TW201936510A - 近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體 - Google Patents

近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供可發揮較習知技術之含有鎢氧化物或複合鎢氧化物之近紅外線微粒子分散體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體更高之近紅外線吸收性的近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體。
本發明之解決手段係提供於聚丙烯樹脂中含有含六方晶結晶構造之複合鎢氧化物微粒子、及導入了順丁烯二酸酐之高分子化合物的近紅外線吸收材料微粒子分散體、使用上述分散體的近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體。

Description

近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體
本發明係關於於可見光區域具有透明性且於近紅外線區域具有吸收性的近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體。
一般已知，含有自由電子之材料係對屬於太陽光線之區域周邊之波長200nm至2600nm之電磁波顯示因電漿振動所造成的反射吸收響應。而且，已知若將構成該材料之粉末之粒子作成為具有小於光波長之直徑的微粒子，則使該材料於可見光區域(波長380nm至780nm)中之幾何學散射減低，可得到可見光區域之透明性。
尚且，本發明中所謂「透明性」，係作為對可見光區域之光的散射少、可見光之穿透性高之意義使用。
另一方面，本案申請人於專利文獻1揭示一種紅外線遮蔽材料微粒子分散體，係將粒徑1nm以上且800nm之鎢氧化物微粒子及/或複合鎢氧化物微粒子分散於固體媒體中而成者，其在基 板上進行成膜時不需要大規模之製造設備，亦不需要成膜後之高溫熱處理，且能使可見光線穿透，並效率佳地遮蔽近紅外線。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際專利WO2005/037932再公表專利公報
然而，根據本案發明人等進一步之檢討，專利文獻1記載之分散體有近紅外線吸收材料微粒子於固體媒體中凝集，近紅外線吸收性降低的課題。
本發明係基於上述狀況而完成者，目的在於提供：可發揮較習知技術之含有鎢氧化物或複合鎢氧化物之近紅外線微粒子分散體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體更高之近紅外線吸收性的近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體。
為了解決上述課題，本案發明人等進行了研究。而且，作為固體媒體，著眼於樹脂中比重最輕、加工性極高、且具有優異強度、透明性亦高之聚丙烯樹脂進行了研究。然後，該研究之結果，思及於聚丙烯樹脂中含有複合鎢氧化物微粒子、及經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質之改質聚烯烴(以下亦記載為「改質聚烯烴」)，將上述複合鎢氧化物微粒子均勻分散於上述聚丙烯樹脂中的近紅外線吸收材料微粒子分散體、使用該近紅外線 吸收材料微粒子分散體的近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體的構成，遂完成本發明。
亦即，用於解決上述課題之第1發明為一種近紅外線吸收材料微粒子分散體，其特徵為，於聚丙烯樹脂中含有：複合鎢氧化物微粒子；與經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上進行了改質的改質聚烯烴。
第2發明為如第1發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述改質聚烯烴之重量平均分子量為1000以上且100000以下。
第3發明為如第1或第2發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述改質聚烯烴之酸價為1mgKOH/mg以上且150mgKOH/mg以下。
第4發明為如第1至第3發明中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
第5發明為如第1至第4發明中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係由一般式MxWyOz(其中，M元素係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、 Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.20≦x/y≦0.37，2.2≦z/y≦3.0)所表示者。
第6發明為如第5發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述M元素為選自Cs、Rb之1種以上之元素。
第7發明為如第1至第6發明中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係包含具六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子。
第8發明為如第1至第7發明中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之表面，係由含有選自Si、Ti、Zr、Al之1種以上元素的氧化物被覆。
第9發明為一種近紅外線吸收體，其特徵為，將第1至第8發明中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體藉由聚丙烯樹脂或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種類之熱可塑性樹脂進行稀釋、熔融混練，成型為選自板狀、膜狀、薄膜狀之任一種而成者。
第10發明為一種近紅外線吸收物積層體，其特徵為，係將第9發明之近紅外線吸收體積層於基材上而成者。
第11發明為一種近紅外線吸收用夾層構造體，其特徵為，係使第9發明之近紅外線吸收體存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層板間 而成者。
第12發明為一種近紅外線吸收用夾層構造體，其特徵為，係使第10發明之近紅外線吸收物積層體，與選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的夾層板相對向，或存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層板間而成者。
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體可提供：可發揮較習知技術之近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體更高之近紅外線吸收性，並具有優異之光學特性的近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體。
