WO2016152461A1 - 熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

　本発明の課題は、高いリターデーション値を有し、波長分散性が抑制された熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法と、熱可塑性樹脂フィルムを具備した液晶表示装置を提供することである。　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムであって、フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整されていることを特徴とする。

Description

熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルムの製造方法及び液晶表示装置

　本発明は、熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、及び当該熱可塑性樹脂フィルムを用いた液晶表示装置に関する。更に詳しくは、ポリエステル系添加剤を用い、高い位相差を有し、かつ波長分散性を抑制した熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、及び当該熱可塑性樹脂フィルムを用いた液晶表示装置に関する。

　セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン等のポリマーを用いた樹脂フィルムは、光学分野用途として知られており、主に液晶表示装置用の光学補償フィルムとして用いられている。その中でも、セルロースエステルを含有する熱可塑性樹脂フィルム（以下、単に「セルロースエステルフィルム」ともいう。）は、偏光子に用いられるポリビニルアルコールへの接着性が優れている点から、現在、広く用いられている。

　近年、薄型軽量ノートパソコンや薄型で大画面の液晶ＴＶの開発が進み、それに伴って、液晶表示装置を構成する光学補償フィルムに対しても、光学特性、例えば、位相差の上昇等の高性能化への要求が強くなってきている。

　光学補償フィルムの光学特性においては、フィルムを構成する樹脂材料の配向特性が重要になってくる。フィルム中の樹脂成分の配向度を高めることにより、光学補償フィルムとしての位相差値（以下、「リターデーション値」ともいう。）の上昇などの効果を、得ることができる。

　しかしながら、樹脂成分の配向度を直接変化させることは技術的難易度が高いため、従来は、主に、位相差調整剤（「リターデーション調整剤」ともいう。）等の添加剤を用いることにより、位相差の調整を行ってきた。例えば、視野角補償フィルムの位相差を上昇させようとする場合、添加剤が、相互作用の力等で樹脂成分と共に移行し、その添加剤が位相差を発現することにより、フィルムとしての位相差を上昇させる方法が知られている。

　例えば、セルロースエステルフィルムでは、光学補償フィルムに必須な複屈折性が十分ではない為、セルロースエステルフィルムに複屈折性を付与することを目的として様々な添加剤を適用する方法の検討がなされている。

　一つの方法としては、光安定性に優れたポリエステル系材料を添加剤として用いる方法が提案されている。

　例えば、特開２００８－６９２２５号公報では、セルロースエステルフィルムにおいて、末端が芳香族エステル基であるジエステル化合物と、末端が芳香族エステル基であるポリエステルオリゴマーとの２種の添加剤を添加する方法が提案されている。しかし、この方法で作製した光学補償フィルムは、位相差（リターデーション）の発現性が十分でなく、かつ波長分散性も劣化している。

　また、樹脂材料としてセルロースエステルを用い、この樹脂材料に対し、可塑剤としてジカルボン酸とジオールから構成される繰り返し単位を有するポリエステル系の高分子可塑剤を用いるセルロースエステルフィルムが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１で開示されている方法によれば、透湿度を低下させることができ、光学特性の制御も容易であるとされているが、当該方法で用いられているポリエステル系添加剤は、一部で脂肪族ジカルボン酸を含み、リターデーションの上昇を目的として用いられているものではないため、実施例で実証されている位相差値（リターデーション値）も極めて低い。

　また、光学補償フィルムにおいては、透明性、薄膜化に伴う機械的強度や耐湿性の向上、及びより高い光学特性の要望に対し、樹脂材料として、位相差が低く、波長分散性の大きなセルロースエステルに代えて、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等を用いた光学補償フィルムの検討がなされている。これらの光学補償フィルムにおいても、上記と同様に、複屈折性を付与することを目的として、様々な添加剤の検討がなされている。

　例えば、シクロオレフィン樹脂に対し、ポリエステル系添加剤として、脂環式ポリエステルを用い、高い光透過性と大きな位相差を実現する透明フィルムが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２で開示されている方法では、添加剤として脂環式ポリエステルを使用しているため、複屈折の発現性が十分でなく、位相差の増加率が低いとともに、ポリエステルを原料とするフルオレンを用いた場合には、波長分散性が増大するという問題を抱えている。

　したがって、更なる位相差の上昇性能を有するとともに、波長分散性を増大させない添加剤を用いる光学補償フィルムの開発が望まれている。

特開２００９－１５５４５４号公報 特開２０１３－１９４１８６号公報

　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、高い位相差値を有し、波長分散性の劣化が抑制された熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法を提供することである。更には、該熱可塑性樹脂フィルムを具備した液晶表示装置を提供することである。

　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下の熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を含有し、フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆを、特定の条件範囲内に調整されている熱可塑性樹脂フィルムにより、高い位相差（リターデーション）を発現し、波長分散性に優れた熱可塑性樹脂フィルムを実現することができることを見出し、本発明に至った。

　すなわち、本発明の上記課題は、下記の手段により解決される。

　１．主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムであって、
　フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。

　２．成膜後の前記ポリエステル系添加剤を構成する分子の立体構造におけるアスペクト比が、１．７以下であることを特徴とする第１項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

　３．前記熱可塑性樹脂として、シクロオレフィンポリマーを含有することを特徴とする第１項又は第２項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

　４．温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５９０ｎｍで測定した、下式（１）で表されるフィルム面内の位相差値Ｒｏ（５９０）が、７０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

　式（１）
　　　Ｒｏ（λ）＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
〔式中、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎ_ｘ及びｎ_ｙは、それぞれ温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎ_ｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎ_ｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
　５．前記ポリエステル系添加剤が、少なくとも下記芳香族ジカルボン酸群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸を用いて合成されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

　芳香族ジカルボン酸群：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、２，２′－ビフェニルジカルボン酸
　６．前記ポリエステル系添加剤の含有量が、１．０～３０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

　７．前記ポリエステル系添加剤の含有量が、３．０～１０質量％の範囲内であることを特徴とする第６項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

　８．主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を用いて製造する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
　前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系添加剤との混合物を支持体上に流延してウェブを形成した後、延伸工程における延伸倍率が１．０３～２．００の範囲内で延伸処理を施すことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

　９．前記熱可塑性樹脂として、シクロオレフィンポリマーを用いることを特徴とする第８項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。

　１０．第１項から第７項までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを具備していることを特徴とする液晶表示装置。

　本発明によれば、高い位相差値（リターデーション値）を有し、波長分散性に優れた熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法を提供することにある。更には、該熱可塑性樹脂フィルムを具備した液晶表示装置を提供することができる。

　本発明で規定する構成により、上記問題を解決することができた本発明の効果の発現機構、作用機構については明確にはなっていないが、以下のように推察される。

　本発明者らは、前述の光学補償フィルムにおける位相差の上昇性能の発現と共に、波長分散性の劣化を抑制するため、主には、添加剤による改良技術について詳細な検討を進めた。その検討過程で、上記目的を達成するための手段として、適用する添加剤が、光学補償フィルムを構成する主樹脂（例えば、熱可塑性樹脂）との相互作用を生じることなく主樹脂中に存在していることが重要な要因であると考えた。加えて、適用する添加剤としては、主樹脂の配向のみを促進させる効果を有することが必要であると推測した。

　そのためには、添加剤の構造としては、添加剤自身で会合し、分子内でＣＨ－π相互作用するための芳香族基を有し、それらが柔軟に作用して会合することが、目的達成のためには有効であると推測した。

