CN111363332A

CN111363332A - 树脂组合物和使用了该组合物的成型体

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Publication number: CN111363332A
Application number: CN201911213848.1A
Authority: CN
Inventors: 玉川美典; 大泽祥; 服部达哉
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2018-12-06
Filing date: 2019-12-02
Publication date: 2020-07-03
Anticipated expiration: 2039-12-02
Also published as: JP7268340B2; JP2020090614A; US11746229B2; US20200181401A1; CN111363332B

Abstract

本发明的技术问题在于：提供一种具有通用3D打印机适应性，在热成型期间气体的产生较少，至少制成为成型体后强度或耐热性的任一项较为优异的树脂组合物以及成型体。本发明的树脂组合物含有具有极性基团的热塑性树脂和含有两个以上杂原子的杂环化合物，其中，所述树脂组合物以玻璃化转变温度为边界，表现出不同弹性强度的行为。

Description

树脂组合物和使用了该组合物的成型体

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物以及使用有该组合物的成型体，更具体而言，本发明涉及一种具有通用3D打印机适应性，在热成型期间气体的产生较少，至少制成为成型体后强度或耐热性的任一项较为优异的树脂组合物以及使用有该树脂组合物的成型体。

背景技术

在利用3D打印机(也称为三维打印机)对作为热塑性树脂的聚碳酸酯进行造型时，使用FDM(热熔叠层)方法。但是，通常存在以下问题：聚碳酸酯的热熔成型温度通常为300～320℃，虽然可以用于某些高端的3D打印机，但不能用于耐热温度为250～270℃的通用3D打印机。

为了降低热熔成型温度，通常有降低分子量而降低粘度以及添加增塑剂这样的方法。但是，这种情况下，存在成型后的机械物性降低，例如弹性模量降低这样的问题。

因此，作为在熔融时作为增塑剂发挥作用并且在固化后提高或维持弹性模量的添加剂，有反增塑剂(antiplasticizer)(例如，参照非专利文献1和专利文献1)。如果使用反增塑剂，可以降低玻璃化转变温度、降低热熔成型温度，但与增塑剂不同，固化时不会软化。

但是，在非专利文献1和专利文献1中，均通过溶液成型法(溶解在溶剂中而进行制膜等，然后进行干燥并进行成型的方法)而进行，此外，根据专利文献2，在一部分的反增塑剂的情况下，存在下述问题：在热成型时会产生大量的气体，高温处理后的性能会下降，或者在成型品中会产生异物。此外，在该一部分的反增塑剂的情况下，形成为成型体时的机械物性依然不充分。

即，在现有技术中，作为成型体的强度和耐热性这两者均不充分，需要至少任一种得到了改善的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-326938号公报

专利文献2：日本特许第6147595号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Applied Polymer Science,Vol.11,PP.211-226(1967)

发明内容

发明所解决的技术问题

本发明鉴于上述问题和情况而完成，其要解决的技术问题在于提供一种具有通用3D打印机适应性，在热成型期间气体的产生较少，至少制成为成型体后强度或耐热性的任一项较为优异的树脂组合物以及成型体。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本发明人在研究上述问题的原因的过程中发现了一种树脂组合物以及使用该组合物的成型体，所述树脂组合物含有具有极性基团的热塑性树脂和具有极性基团的化合物，所述树脂组合物以玻璃化转变温度作为边界而表现出特定行为，因而具有通用3D打印机适应性，抑制热成型时的气体产生，制成为成型体后强度及耐热性优异。

即，通过以下手段解决了本发明中的上述问题。

1.树脂组合物，其含有具有极性基团的热塑性树脂和含有两个以上杂原子的杂环化合物，其中，所述树脂组合物以玻璃化转变温度为边界，表现出不同弹性强度的行为。

2.根据1.所述的树脂组合物，其中，所述杂环化合物为两个以上的环的稠环化合物，并且所述杂环化合物在至少一个环的骨架中互为对位的位置上具有氮原子(N)、氧原子(O)和硫原子(S)中的任一种原子。

3.根据1.或2.所述的树脂组合物，其中，所述极性基团是卤素原子、羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基或氰基中的任一种。

4.根据1.～3.中任一项所述的树脂组合物，其中，所述杂环化合物具有喹喔啉结构、吡喹酮结构或美喹他嗪结构。

5.根据1.～4.中任一项所述的树脂组合物，其中，所述杂环化合物的分子量大于183。

6.根据1.～5.中任一项所述的树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有芳香族聚碳酸酯、环烯烃、聚酯、纤维素酯或丙烯酸类树脂。

7.根据1.～6.中任一项所述的树脂组合物，其中，所述杂环化合物相对于所述热塑性树脂的添加量在1～20质量％的范围内。

8.一种成型体，其使用了1.～7.中任一项所述的树脂组合物。

发明的效果

通过本发明的上述手段，可以提供一种树脂组合物和成型体，所述树脂组合物具有通用3D打印机适应性，在热成型期间气体的产生较少，至少制成为成型体后强度或耐热性的任一项较为优异。

本发明的效果的表达机制或作用机制尚不清楚，但推测如下。

(1)热成型性(通用3D打印机适应性)

在高温时，树脂和化合物的分子运动变得活跃。与仅使用树脂时相比，化合物进入树脂链之间时，树脂彼此之间的相互作用变小，运动变大，从而使得树脂即使在较低温度下也发生软化、热成型提高。因此，推测本发明的树脂组合物通过使用热塑性树脂和杂环化合物，即使在热成型时的温度较低的通用3D打印机中也可以容易地成型。

(2)弹性模量(强度)

对弹性模量作出贡献的因素可列举：高分子的结晶化、极性基团彼此之间的相互作用(针对具有极性基团的树脂)、填充自由体积、化合物本身的刚性、化合物本身的平面性等。特别是，在本发明的情况下，认为热塑性树脂和杂环化合物的极性基团彼此之间的相互作用以及热塑性树脂和杂环化合物本身的刚性这两者，对弹性模量的影响度较高。

可以推断，由于杂环化合物中的杂原子彼此在对位，极性位置分离，因此容易得到与热塑性树脂之间的相互作用，并且由于发生了稠合，分子不易移动，因此，施加力时的抵抗力增大，弹性模量提高。