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體係於聚丙烯樹脂中，含有複合鎢氧化物微粒子、及經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴者。
而且，上述複合鎢氧化物微粒子係均勻分散於上述聚丙烯樹脂中。
具有上述構成之本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體，係使進行了既定條件之相關機械性粉碎的複合鎢氧化物微粒子，於含有經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質之改 質聚烯烴的聚丙烯樹脂中維持著分散狀態。具有該構成之本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體，可應用於在樹脂材料等低耐熱溫度之基板材料上，設置具有膜狀、薄膜狀等之形狀的近紅外線吸收體，而獲得近紅外線吸收物積層體等。再者，由於形成近紅外線吸收體或近紅外線吸收物積層體時不需要大型裝置，故有製造裝置廉價的優點。
另一方面，屬於本發明之近紅外線吸收材料之複合鎢氧化物為導電性材料，係依微粒子之型式分散於固體媒體之基質中，故粒子一個個依孤立之狀態分散著。因此，本發明之近紅外線吸收材料係發揮電波穿透性，在作為各種窗材等方面具有通用性。
又，本發明之近紅外線吸收體係將本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體成型為選自板狀、膜狀、薄膜狀之任一種形狀者。
又，本發明之近紅外線吸收物積層體係將近紅外線材料微粒子吸收體積層於基材上者。
而且，本發明之近紅外線吸收用夾層構造體係將本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體作成為近紅外線吸收體之形狀，存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具日射吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層板間者，以及將近紅外線吸收物積層體與選自板玻璃、塑膠板、含有具日射吸收機能之微粒子之塑膠板的夾層板組合者。
以下針對本發明，依序詳細說明1.聚丙烯樹脂、2.改質聚烯烴、3.複合鎢氧化物微粒子、4.複合鎢氧化物微粒子之製造方法、5.近紅外線吸收材料微粒子分散液與其製造方法、6.近 紅外線吸收材料微粒子分散體與其製造方法、7近紅外線吸收體與其製造方法、8.近紅外線吸收物積層體與其製造方法、9.近紅外線吸收用夾層構造體與其製造方法、10.總結。
1.聚丙烯樹脂
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體所使用的聚丙烯樹脂並無特別限制。聚丙烯樹脂係熱可塑性樹脂中比重最輕、加工性極高、且具有優越強度者，可表現本發明之複合鎢氧化物所具有之優越近紅外線吸收特性，同時適合製造本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體。
所謂聚丙烯樹脂，係指聚丙烯之均聚物、或丙烯與1種以上之烯烴的共聚物。又，由不飽和單羧酸或不飽和二羧酸經共聚合之聚合物並不屬於聚丙烯樹脂。
上述共聚物中，作為丙烯以外之構成單體，可舉例如乙烯、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯、戊烯、己烯等。該共聚物可為無規共聚合體、亦可為嵌段共聚合體。作為共聚物之例子，可舉例如丙烯‧乙烯嵌段共聚合體、丙烯‧乙烯無規共聚合體等。
本發明之聚丙烯樹脂於230℃、2160g負重下之熔融流動速率較佳為5~100g/10分鐘、更佳20~80g/10分鐘、再更佳40~60g/10分鐘。
2.改質聚烯烴
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體所使用之改質聚烯 烴，係經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴。
而且，本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體係將上述改質聚烯烴、與屬於後述近紅外線吸收材料微粒子之複合鎢氧化物微粒子投入至聚丙烯樹脂中，進行熔融混練，藉此作成分散體而獲得。
所謂經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴，係使經自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上的酸性基加成至聚烯烴之主鏈上成為側鏈，及/或加成至該主鏈之末端。
而且，該改質聚烯烴係在將後述近紅外線吸收材料微粒子熔融混練至聚丙烯樹脂中時，促進該微粒子之解凝，進而發揮確保該微粒子於聚丙烯樹脂中之分散狀態的效果。
尚且，改質聚烯烴之添加量係相對於近紅外線吸收材料微粒子100質量份，較佳設為1質量份以上且2000質量份以下。若添加1質量份以上，可得到上述添加效果；若為2000質量份以下，則上述添加效果不致達到飽和。
於此，作為改質聚烯烴之主鏈，較佳為含有具聚乙烯鏈或聚丙烯鏈之聚烯烴的高分子化合物。而且，於經順丁烯二酸酐等所改質之改質聚烯烴中，可認為主鏈部分係確保與聚烯烴樹脂等間之相溶性，順丁烯二酸酐等之側鏈部分則確保近紅外線吸收材料微粒子等之分散性。再者，更佳係酸價為1mgKOH/mg以上、重量平均分子量為1000以上。此係由於該改質聚烯烴中，若酸價為1mgKOH/mg以上、重量平均分子量為1000以上，則可使近紅外線吸收材料微粒子充分解凝、分散所致。另一方面，在經順丁烯二酸酐所改質之改質聚烯烴中，若酸價為150mgKOH/mg以下，則可獲 得與聚烯烴樹脂等間之相溶性及近紅外線吸收材料微粒子等之分散性的平衡，故較佳。而且，若重量平均分子量為100000以下，則黏度不致過剩，混合時之作業性良好。
再者，作為改質聚烯烴，亦可使用市售物之樹脂改質劑。作為此市售物之樹脂改質劑的較佳具體例，可舉例如三菱化學製：MODIC(註冊商標)P908、P553A、P555、P565、三洋化成製：UMEX(註冊商標)1001、1010、三井化學製：Hi-WAX(註冊商標)NP0555A、NP50605A、ADMER(註冊商標)QB550、QB515、QF500、QF550、QE060、QE840、Arkema公司製：OREVAC、BONDINE HX-8210等。
3.複合鎢氧化物微粒子
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體中所使用之複合鎢氧化物微粒子，其特徵在於係由一般式MxWyOz(其中，M係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.20≦x/y≦0.37，2.2≦z/y≦3.0)所表示。
一般而言，三氧化鎢(WO3)中由於不存在有效之自由電子，故近紅外線區域之吸收反射特性少，無法有效作為近紅外線吸收材料。於此，已知藉由將三氧化鎢中氧相對於鎢的比例減低為小於3，則於該鎢氧化物中生成自由電子。
再者，對該鎢氧化物添加了M元素者為上述複合鎢 氧化物。
