等が挙げられる。これらの中でも、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、特にビスフェノールA(以下“BPA”と略称することがある)が汎用されている。
 本発明では、汎用のポリカーボネートであるビスフェノールA系のポリカーボネート以外にも、他の2価フェノール類を用いて製造した特殊なポリカーボネ−トをA成分として使用することが可能である。
 例えば、2価フェノール成分の一部または全部として、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール(以下“BPM”と略称することがある)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(以下“Bis−TMC”と略称することがある)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンおよび9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(以下“BCF”と略称することがある)を用いたポリカーボネ−ト(単独重合体または共重合体)は、吸水による寸法変化や形態安定性の要求が特に厳しい用途に適当である。これらのBPA以外の2価フェノールは、該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分全体の5モル%以上、特に10モル%以上、使用するのが好ましい。
 殊に、高剛性かつより良好な耐加水分解性が要求される場合には、樹脂組成物を構成するA成分が次の(1)~(3)の共重合ポリカーボネートであることが特に好適である。
(1)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBCFが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
(2)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPAが10~95モル%(より好適には50~90モル%、さらに好適には60~85モル%)であり、かつBCFが5~90モル%(より好適には10~50モル%、さらに好適には15~40モル%)である共重合ポリカーボネート。
(3)該ポリカーボネートを構成する2価フェノール成分100モル%中、BPMが20~80モル%(より好適には40~75モル%、さらに好適には45~65モル%)であり、かつBis−TMCが20~80モル%(より好適には25~60モル%、さらに好適には35~55モル%)である共重合ポリカーボネート。
 これらの特殊なポリカーボネートは、単独で用いてもよく、2種以上を適宜混合して使用してもよい。また、これらを汎用されているビスフェノールA型のポリカーボネートと混合して使用することもできる。
 これらの特殊なポリカーボネートの製法および特性については、例えば、特開平6−172508号公報、特開平8−27370号公報、特開2001−55435号公報および特開2002−117580号公報等に詳しく記載されている。
 なお、上述した各種のポリカーボネートの中でも、共重合組成等を調整して、吸水率およびTg(ガラス転移温度)を下記の範囲内にしたものは、ポリマー自体の耐加水分解性が良好で、かつ成形後の低反り性においても格段に優れているため、形態安定性が要求される分野では特に好適である。
(i)吸水率が0.05~0.15%、好ましくは0.06~0.13%であり、かつTgが120~180℃であるポリカーボネート、あるいは
(ii)Tgが160~250℃、好ましくは170~230℃であり、かつ吸水率が0.10~0.30%、好ましくは0.13~0.30%、より好ましくは0.14~0.27%であるポリカーボネート。
 ここで、ポリカーボネートの吸水率は、直径45mm、厚み3.0mmの円板状試験片を用い、ISO62−1980に準拠して23℃の水中に24時間浸漬した後の水分率を測定した値である。また、Tg(ガラス転移温度)は、JIS K7121に準拠した示差走査熱量計(DSC)測定により求められる値である。
 一方、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは2価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
 このような2価フェノールとカーボネート前駆体とから界面重合法によってポリカーボネートを製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、2価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また、ポリカーボネートは3官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。ここで使用される3官能以上の多官能性芳香族化合物としては、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。
 分岐ポリカーボネートを生ずる多官能性化合物を含む場合、その量は、ポリカーボネート全量中、0.001~1モル%が好ましく、より好ましくは0.005~0.9モル%、特に好ましくは0.01~0.8モル%である。また、特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、ポリカーボネート全量中、好ましくは0.001~1モル%、より好ましくは0.005~0.9モル%、特に好ましくは0.01~0.8モル%である。なお、かかる分岐構造の割合についてはH−NMR測定により算出することが可能である。
 また、本発明の樹脂組成物においてA成分となるポリカーボネート樹脂は、芳香族もしくは脂肪族(脂環族を含む)の2官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート、2官能性アルコール(脂環族を含む)を共重合した共重合ポリカーボネート並びにかかる2官能性カルボン酸および2官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また、得られたポリカーボネートの2種以上をブレンドした混合物でも差し支えない。
 ここで用いる脂肪族の2官能性のカルボン酸は、α,ω−ジカルボン酸が好ましい。脂肪族の2官能性のカルボン酸としては、例えば、セバシン酸(デカン二酸)、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、オクタデカン二酸、イコサン二酸等の直鎖飽和脂肪族ジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸が好ましく挙げられる。2官能性アルコールとしては、脂環族ジオールがより好適であり、例えばシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジメタノール等が例示される。
 さらに、本発明では、A成分として、ポリオルガノシロキサン単位を共重合した、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体の使用も可能である。
 A成分となる芳香族ポリカーボネート樹脂は、上述した2価フェノールの異なるポリカーボネート、分岐成分を含有するポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体等の各種ポリカーボネートの2種以上を混合したものであってもよい。さらに、製造法の異なるポリカーボネート、末端停止剤の異なるポリカーボネート等を2種以上混合したものを使用することもできる。
 ポリカーボネートの重合反応において、界面重縮合法による反応は、通常、2価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために、例えば、トリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の3級アミン、4級アンモニウム化合物、4級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0~40℃、反応時間は10分~5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
 また、かかる重合反応においては、通常、末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類のとしては、例えば、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール等の単官能フェノール類を用いるのが好ましい。さらに、単官能フェノール類としては、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等の炭素数10以上の長鎖アルキル基で核置換された単官能フェノールを挙げることができ、該フェノールは流動性の向上および耐加水分解性の向上に効果がある。かかる末端停止剤は単独で使用しても2種以上併用してもよい。
 溶融エステル交換法による反応は、通常、2価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に2価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は、生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、殆どの場合120~350℃の範囲である。反応後期には反応系を1.33×10~13.3Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は、通常、1~4時間程度である。
 上記カーボネートエステルとしては、置換基を有していてもよい炭素原子数6~10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素原子数1~4のアルキル基等のエステルが挙げられ、中でもジフェニルカーボネートが好ましい。
 また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができる。かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、2価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物;水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物等を用いることができる。さらに、アルカリ(土類)金属のアルコキシド類、アルカリ(土類)金属の有機酸塩類、ホウ素化合物類、ゲルマニウム化合物類、アンチモン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類等のエステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。これらの触媒は単独で使用してもよく2種以上を組み合わせて使用してもよい。触媒の使用量は、原料の2価フェノール1モルに対し、好ましくは1×10−9~1×10−5当量、より好ましくは1×10−8~5×10−6当量の範囲で選ばれる。
 溶融エステル交換法による反応では、生成ポリカーボネートのフェノール性末端基を減少する目的で、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えば、2−クロロフェニルフェニルカーボネート、2−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、2−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。
 さらに、溶融エステル交換法では触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒1モルに対して0.5~50モルの割合で用いるのが好ましい。また、重合後のポリカーボネートに対し、0.01~500ppmの割合、より好ましくは0.01~300ppm、特に好ましくは0.01~100ppmの割合で使用するのが適当である。好ましい失活剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のホスホニウム塩、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等のアンモニウム塩が挙げられる。
 A成分となるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は限定されない。しかしながら、粘度平均分子量は、10,000未満であると強度等が低下し、50,000を超えると成形加工特性が低下するようになるので、10,000~50,000の範囲が好ましく、12,000~30,000の範囲がより好ましく、15,000~28,000の範囲がさらに好ましい。この場合、成形性等が維持される範囲内で、粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネートを混合することも可能である。例えば、粘度平均分子量が50,000を超える高分子量のポリカーボネート成分を配合することも可能である。
 本発明でいう粘度平均分子量は、まず、次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlにポリカーボネート樹脂0.7gを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
 比粘度(ηSP)=(t−t)/t
 [tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mを算出する。
 ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
 [η]=1.23×10−40.83
 c=0.7
 <B成分:低分子量スルホン酸塩>
 B成分は、低分子量スルホン酸塩である。ここで低分子量とは化学量論的分子量を意味し、1,000g/モル以下が好ましく、750g/モル以下がより好ましい。
 かかる低分子量スルホン酸塩のカチオン成分としては、カリウム、ナトリウム、セシウム、およびルビジウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホスホニウム、アンモニウム等が挙げられる。酸成分としてはドデシルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルカンスルホン酸等が挙げられる。中でもスルホン酸カリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩、ホスホニウム塩、およびアンモニウム塩が好ましく、スルホン酸ホスホニウム塩が特に好ましい。これらは単独で使用することも、2種以上を併用して使用することもできる。併用において、スルホン酸ホスホニウム塩とスルホン酸アルカリ(土類)金属塩とを併用することが好ましい。
 かかるスルホン酸ホスホニウム塩としては特に限定されるものではないが、下記一般式(I)で示されるスルホン酸ホスホニウム塩が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
(式中、Aは炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、または炭素数6~40のアリール基を示し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアラルキル基または炭素数6~15のアリール基を示す。)
 上記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩は、耐熱性、帯電防止性が良好で、またポリカーボネート樹脂との相溶性も比較的良好であることから透明性および帯電防止性に優れた樹脂組成物が与えられる。
 上記一般式(I)において、Aにおけるアルキル基としては、例えばドデシル基、デシル基、ブチル基、エチル基などが挙げられ、特にドデシル基、デシル基が好ましい。アラルキル基は炭素数6~40であり、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にフェネチル基が好ましい。Aにおけるアリール基としては、非置換のまたは置換基を有するフェニル基、非置換のまたは置換基を有するナフチル基などを挙げることができる。これらアルキル基、アラルキル基、およびアリール基はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよく、アラルキル基およびアリール基はヘテロ原子を含んでいてもよい。例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、ドデシルフェニル基が挙げられ、特にドデシルフェニル基が好ましい。
