CN111684321A - 近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体及近红外线吸收用夹层结构体 - Google Patents

近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体及近红外线吸收用夹层结构体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种能够比现有技术的含有钨氧化物和复合钨氧化物的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体发挥出更高的近红外线吸收性的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体。本发明提供一种在聚丙烯树脂中包含具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒、以及导入了马来酸酐的高分子化合物的近红外线吸收材料微粒分散体、使用所述分散体的近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体。

Description

近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸 收物叠层体及近红外线吸收用夹层结构体
技术领域
本发明涉及在可见光区域具有透明性且在近红外线区域具有吸收性的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体。
背景技术
一般已知，含有自由电子的材料对太阳光线的区域周边的波长200nm～2600nm的电磁波显示由于等离子体振动所造成的反射吸收响应。而且，已知若将构成该材料的粉末的粒子制成具有小于光波长的直径的微粒，则使该材料在可见光区域(波长380nm～780nm)中的几何学散射减低，可得到可见光区域的透明性。
需要说明的是，本发明中所谓“透明性”以作为对可见光区域的光的散射少，可见光的穿透性高的意义使用。
另一方面，本发明的申请人在专利文献1公开了一种红外线屏蔽材料微粒分散体，其通过将粒径1nm以上且800nm的钨氧化物微粒和/或复合钨氧化物微粒分散于固体介质中而形成，所述红外线屏蔽材料微粒分散体能使可见光线穿透，高效地屏蔽近红外线，并且在基板上成膜时不需要大规模的制造设备，也不需要成膜后的高温热处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/037932再公表专利公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
但是，根据本发明的发明人的进一步讨论，发现如下问题：就专利文献1所记载的分散体而言，有时在固体介质中近红外线吸收材料微粒凝聚，近红外线吸收性降低。
鉴于所述情况，本发明的目的在于提供一种近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体及近红外线吸收用夹层结构体，其与现有技术的含有氧化钨、复合氧化钨的近红外线微粒分散体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体相比，可以发挥更高的近红外线吸收性。
解决技术问题的手段
为解决所述技术问题，本发明的发明人等进行研究。并且作为固体介质，树脂中聚丙烯树脂的比重最轻，加工性极高，并具有优异的强度，且透明性高，因此着眼于聚丙烯树脂进行了研究。并且根据该研究的结果，可以想到下述技术特征：聚丙烯树脂中，含有选自复合钨氧化物微粒、及通过马来酸酐、羧酸酐中的一种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃(以下，有时记载为“改性聚烯烃”)，所述复合钨氧化物微粒均匀地分散于所述聚丙烯树脂中的近红外线吸收材料微粒分散体、使用该近红外线吸收材料微粒分散体的近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体，从而完成本发明。
即，为解决所述问题的第一发明如下：
一种近红外线吸收材料微粒分散体，其在聚丙烯树脂中含有：
复合钨氧化物微粒、以及
通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃。
第二发明如下：
根据第一发明所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述改性聚烯烃的重均分子量为1000以上且100000以下。
第三发明如下：
根据第一发明或第二发明所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述改性聚烯烃的酸值为1mgKOH/mg以上且150mgKOH/mg以下。
第四发明如下：
根据第一发明～第三发明中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒的分散粒径为1nm以上且200nm以下。
第五发明如下：
根据第一发明～第四发明中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒由通式MxWyOz(其中，M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0)表示。
第六发明如下：
根据第五发明所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述M元素为选自Cs、Rb的1种以上的元素。
第七发明如下：
根据第一发明～第六发明中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒包含具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
第八发明如下：
根据第一发明～第七发明中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由含有选自Si、Ti、Zr、Al的1种以上的元素的氧化物进行了包覆。
第九发明如下：
一种近红外线吸收体，其通过将第一发明～第八发明中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体通过聚丙烯树脂或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种类的热塑性树脂进行稀释，并进行熔融混炼，成型为选自板状、膜状、薄膜状的任一种而得到。
第十发明如下：
一种近红外线吸收物叠层体，其是将第九发明所述的近红外线吸收体叠层于基材上而形成的叠层体。
第十一发明如下：
一种近红外线吸收用夹层结构体，其通过使第九发明所述的近红外线吸收体存在于选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而形成。
第十二发明如下：
一种近红外线吸收用夹层结构体，其通过使第十发明所述的近红外线吸收物叠层体，与选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的夹层板对置而形成，或者，存在于选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而形成。
发明的效果
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体，与现有技术的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体相比，可以提供发挥高近红外线吸收性，且具有优异的光学特性的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体。
