KR102041740B1 - 광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 Download PDF

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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

광학 필름(16)은, 1/4 파장 위상차 필름으로서의 필름 기재(12)와, 필름 기재(12)의 한쪽 면측에 위치하는, 적어도 2층의 경화층을 갖는다. 적어도 2층의 경화층 중, 필름 기재(12)에 가장 가까운 경화층을 제1 경화층(13)이라고 하고, 제1 경화층(13)의 다음으로 필름 기재(12)에 가까운 경화층을 제2 경화층(14)이라고 하고, 제1 경화층(13)의 두께를 L1(㎛)이라고 하고, 제2 경화층(14)의 두께를 L2(㎛)라고 하였을 때, L1<L2이다.

Description

광학 필름, 편광판 및 화상 표시 장치
본 발명은 1/4 파장 위상차 필름(이하, λ/4 필름이라고도 기재함)으로서의 필름 기재의 한쪽 면측에, 적어도 2층의 경화층을 갖는 광학 필름과, 그 광학 필름을 갖는 편광판과, 그 편광판을 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 표시된 화상을, 입체 화상(3D 영상) 관찰용 편광 안경이나, 편광 선글라스(이하, 「편광 안경 등」이라고도 칭함)를 통하여 관찰자가 관찰할 때, 관찰자가 옆으로 누운 상태에서는, 직립한 상태를 기준으로 하여, 편광 안경 등의 투과축(직선 편광을 투과시키는 축)이 기울기 때문에, 크로스 토크(휘도 변화, 암전)가 발생한다. 이러한 크로스 토크를 저감하여 화상의 시인성을 개선하기 위해, 액정 표시 장치의 시인측의 최표면에 λ/4 필름을 배치하는 것이 알려져 있다.
즉, 액정 셀에 대하여 시인측에 배치되는 편광판에 있어서, λ/4 필름의 지상축과 편광자의 흡수축이 이루는 각도가 대략 30°내지 60°가 되도록, 편광자의 시인측에 λ/4 필름을 첩부함으로써, 편광자로부터의 직선 편광은, λ/4 필름에 의해 원 편광 또는 타원 편광으로 변환된다. 이에 의해, 관찰자가 편광 안경 등을 장착하여 표시 화상을 관찰하는 경우에 있어서, 편광자의 투과축(흡수축에 수직)과, 편광 안경 등의 투과축이 어떻게 어긋나 있어도, 편광판으로부터 출사되는 광(원 편광 또는 타원 편광)에 포함되는, 편광 안경 등의 투과축에 평행인 광의 성분을 관찰자의 눈으로 유도할 수 있다. 따라서, 관찰하는 각도에 따라 표시 화상이 보이기 어려워지는 것을 억제할 수 있고, 상기 크로스 토크를 저감할 수 있다. 또한, 편광자에 λ/4 필름을 첩부한 편광판을, 이하에서는 원 편광판이라고도 칭한다.
λ/4 필름은, 예를 들어 중합체 필름을 긴 변 방향에 대하여 실질적으로 45°의 방향으로 연신하는, 소위 경사 연신이라고 하는 방법을 사용하여 긴 형상으로 제조된다. 긴 형상의 λ/4 필름과, 긴 형상의 편광자를 롤ㆍ투ㆍ롤 방식으로 접합하여, 긴 형상의 원 편광판을 제조함으로써, 긴 형상의 원 편광판을 소정의 위치에서 절단하여 개개의 원 편광판을 얻을 수 있기 때문에, 원 편광판의 생산성이 비약적으로 향상된다.
그런데, 원 편광판의 물리적인 손상 방지의 관점에서, λ/4 필름 상에 경화층을 형성하는 구성이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). λ/4 필름 상에 경화층을 형성한 광학 필름을 사용하여 원 편광판을 제조하는 경우, 경사 연신된 λ/4 필름 상에 경화층을 형성한 후, 광학 필름을 일단 롤형으로 권취하고, 롤형의 권상체로부터 광학 필름을 조출하여, 긴 형상의 편광자와 롤ㆍ투ㆍ롤 방식으로 접합하여 원 편광판을 제조하게 된다.
일본 특허 공개 제2015-179204호 공보(청구항 1, 단락 [0026], [0029], [0033], 도 1, 도 2 등 참조)
그런데, λ/4 필름 상에 경화층을 단층으로 형성하여 광학 필름을 구성한 경우, 그 광학 필름을 포함하는 원 편광판을 사용하여 액정 표시 장치를 구성하면, 편광 안경 등에 의한 화상 관찰 시에 시인성의 저하(특히 콘트라스트의 저하)가 발생함을 알 수 있었다. 그 이유에 대해서는, 이하와 같이 추측하고 있다.
λ/4 필름 상에 경화층을 단층으로 형성한 후의 광학 필름은, 상술한 바와 같이 롤형으로 권취되어 긴 권상체로 되고, 이러한 긴 권상체로서 보존 또는 운반된다. 이때, 긴 권상체의 보존 또는 운반 시의 환경이 고온 고습이 되면(혹은, 그러한 엄격한 환경을 상정한 습열 내구 시험을 행하면), λ/4 필름의 경사 연신에 의해 발생한 잔류 응력이 완화된다. 그 결과, λ/4 필름이 그 배향 방향(경사 연신 방향)으로 줄어들려고 한다(λ/4 필름이 치수 변화를 일으키려고 함).
이때, 단층의 경화층이 얇으면, 경화 불량이 발생하기 쉬워져, λ/4 필름의 표면 보호라고 하는 경화층 본래의 기능을 발휘할 수 없게 된다. 이 때문에, 단층의 경화층에는 어느 정도의 두께가 필요하다. 그러나, 단층의 경화층을 두껍게 하면, 경화층 조성물에 포함되는 용제가 λ/4 필름에 침투함으로써 기계적 강도가 약해지는 영역(취성 영역)이 막 두께 방향으로 두꺼워지기 때문에, 상기 영역이, λ/4 필름의 치수 변화에 추종하여 치수 변화를 일으킨다. 이 때문에, 경화층 전체에 의해 λ/4 필름의 치수 변화를 억제할 수 없게 된다. 그 결과, 광학 필름의 긴 권상체에 있어서는, λ/4 필름의 치수 변화에 기인하는 비틀림이 발생하고, 이 비틀림에 의해, 블로킹(필름끼리의 달라붙기)이나 블랙 밴드(둘레 방향으로 띠형의 줄무늬)도 발생하기 쉬워진다. 이와 같이, 광학 필름의 권취 상태가 양호하지 않게 되면, 원 편광판을 제조하기 위해, 긴 권상체로부터 광학 필름을 조출하였을 때, 광학 필름의 평면성을 확보할 수 없고, 이러한 광학 필름의 평면성의 저하가, 광학 필름을 화상 표시 장치에 적용하였을 때 콘트라스트 불균일로서 나타나는 것이라고 생각되고 있다.
