CN104969098A - 近红外线吸收滤光片以及拍摄元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种近红外线吸收滤光片以及使用该近红外线吸收滤光片的拍摄元件，所述近红外线吸收滤光片在对可见光具有高透射率的同时，对波长700～1500nm的近红外～IR区域的光发挥高吸收性。并提供一种近红外线吸收滤光片，其含有通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒。

Description

近红外线吸收滤光片以及拍摄元件
技术领域
本发明涉及一种近红外线吸收滤光片以及使用该近红外线吸收滤光片的拍摄元件，具体涉及一种含有复合钨氧化物微粒的近红外线吸收滤光片以及使用该近红外线吸收滤光片的拍摄元件。
背景技术
在CCD等的拍摄元件中使用近红外线吸收滤光片。这是由于，通过在该拍摄元件中使用近红外线吸收滤光片，入射到该拍摄元件的近红外线将被阻断，从而能够使该拍摄元件的光谱灵敏度接近肉眼可见度。并且，该近红外线吸收滤光片含有近红外线屏蔽粒子。目前，作为该近红外线屏蔽粒子，已知有花青化合物、卟啉化合物、二氢吲哚化合物、喹吖啶酮化合物、苝化合物、偶氮化合物、肟或硫醇的金属络合物、萘醌化合物、dimonium化合物、酞菁化合物以及萘酞菁化合物。
另外，专利文献1公开了一种红外线屏蔽体，其能够充分透射可见光线，不具有半镜状的外观，在基材上成膜时不需要大型的制造装置，也不需要成膜后的高温热处理，高效率遮蔽波长780nm以上的肉眼不可见的红外线，透明且无色调变化。
具体公开了，将称量指定量的钨化合物并混合的物质作为起始原料，将该起始原料在还原环境中以550℃加热1小时，暂时恢复至室温后在800℃氩气气氛中加热1小时，制造由通式MxWyOz(其中，M为选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的1种以上的元素，W为钨，O为氧，0.001≤x/y≤1，2.2≤z/y≤3.0)所示的复合钨氧化物粉末，将该粉末与溶剂、分散剂混合并进行分散处理制成分散液，将该分散液与硬涂层用紫外线固化树脂混合制成红外线屏蔽材料微粒分散体液，将该红外线屏蔽材料微粒分散体液于PET树脂薄膜上进行涂布、成膜，使其固化，得到红外线屏蔽膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2005/037932号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
近年来，对于能够吸收包含波长700nm以上的可见光区域的近红外～IR区域、即波长700～1800nm的光的近红外线吸收滤光片的需求不断增加。这是由于，通过在三维图像用拍摄元件中使用该近红外线吸收滤光片能够提高其性能。
但是，根据本发明的发明人的研究，花青化合物、卟啉化合物、二氢吲哚化合物、喹吖啶酮化合物、苝化合物、偶氮化合物、肟或硫醇的金属络合物、萘醌化合物、dimonium化合物、酞菁化合物以及萘酞菁化合物虽然可以大量吸收可见光，但存在对于近红外～IR区域、即波长780～1800nm的光不能充分吸收，且耐光稳定性低的问题。
对于上述问题，专利文献1公开了对门窗等赋予红外线屏蔽效果的红外线屏蔽材料微粒。具体公开了一种能够充分透射可见光，不具有半镜状的外观，在基材上成膜时不需要大型的制造装置，也不需要成膜后的高温热处理，高效率地遮蔽波长780nm以上的肉眼不可见的红外线，透明且无色调变化的红外线屏蔽体。
但是，专利文献1没有记载其公开的红外线屏蔽膜对于波长700～780nm的近红外线的屏蔽作用。
本发明是在上述情况下做出的发明，其要解决的技术问题在于：提供一种对可见光具有高透射率的同时，对波长700～1500nm的近红外～IR区域的光发挥高吸收性的近红外线吸收滤光片以及使用了该近红外线吸收滤光片的拍摄元件。
用于解决技术问题的技术方案
为解决上述技术问题，本发明的发明人进行了研究。并划时代地发现了由通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒在对可见光具有高透射率的同时，对波长700～1500nm的近红外～IR区域的光具有高吸收性，并且耐光稳定性优异，适合作为近红外线屏蔽微粒。并想到了含有该复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒的近红外线吸收滤光片，从而完成了本发明。
即，为解决本发明的技术问题的第1发明为：
一种近红外线吸收滤光片，其含有通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒。
第2发明：