具体实施方式
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体是在聚丙烯树脂中含有如下物质的分散体：复合钨氧化物微粒、以及通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃。
而且，所述复合钨氧化物微粒均匀地分散于所述聚丙烯树脂中。
具有所述技术特征的本发明的近红外线吸收材料微粒分散体，使进行了指定条件的相关机械性粉碎的复合钨氧化物微粒，在含有通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃的聚丙烯树脂中维持分散状态。具有该技术特征的本发明的近红外线吸收材料微粒分散体，可应用于：在树脂材料等耐热温度低的基板材料上，设置具有膜状、薄膜状等的形状的近红外线吸收体，得到近红外线吸收物叠层体等。并且，由于形成近红外线吸收体或近红外线吸收物叠层体时不需要大型装置，因此有制造装置廉价的优点。
另一方面，作为本发明的近红外线吸收材料的复合钨氧化物是导电性材料，但以微粒的形式分散于固体介质的基质中，因此粒子一个一个地以孤立的状态分散。因此，本发明的近红外线吸收材料发挥电波穿透性，在作为各种窗材等方面具有通用性。
另外，本发明的近红外线吸收体是将本发明的近红外线吸收材料微粒分散体成型为选自板状、膜状、薄膜状的任一种形状的吸收体。
另外，本发明的近红外线吸收物叠层体是将近红外线材料微粒吸收体叠层于基材上而形成的叠层体。
而且，本发明的近红外线吸收用夹层结构体是将本发明的近红外线吸收材料微粒分散体制成近红外线吸收体的形状，并使其存在于选自板状玻璃、塑料板、含有具有日照吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而形成的结构体，以及本发明的近红外线吸收用夹层结构体是将近红外线吸收物叠层体与选自板状玻璃、塑料板、含有具有日照吸收功能的微粒的塑料板中的夹层板进行组合而形成的结构体。
以下针对本发明，按照顺序详细说明1.聚丙烯树脂、2.改性聚烯烃、3.复合钨氧化物微粒、4.复合钨氧化物微粒的制造方法、5.近红外线吸收材料微粒分散液与其制造方法、6.近红外线吸收材料微粒分散体与其制造方法、7近红外线吸收体与其制造方法、8.近红外线吸收物叠层体与其制造方法、9.近红外线吸收用夹层结构体与其制造方法、10.总结。
1、聚丙烯树脂
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体所使用的聚丙烯树脂并无特别限制。聚丙烯树脂在热塑性树脂中比重最轻，加工性极高，且具有优异强度的树脂，透明性高，可表现出本发明的复合钨氧化物所具有的优异的近红外线吸收特性，并且可以适合制造本发明的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体。
所谓聚丙烯树脂是指，聚丙烯的均聚物、或丙烯与1种以上的烯烃的共聚物。需要说明的是，由不饱和单羧酸或不饱和二羧酸经共聚合而得到的聚合物并不属于聚丙烯树脂。
所述共聚物中，作为丙烯以外的构成单体，可列举，例如：乙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯、己烯等。该共聚物可以是无规共聚合体，也可以是嵌段共聚合体。作为共聚物的例子，可列举，例如：丙烯-乙烯嵌段共聚合体、丙烯-乙烯无规共聚合体等。
本发明的聚丙烯树脂在230℃、2160g载荷下的熔融流动速率优选为5～100g/10分钟，更优选为20～80g/10分钟，进一步优选为40～60g/10分钟。
2、改性聚烯烃
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体所使用的改性聚烯烃是通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃。
而且，本发明的近红外线吸收材料微粒分散体是如下以分散体的形式而得到的物质：将所述改性聚烯烃、与作为后述近红外线吸收材料微粒的复合钨氧化物微粒添加至聚丙烯树脂中，进行熔融混炼。
通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃是指，使选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上的酸性基加成至聚烯烃的主链上成为侧链，和/或加成至该主链的末端所得到的物质。
而且，该改性聚烯烃在将后述近红外线吸收材料微粒熔融混炼至聚丙烯树脂中时，促进该微粒的解凝，并且发挥确保该微粒在聚丙烯树脂中的分散状态的效果。
需要说明的是，改性聚烯烃的添加量相对于近红外线吸收材料微粒100质量份，优选为1质量份以上且2000质量份以下。若添加1质量份以上，可以得到所述添加效果；若为2000质量份以下，则所述添加效果不会达到饱和。
在此，作为改性聚烯烃的主链，优选为含有具有聚乙烯链或聚丙烯链的聚烯烃的高分子化合物。而且，在通过马来酸酐等进行了改性而得到的改性聚烯烃中，可认为主链部分确保与聚烯烃树脂等之间的相容性，马来酸酐等的侧链部分则确保近红外线吸收材料微粒等的分散性。并且，更优选酸值为1mgKOH/mg以上，重均分子量为1000以上。这是因为在该改性聚烯烃中，若酸值为1mgKOH/mg以上，重均分子量为1000以上，则可使近红外线吸收材料微粒充分地解凝、分散。另一方面，在通过马来酸酐进行了改性而得到的改性聚烯烃中，若酸值为150mgKOH/mg以下，则可得到与聚烯烃树脂等之间的相容性及近红外线吸收材料微粒等的分散性之间的平衡，故优选。而且，若重均分子量为100000以下，则粘度不会过剩，混合时的操作性良好。
并且，作为改性聚烯烃，可使用市售产品的树脂改性剂。作为此市售产品的树脂改性剂的优选具体例，可列举，例如：三菱化学株式会社制造：MODIC(注册商标)P908、MODICP553A、MODIC P555、MODIC P565、三洋化成株式会社制造：UMEX(注册商标)1001、UMEX1010、三井化学株式会社制造：Hi-WAX(注册商标)NP0555A、Hi-WAX NP50605A、ADMER(注册商标)QB550、ADMER QB515、ADMER QF500、ADMER QF550、ADMER QE060、ADMER QE840、Arkema公司制造：OREVAC、BONDINE HX-8210等。
3、复合钨氧化物微粒
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体中所使用的复合钨氧化物微粒是由通式MxWyOz(其中，M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0)所表示。
一般而言，三氧化钨(WO3)中由于不存在有效的自由电子，因此近红外线区域的吸收反射特性少，无法有效作为近红外线吸收材料。在此，已知通过将三氧化钨中的氧相对于钨的比例减低为小于3，则在该钨氧化物中生成自由电子。
并且，在该钨氧化物中添加了M元素得到的物质是所述复合钨氧化物。
通过采用该技术特征，在复合钨氧化物中生成自由电子，在近红外线区域显现来自自由电子的吸收特性，可有效作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料。本发明的近红外线吸收材料微粒分散体含有所述复合钨氧化物作为近红外线吸收材料微粒，所述复合钨氧化物吸收近红外线，将其转换为热，由此具备近红外线吸收性。
