JP2017067796A - 偏光子保護用フィルム、偏光板および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】偏光板のムラ発生を防止し得る偏光子保護用フィルムを提供する。
【解決手段】本発明によれば、炭素数３〜７のアシル基で置換されたセルロースエステル樹脂と、アクリル樹脂と、ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物と、を含む偏光子保護用フィルムが提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、偏光子保護用フィルムに関し、さらには、偏光子保護用フィルムを備えた偏光板および偏光板を備えた液晶表示装置に関する。

近年、液晶表示装置は、液晶テレビやパソコンの液晶ディスプレイ等の用途で、需要が拡大している。通常、液晶表示装置は、透明電極、液晶層、カラーフィルター等をガラス板で挟み込んだ液晶セルと、その両側に設けられた２枚の偏光板で構成されている。偏光板は、偏光子を２枚の光学フィルム、すなわち偏光子保護用フィルムで挟み、接着剤で接着された構造となっている。

偏光板の偏光子は、通常、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し、延伸して製造される。そこで、偏光子の保護用フィルムとしては、鹸化処理を行えばポリビニルアルコールに水糊を用いて直接貼り合わせることができる、セルロースエステル樹脂のフィルムが用いられている。また、偏光子保護用フィルムの光学特性は偏光板の光学特性に影響するため、比較的光学的等方性に優れるセルロースエステル樹脂フィルムは偏光子保護用フィルムとして好適である。

このような偏光子保護用フィルムとして、アクリル樹脂を主成分とし、さらにセルロースエステル樹脂を含有させることにより、透明で、高耐熱性であり、脆性を改善したアクリル樹脂含有フィルムが知られている（下記特許文献１参照）。

また、従来技術として、セルロースエステル樹脂に特定のビニル系化合物のポリマーまたはオリゴマーを含有させた、位相差フィルムが知られている（下記特許文献２参照）。この位相差フィルムは、光弾性係数が低く、位相差値の環境湿度に対する変動が小さく、偏光板に好適に用いうることが記載されている。

国際公開第２００９／０８１６０７号 国際公開第２０１１／１３６０１４号

しかしながら、本発明者の検討により、セルロースエステル樹脂を用いた従来技術による偏光子保護用フィルムは、偏光子に貼合させて偏光板を作製する際に、水系接着剤の水分の抜け方、乾燥の仕方が不均一になる場合があることが分かった。フィルム面内の含水率が不均一になることで、収縮または膨張も不均一になり、得られた偏光板に面内のムラが発生していることが分かった。

本発明はこのような問題点を解決し、偏光板のムラが改善され、接着性が良く、透明性（ヘーズ）に優れた偏光子保護用フィルムの提供を目的とする。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、本発明の上記目的は、以下の構成により達成されることを見出した。

１． 炭素数３〜７のアシル基で置換されたセルロースエステル樹脂と、
アクリル樹脂と、
ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物と、
を含む偏光子保護用フィルム。

２．前記セルロースエステル樹脂の総置換度が２．１〜３．０であり、炭素数３〜７のアシル基の置換度が０．９〜３．０である１に記載のフィルム。

３． 前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（３）：

一般式（３）中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、置換または無置換の芳香族環または芳香族複素環を表し、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎおよびｍは１〜３の整数を表し、
で表される化合物である１または２に記載のフィルム。

４． 前記含窒素複素環化合物が、前記アクリル樹脂および前記セルロースエステル樹脂の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部含まれる１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。

５． 前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５００〜２０００００である１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。

６． 前記アクリル樹脂が極性基を有する１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。

７． １〜６のいずれか一項に記載の偏光子保護用フィルムと、
偏光子と、
を備えた偏光板。

８． ７に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。

本発明によれば、セルロースエステル樹脂にアクリル樹脂を含有させることにより、偏光板作製時に接着剤の水分の抜け方がより均一になり、偏光板のムラを低減し得る偏光子保護用フィルムが提供される。また、本発明の偏光子保護用フィルムは、さらに含窒素複素環化合物を添加することによりフィルムの極性が大きくなり、水系接着剤による接着性も改善される。

本発明の偏光子保護用フィルムの好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を示す模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

＜偏光子保護用フィルム＞
本発明の偏光子保護用フィルムは、炭素数３〜７のアシル基で置換されたセルロースエステル樹脂と、アクリル樹脂と、ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物と、を含む。

上記のように、セルロースエステル樹脂を主成分とする偏光子保護用フィルムは、偏光板作製の際に水系のポリビニルアルコール接着剤で偏光子と貼り合せるため、水分の抜け方が不均一となり、得られる偏光板にムラが発生する場合があった。本発明では、セルロースエステル樹脂にアクリル樹脂を混合することにより、偏光板作製時の水分の抜け方をより均一にし、ムラの発生を低減させることができる。これは、アクリル樹脂をブレンドすることで樹脂がやや疎水性になり、含水率の分布が均一になるので、水分の抜け方、乾燥のしかたも均一になりムラが改善されるものと考えられる。

一方で、アクリル樹脂を混合することにより、アクリル樹脂は鹸化処理されないので、水系のポリビニルアルコール接着剤の接着性が劣化する傾向がある。本発明では、これを補償するため、偏光子保護用フィルムに、ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物をさらに含有させる。これらの含窒素複素環化合物を添加することで、フィルムの極性を大きくすることができ、ポリビニルアルコール系接着剤との相互作用を強くし、接着性を改善することができる。

以下、本発明の偏光子保護用フィルムを各成分に分けて説明する。

（セルロースエステル樹脂）
本発明の偏光子保護用フィルムは、セルロースエステル樹脂を含有する。セルロースエステル樹脂は、脂肪族のアシル基、芳香族のアシル基のいずれで置換されていても良いが、アセチル基を含むことが好ましい。

原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがあり、いずれの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。

本発明のセルロースエステル樹脂が、脂肪族アシル基とのエステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が２〜２０であることが好ましい。具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル基等が挙げられる。また、脂肪族アシル基とは、さらに置換基を有するものも包含する意味である。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基等が挙げられる。

上記セルロースエステル樹脂が、芳香族アシル基とのエステルであるとき、芳香族環に置換する置換基の数は０または１〜５個であり、好ましくは１〜３個で、特に好ましいのは１又は２個である。さらに、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよい。また、互いに連結して縮合多環化合物（例えばナフタレン、インデン、インダン、ブェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、ブタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど）を形成してもよい。

セルロースエステル樹脂において、置換もしくは無置換の脂肪族アシル基、および、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の少なくとも１種の構造を有することが本発明のセルロース樹脂には好適である。これらは、セルロースの単独または混合酸エステルでもよい。

本発明のセルロースエステル樹脂は、炭素数が３〜７のアシル基の置換度（ｒ）が０．９〜３．０であることが好ましい。上記のように、本発明ではセルロースエステル樹脂にアクリル樹脂を混合する。セルロースエステル樹脂に炭素数が３〜７のアシル基がある程度入っていることで、相溶性が改善し、アクリル樹脂とのブレンドが容易になる。炭素数が３〜７のアシル基の置換度は、より好ましくは２．０〜２．８である。アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法により求めたものである。アセチル基以外のアシル基は炭素数が３〜７であることが好ましい。