 上記一般式(I)中、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアラルキル基または炭素数6~15のアリール基を示す。R、R、RおよびRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
 炭素数1~20のアルキル基としては、直鎖または分岐状のアルキル基であってよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、2−エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられる。
 炭素数6~20のアラルキル基としては、ベンジル基、2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基および2−フェニルイソプロピル基などが挙げられる。
 炭素数6~15のアリール基としては、フェニル基、トリル基およびナフチル基などが挙げられる。
 R、R、RおよびRとしては、これらの中で炭素数1~20のアルキル基が好ましく、炭素数4~16のアルキル基がより好ましい。更にR、R、RおよびRはブチル基かまたはオクチル基である態様が更に好ましく、中でもいずれもブチル基であるか、またはいずれか一つがオクチル基であり残りがブチル基である態様が好ましい。R、R、RおよびRがいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は、入手容易かつポリカーボネート樹脂との相溶性においても良好な点で好ましく、いずれか一つがオクチル基で残りがブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩は帯電防止性能の熱劣化が少ない点で好ましい。実用上より好適であるのはR、R、RおよびRがいずれもブチル基であるスルホン酸ホスホニウム塩である。
 その中で、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩が好ましく用いられる。かかる芳香族スルホン酸ホスホニウム塩に使用される芳香族スルホン酸としては、モノマー状の、芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、芳香族スルホン酸、芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、並びにスチレンのベンゼン環の水素原子がスルホン酸基で置換したスチレンからなる群から選ばれた少なくとも1種の酸を挙げることができる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。尚、スルホン酸ホスホニウム塩はその水素原子の一部がフッ素原子などのハロゲン原子で置換されていてもよい。
 かかるスルホン酸ホスホニウム塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩が好ましく、そのなかでもドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が好ましい。
 <C成分:紫外線吸収剤>
 C成分は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上である紫外線吸収剤である。
 (10%重量減少温度)
 10%重量減少温度の測定は、JIS K7120に準拠し、TGA測定装置を用いて、窒素ガス雰囲気中、23℃から900℃までの温度範囲、および20℃/分の昇温速度からなる測定条件の下で行なう。かかる重量減少挙動において、10%の重量減少が認められる温度が10%重量減少温度である。
 TGA測定装置では、紫外線吸収剤揮発による重量減少や熱分解による重量減少を確認することができる。紫外線吸収剤の揮発性が高い場合、揮発した紫外線吸収剤は樹脂温度と射出成形における金型やシーティングにおける冷却ロールとの温度差により、かかる金型や冷却ロールに堆積する。帯電防止性樹脂組成物は、成形品表面にブリードした帯電防止剤が空気中の水分を吸着し成形品表層に水の膜のようなものを形成し帯電防止性を発現する。しかしながら、かかる堆積物が成形品やシートの表面に付着すると、成形品表面に存在する帯電防止剤の量が実質的に減るため、透明性や表面外観を低下させるだけでなく帯電防止性も低下する。一方、紫外線吸収剤の耐熱性が低く熱分解しやすい場合、熱分解した紫外線吸収剤の影響で成形品の色相や透明性が損なわれるだけでなく、熱分解した紫外線吸収剤がポリカーボネート樹脂や低分子量スルホン酸塩の熱分解を促進させ、色相や透明性を著しく低下させる。さらにはポリカーボネート樹脂や低分子量スルホン酸塩の熱分解を促進させるため、耐衝撃性や帯電防止性も低下する場合が多い。したがって、TGAにおける紫外線吸収材の10%重量減少温度は高い方が好ましく、280℃以上であれば好適な樹脂組成物が得られる。ポリカーボネートを使用した製品は大型化、薄肉化の傾向が強いため、TGAにおける紫外線吸収材の10%重量減少温度は、好ましくは300℃以上、より好ましくは320℃以上である。
 (ベンゾトリアゾール系化合物)
 紫外線吸収剤としては、TGAにおける10%重量減少温度が280℃以上のベンゾトリアゾール系化合物が使用される。ベンゾトリアゾール系化合物はポリカーボネート樹脂に与える色相の影響が比較的小さいという利点があり、かつ良好な紫外線吸収能を有する。したがってポリカーボネート樹脂に対して十分な耐候性を付与することができるため、自動車樹脂窓やヘッドランプレンズ等の車両用透明部材用途に好適な紫外線吸収剤である。
 ベンゾトリアゾール系化合物としては、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、6−(2−ベンゾトリアゾリル)−4−t−オクチル−6’−t−ブチル4’−メチル−2,2’−メチレンビスフェノール、−ポリカプロラクトン変性2−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールなどが例示される。なかでも、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンドトリアゾールが好ましい。該紫外線吸収剤は、TINUVIN 234(商品名、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)、EVERSORB 76およびEVERSORB 234(商品名、Everlight Chemical社製)、CHEMSORB 234(商品名、Gosen Pharma Corp.社製)、GRS Sorb 234(商品名、GeReSo mbH社製)、並びにアデカスタブ LA−31(商品名、アデカ社製)、並びにJAST−500(商品名、城北化学工業社製)、並びにUVA103(商品名、ダイセル化学工業社製)などとして市販されており容易に利用できる。
 (ベンゾトリアジン系化合物)
 紫外線吸収剤としては、TGAにおける10%重量減少温度が280℃以上のベンゾトリアジン系化合物が使用される。ベンゾトリアジン系化合物は、ポリカーボネート樹脂の光劣化への影響が大きい波長290nm付近の光を効率よく吸収し熱に変換するため、ポリカーボネート樹脂に対して優れた耐候性を付与することができる。
 ベンゾトリアジン系化合物としては、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−オクチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノール、2−(4,6−ジビフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジビフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチルヘキシルオキシ)フェノールなどが例示される。更に2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールや2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−オクチルオキシフェノールなど、上記フェニル基が2,4−ジメチルフェニル基である化合物が例示される。中でも2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジビフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−(2−エチルヘキシルオキシ)フェノールが好ましく、TINUVIN 1577、TINUVIN 1577 FF(商品名、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)、CGX−UVA006(商品名、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)などとして市販されており容易に利用できる。
 (ベンゾオキサジン系化合物)
 紫外線吸収剤としては、TGAにおける10%重量減少温度が280℃以上のベンゾオキサジン系化合物が使用される。ベンゾオキサジン系化合物は、揮発性が低くポリカーボネート樹脂に与える色相の影響が極めて小さいという利点があり、かつ良好な紫外線吸収能を有するため、色相に優れる樹脂組成物を得ることができる。
 ベンゾオキサジン系化合物は下記一般式(IV)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
(但し、Arは炭素数6~12である二価の芳香族炭化水素残基である。またArはヘテロ原子を含有してもよい。nは0または1を示す。)
 ベンゾオキサジン系化合物として、2,2’−ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)(上記一般式(IV)におけるn=0の場合)、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−m−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(1,5−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−メチル−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(2−ニトロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2−クロロ−p−フェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。中でも2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適であり、特に2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が好適である。上記ベンゾオキサジンは単独であるいは2種以上を併用して用いることができる。
 かかるベンゾオキサジンは、WO03/035735号パンフレットに開示された各種の方法によって製造することができる。すなわち原料として無水イサト酸を利用する方法(殊に再結晶化された無水イサト酸を利用する方法)、並びにアントラニル酸を利用する方法のいずれも利用可能である。これらの酸化合物とカルボン酸クロライド化合物とを反応させて、ベンゾオキサジンを得ることができる。これらは特公昭62−31027号公報に開示された如く、生成後に再結晶化処理を行ってもよい。かかる化合物としてはCEi−P(商品名、竹本油脂社製)、およびCYASORB UV−3638(商品名、CYTEC社製)として市販されており、容易に利用できる。
 (2−シアノアクリル酸系化合物)
 紫外線吸収剤としては、TGAにおける10%重量減少温度が280℃以上の2−シアノアクリル酸系化合物が使用される。2−シアノアクリル酸系化合物は下記一般式(V)で表される多官能性2−シアノアクリル酸エステルであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 上記一般式(V)において、nの下限は4であり、一方nの上限は8、好ましくは6である。耐揮発性の点から分子量は大きい方が望ましく、一方透明性や色相の点からは低い方が好ましいためである。多官能性2−シアノアクリル酸エステルの分子量は好ましくは783~2200g/モルであり、更に好ましくは1044~1700g/モルである。またそれらは2種以上を混合して使用することが可能であるが、できる限り単一の構造からなる化合物である方が透明性や色相の点から有利である。また合成時の副生物や不純物もできる限り低減されていることが好ましい。
 上記一般式(V)において、Xは炭素原子数3~20である脂肪族または脂環族ポリオールから誘導されるエステル形成性残基を表し、そのポリオールの具体例としては、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、および1−メチル−2,2,6,6−テトラヒドロキシメチルシクロヘキサンなどが例示される。これらの中でも好適なポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、およびジペンタエリスリトールであり、特に好ましくはペンタエリスリトールである。特に好適な2−シアノアクリル酸系化合物としては、1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパンが例示され、該化合物はUVINUL3030(商品名、BASF社製)として市販されており容易に利用できる。
 (ベンゾフェノン系化合物)
 本発明の紫外線吸収剤としては、TGAにおける10%重量減少温度が280℃以上のベンゾフェノン系化合物が使用される。
 ベンゾフェノン系化合物としては、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、1,4−ビス(4−ベンゾイル−3−ヒドロキシフェノキシ)−ブタンが例示され、アデカスタブ LA−51(商品名、アデカ社製)、SEESORB 151(商品名、シプロ化成社製)として市販されており容易に利用できる。
 帯電防止性、耐候性、成形耐熱性、耐衝撃性の点から、本発明で使用される紫外線吸収剤の中でも特に好適な紫外線吸収剤としては、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が使用される。その中でも更に特に好適な紫外線吸収剤としては、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)が使用される。尚、紫外線吸収剤は2種以上を混合して使用することができる。
 <D成分:スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル>
 本発明の樹脂組成物は、上記のスルホン酸塩と共に、スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステルを併用することでより優れた特性を発揮する。
 ここでスルホン酸塩基とはスルホン酸基(−SOH)のプロトンが他の陽イオンに置換した基であり、−SO (XはSO の対イオンである)で表される基である。該Xはより具体的には、金属イオンおよび有機オニウムイオンから選択される陽イオンであり、特に金属イオンが好ましい。また該陽イオンは二価以上のイオンであってもよい。
 また、ポリエーテルエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分をその繰り返し単位に有するポリマーをいう。
 またポリエステルとは、3量体以上のポリ(アルキレンオキサイド)グリコール成分を含有しないポリエステルである。尚、ポリエステル中にはジエチレングリコール成分を含むことができる。