需要说明的是，从该观点出发，本发明的近红外线吸收材料微粒优选为含有具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
对于该复合钨氧化物，通过组合使用所述氧量的控制、生成自由电子的元素的添加，可得到效率好的近红外线吸收材料。具体而言，在对控制该氧量与添加生成自由电子的M元素进行组合使用的近红外线吸收材料的通式记载为MxWyOz(其中，M为所述M元素，W为钨，O为氧)时，是满足0.001≤x/y≤1、优选0.20≤x/y≤0.37的关系的复合钨氧化物。
在此，添加了M元素的所述复合钨氧化物中，从稳定性的观点出发，M元素更优选为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素。
并且，从添加了M元素的该MxWyOz的稳定性的观点出发，M元素更优选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的1种以上的元素。
此外，考虑到使作为近红外线吸收材料的光学特性、耐候性提高的观点出发，所述M元素进一步优选为属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素、4B族元素、5B族元素。
接着，说明该MxWyOz中表示氧量控制的z/y值。MxWyOz所示的近红外线吸收材料中，根据z/y值，除了与所述WyOz所示的近红外线吸收材料相同的机构作用之外，在z/y＝3.0时，由于存在基于所述M元素的添加量所产生的自由电子供给，因此优选为2.2≤z/y≤3.0。
在此，作为M元素最优选为Cs与Rb。然而，M元素并不限定于所述Cs或Rb。即使M元素为Cs或Rb以外的元素，只要作为添加M元素而存在于以WO6单位所形成的六角形空隙中即可。
在具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒具有均匀的晶体结构时，添加M元素的添加量为0.001≤x/y≤1，优选为0.2≤x/y≤0.5，更优选为0.20≤x/y≤0.37，最优选为x/y＝0.33。认为这是因为理论上当z/y＝3时，通过x/y＝0.33，则添加M元素配置于六角形的所有空隙中。
在此，本发明的发明人考虑更进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收功能并进行反复研究，想到使所含自由电子的量进一步增加的技术特征。
即，作为使该自由电子量增加的对策，想到对该复合钨氧化物微粒施加机械性处理，对所含的六方晶赋予适当的应变或变形。可认为该被赋予了适当的应变或变形的六方晶中，构成微晶结构的原子的电子轨道的重叠状态改变，自由电子的量增加。
因此，从烧成工序所生成的复合钨氧化物的微粒制造近红外线吸收材料微粒分散液时的分散工序中，将复合钨氧化物的微粒在指定条件下进行粉碎，由此对晶体结构赋予应变或变形，使自由电子量增加，进一步提高复合钨氧化物微粒的近红外线吸收功能进行了研究。
然后，得知本发明的近红外线吸收材料微粒的粒径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为100nm以下。而且，从发挥更优异的近红外线吸收特性的观点出发，该粒径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为10nm以上且80nm以下，进一步优选为10nm以上且60nm以下，最优选为10nm以上且40nm以下。得知若粒径为10nm以上且40nm以下的范围，则发挥最优异的近红外线吸收特性。
在此，粒径指未凝聚的各近红外线吸收材料微粒所具有的直径，即一次粒径的平均值，是下述近红外线吸收材料微粒分散体所含有的近红外线吸收材料微粒的平均粒径，但不包含复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径，与分散粒径不同。
需要说明的是，平均粒径从近红外线吸收材料微粒的电子显微镜影像而算出。
该近红外线吸收材料微粒分散体所含有的复合钨氧化物微粒的平均粒径，通过截面加工取出的复合钨氧化物微粒的薄片化试样的穿透式电子显微镜影像，使用影像处理装置测定100个复合钨氧化物微粒的一次粒径，算出其平均值而求得。用于取出该薄片化试样的截面加工，可以使用切片机、截面抛光仪(Cross-section polisher)、聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)装置等。
并且，得知复合钨氧化物微粒优选为单晶体。
复合钨氧化物微粒为单晶体是指，在基于穿透式电子显微镜等产生的电子显微镜像中，可通过在各微粒内部仅观察到一样的格子纹而未观察晶体粒界来确认。另外，在复合钨氧化物微粒中无定形相的体积比率为50％以下能够通过，在相同地可通过在穿透式电子显微镜像中，在粒子整体上观察到一样的格子纹，几乎未观察到格子纹不明显处来确认。从而，在复合钨氧化物微粒中，无定形相的体积比率可通过观察微粒中一样的格子纹的区域与格子纹不明显的区域的比率而确认。
并且，由于无定形相大多存在于各微粒的外周部，因此通过着眼于各微粒外周部，大多可算出无定形相的体积比率。例如，在圆球状的复合钨氧化物微粒中，在格子纹不明显的无定形相层状地存在于该微粒外周部的情况，若为其平均粒径的10％以下的厚度，则该复合钨氧化物微粒中的无定形相的体积比率为50％以下。
另外，含有本发明的复合钨氧化物微粒的近红外线吸收材料微粒，由于大幅吸收近红外线区域，尤其是波长1000nm附近的光，因此其透射色调成为蓝色系至绿色系的情况较多。
并且，在“6.近红外线吸收材料微粒分散体与其制造方法”中后述的近红外线吸收材料微粒分散体中的光散射，必须考虑近红外线吸收材料微粒的凝聚，必须讨论近红外线吸收材料微粒的分散粒径。而且，该近红外线吸收材料微粒的分散粒径可根据其使用目的而分别选定。
需要说明的是，所述近红外线吸收材料微粒的分散粒径是指，包括复合钨氧化物微粒的凝聚体的直径的概念，与所述本发明的近红外线吸收材料的粒径是不同概念。
首先，在保持透明性的用途中使用的情况下，更优选为具有800nm以下的分散粒径。这是因为分散粒径小于800nm的粒子不会由于散射而完全屏蔽光，保持可见光线区域的可视性，同时可高效地保持透明性。尤其在重视可见光区域的透明性的情况下，进一步优选考虑粒子所造成的散射。
重视该粒子所带来的散射的减低时，分散粒径优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。理由在于，分散粒径越小，则可避免因几何学散射或米氏散射所造成的红外线吸收膜如雾玻璃而无法得到鲜明的透明性。即，若分散粒径为200nm以下，则所述几何学散射或米氏散射降低，成为瑞利散射区域。在瑞利散射区域，由于散射光与分散粒径6次方成比例，因此随着分散粒径的减少而散射减低，透明性提高。并且，若分散粒径为100nm以下时，则散射光变得非常少，故优选。从避免光散射的观点出发，优选分散粒径较小，若分散粒径为10nm以上，则易于工业制造。
通过将所述分散粒径设为800nm以下，可以将近红外线吸收材料微粒分散于介质中而得到的近红外线吸收材料微粒分散体的雾度值，在可见光透射率为85％以下时，控制为10％以下。尤其通过将分散粒径设为100nm以下，可使雾度值控制为1％以下。
本发明的近红外线吸收微粒的分散粒径优选为800nm以下。这是因为，作为近红外线吸收微粒的复合钨氧化物的近红外线吸收基于所谓“局部表面等离子体子共振”的纳米粒子特有的光吸收、散射产生。
即，复合钨氧化物的分散粒径为800nm以下时，发生局部表面等离子体子共振，近红外线吸收微粒容易有效率地吸收照射至本发明的近红外线吸收材料微粒分散体的近红外线，从而转换为热能。
