KR20200118055A - 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체 - Google Patents
근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체 Download PDFInfo
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Abstract
종래의 기술에 따른 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 미립자 분산체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체보다도 높은 근적외선 흡수성을 발휘할 수 있는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체를 제공한다. 폴리프로필렌 수지 중에, 육방정의 결정 구조를 포함하는 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 무수 말레산이 도입된 고분자 화합물이 포함되어 있는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 상기 분산체를 이용한 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체를 제공한다.
Description
본 발명은, 가시광 영역에 있어서는 투명성을 갖고 근적외선 영역에 있어서는 흡수성을 갖는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체에 관한 것이다.
일반적으로 자유 전자를 포함하는 재료는, 태양 광선의 영역 주변인 파장 200㎚ 내지 2600㎚의 전자파에 대하여, 플라스마 진동에 의한 반사 흡수 응답을 나타낸다는 것이 알려져 있다. 그리고 당해 재료를 구성하는 분말의 입자를, 광의 파장보다 작은 직경을 갖는 미립자로 하면, 당해 재료의 가시광 영역(파장 380㎚ 내지 780㎚)에 있어서의 기하학 산란이 저감되어 가시광 영역의 투명성이 얻어진다는 것이 알려져 있다.
또한 본 발명에 있어서 「투명성」이란, 가시광 영역의 광에 대하여 산란이 적어서 가시광의 투과성이 높다는 의미로 이용하고 있다.
한편, 출원인은 특허문헌 1에 있어서, 기판에 대한 성막 시에 대규모 제조 설비를 필요로 하지 않고 성막 후의 고온 열처리도 불필요하면서 가시광선을 투과시키고 근적외선을 효율적으로 차폐하는, 입자경 1㎚ 이상 800㎚의 텅스텐 산화물 미립자 및/또는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 고체 매체에 분산한 적외선 차폐 재료 미립자 분산체를 개시하였다.
그러나 본 발명자들의 추가적인 검토에 따르면, 특허문헌 1에 기재된 분산체에서는, 고체 매체 중에 있어서 근적외선 흡수 재료 미립자가 응집하여 근적외선 흡수성이 저하되어 있는 경우가 있다는 과제를 지견하였다.
본 발명은, 이와 같은 상황을 감안하여, 종래의 기술에 따른 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물을 포함하는 근적외선 미립자 분산체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체보다도 높은 근적외선 흡수성을 발휘할 수 있는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 연구를 행하였다. 그리고 고체 매체로서, 수지 중에서 가장 비중이 가볍고 극히 가공성이 높은 데다 우수한 강도를 갖고 있으며 투명성도 높은 폴리프로필렌 수지에 주목하여 연구를 행하였다. 그리고 당해 연구 결과, 폴리프로필렌 수지 중에, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀(이하, 「변성 폴리올레핀」이라 기재하는 경우가 있음)이 포함되어 있고, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 상기 폴리프로필렌 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 이용한 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체인 구성에 상도하여, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 상술한 과제를 해결하기 위한 제1 발명은,
폴리프로필렌 수지 중에,
복합 텅스텐 산화물 미립자와,
무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제2 발명은,
상기 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는, 제1 발명에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제3 발명은,
상기 변성 폴리올레핀의 산가가 1㎎KOH/㎎ 이상 150㎎KOH/㎎ 이하인 것을 특징으로 하는, 제1 또는 제2 발명에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제4 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제3 발명 중 어느 것에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제5 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제4 발명 중 어느 것에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제6 발명은,
상기 M 원소가, Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는, 제5 발명에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제7 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제6 발명 중 어느 것에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제8 발명은,
상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 제1 내지 제7 발명 중 어느 것에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체이다.
제9 발명은,
제1 내지 제8 발명 중 어느 것에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체가, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지에 의하여 희석·용융 혼련되어, 판상, 필름상, 박막상으로부터 선택되는 어느 것으로 성형된 것임을 특징으로 하는 근적외선 흡수체이다.
제10 발명은,
제9 발명에 기재된 근적외선 흡수체가, 기재 상에 적층된 것임을 특징으로 하는 근적외선 흡수물 적층체이다.
제11 발명은,
제9 발명에 기재된 근적외선 흡수체가, 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수용 접합 구조체이다.
제12 발명은,
제10 발명에 기재된 근적외선 흡수물 적층체가, 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 접합판과 대향하고 있거나, 또는 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수용 접합 구조체이다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 종래의 기술에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체와 비교하여, 높은 근적외선 흡수성을 발휘하고 우수한 광학 특성을 갖는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 폴리프로필렌 수지 중에, 복합 텅스텐 산화물 미립자와, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀이 포함되어 있는 것이다.
그리고 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 상기 폴리프로필렌 수지 중에 균일하게 분산되어 있는 것이다.
상술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 소정 조건에 따른 기계적인 분쇄가 실시된 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 수지 중에서 분산 상태를 유지하고 있는 것이다. 당해 구성을 갖는 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 수지 재료 등과 같은 내열 온도가 낮은 기재 상에, 필름상, 박막상 등의 형상을 갖는 근적외선 흡수체를 마련하여, 근적외선 흡수물 적층체를 얻는 등의 응용이 가능하다. 또한 근적외선 흡수체나 근적외선 흡수물 적층체의 형성 시에 대형 장치를 필요로 하지 않으므로 제조 장치가 저렴하다는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료인 복합 텅스텐 산화물은 도전성 재료이지만, 미립자로서 고체 매체의 매트릭스 중에 분산되어 있으므로 입자 1개 1개가 고립된 상태로 분산되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료는 전파 투과성을 발휘하여 각종 창재 등으로서 범용성을 갖는다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수체는, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체가, 판상, 필름상, 박막상으로부터 선택되는 어느 형상으로 성형된 것이다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수물 적층체는, 근적외선 재료 미립자 흡수체가 기재 상에 적층되어 있는 것이다.
그리고 본 발명에 따른 근적외선 흡수용 접합 구조체는, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체가 근적외선 흡수체의 형상을 취하고, 판유리, 플라스틱판, 일사 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것, 및 근적외선 흡수물 적층체와 판유리, 플라스틱판, 일사 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 접합판을 조합한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 1. 폴리프로필렌 수지, 2. 변성 폴리올레핀, 3. 복합 텅스텐 산화물 미립자, 4. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법, 5. 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액과 그의 제조 방법, 6. 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체와 그의 제조 방법, 7. 근적외선 흡수체와 그의 제조 방법, 8. 근적외선 흡수물 적층체와 그의 제조 방법, 9. 근적외선 흡수용 접합 구조체와 그의 제조 방법, 10. 정리의 순으로 상세히 설명한다.
1. 폴리프로필렌 수지
본 발명에 따른 근적외선 흡수 미립자 분산체에 이용되는 폴리프로필렌 수지는 특별히 제한되지 않는다. 폴리프로필렌 수지는, 열가소성 수지 중에서 가장 비중이 가볍고 극히 가공성이 높은 데다 우수한 강도를 갖고 있으며 투명성도 높아서, 본 발명의 복합 텅스텐 산화물이 갖는 우수한 근적외선 흡수 특성을 발현할 수 있음과 함께, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체를 적합하게 제조할 수 있다.
폴리프로필렌 수지란, 폴리프로필렌의 호모 폴리머, 또는 프로필렌과 1종 이상의 올레핀의 코폴리머이다. 또한 불포화 모노카르복실산이나 불포화 디카르복실산을 공중합한 폴리머는, 폴리프로필렌 수지에는 해당하지 않는다.
