TWI570167B - Phase difference film, polarizing plate and liquid crystal display device - Google Patents

Description

相位差薄膜，偏光板及液晶顯示裝置

本發明係有關相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。更詳細而言，本發明係有關可降低由具備發出白色光之發光二極體作為背光之液晶顯示裝置之斜方向之藍色光之漏光所致之色偏(Color Shift)發生的相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置。

作為液晶電視的背光之以往使用的冷陰極管，具有因含有水銀導致之有害性、溫度特性差，消耗電力大、無法高速點滅等的缺點，為了改善，而取代為發出白色光之發光二極體(例如發出藍色光之發光二極體與黃色/綠‧紅之螢光體之組合)(參照例如專利文獻1)。

藉由使用作為背光之發出白色光之發光二極體(以下也稱為白色LED)可改善前述缺點，但是長期間於高溫高濕環境下，放置液晶顯示裝置時，有圖像之色調變動變大，特別是作成50吋以上之大畫面時，畫面之各處產生明度或色偏差的問題。此外，此傾向在將液晶胞玻璃等之構件薄膜化時，更明顯。

依據本發明人等檢討推測該問題的原因為白色LED背光之螢光體(紅~綠)之螢光效率差，結果僅強調光源之藍色光，由該藍色光之斜方向之漏光較多，導致發生色偏。

液晶顯示裝置中，為了以光學性補償液晶胞層之延遲，而使用相位差薄膜，但是以往具有對比性能優異之逆波長分散性的相位差薄膜，很明顯無法充分壓抑由短波長側具有光吸收波峰之藍色光之斜方向之漏光。

因此，希望使用白色LED背光的液晶顯示裝置時，使用順波長分散性之相位差薄膜，補償液晶胞層之厚度方向的延遲。

欲使相位差薄膜具有順波長分散性時，使用經調整乙醯基之取代度的纖維素乙酸酯，或使相位差薄膜含有延遲上昇劑等已為人知(參照例如專利文獻2~4)，但是因經調整乙醯基之取代度的纖維素乙酸酯的種類，或使展現順波長分散性之量為止含有該延遲上昇劑，均使薄膜之氫鍵結性變強，因此腹板(web)之流延帶之剝離性劣化，由流延帶剝離時，易產生橫向色不均，觀察大畫面之液晶顯示面板時，可看見條紋狀之不均等的新問題產生。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2010-241995號公報

〔專利文獻2〕日本專利第4187593號公報

〔專利文獻3〕日本特開2012-214683號公報

〔專利文獻4〕日本特開2003-344655號公報

〔發明概要〕

本發明係有鑑於上述問題‧狀況而完成者，其解決課題係提供可降低由具備白色LED背光之液晶顯示裝置之斜方向之藍色光之漏光所致之色偏發生，且改善腹板之流延帶之剝離性之劣化所致之橫向色不均之發生，提高辨識性的相位差薄膜。此外，提供提高具備該相位差薄膜之辨識性的偏光板及液晶顯示裝置。

本發明人為了解決上述課題，檢討上述問題原因等的過程中，發現藉由含有具有特定之乙醯基取代度的纖維素乙酸酯與具有特定之環結構的含氮雜環化合物，且具有順波長分散性的相位差薄膜，可解決本發明之課題。

亦即，本發明的上述課題可藉由以下手段解決。

1.一種相位差薄膜，其特徵係含有乙醯基取代度為2.56~2.70之範圍內的纖維素乙酸酯與具有吡咯環、吡唑環、三唑環、或咪唑環之含氮雜環化合物之至少1種，且薄膜厚度方向之延遲表示滿足下述式1的波長分散性者。

式1 1.0≦Rth(450)/Rth(650)≦1.2 (式中，Rth(450)及Rth(650)各自表示在23℃‧55%RH之環境下，使用波長450nm及650nm之光所測量之下述式(ii)表示之薄膜厚度方向之延遲值Rth(nm)，式(ii)Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d

但是n_x表示光學薄膜之面內方向中，折射率成為最大的方向x的折射率。n_y表示光學薄膜之面內方向中，與前述方向x正交之方向y的折射率。n_z表示薄膜之厚度方向z的折射率。d表示光學薄膜之厚度(nm))。

2.如前述第1項之相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物為具有吡唑環、三唑環、或咪唑環的化合物。

3.如前述第1項之相位差薄膜，其中前述含氮雜環化合物為具有下述一般式(3)表示之結構的化合物， (式中，A表示吡唑環。Ar₁及Ar₂各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基。R₁表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基。q表示1或2，n及m表示1~3之整數)。

4.如前述第1項之相位差薄膜，其係再含有至少一種糖酯或具有下述一般式(4)表示之結構之聚縮合酯， 一般式(4)：B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄(式中，B₃及B₄各自獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基、或羥基。G₂表示碳數2~12之伸烷基二醇殘基、碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧伸烷基二醇殘基。A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基。n表示1以上之整數)。

5.如前述第1項之相位差薄膜，其中膜厚為20~40μm之範圍內。

6.如前述第1項之相位差薄膜，其中含有紫外線吸收劑。

7.一種偏光板，其特徵係使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，貼合如前述第1~6項中任一項之相位差薄膜與偏光鏡。

8.如前述第7項之偏光板，其中與前述偏光鏡之貼合有前述相位差薄膜之面的反對側的面，使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，貼合聚酯薄膜或丙烯酸薄膜與偏光鏡。

9.一種液晶顯示裝置，其特徵係具備如申請專利範圍第7或8項之偏光板。

10.如前述第9項之液晶顯示裝置，其中具備作為背光之發出白色光的發光二極體。

藉由本發明之上述手段，可提供降低由具備白 色LED背光之液晶顯示裝置之斜方向之藍色光之漏光所致之色偏發生，且改善腹板之流延帶之剝離性之劣化所致之橫向色不均之發生，提高辨識性的相位差薄膜。此外，可提供提高具備該相位差薄膜之辨識性的偏光板及液晶顯示裝置。

關於本發明之效果展現機構及作用機構雖未明確，但是推測為下述原因。

依據本發明人等之檢討時，推測使用作為背光之白色LED之液晶顯示裝置，長期間置於高溫高濕環境下時，有畫面之各處產生明度或色偏差的問題，推測此乃是白色LED背光之螢光體(紅~綠)之螢光效率劣化，結果僅光源之藍色光被強調，由該藍色光之斜方向之漏光較多，導致發生色偏。

關於漏光，使用使液晶顯示裝置之液晶胞層之延遲以光學性補償的相位差薄膜是有效的，但是以往對比性能優異之具有逆波長分散性之相位差薄膜，隨著波長變長，顯示較大之面內方向的相位差，因此，在短波長即藍色光時，無法有效地賦予光學補償作用，故無法充分抑制由藍色光之斜方向之漏光。

因此，推測對於短波長側具有光吸收波峰之藍色光，使用在比長波長側更短波長側，延遲大之順波長分散性的相位差薄膜，可有效補償液晶胞層之厚度方向之延遲。但是因構成相位差薄膜之纖維素乙酸酯的種類，或使展現順波長分散性之量為止在相位差薄膜所含有以往習知的延遲上昇劑，均使薄膜之氫鍵結性變強，因此與腹板之流延帶之親和性增 大，因腹板之剝離性劣化導致易產生橫向色不均。該橫向色不均，特別是觀察大畫面之液晶顯示面板時，可看見條紋狀之不均等之新的辨識性問題產生。

本發明人等著眼於此氫鍵結性，經檢討的結果，推測藉由氫鍵結性較弱之特定的纖維素乙酸酯與後述之纖維素乙酸酯的CH/π相互作用，利用可降低與流延帶(casting belt)之親和性之特定的含氮雜環化合物作為延遲上昇劑使用的相位差薄膜，可賦予可充分抑制由藍色光之斜方向之漏光的順波長分散性，同時改善與腹板之流延帶之剝離性，可得到無條紋(stripe)狀不均之辨識性優異的相位差薄膜。

1‧‧‧溶解鍋

3、6、12、15‧‧‧過濾器

4、13‧‧‧儲存鍋

5、14‧‧‧送液幫浦

8、16‧‧‧導管

10‧‧‧紫外線吸收劑投入鍋

20‧‧‧合流管

21‧‧‧混合機

30‧‧‧加壓模

31‧‧‧金屬帶

32‧‧‧腹板

33‧‧‧剝離位置

34‧‧‧拉寬機延伸裝置

35‧‧‧乾燥裝置

41‧‧‧投入鍋

42‧‧‧儲存鍋

43‧‧‧幫浦

44‧‧‧過濾器

〔圖1〕表示本發明之相位差薄膜之較佳的溶液流延製膜方法之膠漿(dope)調製步驟、流延步驟及乾燥步驟之一例的模式圖。

〔實施發明的形態〕

本發明之相位差薄膜，其特徵係含有乙醯基取代度為2.56~2.70之範圍內的纖維素乙酸酯與具有吡咯環、吡唑環、三唑環、或咪唑環之含氮雜環化合物之至少1種，且薄膜厚度方向之延遲的波長分散性滿足前述式1者。此特 徵係請求項1~請求項10之請求項的發明所共通的技術特徵。

本發明之實施態樣，由本發明之效果展現的觀點，前述含氮雜環化合物較佳為具有吡唑環、三唑環、或咪唑環的化合物。此外，具有前述一般式(3)表示之結構的化合物，賦予順波長分散性，降低由具備白色LED背光之液晶顯示裝置之斜方向之藍色光之漏光所致之色偏發生，且改善腹板之流延帶之剝離性之劣化所致之橫向色不均之發生的效果高，故較佳。

此外，含有至少一種糖酯或具有前述一般式(4)表示之結構的聚縮合酯，從調整延遲、且提高延遲之安定性的觀點，較佳。

本發明之相位差薄膜的膜厚為20~40μm之範圍內，對於薄膜之液晶胞玻璃等之構件的薄膜化，可縮小該構件之應變，且可降低該應變所造成之漏光，故較佳。

又，本發明之相位差薄膜含有紫外線吸收劑，在將該相位差薄膜貼合於辨識側時，從可緩和對液晶胞層之不需要之紫外線之影響的觀點，較佳。

本發明之相位差薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，與偏光鏡(polarizer)貼合，可提供抑制薄膜之伸縮、環境之濕度變動所致之延遲之變動較小的偏光板，故較佳，此外，與前述偏光鏡之貼合前述相位差薄膜之面的反對側之面，使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，使聚酯薄膜或丙烯酸薄膜與偏光鏡貼合，從提供對環境變動之耐久 性更高之偏光板的觀點，較佳。

在液晶顯示裝置較佳為具備本發明之相位差薄膜及偏光板。該液晶顯示裝置較佳為具備作為背光之發出白色光的發光二極體。

以下，詳細說明本發明與其構成要素、及實施本發明的形態‧態樣。本案中，「~」係其前後所記載之數值包含下限值及上限值的意義。

≪本發明之相位差薄膜之概要≫

本發明之相位差薄膜係含有乙醯基取代度為2.56~2.70之範圍內的纖維素乙酸酯與具有吡咯環、吡唑環、三唑環、或咪唑環之含氮雜環化合物之至少1種，且薄膜厚度方向之延遲表示滿足下述式1之波長分散性。

式1 1.0≦Rth(450)/Rth(650)≦1.2(式中，Rth(450)及Rth(650)各自表示在23℃‧55%RH之環境下，使用波長450nm及650nm之光測量之下述式(ii)表示之薄膜厚度方向的延遲值Rth(nm)。

式(ii)Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d

但是n_x表示光學薄膜之面內方向中，折射率成為最大的方向x的折射率。n_y表示光學薄膜之面內方向中，與前述方向x正交之方向y的折射率。n_z表示薄膜之厚度方向z的折射率。d表示光學薄膜之厚度(nm))。

Rth(450)/Rth(650)之值係因白色LED之種類而 異，但是必須為1.0~1.2之範圍內。未達1.0時，變成逆波長分散性，未顯示對於短波長側之LED光進行光學補償之本發明的效果。超過1.2時，必須大量添加延遲上昇劑，故內部霧度變高，對比降低。

本發明之相位差薄膜之波長分散性在1.0~1.15之範圍內，可充分展現光學補償機能，同時可抑制延遲上昇劑等由薄膜滲出(bleed out)，或抑制內部霧度變高，且為更佳的範圍。

上述厚度方向之延遲值Rth係使用自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司製)，在23℃‧55%RH之環境下，於450nm及650nm之波長，進行三次元折射率測量，由所得之折射率nx、ny、nz計算得到。

本發明之相位差薄膜係藉由含有氫鍵結性弱，且延遲容易出現之纖維素乙酸酯與氫鍵結性被控制在最佳，且作為延遲上昇劑產生機能之含氮雜環化合物的構成，可提供降低由具備白色LED背光之液晶顯示裝置之斜方向之藍色光之漏光所致之色偏發生，且改善腹板之流延帶之剝離性之劣化所致之橫向色不均之發生，提高辨識性之相位差薄膜。

≪本發明之相位差薄膜之構成≫ <纖維素乙酸酯>

構成本發明之相位差薄膜之纖維素乙酸酯係乙醯基取代 度為2.56~2.70之範圍內的纖維素乙酸酯，氫鍵結性較弱的纖維素乙酸酯為特徵。乙醯基取代度為2.0~2.55之範圍之纖維素乙酸酯係氫鍵結性強，由腹板之流延帶之剝離性劣化。又，具有超過2.70之乙醯基取代度之纖維素乙酸酯係延遲展現性小，必須較多之延遲上昇劑之添加量，霧度容易上昇，且滲出耐性也差。

原料纖維素例如有棉花棉絨或木材漿料(闊葉樹或針葉樹木材漿料)等，由任一原料纖維素所得之醯化纖維素乙酸酯也可使用，有時可混合使用。此等原料纖維素可使用詳細記載，例如丸澤、宇田著、「塑膠材料講座(17)纖維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年發行)或發明協會公開技報公技編號2001-1745號(7~8頁)所記載的纖維素。

醯化纖維素乙酸酯係醯基取代度為2.56~2.70之範圍內之醯化纖維素乙酸酯，由腹板之流延帶之剝離性提昇，降低橫向色不均之發生的觀點，是必要的，且延遲展現性或順波長分散性優異。其中，更佳為2.60~2.65。

又，乙醯基之取代度，可藉由ASTM-D817-96所規定的方法求得。

本發明之纖維素乙酸酯的重量平均分子量(Mw)，較佳為75000以上、更佳為75000~300000之範圍，又更佳為100000~240000之範圍內，特佳為160000~240000者。纖維素乙酸酯之重量平均分子量(Mw)為75000以上時，可發揮纖維素乙酸酯層本身之自行成膜性或 密著之改善效果，故較佳。本發明也可將2種以上之纖維素乙酸酯混合使用。

前述纖維素乙酸酯的平均分子量(Mn、Mw)可分別使用凝膠透膠層析，以下述測定條件測定。

溶劑：二氯甲烷

管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製3支連接使用)

管柱溫度：25℃

試料濃度：0.1質量%

檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)

幫浦：L6000(日立製作所(股)製)

流量：1.0ml/min

校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=500~2800000之範圍內之13試料所得的校正曲線。13試料大致以等間隔使用為佳。

<含氮雜環化合物>

本發明之含氮雜環化合物係藉由與纖維素乙酸酯之CH/π相互作用，控制氫鍵結性，可降低與流延帶之親和性，藉由含有該化合物，改善與腹板之流延帶之剝離性，可得到無條紋狀之不均之辨識性優異的相位差薄膜。

CH/π相互作用係指關於如纖維素乙酸酯之氫鍵供予性部位(例如羥基之氫原子)或氫鍵受容性部位(例如 酯基之羰基氧原子)與添加劑之相溶性者，存在於樹脂之主鏈或側鏈之氫鍵結性部位與添加劑之芳香族化合物之π電子之鍵結相互作用。藉由此CH/π相互作用，相較於流延帶之極性成分與樹脂之氫鍵結性部位之相互作用時，添加劑與樹脂之相互作用變得更強，樹脂之氫鍵結性部位減低與流延帶之極性成分之接著力，結果提高由腹板之流延帶之剝離性。

使用樹脂之氫鍵結性部位(纖維素乙酸酯樹脂之CH)與添加劑的π，形成CH/π相互作用時，當然，添加劑之π性較強為佳。明確顯示此π性的強度的例，有NICS(nucleus-independent chemical shift)值的指標。

此NICS值係以磁的性質對芳香族性之定量化所使用的指標，環為芳香族時，因該環電流效果，環的中心受到強力的遮蔽化，非芳香族時，相反地為反遮蔽化(J.Am.Chem.Soc.1996、118、6317)。藉由NICS值之大小，可判斷環電流之強度，即π電子對環之芳香族性的貢獻度。具體而言，表示直接配置於環內部中心之虛擬鋰離子的化學位移(計算值)，此數值之負值越大時表示其π性越強。

關於NICS值之測定值，已有數個報告。例如，Canadian Journal of Chemistry.,2004,82,50-69(文獻A)或The Journal of Organic Chemistry.,2000,67,1333-1338(文獻B)等有測定值之報告。

具體而言，相較於如苯環(-7.98)或萘環(-8.11)之芳香族烴時，吡咯環(-14.87)、噻吩環(-14.09)、呋喃環(-12.42)、吡唑環(-13.82)、或咪唑環(-13.28)等 之5員的芳香族雜環、三唑環(-13.18)、噁二唑環(-12.44)或噻唑環(-12.82)等之6員之芳香族烴環的NICS值較大，使用具有這種芳香族5員環或芳香族6員環的化合物，預測可增加CH/π相互作用(括弧內表示NICS值)。

本發明之含氮雜環化合物係具有吡咯環、吡唑環、三唑環、或咪唑環之含氮雜環化合物為特徵，具有下述一般式(1)表示之結構的含氮雜環化合物之中，較佳為具有上述特定環結構之含氮雜環化合物。具有下述一般式(1)表示之結構的化合物，藉由與纖維素乙酸酯一同使用，將偏光板用於液晶顯示裝置時，可抑制環境之濕度變動所致之延遲變動之發生，抑制對比降低或色不均之發生，此外，藉由適宜調整含氮雜環化合物之種類與添加量，可作為顯示順波長分散性之相位差上昇劑產生機能。

分子量為100~800之範圍內，從控制與流延帶之親和性的觀點，為較佳的範圍，更佳為250~450之範圍內。

<具有一般式(1)表示之結構的化合物>

前述一般式(1)中，A₁、A₂及B各自獨立表示烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二 烷基環己基等)、芳香族烴環或芳香族雜環。其中，較佳為芳香族烴環或芳香族雜環，特佳為5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環。

