CN102575093A - 防静电性聚碳酸酯树脂组合物及其成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种防静电性、耐气候性、色调、成型耐热性、透明性以及耐冲击性优异的防静电性聚碳酸酯树脂组合物及其成型品。本发明涉及一种树脂组合物及其成型品,该树脂组合物含有(A)聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份、(B)低分子量磺酸盐(B成分)0.01~4重量份以及(C)紫外线吸收剂(C成分)0.05~3重量份,C成分是选自苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、苯并
Figure DDA0000151405050000011
嗪系化合物、2-氰基丙烯酸系化合物以及二苯甲酮系化合物中的至少1种的化合物,并且是在TGA(热重分析)中的10%失重温度为280℃以上的化合物。

Description

防静电性聚碳酸酯树脂组合物及其成型品
技术领域
本发明涉及一种防静电性聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的成型品。更详细而言,涉及防静电性、耐气候性、色调、成型耐热性、透明性、耐冲击性优异的防静电性聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的成型品。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、耐热性、机械强度以及阻燃性等,而被广泛用于电气、电子、机械、汽车以及医疗用途等。然而,聚碳酸酯树脂为绝缘体,所以表面电阻率大,由接触、摩擦等引起的静电难以消除。因此,对于由聚碳酸酯树脂形成的成型品,有时会产生尘埃对成型品表面的附着、对人体电击所致的不适、还有电子产品中噪声的发生、误工作等问题。即,有时聚碳酸酯树脂的带电性成为问题。因此,常常希望在维持聚碳酸酯树脂的基本特征的基础上,对含有聚碳酸酯树脂的树脂组合物赋予抗静电性。即,寻求具有良好的防静电性,并且透明性、色调以及耐冲击性优异的树脂组合物。
作为防止聚碳酸酯树脂带电的方法,已知有配合离子性表面活性剂的方法。作为所述离子性表面活性剂,例如例示了磺酸的碱金属盐和磺酸的
Figure BDA0000151405030000011
盐(参照专利文献1、专利文献2)等,尤其是该盐作为树脂组合物的透明性优异的优选的盐而广而周知。
另外,聚碳酸酯树脂可用于片材料、窗玻璃材料、汽车前照灯透镜等室外的用途。另外,还用于以弹子机、老虎机、面向游戏中心的大型游戏机等的使来自光源的光通过而使用的透明部件为代表的游艺设备的用途。然而,已知如果将聚碳酸酯树脂在室外或光源的存在下长期使用,则因紫外线而树脂发生劣化,色调、透明性、机械物性降低。作为提高耐气候性的方法,例如广而周知的是在聚碳酸酯树脂中配合紫外线吸收剂方法(参照专利文献3)和将配合有紫外线吸收剂的树脂(聚碳酸酯树脂或其他的丙烯酸树脂等)层叠或覆盖于聚碳酸酯成型体表面的方法等。
最近,由于对聚碳酸酯树脂的高附加价值化的要求较强,所以一直在研究利用现有技术的融合进行差别化。进行了将聚碳酸酯树脂的防静电性和耐气候性同时改性的树脂组合物的开发,研究了并用防静电剂和紫外线吸收剂的技术。
作为对聚碳酸酯树脂并用防静电剂和紫外线吸收剂的技术,已知有对含有磺酸
Figure BDA0000151405030000021
盐的树脂组合物并用苯并三唑系紫外线吸收材料的方法(参照专利文献4)。另外,已知有对稳定化的防静电性树脂组合物并用苯并三唑系紫外线吸收材料的方法(参照专利文献5)。另外,还已知有并用草酰替苯胺系紫外线吸收材料的方法(参照专利文献6),但是关于兼得防静电性和耐气候性很难说已进行了充分的研究。
然而,对近年的以玻璃材料、前照灯透镜等为代表的车辆用透明部件、或以各种显示器罩、机箱等为代表的游艺设备用透明部件进行了薄壁轻量化和大型化,并且,出于提高生产率的目的,有提高加工时的树脂温度的趋势。如果提高注射成型时的树脂温度,则每次重复成型所挥发的紫外线吸收剂都堆积在模具表面,受到该堆积物附着在成型品表面的影响,存在无法得到具有足够的防静电性能的成型品的问题。另外,制作片状部件时,同样地存在紫外线吸收剂堆积于冷却辊,使片的防静电性能、表面外观受损的问题。
作为具有更多高附加价值的聚碳酸酯树脂组合物,寻求即使处于以往以上的加工温度也可同时满足防静电性能和耐气候性的树脂组合物。但是,专利文献5、专利文献6没有着眼于该点,很难说已进行了用于得到上述树脂组合物的充分的研究。作为有上述要求的领域,除了可举出车辆用透明部件、游艺设备用透明部件之外,还可举出车库或拱廊的罩、室外反射镜、计量表罩、自动销售机的罩、平板显示器装置用罩、太阳电池罩等。
专利文献1:日本特开昭62-230835号公报
专利文献2:日本特开2005-132853号公报
专利文献3:日本特开昭55-7292号公报
专利文献4:日本特开平11-106635号公报
专利文献5:日本特开平11-80532号公报
专利文献6:日本特开2008-81708号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种防静电性、耐气候性、色调、成型耐热性、透明性以及耐冲击性优异的防静电性聚碳酸酯树脂组合物及由其形成的成型品,尤其提供车辆用透明部件、游艺设备用透明部件以及透明片状部件。
本发明人等为了达成上述目的,反复进行了深入研究,结果发现,通过在聚碳酸酯树脂(A成分)中配合低分子量磺酸盐(B成分)、和选自苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、苯并嗪系化合物、2-氰基丙烯酸系化合物以及二苯甲酮系化合物中的至少1种且在TGA(热重分析)中的10%失重温度为280℃以上的紫外线吸收剂(C成分),从而得到与上述目的一致的树脂组合物,再反复进行深入研究,从而完成了本发明。
根据本发明,提供
(1)一种树脂组合物,含有(A)聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份、(B)低分子量磺酸盐(B成分)0.01~4重量份以及(C)紫外线吸收剂(C成分)0.05~3重量份;C成分是选自苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、苯并嗪系化合物、2-氰基丙烯酸系化合物以及二苯甲酮系化合物中的至少1种化合物,并且是在TGA(热重分析)中的10%失重温度为280℃以上的化合物。
构成(1)的树脂组合物即使在加工温度比以往更高情况下,也具有良好的防静电性、耐气候性,优选用于产品的薄壁化、大型化的趋势较强的产品中。
根据本发明,作为优选的方式,提供(2)上述构成(1)的树脂组合物,其中,C成分的TGA(热重分析)中的10%失重温度为300℃以上。构成(2)的树脂组合物即使在加工温度为更高情况下,防静电性、耐气候性也优异。
根据本发明,作为更优选的方式,提供(3)上述构成(1)或(2)的树脂组合物,其中,C成分的TGA(热重分析)中的10%失重温度为320℃以上。构成(3)的树脂组合物即使在加工温度为更高情况下,抗静电性、耐气候性也优异。
另外,根据本发明,作为优选的方式,提供(4)上述构成(1)~(3)的树脂组合物,其中,通过配合C成分而引起的颗粒的MVR(熔体体积流动速率)上升率为10%以下。构成(4)的树脂组合物的防静电性特别优异。
另外,根据本发明,作为更优选的方式,提供(5)上述构成(1)~(4)的树脂组合物,其中,低分子量磺酸盐为下述通式(I)表示的磺酸
Figure BDA0000151405030000041
盐、优选为十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0000151405030000042
盐。
Figure BDA0000151405030000043
(式中,A1表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳烷基或碳原子数6~40的芳基,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳烷基或碳原子数6~15的芳基。)
构成(5)的树脂组合物的色调、透明性优异。
此外,根据本发明,作为进一步优选的方式,提供(6)上述构成(1)~(5)的树脂组合物,其中,(D)是相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有具有磺酸盐基的聚醚酯和/或具有磺酸盐基的聚酯(D成分)0.01~5重量份而成。
作为进一步优选方式的构成(6)的树脂组合物在不损害耐气候性、色调、透明性的情况下具有高成型耐热性。认为该效果是由以下原因所引起:利用与聚碳酸酯树脂相容性比较良好的聚合物型的磺酸盐,低分子量磺酸盐不凝聚而稳定存在于树脂基质中。
本发明的优选方式中之一是(7)上述构成(6)的树脂组合物,其中,D成分的聚醚酯是由(D1)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分、(D2)下述通式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分、(D3)碳原子数2~10的二元醇成分以及(D4)数均分子量200~5,0000的聚(烯化氧)二醇成分构成的聚醚酯。
Figure BDA0000151405030000051
(式中,Ar表示碳原子数6~20的3价的芳香族基团,M+表示金属离子或有机
Figure BDA0000151405030000052
离子。)
本发明的优选方式中之一是(8)上述构成(6)的树脂组合物,其中,D成分的聚酯是由(D5)不带磺酸盐基的芳香族二羧酸成分、(D6)上述通式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分和(D7)碳原子数2~10的二元醇成分构成的聚酯。
构成(7)和(8)的树脂组合物,成型耐热性显著优异,色调良好。应予说明,聚醚酯和聚酯中的“成分”表示源于该化合物或其酯形成性衍生物的这些聚合物中的构成单元。例如,芳香族二羧酸成分表示源于芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物的聚醚酯或者聚酯中的结构单元,并且,二元醇成分表示源于二元醇化合物或其酯形成性衍生物的聚醚酯或聚酯中的结构单元。
作为本发明的优选的方式,提供(9)上述构成(1)~(8)的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有(E)下述通式(III)表示的磷酸酯(E成分)0.001~0.5重量份。
Figure BDA0000151405030000053
(式中的X是由选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫醚中的化合物衍生的二价基团。n为0~5的整数、或者在为n数不同的磷酸酯的混合物的情况下为0~5的平均值,R5、R6、R7以及R8各自独立地为由选自取代有一个以上卤素原子或无取代的碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳烷基、环烷基以及碳原子数6~40的芳基中的化合物衍生的一价基团。)
构成(9)的树脂组合物在色调、透明性方面更优异。
本发明的优选方式之一是(10)上述构成(1)~(9)的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有(F)受阻酚系抗氧化剂(F成分)0.01~2重量份。构成(10)的树脂组合物具有不仅有助于挤出、成型加工时的色调稳定性、还有助于耐气候试验时的色调稳定性的优点,从而成为适于容易曝晒于高温的产品的成型品。
本发明的优选方式之一是(11)上述构成(1)~(10)的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,含有(G)亚磷酸酯系抗氧化剂(G成分)0.01~2重量份。构成(11)的树脂组合物在色调的稳定性方面更优异。
本发明的优选方式之一是(12)上述构成(1)~(11)的树脂组合物,其中,对于具有0.03μm以下的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的平滑平板而言,以JIS  K7105测定的雾度为0.1~1%。构成(12)的树脂组合物具有优异的透明性、平滑性。
本发明的优选方式之一是(13)上述构成(1)~(12)的树脂组合物,其中,将具有0.03μm以下的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的平滑平板在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行1周的状态调整,采用静电衰减测试仪在温度23℃、相对湿度50%、外加电压10kV、电极-试样间距离20mm的条件下测定的半衰期为500秒以下。构成(13)的树脂组合物即使在空气中长时间保管,尘埃等也不易附着,不损害透明性、外观。
本发明的优选方式之一是(14)一种成型品,是将上述构成(1)~(13)的树脂组合物熔融成型而成。构成(14)的成型品的防静电性、耐气候性、色调、成型耐热性、透明性以及耐冲击性优异。
本发明的优选方式之一是(15)上述(14)的成型品,其中,成型品为车辆用透明部件。由于以汽车树脂窗、前照灯透镜等为代表的车辆用透明部件的大型化、薄壁化的趋势较明显,所以假定在更高温的条件下进行加工的情况增加。本发明的树脂组合物即使在高温时进行加工的情况下,防静电性、耐气候性、色调、透明性也优异,所以具有这些的特征的车辆用透明部件由上述构成(15)提供。
本发明的优选方式之一是(16)上述(14)的成型品,其中,成型品为游艺设备用透明部件。本发明的树脂组合物因良好的色调可呈现出多样的外观设计,并且该外观设计具有不会被尘埃的附着妨碍而长期保持的特征。此处,作为上述游艺设备用透明部件,还包括用于保护游艺设备的电子电路基板的罩。通过使上述罩与游艺设备的前面中使用的各种部件使用相同的材料,能够更高效地进行机器的制造和降低其成本。从抑制来自电路的噪声的产生、误工作方面考虑,用于保护电子电路基板的罩特别需要防静电性能。因此,具有这些优点的游艺设备用透明部件、游艺设备由上述构成(16)提供。
本发明的优选方式之一是(17)上述(14)的成型品,其中,成型品为透明片状部件。根据上述构成(17),提供一种特别是适于需要防静电性能和耐气候性的建材用途等的各种片状部件的成型品。
附图说明
图1是实施例中成型的汽车的透明型前照灯透镜模拟模具的成型品。如图示,该透镜为穹顶状的形状。
图1-A表示成型品的主视图(投影在成型时的平板面的图。因此,该面积为最大投影面积)。
图1-B表示上述成型品沿[1-A]中的A-A线的剖视图。
图2是罩成型品的主视图。
符号说明
1...前照灯透镜主体,2...透镜的穹顶状部分,3...透镜的外圆周部分,4...成型品的浇口(宽度30mm、浇口部的厚度4mm),5...浇道(浇口部的直径7mmφ),6...透镜的外圆周部分的直径(220mm),7...透镜的穹顶部分的直径(200mm),8...透镜的穹顶部分的高度(20mm),9...透镜成型品的厚度(4mm),11...罩成型品,12...罩成型品的浇口(4点,直径0.65mmφ点浇口,分别相对于对称轴(15)和对称轴(16)对称),13...罩成型品的长度(模具尺寸200mm),14...罩成型品的宽度(模具尺寸100mm),15...罩成型品长度方向的对称轴,16...罩成型品宽度方向的对称轴,17...罩成型品的浇口的位置(距离对称轴(15)的长度,模具尺寸为35mm),18...罩成型品的浇口的位置(距离对称轴(16)的长度,模具尺寸为60mm)
具体实施方式
以下,对本发明的详细内容进行进一步说明。
<A成分:聚碳酸酯树脂>