상기 코폴리머에 있어서, 프로필렌 이외의 구성 모노머로서는 에틸렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 펜텐, 헥센 등을 들 수 있다. 당해 코폴리머는 랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 된다. 코폴리머의 예로서는 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지의 230℃, 2160g 하중 하에 있어서의 용융 유속은 5 내지 100g/10분간인 것이 바람직하고, 20 내지 80g/10분간인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 60g/10분간인 것이 더욱 바람직하다.
2. 변성 폴리올레핀
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 이용되는 변성 폴리올레핀은, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀이다.
그리고 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 상기 변성 폴리올레핀과, 후술할 근적외선 흡수 재료 미립자인 복합 텅스텐 산화물 미립자를 폴리프로필렌 수지 중에 투입하고 용융 혼련함으로써, 분산체로서 얻어지는 것이다.
무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀이란, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 산성기가 폴리올레핀의 주쇄에 측쇄로서, 및/또는 당해 주쇄의 말단에 부가되어 있는 것이다.
그리고 당해 변성 폴리올레핀은, 후술할 근적외선 흡수 재료 미립자를 폴리프로필렌 수지 중에 용융 혼련할 때, 당해 미립자의 해응(解凝)을 촉진하고, 또한 당해 미립자의 폴리프로필렌 수지 중에 있어서의 분산 상태를 담보하는 효과를 발휘하는 것이다.
또한 변성 폴리올레핀의 첨가량은, 근적외선 흡수 재료 미립자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 2000질량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 1질량부 이상 첨가하면 상술한 첨가 효과를 얻을 수 있고, 2000질량부 이하이면 상술한 첨가 효과가 포화하는 일이 없기 때문이다.
여기서, 변성 폴리올레핀의 주쇄로서 폴리에틸렌쇄나 폴리프로필렌쇄를 갖는 폴리올레핀을 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다. 그리고 무수 말레산 등으로 변성된 변성 폴리올레핀에 있어서, 주쇄의 부분은 폴리올레핀 수지 등과의 상용성을 담보하고, 무수 말레산 등의 측쇄의 부분은 근적외선 흡수 재료 미립자 등의 분산성을 담보하고 있을 것으로 생각된다. 또한 산가가 1㎎KOH/㎎ 이상이고 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것이 보다 바람직하다. 당해 변성 폴리올레핀에 있어서, 산가가 1㎎KOH/㎎ 이상이고 중량 평균 분자량이 1000 이상이면 근적외선 흡수 재료 미립자를 충분히 해응, 분산할 수 있기 때문이다. 한편, 무수 말레산으로 변성된 변성 폴리올레핀에 있어서, 산가가 150㎎KOH/㎎ 이하이면, 폴리올레핀 수지 등과의 상용성, 및 근적외선 흡수 재료 미립자 등의 분산성과의 균형을 이룰 수 있어서 바람직하다. 그리고 중량 평균 분자량이 100000 이하이면 점도가 과잉으로 되지 않아서 혼합 시의 작업성이 양호하다.
또한 변성 폴리올레핀으로서 시판품인 수지 개질제를 이용할 수도 있다. 이 시판품인 수지 개질제의 바람직한 구체예로서, 미쓰비시 가가쿠 제조: 모딕(등록 상표) P908, P553A, P555, P565, 산요 가세이 제조: 유멕스(등록 상표) 1001, 1010, 미쓰이 가가쿠 제조: 하이왁스(등록 상표) NP0555A, NP50605A, 애드머(등록 상표) QB550, QB515, QF500, QF550, QE060, QE840, 아르케마사 제조: 오레빅, 본다인 HX-8210 등을 들 수 있다.
3. 복합 텅스텐 산화물 미립자
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 이용되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로 삼산화텅스텐(WO3) 중에는 유효한 자유 전자가 존재하지 않기 때문에, 근적외선 영역의 흡수 반사 특성이 적어서 적외선 흡수 재료로서는 유효하지 않다. 여기서, 삼산화텅스텐의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감시킴으로써 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성된다는 것이 알려져 있다.
또한 당해 텅스텐 산화물에 M 원소를 첨가한 것이 상기 복합 텅스텐 산화물이다.
당해 구성을 취함으로써 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되어 파장 1000㎚ 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효한 것으로 된다. 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는 근적외선 흡수 재료 미립자로서 상기 복합 텅스텐 산화물을 함유하고 있으며, 상기 복합 텅스텐 산화물이 근적외선을 흡수하고 이를 열로 변환함으로써 근적외선 흡수성을 구비하고 있다.
또한 당해 관점에서, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자는, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
당해 복합 텅스텐 산화물에 대하여, 상술한 산소량의 제어와, 자유 전자를 생성하는 원소의 첨가를 병용함으로써, 보다 효율이 좋은 근적외선 흡수 재료를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 당해 산소량의 제어와 자유 전자를 생성하는 M 원소의 첨가를 병용한 근적외선 흡수 재료의 일반식을 MxWyOz(단, M은 상기 M 원소, W는 텅스텐, O는 산소)라 기재하였을 때, 0.001≤x/y≤1, 바람직하게는 0.20≤x/y≤0.37의 관계를 만족시키는 복합 텅스텐 산화물이다.
여기서, M 원소가 첨가된 상기 복합 텅스텐 산화물에 있어서의 안정성의 관점에서, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
또한, M 원소가 첨가된 당해 MxWyOz에 있어서의 안정성의 관점에서, M 원소는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하다.
게다가 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점도 생각한다면, 상기 M 원소는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4B족 원소, 5B족 원소에 속하는 것임이 더욱 바람직하다.
다음으로, 당해 MxWyOz에 있어서 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대하여 설명한다. MxWyOz로 표기되는 적외선 흡수 재료에 있어서도, z/y의 값에 따라, 상술한 WyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료와 마찬가지의 기구가 작용하는 것에 더해, z/y=3.0에 있어서도, 상술한 M 원소의 첨가량에 따른 자유 전자의 공급이 있기 때문에 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하다.
여기서, M 원소로서는 Cs와 Rb가 가장 바람직하다. 하지만 M 원소가 상기 Cs나 Rb에 한정되는 것은 아니다. M 원소가 Cs나 Rb 이외의 원소이더라도, WO6 단위로 형성되는 육각형 공극에 첨가 M 원소로서 존재하면 된다.
육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자가 균일한 결정 구조를 가질 때, 첨가 M 원소의 첨가량은 0.001≤x/y≤1, 바람직하게는 0.2≤x/y≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.20≤x/y≤0.37, 가장 바람직하게는 x/y=0.33이다. 이는, 이론상 z/y=3일 때, x/y=0.33으로 됨으로써, 첨가 M 원소가 육각형 공극의 전부에 배치될 것으로 생각되었기 때문이다.
여기서 본 발명자들은, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 기능을 보다 향상시킬 것을 생각하여 검토를 거듭하여, 함유될 자유 전자의 양을 보다 증가시키는 구성에 상도하였다.
즉, 당해 자유 전자량을 증가시킬 방책으로서, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 기계적인 처리를 가하여, 포함되는 육방정에 적당한 왜곡이나 변형을 부여하는 것에 상도한 것이다. 당해 적당한 왜곡이나 변형이 부여된 육방정에 있어서는, 결정자 구조를 구성하는 원자에 있어서의 전자 궤도의 중첩 상태가 변화하여 자유 전자의 양이 증가할 것으로 생각된다.
