KR102549045B1 - 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

특정한 반복 단위(A-1)을 포함하는 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와, 특정한 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B), 특정한 구조 단위를 갖는 방향족 폴리에스터계 수지(C) 및 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 열가소성 수지(S)를, 에스터 교환 촉매의 존재하에 있어서, 수지 성분이 용융되는 온도에서 혼합하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법
본 발명은 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트계 수지(이하, PC계 수지로 약기하는 경우가 있음)로 이루어지는 성형체는, 높은 투명성, 우수한 내열성이나 내충격성 등의 기계 강도를 갖기 때문에, 공업용의 투명 재료로서, 전기, 기계, 자동차 분야 등에 있어서 널리 이용되고 있다. 또한, 광학 재료용의 플라스틱으로서, 렌즈나 광학 디스크 등에도 사용된다.
폴리카보네이트계 수지는 지방족 폴리카보네이트계 수지와 방향족 폴리카보네이트계 수지로 대별할 수 있다. 지방족 폴리카보네이트계 수지는 우수한 내광성, 높은 표면 경도 및 우수한 내약품성 등의 성질을 갖는다(예를 들면, 특허문헌 1). 한편, 방향족 폴리카보네이트계 수지는 우수한 내충격성, 우수한 내열성 등의 성질을 갖는다(예를 들면, 특허문헌 2).
일본 특허공개 2016-121275호 공보 일본 특허공개 2012-251013호 공보
지방족 폴리카보네이트계 수지와 방향족 폴리카보네이트계 수지는 상기한 대로 각각 우수한 성질을 갖지만, 이들을 혼합하면 수지 조성물의 투명성이 저하된다는 문제를 갖는다. 투명성 열가소성 수지로서, 우수한 내약품성을 갖는 방향족 폴리에스터계 수지나, 내열성 및 내후성이 우수한 폴리아릴레이트 수지를 지방족 폴리카보네이트계 수지와 혼합하는 경우에도 마찬가지로 수지 조성물의 투명성이 저하된다는 문제를 갖는다.
그 때문에, 지방족 폴리카보네이트계 수지와, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스터계 수지 및/또는 폴리아릴레이트 수지를 혼합할 때에, 각각의 우수한 성질을 겸비하면서, 폴리카보네이트계 수지 특유의 높은 투명성을 유지하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 얻을 것이 요구되고 있다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 지방족 폴리카보네이트계 수지와, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스터계 수지 및/또는 폴리아릴레이트 수지를 특정 조건하에서 용융 혼련하는 것에 의해, 상기 목적을 달성하는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[15]를 제공한다.
[1] 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위(A-1)을 포함하는 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와,
하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B), 하기 화학식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리에스터계 수지(C) 및 하기 화학식(IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 열가소성 수지(S)를,
에스터 교환 촉매의 존재하에 있어서, 수지 성분이 용융되는 온도 이상의 온도에서 혼합하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112020008653390-pct00001
(식 중, X1은 탄소수 2∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4∼22의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자, 및/또는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 할로젠 원자를 포함해도 된다)
Figure 112023008105902-pct00018
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. X2는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고, B1은 CnH2n(n은 2∼4)을 나타낸다. R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다)
[2] 상기 방향족 열가소성 수지(S)가, 상기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)인, 상기 [1]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[3] 상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 반복 단위(A-1)로서, 하기 화학식(I-1), (I-2) 및 (I-3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
Figure 112020008653390-pct00003
[4] 상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 반복 단위(A-1)로서 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 상기 [3]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[5] 상기 반복 단위(A-1)에 있어서의, 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위의 비율이 40몰% 이상인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 방향족 열가소성 수지(S)의 합계 100질량%에 대해서, 60질량% 이상 95질량% 이하 혼합되는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[7] 상기 에스터 교환 촉매가, 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 함질소 화합물 및 인 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[8] 파장 589.3nm의 광에 대한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 굴절률이 1.50 이상 1.55 이하가 되는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[9] 유리 필러(E)를, 폴리카보네이트계 수지 조성물 전량 100질량% 중, 5질량% 이상 50질량% 이하의 비율이 되도록 가하는, 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[10] 상기 유리 필러(E)가, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 플레이크, 밀드 파이버, 유리 클로스 및 유리 비즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [9]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[11] 파장 589.3nm의 광에 대한 상기 유리 필러(E)의 굴절률이 1.50 이상 1.55 이하인, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[12] 파장 589.3nm의 광에 대해서, 상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 상기 방향족 열가소성 수지(S)의 혼합물의 굴절률과 상기 유리 필러(E)의 굴절률의 차가 0.020 이하인, 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
[13] 상기 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형품의 제조 방법.
[14] 두께 2mm에서의 헤이즈가 10 이하가 되는, 상기 [13]에 기재된 성형품의 제조 방법.
[15] 두께 2mm에서의 전광선 투과율이 80% 이상이 되는, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 성형품의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 지방족 폴리카보네이트계 수지와, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스터계 수지 및 폴리아릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지 각각의 우수한 성질을 겸비하면서, 폴리카보네이트계 수지 특유의 높은 투명성을 유지하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법을 이하 상세히 기술한다.
본 명세서에 있어서, 「XX∼YY」의 기재는 「XX 이상 YY 이하」를 의미한다. 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 되어 있는 규정은 임의로 채용할 수 있고, 바람직한 것끼리의 조합은 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법은, 특정한 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와, 특정한 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B), 특정한 구조 단위를 갖는 방향족 폴리에스터계 수지(C) 및 특정한 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 열가소성 수지(S)를, 에스터 교환 촉매의 존재하에 있어서, 수지 성분이 용융되는 온도 이상의 온도에서 혼합하는 것을 특징으로 한다.