5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環之結構，例如有苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環、1,2,4-三唑環、四唑環、呋喃環、噁唑環、異噁唑環、氧雜二唑環、異氧雜二唑環、噻吩環、噻唑環、異噻唑環、噻二唑環、異噻二唑環等。

以A₁、A₂及B表示之5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基，該取代基例如有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二烷基環己基等)、烯基(乙烯基、烯丙基等)、環烯基(2-環戊烯-1-基、2-環己烯-1-基等)、炔基(乙炔基、丙炔基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-吡咯基、2-呋喃基、2-噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、吡唑啉酮基(pyrazolinone)、吡啶基、吡啶酮基(pyridone)、2-嘧啶基(pyrimidinyl)、三嗪基、吡唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、噁唑基、異噁唑基、1,2,4-氧雜二唑基、1,3,4-氧雜二唑基、噻唑基、異噻唑基、1,2,4-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基等)、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、異丙氧基、tert-丁氧基、n-辛基氧基、 2-甲氧基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、2-甲基苯氧基、4-tert-丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-四癸醯基胺基苯氧基等)、醯氧基(甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、硬脂醯氧基、苯甲醯氧基、p-甲氧基苯基羰氧基等)、胺基(胺基、甲胺基、二甲胺基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基胺基等)、醯基胺基(甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、月桂醯胺基、苯甲醯基(benzoyl)胺基等)、烷基及芳基磺醯基胺基(甲基磺醯基胺基、丁基磺醯基胺基、苯基磺醯基胺基、2,3,5-三氯苯基磺醯基胺基、p-甲基苯基磺醯基胺基等)、氫硫基、烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、n-十六烷基硫基等)、芳硫基(苯基硫基、p-氯苯基硫基、m-甲氧基苯基硫基等)、胺磺醯基(N-乙基胺磺醯基、N-(3-十二烷氧基丙基)胺磺醯基、N,N-二甲基胺磺醯基、N-乙醯基胺磺醯基、N-苯甲醯基胺磺醯基、N-(N’苯基胺甲醯基(Carbamoyl))胺磺醯基等)、磺酸基、醯基(乙醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)苯甲醯基等)、胺甲醯基(胺甲醯基、N-甲基胺甲醯基、N,N-二甲基胺甲醯基、N,N-二-n-辛基胺甲醯基、N-(甲基磺醯基)胺甲醯基等)等各基等。

前述一般式(1)中，A₁、A₂及B表示苯環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環，可得到光學特性的變動效果優異，且耐久性優異的相位差薄膜，故較佳。

前述一般式(1)中，T₁及T₂各自獨立表示吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環。此 等之中，以吡唑環、三唑環或咪唑環，對濕度變動之延遲之變動抑制效果特優異，且可得到耐久性優異的樹脂組成物，故較佳，特佳為吡唑環。以T₁及T2表示之吡唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環、咪唑環，可為互變異構物。吡咯環、吡唑環、咪唑環、1,2,3-三唑環或1,2,4-三唑環之具體的結構如下述所示。

式中，※表示一般式(1)中之L₁、L₂、L₃或L₄之鍵結位置。R⁵表示氫原子或非芳香族取代基。R⁵所表示之非芳香族取代基，可例如與前述一般式(1)中之A₁可具有之取代基中之非芳香族取代基相同之基。R⁵表示之取 代基為具有芳香族基之取代基時，A₁與T₁或B與T₁變得容易扭轉，使A₁、B及T₁變得無法與纖維素乙酸酯形成相互作用，因此很難抑制光學特性之變動。為了提高光學特性之變動抑制效果時，以R⁵為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5的醯基為佳，特佳為氫原子。

前述一般式(1)中，T₁及T₂亦可具有取代基，該取代基例如與前述一般式(1)中之A₁及A₂可具有之取代基相同之基。

前述一般式(1)中，L₁、L₂、L₃及L₄各自獨立表示單鍵或2價之連結基，經由2個以下之原子，連結5員或6員芳香族烴環或芳香族雜環。經由2個以下之原子係指構成鍵結基之原子中，存在於被連結之取代基間之最小的原子數。連結原子數為2個以下之2價連結基，無特別限制，例如由伸烷基、伸烯基、伸炔基、O、(C=O)、NR、S、(O=S=O)所成群選出之2價連結基，或表示彼等2個組合所得的連結基。R表示氫原子或取代基。R所表示之取代基之例，例如包含烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、環烷基(環己基、環戊基、4-n-十二烷基環己基等)、芳香族烴環基(苯基、p-甲苯基、萘基等)、芳香族雜環基(2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基(pyrimidinyl)、2-苯并噻唑基、2-吡啶基等)、氰基等。L₁、L₂、L₃及L₄所表示之2價連結基也可具有取代基，取代基並無特別限制，例如與前述一般式(1)中之A₁及A₂所可具有之取代基相同之基。

前述一般式(1)中，L₁、L₂、L₃及L₄係因具有前述一般式(1)所表示之結構的化合物的平面性變高，增強與吸附水之樹脂之相互作用，抑制光學特性變動，故較佳為單鍵或O、(C=O)-O、O-(C=O)、(C=O)-NR或NR-(C=O)，更佳為單鍵。

前述一般式(1)中，n表示0~5之整數。n表示2以上之整數時，前述一般式(1)中之複數的A₂、T₂、L₃、L₄可相同或相異。n越大時，具有前述一般式(1)所表示之結構的化合物與吸附水之樹脂之相互作用越強，抑制光學特性之變動的效果優異，n越小時，與吸附水之樹脂之相溶性優異。因此，n較佳為1~3之整數，更佳為1~2之整數。

<具有一般式(2)表示之結構的化合物>

具有一般式(1)表示之結構的化合物，較佳為具有一般式(2)表示之結構的化合物。

(式中，A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及L₄分別與前述一般式(1)中之A₁、A₂、T₁、T₂、L₁、L₂、L₃及 L₄相同意義。A₃及T₃各別表示與一般式(1)中之A₁及T₁相同之基。L₅及L₆表示與前述一般式(1)中之L₁相同之基。m表示0~4之整數)。

m越小時，其與纖維素乙酸酯之相溶性優異，故m較佳為0~2之整數，更佳為0~1之整數。

<具有一般式(1.1)所表示之結構的化合物>

具有一般式(1)所表示之結構的化合物，較佳為具有下述一般式(1.1)所表示之結構的三唑化合物。

(式中，A₁、B、L₁及L₂係表示與上述一般式(1)中之A₁、B、L₁及L₂相同之基。k表示1~4之整數。T₁表示1,2,4-三唑環)。

又，具有上述一般式(1.1)所表示之結構的三唑化合物，較佳為具有下述一般式(1.2)所表示之結構的三唑化合物。

(式中，Z表示下述一般式(1.2a)之結構。q表示2~3之整數。至少2個的Z鍵結於相對於苯環所取代之至少1個的Z為鄰位或間位)。

(式中，R¹⁰表示氫原子、烷基或烷氧基。p表示1~5之整數。*表示與苯環之鍵結位置。T₁表示1,2,4-三唑環)。

具有前述一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之結構的化合物，可形成水合物、溶劑化物(solvatem)或鹽。又，本發明中，水合物可含有有機溶劑，又，溶劑化物也可含有水。即，「水合物」及「溶劑化物」包含具有水與有機溶劑之任一者的混合溶劑化物。鹽包含以無機或有機酸所形成之酸加成鹽。無機酸之例包含鹵化氫酸(鹽酸、溴化氫酸等)、硫酸、磷酸等，但並不僅限定於此等。又，有機酸之例，例如乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、草酸、檸檬酸、安息香酸、烷基磺酸(甲烷磺酸等)、烯丙基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸等)等，但並不僅限定於此等。此等之中，較佳為鹽酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽。

鹽之例，例如存在母化合物的酸性部分被金屬離子(例如鹼金屬鹽，例如鈉或鉀鹽、鹼土金屬鹽、例如鈣 或鎂鹽、銨鹽鹼金屬離子、鹼土金屬離子，或鋁離子等)所取代，或調整為有機鹼(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、嗎啉、哌啶等)時所形成的鹽，但並不僅限定於此等。此等之中，較佳為鈉鹽、鉀鹽。

溶劑化物含有的溶劑例，包含一般的有機溶劑。具體而言，例如醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)、酯(例如，乙酸乙酯)、烴(例如，甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如，四氫呋喃)、腈(例如，乙腈)、酮(丙酮)等。較佳為醇(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、t-丁醇)之溶劑化物。這些溶劑可為前述化合物合成時所用之反應溶劑或合成後於晶析純化時所用之溶劑或此等之混合。

又，亦可同時含有2種類以上之溶劑，也可含有水與溶劑之形式(例如，水與醇(例如，甲醇、乙醇、t-丁醇等)等)。

又，亦可將具有前述一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之結構的化合物，即使以不包含水或溶劑、鹽之形態進行添加，於本發明之樹脂組成物或相位差薄膜中，也可形成水合物、溶劑化物或鹽。

具有前述一般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之結構之化合物的分子量並無特別限制，越小時，與樹脂之相溶性越優異，越大時，對於環境濕度之變化之光學值變動的抑制效果越高，故較佳為150~2000，更佳為200~1500，又更佳為300~1000。

此外，本發明之含氮雜環化合物，特佳為具有下述一般式(3)表示之結構的化合物。

(式中，A表示吡唑環。Ar₁及Ar₂各自為表示芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基。R₁表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基。q表示1或2，n及m表示1~3之整數。)

以Ar₁及Ar₂表示之芳香族烴環或芳香族雜環，較佳為各自為一般式(1)列舉之5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環。又，Ar₁及Ar₂之取代基，例如有與具有前述一般式(1)表示之結構的化合物所示同樣的取代基。

R₁之具體例，可列舉有鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、烷基(甲基、乙基、n-丙基、異丙基、tert-丁基、n-辛基、2-乙基己基等)、醯基(乙醯基、丙醯基苯甲醯基等)、磺醯基(例如，甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)等。

q表示1或2，n及m表示1~3之整數。

以下，表示本發明之具有5員或6員芳香族烴環或芳香族雜環的化合物之具體例。其中，較佳為以前述一 般式(1)、(2)、(1.1)或(1.2)所表示之化合物，更佳為具有以一般式(3)表示之結構的化合物。本發明可使用之前述具有5員或6員之芳香族烴環或芳香族雜環的化合物，不受以下具體例所限定。如前述，以下具體例可為互變異構物或形成水合物、溶劑化物或鹽。

其次，將說明具有前述一般式(1)所表示之結構的化合物之合成方法。

具有前述一般式(1)所表示之結構的化合物，可以公知方法合成。具有前述一般式(1)所表示之結構的化合物中，具有1,2,4-三唑環之化合物，可使用任何的原料，但又以腈衍生物或亞胺醚衍生物與醯肼(hydrazide)衍生物進行反應的方法為佳。反應所使用之溶劑，例如只要不與原料產生反應之溶劑時，無論任何溶劑皆可，例如酯系(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯等)、醯胺系(二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等)、醚系(乙二醇二甲基醚等)、醇系 (例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、2-丁醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等)、芳香族烴系(例如，甲苯、二甲苯等)、水等。使用之溶劑，較佳為醇系溶劑。又，此等溶劑亦可混合使用。

溶劑之使用量，並無特別限制，相對於使用之醯肼衍生物的質量，較佳為0.5~30倍量之範圍內，更佳為1.0~25倍量，特佳為3.0~20倍量之範圍內。

使腈衍生物與醯肼衍生物進行反應時，亦可不使用觸媒，但為了加速反應時，使用觸媒為佳。使用之觸媒，可使用酸亦可使用鹼。酸例如有鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸等，較佳為鹽酸。酸可先稀釋於水後再添加，或可將氣體吹入反應系中之方法添加。鹼可使用無機鹼(碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈉等)及有機鹼(甲醇鈉(sodium methylate)、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、丁醇鈉、丁醇鉀、二異丙基乙胺、N,N'-二甲胺基吡啶、1,4-二氮雜雙環〔2.2.2〕辛烷、N-甲基嗎啉、咪唑、N-甲基咪唑、吡啶等)之任一者，無機鹼較佳為碳酸鉀，有機鹼較佳為乙醇鈉、乙醇鈉、丁醇鈉。無機鹼可以粉體形態添加，也可以使分散於溶劑之狀態添加。又，有機鹼可溶解於溶劑之狀態(例如，甲醇鈉之28%甲醇溶液等)添加。

觸媒之使用量，只要是使反應進行的量時，則無特別限制，相對於形成之三唑環，較佳為1.0~5.0倍莫耳之範圍內，更佳為1.05~3.0倍莫耳之範圍內。

使亞胺醚衍生物與醯肼衍生物進行反應時，不 需使用觸媒，於溶劑中加熱即可得到目的物。

反應使用之原料、溶劑及觸媒之添加方法，無特別限制，可將觸媒於最後添加，或可將溶劑於最後添加。又，亦可使腈衍生物分散或溶解於溶劑中，添加觸媒後，添加醯肼衍生物的方法也佳。

反應中之溶液溫度，只要是反應進行之溫度時，可為任意之溫度，但較佳為0~150℃之範圍內，更佳為20~140℃之範圍內。又，亦可去除生成之水，同時進行反應。

反應溶液之處理方法，可使用任意之手段，使用鹼作為觸媒使用時，較佳為將酸加入反應溶液中進行中和的方法。中和所使用的酸，例如有鹽酸、硫酸、硝酸或乙酸等，特佳為乙酸。中和使用之酸的量，只要是反應溶液之pH為4~9之範圍時，並無特別限制，相對於使用之鹼，較佳為0.1~3倍莫耳，特佳為0.2~1.5倍莫耳之範圍內。

反應溶液之處理方法，使用適當之有機溶劑進行萃取時，在萃取後將有機溶劑以水洗淨後再進行濃縮之方法為佳。此處適當的有機溶劑係指乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、醚等非水溶性之溶劑或前述非水溶性之溶劑與四氫呋喃或醇系溶劑之混合溶劑，較佳為乙酸乙酯。

使具有一般式(1)所表示之結構的化合物晶析時，無特別限制，於中和之反應溶液中追加水使其晶析之方法，或使溶解有具有一般式(1)所表示之結構的化合物的水溶液進行中和，使晶析的方法為佳。

例如，例示化合物1可依以下步驟予以合成。

(例示化合物1之合成)

於n-丁醇350ml中，加入苯并腈77.3g(75.0mmol)、苯甲醯基聯胺(hydrazine)34.0g(25.0mmol)、碳酸鉀107.0g(77.4mmol)，於氮氣氛圍下，120℃下攪拌24小時。使反應液冷卻至室溫，將析出物過濾後，將濾液於減壓下濃縮。濃縮物中，加入異丙醇20ml，濾取析出物。將濾取之析出物溶解於甲醇80ml中，加入純水300ml，滴入乙酸使溶液之pH成為7為止。濾取析出之結晶後，以純水洗淨，以50℃送風乾燥結果，得例示化合物1(38.6g)。收率以苯甲醯基聯胺(hydrazine)基準，為70%。

所得之例示化合物1之¹H-NMR圖譜如以下所示。

¹H-NMR(400MHz、溶劑：重DMSO、基準：四甲基矽烷)δ(ppm)：7.56-7.48(6H、m)、7.62-7.61(4H、m)

(例示化合物6之合成)

例示化合物6可依以下步驟予以合成。

於n-丁醇40ml中，加入1,3-二氰基苯2.5g(19.5mmol)、苯甲醯基聯胺(hydrazine)7.9g(58.5mmol)、碳酸鉀9.0g(68.3mmol)，於氮氣氛圍下，120℃下攪拌24小時。使反應液冷卻後，添加純水40ml，於室溫下攪拌3小時後，將析出之固體濾出，使用純水洗淨。於所得之固體中，添加水及乙酸乙酯進行分液，有機層使用純水洗淨。有機層以硫酸鎂乾燥，減壓餾除溶劑。所得之粗結晶以矽凝膠層析法(乙酸乙酯/庚烷)純化，得例示化合物6(5.5g)。收率以1,3-二氰基苯為基準，為77%。

所得之例示化合物6的¹H-NMR圖譜係如以下所示。

¹H-NMR(400MHz、溶劑：重DMSO、基準：四甲基矽烷)δ(ppm)：8.83(1H、s)、8.16~8.11(6H、m)、7.67-7.54(7H、m)

(例示化合物176之合成)

例示化合物176可依以下步驟予以合成。

於脫水四氫呋喃520ml中，加入苯乙酮80g(0.67mol)、間苯二甲酸二甲酯52g(0.27mol)，於氮氣氛圍下，以冰水冷卻持續攪拌中，每次少量滴入鈉醯胺52.3g(1.34mol)。冰水冷卻下攪拌3小時後，再於水冷下攪拌12小時。反應液中添加濃硫酸使中和後，加入純水及乙酸乙酯進行分液，有機層使用純水洗淨。有機層以硫酸鎂乾燥，以減壓餾除溶劑。所得之粗結晶中，加入甲醇進行懸浮洗淨，得中間體A(55.2g)。

於四氫呋喃300ml、乙醇200ml中，加入中間 體A(55g、0.15mol)，於室溫攪拌中，每次少許滴入聯胺(hydrazine)一水合物18.6g(0.37mol)。滴入結束後，進行12小時加熱迴流。於反應液中添加純水及乙酸乙酯後進行分液，有機層使用純水洗淨。有機層使用硫酸鎂乾燥，減壓餾除溶劑。所得之粗結晶使用矽凝膠層析法(乙酸乙基/庚烷)純化，得例示化合物176(27g)。

所得之例示化合物176之¹H-NMR圖譜係如以下所示。又，為了避免因存在互變異構物，使所得之化學位移複雜化，而於測定溶劑中加入數滴三氟乙酸後進行測定。

¹H-NMR(400MHz、溶劑：重DMSO、基準：四甲基矽烷)δ(ppm)：8.34(1H、s)、7.87~7.81(6H、m)、7.55~7.51(1H、m)、7.48-7.44(4H、m)、7.36-7.33(2H、m)、7.29(1H、s)

其他的化合物，亦可依相同之方法予以合成。

<具有一般式(1)~(3)所表示之結構的化合物的使用方法>

本發明之具有一般式(1)~(3)所表示之結構的化合物，可調製適當量使含於相位差薄膜中，添加量例如於相位差薄膜中，較佳為含有0.1~10質量%，特別是以含有1~5質量%為佳，特佳為含有2~5質量%。添加量係依纖維素乙酸酯之種類、該化合物之種類而異，但是本發明之相位差薄膜具有所望的延遲值，且可藉由顯示順波長分散性之添加量決定最佳值。在此範圍內時，在不損及本發明之相位差薄膜之機械強度狀態下，可減低依存於環境濕度之變化之延遲的變 動。