 D成分のポリエーテルエステルおよびポリエステルはスルホン酸塩基が置換された単量体を重合反応させることによりポリマー化合物とすることも、またはスルホン酸塩基で置換されていないポリマーをスルホン酸塩基で変性することにより製造することもできる。なお、以下、D成分のスルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルは、単に“D成分のポリエーテルエステル”と、D成分のスルホン酸塩基を有するポリエステルは、単に“D成分のポリエステル”と称する場合がある。
 ここでD成分に含まれるスルホン酸塩基(−SO )の具体例は次のとおりである。かかるX(以下単に対イオンと称する場合がある)における金属イオンは、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、およびセシウムなどのアルカリ金属のイオン、カルシウムおよびマグネシウムなどのアルカリ土類金属のイオン、亜鉛イオン、並びに銅イオンなどを含む。かかる対イオンにおける有機オニウムイオンは、例えばアンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホニウムイオン、および複素芳香環由来のオニウムイオン等を含む。また該有機オニウムイオンとしては1級、2級、3級、および4級のいずれも使用できるが、4級オニウムイオンが好ましい。かかる対イオンにおける有機オニウムイオンは、より好適には有機ホスホニウムイオン(例えばテトラブチルホスホニウムイオンおよびテトラメチルホスホニウムイオンなど)、並びに有機アンモニウムイオン(例えばテトラブチルアンモニウムイオンおよびテトラメチルアンモニウムイオンなど)であり、特に好適には有機ホスホニウムイオンである。更にD成分に含まれるスルホン酸塩基おける対イオンはより好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ金属イオンである。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。
 D成分は、ポリマー1分子中にスルホン酸塩基が少なくとも2以上含まれるものが好ましく、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上含まれる。またその数平均分子量は1,000以上が好ましく、2,000以上が更に好ましい。更にD成分中に含有されるスルホン酸塩基の濃度としては、好ましくは5×10−7モル/g~5×10−2モル/gの範囲であり、より好ましくは5×10−6~5×10−3モル/gの範囲である。
 (D成分:ポリエーテルエステル)
 D成分のポリエーテルエステルとしては、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D2)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(D3)炭素数2~10のグリコール成分、および(D4)数平均分子量200~50,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分からなるポリエーテルエステルが好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
(式中、Arは炭素数6~20の3価の芳香族基、Mは金属イオン、有機オニウムイオンを表す。)
 (D1)を誘導するためのスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸(およびそのエステル形成性誘導体)としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。中でも、ナフタレンジカルボン酸成分およびビフェニルジカルボン酸成分、殊にナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエーテルエステルは、該ポリエーテルエステルの屈折率をポリカーボネートの屈折率に近づけ、より高い透明性を有する成形品を得やすくなることから好ましい。ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性の誘導体としては、具体的には、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、および2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチルなどが例示され、これらの化合物の芳香環の水素原子はアルキル基およびハロゲン原子などで置換されていてもよい。(D1)の芳香族ジカルボン酸成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。
 (D2)スルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分は、上記式(II)で表される。上記式(II)中のArは、炭素数6~20の3価の芳香族基であり、具体的には3価のベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、これらの環がアルキル基、フェニル基、ハロゲン、およびアルコキシ基などの置換基を有していてもよい。
 前記式(II)において、Mは金属イオンまたは有機オニウムイオンを表し、その具体例としては、上記Xと同様のものを示すことができ、より好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび亜鉛イオンであり、特に好ましくはアルカリ金属イオンである。但し2価の金属イオンの場合にはスルホン酸基2モルに対して金属イオン1モルが対応するものとする。
 かかる(D2)を誘導するためのスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、4−カリウムスルホ−イソフタル酸、5−カリウムスルホ−イソフタル酸、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、2−カリウムスルホ−テレフタル酸、4−スルホ−イソフタル酸亜鉛塩、5−スルホ−イソフタル酸亜鉛塩、2−スルホ−テレフタル酸亜鉛塩、4−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、5−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、4−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、5−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、2−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、2−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−ナトリウムスルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−カリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸、4−カリウムスルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルアンモニウム塩、4−スルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、4−スルホ−2,7−ナフタレンジカルボン酸テトラアルキルホスホニウム塩、またはこれらのジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。
 これらの中でArがベンゼン環であり、Mがナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属イオンである芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルまたはジエチルエステルが、重合性、帯電防止性、機械物性、および色相の面でより好ましい。具体的には、例えば、4−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、4−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、2−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、および2−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等が挙げられる。(D2)の芳香族ジカルボン酸成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。
 (D1)成分および(D2)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分95~50モル%および(D2)上記式(II)で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分5~50モル%の割合であることが好ましい。かかる(D2)成分の割合が5モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(D2)成分が50モル%を越えると重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステルを得難くなったり、取り扱い性が悪化することがある。上記(D1)成分および(D2)成分のより好ましい割合は、(D1)92~65モル%および(D2)8~35モル%であり、さらに好ましい割合は(D1)90~70モル%および(D2)10~30モル%である。
 また、本発明のD成分のポリエーテルエステルの構成成分の1つである(D3)を誘導するための炭素数2~10のグリコールとしては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、および3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどを例示することができる。かかるグリコールは、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。
 かかるグリコールは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で主として1,6−ヘキサンジオールを用いることが帯電防止効果の点で好ましく、1,6−ヘキサンジオールとエチレングリコールを併用することが更に好ましい。1,6−ヘキサンジオール成分とエチレングリコール成分との好ましい割合は、グリコール成分100モル%中、1,6−ヘキサンジオール成分95~50モル%およびエチレングリコール成分5~50モル%であり、更に好ましくは1,6−ヘキサンジオール成分90~70モル%およびエチレングリコール成分10~30モル%である。
 D成分のポリエーテルエステルの構成成分の一つである(D4)を誘導するためのポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコールから主として成るポリ(アルキレンオキシド)グリコールが好適に例示される。該ポリ(アルキレンオキシド)グリコールは、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールの如き他のポリ(アルキレンオキシド)グリコールを含んでいてもよい。
 (D4)ポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の数平均分子量は200~50,000の範囲が好ましい。かかる分子量が200に満たない場合には、より良好な帯電防止効果が得られないのと、ポリエーテルエステルを利用する利点が十分に発揮されないことがある。また、実用性の点から、かかる分子量は50,000程度であれば十分である。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの好ましい分子量は500~30,000であり、さらに好ましくは1,000~20,000である。(D4)のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。
 (D4)成分の含有量は、D成分のポリエーテルエステル100重量%中、好ましくは10~50重量%、より好ましくは15~45重量%、更に好ましくは20~40重量%の範囲内である。10重量%より少ないとD成分のポリエーテルエステルの利点である帯電防止効果が十分でない場合があり、50重量%より多くなるとD成分のポリエーテルエステルの屈折率が低くなり、ポリカーボネート樹脂に配合すると光線透過率の高い、透明性に優れる成形品を得ることが困難となる場合がある。
 D成分のポリエーテルエステルは、フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中30℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)が0.3以上であることが好ましい。還元粘度が0.3より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも、機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は4.0程度である。還元粘度はより好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。
 D成分のポリエーテルエステルは、上記(D1)成分、(D2)成分、(D3)成分、および(D4)成分をエステル交換触媒存在下、150~300℃で加熱溶融し、重縮合反応せしめることによって得ることができる。エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものならば特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、およびジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネートの如きチタン化合物、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物、酢酸カルシウムの如きカルシウム化合物、並びに炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどのアルカリ金属塩などを例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。また上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量で良く、概ね使用する酸成分1モルに対し、0.01~0.5モル%が好ましく、0.03~0.3モル%がより好ましい。
 また、反応時には酸化防止剤を併用することも好ましい。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、および3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンなどが挙げられる。これら酸化防止剤の使用量は、D成分のポリエーテルエステル100重量部に対して0.001~0.5重量部が好ましい。
 上記成分(D1)成分~(D4)成分を加熱溶融して重縮合する温度としては、初期反応として150~200℃で数十分から十数時間エステル化反応および/またはエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を180~300℃で行う。180℃より温度が低いと反応が進み難く、300℃より温度が高いと分解の如き副反応が起こりやすくなるため上記温度範囲が好ましい。重合反応温度は200~280℃がさらに好ましく、220~260℃が特に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や重合触媒にもよるが、通常数十分から数十時間程度である。
 (D成分:ポリエステル)
 D成分として用いられるポリエステルとしては、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D6)上記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、および(D7)炭素数2~10のグリコール成分からなるポリエステルが好適である。
