TW201520039A - 醯化纖維素薄膜，偏光板及液晶顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種改善抑制對濕度之相位差之變動的化合物產生揮發，在生產線內飛散，以綿狀大容積附著，而污染壁面，產生過濾器阻塞，兼具對濕度變動之相位差之安定性與連續生產適性的醯化纖維素薄膜(CELLULOSE ACYLATE)。 本發明之醯化纖維素薄膜，其特徵係含有醯化纖維素、分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且藉由示差熱．熱重量測定之1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯。

Description

醯化纖維素薄膜，偏光板及液晶顯示裝置
本發明係有關醯化纖維素薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。更詳細係有關含有即使環境之濕度變動，也可抑制相位差之變動的化合物，且該化合物在生產線內揮發飛散時，也可有效捕集飛散物，改善過濾器之阻塞，兼具對濕度變動之相位差之安定性與連續生產適性的醯化纖維素薄膜。
隨著液晶顯示器之普及化(commoditization)進行，面板製造者在各種場合要求效率化、降低成本。這種舉動中，近年，因捆包簡單化、面板輸送時處於高濕環境下，水分會侵入捆包內，構成面板之相位差薄膜之相位差產生變動，輸送後該面板點燈時，畫面會產生色不均的問題。
特別是以醯化纖維素為主成分的相位差薄膜，對水分之相位差之變動，大於以環烯烴或聚碳酸酯為主成分之相位差薄膜，為了解決此問題，過往以來有許多討論。
過去的檢討中，抑制因濕度變動所致之相位差之變動的化合物，例如檢討添加20質量%以上之聚酯系的化合物，試圖使薄膜內疏水化(參照例如專利文獻1~3)或檢討添加氫鍵性化合物，加強與纖維素分子之相互作用(參照例如專利文獻4及5)等，但是除了無法將相位差之變動之大小降至充分的水準，且有經時之耐久性的問題。
吾等為了解決此問題而精心檢討結果，發現藉由使用特定含氮雜環化合物，在維持上述耐久性的狀態下，可改善因濕度變動所致之相位差之變動，但是此等化合物因低分子量且熔點高，因此，在生產線內容易飛散，在生產線內飛散，以綿狀大容積附著，而污染壁面，或產生過濾器阻塞，縮短過濾器壽命等的問題發生，相較於以往不含該化合物之製品，產生連續生產適性降低的新問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-027103號公報
[專利文獻2]日本特開2012-063748號公報
[專利文獻3]日本特開2012-042938號公報
[專利文獻4]日本特開2011-227508號公報
[專利文獻5]日本特開2012-082235號公報
[發明概要]
本發明係有鑑於上述問題、狀況而完成者，該解決課題係提供一種改善抑制對濕度之相位差之變動的化合物產生揮發，而在生產線內飛散，以綿狀大容積附著，污染壁面，或過濾器阻塞產生，兼具對濕度變動之相位差之安定性與連續生產適性的醯化纖維素薄膜。此外，提供一種具備該醯化纖維素薄膜之耐久性高的偏光板及液晶顯示裝置。
本發明人為了解決上述課題，針對上述問題的原因等進行檢討的過程中，發現藉由一種醯化纖維素薄膜，其係含有醯化纖維素、分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯，可解決本發明的課題。
亦即，本發明的上述課題可藉由以下手段解決。
1.一種醯化纖維素薄膜，其特徵係含有醯化纖維素、分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且藉由示差熱．熱重量測定 之1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯。
2.如第1項之醯化纖維素薄膜，其中前述含氮雜環化合物為由具有吡唑環、三唑環、及咪唑環之化合物所選出之至少任一種。
3.如第2項之醯化纖維素薄膜，其中前述含氮雜環化合物為具有下述一般式(3)表示之結構的化合物， (式中A表示吡唑環。Ar1及Ar2各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基。R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基。q表示1~2之整數。n及m表示1~3之整數)。
4.如第1項之醯化纖維素薄膜，其中前述有機酯為由糖酯、聚縮合酯、及多元醇酯所選出之至少一種。
5.如第1項之醯化纖維素薄膜，其中前述醯化纖維素薄膜為在0.5~10質量%之範圍內含有前述含氮雜環化合物，且在0.5~20質量%之範圍內含有前述有機酯。
6.如第1項之醯化纖維素薄膜，其係前述醯化纖維素之總醯基取代度為2.0~2.7之範圍內的纖維素乙 酸酯、或纖維素乙酸酯丙酸酯。
7.如第1項之醯化纖維素薄膜，其中在23℃、55%RH之環境下，光波長590nm下測定之下述式(i)表示之面內方向的延遲(retardation)值Ro為40~70nm之範圍內，且下述式(ii)表示之厚度方向的延遲值Rt為100~300nm之範圍內，式(i)：Ro=(nx-ny)×d
式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d〔式(i)及式(ii)中，nx表示在薄膜之面內方向，折射率成為最大之方向x的折射率。ny表示在薄膜之面內方向，與前述方向x正交之方向y的折射率。nz表示薄膜之厚度方向z的折射率。d表示薄膜之厚度(nm)〕。
8.一種偏光板，其特徵係如第1~7項中任一項之醯化纖維素薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，與偏光子貼合。
9.如第8項之偏光板，其中與前述偏光子之被前述醯化纖維素薄膜貼合之面相反側的面，聚酯薄膜或丙烯酸薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑與偏光子貼合。
10.一種液晶顯示裝置，其特徵係具備如第1~7項中任一項之醯化纖維素薄膜。
11.一種液晶顯示裝置，其特徵係具備如第8或9項中任一項之偏光板。
藉由本發明之上述手段，可提供一種改善抑制對濕度之相位差之變動的化合物產生揮發，在生產線內飛散，以綿狀大容積附著，而污染壁面，或過濾器產生阻塞，兼具對濕度變動之相位差之安定性與連續生產適性的醯化纖維素薄膜。此外，提供一種具備該醯化纖維素薄膜之耐久性高的偏光板及液晶顯示裝置。
關於本發明之效果之展現機構或作用機構，雖未明確，但可如下述推論。
依據本發明人之檢討時，藉由將特定之含氮雜環化合物用於醯化纖維素薄膜，可縮小對濕度之相位差之變動。此外，此等化合物係因低分子量，且熔點高，因此在生產線內容易飛散，以綿狀大容積附著於空調內之過濾器，而污染壁面，或使過濾器阻塞，而縮短過濾器壽命等在連續生產適性上有問題。
檢討該含氮雜環化合物之分子量與飛散量的關係及對濕度之相位差之變動抑制效果時，分子量小於100的化合物，因分子量小，飛散量多，過濾器容易發生阻塞，且作為濕度變動抑制劑或延遲上昇劑之性能低，沒有效果。又，分子量超過800的化合物，得知飛散物之發生較少，過濾器不會產生阻塞，但是作為濕度變動抑制劑或延遲上昇劑之性能或無法確保薄膜之透明性，確認沒有效果。因此，欲期待作為濕度變動抑制劑或延遲上昇劑的性能時，分子量較佳為100~800之範圍內，在此分子量之 範圍內的化合物在生產線內容易飛散，故必須改善。
依據本發明時，藉由使醯化纖維素薄膜中，含有含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯，當該含氮雜環化合物飛散同時該有機酯也飛散，該飛散物在生產線內經冷卻、液狀化，以黏性高的附著物附著於過濾器上，故上述含氮雜環化合物之綿狀之飛散物容易在過濾器上捕獲，同時因該黏性而降低該飛散物之大容積，因此，推測降低過濾器阻塞而可延長過濾器壽命。
亦即，熔點與1%質量減少溫度Td1在特定範圍內的有機酯因揮發性、揮發物經冷卻時之液狀化之容易度及具有適度的黏性，可有效地在過濾器上捕獲上述含氮雜環化合物之飛散物。
1‧‧‧溶解鍋
3、6、12、15‧‧‧過濾器
4、13‧‧‧儲存鍋
5、14‧‧‧送液幫浦
8、16‧‧‧導管
10‧‧‧紫外線吸收劑投入鍋
20‧‧‧合流管
21‧‧‧混合機
30‧‧‧加壓模
31‧‧‧金屬帶
32‧‧‧網狀物
33‧‧‧剝離位置
34‧‧‧拉寬機延伸裝置
35‧‧‧乾燥裝置
41‧‧‧投入鍋
42‧‧‧儲存鍋
43‧‧‧幫浦
44‧‧‧過濾器
50‧‧‧過濾器壽命評價裝置
51‧‧‧過濾器
52‧‧‧飛散物
53‧‧‧壓力計
54‧‧‧減壓幫浦
[圖1]表示本發明之醯化纖維素薄膜之較佳之溶液流延製膜方法之膠漿(dope)調製步驟、流延步驟及乾燥步驟之一例的模式圖。
[圖2]評價因飛散物所致之過濾器壽命(阻塞)之體系的模式圖。
[實施發明的形態]
本發明之醯化纖維素薄膜，其特徵係含有醯化纖維素、分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且藉由示差熱．熱重量測定之1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯。此特徵係請求項1至請求項11之請求項發明共通的技術特徵。
本發明之實施態樣，從本發明之效果展現的觀點，前述含氮雜環化合物較佳為由具有吡唑環、三唑環、及咪唑環之化合物所選出之至少任一種，此外，具有前述一般式(3)表示之結構的化合物，即使捆包簡單化、面板輸送時處於高濕環境下，水分會侵入捆包內，也不易產生醯化纖維素薄膜之相位差之變動，經時之耐久性也高，故較佳。
前述有機酯較佳為由糖酯、聚縮合酯、及多元醇酯所選出之至少1種。又，前述醯化纖維素薄膜在0.5~10質量%之範圍內含有前述含氮雜環化合物，且在0.5~20質量%之範圍內含有前述有機酯，即使在生產線內經冷卻時產生液狀化，附著於過濾器上，也可降低前述含氮雜環化合物之過濾器捕集物之大容積，故較佳。
前述醯化纖維素之總醯基取代度為2.0~2.7之範圍內的纖維素乙酸酯、或纖維素乙酸酯丙酸酯，可作為擴大視角用之相位差薄膜使用的醯化纖維素樹脂，故較佳。該相位差薄膜之延遲值，在23℃．55%RH之環境下，光波長590nm下測定之面內方向的延遲值Ro為40~70nm 之範圍內，且厚度方向之延遲值Rt為100~300nm之範圍內較佳。
本發明之醯化纖維素薄膜係使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，與偏光子貼合，可提供環境之濕度變動所致之相位差之變動小的偏光板，故較佳，此外，與前述偏光子之被前述醯化纖維素薄膜貼合之面相反側的面，聚酯薄膜或丙烯酸薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑與偏光子貼合，從提供耐久性更高之偏光板的觀點，較佳。
液晶顯示裝置內較佳具備本發明之醯化纖維素薄膜及偏光板。
以下針對本發明與其構成要素及實施本發明用之形態．態樣進行詳細說明。本案中，「~」係指其前後所記載的數值包含下限值及上限值之涵意。
≪本發明之醯化纖維素薄膜之概要≫
本發明之醯化纖維素薄膜，其特徵係含有醯化纖維素、分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且藉由示差熱．熱重量測定之1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯。藉由此構成，可提供一種改善抑制對濕度之相位差之變動的含氮雜環化合物產生揮發，在生產線內飛散，以綿狀大容積附著，而污染壁面，或過濾器產生阻塞，兼具對濕度變動之相位差之安定性與連續生產適性的醯化纖維素薄膜， 遂完成本發明。
本發明係藉由將熔點為-60~120℃之範圍內， 且前述Td1為100~350℃之範圍內的有機酯與前述含氮雜環化合物一同使用，當該含氮雜環化合物飛散同時該有機酯也飛散，該飛散物在生產線(manufacturing line)內經冷卻、液狀化，附著於空調過濾器上，故含氮雜環化合物之上述綿狀之飛散物容易在過濾器上捕獲，且因該黏性而降低該飛散物之大容積，降低過濾器阻塞而可延長過濾器壽命，故可實現對濕度變動之相位差之安定性高，且連續生產適性高的醯化纖維素薄膜。
≪本發明之醯化纖維素薄膜之構成≫ <醯化纖維素>
本發明之構成醯化纖維素薄膜的醯化纖維素係總醯基取代度為2.0~2.7之範圍內的纖維素乙酸酯、或纖維素乙酸酯丙酸酯較佳。
原料纖維素例如有棉花棉絨或木材漿料(闊葉樹或針葉樹木材漿料)等，由任一原料纖維素所得之醯化纖維素皆可使用，有時可混合使用。此等原料纖維素可使用詳細記載，例如丸澤、宇田著、「塑膠材料講座(17)纖維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年發行)或發明協會公開技報公技編號2001-1745號(7頁~8頁)所記載的纖維素。
醯化纖維素係總醯基取代度為2.0~2.7之範圍 內之醯化纖維素，經由所具有之氫鍵供給性部位(例如羥基之氫原子等)，與含氮雜環化合物或有機酯容易產生氫鍵，從相溶性優異的觀點，較佳。又，從提高製膜時之流延性及延伸性，更提高膜厚之均勻性的觀點，醯化纖維素之總醯基取代度較佳為2.1~2.5。
本發明之醯化纖維素，特佳為由纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯苯酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯所選出之至少1種，此等之中，更佳的醯化纖維素為纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯。
又，乙醯基之取代度或其他之醯基之取代度，可藉由ASTM-D817-96所規定的方法求得。
本發明之醯化纖維素的重量平均分子量(Mw)，較佳為75000以上、更佳為75000~300000之範圍，又更佳為100000~240000之範圍內，特佳為160000~240000者。醯化纖維素樹脂之重量平均分子量(Mw)為75000以上時，可發揮醯化纖維素層本身之自行成膜性或密著之改善效果，故較佳。本發明也可將2種以上之醯化纖維素樹脂混合使用。
前述醯化纖維素的平均分子量(Mn、Mw)係分別使用透膠層析，以下述測定條件測定。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工 (股)製3支連接使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)
幫浦：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=500~2800000之範圍內之13試料所得的校正曲線。13試料大致以等間隔使用為佳。
<含氮雜環化合物>
本發明之含氮雜環化合物係分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物，其中較佳為以下述一般式(1)表示之結構的化合物。藉由具有下述一般式(1)表示之結構的化合物與醯化纖維素一同使用，將偏光板用於液晶顯示裝置時，可抑制環境之濕度變動所致之相位差產生變動、可抑制對比降低或顏色不均之發生。此外，具有作為相位差上昇劑的機能。
分子量在250~450之範圍內，從濕度變動所 致之相位差之變動的抑制效果與飛散物產生的觀點為較佳的範圍。
<具有一般式(1)表示之結構的化合物>
前述一般式(1)中，A1、A2及B各自獨立表示烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、芳香族烴環或芳香族雜環。其中較佳為芳香族烴環或芳香族雜環，特佳為5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環。
5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環之結構無特別限定，例如有苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、噁二唑環、異噁二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。
以A1、A2及B表示之5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基，該取代基例如有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基基等)、炔基(乙炔基、丙炔基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑 基、吡唑基、吡啶基、吡啶酮基(Pyridinone)、2-嘧啶基、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-噁二唑基、1,3,4-噁二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、tert-丁氧基、n-辛氧基、2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-tert-丁基-苯氧基、3-硝基苯氧基、2-四癸醯基胺基苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、三甲基乙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、p-甲氧基苯羰氧基等)、胺基(胺基、甲基胺基、二甲基胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯胺基(甲醯胺基、乙醯胺基、三甲基乙醯基胺基、十二醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基及芳基磺醯胺基(甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯磺醯基胺基、p-甲基苯基磺醯基胺基等)、巰基、烷硫基(甲硫基、乙硫基、n-十六硫基等)、芳硫基(苯硫基、p-氯苯硫基、m-甲氧基苯硫基等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’-苯基胺甲醯基)胺磺醯基等)、磺酸基、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苯甲醯基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-n-辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等)等各基團。