(3)耐热性

杂环化合物的分子量在一定程度上越高，化合物本身的分解越不易发生。

此外，可推测，由于杂环化合物具有极性，使得与热塑性树脂的极性基团之间的相互作用变强，即使在高温下也不易挥发，从而抑制了成型时的气体产生。

具体实施方式

本发明涉及含有具有极性基团的热塑性树脂和含有两个以上杂原子的杂环化合物的树脂组合物，其中，所述树脂组合物以玻璃化转变温度为边界，表现出不同弹性强度的行为。该特征是下述实施方式中共同或对应的技术特征。

在本发明中，“以玻璃化转变温度作为边界，弹性强度不同”是指，在低于树脂组合物的玻璃化转变温度的温度下，弹性模量提高，并且在高于玻璃化转变温度的温度下，粘弹性或熔融温度降低的现象。

作为本发明的实施方式，从本发明的效果表现的观点出发，优选所述杂环化合物为两个以上的环的稠环化合物，并且所述杂环化合物在至少一个环的骨架中互为对位的位置上包含氮原子(N)、氧原子(O)及硫原子(S)中的任一种原子。

所述热塑性树脂具有的极性基团优选为卤素原子、羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基或氰基中的任一种。

此外，从化合物本身的刚性高、提高弹性模量的观点出发，所述杂环化合物优选具有喹喔啉结构、吡喹酮结构或美喹他嗪结构。

从抑制化合物本身的热分解的观点出发，所述杂环化合物的分子量优选大于183。

从提高成型性和弹性模量的观点出发，所述热塑性树脂优选为芳香族聚碳酸酯、环烯烃、聚酯、纤维素酯或丙烯酸类树脂等具有极性基团的热塑性树脂。

从控制成型性和弹性模量的观点出发，所述杂环化合物相对于热塑性树脂的添加量优选在1～20质量％的范围内。

使用了本发明的树脂组合物的成型体适用于各种用途，其中，优选设置于电气及电子设备、车载用部件或医疗用器械中。

在下文中，将对本发明的技术特征、以及用于实施本发明的方式、方法进行详细说明。需要说明的是，在本申请中，“～”是指以其前后记载的数值作为下限值和上限值。

<<本发明的树脂组合物的概述>>

本发明的树脂组合物是包含具有极性基团的热塑性树脂和包含两个以上杂原子的杂环化合物的树脂组合物，该树脂组合物以玻璃化转变温度为边界，表现出不同弹性强度的行为。

本发明的热塑性树脂中，具有当达到玻璃化转变温度或熔点时发生软化的特性，并且在结构中具有极性基团。本发明的树脂组合物包含所述热塑性树脂和后述的杂环化合物，并且适合用作热熔叠层法的3D打印机等的材料。

在下文中，对本发明的技术特征进行详细描述。

[1]热塑性树脂

本发明的热塑性树脂具有极性基团，并且优选为芳香族聚碳酸酯、环烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素酯或丙烯酸类树脂。

此外，本发明中使用的极性基团优选为卤素原子、羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基及氰基中的任一种。

[1.1]芳香族聚碳酸酯

在本发明中，可以使用各种公知的聚碳酸酯树脂。在本发明中，特别优选使用芳香族聚碳酸酯。对于所述芳香族聚碳酸酯没有特别限制，只要是可以得到所期望的树脂组合物的各种特性的芳香族聚碳酸酯即可，没有特别限制。

通常，总称为聚碳酸酯的高分子材料是合成方法中使用了缩聚反应并且主链通过碳酸键连接而成的物质的总称，其中，一般是指由酚衍生物、光气、碳酸二苯酯等进行缩聚而得到的物质。通常，以被称为双酚A的2,2-双(4-羟苯基)丙烷为双酚成分的重复单元表示的芳香族聚碳酸酯为优选的，通过选择适当的各种双酚衍生物，可以构成芳香族聚碳酸酯共聚物。

作为所述共聚成分，除了该双酚A以外，可以列举：双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、9,9-双(4-羟苯基)芴、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3-甲苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)-2-苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)硫化物、双(4-羟苯基)砜及1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷等。

此外，可以使用部分含有对苯二甲酸和/或间苯二甲酸成分的芳香族聚酯碳酸酯。使用这样的结构单元作为包含双酚A的芳香族聚碳酸酯的结构成分的一部分，由此可以提高芳香族聚碳酸酯的性质，例如耐热性、溶解性。本发明对于这样的共聚物也是有效的。

这里使用的芳香族聚碳酸酯的粘均分子量优选为10000以上且200000以下。特别优选粘均分子量为20000～120000。如果使用粘均分子量低于10000的树脂，则所得膜的机械强度有时不充分，并且如果是超过200000的高分子量，则涂料的粘度变得过大，在处理中产生问题，故不优选。粘均分子量可以通过市售的高效液相色谱仪等进行测定。

为了得到高耐热性的膜，本发明使用的芳香族聚碳酸酯的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为230℃以上。这些可以通过适当选择上述共聚成分而获得。玻璃化转变温度可以通过DSC装置(差示扫描量热仪)进行测定，例如，使用Seiko Instruments株式会社制造的：RDC220，以10℃/min的升温条件而求出的、基线开始偏移的温度。

作为芳香族聚碳酸酯，可以使用通过公知方法合成的聚碳酸酯，也可以使用市售品。作为市售产品，例如，可列举：Panlite(注册商标)L-1225Y，Iup ilon(注册商标)S-3000和Iupilon H-4000(以上，由帝人株式会社制造)。聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法，例如，使光气等与芳香族二元酚化合物直接反应的方法(界面聚合法)；使芳香族二元酚化合物和碳酸二苯酯等碳酸二酯在熔融状态下进行酯交换的方法(溶液法)。

[1.2]具有酯基的环烯烃

在本发明中，优选使用氯烯烃。在下文中，将环烯烃描述为“环烯烃类聚合物”。

环烯烃类聚合物是包含具有极性基团的环烯烃类单体的环烯烃单体的聚合物，或者是该环烯烃单体与另一种共聚性单体的共聚物。

构成环烯烃类聚合物的环烯烃类单体优选为降冰片烯类单体。

具有极性基团的降冰片烯类单体，优选为下述通式(A)表示的降冰片烯类单体。

[化学式1]