따라서, 상기 콘트라스트 불균일을 억제하기 위해서는, 경화층에 의해 λ/4 필름의 표면 보호를 도모하면서, 고온 고습 환경 하에서의 λ/4 필름의 치수 변화에 의한 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제하고, 이에 의해 권상체로부터 조출하였을 때의 광학 필름의 평면성의 저하를 억제하는 것이 필요해진다. 그러나, 이 점에 대해서는, 종래 일절 검토되어 있지 않다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은, 경화층에 의해 1/4 파장 위상차 필름의 표면 보호를 도모하면서, 고온 고습 환경 하에서의 1/4 파장 위상차 필름의 치수 변화에 의한 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제할 수 있고, 이에 의해, 권상체로부터 조출하였을 때의 평면성의 저하를 억제할 수 있는 광학 필름과, 그 광학 필름을 갖는 편광판과, 그 편광판을 갖는 화상 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본원 발명자들은 1/4 파장 위상차 필름으로서의 필름 기재의 한쪽 면측에, 적어도 2층의 경화층을 갖는 구성으로 하고, 상기 2층의 경화층의 막 두께의 대소 관계를 적절하게 설정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명의 상기 목적은, 이하의 구성에 의해 달성된다.
본 발명의 일측면에 관한 광학 필름은, 1/4 파장 위상차 필름으로서의 필름 기재와, 상기 필름 기재의 한쪽 면측에 위치하는, 적어도 2층의 경화층을 갖는 광학 필름이며, 상기 적어도 2층의 경화층 중, 상기 필름 기재에 가장 가까운 경화층을 제1 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 다음으로 상기 필름 기재에 가까운 경화층을 제2 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 두께를 L1(㎛)이라고 하고, 상기 제2 경화층의 두께를 L2(㎛)라고 하였을 때,
L1<L2
이다.
1/4 위상차 필름으로서의 필름 기재 상의 경화층을 복수층으로 구성하고, 상기 복수층 중에서 필름 기재측의 2층(제1 경화층, 제2 경화층)의 막 두께의 대소 관계를 적절하게 설정함으로써, 경화층(특히 제2 경화층)에 의해 1/4 파장 위상차 필름의 표면 보호를 도모하면서, 고온 고습 환경 하에서의 1/4 파장 위상차 필름의 치수 변화에 의한 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 광학 필름을 권상체로부터 조출하였을 때라도, 광학 필름의 평면성의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 관한 화상 표시 장치의 개략의 구성을 분해하여 도시함과 함께, 상기 화상 표시 장치에 사용되는 광학 필름의 구성을 함께 도시하는 단면도이다.
도 2는, 상기 광학 필름의 다른 구성을 도시하는 단면도이다.
도 3은, 상기 광학 필름의 또 다른 구성을 도시하는 단면도이다.
본 발명의 실시의 일 형태에 대하여, 도면에 기초하여 설명하면 이하와 같다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 A 내지 B라고 표기한 경우, 그 수치 범위에 하한 A 및 상한 B의 값은 포함되는 것으로 한다. 또한, 본 발명은 이하의 내용에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명자들은, 상술한 과제를 해결하기 위해, 이하의 구성의 광학 필름을 검토하였다. 즉, 본 실시 형태의 광학 필름은, 1/4 파장 위상차 필름(λ/4 필름)으로서의 필름 기재와, 상기 필름 기재의 한쪽 면측에 위치하는, 적어도 2층의 경화층을 갖는 광학 필름이며, 상기 적어도 2층의 경화층 중, 상기 필름 기재에 가장 가까운 경화층을 제1 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 다음으로 상기 필름 기재에 가까운 경화층을 제2 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 두께를 L1(㎛)이라고 하고, 상기 제2 경화층의 두께를 L2(㎛)라고 하였을 때,
L1<L2
이다. 이 특징은, 특허청구범위에 기재한 각 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.
상기 광학 필름의 구성에 의한 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.
λ/4 필름으로서의 필름 기재 상에, 적어도 2층의 경화층을 갖는 구성에 있어서, 필름 기재에 가장 가까운 제1 경화층의 두께 L1보다, 다음으로 필름 기재에 가까운 제2 경화층의 두께 L2 쪽이 크다. 제2 경화층의 막 두께가 두껍기 때문에, 이 제2 경화층에 의해, λ/4 필름(필름 기재)의 표면 보호를 도모할 수 있다.
또한, 제1 경화층이 얇기 때문에, 제1 경화층을 형성하는 조성물에 포함되는 용제가 λ/4 필름에 침투함으로써 기계적 강도가 약해지는 영역(제1 경화층을 형성하는 성분과 λ/4 필름을 형성하는 성분이 혼합된 혼합 영역에서, 비교적 무른 영역)도 막 두께 방향으로 얇아진다. 이 때문에, 제1 경화층과 제2 경화층을 포함하는 경화층 전체에 있어서, 기계적 강도가 상대적으로 강한 영역이 증대된다. 따라서, 고온 고습 환경 하에서 λ/4 필름의 경사 연신에 의해 발생한 잔류 응력이 완화되고, 이에 의해 λ/4 필름이 배향 방향(경사 연신 방향)으로 줄어들려고 해도, 경화층 전체에 의해 λ/4 필름의 치수 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 광학 필름을 롤형으로 권취한 경우라도, 권상체에 있어서의 비틀림이나, 그 비틀림에 의한 광학 필름의 블로킹 및 블랙 밴드의 발생을 억제할 수 있다. 즉, 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 광학 필름을 권상체로부터 조출하였을 때, 광학 필름의 평면성을 확보할 수 있다.