前述一般式(1)中，A1、A2及B表示苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環，可得到光學特性之變動效果優異，且耐久性優異的醯化纖維素薄膜，故較佳。
前述一般式(1)中，T1及T2各自獨立表示吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環較佳。此等之中，吡唑環、三唑環或咪唑環可得到對濕度變動之相位差之變動抑制效果特別優異，且耐久性優異的樹脂組成物，故較佳，特佳為吡唑環。以T1及T2表示之吡唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環、咪唑環可為互變異構物(tautomer)。吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環之具體的結構如下述。
式中，※表示與一般式(1)中之L1、L2、L3或L4之鍵結位置。R5表示氫原子或非芳香族取代基。以R5表示之非芳香族取代基，例如有前述一般式(1)中之A1可具有之取代基之中之非芳香族取代基同樣的基團。以R5表示之取代基具有芳香族基之取代基時，A1與T1或B與T1容易扭轉，A1、B及T1無法形成與醯化纖維素之相互作用，故抑制光學特性之變動困難。為了提高光學特性之變動抑制效果時，R5較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之醯基，特佳為氫原子。
前述一般式(1)中，T1及T2可具有取代基，該取代基例如有與前述一般式(1)中之A1及A2可 具有之取代基同樣的基團。
前述一般式(1)中，L1、L2、L3及L4分別 獨立表示單鍵或2價之連結基，經由2個以下之原子，連結5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環。經由2個以下之原子係指構成連結基之原子之中，存在於被連結之取代基間之最小的原子數。連結原子數2個以下之2價的連結基，無特別限定，選自由伸烷基、伸烯基、伸炔基、O、(C=O)、NR、S、(O=S=O)所成群之2價連結基或彼等組合2個的連結基。R表示氫原子或取代基。以R表示之取代基的例中，包含烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。 L1、L2、L3及L4所表示之2價連結基亦可具有取代基，取代基並無特別限制，例如與前述一般式(1)中之A1及A2可具有之取代基相同的基團。
前述一般式(1)中，L1、L2、L3及L4由於 具有前述一般式(1)表示之結構的化合物之平面性變高，因此與吸水之樹脂之相互作用變強，光學特性之變動被抑制，故較佳為單鍵或、O、(C=O)-O、O-(C=O)、(C=O)-NR或NR-(C=O)，更佳為單鍵。
前述一般式(1)中，n表示0~5之整數。n 表示2以上之整數時，前述一般式(1)中之複數A2、 T2、L3、L4亦可相同，亦可相異。n越大時，由於具有前述一般式(1)表示之結構的化合物與吸水之樹脂之相互作用變強，故光學特性之變動抑制效果優異，n越小時，與吸水之樹脂的相溶性優異。因此，n較佳為1~3之整數，更佳為1或2之整數。
<具有以一般式(2)表示之結構的化合物>
具有以一般式(1)表示之結構的化合物，較佳為具有以一般式(2)表示之結構的化合物。
(式中，A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4各自為與前述一般式(1)中之A1、A2、T1、T2、L1、L2、L3及L4同義。A3及T3各自為表示與一般式(1)中之A1及T1同樣的基團。L5及L6表示與前述一般式(1)中之L1同樣的基團。m表示0~4之整數)
m較小者，與醯化纖維素之相溶性優異，因此m較佳為0~2之整數，更佳為0~1之整數。
<具有以一般式(1.1)表示之結構的化合物>
具有以一般式(1)表示之結構的化合物，較佳為具 有以下述一般式(1.1)表示之結構的三唑化合物。
(式中，A1、B、L1及L2表示與上述一般式(1)中之A1、B、L1及L2同樣的基團。k表示1~4之整數。T1表示1,2,4-三唑環。)
此外，具有以上述一般式(1.1)表示之結構的三唑化合物，較佳為具有以下述一般式(1.2)表示之結構的三唑化合物。
(式中，Z表示下述一般式(1.2a)之結構。q表示2~3之整數。至少2個Z係相對於苯環上取代之至少2個Z，鍵結於鄰位或間位。)
(式中，R10表示氫原子、烷基或烷氧基。p表示1~5之整數。*表示與苯環之鍵結位置。T1表示1,2,4-三唑環。)
具有前述一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示之結構的化合物亦可形成水合物、溶劑化物或鹽。本發明中，水合物亦可包含有機溶劑，且溶劑化物亦可包含水。亦即，「水合物」及「溶劑化物」中包含含有水與有機溶劑之任一的混合溶劑化物。鹽包含以無機或有機酸所形成之酸附加鹽。無機酸之例，包含鹵化氫酸(鹽酸、溴化氫酸等)、硫酸、磷酸等，且不限定於此等。有機酸之例，例如舉出乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、苯甲酸、烷基磺酸(甲磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-對甲苯磺酸、1,5-萘二甲磺酸等)等，但不限定於此等。此等之中較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。
鹽之例，可舉存在於親化合物中的酸性部分 經金屬離子(例如鹼金屬鹽，例如鈉或鉀鹽、鹼土金屬鹽，例如鈣或鎂鹽、銨鹽、鹼金屬離子、鹼土金屬離子、或鋁離子等)所取代，或與有機鹼(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶等)調製時所形成的鹽，且不限定於此等。此等中較佳為鈉鹽、鉀鹽。
溶劑化物所包含之溶劑例，包含一般有機溶 劑之任一者。具體而言，例如有醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烴(例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如四氫呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(例如丙酮)等。較佳為醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、 t-丁醇)之溶劑化物。此等溶劑亦可為前述化合物之合成時所使用之反應溶劑，亦可為合成後之結晶(crystallization)純化時所使用之溶劑，或亦可為此等之混合。
亦可同時含有2種類以上之溶劑，亦可為含 有水與溶劑之形態(例如水與醇(例如甲醇、乙醇、t-丁醇等)等)。
以不包含水或溶劑、鹽之形態來添加具有以 前述一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)表示之結構的化合物，在本發明中之樹脂組成物或醯化纖維素薄膜中，亦可形成水合物、溶劑化物或鹽。
本發明之含氮雜環化合物，更佳為下述一般式(3)表示之結構的化合物。
(式中，A表示吡唑環。Ar1及Ar2各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基。R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基。q表示1~2之整數。n及m表示1~3之整數。)
以Ar1及Ar2表示之芳香族烴環或芳香族雜環，各自以一般式(1)所舉之5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環較佳。又，Ar1及Ar2之取代基，例如具有前述一般 式(1)表示之結構之化合物所示者同樣的取代基。
R1之具體例有鹵素原子(氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基苯甲醯基等)、磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)等。
q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數。
以下例示本發明用之具有5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環之化合物之具體例。其中，較佳為具有前述一般式(1)、(2)、(1.1)、(1.2)表示之結構的化合物、或具有一般式(3)表示之結構的化合物。本發明可用之具有前述5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環的化合物不限於以下的具體例。如前述，以下的具體例可為互變異構物，或可形成水和物、溶劑化物或鹽。
其次，說明具有前述一般式(1)表示之結構之化合物的合成方法。
具有前述一般式(1)表示之結構的化合物可使用公知的方法合成。具有前述一般式(1)表示之結構的化合物中，具有1,2,4-三唑環的化合物，可使用任何原料皆無妨，但是使腈衍生物或亞胺醚衍生物與醯肼衍生物反應之方法較佳。反應所使用之溶劑，只要是不會與原料反應之溶劑即可，任何溶劑皆可，例如有酯系(例如乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、醯胺系(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、醚系(例如乙二醇二甲基醚等)、醇系 (例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等)、芳香族烴系(例如甲苯、二甲苯等)、水。使用的溶劑，較佳為醇系溶劑。又，此等溶劑亦可混合來使用。
溶劑之使用量並無特別限制，相對於使用之醯肼衍生物的質量，為0.5~30倍量之範圍內較佳，更佳為1.0~25倍量，特別佳為3.0~20倍量之範圍內。
使腈衍生物與醯肼衍生物反應時，即使不使用觸媒也無妨，但為了使反應加速，使用觸媒較佳。使用的觸媒，例如可使用酸，亦可使用鹼。酸例如有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等，較佳為鹽酸。酸亦可於水中稀釋來添加，亦可將氣體吹入系統中之方法來添加。鹼可使用例如無機鹼(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等)及有機鹼(甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀、二異丙基乙胺、N,N’-二甲基胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷、N-甲基嗎啉(morpholine)、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)之任一者，無機鹼較佳為碳酸鉀，有機鹼較佳為乙醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉。無機鹼亦可以粉體直接添加，亦可分散於溶劑的狀態來添加。又，有機鹼亦可溶解於溶劑的狀態(例如甲醇鈉之28%甲醇溶液等)來添加。
觸媒之使用量只要是反應會進行的量即可，並無特別限制，對於形成的三唑環，較佳為1.0~5.0倍莫耳之範圍內，更佳為1.05~3.0倍莫耳之範圍內。
使亞胺醚衍生物與醯肼衍生物反應時，不需要使用觸媒，藉由於溶劑中加熱，可得到目的物。
反應用的原料、溶劑及觸媒的添加方法，並無特別限制，亦可在最後添加觸媒，亦可在最後添加溶劑。又，使腈衍生物分散或溶解於溶劑中，添加觸媒後，再添加醯肼衍生物之方法較佳。
反應中之溶液溫度，只要是反應會進行的溫度即可，任何溫度皆可，較佳為0~150℃之範圍內，更佳為20~140℃之範圍內。又，亦可一邊去除所生成的水，一邊進行反應。
反應溶液之處理方法亦可使用任何手段，將鹼作為觸媒使用時，於反應溶液中添加酸來中和之方法較佳。中和所用的酸，例如有鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸等，但特佳為乙酸。中和使用之酸的量只要是反應溶液的pH值成為4~9之範圍即可，並無特別限制，但相對於所使用之鹼，較佳為0.1~3倍莫耳，特佳為0.2~1.5倍莫耳之範圍內。
反應溶液之處理方法為使用適當的有機溶劑萃取時，萃取後將有機溶劑以水洗淨後，再濃縮之方法較佳。於此所謂的適當有機溶劑意指乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性之溶劑，或前述非水溶性之溶劑與四氫呋喃或醇系溶劑之混合溶劑，較佳為乙酸乙酯。
使具有一般式(1)表示之結構的化合物結晶時，雖無特別限制，但較佳為於中和後之反應溶液中追加 水使結晶的方法，或將溶解有具有一般式(1)表示之結構的化合物之水溶液進行中和後，再使結晶的方法。
例如例示化合物1可藉由以下流程來合成。
(例示化合物1之合成)
於n-丁醇350ml中添加苯甲腈(benzonitrile)77.3g(75.0mmol)，苯甲醯肼34.0g(25.0mmol)，碳酸鉀107.0g(77.4mmol)，在氮氣氛下，於120℃下攪拌24小時。將反應液冷卻至室溫，析出物過濾後，將濾液在減壓下進行濃縮。濃縮物中添加異丙醇20ml，過濾取得析出物。將過濾取得之析出物溶解於甲醇80ml中，添加純水300ml，並乙酸滴下直到溶液之pH值成為7為止。將析出之結晶過濾取得後，以純水洗淨，於50℃下送風乾燥，得到例示化合物1(38.6g)。收率為以苯甲醯肼為基準為70%。
所得之例示化合物1之1H-NMR光譜如以下所述。
1H-NMR(400MHz，溶劑：重DMSO，基準：四甲矽烷)δ(ppm)：7.56-7.48(6H，m)，7.62-7.61(4H，m)
(例示化合物6之合成)
例示化合物6可藉由以下之流程來合成。
於n-丁醇40ml中添加1,3-苯二甲腈 (Dicyanobenzene)2.5g(19.5mmol)、苯甲醯肼7.9g(58.5mmol)、碳酸鉀9.0g(68.3mmol)，在氮氣氛下，於120℃中攪拌24小時。將反應液冷卻後添加純水40ml，於室溫下攪拌3小時後，將析出之固體過濾，再以純水洗淨。於所得之固體中添加水及乙酸乙酯，分液後，將有機層以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，減壓餾除溶劑。所得之粗結晶以矽膠柱層析(乙酸乙酯/庚烷)純化，得到例示化合物6(5.5g)。收率為以1,3-苯二甲腈為基準為77%。
所得之例示化合物6之1H-NMR光譜如以下 所述。
1H-NMR(400MHz，溶劑：重DMSO，基準： 四甲矽烷)δ(ppm)：8.83(1H，s)，8.16-8.11(6H，m)，7.67-7.54(7H，m)
(例示化合物7之合成)
例示化合物7可藉由以下之流程來合成。
在脫水四氫呋喃520ml中添加苯乙酮80g (0.67mol)、間苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，氮氣氛下、冰水冷卻進行攪拌，同時每次少許滴下鈉醯胺52.3g(1.34mol)。在冰水冷卻下，攪拌3小時後，水冷下攪拌12小時。反應液中添加濃硫酸，進行中和後，添加純水及乙酸乙酯，經分液後，將有機層以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，減壓餾除溶劑。所得之粗結 晶中添加甲醇，藉由懸浮洗淨，得到中間體A(55.2g)。
四氫呋喃300ml、乙醇200ml中添加中間體A55g(0.15mol)，在室溫下攪拌，同時每次少許滴下肼(hydrazine)1水合物18.6g(0.37mol)。滴下終了後，加熱回流12小時。反應液中添加純水及乙酸乙酯，經分液後，有機層以純水洗淨。將有機層以硫酸鎂進行乾燥後，減壓餾除溶劑。所得之粗結晶以矽膠柱層析(乙酸乙酯/庚烷)純化，得到例示化合物176(27g)。
所得之例示化合物176之1H-NMR光譜係如下述。又，因互變異構物之存在，為了避免化學位移複雜化，在測定溶劑滴加數滴三氟乙酸進行測定。
1H-NMR(400MHz、溶劑：重DMSO、基準：四甲基矽烷)δ(ppm)：8.34(1H、s)、7.87~7.81(6H、m)、7.55~7.51(1H、m)、7.48-7.44(4H、m)、7.36-7.33(2H、m)、7.29(1H、s)
其他的化合物也可藉由同樣的方法合成。
<具有一般式(1)表示之結構之化合物的使用方法>
本發明之具有前述一般式(1)表示之結構的化合物，調整適宜量，可含於醯化纖維素薄膜中，醯化纖維素薄膜中，添加量含有0.5~10質量%較佳。在該範圍內時，抑制對於濕度變動之相位差變動的效果高，且無飛散物過多，連續生產適性劣化的情形。特佳為含有0.5~5質量 %。
又，具有前述一般式(1)表示之結構的化合 物之添加方法，可於形成醯化纖維素薄膜之樹脂以粉體添加，也可溶解於溶劑後，添加於形成醯化纖維素薄膜之樹脂中。