通式(A)

通式(A)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数为1～5的烃基或极性基团。然而，R¹～R⁴中的至少一个代表极性基团。

卤素原子的实例包括氟原子和氯原子等。碳原子数为1～5的烃基的实例包括：甲基、乙基、丙基、丁基等。碳原子数为1～5的烃基可以进一步具有：包含卤素原子、氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团；例如羰基、亚氨基、醚键、甲硅烷基醚键、硫醚键等二价连接基团。

R²和R³可以彼此键合而形成芳环或脂肪族环。

所述R¹～R⁴中的至少一个是极性基团，并且该极性基团与所述极性基团具有相同的含义。

此外，R¹～R⁴的R¹和R²可以同时是氢原子，或R¹、R²和R³可以同时是氢原子。就这样的降冰片烯类单体而言，由于取代基取代在单侧碳上，因此分子的对称性较低，可以促进成膜工序中的溶剂挥发期间的树脂和添加剂彼此之间的扩散运动。

通式(A)中的p表示0～2的整数。从提高光学膜的耐热性的观点出发，p优选为1～2。这是因为，当p为1～2时，得到的树脂的体积变大，玻璃化转变温度容易提高。

通式(A)表示的降冰片烯类单体的具体例子如下所示。其中，具有极性基团的降冰片烯类单体的实例包括以下化合物。

[化学式2]

构成环烯烃类聚合物的降冰片烯类单体不仅是具有极性基团的降冰片烯类单体，而且可以进一步包含不具有极性基团的降冰片烯类单体。

不具有极性基团的降冰片烯类单体，例如为通式(A)中的R¹～R⁴各自独立地为氢原子、卤素原子、甲硅烷基或碳原子数为1～5的烃基的单体。

具有极性基团的降冰片烯类单体衍生而成的结构单元的含量比例，相对于构成环烯烃聚合物的降冰片烯类单体衍生而成的结构单元的总数，例如可以为50摩尔％以上，优选为70摩尔％以上，更优选为100摩尔％。具有极性基团的降冰片烯类单体衍生而成的结构单元的含量为一定量以上时，树脂的极性容易增加，能够使得环烯烃聚合物容易溶解在溶剂中，因此使得本发明中的树脂组合物变得易于制备。

可以与降冰片烯类单体进行共聚的共聚性单体的实例包括：能够与降冰片烯类单体进行开环共聚的共聚性单体、可以与降冰片烯类单体进行加成共聚的共聚性单体。

可以与降冰片烯类单体进行开环共聚的共聚性单体的实例包括：环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯及二环戊二烯等的除降冰片烯类单体以外的环烯烃。

可以与降冰片烯类单体进行加成共聚的共聚性单体的实例包含：含有不饱和双键的化合物、乙烯基类环状烃单体及(甲基)丙烯酸酯。含不饱和双键的化合物的实例是碳原子数2～12(优选2～8)的烯烃类化合物，其实例包括：乙烯、丙烯和丁烯。乙烯基类环状烃单体的实例包括：4-乙烯基环戊烯、2-甲基-4-异丙烯基环戊烯等乙烯基环戊烯类单体。(甲基)丙烯酸酯的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等碳原子数为1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

相对于构成环烯烃聚合物的结构单元的总量，降冰片烯类单体衍生而成的结构单元的含量比例可以设为50～100摩尔％，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％。

如上所述，环烯烃聚合物是通过使包含具有极性基团的降冰片烯类单体的降冰片烯类单体进行聚合或共聚而得到的聚合物。聚合或共聚可以是开环聚合或开环共聚，或者可以是加成聚合或加成共聚。聚合物的例子包括以下物质：

(1)降冰片烯类单体的开环聚合物

(2)降冰片烯类单体和能够与其进行开环共聚的共聚性单体的开环共聚物

(3)上述(1)或(2)的开环(共)聚合物的氢化物

(4)将上述(1)或(2)的开环(共)聚合物通过傅克(Friedel-Crafts)反应而环化，然后进行氢化而得到的(共)聚合物。

(5)降冰片烯类单体与含有不饱和双键的化合物的加成共聚物

(6)降冰片烯类单体与乙烯基类环状烃单体的加成共聚物及其氢化物

(7)降冰片烯类单体与(甲基)丙烯酸酯的加成共聚物

聚合物(1)～(7)中的任一种，均可通过公知方法获得，例如，日本特开2008-107534号公报和日本特开2005-227606号公报中记载的方法。例如，作为在(2)的开环共聚中使用的催化剂和溶剂，可以使用日本特开2008-107534号公报的第0019～0024段中记载的溶剂。作为在(3)和(6)的氢化中使用的催化剂，可以使用日本特开2008-107534号公报的第0025～0028段中记载的物质。作为在(4)的傅克反应中使用的酸性化合物，可以使用日本特开2008-107534号公报的第0029段中记载的物质。作为(5)～(7)的加成聚合中使用的催化剂，例如可以使用日本特开2005-227606号公报的第0058～0063段中记载的物质。(7)的交替共聚反应可以通过日本特开2005-227606号公报的第0071和0072段中所述的方法进行。

其中，优选(1)～(3)和(5)，更优选(1)～(3)。即，环烯烃聚合物优选为降冰片烯类单体的开环聚合物或开环共聚物或它们的氢化产物。这种环烯烃聚合物可以包含由以下通式(B)表示的结构单元。通式(B)表示的结构单元衍生自所述通式(A)表示的降冰片烯类单体的开环产物。

[化学式3]

通式(B)

通式(B)中的X为-CH＝CH-或-CH₂CH₂-。

通式(B)中的R¹～R⁴和p分别与通式(A)中的R¹～R⁴及p的意义相同。

环烯烃类聚合物可以是市售品。市售的环烯烃类聚合物的实例包括由JSR株式会社制造的Arton(注册商标)G(例如，G7810等)、Arton F、Arton R(例如，R4500、R4900和R5000等)以及Arton RX。

环烯烃类聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000～300000。当重均分子量在上述范围内时，环烯烃类聚合物的耐热性、耐水性、耐药品性及机械特性良好。环烯烃类聚合物的重均分子量(Mw)更优选为30000～250000，进一步优选为40000～200000。环烯烃类聚合物的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯计来测定。