根据第1发明所述的近红外线吸收滤光片，其中，所述近红外线屏蔽微粒的平均粒径为10nm以上、200nm以下。
第3发明：
根据第1发明或第2发明中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其中，所述近红外线屏蔽微粒的晶系为立方晶。
第4发明：
一种近红外线吸收滤光片，其是在透明基板上形成粘合剂树脂膜而得到的近红外线吸收滤光片，所述粘合剂树脂中分散有第1～第3发明中任一项所述的近红外线屏蔽微粒，作为所述粘合剂树脂，可以使用UV固化型树脂、热固化型树脂、电子束固化型树脂、常温固化型树脂、热塑性树脂中的任一种。
第5发明：
一种近红外线吸收滤光片，其是在透明基板上形成金属醇盐膜而得到的，其中，所述金属醇盐中分散有第1～第3发明中任一项所述的近红外线屏蔽微粒。
第6发明：
根据第1～第5发明中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其中，波长500nm的光的透射率为45％以上时，波长在700nm至1500nm的范围内的光的透射率的最高值为5.0％以下。
第7发明：
根据第1～第5发明中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其对波长500nm的光的透射率为50％以上时，对波长在700nm至1500nm的范围内的光的透射率的最高值为2.5％以下。
第8发明：
一种拍摄元件，其使用了第1～第7发明中任一项所述的近红外线吸收滤光片。
发明效果
根据本发明，能够得到对可见光具有高透射率的同时，对波长700～1500nm的近红外～IR区域的光发挥高吸收性的近红外线吸收滤光片。
具体实施方式
下面，通过发明的具体实施方式对近红外线屏蔽微粒、分散剂、有机溶剂、以及包含以上物质的含有近红外线屏蔽微粒的分散液及其制造方法，含有近红外线屏蔽微粒的近红外线吸收滤光片及其制造方法进行详细说明。
[1]含有近红外线屏蔽微粒的分散液及其制造方法
本发明涉及的含有近红外线屏蔽微粒的分散剂含有近红外线屏蔽微粒、分散剂、有机溶剂，并根据需要可含有其他添加剂。
以下，对构成含有近红外线屏蔽微粒的分散液的近红外线屏蔽功能微粒及其制造方法、分散剂、有机溶剂进行说明。
(1)近红外线屏蔽微粒
本发明涉及的近红外线屏蔽微粒是由通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒。而复合钨氧化物微粒能大量吸收近红外线区域、特别是波长1000nm以上的光。例如，专利文献1公开了，其所记载的复合钨氧化物微粒可以高效率的屏蔽波长780nm以上的红外线，得到透明且无色调变化的红外线屏蔽体。
与此相对，本发明的近红外线屏蔽微粒具有高效吸收波长700～1500nm的近红外线以及红外线的特性。
对于本发明的近红外线屏蔽微粒能够高效吸收波长700nm以上的近红外线的机理推测如下。
即，在本发明的通式NayWOz所示的复合钨氧化物微粒中，也产生了与上述其他钨氧化物材料同样的机理，即通过等离子激元吸收、或极化子吸收而引起红外线吸收。但是，本发明涉及的通式NayWOz所示的复合钨氧化物微粒中，钠的添加量y为0.30≤y≤1.1，优选0.69≤y≤1.00，进一步优选0.69≤y≤0.78。特别是，发现了y＝0.75左右时展现出特别良好的吸收特性。其原因尚不明确，但认为是由于在0.75左右时容易得到单相的立方晶的结晶而导致的。
另外，z的范围为2.2≤z≤3.0，优选2.45≤z＜3.0，更优选2.8≤z＜3.0，由此能展现出良好的吸收特性。复合钨氧化物通过晶体结构中生成自由电子，从而在近红外区域中产生来自自由电子的光吸收，由此表现出红外线吸收性。即使复合钨氧化物中的氧以原本的化学计量比存在，通过由Na产生的自由电子也会表现出红外线吸收，而一旦发生氧空缺，自由电子则会进一步增加，从而红外线吸收会进一步增大。
如果z的范围满足上述范围，则能够满足本发明的吸收特性。但是由于氧缺损量过大时可见光区域的吸收部分也会渐渐增大，因此z的值优选2.45以上，更优选2.8以上。另外，可以通过制造条件、例如还原气体的浓度和还原时间等适当控制z的值。
另一方面，NayWOz所示的复合钨氧化物微粒在立方晶、六方晶、三斜晶、正方晶、斜方晶中的任一晶系中都能表现出本发明的吸收特性，但为了得到特别优异的吸收特性，优选立方晶。由此可以推断，在该复合钨氧化物微粒中，或许是因为添加上述钠而供给自由电子，从而高效吸收波长700nm以上的近红外线。
该近红外线屏蔽微粒的平均粒径可以根据其使用目的来进行适当选择。例如，用于重视透明性的用途的情况下，优选该红外线屏蔽微粒具有40nm以下的平均粒径。这是由于，平均粒径小于40nm时，由于散射而不完全将光屏蔽，能够在保持可见光区域的可见性的同时，有效地保持透明性。
(2)近红外线屏蔽微粒的制造方法