<有機酯>
本發明之有機酯係熔點為-60~120℃之範圍內，且以示差熱．熱重量測定之1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯。有機酯無特別限定，該有機酯較佳為由糖酯、聚縮合酯、及多元醇酯選出之至少1種，前述聚縮合酯較佳為在結構中不含氮原子的酯。
(有機酯之熔點之測定)
熔點之測定係使用Seiko Instruments(股)製示差熱．熱重量同時測定裝置、EXSTAR6220DSC測定。在鋁盤上置入試料化合物10mg，由使以10℃/min由30℃至350℃、由350℃至30℃使溫度變化時之吸熱．發熱波峰求得熔點。測定熔點為0℃以下之化合物時，由以5℃/min由-50℃至30℃、由30℃至-50℃之溫度之吸熱．發熱波峰求得熔點。
本發明之有機酯為了呈現本發明之效果，熔點必須為-60~120℃之範圍內，較佳為-45℃~90℃之範圍內。
有機酯之熔點為-60~120℃之範圍內時，生產 線中產生飛散，且冷卻後容易液狀化，故由本發明之效果展現的觀點，此範圍內較佳。
(有機酯之1%質量減少溫度之測定)
有機酯之1%質量減少溫度Td1之測定係藉由例如Seiko Instruments製示差熱．熱重量同時測定裝置、EXSTAR6200TG/DTA，在鋁盤上置入試料化合物10mg，由使以50℃/min昇溫至100℃後，該狀態下加熱40分鐘後，以10℃/min昇溫至400℃，同時監測質量變動，當質量減少1質量%時之溫度作為1%質量減少溫度。又，測定係在乾燥空氣(露點-30℃)下測定。
本發明之有機酯為了呈現本發明之效果，1%質量減少溫度必須在100~300℃之範圍內，較佳為200~270℃之範圍內。
有機酯之1%質量減少溫度為100℃以上時，飛散、冷卻後液狀化時之黏度適當，且可使含氮雜環化合物之飛散物之大容積變小，1%質量減少溫度為350℃以下時，使該含氮雜環化合物之飛散物之大容積變小所需要的量產生飛散，可得到充分的效果。
本發明之有機酯之含量係在本發明之醯化纖維素薄膜中，較佳為含有0.5~20質量%之範圍。此範圍內時，含氮雜環化合物產生飛散，同時該有機酯也飛散，該飛散物在生產線內經冷卻液狀化，成為黏性高的附著物附 著於過濾器上，因此，容易在過濾器上捕獲含氮雜環化合物之綿狀飛散物，同時因該黏性而可降低該飛散物之大容積，減低過濾器之阻塞，可延長過濾器壽命。
又，有機酯併用不同2種類以上之化合物較佳，特別是併用下述糖酯與聚縮合酯較佳。併用時之各化合物之含量無特別限定，但是糖酯之含量較多，可使醯化纖維素薄膜之光學特性之安定化，故較佳。
以下，針對本發明較適合使用之有機酯，例如糖酯、聚縮合酯及多元醇酯進行說明。
本發明係由以下較佳的有機酯之中，可適宜選擇使用上述熔點及1%質量減少溫度Td1在本發明之範圍內的化合物。
<糖酯>
本發明之糖酯較佳為具有1個以上12個以下之吡喃糖(Pyranose)環或呋喃糖(furanose)環之至少一種，且該結構之OH基全部或一部分被酯化的糖酯。
本發明之糖酯係指含有呋喃糖(furanose)環或吡喃糖(Pyranose)環之任一者的化合物，可為單糖，亦可為鍵結2~12個糖結構之多糖。又，糖酯較佳為糖結構所具有之OH基的至少一個被酯化之化合物。本發明之糖酯中，平均酯取代度較佳為4.0~8.0之範圍內、更佳為5.0~7.5之範圍內。
本發明的糖酯，並無特別限制，例如有下述 一般式(A)表示之糖酯。
一般式(A)(HO)m-G-(O-C(=O)-R2)n
上述一般式(A)中，G表示單糖類或二糖類之殘基，R2表示脂肪族基或芳香族基，m為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基之羥基數之合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的-(O-C(=O)-R2)基之數的合計，3≦m+n≦8，n≠0。
具有一般式(A)表示之構造的糖酯以羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R2)基之數(n)為固定之單一種化合物單離困難，已知有式中之m、n相異之成分數種混合的化合物。因此，羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R2)基之數(n)各自變化之混合物的性能很重要，本發明之醯化纖維素薄膜時，平均酯取代度為5.0~7.5之範圍內的糖酯較佳。
上述一般式(A)中，G表示單糖類或二糖類之殘基。單糖類之具體例有阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。
以下表示具有一般式(A)表示之糖酯之單糖類殘基之化合物的具體例，但本發明並非限定於此等例示之化合物。
又，二糖類殘基之具體例有海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、苦杏仁糖、乳糖、異海藻糖等。
以下表示含有具有一般式(A)所表示之糖酯 之二糖類殘基的化合物之具體例，但本發明並非限定於此等所示例之化合物。
一般式(A)中，R2表示脂肪族基或芳香族 基。其中，脂肪族基及芳香族基亦可分別獨立具有取代基。
又，一般式(A)中，m為直接鍵結於單糖類 或二糖類之殘基之羥基數之合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的-(O-C(=O)-R2)基之數的合計。此外，必須為3≦m+n≦8，較佳為4≦m+n≦8。又，n≠0。n為2以上時，-(O-C(=O)-R2)基亦可互相相同，亦可相異。
R2之定義中的脂肪族基亦可為直鏈，亦可為 支鏈，亦可為環狀，碳原子數為1~25者較佳，1~20者更佳，2~15者特別佳。脂肪族基之具體例有甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、雙環辛基、金剛烷基、n-癸基、tert-辛基、十二基、十六基、十八基、二癸基等各基。
又，R2之定義中的芳香族基亦可為芳香族烴 基，亦可為芳香族雜環基，更佳為芳香族烴基。芳香族烴基係碳原子數為6~24者較佳，6~12者更佳。芳香族烴基之具體例有苯、萘、蔥、聯苯、聯三苯(terphenyl)等各環。芳香族烴基特佳為苯環、萘環、聯苯環。芳香族雜環基較佳為包含氧原子、氮原子或硫原子中之至少一個的環。雜環之具體例有呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲繞啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚(tetrazaindene)等各環。芳香族雜環基特佳為吡啶環、三嗪環、喹啉環。
接著，一般式(A)表示之糖酯之較佳例如下 述，但本發明並非限定於此等所例示的化合物。下述例示化合物，其熔點及1%質量減少溫度Td1均在本發明之範圍內。
糖酯在一個分子中亦可含有二個以上相異的 取代基，1分子內可含有芳香族取代基與脂肪族取代基，在1分子內可含有兩個以上相異之芳香族取代基，在1分子內可含有兩個以上相異之脂肪族取代基。
又，混合含有2種類以上之糖酯較佳。也可 使用複數種取代度不同的糖酯，較佳為同時含有含有芳香族取代基之糖酯、與含有脂肪族取代基之糖酯。
<合成例：一般式(A)表示之糖酯之合成例>
以下表示可適用於本發明之糖酯之合成之一例。
於具備攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計及氮 氣體導入管之四頭錐形瓶中，分別置入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，在攪拌下一邊使氮氣體由氮氣體導入管冒出氣泡，一邊升溫，在70℃下進行5小時酯化反應。接著，將錐形瓶內減壓至4×102Pa以下，於60℃下餾除過多的吡啶後，將錐形瓶內減壓至1.3×10Pa以下，然後升溫至120℃，餾除苯甲酸酐、生成之苯甲酸之大部分。又，接著添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，於50℃下攪拌30分鐘後、靜置，分離取出甲苯層。最後，於分離取出之甲苯層中添加水100g，常溫下水洗30分鐘後，分離取出甲苯層，於減壓下(4×102Pa以下)，以60℃將甲苯餾除，得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5之混合物。將所得之混合物以HPLC及LC-MASS分析後，A-1為7質量%，A-2為58質量%，A-3為23質量%，A-4為9質量%，A-5為3質量%，糖酯之平均酯取代度為6.57。 又，將所得之混合物的一部分藉由矽膠管柱色譜純化，分別得到純度100%之示例化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。
該糖酯之添加量，除了本發明之效果外，從 提高對環境變動之光學安定性的觀點，相對於醯化纖維素薄膜，在0.5~20質量%之範圍內添加較佳，在1~15質量%之範圍內添加更佳。
<聚縮合酯>
本發明之醯化纖維素薄膜中，有機酯較佳為使用具有下述一般式(4)表示之結構的聚縮合酯。
該聚縮合酯，除了本發明之效果外，從其可塑的效果，相對於本發明之醯化纖維素薄膜，較佳為含有0.5~20質量%之範圍，更佳為含有1~15質量%之範圍，特佳為含有1~10質量%之範圍。
一般式(4)B3-(G2-A)n-G2-B4
上述一般式(4)中，B3及B4分別獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基或羥基。G2表示碳數2~12之烷二醇殘基、碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧基烷二醇殘基。A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基。n表示1以上之整數。
本發明中，聚縮合酯係包含使二羧酸與二元醇反應所得之重複單位的聚縮合酯，A表示聚縮合酯中之羧酸殘基，G2表示乙醇殘基。
構成聚縮合酯之二羧酸為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，較佳為芳香族二羧酸。二羧酸亦可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。特佳為混合芳香族、脂肪族者。
構成聚縮合酯的二醇為芳香族二醇、脂肪族二醇或脂環式二醇，較佳為脂肪族二元醇，更佳為碳數 1~4之二醇。二醇亦可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。
其中，包含使至少含有芳香族二羧酸之二羧酸與碳數1~8之二醇反應所得之重複單位者較佳，包含使含有芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之二羧酸、與碳數1~8之二醇反應所得之重複單位者更佳。
聚縮合酯之分子的兩末端亦可被封端，亦可不被封端。
構成一般式(4)之A的伸烷基二羧酸之具體例，包含由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等所衍生的2價基。構成A之伸烯基二羧酸之具體例，例如有馬來酸、反丁烯二酸等。構成A之芳基二羧酸之具體例，例如有1,2-苯二羧酸(苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。
A亦可為1種類，亦可組合2種類以上。其中，A為碳原子數4~12之伸烷基二羧酸與碳原子數8~12之芳基二羧酸的組合較佳。
一般式(4)中之G2表示由碳原子數2~12之伸烷基二醇所衍生之2價基、由碳原子數6~12之芳基二醇所衍生之2價基、或由碳原子數4~12之氧基烷二醇所衍生之2價基。
G2之由碳原子數2~12之烷二醇所衍生之2價 基之例，包含由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及1,12-十八烷二醇等所衍生之2價基。
G2之由碳原子數6~12之芳基二醇所衍生之2價基的例，包含由1,2-苯二酚(兒茶酚)、1,3-苯二酚(間苯二酚)、1,4-苯二酚(對苯二酚)等所衍生之2價基。G之由碳原子數為4~12之氧基烷二醇所衍生之2價基之例，包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所衍生之2價基。
G2亦可為1種類，亦可組合2種類以上。其中，G2較佳為碳原子數2~12之伸烷基二醇(alkylene glycol)所衍生之2價基，更佳為2~5，最佳為2~4。
一般式(4)中之B3及B4各自為由含有芳香環之單羧酸或脂肪族單羧酸所衍生之1價基或羥基。
由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價基中之含有芳香環之單羧酸係分子內含有芳香環之羧酸，不僅包含芳香環直接與羧基鍵結者，也包含芳香環經由伸烷基等與羧基鍵結者。由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價基的例，包含由苯甲酸、對三級丁基-苯甲酸、鄰甲基苯甲 酸、間甲基苯甲酸(m-toluic acid)、對甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等所衍生之1價基。其中以苯甲酸、對甲基苯甲酸較佳。
由脂肪族單羧酸所衍生之1價基的例，包含 由乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等所衍生之1價基。其中，由烷基部分的碳原子數為1~3之烷基單羧酸所衍生之1價基較佳，乙醯基(由乙酸所衍生之1價基)更佳。
本發明之聚縮合酯之重量平均分子量為500~3000之範圍較佳，600~2000之範圍更佳。重量平均分子量可藉由前述凝膠滲透層析(GPC)來測定。
以下表示具有一般式(4)表示之結構的聚縮合酯之具體例，但並非限定於此等。下述例示化合物之熔點及1%質量減少溫度Td1均在本發明之範圍內。
以下，記載上述說明之聚縮合酯之具體的合成例。
<聚縮合酯P1>
將乙二醇180g、苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下，將未反應之乙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P1。酸價為0.20，數平均分子量為450。
(聚縮合酯P2)
將1,2-丙二醇251g、苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾除，得到下述聚縮合酯P2。酸價為0.10，數平均分子量為450。
<聚縮合酯P3>
將1,4-丁二醇330g、苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,4-丁二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P3。酸價為0.50，數平均分子量為2000。
(聚縮合酯P4)
將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中成為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於 200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P4。酸價為0.10，數平均分子量為400。
(聚縮合酯P5)
將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、p-甲基苯甲酸680g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P5。酸價為0.30，數平均分子量為400。
<聚縮合酯P6>
將180g之1,2-丙二醇、292g之己二酸、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之 1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P6。酸價為0.10，數平均分子量為400。
(聚縮合酯P7)
將180g之1,2-丙二醇、苯二甲酸酐244g、己二酸103g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P7。酸價為0.10，數平均分子量為320。
(聚縮合酯P8)
將乙二醇251g、苯二甲酸酐244g、丁二酸120g、乙酸150g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、回流冷卻管之2L的四口燒瓶中，一邊攪拌慢慢地升溫至在氮氣流中為200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之乙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P8。酸價為0.50，數平均分子量為1200。
<聚縮合酯P9>
以與上述聚縮合酯P2同樣的製造方法，改變反應條件，得到酸價為0.10、數平均分子量315之聚縮合酯 P9。
<多元醇酯>
本發明之醯化纖維素薄膜，較佳為含有多元醇酯。多元醇酯係由2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所構成之化合物，較佳為分子內具有芳香環或環烷基環。較佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。
本發明之較佳使用之多元醇如，下述一般式(5)表示。
一般式(5) R11-(OH)n
但是R11表示n價之有機基、n表示2以上之正整數、OH基表示醇性及/或酚性羥基。
較佳之多元醇之例，例如有以下所列舉者，但本發明不限於此等。