藉由採用該構成，於複合鎢氧化物中生成自由電子，於近紅外線區域表現來自自由電子之吸收特性，可有效作為波長1000nm附近之近紅外線吸收材料。本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體係含有上述複合鎢氧化物作為近紅外線吸收材料微粒子，上述複合鎢氧化物吸收近紅外線，將其轉換為熱，藉此具備近紅外線吸收性。
尚且，由該觀點而言，本發明之近紅外線吸收材料微粒子較佳係含有具六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子。
對於該複合鎢氧化物，藉由併用上述氧量之控制、生成自由電子之元素的添加，可得到效率更佳之近紅外線吸收材料。具體而言，在將併用了該氧量之控制與生成自由電子之M元素之添加的近紅外線吸收材料的一般式記載為MxWyOz(其中，M係上述M元素，W為鎢，O為氧)時，為滿足0.001≦x/y≦1、較佳0.20≦x/y≦0.37之關係的複合鎢氧化物。
於此，添加了M元素之上述複合鎢氧化物中，由穩定性的觀點而言，M元素較佳係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素。
再者，添加了M元素之該MxWyOz中，由穩定性的觀點而言，M元素較佳係選自鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、 S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中之1種以上之元素。
此外，若亦考慮到使作為近紅外線吸收材料之光學特性、耐候性提升的觀點，上述M元素更佳為屬於鹼金屬、鹼土族金屬元素、過渡金屬元素、4B族元素、5B族元素者。
接著說明該MxWyOz中表示氧量控制之z/y值。MxWyOz所示之近紅外線吸收材料中，視z/y值，除了與上述WyOz所示近紅外線吸收材料相同之機構作用之外，在z/y=3.0時，由於有因上述M元素之添加量所造成的自由電子供給，故較佳係2.2≦z/y≦3.0。。
於此，作為M元素最佳為Cs與Rb。然而，M元素並不限定於上述Cs或Rb。即使M元素為Cs或Rb以外之元素，若作為添加M元素而存在於依WO6單位所形成之六角形空隙中即可。
在具有六方晶之結晶構造之複合鎢氧化物微粒子具有均勻之結晶構造時，添加M元素之添加量係0.001≦x/y≦1，較佳為0.2≦x/y≦0.5，更佳為0.20≦x/y≦0.37，最佳為x/y=0.33。其原因可認為理論上當z/y=3時，藉由x/y=0.33，則添加M元素配置於六角形之所有空隙中。
於此，本案發明人等針對更進一步提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能的對策反複研究，思及到使所含自由電子之量更加增加的構成。
亦即，作為使該自由電子量增加之對策，思及到對該複合鎢氧化物微粒子施加機械性處理，對所含之六方晶賦予適當之應變或變形。可認為該被賦予了適當之應變或變形的六方晶中，構成晶粒構 造之原子的電子軌道之重疊狀態改變，自由電子之量增加。
因此，在由燒成步驟中所生成之複合鎢氧化物之微粒子製造近紅外線吸收材料微粒子分散液時的分散步驟中，將複合鎢氧化物之微粒子於既定條件下進行粉碎，藉此對結晶構造賦予應變或變形，使自由電子量增加，進一步提升複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收機能一事進行了研究。
然後，得知本發明之近紅外線吸收材料微粒子之粒徑較佳為1nm以上且200nm以下，更佳為100nm以下。而且，由發揮更優越之近紅外線吸收特性的觀點而言，該粒徑較佳為10nm以上且100nm以下、更佳10nm以上且80nm以下、再更佳10nm以上且60nm以下、最佳10nm以上且40nm以下。得知若粒徑為10nm以上且40nm以下之範圍，則發揮最優越的近紅外線吸收特性。
於此，粒徑係指未凝集之各個近紅外線吸收材料微粒子所具有之徑值，亦即一次粒徑之平均值，係後述近紅外線吸收材料微粒子分散體所含有之近紅外線吸收材料微粒子的平均粒徑，並不包含複合鎢氧化物微粒子之凝集體之徑，與分散粒徑不同。
尚且，平均粒徑係由近紅外線吸收材料微粒子之電子顯微鏡影像所算出。
該近紅外線吸收材料微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑，係由自截面加工取出之複合鎢氧化物微粒子之薄片化試料之穿透式電子顯微鏡影像，使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物微粒子之一次粒徑，算出其平均值而求得。用於取出該薄片化試料之截面加工，係可使用切片機、截面拋光儀(Cross-section polisher)、聚焦離子束(FIB，Focused Ion Beam)裝置 等。
再者，得知複合鎢氧化物微粒子較佳為單結晶。
複合鎢氧化物微粒子為單結晶之情形，係於穿透型電子顯微鏡等之電子顯微鏡像中，可藉由於各微粒子內部未觀察到晶粒界、而僅觀察到一樣之格子紋之情況所確認。又，於複合鎢氧化物微粒子中非晶相之體積比率為50%以下之情形，亦同樣地係於穿透型電子顯微鏡像中，可藉由於粒子全體觀察到一樣之格子紋、幾乎未觀察到格子紋不明顯處之情況所確認。從而，於複合鎢氧化物微粒子中，非晶相之體積比率可藉由觀察微粒子中一樣之格子紋之區域與格子紋不明顯之區域的比率而確認。
再者，由於非晶相大多存在於各微粒子之外周部，故藉由著眼於各微粒子外周部，大多可算出非晶相之體積比率。例如，於真球狀之複合鎢氧化物微粒子中，在格子紋不明顯之非晶相層狀地存在於該微粒子外周部的情況，若為其平均粒徑之10%以下之厚度，則該複合鎢氧化物微粒子中之非晶相之體積比率為50%以下。
又，含有本發明之複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收材料微粒子，由於大幅吸收近紅外線區域、尤其是波長1000nm附近之光，故有其穿透色調成為藍色系至綠色系的情形。
再者，於「6.近紅外線吸收材料微粒子分散體與其製造方法」中後述之近紅外線吸收材料微粒子分散體中的光散射，必須考慮近紅外線吸收材料微粒子之凝集，而必須檢討近紅外線吸收材料微粒子之分散粒徑。而且，該近紅外線吸收材料微粒子之分散粒徑可視其使用目的而分別選定。
尚且，上述所謂近紅外線吸收材料微粒子之分散粒徑，係指包括複合鎢氧化物微粒子之凝集體之徑的概念，與上述本發明之近紅外線吸收材料之粒徑為不同概念。
首先，在使用於保持著透明性之應用的情況，更佳係具有800nm以下之分散粒徑。此係由於分散粒徑小於800nm的粒子不致因散射而完全遮蔽光，保持可見光線區域之辨視性，同時可效率佳地保持透明性所致。尤其在重視可見光區域之透明性的情況，較佳係進一步考慮粒子所造成的散射。
在重視此粒子所造成之散射的減低時，分散粒徑較佳為200nm以下、更佳10nm以上且200nm以下、再更佳10nm以上且100nm以下。其理由在於，分散粒徑越小，則可避免因幾何學散射或米氏散射所造成之紅外線吸收膜成為如霧玻璃般、無法得到鮮明之透明性的情形。亦即，若分散粒徑為200nm以下，則減低上述幾何學散射或米氏散射，成為雷利散射區域。於雷利散射區域，由於散射光係與分散粒徑6次方成比例，故隨著分散粒徑減少而散射減低、透明性提升。再者，若分散粒徑為100nm以下，則散射光變得非常少而較佳。由避免光散射的觀點而言，分散粒徑越小越佳，若分散粒徑為10nm以上則工業上製造容易。
藉由將上述分散粒徑設為800nm以下，可使將近紅外線吸收材料微粒子分散於媒體中之近紅外線吸收材料微粒子分散體的霧值，於可見光穿透率85%時成為10%以下。尤其藉由將分散粒徑設為100nm以下，可使霧值成為1%以下。