　上記の課題達成ための技術的考えに従い、更に検討を進めた結果、第１の構成要素として、主樹脂として、酸素原子含有率が小さく、使用する位相差値の上昇を目的とする添加剤との相互作用体を形成しにくい熱可塑性樹脂を用いること。第２の構成要素として、化合物自身で会合体を形成する作用の強い特定のポリエステル系添加剤を導入することにより、当該ポリエステル系添加剤が、例えば、球形の会合体を形成することにより、添加剤自身は大きく配向することがなく、主樹脂である熱可塑性樹脂の配向を促進することができることを見出したものである。

　すなわち、特定の比率で芳香族基を有する芳香族性のポリエステル系添加剤は、フィルム中で配向することがなく、かつ主樹脂の配向を促進し、その結果、波長分散等の光学特性を低下することなく、位相差を上昇させることが可能となったものと推測している。

熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に適用可能な斜め延伸機のレールパターンの一例を示した概略図 長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する延伸方法の一例を示す概略図 長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する延伸方法の他の一例を示す概略図 長尺フィルム原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する延伸方法の他の一例を示す概略図 長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する延伸方法の一例を示す概略図 長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する延伸方法の他の一例を示す概略図

　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムであって、フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整されていることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１０に係る発明に共通する技術的特徴である。

　本発明の実施態様としては、本発明の目的とする上記効果をより発現できる観点から、成膜後のポリエステル系添加剤を構成する分子の立体構造におけるアスペクト比が、１．７以下であることが、添加剤自身の配向が弱まり、熱可塑性樹脂の配向をより促進させることができる観点から好ましい。

　また、熱可塑性樹脂として、シクロオレフィンポリマーを含有することが、本発明の目的効果をより発現させることができる観点から好ましい。

　また、温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５９０ｎｍで測定した、前記式（１）で表されるフィルム面内の位相差値Ｒｏ（５９０）が、７０～３００ｎｍの範囲内であることが、優れた光学補償フィルムを発現でき、液晶表示装置に具備した際に優れた視認性を発現させることができる観点から好ましい。

　また、ポリエステル系添加剤が、少なくとも特定の構造を有する芳香族ジカルボン酸群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸を用いて合成されている添加剤であることが、本発明の目的効果である添加剤による主樹脂である熱可塑性樹脂の配向を促進することができる観点から好ましい。

　また、熱可塑性樹脂フィルム中におけるポリエステル系添加剤の含有量が、１．０～３０質量％の範囲内、更には３．０～１０質量％の範囲内であることが、ポリエステル系添加剤の効果を有効に発揮させることができる観点から好ましい。

　また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を用い、前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系添加剤との混合物を支持体上に流延してウェブを形成した後、延伸工程における延伸倍率が１．０３～２．００の範囲内で延伸処理を施して製造することを特徴とし、この製造方法を用いることにより、フィルム中における主樹脂の配向度ｆを、０．１～０．５の範囲内に調整することができる。

　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様の詳細について説明をする。なお、本発明において示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

　《熱可塑性樹脂フィルム》
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を含有し、フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整されていることを特徴とする。

　本発明でいう主樹脂とは、熱可塑性樹脂フィルムを構成する全樹脂成分の内、６０質量％以上を占める樹脂であり、好ましくは８０質量％、さらに好ましくは９０質量％以上を占める樹脂成分をいう。

　《熱可塑性樹脂フィルムの構成要素》
　〔熱可塑性樹脂〕
　本発明に適用可能な熱可塑性樹脂としては、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂であれば特に制限されることはなく、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリオレフィン等を用いることができる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、アクリロニトリル－スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）等を用いてもよい。

　本発明に係る熱可塑性樹脂において、酸素原子含有率とは、下式（１）に従って求めることができる。

　式（１）
　　　酸素原子含有率（質量％）＝（単位ユニット中の酸素原子数×１６）／（単位ユニットの分子量）×１００
　本発明に係る酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、本発明外となる代表例として、従来、熱可塑性樹脂フィルムとして広く用いられてきたトリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）を、以下に示す。

　本発明に係る酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂としては、
　熱可塑性樹脂１：ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ社製、シクロオレフィンポリマー、酸素原子含有率＝１５．３質量％）
　熱可塑性樹脂２：Ｚｅｏｎｏｒ（日本ゼオン社製、シクロオレフィンポリマー、酸素原子含有率＝０質量％）
　熱可塑性樹脂３：ポリメチルメタクリレート（略称：ＰＭＭＡ、酸素原子含有率＝３２．０質量％）
　熱可塑性樹脂４：ポリカーボネート（略称：ＰＣ、酸素原子含有率＝１８．９質量％）
　熱可塑性樹脂５：ポリエチレンテレフタレート（略称：ＰＥＴ、酸素原子含有率＝３３．３質量％）
　上記で例示した構造に対し、トリアセチルセルロース（略称：ＴＡＣ）は、単位ユニット中の酸素原子含有率が、４６．８質量％であり、本発明外の熱可塑性樹脂となる。

　（シクロオレフィンポリマー）
　本発明に係る熱可塑性樹脂としては、シクロオレフィンポリマーを含有することが好ましい態様である。

　シクロオレフィンポリマーとしては、種々のシクロオレフィン単量体のポリマーを用いることができるが、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られるポリマーを用いることが好ましい。

　以下、本発明で好適に用いることができるシクロオレフィンポリマーを構成するシクロオレフィン単量体について説明する。

　本発明に係るシクロオレフィンポリマーは、下記で示される一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表されるシクロオレフィン単量体から単独重合又は共重合して得られる重合体である。

　一般式（Ａ－１）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を説明する。

　上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ又はケイ素を含む連結基を有していてもよい置換又は非置換の炭素原子数１～３０の炭化水素基、又は極性基を表す。ｐは、０～２の自然数を表す。

　上記極性基としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これら極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中では、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点で好ましい。

　次に、一般式（Ａ－２）で表されるシクロオレフィン単量体を説明する。

　上記一般式（Ａ－２）において、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ^６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０～２の整数を表す。

　本発明においては、一般式（Ａ－２）で表されるように、置換基Ｒ^５及びＲ^６が片側炭素に置換されたシクロオレフィン単量体を用いることで、分子の対称性が崩れたためか溶媒揮発時の樹脂と添加剤同士の拡散運動を促進し、それに伴い添加剤の製膜フィルム表面への移動を促すことから、添加剤の偏在の観点から好ましい。

　Ｒ^５は、炭素数１～３の炭化水素基、Ｒ^６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基又はアリロキシカルボニル基であることが、溶液製膜時の溶解性を確保する観点でも好ましい。

　以下に、一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される単量体の具体的に示すが、以下の具体例によって限定されるものではない。

　シクロオレフィンポリマーとしては、ノルボルネン骨格を有する前記一般式（Ａ－１）及び（Ａ－２）で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を単独重合又は共重合して得られる重合体であり、例えば、以下の（１）～（７）に記載のものが挙げられ、その中でも（１）～（３）が好ましく、更には、（３）がより好ましい。

　（１）シクロオレフィン単量体の開環重合体
　（２）シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との開環共重合体
　（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体
　（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体
　（５）シクロオレフィン単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和重合体
　（６）シクロオレフィン系単量体の付加型（共）重合体及びその水素添加（共）重合体
　（７）シクロオレフィン系単量体とメタクリレート、又はアクリレートとの交互共重合体
　本発明に係る好ましいシクロオレフィンポリマーとしては、下記一般式（Ｂ－１）及び一般式（Ｂ－２）で表される構造単位を有するものが挙げられる。このようなシクロオレフィンポリマーは、一般式（Ｂ－１）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ－２）で表される構造単位のみ、一般式（Ｂ－１）と一般式（Ｂ－２）のそれぞれの構造単位を含む共重合体でもよい。

　好ましくは、一般式（Ｂ－２）の構造体のみ、又は一般式（Ｂ－１）と一般式（Ｂ－２）の両者の構造単位を含む共重合体の樹脂であることが、得られるシクロオレフィン重合体のガラス転移温度が高く、かつ透過率の高い優れたものとなる点で好ましい。