例如有核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻那醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。
特佳為三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。
多元醇酯所用之單羧酸無特別限定，可使用已知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，可提升透濕性、保留性，故較佳。
較佳之單羧酸例有如下述者，但本發明不限定於此等。
脂肪族單羧酸較佳為使用具有碳數1~32之直鏈或支鏈之脂肪酸。碳數更佳為1~20，特佳為1~10。又，含有乙酸時，可提升與纖維素乙酸酯之相溶性，故較佳，也可混合使用乙酸與其他單羧酸。
較佳之脂肪族單羧酸，例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸(Hexanoic acid)、十一烷酸、月桂酸、十三酸(Tridecylic acid)、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸等之不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸例，例如有環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸，或該等衍生物等。
較佳之芳香族單羧酸例，例如有苯甲酸、甲苯酸(Toluic acid)等之苯甲酸的苯環導入1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等之烷氧基者、聯苯羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等具有2個以上之苯環之芳香族單羧酸，或該等衍生 物等。其中特佳為苯甲酸。
多元醇酯之分子量無特別限定，較佳為300~1500之範圍，更佳為350~750之範圍。分子量大較不易揮發，故較佳，在透濕性、與醯化纖維素之相溶性的觀點，分子量小者較佳。
多元醇酯所用之羧酸可為1種，或2種以上之混合。又，多元醇中之OH基可全部被酯化，或部分以OH基狀態殘存。
以下，例示多元醇酯之具體的化合物。下述例示化合物之熔點及1%質量減少溫度Td1均在本發明之範圍內。
本發明之多元醇酯，從本發明之效果及可塑效果的觀點，相對於醯化纖維素薄膜，較佳為含有0.5~20質量%之範圍，更佳為含有1~15質量%之範圍，特佳為含有1~10質量%之範圍。
本發明之多元醇酯可依據以往公知之一般的合成方法來合成。
<其他之添加劑> <磷酸酯>
本發明之醯化纖維素薄膜可使用磷酸酯。磷酸酯例如有三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、芳基亞磷酸化合物、芳基氧化膦化合物、縮合芳基磷酸酯、鹵化烷基磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯、含鹵素縮合亞磷酸酯、含鹵素亞磷酸酯等。
具體的磷酸酯，例如有磷酸三苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物、苯膦酸、參(β-氯乙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯等。
<乙醇酸(Glycolic Acid)之酯類>
又，本發明可使用作為多元醇酯類之1種的乙醇酸之酯類(乙醇酸酯(glycolate)化合物)。
本發明可適用的乙醇酸酯無特別限定，較佳為使用烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類。
烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類，例如有 甲基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等，較佳為乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯。
<紫外線吸收劑>
本發明之醯化纖維素薄膜，從提升耐光性的觀點，較佳為含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑係吸收400nm以下之紫外線，以提升耐光性為目的，尤其是在波長370nm下的透過率為2~30%之範圍較佳，更佳為4~20%之範圍，又更佳為5~10%之範圍。
本發明較佳使用的紫外線吸收劑為苯并三唑 系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑及二苯甲酮系紫外線吸收劑。
例如有5-氯-2-(3,5-二-sec-丁基-2-羥基苯 基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二基)-4-甲酚、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等，此外有Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin類，此等均為BASF JAPAN公司製的市售品，可適用。其中以不包含鹵素者較佳。
另外，具有1,3,5-三嗪環之化合物等圓盤狀化 合物也可作為紫外線吸收劑使用。
本發明之醯化纖維素薄膜含有2種以上紫外 線吸收劑較佳。
紫外線吸收劑較佳為使用高分子紫外線吸收 劑，特佳為使用日本特開平6-148430號公報記載之聚合物型的紫外線吸收劑。又，紫外線吸收劑較佳為不具有鹵素基者。
紫外線吸收劑之添加方法係將紫外線吸收劑 溶解於甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊環等有機溶劑或此等之混合溶劑中，再添加於膠漿(dope)，或直接添加於膠漿組成中。
如無機粉體無法溶解於有機溶劑者，可於有 機溶劑與醯化纖維素中使用溶解器或混砂機，經分散後再添加膠漿中。
紫外線吸收劑之使用量雖因紫外線吸收劑之 種類、使用條件等而不同，但醯化纖維素薄膜之乾燥膜厚 為15~50μm時，相對於醯化纖維素薄膜，較佳為0.5~10質量%之範圍，更佳為0.6~4質量%之範圍。
(抗氧化劑)
抗氧化劑亦稱為劣化防止劑。有機電致發光顯示裝置等放置在高濕高溫的狀態下時，有時會引起醯化纖維素薄膜劣化。
抗氧化劑具有例如醯化纖維素薄膜中之殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等延遲或防止醯化纖維素薄膜分解的功能，故含於本發明之醯化纖維素薄膜中較佳。
如此抗氧化劑，較佳為使用受阻酚系之化合物，例如有2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二乙撐雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-水合桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯等。
特佳為2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙 〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕。又，亦可併用例如N,N’-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙醯基〕聯胺等聯胺系之金屬不活性劑或參(2,4-二-t-丁基-苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。
此等化合物的添加量係相對於醯化纖維素薄膜，以質量比例表示，較佳為1ppm~1.0%之範圍，更佳為10~1000ppm之範圍。
(微粒子(消光劑))
醯化纖維素薄膜為了提高表面滑性，必要時可再含有微粒子(消光劑)。
微粒子可為無機微粒子或有機微粒子。無機微粒子例如有二氧化矽(silica)、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。其中，較佳為二氧化矽或氧化鋯，為了降低所得之薄膜之濁度(haze)增大，更佳為二氧化矽。
二氧化矽微粒子例包含AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上為日本AEROSIL(股)製)、seahoster KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上為日本觸媒(股)製)等。其中，AEROSILR972V、NAX50、seahoster KE-P30等可保持所得之薄膜之低濁度，且降低摩擦係數，故特佳。
微粒子之一次粒徑較佳為5~50nm之範圍、更 佳為7~20nm之範圍。一次粒徑較大，提高所得之薄膜之滑性的效果大，但是透明性易降低。因此，微粒子可含有粒徑0.05~0.3μm之範圍之二次凝集體。微粒子之一次粒子或其二次凝集體之大小，可以透過型電子顯微鏡，以倍率50~200萬倍觀察一次粒子或二次凝集體，以一次粒子或二次凝集體100個之粒徑之平均值求得。
微粒子之含量係相對於形成醯化纖維素薄膜 之樹脂，較佳為0.05~1.0質量%之範圍，更佳為0.1~0.8質量%之範圍。
<相位差控制劑>
為了提高液晶顯示裝置等之圖像顯示裝置之顯示品質，在醯化纖維素薄膜中添加相位差控制劑，或形成配向膜設置液晶層，藉由使偏光板保護薄膜與來自液晶層之相位差複合化，可將光學補償能賦予醯化纖維素薄膜。
相位差控制劑例如有歐洲專利911,656A2號說明書所記載之具有2個以上之芳香族環的芳香族化合物、日本特開2006-2025號公報所記載之棒狀化合物等。又，可併用二種類以上之芳香族化合物。此芳香族化合物之芳香族環中，除了芳香族烴環，較佳為含有芳香族性雜環之芳香族性雜環。芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中，較佳為日本特開2006-2026號公報所記載之1,3,5-三嗪環。
又，具有一般式(1)表示之結構的化合物具 有作為相位差控制劑的功能。因此，具有一般式(1)表示之結構的化合物係以一個化合物，可賦予相位差控制與對於濕度變動之光學值變動抑制之兩種功能。
此等之相位差控制劑之添加量係相對於作為 薄膜基材使用之樹脂100質量%，較佳為0.5~20質量%之範圍內，更佳為1~10質量%之範圍內。
≪醯化纖維素薄膜之製造方法≫
本發明之醯化纖維素薄膜之製造方法可使用一般的膨脹法、T型模法、壓延法、切削法、流延法、乳化法、熱壓法等之製造法，但從著色抑制、異物缺點之抑制、模具線等之光學缺點之抑制等之觀點，製膜方法可選擇溶液流延製膜法與熔融流延製膜法，特別是溶液流延製膜法，從可獲得均勻平滑表面的觀點較佳。
(A)溶液流延製膜法
以下說明以溶液流延法製造本發明之醯化纖維素薄膜之製造例。
本發明之醯化纖維素薄膜之製造係藉由至少以下步驟來進行。將醯化纖維素、含氮雜環化合物及有機酯等之添加劑溶解於溶劑中，調製膠漿之步驟、將膠漿流延於帶狀或桶狀之金屬支持體上的步驟、將流延後的膠漿以網狀(WEB)乾燥的步驟、由金屬支持體剝離的步驟、 延伸步驟、再乾燥步驟及冷卻後捲取步驟。本發明之醯化纖維素薄膜，在固形分中，較佳為在60~95質量%之範圍含有醯化纖維素。
(1)溶解步驟
在溶解鍋中，將該醯化纖維素、有時為本發明之含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯、多元醇酯、或其他的化合物進行攪拌，同時溶解於以對醯化纖維素之良溶劑為主的有機溶劑中，形成膠漿(dope)的步驟、或將本發明之含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯、多元醇酯、或其他的化合物溶液混合於該醯化纖維素溶液中，形成主溶解液的膠漿的步驟。
本發明之醯化纖維素薄膜以溶液流延法製造時，形成膠漿可用的有機溶劑，只要是可同時溶解醯化纖維素及其他的化合物者，則無特別限制均可使用。
氯系有機溶劑例如有二氯甲烷。又，非氯系有機溶劑例如有乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧雜茂烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。較佳為使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
膠漿中，除了上述有機溶劑外，較佳為含有1~40質量%之範圍之碳原子數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪 族醇。膠漿中之醇之比率變高時，網狀物(web)產生凝膠化，容易由金屬支持體剝離，又，醇之比例較少時，非氯系有機溶劑系也有促進醯化纖維素及其他的化合物溶解的功用。本發明之醯化纖維素薄膜之製膜時，為了提高所得之醯化纖維素薄膜之平面性，可適用使用醇濃度為0.5~15.0質量%之範圍內的膠漿，進行製膜的方法。
特佳為使醯化纖維素及其他的化合物以合計 15~45質量%之範圍內溶解於含有二氯甲烷及碳數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇的溶劑中的膠漿組成物。
碳原子數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇， 例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。其中從膠漿的安定性、較低沸點、良好乾燥性等而言，較佳為甲醇及乙醇。
醯化纖維素、含氮雜環化合物、糖酯、聚縮 合酯、及多元醇酯、或其他的化合物之溶解時，可使用在常壓進行的方法、在主溶劑之沸點以下進行的方法、在主溶劑之沸點以上加壓進行的方法、日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報所記載之冷卻溶解法進行的方法、日本特開平11-21379號公報所記載之以高壓進行的方法等各種溶解方法，特佳為在主溶劑之沸點以上加壓進行的方法。
膠漿中之醯化纖維素的濃度，較佳為10~40 質量%之範圍。溶解中或溶解後的膠漿中添加化合物，經溶解及分散後，以濾材過濾、脫泡，使用送液幫浦送至下 步驟。
過濾較佳為使用捕集粒徑0.5~5μm、且濾水時間10~25sec/100ml之濾材。
此方法係將粒子分散時殘存之凝集物或主膠漿添加時發生之凝集物，藉由使用捕集粒徑0.5~5μm、且濾水時間10~25sec/100ml之濾材，僅除去凝集物。相較於粒子之濃度或添加液，主膠漿濃度非常低，過濾時，不會產生凝集物彼此黏連，急劇的濾壓上昇。
圖1係表示本發明較佳之溶液流延製膜方法之膠漿調製步驟、流延步驟及乾燥步驟之一例的模式圖。
由投入鍋41以過濾器44除去大的凝集物，送液至儲存鍋42。然後，由儲存鍋42將各種添加液添加於主膠漿溶解鍋1中。
然後，主膠漿以主過濾器3過濾，藉由16連線(in line)添加紫外線吸收劑添加液。
大部分的情形，在主膠漿中回收料含有10~50質量%程度。
回收料係使用將醯化纖維素薄膜經細粉碎的物質，將醯化纖維素薄膜進行製膜時所發生之薄膜之兩邊部分切落物或因擦傷等，超過薄膜之規定值的醯化纖維素薄膜原材料。
又，膠漿調製所用之樹脂原料，較佳為使用預先將醯化纖維素及其他的化合物等進行顆粒化者。
(2)流延步驟 (2-1)膠漿之流延
將膠漿通過送液幫浦(例如加壓型定量齒輪幫浦)，送液至加壓模30，由加壓模狹縫(die slit)將膠漿流延至無限移送之無端金屬支持體31、例如不銹鋼帶、或旋轉金屬筒等之金屬支持體上之流延位置的步驟。
流延(澆鑄)步驟中之金屬支持體較佳為表面經鏡面加工者，金屬支持體較佳為使用不銹鋼帶或鑄物且表面經電鍍加工的轉筒。澆鑄寬度為1~4m之範圍、較佳為1.5~3m之範圍、又更佳為2~2.8m之範圍。流延步驟之金屬支持體的表面溫度可設定為-50℃~溶劑不沸騰未發泡之溫度以下，又更佳為-30~0℃之範圍。溫度較高時，可加速網狀物(web)之乾燥速度較佳，但過高時會使網狀物發泡，有時平面性變差。較佳之支持體溫度適宜設定為0~100℃，更佳為5~30℃之範圍。或可藉由冷卻使網狀物凝膠化，含有較多殘留溶劑之狀態由轉筒剝離也為較佳的方法。控制金屬支持體之溫度的方法無特別限制，例如有吹入溫風或冷風之方法，或使金屬支持體之背面接觸溫水的方法。使用溫水之方法可有效進行熱傳達，縮短金屬支持體之溫度到達一定溫度之時間，故較佳。使用溫風時，考量會因溶劑之蒸發潛熱而降低網狀物之溫度，有時使用溶劑之沸點以上之溫風，邊防止發泡邊使用溫度比目的溫度更高的風。特別是由流延至剝離之間變更支持體之溫度及乾燥風之溫度，可有效進行乾燥較佳。
調整模之模頭部分之細縫形狀，使膜厚易均 勻之加壓模較佳。加壓模有衣架模頭(coat hanger die)或T模等，皆可使用。金屬支持體之表面成為鏡面。為了提高製膜速度，可將加壓模在金屬支持體上設置2個以上，將膠漿量分割重疊。
(3)溶劑蒸發步驟
網狀物(使膠漿流延於流延用支持體上，所形成之膠漿膜稱為網狀物)在流延用支持體上加熱，使溶劑蒸發的步驟。
使溶劑蒸發時，較佳為使用從網狀物側吹風 之方法或自支持體之裏面藉由液體傳熱的方法、藉由輻射熱自表裏傳熱的方法等，以裏面液體傳熱方法因乾燥效率良好故較佳。又，亦適用組合該等之方法。較佳為使流延後的支持體上之網狀物於40~100℃之氣氛下，於支持體上使其乾燥者。欲維持40~100℃之氣氛下時，藉由將此溫度的溫風對著網狀物上面，或藉由紅外線等之手段予以加熱較佳。
從面品質、透濕性、剝離性的觀點，較佳為 以30~120秒以內，將該網狀物自支持體剝離。
(4)剝離步驟
將於金屬支持體上溶媒經蒸發後的網狀物，在剝離位置予以剝離的步驟。被剝離之網狀物被送至下一個步驟。
金屬支持體上之剝離位置中之溫度較佳為10~40℃之範圍、更佳為11~30℃之範圍。