本発明に用いるセルロースエステル樹脂は、総置換度が２．１〜３．０であることが好ましい。ここで、総置換度とは、セルロースエステルが有するすべてのアシル基の置換度をいう。総置換度は、より好ましくは２．１〜２．７である。総置換度が上記の範囲であると、接着性をさらに改善することができるため好ましい。

本発明のセルロースエステル樹脂は、炭素原子数２〜７のアシル基を置換基として有するもの、即ちセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートベンゾエート、及びセルロースベンゾエートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これらは二種以上を混合して用いることも好ましい。

これらの中で特に好ましいセルロースエステル樹脂としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが挙げられる。

混合脂肪酸として、さらに好ましくは、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルであり、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するものが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することが出来る。

本発明のセルロースエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７５０００〜２５００００のものが好ましく、１０００００〜２４００００のものがさらに好ましい。重量平均分子量は、実施例に記載のゲルパーミエーションクロマトグラブイーにより測定することができる。

（アクリル樹脂）
本発明に用いられるアクリル樹脂には、アクリレート樹脂、メタクリル樹脂、メタクリレート樹脂も含まれる。アクリル樹脂としては特に制限されるものではないが、好ましくは、ポリメチルメタクリレートである。また、メチルメタクリレート単位５０〜９９質量％、および、これと共重合可能な他の単量体単位１〜５０質量％からなる共重合体も好ましく用いることができる。

共重合可能な他の単量体としては、アルキル数の炭素数が２〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が１〜１８のアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、グルタル酸無水物等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。

また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールフロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的の共重合可能なモノマー例としてあげられる。

これらの中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が好ましい。より好ましくは、アクリロイルモルホリンである。

また、本発明におけるアクリル樹脂は、分子内に芳香環を有しないアクリル系モノマーＸａと、分子内に芳香環を有さず、極性基を有するアクリル系モノマーＸｂとを共重合して得られたアクリル樹脂も好ましく用いることができる。すなわち、本発明におけるアクリル樹脂は、極性基を有することが好ましい。極性基を導入することにより、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂の相溶性が向上し、ヘーズが改善するためである。モノマーＸａとモノマーＸｂとの組成比（質量比）は、これに限定はされないが、Ｘａ／Ｘｂ＝９５／５〜５５／４５が好ましく、より好ましくはＸａ／Ｘｂ＝８０／２０〜６５／３５である。

本発明のフィルムは、ヘーズが２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６％以下、さらに好ましくは０．２５％以下である。

分子内に芳香環を有しないアクリル系モノマーＸａとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、Ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸ε−カプロラクトン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。このうち、特にメタクリル酸メチルが好ましい。

分子内に芳香環を有さず、極性基を有するアクリル系モノマーＸｂとしては、ヒドロキシ基（水酸基）を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー、（メタ）アクリル酸、力ルボキシエチル（メタ）アクリレート、力ルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などの力ルボキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマ一；アクリル酸のカプロラクトン付加物、スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホ基含有モノマー；２ーヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。このうち、特に（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。

本発明の偏光子保護用フィルムに用いられるアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量がかかる範囲であると、フィルムとしての機械的強度、フィルムを生産する際の流動性が十分である。さらに、重量平均分子量が５００以上であれば、フィルムの脆性の低下を防止でき、２０００００以下であれば、セルロースエステル樹脂との相溶性がよくヘーズが改善される。 アクリル樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは２０００〜２０００００である。アクリル樹脂の重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。

本発明におけるアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限は無く、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法のいずれを用いても良い。ここで、重合開始剤としては、通常のパーオキサイド、系およびアゾ系のものを用いることができ、また、レドックス系とすることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では３０〜１０００℃、塊状または溶液重合では８０〜１６００℃で実施しうる。さらに、生成共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。

本発明のアクリル樹脂としては、市販のものも使用することができる。例えば、デルペット６０Ｎ、８０Ｎ（旭化成ケミカルズ（株）製）、ダイヤナールＢＲ５２、ＢＲ８０、ＢＲ８３、ＢＲ８５、ＢＲ８８（三菱レイヨン（株）製）、ＫＴ７５（電気化学工業（株）製）等が挙げられる。

アクリル樹脂は、樹脂成分全体の５〜４５質量％で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。

（ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物）
本発明の偏光子保護用フィルムには、上記のアクリル樹脂に加えて、ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物を含有させる。含窒素複素環化合物の添加により、アクリル樹脂をブレンドしたことによるポリビニルアルコール接着剤との接着性低下を補償し、偏光子保護用フィルムの接着性を改善することができる。

本発明に使用し得る含窒素複素環化合物の分子量は特に制限はないが、小さいほど樹脂との相溶性に優れ、大きいほど水系接着剤による接着性向上の効果が高いため、１５０〜２０００であることが好ましく、２００〜１５００であることがより好ましく、３００〜１０００であることがより好ましい。

ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物は、具体的には、以下の一般式（１）で表される化合物を使用することができる。

一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、それぞれ独立に、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す。また、Ｔ_１及びＴ_２は、それぞれ独立に、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表す。また、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表す。また、ｎは０〜５の整数を表す。ｎが２以上の整数を表すとき、一般式（１）における複数のＡ_２、Ｔ_２、Ｌ_３、Ｌ_４は同じであってもよく、異なっていてもよい
一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が好ましく、特に、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環の構造に制限はないが、例えば、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、オキサジアゾール環、イソオキサジアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、イソチアジアゾール環等が挙げられる。

一般式（１）において、Ａ_１、Ａ_２及びＢで表される５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、アルケニル基（ビニル基、アリル基等）、シクロアルケニル基（２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル基等）、アルキニル基（エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−ピロール基、２−フリル基、２−チエニル基、ピロール基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピラゾリノン基、ピリジル基、ピリジノン基、２−ピリミジニル基、トリアジン基、ピラゾール基、１，２，３−トリアゾール基、１，２，４−トリアゾール基、オキサゾール基、イソオキサゾール基、１，２，４−オキサジアゾール基、１，３，４−オキサジアゾール基、チアゾール基、イソチアゾール基、１，２，４−チオジアゾール基、１，３，４−チアジアゾール基等）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基等）、アシルオキシ基（ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等）、アミノ基（アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基等）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基（メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、メルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基等）、アリールチオ基（フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基等）、スルファモイル基（Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ’−フェニルカルバモイル）スルファモイル基等）、スルホ基、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、カルバモイル基（カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基等）等の各基が挙げられる。

Ａ_１、Ａ_２及びＢは、ベンゼン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環であることが、より耐久性に優れたフィルムが得られるために好ましい。