本发明的近红外线屏蔽微粒即通式NayWOz所示的复合钨氧化物微粒可以如下得到：将作为原料的钨元素或化合物在不活泼气体气氛或还原性气体气氛中进行热处理。
首先，对使用钨化合物作为原料的情况进行说明。作为原料的钨化合物可以使用选自三氧化钨粉末、二氧化钨粉末，或氧化钨的水合物、六氯化钨粉末、钨酸铵粉末，或将六氯化钨溶解于乙醇后进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、将六氯化钨溶解于乙醇后加水使其沉淀并进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末、将钨酸铵水溶液干燥而得到的钨化合物粉末中的1种以上。
如果使用液体的钨化合物作为原料，则容易将该钨化合物与钠源均匀的混合。因此，作为钨化合物，优选使用钨酸铵水溶液或六氯化钨溶液。
使用钨元素作为原料的情况下，可以使用金属钨粉末。
另外，作为钠源，只要是不含有除了钠、氢、氧、碳以外的其他元素的盐，都可以作为钠源使用。
具体来说，可以使用选自碳酸钠(水合物)、碳酸钠(无水)、碳酸氢钠、过碳酸钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、醋酸钠、柠檬酸钠等中的1种以上。
对上述钨化合物和钠源分别进行称量使其达到指定的(Na/W(摩尔比))，并混合粉碎。对称量出的钨化合物与钠源的混合与粉碎可以通过例如向称量出的Na2CO3·H2O和H2WO4中加入水，在乳钵中混合制成混合物的方式来实施。将得到的混合物在大气中100℃下干燥得到干燥物。将得到的干燥物在乳钵中粉碎。
并且，对于向上述乳钵中加入的水的量，只要是水作为溶剂能够使所称量的Na2CO3·H2O和H2WO4均匀混合的量即可。另外，对于上述在大气中100℃下干燥的时间，只要是水蒸发结束的时间即可，例如优选12小时左右。
如上所述，为了得到各成分在分子水平均匀混合的原料，优选将各原料在溶液中混合。从此观点出发，含钠的钨化合物优选能够溶解于水或有机溶剂等的溶剂的物质。
具体来说，可以列举含钠的钨酸盐、氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氧化物、碳酸盐、氢氧化物等，但并不限定于这些物质，只要是能制成溶液状的物质即优选。
接着，对在不活泼气体气氛或还原性气体气氛中进行的热处理进行说明。
该热处理在不活泼气体气氛或还原性气体气氛中的任一个气氛下都可以进行。
首先，对在不活泼气体气氛中进行热处理的情况进行说明。
作为不活泼气体，可以使用氩、氮等。
作为热处理温度，优选600～700℃。另外，保持时间优选1～3小时。在该温度范围内热处理的通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒对波长500nm的光的透射率高，且能够降低对波长700nm至波长1500nm的范围的光的透射率。
热处理温度在600℃以上，则能够避免析出Na2W4O13、Na2W2O7等异相，另一方面，热处理温度为700℃以下，则能够避免析出Na2WO4等异相，从而能够得到具有红外线吸收能力的复合钨化合物微粒。
另外，保持时间为1小时以上，则能够得到上述具有红外线吸收能力的复合钨化合物微粒，另外，保持时间为3小时以下，则不会浪费热处理所需的燃料和原料。
接着，对在还原性气体气氛中进行热处理的情况进行说明。
对还原性气体没有特别限定，优选氢。这是由于，用氢还原的复合钨化合物微粒显现出良好的近红外线屏蔽特性。
使用氢作为还原性气体的情况下，优选以体积比0.1～5.0％的比例将氢混入氩、氮等不活泼气体中，进一步优选以0.2～5.0％的比例混合。当氢的体积比为0.1％以上时，能够高效率地进行还原。
优选保持热处理温度为100～1200℃，加热时间为1～3小时。热处理温度进一步优选为400～1200℃，最优选600～700℃。
另外，加热时间为1小时以上，则能够得到上述具有红外线吸收能力的复合钨化合物微粒，另外，加热时间为3小时以下，则不会浪费热处理所需的燃料和原料。
上述实施了热处理的通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒可以直接作为近红外线屏蔽微粒使用。
但是，为了提高该实施了热处理的复合钨氧化物微粒的耐光稳定性，可以在所得到的复合钨氧化物微粒的表面包覆包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上元素的化合物，优选这些元素的氧化物，来进行表面处理。
进行上述表面处理时，使用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的有机化合物，进行公知的表面处理操作即可。例如，使用溶胶-凝胶法将复合钨氧化物微粒与有机硅化合物混合，进行水解，然后加热即可。