 (D5)を誘導するためのスルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性の誘導体を挙げることができる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形成性の誘導体が好ましい。特にイソフタル酸成分およびナフタレンジカルボン酸成分を含有するポリエステルは、該ポリエステルの結晶性が低下し、その結果より高い透明性を有する成形品を得やすくなるので好ましい。また該ポリエステルはポリカーボネート樹脂との相容性に優れ、ポリカーボネート樹脂の影響によっても結晶化が阻害される。その結果、耐乾熱試験において透明性の低下がポリエーテルエステルの場合に比較して更に改善される利点を有する。ナフタレンジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体の具体例としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、および2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチルなどが挙げられる。これらの化合物の芳香環の水素原子はアルキル基およびハロゲン原子などで置換されていてもよい。(D5)の芳香族ジカルボン酸成分は単独でも2種以上を組み合わせてポリエーテルエステル中に含有されることができる。
 (D6)のスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分は前記式(II)で表される。またその具体例およびより好適な具体例は、前記D成分のポリエーテルエステルにおける(D2)成分の場合と同様である。
 D成分のポリエステルを構成する(D5)成分および(D6)成分の二種の酸成分は、全酸成分を100モル%として、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分99.9~50.0モル%および(D6)上記式(II)で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分0.1~50.0モル%の割合であることが好ましい。かかる(D6)成分の割合が0.1モル%未満では、帯電防止効果が十分でない場合がある。また、(D6)成分が50.0モル%を超えると重合反応が困難になったり、また形成されるポリカーボネート樹脂組成物の透明性が劣るなどの問題が生ずる。
 また、(D7)を誘導するための炭素数2~10のグリコールとしては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、および3−メチル−1,5−ペンタンジオールなどを例示することができる。かかるグリコールは、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。
 かかるグリコールは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で主として1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを用いることが帯電防止効果および透明性の確保の点で好ましく、ネオペンチルグリコールとエチレングリコールとを併用することが更に好ましい。D成分のポリエステル中におけるネオペンチルグリコール成分とエチレングリコール成分との好ましい割合は、グリコール成分100モル%中、ネオペンチルグリコール成分90~10モル%およびエチレングリコール成分10~90モル%であり、更に好ましくはネオペンチルグリコール成分80~20モル%およびエチレングリコール成分20~80モル%である。
 本発明におけるD成分のポリエステルは、フェノール/テトラヒドロフラン(重量比60/40)の混合溶媒中30℃で測定した還元粘度が0.2以上であることが好ましい。還元粘度が0.2より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となることがある。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも、機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は3.0程度である。還元粘度はより好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.35以上である。
 本発明のD成分のポリエステルは、D成分のポリエーテルエステルと同様にエステル交換反応によって製造でき、更にかかる製造時には上記の酸化防止剤を含むことができる。
 上記の好適なD成分を使用することにより、顕著に成形耐熱性に優れる色相の良好な樹脂組成物を得ることが出来る。従来よりも更に成形耐熱性が安定することにより、成形時の黄変や外観不良が著しく改善されるが、この効果は、溶融樹脂が滞留しやすい大型成形機やホットランナ金型を用いた成形で特に現れる。
 更に上記の好適なD成分であるポリエーテルエステルとポリエステルはそれぞれ単独でも2種以上を混合して使用することもできる。上記ポリエーテルエステルは帯電防止性に優れるものの耐熱性や透明性にやや劣る点があり、一方ポリエステルは耐熱性や透明性に優れるがポリカーボネート樹脂と相溶化し易く帯電防止能力にやや劣る点があるものの、併用によってそれぞれの欠点を補うことができる。したがって、かかる特性の中からいかなる特性を重視するかによって、適宜適切なD成分を選択することが可能である。本発明においては色相や透明性に比重が置かれる用途に特に適した樹脂組成物を提供することから、D成分としてはスルホン酸塩基を有するポリエステルが特に好適である。
 <E成分:リン酸エステル>
 E成分であるリン酸エステルとしては、下記一般式(III)で表される1種または2種以上のリン酸エステルを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
(式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれた化合物から誘導される二価の基である。nは0~5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0~5の平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していない炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、シクロアルキル基、および炭素数6~40のアリール基からなる群より選ばれた化合物から誘導される一価の基である。)
 本発明の樹脂組成物は、上記一般式(III)で表される1種または2種以上のリン酸エステルを含むことが好ましい。リン酸エステルは、本発明の樹脂組成物に優れた色相、成形耐熱性、透明性を付与する。
 リン酸エステルの中でもポリカーボネート樹脂への分散性や紫外線吸収剤(C成分)との親和性の点から、下記一般式(VI)で表される脂肪族モノリン酸エステルが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
(式中、R、R10、R11はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基を示す。)
 脂肪族モノリン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロプロピル)ホスフェート、トリス(クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられ、透明性や分散性により優れる点でトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェートがより好ましいが、透明性に特に優れるという点でトリメチルホスフェートが好ましい。
 <F成分:ヒンダードフェノール系酸化防止剤>
 本発明の樹脂組成物には、成形品の熱処理時における色相を更に安定化させる為、更にヒンダートフェノール系酸化防止剤を使用することができる。
 かかるヒンダートフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンE、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2−チオジエチレンビス−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、およびテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。
 中でもn−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル]メタンが好適である。
 特に、n−オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートや3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンが好適である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤(F成分)は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
 <G成分:亜リン酸エステル系酸化防止剤>
 本発明の樹脂組成物には、成形加工時、熱処理時における色相や分子量をより安定化させる為、更に亜リン酸エステル系酸化防止剤(G成分)を使用することができる。
 かかる亜リン酸エステル系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
 更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2’−エチリデンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェニル)(2−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトなどを挙げることができる。
 上記の中でもトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが特に好ましい。亜リン酸エステル系酸化防止剤(G成分)は、1種もしくは2種以上を混合して用いてもよい。
 <各成分の量について>
 次に、B成分~G成分の量について説明する。
 B成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~4重量部、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.1~2.8重量部、さらに好ましくは0.5~2.5重量部の範囲である。B成分の量が0.01重量部未満では樹脂組成物の帯電防止効果が不十分となりやすく、4重量部を超えると成形品の色相および透明性が悪化するため好ましくない。
 C成分の含有量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.05~3重量部であり、好ましくは0.1~2.5重量部、より好ましくは0.15~1.5重量部であり、さらに好ましくは0.15~1.5重量部である。C成分の量が0.05重量部未満では樹脂組成物の耐候性が不十分となりやすく、3重量部を超えると、C成分自身の色により成形品の色相や透明性が悪化するため好ましくない。
 さらに、C成分を配合することによるペレットのMVR上昇率が10%以下を満足する量であることが好ましい。なお、本発明におけるMVR(メルトボリュームレイト)の測定は、ISO 1133に準拠し、ペレットを120℃にて約5時間乾燥させ、ペレット中の水分率を200ppm以下にしたものを、MVR測定装置を用いて、300℃、荷重1.2kgfの条件にて測定した値である。MVR上昇率が10%を超えると、十分な帯電防止性を有する成形品を得ることが困難となる場合が生じる。これは以下の理由のためと考えられる。紫外線吸収剤の分子量は約1000以下とポリカーボネートと比較し小さいため、樹脂組成物を加工する温度(一般的に240℃以上)は紫外線吸収剤の融点より高い場合が多く、溶融時の紫外線吸収剤は樹脂組成物に液状に分散している状態となる。紫外線吸収剤が液状で分散していると、樹脂組成物の溶融粘度は下がる傾向にあるため、帯電防止剤とかかる樹脂組成物の粘度差は小さくなる。この粘度差が一定値以下になると、帯電防止剤は射出成形時やシーティング時に成形品表面にブリードアウトしにくくなり、十分な帯電防止性を有する成形品を得ることが困難となる場合が生じると考えられる。一方、紫外線吸収剤の融点が高い場合にも同様な溶融樹脂の可塑化を発現する場合もあるが、これは紫外線吸収剤がポリカーボネート分子鎖どうしを運動し易くしているといわれている。この場合にも、上記と同様に、十分な帯電防止性を有する成形品を得ることが困難となる場合が生じると考えられる。なお、MVR上昇率は7%以下がより好ましく、5%以下がさらにより好ましい。
 D成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~4重量部、さらに好ましくは0.2~3重量部である。D成分の量が0.01重量部未満では成形耐熱性や帯電防止性の改善効果が不十分となりやすく、5重量部を超えると成形品の透明性および色相が悪化するため好ましくない。
 ここで、前述したように、B成分の低分子量スルホン酸およびD成分のスルホン酸塩基の対イオンは、金属イオン、もしくは有機ホスホニウムイオンの如き有機オニウムイオンのいずれであってもよい。しかしながら透明性、色相、および帯電防止性能などを考慮すると、B成分のスルホン酸およびD成分のスルホン酸塩基の対イオンは、有機ホスホニウムイオンおよび金属イオンの両者からなることが好ましい。更にかかる両者の割合において、有機ホスホニウムイオン1モルに対する金属イオンは、好ましくは0.02~2モル、より好ましくは0.03~1モル、更に好ましくは0.04~0.5モルである。従って、かかる条件を満足するようにB成分およびD成分の割合、並びにB成分、D成分における有機ホスホニウムイオンおよび金属イオンの割合が調整されることが好ましい。特にD成分としてスルホン酸金属塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸金属塩基を有するポリエステルを、上記割合を満足するようにポリカーボネート樹脂に配合することが好ましい。
 E成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.001~0.5重量部が好ましく、より好ましくは0.003~0.5重量部、さらに好ましくは0.01~0.3重量部の範囲である。E成分の量が0.001重量部未満では樹脂組成物の色相の改善効果が不十分となりやすく、0.5重量部を超えると耐衝撃性や帯電防止性が悪化し、分子量も低下しやすくなるため好ましくない。
 F成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~2重量部が好ましく、より好ましくは0.03~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。0.01重量部未満では樹脂組成物や樹脂組成物より得られる溶融成形品の色相、成形品の熱処理時における色相の安定化が不十分となりやすく、2重量部を超えるとF成分自身の色により成形品の色相や透明性が悪化し、更にはコストアップの要因にもなるため好ましくない。
 G成分の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01~2重量部が好ましく、より好ましくは0.03~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。0.01重量部未満では成形加工時、熱処理時における色相や分子量の安定化が不十分となりやすく、2重量部を超えると過剰量となり、樹脂組成物の耐熱性も低下し成形品の色相や透明性も悪化するため好ましくない。F成分とG成分との重量比(F/G)は好ましくは1/9~9/1、より好ましくは2/8~8/2、更に好ましくは7/3~3/7である。
 <その他の添加剤について>
 本発明の樹脂組成物は、上記A成分~G成分以外にも、通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の添加剤を含むことができる。
 (i)リン系安定剤
 本発明の樹脂組成物には、成形加工時の熱安定性を向上させる為、上記リン酸エステル以外の各種のリン系安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系安定剤としては、リン酸、亜リン酸、並びに第3級ホスフィンなどが例示され、かかるリン系安定剤は、1種のみならず2種以上を混合して用いることができる。かかるリン系安定剤は、100重量部のA成分を基準として0.01~0.3重量部が好ましい。