一般式（１）において、Ｔ_１及びＴ_２は、それぞれ独立に、ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環を表すが、水系接着剤による接着性向上の効果が確実に得られることから、ピラゾール環であることが特に好ましい。Ｔ_１及びＴ２で表されるピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環、イミダゾール環は、互変異性体であってもよい。ピラゾール環、イミダゾール環、１，２，３−トリアゾール環又は１，２，４−トリアゾール環の具体的な構造を下記に示す。

上記式中、※は一般式（１）におけるＬ_１、Ｌ_２、Ｌ_３又はＬ_４との結合位置を表す。Ｒ^５は水素原子又は非芳香族置換基を表す。Ｒ^５で表される非芳香族置換基としては、前記一般式（１）におけるＡ_１が有してもよい置換基のうちの非芳香族置換基と同様の基を挙げることができる。Ｒ^５で表される置換基が芳香族基を有する置換基の場合、Ａ_１とＴ_１又はＢとＴ_１がねじれやすくなり、Ａ_１、Ｂ及びＴ_１がセルロースエステル樹脂との相互作用を形成できなくなるため、光学的特性の変動を抑制することが難しい。光学的特性の変動抑制効果を高めるためには、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアシル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。

一般式（１）において、Ｔ_１及びＴ_２は置換基を有してもよく、当該置換基としては、一般式（１）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

一般式（１）において、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ独立に、単結合又は、２価の連結基を表し、２個以下の原子を介して、５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が連結されている。２個以下の原子を介してとは、連結基を構成する原子のうち連結される置換基間に存在する最小の原子数を表す。連結原子数２個以下の２価の連結基としては、特に制限はないが、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）、ＮＲ、Ｓ、（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選ばれる２価の連結基であるか、それらを２個組み合わせた連結基を表す。Ｒは、水素原子又は置換基を表す。Ｒで表される置換基の例には、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等）、芳香族炭化水素環基（フェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基等）、シアノ基等が含まれる。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４で表される２価の連結基は置換基を有してもよく、置換基としては特に制限はないが、例えば、一般式（１）におけるＡ_１及びＡ_２が有してもよい置換基と同様の基を挙げることができる。

Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、一般式（１）で表される構造を有する化合物の平面性が高くなることで、水を吸着する樹脂との相互作用が強くなることから、単結合又は、Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ、Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）、（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ又はＮＲ−（Ｃ＝Ｏ）であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。

一般式（１）において、ｎは０〜５の整数を表すが、ｎが大きい程、一般式（１）で表される構造を有する化合物と水を吸着する樹脂との相互作用が強くなり、ｎが小さいほど、水を吸着する樹脂との相溶性が優れる。これらの兼ね合いから、ｎは１〜３の整数であることが好ましく、１〜２の整数であることがより好ましい。

〈一般式（２）で表される構造を有する化合物〉
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、一般式（２）で表される構造を有する
化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ａ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４は、それぞれ一般式（１）におけるＡ_１、Ａ_２、Ｔ_１、Ｔ_２、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３及びＬ_４と同義である。Ａ_３及びＴ_３は、それぞれ一般式（１）におけるＡ_１及びＴ_１と同様の基を表す。Ｌ_５及びＬ_６は、前記一般式（１）におけるＬ_１と同様の基を表す。ｍは０〜４の整数を表す。

ｍが小さい方がセルロースエステル樹脂との相溶性に優れるため、ｍは０〜２の整数であることが好ましく、０〜１の整数であることがより好ましい。

＜一般式（１．１）で表される構造を有する化合物＞
一般式（１）で表される構造を有する化合物は、下記一般式（１．１）で表される構造
を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。

一般式（１．１）中、Ａ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２は、上記一般式（１）におけるＡ_１、Ｂ、Ｌ_１及びＬ_２と同様の基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。Ｔ_１は、１，２，４−トリアゾール環を表す。

さらに、上記一般式（１．１）で表される構造を有するトリアゾール化合物は、下記一般式（１．２）で表される構造を有するトリアゾール化合物であることが好ましい。

一般式（１．２）中、Ｚは、下記一般式（１．２ａ）の構造を表す。ｑは、２〜３の整数を表す。少なくとも二つのＺは、ベンゼン環に置換された少なくとも一つのＺに対してオルト位又はメタ位に結合する。

一般式（１．２ａ）中、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。ｐは１〜５の整数を表す。＊はベンゼン環との結合位置を表す。Ｔ_１は１，２，４−トリアゾール環を表す。

一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物は、水和物、溶媒和物若しくは塩を形成してもよい。なお、本発明において、水和物は有機溶媒を含んでいてもよく、また溶媒和物は水を含んでいてもよい。即ち、「水和物」及び「溶媒和物」には、水と有機溶媒のいずれも含む混合溶媒和物が含まれる。塩としては、無機又は有機酸で形成された酸付加塩が含まれる。無機酸の例として、ハロゲン化水素酸（塩酸、臭化水素酸など）、硫酸、リン酸などが含まれ、またこれらに限定されない。また、有機酸の例には、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸など）、アリルスルホン酸（ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸など）などが挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくは、塩酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩である。

塩の例としては、親化合物に存在する酸性部分が、金属イオン（例えばアルカリ金属塩、例えばナトリウム又はカリウム塩、アルカリ土類金属塩、例えばカルシウム又はマグネシウム塩、アンモニウム塩アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、又はアルミニウムイオンなど）により置換されるか、あるいは有機塩基（エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペリジン、など）と調整されたときに形成される塩が挙げられ、またこれらに限定されない。これらのうち好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。

溶媒和物が含む溶媒の例には、一般的な有機溶剤のいずれも含まれる。具体的には、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）、エステル（例、酢酸エチル）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン、ヘプタン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン）、ニトリル（例、アセトニトリル）、ケトン（アセトン）などが挙げられる。好ましくは、アルコール（例、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ｔ−ブタノール）の溶媒和物である。これらの溶媒は、前記化合物の合成時に用いられる反応溶媒であっても、合成後の晶析精製の際に用いられる溶媒であってもよく、又はこれらの混合であってもよい。

また、２種類以上の溶媒を同時に含んでもよいし、水と溶媒を含む形（例えば、水とアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなど）など）であってもよい。

なお、一般式（１）、（２）、（１．１）又は（１．２）で表される構造を有する化合物を、水や溶媒、塩を含まない形態で添加しても、本発明における樹脂組成物又は偏光子保護用フィルム中において、水和物、溶媒和物又は塩を形成してもよい。

また、本発明に係る含窒素複素環化合物は、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物であることがより好ましい。

一般式（３）中Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２はそれぞれ芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、置換基を有してもよい。Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基、又はアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎ及びｍは１〜３の整数を表す。

Ａｒ_１及びＡｒ_２で表される芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、それぞれ一般式（１）で挙げた５員若しくは６員の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環であることが好ましい。また、Ａｒ_１及びＡｒ_２の置換基としては、前記一般式（１）で表される構造を有する化合物で示したのと同様な置換基が挙げられる。