　上記一般式（Ｂ－１）において、Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ_２ＣＨ_２－で表される基である。Ｒ^１～Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素、窒素、イオウ若しくはケイ素を含む連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１～３０の炭化水素基、又は極性基を表す。ｐは、０～２の自然数を表す。）

　一般式（Ｂ－２）において、Ｘは、－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、又は－ＣＨ_２ＣＨ_２－で表される基である。Ｒ^５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～５の炭化水素基、又は炭素数１～５のアルキル基を有するアルキルシリル基を表す。Ｒ^６は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｐは、０～２の整数を表す。

　本発明に係るシクロオレフィンポリマーの製造方法等については、特開２００８－１０７５３４号公報の記載を援用するものとし、その詳細な説明を省略する。

　本発明に係るシクロポリオレフィンポリマーの好ましい分子量は、固有粘度〔η〕ｉｎｈで０．２～５ｃｍ^３／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．３～３ｃｍ^３／ｇの範囲内であり、特に好ましくは０．４～１．５ｃｍ^３／ｇの範囲内でありであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、８０００～１０００００の範囲内であり、さらに好ましくは１００００～８００００の範囲内であり、特に好ましくは１２０００～５００００の範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００～３０００００の範囲内であり、さらに好ましくは３００００～２５００００の範囲内であり、特に好ましくは４００００～２０００００の範囲内のものが好適である。

　固有粘度〔η〕ｉｎｈ、数平均分子量及び重量平均分子量が上記範囲にあることによって、シクロポリオレフィンポリマーの耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、本発明の熱可塑性樹脂フィルムとしての成形加工性が良好となる。

　本発明に係るシクロポリオレフィンポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、通常、１１０℃以上、好ましくは１１０～３５０℃の範囲内であり、さらに好ましくは１２０～２５０℃の範囲内であり、特に好ましくは１２０～２２０℃の範囲内である。Ｔｇが１１０℃以上であれば、高温条件下での使用、又はコーティング、印刷などの二次加工により変形を防止することができる。一方、Ｔｇが３５０℃以下であれば、成形加工が容易となり、また成形加工時の熱によって樹脂の劣化を防止できる。

　以上説明したシクロポリオレフィン樹脂は、市販品を好ましく用いることができ、市販品の例としては、ＪＳＲ（株）からアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ、アートンＦ、アートンＲ、及びアートンＲＸという商品名で市販されており、また日本ゼオン（株）からゼオノア（Ｚｅｏｎｏｒ）ＺＦ１４、ＺＦ１６、ゼオネックス（Ｚｅｏｎｅｘ）２５０又はゼオネックス２８０という商品名で市販されており、これらを使用することができる。

　〔ポリエステル系添加剤〕
　本発明で適用可能なポリエステル系添加剤は、芳香族二塩基酸とグリコールとの脱水縮合反応、芳香族無水二塩基酸へのグリコールの付加および脱水縮合反応、又は芳香族二塩基酸のエステル化物とグリコールとの脱アルコールによる縮合反応により得ることができる。

　本発明に係るポリエステル系添加剤では、全質量に対する芳香族基含有率が３０質量％以上であることを特徴とし、好ましくは、３０～７０質量％の範囲内であり、更に好ましくは、４０～６０質量％の範囲内である。

　芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インダニル基、インデニル基、フルオレニル基、アントラセニル基又はアズレニニル基などの芳香族炭化水素基；チエニル基、フリル基、ピリジル基、ピリミジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基又はベンゾトリアゾリル基などの芳香族複素環基；などが挙げられる。

　本発明に係るポリエステル系添加剤では、全質量に対する分子内でＣＨ－π相互作用するための芳香族基含有率を３０質量％以上とし、更に、それらが柔軟に作用して会合するために、自由度の高い脂肪族基をある程度の比率で有する構造とすることにより、主樹脂として、酸素原子含有率が小さい熱可塑性樹脂に対し、化合物自身として会合体を形成する作用の強い芳香族基比率を３０質量％以上のポリエステル系添加剤を併用することにより、添加剤自身は大きく配向することがなく、主樹脂である熱可塑性樹脂の配向を促進することができ、高い位相差特性を得ることができる。

　前記芳香族二塩基酸（以下、「芳香族ジガルボン酸」ともいう。）又はこれらのエステル形成性誘導体としては、例えば、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造等の芳香族環式構造を有するジカルボン酸やそのエステル形成性誘導体を使用することができる。

　本発明に適用可能な芳香族二塩基酸としては、例えば、
　１）フタル酸、
　２）イソフタル酸、
　３）テレフタル酸、
　４）無水フタル酸、
　５）１，５－ナフタレンジカルボン酸、
　６）１，４－ナフタレンジカルボン酸、
　７）２，３－ナフタレンジカルボン酸、
　８）２，６－ナフタレンジカルボン酸、
　９）２，７－ナフタレンジカルボン酸、
　１０）１，８－ナフタレンジカルボン酸、
　１１）２，８－ナフタレンジカルボン酸、
　１２）２，６－アントラセンジカルボン酸、
　１３）４，４′－ビフェニルジカルボン酸、
　１４）３，３′－ビフェニルジカルボン酸、
　１５）２，２′－ビフェニルジカルボン酸、
　等やこれらのエステル化物、及び酸塩化物、１，８－ナフタレンジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。

　本発明においては、上記列挙した芳香族ジカルボン酸類の中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、２，２′－ビフェニルジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

　これらは、芳香族環に置換基を有していても良く、これらを単独で使用又は２種以上併用することもできる。

　また、合成後の芳香族基の含有量が３０質量％以上になるのであれば、併用する二塩基酸は脂肪族でもよい。特に限定はされないが、併用できる脂肪族二塩基酸として、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸などの脂肪族二塩基酸が挙げられる。

　本発明に適用可能なグリコール類又は芳香族環含有グリコール類について説明する。

　芳香族環含有グリコールとしては、
　Ａ）１，４－キシリレングリコール、
　Ｂ）４，４′－ビフェニルジオール、
　Ｃ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、
　Ｄ）ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、
　Ｅ）ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸
　などの芳香族グリコールが用いられる。

　また、合成後のポリエステル系添加剤として、芳香族基含有量が３０質量％以上である限り、グリコール成分として、脂肪族グリコールを用いることもできる。例えば、
　Ｆ）エチレングリコール、
　Ｇ）ジエチレングリコール、
　Ｈ）トリエチレングリコール、
　Ｉ）１，２－プロピレングリコール、
　Ｊ）１，３－プロパンジオール、
　Ｋ）２－メチル１，３－プロパンジオール、
　Ｌ）１，２－ブタンジオール、
　Ｍ）１，３－ブタンジオール、
　Ｎ）１，４－ブタンジオール、
　Ｏ）２，３－ブタンジオール、
　Ｐ）１，５－ペンタンジオール、Ｑ）ネオペンチルグリコール、
　Ｒ）１，２－シクロペンタンジオール、
　Ｓ）１，３－シクロペンタンジオール、
　Ｔ）１，４－シクロヘキサンジオール、
　等を単独で使用又は２種以上併用することができ、中でも、Ｆ）エチレングリコール、Ｇ）ジエチレングリコール、Ｉ）１，２－プロピレングリコール、Ｋ）２－メチル１，３－プロパンジオール、Ｌ）１，２－ブタンジオールが好ましい。

　また、グリコール類は、２種以上を併用しても良く、好ましい組み合わせとしては、エチレングリコールと１，２－プロピレングリコールの組み合わせ、エチレングリコールと１，２－ブタンジオールの組み合わせ、１，２－プロピレングリコールと１，２－ブタンジオールの組み合わせを挙げることができ、更に好ましくは、エチレングリコールと１，２－プロピレングリコールの組み合わせである。