 (ii)酸化防止剤
 本発明の樹脂組成物には、成形品の熱処理時における色相を更に安定化させる為、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤および亜リン酸エステル系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。
 かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、およびグリセロール−3−ステアリルチオプロピオネートなどのイオウ含有安定剤が例示される。かかる安定剤は、樹脂組成物が回転成形に適用される場合に特に有効である。かかるイオウ含有安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001~0.1重量部、より好ましくは0.01~0.08重量部である。
 (iii)ブルーイング剤
 本発明の樹脂組成物には、更にブルーイング剤を樹脂組成物中0.05~3.0ppm(重量割合)含むことが好ましい。成形品に自然な透明感を付与するにはブルーイング剤の使用は非常に有効である。ここでブルーイング剤とは、橙色ないし黄色の光線を吸収することにより青色ないし紫色を呈する着色剤をいい、特に染料が好ましい。ブルーイング剤の配合により本発明の樹脂組成物は更に良好な色相を得る。ブルーイング剤の量が0.05ppm未満では色相の改善効果が不十分な場合がある一方、3.0ppmを超える場合には光線透過率が低下し適当ではない。より好ましいブルーイング剤の量は樹脂組成物中0.2~2.0ppmの範囲である。ブルーイング剤としては代表例として、バイエル社のマクロレックスバイオレットBおよびマクロレックスブルーRR、並びにクラリアント社のポリシンスレンブルーRLS、サンド社のテラゾールブルーRLSなどが挙げられる。
 (iv)離型剤
 本発明の樹脂組成物には、その成形時の生産性向上や成形品の歪みの低減を目的として、更に離型剤を配合することが好ましい。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス(ポリエチレンワックス、1−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる)、シリコーン化合物、フッ素化合物(ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど)、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。かかる離型剤は100重量部のA成分を基準として0.005~2重量部が好ましい。中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。
 かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは1価アルコールであっても2価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、3~32の範囲、より好適には5~30の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール(トリグリセロール~ヘキサグリセロール)、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
 一方、脂肪族カルボン酸は炭素数3~32であることが好ましく、特に炭素数10~22の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸(パルミチン酸)、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸(ステアリン酸)、ノナデカン酸、ベヘン酸、イコサン酸、およびドコサン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数14~20であるものが好ましい。
 なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。特にステアリン酸およびパルミチン酸が好ましい。ステアリン酸やパルミチン酸など上記の脂肪族カルボン酸は通常、牛脂や豚脂などに代表される動物性油脂およびパーム油やサンフラワー油に代表される植物性油脂などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明の脂肪酸エステルの製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる脂肪族カルボン酸、殊にステアリン酸やパルミチン酸が好ましく使用される。
 脂肪酸エステルは、部分エステルおよび全エステル(フルエステル)のいずれであってもよい。しかしながら部分エステルでは、通常、水酸基価が高くなり高温時の樹脂の分解などを誘発しやすいことから、より好適にはフルエステルである。脂肪酸エステルにおける酸価は、熱安定性の点から好ましく20以下、より好ましくは4~20の範囲、更に好ましくは4~12の範囲である。尚、酸価は実質的に0を取り得る。また脂肪酸エステルの水酸基価は、0.1~30の範囲がより好ましい。更にヨウ素価は、10以下が好ましい。尚、ヨウ素価は実質的に0を取り得る。これらの特性はJIS K 0070に規定された方法により求めることができる。
 離型剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.005~2重量部、より好ましくは0.01~1重量部、更に好ましくは0.05~0.5重量部である。かかる範囲においては、樹脂組成物は良好な離型性および離ロール性を有する。特にかかる量の脂肪酸エステルは良好な色相や透明性を損なうことなく良好な離型性および離ロール性を有する樹脂組成物を提供する。
 (v)染顔料
 本発明の樹脂組成物には更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。本発明の樹脂組成物は透明性に優れることから光を透過させる用途において極めて好適である。したがって例えば蛍光増白剤を配合することにより、本発明の樹脂組成物に更に高い光透過性や自然な透明感を付与すること、並びに蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による微妙な着色のなされ、かつ高い透明性を有する樹脂組成物もまた提供可能である。
 本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
 上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。上記の染顔料の含有量は、100重量部のA成分を基準として、0.00001~1重量部が好ましく、0.00005~0.5重量部がより好ましい。
 (vi)その他の熱安定剤
 本発明の樹脂組成物には、上記のリン系安定剤およびヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の熱安定剤を配合することもできる。かかるその他の熱安定剤は、これらの安定剤および酸化防止剤のいずれかと併用されることが好ましく、特に両者と併用されることが好ましい。かかる他の熱安定剤としては、例えば3−ヒドロキシ−5,7−ジ−tert−ブチル−フラン−2−オンとo−キシレンとの反応生成物に代表されるラクトン系安定剤(かかる安定剤の詳細は特開平7−233160号公報に記載されている)が好適に例示される。かかる化合物はIrganox HP−136(商標、CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製)として市販され、該化合物を利用できる。更に該化合物と各種のホスファイト化合物およびヒンダードフェノール化合物を混合した安定剤が市販されている。例えば上記社製のIrganox HP−2921が好適に例示される。本発明においてもかかる予め混合された安定剤を利用することもできる。ラクトン系安定剤の配合量は、100重量部のA成分を基準として、好ましくは0.0005~0.05重量部、より好ましくは0.001~0.03重量部である。
 (vii)熱線吸収能を有する化合物
 本発明の樹脂組成物には熱線吸収能を有する化合物を含有することができる。かかる化合物の配合された樹脂組成物は、室内の高温化を抑制することができる。かかる樹脂組成物は、特に車両用樹脂窓ガラスや樹脂窓サッシガラスの用途において好適である。かかる化合物としてはフタロシアニン系近赤外線吸収剤、ATO、ITO、酸化イリジウムおよび酸化ルテニウムおよび酸化タングステンなどの金属酸化物系近赤外線吸収剤、ホウ化ランタン、ホウ化セリウムおよびホウ化タングステンなどの金属ホウ化物系近赤外線吸収剤などの近赤外吸収能に優れた各種の金属化合物、ならびに炭素フィラーが好適に例示される。かかるフタロシアニン系近赤外線吸収剤としてはたとえば三井化学(株)製MIR−362が市販され容易に入手可能である。炭素フィラーとしてはカーボンブラック、グラファイト(天然、および人工のいずれも含み、さらにウイスカーも含む)、カーボンファイバー(気相成長法によるものを含む)、カーボンナノチューブ、およびフラーレンなどが例示され、好ましくはカーボンブラックおよびグラファイトである。これらは単体または2種以上を併用して使用することができる。フタロシアニン系近赤外線吸収剤の含有量は、100重量部のA成分を基準として0.0005~0.2重量部が好ましく、0.0008~0.1重量部がより好ましく、0.001~0.07重量部がさらに好ましい。金属酸化物系近赤外線吸収剤、金属ホウ化物系近赤外線吸収剤および炭素フィラーの含有量は、本発明の樹脂組成物中、0.1~200ppm(重量割合)の範囲が好ましく、0.5~100ppmの範囲がより好ましい。
 (viii)光拡散剤
 本発明の樹脂組成物は、透明性および色相に優れるので、更に光拡散剤を配合することにより、良好な色相および光拡散性を有する樹脂組成物となる。かかる光拡散剤としては高分子微粒子(好適には粒径数μmのアクリル架橋粒子およびシリコーン架橋粒子など)、低屈折率の無機微粒子、およびこれらの複合物等が例示される。その形状は球形(完全球である必要はなく変形しているものを含む)、円盤形、柱形(立方体を含む)、および不定形などが例示される。光拡散剤は、球形が一般的で入手容易であることから好ましく、その粒径は均一であるほど好ましい。光拡散剤の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して、好ましくは0.005~20重量部、より好ましくは0.01~10重量部、更に好ましくは0.01~3重量部である。尚、光拡散剤は2種以上を併用することができる。
 (ix)光高反射用白色顔料
 本発明の樹脂組成物は、透明性および色相に優れるので、更に光高反射用白色顔料を配合することにより、良好な色相および光反射性を有する樹脂組成物となる。白色顔料としては、二酸化チタン(特にシリコーンなど有機表面処理剤により処理された二酸化チタン)顔料が特に好ましい。かかる光高反射用白色顔料の量は、A成分のポリカーボネート樹脂100重量部に対して1~25重量部が好ましく、2~20重量部がより好ましい。尚、光高反射用白色顔料は2種以上を併用することができる。
 (x)難燃剤
 本発明の樹脂組成物には、ポリカーボネート樹脂の難燃剤として知られる各種の化合物が配合されてよい。
 かかる難燃剤としては、(i)上記B成分以外の有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、ホウ酸金属塩系難燃剤、および錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、並びに(iii)ハロゲン系難燃剤(例えば、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)、臭素化ポリアクリレート、および塩素化ポリエチレンなど)等が挙げられる。
 (x−i)有機金属塩系難燃剤
 有機金属塩系難燃剤は、耐熱性がほぼ維持されると共に少なからず帯電防止性を付与できる点で有利である。本発明において最も有利に使用される有機金属塩系難燃剤は、含フッ素有機金属塩化合物である。本発明の含フッ素有機金属塩化合物とは、フッ素置換された炭化水素基を有する有機酸からなるアニオン成分と金属イオンからなるカチオン成分からなる金属塩化合物をいう。より好適な具体例としては、フッ素置換有機スルホン酸の金属塩、フッ素置換有機硫酸エステルの金属塩、およびフッ素置換有機リン酸エステルの金属塩が例示される。含フッ素有機金属塩化合物は1種もしくは2種以上を混合して使用することができる。その中でも好ましいのはフッ素置換有機スルホン酸の金属塩であり、とくに好ましいのはパーフルオロアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1~18の範囲が好ましく、1~10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1~8の範囲である。
 有機金属塩系難燃剤の金属イオンを構成する金属は、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属である。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。したがって好適な有機金属塩系難燃剤は、パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、コストや難燃性の点で有利であるがリチウムおよびナトリウムは逆に透明性の点で不利な場合がある。これらを勘案してパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたパーフルオロアルキルスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
 かかるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられる。これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。
 上記の含フッ素有機金属塩はイオンクロマトグラフィー法により測定した弗化物イオンの含有量が好ましくは50ppm以下、より好ましくは20ppm以下、更に好ましくは10ppm以下である。弗化物イオンの含有量が低いほど、難燃性や耐光性が良好となる。弗化物イオンの含有量の下限は実質的に0とすることも可能であるが、精製工数と効果との兼ね合いから実用的には0.2ppm程度が好ましい。かかる弗化物イオンの含有量のパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は例えば次のように精製される。パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を、該金属塩の2~10重量倍のイオン交換水に、40~90℃(より好適には60~85℃)の範囲において溶解させる。該パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩は、パーフルオロアルキルスルホン酸をアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法、もしくはパーフルオロアルキルスルホニルフルオライドをアルカリ金属の炭酸塩または水酸化物で中和する方法により(より好適には後者の方法により)生成される。また該イオン交換水は、特に好適には電気抵抗値が18MΩ・cm以上である水である。金属塩を溶解した液を上記温度下で0.1~3時間、より好適には0.5~2.5時間撹拌する。その後該液を0~40℃、より好適に10~35℃の範囲に冷却する。冷却により結晶が析出する。析出した結晶をろ過によって取り出す。これにより好適な精製されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩が製造される。
 含フッ素有機金属塩化合物の配合量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.005~0.6重量部、より好ましくは0.005~0.2重量部、更に好ましくは0.008~0.13重量部である。かかる好ましい範囲であるほど含フッ素有機金属塩の配合により期待される効果(例えば難燃性や帯電防止性など)が発揮されると共に、樹脂組成物の耐光性に与える悪影響も少なくなる。