Ｒ_１の具体例としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）、アシル基（アセチル基、ピバロイルベンゾイル基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。

以下に、本発明に好ましく用いられる含窒素複素環化合物の具体例を例示する。中でも前記一般式（１）、（２）、（１．１）、（１．２）で表される構造を有する化合物、又は一般式（３）で表される構造を有する化合物であることが好ましい。なお、前述のように、以下の具体例は互変異性体であってもよく、水和物、溶媒和物又は塩を形成していてもよい。

次に、一般式（１）で表される構造を有する化合物の合成方法について説明する。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物は、公知の方法で合成することができる。前記一般式（１）で表される構造を有する化合物において、１，２，４−トリアゾール環を有する化合物は、いかなる原料を用いても構わないが、ニトリル誘導体又はイミノエーテル誘導体と、ヒドラジド誘導体を反応させる方法が好ましい。反応に用いる溶媒としては、原料と反応しないと溶媒であれば、いかなる溶媒でも構わないが、エステル系（例えば、酢酸エチル、酢酸メチル等）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、エーテル系（エチレングリコールジメチルエーテル等）、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭化水素系（例えば、トルエン、キシレン等）、水を挙げられることができる。使用する溶媒として、好ましくは、アルコール系溶媒である。また、これらの溶媒は、混合して用いても良い。

溶媒の使用量は、特に制限はないが、使用するヒドラジド誘導体の質量に対して、０．５〜３０倍量の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは、１．０〜２５倍量であり、特に好ましくは、３．０〜２０倍量の範囲内である。

ニトリル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合、触媒を使用しなくても構わないが、反応を加速させるために触媒を使用する方が好ましい。使用する触媒としては、酸を用いても良く、塩基を用いても良い。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、好ましくは塩酸である。酸は、水に希釈して添加しても良く、ガスを系中に吹き込む方法で添加しても良い。塩基としては、無機塩基（炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）及び有機塩基（ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート、ナトリウムブチラート、カリウムブチラート、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン等）のいずれを用いて良く、無機塩基としては、炭酸カリウムが好ましく、有機塩基としては、ナトリウムエチラート、ナトリウムエチラート、ナトリウムブチラートが好ましい。無機塩基は、粉体のまま添加しても良く、溶媒に分散させた状態で添加しても良い。また、有機塩基は、溶媒に溶解した状態（例えば、ナトリウムメチラートの２８％メタノール溶液等）で添加しても良い。

触媒の使用量は、反応が進行する量であれば特に制限はないが、形成されるトリアゾール環に対して１．０〜５．０倍モルの範囲内が好ましく、更に１．０５〜３．０倍モルの範囲内が好ましい。

イミノエーテル誘導体とヒドラジド誘導体を反応させる場合は、触媒を用いる必要がなく、溶媒中で加熱することにより目的物を得ることができる。

反応に用いる原料、溶媒及び触媒の添加方法は、特に制限がなく、触媒を最後に添加しても良く、溶媒を最後に添加しても良い。また、ニトリル誘導体を溶媒に分散若しくは溶解させ、触媒を添加した後、ヒドラジド誘導体を添加する方法も好ましい。

反応中の溶液温度は、反応が進行する温度であればいかなる温度でも構わないが、好ましくは、０〜１５０℃の範囲内であり、更に好ましくは、２０〜１４０℃の範囲内である。また、生成する水を除去しながら、反応を行っても良い。

反応溶液の処理方法は、いかなる手段を用いても良いが、塩基を触媒として用いた場合は、反応溶液に酸を加えて中和する方法が好ましい。中和に用いる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸又は酢酸等が挙げられるが、特に好ましくは酢酸である。中和に使用する酸の量は、反応溶液のｐＨが４〜９になる範囲であれば特に制限はないが、使用する塩基に対して、０．１〜３倍モルが好ましく、特に好ましくは、０．２〜１．５倍モルの範囲内である。

反応溶液の処理方法として、適当な有機溶媒を用いて抽出する場合、抽出後に有機溶媒を水で洗浄した後、濃縮する方法が好ましい。ここでいう適当な有機溶媒とは、酢酸エチル、トルエン、ジクロロメタン、エーテル等非水溶性の溶媒、又は、前記非水溶性の溶媒とテトラヒドロフラン又はアルコール系溶媒との混合溶媒のことであり、好ましくは酢酸エチルである。

一般式（１）で表される構造を有する化合物を晶析させる場合、特に制限はないが、中和した反応溶液に水を追加して晶析させる方法、若しくは、一般式（１）で表される構造を有する化合物が溶解した水溶液を中和して晶析させる方法が好ましい。

例えば、例示化合物１は以下のスキームによって合成することができる。
（例示化合物１の合成）

ｎ−ブタノール３５０ｍｌにベンゾニトリル７７．３ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン３４．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１０７．０ｇ（７７．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、析出物を濾過後、濾液を減圧下で濃縮した。濃縮物にイソプロパノール２０ｍｌを加え、析出物を濾取した。濾取した析出物をメタノール８０ｍｌに溶解し、純水３００ｍｌを加え、溶液のｐＨが７になるまで酢酸を滴下した。析出した結晶を濾取後、純水で洗浄し、５０℃で送風乾燥することにより、例示化合物１を３８．６ｇ得た。収率は、ベンゾイルヒドラジン基準で７０％であった。

得られた例示化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐ
ｐｍ）：７．５６−７．４８（６Ｈ、ｍ）、７．６２−７．６１（４Ｈ、ｍ）。

（例示化合物６の合成）
例示化合物６は以下のスキームによって合成することができる。

ｎ−ブタノール４０ｍｌに１，３−ジシアノベンゼン２．５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ベンゾイルヒドラジン７．９ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム９．０ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、純水４０ｍｌを加え、室温で３時間撹拌した後、析出した固体を濾別し、純水で洗浄した。得られた固体に水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製し、例示化合物６を５．５ｇ得た。収率は、１，３−ジシアノベンゼン基準で７７％であった。

得られた例示化合物６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐ
ｐｍ）：８．８３（１Ｈ、ｓ）、８．１６〜８．１１（６Ｈ、ｍ）、７．６７−７．５４
（７Ｈ、ｍ）。

（例示化合物１７６の合成）
例示化合物１７６は以下のスキームによって合成することができる。

脱水テトラヒドロフラン５２０ｍｌにアセトフェノン８０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、イソフタル酸ジメチル５２ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、氷水冷で撹拌しながら、ナトリウムアミド５２．３ｇ（１．３４ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。氷水冷下で３時間撹拌した後、水冷下で１２時間撹拌した。反応液に濃硫酸を加えて中和した後、純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶にメタノールを加えて懸濁洗浄することにより、中間体Ａを５５．２ｇ得た。