이와 같이 광학 필름의 평면성이 확보됨으로써, 광학 필름의 광학 특성이 필름면 전체에서 양호하게 발휘되기 때문에, 상기 광학 필름을 사용하여 원 편광판을 구성하고, 이 원 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우라도, 편광 선글라스 등에 의한 화상 관찰 시의 시인성의 저하(콘트라스트의 저하)를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 편광판은, 상기 광학 필름이, 편광자의 한쪽 면측에 위치하고 있는 구성이다. 상기 광학 필름의 구성에 따르면, 광학 필름을 롤형으로 권취한 경우라도, 권상체의 권취 상태 변형을 억제하여, 광학 필름의 평면성을 확보할 수 있다. 이에 의해, 상기 광학 필름을 편광자에 첩부하여 편광판(예를 들어 원 편광판)을 구성해도, 편광판의 평면성을 양호하게 확보할 수 있다. 그 결과, 상기 편광판을 화상 표시 장치에 적용한 경우에 있어서, 편광 선글라스 등에 의한 화상 관찰 시의 시인성의 저하(예를 들어 콘트라스트 불균일)를 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 화상 표시 장치는, 상기 편광판이, 표시 셀의 적어도 한쪽 면측에 위치하고 있는 구성이다. 평면성이 우수한 상기 편광판을 사용하여 화상 표시 장치를 구성함으로써, 편광 선글라스 등에 의한 화상 관찰 시의 시인성의 저하(예를 들어 콘트라스트 불균일)를 억제할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 광학 필름이 적용되는 화상 표시 장치의 구체적인 구성에 대하여 설명한다.
[화상 표시 장치의 구성]
도 1은, 본원의 일 실시 형태의 화상 표시 장치(1)의 개략의 구성을 분해하여 도시하는 단면도이다. 화상 표시 장치(1)는, 예를 들어 액정 표시 장치이며, 액정 표시 패널(2)의 후술하는 편광판(5)(특히 후술하는 광학 필름(16) 상)에, 충전층(31)을 개재시켜 보호부(3)를 접합하여 구성되어 있다. 충전층(31)은, 아크릴 등의 광경화성 수지를 포함하는 접착층(공극 충전제)이며, 액정 표시 패널(2)의 편광판(5)의 표면 전체에 형성되어 있다. 보호부(3)는, 액정 표시 패널(2)의 표면을 보호하는 것이며, 예를 들어 아크릴 수지나 유리를 포함하는 전방면판으로 구성된다. 또한, 전방면판 대신에 터치 패널(정전 용량 방식이나 저항막 방식 등)을 보호부(3)로서 사용해도 된다.
액정 표시 패널(2)은, 액정층을 한 쌍의 기판으로 협지한 액정 셀(4)(표시 셀)의 양측에, 편광판(5, 6)을 각각 배치하여 구성되어 있다. 편광판(5)은, 점착층(7)을 개재시켜 액정 셀(4)의 한쪽 면측(예를 들어 시인측)에 첩부되어 있다. 편광판(6)은, 점착층(8)을 개재시켜 액정 셀(4)의 다른 쪽 면측(예를 들어 백라이트(9)측)에 첩부되어 있다. 액정 표시 패널(2)의 구동 방식은 특별히 한정되지 않고, IPS(In Plane Switching) 형식, TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식 등, 다양한 구동 방식을 채용할 수 있다.
편광판(5)은, 소정의 직선 편광을 투과하는 편광자(11)와, 편광자(11)의 보호부(3)측에 순서대로 적층되는 필름 기재(12), 제1 경화층(13) 및 제2 경화층(14)과, 편광자(11)의 액정 셀(4)측에 적층되는 이면 보호 필름(15)으로 구성되어 있다. 필름 기재(12), 제1 경화층(13) 및 제2 경화층(14)에 의해, 편광자(11)의 시인측의 면에 형성되는 보호 필름으로서의 광학 필름(16)이 구성되어 있다. 필름 기재(12)는, 예를 들어 셀룰로오스계 수지(셀룰로오스에스테르계 수지)를 포함하며, 셀룰로오스에스테르 필름 기재라고도 칭한다. 필름 기재(12) 상에 경화층(제1 경화층(13), 제2 경화층(14))을 형성함으로써, 편광판(5)의 표면을 보호할 수 있다.
이면 보호 필름(15)은, 편광판(5)의 이면을 보호하기 위해 설치되어 있다. 이면 보호 필름(15)은, 필름 기재(12)와 마찬가지의 재료(예를 들어 셀룰로오스에스테르)로 구성되어도 되고, 다른 재료로 구성되어도 된다. 또한, 이면 보호 필름(15)은, 광학 보상 기능을 갖는 필름(위상차 필름)으로 구성되어도 되고, 투과광에 대하여 거의 위상차를 부여하지 않는 제로 위상차 필름으로 구성되어도 된다.
편광판(6)은, 소정의 직선 편광을 투과하는 편광자(21)와, 편광자(21)의 액정 셀(4)측에 배치되는 표면 보호 필름(22)과, 편광자(21)의 액정 셀(4)과는 반대측에 배치되는 이면 보호 필름(23)을 적층하여 구성되어 있다. 편광자(21)는, 투과축이 편광자(11)와 수직으로 되도록 배치되어 있다(크로스 니콜 상태). 표면 보호 필름(22) 및 이면 보호 필름(23)은, 편광판(6)의 표면 및 이면을 보호하기 위해 설치되어 있지만, 이들은 편광판(5)의 필름 기재(12)와 마찬가지의 재료(예를 들어 셀룰로오스에스테르)로 구성되어도 되고, 다른 재료로 구성되어도 된다.
상기한 편광판(5)의 시인측의 광학 필름(16)에 대하여, 더 설명하면 이하와 같다.
광학 필름(16)의 필름 기재(12)는, 편광자(11)와 물풀에 의해 접합되어 있고, 그 막 두께는, 예를 들어 5 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 필름 기재(12)를 박막화함으로써, 광학 필름(16) 및 편광판(5)을 박막화할 수 있어, 화상 표시 장치(1) 전체의 박형화에 기여할 수 있다.
필름 기재(12)는, 1/4 파장 위상차 필름(λ/4 필름)으로 구성되어 있다. λ/4 필름은, 투과광에 대하여 파장의 1/4 정도의 면 내 위상차를 부여하는 층이며, 본 실시 형태에서는 경사 연신이 실시된 필름으로 구성되어 있다. λ/4 필름의 지상축과 편광자(11)의 흡수축이 이루는 각도(교차각)는 30°내지 60°이며, 이에 의해, 편광자(11)로부터의 직선 편광은, λ/4 필름(필름 기재(12))에 의해 원 편광 또는 타원 편광으로 변환된다.