(3)分散剂
作为本发明的构成近红外线屏蔽微粒分散液的分散剂，没有特别限制，可以使用能分散复合钨氧化物微粒的普通分散剂。
例如，可以列举具有含有胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团的分散剂。这是由于，这些官能团可以吸附于复合钨氧化物微粒的表面，具有防止复合钨氧化物微粒的凝集，使这些微粒在近红外线屏蔽膜中均匀分散的效果。
作为优选的具体的分散剂的例子，可以例举具有羧基作为官能团的丙烯酸-苯乙烯共聚合物类分散剂、具有含有胺的基团作为官能团的丙烯酸类分散剂。但是，分散剂并不限定于这些物质。
(4)有机溶剂
作为本发明中用于近红外线屏蔽微粒分散液的有机溶剂，没有特别限制，可以根据涂布方法和成膜条件适当选择。
例如，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇、双丙酮醇等醇类溶剂，丙酮、甲基乙基甲酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂，丙二醇甲醚、丙二醇乙醚等二醇衍生物，甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，但不限定于这些物质。
(5)含有近红外线屏蔽微粒的分散液的制造方法
下面说明向有机溶剂中添加近红外线屏蔽微粒和分散剂而得到含有近红外线屏蔽微粒的分散液的工序。
对于使作为近红外线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒分散在有机溶剂中的方法，只要是将该微粒均匀分散于有机溶剂的方法即可任意选择。
例如，向有机溶剂中加入复合钨氧化物微粒和分散剂，使复合钨氧化物微粒的比例为5～15重量份、分散剂的比例为5～15重量份、溶剂的比例为70～90重量份，进行混合制成混合物。并可以通过对该混合物使用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等装置或方法来使复合钨氧化物微粒均匀分散于有机溶剂。
优选复合钨氧化物微粒以200nm以下的平均粒径在分散液中分散。另外，更优选以40nm以下的平均粒径分散。这是由于，如果平均粒径为40nm以下，则制造出的红外线屏蔽膜的可见光透射率45％以上时，雾度值为2.0％以下，得到了进一步的改进。
另外，分散液中复合钨氧化物微粒的平均粒径为10nm以上时，在技术上容易进行分散操作。
[2]含有近红外线屏蔽微粒的近红外线吸收滤光片及其制造方法
本发明的含有近红外线屏蔽微粒的近红外线吸收滤光片是通过下述方法制造的：即，向粘合剂树脂中添加上述含有近红外线屏蔽微粒的分散液，使得上述分散液的比例为40～60重量份、粘合剂树脂的比例为40～60重量份，进行混合得到混合物。将该混合物适当地涂覆在基材表面形成涂膜，然后，使有机溶剂从该涂膜中蒸发，使粘合剂树脂固化。
需要说明的是，作为将混合物适当地涂覆于基材表面的方法，只要是能够将含有近红外线屏蔽微粒的树脂膜(涂膜)均匀地涂覆在基材表面上的方法即可。可以列举旋涂法、棒涂法、凹版涂布法、喷涂法、浸涂法等。
另外，使复合钨氧化物微粒直接分散于粘合剂树脂中，并由此制造树脂片材的方案也是优选的。
具体为，向粉末状的粘合剂树脂中添加复合钨氧化物微粒，然后，用挤出机加热成型，制造分散有所述近红外线屏蔽微粒的树脂片材。
根据该方案，在制造树脂片材时，由于不需要蒸发有机溶剂，从环境、工业性方面考虑是优选的。
作为上述粘合剂树脂，根据目的可以适当选择UV固化型树脂、热固化型树脂、电子束固化型树脂、常温固化型树脂、热塑性树脂等。具体可以列举聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯树脂、氟树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂等。这些树脂可以单独使用也可以混合使用。
另外，也可以采用将金属醇盐用作粘合剂来代替上述粘合剂树脂的方案。
作为该金属醇盐，可以列举Si、Ti、Al、Zr等的醇盐。使用了这些金属醇盐的粘合剂可以通过加热等进行水解、缩聚，形成氧化物膜。
另外，作为涂布含有近红外线屏蔽微粒的分散液的上述基材，根据所需可以为膜也可以为板，形状没有限定。作为透明的基材材料，根据目的可以使用玻璃、PET树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、氟树脂等。
制造出的本发明的近红外线吸收滤光片对可见光区域具有高透射率，同时对波长700～1500nm的近红外～IR区域的光具有很强的吸收特性。