本發明之近紅外線吸收微粒子之分散粒徑較佳為800nm以下。此係因屬於近紅外線吸收微粒子之複合鎢氧化物之近 紅外線吸收為根據所謂「局部表面電漿子共振」之奈米粒子特有之光吸收、散射而造成。
亦即，在複合鎢氧化物之分散粒徑為800nm以下時，發生局部表面電漿子共振，近紅外線吸收微粒子有效率地吸收照射至本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體的近紅外線，容易轉換為熱能。
若分散粒徑為200nm以下，由於局部表面電漿子共振變得更強、更強力地吸收所照射之近紅外線，故更佳。
又，若本發明之近紅外線吸收微粒子之分散粒徑為200nm以下，可保持近紅外線吸收特性與透明性。
再者，得知將該近紅外線吸收材料微粒子分散於適當之固體媒體中或固體媒體表面而製造的近紅外線吸收體，係相較於藉由濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍法及化學氣相法(CVD法)等真空成膜法等乾式法所製作的膜或藉CVD法或噴霧法所製作之膜，即使不利用光之緩衝效果，仍效率更佳地吸收太陽光線、尤其近紅外線區域之光，同時使可見光區域之光穿透。
4.複合鎢氧化物微粒子之製造方法
本發明之上述一般式MxWyOz所示之複合鎢氧化物微粒子，係藉由將屬於複合鎢氧化物微粒子之起始原料之鎢化合物與含有上述M元素之單體或化合物，依0.20≦x/y≦0.37之比例混合成混合體，將此混合體於還原性氣體環境、或還原性氣體與惰性氣體的混合氣體環境中、或惰性氣體環境中進行熱處理的固相反應法而可製造。經由該熱處理，以成為既定粒徑之方式藉粉碎處理等經微粒子化而得複合鎢氧化物微粒子，係具有充分的近紅外線吸收力，並 具有作為近紅外線吸收材料微粒子的較佳性質。
屬於用於獲得本發明之上述一般式MxWyOz所示複合鎢氧化物微粒子之起始原料的鎢化合物，可使用將選自三氧化鎢粉末、二氧化鎢粉末、或鎢氧化物之水合物、或六氯化鎢粉末、或鎢酸銨粉末、或將六氯化鎢溶解於醇中後進行乾燥而得之鎢氧化物之水合物粉末、或將六氯化鎢溶解於醇中後添加水使其沉澱並將其乾燥而得的鎢氧化物之水合物粉末、或將鎢酸銨水溶液進行乾燥而得之鎢化合物粉末、金屬鎢粉末之任一種以上的粉末，及含有上述M元素之單體或化合物之粉末，依0.20≦x/y≦0.37之比例所混合的粉末。
再者，屬於用於獲得該複合鎢氧化物微粒子之起始原料的鎢化合物，若為溶液或分散液，則各元素容易均勻混合。
根據該觀點，複合鎢氧化物微粒子之起始原料更佳係將六氯化鎢之醇溶液或鎢酸銨水溶液、與含有上述M元素之化合物之溶液混合後，進行乾燥的粉末。
由相同觀點而言，複合鎢氧化物微粒子之起始原料較佳係將六氯化鎢溶解於醇中後添加水使沉澱生成的分散液、與含有上述M元素之單體或化合物的粉末、或含有上述M元素之化合物的溶液，混合後經乾燥的粉末。
作為含有上述M元素之化合物，可舉例如M元素之鎢酸鹽、氯化物鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等，但並不限定於此，若為溶液狀者即可。再者，在工業性地製造該複合鎢氧化物微粒子時，若使用鎢氧化物之水合物粉末或三氧化鎢、與M元素之碳酸鹽或氫氧化物，則於熱處理等階段 不致發生有害氣體等，屬較佳製造法。
於此，針對使用屬於用於獲得複合鎢氧化物微粒子之起始原料的鎢化合物、與含有上述M元素之化合物的混合體，獲得複合鎢氧化物的熱處理條件進行說明。
首先，將屬於起始原料之上述混合體，於還原性氣體環境中、或還原性氣體與惰性氣體之混合氣體環境中、或惰性氣體環境中進行熱處理。
熱處理條件較佳係設為還原性環境中之熱處理條件，首先，將混合了鎢化合物起始原料與含M元素之單體或化合物的粉末、或將上述鎢化合物起始原料之溶液或分散液與含有上述M元素之化合物之溶液或分散液混合後進行乾燥而得的粉末，於還原性氣體環境中依100℃以上且850℃以下進行熱處理。若熱處理溫度為100℃以上，則還原反應充分進行而較佳。又，若為850℃以下則還原不致過度進行，故較佳。還原性氣體並無特別限定，較佳為H2。又，於使用H2作為還原性氣體之情形時，作為還原環境之組成的H2係以體積比計較佳為0.1%以上、更佳2%以上。若H2之體積比為0.1%以上，可效率佳地進行還原。
接著，視需要為了提升結晶性、或去除所吸附之還原性氣體，可將此處所得粒子進一步於惰性氣體環境中依550℃以上且1200℃以下之溫度進行熱處理。作為惰性氣體環境中之熱處理條件，較佳為550℃以上。經550℃以上熱處理之複合鎢化合物起始原料係顯示充分之導電性。又，亦可使用Ar、N2等惰性氣體作為惰性氣體。在製作結晶性良好之複合鎢氧化物時，可提案以下熱處理條件。惟，熱處理條件係視起始原料、或目標之化合物的種類而 異，故並不限定於下述方法。
在製造結晶性良好之複合鎢氧化物時，熱處理溫度較高較佳，還原溫度係視起始原料或還原時之H2溫度而異，較佳為600℃~850℃。再者，其後之惰性環境下之熱處理溫度較佳為700℃~1200℃。
此等之燒成的處理時間若配合溫度適當選擇即可，可為5分鐘以上且5小時以下。將如此所得之複合鎢氧化物粒子、與適當之溶媒一起投入至選自珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等之器材中進行濕式粉碎，可將該複合鎢氧化物粒子更加微粒子化。
藉由該熱處理，使複合鎢氧化物成為2.2≦z/y≦3.0。
另一方面，複合鎢氧化物之製造方法並不限定於固相反應法。藉由設定適當之製造條件，使用熱電漿法亦可製造。作為該適當設定之製造條件，可舉例如對熱電漿中供給原料時之供給速度、用於原料供給之載氣流量、保持電漿區域之電漿氣體之流量、及於電漿區域之外側流通的鞘氣流之流量等。
有時將以上說明之用於獲得複合鎢氧化物或複合鎢氧化物粒子之熱處理步驟，記載為本發明之第1步驟。
藉上述熱處理步驟所得之複合鎢氧化物之塊體或粒子之微粒子化，較佳係經由於「5.近紅外線吸收材料微粒子分散液與其製造方法」後述之近紅外線吸收材料微粒子分散液。在將該複合鎢氧化物粒子與適當溶媒混合、得到近紅外線吸收材料微粒子的過程中，一邊將該混合物進行濕式粉碎而進行近紅外線吸收材料之微粒子化，一邊獲得近紅外線吸收材料微粒子分散液。在由該近紅 外線吸收材料微粒子分散液獲得複合鎢氧化物微粒子時，若依公知方法去除溶媒即可。
又，複合鎢氧化物之塊體或粒子之微粒子化，亦可為使用噴射磨機之乾式微粒子化。其中，即使為乾式之微粒子化，當然亦必須決定可對所得複合鎢氧化物之粒子賦予既定粒徑的粉碎條件(微粒子化條件)。例如，若使用噴射磨機，則選擇成為適當粉碎條件之風量與處理時間之噴射磨機即可。
以上所說明之、將複合鎢氧化物或複合鎢氧化物粒子進行微粒子化，得到本發明之近紅外線吸收材料微粒子的步驟，有時記載為本發明之第2步驟。
由提升耐候性之觀點而言，較佳係將上述第2步驟所得之屬於複合鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收材料微粒子的表面，藉由含有選自Si、Ti、Zr、Al之一種以上金屬的氧化物進行被覆。被覆方法並無特別限定，可藉由於分散了該近紅外線吸收材料微粒子之溶液中添加上述金屬的烷氧化物，而被覆近紅外線吸收材料微粒子之表面。
5.近紅外線吸收材料微粒子分散液與其製造方法