따라서, 관찰자가 편광 선글라스를 장착하여 표시 화상을 관찰하는 경우에 있어서, 편광자(11)의 투과축(흡수축에 수직)과, 편광 선글라스의 투과축이 어떻게 어긋나 있어도, 편광판(5)으로부터 출사되는 광(원 편광 또는 타원 편광)에 포함되는, 편광 선글라스의 투과축에 평행인 광의 성분을 관찰자의 눈으로 유도할 수 있다. 이에 의해, 관찰하는 각도에 따라 표시 화상이 보이기 어려워지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 관찰자가 편광 선글라스를 장착하지 않는 경우라도, 편광판(5)으로부터 출사되어 관찰자의 눈에 입사하는 것은 원 편광 또는 타원 편광이므로, 직선 편광이 관찰자의 눈에 직접 입사하는 구성에 비하여, 관찰자의 눈의 부담을 경감할 수 있다. 또한, 입체 화상을 관찰하도록, 편광 선글라스 대신에 편광 안경을 사용하여 표시 화상을 관찰하는 경우에 있어서도, 상기와 마찬가지의 이유에 의해, 관찰하는 각도에 따라 표시 화상이 보이기 어려워지는 것을 억제할 수 있다.
광학 필름(16)에 있어서, 필름 기재(12) 상의 복수의 경화층 중, 필름 기재(12)에 가장 가까운 제1 경화층(13)의 두께를 L1(㎛)이라고 하고, 다음으로 필름 기재(12)에 가까운 제2 경화층(14)의 두께를 L2(㎛)라고 하였을 때, 본 실시 형태에서는,
L1<L2
이다. 이와 같이 L1 및 L2의 대소 관계를 설정함으로써, 제2 경화층(14)에 의해 필름 기재(12)의 표면 보호를 도모하면서, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재(12)의 치수 변화에 의한 광학 필름(16)의 권취 상태 변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 광학 필름(16)을 권상체로부터 조출하였을 때라도, 광학 필름(16)의 평면성의 저하를 억제할 수 있다. 그 상세한 이유는, 전술한 바와 같다.
제2 경화층(14)은, 지환 구조를 갖는 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하고, 제1 경화층(13)은, 제2 경화층(14)의 지환 구조를 갖는 수지와는 상이한 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하고 있어도 된다.
제2 경화층(14)이, 지환 구조를 갖는 수지를 포함함으로써, 저투습의 제2 경화층(14)(저투습층)이 실현된다. 이 제2 경화층(14)은, 필름 기재(12) 상에 제1 경화층(13)을 개재시켜 형성되어 있다. 즉, 제2 경화층(14)과 필름 기재(12)의 사이에는, 제1 경화층(13)이 개재되어 있다. 이 제1 경화층(13)은, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함한다. 상기 미립자는 흡습성(흡수성)을 갖고 있기 때문에, 예를 들어 상기 광학 필름(16)을 보호 필름으로서 편광자(11)의 편면에 물풀에 의해 접합하였을 때, 물풀의 수분이 필름 기재(12)에 진입하였다고 해도, 그 수분은 제1 경화층(13)(상기 미립자)의 흡습성에 의해, 필름 기재(12)로부터 제1 경화층(13)으로 빠진다. 이에 의해, 필름 기재(12)가 함수에 의해 변형(팽창)되는 것을 억제할 수 있고, 그 변형에 의해 제2 경화층(14)에 인장 응력이 부여되고, 그 응력에 의한 부하가 발생하는 것을 저감할 수 있다.
또한, 제1 경화층(13)이, 저투습을 실현하는 제2 경화층(14)의 수지와는 상이한 수지(예를 들어 우레탄아크릴레이트 수지가 바람직함)를 포함하고 있음으로써, 이 제1 경화층(13) 상에 형성되는 제2 경화층(14)에 외부로부터의 충격이 가해진 경우라도, 그 충격을 제1 경화층(13)에서 완화(흡수)할 수 있다. 또한, 제2 경화층(14)에도, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 함유시킴으로써, 제2 경화층(14)의 경도를 높일 수 있다. 또한, 제2 경화층(14)에서는, 지환 구조를 갖는 수지에 의해 저투습이 실현되기 때문에, 제2 경화층(14)이 흡습성을 갖는 상기 미립자를 함유하고 있어도, 저투습의 제2 경화층(14)을 실현할 수 있다.
이와 같이, 필름 기재(12)의 함수에 의한 변형을 억제하고, 제1 경화층(13)에서 충격을 흡수하는 구성으로 하고, 제2 경화층(14)의 경도를 어느 정도 확보함으로써, 제2 경화층(14)에 외력(예를 들어 화상 표시 장치(1)의 곡면화에 의한 굽힘 응력이나, 외부로부터의 충격)이 가해진 경우라도, 제2 경화층(14)이 갈라지기 어려워진다. 따라서, 저투습의 제2 경화층(14)을 형성하는 구성이라도, 제2 경화층(14)의 균열을 저감할 수 있다.
또한, 필름 기재(12)에 진입한 물풀의 수분은 제1 경화층(13)측으로 빠지기 때문에, 필름 기재(12)의 함수에 의한 치수 변형 및 함수에 의한 위상차 변동을 억제할 수도 있다. 이에 의해, 광학 필름(16)을 화상 표시 장치(1)에 적용하였을 때의 콘트라스트의 저하를 보다 억제함과 함께, 편광 안경 등을 사용한 화상 관찰 시에, 필름 기재(12)의 위상차 변동에 의한 크로스 토크를 저감할 수 있다.
또한, 제2 경화층(14)에 포함되는 수지(지환 구조를 갖는 수지)와 상기 미립자는, 상용성이 나쁘다. 이 때문에, 필름 기재(12) 상에 제2 경화층(14)을 직접 형성하면, 필름 기재(12)로부터의 추출물(예를 들어 첨가물)과 반응하여 상기 미립자가 응집하기 쉬워지고, 상기 미립자의 층이 제2 경화층(14) 내에서 분리되어 형성되기 쉬워진다. 상기 미립자의 층이 형성되면, 제2 경화층(14) 표면에서의 외광의 반사광과, 상기 미립자의 층에서의 외광의 반사광이 간섭하여, 흑색 표시 시에 불균일이 발생한다.