A成分是作为本发明的树脂组合物的主成分的聚碳酸酯树脂。代表性的称为聚碳酸酯树脂(以下,有时简称为“聚碳酸酯”)是二元酚与碳酸酯前体反应而得到的,作为反应的方法,可举出界面缩聚法、熔融酯交换法、碳酸酯预聚物的固相酯交换法以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为二元酚的具体例,可举出对苯二酚、间苯二酚、4,4′-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称“双酚A”)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4′-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4′-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。其中,通用双(4-羟基苯基)链烷、特别是双酚A(以下有时简称为“BPA”)。
在本发明中,除了作为通用聚碳酸酯的双酚A系聚碳酸酯以外,还可将使用其他二元酚类制造的特殊聚碳酸酯作为A成分使用。
例如,作为二元酚成分的一部分或全部使用了4,4′-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚(以下有时简称为“BPM”)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(以下有时简称为“Bis-TMC”)、9,9-双(4-羟基苯基)芴以及9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时简称为“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或者共聚物)适合于因吸水而引起的尺寸变化、形态稳定性要求特别严格的用途。这些除了BPA以外的二元酚优选使用构成该聚碳酸酯的二元酚成分整体的5摩尔%以上,特别是10摩尔%以上。
尤其是在要求高刚性且更良好的耐水解性的情况下,特别优选构成树脂组合物的A成分为以下的(1)~(3)的共聚聚碳酸酯。
(1)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%),并且BCF为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(2)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPA为10~95摩尔%(更优选为50~90摩尔%,进一步优选为60~85摩尔%),并且BCF为5~90摩尔%(更优选为10~50摩尔%,进一步优选为15~40摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
(3)构成该聚碳酸酯的二元酚成分100摩尔%中,BPM为20~80摩尔%(更优选为40~75摩尔%,进一步优选为45~65摩尔%),并且Bis-TMC为20~80摩尔%(更优选为25~60摩尔%,进一步优选为35~55摩尔%)的共聚聚碳酸酯。
这些特殊的聚碳酸酯可单独使用,也可适当地混合2种以上使用。另外,也可将它们与通用的双酚A型的聚碳酸酯混合使用。
这些特殊的聚碳酸酯的制法和特性例如详细记载于特开平6-172508号公报、特开平8-27370号公报、特开2001-55435号公报以及特开2002-117580号公报等中。
应予说明,上述各种聚碳酸酯的中,通过调整共聚组成等使吸水率和Tg(玻璃化转变温度)在下述范围内的聚碳酸酯,由于聚合物本身的耐水解性良好且成型后的低翘曲性也格外优异,所以在要求形态稳定性的领域特别优选。
(i)吸水率为0.05~0.15%、优选为0.06~0.13%、且Tg为120~180℃的聚碳酸酯,或,
(ii)Tg为160~250℃、优选为170~230℃、且吸水率为0.10~0.30%、优选为0.13~0.30%、更优选为0.14~0.27%的聚碳酸酯。
此处,聚碳酸酯的吸水率是使用直径45mm、厚度3.0mm的圆板状试验片,基于ISO62-1980测定在23℃的水中浸渍24小时后的含水率得到的值。另外,Tg(玻璃化转变温度)是利用基于JIS  K7121的差示扫描热量计(DSC)测定而求得的值。
另一方面,作为碳酸酯前体,可使用酰卤、碳酸酯酯(カ一ボネ一トエステル)或卤代甲酸酯等,具体而言可举出碳酰氯、碳酸二苯酯或二元酚的二卤代甲酸酯等。
通过界面聚合法由上述二元酚和碳酸酯前体制造聚碳酸酯时,根据需要可以使用催化剂、封端剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。另外,聚碳酸酯可以为将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支链聚碳酸酯。作为此处使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物,可举出1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
含有产生支链聚碳酸酯的多官能性化合物时,其含量在聚碳酸酯总量中优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,特别优选为0.01~0.8摩尔%。另外,特别是熔融酯交换法时,有时作为副反应产生支链结构,上述支链结构的量在聚碳酸酯总量中也优选为0.001~1摩尔%,更优选为0.005~0.9摩尔%,特别优选为0.01~0.8摩尔%。应予说明,上述支链结构的比例可通过1H-NMR测定来计算。
另外,在本发明的树脂组合物中作为A成分的聚碳酸酯树脂也可以是将芳香族或脂肪族(包括脂环族)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯、将二官能性醇(包括脂环族)共聚而得到的共聚聚碳酸酯以及将上述二官能性羧酸与二官能性醇一起共聚而得到的聚酯碳酸酯。另外,也可以为将2种以上得到的聚碳酸酯混合得到的混合物。
此处使用的脂肪族的二官能性羧酸优选α、ω-二羧酸。作为脂肪族的二官能性的羧酸,例如优选举出癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸和环己烷二羧酸等脂环族二羧酸。作为二官能性醇,更优选脂环族二醇,例如可例示环己烷二甲醇、环己烷二醇、三环癸烷二甲醇等。
并且,在本发明中,作为A成分,还可使用将聚有机硅氧烷单元共聚得到的聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物。
作为A成分的芳香族聚碳酸酯树脂也可以是将上述二元酚的不同聚碳酸酯、含有支链成分的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物等各种聚碳酸酯中的2种以上进行混合而成的树脂。并且,也可以使用将制造法不同的聚碳酸酯、封端剂不同的聚碳酸酯等中的2种以上进行混合而成的树脂。
在聚碳酸酯的聚合反应中,利用界面缩聚法的反应通常是二元酚与碳酰氯的反应,在缚酸剂和有机溶剂的存在下反应。作为缚酸剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。作为有机溶剂,例如可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外,为了促进反应,例如可使用三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化等叔胺、季铵化合物、季
Figure BDA0000151405030000112
化合物等催化剂。此时,反应温度通常为0~40℃,反应时间为10分钟~5小时左右,反应中的pH优选保持在9以上。
另外,在上述聚合反应中,通常使用封端剂。作为上述封端剂可使用单官能酚类。作为单官能酚类,例如优选使用酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。进而,作为单官能酚类,可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等的被碳原子数10以上的长链烷基进行了环取代的单官能酚,该酚在流动性的提高和耐水解性的提高方面有效果。上述封端剂可以单独使用,也可以2种以上并用。
利用熔融酯交换法的反应通常是二元酚与碳酸酯酯的酯交换反应,通过在非活性气体的存在下,将二元酚和碳酸酯酯边加热边进行混合,使生成的醇或酚馏出的方法而进行。反应温度根据生成的醇或酚的沸点等而不同,大致在120~350℃的范围。在反应后期,将反应系减压至1.33×103~13.3Pa左右,使生成的醇或酚的馏出变得容易。反应时间通常为1~4小时左右。
作为上述碳酸酯酯,可举出可以具有取代基的碳原子数6~10的芳基、芳烷基或碳原子数1~4的烷基等的酯,其中优选碳酸二苯酯。
另外,为了提高聚合速度,可使用聚合催化剂。作为上述聚合催化剂,例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、二元酚的钾盐等碱金属化合物;氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺等含氮碱性化合物等。并且还可使用碱(土类)金属的醇盐类、碱(土类)金属的有机酸盐类、硼化合物类、锗化合物类、锑化合物类、钛化合物类、锆化合物类等的用于酯化反应、酯交换反应的催化剂。这些催化剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。催化剂的使用量相对于原料的二元酚1摩尔优选在1×10-9~1×10-5当量、更优选在1×10-8~5×10-6当量的范围进行选择。
在利用熔融酯交换法的反应中,出于减少生成聚碳酸酯的酚性末端基团的目的,在缩聚反应的后期或结束后,例如可添加2-氯苯基苯基碳酸酯、2-甲氧羰基苯基苯基碳酸酯、2-乙氧羰基苯基苯基碳酸酯等化合物。
并且,在熔融酯交换法中优选使用中和催化剂的活性的失活剂。作为上述失活剂的量,优选相对于1摩尔残余的催化剂以0.5~50摩尔的比例使用。另外,相对于聚合后的聚碳酸酯,优选以0.01~500ppm的比例、更优选0.01~300ppm、特别优选0.01~100ppm的比例使用。作为优选的失活剂的例子,可举出十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0000151405030000121
盐等
Figure BDA0000151405030000122
盐、四乙基铵十二烷基苄基硫酸盐等铵盐。
作为A成分的聚碳酸酯树脂的粘均分子量没有限定。然而,粘均分子量低于10,000时,强度等降低,如果超过50,000,则成型加工特性降低,所以优选为10,000~50,000的范围,更优选为12,000~30,000的范围,进一步优选为15,000~28,000的范围。此时,在维持成型性等的范围内,还可混合粘均分子量在上述范围外的聚碳酸酯。例如还可配合粘均分子量超过50,000的高分子量的聚碳酸酯成分。
本发明中所述的粘均分子量如下求得:首先是使用奥氏粘度计,由在20℃下将0.7g聚碳酸酯树脂溶解于100ml二氯甲烷而得到的溶液求得通过下式算出的比粘度(ηsp),
比粘度(ηsp)=(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的滴落秒数,t为试样溶液的滴落秒数]
由求得的比粘度(ηSP)通过下式算出粘均分子量M。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
<B成分:低分子量磺酸盐>
B成分为低分子量磺酸盐。此处,低分子量是指化学计量的分子量,优选为1000g/摩尔以下,更优选为750g/摩尔以下。
作为上述低分子量磺酸盐的阳离子成分,可举出钾、钠、铯以及铷等碱金属、碱土类金属、
Figure BDA0000151405030000131
铵等。作为酸成分,可举出十二烷基苯磺酸、全氟链烷磺酸等。其中,优选为磺酸钾盐、铯盐、铷盐、
Figure BDA0000151405030000132
盐以及铵盐,特别优选为磺酸
Figure BDA0000151405030000133
盐。这些可以单独使用,也可以并用2种以上使用。在并用时,优选并用磺酸盐和磺酸碱(土类)金属盐。
作为上述磺酸
Figure BDA0000151405030000135
盐没有特别限定,但优选例示下述通式(I)所示的磺酸
Figure BDA0000151405030000136
盐。
Figure BDA0000151405030000137
(式中,A1表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳烷基或碳原子数6~40的芳基,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳烷基或碳原子数6~15的芳基。)
上述通式(I)表示的磺酸
Figure BDA0000151405030000141
盐的耐热性、防静电性良好,并且与聚碳酸酯树脂的相容性也比较良好,所以可提供透明性和防静电性优异的树脂组合物。
在上述通式(I)中,作为A1中的烷基,例如可举出十二烷基、癸基、丁基、乙基等,特别优选十二烷基、癸基。芳烷基为碳原子数6~40,例如可举出苄基、苯乙基,特别优选为苯乙基。作为A1中的芳基,可举出非取代的或具有取代基的苯基、非取代的或者具有取代基的萘基等。对于这些烷基、芳烷基以及芳基,其氢原子的一部分可以被氟原子等卤素原子取代,芳烷基和芳基可以含有杂原子。例如可举出苯基、萘基、甲苯基、十二烷基苯基,特别优选为十二烷基苯基。
上述通式(I)中,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳烷基或者碳原子数6~15的芳基。R1、R2、R3以及R4可以彼此相同,也可以互不相同。
作为碳原子数1~20的烷基,可以是直链或支链状的烷基。例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、二十烷基等。
作为碳原子数6~20的芳烷基,可举出苄基、2,6-二叔丁基-4-甲基苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基以及2-苯基异丙基等。
作为碳原子数6~15的芳基,可举出苯基、甲苯基以及萘基等。
作为R1、R2、R3以及R4,其中,优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数4~16的烷基。另外,R1、R2、R3以及R4更优选为丁基或者辛基的方式,优选其中均为丁基、或任一个为辛基且剩余为丁基的方式。从容易获得且与聚碳酸酯树脂的相容性良好的方面考虑,优选R1、R2、R3以及R4均为丁基的磺酸
Figure BDA0000151405030000142
盐,从防静电性能的热劣化较少的方面考虑,优选任一个为辛基且剩余为丁基的磺酸
Figure BDA0000151405030000143
盐。实用上更优选R1、R2、R3以及R4均为丁基的磺酸
Figure BDA0000151405030000151
盐。
其中,优选使用芳香族磺酸盐。作为上述芳香族磺酸盐中使用的芳香族磺酸,可举出选自单体状的、芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸和酯的磺酸、芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、芳香族磺酸、芳香族砜磺酸、芳香族酮的磺酸、杂环式磺酸、芳香族亚砜的磺酸、以及苯乙烯的苯环的氢原子被磺酸基取代的苯乙烯中的至少1种酸。这些可并用1种或2种以上使用。应予说明,磺酸
Figure BDA0000151405030000154
盐的氢原子的一部分被氟原子等卤素原子取代。
作为上述磺酸
Figure BDA0000151405030000155
盐,优选为十二烷基苯磺酸
Figure BDA0000151405030000156
盐,其中优选为十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0000151405030000157
盐。
<C成分:紫外线吸收剂>
C成分是选自苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、苯并