如上述般，將第1步驟所得之複合鎢氧化物微粒子混合、分散至適當溶媒中者，為本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散液。該溶媒並無特別限定，配合塗佈‧混練條件、塗佈‧混練環境、進而在含有無機黏結劑或樹脂黏結劑時配合該黏著劑而適當選擇即可。可使用例如水、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類，甲醚、乙醚、丙醚等醚類，酯類，丙酮、甲乙酮、二乙 基酮、環己酮、異丁基酮等之酮類，甲苯等芳香族烴類等各種有機溶媒。
又，視需要亦可對該分散液添加酸或鹼以調整pH。
進而，該溶媒中亦可使用樹脂之單體或寡聚物。
另一方面，為了進一步提升上述複合鎢氧化物微粒子於分散液中之分散穩定性，當然亦可添加各種分散劑、界面活性劑、偶合劑等。
該分散劑、界面活性劑、偶合劑可配合用途選定，較佳為含有胺之基，具有羥基、羧基或環氧基作為官能基者。此等官能基係吸附於表面處理近紅外線吸收材料微粒子之表面而防止凝集，具有使其均勻分散的效果。更佳係於分子中具有此等官能基之任一者的高分子系分散劑。
作為市售分散劑之較佳具體例，可使用：日本Lubrizol公司製SOLSPERSE(註冊商標)3000、9000、11200、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、33500、34750、35100、35200、36600、37500、38500、39000、41000、41090、53095、55000、56000、76500等；BYK-Chemie JAPAN(股)公司製Disperbyk(註冊商標)-101、103、107、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、154、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、Anti-Terra(註冊商標)-U、203、204、BYK(註冊商標)-P104、P104S、220S、6919等； EFKA Additives公司製EFKA(註冊商標)-4008、4046、4047、4015、4020、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4400、4401、4402、4403、4500、4510、4530、4550、4560、4585、4800、5220、6230、BASF Japan(股)公司製JONCRYL(註冊商標，以下亦同)-67、678、586、611、680、682、690、819、JDX5050等；大塚化學公司製TERPLUS(註冊商標)MD1000、D 1180、D 1130等；三菱化學公司製之Dianal(註冊商標)BR-87、116等；味之素FINE TECHNO(股)公司製AJISPER(註冊商標)PB-711、PB-821、PB-822等。
尚且，該近紅外線吸收材料微粒子分散液中，若相對於近紅外線吸收材料微粒子100重量份含有溶媒80重量份以上，則容易確保作為分散液之保存性，亦可確保其後製作近紅外線吸收材料微粒子分散體時之作業性。
複合鎢氧化物微粒子對溶媒的分散方法，若為使微粒子均勻分散至分散液中的方法，並可將該複合鎢氧化物微粒子之粒徑調製為800nm以下、較佳200nm以下、更佳10nm以上且100nm以下者，則無特別限定。可舉例如珠磨機、球磨機、砂磨機、顏料振盪器、超音波均質機等。
藉由使用此等器材之機械性分散處理步驟，將複合鎢氧化物微粒子分散至溶媒中的同時，因複合鎢氧化物粒子彼此之衝突等所造成的微粒子化亦進行著，而可對該複合鎢氧化物粒子所含之六方晶之結晶構造賦予應變或變形，構成該晶粒構造之原子的電子軌道的重疊狀態發生變化，自由電子量之增加進行。
尚且，該複合鎢氧化物粒子之微粒子化的進行速度，係視粉碎裝置之裝置常數而異。從而，重要的是事先實施實驗性粉碎，求得可對複合鎢氧化物微粒子賦予既定之粒徑的粉碎裝置、粉碎條件。
尚且，即使在經由近紅外線吸收材料微粒子分散液而進行近紅外線吸收材料微粒子之微粒子化，其後去除溶媒而獲得近紅外線吸收材料微粒子之分散粉的情況，當然亦必須決定可賦予既定粒徑之粉碎條件(微粒子化條件)。該分散粉為近紅外線吸收材料微粒子分散液之乾燥固化物之一種，由於含有上述分散劑，故藉由與適當溶媒混合則可再分散於該溶媒中。
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散液之狀態可藉由測定使複合鎢氧化物微粒子分散於溶媒中時之複合鎢氧化物微粒子之分散狀態而確認。例如，由本發明之複合鎢氧化物微粒子於溶媒中依微粒子及微粒子之凝集狀態存在的液體採集試料樣本，可藉由市售之各種粒度分佈計進行測定而確認。作為粒度分佈計，可使用例如以動態光散射法為原理之大塚電子(股)公司製ELS-8000等公知之測定裝置。
尚且，複合鎢氧化物微粒子之結晶構造，可對去除近紅外線吸收材料微粒子分散液之溶媒所獲得之複合鎢氧化物微粒子，藉由X射線繞射法特定出該微粒子所含有之結晶構造。
由發揮優越之近紅外線吸收特性的觀點而言，近紅外線吸收微粒子之晶粒徑較佳為1nm以上且200nm以下、更佳1nm以上且100nm以下、再更佳10nm以上且70nm以下。晶粒徑之測定係使用粉末X射線繞射法(θ-2θ法)對X射線繞射圖案的測定、及使用裏 特沃爾德法之解析。X射線繞射圖案之測定可使用例如Spectris股份有限公司PANalytical製之粉末X射線繞射裝置「X'Pert-PRO/MPD」等。
複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑係由光學特性的觀點而言，較佳為充分細之200nm以下、更佳為100nm以下。進而該複合鎢氧化物微粒子較佳係均勻分散。
複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑較佳為200nm以下、更佳10nm以上且200nm以下、再更佳10nm以上且100nm以下，如此可避免所製造之近紅外線吸收體成為單調地減少穿透率之灰色系者的情形。
尚且，本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體之分散粒徑，係意指分散於近紅外線吸收材料微粒子分散體或近紅外線吸收體中之複合鎢氧化物微粒子之單體粒子、或該複合鎢氧化物微粒子凝集之凝集粒子的粒徑的概念。
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體中，屬於近紅外線吸收材料微粒子之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑，係由從近紅外線吸收材料微粒子分散體依截面加工取出之薄片化試料之穿透式電子顯微鏡影像，使用影像處理裝置測定100個複合鎢氧化物微粒子之粒徑，算出其平均值而求出。
用於取出該薄片化試料之截面加工，係可使用切片機、截面拋光儀(Cross-section polisher)、聚焦離子束(FIB，Focused Ion Beam)裝置等。尚且，近紅外線吸收材料微粒子分散體所含有之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑，係分散於基質之固體媒體中之屬於近紅外線吸收材料微粒子之複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑的平均值。