그래서, 소성 공정에 의하여 생성된 복합 텅스텐 산화물의 미립자로부터 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 제조할 때의 분산 공정에 있어서, 복합 텅스텐 산화물의 미립자를 소정 조건 하에서 분쇄함으로써 결정 구조에 왜곡이나 변형을 부여하여 자유 전자량을 증가시켜, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 근적외선 흡수 기능을 더욱 향상시킬 것을 연구하였다.
그리고 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자는, 그의 입자경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하지만 100㎚ 이하의 것임이 더욱 바람직하다는 것을 지견하였다. 그리고 보다 우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서, 당해 입자경은 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 80㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 60㎚ 이하, 가장 바람직하게는 10㎚ 이상 40㎚ 이하이다. 입자경이 10㎚ 이상 40㎚ 이하의 범위이면, 가장 우수한 근적외선 흡수 특성이 발휘된다는 것을 지견하였다.
여기서 입자경이란, 응집해 있지 않은 개개의 근적외선 흡수 재료 미립자가 갖는 직경, 즉 1차 입자경의 평균값이며, 후술할 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 포함되는 근적외선 흡수 재료 미립자의 평균 입자경이지, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집체의 직경을 포함하는 것은 아니어서 분산 입자경과는 다른 것이다.
또한 평균 입자경은 근적외선 흡수 재료 미립자의 전자 현미경상으로부터 산출된다.
당해 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경은, 단면 가공으로 취출한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 박편화 시료의 투과형 전자 현미경상으로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 1차 입자경을 화상 처리 장치를 이용하여 측정하고 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다. 당해 박편화 시료를 취출하기 위한 단면 가공에는 마이크로톰, 크로스 섹션 폴리셔, 집속 이온 빔(FIB) 장치 등을 이용할 수 있다.
또한 복합 텅스텐 산화물 미립자는 단결정인 것이 바람직하다는 것이 지견되었다.
복합 텅스텐 산화물 미립자가 단결정인 것은, 투과형 전자 현미경 등에 의한 전자 현미경상에 있어서, 각 미립자 내부에 결정립계가 관찰되지 않고 한결같은 격자 줄무늬만이 관찰되는 점에서 확인할 수 있다. 또한 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 체적 비율이 50% 이하인 것은, 마찬가지로 투과형 전자 현미경상에 있어서, 미립자 전체에 한결같은 격자 줄무늬가 관찰되고, 격자 줄무늬가 불명료한 개소가 거의 관찰되지 않는 점에서 확인할 수 있다. 따라서 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서 아몰퍼스상의 체적 비율은, 미립자 중의 한결같은 격자 줄무늬가 관찰되는 영역과 격자 줄무늬가 불명료한 영역의 비율을 관찰함으로써 확인할 수 있다.
또한 아몰퍼스상은 각 미립자 외주부에 존재하는 경우가 많으므로, 각 미립자 외주부에 주목함으로써 아몰퍼스상의 체적 비율을 산출 가능한 경우가 많다. 예를 들어 진구형 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 격자 줄무늬가 불명료한 아몰퍼스상이 당해 미립자 외주부에 층상으로 존재하는 경우, 그의 입자경의 10% 이하의 두께이면, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자에 있어서의 아몰퍼스상의 체적 비율은 50% 이하이다.
또한 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 미립자를 함유하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수하기 때문에, 그의 투과 색조는 청색계로부터 녹색계로 되는 것이 많다.
또한 「6. 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체와 그의 제조 방법」에서 후술할 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 광 산란은, 근적외선 흡수 재료 미립자의 응집을 고려할 필요가 있어서 근적외선 흡수 재료 미립자의 분산 입자경을 검토할 필요가 있다. 그리고 당해 근적외선 흡수 재료 미립자의 분산 입자경은 그의 사용 목적에 따라 각각 선정할 수 있다.
또한 상술한 근적외선 흡수 재료 미립자의 분산 입자경이란, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집체의 직경을 포함하는 개념이며, 상술한 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료의 입자경과는 다른 개념이다.
먼저, 투명성을 유지한 응용에 사용하는 경우에는 800㎚ 이하의 분산 입자경을 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이는, 분산 입자경이 800㎚보다도 작은 입자는, 산란에 의하여 광을 완전히 차폐하는 일이 없어서, 가시광선 영역의 시인성을 유지하고, 동시에 효율적으로 투명성을 유지할 수 있기 때문이다. 특히 가시광 영역의 투명성을 중시하는 경우에는, 또한 입자에 의한 산란을 고려하는 것이 바람직하다.
이 입자에 의한 산란의 저감을 중시할 때, 분산 입자경은 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하가 좋으며, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하이다. 당해 이유는, 분산 입자경이 작으면, 기하학 산란 혹은 미 산란에 의한, 적외선 흡수막이 젖빛 유리처럼 되어서 선명한 투명성이 얻어지지 않게 되는 것을 회피할 수 있기 때문이다. 즉, 분산 입자경이 200㎚ 이하로 되면, 상술한 기하학 산란 혹은 미 산란이 저감되어 레일리 산란 영역으로 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 분산 입자경의 6승에 비례하기 때문에, 분산 입자경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 투명성이 향상되기 때문이다. 또한 분산 입자경이 100㎚ 이하로 되면, 산란광은 매우 적어져서 바람직하다. 광의 산란을 회피하는 관점에서는 분산 입자경이 작은 편이 바람직하고, 분산 입자경이 10㎚ 이상이면 공업적인 제조는 용이하다.
상술한 분산 입자경을 800㎚ 이하로 함으로써, 근적외선 흡수 재료 미립자를 매체 중에 분산시킨 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체의 헤이즈값을, 가시광 투과율 85% 이하에 있어서 10% 이하로 할 수 있다. 특히 분산 입자경을 100㎚ 이하로 함으로써 헤이즈값을 1% 이하로 할 수 있다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자경은 800㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이는, 근적외선 흡수 미립자인 복합 텅스텐 산화물의 근적외선 흡수가, 「국재 표면 플라스몬 공명」이라 칭해지는 나노 입자 특유의 광 흡수, 산란에 기초하고 있는 데 따른 것이다.
즉, 복합 텅스텐 산화물의 분산 입자경이 800㎚ 이하일 때 국재 표면 플라스몬 공명이 생겨서, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 조사되는 근적외선을 근적외선 흡수 미립자가 효율적으로 흡수하여 열에너지로 변환하기 쉬워진다.
분산 입자경이 200㎚ 이하이면 국재 표면 플라스몬 공명이 더욱 강해져서, 조사되는 근적외선을 보다 강력하게 흡수하기 때문에 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수 미립자의 분산 입자경이 200㎚ 이하이면 근적외선 흡수 특성과 투명성을 유지할 수 있다.
또한 당해 근적외선 흡수 재료 미립자를 적당한 고체 매체 중 또는 고체 매체 표면에 분산시켜 제조한 근적외선 흡수체는, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 및 과학 기상법(CVD법) 등의 진공 성막법 등의 건식법으로 제작한 막이나, CVD법이나 스프레이법으로 제작한 막과 비교하여, 광의 완충 효과를 이용하지 않더라도 태양 광선, 특히 근적외선 영역의 광을 보다 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 광을 투과시킨다는 것을 지견한 것이다.
4. 복합 텅스텐 산화물 미립자의 제조 방법
본 발명에 따른, 상기 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료인 텅스텐 화합물과 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물을 0.20≤x/y≤0.37의 비율로 혼합한 혼합체를 환원성 가스 분위기, 혹은 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중, 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하는 고상 반응법으로 제조할 수 있다. 당해 열처리를 거쳐 소정의 입자경으로 되도록 분쇄 처리 등으로 미립자화되어 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자는, 충분한 근적외선 흡수력을 가져서 근적외선 흡수 재료 미립자로서 바람직한 성질을 갖고 있다.