テトラヒドロフラン３００ｍｌ、エタノール２００ｍｌに中間体Ａ５５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、室温で撹拌しながら、ヒドラジン１水和物１８．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）を少しずつ滴下した。滴下終了後、１２時間加熱還流した。反応液に純水及び酢酸エチルを加えて分液し、有機層を純水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘプタン）で精製することによって、例示化合物１７６を２７ｇ得た。

得られた例示化合物１７６の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。なお、互変異性体の存在により、ケミカルシフトが複雑化するのを避けるために、測定溶媒にトリフルオロ酢酸を数滴加えて測定を行った。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒：重ＤＭＳＯ、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐ
ｐｍ）：８．３４（１Ｈ、ｓ）、７．８７〜７．８１（６Ｈ、ｍ）、７．５５〜７．５１（１Ｈ、ｍ）、７．４８−７．４４（４Ｈ、ｍ）、７．３６−７．３３（２Ｈ、ｍ）、７．２９（１Ｈ、ｓ）。

その他の化合物についても同様の方法によって合成が可能である。

上記したピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物は、適宜量を調整してセルロースエステル樹脂およびアクリル樹脂に含有させることができる。好ましい添加量としては、セルロースエステル樹脂およびアクリル樹脂の合計１００質量部に対して、含窒素複素環化合物を１〜１０質量部含むことが好ましく、より好ましくは、２．０〜８．０質量部である。この範囲内であれば、本発明のセルロースアシレートフィルムの機械強度を損なうことなく、環境湿度の変化に依存した位相差の変動を低減することができる。

また、一般式（１）で表される構造を有する化合物の添加方法としては、セルロースアシレートフィルムを形成する樹脂に粉体で添加しても良く、溶媒に溶解した後、セルロースアシレートフィルムを形成する樹脂に添加しても良い。

（その他の添加剤）
本発明の偏光子保護用フィルムには、上記した以外に必要に応じて他の添加剤を含有させることができる。

このような添加剤の一種として、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が、２〜３０％の範囲であることが好ましい。本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。

酸化防止剤は、例えば、偏光子保護用フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有する。このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられる。

また、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子（マット剤）をフィルムに含有
させてもよい。微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムなどが含まれる。

また、フィルムの柔軟性を改善するための可塑剤として、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の全て若しくは一部をエステル化した糖エステルを用いることができる。

＜偏光子保護用フィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法としては、通常のインフレーション法、Ｔ−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延製膜法であることが、均一で平滑な表面を得ることができる観点から好ましい。

（Ａ）溶液流延製膜法
以下、本発明の偏光子保護用フィルムを溶液流延法で製造する製造例について説明する。本発明の偏光子保護用フィルムの製造は、少なくともセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、含窒素複素環化合物及び他の添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープをベルト状若しくはドラム状の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸する工程、更に乾燥する工程、及び冷却後巻き取る工程により行われる。

（１）溶解工程
セルロースエステル樹脂に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、含窒素複素環化合物、およびその他の添加剤を撹拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル樹脂およびアクリル樹脂の溶液に、本発明に係る含窒素複素環化合物、又はその他の添加剤溶液を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。

本発明の偏光子保護用フィルムを溶液流延法で製造する場合、ドープを形成するのに有用な有機溶媒は、セルロースアシレート及びその他の化合物を同時に溶解するものであれば制限なく用いることができる。例えば、塩素系有機溶媒としては、塩化メチレン、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、塩化メチレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の範囲の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースエステル樹脂及びその他の化合物の溶解を促進する役割もある。本発明の偏光子保護用フィルムの製膜においては、得られるフィルムの平面性を高める点から、アルコール濃度が０．５〜１５．０質量％の範囲内にあるドープを用いて製膜する方法を適用することができる。

特に、メチレンクロライド、及び炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂及びその他の化合物を、計１５〜４５質量％の範囲で溶解させたドープ組成物であることが好ましい。

炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からメタノール及びエタノールが好ましい。

セルロースエステル樹脂、アクリル樹脂、含窒素複素環化合物、又はその他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、又は特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。

ドープ中のセルロースエステル樹脂およびアクリル樹脂の濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。溶解中又は後のドープに化合物を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。濾過は捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることが好ましい。この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時発生する凝集物を、捕集粒子径０．５〜５μｍで、かつ濾水時間１０〜２５ｓｅｃ／１００ｍｌの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士が付着して急激な濾圧上昇することもない。

図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図である。仕込釜４１より濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へ各種添加液を添加する。その後、主ドープは主濾過器３にて濾過され、これに紫外線吸収剤添加液が１６よりインライン添加される。

多くの場合、主ドープには返材が１０〜５０質量％程度含まれることがある。返材とは、偏光子保護用フィルムを細かく粉砕した物で、偏光子保護用フィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えた偏光子保護用フィルム原反が使用される。また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめセルロースエステル樹脂及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。

（２）流延工程
（２−１）ドープの流延
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えば、ステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。

流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルト若しくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。キャストの幅は１〜４ｍの範囲、好ましくは１．５〜３ｍの範囲、さらに好ましくは２〜２．８ｍの範囲とすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤が沸騰して発泡しない温度以下、さらに好ましくは−３０〜０℃の範囲に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化する場合がある。好ましい支持体温度としては０〜１００℃で適宜決定され、５〜３０℃の範囲が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は溶媒の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶媒の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。特に、流延から剥離するまでの間で支持体の温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。

（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブという。）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０〜１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０〜１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。次いで、面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０〜１２０秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。

（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。

なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の弱、金属支持体の長さ等により５０〜１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。ウェブの残留溶媒量は下記式（Ｚ）で定義される。

式（Ｚ）
残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。

金属支持体上の剥離位置における温度は好ましくは−５０〜４０℃の範囲とし、より好ましくは１０〜４０℃の範囲であり、さらに好ましくは１１〜３０℃の範囲である。金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６〜２４５Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。

（５）乾燥及び延伸工程
乾燥工程は予備乾燥工程、本乾燥工程に分けて行うこともできる。本工程では、金属支持体から剥離して得られたウェブを乾燥させる。ウェブの乾燥は、ウェブを、上下に配置した多数のローラーにより搬送しながら乾燥させてもよいし、テンター乾燥機のようにウェブの両端部をクリップで固定して搬送しながら乾燥させてもよい。ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で、熱風で行うことが好ましい。

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は好ましくはフィルムのガラス転移点−５℃以下、１００℃以上で１０分以上６０分以下の熱処理を行うことが効果的である。乾燥温度は１００〜２００℃の範囲内、更に好ましくは１１０〜１６０℃の範囲内で乾燥が行われる。

〈延伸工程〉
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に延伸することが好ましく、少なくともテンター延伸装置によって、ＴＤ方向に延伸して製造することが好ましい。当該延伸は、一軸延伸又は二軸延伸とすることができ、二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方の方向の張力を緩和して収縮させる態様も含まれる。