另一方面，於近紅外線吸收材料微粒子分散液中，若複合鎢氧化物微粒子凝集而成為粗大之凝集體，若大量存在該粗大化之粒子，則該粗大粒子成為光散射源。其結果，該近紅外線吸收材料微粒子分散液成為近紅外線吸收膜或近紅外線吸收體時之霧值(haze)變大，成為可見光穿透率減少的原因。從而，較佳係避免複合鎢氧化物微粒子之粗大粒子生成。
在由所得近紅外線吸收材料微粒子分散液獲得近紅外線吸收材料微粒子時，若依公知方法去除溶媒即可，較佳係對近紅外線吸收材料微粒子分散液進行減壓乾燥。具體而言，將近紅外線吸收材料微粒子分散液一邊攪拌、一邊減壓乾燥，分離溶媒成分即可。乾燥步驟之減壓時的壓力值係適當選擇。
藉由使用該減壓乾燥法，可提升由近紅外線吸收材料微粒子分散液去除溶媒之效率，同時本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散粉不致長時間曝露於高溫下，故分散於該分散粉中之近紅外線吸收材料微粒子不發生凝集，而較佳。再者，近紅外線吸收材料微粒子之生產性亦提升，容易回收所蒸發之溶媒，由環境考量而言亦較佳。
作為乾燥步驟所使用之設備，可為加熱及減壓，由該分散粉之混合或回收容易的觀點而言，較佳為真空流動乾燥機、真空加熱攪拌磨碎機、振動流動乾燥機、滾筒乾燥機等，但並不限定於此等。
6.近紅外線吸收材料微粒子分散體與其製造方法
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體係含有上述近紅外線吸收材料微粒子、經選自上述順丁烯二酸酐、羧酸酐之一種以上 所改質的改質聚烯烴、與聚丙烯樹脂。
而且，相對於近紅外線吸收材料微粒子100質量份，若含有聚丙烯樹脂80質量份以上，則可較佳地形成近紅外線吸收材料微粒子分散體。
將該近紅外線吸收材料微粒子熔融混練至聚丙烯樹脂中時，係添加「2.改質聚烯烴」所說明之經選自上述順丁烯二酸酐、羧酸酐之一種以上所改質的改質聚烯烴、及/或含有同樣之高分子化合物的樹脂改質劑。
尚且，改質聚烯烴之添加量係相對於近紅外線吸收材料微粒子100質量份，較佳設為1質量份以上且2000質量份以下。
具體而言，藉由在將近紅外線微粒子分散液與聚丙烯樹脂與改質聚烯烴依聚丙烯樹脂之熔融溫度以上之溫度進行混練後，冷卻至既定溫度而可獲得。作為混練方法，可使用雙軸擠出機、單軸螺桿擠出機等。
尚且，作為獲得近紅外線吸收材料微粒子分散體的其他方法，亦可將近紅外線吸收材料微粒子分散液之溶媒去除，作成近紅外線吸收材料微粒子分散粉後，與聚丙烯樹脂及改質聚烯烴進行熔融混練。
再者，本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體中，藉由不添加所欲添加之固體媒體之全量、而僅加入一部分之適當量，而製造屬於母料形式之本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體亦為較佳構成。
在製造屬於母料形式之本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體的情況，可藉由將含有改質聚烯烴之固體媒體與近紅 外線吸收材料微粒子的混合物利用通氣式單軸或雙軸之擠出機進行混練，加工為顆粒狀，則可得到本發明之母料形式之近紅外線吸收材料微粒子分散體。
母料之顆粒可藉由最一般之將熔融擠出之股線進行切割的方法而獲得。從而，其形成可舉例如圓柱狀或角柱狀者。又，亦可採用直接對熔融擠出物進行切割、所謂熱切法。於此種情況下一般成為接近球狀之形狀。
如此，本發明之母料可採用任一形態或形狀。尤其在對後述近紅外線吸收體進行成形時，該母料之顆粒較佳係具有與稀釋所使用之固體媒體之顆粒相同之形態及形狀。
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體中，由於複合鎢氧化物微粒子維持分散狀態，故該近紅外線吸收材料微粒子分散體可應用至樹脂材料等低耐熱溫度的基材材料，於近紅外線吸收體形成時不需要大型裝置而有廉價之優點。
尚且，有分散於近紅外線吸收材料微粒子分散體(母料)中之聚丙烯樹脂之基質中的複合鎢氧化物微粒子之平均粒徑、與用於形成該近紅外線吸收材料微粒子分散體之分散於近紅外線吸收材料微粒子分散液中的複合鎢氧化物微粒子的分散粒徑相異的情形。此係由於在由近紅外線吸收材料微粒子分散液獲得近紅外線吸收材料微粒子分散體時，於該分散液中經凝集之複合鎢氧化物微粒子之凝集崩解所致。
7.近紅外線吸收體與其製造方法
本發明之近紅外線吸收體係將本發明之近紅外線吸收材料微 粒子分散體藉公知方法成型為選自板狀、膜狀、薄膜狀之任一形狀者。另一方面，在本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體為母料的情況，係依公知方法將既定量之屬於固體媒體之聚丙烯樹脂媒體、或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體混合，依公知方法成型為選自板狀、膜狀、薄膜狀之任一形狀者。
相較於習知技術之近紅外線吸收體，本發明之近紅外線吸收體係發揮效率更佳地吸收太陽光線、尤其是近紅外線區域之光，同時保持可見光區域之高穿透率的優越光學特性。而且，所吸收之近紅外線被轉換為熱。
藉由使用本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體，可得到近紅外線吸收性優越的近紅外線吸收體。
於此，本發明中所謂近紅外線吸收性，係意指較佳地吸收位於近紅外線區域之波長780nm~1200nm之光的概念。
太陽光線係由各種波長所構成，大致可分類為紫外線、可見光線、紅外線，其中已知紅外線佔約46%。而且，本發明之近紅外線吸收材料微粒子係大幅吸收近紅外線區域、尤其波長1000nm附近的光。
從而，近紅外線吸收性可藉由太陽光線之穿透率、亦即日射穿透率進行評價。在日射穿透率較低時，由於較佳地吸收近紅外線區域之光，故可判斷為近紅外線吸收性優越。
其結果，例如在將本發明之膜狀之近紅外線吸收體貼附於窗時，可於保持著室內亮度之下，抑制日射熱侵入至室內。
以上，針對在本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體為母料時，依公知方法將既定量之屬於固體媒體之聚丙烯樹脂、 或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體混合，並依公知方法成型為選自板狀、膜狀、薄膜狀之任一形狀的方法進行了說明，但亦可使本發明之近紅外線吸收材料微粒子不經由母料而分散於屬於基材之固體媒體中。
在將近紅外線吸收材料微粒子分散於固體媒體中時，較佳係將屬於該固體媒體之聚丙烯樹脂、或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體，將溫度提升至其熔融溫度以上使其熔融後，將近紅外線吸收材料微粒子、相對於該近紅外線吸收材料微粒子100質量份為1質量份以上且2000質量份以下之改質聚烯烴、聚丙烯樹脂、或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體混合。將如此所得者依既定方法成形為膜狀或板(board)狀，可得到近紅外線吸收體。