Figure BDA0000151405030000158
嗪系化合物、2-氰基丙烯酸系化合物以及二苯甲酮系化合物中的至少1种化合物,并且是在TGA(热重分析)中的10%失重温度为280℃以上的紫外线吸收剂。
(10%失重温度)
10%失重温度的测定是根据JIS K7120,使用TGA测定装置,在氮气氛围中、从23℃至900℃的温度范围以及20℃/分钟的升温速度构成的测定条件下进行。在上述失重举动中,确认失重10%的温度为10%失重温度。
在TGA测定装置中,能够确认因紫外线吸收剂挥发引起的失重、因热分解引起的失重。紫外线吸收剂的挥发性高时,挥发的紫外线吸收剂由于树脂温度与注射成型中的模具、成片时的冷却辊的温度差而堆积于上述模具、冷却辊。对于防静电性树脂组合物,溢出到成型品表面的防静电剂吸附空气中的水分,在成型品表层形成水的膜那样的物质,呈现出防静电性。然而,如果上述堆积物附着于成型品、片的表面,则实际上减少了存在于成型品表面的防静电剂的量,所以不仅会降低透明性、表面外观,还会降低防静电性。另一方面,紫外线吸收剂的耐热性低,易于热分解时,由于受到热分解的紫外线吸收剂的影响,不仅成型品的色调、透明性受损,热分解的紫外线吸收剂还会促进聚碳酸酯树脂和低分子量磺酸盐的热分解,使色调、透明性显著降低。另外,由于促进了聚碳酸酯树脂和低分子量磺酸盐的热分解,所以降低耐冲击性、防静电性的情况很多。因此,优选在TGA中的紫外线吸收材料的10%失重温度高,如果为280℃以上,则可得到优选的树脂组合物。使用聚碳酸酯的产品由于大型化、薄壁化的趋势强,所以在TGA中的紫外线吸收材料的10%失重温度优选为300℃以上,更优选为320℃以上。
(苯并三唑系化合物)
作为紫外线吸收剂,可使用在TGA中的10%失重温度为280℃以上的苯并三唑系化合物。苯并三唑系化合物具有给予聚碳酸酯树脂的色调的影响比较小的优点,并且具有良好的紫外线吸收能力。因此,能够对聚碳酸酯树脂赋予充分的耐气候性,所以是在汽车树脂窗、前照灯透镜等车辆用透明部件用途中优选的紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系化合物,可例示2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、6-(2-苯并三唑基)-4-叔辛基-6′-叔丁基-4′-甲基-2,2′-亚甲基双酚、-聚己内酯改性2-羟基苯基苯并三唑等。其中,优选2-[2′-羟基-3′,5′-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。该紫外线吸收剂作为TINUVIN  234(商品名,CIBA  SPECIALTYCHEMICALS公司制)、EVERSORB 76以及EVERSORB 234(商品名,Everlight Chemical公司制)、CHEMSORB 234(商品名,Gosen Pharma Corp.公司制)、GRS Sorb 234(商品名,GeReSombH公司制)、以及ADKSTAB LA-31(商品名,ADEKA公司制)、以及JAST-500(商品名,城北化学工业公司制),以及UVA103(商品名,大赛璐化学工业公司制)等进行市售,能够容易地利用。
(苯并三嗪系化合物)
作为紫外线吸收剂,使用在TGA中的10%失重温度为280℃以上的苯并三嗪系化合物。苯并三嗪系化合物可高效地吸收对聚碳酸酯树脂的光劣化的影响大的波长290nm附近的光而转换为热,所以能够对聚碳酸酯树脂赋予优异的耐气候性。
作为苯并三嗪系化合物,可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚以及2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚、2-(4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己氧基)苯酚等。还可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基苯酚等、上述苯基为2,4-二甲基苯基的化合物。其中,优选为2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二联苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-乙基己氧基)苯酚,作为TINUVIN 1577、TINUVIN 1577FF(商品名,CIBA SPE CIALTY CHEMICALS公司制)、CGX-UVA006(商品名,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)等进行市售,能够容易地利用。
(苯并
Figure BDA0000151405030000171
嗪系化合物)
作为紫外线吸收剂,可使用在TGA中的10%失重温度为280℃以上的苯并
Figure BDA0000151405030000172
嗪系化合物。苯并
Figure BDA0000151405030000173
嗪系化合物具有挥发性低、给聚碳酸酯树脂带来的色调的影响极小的优点,并且具有良好的紫外线吸收能力,所以能够得到色调优异的树脂组合物。
Figure BDA0000151405030000174
苯并嗪系化合物以下述通式(IV)表示。
Figure BDA0000151405030000175
(其中,Ar为碳原子数6~12的二价芳香族烃残基。另外,Ar可以含有杂原子。n表示0或1。)
作为苯并嗪系化合物,可例示2,2′-双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000177
嗪-4-酮)(上述通式(IV)中的n=0时)、2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000178
嗪-4-酮)、2,2′-间亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000179
嗪-4-酮)、2,2′-(4,4′-二亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA00001514050300001710
嗪-4-酮)、2,2′-(2,6-萘)双(3,1-苯并
Figure BDA00001514050300001711
嗪-4-酮)、2,2′-(1,5-萘)双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000181
嗪-4-酮)、2,2′-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000182
嗪-4-酮)、2,2′-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000183
嗪-4-酮)以及2,2′-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000184
嗪-4-酮)等。其中,优选为2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000185
嗪-4-酮)、2,2′-(4,4′-二亚苯基)双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000186
嗪-4-酮)以及2,2′-(2,6-萘)双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000187
嗪-4-酮),特别优选为2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000188
嗪-4-酮)。上述苯并嗪可以单独或并用2种以上使用。
上述苯并
Figure BDA0000151405030000189
嗪可利用WO03/035735号小册子中公开的各种方法进行制造。即,可使用利用靛红酸酐作为原料的方法(尤其是利用重结晶化的靛红酸酐的方法)和利用邻氨基苯甲酸作为原料的方法中的任一种。使这些酸化合物与碳酰氯化合物反应,能够得到苯并
Figure BDA00001514050300001810
嗪。它们也可以如特公昭62-31027号公报中公开的那样,在生成后进行重结晶化处理。对于上述化合物,作为CEi-P(商品名,竹本油脂公司制)和CYASORB UV-3638(商品名,CYTEC公司制)进行市售,能够容易地利用。
(2-氰基丙烯酸系化合物)
作为紫外线吸收剂,可使用在TGA中的10%失重温度为280℃以上的2-氰基丙烯酸系化合物。2-氰基丙烯酸系化合物优选为下述通式(V)表示的多官能性2-氰基丙烯酸酯。
Figure BDA00001514050300001811
在上述通式(V)中,n的下限为4,而n的上限为8,优选为6。从耐挥发性方面考虑,优选分子量大的化合物,而从透明性、色调方面考虑,优选为分子量低的化合物。多官能性2-氰基丙烯酸酯的分子量优选为783~2200g/摩尔,更优选为1044~1700g/摩尔。并且,这些可混合2种以上使用,但从透明性、色调方面考虑,尽可能由单一结构构成的化合物是有利的。并且,还优选尽可能减少合成时的副生物、杂质。
在上述通式(V)中,X表示由碳原子数3~20的脂肪族或脂环族多元醇衍生的酯形成性残基,作为其多元醇的具体例,可例示甘油、赤藓糖醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷以及1-甲基-2,2,6,6-四羟基甲基环己烷等。其中,优选的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇以及二季戊四醇,特别优选为季戊四醇。作为特别优选的2-氰基丙烯酸系化合物,可例示1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷,该化合物作为UVINUL3030(商品名,BASF公司制)进行市售,能够容易地利用。
(二苯甲酮系化合物)
作为本发明的紫外线吸收剂,可使用在TGA中的10%失重温度为280℃以上的二苯甲酮系化合物。
作为二苯甲酮系化合物,可例示双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、1,4-双(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)-丁烷、ADKSTABLA-51(商品名,ADEKA公司制)。作为SEESORB  151(商品名,SHIPRO KASEI公司制)进行市售,能够容易地利用。
从防静电性、耐气候性、成型耐热性、耐冲击性方面考虑,作为本发明中使用的紫外线吸收剂中特别优选的紫外线吸收剂,可使用2-[2′-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000191
嗪-4-酮)。其中,作为特别优选的紫外线吸收剂,可使用2-[2′-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000192
嗪-4-酮)。应予说明,紫外线吸收剂可混合2种以上使用。
<D成分:具有磺酸盐基的聚醚酯和/或具有磺酸盐基的聚酯>
本发明的树脂组合物通过与上述的磺酸盐一起并用具有磺酸盐基的聚醚酯和/或具有磺酸盐基的聚酯,从而发挥更优异的特性。
此处,磺酸盐基是指磺酸基(-SO3H)的质子被取代为其他的阳离子的基团,是-SO3 -X+(X+为SO3 -的抗衡离子)表示的基团。更具体而言,该X+是选自金属离子和有机
Figure BDA0000151405030000201
离子的阳离子,特别优选为金属离子。并且,该阳离子也可以是二价以上的离子。
另外,聚醚酯是指在其重复单元中具有三聚体以上的聚(烯化氧)二醇成分的聚合物。
并且,聚酯是不含有三聚体以上的聚(烯化氧)二醇成分的聚酯。此外,也可以在聚酯中含有二乙二醇成分。
D成分的聚醚酯和聚酯可以通过使取代有磺酸盐基的单体发生聚合反应而形成聚合物化合物、或者通过用磺酸盐基将没有被磺酸盐基取代的聚合物改性进行制造。应予说明,以下有时D成分的具有磺酸盐基的聚醚酯仅称为“D成分的聚醚酯”,D成分的具有磺酸盐基的聚酯仅称为“D成分的聚酯”。
此处,D成分中含有的磺酸盐基(-SO3 -X+)的具体例如下所述。上述X+(以下有时仅称为抗衡离子)中的金属离子例如包括钠、钾、锂、铷以及铯等碱金属的离子,钙和镁等碱土类金属的离子,锌离子和铜离子等。上述抗衡离子中的有机
Figure BDA0000151405030000202
离子例如包括铵离子、
Figure BDA0000151405030000203
离子、锍离子以及出自芳香杂环的
Figure BDA0000151405030000204
离子等。另外,作为该有机
Figure BDA0000151405030000205
离子,可使用伯、仲、叔以及季中的任一种,优选为季
Figure BDA0000151405030000206
离子。上述抗衡离子中的有机
Figure BDA0000151405030000207
离子更优选为有机
Figure BDA0000151405030000208
离子(例如四丁基
Figure BDA0000151405030000209
离子和四甲基
Figure BDA00001514050300002010
离子等)、以及有机铵离子(例如四丁基铵离子和四甲基铵离子等),特别优选有机离子。另外,D成分中含有的磺酸盐基中的抗衡离子更优选为金属离子,更优选为碱金属离子、碱土类金属离子以及锌离子,特别优选为碱金属离子。其中,如果是2价的金属离子,则设为相对于2摩尔磺酸基对应1摩尔金属离子。
D成分优选在聚合物1分子中至少含有2个以上的磺酸盐基,更优选含有3个以上,进一步优选含有4个以上。并且,其数均分子量优选为1000以上,更优选为2000以上。另外,作为D成分中含有的磺酸盐基的浓度优选为5×10-7摩尔/g~5×10-2摩尔/g的范围,更优选为5×10-6~5×10-3摩尔/g的范围。
(D成分:聚醚酯)
作为D成分的聚醚酯,优选由(D1)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分、(D2)下述通式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分、(D3)碳原子数2~10的二元醇成分以及(D4)数均分子量200~50,000的聚(烯化氧)二醇成分构成的聚醚酯。
Figure BDA0000151405030000211
(式中,Ar表示碳原子数6~20的3价的芳香族基团,M+表示金属离子、有机
Figure BDA0000151405030000212
离子。)
作为用于衍生(D1)的不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸(及其酯形成性衍生物),例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸以及它们的酯形成性的衍生物。其中,对于含有萘二甲酸成分和联苯二甲酸成分、尤其是含有萘二甲酸成分的聚醚酯,由于使该聚醚酯的折射率接近聚碳酸酯的折射率,易于得到具有更高透明性的成型品,因而优选。作为萘二甲酸及其酯形成性的衍生物,具体而言可例示2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,7-萘二甲酸二甲酯以及2,7-萘二甲酸二乙酯等,这些化合物的芳香环的氢原子可以被烷基和卤素原子等取代。可以在聚醚酯中单独或组合2种以上地含有(D1)的芳香族二羧酸成分。
(D2)被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分以上述式(II)表示。上述式(II)中的Ar为碳原子数6~20的3价的芳香族基团,具体而言可举出3价的苯环、萘环,这些环可以具有烷基、苯基、卤素以及烷氧基等取代基。
在上述式(II)中,M+表示金属离子或有机
Figure BDA0000151405030000213