又，具有前述一般式(1)~(3)所表示之結構 的化合物的添加方法，可以粉體添加於形成相位差薄膜之樹脂中，或可溶解於溶劑後，再添加於形成相位差薄膜之樹脂中。

本發明之相位差薄膜中，除前述含氮雜環化合物外，含有糖酯、聚縮合酯作為延遲調整劑、延遲安定劑較佳。

<糖酯>

本發明之糖酯較佳為具有1個以上12個以下之吡喃糖(Pyranose)環或呋喃糖(furanose)環之至少一種，且該結構之OH基全部或一部分被酯化的糖酯。

本發明之糖酯係含有呋喃糖環或吡喃糖環之至少任一者的化合物，可為單糖，亦可為連結有2~12個糖結構的多糖。又，糖酯較佳為糖結構所具有之OH基的至少一個被酯化的化合物。本發明之糖酯中，平均酯取代度較佳為4.0~8.0之範圍內、更佳為5.0~7.5之範圍內。

本發明的糖酯，並無特別限制，例如具有下述一般式(A)表示之結構的糖酯。

一般式(A) (HO)_m-G-(O-C(=O)-R²)_n

上述一般式(A)中，G表示單糖類或二糖類之殘基， R²表示脂肪族基或芳香族基，m為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基之羥基數之合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的-(O-C(=O)-R²)基之數的合計，3≦m+n≦8，n≠0。

具有一般式(A)表示之構造的糖酯，以羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R²)基之數(n)為固定之單一種化合物單離困難，已知有式中之m、n相異之成分數種混合的化合物。因此，羥基之數(m)、-(O-C(=O)-R²)基之數(n)各自變化之混合物的性能很重要，本發明之相位差薄膜的情形，平均酯取代度為5.0~7.5之範圍內的糖酯較佳。

上述一般式(A)中，G表示單糖類或二糖類之殘基。單糖類之具體例有阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。

以下表示具有一般式(A)表示之結構之糖酯之單糖類殘基之化合物的具體例，但本發明並非限定於此等例示之化合物。

又，二糖類殘基之具體例有海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙糖、苦杏仁糖、乳糖、異海藻糖等。

以下表示含有具有一般式(A)所表示之結構的糖酯之二糖類殘基的化合物之具體例，但本發明並非限定於 此等所示例之化合物。

一般式(A)中，R²表示脂肪族基或芳香族基。其中，脂肪族基及芳香族基亦可分別獨立具有取代基。

又，一般式(A)中，m為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基之羥基數之合計，n為直接鍵結於單糖類或二糖類之殘基的-(O-C(=O)-R²)基之數的合計。此外，必 須為3≦m+n≦8，較佳為4≦m+n≦8。又，n≠0。n為2以上時，-(O-C(=O)-R²)基亦可彼此相同或相異。

R²之定義中的脂肪族基亦可為直鏈，亦可為支鏈，亦可為環狀，較佳為碳數1~25者，更佳為1~20者，特佳為2~15者。脂肪族基之具體例有甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、環丙基、n-丁基、iso-丁基、tert-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、n-己基、環己基、n-庚基、n-辛基、雙環辛基、金剛烷基、n-癸基、tert-辛基、十二基、十六基、十八基、二癸基等各基。

又，R²之定義中的芳香族基亦可為芳香族烴基，亦可為芳香族雜環基，更佳為芳香族烴基。芳香族烴基較佳為碳數為6~24者較佳，更佳為6~12者。芳香族烴基之具體例有苯、萘、蔥、聯苯、聯三苯(terphenyl)等各環。芳香族烴基特佳為苯環、萘環、聯苯環。芳香族雜環基較佳為包含氧原子、氮原子或硫原子中之至少一個的環。雜環之具體例有呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、噠嗪、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、噁唑啉、噁唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、吖啶、菲繞啉、吩嗪、四唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并三唑、四氮雜茚(tetrazaindene)等各環。芳香族雜環基特佳為吡啶環、三嗪環、喹啉環。

接著，一般式(A)表示之糖酯之較佳例如下述，但本發明並非限定於此等所例示的化合物。

糖酯在一個分子中亦可含有二個以上相異的取代基，1分子內可含有芳香族取代基與脂肪族取代基，在1分子內可含有兩個以上相異之芳香族取代基，在1分子內可含有兩個以上相異之脂肪族取代基。

又，混合含有2種類以上之糖酯較佳。較佳為同時含有具有芳香族取代基之糖酯、與含有脂肪族取代基之糖酯。

<合成例：一般式(A)表示之糖酯之合成例>

以下表示可適用於本發明之糖酯之合成之一例。

於具備攪拌裝置、迴流冷卻器、溫度計及氮氣體導入管之四頭錐形瓶中，分別置入蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐180.8g(0.8莫耳)、吡啶379.7g(4.8莫耳)，在攪拌下一邊使氮氣體由氮氣體導入管冒出氣泡，同 時升溫，在70℃下進行5小時酯化反應。接著，將錐形瓶內減壓至4×10²Pa以下，於60℃下餾除過多的吡啶後，將錐形瓶內減壓至1.3×10Pa以下，然後升溫至120℃，餾除苯甲酸酐、生成之苯甲酸之大部分。又，接著添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，於50℃下攪拌30分鐘後、靜置，分離取出甲苯層。最後，於分離取出之甲苯層中添加水100g，常溫下水洗30分鐘後，分離取出甲苯層，於減壓下(4×10²Pa以下)，以60℃將甲苯餾除，得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5之混合物。將所得之混合物以HPLC及LC-MASS分析後，A-1為7質量%，A-2為58質量%，A-3為23質量%，A-4為9質量%，A-5為3質量%，糖酯之平均酯取代度為6.57。又，將所得之混合物的一部分藉由矽膠管柱色譜純化，分別得到純度100%之示例化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。

該糖酯之添加量係相對於纖維素乙酸酯薄膜，在0.1~20質量%之範圍內添加較佳，在1~15質量%之範圍內添加更佳。

又，糖酯之50質量%甲苯溶液中之色相APHA為10~300之範圍內較佳，更佳為10~40之範圍。

<聚縮合酯>

本發明之相位差薄膜使用具有下述一般式(4)表示之結構的聚縮合酯，除薄膜物性以外，作為延遲調整劑產生機能，故較佳。

該聚縮合酯，從其可塑的效果，本發明之相位差薄膜，較佳為含有1~30質量%之範圍，更佳為含有2~20質量%之範圍，又更佳為含有3~10質量%之範圍。

一般式(4)B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄

上述一般式(4)中，B₃及B₄分別獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基或羥基。G₂表示碳數2~12之伸烷基二醇殘基、碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧基伸烷基二醇殘基。A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基。n表示1以上之整數。

本發明中，聚縮合酯係包含使二羧酸與二元醇反應所得之重複單位的聚縮合酯，A表示聚縮合酯中之羧酸殘基，G₂表示醇殘基。

構成聚縮合酯之二羧酸為芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸或脂環式二羧酸，較佳為芳香族二羧酸。二羧酸亦可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。特佳為混合芳香族、脂肪族者。

構成聚縮合酯的二醇為芳香族二醇、脂肪族二醇或脂環式二醇，較佳為脂肪族二元醇，更佳為碳數1~4之二醇。二醇亦可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。

其中，包含使至少含有芳香族二羧酸之二羧酸與碳數1~8之二醇反應所得之重複單位者較佳，包含使含有芳香族二羧酸與脂肪族二羧酸之二羧酸、與碳數1~8之二醇 反應所得之重複單位者更佳。

聚縮合酯之分子的兩末端亦可被封端，亦可不被封端。

構成一般式(4)之A的伸烷基二羧酸之具體例，包含由1,2-乙烷二羧酸(琥珀酸)、1,3-丙烷二羧酸(戊二酸)、1,4-丁烷二羧酸(己二酸)、1,5-戊烷二羧酸(庚二酸)、1,8-辛烷二羧酸(癸二酸)等所衍生的2價基。構成A之伸烯基二羧酸之具體例，例如有馬來酸、丁烯二酸等。構成A之芳基二羧酸之具體例，例如有1,2-苯二羧酸(苯二甲酸)、1,3-苯二羧酸、1,4-苯二羧酸、1,5-萘二羧酸等。

A亦可為1種類，亦可組合2種類以上。其中，A為碳原子數4~12之伸烷基二羧酸與碳原子數8~12之芳基二羧酸的組合較佳。

一般式(4)中之G₂表示由碳原子數2~12之伸烷基二醇所衍生之2價基、由碳原子數6~12之芳基二醇所衍生之2價基、或由碳原子數4~12之氧基伸烷基二醇所衍生之2價基。

G₂之由碳原子數2~12之伸烷基二醇所衍生之2價基之例，包含由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二 醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇及1,12-十八烷二醇等所衍生之2價基。

G₂之由碳原子數6~12之芳基二醇所衍生之2價基的例，包含由1,2-二羥基苯(兒茶酚)、1,3-二羥基苯(間苯二酚)、1,4-二羥基苯(對苯二酚)等所衍生之2價基。G之由碳原子數為4~12之氧基伸烷基二醇所衍生之2價基之例，包含由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等所衍生之2價基。

G₂亦可為1種類，亦可組合2種類以上。其中，G₂較佳為碳原子數2~12之伸烷基二醇(alkylene glycol)所衍生之2價基，更佳為2~5，最佳為2~4。

一般式(4)中之B₃及B₄各自為由含有芳香環之單羧酸或脂肪族單羧酸所衍生之1價基或羥基。

由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價基中之含有芳香環之單羧酸係分子內含有芳香環之羧酸，不僅包含芳香環直接與羧基鍵結者，也包含芳香環經由伸烷基等與羧基鍵結者。由含有芳香環之單羧酸所衍生之1價基的例，包含由苯甲酸、對三級丁基-苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸(toluic acid)、對甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、苯基乙酸、3-苯基丙酸等所衍生之1價基。其中以苯甲酸、對甲基苯甲酸較佳。

由脂肪族單羧酸所衍生之1價基的例，包含由 乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸等所衍生之1價基。其中，由烷基部分的碳原子數為1~3之烷基單羧酸所衍生之1價基較佳，乙醯基(由乙酸所衍生之1價基)更佳。

本發明之聚縮合酯之重量平均分子量，較佳為500~3000之範圍，更佳為600~2000之範圍。重量平均分子量可藉由前述凝膠滲透層析(GPC)來測定。

以下表示具有一般式(4)表示之結構的聚縮合酯之具體例，但並非限定於此等。

以下，記載上述說明之聚縮合酯之具體的合成例。

<聚縮合酯P1>

將乙二醇180g、苯二甲酸酐278g、己二酸91g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下，將未反應之乙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P1。酸價為0.20，數平均分子量為450。

(聚縮合酯P2)

將1,2-丙二醇251g、苯二甲酸酐103g、己二酸244g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾去，得到下述聚縮合酯P2。酸價為0.10，數平均分子量為450。

<聚縮合酯P3>

將1,4-丁二醇330g、苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,4-丁二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P3。酸價為0.50，數平均分子量為2000。

(聚縮合酯P4)

將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、苯甲酸610g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應 之1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P4。酸價為0.10，數平均分子量為400。

(聚縮合酯P5)

將1,2-丙二醇251g、對苯二甲酸354g、p-甲基苯甲酸680g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至230℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P5。酸價為0.30，數平均分子量為400。

<聚縮合酯P6>

將180g之1,2-丙二醇、292g之己二酸、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇 減壓餾除，得到聚縮合酯P6。酸價為0.10，數平均分子量為400。

(聚縮合酯P7)

將180g之1,2-丙二醇、苯二甲酸酐244g、己二酸103g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之1,2-丙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P7。酸價為0.10，數平均分子量為320。

(聚縮合酯P8)

將乙二醇251g、苯二甲酸酐244g、丁二酸120g、乙酸150g、酯化觸媒：四異丙基鈦酸酯0.191g，置入具備有溫度計、攪拌器、迴流冷卻管之2L的四口燒瓶中，在氮氣流中，一邊攪拌慢慢地升溫至200℃為止。一邊觀察聚合度，一邊使其進行脫水縮合反應。藉由在反應終了後於200℃下將未反應之乙二醇減壓餾除，得到聚縮合酯P8。酸價為0.50，數平均分子量為1200。

<聚縮合酯P9>

以與上述聚縮合酯P2同樣的製造方法，改變反應條件，得到酸價為0.10、數平均分子量315之聚縮合酯P9。

<其他的添加劑>

本發明之相位差薄膜除前述添加劑外，含有可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、消光劑等為佳。

<多元醇酯>

本發明之相位差薄膜，較佳為含有作為可塑劑之多元醇酯。

多元醇酯係由2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所構成之化合物，較佳為分子內具有芳香環或環烷基環。較佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。

本發明之較佳使用之多元醇如，下述一般式(5)表示。

一般式(5)R₁₁-(OH)_n

但是R₁₁表示n價之有機基、n表示2以上之正整數、OH基表示醇性及/或酚性羥基。

較佳之多元醇之例，例如有以下所列舉者，但本發明不限於此等。

例如有核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、頻那醇、山 梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。

特佳為三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇。

多元醇酯所用之單羧酸無特別限定，可使用已知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸時，可提升透濕性、保留性，故較佳。

較佳之單羧酸例有如下述者，但本發明不限定於此等。

脂肪族單羧酸較佳為使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈之脂肪酸。碳數更佳為1~20，特佳為1~10。又，含有乙酸時，可提升與纖維素乙酸酯之相溶性，故較佳，也可混合使用乙酸與其他單羧酸。

較佳之脂肪族單羧酸，例如有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸(Hexanoic acid)、十一烷酸、月桂酸、十三酸(Tridecylic acid)、肉豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、褐煤酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生浸烯酸等之不飽和脂肪酸等。

較佳之脂環族單羧酸例，例如有環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸，或該等衍生物等。

較佳之芳香族單羧酸例，例如有苯甲酸、甲苯 酸(Toluic acid)等之苯甲酸的苯環導入1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等之烷氧基者、聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等具有2個以上之苯環之芳香族單羧酸，或該等衍生物等。其中特佳為苯甲酸。

多元醇酯之分子量無特別限定，較佳為300~1500之範圍，更佳為350~750之範圍。分子量大較不易揮發，故較佳，在透濕性、與纖維素乙酸酯之相溶性的觀點，分子量小者較佳。

多元醇酯所用之羧酸可為1種，或2種以上之混合。又，多元醇中之OH基可全部酯化，或部分以OH基形態殘存。

以下，例示多元醇酯之具體的化合物。

本發明之多元醇酯，相對於相位差薄膜，較佳為含有0.5~5質量%之範圍，更佳為含有1~3質量%之範圍，特佳為含有1~2質量%之範圍。

本發明使用之多元醇酯可依據以往公知之一般 的合成方法來合成。

<磷酸酯>

本發明之相位差薄膜可使用作為可塑劑之磷酸酯。磷酸酯例如有三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、單芳基磷酸酯、芳基亞磷酸化合物、芳基氧化膦化合物、縮合芳基磷酸酯、鹵化烷基磷酸酯、含鹵素縮合磷酸酯、含鹵素縮合亞磷酸酯、含鹵素亞磷酸酯等。

具體的磷酸酯，例如有磷酸三苯酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷酸菲-10-氧化物、苯膦酸、參(β-氯乙基)磷酸酯、參(二氯丙基)磷酸酯、參(三溴新戊基)磷酸酯等。

<乙醇酸(Glycolic Acid)之酯類>

又，本發明可使用作為多元醇酯類之1種的乙醇酸之酯類(乙醇酸酯(glycolate)化合物)。

本發明可適用的乙醇酸酯化合物無特別限定，較佳為使用烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類。

烷基鄰苯二甲醯基烷基乙醇酸酯類，例如有甲基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基丁基乙 醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯、丙基鄰苯二甲醯基丁基乙醇酸酯、丁基鄰苯二甲醯基丙基乙醇酸酯、甲基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、乙基鄰苯二甲醯基辛基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基甲基乙醇酸酯、辛基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯等，較佳為乙基鄰苯二甲醯基乙基乙醇酸酯。

<紫外線吸收劑>

本發明之相位差薄膜，較佳為用於偏光板之辨識側或背光側，因此，為了賦予紫外線吸收機能，較佳為含有紫外線吸收劑。

紫外線吸收劑無特別限定，例如有苯并三唑系、2-羥基二苯甲酮系或水楊酸苯基酯系等之紫外線吸收劑。例如有2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-〔2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑等之三唑類、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮類。

又，紫外線吸收劑之中，分子量為400以上之紫外線吸收劑較不易昇華，或高沸點且不易揮發，薄膜在高溫乾燥時不易飛散，從以比較少量添加可有效地改良耐候性的觀點，較佳。

分子量為400以上之紫外線吸收劑，例如有2- 〔2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2-苯并三唑、2,2-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕等之苯并三唑系、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之受阻胺系、及2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1-〔2-〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基〕乙基〕-4-〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基〕-2,2,6,6-四甲基哌啶等之分子內同時具有受阻酚與受阻胺之結構的混合系者，此等可單獨使用或併用2種以上使用。此等之中，較佳為2-〔2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2-苯并三唑或2,2-亞甲基雙〔4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚〕。

此等紫外線吸收劑可使用市售品，較佳為使用例如BASF JAPAN公司製之Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin系列、或2,2'-亞甲基雙〔6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚〕(分子量659；市售品之例為股份公司ADEKA製之LA31)。

上述紫外線吸收劑可單獨使用或組合2種以上使用。

紫外線吸收劑之使用量係因紫外線吸收劑之種類、使用條件等而異，一般相對於纖維素乙酸酯，添加0.05~10質量%、較佳為添加0.1~5質量%之範圍。

紫外線吸收劑之添加方法係將紫外線吸收劑溶解於甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊環等有機溶劑或此等之混合溶劑中，再添加於膠漿(dope)，或直接添加於膠漿組成中。

如無機粉體無法溶解於有機溶劑者，可於有機溶劑與纖維素乙酸酯中使用溶解器或混砂機(sand mill)，經分散後再添加於膠漿中。

(抗氧化劑)

抗氧化劑亦稱為劣化防止劑。液晶顯示裝置放置在高濕高溫的狀態下時，有時會引起相位差薄膜劣化。

抗氧化劑具有例如相位差薄膜中之殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等，延遲或防止相位差薄膜分解的功能，故含於本發明之相位差薄膜中較佳。