此外，剝離時之金屬支持體上的網狀物之剝離時殘留的溶媒量係依據乾燥之條件強弱、金屬支持體之長度等，以50~120質量%的範圍進行剝離較佳，若在殘留溶媒量更多時剝離，網狀物會過於柔軟時，有損剝離時的平面性，且因剝離張力所致容易產生黏連或縱線，因此，為了兼具經濟速度與品質，可決定剝離時的殘留溶媒量。
網狀物之殘留溶劑量係以下述式(Z)定義。
式(Z)殘留溶劑量(%)=(網狀物之加熱處理前質量-網狀物之加熱處理後質量)/(網狀物之加熱處理後質量)×100
又，測定殘留溶劑量時之加熱處理係指115℃下進行1小時的加熱處理。
剝離金屬支持體與薄膜時的剝離張力，通常為196~245N/m之範圍內，但在剝離時容易有皺折的情況時，較佳為190N/m以下的張力進行剝離。
本發明中，將該金屬支持體上之剝離位置的溫度設定為-50~40℃之範圍內較佳，更佳為10~40℃之範圍內，最佳為15~30℃之範圍內。
(5)乾燥及延伸步驟
乾燥步驟也可分為預備乾燥步驟、本乾燥步驟來進行。
<預備乾燥步驟>
使由金屬支持體剝離所得之網狀物乾燥。網狀物之乾燥可將網狀物藉由配置於上下之多數滾筒搬送，同時乾燥，或如拉寬機乾燥機，以夾具固定網狀物之兩端部進行搬送同時乾燥。
使網狀物乾燥的手段無特別限定，一般可藉 由熱風、紅外線、加熱輥、微波等乾燥，從簡便度的觀點，較佳為熱風乾燥。
網狀物之乾燥步驟中之乾燥溫度，較佳為進 行薄膜之玻璃轉化溫度-5℃以下、100℃以上，10分鐘以上60分鐘以下之熱處理，較有效果。乾燥溫度為100~200℃之範圍內，更佳為110~160℃之範圍內進行乾燥。
<延伸步驟>
本發明之醯化纖維素薄膜，較佳為在MD方向及/或TD方向進行延伸，至少藉由拉寬機延伸裝置，在TD方向進行延伸製造較佳。
該延伸可為一軸延伸或二軸延伸，而二軸延 伸也包含一方向延伸、使另一方向之張力緩和收縮的態樣。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，為了使延伸後 之膜厚成為所望之範圍，在MD方向及/或TD方向，較佳為在TD方向，以薄膜之玻璃轉化溫度為Tg時，在(Tg+15)~(Tg+50)℃之溫度範圍進行延伸較佳。在上述溫度範圍進行延伸時，延遲之調整容易，又，可降低延伸應力，故濁度降低。又，可得到抑制破斷發生，平面性、薄膜本身之著色性優異的偏光板醯化纖維素薄膜。延伸溫度為(Tg+20)~(Tg+40)℃之範圍進行較佳。
於此所謂的玻璃轉化溫度Tg係指使用市售之 示差掃描熱量測定器，以昇溫速度20℃/分鐘測定，依據JIS K7121(1987)所求得之中間點玻璃轉化溫度(Tmg)。
具體的醯化纖維素薄膜之玻璃轉化溫度Tg的 測定方法係依據JIS K7121(1987)，使用Seiko Instruments(股)製示差掃描．熱量計DSC220測定。
本發明之醯化纖維素薄膜係將網狀物在至少 TD方向進行1.1倍以上延伸較佳。延伸之範圍係相對於原寬度，較佳為1.1~1.5倍、更佳為1.05~1.3倍。在上述範圍內時，薄膜中之分子之移動大，不僅可得到所望之延遲值，且可將薄膜之尺寸變化之舉動控制在所望之範圍內。
此外，該延伸係在製膜後殘留溶劑量為40質 量%以上時，使該薄膜在MD方向開始延伸較佳，殘留溶劑量未達40質量%時，在TD方向進行延伸較佳。
為了在MD方向延伸，在剝離張力130N/m以 上進行剝離較佳，特佳為150~170N/m。剝離後之網狀物為高殘留溶劑狀態，因此，維持與剝離張力同樣的張力，可對MD方向進行延伸。隨著網狀物經乾燥、殘留溶劑量減少，因此對MD方向之延伸率降低。
MD方向之延伸倍率可由帶支持體之旋轉速度與拉寬機運轉速度算出。
在TD方向延伸時，較佳為使用例如日本特開昭62-46625號公報所示之乾燥全步驟或一部份之步驟，在寬度方向以夾具或針，使網狀物之寬兩端保持寬度，使乾燥的方法(稱為拉寬機(tenter)方式)，其中較佳為使用夾具之拉寬機方式、使用針之針拉寬機方式。
本發明之醯化纖維素薄膜因延伸，必然有延遲，但是面內延遲值Ro、及厚度方向之延遲值Rt係使用自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司製)，在23℃．55%RH之環境下，590nm之波長下，進行三次元折射率測定，可由所得之折射率nx、ny、nz算出。
本發明之醯化纖維素薄膜係以下述式(i)定義之面內方向之延遲值Ro為40~70nm之範圍內，以下述式(ii)定義之厚度方向之延遲值Rt為100~300nm之範圍內，從具備於VA模式型液晶顯示裝置時，從可提高辨識性的觀點，較佳。醯化纖維素薄膜至少在前述TD方向，調整延伸倍率，同時進行延伸，可調整於上述延遲值 之範圍內。
式(i)：Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm) [式(i)及式(ii)中，nx表示在薄膜之面內方向，折射率成為最大之方向x的折射率。ny表示在薄膜之面內方向，與前述方向x正交之方向y的折射率。nz表示薄膜之厚度方向z的折射率。d表示薄膜之厚度(nm)]。
<壓紋加工>
所定之熱處理或冷卻處理後，在捲取前，設置切割刀，將端部切下，得到良好的卷狀，故較佳。此外，寬度兩端部進行壓紋加工較佳。
壓紋加工係藉由緊壓經加熱之壓花輥而形成。壓花輥形成細的凹凸，藉由緊壓此等，在薄膜上形成凹凸，可使端部變成大容積。
本發明之相位差薄膜之寬度兩端部之壓紋之高度，較佳為4~20μm、寬5~20mm。
又，本發明中，上述壓紋加工設置於薄膜之製膜步驟中，乾燥終了後，捲取前較佳。
(6)捲取步驟
網狀物中之殘留溶劑量成為2質量%以下，以薄膜形態捲取的步驟，而藉由使殘留溶劑量為0.4質量%以下， 可獲得尺寸安定性良好的薄膜。
捲取方法使用一般使用者即可，有定扭矩 法、定拉伸法、錐度張力法、內部應力一定的程式拉伸控制法等，彼等分開使用即可。
(B)熔融流延法
以熔融流延法製造本發明之醯化纖維素薄膜的方法，包含B1)製造熔融顆粒的步驟(顆粒化步驟)、B2)將熔融顆粒熔融混練後，押出的步驟(熔融押出步驟)、B3)將熔融樹脂冷卻固化得到網狀物的步驟(冷卻固化步驟)、B4)將網狀物延伸的步驟(延伸步驟)。
B1)顆粒化步驟
含有醯化纖維素薄膜之主成分之醯化纖維素的組成物，預先混練形成顆粒化較佳。顆粒化可以公知的方法進行，例如可將含有前述醯化纖維素與必要時之可塑劑等之添加劑的樹脂組成物以押出機熔融混練後，由模具押出。押出成股線狀的熔融樹脂，經水冷或空冷，切割可得到顆粒。
顆粒之原材料為了防止分解，在供給押出機之前，進行乾燥較佳。
抗氧化劑與熱可塑性樹脂之混合，可為固體彼此混合，或將溶解於溶劑之抗氧化劑含浸於熱可塑性樹脂中，進行混合，或將抗氧化劑噴霧至熱可塑性樹脂中混 合。又，押出機之給料器部分或模具之出口部分之周邊的氣氛，為了防止顆粒原材料之劣化等，形成除濕之空氣或氮氣體等之氣氛較佳。
押出機為了避免樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等)，以低剪切力或低溫進行混練為佳。例如以2軸押出機混練時，使用深溝型的螺桿，使2個螺桿旋轉方向為同方向旋轉較佳。為了均勻混練，2個螺桿形狀為互相咬合為佳。
B2)熔融押出步驟
將所得之熔融顆粒與必要時之其他的添加劑，由進料器供給押出機。為了防止顆粒之氧化分解等，於真空下、減壓下或惰性氣體氣氛下，供給顆粒較佳。以押出機熔融混練薄膜材料之熔融顆粒、必要時之其他添加劑。
押出機內之薄膜材料的熔融溫度因薄膜材料的種類而異，但是薄膜之玻璃轉化溫度為Tg(℃)時，較佳為Tg~(Tg+100)℃之範圍內，更佳為(Tg+10)~(Tg+90)℃之範圍內。
可塑劑或微粒子等之添加劑，於押出機的途中添加時，為了將此成分均勻混合，可在押出機之下流側設置靜態混合器等之混合裝置。
由押出機押出之熔融樹脂，必要可使用葉盤式過濾器等過濾後，再以靜態混合器等混合，由模具押出成薄膜狀。
押出流量較佳為使用齒輪幫浦使安定化。又，去除異物用之葉盤式過濾器，較佳為不銹鋼纖維燒結過濾器。不銹鋼纖維燒結過濾器係以複雜纏合不銹鋼纖維體，再壓縮將接觸點燒結而一體化者，藉由纖維粗細及壓縮量改變密度可調整過濾精度。
模具之出口部分之樹脂的熔融溫度，可為200~300℃程度之範圍內。
B3)冷卻固化步驟
將由模具押出之樹脂，藉由冷卻輥與彈性接觸輥夾持(nip)，使薄膜狀之熔融樹脂形成所定厚度。然後，將薄膜狀之熔融樹脂以複數之冷卻輥階段性冷卻固化。
冷卻輥之表面溫度係當所得之薄膜之玻璃轉化溫度為Tg(℃)時，可為Tg(℃)以下。複數之冷卻輥之表面溫度可不同。
彈性接觸輥亦稱為挾壓旋轉體。彈性接觸輥可使用市售者。彈性接觸輥側的薄膜溫度可為薄膜的Tg~(Tg+110℃)之溫度範圍。
將由冷卻輥固化之薄膜狀之熔融樹脂，以剝離輥剝離，得到網狀物。將薄膜狀之熔融樹脂剝離時，為了防止所得之網狀物變形，調整張力較佳。
B4)延伸步驟
將所得之網狀物使用延伸機延伸得到薄膜。延伸可在 網狀物之寬度方向、搬送方向或斜方向之任何方向進行。
網狀物之延伸方法、延伸倍率及延伸溫度可與前述相同。
<醯化纖維素薄膜之物性> (濁度(haze))
本發明之醯化纖維素薄膜之濁度較佳為未達1%，更佳為未達0.5%。濁度未達1%，具有薄膜之透明性變得更高，更容易作為光學用途之薄膜使用的優點。濁度係依據JIS K7136，可使用濁度計(NDH2000型、日本電色工業(股)製)測定。
(平衡含水率)
本發明之醯化纖維素薄膜之25℃、相對濕度60%之平衡含水率，較佳為4%以下，更佳為3%以下。藉由使平衡含水率設定為4%以下，容易對應濕度變化，且光學特性或尺寸更不易變化，故較佳。平衡含水率係將試料薄膜於23℃、調濕成相對濕度20%之房間內，放置4小時以上後，在23℃調濕成80%RH之房間內，放置24小時，將樣品使用微量水分計(例如三菱化學(股)製、CA-20型)，以溫度150℃下使水分乾燥．氣化後，藉由Karl Fischer法定量。
(薄膜長、寬、膜厚)
本發明之醯化纖維素薄膜係以長尺寸為佳，具體而言，較佳為100~10000m左右的長度，且捲取成輥狀。又，本發明之醯化纖維素薄膜的寬幅，較佳為1m以上，更佳為1.4m以上、特佳為1.4~4m。
薄膜之膜厚從顯示裝置之薄型化、生產性的觀點，較佳為10~100μm之範圍內。膜厚為10μm以上時，可展現一定以上之薄膜強度或相位差。膜厚為100μm以下時，可抑制因熱或濕度所致之相位差之變動。較佳為20~70μm之範圍內。
薄膜之膜厚不均係在厚度方向或寬度方向之任一方向，均為0~5μm之範圍內較佳，更佳為0~3μm之範圍內，又更佳為0~2μm之範圍內。
<偏光板>
本發明之偏光板係本發明之醯化纖維素薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，至少與偏光子之一面貼合較佳。
又，與前述偏光子之被前述醯化纖維素薄膜貼合之面相反側的面，聚酯薄膜或丙烯酸薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑與偏光子貼合，可使對濕度之相位差之變動變小，故較佳。
本發明之偏光板作為辨識側之偏光板使用時，偏光板之辨識側之薄膜設置防眩層或阻氣硬塗層、抗反射層、防靜電層、防污層等較佳。
[偏光子]
本發明之偏光板之主要之構成要素的偏光子係僅讓一定方向之偏波面的光通過之元件，現在已知的代表性偏光子係聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜有對聚乙烯醇系薄膜進行碘染色者、進行二色性染料染色者。
偏光子可使用將聚乙烯醇水溶液予以製膜，並使其一軸延伸後進行染色，或染色後予以一軸延伸，較佳為以硼化合物進行耐久性處理的偏光子。偏光子的膜厚係以2~30μm為佳、特佳為2~15μm。
又，較佳為使用日本特開2003-248123號公報及日本特開2003-342322號公報等所記載的乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇。其中，較佳為使用熱水切斷溫度為66~73℃的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。使用此乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏光子，除了偏光性能及耐久性能優異之外，因色不均較少，特別適用於大型液晶顯示裝置。
<層合薄膜型之偏光子>
又，本發明之偏光板較佳為薄膜，偏光子之厚度為2~15μm之範圍內，從兼具偏光板之強度與薄膜化的觀點特佳。
這種薄膜之偏光子，較佳為以日本特開2011-100161號公報、日本專利第4691205號公報、日本 專利第4751481號公報、日本專利第4804589號公報所記載之方法製作層合薄膜型之偏光子。
偏光性層合薄膜係具備由二色性色素經吸附 配向之聚乙烯醇系樹脂層所構成之偏光子層者，本身可作為偏光板使用。本發明之較佳的實施態樣，例如藉由上述步驟形成偏光性層合薄膜後，將該偏光性層合薄膜之前述聚乙烯醇層由基材薄膜上剝離，該聚乙烯醇層作為本發明之偏光子使用。依據上述方法時，偏光子層之厚度可為15μm以下，故可得到薄型之偏光子。
[偏光板之製作]
本發明之偏光板可以一般的方法製作。將本發明之醯化纖維素薄膜之偏光子側進行鹼皂化處理，於碘溶液中進行浸漬延伸所製作之偏光子之至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)貼合較佳。另一面可貼合其他的偏光板保護薄膜。本發明之醯化纖維素薄膜作為液晶顯示裝置時，較佳為設置於偏光子之液晶胞側，偏光子之外側的薄膜可使用以往的偏光板保護薄膜。
例如以往的偏光板保護薄膜，較佳為使用市售之纖維素酯薄膜(例如konicaminolta tac KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC6UA、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC、以上konicaminolta(股) 製)。
[活性能量線硬化性接著劑]
又，本發明之偏光板中，本發明之醯化纖維素薄膜與偏光子，藉由活性能量線硬化性接著劑貼合較佳。
活性能量線硬化性接著劑，較佳為使用下述紫外線硬化型接著劑。
本發明中，醯化纖維素薄膜與偏光子之貼合，藉由使用紫外線硬化型接著劑，可得到薄膜且強度高、平面性優異的偏光板。
<紫外線硬化型接著劑之組成>
偏光板用之紫外線硬化型接著劑組成物，例如有利用光自由基聚合之光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合之光陽離子聚合型組成物、及併用光自由基聚合及光陽離子聚合之混合型組成物為人所知。
光自由基聚合型組成物，例如有日本特開2008-009329號公報所記載含有羥基或羧基等極性基之自由基聚合性化合物及不含極性基之自由基聚合性化合物，以特定比例含有的組成物)等。特別是自由基聚合性化合物係可自由基聚合之具有乙烯性不飽和鍵的化合物為佳。可自由基聚合之具有乙烯性不飽和鍵的化合物之較佳例，包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物。具有(甲基)丙烯醯基之化合物之例，包含N取代(甲基)丙烯醯胺系化合 物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯醯胺係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
又，光陽離子聚合型組成物例如有如日本特開2011-028234號公報所揭示，含有(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合開始劑、(γ)較380nm更長之波長之光顯示極大吸收之光增感劑及(δ)萘系光增感助劑之各成分之紫外線硬化型接著劑組成物。但是也可使用此等以外的紫外線硬化型接著劑。
(1)前處理步驟
前處理步驟係對醯化纖維素薄膜之偏光子接著面，進行易接著處理的步驟。易接著處理例如有電暈處理、電漿處理等。
(紫外線硬化型接著劑之塗佈步驟)
紫外線硬化型接著劑之塗佈步驟係於偏光子與醯化纖維素薄膜之接著面之至少一面上，塗佈上述紫外線硬化型接著劑。於偏光子或醯化纖維素薄膜之表面直接塗佈紫外線硬化型接著劑時，其塗佈方法並無特別限定。例如，可利用刮刀、線棒、模具塗佈機、凸輪塗佈機、凹板塗佈機等各種濕式塗佈方式。又，亦可利用使紫外線硬化型接著劑流延於偏光子與醯化纖維素薄膜之間後，以輥等加壓均勻推展的方法。
(2)貼合步驟
藉由上述方法塗佈紫外線硬化型接著劑後，以貼合步驟處理。此貼合步驟，例如在先前塗佈步驟中，於偏光子之表面塗佈紫外線硬化型接著劑時，於該處醯化纖維素薄膜被重疊。又，首先於於醯化纖維素薄膜之表面塗佈紫外線硬化型接著劑的方式時，偏光子係於該處重疊。又，使紫外線硬化型接著劑流延於偏光子與醯化纖維素薄膜之間時，該狀態下，偏光子與醯化纖維素薄膜被重疊。通常，在此狀態下，由兩面之醯化纖維素薄膜側以輥等挾持加壓。加壓輥之材質可使用金屬或橡膠等。配置於兩面之加壓輥可相同材質或不同材質。
(3)硬化步驟
硬化步驟係對未硬化的紫外線硬化型接著劑照射紫外線，使包含陽離子聚合性化合物(例如，環氧化合物或環氧丙烷化合物)或自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物等)的紫外線硬化型接著劑硬化，經由紫外線硬化型接著劑，使重疊之偏光子與醯化纖維素薄膜予以接著。於偏光子的單面上貼合醯化纖維素薄膜時，活性能量線可自偏光子側或醯化纖維素薄膜側的任一方照射。又，於偏光子的兩面上貼合醯化纖維素薄膜，於偏光子的兩面分別經由紫外線硬化型接著劑，在重疊了醯化纖維素薄膜的狀態下，照射紫外線，可利於使兩面之紫外線硬化型接著劑同時硬化。
紫外線的照射條件只要是可使適用於本發明 之紫外線硬化型接著劑硬化的條件時，可採用任意適切的條件。紫外線的照射量係以累積光量表示，較佳為50~1500mJ/cm2之範圍內、更佳為100~500mJ/cm2之範圍者。