한편, 본 실시 형태와 같이, 필름 기재(12)와 제2 경화층(14)의 사이에 제1 경화층(13)을 형성하면, 이 제1 경화층(13)의 존재에 의해, 제2 경화층(14)에 포함되는 상기 미립자가 필름 기재(12)로부터의 추출물과 반응하기 어려워지고, 상기 미립자가 응집하기 어려워진다. 따라서, 상기 미립자의 층이 형성되기 어려워지고, 상기 층의 형성에 기인하는 상술한 표시 불균일을 저감할 수 있다.
또한, 제1 경화층(13)에 상기 미립자가 함유되어 있지 않는 경우, 상기 미립자의 유무에 의해 제2 경화층(14)과 제1 경화층(13)의 사이에서 굴절률차가 발생하고, 이 굴절률차에 의한 광의 간섭이 발생한다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 제1 경화층(13)에도, 제2 경화층(14)에 포함되는 미립자와 동일한 미립자가 포함되어 있으므로, 제2 경화층(14)과 제1 경화층(13)에서의 굴절률차를 작게 할 수 있고, 상기 굴절률차에 기인하는 광의 간섭을 저감할 수 있다.
제1 경화층(13)이 포함하는 수지(제2 경화층(14)의 수지와는 상이한 수지)는, 우레탄아크릴레이트 수지인 것이 바람직하다. 제1 경화층(13)이 지나치게 부드러우면, 그 위에 제2 경화층(14)을 형성해도, 광학 필름(16)의 경도로서, 높은 경도가 나오기 어려워진다. 우레탄아크릴레이트 수지를, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자와 함께 사용함으로써, 완충성을 손상시키지 않는 범위에서 비교적 단단한 제1 경화층(13)을 형성할 수 있다. 따라서, 우레탄아크릴레이트 수지를 포함하는 제1 경화층(13) 상에 제2 경화층(14)을 형성함으로써, 광학 필름(16)의 경도를 용이하게 높이는 것이 가능하게 된다.
제1 경화층(13)의 두께 L1은 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. L1이 상기 범위인 경우, 제2 경화층(14)의 경도를 확보하면서, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재(12)의 치수 변화를 확실하게 억제할 수 있다.
덧붙여서 말하면, L1이 0.5㎛ 미만이면, 제1 경화층(13)이 지나치게 얇아 경화 불량을 일으키기 쉬워진다. 제1 경화층(13)에 경화 불량이 발생하였으면, 그 위에 제2 경화층(14)을 형성하였을 때, 제1 경화층(13)으로부터의 추출물이 제2 경화층(14)에서 응집하고, 제2 경화층(14)이 소정의 경도를 발휘하기 어려워진다. 한편, L1이 3㎛를 초과하면, 제1 경화층(13)이 지나치게 두꺼워져, 제1 경화층(13)을 형성하는 조성물에 포함되는 용제가 필름 기재(12)에 침투하고, 기계적 강도가 약해지는 영역이 막 두께 방향으로 두꺼워져, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재(12)의 치수 변화를 억제하기가 곤란해진다.
상기한 광학 필름(16)은, 편광판 이외의 용도로 사용하는 것도 가능하다. 이 경우, 제1 경화층(13) 및 제2 경화층(14)은 필름 기재(12)의 양면에 형성되어도 된다. 또한, 2개의 편광판(5)을 액정 셀(4)의 양측에 배치하여 화상 표시 장치(1)를 구성하는 것도 가능하다.
도 2는, 광학 필름(16)의 다른 구성을 도시하는 단면도이다. 광학 필름(16)은, 제2 경화층(14)에 대하여 제1 경화층(13)과는 반대측의 표면에, 기능성층으로서의 대전 방지층(17)을 가져도 된다. 또한, 도시는 하지 않았지만, 필름 기재(12)의 한쪽 면측에 경화층을 3층 이상 형성해도 되고, 또한 최표면의 경화층 상에 상기 대전 방지층(17)을 형성해도 된다.
또한, 도 3은, 광학 필름(16)의 또 다른 구성을 도시하는 단면도이다. 광학 필름(16)은, 필름 기재(12)의 한쪽 면측(제2 경화층 상) 및 다른 쪽 면측의 양쪽에, 대전 방지층(17)을 가져도 되고, 도시는 하지 않았지만, 필름 기재(12)의 제1 경화층(13)과는 반대측의 면에만, 대전 방지층(17)을 가져도 된다.
이와 같이, 광학 필름(16)이, 필름 기재(12)의 적어도 한쪽 면측에, 대전 방지층(17)을 더 가짐으로써 필름의 대전이 방지되고, 필름 권취 시의 블로킹을 억제할 수 있고, 광학 필름(16)의 권취 상태 변형을 보다 억제할 수 있다. 또한, 광학 필름(16)에 대전 방지 기능을 부여할 수 있기 때문에, 예를 들어 표면이 대전되기 쉬운 화상 표시 장치의 편광판(예를 들어 화상 표시 장치(1) 상에 보호부(3)로서 터치 패널을 설치하는 구성에 있어서, 그 화상 표시 장치(1)에 있어서의 터치 패널측의 편광판(5))에 상기 광학 필름(16)을 적용하는 것이 매우 유효하게 된다.
[광학 필름]
이하, 광학 필름(16)의 상세에 대하여 설명한다.
<제2 경화층>
본 실시 형태의 제2 경화층은, 지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지(이하, 간단히 경화성 수지라고도 기재함)를 함유하고 있다. 지환 구조로서는, 구체적으로는 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 디아만타닐 등을 들 수 있다.
활성 에너지선이란, 활성종을 발생시키는 화합물(광중합 개시제)을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선으로 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선(UV), 전자선(EB), 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 레벨을 갖고, 경화 속도가 빠르고, 게다가 조사 장치가 비교적 저렴하고, 소형이라는 점에서, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하다.
지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지는, 지환 구조의 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 연결기를 통하여 결합함으로써 구성되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 단결합, 알킬렌기, 아미드기, 카르바모일기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 에테르기 등 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 지환 구조를 갖는 디올, 트리올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 갖는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아나토 유도체 화합물 등과의 1단 혹은 2단계의 반응에 의해, 용이하게 합성할 수 있다.