這種抗氧化劑，較佳為使用受阻酚系之化合物，例如有2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕、1,6-己二醇-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、2,4-雙-(n-辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-t-丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫基-二乙撐雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、十八基-3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-t-丁基-4-羥基-水合桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)苯、參-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄 基)-異氰脲酸酯等。

特佳為2,6-二-t-丁基-p-甲酚、季戊四醇-肆〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙酸酯〕、三乙二醇-雙〔3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯〕。又，亦可併用例如N,N'-雙〔3-(3,5-二-t-丁基-4-羥苯基)丙醯基〕聯胺等聯胺系之金屬不活性劑或參(2,4-二-t-丁基-苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。

此等化合物的添加量係相對於相位差薄膜，以質量比例表示，較佳為1ppm~1.0%之範圍，更佳為10~1000ppm之範圍。

<剝離促進劑>

本發明之相位差薄膜中含有剝離促進劑，從更提高剝離性的觀點，較佳。剝離促進劑可含有例如0.001~1質量%之比例，在0.5質量%以下之添加時，不易發生剝離劑由薄膜分離等，故較佳，0.005質量%以上時，可得到所望之剝離降低效果，故較佳，因此，以0.005~0.5質量%之比例含有較佳，以0.01~0.3質量%之比例含有更佳。剝離促進劑可採用公知者，可使用有機、無機之酸性化合物、界面活性劑、螯合物劑等。其中，多價羧酸及其酯較有效果，使用檸檬酸之乙基酯類特別有效。

(微粒子(消光劑))

相位差薄膜為了提高表面滑性，必要時可再含有微粒子 (消光劑)。

微粒子可為無機微粒子或有機微粒子。無機微粒子例如有二氧化矽(silica)、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣等。其中，較佳為二氧化矽或氧化鋯，為了減少所得之薄膜之霧度(haze)增大，更佳為二氧化矽。

二氧化矽微粒子例包含AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上為日本AEROSIL(股)製)、seahoster KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上為日本觸媒(股)製)等。其中，AEROSILR972V、NAX50、seahoster KE-P30等可保持所得之薄膜之低霧度，且降低摩擦係數，故特佳。

微粒子之一次粒徑較佳為5~50nm之範圍、更佳為7~20nm之範圍。一次粒徑較大，提高所得之薄膜之滑性的效果大，但是透明性易降低。因此，微粒子可含有粒徑0.05~0.3μm之範圍之二次凝集體。微粒子之一次粒子或其二次凝集體之大小，可以透過型電子顯微鏡，以倍率50~200萬倍觀察一次粒子或二次凝集體，以一次粒子或二次凝集體100個之粒徑之平均值求得。

微粒子之含量係相對於形成相位差薄膜之樹脂，較佳為0.05~1.0質量%之範圍，更佳為0.1~0.8質量%之範圍。

≪相位差薄膜之製造方法≫

本發明之相位差薄膜之製造方法可使用一般的膨脹法、T型模法、壓延法、切削法、流延法、乳化法、熱壓法等之製造法，但從著色抑制、異物缺點之抑制、模具線等之光學缺點之抑制等之觀點，製膜方法可選擇溶液流延製膜法與熔融流延製膜法，特別是溶液流延製膜法，從可獲得均勻平滑表面的觀點較佳。

(A)溶液流延製膜法

以下說明以溶液流延法製造本發明之相位差薄膜之製造例。

本發明之相位差薄膜之製造係藉由以下步驟來進行，將纖維素乙酸酯、含氮雜環化合物及其他之添加劑溶解於溶劑中，調製膠漿之步驟、將膠漿流延於帶狀或桶狀之金屬支撐體上的步驟、將流延後的膠漿以腹板乾燥的步驟、由金屬支撐體剝離的步驟、延伸步驟、再乾燥步驟及冷卻後卷取步驟。本發明之相位差薄膜，在固體成分中，較佳為在60~95質量%之範圍含有纖維素乙酸酯。

(1)溶解步驟

在溶解鍋中，將該纖維素乙酸酯、有時為本發明之含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯、其他可塑劑等進行攪拌，同時溶解於以對纖維素乙酸酯之良溶劑為主的有機溶劑中，形 成膠漿(dope)的步驟、或將本發明之含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯等其他的化合物溶液混合於該纖維素乙酸酯溶液中，形成主溶解液的膠漿的步驟。

本發明之相位差薄膜以溶液流延法製造時，形成膠漿可用的有機溶劑，只要是可同時溶解纖維素乙酸酯及其他的化合物者，則無特別限制均可使用。

例如氯系有機溶劑，可列舉二氯甲烷，又，非氯系有機溶劑可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧雜茂烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，較佳為使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。

膠漿中，除了上述有機溶劑外，較佳為含有1~40質量%之範圍之碳原子數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇。膠漿中之醇之比率變高時，腹板(web)產生凝膠化，容易由金屬支撐體剝離，又，醇之比例較少時，非氯系有機溶劑系也有促進纖維素乙酸酯及其他的化合物溶解的作用。本發明之相位差薄膜之製膜時，為了提高所得之相位差薄膜之平面性，可適用使用醇濃度為0.5~15.0質量%之範圍內的膠漿，進行製膜的方法。

特別是使纖維素乙酸酯及其他的化合物以合計15~45質量%之範圍內溶解於含有二氯甲烷及碳數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇的溶劑中的膠漿組成物為佳。

碳原子數1~4之直鏈或支鏈狀之脂肪族醇，例如有甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇。其中從膠漿的安定性、較低沸點、良好乾燥性等而言，較佳為甲醇及乙醇。

纖維素乙酸酯、含氮雜環化合物、糖酯、聚縮合酯、及多元醇酯等之其他化合物之溶解時，可使用在常壓進行的方法、在主溶劑之沸點以下進行的方法、在主溶劑之沸點以上加壓進行的方法、日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報、或日本特開平9-95538號公報所記載之冷卻溶解法進行的方法、日本特開平11-21379號公報所記載之高壓下進行的方法等各種溶解方法，特佳為在主溶劑之沸點以上加壓進行的方法。

膠漿中之纖維素乙酸酯的濃度，較佳為10~40質量%之範圍。溶解中或溶解後的膠漿中添加化合物，經溶解及分散後，以濾材過濾、脫泡，使用送液幫浦送至下步驟。

過濾較佳為使用捕集粒徑0.5~5μm、且濾水時間10~25sec/100ml之濾材。

此方法係將粒子分散時殘存之凝集物或主膠漿添加時發生之凝集物，藉由使用捕集粒徑0.5~5μm、且濾水時間10~25sec/100ml之濾材，可僅除去凝集物。相較於粒子之濃度或添加液時，主膠漿濃度非常低，過濾時，不會產生凝集物彼此黏連，急劇的濾壓上昇。

圖1係表示本發明較佳之溶液流延製膜方法之 膠漿調製步驟、流延步驟及乾燥步驟之一例的模式圖。

由投入鍋41以過濾器44除去大的凝集物，送液至儲存鍋42。然後，由儲存鍋42將各種添加液添加於主膠漿溶解鍋1中。

然後，主膠漿以主過濾器3過濾，藉由16連線(in line)添加紫外線吸收劑添加液。

大部分的情形，在主膠漿中有時回收料含有10~50質量%程度。

回收料係使用將相位差薄膜經細粉碎的物質，將相位差薄膜進行製膜時所發生之薄膜之兩邊部分切落物或因擦傷等，超過薄膜之規定值的相位差薄膜原材料。

又，膠漿調製所用之樹脂原料，較佳為使用預先將纖維素乙酸酯及其他的化合物等進行顆粒化者。

(2)流延步驟 (2-1)膠漿之流延

將膠漿通過送液幫浦(例如加壓型定量齒輪幫浦)，送液至加壓模30，由加壓模狹縫(die slit)將膠漿流延至無限移送之無端金屬支撐體31、例如不鏽鋼帶、或旋轉金屬筒等之金屬支撐體上之流延位置的步驟。

流延(澆鑄)步驟中之金屬支撐體，較佳為表面經鏡面加工者，金屬支撐體較佳為使用不銹鋼帶或鑄物且表面經電鍍加工的轉筒。澆鑄寬度為1~4m之範圍、較佳為1.5~3m之範圍、又更佳為2~2.8m之範圍。流延步驟之金屬 支撐體的表面溫度可設定為-50℃~溶劑不沸騰未發泡之溫度以下，又更佳為-30~0℃之範圍。溫度較高時，可加速腹板之乾燥速度較佳，但過高時會使腹板會發泡，有時平面性變差。較佳之支撐體溫度適宜設定為0~100℃，更佳為5~30℃之範圍。或可藉由冷卻使腹板凝膠化，含有較多殘留溶劑之狀態由轉筒剝離也為較佳的方法。控制金屬支撐體之溫度的方法無特別限制，例如有吹入溫風或冷風之方法，或使金屬支撐體之背面接觸溫水的方法。使用溫水之方法可有效進行熱傳達，縮短金屬支撐體之溫度到達一定溫度之時間，故較佳。使用溫風時，考量會因溶劑之蒸發潛熱而降低腹板之溫度，有時使用溶劑之沸點以上之溫風，邊防止發泡邊使用溫度比目的溫度更高的風。特別是由流延至剝離之間變更支撐體之溫度及乾燥風之溫度，可有效進行乾燥較佳。

調整模之口金部分之細縫形狀，使膜厚易均勻之加壓模較佳。加壓模有衣架模頭(coat hanger die)或T模等，皆可使用。金屬支撐體之表面成為鏡面。為了提高製膜速度，可將加壓模在金屬支撐體上設置2個以上，將膠漿量分割重疊。

(3)溶劑蒸發步驟

將腹板(使膠漿流延於流延用支撐體上，所形成之膠漿膜稱為腹板(web))在流延用支撐體上加熱，使溶劑蒸發的步驟。

使溶劑蒸發時，較佳為使用從腹板側吹風之方 法及/或自支撐體之裏面藉由液體傳熱的方法、藉由輻射熱自表裏傳熱的方法等，以裏面液體傳熱方法因乾燥效率良好故較佳。又，亦適用組合該等之方法。較佳為使流延後的支撐體上之腹板於40~100℃之氣氛下，於支撐體上使其乾燥者。欲維持40~100℃之氣氛下時，藉由將此溫度的溫風對著腹板上面，或藉由紅外線等之手段予以加熱較佳。

從面品質、透濕性、剝離性的觀點，較佳為以30~120秒以內，將該腹板自支撐體剝離。

(4)剝離步驟

將於金屬支撐體上溶媒經蒸發後的腹板，在剝離位置予以剝離的步驟。被剝離之腹板被送至下一個步驟。

金屬支撐體上之剝離位置中之溫度較佳為10~40℃之範圍、更佳為11~30℃之範圍。

此外，剝離時點之金屬支撐體上的腹板之剝離時殘留的溶劑量係依據乾燥之條件強弱、金屬支撐體之長度等，以50~120質量%的範圍進行剝離較佳，若在殘留溶劑量更多時點剝離時，腹板過於柔軟時，有損剝離時的平面性，且因剝離張力所致容易產生黏連或縱線，因此，為了兼具經濟速度與品質，可決定剝離時的殘留溶劑量。

腹板之殘留溶劑量係以下述式(Z)定義。

式(Z)

殘留溶劑量(%)=(腹板之加熱處理前質量-腹板之加 熱處理後質量)/(腹板之加熱處理後質量)×100

又，測定殘留溶劑量時之加熱處理係指115℃下進行1小時的加熱處理。

剝離金屬支撐體與薄膜時的剝離張力，通常為196~245N/m之範圍內，但在剝離時容易有皺折的情況時，較佳為190N/m以下的張力進行剝離。

本發明中，將該金屬支撐體上之剝離位置的溫度設定為-50~40℃之範圍內較佳，更佳為10~40℃之範圍內，最佳為15~30℃之範圍內。

(5)乾燥及延伸步驟

乾燥步驟也可分為預備乾燥步驟、本乾燥步驟來進行。

<預備乾燥步驟>

使由金屬支撐體剝離所得之腹板乾燥。腹板之乾燥可將腹板藉由配置於上下之多數滾筒搬送，同時使乾燥，或如拉寬機乾燥機，以夾具固定腹板之兩端部進行搬送同時使乾燥。

使腹板乾燥的手段無特別限定，一般可藉由熱風、紅外線、加熱輥、微波等乾燥，從簡便度的觀點，較佳為熱風乾燥。

腹板之乾燥步驟中之乾燥溫度，較佳為以薄膜之玻璃轉移溫度-5℃以下、100℃以上，進行10分鐘以上60分鐘以下的熱處理，較有效果。乾燥溫度為100~200℃之範 圍內，更佳為110~160℃之範圍內進行乾燥。

<延伸步驟>

本發明之相位差薄膜，為了賦予所望之延遲，較佳為在MD方向(也稱為長度方向)及/或TD方向(也稱為寬度方向)進行延伸，至少藉由拉寬機延伸裝置，在TD方向進行延伸製造較佳。

該延伸可為一軸延伸或二軸延伸，而二軸延伸也包含一方向延伸、使另一方向之張力緩和收縮的態樣。

本發明之纖維素乙酸酯薄膜，為了使延伸後之膜厚成為所望之範圍，在MD方向及/或TD方向，較佳為在TD方向，以薄膜之玻璃轉移溫度為Tg時，在(Tg+15)~(Tg+50)℃之溫度範圍進行延伸較佳。在上述溫度範圍進行延伸時，延遲之調整容易，又，可降低延伸應力，故霧度降低。又，可得到抑制破斷發生，平面性、薄膜本身之著色性優異的偏光板相位差薄膜。延伸溫度為(Tg+20)~(Tg+40)℃之範圍進行較佳。

於此所謂的玻璃轉移溫度Tg係指使用市售之示差掃描熱量測定器，以昇溫速度20℃/分鐘測定，依據JIS K7121(1987)所求得之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)。

具體的相位差薄膜之玻璃轉移溫度Tg的測定方法係依據JIS K7121(1987)，使用Seiko Instruments(股)製示差掃描熱量計DSC220測定。

本發明之相位差薄膜係將腹板在至少TD方向進 行1.1倍以上延伸較佳。延伸之範圍係相對於原寬度，較佳為1.1~1.5倍、更佳為1.05~1.3倍。在上述範圍內時，薄膜中之分子之移動大，不僅可得到所望之延遲值，且可將薄膜之尺寸變化之舉動控制在所望之範圍內。

此外，該延伸係在製膜後殘留溶劑量為40質量%以上時，使該薄膜在MD方向開始延伸較佳，殘留溶劑量未達40質量%時，在TD方向進行延伸較佳。

為了在MD方向延伸，在剝離張力130N/m以上進行剝離較佳，特佳為150~170N/m。剝離後之腹板為高殘留溶劑狀態，因此，維持與剝離張力同樣的張力，可對MD方向進行延伸。隨著腹板經乾燥、殘留溶劑量減少，因此對MD方向之延伸率降低。

MD方向之延伸倍率可由帶支撐體之旋轉速度與拉寬機運轉速度算出。

在TD方向延伸時，較佳為使用例如日本特開昭62-46625號公報所示之乾燥全步驟或一部份之步驟，在寬度方向以夾具或針，使腹板之寬兩端保持寬度，使乾燥的方法(稱為拉寬機(tenter)方式)，其中較佳為使用夾具之拉寬機方式、使用針之針拉寬機方式。

本發明之相位差薄膜藉由延伸，必然有延遲，但是面內延遲值Ro、及厚度方向之延遲值Rth係使用自動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司製)，在23℃‧55%RH之環境下，590nm之波長下，進行三次元折射率測定，可由所得 之折射率nx、ny、nz算出。

本發明之相位差薄膜係以下述式(i)定義之面內方向之延遲值Ro為40~70nm之範圍內，以下述式(ii)定義之厚度方向之延遲值Rth為100~300nm之範圍內，具備於VA模式型液晶顯示裝置時，從可提高辨識性的觀點，較佳。本發明之相位差薄膜含有本發明之纖維素乙酸酯及含氮雜環化合物，藉由至少在前述TD方向調整延伸倍率，同時進行延伸，可調整在上述延遲值之範圍內。

式(i)：Ro=(n_x-n_y)×d(nm)

式(ii)：Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm)〔式(i)及式(ii)中，n_x表示薄膜之面內方向中，折射率成為最大的方向x的折射率。n_y表示薄膜之面內方向中，與前述方向x正交之方向y的折射率。n_z表示薄膜之厚度方向z的折射率。d表示薄膜之厚度(nm))。

<壓紋加工>

所定之熱處理或冷卻處理後，在捲取前，設置切割刀，將端部切下，得到良好的卷狀，故較佳。此外，寬度兩端部進行壓紋加工較佳。

壓紋加工係藉由緊壓經加熱之壓花輥而形成。壓花輥形成細的凹凸，藉由緊壓此等，在薄膜上形成凹凸，可使端部變成大容積。

本發明之相位差薄膜之寬度兩端部之壓紋之高 度，較佳為4~20μm、寬5~20mm。

又，本發明中，上述壓紋加工設置於薄膜之製膜步驟中，乾燥終了後，捲取前較佳。

(6)捲取步驟

腹板中之殘留溶劑量成為2質量%以下，以薄膜形態捲取的步驟，而藉由使殘留溶劑量為0.4質量%以下，可獲得尺寸安定性良好的薄膜。

捲取方法使用一般使用者即可，有定扭矩法、定拉伸法、錐度張力法、內部應力一定的程式拉伸控制法等，彼等分開使用即可。

(B)熔融流延法

以熔融流延法製造本發明之相位差薄膜的方法，包含B1)製造熔融顆粒的步驟(顆粒化步驟)、B2)將熔融顆粒熔融混練後，押出的步驟(熔融押出步驟)、B3)將熔融樹脂冷卻固化得到腹板的步驟(冷卻固化步驟)、B4)將腹板延伸的步驟(延伸步驟)。

B1)顆粒化步驟

含有相位差薄膜之主成分之纖維素乙酸酯的組成物，預先混練形成顆粒化較佳。顆粒化可以公知的方法進行，例如可將含有前述纖維素乙酸酯與必要時之可塑劑等之添加劑的樹脂組成物，以押出機熔融混練後，由模具押出成股線狀。 押出成股線狀的熔融樹脂，經水冷或空冷，切割可得到顆粒。