环烯烃类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)通常为110℃以上，优选为110～350℃，更优选为120～250℃，进一步优选为120～220℃。当Tg为110℃以上时，容易抑制高温条件下的变形。另一方面，当Tg为350℃以下时，容易进行加工成型，并且容易抑制加工成型时的由热引起的树脂的劣化。

[1.3]聚酯

本发明的聚酯是多元羧酸和多醇的缩聚物，并且是在主链的重复单元中具有酯键(-CO-O-)的缩聚物的总称。

聚酯可以通过使任何二羧酸和二醇缩合而获得。作为二羧酸的实例，可列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二甲酸、二苯基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基砜羧酸、蒽二羧酸、1,3-环戊二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、3,3-二乙基琥珀酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、辛二酸、十二碳二羧酸等。

作为二醇，可列举：乙二醇、丙二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、癸二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)砜等。

作为构成聚酯的二羧酸成分和二醇成分，分别可以使用一种或两种以上。

作为聚酯的实例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二醇酯等，本发明的树脂组合物中，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。聚酯可以根据需要而含有其他的共聚成分，从机械强度的观点出发，共聚成分的比例优选为3摩尔％以下，优选为2摩尔％以下，进一步优选为1.5摩尔％以下。这些树脂的透明性、耐热性和机械特性优异。

[1.4]纤维素酯

可用于本发明的纤维素酯优选为选自下述成分中的至少一种：(二、三)乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素和邻苯二甲酸纤维素。

其中，特别优选的纤维素酯可列举：三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素及丁酸纤维素。

作为混合脂肪酸酯的取代度，当具有碳原子数为2～4的酰基作为取代基时，将酰基的取代度设为X，丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时，优选同时满足下式(I)和(II)的纤维素酯。

式(I) 2.0≤X+Y≤3.0

式(II) 0≤X≤2.5

此外，本发明中使用的纤维素酯中，优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn的比为1.5～5.5的纤维素酯，特别优选2.0～5.0，进一步优选2.5～5.0，更进一步优选3.0～5.0。

从熔融粘度、机械强度等的观点出发，本发明中使用的纤维素酯的数均分子量优选在60000～300000的范围内，更优选在70000～200000的范围内。

用于本发明的纤维素酯中，重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的值优选为1.4～3.0，更优选为1.4～2.2的范围。通过使Mw/Mn在该范围内，使得含纤维素酯的组合物的弹性模量容易提高。可认为，Mw/Mn的值越小，分子量分布越窄，因此使得聚合物分子易于取向，并且容易形成具有很少空隙的均质成型体。

纤维素酯的平均分子量和分子量分布可以使用高效液相色谱仪并通过公知的方法来测定。使用这些，可以计算出数均分子量和重均分子量，并且可以计算出其比(Mw/Mn)。

使用了高效液相色谱仪的数均分子量和重均分子量的测定条件如下所示。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806，K805，K803G(昭和电工株式会社制造，3根连接使用)

柱温：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLSciences株式会社制造)

泵：L6000(日立制作所株式会社制造)

流速：1.0ml/min

校正曲线：使用了基于标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(由东曹株式会社制造)Mw＝1000000～500的13个样品的校正曲线。优选以大致相等的间隔而获得13个样品。

用于本发明的纤维素酯的原料纤维素可以是木材浆料或棉短绒，并且木材浆料可以是针叶树也可以是阔叶树，但更优选阔叶树。从成膜时的剥离性的观点出发，优选使用棉短绒。由它们制成的纤维素酯可以适当地混合或可以单独使用。

例如，来自棉短绒纤维素酯:来自木材浆料(针叶树)的纤维素酯:来自木材浆料(阔叶树)的纤维素酯的比例为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30。

在本发明中，将1g纤维素酯投入20mL的纯水中(电导率0.1μS/cm以下，pH6.8)，优选在25℃的氮气氛中搅拌1小时时的pH为6～7，电导率为1～100μS/cm。

[1.5]丙烯酸类树脂

可以用于本发明的丙烯酸类树脂包括甲基丙烯酸类树脂。作为树脂没有特别限制，但优选包含甲基丙烯酸甲酯单元50～99质量％和可与其共聚的其他单体单元1～50质量％。

作为可以进行共聚的其他单体，可列举：烷基的碳原子数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯；烷基的碳原子数为1～18的丙烯酸烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等α,β-不饱和酸；马来酸、富马酸、衣康酸等含有不饱和基团的二元羧酸；苯乙烯，α-甲基苯乙烯和核取代苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等α,β-不饱和腈；马来酸酐；马来酰亚胺；N-取代马来酰亚胺；戊二酸酐等，它们可以单独使用或组合使用两种以上。

其中，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯。

作为丙烯酸类树脂，可以使用市售的丙烯酸类树脂。例如可列举，Delpe t 60N、Delpet 80N(以上，由旭化成化学株式会社制造)、Daiyanaru BR52、D aiyanaru BR80、Daiyanaru BR83、Daiyanaru BR85、Daiyanaru BR88(以上，由MITSUBISHI RAYON株式会社制造)、KT75(电气化学工业株式会社制造)等。

[2]杂环化合物

本发明的树脂组合物含有所述具有极性基团的热塑性树脂和含有两个以上杂原子的杂环化合物。

并且，所述杂环化合物是两个以上的环的稠环化合物，并且所述杂环化合物优选在至少一个环的骨架中互为对位的位置上包含氮原子(N)、氧原子(O)及硫原子(S)中的任一种原子。

作为所述杂环化合物，优选为多环芳香族杂环化合物，此时，对环的稠合方式没有限制，构成稠合多环结构的任一环都可以通过任何稠合方式进行稠合。此外，构成多环芳香族杂环化合物的环为芳香族杂环、所期望的芳香族烃环，并且多环芳香族杂环化合物中包含的芳香族杂环的数目只要至少为一个即可，也可以所有的环都是芳香族杂环。如上所述，杂原子优选为氮原子(N)、氧原子(O)及硫原子(S)中的任何一种原子。