 (x−ii)シリコーン系難燃剤
 シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては、従来、芳香族ポリカーボネート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、ポリカーボネート樹脂に難燃効果を付与するものと考えられている。したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1~1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12~1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15~0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1~4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
 一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、
M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、
T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、
Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
 シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてD、T、M、M、M、M、M、M、M、D、D、Dが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、M、M、M、Mであり、さらに好ましい構造は、MまたはMである。
 ここで、上記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3~150の範囲、より好ましくは3~80の範囲、更に好ましくは3~60の範囲、特に好ましくは4~40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。
 またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
 シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1~30、より好ましくは1~20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1~8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1~4のアルキル基が好ましい。
 さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。より好適には下記一般式(VII)で示される芳香族基が含まれる割合(芳香族基量)が10~70重量%(より好適には15~60重量%)である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
(式(VII)中、Xはそれぞれ独立にOH基、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。nは0~5の整数を表わす。さらに式(VII)中においてnが2以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のXを取ることができる。)
 シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、上記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
 Si−H基を有するシリコーン化合物としては、下記一般式(VIII)および(IX)で示される構成単位の少なくとも一種以上を含むシリコーン化合物が好適に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
(式(VIII)および式(IX)中、Z~Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の一価の有機残基、または下記一般式(X)で示される化合物を示す。αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m1は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(VIII)中においてm1が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
(式(X)中、Z~Zはそれぞれ独立に水素原子、炭素数1~20の一価の有機残基を示す。αはそれぞれ独立に0または1を表わす。m2は0もしくは1以上の整数を表わす。さらに式(X)中においてm2が2以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。)
 シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物において、アルコキシ基を有するシリコーン化合物としては、例えば一般式(XI)および一般式(XII)に示される化合物から選択される少なくとも1種の化合物があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
(式(XI)中、βはビニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ、γ、およびγは炭素数1~6のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、およびδは炭素数1~4のアルコキシ基を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
(式(XII)中、βおよびβはビニル基、炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示す。γ、γ、γ、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数1~6のアルキル基、炭素数3~6のシクロアルキル基、並びに炭素数6~12のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも1つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ、δ、δ、およびδは炭素数1~4のアルコキシ基を示す。)
 (x−iii)ハロゲン系難燃剤
 ハロゲン系難燃剤としては、臭素化ポリカーボネート(オリゴマーを含む)が特に好適である。臭素化ポリカーボネートは耐熱性に優れ、かつ大幅に難燃性を向上できる。本発明で使用する臭素化ポリカーボネートは、下記一般式(XIII)で表される構成単位が全構成単位の少なくとも60モル%、好ましくは少なくとも80モル%であり、特に好ましくは実質的に下記一般式(XIII)で表される構成単位からなる臭素化ポリカーボネート化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
(式(XIII)中、Xは臭素原子、Rは炭素数1~4のアルキレン基、炭素数1~4のアルキリデン基または−SO−である。)
 また、かかる式(XIII)において、好適にはRはメチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、−SO−、特に好ましくはイソプロピリデン基を示す。
 臭素化ポリカーボネートは、残存するクロロホーメート基末端が少なく、末端塩素量が0.3ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.2ppm以下である。かかる末端塩素量は、試料を塩化メチレンに溶解し、4−(p−ニトロベンジル)ピリジンを加えて末端塩素(末端クロロホーメート)と反応させ、これを紫外可視分光光度計(日立製作所製U−3200)により測定して求めることができる。末端塩素量が0.3ppm以下であると、樹脂組成物の熱安定性がより良好となり、更に高温の成形が可能となり、その結果成形加工性により優れた樹脂組成物が提供される。
 また臭素化ポリカーボネートは、残存する水酸基末端が少ないことが好ましい。より具体的には臭素化ポリカーボネートの構成単位1モルに対して、末端水酸基量が0.0005モル以下であることが好ましく、より好ましくは0.0003モル以下である。末端水酸基量は、試料を重クロロホルムに溶解し、H−NMR法により測定して求めることができる。かかる末端水酸基量であると、樹脂組成物の熱安定性が更に向上し好ましい。
 臭素化ポリカーボネートの比粘度は、好ましくは0.015~0.1の範囲、より好ましくは0.015~0.08の範囲である。臭素化ポリカーボネートの比粘度は、前述した本発明のA成分であるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を算出するに際し使用した上記比粘度の算出式に従って算出されたものである。
 (xi)滴下防止剤
 本発明の樹脂組成物には、滴下防止剤を含むことができる。かかる滴下防止剤を上記難燃剤と併用することにより、より良好な難燃性を得ることができる。かかる滴下防止剤としては、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを挙げることができ、かかるポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体(例えば、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、など)、米国特許第4379910号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと称することがある)である。
 フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万~数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が10~1013poiseの範囲であり、好ましくは10~1012poiseの範囲である。
 かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するPTFEは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
 フィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。フィブリル化PTFEの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ(株)製のフルオンAD−1、AD−936、ダイキン工業(株)製のフルオンD−1、D−2、三井・デュポンフロロケミカル(株)製のテフロン(登録商標)30Jなどを代表として挙げることができる。
 混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号などに記載された方法)により得られたものが使用できる。これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3700」(商品名)や「メタブレン A3800」(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
 本発明の樹脂組成物が有する良好な色相や透明性をより有効に活用するためには、上記フィブリル化PTFEはできる限り微分散されることが好ましい。かかる微分散を達成する手段として、上記混合形態のフィブリル化PTFEは有利である。また水性分散液形態のものを溶融混練機に直接供給する方法も微分散には有利である。但し、水性分散液形態のものはやや色相が悪化する点に配慮を要する。混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが10~80重量%が好ましく、より好ましくは15~75重量%である。フィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。
 フィブリル化PTFEの樹脂組成物中の含有量は、100重量部のA成分を基準として好ましくは0.001~1重量部、より好ましくは0.1~0.7重量部である。
 (xii)酸性度調整剤
 本発明の樹脂組成物には、低分子のまたはポリマー状のカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物からなる酸性度調整剤を配合することができる。B成分およびD成分、特にB成分は、通常、ポリカーボネート樹脂が溶融加工される温度領域において熱分解反応や酸化反応により少なからず分解する。さらに、分解反応により生成した副生物の中には、着色物並びにポリカーボネート樹脂と副反応を起こす物質が存在するため、加熱溶融して成形したり、成形品に熱履歴が生じると成形品の変色による色相悪化や分子量低下などが起こる場合がある。色相悪化や分子量低下などは高温であるほど生じやすいが、特に、塩基性雰囲気になるとスルホン酸基への求核反応が起こり易くなるため、容易にこれら帯電防止剤の分解が起こると考えられる。かかる分解を抑制するには、樹脂組成物に上記の如く酸性度調整剤を添加し、樹脂酸性度を調整する方法がよい。酸性度調整剤は、弱酸性領域にpk(酸の解離定数の逆数の対数)を持つ化合物であり。好ましいpkの範囲は4~7、特に好ましくは4.5~5.5である。低分子の酸性度調整剤としては、酢酸、プロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、およびアラキジン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、およびコハク酸などの脂肪族ジカルボン酸、無水酢酸および無水コハク酸などの脂肪族カルボン酸の酸無水物、安息香酸の如き芳香族モノカルボン酸、並びにイソフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸などが例示される。ポリマー状の酸性度調整剤としては、例えばスチレン−アクリル酸共重合体、およびスチレン−無水マレイン酸共重合体などが例示される。かかるカルボン酸化合物や無水カルボン酸化合物は上記求核分解反応の抑制に働くだけでなく、帯電防止剤の分解副生物と考えられるベンゼンスルホン酸誘導体とエステル様構造を形成し安定化する可能性も考えられ、更なる副反応によるポリカーボネート樹脂や帯電防止剤の分解を抑制する効果もあると考えられる。酸性度調整剤の量は、A成分100重量部あたり、0.0001~1重量部が好ましく、0.001~0.5重量部がより好ましい。酸性度調整剤の配合により、本発明の樹脂組成物は、更に高温の成形条件においても目的とする良好な特性を発揮することができる。
 (xiii)強化フィラー
 本発明の樹脂組成物には、強化フィラーとして公知の各種充填材を配合することができる。本発明の樹脂組成物は良好な色相、透明性を有することから、適切な強化フィラーの配合により色相の良好な樹脂組成物を得ることができる。かかる強化フィラーとしては白色度の高い珪酸塩鉱物系フィラーもしくはガラス系フィラーが好ましい。かかる珪酸塩鉱物系フィラーとしてはタルク、マスコバイトマイカ、合成フッ素マイカ、スメクタイト、およびワラストナイトが好適に例示される。ガラス系フィラーとしてはガラス繊維、ガラスフレーク、およびガラスミルドファイバーなどが例示される。珪酸塩鉱物系フィラーおよびガラス系フィラーは、これらの表面に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、および酸化ケイ素などの金属酸化物コートされたフィラーも利用できる。
 強化フィラーは、予め各種の表面処理剤で表面処理されていてもよい。かかる表面処理剤としては、シランカップリング剤(アルキルアルコキシシランやポリオルガノハイドロジェンシロキサンなどを含む)、高級脂肪酸エステル、酸化合物(例えば、亜リン酸、リン酸、カルボン酸、およびカルボン酸無水物など)並びにワックスなどの各種表面処理剤で表面処理されていてもよい。さらに各種樹脂、高級脂肪酸エステル、およびワックスなどの集束剤で造粒し顆粒状とされていてもよい。