顆粒之原材料為了防止分解，在供給押出機之前，進行乾燥較佳。

抗氧化劑與熱可塑性樹脂之混合，可為固體彼此混合，或將溶解於溶劑之抗氧化劑含浸於熱可塑性樹脂中，進行混合，或將抗氧化劑噴霧至熱可塑性樹脂中混合。又，押出機之給料器部分或模具之出口部分之周邊的氣氛，為了防止顆粒原材料之劣化等，形成除濕之空氣或氮氣體等之氣氛較佳。

押出機為了避免樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等)產生，以低剪切力或低溫進行混練為佳。例如以2軸押出機混練時，使用深溝型的螺桿，使2個螺桿旋轉方向為同方向旋轉較佳。為了均勻混練，2個螺桿形狀為互相咬合為佳。

B2)熔融押出步驟

將所得之熔融顆粒與必要時之其他的添加劑，由進料器供給押出機。為了防止顆粒之氧化分解等，於真空下、減壓下或惰性氣體氣氛下，供給顆粒較佳。此外，以押出機熔融混練薄膜材料之熔融顆粒、必要時之其他添加劑。

押出機內之薄膜材料的熔融溫度，因薄膜材料的種類而異，但是薄膜之玻璃轉移溫度為Tg(℃)時，較佳為Tg~(Tg+100)℃之範圍內，更佳為(Tg+10)~ (Tg+90)℃之範圍內。

可塑劑或微粒子等之添加劑，於押出機的途中添加時，為了將此等成分均勻混合，可在押出機之下游側再配置靜態混合器等之混合裝置。

由押出機押出之熔融樹脂，必要時可使用葉盤式過濾器等過濾後，再以靜態混合器等混合，由模具押出成薄膜狀。

押出流量較佳為使用齒輪幫浦使安定化。又，去除異物用之葉盤式過濾器，較佳為不銹鋼纖維燒結過濾器。不銹鋼纖維燒結過濾器係以複雜纏合不銹鋼燒結體，再壓縮將接觸點燒結而一體化者，藉由纖維粗細及壓縮量改變密度可調整過濾精度。

模具之出口部分之樹脂的熔融溫度，可為200~300℃程度之範圍內。

B3)冷卻固化步驟

將由模具押出之樹脂，藉由冷卻輥與彈性接觸輥夾持(nip)，使薄膜狀之熔融樹脂形成所定厚度。然後，將薄膜狀之熔融樹脂以複數之冷卻輥階段性冷卻固化。

冷卻輥之表面溫度係當所得之薄膜之玻璃轉移溫度為Tg(℃)時，可為Tg(℃)以下。複數之冷卻輥之表面溫度可不同。

彈性接觸輥亦稱為挾壓旋轉體。彈性接觸輥可使用市售者。彈性接觸輥側的薄膜表面溫度可為薄膜的Tg~ (Tg+110℃)之溫度範圍。

以剝離輥等將由冷卻輥固化之薄膜狀之熔融樹脂剝離，得到腹板。將薄膜狀之熔融樹脂剝離時，為了防止所得之腹板變形，以調整張力較佳。

B4)延伸步驟

將所得之腹板使用延伸機延伸得到薄膜。延伸可在腹板之寬度方向、搬送方向或斜方向之任一方向進行。

腹板之延伸方法、延伸倍率及延伸溫度可與前述相同。

<相位差薄膜之物性> (霧度(haze))

本發明之相位差薄膜之霧度較佳為未達1%，更佳為未達0.5%。霧度未達1%，具有薄膜之透明性變得更高，更容易作為光學用途之薄膜使用的優點。霧度係依據JIS K7136，可使用霧度計(NDH2000型、日本電色工業(股)製)測定。

(平衡含水率)

本發明之相位差薄膜，在25℃、相對濕度60%之平衡含水率，較佳為4%以下，更佳為3%以下。藉由使平衡含水率設定為4%以下，容易對應濕度變化，且光學特性或尺寸更不易變化，故較佳。平衡含水率係將試料薄膜於23℃、 調濕成相對濕度20%之房間內，放置4小時以上後，在23℃調濕成80%RH之房間內，放置24小時，將樣品使用微量水分計(例如三菱化學(股)製、CA-20型)，以溫度150℃下使水分乾燥.氣化後，藉由Karl Fischer法定量。

(薄膜長、寬、膜厚)

本發明之相位差薄膜係以長尺寸為佳，具體而言，較佳為100~10000m左右的長度，且捲取成滾筒狀。又，本發明之相位差薄膜的寬幅，較佳為1m以上，更佳為1.4m以上、特佳為1.4~4m。

薄膜之膜厚，從顯示裝置之薄型化、生產性的觀點，較佳為10~100μm之範圍內。膜厚為10μm以上時，可展現一定以上之薄膜強度或延遲。膜厚為100μm以下時，可抑制因熱或濕度所致之延遲之變動。較佳為20~70μm之範圍內。

薄膜之膜厚不均係在厚度方向或寬度方向之任一方向，均為0~5μm之範圍內較佳，更佳為0~3μm之範圍內，又更佳為0~2μm之範圍內。

<偏光板>

本發明之偏光板係使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，使本發明之相位差薄膜至少與偏光鏡之一面貼合較佳。

又，與前述偏光鏡之被前述相位差薄膜貼合之面相反側的面，使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，使聚 酯薄膜或丙烯酸薄膜與偏光鏡貼合，可使對濕度之延遲之變動變更小，故較佳。

本發明之偏光板作為辨識側之偏光板使用時，偏光板之辨識側之薄膜設置防眩層或透明硬塗層、抗反射層、防靜電層、防污層等較佳。

〔偏光鏡〕

本發明之偏光板之主要之構成要素的偏光鏡係僅讓一定方向之偏波面的光通過的元件，現在已知代表性偏光鏡為聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜有對聚乙烯醇系薄膜進行碘染色者與進行二色性染料染色者。

偏光鏡可使用將聚乙烯醇水溶液予以製膜，並將其一軸延伸後進行染色，或染色後予以一軸延伸，較佳為以硼化合物進行耐久性處理的偏光鏡。偏光鏡的膜厚係以2~30μm為佳、特佳為2~15μm。

又，較佳為使用日本特開2003-248123號公報及日本特開2003-342322號公報等所記載的乙烯單位之含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯改性聚乙烯醇。其中，較佳為使用熱水切斷溫度為66~73℃的乙烯改性聚乙烯醇薄膜。使用此乙烯改性聚乙烯醇薄膜的偏光鏡，除了偏光性能及耐久性能優異外，因色不均較少，特別適用於大型液晶顯示裝置。

<層合薄膜型之偏光鏡>

又，本發明之偏光板較佳為薄膜，偏光鏡之厚度為2~15μm之範圍內，從兼具偏光板之強度與薄膜化的觀點特佳。

這種薄膜之偏光鏡，較佳為以日本特開2011-100161號公報、日本專利第4691205號公報、日本專利4751481號公報、日本專利第4804589號公報所記載之方法製作層合薄膜型之偏光鏡。

其中一例，例如使用藉由以下步驟所製造之薄膜之層合薄膜型的偏光鏡(偏光性層合薄膜)，可使偏光板全體之厚度變薄，且輕量化的觀點，故較佳。

(偏光性層合薄膜之製造方法)

本發明使用之偏光性層合薄膜之製造方法，包含下述步驟。

(a)在橡膠成分被分散於熱可塑性樹脂所成之基材薄膜之一面，形成聚乙烯醇系樹脂層，得到層合薄膜的層合步驟、(b)將層合薄膜進行單軸延伸，得到延伸薄膜的延伸步驟、(c)將延伸薄膜之聚乙烯醇系樹脂層以二色性色素染色，得到染色薄膜的染色步驟、(d)使染色薄膜之聚乙烯醇系樹脂層浸漬於含有交聯劑的溶液中，形成偏光鏡層，得到交聯薄膜的交聯步驟、及(e)使交聯薄膜乾燥的乾燥步驟。

以下說明各步驟。

(a)層合步驟

本步驟中，使橡膠成分被分散(混合分散)於熱可塑性樹脂所成之薄膜作為基材薄膜，得到其一面形成聚乙烯醇系樹脂層的層合薄膜較佳。

(1)基材薄膜

成為基材薄膜之基礎的熱可塑性樹脂，較佳為透明性、機械強度、熱安定性、延伸性等優異的熱可塑性樹脂。這種熱可塑性樹脂之具體例，例如有鏈狀聚烯烴系樹脂；環狀聚烯烴系樹脂；(甲基)丙烯酸系樹脂；聚酯系樹脂；醯化纖維素系樹脂；聚碳酸酯系樹脂；聚乙烯醇系樹脂；乙酸乙烯基系樹脂；聚丙烯酸酯系樹脂；聚苯乙烯系樹脂；聚醚碸系樹脂；聚碸系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚醯亞胺系樹脂；及此等之混合物或共聚合物等。

分散於熱可塑性樹脂之橡膠成分係具有橡膠彈性的樹脂成分，通常以橡膠粒子均勻被分散於熱可塑性樹脂中。藉由將橡膠成分混合分散，可提高基材薄膜、特別是延伸薄膜之拉裂強度。橡膠成分具有橡膠彈性之樹脂時，則無特別限定，但是從與熱可塑性樹脂之相溶性的觀點，由與使用之熱可塑性樹脂同種或類似的樹脂所構成者較佳。

例如熱可塑性樹脂為鏈狀聚烯烴系樹脂時，橡膠成分可為選自乙烯及α-烯烴之2種以上之單體的共聚物。此時，構成該共聚物之各單體之含量(聚合比率)，較佳為未達90質量%、更佳為未達80質量%。

熱可塑性樹脂為(甲基)丙烯酸系樹脂時，由相溶性的觀點，較佳為含有作為橡膠成分之具有橡膠彈性之丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物可為以丙烯酸烷基為主體的聚合物，也可為丙烯酸烷基之單獨聚合物，也可為丙烯酸烷基50質量%以上與其他的單體50質量%以下的共聚物。

橡膠成分之調配量，較佳為熱可塑性樹脂之5~50質量%、更佳為10~45質量%。橡膠成分之調配量太少時，不易得到提高充分之拉裂強度之效果的傾向，橡膠成分之調配量過多時，基材薄膜之使用性有降低的傾向。

橡膠成分對熱可塑性樹脂之分散方法，無特別限定，例如將個別製作之熱可塑性樹脂與橡膠成分(橡膠粒子)，以噴砂機等混練使分散的方法或熱可塑性樹脂調製時，相同反應容器內，也調製橡膠成分，得到分散有橡膠成分的熱可塑性樹脂的反應混合法等。反應混合法在提高橡膠成分之分散程度上較有利。

(2)聚乙烯醇系樹脂層

形成聚乙烯醇系樹脂層之聚乙烯醇系樹脂，例如有聚乙烯醇樹脂及其衍生物。聚乙烯醇樹脂之衍生物有聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛等外，例如有聚乙烯醇樹脂以乙烯、丙烯等烯烴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和羧酸、不飽和羧酸的烷基酯、丙烯醯胺等經改性者。此等中，較佳為使用聚乙烯醇樹脂。

聚乙烯醇系樹脂，較佳為完全皂化品。皂化度 的範圍較佳為80.0莫耳%~100.0莫耳%，更佳為90.0~99.5莫耳%之範圍、又更佳為94.0~99.0莫耳%之範圍。

上述聚乙烯醇系樹脂中，必要時，可添加可塑劑、界面活性劑等之添加劑。可塑劑可使用多元醇及其縮合物等，例如有丙三醇、二丙三醇、三丙三醇、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等，添加劑之調配量無特別限定，較佳為聚乙烯醇系樹脂之20質量%以下。

將聚乙烯醇系樹脂溶液塗佈於基材薄膜的方法，可適宜選擇例如有線棒塗佈法、逆輥塗佈法、凹版塗佈法等輥塗法、旋轉塗佈法、網版塗布法、潤濕塗覆法(fountain coating)、浸漬法、噴霧法等之公知的方法。乾燥溫度例如為50~200℃之範圍，較佳為60~150℃之範圍。乾燥時間例如為2~20分之範圍。

層合薄膜中之聚乙烯醇系樹脂層之厚度，較佳為3μm以上50μm以下、更佳為5μm以上45μm以下。3μm以下時，延伸後變得太薄，染色性顯著變差，超過50μm時，所得之偏光性層合薄膜變厚。

作為本發明所用的偏光鏡之聚乙烯醇系樹脂層的厚度，從薄膜化與作為偏光鏡之強度、柔軟性的觀點，下述延伸處理後之膜厚，較佳為2~15μm之範圍內。

(b)延伸步驟

本步驟係將具備基材薄膜及聚乙烯醇系樹脂層之層合薄膜進行單軸延伸得到延伸薄膜的步驟。層合薄膜之延伸倍率 可因應所望之偏光特性適宜選擇，較佳為相對於層合薄膜之原長度，為5~17倍之範圍內、更佳為5~8倍之範圍內。

延伸係在層合薄膜之長度方向(薄膜搬送方向)進行延伸之縱延伸較佳。縱延伸方式例如有滾輪間延伸方法、壓縮延伸方法、使用拉寬機之延伸方法等。單軸延伸不限於縱延伸處理，也可為斜延伸等。

(c)染色步驟

本步驟係將延伸薄膜之聚乙烯醇樹脂層以二色性色素進行染色得到染色薄膜的步驟。二色性色素例如有碘或有機染料等。有機染料例如有Red BR、Red LR、Red R、Pink LB、Rubin BL、Bordeaux GS、Skyblue LG、lemon yellow、Blue BR、Blue 2R、Navy RY、Green LG、Violet LB、Violet B、Black H、Black B、Black GSP、Yellow 3G、Yellow R、Orange LR、Orange 3R、Scarlet GL、Scarlet KGL、Congo Red、Brilliant Violet BK、Supra Blue G、Supra Blue GL、Supra Orange GL、Direct Skyblue、Direct Fast Orange S、Fast Black等。這些二色性物質可僅以1種單獨使用，也可併用2種以上。

二色性色素使用碘時，可更提昇染色效率，因此，再將碘化物添加於含有碘之染色溶液中較佳。此碘化物例如有碘化鉀、碘化鋰、碘化鈉、碘化鋅、碘化鋁、碘化鉛、碘化銅、碘化鋇、碘化鈣、碘化錫、碘化鈦等。

(d)交聯步驟

本步驟係對於以二色性色素使染色所得之染色薄膜之聚乙烯醇系樹脂層，進行交聯處理，得到將聚乙烯醇系樹脂層作為偏光鏡層之交聯薄膜的步驟。交聯步驟可藉由例如將染色薄膜浸漬於含有交聯劑之溶液(交聯溶液)中來進行。交聯劑可使用以往習知物質。例如有硼酸、硼砂等之硼化合物或乙二醛、戊二醛等。此等可僅以1種單獨使用，也可併用2種以上。

(e)乾燥步驟

所得之交聯薄膜通常進行洗淨後、乾燥。藉此可得到偏光性層合薄膜。洗淨可藉由將交聯薄膜浸漬於離子交換水、蒸餾水等之純水中來進行。水洗淨溫度通常為3~50℃之範圍、較佳為4~20℃之範圍。浸漬時間通常為2~300秒鐘之範圍、較佳為5~240秒鐘。洗淨也可組合以碘化物溶液之洗淨處理與水洗淨處理，也可使用適宜調配有甲醇、乙醇、異丙基醇、丁醇、丙醇等之液體醇的溶液。

乾燥方法可採用任意的適當方法(例如自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥)。例如加熱乾燥時之乾燥溫度，通常為20~95℃之範圍，乾燥時間通常為1~15分鐘程度。

偏光性層合薄膜係具備二色性色素經吸附配向之聚乙烯醇系樹脂層所構成之偏光鏡層者，此本身可作為偏光板使用。本發明之較佳的實施態樣，例如藉由上述步驟形成偏光性層合薄膜後，將該偏光性層合薄膜之前述聚乙烯醇 層從基材薄膜剝離後，該聚乙烯醇層可作為本發明之偏光鏡使用。依據本發明之方法時，偏光鏡層之厚度可為15μm以下，因此可得到薄型的偏光鏡。又，本發明用的偏光鏡，其偏光性能及耐久性也優異。

〔偏光板之製作〕

本發明之偏光板可以一般的方法製作。將本發明之相位差薄膜之偏光鏡側進行鹼皂化處理，於碘溶液中進行浸漬延伸所製作之偏光鏡之至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)貼合較佳。另一面可貼合其他的偏光板保護薄膜。本發明之相位差薄膜用於液晶顯示裝置時，較佳為設置於偏光鏡之液晶胞側，偏光鏡之外側的薄膜可使用以往的偏光板保護薄膜。

例如以往的偏光板保護薄膜，較佳為使用市售之纖維素酯薄膜(例如konicaminolta tac KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC6UY、KC6UA、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC、以上konicaminolta(股)製)。

〔活性能量線硬化性接著劑〕

又，本發明之偏光板中，本發明之相位差薄膜與偏光鏡，也藉由活性能量線硬化性接著劑貼合較佳。

活性能量線硬化性接著劑，較佳為使用下述紫 外線硬化型接著劑。

本發明中，相位差薄膜與偏光鏡之貼合，藉由使用紫外線硬化型接著劑，可得到即使薄膜也為強度高、平面性優異的偏光板。

<紫外線硬化型接著劑之組成>

偏光板用之紫外線硬化型接著劑組成物，例如有利用光自由基聚合之光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合之光陽離子聚合型組成物、及併用光自由基聚合及光陽離子聚合之混合型組成物為人所知。

光自由基聚合型組成物，例如有日本特開2008-009329號公報所記載含有羥基或羧基等極性基之自由基聚合性化合物及不含極性基之自由基聚合性化合物，以特定比例含有的組成物等。特別是自由基聚合性化合物，較佳為具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物。可自由基聚合之具有乙烯性不飽和鍵的化合物之較佳例，包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物。具有(甲基)丙烯醯基之化合物之例，包含N取代(甲基)丙烯醯胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯醯胺係指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。

又，光陽離子聚合型組成物例如有如日本特開2011-028234號公報所揭示，含有(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合開始劑、(γ)對於較380nm更長之波長之光，顯示極大吸收之光增感劑及(δ)萘系光增感 助劑之各成分的紫外線硬化型接著劑組成物。但是也可使用此等以外的紫外線硬化型接著劑。

(1)前處理步驟

前處理步驟係對相位差薄膜之偏光鏡接著面，進行易接著處理的步驟。易接著處理例如有電暈處理、電漿處理等。

(紫外線硬化型接著劑之塗佈步驟)