<지방족 폴리카보네이트계 수지(A)>
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용되는 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)는, 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위(A-1)을 포함하는 것을 필요로 한다.
Figure 112020008653390-pct00004
(식 중, X1은 탄소수 2∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4∼22의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자, 및/또는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 할로젠 원자를 포함해도 된다)
X1에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 상기 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 산소 또는 질소를 함유하는 탄소수 4∼20의 2가의 포화 헤테로환식 기 등을 들 수 있다.
X1로 표시되는 2가의 기의 구체예로서는, 후술하는 지방족 다이하이드록시 화합물로부터 2개의 수산기를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 그 중에서도 후술하는 화학식(11)로 표시되는 지방족 다이하이드록시 화합물로부터 2개의 수산기를 제외한 2가의 잔기가 바람직하다.
지방족 폴리카보네이트계 수지(A)는, 보다 구체적으로는, 내열성(유리 전이 온도의 높이)의 관점에서, 반복 단위(A-1)로서, 하기 화학식(I-1), (I-2) 및 (I-3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112020008653390-pct00005
지방족 폴리카보네이트계 수지(A)는, 내열성(유리 전이 온도의 높이)의 관점에서, 반복 단위(A-1)로서 적어도 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 반복 단위(A-1)로서, 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하고 있어도 된다. 혹은, 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위와, 화학식(I-1) 또는 (I-2)로 표시되는 어느 하나의 반복 단위의 조합, 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위와, 화학식(I-1) 및 (I-2)로 표시되는 반복 단위의 조합을 포함하고 있어도 된다.
상기 반복 단위(A-1)에 있어서의, 화학식(I-1), (I-2) 및/또는 (I-3)으로 표 시되는 반복 단위의 합계 함유량은, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더 바람직하게는 100몰%이다. 그 중에서도, 내열성(유리 전이 온도의 높이)의 관점에서, 반복 단위(A-1)에 있어서의 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위의 비율이 40몰% 이상인 것이 바람직하고, 45몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50몰% 이상인 것이 더 바람직하다. 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위의 비율이 40몰% 이상이면, 내광성이나 내열성이 보다 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 얻을 수 있다.
화학식(I)로 표시되는 반복 단위(A-1)을 포함하는 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)는 지방족 다이하이드록시 화합물로부터 유도된다. 지방족 다이하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식(11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 지방족 다이하이드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112020008653390-pct00006
상기 화학식(11)에 있어서, R11은 탄소수 2∼18, 바람직하게는 2∼10, 보다 바람직하게는 3∼6의 알킬렌기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 5∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 5∼20의 2가의 산소 또는 질소 함유 포화 헤테로환식기이고, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자, 및 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 할로젠 원자를 포함해도 된다. t는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
탄소수 2∼18의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트라이데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기, n-헥사데실렌기, n-헵타데실렌기, n-옥타데실렌기 등을 들 수 있다. 탄소수 4∼20의 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 사이클로테트라데실렌기, 아다만틸렌기, 바이사이클로헵틸렌기, 바이사이클로데실렌기, 트라이사이클로데실렌기 등을 들 수 있다.
지방족 다이하이드록시 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,10-데케인다이올, 2,2-다이메틸프로페인-1,3-다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 옥타에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, N-메틸다이에탄올아민, p-자일릴렌 글라이콜 등의 쇄식 지방족 탄화수소기를 갖는 다이하이드록시 화합물; 1,2-사이클로헥세인다이올, 1,3-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 2,6-데칼린다이올, 1,5-데칼린다이올, 2,3-데칼린다이올, 2,6-데칼린다이메탄올, 1,5-데칼린다이메탄올, 2,3-데칼린다이메탄올, 2,3-노보네인다이올, 2,5-노보네인다이올, 2,3-노보네인다이메탄올, 2,5-노보네인다이메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인, 1,3-아다만테인다이올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 다이하이드록시 화합물; 아이소소바이드 등의 축합 다환식 에터 다이올; 3,9-비스(2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이에틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이프로필에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 1,4-안하이드로에리트리톨 등의 환상 에터 다이올 등의 헤테로환 스파이로 화합물; 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-다이옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올 등의 환상 아세탈 다이올; 3,4-피롤리딘다이올, 3,4-다이메틸피페리딘다이올, N-에틸-3,4-피페리딘다이올, N-에틸-3,5-피페리딘다이올 등의 N-헤테로환상 다이올; 데옥시싸이오프룩토오스 등의 S-헤테로환상 다이올 등을 들 수 있다.
이들 지방족 다이하이드록시 화합물 중, 제조의 용이함, 성질, 용도의 폭넓음의 관점에서, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 1,3-아다만테인다이메탄올, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인, 3,9-비스(2-하이드록시-1,1-다이메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5.5]운데케인, 2-(5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-다이옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 아이소소바이드, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,6-헥세인다이올이 바람직하다. 그 중에서도 내열성, 굴절률의 관점에서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 트라이사이클로데케인다이메탄올, 아이소소바이드가 보다 바람직하다.