 強化フィラーは、100重量部のA成分を基準として100重量部を上限として配合できる。かかる上限は好ましくは25重量部、より好ましくは20重量部である。
 (xiv)上記以外のその他の成分
 本発明の樹脂組成物およびその成形品には、B成分~G成分および上記各成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲において、他の熱可塑性樹脂、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、およびフォトクロミック剤などの各種公知の樹脂用添加剤が含まれていてもよい。
 他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂(D成分を除く)、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂が挙げられる。また、エラストマーとしては、例えばイソブチレン/イソプレンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、並びにコアシェル型のエラストマーであるMBS(メタクリル酸メチル/スチレン/ブタジエン)ゴムおよびMAS(メタクリル酸メチル/アクリロニトリル/スチレン)ゴムなどが挙げられる。
 <樹脂組成物の製造方法について>
 本発明の樹脂組成物の製造に当たっては、その製造方法は特に限定されるものではない。しかしながらその成形品においてポリカーボネート樹脂中に帯電防止剤が均質に分散することが重要であることから、本発明の樹脂組成物は、A成分~G成分、およびそれ以外の成分を溶融混練することにより製造されることが好ましい。溶融混練の具体的方法としては、バンバリーミキサー、混練ロール、および押出機などを挙げることができる。中でも混練効率の点から押出機が好ましく、更に二軸押出機などの多軸押出機が好ましい。かかる二軸押出機においてより好ましい態様は次の通りである。スクリュー形状は1条、2条、および3条のネジスクリューを使用することができ、特に溶融樹脂の搬送能力やせん断混練能力の両方の適用範囲が広い2条ネジスクリューが好ましく使用できる。二軸押出機におけるスクリューの長さ(L)と直径(D)との比(L/D)は、20~45が好ましく、更に28~42が好ましい。L/Dが大きい方が均質な分散が達成されやすい一方、大きすぎる場合には熱劣化により樹脂の分解が起こりやすい。スクリューには混練性を上げるためのニーディングディスクセグメント(またはそれに相当する混練セグメント)から構成された混練ゾーンを1個所以上有することが必要であり、1~3箇所有することが好ましい。更に押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。
 更に帯電防止剤の押出機への供給方法は特に限定されないが、本発明において使用される帯電防止剤は比較的粘稠な液体である場合もあることから、そのような場合には以下の方法も好ましい。(i)帯電防止剤を加温して粘度を低下させ、液注装置を用いて精度よく押出機中に供給する方法。(ii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂粉末とをヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)の如き混合機を用いて予備混合した後、押出機に供給する方法。(iii)帯電防止剤とポリカーボネート樹脂とを予め溶融混練してマスターペレット化する方法。上記(ii)の方法の1つは、必要な原材料を全て予備混合して押出機に供給する方法である。また他の方法は、帯電防止剤が高濃度に配合されたマスター剤を作成し、該マスター剤を独立にまたは残りのポリカーボネート樹脂等と更に予備混合した後、押出機に供給する方法である。尚、該マスター剤は、粉末形態および該粉末を圧縮造粒などした形態のいずれも選択できる。また他の予備混合の手段は、例えばナウターミキサー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー(スーパーミキサーを含む)、メカノケミカル装置、および押出混合機などがあるが、ヘンシェルミキサーの如き高速撹拌型の混合機が好ましい。更に他の予備混合の方法は、例えばポリカーボネート樹脂と帯電防止剤とを溶媒中に均一分散させた溶液とした後、該溶媒を除去する方法である。
 二軸押出機より押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。本発明の樹脂組成物は帯電防止性を有するため、該ペレットに埃が付着する割合が低減されている。しかしながら更に外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。得られたペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1~5mm、より好ましくは1.5~4mm、さらに好ましくは2~3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1~30mm、より好ましくは2~5mm、さらに好ましくは2.5~3.5mmである。
 <本発明の樹脂組成物からなる成形品>
 上記の如く得られた本発明の樹脂組成物は、通常、上記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体の注入によるものを含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。また本発明の樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、およびキャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
 これによりポリカーボネート樹脂の持つ透明性、耐熱性、機械的強度を保持した成形品が提供される。即ち、本発明によれば、A成分100重量部に対しB成分0.01~4重量部、C成分0.05~3重量部、更に好適にはD成分0.01~5重量部、より更に好適にはE成分0.001~0.5重量部、F成分0.01~2重量部、G成分0.01~2重量部を配合してなる樹脂組成物を溶融成形した成形品が提供される。
 また本発明によればA成分100重量部に対しB成分0.01~4重量部、C成分0.05~3重量部、D成分0.01~5重量部、E成分0.001~0.5重量部、F成分0.01~2重量部、G成分0.01~2重量部、並びに樹脂組成物中0.05~3.0ppm(重量割合)のブルーイング剤を配合してなる樹脂組成物を溶融成形した色相に著しく優れた成形品が提供される。
 上述の如く本発明の樹脂組成物は色相および透明性に優れ、この結果極めて良好な色相および透明性の成形品を得ることが可能となる。より具体的には、本発明の樹脂組成物よりなり0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1~1%であること(より好ましくは0.1~0.5%であること)を満足する樹脂組成物が提供される。
 また、0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板を、温度23℃、相対湿度50%の環境にて1週間状態調整し、スタティック・オネストメータにて温度23℃、相対湿度50%、印加電圧10kV、電極−試料間距離20mmの条件で測定した半減期が500秒以下、好ましくは300秒以下、より好ましくは200秒以下であることを満足する樹脂組成物が提供される。
 更に該樹脂組成物からシリンダー温度320℃、金型温度80℃で成形された厚み2mmの成形板を、ASTM E1925に基づき測定することにより算出されるYI値が0~3の範囲であることを更に満足する樹脂組成物が提供される。かかるヘーズ値、耐電圧半減期およびYI値を有する成形品を提供可能な樹脂組成物は極めて良好な透明性、帯電防止性および色相を有し、殊にヘッドランプレンズやその他の自動車用透明部材において好適である。したがって本発明のかかる成形品は耐衝撃性などの機械的特性に優れるだけでなく、その質感においても優れた品質を有する。
 本発明の成形品としては、各種車両用透明部材(ヘッドランプレンズ、ウィンカーランプレンズ、テールランプレンズ、樹脂窓ガラス、メーターカバーなど)、遊技機器用透明部材(遊技機(パチンコ機やゲーム機など)内部の装飾部品、およびその電子回路基板カバーやベースなど)、透明シート状部材(フィルム部材を含み、例えば樹脂窓ガラス(特に二重サッシ樹脂窓ガラスなどの建築用)、太陽電池カバー、ディスプレー装置用レンズ、屋外ミラー、メーターカバー、自動販売機のカバー、フラットディスプレー装置用カバー、およびタッチパネルなど)、および照明灯カバーなどが例示される。
 更に本発明の樹脂組成物からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着など)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど)、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング(蒸着など)などの各種の表面処理が例示される。ハードコートは特に好ましくかつ必要とされる表面処理である。
 本発明は、(A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
(B)低分子量スルホン酸塩(B成分)0.01~4重量部、並びに
(C)紫外線吸収剤(C成分)0.05~3重量部を含有する樹脂組成物の耐候性を向上させる方法であって、
 C成分として、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上の化合物を用いることを特徴とする方法を包含する。
 本発明者らが現在最良と考える本発明の形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお特に説明が無い限り実施例中の部は重量部、%は重量%である。なお、評価は下記の方法によって実施した。
(I)紫外線吸収剤の評価
(I−I)10%重量減少温度:粉末状の紫外線吸収剤をデシケーターにて乾燥用シリカゲルの存在下で一週間保管して状態調整を行った後、JIS K7120に準拠し、熱重量解析装置(TA Instruments社製TGA2950型Thermogravimetric Analyzer)により、窒素ガス雰囲気中、昇温速度20℃/minで室温(23℃)から900℃までの温度範囲で昇温して測定した。10%重量減少温度は、紫外線吸収剤の10%の重量減少が認められる温度である。10%重量減少温度が高いほど、紫外線吸収剤の耐熱性が高いことを示す。
(II)樹脂組成物の評価
(II−I)帯電防止性:長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を、温度23℃、相対湿度50%の環境にて一週間保管して状態調整を行った後、スタティックオネストメーター(宍戸静電気(株)製H−0110)によりかかる試験片の帯電圧半減期を測定し帯電防止性を評価した。測定は温度23℃、相対湿度50%、印加電圧10kV、電極−試料間距離20mmの条件で行った。帯電圧半減期の数値が小さいほど帯電防止性能が優れていることを示す。
(II−II)色相(YI値):長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片を、(有)東京電色製分光式測色色差計TC−1800MK−II型を用いてC光源、2°視野の透過光を測定し、かかるX、YおよびZ値からASTM−D1925に基づき、下記式を用いて算出した。YI値が大きいほど成形板の黄色味が強いことを示す。
 YI=[100(1.28X−1.06Z)]/Y
(II−III)耐候性:長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片をサンシャイン・ウェザー・メーター(スガ試験機(株)製300サンシャインウェザーメーターS300型)を使用した。ブラックパネル温度63℃、相対湿度50%、18分間水噴霧と102分間噴霧無しの計120分サイクルで2000時間処理した後の色相(YI)と処理前の色相(YI)との差(ΔYI値)を算出した。ΔYI値が小さいほど耐候性に優れることを示す。耐候処理後の試験片の色相は、上記(II−II)と同様の手法を用いて評価した。
 ΔYI=YI(耐候処理後)−YI(耐候処理前)
(II−IV)成形耐熱性:連続成形により得られる試験片の色相(YI)と成形機シリンダー内で樹脂を10min滞留させた後に成形することにより得られる試験片の色相(YI)との差(ΔYI値)を算出した。ΔYI値が小さいほど成形耐熱性に優れることを示す。滞留成形により得られた試験片の色相は、上記(II−II)と同様の手法を用いて評価した。
 ΔYI=YI(滞留成形品)−YI(連続成形品)
(II−V)透明性(ヘーズ):長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μm以下の平滑平板状の試験片のヘーズを(株)村上色彩技術研究所製反射・透過率計HR−100型により測定した。ヘーズの数値が大きいほど光の拡散が大きく、透明性に劣ることを示す。
(II−VI)耐衝撃性(ノッチ付きアイゾット衝撃強さ):ASTM規格 D−256に準拠し、該規格に従って作成した厚さ3.2mmの試験片を用いて試験を行った。試験片を8つ準備し、それぞれの試験片の衝撃強さを測定し、8つの測定値から平均値を算出し、その平均値をノッチ付きアイゾット衝撃強さとした。
(II−VII)MVR(メルトボリュームレイト):ISO 1133に準拠し、ペレットを120℃にて約5時間乾燥させ、ペレット中の水分率を200ppm以下にしたものを東洋精機(株)製セミオートメルトインデクサー2A型により、300℃、荷重1.2kgfの条件にて測定した。MVR値が高いほど溶融粘度は低いことを示す。
(II−VIII)MVR上昇率:紫外線吸収剤(C成分)を含有することによるペレットのMVR値の上昇を、紫外線吸収剤(C成分)を含有しないペレットのMVRと比較し算出した。
 MVR上昇率=(MVR(C成分含有)÷MVR(C成分未含有)−1)×100
(III)樹脂成形品の製造
(III−I)ポリエーテルエステル(D−1成分)の作成
 150.8部の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル(D1成分)、24.9部の5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(D2成分)、47.9部のエチレングリコール(D3−1成分)、74.6部の1,6−ヘキサンジオール(D3−2成分)、89.8部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000;D4成分)、および0.14部のテトラブチルチタネートを精留塔および攪拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、攪拌しながら常圧下200℃まで昇温した。反応により生成するメタノールを留去しながら6時間で200℃から230℃まで徐々に昇温していき、反応を完結させた。その後、反応物を攪拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に移送し、温度230℃にて攪拌しながら、60分後に6.7×10Pa、100分後に1.3×10Pa、120分後には0.67×10Paと系内を徐々に減圧にしていき、反応留出物を留去しながら重合反応せしめることにより、ポリエーテルエステル共重合体を得た。得られたポリエーテルエステル共重合体の還元粘度は1.35であった(フェノール/テトラクロロエタン(重量比40/60)の混合溶媒中において、濃度1.2(g/dl)、30℃にて測定した値である。)。また、得られたポリエーテルエステル共重合体は、D1成分とD2成分との割合が85:15(モル比)であり、D3−1成分とD3−2成分との割合が19:81(モル比)であり、D4成分の含有量は26重量%であった。
(III−II)ペレットの製造
 ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造されたポリカーボネート樹脂パウダー100部に、低分子量スルホン酸塩、紫外線吸収剤、および他の添加剤を表1~表5記載の配合量で、さらにブルーイング剤(バイエル社製:マクロレックスバイオレットB)を0.0001部配合し、ブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練しペレットを得た。室温にて粘調液体状である帯電防止剤はその割合が10重量%となるポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物をスーパーミキサーを用いて作成した。またその他の安定剤についてもそれぞれ配合量の10~100倍の濃度を目安に予めポリカーボネート樹脂パウダーとの予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。ベント式二軸押出機は(株)日本製鋼所製:TEX30α−31.5BW−2V(完全かみ合い、同方向回転、2条ネジスクリュー)を使用した。混練ゾーンはベント口手前に1箇所のタイプとした。押出条件は吐出量20kg/h、スクリュー回転数130rpm、ベントの真空度3kPaであり、また押出温度は第1供給口からダイス部分まで260℃とした。
(III−III)試験片の作製
 得られたペレットを120℃で7時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後、射出成形機を用いて、シリンダー温度310℃および金型温度80℃、並びに射速20mm/secの条件で、長さ50mm×幅50mm×厚さ2.0mm、表面の算術平均粗さ(Ra)が0.03μmの平滑平板状の試験片および耐衝撃性評価用の試験片を成形した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。
(III−IV)射出成形部材の作成
 得られたペレットを(III−III)と同様の方法で乾燥した後、シリンダー温度310℃および金型温度80℃の条件で、図1に示す素通し型のヘッドランプレンズ成形品および図2に示す電子回路カバー成形品(高さ20mm、厚み1.5mm)を射出成形し、射出成形部材を作成した。射出成形機は、住友重機械工業(株)製:SG260M−HPを使用した。かかる成形部材の評価は、透明、不透明、黄変という判断基準で目視にて実施した。即ち、無色透明と観察されるものを“透明”、透明性が不十分であると観察されるものを“不透明”、黄変の観察されるものを“黄変”と判定した。
(III−V)シート状部材の作成
 得られたペレットを(III−III)と同様の方法で乾燥した後、スクリュー径40mmの単軸押出機を用いてシリンダー温度280℃およびダイ温度280℃の条件で、250mm幅のTダイから押し出し、厚み200μmの未延伸フィルムを作製した。なお冷却ロールには温度調整機が接続され、自在に冷却温度を制御することが可能であり、冷却ロールの温度は各フィルムにおいて最も製造が安定する30℃に調整した。かかるシート状部材の評価は、上記射出成形部材の場合と同様に透明、不透明、黄変という判断基準で目視にて実施した。
 実施例1~31、および比較例1~23
 表1~表5に記載の各成分からなる樹脂組成物のペレットを製造し、上記加工法にて試験片および透明部材を作成した。評価結果を表1~表5に示す。
(A成分)
A−1:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量22,400のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WP)
A−2:ビスフェノールAとホスゲンから界面縮重合法により製造された粘度平均分子量20,900のポリカーボネート樹脂パウダー(帝人化成(株)製:パンライトL−1225WS)
(B成分)
B−1:ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩(竹本油脂(株)製:TCS−101)
B−2:ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム塩(竹本油脂(株)製)
B−3:ドデシルベンゼンスルホン酸ジドデシルメチルアンモニウム塩(三洋化成(株)製:ケミスタット3112C−6)
(C成分)
C−1:2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]ベンゾトリアゾール(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製:TINUVIN 234)。[TGAにおける10%重量減少温度:314℃。]
C−2:2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]((株)ADEKA製:LA−31)。[TGAにおける10%重量減少温度:378℃]
C−3:2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−オクチルオキシフェノール(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製:TINUVIN 1577FF)。[TGAにおける10%重量減少温度:335℃]
C−4:2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)(竹本油脂(株)製:CEi−P)。[TGAにおける10%重量減少温度:351℃]
C−5:1,3−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル]プロパン(BASF社製:UVINUL 3030)。[TGAにおける10%重量減少温度:399℃]
C−6(比較用):2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(ケミプロ化成(株)製:ケミソーブ79)。[TGAにおける10%重量減少温度:230℃]
C−7(比較用):2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール(シプロ化成(株)製:シーソーブ709)。[TGAにおける10%重量減少温度:229℃]
C−8(比較用):2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(2’−エチル)ヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン(CIBA SPECIALTY CHEMICALS社製:TINUVIN 405)。[TGAにおける10%重量減少温度:255℃]
C−9(比較用):エチル−2−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリレート(シプロ化成(株)製:SEESORB 501)。[TGAにおける10%重量減少温度:265℃]
(D成分)
D−1:上記方法で作成したポリエーテルエステル共重合体(還元粘度1.35dl/g、スルホン酸ナトリウム塩基は約1.5×10−4モル/g)
D−2:スルホン酸ナトリウム変性ポリエステル(東洋紡績(株)製:バイロン280)(5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位を繰り返し単位として含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合、還元粘度0.53dl/g)
D−3:スルホン酸ナトリウム変性ポリエステル(東洋紡績(株)製:バイロン240)(5−ナトリウムスルホイソフタル酸単位を繰り返し単位として含有するポリエチレンテレフタレート/イソフタレート共重合、還元粘度0.45dl/g)
(E成分)
E−1:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製:TMP)
E−2:ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とする芳香族縮合リン酸エステル(大八化学工業(株)製:CR−741)
(F成分)
F−1:3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン((株)ADEKA製:アデカスタブAO−80)
F−2:オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(Ciba Specialty Chemicals K.K.製:Irganox1076)
(G成分)
G−1:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト((株)ADEKA製:アデカスタブPEP−24G)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
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Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034
 上記表からも明らかなように、本発明の樹脂組成物は帯電防止性、耐候性、色相、成形耐熱性、透明性、耐衝撃性のいずれもが良好な特性を有する成形品が得られることがわかる。さらに透明性、帯電防止性能、耐候性が要求される車両用透明部材、電子回路基板カバー用部材、透明シート状部材に適していることが分かる。
発明の効果
 本発明の樹脂組成物は、帯電防止性能、耐候性、色相、成形耐熱性、透明性、および耐衝撃性に優れる。
 本発明の樹脂組成物は、建築物、建築資材、農業資材、海洋資材、車両、電気・電子機器、機械、その他の各種分野において幅広く有用である。中でも自動車ヘッドランプレンズをはじめとする車両用透明部材、遊技機(パチンコ機やゲーム機など)の装飾部材や基板カバーをはじめとする電子回路基板カバー用透明部材、建材をはじめとする透明シート、並びに透明フィルム部材に極めて有用な成形品を提供するものであり、本発明の奏する産業上の効果は極めて大である。

Claims (16)

  1.  (A)ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部、
    (B)低分子量スルホン酸塩(B成分)0.01~4重量部、並びに
    (C)紫外線吸収剤(C成分)0.05~3重量部を含有する樹脂組成物であって、
     C成分は、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾトリアジン系化合物、ベンゾオキサジン系化合物、2−シアノアクリル酸系化合物、およびベンゾフェノン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であり、かつTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が280℃以上の化合物である樹脂組成物。
  2.  C成分のTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が300℃以上である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  C成分のTGA(熱重量解析)における10%重量減少温度が320℃以上である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4.  C成分を含有することによるペレットのMVR(メルトボリュームレイト)上昇率が10%以下である請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  5.  B成分が、下記一般式(I)で表されるスルホン酸ホスホニウム塩である請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    (式中、Aは炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、または炭素数6~40のアリール基を示し、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~20のアルキル基、炭素数6~20のアラルキル基または炭素数6~15のアリール基を示す。)
  6.  スルホン酸ホスホニウム塩がドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩である請求項5に記載の樹脂組成物。
  7.  (D)スルホン酸塩基を有するポリエーテルエステルおよび/またはスルホン酸塩基を有するポリエステル(D成分)を、ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01~5重量部含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8.  D成分が、(D1)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D2)下記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、(D3)炭素数2~10のグリコール成分、および(D4)数平均分子量200~50,000のポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分からなるポリエーテルエステルである請求項7に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
     (式中、Arは炭素数6~20の3価の芳香族基、Mは金属イオンまたは有機オニウムイオンを示す。)
  9.  D成分が、(D5)スルホン酸塩基を持たない芳香族ジカルボン酸成分、(D6)上記一般式(II)で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸成分、および(D7)炭素数2~10のグリコール成分からなるポリエステルである請求項7に記載の樹脂組成物。
  10.  (E)下記一般式(III)で表されるリン酸エステル(E成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.001~0.5重量部含有する請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    (式中のXは、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドからなる群より選ばれた化合物から誘導される二価の基である。nは0~5の整数であり、またはn数の異なるリン酸エステルの混合物の場合は0~5の平均値であり、R、R、R、およびRはそれぞれ独立して1個以上のハロゲン原子を置換したもしくは置換していない炭素数1~40のアルキル基、炭素数6~40のアラルキル基、シクロアルキル基、および炭素数6~40のアリール基からなる群より選ばれた化合物から誘導される一価の基である。)
  11.  (F)ヒンダードフェノール系酸化防止剤(F成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01~2重量部含有する請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12.  (G)亜リン酸エステル系酸化防止剤(G成分)をポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部あたり、0.01~2重量部含有する請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13.  0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板において、JIS K7105で測定されたヘーズが0.1~1%である請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14.  0.03μm以下の算術平均粗さ(Ra)を有する厚み2mmの平滑平板を、温度23℃、相対湿度50%の環境にて1週間状態調整し、スタティック・オネストメータにて温度23℃、相対湿度50%、印加電圧10kV、電極−試料間距離20mmの条件で測定した耐電圧半減期が500秒以下である請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15.  請求項1~14のいずれか1項に記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。
  16.  車両用透明部材、遊技機器用透明部材、または透明シート状部材である請求項15に記載の成形品。
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