紫外線硬化型接著劑之塗佈步驟係於偏光鏡與相位差薄膜之接著面之至少一面上，塗佈上述紫外線硬化型接著劑。於偏光鏡或相位差薄膜之表面直接塗佈紫外線硬化型接著劑時，其塗佈方法並無特別限定。例如，可利用刮刀、線棒、模具塗佈機、缺角輪塗佈機、凹板塗佈機等各種濕式塗佈方式。又，亦可利用使紫外線硬化型接著劑流延於偏光鏡與相位差薄膜之間後，以輥等加壓均勻推展的方法。

(2)貼合步驟

藉由上述方法塗佈紫外線硬化型接著劑後，以貼合步驟處理。此貼合步驟，例如在先前塗佈步驟中，於偏光鏡之表面塗佈紫外線硬化型接著劑時，於該處相位差薄膜被重疊。又，首先於相位差薄膜之表面塗佈紫外線硬化型接著劑的方式時，偏光鏡係於該處重疊。又，使紫外線硬化型接著劑流延於偏光鏡與相位差薄膜之間時，該狀態下，偏光鏡與相位差薄膜被重疊。通常，在此狀態下，由兩面之相位差薄膜側 以加壓輥等挾持加壓。加壓輥之材質可使用金屬或橡膠等。配置於兩面之加壓輥可相同材質或不同材質。

(3)硬化步驟

硬化步驟係對未硬化的紫外線硬化型接著劑照射紫外線，使包含陽離子聚合性化合物(例如，環氧化合物或氧雜環丁烷(Oxetane)化合物)或自由基聚合性化合物(例如，丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物等)的紫外線硬化型接著劑層硬化，經由紫外線硬化型接著劑，使重疊之偏光鏡與相位差薄膜予以接著。於偏光鏡的單面上貼合相位差薄膜時，活性能量線可自偏光鏡側或相位差薄膜側的任一方照射。又，於偏光鏡的兩面上貼合相位差薄膜時，於偏光鏡的兩面分別經由紫外線硬化型接著劑，在重疊了相位差薄膜的狀態下，照射紫外線，可利於使兩面之紫外線硬化型接著劑同時硬化。

紫外線的照射條件只要是可使適用於本發明之紫外線硬化型接著劑硬化的條件時，可採用任意適當的條件。紫外線的照射量係以累積光量表示，較佳為50~1500mJ/cm²之範圍內、更佳為100~500mJ/cm²之範圍者。

偏光板之製造步驟以連續生產線進行時，生產線速度雖因接著劑的硬化時間而異，較佳為1~500m/min之範圍、更佳為5~300m/min之範圍、又更佳為10~100m/min之範圍。生產線速度為1m/min以上時，可製作可確保生產 性，或可抑制對相位差薄膜之傷害，耐久性優異的偏光板。又，生產線速度為500m/min以下時，可形成紫外線硬化型接著劑之硬化充分，具備目的之硬度，接著性優異的紫外線硬化型接著劑層。

〔聚酯薄膜及丙烯酸薄膜〕

與前述偏光鏡之被前述相位差薄膜貼合之面相反側的面，聚酯薄膜或丙烯酸薄膜使用水糊或活性能量線硬化性接著劑與偏光鏡貼合，從可得到對濕度變動之耐久性高之偏光板的觀點，為較佳的態樣。貼合可使用前述水糊或活性能量線硬化性接著劑之紫外線硬化型接著劑之任一者，但是從本發明之效果的觀點，較佳為使用紫外線硬化型接著劑。

本發明中，外側薄膜(偏光板保護薄膜)以透濕性低的聚酯薄膜或丙烯酸薄膜，而內側薄膜(相位差薄膜)以改善對本發明之濕度變動之延遲之變動之相位差薄膜所構成時，可減少由外部之水分的影響，且容易釋出內部的水分，綜合而言，推測可得到提高對偏光板之濕度變動之耐久性的偏光板。

(1)聚酯薄膜

形成聚酯薄膜之聚酯樹脂無特別限定，例如將對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、二苯基羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯基碸羧酸、蒽二羧酸、1,3-環戊烷二羧 酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、3,3-二乙基丁二酸、戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚物酸、癸二酸、辛二酸、十二烷二羧酸等之二羧酸與、乙二醇、丙二醇、六亞甲二醇、新戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、十亞甲基乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)碸等之二醇，各自1種聚縮合所成的均聚物、或二羧酸1種以上與二醇2種以上聚縮合所成的共聚物、或二羧酸2種以上與二醇1種以上聚縮合所成的共聚物、及此等之均聚物或共聚物2種以上摻合所成的摻合樹脂之任一種的聚酯樹脂。其中，較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂。又，也可混合使用上述樹脂。

聚酯薄膜係藉由例如將上述聚酯樹脂熔融押出成薄膜狀，以澆鑄筒使冷卻固化形成薄膜的方法等而得。本發明之偏光板中之聚酯薄膜，可使用無延伸薄膜、延伸薄膜之任一者。例如要求雙折射(Birefringence)較小者時，適合使用無延伸薄膜。又，將雙折射用於液晶顯示裝置之光學補償時等，適合使用延伸薄膜。又，延伸薄膜、特別是二軸延伸薄膜，從強度方面而言較適合使用。

聚酯薄膜相較於TAC薄膜，耐久性較優異，與TAC薄膜不同，容易具有雙折射性，因此，將此作為偏光板保護薄膜使用時，由斜方向觀察時，會產生虹狀之顏色不 均，畫質降低。

因此，聚酯薄膜較佳為具有3000~30000nm之面內方向之延遲值的聚酯薄膜。此時對於前述液晶胞(cell)，配置於射出光側之偏光板之射出光側之偏光板保護薄膜，較佳為具有3000~30000nm之延遲值的聚酯薄膜。又，前述聚酯薄膜之面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rth之比值(Ro/Rth)，較佳為0.200以上。藉由這種構成，在任一觀察角度，均可得到透過光之光譜近似光源之光譜，可確保無虹狀之顏色不均的良好的辨識性。又，可具備適於薄膜化之機械強度。

這種聚酯薄膜可使用聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯，但是也可含有其他之共聚合成分。此等之樹脂之透明性優異，同時熱、機械特性也優異，藉由延伸加工可容易控制延遲值。特別是聚對苯二甲酸乙二酯之固有雙折射大，即使薄膜之厚度薄，也可比較容易得到大的延遲值，故為最適合的素材。

又，上述延遲值可測定二軸方向之折射率與厚度而求得，使用KOBRA-21ADH(王子計測機器股份公司)、Axometrics公司製Axoscan之市售自動雙折射測定裝置，也可得到。

聚酯薄膜可依據一般的聚酯薄膜之製造方法製造。例如有將聚酯樹脂進行熔融，押出成形成薄片狀的無配向聚酯，在玻璃轉化溫度以上之溫度下，利用輥之速度差，於縱方向延伸後，藉由拉寬機(tenter)於橫方向延伸，施 予熱處理的方法。

本發明之聚酯薄膜可為一軸延伸薄膜或二軸延伸薄膜，但是將二軸延伸薄膜作為偏光板保護薄膜使用時，由薄膜面正上方觀察，也未見虹狀之顏色不均，但是由斜方向觀察時，有時觀察到虹狀顏色不均，因此要注意。

此現象係因二軸延伸薄膜由行走方向、寬方向、厚度方向具有不同折射率之折射率橢圓體所構成，且因薄膜內部之光之透過方向，使面內方向之延遲(retardation)成為0(折射率楕圓體可看成真圓)方向存在的緣故。因此，由斜方向之特定方向觀察液晶顯示畫面時，有時會產生面內方向之延遲值成為0的點的情形，以該點為中心，虹狀之顏色不均產生同心圓狀。若由薄膜面之正上方(法線方向)可看見虹狀之顏色不均之位置為止的角度為θ時，此角度θ係薄膜面內之雙折射越大，則變得越大，變得不易看見虹狀之顏色不均。二軸延伸薄膜因有降低角度θ的傾向，因此，一軸延伸薄膜比較不易看見虹狀之顏色不均，故較佳。

但是完全的一軸性(一軸對稱性)薄膜，與配向方向正交方向之機械強度明顯降低，故不佳。本發明之聚酯薄膜在實質上不產生虹狀顏色不均的範圍、或液晶顯示畫面所要求之視角範圍，不產生虹狀顏色不均的範圍，具有二軸性(二軸對稱)較佳。

保持偏光板保護薄膜之機械強度，且抑制顏色不均發生之手段，較佳為將偏光板保護薄膜之延遲(面內方 向之延遲)值與厚度方向之延遲(Rth)值之比值控制在特定之範圍。面內延遲與厚度方向延遲之差越小，因觀察角度之雙折射之作用係等方性增加，因此，因觀察角度之延遲之變化變小。故因觀察角度之虹狀顏色不均變得不易發生。

本發明之聚酯薄膜之面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rth之比值(Ro/Rth)較佳為0.200以上、更佳為0.500以上、又更佳為0.600以上。上述面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rth之比(Ro/Rth)越大，雙折射之作用越增加等方性，因觀察角度之虹狀顏色不均變得不易發生。完全的一軸性(一軸對稱)薄膜時，上述面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rth之比值(Ro/Rth)為2.0。但是如前述，隨著接近完全的一軸性(一軸對稱)薄膜，與配向方向正交之方向的機械強度顯著降低。

另外，本發明之聚酯薄膜之面內方向之延遲值Ro與厚度方向之延遲值Rth之比值(Ro/Rth)較佳為1.2以下、更佳為1.0以下。為了完全控制因觀察角度之虹狀顏色不均發生時，上述面內方向之延遲值Ro與厚度方向延遲值Rth之比值(Ro/Rth)不必須為2.0，在1.2以下即可。又，上述比率即使為1.0以下，也可能充分滿足液晶顯示裝置所要求之視角特性(左右180度、上下120度程度)。

具體說明本發明之聚酯薄膜之製膜條件時，縱延伸溫度、橫延伸溫度較佳為80~130℃、特佳為90~120℃之範圍內。縱延伸倍率較佳為1.0~3.5倍、特佳為1.0倍 ~3.0倍之範圍內。又，橫延伸倍率較佳為2.5~6.0倍、特佳為3.0~5.5倍之範圍內。為了將延遲控制在上述範圍時，較佳為控制縱延伸倍率與橫延伸倍率之比率。縱橫之延伸倍率之差太小時，提高延遲變得困難，故不佳。又，設定為低的延伸溫度，提高延遲為較佳的對策。接著熱處理係處理溫度較佳為100~250℃、特佳為180~245℃之範圍內。為了抑制延遲之變動時，薄膜之厚度不均較小為佳。延伸溫度、延伸倍率對薄膜之厚度不均有較大的影響，因此從厚度不均之觀點，製膜條件必須最佳化。特別是為了提高延遲，若降低縱延伸倍率時，有時縱厚度不均變差。縱厚度不均在延伸倍率之某特定之範圍，有變得非常差的區域，因此，排除此範圍，設定製膜條件較佳。

薄膜之厚度不均較佳為5.0%以下、更佳為4.5%以下、又更佳為4.0%以下、特佳為3.0%以下。

如前述，為了將薄膜之延遲值控制在特定範圍時，可藉由適宜設定延伸倍率或延伸溫度、薄膜之厚度來進行。例如延伸倍率越高，延伸溫度越低、薄膜之厚度越厚，越容易得到高的延遲值。相反地，延伸倍率越低、延伸溫度越高、薄膜之厚度越薄時，越容易得到低的延遲值。但是使薄膜之厚度增厚時，厚度方向之延遲值容易變大。因此，薄膜厚度適宜設定在後述範圍較佳。又，除了延遲值之控制外，必須考慮加工所需要之物性等，以設定最終的製膜條件。

本發明之聚酯薄膜之厚度為任意，但是較佳為 15~300μm之範圍、更佳為15~200μm之範圍。低於15μm之厚度的薄膜，原理上也有可能得到3000nm以上之延遲值。但是此時，薄膜之力學特性之異方性明顯，容易產生斷裂、破裂等，作為工業材料之實用性明顯降低。特佳之厚度之下限為25μm。而聚酯薄膜之厚度之上限超過300μm時，偏光板之厚度變得太厚，故不佳。由作為聚酯薄膜之實用性的觀點，厚度之上限較佳為200μm。特佳之厚度之上限與一般的TAC薄膜同等程度的100μm。即使在上述厚度範圍，為了將延遲值控制於本發明之範圍時，作為薄膜基材使用之聚酯，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。

本發明之聚酯薄膜中可使用各種添加劑。其他的添加劑例如有可塑劑、紫外線吸收劑、氟系界面活性劑、剝離劑、消光劑、抗劣化劑、光學異方性控制劑、紅外線吸收劑等，必要時可適宜使用。

(2)丙烯酸薄膜

丙烯酸薄膜(以下也稱為丙烯酸樹脂薄膜)所含有之丙烯酸樹脂係指(甲基)丙烯酸樹脂，包含丙烯酸樹脂與甲基丙烯酸系樹脂之兩方的概念。以下說明丙烯酸樹脂。

丙烯酸樹脂係如上述為(甲基)丙烯酸樹脂，係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之聚合物。甲基丙烯酸酯之聚合物，例如有以甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物所構成者較佳。甲基丙烯酸烷酯之單體組成係以全單體之合計100質量%為基準，甲基丙烯酸烷酯較佳為70質量%以上、更佳為 80質量%以上、又較佳為90質量%以上，且甲基丙烯酸烷酯為99質量%以下。此外，丙烯酸樹脂可為甲基丙烯酸烷酯之單獨聚合物或甲基丙烯酸烷酯50質量%以上與甲基丙烯酸烷酯以外之單體50質量%以下的共聚物。甲基丙烯酸烷酯通常使用其烷基之碳數為1~4者，其中較佳為使用甲基丙烯酸甲酯。

又，甲基丙烯酸烷酯以外之單體，可為分子內具有1個聚合性碳-碳雙鍵之單官能單體，或分子內具有2個以上之聚合性碳-碳雙鍵之多官能單體。特別是較佳為使用單官能單體，其例有如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯之丙烯酸烷酯，在不影響本發明之效果的範圍內，有如苯乙烯或烷基苯乙烯之苯乙烯系單體、如丙烯腈或甲基丙烯腈之不飽和腈。共聚合成分使用丙烯酸烷酯時，其碳數通常為1~8。

又，丙烯酸樹脂以不具有戊二醯亞胺衍生物、戊二酸酐衍生物、內酯環結構等較佳。此等丙烯酸樹脂，有時以丙烯酸樹脂薄膜的形態無法得到充分的機械強度或耐濕熱性。

本發明中，膠漿中之有機溶劑之含量可較少，可縮短乾燥時間，且由形成之薄膜之面狀優異的觀點，適用於本發明之丙烯酸樹脂之重量平均分子量(Mw)，較佳為80000以上，此外，可進一步改良層合時之薄膜面狀的觀點，丙烯酸樹脂之重量平均分子量較佳為100000~4000000之範圍。

丙烯酸樹脂之重量平均分子量之上限，從黏度 不會變得過度高，可維持溶液流延適性，且膠漿調製時，可確保與有機溶劑或添加劑之相溶性的理由，上限較佳為4000000。

本發明用之丙烯酸樹脂之重量平均分子量，可藉由前述凝膠滲透層析測定。

為了提昇丙烯酸薄膜之柔軟性，提高操作性，因此丙烯酸樹脂中摻合橡膠彈性體粒子較佳。橡膠彈性體粒子係含有橡膠彈性體的粒子，也可為僅由橡膠彈性體所構成之粒子，或可為具有橡膠彈性體之層之多層構造的粒子。橡膠彈性體例如有烯烴系彈性聚合物、二烯系彈性聚合物、苯乙烯-二烯系彈性共聚物、丙烯酸系彈性聚合物。其中，從丙烯酸樹脂薄膜之表面硬度或耐光性、透明性的觀點，較佳為丙烯酸系彈性聚合物。

丙烯酸系彈性聚合物較佳為以丙烯酸烷酯為主體之聚合物，可為丙烯酸烷酯之單獨聚合物，也可為丙烯酸烷酯50質量%以上與丙烯酸烷酯以外之單體50質量%以下之共聚物。丙烯酸烷酯通常使用其烷基之碳數為4~8者。又，丙烯酸烷酯以外之單體之例，如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之甲基丙烯酸烷酯、如苯乙烯或烷基苯乙烯之苯乙烯系單體、如丙烯腈或甲基丙烯腈之不飽和腈等之單官能單體，或如(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲基烯丙酯之不飽和羧酸之烯酯、如馬來酸二烯丙酯之二元酸之二烯酯、如伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯之乙二醇類之不飽和羧酸二酯等之多官能單體。

含有丙烯酸系彈性聚合物之橡膠彈性體粒子，較佳為具有丙烯酸系彈性聚合物之層之多層構造的粒子，也可為在丙烯酸系彈性聚合物之外側，具有甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之層的2層構造者，此外，也可為在丙烯酸系彈性聚合物之內側，具有甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之層的3層構造者。又，構成形成於丙烯酸系彈性聚合物之外側或內側之層之甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之單體組成的例，與先前丙烯酸樹脂之例所舉之甲基丙烯酸烷酯為主體之聚合物之單體組成之例相同。這種多層構造之丙烯酸系橡膠彈性體粒子，可藉由例如日本特公昭55-27576號公報所記載的方法來製造。

橡膠彈性體粒子可使用其中所含之橡膠彈性體之數平均粒徑為10~300nm者。藉此，使用接著劑，將丙烯酸樹脂薄膜層合於偏光薄膜時，可使丙烯酸樹脂薄膜難以從接著劑層剝離。此橡膠彈性體之數平均粒徑，較佳為50nm以上、250nm以下。

最外層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物，其中包有丙烯酸系彈性聚合物之橡膠彈性體粒子，將其與母體之丙烯酸樹脂混合時，橡膠彈性體粒子之最外層與母體之丙烯酸樹脂混合。因此，其剖面藉由氧化釕對丙烯酸系彈性聚合物施予染色，以電子顯微鏡觀察時，該橡膠彈性體粒子可以除去最外層之狀態的粒子進行觀察。具體而言，使用內層為丙烯酸系彈性聚合物，外層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物的2層構造之橡膠彈性體粒子時，觀察到以內層之丙烯 酸系彈性聚合物部分被染色之單層構造的粒子形態。又，使用最內層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物，中間層為丙烯酸系彈性聚合物，最外層為甲基丙烯酸甲酯為主體之聚合物之3層構造之橡膠彈性體粒子時，觀察到最內層之粒子中心部分未被染色，僅中間層之丙烯酸系彈性聚合物部分被染色之2層構造之粒子形態。