　本発明においては、ポリエステルを構成する成分として、会合の取りやすさの観点から上記説明した芳香族ジカルボン酸とジオールの組み合わせが好ましく、さらには芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの組み合わせが好ましく、特には、前記１～１５の芳香族ジカルボン酸と前記Ｆ～Ｔの脂肪族ジオールの組み合わせが好ましく、最も好ましくは、芳香族ジガルボン酸としてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、又は２，３－ナフタレンジカルボン酸と、脂肪族ジオールとしてエチレングリコール、１，２プロピレングリコール、又は１，３－ブチレングリコールの組み合わせである。

　本発明に係るポリエステル系添加剤は、前記二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で、１０～２５時間、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって製造することができる。

　エステル化反応を行う際に、トルエン、キシレン等の溶媒を用いても良いが、無溶媒又は原料として使用するグリコールを溶媒として用いる方法が好ましい。

　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ｐ－トルエンスルホン酸、ジブチル錫オキサイド等を使用することができる。前記エステル化触媒は、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体の全量１００質量部に対して０．０１～０．５質量部使用することが好ましい。

　二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体とグリコールを反応させる際のモル比は、ポリエステルの末端基が水酸基となるモル比でなければならず、そのため二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対してグリコールは１．１～１０モルの範囲内である。好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが１．５～７モルの範囲内であり、更に好ましくは、二塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体１モルに対して、グリコールが２～５モルの範囲内である。

　本発明に係るポリエステル系添加剤の使用量は、熱可塑性樹脂フィルム全質量の１．０～３０質量％の範囲内であることが好ましく、更には、３．０～１０質量％の範囲内であることが好ましい。

　前記ポリエステル系添加剤は、３００～３０００の範囲内の重量平均分子量を有することが好ましく、３５０～２０００の重量平均分子量を有することがより好ましい。

　また、本発明に係るポリエステル系添加剤の分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～３．０の範囲内であることが好ましく、１．０～２．０の範囲内であることが更に好ましい。分散度が上記範囲以内であれば、セルロースエステルとの相溶性に優れたポリエステル系添加剤を得ることができる。

　また、前記ポリエステル系添加剤は、重量平均分子量が３００～１８００の成分を５０％以上の比率で含有することが好ましい。重量平均分子量を前記範囲とすることにより、相溶性を大幅に向上させることができる。

　ポリエステル系添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、測定することができる。当該測定の一例を以下に示す。

　ポリエステル系添加剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の測定条件で測定して求めることができる。

　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～２８０００００の範囲にある１３サンプルによる校正曲線を使用した。

　（ポリエステル系添加剤）
　二塩基酸とグリコールにより形成される芳香族基の含有量が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤１～１６を、以下に示す。具体的な合成方法については、実施例に記載する。表示は、二塩基酸／グリコールで示す。

　１：フタル酸／エチレングリコール
　２：イソフタル酸／エチレングリコール
　３：テレフタル酸／エチレングリコール
　４：コハク・テレフタル酸（２：８）／エチレングリコール
　５：２，６－ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール
　６：２，６－ナフタレンジカルボン酸／１，２－プロピレングリコール
　７：２，６－ナフタレンジカルボン酸／１，３－ブチレングリコール
　８：２，６－ナフタレンジカルボン酸／１，４－キシレングリコール
　９：１，５－ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール
　１０：１，４－ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール
　１１：１，８－ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール
　１２：２，３－ナフタレンジカルボン酸／１，４－キシレングリコール
　１３：２，８－ナフタレンジカルボン酸／エチレングリコール
　１４：４，４′－ビフェニルジカルボン酸／エチレングリコール
　１５：２，２′－ビフェニルジカルボン酸／エチレングリコール
　１６：コハク酸／４，４′－ビフェニルジオール
　〔その他の添加剤〕
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、前記ポリエステル系添加剤に加えて、本発明の目的とする効果を損なわない範囲で、糖エステル化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子等を添加しても良い。

　（糖エステル化合物）
　糖エステル化合物としては、例えば、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有し、その構造のＯＨ基のすべて、又はその一部をエステル化したエステル化合物を挙げることができる。

　エステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。

　前記糖エステル化合物の合成原料の糖の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、又はケストース等が挙げられる。

　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロース等も挙げられる。

　（可塑剤）
　本発明に適用可能な可塑剤としては、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤（例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等）、クエン酸エステル系可塑剤（例えば、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等）、脂肪酸エステル系可塑剤（例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等）、リン酸エステル系可塑剤（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等）が挙げられる。

　（紫外線吸収剤）
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムには、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の紫外線を吸収する特性を有し、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

　本発明に適用可能な紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、有機系化合物としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、無機系化合物としては、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

　有機系紫外線吸収剤としては、例えば、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｓｅｃ－ブチル－２－ヒドロキシルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、（２－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（直鎖および側鎖ドデシル）－４－メチルフェノール、２－ヒドロキシ－４－ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４－ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり、好ましく使用できる。

　本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、である。

　この他、１，３，５－トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。

　前記熱可塑性樹脂フィルムは、紫外線吸収剤を２種以上含有することが好ましい。また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に、特開平６－１４８４３０号公報記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

　紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。

　無機系化合物で無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、熱可塑性樹脂フィルムの乾燥膜厚が３０～２００μｍの場合は、熱可塑性樹脂フィルムに対して０．５～１０質量％の範囲内が好ましく、０．６～４質量％の範囲内が更に好ましい。

　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は、劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などが置かれた場合には、熱可塑性樹脂フィルムの劣化が生じる場合がある。

　酸化防止剤は、例えば、熱可塑性樹脂フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により熱可塑性樹脂フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、基本的には、熱可塑性樹脂フィルム中に含有させるのが好ましい。

　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。

　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

　これらの化合物の添加量は、使用する樹脂に対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％の範囲内であることが好ましく、１０～１０００ｐｐｍの範囲内であることが更に好ましい。

　（微粒子）
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、微粒子を含有することが好ましい。

　本発明に適用可能な微粒子としては、無機化合物としては、例えば、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。また、有機化合物の微粒子も好ましく使用することができる。有機化合物の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。

　微粒子は珪素を含むものが、フィルムのヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

　微粒子の一次粒子の平均粒径は５～４００ｎｍの範囲内が好ましく、更に好ましいのは１０～３００ｎｍの範囲内である。

　これらは、主に粒子径が０．０５～０．３μｍの範囲内にある二次凝集体として含有されていてもよく、平均粒径が１００～４００ｎｍの範囲内の粒子であれば凝集せずに一次粒子として含まれていることも好ましい。

　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。

　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、これらを使用することができる。

　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

　〔各特性値〕
　（配向度ｆ）
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整されていることを特徴とする。

　本発明でいう主樹脂の配向度ｆとは、熱可塑性樹脂フィルムの延伸方向をｘ軸とし、主鎖となる分子鎖の炭素－炭素結合とｘ軸とが形成する角度をφとした時、下式（２）により求められる値ｆを、配向度ｆと定義する。詳細については、特開２０１１－６０５５８号公報の段落番号（００４２）等に記載されている内容を参照することができる。

　式（２）

　本発明では、本発明で規定する配向度ｆは、下記の方法により計算して求める。

　〈計算ソフト〉
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）
　〈計算の手順〉
　（１）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏを起動して、モノマー構造を作成する
　（２）モノマー構造に対し、力場を振り当てる
　（３）熱可塑性樹脂とポリエステル系添加剤について、構造の最適化を行う
　（４）分子動力学（ＭＤ）計算を用いて緩和させる
　（５）得られたセル中の熱可塑性樹脂のφ（角度）を解析して、上記式（２）に従って、配向度ｆを求める。なお、本発明でいう「セル」とは、規定のポリマー数を含んだ単位ユニットをさす。