본 발명에 따른, 상기 일반식 MxWyOz로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료인 텅스텐 화합물에는, 삼산화텅스텐 분말, 이산화텅스텐 분말, 혹은 텅스텐 산화물의 수화물, 혹은 육염화텅스텐 분말, 혹은 텅스텐산암모늄 분말, 혹은 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 혹은 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전시키고 이를 건조하여 얻어지는 텅스텐 산화물의 수화물 분말, 혹은 텅스텐산암모늄 수용액을 건조하여 얻어지는 텅스텐 화합물 분말, 금속 텅스텐 분말로부터 선택된 어느 한 종류 이상의 분말과, 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물의 분말을, 0.20≤x/y≤0.37의 비율로 혼합한 분말을 이용할 수 있다.
또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료인 텅스텐 화합물이 용액 또는 분산액이면, 각 원소는 용이하게 균일 혼합 가능하게 된다.
당해 관점에서 복합 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료가, 육염화텅스텐의 알코올 용액 또는 텅스텐산암모늄 수용액과, 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액을 혼합한 후, 건조한 분말인 것이 더욱 바람직하다.
마찬가지의 관점에서 복합 텅스텐 산화물 미립자의 출발 원료가, 육염화텅스텐을 알코올 중에 용해시킨 후 물을 첨가하여 침전을 생성시킨 분산액과, 상기 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물의 분말, 또는 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액을 혼합한 후, 건조한 분말인 것도 바람직하다.
상기 M 원소를 함유하는 화합물로서는, M 원소의 텅스텐산염, 염화물염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 산화물, 탄산염, 수산화물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않으며, 용액상으로 되는 것이면 된다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자를 공업적으로 제조하는 경우에, 텅스텐 산화물의 수화물 분말이나 삼산화텅스텐과, M 원소의 탄산염이나 수산화물을 이용하면, 열처리 등의 단계에서 유해한 가스 등이 발생하는 일이 없어서 바람직한 제조법이다.
여기서, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위한 출발 원료인 텅스텐 화합물과, 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 혼합체를 이용하여, 복합 텅스텐 산화물을 얻는 열처리 조건에 대하여 설명한다.
먼저 출발 원료인 상기 혼합체를 환원성 가스 분위기 중, 또는 환원성 가스와 불활성 가스의 혼합 가스 분위기 중, 또는 불활성 가스 분위기 중에서 열처리한다.
열처리 조건은, 환원성 분위기 중의 열처리 조건으로서 먼저, 텅스텐 화합물 출발 원료와 M 원소를 함유하는 단체 또는 화합물을 혼합한 분말, 또는 상기 텅스텐 화합물 출발 원료의 용액 또는 분산액과 상기 M 원소를 함유하는 화합물의 용액 또는 분산액을 혼합한 후 건조하여 얻어진 분말을 환원성 가스 분위기 중에서 100℃ 이상 850℃ 이하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 100℃ 이상이면 환원 반응이 충분히 진행되어 바람직하다. 또한 850℃ 이하이면 환원이 지나치게 진행되는 일이 없어서 바람직하다. 환원성 가스는 특별히 한정되지 않지만 H2가 바람직하다. 또한 환원성 가스로서 H2를 이용하는 경우에는, 환원 분위기의 조성으로서의 H2는 체적비로 0.1% 이상 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 체적비로 2% 이상이 좋다. H2가 체적비로 0.1% 이상이면 효율적으로 환원을 진행시킬 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 결정성의 향상이나 흡착된 환원성 가스의 제거를 위하여, 여기서 얻어진 입자를 또한 불활성 가스 분위기 중에서 550℃ 이상 1200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 좋다. 불활성 가스 분위기 중에 있어서의 열처리 조건으로서는 550℃ 이상이 바람직하다. 550℃ 이상에서 열처리된 복합 텅스텐 화합물 출발 원료는 충분한 도전성을 나타낸다. 또한 불활성 가스로서는 Ar, N2 등의 불활성 가스를 이용하는 것이 좋다. 결정성이 양호한 복합 텅스텐 산화물의 제작에는 이하의 열처리 조건을 제안할 수 있다. 단, 출발 원료나 목적으로 하는 화합물의 종류에 따라 열처리 조건은 다르므로, 하기 방법에 한정되지 않는다.
결정성이 양호한 복합 텅스텐 산화물을 제조하는 경우에는, 열처리 온도는 높은 편이 바람직하고, 환원 온도는, 출발 원료나 환원 시의 H2 온도에 따라 다르지만 600℃ 내지 850℃가 바람직하다. 또한 그 후의 불활성 분위기에서의 열처리 온도는 700℃ 내지 1200℃가 바람직하다.
이들 소성 처리 시간은 온도에 따라 적당히 선택하면 되지만, 5분간 이상 5시간 이하이면 된다. 이와 같이 하여 얻어진 복합 텅스텐 산화물 입자를 적당한 용매와 함께, 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모게나이저 등으로부터 선택되는 기재에 투입하고 습식 분쇄하여 당해 복합 텅스텐 산화물 입자를 보다 미립자화할 수 있다.
당해 열처리에 의하여 복합 텅스텐 산화물에 있어서 2.2≤z/y≤3.0으로 한다.
한편, 복합 텅스텐 산화물의 제조 방법은 고상 반응법에 한정되지 않는다. 적당한 제조 조건을 설정함으로써 열 플라스마법으로도 제조할 수 있다. 당해 적당하게 설정해야 할 제조 조건으로서, 예를 들어 열 플라스마 중에 원료 공급할 때의 공급 속도, 원료 공급에 이용하는 캐리어 가스의 유량, 플라스마 영역을 유지하는 플라스마 가스의 유량, 및 플라스마 영역의 바로 외측을 흐르게 할 시스 가스의 유량 등을 들 수 있다.
이상 설명한, 복합 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물 입자를 얻는 열처리 공정을, 본 발명에 따른 제1 공정이라 기재하는 경우가 있다.
상기 열처리 공정에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물의 벌크체나 입자의 미립자화는, 「5. 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액과 그의 제조 방법」에서 후술할 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 거치는 것이 바람직하다. 당해 복합 텅스텐 산화물 입자를 적당한 용매와 혼합하여 근적외선 흡수 재료 미립자의 분산액을 얻는 과정에서 당해 혼합물을 습식 분쇄하여 근적외선 흡수 재료의 미립자화를 진척시키면서 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 얻는다. 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액으로부터 복합 텅스텐 산화물 미립자를 얻기 위해서는 공지된 방법으로 용매를 제거하면 된다.
또한 복합 텅스텐 산화물의 벌크체나 입자의 미립자화는, 제트 밀 등을 이용하는 건식 미립자화도 가능하다. 단, 건식 미립자화이더라도, 얻어지는 복합 텅스텐 산화물의 입자에 소정의 입자경을 부여할 수 있는 분쇄 조건(미립자화 조건)을 정하는 것은 물론이다. 예를 들어 제트 밀을 이용한다면, 적절한 분쇄 조건으로 되는 풍량이나 처리 시간으로 되는 제트 밀을 선택하면 된다.
이상 설명한, 복합 텅스텐 산화물이나 복합 텅스텐 산화물 입자를 미립자화하여 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자를 얻는 공정을, 본 발명에 따른 제2 공정이라 기재하는 경우가 있다.