作為將近紅外線吸收材料微粒子分散於含有聚丙烯樹脂或含有與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體的固體媒體中的具體方法，首先將該固體媒體、依既定條件之機械性粉碎後之近紅外線吸收材料微粒子分散液、相對於該近紅外線吸收材料微粒子100質量份為1質量份以上且2000質量份以下之經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴混合後，使分散溶媒蒸發獲得混合物。將所得混合物加熱至屬於固體媒體之熔融溫度的280℃左右，將經熔融之聚丙烯樹脂或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體、近紅外線吸收材料微粒子、經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴混合、並進行冷卻，藉此得到近紅外線吸收材料微粒子分散體。
又，亦可將近紅外線吸收材料微粒子、經選自順丁烯二酸酐、 羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴由固體媒體表面滲透至內部，作成近紅外線吸收材料微粒子分散體。
如以上，將所得近紅外線吸收材料微粒子分散體依既定方法形成為薄膜狀、膜狀、板狀，可得到本發明之近紅外線吸收體。
8.近紅外線吸收物積層體與其製造方法
本發明之近紅外線吸收物積層體係使形成於既定基材之表面而成者。
本發明之近紅外線吸收物積層體可藉由於既定基材之表面形成近紅外線吸收體而製造。
作為該近紅外線吸收物積層體之基材，視所需可為膜或板，形狀並無限定。作為透明基材材料，可配合各種目的使用PET、丙烯酸系、胺酯系、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚合物、氯乙烯、氟系樹脂等。又，樹脂以外可使用玻璃。
9.近紅外線吸收用夾層構造體與其製造方法
本發明之近紅外線吸收用夾層構造體之一，係使使用本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體所成形之近紅外線吸收體，存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層板間者。
又，本發明之近紅外線吸收用夾層構造體之一，係使本發明之近紅外線吸收物積層體，與選自板玻璃、塑膠板、含有具日射吸收機能之微粒子之塑膠板的夾層板相對向者，或存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具日射吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層 板間者。
使用了本發明之近紅外線吸收體的近紅外線吸收夾層透明基材，具有各種形態。
例如，使用無機玻璃作為透明基材的近紅外線吸收夾層無機玻璃，係藉由將夾持近紅外線吸收體而存在之相對向之複數片無機玻璃，依公知方法進行貼合一體化而獲得。所得近紅外線吸收夾層無機玻璃可使用作為例如車棚、運動場、購物中心、機場等之屋頂材、窗材等之建材。又，亦可使用作為汽車之窗(車頂、三角窗)、汽車之擋風玻璃等。
藉由將上述本發明之近紅外線吸收體或近紅外線吸收物積層體，挾持於2片以上之相對向之透明基材之間，或使本發明之近紅外線吸收物積層體與透明基材相對向，可製造本發明之近紅外線吸收用夾層構造體。
與使用上述無機玻璃的情況同樣地，使用透明樹脂作為透明基材，在選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之、相對向之透明基材之間夾入近紅外線吸收膜，或使本發明之近紅外線吸收物積層體與透明基材相對向，可得到近紅外線吸收夾層透明基材。用途係與近紅外線吸收夾層無機玻璃相同。
又，視用途亦可作為近紅外線吸收膜單體而使用。進而當然亦可於無機玻璃或透明樹脂等之透明基材之單面或兩面，使該近紅外線吸收膜存在而作成近紅外線吸收物積層體使用。
10.總結
本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體，係相較於習知技術之近紅外線吸收材料微粒子分散體、近紅外線吸收體及近紅外線吸收用夾層構造體，可發揮效率更佳地吸收太陽光線、尤其是近紅外線區域之光，同時保持可見光區域之高穿透率等優越的光學特性。
而且，使用使近紅外線吸收材料微粒子分散於聚丙烯樹脂、或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種之熱可塑性樹脂媒體中的本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體而成膜於基材表面的近紅外線吸收物積層體，係相較於藉由蒸鍍法、離子鍍法及化學氣相法(CVD法)等真空成膜法等乾式法所製作的膜，可發揮效率更佳地吸收太陽光線、尤其是近紅外線區域之光，同時保持可見光區域之高穿透率等優越的光學特性
又，本發明之近紅外線吸收體、近紅外線吸收物積層體及近紅外線吸收用夾層構造體係不需使用真空裝置等大型裝置而可廉價地製造，工業上有利。
[實施例]
以下列舉實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
本發明之複合鎢氧化物微粒子之晶粒徑之測定，係使用由近紅外線吸收材料微粒子分散液去除溶媒而得之複合鎢氧化物微粒子分散粉。而且，該複合鎢氧化物微粒子之X射線繞射圖案係使用粉末X射線繞射裝置(Spectris股份有限公司PANalytical製X'Pert-PRO/MPD)藉由粉末X射線繞射法(θ-2θ法)測定。由所得X 射線繞射圖案與裏特沃爾德法之解析測定該微粒子所含之晶粒徑。
又，本發明之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑，由近紅外線吸收材料微粒子分散體之薄片化試料之穿透型電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies製HF-2200)影像(2萬倍)使用影像解析進行測定。
再者，含有Cs鎢氧化物微粒子之近紅外線吸收聚丙烯樹脂成形體之可見光穿透率及日射穿透率，係使用日立製作所(股)製之分光光度計U-4100，依照JIS R 3106：1998進行測定。該日射穿透率為表示近紅外線吸收性能的指標。
(實施例1)
於6.70kg水中溶解碳酸銫(Cs2CO3)7.43kg得到溶液。將該溶液添加至鎢酸(H2WO4)34.57kg並充分攪拌混合後，一邊攪拌一邊乾燥(W及Cs之莫耳比係相當於1：0.33)。對該乾燥物一邊供給以N2氣體作為載體之5體積%H2氣體、一邊加熱，於800℃之溫度燒成5.5小時，其後，將該供給氣體切換為僅有N2氣體，降溫至室溫而獲得複合鎢氧化物粒子之Cs鎢氧化物微粒子(a)。
秤量該Cs鎢氧化物微粒子(a)15質量%、具有含胺之基作為官能基之丙烯酸系高分子分散劑(胺價48mgKOH/g，分解溫度250℃之丙烯酸系分散劑)(以下記載為「分散劑(a)」)12質量%、與甲苯73質量%合計60g，裝填至加入了0.3mmZrO2珠粒240g之顏料振盪器(淺田鐵工公司製)，進行24小時之粉碎‧分散處理，藉此調製近紅外線吸收材料微粒子甲苯分散液(A-1液)。
(A-1液)中之近紅外線吸收材料微粒子(Cs鎢氧化物微粒子(a)) 之分散粒徑為72.4nm。
於此，由(A-1液)去除了溶媒後之分散粉中之Cs鎢氧化物微粒子(a)的晶粒徑為25nm。
再者，於(A-1液)加入分散劑(a)20g得到近紅外線吸收材料微粒子甲苯分散液(A-2液)。
由(A-2液)藉真空加熱攪拌磨碎機(石川(股)製)進行溶媒去除，得到Cs鎢氧化物微粒子分散粉(b)。