前述偏光板之製造步驟以連續生產線進行 時，生產線速度雖因接著劑的硬化時間而異，較佳為1~500m/min之範圍、更佳為5~300m/min之範圍、又更佳為10~100m/min之範圍。生產線速度為1m/min以上時，可製作可確保生產性，或可抑制對醯化纖維素薄膜之傷害，耐久性優異的偏光板。又，生產線速度為500m/min以下時，可形成紫外線硬化型接著劑之硬化充分，具備目的之硬度，接著性優異的紫外線硬化型接著劑層。
[聚酯薄膜及丙烯酸薄膜]
與前述偏光子之被前述醯化纖維素薄膜貼合之面相反側的面，聚酯薄膜或丙烯酸薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑與偏光子貼合，從可得到對濕度變動之耐久性高之偏光板的觀點，為較佳的態樣。貼合可使用前述水糊或活性能量線硬化性接著劑之紫外線硬化型接著劑之任一者，但是從本發明之效果的觀點，較佳為使用紫外線硬化型接著劑。
本發明中，外側薄膜(偏光板保護薄膜)以透濕性低的聚酯薄膜或丙烯酸薄膜，而內側薄膜(相位差 薄膜)以改善對本發明之濕度變動之相位差之變動之醯化纖維素薄膜所構成時，可減少由外部之水分的影響，且容易釋出內部的水分，綜合而言。推測可得到提高對偏光板之濕度變動之耐久性的偏光板。
(1)聚酯薄膜
形成聚酯薄膜之聚酯樹脂無特別限定，例如將對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基碸羧酸、蒽二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、3,3-二乙基丁二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚物酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等之二羧酸與、乙二醇、丙二醇、六亞甲基乙二醇、新戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、十亞甲基乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸等之二醇，各自1種聚縮合所成的均聚物、或二羧酸1種以上與二醇2種以上聚縮合所成的共聚物、或二羧酸2種以上與二醇1種以上聚縮合所成的共聚物、及此等之均聚物或共聚物2種以上摻合所成的摻合樹脂之任一種的聚酯樹脂。其中，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。又，也可混 合使用上述樹脂。
聚酯薄膜係藉由例如將上述聚酯樹脂熔融押 出成薄膜狀，以澆鑄筒使冷卻固化形成薄膜的方法等而得。本發明之偏光板中之聚酯薄膜，可使用無延伸薄膜、延伸薄膜之任一者。例如要求雙折射較小者時，可使用無延伸薄膜。又，將雙折射用於液晶顯示裝置之光學補償時等，可使用延伸薄膜。又，延伸薄膜、特別是二軸延伸薄膜從強度方面而言較適合使用。
聚酯薄膜相較於TAC薄膜，耐久性較優異， 與TAC薄膜不同，容易具有雙折射性，因此，將此作為偏光板保護薄膜使用時，由斜方向觀察時，會產生虹狀之顏色不均，畫質降低。
因此，聚酯薄膜較佳為具有3000~30000nm之 面內方向之延遲值的聚酯薄膜。此時對於前述液晶胞(cell)，配置於出射光側之偏光板之射出光側之偏光板保護薄膜，較佳為具有3000~30000nm之延遲值的聚酯薄膜。又，前述聚酯薄膜之面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rt之比值(Ro/Rt)，較佳為0.200以上。藉由這種構成，在任一觀察角度，均可得到透過光之光譜近似光源之光譜，可確保無虹狀之顏色不均的良好的辨識性。又，可具備適於薄膜化之機械強度。
這種聚酯薄膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯或 聚萘二甲酸乙二酯，但是也可含有其他之共聚合成分。此等之樹脂之透明性優異，同時熱、機械特性也優異，藉由 延伸加工可容易控制延遲值。特別是聚對苯二甲酸乙二酯之固有雙折射大，即使薄膜之厚度薄，也可比較容易得到大的延遲值，故為最適合的素材。
又，上述延遲值可測定二軸方向之折射率與 厚度而求得，使用KOBRA-21ADH(王子計測機器股份公司)、Axometrics公司製Axoscan之市售自動雙折射測定裝置，也可得到。
聚酯薄膜可依據一般的聚酯薄膜之製造方法 製造。例如有將聚酯樹脂進行熔融，押出成形成薄片狀的無配向聚酯，在玻璃轉化溫度以上之溫度，利用輥之速度差，於縱方向延伸後，藉由拉寬機(tenter)於橫方向延伸，施予熱處理的方法。
本發明之聚酯薄膜可為一軸延伸薄膜或二軸 延伸薄膜，但是將二軸延伸薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，由薄膜面正上方觀察，也未見虹狀之顏色不均，但是由斜方向觀察時，有時觀察到虹狀顏色不均，因此要注意。
此現象係因二軸延伸薄膜由行走方向、寬方 向、厚度方向具有不同折射率之折射率橢圓體所構成，且因薄膜內部之光之透過方向，使面內方向之延遲成為0(折射率橢圓體可看成真圓)方向存在的緣故。因此，由斜方向之特定方向觀察液晶顯示畫面時，有時會產生面內方向之延遲值成為0的點的情形，以該點為中心，虹狀之顏色不均產生同心圓狀。若由薄膜面之正上方(法線方 向)到可看見虹狀之顏色不均之位置為止的角度為θ時，此角度θ係薄膜面內之雙折射越大，則變得越大，變得不易看見虹狀之顏色不均。二軸延伸薄膜因有降低角度θ的傾向，因此，一軸延伸薄膜比較不易看見虹狀之顏色不均，故較佳。
但是完全的一軸性(一軸對稱性)薄膜，與 配向方向正交方向之機械強度明顯降低，故不佳。本發明之聚酯薄膜在實質上不產生虹狀顏色不均的範圍、或液晶顯示畫面所要求之視角範圍，不產生虹狀顏色不均的範圍，具有二軸性(二軸對稱)較佳。
保持偏光板保護薄膜之機械強度，且抑制顏 色不均發生之手段，較佳為將偏光板保護薄膜之延遲(面內方向之延遲)值與厚度方向之延遲(Rt)值之比值控制在特定之範圍。面內延遲與厚度方向延遲之差越小，因觀察角度之雙折射之作用係等方性增加，因此，觀察角度之延遲之變化變小。故因觀察角度之虹狀顏色不均變得不易發生。
本發明之聚酯薄膜之面內方向之延遲值Ro與 厚度方向之延遲值Rt之比值(Ro/Rt)較佳為0.200以上、更佳為0.500以上、又更佳為0.600以上。上述面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rt之比(Ro/Rt)越大，雙折射之作用越增加等方性，因觀察角度之虹狀顏色不均變得不易發生。完全的一軸性(一軸對稱)薄膜時，上述面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rt之 比值(Ro/Rt)為2.0。但是如前述，隨著接近完全的一軸性(一軸對稱)薄膜，與配向方向正交之方向的機械強度顯著降低。
另外，本發明之聚酯薄膜之面內方向之延遲 值Ro與厚度方向之延遲值Rt之比值(Ro/Rt)較佳為1.2以下、更佳為1.0以下。為了完全控制因觀察角度之虹狀顏色不均發生時，上述面內方向之延遲值Ro與厚度方向延遲值Rt之比值(Ro/Rt)不必須為2.0，在1.2以下即可。又，上述比率即使為1.0以下，也可能充分滿足液晶顯示裝置所要求之視角特性(左右180度、上下120度程度)。
具體說明本發明之聚酯薄膜之製膜條件時， 縱延伸溫度、橫延伸溫度較佳為80~130℃、特佳為90~120℃之範圍內。縱延伸倍率較佳為1.0~3.5倍、特佳為1.0倍~3.0倍之範圍內。又，橫延伸倍率較佳為2.5~6.0倍、特佳為3.0~5.5倍之範圍內。為了將延遲控制在上述範圍時，較佳為控制縱延伸倍率與橫延伸倍率之比率。縱橫之延伸倍率之差太小時，提高延遲變得困難，故不佳。 又，設定為低的延伸溫度，提高延遲為較佳的對策。接著熱處理係處理溫度較佳為100~250℃、特佳為180~245℃之範圍內。為了抑制延遲之變動時，薄膜之厚度不均較小為佳。延伸溫度、延伸倍率對薄膜之厚度不均有較大的影響，因此從厚度不均之觀點，製膜條件必須最佳化。特別是為了提高延遲，若降低縱延伸倍率時，有時縱厚度不均 變差。縱厚度不均在延伸倍率之某特定之範圍，有變得非常差的區域，因此，排除此範圍，設定製膜條件較佳。
薄膜之厚度不均較佳為5.0%以下、更佳為4.5%以下、又更佳為4.0%以下、特佳為3.0%以下。
如前述，為了將薄膜之延遲值控制在特定範圍時，可藉由適宜設定延伸倍率或延伸溫度、薄膜之厚度來進行。例如延伸倍率越高，延伸溫度越低、薄膜之厚度越厚，越容易得到高的延遲值。相反地，延伸倍率越低、延伸溫度越高、薄膜之厚度越薄時，越容易得到低的延遲值。但是使薄膜之厚度增厚時，厚度方向之延遲值容易變大。因此，薄膜厚度適宜設定在後述範圍較佳。又，除了延遲值之控制外，必須考慮加工所需要之物性等，以設定最終的製膜條件。
本發明之聚酯薄膜之厚度為任意，但是較佳為15~300μm之範圍、更佳為15~200μm之範圍。低於15μm之厚度的薄膜，原理上也有可能得到3000nm以上之延遲值。但是此時，薄膜之力學特性之異方性明顯，容易產生斷裂、破裂等，作為工業材料之實用性明顯降低。特佳之厚度之下限為25μm。而聚酯薄膜之厚度之上限超過300μm時，偏光板之厚度變得太厚，故不佳。由作為聚酯薄膜之實用性的觀點，厚度之上限較佳為200μm。特佳之厚度之上限與一般的TAC薄膜同等程度的100μm。即使在上述厚度範圍，為了將延遲值控制於本發明之範圍時，作為薄膜基材使用之聚酯，較佳為聚對苯二甲酸乙二 酯。
本發明之聚酯薄膜中可使用各種添加劑。其 他的添加劑例如有可塑劑、紫外線吸收劑、氟系界面活性劑、剝離劑、消光劑、抗劣化劑、光學異方性控制劑、紅外線吸收劑等，必要時可適宜使用。
(2)丙烯酸薄膜
丙烯酸薄膜(以下也稱為丙烯酸樹脂薄膜)所含有之丙烯酸樹脂係指(甲基)丙烯酸樹脂，包含丙烯酸樹脂與甲基丙烯酸系樹脂之兩方的概念。以下說明丙烯酸樹脂。
丙烯酸樹脂如上述係(甲基)丙烯酸樹脂，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物。甲基丙烯酸酯之聚合物，例如有以甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物所構成者較佳。甲基丙烯酸烷酯之單體組成係以全單體之合計100質量%為基準，甲基丙烯酸烷酯較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、又較佳為90質量%以上，且甲基丙烯酸烷酯為99質量%以下。此外，丙烯酸樹脂可為甲基丙烯酸烷酯之單獨聚合物或甲基丙烯酸烷酯50質量%以上與甲基丙烯酸烷酯以外之單體50質量%以下之共聚物。甲基丙烯酸烷酯通常使用其烷基之碳數為1~4者，其中較佳為使用甲基丙烯酸甲酯。
又，甲基丙烯酸烷酯以外之單體，可為分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單官能單體，或分子內具有2個以上之聚合性碳-碳雙鍵之多官能單體。特別是較 佳為使用單官能單體，其例有如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯之丙烯酸烷酯，在不影響本發明之效果的範圍內，有苯乙烯或烷基苯乙烯之苯乙烯系單體、丙烯腈或甲基丙烯腈之不飽和腈。共聚合成分使用丙烯酸烷酯時，其碳數通常為1~8。
又，丙烯酸樹脂較佳為不具有戊二醯亞胺衍 生物、戊二酸酐衍生物、內酯環結構等較佳。此等丙烯酸樹脂，有時以丙烯酸樹脂薄膜的形態無法得到充分的機械強度或耐濕熱性。
本發明中，膠漿中之有機溶劑之含量可較 少，可縮短乾燥時間，且由形成之薄膜之面狀優異的觀點，適用於本發明之丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為80000以上，此外，可進一步改良層合時之薄膜面狀的觀點，丙烯酸樹脂之重量平均分子量較佳為100000~4000000之範圍。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量之上限，從黏 度不會變得過高，可維持溶液流延適性，且膠漿調製時，可確保與有機溶劑或添加劑之相溶性的理由，上限較佳為4000000。
本發明用之丙烯酸樹脂之重量平均分子量， 可藉由前述凝膠滲透層析測定。
為了提昇丙烯酸薄膜之柔軟性，提高操作 性，因此丙烯酸樹脂中摻合橡膠彈性體粒子較佳。橡膠彈性體粒子係含有橡膠彈性體的粒子，也可為僅由橡膠彈性 體所構成之粒子，或可為具有橡膠彈性體之層之多層構造的粒子。橡膠彈性體例如有烯烴系彈性聚合物、二烯系彈性聚合物、苯乙烯-二烯系彈性共聚物、丙烯酸系彈性聚合物。其中，從丙烯酸樹脂薄膜之表面硬度或耐光性、透明性的觀點，較佳為丙烯酸系彈性聚合物。
丙烯酸系彈性聚合物較佳為以丙烯酸烷酯為 主體之聚合物，可為丙烯酸烷酯之單獨聚合物，也可為丙烯酸烷酯50質量%以上與丙烯酸烷酯以外之單體50質量%以下之共聚物。丙烯酸烷酯通常使用其烷基之碳數為4~8者。又，丙烯酸烷酯以外之單體之例，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之甲基丙烯酸烷酯、苯乙烯或烷基苯乙烯之苯乙烯系單體、丙烯腈或甲基丙烯腈之不飽和腈等之單官能單體，或(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯之不飽和羧酸之烯酯、馬來酸二烯丙酯之二元酸之二烯酯、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯之乙二醇類之不飽和羧酸二酯等之多官能單體。
含有丙烯酸系彈性聚合物之橡膠彈性體粒 子，較佳為具有丙烯酸系彈性聚合物之層之多層構造的粒子，也可為在丙烯酸系彈性聚合物之外側，具有甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之層的2層構造者，此外，也可為在丙烯酸系彈性聚合物之內側，具有甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之層的3層構造者。又，構成形成於丙烯酸系彈性聚合物之外側或內側之層之甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之單體組成的例，與先前丙烯酸樹脂之例所舉之甲 基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之單體組成之例相同。這種多層構造之丙烯酸系橡膠彈性體粒子，可藉由例如日本特公昭55-27576號公報所記載的方法來製造。
橡膠彈性體粒子可使用其中所含之橡膠彈性 體之數平均粒徑為10~300nm者。藉此，使用接著劑，將丙烯酸樹脂薄膜層合於偏光薄膜時，可使丙烯酸樹脂薄膜難以從接著劑層剝離。此橡膠彈性體之數平均粒徑，較佳為50nm以上、250nm以下。
最外層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物， 其中包有丙烯酸系彈性聚合物之橡膠彈性體粒子，將其與母體之丙烯酸樹脂混合時，橡膠彈性體粒子之最外層與母體之丙烯酸樹脂混合。因此，其剖面藉由氧化釕對丙烯酸系彈性聚合物施予染色，以電子顯微鏡觀察時，該橡膠彈性體粒子可以除去最外層之狀態的粒進行觀察。具體而言，使用內層為丙烯酸系彈性聚合物，外層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物的2層構造之橡膠彈性體粒子時，以內層之丙烯酸系彈性聚合物部分被染色之單層構造的粒子形態被觀察到。又，使用最內層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物，中間層為丙烯酸系彈性聚合物，最外層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物之3層構造之橡膠彈性體粒子時，最內層之粒子中心部分未被染色，僅中間層之丙烯酸系彈性聚合物部分被染色之2層構造之粒子形態被觀察到。
又，本說明書中，橡膠彈性體粒子之數平均 粒徑係指如橡膠彈性體粒子與母體樹脂混合，剖面以氧化釕染色時，經染色幾乎圓形狀被觀察之部分之直徑的數平均值。
丙烯酸薄膜中，橡膠彈性體粒子之摻合量無 特別限定，例如透明丙烯酸系樹脂中摻合數平均粒子徑為10~300nm之橡膠彈性體粒子25~45質量%者較佳。
丙烯酸樹脂可藉由例如得到橡膠彈性體粒子 後，其存在下使成為丙烯酸樹脂之原料的單體聚合，生成母體之丙烯酸樹脂來製造，也可藉由得到橡膠彈性體粒子與丙烯酸系樹脂後，使兩者熔融混練等進行混合來製造。
丙烯酸樹脂之玻璃轉化溫度Tg，較佳為 80~120℃之範圍內。此外，丙烯酸樹脂，較佳為成形成薄膜時之表面之硬度高者，具體而言，鉛筆硬度(依據荷重500g、JIS K5600-5-4)為B以上者。
又，丙烯酸樹脂薄膜從丙烯酸樹脂之柔軟性 的觀點，較佳為彎曲彈性率(JIS K7171)為1500MPa以下者。此彎曲彈性率更佳為1300MPa以下、又更佳為1200MPa以下。此彎曲彈性率係因丙烯酸樹脂薄膜中之丙烯酸樹脂或橡膠彈性體粒子之種類或量等而改變，例如橡膠彈性體粒子之含量越多時，一般彎曲彈性率變小。又，丙烯酸樹脂相較於使用甲基丙烯酸烷酯之單獨聚合物，使用甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯等之共聚物時，一般彎曲彈性率變小。
又，橡膠彈性體粒子相較於使用上述3層構 造之丙烯酸系彈性聚合物粒子，使用上述2層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子時，一般彎曲彈性率變小，此外，使用單層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子時，一般彎曲彈性率變小。此外，橡膠彈性體粒子中，橡膠彈性體之平均粒徑越小，或橡膠彈性體之量越多，一般彎曲彈性率變小。 因此，將丙烯酸樹脂或橡膠彈性體粒子之種類或量調整為上述所定之範圍，使彎曲彈性率為1500MPa以下較佳。