　本発明で規定する主樹脂の配向度ｆを得るための方法としては、主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂を適用することに加え、熱可塑性樹脂フィルムを製造する際、熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系添加剤との混合物を金属支持体上に流延してウェブを形成した後、延伸倍率として、１．０３～２．００の範囲内で延伸処理を施すことが有効な方法である。

　（ポリエステル系添加剤のアスペクト比）
　本発明に係るポリエステ系添加剤を構成する分子の立体構造におけるアスペクト比は、下記の方法により求めることができる。

　上記計算ソフト：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用いた配向度ｆの計算において、作成したセル中のポリエステル系添加剤について、添加剤の軸方向に対し、その軸の中央部において、軸と垂直な面の断面部の円面積相当径の直径をＤとし、軸方向における添加剤の長さをＬとしたとき、Ｌ／Ｄを求め、これをポリエステル系添加剤のアスペクト比とする。

　〈計算ソフト〉
　Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）
　Ｗｉｎｍｏｓｔａｒは、分子モデリングから量子化学計算・分子動力学計算の実行、及び計算結果の表示を簡易に行うことができるソフトウェアである。

　〈算出手順〉
　上記方法で配向度ｆを計算した後、セル中のポリエステル系添加剤を選択し、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒにインストールする。次いで、上記方法で直径Ｄと長さＬを求め、ポリエステル系添加剤のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を計算する。

　（熱可塑性樹脂フィルムの面内リターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向リターデーション値Ｒｔ）
　熱可塑性樹脂フィルムは、下記式（３）で表される面内リターデーション値Ｒｏが、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの測定において、７０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましましく、更には７０～２００ｎｍの範囲内であることが好まししい。また、下式（４）で表される厚さ方向のリターデーション値Ｒｔは、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍの測定において、３０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３０～１５０ｎｍの範囲内である。

　式（３）
　　　Ｒｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
　式（４）
　　　Ｒｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
　上記式（３）及び（４）において、ｎ_ｘは、熱可塑性樹脂フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎ_ｙは、熱可塑性樹脂フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎ_ｚは、熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は、熱可塑性樹脂フィルムの厚さを表す。

　これらのリターデーション値は、例えば、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて測定することができる。

　《熱可塑性樹脂フィルムの製造方法》
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、例えば、溶融押出法（溶融流延法ともいう。）、溶液キャスト法（溶液流延法ともいう。）、カレンダー法、圧縮成形法など公知の方法が挙げられる。

　溶液流延法に適用可能な溶剤としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどの塩素系溶剤；トルエン、キシレン、ベンゼン、及びこれらの混合溶剤などの芳香族系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン（略称：ＭＥＫ）、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これら溶剤は１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　溶液流延法にて熱可塑性樹脂フィルムを製膜する場合は、ドープ中の熱可塑性樹脂の濃度は、濃度が高い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、熱可塑性樹脂の濃度が高すぎると、濾過時の圧力負荷が上昇し、濾過精度が低下する。これらの特性を両立する濃度としては、１０～３５質量％の範囲内とすることが好ましく、さらに好ましくは、１５～２５質量％の範囲内である。流延（キャスト）工程に適用する金属支持体としては、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体の具体例としては、ステンレススチールベルト又は鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。

　キャストの幅は１～４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は、－５０℃から、ドープが沸騰して発泡しない温度以下の範囲内に設定される。温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くすることができるので好ましいが、過度に高すぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。

　好ましい支持体の温度範囲としては、０～１００℃の範囲内で適宜設定することができ、５～３０℃の範囲内とすることがさらに好ましい。又は、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶剤を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。金属支持体の温度を制御する方法は、特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間を短くすることができ好ましい。

　温風を用いる場合は、溶剤の蒸発潜熱によるウェブの温度低下を考慮して、溶剤の沸点以上の温風を使用しつつ、発泡も防ぎながら目的の温度よりも高い温度の風を吹き付ける場合がある。

　特に、流延してから剥離するまでの間で金属支持体の表面温度及び乾燥風の温度を変更し、効率的に乾燥を行うことが好ましい。

　熱可塑性樹脂フィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶剤量を、１０～１５０質量％の範囲内とすることが好ましく、さらに好ましくは２０～４０質量％又は６０～１３０質量％の範囲内であり、特に好ましくは、２０～３０質量％又は７０～１２０質量％の範囲内である。

　残留溶剤量は、下式で定義される。

　残留溶剤量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　なお、式中、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した残留溶媒量の測定対象の試料Ａの質量で、Ｎは当該残留溶媒量の測定対象の試料Ａを１１５℃で１時間の加熱乾燥した後の質量である。

　また、熱可塑性樹脂フィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、さらに乾燥し、残留溶剤量を１．０質量％以下にすることが好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０～０．０１質量％の範囲内である。

　乾燥工程では、一般にローラー乾燥方式（上下に配置した多数のローラー間にウェブを交互に通し、乾燥させる方式）や、テンター方式であるウェブの両端をテンターで保持しながら搬送させて乾燥する方式が採られる。

　（延伸工程）
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムでは、主樹脂である熱可塑性樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整するための有効な手段として、延伸工程を設けることが好ましい。

　化合物が、樹脂間の自由体積に入り込む又は樹脂と結合することで、延伸時に樹脂が引張られると同時に化合物が延伸方向に、化合物面を揃えて配向し、延伸倍率や延伸温度により樹脂への応力の掛かり方や樹脂硬さを調整することにより、熱可塑性樹脂の配向を制御することができる。

　延伸方法には、特に限定はないが、例えば、複数のローラーに周速差をつけ、ローラー間の周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、又は縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法等が挙げられる。もちろん、これらの方法は、組み合わせて用いても良い。すなわち、製膜方向に対して横方向に延伸しても、縦方向に延伸しても、両方向に延伸しても良く、さらに両方向に延伸する場合は同時延伸であっても、逐次延伸であっても良い。なお、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸が行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。本発明においては、その中でも、二軸同時の斜め延伸方法が好ましい。

　本発明においては、特に、延伸はフィルム搬送ローラーの周速差を利用して搬送方向に行うか、又は搬送方向と直交方向（幅手方向又はＴＤ方向ともいう。）にウェブの両端をクリップ等で把持するテンター方式で行うことが好ましく、さらに左右把持手段によってウェブの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できるテンターを用いることも好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法においては、延伸工程における延伸倍率として、１．０３～２．００倍の範囲内で延伸処理を施すことを特徴とする。

　延伸方法としては、一方向のみに延伸する一軸延伸であっても、縦方向（ＭＤ方向）及び横方向（ＴＤ）方向に、逐次あるいは同時延伸する二軸延伸であってもよい。

　本発明においては、延伸方法として、ＭＤ方向やＴＤ方向のみならず、斜め方向に延伸する斜め延伸方法を用いることができ、特に、延伸工程においては、斜め延伸方法を用いて、斜め方向に１．０３～２．００倍の範囲内で延伸する方法が好ましい。

　フィルムを斜め延伸するときの温度は、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、好ましくはＴｇ－３０℃からＴｇ＋６０℃の範囲内であり、より好ましくはＴｇ－１０℃からＴｇ＋５０℃の温度の範囲内である。

　フィルムを斜め延伸するときの配向角は、幅方向に対して２０～７０°であり、好ましくは３０～６０°、さらに好ましくは、４０～５０°である。このような配向角にすることによって、フィルムの面内のリターデーション値Ｒｏを所望の条件とすることができる。

　本発明の（乾燥後）の熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５～５００μｍの範囲内であり、１０～１５０μｍの範囲内が好ましく、液晶表示装置用には２０～１１０μｍの範囲内であることが好ましく、最近の液晶表示装置の薄型化の要望に対応する観点からは、４０μｍ以下であることが、特に好ましい。