又，本說明書中，橡膠彈性體粒子之數平均粒徑係指如橡膠彈性體粒子與母體樹脂混合，剖面以氧化釕染色時，經染色幾乎圓形狀被觀察之部分之直徑的數平均值。

丙烯酸薄膜中，橡膠彈性體粒子之摻合量無特別限定，例如透明丙烯酸系樹脂中摻合數平均粒子徑為10~300nm之橡膠彈性體粒子25~45質量%者較佳。

丙烯酸樹脂可藉由例如得到橡膠彈性體粒子後，其存在下使成為丙烯酸樹脂之原料的單體聚合，生成母體之丙烯酸樹脂來製造，也可藉由得到橡膠彈性體粒子與丙烯酸系樹脂後，使兩者熔融混練等進行混合來製造。

丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度Tg，較佳為80~120℃之範圍內。此外，丙烯酸樹脂，較佳為成形成薄膜時之表面之硬度高者，具體而言，鉛筆硬度(依據荷重500g、JIS K5600-5-4)為B以上者。

又，丙烯酸樹脂薄膜從丙烯酸樹脂之柔軟性的觀點，較佳為彎曲彈性率(JIS K7171)為1500MPa以下者。此彎曲彈性率更佳為1300MPa以下、又更佳為1200MPa以下。此彎曲彈性率係因丙烯酸樹脂薄膜中之丙烯 酸樹脂或橡膠彈性體粒子之種類或量等而改變，例如橡膠彈性體粒子之含量越多時，一般彎曲彈性率變小。又，丙烯酸樹脂相較於使用甲基丙烯酸烷酯之單獨聚合物，而使用甲基丙烯酸烷酯與丙烯酸烷酯等之共聚物時，一般彎曲彈性率變小。

又，橡膠彈性體粒子相較於使用上述3層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子，而使用上述2層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子時，一般彎曲彈性率變小，此外，使用單層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子時，一般彎曲彈性率變小。此外，橡膠彈性體粒子中，橡膠彈性體之平均粒徑越小，或橡膠彈性體之量越多，一般彎曲彈性率變小。因此，將丙烯酸樹脂或橡膠彈性體粒子之種類或量調整為上述所定之範圍，使彎曲彈性率成為1500MPa以下較佳。

使丙烯酸薄膜為多層構成時，丙烯酸樹脂組成物之層以外可存在的層，其組成無特別限定，例如可為不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層，或橡膠彈性體粒子之含量或橡膠彈性體粒子中之橡膠彈性體之平均粒徑為上述規定外之丙烯酸樹脂所構成之層。

典型而言，為2層或3層構成，例如可為由丙烯酸樹脂之層/不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層所構成之2層構成，也可為由丙烯酸樹脂組成物之層/不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層/丙烯酸樹脂組成物之層所構成之3層構成。多層構成之丙烯酸薄膜，只要將丙烯酸樹脂組成物之層的面作為與偏光鏡之貼合 面即可。

又，丙烯酸薄膜為多層構成時，橡膠彈性體粒子或上述摻合劑各層之含量可彼此不同。例如含有紫外線吸收劑及/或紅外線吸收劑的層與挾此層，不含紫外線吸收劑及/或紅外線吸收劑之層可被層合。此外，丙烯酸樹脂組成物之層之紫外線吸收劑之含量可高於不含橡膠彈性體粒子之丙烯酸樹脂或其組成物之層之紫外線吸收劑之含量，具體而言，前者較佳為0.5~10質量%、更佳為1~5質量%，後者較佳為0~1質量%、更佳為0~0.5質量%，藉此，不會使偏光板之色調惡化，可有效地遮斷紫外線，可防止長期使用時之偏光度降低。

丙烯酸薄膜可為未延伸之無配向性者，也可為經延伸者。未進行延伸處理時，因膜厚變厚，偏光板之總膜厚容易變厚，但是膜厚較厚，故丙烯酸薄膜之操作性變良好。這種丙烯酸薄膜可由將丙烯酸樹脂組成物經製膜所得之未延伸薄膜(原材料薄膜)而得。相反地，經延伸時，容易展現延遲，藉由延伸，而具有丙烯酸薄膜之膜厚變薄，同時剛性也提高的優點。延伸薄膜係將未延伸薄膜以任意方法進行延伸來製造。

丙烯酸樹脂可以任意方法製膜，作成未延伸薄膜。此未延伸薄膜較佳為透明且實質上，無面內延遲者。製膜方法可採用例如將熔融樹脂押出成膜狀，進行製膜之押出成形法、將溶解於有機溶劑之樹脂流延至平板上後，除去溶劑進行製膜之溶劑澆鑄法等。

押出成形法之具體例，例如有將丙烯酸樹脂組成物以2輥挾持的狀態進行製膜的方法。此時，藉由使輥表面之剛性不同，可使丙烯酸樹脂薄膜之一面為滑面，另一面為粗面。

押出成形法之具體例，例如有將丙烯酸樹脂組成物以2支金屬製輥挾持的狀態進行製膜的方法。此時之金屬製輥較佳為鏡面輥。藉此，可得到表面平滑性優異的未延伸薄膜。又，得到丙烯酸薄膜為多層構成者時，只要將上述丙烯酸樹脂組成物與其他之丙烯酸樹脂組成物，一同多層押出後進行製膜即可。如此，所得之未延伸薄膜之厚度，較佳為5~200μm之範圍內、更佳為10μm~85μm之範圍內。

≪液晶顯示裝置≫

藉由將貼合有上述本發明之相位差薄膜之偏光板用於液晶顯示裝置，可製作各種辨識性優異之本發明的液晶顯示裝置。

本發明之偏光板可用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等之各種驅動方式的液晶顯示裝置。較佳為VA(MVA，PVA)型液晶顯示裝置。

液晶顯示裝置通常使用辨識側之偏光板與背光側之偏光板之2片偏光板，但是本發明之偏光板作為兩方之偏光板使用較佳，也可作為單側之偏光板使用。特別是本發明之偏光板作為直接接觸外部環境之辨識側之偏光板使用較 佳，此時，本發明之相位差薄膜被配置於液晶胞側較佳。

又，背光側之偏光板也可使用本發明以外的偏光板，此時，較佳為使用偏光鏡之兩面貼合有例如市售之纖維素酯薄膜(例如Konica Minolta tac KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上為Konica Minolta(股)製、FUJITAC T40UZ、FUJITAC T60UZ、FUJITAC T80UZ、FUJITAC TD80UL、FUJITAC TD60UL、FUJITAC TD40UL、FUJITAC R02、FUJITAC R06、以上為富士film(股)製等)的偏光板。

又，背光側之偏光板，較佳為使用在偏光鏡之液晶胞側使用本發明之相位差薄膜，相反側之面貼合有上述市售之相位差薄膜、聚酯薄膜、丙烯酸薄膜、聚碳酸酯薄膜、或環烯烴聚合物薄膜的偏光板。

藉由使用本發明之偏光板，特別是即使畫面為30吋以上之大畫面之液晶顯示裝置，也可得到顯示不均、正面對比等辨識性優異的液晶顯示裝置。

本發明之液晶顯示裝置之背光，較佳為平板型的背光，較佳為使用平板型之螢光燈、平板型之發光二極體(也稱為LED)燈或有機EL元件基板之任一者。其中，在具有白色發光之LED背光的大畫面之液晶顯示裝置中適合具備使用本發明之相位差薄膜之偏光板，可提供降低由液晶 顯示裝置之斜方向之藍色光之漏光所致之色偏發生，且無條紋狀之不均，提高正面對比等之辨識性的液晶顯示裝置。

具有作為LED燈之紅色(R)LED、綠色(G)LED、及藍色(B)LED之彩色液晶顯示裝置用LED背光，較佳為使用例如上述紅色(R)LED之波峰波長為610nm以上、上述綠色(G)LED之波峰波長為530±10nm之範圍內、上述藍色(B)LED之波峰波長為480nm以下者。波峰波長為上述範圍內之綠色(G)LED之種類，例如有DG1112H(Stanley電氣(股)製)、UG1112H(Stanley電氣(股)製)、E1L51-3G(豐田合成(股)製)、E1L49-3G(豐田合成(股)製)、NSPG500S(日亞化學工業(股)製)等。作為紅色(R)LED使用之LED之種類，例如有FR1112H(Stanley電氣(股)製)、FR5366X(Stanley電氣(股)製)、NSTM515AS(日亞化學工業(股)製)、GL3ZR2D1COS(Sharp(股)製)、GM1JJ35200AE(sharp(股)製)等。作為藍色(B)LED使用之LED之種類，例如有DB1112H(Stanley電氣(股)製)、DB5306X(Stanley電氣(股)製)、E1L51-3B(豐田合成(股)製)、E1L4E-SB1A(豐田合成(股)製)、NSPB630S(日亞化學工業(股)製)、NSPB310A(日亞化學工業(股)製)等。

組合上述3色之LED可作成白色背光。或也可直接使用白色發光之LED。使用LED燈之液晶顯示裝置之構成之一例，可參照日本特開2006-148036號公報圖9記載 的構成例。

又，其他的白色LED，例如有由發光光源與例如由β型SiAlON螢光體所構成之發光裝置為較佳例。特別是藉由以含有240~480nm之波長之紫外光或可見光作為激發源，進行照射，β型SiAlON螢光體係在綠色之狭帶化發光，因此藉由組合紫外LED或藍色LED與必要時之紅色螢光體及/或藍色螢光體，容易得到白色光。

又，使用β型SiAlON螢光體之白色LED之例，例如可使用日本特開平5-152609號公報、日本特開平7-99345號公報、專利第2927279號等所記載之公知方法，製造LED。此時，發光光源較佳為發出240~480nm之波長之光之紫外LED或藍色LED、特佳為發出440~470nm之波長之光的藍色LED，此等發光元件，例如有由GaN或InGaN等之氮化物半導體所構成者，藉由調整組成，可成為發出所定波長之光的發光光源。

特別是以如β型SiAlON螢光體之綠色狭帶發光的螢光體係以藍色LED作為激發起源，藉由與發光波長之波峰為600~700nm的紅色之螢光體、例如CaAlSiN₃：Eu等組合，適合於色再現性優異的圖像表示裝置之背光用白色LED。

此等白色LED，在高溫下之亮度降低較少，因此使用此白色LED的發光裝置，其亮度降低及色度偏差較小，處於高溫也不會劣化，此外，耐熱性優異，在氧化環境及水分環境下之長期間之安定性也優異，故反映此等特性， 該發光裝置具有高亮度，且長壽命之優異的特徵。

〔實施例〕

以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不限於此等。又，實施例中，使用「份」或「%」之表示，但是無特別聲明時，表示「質量份」或「質量%」。

實施例1 <相位差薄膜101之製作> <微粒子分散液1>

將以上以溶解器攪拌混合50分鐘後，以Manton-Gaulin進行分散。

<微粒子添加液1>

一邊充分地攪拌置入有二氯甲烷的溶解槽，一邊慢慢地添加微粒子分散液1。再以磨碎機進行分散至二次粒子之粒徑成為特定之大小。將此以日本精線(股)製的FINE MET NF過濾，調製微粒子添加液1。

調製下述組成之主膠漿。首先，在加壓溶解槽中添加二 氯甲烷與乙醇。於置入有溶劑的加壓溶解槽中一邊攪拌一邊加入乙醯基取代度2.41之纖維素乙酸酯C1。將此加熱，並一邊攪拌，完全溶解後，將此使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244過濾，調製主膠漿。

(主膠漿之組成)

將以上投入密閉之主溶解鍋1中，一邊攪拌一邊溶解，調製主膠漿。

在不鏽鋼帶支撐體上，使經流延(澆鑄)之薄膜中的殘留溶劑量溶劑蒸發成為75質量%為止，接著以剝離張力130N/m，由不鏽鋼帶支撐體上剝離。將剝離後之相位差薄膜一邊施予150℃之熱，一邊使用拉寬機往寬方向延伸30%。延伸開始時之殘留溶劑為15質量%。

接著，以多數輥搬送通過乾燥區，一邊使乾燥結束。乾燥溫度為130℃，且搬送張力設為100N/m。經上述得到乾燥膜厚40μm之相位差薄膜101。

<相位差薄膜102~125之製作>

相位差薄膜101中，除了纖維素乙酸酯之種類(乙醯基取代度2.42~2.85之範圍)、含氮雜環化合物之種類、添加量如表1改變外，同樣製作相位差薄膜102~125。

又，含氮雜環化合物之比較例為使用以下的H-1及H-2。

<偏光板101~125之製作>

將上述製作之各相位差薄膜的表面進行鹼皂化處理。於1.5規定度之氫氧化鈉水溶液中，於55℃下浸漬2分鐘，在室溫之水洗浴槽中洗淨，30℃下使用0.1規定度之硫酸中和。再度，於室溫之水洗浴槽中洗淨，再以100℃之溫風乾 燥。接著，將厚度80μm之滾筒狀聚乙烯醇薄膜於碘水溶液中，連續延伸5倍，經乾燥得到厚度20μm之偏光鏡1。將聚乙烯醇(kuraray製PVA-117H)3%水溶液作為接著劑，準備前述經鹼皂化處理之各相位差薄膜與同樣鹼皂化處理之Konica Minolta TacKC6UA(Konica Minolta(股)製)，使此等經皂化之面成為偏光鏡側，其間夾著偏光鏡予以貼合，分別得到各相位差薄膜、偏光鏡1、KC6UA依此順序貼合的偏光板。此時，各相位差薄膜之MD方向及KC6UA之慢軸(slow axis)與偏光鏡之吸收軸平行予以黏貼。

<液晶顯示裝置101~125之製作>

將具備以白色LED為背光之液晶顯示裝置之預先貼合有SONY製KDL-40HX720之兩面的偏光板予以剝離，使用丙烯酸系黏著劑，將上述製作之偏光板101~125分別貼合於液晶胞之玻璃面之兩面。

此時，該偏光板之貼合朝向係相位差薄膜之面成為液晶胞側，且與預先貼合之偏光板相同方向，朝向吸收軸，分別製作各自與偏光板101~125對應之液晶顯示裝置101~125。

≪評價≫ <波長分散性及延遲值之測量>

相位差薄膜之波長分散性係依據以下步驟測量。

相位差薄膜之厚度方向之延遲值Rth係使用自 動雙折射率計Axo Scan(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter：Axo Matrix公司製)，在23℃‧55%RH之環境下，於450nm及650nm之波長下，對於相位差薄膜之10處進行採樣，各自進行三次元折射率測量，由所得之折射率nx、ny、nz之平均值，使用下述式(ii)計算得到。

所得之測量值滿足下述式1時，具有順波長分散性之相位差薄膜。

式1 1.0≦Rth(450)/Rth(650)≦1.2(式中，Rth(450)及Rth(650)各自表示在23℃‧55%RH之環境下，使用波長450nm及650nm的光所測量之下述式(ii)表示之薄膜厚度方向之延遲值Rth(nm)。)

又，相位差薄膜之延遲值係在溫度23℃、相對濕度55%之環境下，於波長590nm下，使用Axometrics公司製Axoscan測量以下述式(i)定義之面內方向之延遲值(Ro)及以下述式(ii)定義之厚度方向之延遲值(Rth)。

具體而言，將製作之相位差薄膜在23℃、55%RH之環境下，於590nm之波長下，在10處測量三次元之折射率，得到折射率n_x、n_y、n_z之平均值後，依據下述式算出面內方向之延遲值Ro及厚度方向之延遲值Rth。

式(i)：Ro=(n_x-n_y)×d(nm)

式(ii)：Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d(nm) 〔式(i)及式(ii)中，n_x表示薄膜之面內方向中，折射率成為最大的方向x之折射率。n_y表示薄膜之面內方向中，與前述方向x正交之方向y的折射率。n_z表示薄膜之厚度方向z之折射率。d表示薄膜之厚度(nm)。〕

<色調變化(色偏)>

黑顯示時，由液晶胞之法線方向，使視角傾倒(Killed viewing angle)於一對偏光板之透過軸之中心線方向(方位角45度)時之色度的變化△xθ、△yθ，並以極角0~80度之間進行測量。在此，△xθ=xθ-xθ0、△yθ=yθ-yθ0，(xθ0、yθ0)係黑顯示時在液晶胞法線方向測量的色度，(xθ、yθ)係由黑顯示時之液晶胞法線方向，在一對偏光板之透過軸之中心線方向，使視角傾倒至極角θ度的方向所測量的色度。

將製作之液晶顯示裝置於60℃‧80%RH之環境下，放置3日後，測量上述色度，結果依據以下基準評價。值越小則色偏越小。

◎：△xθ、△yθ均為0.03以下。

○：△xθ、△yθ均超過0.03、且0.05以下。

△：△xθ、△yθ均超過0.05、且0.07以下。

×：△xθ、△yθ均超過0.07。

<正面對比>

將製作之液晶顯示裝置分別於23℃、55%RH之環境下，連續1小時點亮液晶顯示裝置之背光後，測定正面對比。

測定係使用ELDIM公司製EZ-Contrast 160D，測定液晶顯示裝置中，由白顯示與黑顯示之顯示畫面之法線方向的亮度，該比作為正面對比。

正面對比=(由顯示裝置之法線方向測定之白顯示之亮度)/(由顯示裝置之法線方向測定之黑顯示的亮度)

測定液晶顯示裝置之任意10點之正面對比，依據以下基準進行評價。

◎：正面對比為5000以上。

○：正面對比為4500以上、未達5000。

△：正面對比為4000以上、未達4500。

×：正面對比未達4000。

<條紋發生率>

相位差薄膜之製膜時，由腹板之流延帶之剝離性較差時，薄膜會產生橫向色不均狀的條紋。

將製作之液晶顯示裝置分別於23℃、55%RH之環境下，連續1小時點亮液晶顯示裝置之背光後，使畫面為黑顯示，目視評價該條紋是否被觀察到。

◎：完全未觀察到條紋。

○：畫面之端部觀察到微弱的條紋。

△：畫面之數處，觀察到微弱的條紋。

×：畫面上，清楚觀察到強大的條紋。

實用上，○以上為容許範圍。

相位差薄膜之構成及以上之評價結果如下述表1所示。

本發明之相位差薄膜No.101~115係相對於比較例之相位差薄膜，顯示順波長分散性，具備於LED光源之液晶顯示裝置中時，得知在色調變化(色偏)、正面對比、及條紋發生率方面，顯示優異的特性。特別是正面對比，使用作為含氮雜環化合物之具有吡唑環結構之化合物的相位差薄膜No.101~108較優異。