考虑到本发明的近红外线吸收滤光片在CCD等拍摄元件中作为近红外线吸收滤光片使用，具体来说，对波长500nm的透射率为35％以上，进一步优选45％以上，对波长700～1500nm的最大透射率为10％以下即可。
对此，本发明的近红外线吸收滤光片对波长500nm的透射率为45％以上时，对波长700～1500nm的最大透射率为5％以下，进一步的，对波长500nm的透射率为50％以上时，对波长700～1500nm的最大透射率为2.5％以下。
另外，本发明的近红外线吸收滤光片中，由于使用无机氧化物质即复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒，因此与使用有机物质的现有技术中的近红外线吸收滤光片相比，耐光稳定性优异。
另外，如上所述，还优选利用包含选自Si、Ti、Zr、Al中的1种以上的元素的化合物、优选这些元素的氧化物对本发明的复合钨氧化物微粒的表面进行包覆，来进行表面处理，从而进一步提高该耐光坚牢性。
由此，本发明的近红外线吸收滤光片能够适用于拍摄元件。
实施例
下面参照实施例对本发明进行具体说明。但本发明不限定于下面的实施例。
在这里，各实施例中的热线屏蔽夹层透明基材的可见光透射率以及太阳辐射透射率是使用日立制作所(株)制造的分光光度计U-4000测定的。
另外，雾度值是使用村上色彩技术研究所(株)制造的HR-200，并基于JISK 7105测定的。
微粒的平均粒径是通过用透射型显微镜(日立制造：HF-2200)观察视野内的微粒，测定该视野内的多个微粒的直径，求出所得到的多个微粒的直径的平均值而得到的。
(实施例1)
称量8.01g的H2WO4和1.99g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝1.00)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末。在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在650℃的温度下在上述还原气氛中保持2小时后，得到近红外线屏蔽微粒即复合钨氧化物微粒。所得到的复合钨氧化物微粒为正方晶，O/W(摩尔比)＝3.00。
按照近红外线屏蔽微粒10质量％，含有氨基作为官能团的分散剂(胺值40mL/g，分解温度230℃)10质量％，作为有机溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)80质量％进行称量。将这些成分在装入了0.3mmφZrO2珠的涂料搅拌器中进行7小时的粉碎、分散处理，由此制造含有近红外线屏蔽微粒的分散液。
在这里，上述含有近红外线屏蔽微粒的分散液中钨氧化物微粒的平均粒径为10nm。
向上述含有近红外线屏蔽微粒的分散液中添加UV固化树脂，使其比例为分散液/UV固化树脂(重量比)＝1.00，得到树脂组合物后，用棒涂布器将该树脂组合物涂覆于玻璃基板上。将该涂覆过的玻璃基板在70℃干燥，除去有机溶剂后，照射UV使UV固化树脂固化，得到含有分散的钨氧化物微粒的实施例1的近红外线吸收滤光片A。
评价近红外线吸收滤光片A的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为49.0％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为4.5％。另外，雾度值为0.6％。
(实施例2)
称量8.43g的H2WO4和1.57g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝0.75)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在650℃的温度下在上述还原气氛中保持2.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到实施例2的近红外线吸收滤光片B。
所得到的复合钨氧化物微粒为正方晶，O/W(摩尔比)＝2.85。另外，平均粒径为40nm。
评价近红外线吸收滤光片B的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为50.4％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为2.3％。另外，雾度值为0.5％。
(实施例3)
称量8.43g的H2WO4和1.46g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝0.70)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在650℃的温度下在上述还原气氛中保持2.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到实施例3的近红外线吸收滤光片C。