本発明の偏光子保護用フィルムは、延伸後の膜厚が所望の範囲になるようにＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、好ましくはＴＤ方向に、フィルムのガラス転移温度をＴｇとしたときに、（Ｔｇ＋１５）〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、リターデーションの調整がしやすく、また延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れた偏光板セルロースアシレートフィルムが得られる。延伸温度は、（Ｔｇ＋２０）〜（Ｔｇ＋４０）℃の範囲で行うことが好ましい。なお、ここでいうガラス転移温度Ｔｇとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）である。具体的な偏光子保護用フィルムのガラス転移温度Ｔｇの測定方法は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従って、セイコーインスツル（株）製の示差走査熱量計ＤＳＣ２２０を用いて測定する。

本発明の偏光子保護用フィルムは、ウェブを少なくともＴＤ方向に１．１倍以上延伸することが好ましい。延伸の範囲は、元幅に対して１．１〜１．５倍であることが好ましく、１．０５〜１．３倍であることがより好ましい。上記範囲内であれば、フィルム中の分子の移動が大きく、所望のリターデーション値が得られるばかりではなく、フィルムの寸法変化の挙動を所望の範囲内に制御することができる。

さらに、当該延伸は製膜した後残留溶剤量が４０質量％以上であるときに該フィルムをＭＤ方向に延伸を開始することが好ましく、残留溶剤量が４０質量％未満であるときにＴＤ方向に延伸することが好ましい。ＭＤ方向に延伸するために、剥離張力を１３０Ｎ／ｍ以上で剥離することが好ましく、特に好ましくは１５０〜１７０Ｎ／ｍである。剥離後のウェブは高残留溶剤状態であるため、剥離張力と同様の張力を維持することで、ＭＤ方向への延伸を行うことができる。ウェブが乾燥し、残留溶剤量が減少するに従って、ＭＤ方向への延伸率は低下する。なお、ＭＤ方向の延伸倍率は、ベルト支持体の回転速度とテンター運転速度から算出できる。

ＴＤ方向に延伸するには、例えば、特開昭６２−４６６２５号公報に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を幅方向にクリップ又はピンでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）、中でも、クリップを用いるテンター方式、ピンを用いるピンテンター方式が好ましく用いられる。

〈ナーリング加工〉
所定の熱処理又は冷却処理の後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。更に、幅手両端部にはナーリング加工をすることが好ましい。ナーリング加工は、加熱されたエンボスローラーを押し当てることにより形成することができる。エンボスローラーには細かな凹凸が形成されており、これを押し当てることでフィルムに凹凸を形成し、端部を嵩高くすることができる。本発明の位相差フィルムの幅手両端部のナーリングの高さは４〜２０μｍ、幅５〜２０ｍｍが好ましい。また、本発明においては、上記のナーリング加工は、フィルムの製膜工程において乾燥終了後、巻き取りの前に設けることが好ましい。

（６）巻取り工程
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからフィルムとして巻取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。

（Ｂ）溶融流延法
本発明の偏光子保護用フィルムを溶融流延法で製造する方法は、Ｂ１）溶融ペレットを製造する工程（ペレット化工程）、Ｂ２）溶融ペレットを溶融混練した後、押し出す工程（溶融押出し工程）、Ｂ３）溶融樹脂を冷却固化してウェブを得る工程（冷却固化工程）、Ｂ４）ウェブを延伸する工程（延伸工程）、を含む。

Ｂ１）ペレット化工程
偏光子保護用フィルムの主成分であるセルロースエステル樹脂を含む組成物は、あらかじめ混練してペレット化しておくことが好ましい。ペレット化は、公知の方法で行うことができ、例えば前述のセルロースエステル樹脂、アクリル樹脂および含窒素複素環化合物、必要に応じて添加剤とを含む樹脂組成物を、押出機にて溶融混錬した後、ダイからストランド状に押し出す。ストランド状に押し出された溶融樹脂を、水冷又は空冷した後、カッティングしてペレットを得ることができる。ペレットの原材料は、分解を防止するために、押出機に供給する前に乾燥しておくことが好ましい。

酸化防止剤と熱可塑性樹脂の混合は、固体同士で混合してもよいし、溶剤に溶解させた酸化防止剤を熱可塑性樹脂に含浸させて混合してもよいし、酸化防止剤を熱可塑性樹脂に噴霧して混合してもよい。また、押出機のフィーダー部分やダイの出口部分の周辺の雰囲気は、ペレットの原材料の劣化を防止するため等から、除湿した空気又は窒素ガス等の雰囲気とすることが好ましい。

押出機では、樹脂の劣化（分子量の低下、着色、ゲルの生成等）が生じないように、低いせん断力又は低い温度で混練することが好ましい。例えば、二軸押出機で混練する場合、深溝タイプのスクリューを用いて、二つのスクリューの回転方向を同方向にすることが好ましい。均一に混錬するためには、二つのスクリュー形状が互いに噛み合うようにすることが好ましい。

Ｂ２）溶融押出し工程
得られた溶融ペレットと、必要に応じて他の添加剤とを、ホッパーから押出機に供給する。ペレットの供給は、ペレットの酸化分解を防止するため等から、真空下、減圧下又は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。そして、押出機にて、フィルム材料である溶融ペレット、必要に応じて他の添加剤を溶融混練する。押出機内のフィルム材料の溶融温度は、フィルム材料の種類にもよるが、フィルムのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたときに、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１００）℃の範囲内であり、より好ましくは（Ｔｇ＋１０）〜（Ｔｇ＋９０）℃の範囲内である。

さらに、可塑剤や微粒子等の添加剤を、押出機の途中で添加する場合、これらの成分を均一に混合するために、押出機の下流側に、スタチックミキサー等の混合装置をさらに配置してもよい。押出機から押し出された溶融樹脂を、必要に応じてリーフディスクフィルター等でろ過した後、スタチックミキサー等でさらに混合して、ダイからフィルム状に押し出す。

押出し流量は、ギヤポンプを用いて安定化させることが好ましい。また、異物の除去に用いるリーフディスクフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターであることが好ましい。ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合わせたうえで圧縮し、接触箇所を焼結して一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。ダイの出口部分における樹脂の溶融温度は、２００〜３００℃程度の範囲内とし得る。

Ｂ３）冷却固化工程
ダイから押し出された樹脂を、冷却ローラーと弾性タッチローラーとでニップして、フィルム状の溶融樹脂を所定の厚さにする。そして、フィルム状の溶融樹脂を、複数の冷却ローラーで段階的に冷却して固化させる。冷却ローラーの表面温度は、得られたフィルムのガラス転移温度をＴｇ（℃）としたとき、Ｔｇ（℃）以下とし得る。複数の冷却ローラーの表面温度は異なっていてもよい。

弾性タッチローラーは挟圧回転体ともいう。弾性タッチローラーは、市販のものを用いることもできる。弾性タッチローラー側のフィルム表面温度は、フィルムのＴｇ〜（Ｔｇ＋１１０）℃の範囲とし得る。