將所得Cs鎢氧化物微粒子分散粉(b)0.5質量%、作為改質聚烯烴之樹脂改質劑UMEX1001(三洋化成製)0.2質量%、屬於聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂顆粒混合，使用雙軸擠出機依260℃進行熔融混練，由T字模進行擠出而得到使Cs鎢氧化物微粒子均勻分散於聚丙烯樹脂全體的實施例1之近紅外線吸收材料微粒子分散體，進而得到成形為0.6mm厚之實施例1之近紅外線吸收體(e)。
所得實施例1之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之Cs鎢氧化物微粒子的分散粒徑為92.2nm，經測定近紅外線吸收體(e)之光學特性，結果可見光穿透率67.1%時之日射穿透率為33.8%。此等結果示於表1。
(實施例2)
除了將聚烯烴系樹脂改質劑UMEX1001(三洋化成製)之添加量設為0.5質量%以外，與實施例1同樣地操作，得到實施例2之近紅外線吸收材料微粒子分散體、進而得到近紅外線吸收體(f)。
所得實施例2之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之Cs鎢氧化物微粒子的分散粒徑為95.1nm，經測定近紅外線吸收體(f)之光 學特性，結果可見光穿透率62.2%時之日射穿透率為30.7%。此等結果示於表1。
(實施例3)
除了將聚烯烴系樹脂改質劑UMEX1001(三洋化成製)之添加量設為1.5質量%以外，與實施例1同樣地操作，得到實施例3之近紅外線吸收材料微粒子分散體、進而得到近紅外線吸收體(g)。
所得實施例3之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之Cs鎢氧化物微粒子的分散粒徑為115.1nm，經測定近紅外線吸收體(g)之光學特性，結果可見光穿透率67.4%時之日射穿透率為33.9%。此等結果示於表1。
(實施例4)
除了將聚烯烴系樹脂改質劑UMEX1001(三洋化成製)之添加量設為5.0質量%以外，與實施例1同樣地操作，得到實施例4之近紅外線吸收材料微粒子分散體、進而得到近紅外線吸收體(h)。
所得實施例4之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之Cs鎢氧化物微粒子的分散粒徑為126.6nm，經測定近紅外線吸收體(h)之光學特性，結果可見光穿透率65.8%時之日射穿透率為32.7%。此等結果示於表1。
(實施例5)
與實施例1同樣地操作，將所得Cs鎢氧化物微粒子分散粉(b)0.5質量%、作為改質聚烯烴之屬於乙烯‧丙烯共聚合物之 Hi-WAX HW NP0555A(三井化學製)1.5質量%、屬於聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂顆粒混合得到混合物。將所得混合物使用雙軸擠出機依260℃進行熔融混練，由T字模進行擠出而得到使Cs鎢氧化物微粒子均勻分散於聚丙烯樹脂全體的實施例5之近紅外線吸收材料微粒子分散體，進而得到成形為0.6mm厚之使Cs鎢氧化物微粒子均勻分散於聚丙烯樹脂中之全體的實施例5之近紅外線吸收體(i)。
所得實施例5之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之Cs鎢氧化物微粒子的分散粒徑為132.2nm，經測定近紅外線吸收體(i)之光學特性，結果可見光穿透率68.6%時之日射穿透率為35.8%。此等結果示於表1。
(比較例1)
將Cs鎢氧化物微粒子分散粉與屬於聚丙烯樹脂之聚丙烯樹脂顆粒的混合物，使用雙軸擠出機依260℃進行熔融混練時，除了未使用作為改質聚烯烴之樹脂改質劑以外，與實施例1同樣操作，得到比較例1之近紅外線吸收材料微粒子散體，進而得到近紅外線吸收體(j)。
所得比較例1之近紅外線吸收材料微粒子分散體中之Cs鎢氧化物微粒子的分散粒徑為229.2nm，經測定近紅外線吸收體(j)之光學特性，結果可見光穿透率68.7%時之日射穿透率為45.2%。此等結果示於表1。
(總結)
由表1之結果可判明，於含有經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上所改質的改質聚烯烴的聚丙烯樹脂中，分散著複合鎢氧化物微粒子的實施例1~5之近紅外線吸收體，係相較於不含該改質聚烯烴之比較例1之近紅外線吸收體，發揮更高的近紅外線吸收性，具有優越的光學特性。

Claims (12)

  1. 一種近紅外線吸收材料微粒子分散體，其特徵為，於聚丙烯樹脂中含有：複合鎢氧化物微粒子；與經選自順丁烯二酸酐、羧酸酐之1種以上進行了改質的改質聚烯烴。
  2. 如請求項1之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述改質聚烯烴之重量平均分子量為1000以上且100000以下。
  3. 如請求項1或2之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述改質聚烯烴之酸價為1mgKOH/mg以上且150mgKOH/mg以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之分散粒徑為1nm以上且200nm以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子係由一般式MxWyOz(其中，M元素係選自H、He、鹼金屬、鹼土族金屬、稀土族元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中之1種以上之元素，W為鎢，O為氧，且0.20≦x/y≦0.37，2.2≦z/y≦3.0)所表示者。
  6. 如請求項5之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述M元素為選自Cs、Rb之1種以上之元素。
  7. 如請求項1至6中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體， 其中，上述複合鎢氧化物微粒子係包含具六方晶之結晶構造的複合鎢氧化物微粒子。
  8. 如請求項1至7中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體，其中，上述複合鎢氧化物微粒子之表面，係由含有選自Si、Ti、Zr、Al之1種以上之元素的氧化物被覆。
  9. 一種近紅外線吸收體，其特徵為，將請求項1至8中任一項之近紅外線吸收材料微粒子分散體藉由聚丙烯樹脂或與聚丙烯樹脂具有相溶性之不同種類之熱可塑性樹脂進行稀釋、熔融混練，成型為選自板狀、膜狀、薄膜狀之任一種而成者。
  10. 一種近紅外線吸收物積層體，其特徵為，係將請求項9之近紅外線吸收體積層於基材上而成者。
  11. 一種近紅外線吸收用夾層構造體，其特徵為，係使請求項9之近紅外線吸收體存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層板間而成者。
  12. 一種近紅外線吸收用夾層構造體，其特徵為，係使請求項10之近紅外線吸收物積層體，與選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的夾層板相對向，或存在於選自板玻璃、塑膠板、含有具近紅外線吸收機能之微粒子之塑膠板的2片以上之夾層板間而成者。
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