상기 지방족 다이하이드록시 화합물의 정제 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 단(單)증류, 정류(精留) 또는 재결정의 어느 하나, 또는 이들 수법의 조합에 의해 정제해도 된다. 단, 해당 지방족 다이하이드록시 화합물의 시판품에는 안정제나, 보관 중에 생성된 열화물이 포함되어 있는 경우가 있고, 이들이 폴리머 품질에 악영향을 줄 가능성이 있다. 해당 지방족 다이하이드록시 화합물을 이용하여 폴리머를 얻을 때에는, 재차 정제를 행하고 즉시 중합 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 어쩔 수 없이 정제 후, 당분간 보관하고 나서 사용할 때는, 건조, 40℃ 이하의 저온, 차광 및 불활성 가스 분위기하에서 보관해 두고 사용하는 것이 바람직하다.
지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 점도 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000∼50,000이다. 이 범위 내이면, 기계 물성과 유동성의 밸런스가 보다 우수하다. 보다 바람직하게는 12,000∼35,000, 더 바람직하게는 15,000∼22,000이다. 점도 평균 분자량(Mv)은, 우벨로데형 점도계를 이용하여, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액(농도: g/L)의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도[η]를 구하고, 하기 Schnell의 식으로 산출한다.
Figure 112020008653390-pct00007
지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률은, 바람직하게는 1.480 이상 1.520 이하이고, 보다 바람직하게는 1.500 이상 1.519 이하, 더 바람직하게는 1.501 이상 1.516 이하이다.
지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리 전이 온도로서는, 75∼200℃인 것이 바람직하고, 80∼180℃가 보다 바람직하며, 100∼150℃가 더 바람직하다. 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리 전이 온도가 75℃ 이상이면, 폭넓은 용도로의 전개가 보다 용이하다. 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 유리 전이 온도가 200℃ 이하이면, 성형할 때의 용융 유동성이 우수하여, 폴리머 열 열화에 의한 강도 저하나 착색이 적은 온도 범위에서의 성형이 보다 용이해진다.
지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 제조 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면 계면 중축합법이나, 용융법(에스터 교환법)을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 에스터 교환법에 의해 제조된 지방족 폴리카보네이트계 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이하이드록시 화합물 및 탄산 다이에스터와, 필요에 따라 말단 정지제 또는 분기제 등을 이용하여 에스터 교환 반응을 행하여, 폴리카보네이트계 수지를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 공지의 에스터 교환법에 준하여 반응을 진행시키면 된다. 일례로서, 일본 특허 6131264호 공보에 기재되는 조건을 이용하여 제조할 수 있다.
[방향족 열가소성 수지(S)]
상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와 혼합하는 방향족 열가소성 수지(S)에 대하여 이하 상세히 기술한다.
<방향족 폴리카보네이트계 수지(B)>
방향족 폴리카보네이트계 수지(B)는 주쇄가 하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위를 갖는다. 상기 폴리카보네이트계 수지로서는, 특별히 제한은 없고 여러 가지의 공지의 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)는 호모폴리카보네이트 수지여도 된다.
Figure 112020008653390-pct00008
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. X2는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다.]
상기 화학식(I) 중, R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기(「각종」이란, 직쇄상 및 모든 분기쇄상의 것을 포함하는 것을 나타낸다. 이하, 명세서 중 마찬가지이다.), 각종 펜틸기 및 각종 헥실기를 들 수 있다. R1 및 R2가 각각 독립적으로 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위로서 상기 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다.
X2가 나타내는 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있고, 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하다. X2가 나타내는 알킬리덴기로서는, 에틸리덴기, 아이소프로필리덴기 등을 들 수 있다. X2가 나타내는 사이클로알킬렌기로서는, 사이클로펜테인다이일기나 사이클로헥세인다이일기, 사이클로옥테인다이일기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X2가 나타내는 사이클로알킬리덴기로서는, 예를 들면, 사이클로헥실리덴기, 3,5,5-트라이메틸사이클로헥실리덴기, 2-아다만틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 탄소수 5∼8의 사이클로알킬리덴기가 보다 바람직하다. X2가 나타내는 아릴알킬렌기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있고, 알킬렌기로서는 전술한 알킬렌을 들 수 있다. X2가 나타내는 아릴알킬리덴기의 아릴 부위로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있고, 알킬리덴기로서는 전술한 알킬리덴기를 들 수 있다.
a 및 b는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
그 중에서도, a 및 b가 0이고, X2가 단일결합 또는 탄소수 1∼8의 알킬렌기인 것, 또는 a 및 b가 0이고, X2가 탄소수 3의 알킬렌기, 특히 아이소프로필리덴기인 것이 적합하다.
상기 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)로서는, 구체적으로는, 반응에 불활성인 유기 용매와 알칼리 수용액의 존재하에서, 2가 페놀계 화합물 및 포스젠과 반응시킨 후, 제3급 아민 또는 제4급 암모늄염 등의 중합 촉매를 첨가하여 중합시키는 계면 중합법이나, 2가 페놀계 화합물을 피리딘 또는 피리딘과 불활성 용매의 혼합 용액에 용해시키고, 포스젠을 도입하여 직접 제조하는 피리딘법 등, 종래의 폴리카보네이트의 제조법에 의해 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기의 반응에 있어서, 필요에 따라서, 분자량 조절제(말단 정지제), 분기화제 등이 사용된다.
상기 2가 페놀계 화합물로서는, 하기 화학식(II')로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112020008653390-pct00009
[식 중, R1, R2, X2, a 및 b는 상기 정의한 대로이고, 바람직한 것도 동일하다.]