이하, 지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지의 구체적 화합물을, 하기 일반식 (I) 내지 (VII)로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018038296652-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬렌옥사이드기, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, n은 1 또는 2의 정수임)
Figure 112018038296652-pct00002
(식 중, R1, R3 및 n은, 상기 일반식 (I)과 동일한 의미임)
일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬렌옥사이드기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸렌옥사이드기, 에틸렌옥사이드기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다.
이하, 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018038296652-pct00003
이하, 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018038296652-pct00004
상기 일반식 (I), (II)로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 NK 에스테르 A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
Figure 112018038296652-pct00005
일반식 (III) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가로는 되지 않는다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112018038296652-pct00006
일반식 (IV) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가로는 되지 않는다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112018038296652-pct00007
일반식 (V) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가로는 되지 않는다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112018038296652-pct00008
일반식 (VI) 중, L, L' 및 L"는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타낸다.
Figure 112018038296652-pct00009
일반식 (VII) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가로는 되지 않는다.
상기 일반식 (III) 내지 (VII)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지는 않는다.
Figure 112018038296652-pct00010
Figure 112018038296652-pct00011
Figure 112018038296652-pct00012
제2 경화층은, 지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 30질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
(광중합 개시제)
제2 경화층은, 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량은, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100이 되는 함유량인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등, 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 광중합 개시제로서는 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 BASF 재팬(주)제의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
(미립자)
제2 경화층은 미립자를 함유해도 된다. 미립자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄, 오산화안티몬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카이다. 실리카 미립자는, 내부에 공동을 갖는 중공 입자여도 된다. 그 중에서도, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자가, 경화층에 적당한 경도를 제공하고, 양호한 기계 특성을 발휘한다는 점에서 특히 바람직하다. 함유량에 대해서는, 미립자:활성선 경화 수지=0.1:100 내지 400:100이 되는 함유량이 바람직하다.
(중합체 실란 커플링제)
중합체 실란 커플링제란, 중합성 단량체와 실란 커플링제(반응성 실란 화합물)의 반응물을 말한다. 이러한 중합체 실란 커플링제는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-116240호 공보에 개시된 중합성 단량체와 반응성 실란 화합물의 반응물의 제법에 준하여 얻을 수 있다.
중합성 단량체로서, 구체적으로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산톨루일, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산의 에틸렌옥사이드 부가물, (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염 등의 스티렌계 단량체; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 니트릴기 함유 비닐계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 알릴알코올, 아크릴 수지 단량체류; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응성 실란 화합물로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
X-R-Si(OR)3 (1)
(식 중, R은, 치환 또는 비치환의 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타냄. X는 (메트)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기임)
식 (1)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 구체적으로는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시에틸트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합성 단량체와 반응성 실란 화합물을 반응시켜, 중합체 실란 커플링제가 조제된다. 구체적으로는, 중합성 단량체 100중량부에 대하여, 반응성 실란 화합물을 0.5 내지 20중량부, 나아가 1 내지 10중량부의 범위로 혼합한 유기 용매 용액을 조제하고, 이것에 중합 개시제를 첨가하고, 가열함으로써 얻을 수 있다.
(중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 조제 방법)
중합체 실란 커플링제 피복 미립자는, 구체적으로는 미립자의 유기 용매 분산액에 중합체 실란 커플링제를 첨가하고, 알칼리 존재 하에 중합체 실란 커플링제로 미립자를 피복함으로써 조제할 수 있다. 얻어지는 중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 평균 입자 직경의 범위는 5 내지 500nm, 나아가 10 내지 200nm인 것이, 광학 필름에 사용하였을 때의 광학 특성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
제2 경화층 중의 중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 함유량은, 고형분으로서 0.5 내지 80질량부, 나아가 1 내지 60질량부인 것이, 제2 경화층의 막 강도를 확보하는 관점에서 바람직하다.
(도전제)
제2 경화층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다. 또한, 제2 경화층에 도전제를 함유시키지 않고, 제2 경화층 상에 대전 방지층을 형성하도록 해도 된다. 또한, 대전 방지층의 상세에 대해서는 후술한다.
(첨가제)
제2 경화층에는, 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 불소-실록산 그래프트 화합물, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물이나 HLB값이 3 내지 18인 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 친수성을 제어하기 쉽다. HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 즉 친수성-친유성의 밸런스를 말하며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, HLB값은 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. 혹은 그리핀법에 따르면, HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량(J. Soc. Cosmetic Chem., 5(1954), 294) 등을 들 수 있다.
HLB값이 3 내지 18인 화합물의 구체적 화합물을 하기에 예시하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. ( ) 안은 HLB값을 나타낸다. 가오 가부시키가이샤제: 에멀겐 102KG(6.3), 에멀겐 103(8.1), 에멀겐 104P(9.6), 에멀겐 105(9.7), 에멀겐 106(10.5), 에멀겐 108(12.1), 에멀겐 109P(13.6), 에멀겐 120(15.3), 에멀겐 123P(16.9), 에멀겐 147(16.3), 에멀겐 210P(10.7), 에멀겐 220(14.2), 에멀겐 306P(9.4), 에멀겐 320P(13.9), 에멀겐 404(8.8), 에멀겐 408(10.0), 에멀겐 409PV(12.0), 에멀겐 420(13.6), 에멀겐 430(16.2), 에멀겐 705(10.5), 에멀겐 707(12.1), 에멀겐 709(13.3), 에멀겐 1108(13.5), 에멀겐 1118S-70(16.4), 에멀겐 1135S-70(17.9), 에멀겐 2020G-HA(13.0), 에멀겐 2025G(15.7), 에멀겐 LS-106(12.5), 에멀겐 LS-110(13.4), 에멀겐 LS-114(14.0), 닛신 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: 서피놀 104E(4), 서피놀 104H(4), 서피놀 104A(4), 서피놀 104BC(4), 서피놀 104DPM(4), 서피놀 104PA(4), 서피놀 104PG-50(4), 서피놀 104S(4), 서피놀 420(4), 서피놀 440(8), 서피놀 465(13), 서피놀 485(17), 서피놀 SE(6), 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: X-22-4272(7), X-22-6266(8).
불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 이러한 불소-실록산 그래프트 화합물은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 혹은, 시판품으로서는, 후지 가세이 고교 가부시키가이샤제의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다.