若分散粒径为200nm以下，由于局部表面等离子体子共振变得更强，更强力地吸收所照射的近红外线，故更优选。
另外，若本发明的近红外线吸收微粒的分散粒径为200nm以下，则可保持近红外线吸收特性与透明性。
并且，得知将该近红外线吸收材料微粒分散于适当的固体介质中或固体介质表面而制得到的近红外线吸收体，与通过溅射法、蒸镀法、离子镀法及化学气相法(CVD法)等真空成膜法等干式法所制作的膜或通过CVD法或喷雾法所制作的膜相比，发现即使不利用光的缓冲效果，仍更高效地地吸收太阳光线，特别是近红外线区域的光，同时使可见光区域的光透射。
4、复合钨氧化物微粒的制造方法
本发明的所述通式MxWyOz所示的复合钨氧化物微粒可以通过如下的固相反应法制造：将作为复合钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物与含有所述M元素的单体或化合物，以0.20≤x/y≤0.37的比例混合成混合体，将此混合体在还原性气体氛围、还原性气体与不活泼气体的混合气体氛围中、或不活泼气体氛围中进行热处理。经过该热处理，并通过粉碎处理等进行微粒化而得到成为指定粒径的复合钨氧化物微粒，该复合钨氧化物微粒具有充分的近红外线吸收力，并具有作为近红外线吸收材料微粒的优选的性质。
作为用于得到本发明的所述通式MxWyOz所示复合钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物，可使用如下而得到的粉末：选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、或钨氧化物的水合物、或六氯化钨粉末、或钨酸铵粉末、或将六氯化钨溶解于醇中后进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或者将六氯化钨溶解于醇中后添加水使其沉淀并将其干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、或者对钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末；以及金属钨粉末中的任一种以上的粉末，以0.20≤x/y≤0.37的比例，与含有所述M元素的单体或化合物的粉末进行混合。
并且，作为用于得到该复合钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物，若为溶液或分散液，则各元素容易均匀地混合。
根据该观点，复合钨氧化物微粒的起始原料更优选将六氯化钨的醇溶液或钨酸铵水溶液，与含有所述M元素的化合物的溶液混合，然后，进行干燥而得到的粉末。
从相同观点出发，复合钨氧化物微粒的起始原料优选如下得到的粉末：将六氯化钨溶解于醇中后，添加水生成沉淀而得到分散液，将该分散液与含有所述M元素的单体或化合物的粉末混合，或者与含有所述M元素的化合物的溶液混合，然后进行干燥。
作为含有所述M元素的化合物，可列举，例如：M元素的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限定于此，只要是溶液状的物质即可。并且，工业上制造该复合钨氧化物微粒时，若使用钨氧化物的水合物粉末或三氧化钨，并使用M元素的碳酸盐或氢氧化物，则在热处理等阶段不会产生有害气体等，是优选的制造法。
在此，针对使用作为用于得到复合钨氧化物微粒的起始原料的钨化合物和含有所述M元素的化合物的混合体，从而得到复合钨氧化物的热处理条件进行说明。
首先，将作为起始原料的所述混合体，在还原性气体氛围中，或者在还原性气体与不活泼气体的混合气体氛围中，或者在不活泼气体环境中进行热处理。
就热处理条件而言，优选作为还原性环境中的热处理条件，首先，将混合了钨化合物起始原料与含M元素的单体或化合物的粉末，或将所述钨化合物起始原料的溶液或分散液与含有所述M元素的化合物的溶液或分散液混合后进行干燥而得到的粉末，在还原性气体环境中以100℃以上且850℃以下进行热处理。若热处理温度为100℃以上，则还原反应充分地进行，故优选。另外，若为850℃以下则还原不会过度进行，故优选。还原性气体并无特别限定，优选为H2。另外，在使用H2作为还原性气体的情况下，作为还原气体氛围的组分的H2，优选以体积比计为0.1％以上，更优选以体积比计为2％以上。若H2的体积比为0.1％以上，则可高效地进行还原。
然后，根据需要为了提高结晶性、或去除所吸附的还原性气体，可将此处得到的粒子进一步在不活泼气体氛围中以550℃以上且1200℃以下的温度进行热处理。作为不活泼气体氛围中的热处理条件，优选为550℃以上。经550℃以上热处理的复合钨化合物起始原料显示充分的导电性。另外，可以使用Ar、N2等不活泼气体作为不活泼气体。在制作结晶性良好的复合钨氧化物时，可提出以下热处理条件。但是，热处理条件根据起始原料、或作为目标的化合物的种类不同而不同，因此并不限定于下述方法。
在制造结晶性良好的复合钨氧化物时，热处理温度优选为较高，还原温度根据起始原料或还原时的H2温度不同而不同，优选为600℃～850℃。并且，其后的不活泼气体氛围下的热处理温度优选为700℃～1200℃。
这些的烧成的处理时间只要根据温度适当选择即可，可以是5分钟以上且5小时以下。将如此所得到的复合钨氧化物粒子，与适当的溶剂一起添加至选自珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料振荡器、超音波均质机等的器材中进行湿式粉碎，可以使该复合钨氧化物粒子更加微粒化。
通过该热处理，使复合钨氧化物控制为2.2≤z/y≤3.0。
另一方面，复合钨氧化物的制造方法并不限定于固相反应法。通过设定适当的制造条件，使用热等离子体法也可制造。作为应当适当设定的制造条件，可列举，例如对热等离子体中供给原料时的供给速度、用于原料供给的载气流量、保持等离子体区域的等离子体气体的流量、以及在等离子体区域相邻外侧流通的鞘气流的流量等。
有时将以上说明的用于得到复合钨氧化物或复合钨氧化物粒子的热处理工序，记载为本发明的第1工序。
通过所述热处理工序所得到的复合钨氧化物的块体或粒子的微粒化，优选为通过“5.近红外线吸收材料微粒分散液与其制造方法”中后述的近红外线吸收材料微粒分散液。在将该复合钨氧化物粒子与适当溶剂混合，得到近红外线吸收材料微粒的分散液的过程中，一边将该混合物进行湿式粉碎而进行近红外线吸收材料的微粒化，一边得到近红外线吸收材料微粒分散液。在由该近红外线吸收材料微粒分散液得到复合钨氧化物微粒时，只要按照公知方法去除溶剂即可。
另外，复合钨氧化物的块体或粒子的微粒化，可以是使用喷射磨机的干式微粒化。其中，即使为干式的微粒化，当然也必须对能够对得到的复合钨氧化物的粒子赋予指定粒径的粉碎条件(微粒化条件)进行确定。例如，若使用喷射磨机，则只要选择作为适当粉碎条件的风量与处理时间的喷射磨机即可。
以上说明的对复合钨氧化物或复合钨氧化物粒子进行微粒化，得到本发明的近红外线吸收材料微粒的工序，有时记载为本发明的第2工序。
从提高耐候性的观点出发，优选将所述第2工序所得到的作为复合钨氧化物微粒的近红外线吸收材料微粒的表面，通过含有选自Si、Ti、Zr、Al中的一种以上的金属的氧化物进行包覆。包覆方法并无特别限定，可以通过在分散有该近红外线吸收材料微粒的溶液中，添加所述金属的烷氧化物，由此对近红外线吸收材料微粒的表面进行包覆。
5.近红外线吸收材料微粒分散液及其制造方法
如上所述，将第1工序中得到的复合钨氧化物微粒混合、分散在适当溶剂中而得到的物质是，本发明的近红外线吸收材料微粒分散液。该溶剂并无特别限定，结合涂布及混炼条件、涂布及混炼环境，进一步在含有无机粘结剂或树脂粘结剂时结合该粘结剂适当选择即可。可以使用，例如：水、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；甲醚、乙醚、丙醚等醚类；酯类；丙酮、甲乙酮、二乙基酮、环己酮、异丁基酮等酮类；甲苯等芳香族烃类等各种有机溶剂。