實施例2

實施例1之相位差薄膜No.102之製作時，除了薄膜之膜厚變化、含氮雜環化合物之種類變化及比較化合物，設定為表2所記載之構成外，同樣製作相位差薄膜No.201~210。又，與實施例1同樣，製作偏光板201~210、液晶顯示裝置201~210，及面內延遲值Ro、厚度方向延遲值Rth、下述內部霧度評價，實施與實施例1同樣的評價。

又，含氮雜環化合物之比較例為使用前述H-2及H-3。

<內部霧度>

將試料薄膜切成6cm薄片(piece)，兩面塗佈甘油，使用厚度1mm之玻璃板(Micro Slide玻璃型號S9111、MATSUNAMI製)2片，由表裏挾壓，使2片玻璃板與薄膜完全光學密著，依據JIS K7136測定霧度，減去另外測定之玻璃板2片之間，僅挾壓甘油所測定之霧度的值，作為薄膜之內部霧度值來計算。霧度之測定係使用霧度計(NDH2000 型、日本電色工業(股)製)測定。

內部霧度係評價薄膜製作過程及薄膜製作後之因添加劑等之滲出所致之薄膜內部之霧度者，值越低越優異。

相位差薄膜之構成及評價結果如下述表2所示。

本發明之相位差薄膜No.201~208之色調變化(色偏)、正面對比、及條紋發生率優異。又，與含氮雜環化合物之NICS值之有關。

其中，使用作為含氮雜環化合物之具有吡唑環結構之化合物No.172、176、及185的相位差薄膜No.201~203係內部霧度值低，且色調變化(色偏)、正面對比、及條紋發生率更優異的結果。

實施例3

實施例1之相位差薄膜No.102之製作時，除了取代聚縮合酯P2，而將添加劑1(糖酯B-2：苄基蔗糖(糖殘基為例示B-2，前述取代基為a1~a4之混合物)、平均酯取代度=5.5)、添加劑2(聚縮合酯例示化合物1-15)、添加劑3(紫外線吸收劑UV-1：2-〔2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2-本并三唑)各自以表3所記載之構成進行添加，改變薄膜膜厚外，同樣製作相位差薄膜No.301~308。

使用製作之相位差薄膜，與實施例1同樣，製作偏光板301~308、液晶顯示裝置301~308，實施與實施例2同樣的評價。

相位差薄膜之構成及評價結果如下述表3所示。

作為添加劑添加糖酯、聚縮合酯，膜厚為20~40μm之範圍的相位差薄膜No.305、306、及再添加紫外線吸收劑之相位差薄膜No.308係色調變化(色偏)、正面對比、及條紋發生率更優異的結果。

實施例4

依據下述順序製作聚酯薄膜及丙烯酸薄膜。

<聚酯薄膜> (製造例1-聚酯A)

將酯化反應罐昇溫，在到達200℃的時點，加入對苯二甲酸86.4質量份及乙二醇64.6質量份，一邊攪拌一邊添加作為觸媒的三氧化銻0.017質量份、乙酸鎂4水合物0.064質量份、三乙基胺0.16質量份。接著，進行加壓昇溫，在錶壓0.34MPa、240℃之條件進行加壓酯化反應後，使酯化反應罐回到常壓，添加磷酸0.014質量份。再花費15分鐘，升溫至260℃，添加磷酸三甲酯0.012質量份。接著，15分鐘後，以高壓分散機進行分散處理，15分鐘後，將所得之酯化反應生成物送至聚縮合反應罐內，在280℃、減壓下，進行聚縮合反應。

聚縮合反應結束後，以95%截止(cut)粒徑為5μm之納斯綸(NASLON)製過濾器進行過濾處理，從噴嘴押出成股條(Strand)狀，使用預先進行過濾處理(孔徑：1μm以下)的冷卻水使其冷卻、固化，切成顆粒狀。所得之 聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(A)之固有黏度為0.62dl/g，實質上不含有不活性粒子及內部析出粒子。(以下簡稱PET(A))。

(製造例2-聚酯B)

其次，混合乾燥的紫外線吸收劑(2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并雜氧嗪酮(benzoxazinone)-4-酮)10質量份、不含粒子的PET(A)(固有黏度為0.62dl/g)90質量份，使用混練押出機，得到含有紫外線吸收劑之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)(以下簡稱PET(B))。

(製造例3-接著性改質塗佈液之調製)

以常法進行酯交換反應及聚縮合反應，調製作為二羧酸成分(相對二羧酸成分全體)之對苯二甲酸46莫耳%、間苯二甲酸46莫耳%及間苯二甲酸-5-磺酸鈉(5-Sulfoisophthalic acid sodium)8莫耳%、作為二醇成分(相對二醇成分全體)之乙二醇50莫耳%及新戊基二醇50莫耳%之組成的含水分散性磺酸金屬鹼之共聚合聚酯樹脂。接著，混合水51.4質量份、異丙醇38質量份、n-丁基溶纖劑5質量份、非離子系界面活性劑0.06質量份後，加熱攪拌達到77℃時，添加上述含水分散性磺酸金屬鹼的共聚合聚酯樹脂5質量份，持續攪拌至無樹脂的固體為止後，使樹脂水分散液冷卻至常溫，得到固體成分濃度5.0質量%之均勻的水分散性共聚合聚酯樹脂液。再使凝集體二氧化矽粒子 (Fuji-silysia(股)製、SYLYSIA310)3質量份分散於水50質量份後，於上述水分散性共聚合聚酯樹脂液99.46質量份中加入SYLYSIA 310的水分散液0.54質量份，一邊攪拌一邊加入水20質量份，得到接著性改質塗佈液。

(PET薄膜之製作)

將作為基材薄膜中間層用原料之不含粒子的PET(A)樹脂顆粒90質量份與含有紫外線吸收劑的PET(B)樹脂顆粒10質量份，在135℃下進行6小時減壓乾燥(1Torr)後，供給至押出機2(中間層II層用)，又，將PET(A)以常法乾燥後，分別供給至押出機1(外層I層及外層III用)，以285℃溶解。將此2種聚合物各自以不鏽鋼燒結體的濾材(標稱過濾精度10μm粒子95%截止)過濾，以2種3層匯流區塊(block)層合，由噴嘴形成薄片狀押出後，使用外加靜電澆鑄法，捲繞於表面溫度30℃之澆鑄圓桶進行冷卻固化，製作未延伸薄膜。此時，使I層、II層、III層之厚度的比成為10：80：10，調整各押出機的吐出量。

接著，以逆轉輥法於此未延伸PET薄膜之兩面，塗佈上述接著性改質塗佈液，使乾燥後的塗佈量成為0.096g/m²後，在80℃下乾燥20秒。

將形成此塗佈層之未延伸薄膜導入拉寬延伸機中，以夾具把持薄膜之端部，同時導入溫度125℃之熱風區域(zone)，並於寬方向延伸4.0倍。接著，維持寬方向延伸的寬，在溫度225℃下處理30秒，再於寬方向進行3%的 緩和處理，得到薄膜厚度60μm的一軸配向PET薄膜。

<丙烯酸薄膜之製作> (丙烯酸樹脂與丙烯酸彈性聚合物粒子)

使用作為丙烯酸樹脂之甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯之質量比96/4的共聚物。又，使用作為橡膠彈性體粒子之由最內層、中間層、最外層所構成之3層構造之丙烯酸系彈性聚合物粒子。此丙烯酸系彈性聚合物粒子係由最內層為甲基丙烯酸甲酯中使用少量甲基丙烯酸烯丙酯，經聚合之硬質聚合物、中間層為以丙烯酸丁酯為主成分，再使用苯乙烯及少量甲基丙烯酸烯丙酯，經聚合之軟質彈性體、最外層為甲基丙烯酸甲酯中使用少量丙烯酸乙酯，經重合之硬質聚合物所構成，中間層的彈性體之平均粒徑為240nm。

(丙烯酸薄膜之製作)

將上述丙烯酸樹脂與上述丙烯酸系彈性聚合物粒子，以前者/後者=70/30之質量比摻合的顆粒，使用二軸押出機熔融混練，形成丙烯酸樹脂組成物之顆粒。將此顆粒投入65mm 之一軸押出機中，經由設定溫度275℃之T型模押出，被押出之薄膜狀熔融樹脂之兩面，以溫度設定為45℃之具有鏡面的拋光輥(冷卻輥)與表面以金屬材料形成，內部填充有流體之彈性率高之金屬彈性輥(彈性輥)夾持、冷卻，製作厚度60μm之丙烯酸薄膜。

<偏光板之製作> (偏光鏡之調製)

藉由下述步驟，為了形成薄膜之偏光鏡，而製作偏光性層合薄膜，由該偏光性層合薄膜，將基材薄膜剝離，得到薄膜之偏光鏡。

(1)基材薄膜之製作

藉由reactor blending法，在相同反應容器內，依序調製熱可塑性樹脂及橡膠成分。具體而言，使用Ziegler-Natta型觸媒，第一步驟為氣相中供給丙烯單體，製造熱可塑性樹脂的丙烯單獨聚合物。停止供給丙烯單體，使反應停止後，該反應容器中，該狀態下，第二步驟為氣相中供給乙烯單體與丙烯單體，製造橡膠成分的乙烯-丙烯共聚物，得到橡膠成分的乙烯-丙烯共聚物以粒子狀分散的丙烯單獨聚合物。由聚合時之物質收支求得共聚物所佔有之乙烯單元之含量為35質量%。又，樹脂全體(熱可塑性樹脂及橡膠成分之合計)所佔有之乙烯單元之含量，可依據高分子手冊(1995年、紀伊國屋書店發行)之第616頁所記載的方法求得，由此值算出樹脂全體所佔有之乙烯-丙烯共聚物之含量為29質量%(亦即，乙烯-丙烯共聚物之含量為熱可塑性樹脂之40.8質量%)。

將所得之混合樹脂以250℃熔融混錬後，以T模在280℃之溫度下進行熔融押出，得到厚度100μm之基材薄膜。

(2)底塗(primer)層之形成

將聚乙烯醇粉末(日本合成化學工業(股)製「Z-200」、平均聚合度1100、平均皂化度99.5莫耳%)溶解於95℃之熱水中，調製濃度3質量%之聚乙烯醇水溶液。所得之水溶液中，混合相對於聚乙烯醇粉末6質量份為5質量份的交聯劑(住友化學(股)製「Sumirez Resin 650」)。使用微凹版塗佈機，將所得之混合水溶液塗佈於施加電暈處理後之上述基材薄膜之電暈處理面上，藉由80℃乾燥10分鐘，形成厚度0.2μm之底塗層。

(3)聚乙烯醇系樹脂層之形成

將聚乙烯醇粉末(kuraray(股)製「PVA124」、平均聚合度2400、平均皂化度98.0~99.0莫耳%)溶解於95℃之熱水中，調製濃度8質量%之聚乙烯醇水溶液。使用唇(lip)塗佈機，將所得之水溶液塗佈於上述底塗層上，藉由在80℃、2分鐘、70℃、2分鐘，接著60℃、4分鐘的條件下使乾燥，製作聚乙烯醇系樹脂層經由底塗層，層合於基材薄膜上之層合薄膜。聚乙烯醇系樹脂層之厚度為9.8μm。

(4)延伸薄膜之製作

將上述層合薄膜以160℃之延伸溫度，以5.8倍進行自由端縱一軸延伸，得到延伸薄膜。所得之延伸薄膜之厚度為28.5μm，聚乙烯醇系樹脂層之厚度為5.0μm。

(5)偏光性層合薄膜之製作

將上述延伸薄膜於60℃之溫浴中浸漬60秒後，於含有碘與碘化鉀之水溶液的30℃之染色溶液中浸漬約150秒，進行聚乙烯醇系樹脂層之染色，接著，以10℃之純水洗除多餘之碘液。其次，於含有硼酸與碘化鉀之水溶液的76℃之交聯溶液中浸漬600秒。然後，以10℃之純水洗淨4秒，最後以50℃乾燥300秒，得到偏光性層合薄膜。將此偏光性層合薄膜之聚乙烯醇系樹脂層由基材薄膜上剝離，將聚乙烯醇系樹脂層作為偏光鏡2使用。

(紫外線硬化型接著劑液1之調製)

將下述各成分混合後，經脫泡調製紫外線硬化型接著劑液1。又，三芳基鋶六氟磷酸酯係以50%丙烯碳酸酯溶液的形態調配，下述表示三芳基鋶六氟磷酸酯之固體成分量。

(偏光板之製作)

依據下述方法製作偏光板401及402。

首先，對以實施例3製作之相位差薄膜No.305之表面施加電暈放電處理。電暈電處理之條件為電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘。接著，於相位差薄膜No.305之電暈放電處理面，使用棒塗佈機塗佈上述調製之紫外線硬化型接著劑液1，使硬化後之膜厚成為約3μm，形成紫外線硬化型接著劑層。所得之紫外線硬化型接著劑層上貼合上述製作之偏光性層合薄膜之偏光鏡2(厚度5μm)側，然後將基材薄膜剝離。

接著。對上述製作之聚酯薄膜及丙烯酸薄膜，分別施予電暈放電處理。電暈放電處理之條件為電暈輸出強度2.0kW、線速度18m/分鐘。

接著，於聚酯薄膜及丙烯酸薄膜之電暈放電處理面，使用棒塗佈機塗佈上述調製之紫外線硬化型接著劑液1，使硬化後之膜厚成為約3μm，形成紫外線硬化型接著劑層。

將貼合於相位差薄膜之單面的偏光鏡2貼合於此紫外線硬化型接著劑層上，得到層合有相位差薄膜No.305/紫外線硬化型接著劑層/偏光鏡2/紫外線硬化型接著劑層/聚酯薄膜或丙烯酸薄膜的層合體。此時，相位差薄膜及丙烯酸薄膜之慢軸與偏光鏡之吸收軸互相正交貼合。

由此層合體之兩面側，使用附輸送帶之紫外線照射裝置(燈使用Heraeus Noblelight Fusion UV Systems公司製之D bulb)，累積光量成為750mJ/cm²，照射紫外線， 使各自之紫外線硬化型接著劑層硬化，製作表4記載之總膜厚為91μm的偏光板401及402。

(液晶顯示裝置401、402及403之製作)

將SONY製KDL-40HX720之預先貼合之兩面的偏光板予以剝離，使用丙烯酸系黏著劑，將上述製作的偏光板401貼合於液晶胞之玻璃面之兩面。

此時，該偏光板之貼合的朝向係相位差薄膜No.305之面成為液晶胞側，且使吸收軸朝向與預先貼合之偏光板相同方向，製作與偏光板401及402對應之液晶顯示裝置401及402。

其次，使用實施例3製作的偏光板305，使用將冷陰極管用於背光之液晶顯示裝置SONY製KDL-52W5，將預先貼合之兩面的偏光板予以剝離，將上述偏光板305同樣地貼合於液晶胞之玻璃面的兩面。

此時，該偏光板之貼合的朝向係相位差薄膜No.305的面成為液晶胞側，且使吸收軸朝向與預先貼合之偏光板相同方向，製作液晶顯示裝置403。

關於上述製作之各液晶顯示裝置401、402及403，與實施例3同樣進行色調變化(色偏)與正面對比之各評價。

偏光板及液晶顯示裝置之構成及上述評價結果如表4所示。

由表4的結果可知，本發明之相位差薄膜，藉由具備於使用白色LED背光之液晶顯示裝置中，因此可提供色調變化(色偏)及正面對比優異的偏光板、及液晶顯示裝置。

又，具備本發明之相位差薄膜與、使用保護薄膜使用聚酯薄膜或丙烯酸薄膜之薄膜偏光鏡之偏光板401及402的液晶顯示裝置401、402，具備於使用白色LED背光之液晶顯示裝置中時，色調變化(色偏)及正面對比更優異。此外，該液晶顯示裝置401及402係在60℃‧80%RH等之高溫高濕環境下，即使放置3日時，上述正面對比之經時變化也比液晶顯示裝置305小。

〔產業上之可利用性〕

本發明之相位差薄膜，可降低由具備白色LED背光之液晶顯示裝置之斜方向，因藍色光之漏光所致之色偏 發生，且改善腹板之流延帶之剝離性之劣化所致之橫向色不均之發生，具有提高辨識性的效果，因此，可適合作為偏光板或液晶顯示裝置用途之光學薄膜使用。

Claims (8)

1. 一種相位差薄膜，其特徵係含有乙醯基取代度為2.56~2.70之範圍內的纖維素乙酸酯與具有下述一般式(3)表示之結構之含氮雜環化合物之至少1種，且薄膜厚度方向之延遲表示滿足下述式1的波長分散性者， (式中，A表示吡唑環，Ar₁及Ar₂各自表示芳香族烴環或芳香族雜環，可具有取代基，R₁表示氫原子、烷基、醯基、磺醯基、烷氧基羰基、或芳氧基羰基，q表示1或2，n及m表示1~3之整數)式1 1.0≦Rth(450)/Rth(650)≦1.2(式中，Rth(450)及Rth(650)各自表示在23℃‧55%RH之環境下，使用波長450nm及650nm之光所測量之下述式(ii)表示之薄膜厚度方向的延遲值Rth(nm)，式(ii)Rth={(n_x+n_y)/2-n_z}×d但是n_x表示光學薄膜之面內方向中，折射率成為最大之方向x的折射率，n_y表示光學薄膜之面內方向中，與前述方向x正交之方向y的折射率，n_z表示薄膜之厚度方向z的折射率，d表示光學薄膜之厚度(nm))。
2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其係再含有至少一種糖酯或具有以下述一般式(4)表示之結構的聚縮 合酯，一般式(4)：B₃-(G₂-A)_n-G₂-B₄(式中，B₃及B₄各自獨立表示脂肪族或芳香族單羧酸殘基、或羥基，G₂表示碳數2~12之伸烷基二醇殘基、碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧伸烷基二醇殘基，A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n表示1以上之整數)。
3. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中膜厚為20~40μm之範圍內。
4. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中含有紫外線吸收劑。
5. 一種偏光板，其特徵係使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，貼合如申請專利範圍第1~4項中任一項之相位差薄膜與偏光鏡。
6. 如申請專利範圍第5項之偏光板，其中與前述偏光鏡之貼合有前述相位差薄膜之面的反對側的面，使用水糊或活性能量線硬化性接著劑，貼合聚酯薄膜或丙烯酸薄膜與偏光鏡。
7. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具備如申請專利範圍第5或6項之偏光板。
8. 如申請專利範圍第7項之液晶顯示裝置，其中具備作為背光之發出白色光的發光二極體。