作为多环芳香族杂环基，可列举：喹啉环基、异喹啉环基、苯并喹啉环基、异喹啉环基、苯并异喹啉环基、喹唑啉环基、酞嗪环基、蝶啶环基、香豆素环基、色酮环基、1,4-苯并二氮杂卓环基、吲哚环基、苯并咪唑环基、苯并三唑环基、苯并呋喃环基、嘌呤环基、吖啶环基、吩

嗪环基、吩噻嗪环基、苯并噻二唑环基、苯并

二唑环基、异苯并呋喃环基、异吲哚环基、苯并(b)噻吩环基、苯并(c)噻吩环基、苯并二噻吩基、苯并三噻吩基、二苯并噻吩环基、噻吩并噻吩基、苯并噻吩并苯并噻吩基、二噻吩并噻吩基、二萘并噻吩并噻吩基、二蒽并噻吩并噻吩基、环戊二噻吩基、苯并磷杂茂环基、吲唑环基、苯并

唑环基、苯并异

唑环基、苯并噻唑环基、苯并异噻唑环基、喹喔啉环基、噌啉环基、1,4-苯并二

烷基、黄嘌呤基、吡喃唑并吡啶基、吡喹酮基、咔唑环基、菲啶环基、菲咯啉环基、吩嗪环基、哌啶环基、呫吨环基、苯并呋喃环基、二苯并呋喃环基、蝶啶环基、苯并吡喃基、吲唑基、萘啶基、二噻吩并噻咯基、苯并二硒吩基、苯并三呋喃基等。

其中，从化合物本身的高刚性和提高弹性模量的观点出发，所述杂环化合物优选具有喹喔啉结构、吡喹酮结构或美喹他嗪结构。

此外，本发明的杂环化合物可以具有取代基，取代基优选为：甲基、乙基、丙酰基、叔丁基等烷基；芳基；杂环基；甲氧基、乙氧基和丙氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基；硫醚基；聚氧乙烯基；苯基、联苯基等芳香族烃基；二甲基氨基、二乙基氨基、二苄基氨基、二苯基氨基和二甲苯基氨基等氨基；氰基；奎宁环基等。

从抑制化合物本身的热分解的观点出发，所述化合物的分子量优选大于183。更优选为270以上，进一步优选在300～400的范围。

作为具体的化合物，包括以下化合物，但不限于以下化合物。

[化合物4]

这些示例化合物都可以适当采用公知的合成法进行合成。

从获得本发明的效果的观点出发，相对于所述热塑性树脂，本发明的具有极性基团的化合物的含量优选为1质量％以上。从制成为成型体后强度的观点出发，优选在上限为20质量％的范围内。

此外，作为搜索本发明化合物的方法，使用利用了计算科学/信息科学的材料-信息这样的方法。

[3]其他添加剂

作为各种树脂添加剂，可列举：热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染料和颜料、阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂/防粘剂、流动性改进剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂等。它们可以组合使用两种以上。在下文中，将具体描述适合于本发明的树脂组合物的添加剂的一个例子。

作为热稳定剂的实例，可举出磷类化合物。作为磷类化合物，可以使用任意公知的化合物。具体而言，可举出：磷酸、膦酸、亚磷酸、次膦酸、多磷酸等磷的含氧酸；酸性焦磷酸钠、酸性焦磷酸钾、酸性焦磷酸钙等酸性焦磷酸金属盐；磷酸钾、磷酸钠、磷酸铯、磷酸锌等第1族或第2B族金属的磷酸盐；有机磷酸酯化合物、有机亚磷酸酯化合物、有机亚膦酸酯化合物等。相对于本发明的热塑性树脂和化合物的总量100质量份，所述磷类化合物的含量通常为0.001～1质量份，优选0.01～0.7质量份，更优选0.03～0.5质量份。

作为抗氧化剂，可举出受阻酚类抗氧化剂。其中，优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等。这些可从BASF Japan株式会社以商品名“Irganox 1010”和“Irganox 1076”购得。相对于本发明的热塑性树脂和化合物总计100质量份，抗氧化剂的含量通常为0.001～1质量份，优选为0.01～0.5质量份。

作为脱模剂，可列举脂肪族羧酸、脂肪族羧酸和醇形成的酯、数均分子量为200～15000的脂肪族烃化合物、聚硅氧烷类硅油中的至少一种化合物。相对于本发明的热塑性树脂和化合物总计100质量份，脱模剂的含量通常为0.001～2质量份，优选为0.01～1质量份。

作为紫外线吸收剂的具体实例，除了氧化铈、氧化锌等无机紫外线吸收剂之外，还包括苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和三嗪化合物等有机紫外线吸收剂。其中，优选紫外线吸收剂。特别优选选自下述成分中的至少一种：苯并三唑化合物、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基)]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,2'-(1,4-亚苯基)双[4H-3,1-苯并

嗪-4-酮]、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-丙二酸二甲酯中的至少一种。相对于本发明的热塑性树脂和化合物的合计100质量份，紫外线吸收剂的含量通常为0.01～3质量份，优选为0.1～1质量份。

作为染料和颜料，可列举：无机颜料、有机颜料、有机染料等。作为无机颜料，例如可列举：炭黑、镉红、镉黄等硫化物类颜料；群青等硅酸盐类颜料；氧化钛、氧化锌、三氧化二铁、氧化铬、铁黑、钛黄、锌-铁系棕、钛钴系绿、钴绿、钴蓝、铜-铬系黑、铜-铁类黑等氧化物类颜料；黄铅、钼酸橙等铬类颜料；绀青等亚铁氰化物类颜料。相对于本发明的热塑性树脂和化合物的总计100质量份，染料和颜料的含量通常为5质量份以下，优选为3质量份以下，进一步优选为2质量份以下。

作为阻燃剂，可列举：卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚类环氧树脂、溴化双酚类苯氧基树脂、溴化聚苯乙烯等卤素类阻燃剂；磷酸酯类阻燃剂；二苯砜-3,3'-二磺酸二钾、二苯基砜-3-磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾等有机金属盐类阻燃剂；聚有机硅氧烷类阻燃剂等，优选磷酸酯类阻燃剂。相对于本发明的热塑性树脂和化合物的总计100质量份，阻燃剂的含量通常为1～30质量份，优选3～25质量份，进一步优选5～20质量份。