　フィルムの厚さの調製は、所望の厚さ及び厚さ分布になるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた透明樹脂フィルムの幅は０．５～４ｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．６～３ｍの範囲、さらに好ましくは０．８～２．５ｍである。また、長さは１ロールあたり１００～１００００ｍの範囲で巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００～９０００ｍの範囲であり、さらに好ましくは１０００～８０００ｍの範囲である。

　次いで、本発明に適用可能な延伸工程のうち、更に、斜め延伸工程について、図を交えて説明する。

　本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、熱可塑性樹脂フィルムに配向性を付与する方法として、斜め延伸装置を用いることが好ましい。

　本発明に適用可能な斜め延伸装置としては、レールパターンを多様に変化させることにより、フィルムの配向角を自在に設定でき、フィルムの配向軸をフィルム幅方向にわたって左右均等に高精度に配向させることができ、かつ、高精度でフィルムの厚さやリターデーション値を制御できるフィルム延伸装置であることが好ましい。

　図１は、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造に適用可能な斜め延伸装置のレールパターンの一例を示した概略図である。なお、ここに示す図１は一例であって、本発明に適用可能な延伸装置は、これに限定されるものではない。

　一般的に、斜め延伸装置においては、図１に示されるように、長尺のフィルム原反の繰出方向Ｄ１は、延伸後の延伸フィルムの巻取方向Ｄ２と異なっており、繰出角度θｉをなしている。繰出角度θｉは、０°を超え９０°未満の範囲で、所望の角度に任意に設定することができる。

　なお、本明細書において、長尺とは、フィルムの幅に対し、少なくとも５倍程度以上の長さを有するものをいい、好ましくは１０倍又はそれ以上の長さを有するものをいう。

　長尺のフィルム原反は、斜め延伸装置入口（図１に記載のＡの位置）において、その両端を左右の把持具（テンター）によって把持され、把持具の走行に伴い搬送される。斜め延伸装置入口（図１に記載のＡの位置）で、フィルムの進行方向（繰出方向Ｄ１）に対して略垂直な方向に相対している左右の把持具Ｃｉ及びＣｏは、左右非対称なレールＲｉ及びＲｏ上をそれぞれ走行し、延伸終了時の位置（図１に記載のＢの位置）で、テンターで把持したフィルムを解放する。

　このとき、斜め延伸装置入口（図１に記載のＡの位置）で相対していた左右の把持具Ｃｉ及びＣｏは、左右非対称なレールＲｉ及びＲｏ上をそれぞれ走行し、Ｒｉ側を走行する把持具Ｃｉは、Ｒｏ側を走行する把持具Ｃｏに対して、より進行する位置関係となる。

　すなわち、斜め延伸装置入口（フィルムの把持具による把持開始位置）Ａで、フィルムの繰出方向Ｄ１に対してほぼ垂直な方向に相対していた把持具Ｃｉ及びＣｏが、フィルムの延伸終了時の位置Ｂにある状態で、該把持具Ｃｉ及びＣｏを結んだ直線がフィルムの巻取方向Ｄ２に対してほぼ垂直な方向に対して角度θＬ分だけ傾斜している。

　以上の方法に則り、フィルム原反が斜め延伸されることになる。ここでいうほぼ垂直とは、９０±１°の範囲にあることを示す。

　本発明において適用可能な斜め延伸方法としては、上記図１に示した方法のほかに、図２Ａ～図２Ｃ、図３Ａ及び図３Ｂに示す延伸方法を挙げることができる。

　図２Ａ～図２Ｃは、本発明に適用可能な製造方法の一例で、長尺フィルムである原反ローラーから繰り出してから斜め延伸する例を示す概略図であり、一旦ロール状に巻き取られた長尺フィルム原反を繰り出して斜め延伸するパターンを示す。

　図３Ａ及び図３Ｂは、本発明に適用可能な他の製造方法の一例で、長尺フィルム原反を巻き取らずに連続的に斜め延伸する例を示す概略図であり、長尺フィルム原反を巻き取ることなく連続的に斜め延伸工程を行うパターンを示す。

　図２Ａ～図２Ｃ、図３Ａ及び図３Ｂにおいて、符号２５は斜め延伸装置、符号２６はフィルム繰り出し装置、符号２７は搬送方向変更装置、符号２８は巻取装置、符号２９は成膜装置を示している。

　図２Ａ～図２Ｃに記載のフィルム繰り出し装置２６は、斜め延伸装置入口に対して所定角度でフィルムを送り出せるように、スライド及び旋回可能となっているか、スライド可能となっており、更に、図２Ｃの場合には、搬送方向変更装置２７により斜め延伸装置入口にフィルムを送り出せるようになっていることが好ましい。

　図２Ａ～図２Ｃでは、フィルム繰り出し装置２６及び搬送方向変更装置２７の配置をそれぞれ変更したパターンを示している。

　図３Ａ及び図３Ｂは、成膜装置２９により成膜されたフィルムを直接延伸装置２５に繰り出すパターンを示している。

　図２Ａ～図２Ｃで示すように、フィルム繰り出し装置２６及び搬送方向変更装置２７をこのような構成とすることにより、より製造装置全体の幅を狭くすることが可能となるほか、フィルムの送り出し位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルム繰り出し装置２６及び搬送方向変更装置２７を移動可能とすることにより、左右のクリップのフィルムへの噛込み不良を有効に防止することができる。

　巻取装置２８は、斜め延伸装置出口に対して所定角度でフィルムを巻き取れるように配置することにより、フィルムの巻き取り位置及び角度を細かく制御することが可能となり、膜厚、光学値のバラツキが小さい長尺延伸フィルムを得ることが可能となる。また、フィルムのシワの発生を効果的に防止することができるとともに、フィルムの巻取性が向上するため、フィルムを長尺で巻き取ることが可能となる。

　本発明において、延伸後のフィルムの巻き取り張力Ｔ（Ｎ／ｍ）は、１００（Ｎ／ｍ）＜Ｔ（Ｎ／ｍ）＜３００（Ｎ／ｍ）、好ましくは１５０（Ｎ／ｍ）＜Ｔ（Ｎ／ｍ）＜２５０（Ｎ／ｍ）の範囲内で調整することが好ましい。

　《液晶表示装置》
　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、偏光板保護フィルムとして偏光板に適用すること、その偏光板を液晶表示装置に使用することができる。

　本発明の液晶表示装置は、液晶セルの両方の面側に、前記偏光板が粘着層を介して貼り合わされたものであることが好ましい。

　当該偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムについて、偏光子に貼合する面側にアルカリ鹸化処理を施し、偏光子（ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した）の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には、他の偏光板保護フィルムを貼合することができる。本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、液晶表示装置に具備する場合には、偏光子の液晶セル側に設けられることが好ましく、偏光子の外側のフィルムとしては、従来から知られている一般的な偏光板保護フィルムを用いることができる。

　例えば、従来から知られている偏光板保護フィルムとしては、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ６ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上、コニカミノルタ（株）製）が好ましく用いられる。

　表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を、必要に応じて有することが好ましい。

　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。

　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸し、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍの範囲内であることが好ましく、１０～２０μｍの範囲内であることが、特に好ましい。

　本発明の熱可塑性樹脂フィルムを具備した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、視認性に優れた液晶表示装置を作製することができる。

　熱可塑性樹脂フィルム、偏光板はＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。

　特にＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）型液晶表示装置に用いられることが好ましい。

　特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、光漏れによる黒表示時の着色を低減し、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。

　《ポリエステル系添加剤の準備》
　表１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１～ＰＥ１８を、下記の方法に従って合成して、準備した。