另外，根据需要可以对该分散液添加酸或碱以调整pH。
并且，该溶剂中可以使用树脂的单体或寡聚物。
另一方面，为了进一步提高所述复合钨氧化物微粒在分散液中的分散稳定性，当然可以添加各种分散剂、表面活性剂、偶合剂等。
该分散剂、表面活性剂、偶合剂可结合用途选定，优选具有含有胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团的物质。这些官能团吸附于表面处理近红外线吸收材料微粒的表面而防止凝聚，具有使其均匀分散的效果。进一步优选在分子中具有这些官能团的任一者的高分子类分散剂。
作为市售分散剂的优选的具体例，可使用：Lubrizol公司制造的SOLSPERSE(注册商标)3000、SOLSPERSE9000、SOLSPERSE11200、SOLSPERSE13000、SOLSPERSE13240、SOLSPERSE13650、SOLSPERSE13940、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE17000、SOLSPERSE18000、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE21000、SOLSPERSE24000SC、SOLSPERSE24000GR、SOLSPERSE26000、SOLSPERSE27000、SOLSPERSE28000、SOLSPERSE31845、SOLSPERSE32000、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE32550、SOLSPERSE32600、SOLSPERSE33000、SOLSPERSE33500、SOLSPERSE34750、SOLSPERSE35100、SOLSPERSE35200、SOLSPERSE36600、SOLSPERSE37500、SOLSPERSE38500、SOLSPERSE39000、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE41090、SOLSPERSE53095、SOLSPERSE55000、SOLSPERSE56000、SOLSPERSE76500等；BYK-Chemie JAPAN株式会社制造的Disperbyk(注册商标)-101、Disperbyk-103、Disperbyk-107、Disperbyk-108、Disperbyk-109、Disperbyk-110、Disperbyk-111、Disperbyk-112、Disperbyk-116、Disperbyk-130、Disperbyk-140、Disperbyk-142、Disperbyk-145、Disperbyk-154、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-167、Disperbyk-168、Disperbyk-170、Disperbyk-171、Disperbyk-174、Disperbyk-180、Disperbyk-181、Disperbyk-182、Disperbyk-183、Disperbyk-184、Disperbyk-185、Disperbyk-190、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2025、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、Disperbyk-2095、Disperbyk-2150、Disperbyk-2155、Anti-Terra(注册商标)-U、Anti-Terra203、Anti-Terra204、BYK(注册商标)-P104、BYK-P104S、BYK220S、BYK6919等；
EFKA Additives公司制EFKA(注册商标)-4008、EFKA-4046、EFKA-4047、EFKA-4015、EFKA-4020、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4060、EFKA-4080、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4401、EFKA-4402、EFKA-4403、EFKA-4500、EFKA-4510、EFKA-4530、EFKA-4550、EFKA-4560、EFKA-4585、EFKA-4800、EFKA-5220、EFKA-6230、BASF日本株式会社制造的JONCRYL(注册商标，以下相同)-67、JONCRYL-678、JONCRYL-586、JONCRYL-611、JONCRYL-680、JONCRYL-682、JONCRYL-690、JONCRYL-819、JONCRYL-JDX5050等；
大塚化学株式会社制造TERPLUS(注册商标)MD1000、TERPLUS D 1180、TERPLUS D1130等；
三菱化学株式会社制造的Dianal(注册商标)BR-87、Dianal 116等；
Ajinomoto Fine-Techno株式会社制造的AJISPER(注册商标)PB-711、AJISPERPB-821、AJISPER PB-822等。
需要说明的是，该近红外线吸收材料微粒分散液中，若相对于近红外线吸收材料微粒100重量份含有溶剂80重量份以上，则容易确保作为分散液的保存性，可以确保其后制作近红外线吸收材料微粒分散体时的操作性。
复合钨氧化物微粒在溶剂的分散方法，为使微粒均匀地分散在分散液中的方法，只要将该复合钨氧化物微粒的粒径制备为800nm以下，优选200nm以下，更优选为10nm以上且100nm以下即可，没有特别限定。可列举，例如：珠磨机、球磨机、砂磨机、颜料振荡器、超音波均质机等。
通过使用这些器材的机械性分散处理工序，将复合钨氧化物微粒分散至溶剂中，同时，由于复合钨氧化物粒子彼此的冲突等所造成的微粒化也同时进行，从而可以对该复合钨氧化物粒子所含的六方晶的晶体结构赋予应变或变形，构成该微晶结构的原子的电子轨道的重叠状态发生变化，自由电子量实现了增加。
需要说明的是，该复合钨氧化物粒子的微粒化的进行速度，根据粉碎装置的装置常数的不同而不同。从而，重要的是事先实施实验性粉碎，求得能够对复合钨氧化物微粒赋予指定粒径的粉碎装置、粉碎条件。
需要说明的是，即使在通过近红外线吸收材料微粒分散液而进行近红外线吸收材料微粒的微粒化，其后去除溶剂而得到近红外线吸收材料微粒的分散粉时，当然也必须对能够赋予指定粒径的粉碎条件(微粒化条件)进行确定。该分散粉为近红外线吸收材料微粒分散液的干燥固化物的一种，由于含有所述分散剂，因此能够通过与适当溶剂混合，再分散于该溶剂中。
本发明的近红外线吸收材料微粒分散液的状态可通过对使复合钨氧化物微粒分散于溶剂中时的复合钨氧化物微粒的分散状态进行测定而确认。例如，由本发明的复合钨氧化物微粒在溶剂中以微粒及微粒的凝聚状态存在的液体采集试样样本，可通过市售的各种粒度分布计进行测定而确认。作为粒度分布计，可使用例如以动态光散射法为原理的大塚电子株式会社制造的ELS-8000等公知的测定装置。
另外，复合钨氧化物微粒的晶体结构，可对去除近红外线吸收材料微粒分散液的溶剂而得到的复合钨氧化物微粒，进行X射线衍射法，由此对该微粒所含有的晶体结构进行确定。