상술한 제2 공정에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자인 근적외선 흡수 재료 미립자의 표면을, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 1종류 이상의 금속을 함유하는 산화물로 피복하는 것은, 내후성 향상의 관점에서 바람직하다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않지만, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자를 분산한 용액 중에 상술한 금속의 알콕시드를 첨가함으로써 근적외선 흡수 재료 미립자의 표면을 피복하는 것이 가능하다.
5. 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액과 그의 제조 방법
상술한 바와 같이, 제1 공정에서 얻어진 복합 텅스텐 산화물 미립자를 적당한 용매 중에 혼합·분산한 것이, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액이다. 당해 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 도포·반죽 조건, 도포·반죽 환경, 나아가 무기 결합제나 수지 결합제를 함유시켰을 때는 당해 결합제에 맞추어 적당히 선택하면 된다. 예를 들어 물, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올 등의 알코올류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르 등의 에테르류, 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류와 같은 각종 유기 용매를 사용 가능하다.
또한 원하는 바에 따라 당해 분산액에 산이나 알칼리를 첨가하여 pH 조정을 해도 된다.
또한 당해 용매에는 수지의 모노머나 올리고머를 이용해도 된다.
한편, 분산액 중에 있어서의 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 안정성을 한층 더 향상시키기 위하여 각종 분산제, 계면 활성제, 커플링제 등의 첨가도 물론 가능하다.
당해 분산제, 계면 활성제, 커플링제는 용도에 맞추어 선정 가능하지만, 아민을 함유하는 기, 수산기, 카르복실기, 또는 에폭시기를 관능기로서 갖는 것임이 바람직하다. 이들 관능기는, 표면 처리 근적외선 흡수 재료 미립자의 표면에 흡착하여 응집을 방지하여, 균일하게 분산시키는 효과를 갖는다. 이들 관능기 중 어느 것을 분자 중에 갖는 고분자계 분산제는 더욱 바람직하다.
시판 중인 분산제에 있어서의 바람직한 구체예로서는, 루브리졸사 제조의 SOLSPERSE(등록 상표) 3000, 9000, 11200, 13000, 13240, 13650, 13940, 16000, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000SC, 24000GR, 26000, 27000, 28000, 31845, 32000, 32500, 32550, 32600, 33000, 33500, 34750, 35100, 35200, 36600, 37500, 38500, 39000, 41000, 41090, 53095, 55000, 56000, 76500 등;
빅 케미 저팬(주) 제조의 Disperbyk(등록 상표)-101, 103, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 116, 130, 140, 142, 145, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 170, 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, 2020, 2025, 2050, 2070, 2095, 2150, 2155, Anti-Terra(등록 상표)-U, 203, 204, BYK(등록 상표)-P104, P104S, 220S, 6919 등;
에프카 애디티브즈사 제조의 EFKA(등록 상표)-4008, 4046, 4047, 4015, 4020, 4050, 4055, 4060, 4080, 4300, 4330, 4400, 4401, 4402, 4403, 4500, 4510, 4530, 4550, 4560, 4585, 4800, 5220, 6230, BASF 저팬(주)사 제조의 JONCRYL(등록 상표)-67, 678, 586, 611, 680, 682, 690, 819, JDX5050 등;
오쓰카 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 TERPLUS(등록 상표) MD 1000, D 1180, D 1330 등;
미쓰비시 케미컬사 제조의 다이아날(등록 상표) BR-87, 116 등;
아지노모토 파인테크노(주) 제조의 아지스퍼(등록 상표) PB-711, PB-821, PB-822 등을 사용할 수 있다.
또한 당해 적외선 흡수 재료 미립자 분산액에 있어서, 근적외선 흡수 재료 미립자 100중량부에 대하여 용매를 80중량부 이상 포함하면 분산액으로서의 보존성을 담보하기 쉽고, 그 후의 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 제작할 때의 작업성도 확보할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 용매에 대한 분산 방법은, 미립자를 분산액 중에 균일하게 분산하는 방법이며, 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 입자경이 800㎚ 이하, 바람직하게는 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하로 조제로 할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 비즈 밀, 볼 밀, 샌드 밀, 페인트 셰이커, 초음파 호모게나이저 등을 들 수 있다.
이들 기재를 이용한 기계적인 분산 처리 공정에 의하여, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 용매 중으로의 분산과 동시에 복합 텅스텐 산화물 입자끼리의 충돌 등에 의하여 미립자화가 진행됨과 함께, 당해 복합 텅스텐 산화물 입자에 포함되는 육방정의 결정 구조에 왜곡이나 변형을 부여하여, 당해 결정자 구조를 구성하는 원자에 있어서의 전자 궤도의 중첩 상태가 변화하여 자유 전자량의 증가가 진행된다.
또한 당해 복합 텅스텐 산화물 입자의 미립자화의 진행 속도는 분쇄 장치의 장치 정수에 따라 다르다. 따라서 미리 시험적인 분쇄를 실시하여 복합 텅스텐 산화물 미립자에 소정의 입자경을 부여할 수 있는 분쇄 장치, 분쇄 조건을 구해 두는 것이 긴요하다.
또한 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 거쳐 근적외선 흡수 재료 미립자의 미립자화를 행하고, 그 후, 용매를 제거하여 근적외선 흡수 재료 미립자의 분산분을 얻는 경우에도, 소정의 입자경을 부여할 수 있는 분쇄 조건(미립자화 조건)을 정하는 것은 물론이다. 당해 분산분은 근적외선 흡수 미립자 분산액의 건조 고화물의 일종이며, 상술한 분산제를 포함하고 있기 때문에, 적당한 용매와 혼합함으로써 당해 용매 중에 재분산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액의 상태는, 복합 텅스텐 산화물 미립자를 용매 중에 분산하였을 때의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 상태를 측정함으로써 확인할 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 미립자가 용매 중에 있어서 미립자 및 미립자의 응집 상태로서 존재하는 액으로부터 시료를 샘플링하여, 시판되고 있는 다양한 입도 분포계로 측정함으로써 확인할 수 있다. 입도 분포계로서는, 예를 들어 동적 광 산란법을 원리로 한 오쓰카 덴시(주)사 제조의 ELS-8000 등의 공지된 측정 장치를 이용할 수 있다.
또한 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정 구조는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액의 용매를 제거하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산분에 대하여 X선 회절 측정을 행함으로써, 당해 미립자에 포함되는 결정 구조를 특정할 수 있다.
우수한 근적외선 흡수 특성을 발휘시키는 관점에서 근적외선 흡수 미립자의 결정자경은 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 100㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 70㎚ 이하이다. 결정자경의 측정은, 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의한 X선 회절 패턴의 측정과, 리트벨트법에 의한 해석을 이용한다. X선 회절 패턴의 측정에는, 예를 들어 스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 제조의 분말 X선 회절 장치 「X'Pert-PRO/MPD」 등을 이용하여 행할 수 있다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은, 광학 특성의 관점에서 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100㎚ 이하까지 충분히 미세한 것이 바람직하다. 또한 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자는 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다.
복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 바람직하게는 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하이면, 제조되는 근적외선 흡수체가, 단조로이 투과율이 감소한 회색계의 것으로 되어 버리는 것을 회피할 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체의 분산 입자경이란, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체 또는 근적외선 흡수체 중에 분산된, 복합 텅스텐 산화물 미립자의 단체 입자 및 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집한 응집 입자의 입자경을 의미하는 개념이다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의, 근적외선 흡수 재료 미립자인 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체로부터, 단면 가공으로 취출한 박편화 시료의 투과형 전자 현미경상으로부터, 복합 텅스텐 산화물 미립자 100개의 입자경을 화상 처리 장치를 이용하여 측정하고 그의 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.