불소계 화합물로서는, DIC 가부시키가이샤제의 메가팩 시리즈(F-477, F-487, F-569 등), 다이킨 고교 가부시키가이샤사제의 옵툴 DSX, 옵툴 DAC 등을 들 수 있다.
실리콘계 화합물로서는, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제: KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015, KF-6004, 빅 케미 재팬 가부시키가이샤제: BYK-UV3576, BYK-UV3535, BYK-UV3510, BYK-UV3505, BYK-UV3500, BYK-UV3510 등을 들 수 있다. 이들 성분은 제2 경화층 형성용 조성물 중의 고형분 성분에 대하여, 0.005질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 성분은 전체 첨가제량이 0.005질량부 이상 10질량부 이하의 범위이면, 2종류 이상 첨가해도 된다.
(자외선 흡수제)
제2 경화층은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 필름에서 설명하는 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 질량비로, 자외선 흡수제:경화성 수지=0.01:100 내지 20:100이 되는 함유량인 것이 바람직하다.
(용제)
제2 경화층은, 상기한 제2 경화층을 형성하는 성분을 용제로 희석하여 제2 경화층 형성용 조성물로 하고, 이것을 이하의 방법으로 제1 경화층 상에 도포하고, 건조, 경화하여 형성하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 케톤(메틸에틸케톤, 아세톤 등) 및/또는 아세트산에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올(에탄올, 메탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 제2 경화층 형성용 조성물의 도포량은, 웨트 막 두께로 0.1 내지 80㎛가 되는 양이 적당하고, 바람직하게는 웨트 막 두께로 0.5 내지 30㎛가 되는 양이다. 또한, 드라이 막 두께로서는, 평균 막 두께 0.01 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 1 내지 15㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는 2 내지 12㎛의 범위이다.
제2 경화층 형성용 조성물의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(제2 경화층의 형성 방법)
후술하는 제1 경화층 상에 제2 경화층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하고, 경화(활성선을 조사(UV 경화 처리라고도 함))하고, 또한 필요에 따라, UV 경화 후에 가열 처리해도 된다. UV 경화 후의 가열 처리 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 제2 경화층을 얻을 수 있다.
일반적으로, 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태로부터 점점 감소하는 상태로 변화해 간다는 것이 알려져 있다. 건조 속도가 일정한 구간을 항률 건조 구간, 건조 속도가 감소해 가는 구간을 감율 건조 구간이라고 칭한다.
건조는, 상기 건조 구간의 온도를 30℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 건조 구간의 온도는 50℃ 이상이다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/㎠의 범위, 바람직하게는 50 내지 300mJ/㎠의 범위이다. 또한, UV 경화 처리에서는, 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해, 산소 제거(예를 들어, 질소 퍼지 등의 불활성 가스에 의한 치환)를 행할 수도 있다. 산소 농도의 제거량을 조정함으로써, 표면의 경화 상태를 제어할 수 있다.
활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤러 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
<제1 경화층>
제1 경화층은, 제2 경화층에 포함되는 수지와는 상이한 수지를 함유하고 있다. 제1 경화층의 수지로서는, 아크릴계 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 아크릴계 재료로서는, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 (메트)아크릴산의 히드록시에스테르 등으로부터 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 외에도, 아크릴레이트계 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」과 「메타크릴」의 양쪽을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내고, 「(메트)아크릴로일」이란 「아크릴로일」과 「메타크릴로일」의 양쪽을 나타내고 있다. 예를 들어, 「우레탄(메트)아크릴레이트」는 「우레탄아크릴레이트」와 「우레탄메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내고 있다.
단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
특히, 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되며, 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 다염기 산성 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로서는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴레이트는 니뽄 가세이 고교 가부시키가이샤, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 오사카 유키 가가쿠 고교 가부시키가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.
아크릴계 재료 중에서도, 원하는 분자량, 분자 구조를 설계할 수 있고, 제1 경화층에 적당한 경도를 갖게 하고, 또한 형성되는 제1 경화층의 물성의 밸런스를 용이하게 취하는 것이 가능하다는 등의 이유로부터, 다관능 우레탄아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는, 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
제1 경화층의 형성에 사용하는 제1 경화층 형성용 조성물에 포함되는 용제로서는, 필름 기재를 용해 또는 팽윤시키는 용제가 바람직하다. 용제가 필름 기재를 용해 또는 팽윤시킴으로써, 제1 경화층 형성용 조성물이 필름 기재의 표면으로부터 내부로 침투하기 쉬워지고, 필름 기재와 제1 경화층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 필름 기재의 표층 근방에서, 필름 기재의 수지 성분과 제1 경화층의 수지 성분이 혼재된 층이 형성되고, 이 층의 작용에 의해, 필름 기재와 제1 경화층의 굴절률을 경사지게 할 수 있고, 간섭 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
필름 기재로서, 후술하는 셀룰로오스에스테르계 수지를 사용한 경우, 필름 기재 표면을 용해 또는 팽윤시키는 용제로서는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또한 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 또한 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤 및 시클로헥사논 중 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
제1 경화층은 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디벤조일, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논, 미힐러 케톤, 아세토페논, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 이들을 단독 혹은 2종류 이상 함께 사용해도 된다.
제1 경화층은 광증감제를 포함하는 것이 바람직하다. 광증감제로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민, 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀계, β-티오디글리콜 등의 티오에테르계를 들 수 있고, 이들을 1종류 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
제1 경화층은 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 레벨링제 중에서도 아크릴계 레벨링제를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 레벨링제를 사용함으로써, 제1 경화층 형성 시에 발생할 수 있는, 막 두께 불균일이나 도포액 크레이터링 등의 결함을 방지할 수 있다. 또한, 아크릴계 레벨링제를 사용함으로써, 불소계나 실리콘계 레벨링제를 사용한 경우보다, 제1 경화층 상에 제2 경화층을 적층하는 경우의 재코팅성, 제1 경화층과 제2 경화층의 밀착성의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 제1 경화층에 4급 암모늄 양이온이나 도전성 금속 미립자 등을 첨가하고, 제1 경화층에 도전성을 부여해도 상관없다.
제1 경화층 형성용 조성물의 도포 시공 방법으로서는, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 블레이드 코팅법, 와이어 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 캐스트 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 캘린더 코팅법, 다이 코팅법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 특히 균일한 박막층을 형성하는 경우에는, 마이크로 그라비아 코팅법이 바람직하고, 또한 후막층을 형성할 필요가 있는 경우에는 다이 코팅법이 바람직하다.