　〔ポリエステル系添加剤の合成〕
　〈ポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成：合成例１）
　窒素雰囲気下、フタル酸ジメチルの１９．２ｇ、エチレングリコールの１８．６ｇ、テトライソプロピルチタネートの３０ｍｇを混合し、生成するメタノールを留去しながら、１６５℃で１時間攪拌を行った。更に、１８５℃で１時間攪拌を行った後、１９５℃に昇温して１８時間攪拌を行った。次に、１７０℃まで降温し、未反応物のエチレングリコールを減圧留去することにより、ポリエステル系添加剤ＰＥ１を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ２の合成：合成例２）
　上記合成例１で得られたポリエステル系添加剤ＰＥ１の両末端のＯＨ基にブタン酸メチルを反応させて封止して、末端にブチルエステルを有するポリエステル系添加剤ＰＥ２を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ３の合成：合成例３）
　上記合成例１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において、フタル酸ジメチルを同量のイソフタル酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ３を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ４の合成：合成例４）
　上記合成例１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において、フタル酸ジメチルを同量のテレフタル酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ４を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ５の合成：合成例５）
　上記合成例１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において、１９．４ｇのフタル酸ジメチルを、３．８８ｇのコハク酸ジメチルと１５．５ｇのテレフタル酸ジメチル（２０／８０）に変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ５を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成：合成例６）
　上記合成例１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において、１９．４ｇのフタル酸ジメチルを、２４．４ｇの２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ６を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ７の合成：合成例７）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、１８．６ｇのエチレングリコールを、２２．８ｇの１，２－プロピレングリコールに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ７を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ８の合成：合成例８）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、１８．６ｇのエチレングリコールを、２７．０ｇの１，３－ブチレングリコールに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ８を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ９の合成：合成例９）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、１８．６ｇのエチレングリコールを、４１．４ｇの１，４－キシレングリコールに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ９を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１０の合成：合成例１０）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、同量の１，５－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１０を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１１の合成：合成例１１）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、同量の１，４－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１１を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１２の合成：合成例１２）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、同量の１，８－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１２を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１３の合成：合成例１３）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、同量の２，３－ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１３を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１４の合成：合成例１４）
　上記合成例１３に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１３の合成において、１８．６ｇのエチレングリコールを、４１．４ｇの１，４－キシレングリコールに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１４を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１５の合成：合成例１５）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、２４．４ｇの２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、２７．０ｇの４，４′－ビフェニルジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１５を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１６の合成：合成例１６）
　上記合成例６に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ６の合成において、２４．４ｇの２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルを、２７．０ｇの２，２′－ビフェニルジカルボン酸ジメチルに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１６を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１７の合成：合成例１７）
　上記合成例１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において、１９．４ｇのフタル酸ジメチルを、１４．６ｇのコハク酸ジメチルに変更し、かつ１８．６ｇのエチレングリコールを、５５．９ｇの４，４′－ビフェニルジオールに変更した以外は同様にして、ポリエステル系添加剤ＰＥ１７を得た。

　（ポリエステル系添加剤ＰＥ１８の合成：合成例１８）
　上記合成例１に記載のポリエステル系添加剤ＰＥ１の合成において、１９．４ｇのフタル酸ジメチルを、１４．６ｇのコハク酸ジメチルに変更した以外は同様にして、芳香族基を含まない比較のポリエステル系添加剤ＰＥ１８を得た。

　（重量平均分子量の測定）
　上記合成した各ポリエステル系添加剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、下記の測定条件に従って測定し、測定結果を表１に示す。

　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製のカラムを３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝５００～２８０００００の範囲にある１３サンプルによる校正曲線を使用した。

　（ポリエステル系添加剤の芳香族基含有率の計算）
　上記合成したポリエステル系添加剤ＰＥ１～ＰＥ１８について、二塩基酸成分の質量、グリコール成分の質量及び芳香族基の質量より、全質量に対する芳香族基質量率（質量％）を計算し、測定結果を表１に示す。

　以上により合成したポリエステル系添加剤ＰＥ１～ＰＥ１８の詳細を、表１に示す。

　《熱可塑性樹脂フィルムの作製》
　〔熱可塑性樹脂フィルム１の作製〕
　（微粒子添加液の調製）
　１１．３質量部の微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ、日本アエロジル（株）製）と、８４質量部のエタノールとを、ディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散した。

　溶解タンク中の十分攪拌されているジクロロメタン（１００質量部）に、５質量部の微粒子分散液を、ゆっくりと添加した。さらに、二次粒子の平均粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦでろ過し、微粒子添加液を調製した。

　（主ドープの調製）
　下記組成の主ドープを調製した。はじめに、加圧溶解タンクにジクロロメタンとエタノールを添加した。ジクロロメタンとエタノールの混合溶液の入った加圧溶解タンクに、主樹脂としてシクロオレフィン樹脂であるＡＲＴＯＮ　Ｇ７８１０（ＪＳＲ（株）製）と、ポリエステル系添加剤であるポリエステル系添加剤ＰＥ１と下記紫外線吸収剤と微粒子添加液を攪拌しながら投入した。これを加熱、攪拌しながら、完全に混合・溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用してろ過し、主ドープを調製した。

　主樹脂：シクロオレフィン樹脂（ＡＲＴＯＮ　Ｇ７８１０、ＪＳＲ（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　溶剤１：ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　２００質量部
　溶剤２：エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　ポリエステル系添加剤ＰＥ１　　　　　　　　　　　　　３．３３質量部
　紫外線吸収剤：チヌビン９２８、ＢＡＳＦジャパン社　　　　　４質量部
　微粒子添加液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３質量部
　（流延工程）
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３１℃、１８００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は２８℃に制御した。

　（乾燥工程）
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶剤量が３０％になるまで溶剤を蒸発させた。次いで、剥離張力１２８Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。剥離したフィルムを、１６０℃の条件下で幅方向に１．１５倍延伸した。延伸開始時の残留溶剤は５質量％であった。次いで、乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、テンタークリップで挟んだ端部をレーザーカッターでスリットし、その後、巻き取り、原反フィルムとした。

　（延伸工程）
　得られた原反フィルムを、更に図１及び図２Ａ～図２Ｃに記載の斜め延伸装置を用いて、温度条件を２００℃として、延伸工程における斜め延伸倍率として１．８０倍で、延伸方向と長手方向が４５°となるように斜め延伸し、熱可塑性樹脂フィルム１を得た。

　〔熱可塑性樹脂フィルム２～３８の作製〕
　上記熱可塑性樹脂フィルム１の作製において、熱可塑性樹脂である主樹脂の種類、ポリエステル系添加剤の種類と添加量（フィルム総質量に対する質量％）、及び成膜時の斜め延伸倍率を、表２に記載の組み合わせに変更した以外は同様にして、熱可塑性樹脂フィルム２～３８を作製した。

　表２に記載の主樹脂の詳細は以下の通りである。

　ＡＲＴＯＮ：シクロオレフィンポリマー、ＪＳＲ社製　Ｇ７８１０、酸素原子含有率＝１５．３質量％
　ＺＥＯＮＯＲ：シクロオレフィンポリマー、日本ゼオン社製　ＺＦ１４、酸素原子含有率＝０質量％
　ＰＣ：ポリカーボネート、帝人化成社製　パンライト　Ｌ－１２２５ＬＭ、酸素原子含有率＝１８．９質量％
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、東洋紡績社製　東洋紡エステルフィルムＥ７００２、酸素原子含有率＝３３．３質量％
　ＴＡＣ：トリアセチルセルロース、コニカミノルタ社製、酸素原子含有率＝４６．８質量％
　《各特性値の測定》
　〔主樹脂の配向度ｆの計算〕
　主樹脂の配向度ｆを、下記の方法により求めた。