此外，可以混合各种填料。作为混合的填料，只要是通常用于这种树脂组合物的材料即可，没有特别限定，可以使用粉末状、纤维状、粒状、板状的无机填料，此外，可以优选使用树脂类填料或天然类填料。

作为粉末状和粒状的填料，优选具有100μm以下的粒径的材料，更优选具有80μm以下的粒径的材料，可以使用：高岭土、二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁等硫酸盐；氧化铝、玻璃珠、炭黑、硫化物及金属氧化物等。作为纤维状填料，可以使用玻璃纤维、钛酸钾或硫酸钙的晶须、硅灰石、碳纤维、矿物纤维、氧化铝纤维等。作为板状填料，可列举：玻璃片、云母、滑石、粘土、石墨、绢云母等。其中，优选选自玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母及硅灰石中的至少一种，特别优选玻璃纤维和碳纤维。

作为树脂类填料，可列举：芳香族液晶性聚酯树脂、全芳香族聚酰胺树脂、丙烯酸类纤维、聚(苯并咪唑)纤维等。

作为天然填料，可列举：洋麻、纸浆、麻纸浆、木浆。

在本发明中，填充剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

相对于热塑性树脂100质量份，填料的混合量优选为10～200质量份，更优选为30～180质量份，进一步优选为50～150质量份。当含量为10质量份以上时，所获得的成型体的机械强度提高。另一方面，如果为200质量份以下，则树脂组合物的流动性良好，熔融混炼、成型等变得容易。

[4]树脂组合物和成型体的制造方法

本发明的树脂组合物例如可以通过使用混合机将所述各成分混合后进行熔融混炼来制造。作为混合机，可以使用班伯里(Banbury)混合机、辊、布拉本德(Brabender)等，熔融混炼中，可以使用单螺杆混炼挤出机、双螺杆混炼挤出机、捏合机等。另外，可以采用不预先混合各成分或者仅将一部分的成分预先混合，通过给料器供给至挤出机进行熔融混炼的方法。特别是，就挤出操作性的观点而言，优选将本发明的具有极性基团的化合物成分在不与其他成分混合的情况下通过给料器供给至挤出机进行熔融混炼的方法。

由本发明的树脂组合物制造成型体的方法没有特别限定，可以使用通常用于热塑性树脂的成型方法。例如，可举出：一般的注塑成型法、超高速注塑成型法、注塑压缩成型法、二色成型法、气体辅助等中空成型法、使用了隔热模具的成型法、使用了快速加热模具的成型法、发泡成型(包括超临界流体)、嵌件成型、IMC(模内涂布成型)成型法、挤出成型法、片材成型法、热成型法、旋转成型法、叠层成型法、压制成型法。另外，可以采用使用了热流道法的成型法。

其中，使用了3D打印机的制造方法是优选的实施方式。

在由本发明的树脂组合物制造为成型体的方法中，作为使用3D打印机的成型方法，可举出热熔叠层法(FDM法)、喷墨法、立体光刻法、石膏粉叠层法、激光烧结法(SLS)等，其中，优选使用热熔叠层法。以下，以热熔叠层法的情况为例进行说明。

3D打印机通常具有腔室，该腔室中具备：可加热的基板、设置为竖架结构的挤出模头、加热熔融器、树脂组合物(混炼物)的导向器及树脂组合物墨盒设置部等原料供应部。3D打印机中，也包括挤出模头和加热熔融器一体化了的3D打印机。

通过将挤出模头设置在竖架结构中，可以在基板的X-Y平面上任意移动。该基板是用于构建目标三维物体及支撑材料等的平台，并且该基板优选为下述规格：可以通过加热保温而获得与叠层物的密合性，或者可以将所得的树脂成型体制成所期望的三维物体而提高尺寸稳定性。通常，挤出模头和基板中的至少一者可在垂直于X-Y平面的Z轴方向上移动。

3D打印机成型用细丝从原料供应部抽出，通过彼此对置的一对辊或齿轮而输送到挤出模头，由挤出模头加热熔融，然后从尖端喷嘴挤出。例如，通过基于CAD模型而发送的信号，挤出模头移动到该位置并将树脂组合物供应到基板上，使其叠层堆积。在完成该工序之后，从基板上取出叠层堆积物，根据需要而剥离支撑材料等或者将多余的部分切除，制成所期望的三维物体，从而可以得到成型体。

将树脂组合物连续地供给到挤出模头的手段中，可例示：将树脂组合物抽出并供给的方法；经由定量给料器将粉末或液体从罐等中进行供给的方法；通过挤出机等将粒料或颗粒制成可塑化的物质并进行挤出而供给的方法等，但是从工艺简单和供给稳定性的观点出发，最优选将树脂组合物抽出并供给的方法。

当将树脂组合物供应至3D打印机时，通常使树脂组合物啮合于捏合辊或齿轮辊等驱动辊，抽取并供应至挤出模头。在此，为了通过树脂组合物与驱动辊之间的啮合而进一步牢固地把持从而使原料供给稳定化，优选树脂组合物的表面上转印有微小的凹凸形状，或者混合用于增加与啮合部之间的摩擦阻力的无机添加剂、展开剂、粘合剂、橡胶等。

本发明的树脂组合物中，用于获得适合于挤出的流动性的温度通常为190～240℃左右并且是通用3D打印机可以设定的可设定温度，本发明中使用的制造方法中，加热挤出模头的温度通常为230℃以下，优选为200～220℃，并且基板温度通常设为80℃以下，优选设为50～70℃，从而可以稳定地制造成型体。

从挤出模头排出的熔融树脂组合物的温度(排出温度)优选为180℃以上，更优选为190℃以上，另一方面，优选为250℃以下，更优选为240℃以下，进一步优选为230℃以下。当熔融树脂组合物的温度为所述下限以上时，在对高耐热性的树脂进行挤出的方面为优选的，并且从下述观点出发也为优选的：防止通常在造型物中被称为拉丝的、熔融树脂组合物被较细地拉伸而成的残片残留而使外观劣化的观点。另一方面，当熔融树脂组合物的温度在所述上限值以下时，易于防止热塑性树脂的热分解、燃烧、冒烟、气味及粘黏这样的问题的发生，并且可以高速排出，具有提高造型效率的倾向，故优选。