从发挥优异的近红外线吸收特性的观点出发，近红外线吸收微粒的微晶直径优选为1nm以上且200nm以下，更优选为1nm以上且100nm以下，进一步优选为10nm以上且70nm以下。微晶直径的测定使用基于粉末X射线衍射法(θ-2θ法)的X射线衍射图案的测定，以及使用基于里特沃尔德法的解析。X射线衍射图案的测定可使用例如Spectris株式会社PANalytical公司制造的粉末X射线衍射装置“X'Pert-PRO/MPD”等。
从光学特性的观点出发，复合钨氧化物微粒的分散粒径，优选为200nm以下，更优选为为100nm以下，优选为充分细小。并且该复合钨氧化物微粒优选均匀地分散。
由于可避免制造的近红外线吸收体成为透射率单调地减少而形成的灰色系的情况，复合钨氧化物微粒的分散粒径优选为200nm以下，更优选为10nm以上且200nm以下，进一步优选为10nm以上且100nm以下。
需要说明的是，本发明的近红外线吸收材料微粒分散体的分散粒径指，分散于近红外线吸收材料微粒分散体或近红外线吸收体中的复合钨氧化物微粒的单体粒子的粒径及该复合钨氧化物微粒凝聚得到的凝聚粒子的粒径的概念。
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体中，作为近红外线吸收材料微粒的复合钨氧化物微粒的分散粒径是，通过从近红外线吸收材料微粒分散体通过截面加工取出的薄片化试样的穿透式电子显微镜影像，使用影像处理装置，对100个复合钨氧化物微粒的粒径进行测定，算出其平均值而求出。
用于取出该薄片化试样的截面加工可以使用切片机、截面抛光仪(Cross-sectionpolisher)、聚焦离子束(FIB，Focused Ion Beam)装置等。需要说明的是，近红外线吸收材料微粒分散体所含有的复合钨氧化物微粒的分散粒径是，分散于作为基质的固体介质中，作为近红外线吸收材料微粒的复合钨氧化物微粒的分散粒径的平均值。
另一方面，在近红外线吸收材料微粒分散液中，若复合钨氧化物微粒凝聚而形成为粗大的凝聚体，若大量存在该粗大化的粒子，则该粗大粒子成为光散射源。其结果，该近红外线吸收材料微粒分散液成为近红外线吸收膜或近红外线吸收体时的雾度值(haze)变大，成为可见光透射率减少的原因。从而，优选避免复合钨氧化物微粒的粗大粒子的生成。
从得到的近红外线吸收材料微粒分散液得到近红外线吸收材料微粒时，只要按照公知方法去除溶剂即可，优选为对近红外线吸收材料微粒分散液进行减压干燥。具体而言，一边对近红外线吸收材料微粒分散液进行搅拌，一边进行减压干燥，分离溶剂成分即可。干燥工序的减压时的压力值可适当选择。
通过使用该减压干燥法，可提高从近红外线吸收材料微粒分散液去除溶剂的效率，并且本发明的近红外线吸收材料微粒分散粉不会长时间曝露于高温下，因此分散于该分散粉中的近红外线吸收材料微粒不发生凝聚，故优选。并且，近红外线吸收材料微粒的生产性提高，容易回收所蒸发的溶剂，从环境方面考虑优选。
作为干燥工序所使用的设备，从能够进行加热及减压，并该分散粉的混合或回收容易进行的观点出发，优选为真空流动干燥机、真空加热搅拌磨碎机、振动流动干燥机、滚筒干燥机等，但并不限定于这些。
6、近红外线吸收材料微粒分散体及其制造方法
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体含有：所述近红外线吸收材料微粒，以及通过选自所述马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性而得到的改性聚烯烃以及聚丙烯树脂。
而且，相对于近红外线吸收材料微粒100质量份，若含有聚丙烯树脂80质量份以上，则可以优选地形成近红外线吸收材料微粒分散体。
将该近红外线吸收材料微粒熔融混炼至聚丙烯树脂中时，添加“2.改性聚烯烃”所说明的通过选自所述马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性得到的改性聚烯烃、和/或含有同样的高分子化合物的树脂改性剂。
需要说明的是，改性聚烯烃的添加量相对于近红外线吸收材料微粒100质量份，优选为1质量份以上且2000质量份以下。
具体而言，通过在将近红外线微粒分散液、聚丙烯树脂及改性聚烯烃，在聚丙烯树脂的熔融温度以上的温度下，进行混炼后，冷却至指定温度，可以得到。作为混炼方法，可使用双轴挤出机、单轴螺杆挤出机等。
需要说明的是，作为得到近红外线吸收材料微粒分散体的其他方法，可以将近红外线吸收材料微粒分散液的溶剂去除，制成近红外线吸收材料微粒分散粉后，与聚丙烯树脂及改性聚烯烃进行熔融混炼。
并且，优选的构成为，在本发明的近红外线吸收材料微粒分散体中，仅加入适量的一部分而不是应添加的固体介质的总量，制造作为母料形式的本发明的近红外线吸收材料微粒分散体。
在制造作为母料形式的本发明的近红外线吸收材料微粒分散体时，可通过将含有改性聚烯烃的固体介质与近红外线吸收材料微粒的混合物，利用通气式单轴或双轴的挤出机进行混炼，加工为颗粒状，则可得到本发明的母料形式的近红外线吸收材料微粒分散体。
母料的颗粒可通过最一般的对熔融挤出的线束进行切割的方法而得到。从而，作为其形状可列举，例如，圆柱状或角柱状。另外，可以采用对熔融挤出物进行直接切割的所谓热切法。在该情况下一般成为接近球状的形状。
如此，本发明的母料可采用任一形态或形状。尤其在对后述的近红外线吸收体进行成形时，该母料的颗粒优选为具有与稀释所使用的固体介质的颗粒相同的形态及形状。
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体中，由于复合钨氧化物微粒维持分散状态，因此该近红外线吸收材料微粒分散体可应用于树脂材料等低耐热温度的基材材料，在近红外线吸收体形成时不需要大型装置，具有而有低价的优点。
需要说明的是，有时分散于近红外线吸收材料微粒分散体(母料)中的聚丙烯树脂的基质中的复合钨氧化物微粒的平均粒径，与在形成该近红外线吸收材料微粒分散体使用的近红外线吸收材料微粒分散液中所分散的复合钨氧化物微粒的分散粒径不同。这是因为从近红外线吸收材料微粒分散液得到近红外线吸收材料微粒分散体时，在该分散液中进行了凝聚的复合钨氧化物微粒的凝聚崩解。
7、近红外线吸收体及其制造方法
本发明的近红外线吸收体是将本发明的近红外线吸收材料微粒分散体通过公知方法成型为选自板状、膜状、薄膜状中的任一形状得到的物质。另一方面，在本发明的近红外线吸收材料微粒分散体为母料的形态时，按照公知方法与指定量的作为固体介质的聚丙烯树脂介质混合，或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种的热塑性树脂介质混合，按照公知方法成型为选自板状、膜状、薄膜状中的任一形状。
相较于现有技术的近红外线吸收体，本发明的近红外线吸收体发挥高效地吸收太阳光线，尤其是近红外线区域的光，同时保持可见光区域的高透射率的优异光学特性。而且，所吸收的近红外线被转换为热。
通过使用本发明的近红外线吸收材料微粒分散体，可得到近红外线吸收性优异的近红外线吸收体。
在此，本发明中近红外线吸收性意指，对位于近红外线区域的波长780nm～1200nm的光具有良好吸收的概念。
太阳光线是由各种波长所构成，大致可分类为紫外线、可见光线、红外线，其中已知红外线占约46％。而且，本发明的近红外线吸收材料微粒是大幅吸收近红外线区域，尤其波长1000nm附近的光。
从而，近红外线吸收性可通过太阳光线的透射率，即日照透射率进行评价。在日照透射率较低时，对吸收近红外线区域的光具有良好地吸收，因此可判断为近红外线吸收性优异。
其结果，例如，在将本发明的膜状的近红外线吸收体贴附于窗时，在保持着室内亮度的状态下，抑制日照热侵入至室内。
以上，针对在本发明的近红外线吸收材料微粒分散体为母料时，按照公知方法由于指定量的作为固体介质的聚丙烯树脂、或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种的热塑性树脂介质混合，并按照公知方法成型为选自板状、膜状、薄膜状的任一形状的方法进行了说明，但可以不将本发明的近红外线吸收材料微粒分散于作为基材的固体介质中而不经过母料。