离子,作为其具体例,可示出与上述X+相同的离子,更优选为金属离子,进一步优选为碱金属离子、碱土类金属离子以及锌离子,特别优选为碱金属离子。其中,如果是2价的金属离子,设为相对于2摩尔磺酸基对应1摩尔金属离子。
作为用于衍生上述(D2)的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物,可举出4-钠代磺基-间苯二甲酸、5-钠代磺基-间苯二甲酸、4-钾代磺基-间苯二甲酸、5-钾代磺基-间苯二甲酸、2-钠代磺基-对苯二甲酸、2-钾代磺基-对苯二甲酸、4-磺基-间苯二甲酸锌盐、5-磺基-间苯二甲酸锌盐、2-磺基-对苯二甲酸锌盐、4-磺基-间苯二甲酸四烷基
Figure BDA0000151405030000221
盐、5-磺基-间苯二甲酸四烷基
Figure BDA0000151405030000222
盐、4-磺基-间苯二甲酸四烷基铵盐、5-磺基-间苯二甲酸四烷基铵盐、2-磺基-对苯二甲酸四烷基
Figure BDA0000151405030000223
盐、2-磺基-对苯二甲酸四烷基铵盐、4-钠代磺基-2,6-萘二甲酸、4-钠代磺基-2,7-萘二甲酸、4-钾代磺基-2,6-萘二甲酸、4-钾代磺基-2,7-萘二甲酸、4-磺基-2,6-萘二甲酸锌盐、4-磺基-2,7-萘二甲酸锌盐、4-磺基-2,6-萘二甲酸四烷基铵盐、4-磺基-2,7-萘二甲酸四烷基铵盐、4-磺基-2,6-萘二甲酸四烷基
Figure BDA0000151405030000224
盐、4-磺基-2,7-萘二甲酸四烷基
Figure BDA0000151405030000225
盐、或它们的二甲酯、二乙酯等。
其中,从聚合性、防静电性、机械物性以及色调方面考虑更优选Ar为苯环、M+为钠和钾等碱金属离子的芳香族二羧酸的二甲酯或二乙酯。具体而言,例如可举出4-钠代磺基-间苯二甲酸二甲酯、5-钠代磺基-间苯二甲酸二甲酯、4-钾代磺基-间苯二甲酸二甲酯、5-钾代磺基-间苯二甲酸二甲酯、2-钠代磺基-对苯二甲酸二甲酯以及2-钾代磺基-对苯二甲酸二甲酯等。可以在聚醚酯中单独或组合2种以上地含有(D2)的芳香族二羧酸成分。
(D1)成分和(D2)成分这二种酸成分,将总酸成分作为100摩尔%,优选为(D1)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分95~50摩尔%和(D2)上述式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分5~50摩尔%的比例。上述(D2)成分的比例低于5摩尔%时,有时防静电效果不充分。另外,(D2)成分超过50摩尔%时,有时难以进行聚合反应,难以得到足够聚合度的聚醚酯,操作性恶化。上述(D1)成分和(D2)成分的更优选的比例为,(D1)92~65摩尔%和(D2)8~35摩尔%,进一步优选比例为(D1)90~70摩尔%和(D2)10~30摩尔%。
另外,作为用于衍生本发明D成分的聚醚酯的构成成分之一的(D3)的碳原子数2~10的二元醇,具体而言可例示乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇以及3-甲基-1,5-戊二醇等。上述二元醇可以含有二乙二醇那样的醚键、硫代二乙醇那样的硫醚键。
上述二元醇可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,从防静电效果方面考虑,优选主要使用1,6-己二醇,更优选并用1,6-己二醇和乙二醇。1,6-己二醇成分和乙二醇成分优选的比例是在二元醇成分100摩尔%中为1,6-己二醇成分95~50摩尔%和乙二醇成分5~50摩尔%,更优选为1,6-己二醇成分90~70摩尔%和乙二醇成分10~30摩尔%。
作为用于衍生D成分的聚醚酯的构成成分之一的(D4)的聚(烯化氧)二醇,优选例示主要由聚(环氧乙烷)二醇形成的聚(烯化氧)二醇。该聚(烯化氧)二醇可以含有如聚(环氧丙烷)二醇那样其他的聚(烯化氧)二醇。
(D4)聚(烯化氧)二醇成分的数均分子量优选为200~50,000的范围。上述分子量低于200时,有时无法得到更良好的防静电效果且无法充分地发挥利用聚醚酯的优点。另外,从实用性方面考虑,如果上述分子量为50,000左右,则较充分。聚(烯化氧)二醇优选的分子量为500~30,000,进一步优选为1,000~20,000。可以在聚醚酯中单独或组合2种以上地含有(D4)的聚(烯化氧)二醇成分。
(D4)成分的含量在D成分的聚醚酯100重量%中,优选为10~50重量%,更优选为15~45重量%,进一步优选为20~40重量%的范围内。小于10重量%时,有时作为D成分的聚醚酯的优点的防静电效果不充分,大于50重量%时,有时D成分的聚醚酯的折射率变低,配合于聚碳酸酯树脂时光线透过率高,难以得到透明性优异的成型品。
优选D成分的聚醚酯在苯酚/四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶剂中在30℃测定的对比粘度(浓度1.2g/dl)为0.3以上。对比粘度小于0.3时,有时成为耐热性、机械物性降低的原因。对于相对于对比粘度的上限,上述聚合物实际上是线性聚合物,所以无论从防静电效果方面考虑还是从机械物性方面考虑,均优选高的对比粘度,但实际的聚合的上限为4.0左右。对比粘度更优选为0.4以上,进一步优选为0.5以上。
D成分的聚醚酯可以通过将上述(D1)成分、(D2)成分、(D3)成分以及(D4)成分在酯交换催化剂存在下以150~300℃加热熔融,使其发生缩聚反应而得到。作为酯交换催化剂,只要能够用于通常的酯交换反应就没有特别限制。作为上述酯交换催化剂,可例示三氧化二锑之类的锑化合物、乙酸亚锡、二丁基氧化锡以及二丁基二乙酸锡等锡化合物、四丁基钛酸酯之类的钛化合物、乙酸锌之类的锌化合物、乙酸钙之类的钙化合物、以及碳酸钠和碳酸钾等碱金属盐等。其中,优选使用四丁基钛酸酯。另外,作为上述催化剂的使用量,可以是通常的酯交换反应中的使用量,优选大概相对于1摩尔使用的酸成分为0.01~0.5摩尔%,更优选为0.03~0.3摩尔%。
另外,在反应时,还优选并用抗氧化剂。作为上述抗氧化剂,例如可举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂酰基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯以及3,9-双{[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。优选这些抗氧化剂的使用量相对于D成分的聚醚酯100重量份为0.001~0.5重量份。
作为将上述成分(D1)成分~(D4)成分加热熔融进行缩聚的温度,作为初始反应在150~200℃一边将馏出物馏去一边进行数十分钟至数十小时酯化反应和/或酯交换反应,然后在180~300℃的条件下进行使反应物高分子量化的聚合反应。低于180℃温度时,难以进行反应,高于300℃温度时,易于产生分解之类的副反应,因而优选为上述温度范围。聚合反应温度进一步优选为200~280℃,特别优选为220~260℃。该聚合反应的反应时间根据反应温度、聚合催化剂的不同而异,通常为数十分钟至数十小时左右。
(D成分:聚酯)
作为D成分使用的聚酯优选为由(D5)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分、(D6)上述通式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分以及(D7)碳原子数2~10的二元醇成分构成的聚酯。
作为用于衍生(D5)的不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物,例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸以及它们的酯形成性的衍生物。其中,优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸以及它们的酯形成性的衍生物。特别是对于含有间苯二甲酸成分和萘二甲酸成分的聚酯,该聚酯的结晶性降低,其结果是易于得到具有更高透明性的成型品,因而优选。另外,该聚酯与聚碳酸酯树脂的相容性优异,即使受到聚碳酸酯树脂的影响,也能够阻碍结晶化。其结果是在耐干热试验中与聚醚酯的情况相比较,具有透明性的降低进一步得到改善的优点。作为萘二甲酸及其酯形成性衍生物的具体例,可举出2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二乙酯、2,7-萘二甲酸二甲酯以及2,7-萘二甲酸二乙酯等。这些化合物的芳香环的氢原子可以被烷基和卤素原子等取代。可以在聚醚酯中单独或组合2种以上地含有(D5)的芳香族二羧酸成分。
(D6)的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分以上述式(II)表示。并且,其具体例和更优选的具体例与上述D成分的聚醚酯中的(D2)成分相同。
将总酸成分作为100摩尔%,优选构成D成分的聚酯的(D5)成分和(D6)成分二种酸成分为(D5)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分99.9~50.0摩尔%和(D6)上述式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分0.1~50.0摩尔%的比例。上述(D6)成分的比例低于0.1摩尔%时,有时防静电效果不充分。另外,(D6)成分超过50.0摩尔%时,有时产生难以进行聚合反应、或形成的聚碳酸酯树脂组合物的透明性变差等问题。
另外,作为用于衍生(D7)的碳原子数2~10的二元醇,具体而言,可例示乙二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、1,6-己二醇以及3-甲基-1,5-戊二醇等。上述二元醇可以含有二乙二醇那样的醚键、硫代二乙醇那样的硫醚键。
上述二元醇可以单独使用,也可以并用2种以上。其中,从确保防静电效果和透明性的方面考虑,优选主要使用1,6-己二醇、乙二醇以及新戊二醇,更优选并用新戊二醇和乙二醇。D成分的聚酯中的新戊二醇成分和乙二醇成分的优选比例在二元醇成分100摩尔%中为新戊二醇成分90~10摩尔%和乙二醇成分10~90摩尔%,更优选为新戊二醇成分80~20摩尔%和乙二醇成分20~80摩尔%。
优选本发明中的D成分的聚酯在苯酚/四氢呋喃(重量比60/40)的混合溶剂中在30℃测定的对比粘度为0.2以上。对比粘度小于0.2时,有时成为耐热性、机械物性降低的原因。对于相对于对比粘度的上限,上述聚合物实际上是线性聚合物,所以不论从防静电效果方面考虑还是机械物性方面考虑,均优选高的对比粘度,实际的聚合的上限为3.0左右。对比粘度更优选为0.3以上,进一步优选为0.35以上。
本发明的D成分的聚酯可通过与D成分的聚醚酯同样地进行酯交换反应进行制造,还可以在上述制造时含有上述的抗氧化剂。
通过使用上述优选的D成分,能够显著地得到成型耐热性优异的色调良好的树脂组合物。与以往相比,通过进一步稳定成型耐热性,显著改善了成型时的黄变、外观不良,该效果在使用熔融树脂易于滞留的大型成型机、热流道模具进行成型时尤其显现出。
另外,作为上述优选的D成分的聚醚酯和聚酯可分别单独使用或混合2种以上使用。上述聚醚酯具有防静电性优异,但在耐热性、透明性方面稍差的特点,而聚酯具有耐热性、透明性优异,但易于与聚碳酸酯树脂相容对防静电能力稍差的特点,能够通过并用而弥补各自的缺点。因此,通过重视上述特性中的一些特性等,能够适当地选择适宜的D成分。在本发明中,提供特别适于注重色调、透明性用途的树脂组合物,所以作为D成分,特别优选具有磺酸盐基的聚酯。
<E成分:磷酸酯>
作为E成分即磷酸酯,可举出下述通式(III)表示的1种或2种以上的磷酸酯。
Figure BDA0000151405030000261
(式中的X是由选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫醚中的化合物衍生出的二价基团。n为0~5的整数、或者在为n数不同的磷酸酯的混合物的情况下为0~5的平均值,R5、R6、R7以及R8各自独立地为由选自取代有一个以上卤素原子或无取代的碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳烷基、环烷基以及碳原子数6~40的芳基中的化合物衍生出的一价基团。)
本发明的树脂组合物优选含有上述通式(III)表示的1种或2种以上的磷酸酯。磷酸酯赋予本发明的树脂组合物优异的色调、成型耐热性、透明性。
磷酸酯中,从对聚碳酸酯树脂的分散性、与紫外线吸收剂(C成分)的亲和性方面考虑,优选使用下述通式(VI)表示的脂肪族单磷酸酯。
Figure BDA0000151405030000271
(式中,R9、R10、R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基。)
作为脂肪族单磷酸酯,可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯等,从透明性、分散性更优异的方面考虑,更优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯,从透明性特别优异这样的方面考虑,优选为磷酸三甲酯。
<F成分:受阻酚系抗氧化剂>
在本发明的树脂组合物中,为了使成型品在热处理时的色调更稳定,还可以使用受阻酚系抗氧化剂。
作为上述受阻酚系抗氧化剂,例如可例示α-生育酚、丁基羟基甲苯、芥子醇、维他命E、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3′-叔丁基-5′-甲基-2′-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯二乙酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2′-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2′-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2′-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4,4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4′-二-硫代双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4′-三-硫代双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三2[3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯以及四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷等。这些均可容易得到。
其中,优选为正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基]甲烷。
特别优选正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1,-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷。受阻酚系抗氧化剂(F成分)可单独使用或组合2种以上使用。
<G成分:亚磷酸酯系抗氧化剂>
本发明的树脂组合物中,为了使成型加工时、热处理时的色调、分子量更稳定,还可使用亚磷酸酯系抗氧化剂(G成分)。
作为上述亚磷酸酯系抗氧化剂,例如可举出亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二-异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。