所得到的复合钨氧化物微粒为正方晶，O/W(摩尔比)＝2.80。另外，平均粒径为200nm。
评价近红外线吸收滤光片C的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为47.5％，波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为3.5％。另外，雾度值为0.6％。
(实施例4)
称量8.90g的H2WO4和1.10g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝0.50)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在650℃的温度下在上述还原气氛中保持2.5小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到实施例4的近红外线吸收滤光片D。
所得到的复合钨氧化物的O/W(摩尔比)＝2.80。另外，平均粒径为30nm。
评价所得到的近红外线吸收滤光片D的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为45.9％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为6.5％。另外，雾度值为0.5％。
(实施例5)
称量9.24g的H2WO4和0.76g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝0.33)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在650℃的温度下在上述还原气氛中保持3小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到实施例5的近红外线吸收滤光片E。
所得到的复合钨氧化物的O/W(摩尔比)＝2.20。另外，平均粒径为40nm。
评价所得到的近红外线吸收滤光片E的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时波长500nm的透射率为36.3％，波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率的最高值为4.9％。另外，雾度值为0.6％。
(实施例6)
称量9.24g的H2WO4和2.52g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝1.10)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在650℃的温度下在上述还原气氛中保持2.75小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到实施例6的近红外线吸收滤光片F。
所得到的复合钨氧化物的O/W(摩尔比)＝2.50。另外，平均粒径为40nm。
评价所得到的近红外线吸收滤光片F的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为42.3％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为4.7％。另外，雾度值为0.6％。
(比较例1)
称量9.53g的H2WO4和0.47g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝0.21)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在700℃的温度下在上述还原气氛中保持3小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到比较例1的近红外线吸收滤光片G。
所得到的复合钨氧化物的O/W(摩尔比)＝2.10。另外，平均粒径为40nm。
评价所得到的近红外线吸收滤光片G的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为50.5％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率的最高值为25.1％。另外，雾度值为0.6％。
(比较例2)