从挤出模头排出的熔融树脂组合物优选以直径0.01～1mm，更优选以直径0.02～0.5mm的股线状排出。如果熔融树脂组合物以这种形状排出，则例如存在CAD模型的再现性变得良好的倾向，故为优选的。

使用3D打印机成型用的树脂组合物，通过3D打印机来制造成型体时，在对从挤出模头排出的股线状的树脂组合物进行叠层并制作成型体时，先排出的树脂组合物的股线和在其上排出的树脂组合物的股线之间的粘合性不充分或排出不均，因此有时在成型体的表面上产生凹凸部(阶差)。如果成型物的表面上有凹凸，则有时不仅会导致外观劣化，还会产生成型体易于损坏等问题。

本发明的3D打印机成型用的树脂组合物，可以抑制成型期间的排出不均，稳定地制造外观和表面性质优异的成型体。

在通过3D打印机对从挤出模头排出的股线状的树脂组合物进行叠层而制备成型体时，具有下述工序：在停止树脂的排出后，将喷嘴移动到下一工序的叠层位置。此时，有时树脂不会中间断开而产生较细的树脂组合物纤维，从而如拉丝一般地残留在成型体的表面上。当发生上述拉丝时，有时产生成型体的外观劣化等问题。

在通过3D打印机对从挤出模头排出的股线状树脂组合物进行叠层而制备成型体时，有时附着在挤出模头的喷嘴部上，附着的树脂组合物由于进一步加热而着色，变为黑色异物(黑点或黑条)。并且，有时这些异物混入成型体中，不仅引起外观劣化，还产生成型物易于损坏等问题。

本发明的3D打印机成型用的树脂组合物的耐热性优异，即使附着于喷嘴部，也不易由于热而引起着色，因此可以稳定地制造外观优异的成型品。

此外，在本发明的优选实施方式中，成型体可以在40℃以上且低于树脂组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度条件下进行退火处理。退火处理温度小于上述Tg，优选为60℃以上，更优选为70℃以上。退火处理温度为40℃以上时，可以期待强度增大的改良效果，如果为Tg以下时，则树脂不会熔融，故优选。处理时间通常为5分钟～200小时，优选1～100小时，更优选2～48小时的范围。对退火处理的方法没有特别限制，除了对热塑性树脂采用的热风干燥机以外，还可以采用通过远红外线的处理方法。在退火处理中，成型体可以静置，也可以在流水线上移动，也可以在途中改变处理温度。

[5]用途

本发明的树脂组合物的特点在于透明性、高刚性和耐热性优异。具有这样的特点的本发明的树脂组合物可以在广泛领域中使用，可以用于：电气/电子设备及其部件、OA设备、信息终端设备、机械部件、家用电器、车辆用部件、医疗用器具、建筑部件、各种容器、休闲用品/杂货、照明设备等各种用途，特别是可以期待在电气/电子设备、车辆用部件及医疗用器具中的使用。

作为电气/电子设备、OA设备、信息终端设备的外壳、盖子、键盘、按钮和开关构件，可列举：计算机、游戏机和电视等显示设备、打印机、复印机、扫描仪、传真机、电子笔记本及PDA、电子台式计算器、电子词典、照相机、摄像机、手机、记录媒介的驱动器和读取器、鼠标、数字小键盘、CD播放器、MD播放器、便携式收音机、便携式音频播放器等的外壳、盖子、键盘、按钮及开关构件。

作为车辆部件，可列举：前照灯和头盔罩等。此外，作为内部部件，可列举：内门把手、中央面板、仪表板、控制台盒、行李箱底板、汽车导航装置等的显示器壳体等。

作为医疗用器具，可列举：假手、假肢中的应用。

[实施例]

在下文中，将参考实施例来具体描述本发明，但是本发明不限于此。需要说明的是，实施例中使用“份”或“％”的表示，除非另有说明，否则表示“质量份”或“质量％”。

<实施例中使用的材料>

[热塑性树脂]

PC：聚碳酸酯三菱工程塑料株式会社

Iupilon S-3000(注册商标)重均分子量45000，玻璃化温度149℃

Iupilon H-4000(注册商标)重均分子量33000，玻璃化转变温度146℃

PVC：信越PVC StraightPolymer TK1300，平均聚合度1300，玻璃化转变温度87℃

COP：JSR株式会社制造的环烯烃树脂ARTON(注册商标)G7810，重均分子量140000，玻璃化转变温度168℃

PET：UNITIKA株式会社制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，MA-2101M，固有粘度＝0.62dl/g，玻璃化温度为70℃

CAP：乙酸丙酸纤维素酯：Eastman Chemical Japan株式会社制造的C AP482-20，重均分子量为220000，玻璃化转变温度为138℃。

纤维素酯1：乙酰基取代度1.63，丙酰基取代度1.21，总酰基取代度2.84，重均分子量230000，玻璃化转变温度145℃

需要说明的是，乙酰基、丙酰基和总酰基的取代度的测定方法以ASTM-D817-96的规定为基准进行测定。

PP：聚丙烯MFX3(Nippon Polypro株式会社制造)，重均分子量408000，玻璃化转变温度0℃

丙烯酸类：BR85(MITSUBISHI RAYON株式会社制造)，重均分子量280000，玻璃化转变温度105℃

需要说明的是，使用凝胶渗透色谱法测定重均分子量，并且以JIS K7121为基准，通过差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度(Tg)。此外，基于日本特开2013-67749A号公报的第0024～0026段中描述的方法，测定固有粘度。

[添加剂]

[化学式5]

间三苯

化合物1

吩噁嗪

6-乙酰基-1,4-苯并二氧杂环

<树脂组合物No.1的制备和膜No.1的制备>

根据下述方法，制备树脂组合物No.1的混炼物，进一步通过熔融流延制膜法制备表I中记载的使用了所述树脂组合物No.1的膜No.1。

就成膜流程而言，根据国际公开第2009/00821号图1的记载来制备膜。

首先，将聚碳酸酯树脂Iupilon S-3000形成为具有3mm的平均直径和5mm的平均长度的圆柱状的粒料，将其通过110℃的真空干燥机进行干燥，将含水率调节至0.1％以下。