另外,作为其他的亚磷酸酯化合物还可使用与二元酚类反应而具有环状结构的化合物。例如可举出2,2′-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2′-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2′-亚乙基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯等。
上述中,特别优选为三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。亚磷酸酯系抗氧化剂(G成分)可以使用1种或混合2种以上使用。
<各成分的含量>
接下来,对B成分~G成分的含量进行说明。
B成分的量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份为0.01~4重量份,优选为0.01~3重量份,更优选为0.1~2.8重量份,进一步优选为0.5~2.5重量份的范围。B成分的量低于0.01重量份时,树脂组合物的防静电效果容易变得不充分,超过4重量份时,成型品的色调和透明性恶化,因而不优选。
C成分的含量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份为0.05~3重量份,优选为0.1~2.5重量份,更优选为0.15~1.5重量份,进一步优选为0.15~1.5重量份。C成分的量低于0.05重量份时,树脂组合物的耐气候性容易变得不充分,超过3重量份时,因C成分自身的颜色使成型品的色调、透明性恶化,因而不优选。
并且,优选为通过配合C成分引起的颗粒的MVR上升率满足10%以下的含量。应予说明,本发明中的MVR(熔体体积流动速率)的测定是根据ISO  1133,以120℃使颗粒干燥约5小时,使颗粒中的含水率为200ppm以下,使用MVR测定装置,在300℃、负载1.2kgf的条件下对干燥后的颗粒进行测定时得到的值。MVR上升率超过10%时,产生难以得到具有足够的防静电性的成型品的情况。其可以认为是因为以下的理由。紫外线吸收剂的分子量为约1000以下时,与聚碳酸酯相比较小,所以在很多情况下,加工树脂组合物的温度(一般为240℃以上)比紫外线吸收剂的熔点更高,熔融时的紫外线吸收剂成为呈液状分散于树脂组合物的状态。紫外线吸收剂以液状分散时,树脂组合物的熔融粘度有下降的趋势,所以防静电剂与上述树脂组合物的粘度差变小。该粘度差成为恒定值以下时,认为防静电剂难以在注射成型时、制成片材时难以在成型品表面溢出,产生难以得到具有足够的防静电性的成型品的情况。另一方面,即使在紫外线吸收剂的熔点高的情况下,有时也可呈现出同样的熔融树脂的塑化,可以认为这是由于紫外线吸收剂易于使聚碳酸酯分子链彼此运动。在这种情况下,可以认为与上述同样也产生难以得到具有足够的防静电性的成型品的情况。应予说明,MVR上升率更优选为7%以下,进一步更优选为5%以下。
D成分的量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01~5重量份,更优选为0.1~4重量份,进一步优选为0.2~3重量份。D成分的量低于0.01重量份时,成型耐热性、防静电性的改善效果易变得不充分,超过5重量份时,成型品的透明性和色调恶化,因而不优选。
此处,如上述那样,B成分的低分子量磺酸和D成分的磺酸盐基的抗衡离子可以是金属离子、或有机
Figure BDA0000151405030000311
离子之类的有机
Figure BDA0000151405030000312
离子中的任一种。然而,考虑透明性、色调以及防静电性能等时,优选B成分的磺酸和D成分的磺酸盐基的抗衡离子由有机离子和金属离子两者构成。另外,在上述两者的比例中,金属离子相对于1摩尔有机
Figure BDA0000151405030000314
离子优选为0.02~2摩尔,更优选为0.03~1摩尔,进一步优选为0.04~0.5摩尔。因此,为了满足上述条件,优选调整B成分和D成分的比例以及B成分、D成分中的有机离子和金属离子的比例。特别优选以满足上述比例的方式在聚碳酸酯树脂中配合具有磺酸金属盐基的聚醚酯和/或具有磺酸金属盐基的聚酯作为D成分。
E成分的量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.001~0.5重量份,更优选为0.003~0.5重量份,进一步优选为0.01~0.3重量份的范围。E成分的量低于0.001重量份时,树脂组合物的色调的改善效果易变得不充分,超过0.5重量份时,耐冲击性、防静电性恶化,分子量易降低,因而不优选。
F成分的量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01~2重量份、更优选为0.03~1重量份、进一步优选为0.05~0.5重量份。低于0.01重量份时,树脂组合物、由树脂组合物得到的熔融成型品的色调、成型品的热处理时的色调的稳定化易变得不充分,超过2重量份时,因F成分自身的颜色使成型品的色调、透明性恶化,还是导致成本提高的重要因素,因而不优选。
G成分的量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份优选为0.01~2重量份,更优选为0.03~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。低于0.01重量份时,成型加工时、热处理时的色调、分子量的稳定化易变得不充分,超过2重量份时含量过剩,树脂组合物的耐热性也降低,成型品的色调、透明性也恶化,因而不优选。F成分与G成分的重量比(F/G)优选为1/9~9/1,更优选为2/8~8/2,进一步优选为7/3~3/7。
<其他添加剂>
本发明的树脂组合物除了含有上述A成分~G成分以外,还可含有通常在聚碳酸酯树脂中配合的各种添加剂。
(i)磷系稳定剂
在本发明的树脂组合物中,为了提高成型加工时的热稳定性,还优选进一步配合上述磷酸酯以外的各种磷系稳定剂。作为上述磷系稳定剂,可例示磷酸、亚磷酸以及叔膦等,上述磷系稳定剂不仅可使用1种也可混合2种以上使用。上述磷系稳定剂以100重量份的A成分为基准,优选为0.01~0.3重量份。
(ii)抗氧化剂
在本发明的树脂组合物中,为了使成型品的热处理时的色调更稳定,可使用上述受阻酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂以外的其他的抗氧化剂。
作为上述其他的抗氧化剂,例如可例示季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-十二烷硫代丙酸酯)以及甘油-3-硬脂酰基硫代丙酸酯等含硫稳定剂。上述稳定剂在用于使树脂组合物旋转成型的情况下特别有效。上述含硫稳定剂的配合量以100重量份的A成分为基准,优选为0.001~0.1重量份,更优选为0.01~0.08重量份。
(iii)发蓝剂
在本发明的树脂组合物中,还优选在树脂组合物中含有0.05~3.0ppm(重量比例)的发蓝剂。为了对成型品赋予自然的透明感,使用发蓝剂是非常有效的。此处,发蓝剂是指通过吸收橙色至黄色的光线而呈现出蓝色至紫色的着色剂,特别优选为染料。通过配合发蓝剂,使本发明的树脂组合物得到更良好的色调。发蓝剂的含量低于0.05ppm时,有时色调的改善效果不充分,而超过3.0ppm的情况下,光线透过率降低,不适宜。更优选的发蓝剂的含量在树脂组合物中为0.2~2.0ppm的范围。作为发蓝剂的代表例,可举出Bayer公司的Macrolex violetB和Macrolex blueRR以及Clariant公司的Polysynthren Blue RLS、SANDOZ公司的Terrazol blueRLS等。
(iv)脱模剂
在本发明的树脂组合物中,以提高其成型时的生产率、减少成型品的形变为目的,优选进一步配合脱模剂。作为上述脱模剂,可使用公知的脱模剂。例如可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等。还可使用被含有酸改性等官能团的化合物改性的化合物)、有机硅化合物、氟化合物(以多氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜂蜡等。上述脱模剂以100重量份的A成分为基准优选为0.005~2重量份。其中,作为优选的脱模剂可举出脂肪酸酯。
上述脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。上述脂肪族醇可以为一元醇,也可以为二元以上的多元醇。另外,作为该醇的碳原子数,优选为3~32的范围,更优选为5~30的范围。作为上述一元醇,例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六烷醇以及三十烷醇等。作为上述多元醇,可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三甘油~六甘油)、二(三羟甲基)丙烷、木糖醇、山梨糖醇以及甘露醇等。在脂肪酸酯中,更优选多元醇。
另一方面,优选脂肪族羧酸为碳原子数3~32,特别优选碳原子数10~22的脂肪族羧酸。作为该脂肪族羧酸,例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九烷酸、山嵛酸、二十烷酸以及二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸以及二十二碳烯酸等不饱和脂肪族羧酸。上述中,优选脂肪族羧酸为碳原子数14~20。
其中优选为饱和脂肪族羧酸。特别优选为硬脂酸和棕榈酸。硬脂酸、棕榈酸等上述脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油等为代表的动物性油脂和以棕榈油、葵花籽油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造,所以这些脂肪族羧酸通常是含有碳原子数不同的其他的羧酸成分的混合物。因此,在本发明的脂肪酸酯的制造中,也优选使用由上述天然油脂类制造的、由含有其他的羧酸成分的混合物的方式构成的脂肪族羧酸、尤其优选使用硬脂酸、棕榈酸。
脂肪酸酯可以是偏酯和全酯(full ester)中的任一种。然而,对于偏酯,通常羟值变高,容易在高温时诱发树脂分解等,所以更优选为全酯。从热稳定性方面考虑,脂肪酸酯中的酸价优选为20以下,更优选为4~20的范围,进一步优选为4~12的范围。应予说明,酸价实际上可取0。另外,脂肪酸酯的羟值更优选为0.1~30的范围。进一步碘价优选为10以下。应予说明,碘价实际上可取0。这些特性可利用JIS  K0070中规定的方法求得。
脱模剂的含量以100重量份的A成分为基准,优选为0.005~2重量份,更优选为0.01~1重量份,进一步优选为0.05~0.5重量份。在上述范围中,树脂组合物具有良好的脱模性和脱辊性。特别是上述量的脂肪酸酯在不损害良好的色调、透明性的情况下提供具有良好的脱模性和脱辊性的树脂组合物。
(v)染颜料
本发明的树脂组合物中进一步含有各种染颜料,能够提供呈现出多样的外观设计性的成型品。由于本发明的树脂组合物的透明性优异,所以极其适用于使光透过的用途。因此,例如通过配合荧光增白剂,能够对本发明的树脂组合物进一步赋予高的透光性、自然的透明感以及通过配合荧光增白剂、其以外的发光的荧光染料,能够赋予产生发光色的更良好的外观设计效果。另外,还能够提供因极微量的染颜料引起微妙的着色的、且具有高的透明性的树脂组合物。
作为本发明中使用的荧光染料(包括荧光增白剂),例如可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料以及二氨基茋系荧光染料等。其中,优选耐热性良好且聚碳酸酯树脂的成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料以及苝系荧光染料。
作为上述发蓝剂和荧光染料以外的染料,可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、绀青等亚铁氰化物、紫环酮(ペリノン)系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二
Figure BDA0000151405030000341
嗪系染料、异吲哚酮系染料以及酞菁系染料等。另外,本发明的树脂组合物能够配合金属制颜料得的更良好的金属制色彩。作为金属颜料,优选在各种板状填充料上具有金属被膜或金属氧化物被膜的颜料。上述染颜料的含量以100重量份的A成分为基准,优选为0.00001~1重量份,更优选0.00005~0.5重量份。
(vi)其他热稳定剂
在本发明的树脂组合物中,可以配合上述磷系稳定剂和受阻酚系抗氧化剂以外的其他的热稳定剂。上述其他的热稳定剂优选并用这些稳定剂和抗氧化剂中的任一种,特别优选为并用两者。作为上述其他的热稳定剂,例如可优选地例示以3-羟基-5,7-二-叔丁基-呋喃-2-酮和邻二甲苯的反应生成物为代表的内酯系稳定剂(上述稳定剂的详细内容记载于特开平7-233160号公报)。上述化合物作为Irganox H P-136(商标,CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司制)进行市售,能够利用该化合物。还市售有混合了该化合物与各种亚磷酸酯化合物和受阻酚化合物的稳定剂。例如可优选地例示上述公司制的Irganox HP-2921。在本发明中,也能够利用上述预先混合的稳定剂。内酯系稳定剂的配合量以100重量份的A成分作为基准,优选为0.0005~0.05重量份,更优选为0.001~0.03重量份。
(vii)具有热线吸收能力的化合物
在本发明的树脂组合物中可以含有具有热线吸收能力的化合物。配合有上述化合物的的树脂组合物能够抑制室内的高温化。上述树脂组合物特别适于车辆用树脂窗玻璃、树脂窗框玻璃的用途。作为上述化合物,可优选地例示酞菁系近红外线吸收剂,ATO、ITO、氧化铱以及氧化钌以及氧化钨等金属氧化物系近红外线吸收剂,硼化镧、硼化铈以及硼化钨等金属硼化物系近红外线吸收剂等近红外吸收能力优异的各种金属化合物以及碳填充料。作为上述酞菁系近红外线吸收剂,例如市售有三井化学(株)制MIR-362,能够容易得到。作为碳填充料,可例示炭黑、石墨(包括天然和人工两者,还包括晶须)、碳纤维(包括利用气相生长法得到的碳纤维)、碳纳米管以及富勒烯等,优选为炭黑和石墨。这些可以单独使用或并用2种以上使用。酞菁系近红外线吸收剂的含量以100重量份的A成分为基准,优选为0.0005~0.2重量份,更优选为0.0008~0.1重量份,进一步优选为0.001~0.07重量份。金属氧化物系近红外线吸收剂、金属硼化物系近红外线吸收剂以及碳填充料的含量在本发明的树脂组合物中优选为0.1~200ppm(重量比例)的范围,更优选为0.5~100ppm的范围。
(viii)光扩散剂
本发明的树脂组合物的透明性和色调优异,所以通过进一步配合光扩散剂,可得到具有良好的色调和光扩散性的树脂组合物。作为上述光扩散剂,可例示高分子微粒(优选粒径为数μm的丙烯酸交联粒子和有机硅交联粒子等)、低折射率的无机微粒和它们的复合物等。其形状可例示球形(不需要是完全球,还包括其变形的形状)、圆盘形、柱形(包括立方体)以及无定形等。对于光扩散剂,球形一般容易获得,所以优选,其粒径越均匀越好。光扩散剂的含量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份,优选为0.005~20重量份,更优选为0.01~10重量份,进一步优选为0.01~3重量份。应予说明,光扩散剂可并用2种以上。
(ix)光高反射用白色颜料
本发明的树脂组合物的透明性和色调优异,通过进一步配合光高反射用白色颜料,可得到具有良好的色调和光反射性的树脂组合物。作为白色颜料,特别优选为二氧化钛(特别是利用有机硅等有机表面处理剂进行处理了的二氧化钛)颜料。上述光高反射用白色颜料的量相对于A成分的聚碳酸酯树脂100重量份优选为1~25重量份,更优选2~20重量份。应予说明,光高反射用白色颜料可并用2种以上。
(x)阻燃剂
在本发明的树脂组合物中,可以配合已知的各种的化合物作为聚碳酸酯树脂的阻燃剂。