상기 2가 페놀계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인〔비스페놀 A〕, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인 등의 비스(하이드록시페닐)알케인계, 4,4'-다이하이드록시다이페닐, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로알케인, 비스(4-하이드록시페닐) 옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐) 설파이드, 비스(4-하이드록시페닐) 설폰, 비스(4-하이드록시페닐) 설폭사이드 및 비스(4-하이드록시페닐) 케톤 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이들 중에서도, 비스(하이드록시페닐)알케인계 2가 페놀이 바람직하고, 비스페놀 A가 보다 바람직하다. 2가 페놀로서 비스페놀 A를 이용한 경우, 상기 화학식(i)에 있어서, X2가 아이소프로필리덴기이고, 또한 a=b=0인 방향족 PC 수지가 된다.
비스페놀 A 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들면, 비스(하이드록시아릴)알케인류, 비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류, 다이하이드록시아릴 에터류, 다이하이드록시다이아릴 설파이드류, 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류, 다이하이드록시다이아릴 설폰류, 다이하이드록시다이페닐류, 다이하이드록시다이아릴 플루오렌류 및 다이하이드록시다이아릴 아다만테인류 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
비스(하이드록시아릴)알케인류로서는, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)다이페닐메테인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인, 비스(4-하이드록시페닐)나프틸메테인, 1,1-비스(4-하이드록시-3-tert-뷰틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이클로로페닐)프로페인 및 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐)프로페인 등을 들 수 있다.
비스(하이드록시아릴)사이클로알케인류로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,5,5-트라이메틸사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)노보네인 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인 등을 들 수 있다. 다이하이드록시아릴 에터류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 에터 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸페닐 에터 등을 들 수 있다.
다이하이드록시다이아릴 설파이드류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설파이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설파이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 설폭사이드류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폭사이드 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폭사이드 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 설폰류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰 및 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 설폰 등을 들 수 있다.
다이하이드록시다이페닐류로서는, 예를 들면 4,4'-다이하이드록시다이페닐 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 플루오렌류로서는, 예를 들면 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 다이하이드록시다이아릴 아다만테인류로서는, 예를 들면 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인 및 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-다이메틸아다만테인 등을 들 수 있다.
상기 이외의 2가 페놀로서는, 예를 들면 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 10,10-비스(4-하이드록시페닐)-9-안트론 및 1,5-비스(4-하이드록시페닐싸이오)-2,3-다이옥사펜테인 등을 들 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 수지(B)의 분자량을 조정하기 위해서, 말단 정지제(분자량 조절제)를 사용할 수 있다. 말단 정지제로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, p-tert-뷰틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-큐밀페놀, p-노닐페놀, m-펜타데실페놀 및 p-tert-아밀페놀 등의 1가 페놀을 들 수 있다. 이들 1가 페놀은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<방향족 폴리에스터계 수지(C)>
방향족 폴리에스터계 수지(C)는 하기 화학식(III)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112023008105902-pct00019
[식 중, Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고, B1은 CnH2n(n은 2∼4)을 나타낸다.]
상기 방향족 폴리에스터계 수지(C)로서는, 방향족 폴리카복실산과 지방족 폴리올로부터 얻어지는 것을 들 수 있다.
방향족 폴리카복실산으로서는, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 2,3-나프탈렌다이카복실산, 2,6-나프탈렌다이카복실산, 바이페닐다이카복실산, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카복실산, 및 이들의 무수물 또는 에스터 유도체를, 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.
지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 다이프로필렌 글라이콜, 트라이프로필렌 글라이콜, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 트라이메틸올프로페인, 다이트라이메틸올프로페인 및 트라이트라이메틸올프로페인 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리에스터계 수지(C)의 일례로서, 예를 들면 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 다이카복실산 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산 다이메틸 에스터와 같은 방향족 다이카복실산의 에스터 유도체와, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 다이프로필렌 글라이콜 또는 트라이에틸렌 글라이콜과 같은 지방족 다이올의 축중합체의 형태인 것이 보다 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 중 적어도 1종을 방향족 폴리에스터계 수지(C)로서 이용하는 것이 바람직하다.
<폴리아릴레이트 수지(D)>
폴리아릴레이트 수지(D)는 하기 화학식(IV)의 반복 단위를 갖는다.
Figure 112020008653390-pct00011
[식 중, R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다. c는 0∼4의 정수를 나타낸다.]
R3이 나타내는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R3이 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, 각종 뷰틸기, 각종 펜틸기 및 각종 헥실기 등을 들 수 있다. R3이 나타내는 알콕시기로서는, 알킬기 부위로서 상기 알킬기를 갖는 것을 들 수 있다. R3이 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트릴기 등의 환형성 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다.
c는 바람직하게는 0∼3, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다. c가 1을 초과하는 경우, 즉 R3이 복수 존재하는 경우에는, 서로 동일해도 상이해도 된다.
<수지 혼합비>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 방향족 열가소성 수지(S)의 합계 100질량%에 대해서, 60질량% 이상 95질량% 이하 혼합되는 것이 바람직하다. 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 비율이 상기 범위에 있으면, 방향족 열가소성 수지(S)와 혼합한 경우라도 투명성이 우수한 폴리카보네이트계 수지를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 방향족 열가소성 수지(S)의 합계 100질량%에 대한 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)의 비율은, 보다 바람직하게는 65질량% 이상 90질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이상 85질량% 이하이다. 또한, 본 발명의 일 태양에 있어서는, 방향족 열가소성 수지(S)로서, 내열성(유리 전이 온도: Tg)의 관점에서, 상기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)인 것이 바람직하다.
<에스터 교환 촉매>
본 발명의 제조 방법에 있어서 이용되는 에스터 교환 촉매로서는, 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 함질소 화합물 및 인 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 바람직하게 이용할 수 있다.