称量6.68g的H2WO4和3.31g的Na2CO3·H2O(相当于Na/W(摩尔比)＝2.00)，在玛瑙乳钵中充分混合制成混合粉末，在供给以氮气为载体的5％氢气的条件下加热该混合粉末，在600℃的温度下在上述还原气氛中保持2小时，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到比较例2的近红外线吸收滤光片H。
所得到的复合钨氧化物的O/W(摩尔比)＝3.10。另外，平均粒径为40nm。
评价所得到的近红外线吸收滤光片H的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为52.2％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为30.6％。另外，雾度值为0.6％。
(比较例3)
使用Cs0.33WO3作为复合钨氧化物微粒，除此之外进行与实施例1同样的操作，得到比较例3的近红外线吸收滤光片I。
平均粒径为50nm。
评价所得到的近红外线吸收滤光片I的光学特性。
首先，进行光的透射率的测定。此时，对波长500nm的透射率为54.8％，对波长700nm至1500nm的范围内的光的透射率最高值为23.0％。另外，雾度值为0.4％。
[表1]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种近红外线吸收滤光片，其含有通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒。
2.一种近红外线吸收滤光片，其含有通式NayWOz(其中，0.7≤y≤1.00、2.20≤z≤3.00)所示的复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线吸收滤光片，其中，所述近红外线屏蔽微粒的平均粒径为10nm以上、200nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其中，所述近红外线屏蔽微粒的晶系为立方晶。
5.一种近红外线吸收滤光片，其是在透明基板上形成粘合剂树脂膜而得到的近红外线吸收滤光片，所述粘合剂树脂中分散有权利要求1～4中任一项所述的近红外线屏蔽微粒，其中，使用UV固化型树脂、热固化型树脂、电子束固化型树脂、常温固化型树脂、热塑性树脂中的任一种作为所述粘合剂树脂。
6.一种近红外线吸收滤光片，其是在透明基板上形成金属醇盐膜而得到的，其中，所述金属醇盐中分散有权利要求1～4中任一项所述的近红外线屏蔽微粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其在对波长500nm的光的透射率为45％以上时，对波长在700nm至1500nm范围内的光的透射率最高值为5.0％以下。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其在对波长500nm的光的透射率为50％以上时，对波长在700nm至1500nm范围内的光的透射率最高值为2.5％以下。
9.一种拍摄元件，其使用了权利要求1～8中任一项所述的近红外线吸收滤光片。

Claims (8)

1.一种近红外线吸收滤光片，其含有通式NayWOz(其中，0.3≤y≤1.1、2.2≤z≤3.0)所示的复合钨氧化物微粒作为近红外线屏蔽微粒。
2.根据权利要求1所述的近红外线吸收滤光片，其中，所述近红外线屏蔽微粒的平均粒径为10nm以上、200nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的近红外线滤光片，其中，所述近红外线屏蔽微粒的晶系为立方晶。
4.一种近红外线吸收滤光片，其是在透明基板上形成粘合剂树脂膜而得到的近红外线吸收滤光片，所述粘合剂树脂中分散有权利要求1～3中任一项所述的近红外线屏蔽微粒，其中，使用UV固化型树脂、热固化型树脂、电子束固化型树脂、常温固化型树脂、热塑性树脂中的任一种作为所述粘合剂树脂。
5.一种近红外线吸收滤光片，其是在透明基板上形成金属醇盐膜而得到的，其中，所述金属醇盐中分散有权利要求1～3中任一项所述的近红外线屏蔽微粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其在对波长500nm的光的透射率为45％以上时，对波长在700nm至1500nm范围内的光的透射率最高值为5.0％以下。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的近红外线吸收滤光片，其在对波长500nm的光的透射率为50％以上时，对波长在700nm至1500nm范围内的光的透射率最高值为2.5％以下。
8.一种拍摄元件，其使用了权利要求1～7中任一项所述的近红外线吸收滤光片。
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