作为上述阻燃剂,可举出(i)上述B成分以外的有机金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土类)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂以及锡酸金属盐系阻燃剂等),(ii)由有机硅化合物形成的有机硅系阻燃剂以及(iii)卤素系阻燃剂(例如溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包括低聚物)、溴化聚丙烯酸酯以及氯化聚乙烯等)等。
(x-i)有机金属盐系阻燃剂
从能够大致维持耐热性且赋予很多防静电性方面考虑,有机金属盐系阻燃剂是有利的。在本发明中,最优选使用的有机金属盐系阻燃剂为含氟有机金属盐化合物。本发明的含氟有机金属盐化合物是指由阴离子成分和阳离子成分构成的金属盐化合物,该阴离子成分由具有氟取代的烃基的有机酸构成,该阳离子成分由金属离子构成。作为更优选的具体例,可例示氟取代有机磺酸的金属盐、氟取代有机硫酸酯的金属盐以及氟取代有机磷酸酯的金属盐。含氟有机金属盐化合物可使用1种或混合2种以上使用。其中,优选为氟取代有机磺酸的金属盐,特别优选为具有全氟烷基的磺酸的金属盐。此处,全氟烷基的碳原子数优选为1~18的范围,更优选为1~10的范围,进一步优选为1~8的范围。
构成有机金属盐系阻燃剂的金属离子的金属为碱金属或碱土类金属。作为碱金属,可举出锂、钠、钾、铷以及铯,作为碱土类金属,可举出铍、镁、钙、锶以及钡。更优选为碱金属。因此,优选的有机金属盐系阻燃剂为全氟烷基磺酸碱金属盐。上述碱金属中,在透明性的要求更高情况下,优选为铷和铯,另一方面,由于它们并不通用且难以精制,所以结果有时在成本方面较不利。另一方面,在成本、阻燃性方面有利的锂和钠反而在透明性方面有时会不利。考虑这些,可以分开使用全氟烷基磺酸碱金属盐中的碱金属,从所有方面考虑,最优选为特性平衡优异的全氟烷基磺酸钾盐。还可以并用上述钾盐和由其他碱金属形成的全氟烷基磺酸碱金属盐。
作为上述全氟烷基磺酸碱金属盐,可举出三氟甲烷磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、全氟己烷磺酸钾、全氟辛烷磺酸钾、五氟乙烷磺酸钠、全氟丁烷磺酸钠、全氟辛烷磺酸钠、三氟甲烷磺酸锂、全氟丁烷磺酸锂、全氟庚烷磺酸锂、三氟甲烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铯、全氟辛烷磺酸铯、全氟己烷磺酸铯、全氟丁烷磺酸铷以及全氟己烷磺酸铷等。它们可使用1种或并用2种以上。其中,特别优选为全氟丁烷磺酸钾。
上述的含氟有机金属盐通过离子色谱法测定的氟化物离子的含量优选为50ppm以下,更优选为20ppm以下,进一步优选为10ppm以下。氟化物离子的含量越低,阻燃性、耐光性变得越好。氟化物离子的含量的下限实际上可以设为0,但从兼具精制工序数与效果考虑,实用上优选为0.2ppm左右。该氟化物离子的含量的全氟烷基磺酸碱金属盐例如如下进行精制。在40~90℃(更优选为60~85℃)的范围将全氟烷基磺酸碱金属盐溶解在该金属盐的2~10重量倍的离子交换水中。该全氟烷基磺酸碱金属盐通过用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酸的方法、或用碱金属的碳酸盐或氢氧化物中和全氟烷基磺酰氟的方法(更优选采用后者的方法)生成。另外,该离子交换水特别优选为电阻值为18M Ω·cm以上的水。在上述温度下将溶解有金属盐的溶液搅拌0.1~3小时,更优选搅拌0.5~2.5小时。其后,将该液冷却到0~40℃、更优选10~35℃的范围。通过冷却而析出结晶。通过过滤而分离出析出的结晶。由此,制造出优选的已精制的全氟烷基磺酸碱金属盐。
含氟有机金属盐化合物的配合量以100重量份的A成分作为基准优选为0.005~0.6重量份,更优选为0.005~0.2重量份,进一步优选为0.008~0.13重量份。越是在该优选的范围,越能够发挥通过含氟有机金属盐的配合而期待的效果(例如阻燃性、防静电性等),并且给树脂组合物的耐光性带来的不良影响也减少。
(x-ii)有机硅系阻燃剂
作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物通过燃烧时的化学反应来提高阻燃性。作为该化合物,能够使用以往作为芳香族聚碳酸酯树脂的阻燃剂而提出的各种化合物。认为有机硅化合物通过在其燃烧时其本身键合或与来自树脂的成分键合形成结构,或者通过该结构形成时的还原反应,对聚碳酸酯树脂赋予阻燃效果。因此,优选含有上述反应中的活性高的基团,更具体而言,优选含有规定量的选自烷氧基和硅氢基(即Si-H基)中的至少1种基团。作为上述基团(烷氧基、Si-H基)的含有比例,优选为0.1~1.2mol/100g的范围,更优选为0.12~1mol/100g的范围,进一步优选为0.15~0.6mol/100g的范围。该比例通过利用碱分解法来测定有机硅化合物的单位重量中产生的氢或醇的量而求得。应予说明,烷氧基优选为碳原子数1~4的烷氧基,特别优选为甲氧基。
一般有机硅化合物的结构通过任意组合以下所示的4种硅氧烷单元而构成。即,
M单元:(CH3)3SiO1/2、H(CH3)2SiO1/2、H2(CH3)SiO1/2、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2、(CH3)2(C6H5)SiO1/2、(CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiO1/2等1官能性硅氧烷单元,
D单元:(CH3)2SiO、H(CH3)SiO、H2SiO、H(C6H5)SiO、(CH3)(CH2=CH)SiO、(C6H5)2SiO等二官能性硅氧烷单元,
T单元:(CH3)SiO3/2,(C3H7)SiO3/2,HSiO3/2,(CH2=CH)SiO3/2,(C6H5)SiO3/2等3官能性硅氧烷单元,
Q单元:以SiO2表示的4官能性硅氧烷单元。
有机硅系阻燃剂中使用的有机硅化合物的结构,具体而言,作为示性式司举出Dn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQq。其中,优选的有机硅化合物的结构为MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQq,进一步优选的结构为MmDn或MmDnTp
此处,上述示性式中的系数m、n、p、q为表示各硅氧烷单元的聚合度的1以上的整数,各示性式中的系数的总计为有机硅化合物的平均聚合度。该平均聚合度优选为3~150的范围,更优选为3~80的范围,进一步优选为3~60的范围,特别优选为4~40的范围。越是在上述优选的范围,阻燃性越优异。另外,如后述那样,在含有规定量的芳香族基团的有机硅化合物中,透明性、色调也优异。
并且,m、n、p、q中的任一个为2以上的数值时,附有该系数的硅氧烷单元可以成为键合的氢原子、有机残基不同的2种以上的硅氧烷单元。
有机硅化合物可以为直链状,也可以具有支链结构。另外,与硅原子键合的有机残基优选为碳原子数1~30、更优选为1~20的有机残基。作为该有机残基,具体而言可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基以及癸基等烷基、环己基之类的环烷基、苯基之类的芳基以及甲苯基之类的芳烷基。进一步优选为碳原子数1~8的烷基、链烯基或芳基。作为烷基,特别优选为甲基、乙基以及丙基等碳原子数1~4的烷基。
进一步优选作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物含有芳基。更优选下述通式(VII)表示的芳香族基团的含有比例(芳香族基团量)为10~70重量%(更优选为15~60重量%)。
Figure BDA0000151405030000401
(式(VII)中,X各自独立地表示OH基、碳原子数1~20的一价有机残基。n表示0~5的整数。另外,在式(VII)中,n为2以上时可以取各自互不相同的种类的X。)
作为有机硅系阻燃剂使用的有机硅化合物,除了上述Si-H基和烷氧基以外还可以含有反应基团,作为该反应基,例如可例示氨基、羧基、环氧基、乙烯基、巯基以及甲基丙烯酰氧基等。
作为具有Si-H基的有机硅化合物,可优选地例示含有下述通式(VIII)和(IX)表示的结构单元中至少一种以上的有机硅化合物。
Figure BDA0000151405030000402
(式(VIII)和式(IX)中,Z1~Z3各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价有机残基、或者下述通式(X)表示的化合物。α1~α3各自独立地表示0或1。m1表示0或1以上的整数。另外,在式(VIII)中,m1为2以上时的重复单元可以取各自互不相同的多个重复单元。)
Figure BDA0000151405030000403
(式(X)中,Z4~Z8各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价有机残基。α4~α8各自独立地表示0或1。m2表示0或1以上的整数。另外,在式(X)中,m2为2以上时的重复单元可以取各自互不相同的多个重复单元。)
在有机硅系阻燃剂所使用的有机硅化合物中,作为具有烷氧基的有机硅化合物,例如可举出选自通式(XI)和通式(XII)表示的化合物中的至少1种化合物。
Figure BDA0000151405030000411
(式(XI)中,β1表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5以及γ6表示碳原子数1~6的烷基和环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或芳烷基。δ1、δ2以及δ3表示碳原子数1~4的烷氧基。)
Figure BDA0000151405030000412
(式(XII)中,β2和β3表示乙烯基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13以及γ14表示碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~6的环烷基以及碳原子数6~12的芳基和芳烷基,至少一个基团为芳基或芳烷基。δ4、δ5、δ6以及δ7表示碳原子数1~4的烷氧基。)
(x-iii)卤素系阻燃剂
作为卤素系阻燃剂,特别优选为溴化聚碳酸酯(包括低聚物)。溴化聚碳酸酯耐热性优异,并且能够大幅度提高阻燃性。本发明中使用的溴化聚碳酸酯是下述通式(XIII)表示的结构单元为全部结构单元的至少60摩尔%、优选至少80摩尔%、特别优选实际上由下述通式(XIII)表示的结构单元构成的溴化聚碳酸酯化合物。
Figure BDA0000151405030000421
(式(XIII)中,X为溴原子,R为碳原子数1~4的亚烷基、碳原子数1~4的烷叉基或-SO2-。)
另外,在上述式(XIII)中,优选R表示亚甲基、亚乙基、异丙叉基、-SO2-,特别优选为异丙叉基。
溴化聚碳酸酯优选残存的氯甲酸酯基团末端少,末端氯的量为0.3ppm以下,更优选为0.2ppm以下。该末端氯的量可以通过将试样溶解于二氯甲烷中,加入4-(对硝基苄基)吡啶使之与末端氯(末端氯甲酸酯)反应,利用紫外可见分光光度计(日立制作所制U-3200)进行测定而求得。末端氯的量为0.3ppm以下时,树脂组合物的热稳定性变得更好,能够进行更高温的成型,其结果提供成型加工性更优异的树脂组合物。
并且,溴化聚碳酸酯优选残存的羟基末端少的酯。更具体而言,优选相对于溴化聚碳酸酯的结构单元1摩尔,末端羟基量为0.0005摩尔以下,更优选为0.0003摩尔以下。末端羟基量可以通过将试样溶解于氘代氯仿中,利用1H-NMR法进行测定而求得。如果为该末端羟基量,则树脂组合物的热稳定性进一步提高,所以优选。
溴化聚碳酸酯的比粘度优选为0.015~0.1的范围,更优选为0.015~0.08的范围。溴化聚碳酸酯的比粘度根据计算上述的作为本发明的A成分的聚碳酸酯树脂的粘均分子量时使用的上述比粘度的计算式而算出。
(xi)防滴落剂
在本发明的树脂组合物中可以含有防滴落剂。通过将上述防滴落剂与上述阻燃剂并用,能够得到更良好的阻燃性。作为上述防滴落剂,可举出具有原纤形成能力的含氟聚合物,作为该聚合物,可举出聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚物(例如四氟乙烯/六氟丙烯共聚物等)、美国专利第4379910号公报中所示的部分氟化聚合物、由氟化双酚制造的聚碳酸酯树脂等,但优选为聚四氟乙烯(以下有时称为PTFE)。
具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(原纤化PTFE)具有极其高的分子量,通过剪切力等外作用键合PTFE彼此而显示出成为纤维状的趋势。其数均分子量为150万~数千万的范围。其下限更优选为300万。该数均分子量如特开平6-145520号公报中公开的那样,根据在380℃下的聚四氟乙烯的熔融粘度进行计算。即,对于原纤化PTFE,利用上述公报中记载的方法测定的380℃中的熔融粘度为107~1013poise的范围,优选为108~1012poise的范围。
上述PTFE除了可以使用固体形状之外,还可以使用水性分散液形态的PTFE。并且,具有上述原纤形成能力的PTFE为了提高在树脂中的分散性,得到更良好的阻燃性和机械特性,还可以使用与其他树脂混合的形态的PTFE混合物。另外,还优选利用如特开平6-145520号公报中公开的那样,具有以该原纤化PTFE为芯、以低分子量的聚四氟乙烯为壳的结构的PTFE。
作为原纤化PTFE的市售品,例如可举出Du Pont-MitsuiFluorochemicals(株)制的Teflon(注册商标)6J、大金化学工业(株)的Polyflon MPA FA500、F-201L等。作为原纤化PTFE的水性分散液的市售品,可举出以ASAHI-ICI FLUORO POLYMERS(株)制的FLUON AD-1、AD-936、大金工业(株)制的FLUON D-1、D-2、Du PontFluorochemicals(株)制的Teflon(注册商标)30J等为代表。
作为混合形态的原纤化PTFE,能够使用通过如下方法得到的原纤化PTFE:(1)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物的水性分散液或溶液混合,进行共沉淀而得到共凝聚混合物的方法(特开昭60-258263号公报、特开昭63-154744号公报等中记载的方法),(2)将原纤化PTFE的水性分散液与干燥了的有机聚合物粒子混合的方法(特开平4-272957号公报中记载的方法),(3)将原纤化PTFE的水性分散液与有机聚合物粒子溶液均匀地混合,从该混合物中同时除去各介质的方法(特开平06-220210号公报、特开平08-188653号公报等中记载的方法),(4)在原纤化PTFE的水性分散液中将形成有机聚合物的单体聚合的方法(特开平9-95583号公报中记载的方法)以及(5)将PTFE的水性分散液与有机聚合物分散液均匀地混合后,再在该混合分散液中聚合乙烯系单体,其后得到混合物的方法(特开平11-29679号等中记载的方法)。作为这些混合形态的原纤化PTFE的市售品,可例示Mitsubishi Rayon  (株)的“METABLEN  A3700”(商品名)、“METABLEN A3800”(商品名)以及GE speciality chemicals公司制“BLENDEX B449”(商品名)等。
为了更有效地活用本发明的树脂组合物所具有的良好的色调、透明性,优选上述原纤化PTFE尽可能微分散。作为实现该微分散的手段,上述混合形态的原纤化PTFE是有利的。另外,将水性分散液形态的原纤化PTFE直接供给于熔融混炼机的方法对微分散也是有利的。其中,水性分散液形态的原纤化PTFE在色调稍恶化方面需要注意。作为混合形态中的原纤化PTFE的比例,在上述混合物100重量%中,优选原纤化PTFE为10~80重量%,更优选为15~75重量%。原纤化PTFE的比例为上述范围时,能够实现原纤化PTFE的良好的分散性。
原纤化PTFE的树脂组合物中的含量以100重量份的A成分为基准优选为0.001~1重量份,更优选为0.1~0.7重量份。
(xii)酸度调节剂