금속 산화물로서는, 원료 입수성 및 안전성의 관점에서, 예를 들면, 산화 아연, 산화 주석, 산화 철, 산화 지르코늄 및 산화 납 등을 예로서 들 수 있다. 이 중에서는 산화 아연이 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 무기염, 유기염, 할로젠화물 및 수소화물 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 무기염, 유기염, 할로젠화물 및 수소화물 등을 들 수 있다. 함질소 화합물로서는, 예를 들면, 아민류 등을 들 수 있다. 인 함유 화합물로서는, 예를 들면, 각종 포스포늄염 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 세슘, 수산화 바륨, 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 세슘, 탄산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 불화 리튬, 불화 나트륨, 불화 칼륨, 불화 세슘, 3급 아민(예를 들면, 트라이에틸아민 및 트라이페닐아민 등), 테트라페닐포스포늄 브로마이드, 및 테트라페닐포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
에스터 교환 촉매의 첨가량에는 특별히 제한은 없다. 촉매 잔사가 폴리카보네이트계 수지 조성물에 잔류할 우려가 없어, 제품 성능을 보다 향상시킬 수 있는 관점에서, 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와 방향족 열가소성 수지(S)의 혼합물에 대해서, 바람직하게는 300질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 100질량ppm 이하, 더 바람직하게는 50질량ppm 이하이다.
<용융 혼련 조건>
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법은, 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와, 상기 방향족 열가소성 수지(S)를, 에스터 교환 촉매의 존재하에 있어서, 수지 성분이 용융되는 온도 이상의 온도에서 혼합(용융 혼련)한다.
용융 혼련은 통상 이용되고 있는 방법, 예를 들면, 리본 블렌더, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 드럼 텀블러, 단축 스크루 압출기, 2축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등을 이용하는 방법에 의해 행할 수 있다. 용융 혼련 시의 가열 온도는 통상 150℃∼300℃, 바람직하게는 220∼300℃ 정도의 범위에서 적절히 선정된다.
용융 혼련 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1분 이상 30분 이하, 바람직하게는 2분 이상 15분 이하이다.
본 발명의 제조 방법에 의해, 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률이 1.50 이상 1.55 이하가 되는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 바람직하게는 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률이 1.505 이상 1.54 이하, 더 바람직하게는 1.510 이상 1.535 이하가 되는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 굴절률이 상기 범위 내이면, 후술하는 유리 섬유와의 조합으로 보다 우수한 투명성을 얻을 수 있다.
<기타 첨가제>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 용도나 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 각종 필러, 산화 방지제, 열 안정제, 가소제, 광 안정제, 중합 금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 계면활성제, 항균제, 자외선 흡수제, 이형제 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조에 있어서는, 얻어지는 수지 조성물의 기계 물성을 보다 강화하는 관점에서, 유리 필러(E)를 배합하는 것이 바람직하다.
유리 필러(E)로서는, 함알칼리 유리, 저알칼리 유리 및 무알칼리 유리 등을 원료로 한 어느 것도 적합하게 이용할 수 있다. 유리 필러(E)의 형태는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 플레이크, 밀드 파이버, 유리 클로스 및 유리 비즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
유리 필러(E)의 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률은 1.50 이상 1.55 이하인 것이 바람직하다. 유리 필러(E)의 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률이 상기 범위에 있으면, 이와 같은 필러를 배합한 경우여도, 보다 투명성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 파장 589.3nm의 광에 대한 유리 필러(E)의 굴절률은, 보다 바람직하게는 1.505 이상 1.540 이하이고, 더 바람직하게는 1.510 이상 1.535 이하이다.
유리 필러(E)의 다른 파장에 있어서의 굴절률은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 범위를 들 수 있다. 파장 486.1nm의 광에 대한 굴절률은, 바람직하게는 1.500 이상 1.560 이하, 보다 바람직하게는 1.510 이상 1.55 이하, 더 바람직하게는 1.515 이상 1.550 이하이다. 파장 656.3nm의 광에 대한 굴절률은, 바람직하게는 1.500 이상 1.551 이하, 보다 바람직하게는 1.505 이상 1.540 이하이다.
유리 필러(E)의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기한 지방족 폴리카보네이트계 수지(A), 방향족 열가소성 수지(S) 및 에스터 교환 촉매를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 조성물 전량 100질량% 중, 5질량% 이상 50질량% 이하의 비율이 되도록 가하는 것이 바람직하다. 유리 필러(E)의 배합량이 상기 범위에 있으면, 보다 높은 기계 특성을 가짐과 함께, 투명성이 우수한 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있다. 유리 필러(E)는, 폴리카보네이트계 수지 조성물 전량 100질량% 중, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이상 35질량% 이하의 비율이 되도록 배합된다.
본 발명에 바람직하게 이용되는 유리 필러는, S-2 유리 파이버(사카이산업 주식회사제), T 유리 얀(주식회사 소요제)으로서 시판되고 있다. 한편, 본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 있어서는, E 유리 원료로 하는 유리 필러, 예를 들면 MA409C(아사히파이버글라스사제) 등은, 굴절률의 점에서 적합하지 않다.
본 발명의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 수지 성분인 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 방향족 열가소성 수지(S)의 혼합물의 굴절률과 유리 필러(E)의 파장 589.3nm의 광에 대한 굴절률의 차가 0.020 이하인 것이 바람직하다. 굴절률차가 이 범위가 됨으로써, 얻어지는 수지 조성물의 높은 투명성을 유지할 수 있다. 당해 굴절률차는, 보다 바람직하게는 0.010 이하, 더 바람직하게는 0.005 이하, 특히 바람직하게는 0.003 이하이다.