당해 박편화 시료를 취출하기 위한 단면 가공에는 마이크로톰, 크로스 섹션 폴리셔, 집속 이온 빔(FIB) 장치 등을 이용할 수 있다. 또한 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 포함되는 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이란, 매트릭스인 고체 매체 중에서 분산되어 있는, 근적외선 흡수 재료 미립자인 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경의 평균값이다.
한편, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 미립자가 응집하여 조대한 응집체로 되고, 당해 조대화된 입자가 다수 존재하면, 당해 조대 입자가 광 산란원으로 된다. 이 결과, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액이, 근적외선 흡수막이나 근적외선 흡수체로 되었을 때 흐림(헤이즈)이 커져서 가시광 투과율이 감소하는 원인으로 되는 일이 있다. 따라서 복합 텅스텐 산화물 미립자의 조대 입자 생성을 회피하는 것이 바람직하다.
얻어진 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액으로부터 근적외선 흡수 재료 미립자를 얻기 위해서는 공지된 방법으로 용매를 제거하면 되는데, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 감압 건조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액을 교반하면서 감압 건조하여 용매 성분을 분리하면 된다. 건조 공정의 감압 시의 압력값은 적당히 선택된다.
당해 감압 건조법을 이용함으로써 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액으로부터의 용매의 제거 효율이 향상함과 함께, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산분이 장시간 고온에 노출되는 일이 없으므로, 당해 분산분 중에 분산되어 있는 근적외선 흡수 재료 미립자의 응집이 일어나지 않아서 바람직하다. 또한 근적외선 흡수 재료 미립자의 생산성도 높아지고, 증발한 용매를 회수하는 것도 용이하여, 환경적 배려로부터도 바람직하다.
건조 공정에 이용하는 설비로서는, 가열 및 감압이 가능하고 당해 분산분의 혼합이나 회수를 하기 쉽다는 관점에서 진공 유동 건조기, 진공 가열 교반 분쇄기, 진동 유동 건조기, 드럼 건조기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
6. 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체와 그의 제조 방법
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 상기 근적외선 흡수 재료 미립자와, 상술한 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀과, 폴리프로필렌 수지를 포함한다.
그리고 근적외선 흡수 재료 미립자 100질량부에 대하여 폴리프로필렌 수지를 80질량부 이상 포함하면, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 바람직하게 형성할 수 있다.
당해 근적외선 흡수 재료 미립자를 폴리프로필렌 수지에 용융 혼련할 때는, 「2. 변성 폴리올레핀」에서 설명한 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀, 및/또는 마찬가지의 고분자 화합물을 포함하는 수지 개질제를 첨가한다.
또한 변성 폴리올레핀의 첨가량은, 근적외선 흡수 재료 미립자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 2000질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 근적외선 미립자 분산액과 폴리프로필렌 수지와 변성 폴리올레핀을 폴리프로필렌 수지의 용융 온도 이상의 온도에서 혼련한 후, 소정의 온도까지 냉각함으로써 얻어진다. 혼련하는 방법으로서는 2축 압출기, 단축 스크루 압출기 등을 사용할 수 있다.
또한 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻는 그 외의 방법으로서는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액의 용매를 제거하여 근적외선 흡수 재료 미립자 분산분으로 한 후, 폴리프로필렌 수지 및 변성 폴리올레핀과 용융 혼련해도 된다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서, 첨가해야 할 고체 매체의 전량이 아니라 일부의 적당량을 첨가함으로써, 마스터 뱃치의 형태인 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 제조하는 것도 바람직한 구성이다.
마스터 뱃치의 형태인 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 제조하는 경우, 변성 폴리올레핀을 함유시킨 고체 매체와 근적외선 흡수 재료 미립자의 혼합물을 벤트식 1축 혹은 2축의 압출기로 혼련하여 펠릿상으로 가공함으로써, 본 발명에 따른 마스터 뱃치의 형태의 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻을 수 있다.
마스터 뱃치의 펠릿은, 가장 일반적인, 용융 압출된 스트랜드를 커트하는 방법에 의하여 얻을 수 있다. 따라서 그의 형상으로서는 원주형이나 각기둥형의 것을 들 수 있다. 또한 용융 압출물을 직접 커트하는, 이른바 핫 커트법을 취하는 것도 가능하다. 이러한 경우에는 구형에 가까운 형상을 취하는 것이 일반적이다.
이와 같이 본 발명에 따른 마스터 뱃치는, 어느 형태 또는 형상을 취할 수 있는 것이다. 하지만, 후술할 근적외선 흡수체를 성형할 때, 당해 마스터 뱃치의 펠릿은, 희석에 사용되는 고체 매체의 펠릿과 동일한 형태 및 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체 중에 있어서, 복합 텅스텐 산화물 미립자는 분산 상태를 유지하고 있으므로, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체는, 수지 재료 등의, 내열 온도가 낮은 기재 재료에 대한 적용이 가능하고, 근적외선 흡수체 형성 시에 대형 장치를 필요로 하지 않아서 저렴하다는 이점이 있다.
또한 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체(마스터 뱃치)의 폴리프로필렌 수지의 매트릭스 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 평균 입자경과, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 형성하는 데 이용한 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액 중에 분산된 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 다른 경우가 있다. 이는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액으로부터 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻을 때, 당해 분산액 중에서 응집해 있던 복합 텅스텐 산화물 미립자의 응집이 풀어지기 때문이다.
7. 근적외선 흡수체와 그의 제조 방법
본 발명에 따른 근적외선 흡수체는, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를, 공지된 방법에 의하여 판상, 필름상, 박막상으로부터 선택되는 어느 형상으로 성형한 것이다. 한편, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체가 마스터 뱃치의 형태인 경우에는, 공지된 방법으로 소정량의 고체 매체인 폴리프로필렌 수지 매체, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 매체를 혼합하고, 공지된 방법에 의하여 판상, 필름상, 박막상으로부터 선택되는 어느 형상으로 성형한 것이다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수체는, 종래의 기술에 따른 근적외선 흡수체와 비교하여 태양 광선, 특히 근적외선 영역의 광을 보다 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 고투과율을 유지하는 우수한 광학 특성을 발휘한다. 그리고 흡수된 근적외선은 열로 변환된다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 이용함으로써, 근적외선 흡수성이 우수한 근적외선 흡수체를 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서 근적외선 흡수성이란, 근적외선 영역에 있는 파장780㎚ 내지 1200㎚의 광을 잘 흡수하는 것을 의미하는 개념이다.
태양 광선은 다양한 파장으로 구성되어 있는데, 크게 자외선, 가시광선, 적외선으로 분류할 수 있으며, 그 중에서 적외선이 약 46%를 차지하고 있다는 것이 알려져 있다. 그리고 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자는 근적외선 영역, 특히 파장 1000㎚ 부근의 광을 크게 흡수한다.
따라서 근적외선 흡수성은 태양 광선의 투과율, 즉 일사 투과율로 평가할 수 있다. 일사 투과율이 낮은 경우에는, 근적외 영역의 광을 잘 흡수하고 있는 점에서 근적외선 흡수성이 우수하다고 판단할 수 있다.
이 결과, 예를 들어 본 발명에 따른 필름상의 근적외선 흡수체를 창에 부착한 경우, 실내의 밝기를 유지한 채 일사열의 실내로의 침입을 억제할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체가 마스터 뱃치인 경우, 공지된 방법으로 소정량의 고체 매체인 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 매체와 혼합하고, 공지된 방법에 의하여 판상, 필름상, 박막상으로부터 선택되는 어느 형상으로 성형하는 방법에 대하여 설명하였지만, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자를, 마스터 뱃치를 거치지 않고 기재인 고체 매체 중에 분산시키는 것도 가능하다.