使丙烯酸薄膜為多層構成時，丙烯酸樹脂組 成物之層以外可存在的層，其組成無特別限定，例如可為不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層，或橡膠彈性體粒子之含量或橡膠彈性體粒子中之橡膠彈性體之平均粒徑為上述規定外之丙烯酸樹脂所構成之層。
典型而言，為2層或3層構成，可為例如由 丙烯酸樹脂之層/不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層所構成之2層構成，也可為由丙烯酸樹脂組成物之層/不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層/丙烯酸樹脂組成物之層所構成之3層構成。多層構成之丙烯酸薄膜，只要將丙烯酸樹脂組成物之層的面作為與偏光子之貼合面即可。
又，丙烯酸薄膜為多層構成時，橡膠彈性體 粒子或上述摻合劑各層之含量可彼此不同。例如含有紫外線吸收劑及/或紅外線吸收劑的層與挾此層之不含紫外線吸收劑及/或紅外線吸收劑之層可被層合。此外，丙烯酸樹脂組成物之層之紫外線吸收劑之含量相較於不含橡膠彈 性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層之紫外線吸收劑之含量可較高，具體而言，前者較佳為0.5~10質量%、更佳為1~5質量%，後者較佳為0~1質量%、更佳為0~0.5質量%，藉此，不會使偏光板之色調惡化，可有效地遮斷紫外線，可防止長期使用時之偏光度降低。
丙烯酸薄膜可為未延伸之無配向性者，也可 為經延伸者。未進行延伸處理時，為了使膜厚變厚，偏光板之總膜厚容易變厚，但是膜厚較厚，故丙烯酸薄膜之操作性變良好。這種丙烯酸薄膜可由將丙烯酸樹脂組成物製膜所得之未延伸薄膜(原材料薄膜)而得。相反地，經延伸時，容易展現相位差，藉由延伸，而具有丙烯酸薄膜之膜厚變薄，同時剛性也提高的優點。延伸薄膜係將未延伸薄膜以任意方法進行延伸來製造。
丙烯酸樹脂可以任意方法製膜，作成未延伸 薄膜。此未延伸薄膜較佳為透明且實質上，無面內相位差者。製膜方法可採用例如將熔融樹脂押出成膜狀，進行製膜之押出成形法、將溶解於有機溶劑之樹脂流延至平板上後，除去溶劑進行製膜之溶劑澆鑄法等。
押出成形法之具體例，例如有將丙烯酸樹脂 組成物以2輥挾持的狀態進行製膜的方法。此時，藉由使輥表面之剛性不同，可使丙烯酸樹脂薄膜之一面為滑面，另一面為粗面。
押出成形法之具體例，例如有將丙烯酸樹脂 組成物以2支金屬製輥挾持的狀態進行製膜的方法。此時 之金屬製輥較佳為鏡面輥。藉此，可得到表面平滑性優異的未延伸薄膜。又，得到丙烯酸薄膜為多層構成者時，只要將上述丙烯酸樹脂組成物與其他之丙烯酸樹脂組成物，一同多層押出後進行製膜即可。如此，所得之未延伸薄膜之厚度，較佳為5~200μm之範圍內、更佳為10μm~85μm之範圍內。
≪液晶顯示裝置≫
藉由貼合有上述本發明之醯化纖維素薄膜之偏光板用於液晶顯示裝置，可製作各種辨識性優異之本發明的液晶顯示裝置。
本發明之偏光板可用於STN、TN、OCB、 HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等之各種驅動方式的液晶顯示裝置。較佳為VA(MVA，PVA)型液晶顯示裝置。
液晶顯示裝置通常使用辨識側之偏光板與背 光側之偏光板之2片偏光板，但是本發明之偏光板也可作為兩方之偏光板使用，也可作為單側之偏光板使用。特別是本發明之偏光板作為直接接觸外部環境之辨識側之偏光板使用較佳，此時，本發明之醯化纖維素薄膜作為相位差薄膜，被配置於液晶胞側較佳。
又，背光側之偏光板也可使用本發明以外的 偏光板，此時，較佳為使用偏光子之兩面貼合有例如市售之醯化纖維素薄膜(例如Konica Minolta tac KC8UX、 KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上為Konica Minolta(股)製、FUJITAC T40UZ、FUJITAC T60UZ、FUJITAC T80UZ、FUJITAC TD80UL、FUJITAC TD60UL、FUJITAC TD40UL、FUJITAC R02、FUJITAC R06、以上為富士film(股)製等)的偏光板。
又，較佳為使用背光側之偏光板、偏光子之 液晶胞側使用本發明之醯化纖維素薄膜，相反側之面貼合有上述市售之醯化纖維素薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、或環烯烴聚合物薄膜之偏光板。
藉由使用本發明之偏光板，可得到特別是畫 面為30吋以上之大畫面之液晶顯示裝置，且顯示不均、正面對比等辨識性優異的液晶顯示裝置。
又，本發明之偏光板，除液晶顯示裝置以 外，也可適用於有機電致發光顯示裝置。例如將本發明之醯化纖維素薄膜相對於搬送方向，以斜方45°方向進行延伸，與在搬送方向具有吸收軸之偏光子以輥對輥貼合，製造圓偏光板，將該圓偏光板用於有機電致發光顯示裝置時，可得到辨識性高的顯示裝置。
[實施例]
以下，舉實施例具體說明本發明，但是本發 明不限於此等。又，實施例中，使用「份」或「%」之表示，但是無特別聲明時，表示「質量份」或「質量%」。
<實施例使用的化合物> <醯化纖維素>
表1表示實施例使用之醯化纖維素C1~C7。
<含氮雜環化合物>
由含氮雜環化合物之例示化合物群之中選擇，以例示化合物之No.表示。
<有機酯>
P2：聚縮合酯例示化合物P2
P5：聚縮合酯例示化合物P5
P9：聚縮合酯例示化合物P9
P16：聚縮合酯例示化合物1-16
S1：糖酯：BzSc(苄基蔗糖(Benzyl saccharose)：前述糖殘基為B-2，前述取代基為記載的a1~a4之混合物)、平均酯取代度=5.5
T1：多元醇酯例示化合物2-16
<比較化合物>
H1：含氮雜環化合物比較例下述三唑系化合物分子量846
H2：含氮雜環化合物比較例下述三唑系化合物分子量83
H3：有機酯比較例後述之聚酯(PET(A))：熔點150℃、Td1 350℃
(有機酯之熔點測定)
熔點之測定係使用Seiko Instruments(股)製示差熱．熱重量同時測定裝置、EXSTAR6220DSC測定。在鋁盤上置入試料化合物10mg，由使以10℃/min由30℃至350℃、由350℃至30℃使溫度變化時之吸熱．發熱波峰求得熔點。測定熔點為0℃以下之化合物時，由以5℃/min由-50℃至30℃、由30℃至-50℃之溫度之吸熱．發熱波峰求得熔點。
(有機酯之1%質量減少溫度Td1之測定)
有機酯之1%質量減少溫度Td1之測定係藉由例如Seiko Instruments製示差熱．熱重量同時測定裝置、EXSTAR6200TG/DTA，在鋁盤上置入試料化合物10mg， 由使以50℃/min昇溫至100℃後，該狀態下加熱40分鐘後，以10℃/min昇溫至400℃，同時監測質量變動，當質量減少1質量%時之溫度作為1%質量減少溫度。又，測定係在乾燥空氣(露點-30℃)下測定。
實施例1 <醯化纖維素薄膜101之製作> <微粒子分散液1>
將以上以溶解器攪拌混合50分鐘後，以Manton-Gaulin進行分散。
<微粒子添加液1>
一邊充分地攪拌置入有二氯甲烷的溶解槽，一邊慢慢地添加微粒子分散液1。以磨碎機進行分散至二次粒子之粒徑成為特定之大小。將此以日本精線(股)製的FINE MET NF過濾，調製微粒子添加液1。
調製下述組成之主膠漿。首先，在加壓溶解槽中添加二氯甲烷與乙醇。於置入有溶劑的加壓溶解槽中一邊攪拌一邊加入乙醯基取代度2.41之醯化纖維素C1。將此加 熱，並一邊攪拌，完全溶解後，將此使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244過濾，調製主膠漿。
(主膠漿之組成)
將以上投入密閉之主溶解鍋1中，一邊攪拌一邊溶解，調製主膠漿。
在不銹鋼帶支持體上，使經澆鑄(鑄造)之薄膜中的殘留溶劑量溶劑蒸發至75質量%為止，接著以剝離張力130N/m，自不銹鋼帶支持體上剝離。將剝離後之醯化纖維素薄膜一邊施予150℃之熱，一邊使用拉寬機往寬方向延伸30%。延伸開始時之殘留溶劑為15質量%。
接著，以多數輥搬送通過乾燥區，一邊使乾燥結束。乾燥溫度為130℃，且搬送張力設為100N/m。經上述得到乾燥膜厚40μm之醯化纖維素薄膜101。
<醯化纖維素薄膜102~135之製作>
醯化纖維素薄膜101中，除了醯化纖維素之種類 (C2~C7、及混合(質量比))、含氮雜環化合物之種類、有機酯之種類如表2及表3改變外，同樣製作醯化纖維素薄膜102~135。
≪評價≫ <延遲值之測定>
醯化纖維素薄膜之延遲值係在23℃．相對濕度55%RH之環境下，590nm之波長下，使用Axo Matrix公司製Axo Scan測定以下述式(i)定義之面內方向之延遲值(Ro)及以下述式(ii)定義之厚度方向之延遲值(Rt)。
具體而言，將上述製作之醯化纖維素薄膜，在23℃．55%RH之環境下，590nm之波長下，在10處進行三次元之折射率測定，求得折射率nx、ny、nz的平均值後，依據下述式算出面內方向之延遲值(Ro)及厚度方向之延遲值(Rt)。
結果上述製作之醯化纖維素薄膜之面內方向之延遲值Ro均在50±5nm之範圍內，且厚度方向之延遲值Rt均在120±10nm之範圍內。
式(i)：Ro=(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d(nm)[式(i)及式(ii)中，nx表示在薄膜之面內方向，折射率成為最大之方向x的折射率。ny表示在薄膜之面內方向，與前述方向x正交之方向y的折射率。nz表示薄膜之厚度方向z的折射率。d表示薄膜之厚度(nm)]。
<內部濁度>
與其中一方之表面濁度值與內部濁度值之合計之測定同樣，將試料薄膜切成6cm薄片(piece)，兩面塗佈甘油，使用厚度1mm之玻璃板(Micro Slide玻璃型號S9111、MATSUNAMI製)2片，由表裏挾壓，使2片玻璃板與薄膜完全光學密著，依據JIS K7136測定濁度，減去另外測定之玻璃板2片之間，僅挾壓甘油所測定之濁度的值，作為薄膜之內部濁度值來計算。濁度係使用濁度計(NDH2000型、日本電色工業(股)製)測定。
內部濁度係評價薄膜製作過程及薄膜製作後 之因添加劑等之滲出所致之薄膜內部之濁度者，值越低越優異。
<相位差變動>
對於試料薄膜，依據下述方法評價對濕度變動之相位差之變動。
(相位差變動測定方法)
測定環境：在23℃．55%RH下，使用Axo Matrix公司製Axo Scan測定試料薄膜之面內方向之延遲值(Ro)、厚度方向之延遲值(Rt)(測定值I)。
其次，將試料薄膜浸漬於水中24小時後，輕輕拭除水氣，30秒後再測定延遲Rt(測定值II)
測定值(I-II)之絕對值為ΔRt(nm)。值越小表示對濕度變動之相位差之安定性越高。
<過濾器壽命>
如圖2，組裝評價裝置50，作為模擬評價過濾器之阻塞之系統使用，評價過濾器壽命。
過濾器51使用1mm mesh之網狀過濾器。
以構成醯化纖維素薄膜之質量比率，合計量1g採取前述含氮雜環化合物及有機酯，加熱至170℃。如圖示，藉由減壓幫浦54，一邊以壓力計53監視8000Pa之壓力條件，一邊使空氣流入下部燒瓶中，使揮發之氮雜環化合物及有機酯之飛散物52通過圓柱(Cylinder)中有2℃之冷卻水循環之通路，同時以目視評價上述過濾器51之阻塞情形。
○以上時，判斷為在生產線有連續生產適性。
◎：完全未阻塞
○：大致未阻塞
Δ：以目視可知有阻塞
×：嚴重阻塞
醯化纖維素薄膜之構成及上述評價結果如表2及表3所示。
由表2及表3可知，本發明之醯化纖維素薄膜之內部濁度少，對濕度變動之延遲值變動小、且過濾器壽命長，因此對於濕度變動具有優異的耐久性，且連續生產適性高。
實施例2 <醯化纖維素薄膜201之製作>
實施例1之醯化纖維素107之製作中，除了改變為下述主膠漿外，同樣製作醯化纖維素薄膜201。
<主膠漿之組成>
<醯化纖維素薄膜202、203、204及205之製作>
醯化纖維素薄膜201之製作中，將醯化纖維素、含氮雜環化合物及有機酯之構成改變如表4所示外，同樣製作醯化纖維素薄膜202、203、204及205，與實施例1同樣進行評價。
醯化纖維素薄膜之構成及上述評價結果如表4所示。
由表4得知，對於含氮雜環化合物，藉由併用2種有機酯，過濾器壽命變得更長。
實施例3
使用以實施例1及實施例2所製作之醯化纖維素薄膜101、108、113、114、115、132、201、204、及205，依據下述順序製作偏光板及液晶顯示裝置。
(偏光子之調製)
以35℃的水，使厚度70μm的聚乙烯醇薄膜膨潤。將所得之薄膜於由碘0.075g、碘化鉀5g及水100g所構成之水溶液中浸漬60秒，接著浸漬於由碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g所構成之45℃之水溶液中。將所得之薄膜在延伸溫度55℃、延伸倍率5倍之條件下進行一軸延伸。此一軸延伸薄膜經水洗後，使乾燥得到厚度15μm之偏光子1。
(偏光板之製作)
貼合於偏光子之一方的醯化纖維素薄膜，使用市售之偏光板保護薄膜之厚度60μm之Konica Minolta製KC6UA。
步驟1：各自在60℃之2莫耳/L之氫氧化鈉溶液中浸漬90秒，接著水洗乾燥，在與偏光子貼合之側得到經皂化處理之醯化纖維素薄膜101、108、113、114、 115、132、201、204、205及KC6UA。
步驟2：將前述偏光子，於固形分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中，浸漬1~2秒。
步驟3：輕輕擦拭除去於步驟2中附著於偏光子之過多的接著劑，其中之一面放置經步驟1處理的醯化纖維素薄膜101、108、113、114、115、132、201、204、及205，而在相反側的面放置KC6UA來配置(醯化纖維素薄膜及KC6UA之慢相軸相對於偏光板之吸收軸呈正交配置)。
步驟4：將步驟3層合之醯化纖維素薄膜、偏光子及KC6UA，以壓力20~30N/cm2、搬送速度約2m/分鐘貼合。
步驟5：在80℃之乾燥機中，將步驟4製作之貼合有醯化纖維素薄膜、偏光子及KC6UA之試料，乾燥2分鐘，製作偏光板301~309。
(液晶顯示裝置301~309之製作)
將SONY製40吋顯示器BRAVIA X1之預先貼合之兩面的偏光板予以剝離，將上述製作的偏光板301~309分別貼合於液晶胞之玻璃面的兩面。
此時，該偏光板之貼合的朝向係醯化纖維素薄膜101、108、113、114、115、132、201、204、及205之面成為液晶胞側，且使吸收軸朝向與預先貼合之偏光板相同方向，分別製作與偏光板301~309對應之液晶顯示裝 置301~309。
≪液晶顯示裝置之評價≫
對於上述製作之各液晶顯示裝置301~309，進行對比與顏色不均之各評價。
<對比>
將製作之液晶顯示裝置分別於23℃、55%RH之環境下，連續1小時點亮液晶顯示裝置之背光後，測定正面對比。
測定係使用ELDIM公司製EZ-Contrast 160D，測定液晶顯示裝置中，由白顯示與黑顯示之顯示畫面之法線方向的亮度，該比作為正面對比。
正面對比=(由顯示裝置之法線方向測定之白顯示之亮度)/(由顯示裝置之法線方向測定之黑顯示的亮度)
測定液晶顯示裝置之任意10點之正面對比，依據以下基準進行評價。
◎：正面對比為5000以上
○：正面對比為4500以上、未達5000
Δ：正面對比為4000以上、未達4500
×：正面對比未達4000
<顏色不均之評價：含水變動所致之顏色不均之評價>
使上述製作之液晶顯示裝置平放置於台上等，將BEMCOT(旭化成纖維公司製)載置於評價用偏光板之一部份使含水。為了不讓BEMCOT變乾，以100μm之PET覆蓋，由PC將黑顯示的訊號輸入電視中，在電視電源ON的狀態下放置24小時(室溫設定於23℃、面板溫度為38℃)。24小時後，去除BEMCOT，由θ=45° φ=60°之方向，測定曾有BEMCOT部分之部分的L*、a*、b*(Konica Minolta製CS2000)，求色差ΔE*ab，依據下述基準，評價顏色不均。
◎：0以上、1.0以下：完全未確認發生顏色不均
○：超過1.0且在1.50以下：雖認為有輕微的顏色不均發生，但實用上沒有問題的品質
Δ：超過1.50且在2.4以下：認為有少許顏色不均發生，實用上無問題的水準
×：超過2.4：發生嚴重的顏色不均，在耐濕性上有問題的品質
上述評價結果如表5所示。
由表5得知，使用本發明之醯化纖維素薄膜的偏光板及具備該偏光板的液晶顯示裝置為對比高、具有對濕度之顏色不均發生之優異的變動耐性。
實施例4
依據下述順序，製作聚酯薄膜及丙烯酸薄膜。
<聚酯薄膜> (製造例1-聚酯A)
使酯化反應罐昇溫，到達200℃的時點，投入對苯二甲酸86.4質量份及乙二醇64.6質量份，邊攪拌下，邊投入作為觸媒之三氧化銻0.017質量份、乙酸鎂4水合物0.064質量份、三乙胺0.16質量份。接著，加壓昇溫，以表(gauge)壓力0.34MPa、240℃之條件下，進行加壓酯化反應後，使酯化反應罐返回常壓，添加磷酸0.014質量份。再以15分鐘昇溫至260℃，添加磷酸三甲酯0.012質 量份。其次，15分鐘後，以高壓分散機進行分散處理，15分鐘後，將所得之酯化反應生成物送至聚縮合反應罐，在280℃下進行減壓下聚縮合反應。
聚縮合反應終了後，以移除(cut)95%之直 徑為5μm之NASLON(金屬纖維)製過濾器進行過濾處理，由噴嘴押出股條狀，使用預先進行過濾處理(孔徑：1μm以下)之冷卻水冷卻、固化，切割成顆粒狀。所得之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(A)之固有黏度為0.62dl/g，實質上不含有惰性粒子及內部析出粒子(以下簡稱PET(A))。
(製造例2-聚酯B)
接著，混合使乾燥後之紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并雜氧嗪酮(benzoxazinone)-4-酮)10質量份、不含粒子之PET(A)(固有黏度為0.62dl/g)90質量份，使用混練押出機得到含有紫外線吸收劑之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)(以下稱為PET(B))。