在将近红外线吸收材料微粒分散于固体介质中时，优选作为该固体介质的聚丙烯树脂、或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种类的热塑性树脂介质，将其温度提高至其熔融温度以上使其熔融后，混合近红外线吸收材料微粒、相对于该近红外线吸收材料微粒100质量份为1质量份以上且2000质量份以下的改性聚烯烃，并混合聚丙烯树脂，或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种的热塑性树脂介质。将如此得到的物质按照指定方法成形为膜状或板(board)状，可得到近红外线吸收体。
作为将近红外线吸收材料微粒分散于含有聚丙烯树脂或含有与聚丙烯树脂具有相容性的不同种类的热塑性树脂介质的固体介质中的具体方法，首先混合该固体介质，以及按照指定条件进行了机械性粉碎后的近红外线吸收材料微粒分散液，以及相对于该近红外线吸收材料微粒100质量份为1质量份以上且2000质量份以下的通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性的改性聚烯烃，然后，使分散溶剂蒸发得到混合物。将所得混合物加热至作为固体介质的熔融温度的280℃左右，并将熔融的聚丙烯树脂或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种的热塑性树脂介质，及近红外线吸收材料微粒及通过选自马来酸酐、羧酸酐的1种以上进行了改性的改性聚烯烃混合，并进行冷却，由此得到近红外线吸收材料微粒分散体。
另外，可以使近红外线吸收材料微粒，以及通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性得到的改性聚烯烃，从固体介质表面渗透至内部，制成近红外线吸收材料微粒分散体。
如上所述，将得到的近红外线吸收材料微粒分散体按照指定方法形成为薄膜状、膜状、板状，可以得到本发明的近红外线吸收体。
8、近红外线吸收物叠层体及其制造方法
本发明的近红外线吸收物叠层体是近红外线吸收体形成于指定基材的表面而形成的叠层体。
本发明的近红外线吸收物叠层体可以通过在指定基材的表面形成近红外线吸收体而制造。
作为该近红外线吸收物叠层体的基材，根据所需可以是膜或板，形状并无限定。作为透明基材材料，可以配合各种目的使用PET、丙烯酸类、聚氨酯类、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯、氟类树脂等。另外，除树脂以外可使用玻璃。
9、近红外线吸收用夹层结构体及其制造方法
本发明的近红外线吸收用夹层结构体之一，是使使用本发明的近红外线吸收材料微粒分散体成形得到的近红外线吸收体，存在于选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而得到的夹层结构体。
另外，本发明的近红外线吸收用夹层结构体之一，是使本发明的近红外线吸收物叠层体，与选自板状玻璃、塑料板、包含具有日照吸收功能的微粒的塑料板中的夹层板对置而得到的夹层结构体；或者是存在于选自板状玻璃、塑料板、含有具日照吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而得到的夹层结构体。
使用了本发明的近红外线吸收体的近红外线吸收夹层透明基材，具有各种形态。
例如，使用无机玻璃作为透明基材的近红外线吸收夹层无机玻璃，是通过以夹持近红外线吸收体而存在的对置的多片无机玻璃，按照公知方法进行贴合一体化而得到。得到的近红外线吸收夹层无机玻璃可用作，例如：车棚、运动场、购物中心、机场等的屋顶材、窗材等的建材。另外，可以用作汽车的窗(车顶、三角窗)、汽车的挡风玻璃等。
通过将所述本发明的近红外线吸收体或近红外线吸收物叠层体，挟持于2片以上的对置的透明基材之间，或者使本发明的近红外线吸收物叠层体与透明基材对置，由此可以制造本发明的近红外线吸收用夹层结构体。
与使用所述无机玻璃的情况同样地，使用透明树脂作为透明基材，在选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的对置的透明基材之间，夹入近红外线吸收膜，或者使本发明的近红外线吸收物叠层体与透明基材对置，由此可以得到近红外线吸收夹层透明基材。用途与近红外线吸收夹层无机玻璃相同。
另外，根据用途可以作为近红外线吸收膜单体而使用。并且，当然可以使该近红外线吸收膜存在于无机玻璃或透明树脂等的透明基材的单面或两面，作为近红外线吸收物叠层体使用。
10、总结
本发明的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体，是相较于现有技术的近红外线吸收材料微粒分散体、近红外线吸收体以及近红外线吸收用夹层结构体，可发挥更高效地吸收太阳光线，尤其是近红外线区域的光，同时保持可见光区域的高透射率等优异的光学特性。
而且，使用使近红外线吸收材料微粒分散于聚丙烯树脂，或者分散于与聚丙烯树脂具有相容性的不同种类的热塑性树脂介质中的本发明的近红外线吸收材料微粒分散体，成膜于基材表面而得到的近红外线吸收物叠层体，相较于通过溅射法、蒸镀法、离子蒸镀法及化学气相法(CVD法)等真空成膜法等干式法所制作的膜，可发挥更高效地吸收太阳光线，尤其是近红外线区域的光，同时保持可见光区域的高透射率等优异的光学特性。
另外，本发明的近红外线吸收体、近红外线吸收物叠层体以及近红外线吸收用夹层结构体不需使用真空装置等大型装置而可低价地制造，工业上有利。
实施例
以下列举实施例更具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
本发明的复合钨氧化物微粒的微晶直径的测定，使用从近红外线吸收材料微粒分散液去除溶剂而得到的复合钨氧化物微粒分散粉。而且，该复合钨氧化物微粒的X射线衍射图案是使用粉末X射线衍射装置(Spectris株式会社PANalytical公司制造的X'Pert-PRO/MPD)通过粉末X射线衍射法(θ-2θ法)测定。由所得X射线衍射图案与里特沃尔德法的解析对该微粒所含的微晶直径进行测定。
另外，本发明的近红外线吸收材料微粒分散体中的复合钨氧化物微粒的分散粒径，从近红外线吸收材料微粒分散体的薄片化试样的穿透型电子显微镜(株式会社日立制作所制造的HF-2200)影像(2万倍)使用影像解析进行测定。
并且，含有Cs钨氧化物微粒的近红外线吸收聚丙烯树脂成形体的可见光透射率及日照透射率，是使用株式会社日立制作所制造的分光光度计U-4100，依照JIS R 3106：1998进行测定。该日照透射率为表示近红外线吸收性能的指标。
(实施例1)
在6.70kg水中溶解碳酸铯(Cs2CO3)7.43kg得到溶液。将该溶液添加至钨酸(H2WO4)34.57kg并充分搅拌混合后，一边搅拌一边干燥(W及Cs的摩尔比相当于1:0.33)。对该干燥物一边供给以N2气体作为载体的5体积％H2气体，一边加热，在800℃的温度下烧成5.5小时，其后，将该供给气体切换为仅有N2气体，降温至室温而得到作为复合钨氧化物粒子的Cs钨氧化物微粒(a)。
秤量该Cs钨氧化物微粒(a)15质量％，及具有含胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺价48mgKOH/g，分解温度250℃的丙烯酸类分散剂)(以下记载为“分散剂(a)”)12质量％，以及73质量％的甲苯，合计60g，装填至加入了0.3mmφ ZrO2珠粒240g的颜料振荡器(浅田铁工株式会社制造)，进行24小时的粉碎、分散处理，由此制备近红外线吸收材料微粒甲苯分散液(A-1液)。