근적외선 흡수 재료 미립자를 고체 매체 중에 분산시키기 위해서는, 당 고체 매체인 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 매체를, 그의 용융 온도 이상으로 온도를 높여 용융시킨 후, 근적외선 흡수 재료 미립자와, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 2000질량부 이하의 변성 폴리올레핀과, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 매체를 혼합하는 것도 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 것을 소정의 방법으로 필름이나 판(보드)상으로 성형하여 근적외선 흡수체를 얻을 수 있다.
폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지를 포함하는 고체 매체에 근적외선 흡수 재료 미립자를 분산하는 구체적 방법으로서, 먼저 당해 고체 매체와, 소정 조건에 있어서의 기계적 분쇄 후의 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액과, 당해 근적외선 흡수 재료 미립자 100질량부에 대하여 1질량부 이상 2000질량부 이하의 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀을 혼합한 후, 분산 용매를 증발시켜 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물을 고체 매체의 용융 온도인 280℃ 정도로 가열하여 용융시킨 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 매체와, 근적외선 흡수 재료 미립자와, 무수 말레산 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀을 혼합하고 냉각함으로써, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻는다.
또한 근적외선 흡수 재료 미립자와, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀을, 고체 매체 표면으로부터 내부로 침투시켜 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체로 해도 된다.
이상으로부터, 얻어진 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 소정의 방법으로 박막상, 필름상, 판상으로 성형함으로써, 본 발명에 따른 근적외선 흡수체를 얻을 수 있다.
8. 근적외선 흡수물 적층체와 그의 제조 방법
본 발명에 따른 근적외선 흡수물 적층체는, 근적외선 흡수체가 소정의 기재의 표면에 형성된 것이다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수물 적층체는, 소정 기재의 표면에 근적외선 흡수체를 형성함으로써 제조할 수 있다.
당해 근적외선 흡수물 적층체의 기재로서는, 원하는 바에 따라 필름이어도 보드여도 되며 형상은 한정되지 않는다. 투명 기재 재료로서는, PET, 아크릴, 우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 염화비닐, 불소수지 등을 각종 목적에 따라 사용 가능하다. 또한 수지 이외로는 유리를 이용할 수 있다.
9. 근적외선 흡수용 접합 구조체와 그의 제조 방법
본 발명에 따른 근적외선 흡수용 접합 구조체 중 하나는, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 이용하여 성형된 근적외선 흡수체가, 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것이다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수용 접합 구조체 중 하나는, 본 발명에 따른 근적외선 흡수물 적층체가, 판유리, 플라스틱판, 일사 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 접합판과 대향한 것, 또는 판유리, 플라스틱판, 일사 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것이다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수체를 이용한 근적외선 흡수 접합 투명 기재에는 다양한 형태가 있다.
예를 들어 투명 기재로서 무기 유리를 이용한 근적외선 흡수 접합 무기 유리는, 근적외선 흡수체를 끼워넣고 존재시킨 대향하는 복수 매의 무기 유리를 공지된 방법으로 맞대어 일체화함으로써 얻어진다. 얻어진 근적외선 흡수 접합 무기 유리는, 예를 들어 카포트, 스타디움, 쇼핑 몰, 공항 등의 지붕재, 창재 등의 건축재로서 사용할 수 있다. 또한 자동차의 창(루프, 쿼터 윈도), 자동차의 프런트 글래스 등으로서도 사용할 수 있다.
상술한 본 발명에 따른 근적외선 흡수체나 근적외선 흡수물 적층체를, 2매 이상의 대향하는 투명 기재 사이에 끼워넣거나, 본 발명에 따른 근적외선 흡수물 적층체를 투명 기재와 대향시킴으로써, 본 발명에 따른 근적외선 흡수용 접합 구조체를 제조할 수 있다.
투명 기재로서 투명 수지를 이용하여, 상술한 무기 유리를 이용한 경우와 마찬가지로, 판유리, 플라스틱, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱으로부터 선택되는 2매 이상의 대향하는 투명 기재 사이에 근적외선 흡수막을 끼워넣거나, 본 발명에 따른 근적외선 흡수물 적층체를 투명 기재와 대향시킴으로써 근적외선 흡수 접합 투명 기재를 얻을 수 있다. 용도는, 근적외선 흡수 접합 무기 유리와 마찬가지이다.
또한 용도에 따라서는 근적외선 흡수막 단체로서 사용하는 것도 가능하다. 또한 무기 유리나 투명 수지 등의 투명 기재의 편면 또는 양면에 당해 근적외선 흡수막을 존재시켜 근적외선 흡수물 적층체로서 사용하는 것도 물론 가능하다.
10. 정리
본 발명에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체는, 종래의 기술에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 근적외선 흡수체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체와 비교하여 태양 광선, 특히 근적외선 영역의 광을 보다 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 고투과율을 유지하는 등, 우수한 광학 특성을 발휘하였다.
그리고 근적외선 흡수 재료 미립자가 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지 중에 분산되어 있는, 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 이용하여 기재 표면에 성막한 근적외선 흡수물 적층체는, 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅법 및 화학 기상법(CVD법) 등의 진공 성막법 등의 건식법으로 제작한 막과 비교하더라도 태양 광선, 특히 근적외선 영역의 광을 효율적으로 흡수하고, 동시에 가시광 영역의 고투과율을 유지하는 등, 우수한 광학 특성을 발휘하였다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수체, 근적외선 흡수물 적층체 및 근적외선 흡수용 접합 구조체는, 진공 장치 등의 대규모 장치를 사용하는 일 없이 저렴하게 제조 가능하여 공업적으로 유용하다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 복합 텅스텐 산화물 미립자의 결정자경의 측정에는, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산액으로부터 용매를 제거하여 얻어지는 복합 텅스텐 산화물 미립자 분산분을 이용하였다. 그리고 당해 복합 텅스텐 산화물 미립자의 X선 회절 패턴을, 분말 X선 회절 장치(스펙트리스 가부시키가이샤 PANalytical 제조의 X'Pert-PRO/MPD)를 이용하여 분말 X선 회절법(θ-2θ법)에 의하여 측정하였다. 얻어진 X선 회절 패턴과 리트벨트법에 의한 해석으로부터, 당해 미립자에 포함되는 결정자경을 측정하였다.
또한 본 발명에 따른 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은, 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체의 박편화 시료의 투과형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼(주)사 제조의 HF-2200)상(2만 배)으로부터 화상 해석을 이용하여 측정하였다.
또한 Cs 텅스텐 산화물 미립자를 포함한 근적외선 흡수 폴리프로필렌 수지 성형체의 가시광 투과율 및 일사 투과율은, 히타치 세이사쿠쇼(주) 제조의 분광 광도계 U-4100을 이용하여 JIS R 3106:1998에 기초하여 측정하였다. 당해 일사 투과율은, 근적외선 흡수 성능을 나타내는 지표이다.
(실시예 1)
물 6.70㎏에 탄산세슘(Cs2CO3) 7.43㎏을 용해시켜 용액을 얻었다. 당해 용액을 텅스텐산(H2WO4) 34.57㎏에 첨가하고 충분히 교반 혼합한 후, 교반하면서 건조하였다(W와 Cs의 몰비는 1:0.33 상당임). 당해 건조물을, N2 가스를 캐리어로 한 5체적% H2 가스를 공급하면서 가열하여 800℃의 온도에서 5.5시간 소성한, 그 후, 당해 공급 가스를 N2 가스만으로 전환하고 실온까지 강온하여 복합 텅스텐 산화물 미립자로서 Cs 텅스텐 산화물 미립자 (a)를 얻었다.