[성형품의 제조 방법]
본 발명에 있어서는, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물의 용융 혼련물, 또는 용융 혼련을 거쳐 얻어진 펠릿을 원료로 해서, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 블로 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법 및 발포 성형법 등에 의해, 수지 조성물의 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 용융 혼련을 거쳐 얻어진 펠릿을 이용하여, 사출 성형법 또는 사출 압축 성형법에 의해 성형품을 제조하는 것이 바람직하다.
성형품의 두께는 용도에 따라서 임의로 설정할 수 있고, 특히 성형품의 투명성이 요구되는 경우에는, 0.2∼4.0mm가 바람직하고, 0.3∼3.0mm가 바람직하며, 0.3∼2.0mm가 더 바람직하다. 성형품의 두께가 0.2mm 이상이면, 휨이 생기는 경우가 없고, 양호한 기계 강도가 얻어진다. 또한 성형품의 두께가 4.0mm 이하이면, 높은 투명성이 얻어진다.
성형품의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라서 하드 코팅막, 방담막, 대전 방지막, 반사 방지막의 피막을 형성해도 되고, 2종류 이상의 복합 피막으로 해도 된다.
그 중에서도, 내후성이 양호하고, 경시적인 성형품 표면의 마모를 막을 수 있기 때문에, 하드 코팅막의 피막이 형성되어 있는 것이 특히 바람직하다. 하드 코팅막의 재질은 특별히 한정되지 않고, 아크릴레이트계 하드 코팅제, 실리콘계 하드 코팅제, 무기계 하드 코팅제 등의 공지의 재료를 이용할 수 있다.
유리 필러를 포함하는 성형품의 경우에는, 성형품의 최표면에, 유리 필러의 적어도 일부분이 존재함으로써, 성형품의 표면 거칠기가 커져, 성형품 표면에서의 난반사가 많아지고, 결과로서 성형품의 투명성을 악화시키는 경우가 있다. 이 때문에, 성형품의 표면 거칠기를 작게 하는 방법으로서, 성형품의 최표면에 수지의 존재 비율이 높은 층(스킨층)을 형성시키는 것에 의해, 성형품의 표면 거칠기를 작게 하는 방법 등이 있다. 이 스킨층을 형성시키는 방법으로서, 사출 성형의 경우에는 금형의 온도를 일반적인 조건보다도 높은 온도로 함으로써, 금형에 접하는 수지가 유동하기 쉬워져, 성형품의 최표면의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 압축 성형의 경우에는, 성형 시의 압력을 일반적인 조건보다도 높은 압력으로 하는 것에 의해, 성형품의 최표면의 표면 거칠기를 작게 할 수 있다. 이들 방법을 이용하여, 성형품의 표면 거칠기를 작게 하는 것에 의해, 성형품 표면에서의 난반사가 적어져, 헤이즈가 작아지고, 결과로서 성형품의 투명성을 개선할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 두께 2mm의 평판으로 성형했을 때, 가시광에 대한 전광선 투과율이 80% 이상인, 및/또는 헤이즈가 10 이하인 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 배합 성분의 종류나 배합비를 변경하는 것에 의해, 바람직하게는 83% 이상의 전광선 투과율을 갖는 성형품을 제조할 수 있다. 마찬가지로 배합 성분의 종류나 배합비를 변경하는 것에 의해, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 7 이하의 헤이즈를 갖는 성형품을 제조할 수 있다. 헤이즈가 상기 범위 내이면, 성형체로서 충분한 투명성을 확보할 수 있다.
상기 광학 물성을 구비한 성형품은 투명성이 우수한 것이므로, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서 사용할 수 있다.
폴리카보네이트 수지 성형체의 광학 물성인 전광선 투과율은, 닛폰덴쇼쿠 주식회사제 NDH 센서를 이용하여, ASTM D1003에 준해서 두께 2mm의 샘플을 측정한 값이다. 헤이즈값은 닛폰덴쇼쿠 주식회사제 NDH 센서를 이용하여, ASTM D1003에 준해서 두께 2mm의 샘플을 측정한 값이다.
본 발명에 의해 제조되는 성형품은 투명성 및 강성, 나아가서는 내흠집성 및 내후성이 필요시되는 부재, 예를 들면, 1) 선루프, 도어 바이저, 리어 윈도, 사이드 윈도 등의 자동차용 부품, 2) 건축용 유리, 방음벽, 카포트, 선룸 및 그레이팅류 등의 건축용 부품, 3) 철도 차량, 선박용의 창, 4) 텔레비전, 라디오 카세트, 비디오 카메라, 비디오 테이프 레코더, 오디오 플레이어, DVD 플레이어, 전화기, 디스플레이, 컴퓨터, 레지스터, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 각종 부품, 외판 및 하우징의 각 부품 등의 전기 기기용 부품, 5) 휴대전화, PDA, 카메라, 슬라이드 프로젝터, 시계, 전자 계산기, 계측기, 표시 기기 등의 정밀 기계 등의 케이스 및 커버류 등의 정밀 기기용 부품, 6) 비닐 하우스, 온실 등의 농업용 부품, 7) 조명 커버나 블라인드, 인테리어 기구류 등의 가구용 부품 등에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
각 예에 있어서의 특성값은 이하에 나타내는 요령에 따라 구했다.