冷却ローラーから固化したフィルム状の溶融樹脂を剥離ローラー等で剥離してウェブを得る。フィルム状の溶融樹脂を剥離する際は、得られたウェブの変形を防止するために、張力を調整することが好ましい。

Ｂ４）延伸工程
得られたウェブを、延伸機にて延伸して偏光子保護用フィルムを得る。延伸は、ウェブの幅方向、搬送方向又は斜め方向のいずれかに行う。ウェブの延伸方法、延伸倍率及び延伸温度は、前述と同様とし得る。

＜偏光板＞
本発明の偏光板は、本発明の偏光子保護用フィルムが、水糊又は活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて、少なくとも偏光子の一方の面に貼合されて構成される。本発明の偏光板は、上記の偏光子保護用フィルムを備えたことにより、水分の抜け方が均一となるために偏光板のムラが改善され、かつ、含窒素複素環化合物によって水系接着剤による接着性も維持されるものとなる。

本発明の偏光板が液晶表示装置の視認側の偏光板として用いられる場合は、偏光板の視認側のフィルムは、防眩層あるいはクリアハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を設けることが好ましい。

本発明の偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は２〜３０μｍが好ましく、特に２〜１５μｍであることが好ましい。

また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、ケン化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れている上に、色むらが少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

偏光板はより薄くすることが求められており、このような薄膜の偏光子としては、特開２０１１−１００１６１号公報、特許第４６９１２０５号公報、特許４７５１４８１号公報、特許第４８０４５８９号公報に記載の方法で、積層フィルム型の偏光子を作製することが好ましい。

（偏光板の製造方法）
本発明の偏光板は一般的な方法で作製することができる。まず、本発明の偏光子保護用フィルムの偏光子側をアルカリケン化処理する。次いで、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には本発明の偏光子保護用フィルムを同様にして貼合してもよく、他の偏光子保護用フィルムを接着剤により貼合してもよい。

従来の偏光子保護用フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ６ＵＡ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタ（株）製）が好ましく用いられる。

また、本発明の偏光板においては、本発明の偏光子保護用フィルムと偏光子とが、活性エネルギー線硬化性接着剤により貼合されていることも好ましい。偏光子保護用フィルムと偏光子との貼合に紫外線硬化型接着剤を適用することにより、薄膜でも強度が高く、平面性に優れた偏光板を得ることができる。

活性エネルギー線硬化性接着剤は、紫外線硬化型接着剤を用いることが好ましい。偏光板用の紫外線硬化型接着剤組成物としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。

＜液晶表示装置＞
本発明の偏光子用保護用フィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。

本発明の偏光板は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。

液晶表示装置には、通常視認側の偏光板とバックライト側の偏光板の２枚の偏光板が用いられるが、本発明の偏光板を両方の偏光板として用いることも好ましく、片側の偏光板として用いることも好ましい。片側の偏光板として用いる場合には、もう一方の側には、市販のセルロースアシレートフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム、又はシクロオレフィンポリマーフィルムを貼合した偏光板も好ましく用いることができる。

本発明の偏光板を用いることで、特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、表示ムラが低減され、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。

以下、実施例および比較例を通して本発明を説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定はされない。

＜実施例１＞
［偏光子保護用フィルム１の作製］
〈アクリル樹脂の合成〉
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、下記表１−１〜１−３、２−１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液をそれぞれ４０部、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２部及びトルエン３０部を仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、同じ種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０部をそれぞれ３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４部を３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６部を２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させた。次いで連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量、アゾビスイソブチロニトリルの添加速度を変更して分子量の異なるアクリル樹脂を作製した。アクリル樹脂の重量平均分子量は下記測定法により表１−１〜１−３に示した。

（重量平均分子量）
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。

〈微粒子分散液１〉
微粒子（アエロジル Ｒ８１２ 日本アエロジル（株）製） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い、微粒子分散液１とした。

〈微粒子添加液１〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分撹拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと下記の量で添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。

メチレンクロライド ９９質量部
微粒子分散液１ ５質量部。

〈ドープ１〉
次に、下記組成のドープ１を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにアクリル樹脂ＰＭＭＡ、セルロース樹脂Ｓ−ＣＡＰ、６０Ｓを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解した。さらに含窒素複素環化合物ＢＡ７４５７、添加剤Ｄを添加し溶解後、微粒子添加液１を添加して十分撹拌した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、ドープ１を調製した。

メチレンクロライド ３６５質量部
エタノール ５０質量部
アクリル樹脂ＰＭＭＡ ２０質量部
セルロースエステル樹脂（セルロースエステル１） ４０質量部
セルロースエステル樹脂（セルロースエステル８） ４０質量部
含窒素複素環化合物（含窒素複素環化合物１７６） ４質量部
添加剤（糖エステル） １０質量部
微粒子添加液１ １質量部
以上を密閉されている主溶解釜１に投入し、撹拌しながら溶解してドープ１を調製した。アクリル樹脂ＰＭＭＡ、セルロースエステル１、セルロースエステル８、含窒素複素環化合物１７６、糖エステルについては、後掲の表２−１、２−２に記載した。

上記ドープ１を、ステンレスベルト支持体上で、フィルム状に流延（キャスト）した。キャストしたフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上からフィルムを剥離した。剥離したセルロースアシレートフィルムを、１５０℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に３０％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１５％であった。

次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。以上のようにして、乾燥膜厚４０μｍの偏光子保護用フィルム１を得た。

［偏光板１の作製］
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光膜を得た。

次いで、下記工程１〜５に従って、偏光膜と上記作製した偏光子保護用フィルム１とをそれぞれ貼り合わせて偏光板１を作製した。

工程１：試料フィルム１を２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で、９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。

同様に、市販のセルロースエステルフィルムである厚さ６０μｍのコニカミノルタ製ＫＣ６ＵＡを２ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で９０秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。

工程２：前述の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬した。

工程３：工程２で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程１でアルカリ処理した偏光子保護用フィルム１と市販のセルロースエステルフィルムを用い、挟み込んで、積層配置した。この時、試料フィルム及び市販のセルロースエステルフィルムの遅相軸が偏光板の吸収軸に対し、直交するように配置した。

工程４：２つの回転するローラーにて２０〜３０Ｎ／ｃｍ^２の圧力で約２ｍ／ｍｉｎの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。

工程５：８０℃の乾燥機中にて工程４で作製した試料を２分間乾燥処理し、偏光板１を作製した。

＜実施例２〜２６および比較例１〜６＞
実施例２〜２６および比較例１〜６では、偏光子保護用フィルム１において、アクリル樹脂の種類、セルロース樹脂の種類、混合比（質量比）、含窒素複素環化合物の種類および添加量（添加剤の糖エステルはすべて同様とした）、を表１−１〜１−３、２−１〜２−２のように変更した以外は同様にして、偏光子保護用フィルムを作製した。また、得られた偏光子保護用フィルムをそれぞれ使用して、偏光板１と同様にして偏光板を作製した。