使用具有国际公开第2009/00821号的图1中所示的结构的双螺杆挤出机，在260℃下对上述形成的粒料进行熔融混炼以制备混炼物。然后，将从齿轮泵送出的熔融树脂通过具有5μm的过滤精度的叶盘式过滤器进行过滤。

然后，将所述混炼物从图1所示的表面温度为260℃的挤出方式的模头中挤出至180℃的第一冷却辊上，进行按压并使聚碳酸酯树脂与第一冷却辊接触。需要说明的是，就树脂的供给量而言，作为成膜后的膜厚度，在聚碳酸酯树脂层成为100μm的条件下成膜。此时，用具有2mm厚度的金属表面的弹性接触辊以10kg/cm的线性压力将膜按压在第一冷却辊上。

然后，以使得第二冷却辊的表面温度为95℃的方式进行输送。

需要说明的是，第一冷却辊和第二冷却辊由直径为40cm的不锈钢制成，表面镀有硬铬。或者，使温度调节用油(冷却用流体)在内部进行循环，控制辊表面温度。就弹性接触辊而言，直径设为20cm，内筒和外筒由不锈钢制成，外筒的表面镀有硬铬。外筒的壁厚设为2mm，在内筒与外筒之间的空间中使温度调节用油(冷却用流体)循环，控制弹性接触辊的表面温度。

根据上述制造条件，获得膜厚为100μm的膜No.1。

<树脂组合物No.2的制备及膜No.2的制备>

除了使用聚碳酸酯树脂Iupilon H-4000代替聚碳酸酯树脂Iupilon S-3000以外，以与树脂组合物No.1的制备相同的方式而得到树脂组合物No.2及使用了树脂组合物No.2的膜No.2。

<树脂组合物No.3的制备及膜No.3的制备>

除了添加相对于热塑性树脂为20质量％的间三联苯(由Nippon Steel Ch emical株式会社制造)作为添加剂之外，以与树脂组合物No.1的制备相同的方式而得到树脂组合物No.3及使用了树脂组合物No.3的膜No.3。

<树脂组合物No.4的制备及膜No.4的制备>

除了添加相对于热塑性树脂为20质量％的化合物1作为添加剂以外，以与树脂组合物No.1的制备相同的方式而得到树脂组合物No.4及使用了树脂组合物No.4的膜No.4。

<树脂组合物No.5的制备及膜No.5的制备>

除了添加相对于热塑性树脂为20质量％的吩噁嗪(在对位具有极性基团的化合物)作为添加剂以外，以与树脂组合物No.1的制备相同的方式而得到树脂组合物No.5及使用了树脂组合物No.5的膜No.5。

<树脂组合物No.6～No.20的制备及膜No.6～No.20的制备>

除了使用了表I中记载的热塑性树脂和添加剂以外，以与树脂组合物No.1的制备相同的方式而得到树脂组合物No.6～No.20及使用了树脂组合物No.6～No.20的膜No.6～No.20。

《评价》

使用得到的树脂组合物No.1～No.20，进行以下评价。

(1)3D打印机适应性

将切成5cm见方的膜放在加热到150℃的加热板上，观察膜的形状。

膜形状发生变化的情况评价为○，没有发生变化的情况评价为×。

如果上述评价中膜形状发生变化，则具有在通用3D打印机中对于FDM(热熔叠层)方法的适应性。

(2)强度(拉伸弹性模量)

将光学膜切成100mm(MD方向)×10mm(TD方向)的尺寸，获得试验片。

以JIS K7127为基准，使用由Orientec株式会社制造的Tensilon RTC-1225A，将卡盘距离设为50mm，沿试验片的MD方向(X方向)拉伸，测定MD方向(X方向)的拉伸弹性模量。测定在25℃、55％RH下进行。单位是GPa。

拉伸弹性模量优选为2.40以上，更优选为2.60以上。

(3)耐热性(成型时的气体产生)

使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)，将50mg的样品放置在样品盘中，确认了在300℃下进行加热时的重量减少。设备使用了由Hitachi High-Tech Science株式会社制造的STA7200RV。单位为质量％，值越小，热分解越少，成型时的气体产生越少。

重量减少率(质量％)的值优选小于85，更优选为50以下，进一步优选为30以下。

表I中总结了上述树脂组合物的构成和评价结果。

由表I可知，通过含有本发明的具有极性基团的热塑性树脂、和在两个以上的环的稠环化合物的一个环中互为对位的位置上被氮原子(N)、氧原子(O)和硫原子(S)中的任一原子取代并且具有多个杂原子的杂环化合物，从而能够得到作为本发明的技术问题的、具有通用3D打印机适应性，在热成型期间气体的产生较少，至少制成为成型体后强度或耐热性的任一项较为优异的树脂组合物。

具体而言，在包含杂环化合物的树脂组合物中，在热塑性树脂不具有极性基团的树脂组合物(例如，树脂组合物No.12)或者杂环化合物不具有两个以上的杂原子的树脂组合物(例如，树脂组合物No.3)的情况下，拉伸强度较低，与之相对，在含有具有两个以上的杂原子的杂环化合物的树脂组合物的情况下，拉伸强度提高。

此外，在杂环化合物具有两个以上的杂原子的树脂组合物中，在一个环的骨架中互为间位的位置上具有杂原子并且分子量大于183的树脂组合物的情况下，具有更高的拉伸强度，重量损失也更少，由于拉伸强度和耐热性优异，故特别优选。

Claims

1.一种树脂组合物，其含有具有极性基团的热塑性树脂和含有两个以上杂原子的杂环化合物，其中，

所述树脂组合物以玻璃化转变温度为边界，表现出不同弹性强度的行为。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述杂环化合物为两个以上的环的稠环化合物，并且

所述杂环化合物在至少一个环的骨架中互为对位的位置上具有氮原子(N)、氧原子(O)和硫原子(S)中的任一种原子。

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

所述极性基团是卤素原子、羧基、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、酰胺基或氰基中的任一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述杂环化合物具有喹喔啉结构、吡喹酮结构或美喹他嗪结构。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述杂环化合物的分子量大于183。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述热塑性树脂含有芳香族聚碳酸酯、环烯烃、聚酯、纤维素酯或丙烯酸类树脂。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述杂环化合物相对于所述热塑性树脂的添加量在1～20质量％的范围内。

8.一种成型体，其使用了权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物。