<폴리카보네이트계 수지의 점도 평균 분자량>
우벨로데형 점도계를 이용하여, 20℃에서의 염화 메틸렌 용액(농도: g/L)의 점도를 측정하고, 이것으로부터 극한 점도[η]를 구하고, 다음 식(Schnell식)으로 점도 평균 분자량(Mv)을 산출했다.
Figure 112020008653390-pct00012
<수지 및 수지 조성물의 굴절률>
압베 굴절계(METRICON사제 MODEL 2010/M PRISM COUPLER)로, 파장 656.3nm(C선), 589.3nm(D선), 486.1nm(F선)의 간섭 필터를 이용하여, 각 파장의 굴절률, nC, nD, nF를 측정했다.
<헤이즈값>
닛폰덴쇼쿠 주식회사제 NDH 센서를 이용하여, ASTM D1003에 준해서 두께 2mm의 샘플을 측정한 값이다.
<전광선 투과율: Tt(%)>
전광선 투과율은, 두께 2mm의 시험편에 대하여, ASTM D1003에 준거해서 측정했다. 측정 장치로서는, 닛폰덴쇼쿠공업 주식사제의 NDH2000을 이용했다.
제조예 1: 지방족 PC계 수지(PC1)의 제조
교반 장치, 증류기 및 감압 장치를 구비한 반응조에, 모노머 원료로서 아이소소바이드(ISB)를 111.7g(0.765mol) 및 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)을 60.6g(0.42mol), 탄산 다이에스터로서 다이페닐 카보네이트를 269.64g(1.26mol), 15wt% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 1.44mL, 0.1mol/L 수산화 나트륨 수용액을 24μL 투입했다. 계 내를 질소 치환한 후, 140℃에서 내용물을 용융시켰다. 30분 교반 후, 내온을 180℃로 승온하면서 서서히 감압하고, 13.3kPa에서 30분간 반응시키고, 생성되는 페놀을 증류 제거했다.
계속해서 동일 압력으로 유지하면서 계속 승온하여, 190℃에서 30분간, 200℃에서 30분간, 210℃에서 30분간, 220℃에서 60분간 반응을 행하고, 페놀을 증류 제거했다. 천천히 감압하여 220℃에서 133Pa 이하로 하고 이 상태를 30분간 유지한 후, 진공도를 더 올려 가, 1mmHg 이하에 도달 후, 4시간 교반하에서 반응시켰다. 그 후, 실활제로서, p-톨루엔설폰산 뷰틸을 10vol% 포함하는 톨루엔 용액 16μL를 첨가한 후, 240℃, 13.3kPa에서 20분간 교반하여, 목적으로 하는 지방족 PC계 수지(PC1)을 얻었다. PC1의 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)는 1.504, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)는 1.510, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)는 1.501이었다.
제조예 2: 지방족 PC계 수지(PC2)의 제조
모노머 원료로서, 아이소소바이드(ISB)를 87.70g(0.6mol), 1,4-사이클로헥세인다이메탄올(CHDM)을 86.5g(0.6mol) 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 중합을 행했다. PC2의 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)는 1.499, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)는 1.505, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)는 1.497이었다.
제조예 3: 지방족 PC계 수지(PC3)의 제조
모노머 원료로서, 아이소소바이드(ISB)를 105.2g(0.72mol), CHDM 대신에 트라이사이클로데케인다이메탄올(TCDDM)을 94.2g(0.48mol) 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 중합을 행했다. PC3의 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)는 1.518, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)는 1.525, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)는 1.516이었다.
제조예 4: 지방족 PC계 수지(PC4)의 제조
모노머 원료로서, 아이소소바이드(ISB)를 122.8g(0.84mol), CHDM 대신에 프로페인-1,2-다이올(PG)을 27.4g(0.36mol) 이용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 조건에서 중합을 행했다. PC4의 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)는 1.500, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)는 1.506, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)는 1.496이었다.
<방향족 폴리카보네이트계 수지(B)>
방향족 호모폴리카보네이트 수지(B1)[이데미쓰흥산(주)제, 타플론 FN2200(상품명), 점도 평균 분자량=21,300, 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)=1.588, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)=1.604, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)=1.578]
<방향족 폴리에스터계 수지(C)>
방향족 폴리에스터계 수지(C1)[도요보(주)제, 바일로펫 EMC-307, 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)=1.576, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)=1.594, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)=1.570]
<폴리아릴레이트 수지(D)>
폴리아릴레이트 수지(D1)[유니티카(주)제, U-100, 파장 589.3nm에서의 굴절률(nD)=1.610, 파장 486.1nm에서의 굴절률(nF)=1.627, 파장 656.3nm에서의 굴절률(nC)=1.603]
<유리 필러(E)>
유리 필러(E1): S-2 유리 파이버[사카이산업 주식회사제, nD=1.510, nF(파장 486.1nm에서의 굴절률)=1.517, nC(파장 656.3nm에서의 굴절률)=1.508]
유리 필러(E2): T 유리 얀[주식회사 소요제, nD=1.524, nF=1.531, nC=1.522]
유리 필러(E3): E 유리[아사히파이버글라스(주)제, nD=1.556, nF=1.562, nC=1.552]
실시예 1
지방족 PC 수지인 PC1과, 방향족 PC 수지인 PC(B1)과, 불화 세슘을 표에 기재된 양비로 충분히 혼합한다. 그 후, 소형 혼련기 MC15(레오 라보(주)제) 중에서 240℃, 5분간의 조건에서 상기 혼합물을 용융 혼련하여, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 펠릿을 제조했다. 얻어진 펠릿을 100℃에서 8시간 건조시킨 후, 진공 가열 프레스기(주식회사 이모토제작소제 11FD)를 이용하여, 240℃의 프레스 성형으로 2mm 두께의 판으로 성형하고 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2∼7, 비교예 1∼3
표에 나타내는 지방족 PC 수지와, 방향족 열가소성 수지와, 에스터 교환 촉매를, 표에 기재된 종류와 양비로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 펠릿 및 시험편을 제조했다. 결과를 동일하게 표 1에 나타낸다.