在本发明的树脂组合物中,可以配合由低分子的或聚合物状的羧酸化合物、羧酸酐化合物形成的酸度调节剂。B成分和D成分、特别是B成分通常在熔融加工聚碳酸酯树脂的温度区域中因热分解反应、氧化反应而大量分解。并且,在因分解反应而生成的副生物中,存在着色物和引起与聚碳酸酯树脂发生副反应的物质,所以加热熔融进行成型、或使成型品产生热历程时,有时产生因成型品的变色导致的色调恶化、分子量降低等。色调恶化、分子量降低等越是高温越易发生,但特别是处于碱性氛围时易于发生对磺酸基的亲核反应,所以容易引起这些防静电剂的分解。为了抑制该分解,在树脂组合物中添加如上所述的酸度调节剂,调节树脂酸度的方法是较好的。酸度调节剂是在弱酸性区域具有pk(酸的解离常量的倒数的对数)的化合物。优选的pk的范围为4~7,特别优选为4.5~5.5。作为低分子的酸度调节剂,可例示乙酸、丙酸、棕榈酸、硬脂酸以及花生酸等脂肪族单羧酸,草酸、丙二酸以及琥珀酸等脂肪族二羧酸,乙酸酐和琥珀酸酐等脂肪族羧酸的酸酐,如苯甲酸那样的芳香族单羧酸,以及如间苯二甲酸那样的芳香族二羧酸等。作为聚合物状的酸度调节剂,例如可例示苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物等。认为该羧酸化合物、羧酸酐化合物不仅在抑制上述亲核分解反应的中起作用,还能够与认为是防静电剂的分解副产物的苯磺酸衍生物形成酯样结构,使其稳定化,认为还具有抑制因进一步的副反应而引起的聚碳酸酯树脂、防静电剂的分解。酸度调节剂的量优选相对于A成分100重量份为0.0001~1重量份,更优选0.001~0.5重量份。通过酸度调节剂的配合,本发明的树脂组合物即使在更高温的成型条件下也能够发挥作为目的的良好特性。
(xiii)强化填充料
在本发明的树脂组合物中,可以配合公知的各种填充料作为强化填充料。本发明的树脂组合物具有良好的色调、透明性,所以能够通过适当的强化填充料的配合而得到色调良好的树脂组合物。作为该强化填充料优选白色度高的硅酸盐矿物系填充料或玻璃系填充料。作为该硅酸盐矿物系填充料,可优选地例示滑石、白云母、合成氟云母、蒙脱石以及硅灰石。作为玻璃系填充料,可例示玻璃纤维、玻璃鳞片以及磨碎玻璃纤维等。硅酸盐矿物系填充料和玻璃系填充料也能够利用在它们的表面被覆有氧化钛、氧化锌、氧化铈以及氧化硅等金属氧化物的填充料。
强化填充料可以预先利用各种表面处理剂进行表面处理。作为该表面处理剂,可以利用硅烷偶联剂(还包括烷基烷氧基硅烷、聚有机硅氢基硅氧烷等)、高级脂肪酸酯、酸性化合物(例如亚磷酸、磷酸、羧酸以及酸酐等)以及蜡等各种表面处理剂进行表面处理。另外,还可以利用各种树脂、高级脂肪酸酯以及蜡等凝聚剂进行造粒,形成颗粒状。
强化填充料可以以100重量份的A成分为基准、以100重量份为上限进行配合。上述上限优选为25重量份,更优选为20重量份。
(xiv)上述以外的其他成分
在本发明的树脂组合物及其成型品中,除了含有B成分~G成分和上述各成分以外,在不损害本发明的目的的范围内,还可以含有其他的热塑性树脂、无机系荧光体(例如以铝酸盐作为基质结晶的荧光体)、流动改性剂、晶核剂、无机以及有机的抗菌剂、光催化剂系防污剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)以及光致变色剂等各种公知的树脂用添加剂。
作为其他的热塑性树脂,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂(除D成分以外),聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂,聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。另外,作为弹性体,例如可举出异丁烯/异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体以及作为核壳型弹性体的MBS(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/丁二烯)橡胶以及MAS(甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈/苯乙烯)橡胶等。
<对于树脂组合物的制造方法>
在本发明的树脂组合物的制造时,其制造方法没有特别限定。然而,在其成型品中,重要的是使防静电剂均质地分散于聚碳酸酯树脂中,所以优选本发明的树脂组合物通过熔融混炼A成分~G成分和其以外的成分来制造。作为熔融混炼的具体方法,可举出班伯里混合机、混炼辊以及挤出机等。其中,从混炼效率方面考虑,优选为挤出机,更优选为双轴挤出机等多轴挤出机。在上述双轴挤出机中更优选的方式如下所述。螺杆形状可使用1条、2条以及3条螺杆,特别优选使用熔融树脂的搬运能力、剪切混炼能力两者的适用范围广的2条螺杆。在双轴挤出机中的螺杆的长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20~45,更优选为28~42。L/D大的一方易于实现均质的分散,而在过大的情况下,容易因热劣化引起树脂的分解。需要在螺杆中具有1个位置以上的由用于提高混炼性的捏合盘片段(或与其相当的混炼片段)构成的混炼区域,优选具有1~3个位置。另外,作为挤出机,可优选使用具有能够脱去原料中的水分、或脱去由熔融混炼树脂产生的挥发气体的通气孔的挤出机。优选设置用于从通气孔向挤出机外部高效地排出产生的水分、挥发气体的真空泵。另外,还可以在挤出机模部前的区域设置用于除去混入于挤出原料中的异物等的滤网,将异物从树脂组合物中除去。作为上述滤网可举出金属网、换网器、烧结金属板(盘滤器等)等。
另外,对挤出机供给防静电剂的方法没有特别限定,但在本发明中使用的防静电剂有时是比较粘稠的液体,因此在这样的情况下还优选以下的方法。(i)加热防静电剂使其粘度降低,使用液注装置精度良好地供给到挤出机中的方法。(ii)使用如亨舍尔混合机(还包括超级混合器)那样的混合机将防静电剂和聚碳酸酯树脂粉末预备混合后,供给到挤出机的方法。(iii)预先熔融混炼防静电剂和聚碳酸酯树脂,使其母料化的方法。上述(ii)的方法之一是预备混合全部的需要的原材料,供给到挤出机的方法。另外,其他的方法是制成高浓度配合有防静电剂的母剂,将该母剂独立或与剩余的聚碳酸酯树脂等进一步预备混合后,供给到挤出机的方法。应予说明,该母剂可以选自粉末形态和将该粉末压缩造粒等形成的形态中的任一种。另外,其他预备混合的手段例如有诺塔混合机、V型混合器、亨舍尔混合机(包括超级混合器)、机械化学装置以及挤出混合机等,优选为如亨舍尔混合机那样的高速搅拌型的混合机。另外,其他预备混合的方法是制成例如使聚碳酸酯树脂和防静电剂均匀分散于溶剂中的溶液后,除去该溶剂的方法。
由双轴挤出机挤出的树脂直接切断进行颗粒化、或在形成丝束后用造粒机切断上述丝束进行颗粒化。本发明的树脂组合物具有防静电性,所以尘埃附着在该颗粒的比例减少。然而,在进一步需要减少外部尘埃等影响的情况下,优选将挤出机周围的环境清洁化。如上所述挤出的树脂直接切断进行颗粒化、或者形成丝束后用造粒机切断上述丝束进行颗粒化。得到的颗粒的形状,可是圆柱、棱柱以及球状等一般的形状,更优选为圆柱。上述圆柱的直径优选为1~5mm,更优选为1.5~4mm,进一步优选为2~3.3mm。另一方面,圆柱的长度优选为1~30mm,更优选为2~5mm,进一步优选为2.5~3.5mm。
<由本发明的树脂组合物形成的成型品>
对于如上述那样得到的本发明的树脂组合物,通常能够对如上所述制造的颗粒进行注射成型而制造各种产品。在该注射成型中,不仅可使用通常的成型方法,根据适当目的,还可使用注射压缩成型、注射加压成型、气体辅助注射成型、发泡成型(包括注入超临界流体的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、隔热模具成型、急速加热冷却模具成型、双色成型、夹层成型以及超高速注射成型等注射成型法而得到成型品。这些各种成型法的优点已经被广而周知。并且,成型可选自冷流道方式和热流道方式中的任一种。并且,本发明的树脂组合物还可通过挤出成型以各种异型挤出成型品、片和膜等形态使用。并且,在片、膜的成型中可使用吹胀法、压延法和流延法等。另外,通过实施特定的拉伸操作,还可以成型为热收缩管。并且,能够通过旋转成型、吹塑成型等将本发明的树脂组合物制成成型品。
由此,提供一种保持聚碳酸酯树脂具有的透明性、耐热性、机械强度的成型品。即,根据本发明,提供一种对树脂组合物进行熔融成型而成的成型品,该树脂组合物是相对于A成分100重量份配合B成分0.01~4重量份、C成分0.05~3重量份,更优选为D成分0.01~5重量份,进一步优选为E成分0.001~0.5重量份、F成分0.01~2重量份、G成分0.01~2重量份而成。
并且,根据本发明,提供一种对树脂组合物进行熔融成型而成的色调显著优异的成型品,该树脂组合物是相对于A成分100重量份配合B成分0.01~4重量份、C成分0.05~3重量份、D成分0.01~5重量份、E成分0.001~0.5重量份、F成分0.01~2重量份、G成分0.01~2重量份以及树脂组合物中为0.05~3.0ppm(重量比例)的发蓝剂而成。
如上述那样,本发明的树脂组合物的色调和透明性优异,其结果是能够得到极其良好的色调和透明性的成型品。更具体而言,提供一种满足以下条件的树脂组合物:由本发明的树脂组合物形成的具有0.03μm以下的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的平滑平板,以JIS K7105进行测定的雾度为0.1~1%(更优选为0.1~0.5%)。
另外,提供一种满足以下条件的的树脂组合物:对具有0.03μm以下的算术平均粗糙度(Ra)的厚度2mm的平滑平板在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行1周的状态调整,采用静电衰减测试仪在温度23℃、相对湿度50%、外加电压10kV、电极-试样间距离20mm的条件下测定得到的半衰期为500秒以下,优选为300秒以下,更优选为200秒以下。
另外,提供一种进一步满足以下条件的树脂组合物:基于ASTME1925测定由该树脂组合物以料筒温度320℃、模具温度80℃的条件成型的厚度2mm的成型板,由此算出的YI值为0~3的范围。可提供具有上述雾度值、耐电压半衰期以及YI值的成型品的树脂组合物,具有极其良好的透明性、防静电性以及色调,尤其在前照灯透镜、其他的汽车用透明部件中适用。因此,本发明的上述成型品具有不仅耐冲击性等机械特性优异、其质感也优异的品质。
作为本发明的成型品,可例示各种车辆用透明部件(前照灯透镜、转向灯透镜、尾灯透镜、树脂窗玻璃、计量表罩等)、游艺设备用透明部件(游艺机(弹子机、游戏机等)内部的装饰部件以及其电子电路基板罩、基座等)、透明片状部件(包括膜部件,例如树脂窗玻璃(特别是双层框树脂窗玻璃等的建筑用)、太阳能电池罩、显示器装置用透镜、室外镜、计量表罩、自动销售机罩、平板显示器装置用罩、触摸面板等)以及照明灯罩等。
另外,可对由本发明的树脂组合物形成的成型品进行各种表面处理。此处所述的表面处理是指通过蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀覆(电镀、化学镀、熔融镀覆等)、涂敷、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的处理,能够使用通常的芳香族聚碳酸酯树脂中使用的方法。作为表面处理,具体而言,可例示硬质涂布、疏水-疏油涂布、紫外线吸收涂布、红外线吸收涂布以及金属喷镀(蒸镀等)等各种表面处理。硬质涂布是特别优选且必需的表面处理。
本发明包括一种方法,其特征在于,是提高树脂组合物的耐气候性的方法,该树脂组合物含有:
(A)聚碳酸酯树脂(A成分)100重量份,
(B)低分子量磺酸盐(B成分)0.01~4重量份,以及
(C)紫外线吸收剂(C成分)0.05~3重量份,
作为C成分,使用选自苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、苯并嗪系化合物、2-氰基丙烯酸系化合物以及二苯甲酮系化合物中的至少1种化合物,并且在TGA(热重分析)中的10%失重温度为280℃以上的化合物。
实施例
本发明人等认为现在最佳的本发明的方式是汇集了上述各要件的优选的范围的方式,例如,将其代表例记载于下述的实施例中。当然本发明不限于这些方式。
以下,举出实施例进一步说明本发明。应予说明,只要没有特别说明,实施例中的份为重量份,%为重量%。应予说明,评价通过下述的方法实施。
(I)紫外线吸收剂的评价
(I-I)10%失重温度:将粉末状的紫外线吸收剂采用干燥器在干燥用硅胶的存在下保管一周进行状态调整后,根据JIS K7120,通过热重分析装置(TA  Instruments公司制TGA2950型Thermogravimetric  Analyzer),在氮气氛围中、以升温速度20℃/min在室温(23℃)至900℃的温度范围升温进行测定。10%失重温度是确认紫外线吸收剂的10%的失重的温度。10%失重温度越高,表示紫外线吸收剂的耐热性越高。
(II)树脂组合物的评价
(II-I)防静电性:将长度50mm×宽度50mm×厚度2.0mm、表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的平滑平板状的试验片在温度23℃、相对湿度50%的环境下保管一周进行状态调整后,通过静电衰减测试仪(宍户静电(株)制H-0110)来测定上述试验片的静电压半衰期,从而评价防静电性。测定是在温度23℃、相对湿度50%、外加电压10kV、电极-试样间距离20mm的条件下进行。静电压半衰期的数值越小,表示防静电性能越优异。
(II-II)色调(YI值):使用(有)东京电色制分光式测色色差计TC-1800MK-II型,对长度50mm×宽度50mm×厚度2.0mm、表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的平滑平板状的试验片测定C光源、2°视角的透过光,由上述X、Y以及Z值,根据ASTM-D1925,利用下述式进行计算。YI值越大,表示成型板的黄色感越强。
YI=[100(1.28X-1.06Z)]/Y
(II-III)耐气候性:对长度50mm ×宽度50mm ×厚度2.0mm、表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的平滑平板状的试验片,使用Sunshine-Weather-Meter(Suga试验机(株)制300Sunshine WeatherMeter S300型)。算出以黑色面板温度63℃、相对湿度50%、18分钟水喷雾和102分钟无喷雾的总计120分钟周期进行2000小时处理后的色调(YI)与处理前的色调(YI)之差(ΔYI值)。ΔYI值越小,表示耐气候性越优异。耐气候处理后的试验片的色调使用与上述(II-II)同样的方法进行评价。
ΔYI=YI(耐气候处理后)-YI(耐气候处理前)
(II-IV)成型耐热性:算出通过连续成型得到的试验片的色调(YI)与通过使树脂在成型机料筒内滞留10min后成型得到的试验片的色调(YI)之差(ΔYI值)。ΔYI值越小,表示成型耐热性越优异。通过滞留成型得到的试验片的色调使用与上述(II-II)同样的方法进行评价。
ΔYI=YI(滞留成型品)-YI(连续成型品)
(II-V)透明性(雾度):通过(株)村上色彩技术研究所制反射·透过率计HR-100型测定长度50mm ×宽度50mm ×厚度2.0mm、表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm以下的平滑平板状的试验片的雾度。雾度的数值越大,表示光的扩散越大,透明性越差。
(II-VI)耐冲击性(带有凹口的艾佐德冲击强度):根据ASTM标准D-256,使用依照该标准制作的厚度3.2mm的试验片进行试验。准备8个试验片,测定各试验片的冲击强度,由8个测定值算出平均值,将其平均值设为带有凹口的艾佐德冲击强度。
(II-VII)MVR(熔体体积流动速率):根据ISO 1133,在120℃干燥颗粒约5小时,将颗粒中的含水率设为200ppm以下,通过东洋精机(株)制SEMI-AUTO MELT INDEXER 2A型,在300℃、负载1.2kgf的条件下进行测定。MVR值越高,表示熔融粘度越低。
(II-VIII)MVR上升率:将通过含有紫外线吸收剂(C成分)引起的颗粒的MVR值的上升与不含有紫外线吸收剂(C成分)的颗粒的MVR相比较进行计算。