　〈計算ソフト〉
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）
　〈計算の手順〉
　（１）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏを起動して、モノマー構造を作成した
　（２）モノマー構造に対し、力場を振り当てた
　（３）熱可塑性樹脂とポリエステル系添加剤の構造を最適化した
　（４）分子動力学（ＭＤ）計算を用いて緩和させた
　（５）得られた熱可塑性フィルムにおける熱可塑性樹脂のφ（角度）を解析して、前記式（２）に従って、配向度ｆを求めた。

　〔ポリエステル系添加剤のアスペクト比の計算〕
　上記配向度ｆの計算と同様にして、計算ソフト：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用い、作製した熱可塑性フィルム中におけるポリエステル系添加剤について、添加剤の軸方向に対し、その軸の中央部において、軸と垂直な面の断面部の円面積相当径の直径をＤとし、軸方向における添加剤の長さをＬとしてＬ／Ｄを求め、これをアスペクト比とした。

　具体的には、計算ソフト：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用いて、配向度ｆを計算した後、計算ソフトとして、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒ（ａｃｃｅｌｒｙｓ社製）を用い、セル中のポリエステル系添加剤を選択し、Ｗｉｎｍｏｓｔａｒにインストールした。次いで、上記方法に従って、直径Ｄと長さＬを求め、各ポリエステル系添加剤を構成する分子の立体構造におけるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を計算した。

　〔面内リターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向リターデーション値Ｒｔの測定〕
　上記作製した熱可塑性樹脂フィルム１～３８について、フィルムの幅手方向の中央部におけるリターデーション値Ｒｏ及びＲｔを測定した。

　２３℃、５５％ＲＨの環境下で、各フィルムを２時間調湿した後、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ－２１ＡＤＨ（王子計測機器社製）を用いて、波長５９０ｎｍにおける３次元複屈折率測定を行い、下記に従って、面内リターデーション値Ｒｏ及び厚さ方向リターデーション値Ｒｔを求めた。

　式（３）
　　　Ｒｏ＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
　式（４）
　　　Ｒｔ＝｛（ｎ_ｘ＋ｎ_ｙ）／２－ｎ_ｚ｝×ｄ
　上記式（３）及び（４）において、ｎ_ｘは、熱可塑性樹脂フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向ｘにおける屈折率を表し、ｎ_ｙは熱可塑性樹脂フィルムの面内方向において、前記方向ｘと直交する方向ｙにおける屈折率を表し、ｎ_ｚは、熱可塑性樹脂フィルムの厚さ方向ｚにおける屈折率を表し、ｄ（ｎｍ）は熱可塑性樹脂フィルムの厚さを表す。

　〔ＤＳＰ変化巾の測定〕
　下記の方法に従って、添加剤による波長分散性（ＤＳＰ）への影響を評価した。

　（添加剤含有によるＤＳＰ１の測定）
　上記作製した熱可塑性樹脂フィルム１～３８について、上記と同様の方法による３次元複屈折率測定で、波長４５０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒｏ１（４５０）と、波長６５０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒｏ１（６５０）を測定し、下式に従って、ＤＳＰ１を求めた。

　　　ＤＳＰ１＝Ｒｏ１（４５０）／Ｒｏ１（６５０）
　（添加剤未添加によるＤＳＰ２の測定）
　上記熱可塑性樹脂フィルム１～３８の作製において、ポリエステル系添加剤を除いた以外は同様にして、熱可塑性樹脂フィルム１Ａ～３８Ａを作製した。ただし、熱可塑性樹脂フィルム３５と熱可塑性樹脂フィルム３５Ａは同一のフィルムである。

　次いで、ＤＳＰ１の測定と同様にして、熱可塑性樹脂フィルム１Ａ～３８Ａについて、上記と同様の方法による３次元複屈折率測定で、波長４５０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒｏ２（４５０）と、波長６５０ｎｍにおける面内リターデーション値Ｒｏ２（６５０）を測定し、下式に従って、ＤＳＰ２を求めた。

　　　ＤＳＰ２＝Ｒｏ２（４５０）／Ｒｏ２（６５０）
　（添加剤の有無によるＤＳＰ変化巾の測定）
　次いで、上記測定したＤＳＰ１とＤＳＰ２の差の絶対値を求め、これをＤＳＰ変化巾とした。

　以上により得られた結果を、表３に示す。

　表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する酸素原子含有量の熱可塑性樹脂と、芳香族基含有量のポリエステル系添加剤により構成される熱可塑性樹脂フィルムは、比較例に対し、面内リターデーションＲｏに優れた効果を発現し、ポリエステル系添加剤を組み入れても、波長分散の劣化巾が小さく、リターデーションと波長分散性の両立が図られていることが分かる。

　加えて、本発明の熱可塑性フィルムは、特定のポリエステル化合物の効果により高い配向性を有し、かつ酸素原子含有率が低い熱可塑性樹脂を用いることが特徴であり、上記でその効果を実証した光学フィルムの他に、様々な分野での樹脂基材としても好適に使用できる。

　本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、高いリターデーション値と波長分散性が抑制された特性を有する熱可塑性樹脂フィルムであり、ガスバリアー性フィルム（酸素バリアーフィルムや水蒸気バリアーフィルム、農業用フィルム等）、耐傷性フィルム（加飾フィルム、太陽熱発電用フィルム、タブレット端末用保護フィルム等）、難燃性フィルムに適用することができる。

　Ａ　熱可塑性樹脂フィルムＡ
　２１　延伸方向（ＴＤ方向）
　２２　延伸方向
　２３　搬送方向（ＭＤ方向）
　２４　遅相軸
　２５　斜め延伸装置
　２６　フィルム繰り出し装置
　２７　搬送方向変更装置
　２８　巻取装置
　２９　成膜装置
　Ｄ１　フィルム原反の繰出方向
　Ｄ２　延伸フィルムの巻取方向
　θ１　繰出角度
　Ｃｉ、Ｃｏ　把持具
　Ｒｉ、Ｒｏ　レール

Claims (10)

1. 　主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムであって、
   　フィルム中における前記主樹脂の配向度ｆが、０．１～０．５の範囲内に調整されていることを特徴とする熱可塑性樹脂フィルム。
2. 　成膜後の前記ポリエステル系添加剤を構成する分子の立体構造におけるアスペクト比が、１．７以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
3. 　前記熱可塑性樹脂として、シクロオレフィンポリマーを含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
4. 　温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下、光波長５９０ｎｍで測定した、下式（１）で表されるフィルム面内の位相差値Ｒｏ（５９０）が、７０～３００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
   　式（１）
   　　　Ｒｏ（λ）＝（ｎ_ｘ－ｎ_ｙ）×ｄ
   〔式中、λは測定に用いた光波長（ｎｍ）を表し、ｎ_ｘ及びｎ_ｙは、それぞれ温度２３℃、湿度５５％ＲＨの環境下で測定され、ｎ_ｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率）を表し、ｎ_ｙはフィルム面内で遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。〕
5. 　前記ポリエステル系添加剤が、少なくとも下記芳香族ジカルボン酸群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸を用いて合成されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
   　芳香族ジカルボン酸群：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、２，２′－ビフェニルジカルボン酸
6. 　前記ポリエステル系添加剤の含有量が、１．０～３０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
7. 　前記ポリエステル系添加剤の含有量が、３．０～１０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
8. 　主樹脂として酸素原子含有率が３５質量％以下である熱可塑性樹脂と、芳香族基含有率が３０質量％以上であるポリエステル系添加剤を用いて製造する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法であって、
   　前記熱可塑性樹脂と前記ポリエステル系添加剤との混合物を支持体上に流延してウェブを形成した後、延伸工程における延伸倍率が１．０３～２．００の範囲内で延伸処理を施すことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
9. 　前記熱可塑性樹脂として、シクロオレフィンポリマーを用いることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
10. 　請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂フィルムを具備していることを特徴とする液晶表示装置。

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