당해 Cs 텅스텐 산화물 미립자 (a) 15질량%와, 관능기로서 아민을 함유하는 기를 갖는 아크릴계 고분자 분산제(아민가 48㎎KOH/g, 분해 온도 250℃의 아크릴계 분산제)(이하, 「분산제 (a)」라 기재함) 12질량%와, 톨루엔 73질량%를 합계 60g 칭량하고, 0.3㎜φ ZrO2 비즈를 240g 넣은 페인트 셰이커(아사다 뎃코사 제조)에 장전하여 24시간 분쇄·분산 처리함으로써, 근적외선 흡수 재료 미립자 톨루엔 분산액 (A-1액)을 조제하였다.
(A-1액)에 있어서의 근적외선 흡수 재료 미립자(Cs 텅스텐 산화물 미립자 (a))의 분산 입자경은 72.4㎚였다.
여기서, (A-1액)으로부터 용매를 제거한 후의 분산분에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자 (a)의 결정자경은 25㎚였다.
또한 (A-1액)에 분산제 (a)를 20g 첨가하여 근적외선 흡수 재료 미립자 톨루엔 분산액 (A-2액)을 얻었다.
(A-2액)으로부터 진공 가열 교반 분쇄기(이시카와(주) 제조)로 용매의 제거를 행하여 Cs 텅스텐 산화물 미립자 분산분 (b)를 얻었다.
얻어진 Cs 텅스텐 산화물 미립자 분산분 (b) 0.5질량%와, 변성 폴리올레핀으로서 수지 개질제 유멕스 1001(산요 가세이 제조)을 0.2질량%와, 폴리프로필렌 수지인 폴리프로필렌 수지 펠릿을 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 260℃에서 용융 혼련하고 T 다이로부터 압출하여, Cs 텅스텐 산화물 미립자가 폴리프로필렌 수지 전체에 균일하게 분산된, 실시예 1에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻고, 또한 0.6㎜ 두께로 성형된, 실시예 1에 따른 근적외선 흡수체 (e)를 얻었다.
얻어진 실시예 1에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은 92.2㎚, 근적외선 흡수체 (e)의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율 67.1%일 때의 일사 투과율은 33.8%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리올레핀계 수지 개질제 유멕스 1001(산요 가세이 제조)의 첨가량을 0.5질량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 실시예 2에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 및 근적외선 흡수체 (f)를 얻었다.
얻어진 실시예 2에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은 95.1㎚, 근적외선 흡수체 (f)의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율 62.6%일 때의 일사 투과율은 30.7%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
폴리올레핀계 수지 개질제 유멕스 1001(산요 가세이 제조)의 첨가량을 1.5질량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 실시예 3에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 및 근적외선 흡수체 (g)를 얻었다.
얻어진 실시예 3에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은 115.1㎚, 근적외선 흡수체 (g)의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율 67.4%일 때의 일사 투과율은 33.9%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
폴리올레핀계 수지 개질제 유멕스 1001(산요 가세이 제조)의 첨가량을 5.0질량%로 한 것을 제외하고 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 실시예 4에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체, 및 근적외선 흡수체 (h)를 얻었다.
얻어진 실시예 4에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은 126.6㎚, 근적외선 흡수체 (h)의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율 65.8%일 때의 일사 투과율은 32.7%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로 조작하여 얻어진 Cs 텅스텐 산화물 미립자 분산분 (b) 0.5질량%와, 변성 폴리올레핀으로서 에틸렌·프로필렌 공중합물인 하이왁스 HW NP0555A(미쓰이 가가쿠 제조) 1.5질량%와, 폴리프로필렌 수지인 폴리프로필렌 수지 펠릿을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 260℃에서 용융 혼련하고 T 다이로부터 압출하여, Cs 텅스텐 산화물 미립자가 폴리프로필렌 수지 전체에 균일하게 분산된, 실시예 5에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻고, 또한 0.6㎜ 두께로 성형된 Cs 텅스텐 산화물 미립자가 폴리프로필렌 수지 중의 전체에 균일하게 분산된, 실시예 5에 따른 근적외선 흡수체 (i)를 얻었다.
얻어진 실시예 5에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은 132.2㎚, 근적외선 흡수체 (i)의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율 68.6%일 때의 일사 투과율은 35.8%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
Cs 텅스텐 산화물 미립자 분산분과 폴리프로필렌 수지인 폴리프로필렌 수지 펠릿의 혼합물을 2축 압출기를 이용하여 260℃에서 용융 혼련할 때, 변성 폴리올레핀으로서의 수지 개질제를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 비교예 1에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체를 얻고, 또한 근적외선 흡수체 (j)를 얻었다.
얻어진 비교예 1에 따른 적외선 흡수 재료 미립자 분산체에 있어서의 Cs 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경은 229.2㎚, 근적외선 흡수체 (j)의 광학 특성을 측정한 바, 가시광 투과율 68.7%일 때의 일사 투과율은 45.2%였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(정리)
표 1의 결과로부터, 무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀을 포함하는 폴리프로필렌 수지 중에 복합 텅스텐 산화물 미립자가 분산되어 있는, 실시예 1 내지 5에 따른 근적외선 흡수체는, 당해 변성 폴리올레핀을 포함하지 않는, 비교예 1에 따른 근적외선 흡수체와 비교하여 높은 근적외선 흡수성을 발휘하여, 우수한 광학 특성을 갖고 있다는 것이 판명되었다.
Claims (12)
- 폴리프로필렌 수지 중에,
복합 텅스텐 산화물 미립자와,
무수 말레산, 무수 카르복실산으로부터 선택되는 1종류 이상으로 변성된 변성 폴리올레핀이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체. - 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 1000 이상 100000 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀의 산가가 1㎎KOH/㎎ 이상 150㎎KOH/㎎ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 분산 입자경이 1㎚ 이상 200㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가 일반식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I로부터 선택되는 1종류 이상의 원소이고, W는 텅스텐, O는 산소이고, 0.20≤x/y≤0.37, 2.2≤z/y≤3.0)로 표기되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제5항에 있어서, 상기 M 원소가, Cs, Rb로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자가, 육방정의 결정 구조를 갖는 복합 텅스텐 산화물 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 텅스텐 산화물 미립자의 표면이, Si, Ti, Zr, Al로부터 선택되는 1종류 이상의 원소를 함유하는 산화물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 재료 미립자 분산체가, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리프로필렌 수지와 상용성을 갖는 이종의 열가소성 수지에 의하여 희석·용융 혼련되어, 판상, 필름상, 박막상으로부터 선택되는 어느 것으로 성형된 것임을 특징으로 하는 근적외선 흡수체.
- 제9항에 기재된 근적외선 흡수체가, 기재 상에 적층된 것임을 특징으로 하는 근적외선 흡수물 적층체.
- 제9항에 기재된 근적외선 흡수체가, 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수용 접합 구조체.
- 제10항에 기재된 근적외선 흡수물 적층체가, 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 접합판과 대향하고 있거나, 또는 판유리, 플라스틱판, 근적외선 흡수 기능을 갖는 미립자를 포함하는 플라스틱판으로부터 선택되는 2매 이상의 접합판 사이에 존재하고 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수용 접합 구조체.
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