(製造例3-接著性改質塗佈液之調製)
藉由常法進行酯交換反應及聚縮合反應，調製含有二羧酸成分(相對於二羧酸成分全體)為對苯二甲酸46莫耳%、間苯二甲酸46莫耳%及間苯二甲酸5-磺酸(Sulfoisophthalic acid)鈉8莫耳%、乙二醇成分(相對 於乙二醇成分全體)為乙二醇50莫耳%及新戊二醇50莫耳%之組成之水分散性磺酸酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂。其次，混合水51.4質量份、異丙醇38質量份、n-丁基溶纖劑5質量份、非離子系界面活性劑0.06質量份後，加熱攪拌達到77℃時，添加上述含有水分散性磺酸酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂5質量份，繼續攪拌直到樹脂無結塊為止後，使樹脂水分散液冷卻至常溫，得到固形分濃度5.0質量%之均勻的水分散性共聚合聚酯樹脂液。再將凝集體氧化矽粒子(富士silysia(股)製、sylysia310)3質量份分散於水50質量份後，將sylysia310之水分散液0.54質量份加入上述水分散性共聚合聚酯樹脂液99.46質量份中，攪拌下同時添加水20質量份，得到接著性改質塗佈液。
(PET薄膜之製作)
將作為基材薄膜中間層用原料為不含粒子之PET(A)樹脂顆粒90質量份與含有紫外線吸收劑之PET(B)樹脂顆粒10質量份，在135℃下減壓乾燥(1Torr)6小時後，供給押出機2(中間層II層用)，又，PET(A)藉由常法乾燥，分別供給押出機1(外層I層及外層III用)，以285℃溶解。將此2種聚合物分別以不銹鋼燒結體之濾材(標稱過濾精度10μm粒子95%移除)過濾，以2種3層合流區塊(block)層合，藉由模頭押出成薄片狀後，使用外加靜電膠鑄(cast)法，捲繞於表面 溫度30℃之澆鑄筒，經冷卻固化製作未延伸薄膜。此時，調整各押出機之吐出量，使I層、II層、III層之厚度比成為10：80：10。
接著，藉由逆向輥法，在此未延伸PET薄膜之兩面，塗佈上述接著性改質塗佈液，使乾燥後之塗佈量成為0.096g/m2後，以80℃乾燥20秒。
將形成此塗佈層之未延伸薄膜導入於拉寬機延伸機中，薄膜之端部以夾具把持，同時導入於溫度125℃之熱風區(zone)中，在寬度方向延伸4.0倍。接著，保持在寬度方向延伸之寬度下，以溫度225℃、處理30秒，再於寬度方向進行3%之緩和處理，得到薄膜厚度60μm之一軸配向聚酯薄膜。
<丙烯酸薄膜之製作> (丙烯酸樹脂與丙烯酸彈性聚合物粒子)
使用作為丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯之質量比96/4的共聚物。又，使用作為橡膠彈性體粒子之由最內層、中間層、最外層所構成之3層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子。此丙烯酸系彈性聚合物粒子係由最內層為甲基丙烯酸甲酯中使用少量甲基丙烯酸烯丙酯，經聚合之硬質聚合物、中間層為以丙烯酸丁酯為主成分，再使用苯乙烯及少量甲基丙烯酸烯丙酯，經聚合之軟質彈性體、最外層為甲基丙烯酸甲酯中使用少量丙烯酸乙酯，經聚合之硬質聚合物所構成，中間層的彈性體之平均粒徑為 240nm。
(丙烯酸薄膜之製作)
將上述丙烯酸樹脂與上述丙烯酸系彈性聚合物粒子，以前者/後者=70/30之質量比摻合的顆粒，以二軸押出機熔融混練，形成丙烯酸樹脂組成物之顆粒。將此顆粒投入65mmΦ之一軸押出機中，經由設定溫度275℃之T型模押出，被押出之薄膜狀熔融樹脂之兩面，以溫度設定為45℃之具有鏡面的拋光輥(冷卻輥)與表面以金屬材料形成，內部填充有流體之彈性率高之金屬彈性輥(彈性輥)夾持、冷卻，製作厚度60μm之丙烯酸薄膜。
<偏光板之製作>
使用以實施例1及實施例2製作之醯化纖維素薄膜101、108、201、及205，依據下述順序製作偏光板及液晶顯示裝置。
(偏光子之調製)
藉由下述步驟，為了形成薄膜之偏光子，而製作偏光性層合薄膜，由該偏光性層合薄膜，將基材薄膜剝離，得到薄膜之偏光子。
(1)基材薄膜之製作
藉由reactor blending法，在相同反應容器內，依序 調製熱可塑性樹脂及橡膠成分。具體而言，使用Ziegler-Natta型觸媒，第一步驟為氣相中供給丙烯單體，製造熱可塑性樹脂的丙烯單獨聚合物。停止供給丙烯單體，使反應停止後，該反應容器中，第二步驟為氣相中供給乙烯單體與丙烯單體，製造橡膠成分的乙烯-丙烯共聚物，得到橡膠成分的乙烯-丙烯共聚物以粒子狀分散的丙烯單獨聚合物。由聚合時之物質收支求得共聚物所佔有之乙烯單元之含量為35質量%。又，樹脂全體(熱可塑性樹脂及橡膠成分之合計)所佔有之乙烯單元之含量，可依據高分子手冊(1995年、紀伊國屋書店發行)之第616頁所記載的方法求得，由此值算出樹脂全體所佔有之乙烯-丙烯共聚物之含量為29質量%(即、乙烯-丙烯共聚物之含量為熱可塑性樹脂之40.8質量%)。
將所得之混合樹脂以250℃熔融混錬後，以T模在280℃之溫度下進行熔融押出，得到厚度100μm之基材薄膜。
(2)底塗(primer)層之形成
將聚乙烯醇粉末(日本合成化學工業(股)製「Z-200」、平均聚合度1100、平均皂化度99.5莫耳%)溶解於95℃之熱水中，調製濃度3質量%之聚乙烯醇水溶液。所得之水溶液中，混合相對於聚乙烯醇粉末6質量份為5質量份的交聯劑(住友化學(股)製「Sumirez Resin650」)。使用微凹版塗佈機，將所得之混合水溶液 塗佈於施加電暈處理後之上述基材薄膜之電暈處理面上，藉由80℃乾燥10分鐘，形成厚度0.2μm之底塗層。
(3)聚乙烯醇系樹脂層之形成
將聚乙烯醇粉末(kuraray(股)製「PVA124」、平均聚合度2400、平均皂化度98.0~99.0莫耳%)溶解於95℃之熱水中，調製濃度8質量%之聚乙烯醇水溶液。使用唇(lip)塗佈機，將所得之水溶液塗佈於上述底塗層上，藉由在80℃、2分鐘、70℃、2分鐘、接著60℃、4分鐘的條件下使乾燥，製作聚乙烯醇系樹脂層經由底塗層，層合於基材薄膜上之層合薄膜。聚乙烯醇系樹脂層之厚度為9.8μm。
(4)延伸薄膜之製作
將上述層合薄膜以160℃之延伸溫度，以5.8倍進行自由端縱一軸延伸，得到延伸薄膜。所得之延伸薄膜之厚度為28.5μm，聚乙烯醇系樹脂層之厚度為5.0μm。
(5)偏光性層合薄膜之製作
將上述延伸薄膜於60℃之溫浴中浸漬60秒後，於含有碘與碘化鉀之水溶液的30℃之染色溶液中浸漬約150秒，進行聚乙烯醇系樹脂層之染色，接著，以10℃之純水洗除多餘之碘液。其次，於含有硼酸與碘化鉀之水溶液的76℃之交聯溶液中浸漬600秒。然後，以10℃之純水 洗淨4秒，最後以50℃乾燥300秒，得到偏光性層合薄膜。將此偏光性層合薄膜之聚乙烯醇系樹脂層由基材薄膜剝離，將聚乙烯醇系樹脂層作為偏光子2使用。
(紫外線硬化型接著劑液1之調製)
將下述各成分混合後，經脫泡調製紫外線硬化型接著劑液1。又，三芳基鋶六氟磷酸酯係以50%丙烯碳酸酯溶液的形態調配，下述表示三芳基鋶六氟磷酸酯之固形分量。
(偏光板之製作)
依據下述方法製作偏光板401~406。
首先，對上述醯化纖維素薄膜之表面施加電暈放電處理。電暈放電處理之條件為電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘。接著，於醯化纖維素薄膜之電暈放電處理面，使用棒塗佈機塗佈上述調製之紫外線硬化 型接著劑液1，使硬化後之膜厚成為約3μm，形成紫外線硬化型接著劑層。所得之紫外線硬化型接著劑層上貼合上述製作之偏光性層合薄膜之偏光子(厚度5μm)側，然後將基材薄膜剝離。
接著，對上述製作之聚酯薄膜及丙烯酸薄膜，分別施予電暈放電處理。電暈放電處理之條件為電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘。
接著，於聚酯薄膜及丙烯酸薄膜之電暈放電處理面，使用棒塗佈機塗佈上述調製之紫外線硬化型接著劑液1，使硬化後之膜厚成為約3μm，形成紫外線硬化型接著劑層。
將貼合於醯化纖維素薄膜之單面的偏光子貼合於此紫外線硬化型接著劑層上，得到層合有醯化纖維素薄膜/紫外線硬化型接著劑層/偏光子/紫外線硬化型接著劑層/聚酯薄膜或丙烯酸薄膜薄膜的層合體。此時，醯化纖維素薄膜及聚酯薄膜或丙烯酸薄膜之慢軸與偏光子之吸收軸互相正交貼合。
由此層合體之兩面側，使用附輸送帶之紫外線照射裝置(燈使用Fusion UV Systems公司製之D bulb)，累積光量為750mJ/cm2，照射紫外線，使各自之紫外線硬化型接著劑層硬化，製作表6記載之總膜厚為91μm的偏光板401~408。
(液晶顯示裝置401~408之製作)
將SONY製40吋顯示器BRAVIA X1之預先貼合之兩面的偏光板予以剝離，將上述製作的偏光板401~408分別貼合於液晶胞之玻璃面之兩面。
此時，該偏光板之貼合的朝向係醯化纖維素薄膜101、108、201及205之面成為液晶胞側，且使吸收軸朝向與預先貼合之偏光板相同方向，分別製作與偏光板401~408對應之液晶顯示裝置401~408。
≪液晶顯示裝置之評價≫
對於上述製作之各液晶顯示裝置401~408，與實施例3同樣，進行對比與顏色不均之各評價。
偏光板之構成及上述評價結果如表6所示。
由表6得知，藉由作為偏光板保護薄膜使用耐透濕性高的聚酯薄膜或丙烯酸薄膜，可延緩水份到達醯 化纖維素薄膜(相位差薄膜)的速度，因此對比或對濕度變動之顏色不均發生方面，更優異。
[產業上之可利用性]
本發明之醯化纖維素薄膜可改善抑制對濕度之相位差之變動的化合物產生揮發，在生產線內飛散，以綿狀大容積附著，而污染壁面，或過濾器產生阻塞，兼具對濕度變動之相位差之安定性與連續生產適性的光學薄膜，適用於偏光板及液晶顯示裝置。

Claims (11)

  1. 一種醯化纖維素薄膜，其特徵係含有醯化纖維素、分子量為100~800之範圍內的含氮雜環化合物、及熔點為-60~120℃之範圍內，且藉由示差熱．熱重量測定之1%質量減少溫度Td1為100~350℃之範圍內的有機酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中前述含氮雜環化合物為由具有吡唑環、三唑環、及咪唑環之化合物所選出之至少任一種。
  3. 如申請專利範圍第2項之醯化纖維素薄膜，其中前述含氮雜環化合物為具有下述一般式(3)表示之結構的化合物， (式中A表示吡唑環，Ar1及Ar2各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基，R1表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，q表示1~2之整數，n及m表示1~3之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中前述有機酯為由糖酯、聚縮合酯、及多元醇酯所選出之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中前述醯化纖維素薄膜為在0.5~10質量%之範圍內含有前述 含氮雜環化合物，且在0.5~20質量%之範圍內含有前述有機酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其係前述醯化纖維素之總醯基取代度為2.0~2.7之範圍內的纖維素乙酸酯、或纖維素乙酸酯丙酸酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之醯化纖維素薄膜，其中在23℃、55%RH之環境下，光波長590nm下測定之下述式(i)表示之面內方向的延遲值Ro為40~70nm之範圍內，且下述式(ii)表示之厚度方向的延遲值Rt為100~300nm之範圍內，式(i)：Ro=(nx-ny)×d 式(ii)：Rt={(nx+ny)/2-nz}×d[式(i)及式(ii)中，nx表示在薄膜之面內方向，折射率成為最大之方向x的折射率，ny表示在薄膜之面內方向，與前述方向x正交之方向y的折射率，nz表示薄膜之厚度方向z的折射率，d表示薄膜之厚度(nm)]。
  8. 一種偏光板，其特徵係申請專利範圍第1~7項中任一項之醯化纖維素薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，與偏光子貼合。
  9. 如申請專利範圍第8項之偏光板，其中與前述偏光子之被前述醯化纖維素薄膜貼合之面相反側的面，聚酯薄膜或丙烯酸薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑與偏光子貼合。
  10. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具備如申請專利範圍第1~7項中任一項之醯化纖維素薄膜。
  11. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具備如申請專利範圍第8或9項之偏光板。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017067796A (ja) * 2014-02-10 2017-04-06 コニカミノルタ株式会社 偏光子保護用フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP2016153839A (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 コニカミノルタ株式会社 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板および液晶表示装置
JP2017181865A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 コニカミノルタ株式会社 位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
JP7268340B2 (ja) 2018-12-06 2023-05-08 コニカミノルタ株式会社 ３ｄプリンター成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法
JP2020134934A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 住友化学株式会社 円偏光板およびそれを用いる有機ｅｌ表示装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002187958A (ja) * 2000-12-19 2002-07-05 Konica Corp セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム及び偏光板
JP2004206038A (ja) 2002-11-06 2004-07-22 Konica Minolta Holdings Inc 光学補償フィルム、視野角補償偏光板及び液晶表示装置
JP4836107B2 (ja) 2003-10-30 2011-12-14 コニカミノルタオプト株式会社 光学補償フィルムの製造方法
JP2007023124A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Fujifilm Holdings Corp セルロース化合物組成物、セルロース化合物フィルム
JP5140513B2 (ja) * 2008-07-28 2013-02-06 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、それを用いた位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP5543309B2 (ja) 2009-09-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
CN102262315B (zh) * 2010-05-25 2015-09-30 富士胶片株式会社 Ips模式及ffs模式液晶显示装置
JP5663425B2 (ja) 2010-07-20 2015-02-04 富士フイルム株式会社 光学フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5677778B2 (ja) 2010-07-20 2015-02-25 富士フイルム株式会社 光学フィルム、位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5702243B2 (ja) 2010-07-20 2015-04-15 富士フイルム株式会社 光学フィルム、位相差フィルム、偏光板及び画像表示装置
JP5579129B2 (ja) 2011-06-06 2014-08-27 富士フイルム株式会社 透明保護フィルム、光学補償フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
US9042016B2 (en) * 2011-10-12 2015-05-26 Fujifilm Corporation Optical film, method of producing optical film, antireflective film, polarizing plate and image display device
CN104870352B (zh) * 2012-12-13 2017-03-22 柯尼卡美能达株式会社 光学膜的卷体、其制造方法、偏振片及显示装置
TWI572600B (zh) * 2013-01-10 2017-03-01 Konica Minolta Inc 樹脂組成物、三唑化合物、光學薄膜、偏光板、光學透鏡、圓偏光板、及圖像顯示裝置

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