＜評価方法＞
実施例および比較例で得られた偏光子保護用フィルムおよび偏光板は、以下のような項目を評価した。評価結果は、後掲の表３に示す。

（偏光板ムラ）
偏光板を２枚作製し、２枚の吸収軸を直交状態で重ねて市販のライトボックス（キャビン ＣＡＢＩＮ製 ＣＬ−５３００Ｍ）の上に置き、暗室中で光の漏れ状態を観察した。

◎：光漏れがなく均一
○：観察方向を変えるなどして詳細に見るとわずかにムラが見える
△：部分的にぼんやりした光漏れがあるが、あまり目立たない
×：スジ状の光漏れがあり、ムラが目立つ。

（接着性）
偏光板を、８０℃・９０％ＲＨの恒温恒湿槽に１時間放置した後、２３℃・５５％ＲＨの温湿度環境下に１時間置くことを１サイクルとして、これを１００サイクル繰り返して、偏光板の波打ちや膜剥がれを観察し、偏光子保護用フィルムと偏光子との密着性を評価した。

◎：偏光板の波打ちや膜剥がれが全くない
○：非常に細かく注意すると僅かに偏光板に波打ちが認められる
△：偏光板表面に明らかに波打ちが認められるが、膜剥がれはない
×：偏光板表面に波打ちと膜剥がれが認められる。

（ヘーズ）
試料フィルムのヘーズ値はＪＩＳ Ｋ−７１３６に従って、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定した。

（脆性）
軽荷重引き裂き試験機（東洋精機社製）を用いて試料フィルムを引き裂き、目視により以下の判断基準で評価した。

○：引き裂き面が非常に滑らかで、かつ、真っ直ぐに裂けている
△：引き裂き面にややバリがあるが、真っ直ぐに裂けている
×：引き裂き面にバリがかなりあり、真っ直ぐに裂けていない。

（レタデーション値（Ｒｏ、Ｒｔ））
試料フィルムのリターデーション値は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長５９０ｎｍで、下記式（１）により定義される面内方向のリターデーション値（Ｒｏ）及び下記式（２）により定義される厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。

具体的には、上記作製したセルロースアシレートフィルムを２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０か所で３次元の屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚの平均値を求めた後、下記式に従って面内方向のリターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向のリターデーション値Ｒｔを算出した。

式（１）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ（ｎｍ）
式（２）：Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ（ｎｍ）
式（１）及び式（２）において、ｎｘは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表す。ｎｙは、フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表す。ｎｚは、フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表す。ｄは、フィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。

（波長分散）
試料フィルムの波長分散値（ＤＳＰ）は、温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で、波長４８０、６３０ｎｍにおいて、前記のリターデーション値（Ｒｏ）及び（Ｒｔ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定し、Ｒｏ（４８０）は波長４８０ｎｍにおける面内位相差値、Ｒｏ（６３０）は６３０ｎｍにおける面内位相差値として、下記式によって求めた。
式（３）：ＤＳＰ＝Ｒｏ（４８０）／Ｒｏ（６３０）
（光弾性）
試料フィルムを幅手方向（ＴＤ）×長手方向（ＭＤ）＝５０×１５ｍｍにカットし、幅手方向両端を狭持し荷重を加えながらフィルム面内のリターデーションＲｏを測定し、これをフィルムの厚み（ｄ）で割ってΔｎ（＝Ｒｏ／ｄ）を求める。荷重を変えながらΔｎを求め、荷重−Δｎ曲線を作成して、その傾きを光弾性係数とした。フィルム面内のリターデーションＲｏは、リターデーション測定装置（ＫＯＢＵＲＡ３１ＰＲ、王子計測機器社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境下、波長５８９ｎｍにおける値を測定した。

（位相差変動（△Ｒｔ））
試料フィルムについて、下記方法に従って湿度変動に対する位相差の変動を評価した。
測定環境：２３℃・５５％ＲＨにて、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを使用して、波長５９０ｎｍで、試料フィルムの厚さ方向のリターデーションＲｔを測定した（測定値Ｉ）
次に試料フィルムを２４時間水に浸漬させたにのち、軽く水気を拭き取って３０秒後に再びリターデーションＲｔを測定した（測定値ＩＩ）
測定値（Ｉ−ＩＩ）の絶対値を△Ｒｔ（ｎｍ）とした。値が小さいほど湿度変動に対する位相差の安定性が高いことを示す。

表３に示されるように、実施例の偏光子保護用フィルムは、いずれも偏光板のムラの発生が防止され、さらに優れた接着性を示した。これに対して、アクリル樹脂を用いなかった比較例１、２、４、５は、偏光板のムラが認められた。また、含窒素複素環化合物を用いなかった比較例３、４、６は、接着性に劣る結果となった。

＜液晶表示装置の評価＞
ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ Ｘ１のあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に、貼合した。その際、その偏光板の貼合の向きは、試料フィルムの面が、液晶セル側となるように、かつ、あらかじめ貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行って、液晶表示装置を作製した。

実施例の偏光子保護用フィルムを用いた偏光板を具備した液晶表示装置を観察したところ、表示ムラがほとんど無く、均一な表示画像品質であった。

１ 溶解釜
３、６、１２、１５ 濾過器
４、１３ ストック釜
５、１４ 送液ポンプ
８、１６ 導管
１０ 紫外線吸収剤仕込釜
２０ 合流管
２１ 混合機
３０ 加圧ダイ
３１ 金属ベルト
３２ ウェブ
３３ 剥離位置
３４ テンター延伸装置
３５ 乾燥装置
４１ 仕込釜
４２ ストック釜
４３ ポンプ
４４ 濾過器

Claims (8)

1. 炭素数３〜７のアシル基で置換されたセルロースエステル樹脂と、
   アクリル樹脂と、
   ピラゾール環、トリアゾール環およびイミダゾール環の少なくとも一種を含む含窒素複素環化合物と、
   を含む偏光子保護用フィルム。
2. 前記セルロースエステル樹脂の総置換度が２．１〜３．０であり、炭素数３〜７のアシル基の置換度が０．９〜３．０である請求項１に記載のフィルム。
3. 前記含窒素複素環化合物が、下記一般式（３）：
   一般式（３）中、Ａはピラゾール環を表し、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立して、置換または無置換の芳香族環または芳香族複素環を表し、Ｒ_１は水素原子、アルキル基、アシル基、スルホニル基、アルキルオキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表し、ｑは１〜２の整数を表し、ｎおよびｍは１〜３の整数を表し、
   で表される化合物である請求項１または２に記載のフィルム。
4. 前記含窒素複素環化合物が、前記アクリル樹脂および前記セルロースエステル樹脂の合計１００質量部に対して、１〜１０質量部含まれる請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
5. 前記アクリル樹脂の重量平均分子量が５００〜２０００００である請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
6. 前記アクリル樹脂が極性基を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の偏光子保護用フィルムと、
   偏光子と、
   を備えた偏光板。
8. 請求項７に記載の偏光板を備えた液晶表示装置。