MVR上升率=(MVR(含有C成分)÷MVR(不含有C成分)-1)×100
(III)树脂成型品的制造
(III-I)聚醚酯(D-1成分)的制作
将150.8份的2,6-萘二甲酸二甲酯(D1成分)、24.9份的5-钠代磺基间苯二甲酸二甲酯(D2成分)、47.9份的乙二醇(D3-1成分)、74.6份的1,6-己二醇(D3-2成分)、89.8份的聚乙二醇(数均分子量2000;D4成分)以及0.14份的钛酸四丁酯加入具备精馏塔和搅拌装置的反应器中,将容器内进行氮取代后,边搅拌边升温至常压下200℃。边馏去通过反应生成的甲醇边用6小时从200℃缓缓升温至230℃,完成反应。其后,将反应物移送至具有具备搅拌装置的真空馏出体系的反应器中,以温度230℃进行搅拌,并且将体系内缓缓减压使得在60分钟后为6.7×102Pa、100分钟后为1.3×102Pa、120分钟后为0.67×102Pa,边馏去反应馏出物边使其发生聚合反应,从而得到聚醚酯共聚物。得到的聚醚酯共聚物的对比粘度为1.35(在苯酚/四氯乙烷(重量比40/60)的混合溶剂中,采用浓度1.2(g/dl)、30℃进行测定得到的值。)。另外,对于得到的聚醚酯共聚物,D1成分与D2成分的比例为85∶15(摩尔比),D3-1成分与D3-2成分的比例为19∶81(摩尔比),D4成分的含量为26重量%。
(III-II)颗粒的制造
在由双酚A和碳酰氯通过界面缩聚合法制造的聚碳酸酯树脂粉末100份中,按表1~表5记载的配合量配合低分子量磺酸盐、紫外线吸收剂以及其他的添加剂,进一步配合0.0001份发蓝剂(Bayer公司制:Macrolex VioletB),在混合器中进行混合后,使用通气孔式双轴挤出机进行熔融混炼,得到颗粒。在室温下为粘稠液体状的防静电剂使用超级混合器制成其比例为10重量%的与聚碳酸酯树脂粉末的预备混合物。并且,对于其他稳定剂,也以各配合量的10~100倍的浓度为目标,预先制作与聚碳酸酯树脂粉末的预备混合物后,利用混合器进行整体的混合。通气孔式双轴挤出机使用(株)日本制钢所制:TEX30α-31.5BW-2V(完全啮合、同方向旋转、2条螺杆)。混炼区域是在通气孔口前设1个位置的类型。挤出条件为排出量20kg/h、螺杆转速130rpm、通气孔的真空度3kPa,并且,挤出温度设为从第1供给口至模部分为260℃。
(III-III)试验片的制作
将得到得颗粒以120℃、采用热风循环式干燥机进行7小时干燥后,使用注射成型机,在料筒温度310℃和模具温度80℃以及射速20mm/sec的条件下,对长度50mm×宽度50mm×厚度2.0mm、表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.03μm的平滑平板状的试验片和耐冲击性评价用的试验片进行成型。注射成型机使用住友重机械工业(株)制:SG260M-HP。
(III-IV)注射成型部件的制作
将得到的颗粒以与(III-III)同样的方法进行干燥后,在料筒温度310℃和模具温度80℃的条件下,对图1所示的透明型的前照灯透镜成型品和图2所示的电子电路罩成型品(高度20mm、厚度1.5mm)进行注射成型,制成注射成型部件。注射成型机使用住友重机械工业(株)制:SG260M-HP。上述成型部件的评价是按透明、不透明、黄变这样的判断基准以目视观察实施。即,将观察到无色透明时判定为“透明”,将观察到透明性不充分时判定为“不透明”,将观察到黄变时判定为“黄变”。
(III-V)片状部件的制作
将得到的颗粒利用与(III-III)同样的方法进行干燥后,使用螺杆直径40mm的单轴挤出机,在料筒温度280℃和模温度280℃的条件下,将其从250mm宽度的T模中挤出,制成厚度200μm的未拉伸膜。应予说明,使温度调整机与冷却辊连接、并能够自由控制冷却温度,冷却辊的温度调整到各膜中制造最稳定的30℃。上述片状部件的评价与为上述注射成型部件时同样地按透明、不透明、黄变这样的判断基准以目视观察实施。
实施例1~31和比较例1~23
制造由表1~表5中记载的各成分形成的树脂组合物的颗粒,利用上述加工法制成试验片和透明部件。将评价结果示于表1~表5。
(A成分)
A-1:由双酚A和碳酰氯利用界面缩聚合法制造的粘均分子量22400的聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制:Panlite L-1225WP)
A-2:由双酚A和碳酰氯利用界面缩聚合法制造的粘均分子量20900的聚碳酸酯树脂粉末(帝人化成(株)制:Panlite L-1225WS)
(B成分)
B-1:十二烷基苯磺酸四丁基
Figure BDA0000151405030000541
盐(竹本油脂(株)制:TCS-101)
B-2:十二烷基苯磺酸钾盐(竹本油脂(株)制)
B-3:十二烷基苯磺酸二(十二烷基)甲基铵盐(三洋化成(株)制:Chemistat 3112C-6)
(C成分)
C-1:2-[2′-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑(CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制:TINUVIN 234)。[在TGA中的10%失重温度:314℃。]
C-2:2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]((株)ADEKA制:LA-31)。[在TGA中的10%失重温度:378℃]
C-3:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基苯酚(CIBASPECIALTY CHEMICALS社制:TINUVIN 1577FF)。[在TGA中的10%失重温度:335℃]
C-4:2,2′-对亚苯基双(3,1-苯并
Figure BDA0000151405030000551
嗪-4-酮)(竹本油脂(株)制:CEi-P)。[在TGA中的10%失重温度:351℃]
C-5:1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(BASF公司制:UVINUL3030)。[在TGA中的10%失重温度:399℃]
C-6(比较用):2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑(CHEMIPROKASEI(株)制:ChemiSorb 79)。[在TGA中的10%失重温度:230℃]
C-7(比较用):2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑(SHIPROKASEI(株)制:SEESORB 709)。[在TGA中的10%失重温度:229℃]
C-8(比较用):2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(CIBA SPECIALTYCHEMICALS公司制:TINUVIN 405)。[在TGA中的10%失重温度:255℃]
C-9(比较用)乙基-2-氰基-3,3′-二苯基丙烯酸酯(SHIPRO KASEI(株)制:SEESORB 501)。[在TGA中的10%失重温度:265℃]
(D成分)
D-1:上述方法中制成的聚醚酯共聚物(对比粘度1.35dl/g,磺酸钠盐基团约1.5×10-4摩尔/g)
D-2:磺酸钠改性聚酯(东洋纺绩(株)制:Byron 280)(含有5-钠代磺基间苯二甲酸单元作为重复单元的聚亚乙基对苯二酸酯/间苯二甲酸酯共聚,对比粘度0.53dl/g)
D-3:磺酸钠改性聚酯(东洋纺绩(株)制:Byron 240)(含有5-磺酸钠间苯二甲酸单元作为重复单元的聚亚乙基对苯二酸酯/间苯二甲酸酯共聚,对比粘度0.45dl/g)
(E成分)
E-1:磷酸三甲酯(大八化学工业(株)制:TMP)
E-2:以双酚A双(二苯基磷酸酯)为主体的芳香族缩合磷酸酯(大八化学工业(株)制:CR-741)
(F成分)
F-1:3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷((株)ADEKA制:ADKSTAB AO-80)
F-2:十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(CibaSpecialty Chemicals K.K.制:Irganox1076)
(G成分)
G-1:双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯((株)ADEKA制:ADKSTAB PEP-24G)
表1
Figure BDA0000151405030000581
Figure BDA0000151405030000591
表2
Figure BDA0000151405030000601
Figure BDA0000151405030000611
Figure BDA0000151405030000621
表3
Figure BDA0000151405030000631
Figure BDA0000151405030000641
Figure BDA0000151405030000651
表4
Figure BDA0000151405030000661
Figure BDA0000151405030000681
表5
Figure BDA0000151405030000691
Figure BDA0000151405030000701
Figure BDA0000151405030000711
由上述表可知,本发明的树脂组合物能够得到具有防静电性、耐气候性、色调、成型耐热性、透明性、耐冲击性均良好的特性的成型品。另外,还可知适用于要求透明性、防静电性能、耐气候性的车辆用透明部件、电子电路基板罩用部件、透明片状部件中。
发明的效果
本发明的树脂组合物的防静电性能、耐气候性、色调、成型耐热性、透明性以及耐冲击性优异。
工业上的利用可能性
本发明的树脂组合物广泛应用于建筑物、建筑资材、农业资材、海洋资材、车辆、电气-电子设备、机械、其他各种领域中。其中,可提供在以汽车前照灯透镜为代表的车辆用透明部件、以游艺机(弹子机、游艺设备等)的装饰部件、基板罩为代表的电子电路基板罩用透明部件、以建材为代表的透明片以及透明膜部件中极其有用的成型品,本发明所起到的工业上效果极大。

Claims (16)

1.一种树脂组合物,其特征在于,含有:
(A)聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,
(B)低分子量磺酸盐即B成分0.01~4重量份,和
(C)紫外线吸收剂即C成分0.05~3重量份;
C成分是选自苯并三唑系化合物、苯并三嗪系化合物、苯并
Figure FDA0000151405020000011
嗪系化合物、2-氰基丙烯酸系化合物以及二苯甲酮系化合物中的至少1种化合物,并且是在TGA即热重分析中的10%失重温度为280℃以上的化合物。
2.根据权利要求1中所述的树脂组合物,其中,C成分在TGA即热重分析中的10%失重温度为300℃以上。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,C成分在TGA即热重分析中的10%失重温度为320℃以上。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,因含有C成分而引起的颗粒的MVR即熔体体积流动速率上升率为10%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其中,B成分是下述通式(I)表示的磺酸盐;
Figure FDA0000151405020000013
式中,A1表示碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳烷基或碳原子数6~40的芳基,R1、R2、R3以及R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数6~20的芳烷基或碳原子数6~15的芳基。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物,其中,磺酸
Figure FDA0000151405020000021
盐为十二烷基苯磺酸四丁基
Figure FDA0000151405020000022
盐。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,含有(D)具有磺酸盐基的聚醚酯和/或具有磺酸盐基的聚酯即D成分0.01~5重量份。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,D成分是由(D1)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分、(D2)下述通式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分、(D3)碳原子数2~10的二元醇成分以及(D4)数均分子量200~50,000的聚(烯化氧)二醇成分构成的聚醚酯;
Figure FDA0000151405020000023
式中,Ar表示碳原子数6~20的3价的芳香族基团,M+表示金属离子或有机
Figure FDA0000151405020000024
离子。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物,其中,D成分是由(D5)不具有磺酸盐基的芳香族二羧酸成分、(D6)上述通式(II)表示的被磺酸盐基取代的芳香族二羧酸成分以及(D7)碳原子数2~10的二元醇成分构成的聚酯。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,含有(E)下述通式(III)表示的磷酸酯即E成分0.001~0.5重量份;
Figure FDA0000151405020000025
式中的X是由选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟基二苯基)甲烷、双酚A、二羟基联苯、二羟基萘、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮以及双(4-羟基苯基)硫醚中的化合物衍生的二价基团,n为0~5的整数、或者在为n数不同的磷酸酯的混合物的情况下为0~5的平均值,R5、R6、R7以及R8各自独立地为由选自取代有一个以上卤素原子或无取代的碳原子数1~40的烷基、碳原子数6~40的芳烷基、环烷基以及碳原子数6~40的芳基中的化合物衍生的一价基团。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,含有(F)受阻酚系抗氧化剂即F成分0.01~2重量份。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于聚碳酸酯树脂即A成分100重量份,含有(G)亚磷酸酯系抗氧化剂即G成分0.01~2重量份。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的树脂组合物,其中,对于具有0.03μm以下的算术平均粗糙度Ra的厚度2mm的平滑平板而言,以JIS K7105测定的雾度为0.1~1%。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的树脂组合物,其中,将具有0.03μm以下的算术平均粗糙度Ra的厚度2mm的平滑平板在温度23℃、相对湿度50%的环境下进行1周的状态调整,采用静电衰减测试仪在温度23℃、相对湿度50%、外加电压10kV、电极-试样间距离20mm的条件下测定的耐电压半衰期为500秒以下。
15.一种成型品,其特征在于,是将权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物熔融成型而成。
16.根据权利要求15所述的成型品,是车辆用透明部件、游艺设备用透明部件或透明片状部件。
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