(A-1液)中的近红外线吸收材料微粒(Cs钨氧化物微粒(a))的分散粒径为72.4nm。
在此，从(A-1液)去除了溶剂后的分散粉中的Cs钨氧化物微粒(a)的微晶直径为25nm。
并且，在(A-1液)加入分散剂(a)20g得到近红外线吸收材料微粒甲苯分散液(A-2液)。
从(A-2液)通过真空加热搅拌磨碎机(石川株式会社制造)而除去溶剂，得到Cs钨氧化物微粒分散粉(b)。
混合得到的Cs钨氧化物微粒分散粉(b)0.5质量％，及作为改性聚烯烃的树脂改性剂UMEX1001(三洋化成株式会社制造)0.2质量％，及作为聚丙烯树脂的聚丙烯树脂颗粒，使用双轴挤出机以260℃进行熔融混炼，由T型模头进行挤出而得到使Cs钨氧化物微粒均匀地分散于聚丙烯树脂全体的实施例1的近红外线吸收材料微粒分散体，并且得到成形为0.6mm厚的实施例1的近红外线吸收体(e)。
得到的实施例1的近红外线吸收材料微粒分散体中的Cs钨氧化物微粒的分散粒径为92.2nm，对近红外线吸收体(e)的光学特性进行测定，结果可见光透射率67.1％时的日照透射率为33.8％。这些结果显示于表1。
(实施例2)
将聚烯烃类树脂改性剂UMEX1001(三洋化成株式会社制造)的添加量设为0.5质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的近红外线吸收材料微粒分散体，并且得到近红外线吸收体(f)。
得到的实施例2的近红外线吸收材料微粒分散体中的Cs钨氧化物微粒的分散粒径为95.1nm，对近红外线吸收体(f)的光学特性进行测定，结果可见光透射率62.2％时的日照透射率为30.7％。这些结果显示于表1。
(实施例3)
将聚烯烃类树脂改性剂UMEX1001(三洋化成株式会社制造)的添加量设为1.5质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的近红外线吸收材料微粒分散体，并且得到近红外线吸收体(g)。
得到的实施例3的近红外线吸收材料微粒分散体中的Cs钨氧化物微粒的分散粒径为115.1nm，对近红外线吸收体(g)的光学特性进行测定，结果可见光透射率67.4％时的日照透射率为33.9％。这些结果显示于表1。
(实施例4)
将聚烯烃类树脂改性剂UMEX1001(三洋化成株式会社制造)的添加量设为5.0质量％，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的近红外线吸收材料微粒分散体，并且得到近红外线吸收体(h)。
所得实施例4的近红外线吸收材料微粒分散体中的Cs钨氧化物微粒的分散粒径为126.6nm，对近红外线吸收体(h)的光学特性进行测定，结果可见光透射率65.8％时的日照透射率为32.7％。这些结果显示于表1。
(实施例5)
与实施例1同样地操作，混合Cs钨氧化物微粒分散粉(b)0.5质量％，及作为改性聚烯烃的作为乙烯-丙烯共聚合物的Hi-WAX HW NP0555A(三井化学株式会社制造)1.5质量％，以及作为聚丙烯树脂的聚丙烯树脂颗粒，得到混合物。使用双轴挤出机，将所得混合物以260℃进行熔融混炼，由T型模头进行挤出而得到使Cs钨氧化物微粒均匀地分散于聚丙烯树脂全体而得到的实施例5的近红外线吸收材料微粒分散体，并且得到成形为0.6mm厚的使Cs钨氧化物微粒均匀分散于聚丙烯树脂中的全体而得到的实施例5的近红外线吸收体(i)。
所得实施例5的近红外线吸收材料微粒分散体中的Cs钨氧化物微粒的分散粒径为132.2nm，对近红外线吸收体(i)的光学特性进行测定，结果可见光透射率68.6％时的日照透射率为35.8％。这些结果显示于表1。
(比较例1)
将Cs钨氧化物微粒分散粉与作为聚丙烯树脂的聚丙烯树脂颗粒的混合物，使用双轴挤出机以260℃进行熔融混炼时，未使用作为改性聚烯烃的树脂改性剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的近红外线吸收材料微粒散体，并且得到近红外线吸收体(j)。
所得比较例1的近红外线吸收材料微粒分散体中的Cs钨氧化物微粒的分散粒径为229.2nm，对近红外线吸收体(j)的光学特性进行测定，结果可见光透射率68.7％时的日照透射率为45.2％。这些结果显示于表1。
表1
Figure BDA0002622612010000251
其中，改性聚烯烃*是导入有马来酸酐的聚烯烃化合物
(总结)
由表1的结果可判明，在含有通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性的改性聚烯烃的聚丙烯树脂中分散有复合钨氧化物微粒的实施例1～5的近红外线吸收体，相较于不含该改性聚烯烃的比较例1的近红外线吸收体，发挥了更高的近红外线吸收性，具有优异的光学特性。

Claims (12)

1.一种近红外线吸收材料微粒分散体，其在聚丙烯树脂中含有：
复合钨氧化物微粒、以及
通过选自马来酸酐、羧酸酐中的1种以上进行了改性的改性聚烯烃。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述改性聚烯烃的重均分子量为1000以上且100000以下。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述改性聚烯烃的酸值为1mgKOH/mg以上且150mgKOH/mg以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒的分散粒径为1nm以上且200nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒由通式MxWyOz表示，通式中，
M元素是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，且0.20≤x/y≤0.37，2.2≤z/y≤3.0。
6.根据权利要求5所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述M元素为选自Cs、Rb中的1种以上的元素。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒包含具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体，其中，所述复合钨氧化物微粒的表面由含有选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的氧化物进行了包覆。
9.一种近红外线吸收体，其通过将权利要求1～8中任一项所述的近红外线吸收材料微粒分散体通过聚丙烯树脂或与聚丙烯树脂具有相容性的不同种类的热塑性树脂进行稀释，并进行熔融混炼，成型为选自板状、膜状、薄膜状中的任一种而得到。
10.一种近红外线吸收物叠层体，其是将权利要求9所述的近红外线吸收体叠层于基材上而形成的叠层体。
11.一种近红外线吸收用夹层结构体，其通过使权利要求9所述的近红外线吸收体存在于选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而形成。
12.一种近红外线吸收用夹层结构体，其通过使权利要求10所述的近红外线吸收物叠层体与选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的夹层板对置而形成，或者，通过使权利要求10所述的近红外线吸收物叠层体存在于选自板状玻璃、塑料板、包含具有近红外线吸收功能的微粒的塑料板中的2片以上的夹层板之间而形成。
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