Figure 112023008105902-pct00020
실시예 8
실시예 1에서 얻어진 수지 혼합물과, 유리 필러(E1)을 표에 기재된 양비로 충분히 혼합한다. 그 후, 소형 혼련기 MC15(레오 라보(주)제) 중에서 240℃, 5분간의 조건에서 상기 혼합물을 용융 혼련하여, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 펠릿을 제조했다.
얻어진 펠릿을 100℃에서 8시간 건조시킨 후, 진공 가열 프레스기(주식회사 이모토제작소제 11FD)를 이용하여, 240℃에서 프레스 성형하여, 성형품으로서 2mm 두께의 판을 제조했다. 얻어진 성형품의 헤이즈값 및 전광선 투과율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 9∼14, 참고예 1∼2
상기 각 실시예에서 얻어진 수지 혼합물과, 유리 필러를, 표에 기재된 종류와 양비로 변경한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 해서, 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조했다. 결과를 마찬가지로 표 2에 나타낸다.
Figure 112020008653390-pct00014
상기 모든 실시예 및 비교예 중에서, 불화 세슘으로서는 도쿄화성공업 주식회사제의 시약을, 산화 아연으로서는 와코순약공업 주식회사제의 시약을 이용했다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1∼7에서 제조되는 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 비교예 1∼5의 것에 비해, 투명성이 우수한 것인 것을 알 수 있다. 표 2의 결과로부터, 실시예 8∼14의 제조 방법에서는, 헤이즈값이 낮은 성형품이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 지방족 폴리카보네이트계 수지와, 방향족 폴리카보네이트계 수지, 방향족 폴리에스터계 수지 및 폴리아릴레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지 각각의 우수한 성질을 겸비하면서, 폴리카보네이트계 수지 특유의 높은 투명성을 유지하는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식(I)로 표시되는 반복 단위(A-1)을 포함하는 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)와,
    하기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B), 하기 화학식(III)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 방향족 폴리에스터계 수지(C) 및 하기 화학식(IV)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 방향족 열가소성 수지(S)를,
    에스터 교환 촉매의 존재하에 있어서, 수지 성분이 용융되는 온도 이상의 온도에서 혼합하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 혼합에 있어서 상기 수지 성분이 에폭시 화합물을 포함하지 않는 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112023008105902-pct00015

    (식 중, X1은 탄소수 2∼20의 2가의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4∼22의 2가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지방족 탄화수소기 및 2가의 지환식 탄화수소기는, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 헤테로 원자, 및/또는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자로부터 선택되는 적어도 1개의 할로젠 원자를 포함해도 된다)
    Figure 112023008105902-pct00021

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다. 복수의 R1 및 R2는 각각 서로 동일해도 상이해도 된다. X2는 단일결합, 탄소수 1∼8의 알킬렌기, 탄소수 2∼8의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, 플루오렌다이일기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬렌기, 탄소수 7∼15의 아릴알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O- 또는 -CO-를 나타낸다. Ar은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 바이페닐릴렌기를 나타내고, B1은 CnH2n(n은 2∼4)을 나타낸다. R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 트라이플루오로메틸기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 1∼12의 알콕시기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6∼12의 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 복수의 R3은 서로 동일해도 상이해도 된다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0∼4의 정수를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 열가소성 수지(S)가, 상기 화학식(II)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 블록을 포함하는 방향족 폴리카보네이트계 수지(B)인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 반복 단위(A-1)로서, 하기 화학식(I-1), (I-2) 및 (I-3)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
    Figure 112023008105902-pct00017
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 반복 단위(A-1)로서 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 반복 단위(A-1)에 있어서의, 상기 화학식(I-3)으로 표시되는 반복 단위의 비율이 40몰% 이상인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A)가, 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 방향족 열가소성 수지(S)의 합계 100질량%에 대해서, 60질량% 이상 95질량% 이하 혼합되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에스터 교환 촉매가, 금속 산화물, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 함질소 화합물 및 인 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    파장 589.3nm의 광에 대한 폴리카보네이트계 수지 조성물의 굴절률이 1.50 이상 1.55 이하가 되는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    유리 필러(E)를, 폴리카보네이트계 수지 조성물 전량 100질량% 중, 5질량% 이상 50질량% 이하의 비율이 되도록 가하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유리 필러(E)가, 유리 섬유, 유리 파우더, 유리 플레이크, 밀드 파이버, 유리 클로스 및 유리 비즈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    파장 589.3nm의 광에 대한 상기 유리 필러(E)의 굴절률이 1.50 이상 1.55 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    파장 589.3nm의 광에 대해서, 상기 지방족 폴리카보네이트계 수지(A) 및 상기 방향족 열가소성 수지(S)의 혼합물의 굴절률과 상기 유리 필러(E)의 굴절률의 차가 0.020 이하인, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 폴리카보네이트계 수지 조성물을 성형하는, 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형품의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    두께 2mm에서의 헤이즈가 10 이하가 되는, 성형품의 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    두께 2mm에서의 전광선 투과율이 80% 이상이 되는, 성형품의 제조 방법.
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