제1 경화층은, 제2 경화층이 함유하는 것과 동일한 미립자, 즉 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 함유하고 있다. 이때, 제2 경화층에 포함되는 상기 미립자의 함유량 a와, 제1 경화층에 포함되는 상기 미립자의 함유량 b의 비 a/b는 1이어도 되지만, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 그 이유는, 전술한 바와 같다.
그 밖에, 제1 경화층은, 상기 미립자 이외에도, 제2 경화층과 마찬가지의 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 제1 경화층은, 제2 경화층의 형성 방법과 마찬가지의 방법으로, 필름 기재 상에 형성할 수 있다.
<백코팅층>
광학 필름의 경화층(제1 경화층, 제2 경화층)을 형성한 측과 반대측의 면에, 백코팅층을 형성해도 된다. 백코팅층은, 도포나 CVD 등에 의해, 경화층이나 그 밖의 층을 형성함으로써 발생하는 컬을 교정하기 위해 형성된다. 즉, 백코팅층을 형성한 면을 내측으로 하여 둥글려지려고 하는 성질을 갖게 함으로써, 컬의 정도를 균형있게 할 수 있다. 또한, 백코팅층은, 바람직하게는 블로킹 방지층을 겸하여 도포 형성되는 것도 바람직하며, 그 경우, 백코팅층 도포 조성물에는, 블로킹 방지 기능을 갖게 하기 위해 미립자가 첨가되는 것이 바람직하다.
백코팅층에 첨가되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이, 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하며, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이들 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛폰 에어로실(주)제)이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상 닛폰 에어로실(주)제)이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다. 중합체 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바 실리콘(주)제)이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에어로실 200V, 에어로실 R972V가, 헤이즈를 낮게 유지하면서, 블로킹 방지 효과가 크기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다. 본 실시 형태에서 사용되는 광학 필름의 이면측의 운동 마찰 계수가 0.9 이하, 특히 0.1 내지 0.9인 것이 바람직하다.
백코팅층에 포함되는 미립자는, 바인더에 대하여 0.1 내지 50질량％ 포함되어 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량％ 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 백코팅층을 형성한 경우의 헤이즈의 증가는, 1％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.0 내지 0.1％인 것이 바람직하다.
백코팅층은, 구체적으로는 투명 수지 필름(필름 기재)을 용해시키는 용매 또는 팽윤시키는 용매를 포함하는 조성물을 도포함으로써 형성되는 것이 바람직하다. 사용하는 용매로서는, 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합물 외에 추가로 용해시키지 않는 용매를 포함하는 경우도 있으며, 이들을 투명 수지 필름의 컬 정도나 수지의 종류에 따라 적절한 비율로 혼합한 조성물 및 도포량으로 형성하면 된다.
컬 방지 기능을 강화하고 싶은 경우에는, 사용하는 용매 조성을 용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매의 혼합 비율을 크게 하고, 용해시키지 않는 용매의 비율을 작게 하는 것이 효과적이다. 이 혼합 비율은, 바람직하게는 (용해시키는 용매 및/또는 팽윤시키는 용매):(용해시키지 않는 용매)=10:0 내지 0.3:9.7이다. 이러한 혼합 조성물에 포함되는, 투명 수지 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용매로서는, 예를 들어 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 시클로헥산, 디아세톤알코올, 1,3-디옥솔란, N-메틸피롤리돈, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 탄산프로필렌, 시클로펜타논, 3-펜타논, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 락트산에틸, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 아세트산2-메톡시에틸, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리클로로에틸렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 등이 있다. 용해시키지 않는 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 혹은 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 시클로헥산올) 등이 있다.
이들 도포 조성물을 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 등을 사용하여 투명 수지 필름의 표면에 웨트 막 두께 1 내지 100㎛로 도포하는 것이 바람직하지만, 특히 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 백코팅층은 바인더로서 수지를 함유해도 된다. 백코팅층의 바인더로서 사용되는 수지로서는, 예를 들어 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 아세트산비닐과 비닐알코올의 공중합체, 부분 가수분해한 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-아크릴로니트릴 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 염소화 폴리염화비닐, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 비닐계 중합체 혹은 공중합체, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(바람직하게는 아세틸기 치환도 1.8 내지 2.3, 프로피오닐기 치환도 0.1 내지 1.0), 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지 등의 셀룰로오스 유도체, 말레산 및/또는 아크릴산의 공중합체, 아크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴-염소화 폴리에틸렌-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리에스테르폴리우레탄 수지, 폴리에테르폴리우레탄 수지, 폴리카르보네이트폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌-부타디엔 수지, 부타디엔-아크릴로니트릴 수지 등의 고무계 수지, 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 아크릴 수지로서는 아크리페트 MD, VH, MF, V(미츠비시 레이온(주)제), 하이펄 M-4003, M-4005, M-4006, M-4202, M-5000, M-5001, M-4501(네가미 고교 가부시키가이샤제), 다이아날 BR-50, BR-52, BR-53, BR-60, BR-64, BR-73, BR-75, BR-77, BR-79, BR-80, BR-82, BR-83, BR-85, BR-87, BR-88, BR-90, BR-93, BR-95, BR-100, BR-101, BR-102, BR-105, BR-106, BR-107, BR-108, BR-112, BR-113, BR-115, BR-116, BR-117, BR-118 등(미츠비시 레이온(주)제)의 아크릴 및 메타크릴계 단량체를 원료로 하여 제조한 각종 단독 중합체 및 공중합체 등이 시판되고 있으며, 이 중에서 바람직한 것을 적절하게 선택할 수도 있다. 바람직하게는, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트와 같은 셀룰로오스계 수지층이다.
백코팅층을 도포 형성하는 순서는, 광학 필름의 백코팅층과는 반대측의 경화층을 도포 형성하기 전이든 후든 상관없지만, 백코팅층이 블로킹 방지층을 겸하는 경우에는 먼저 도포 형성하는 것이 바람직하다. 혹은 경화층의 도포 형성의 전후로 2회 이상으로 나누어 백코팅층을 도포할 수도 있다.
<광학 필름 특성>
(표면 형상)
경화층(제1 경화층, 제2 경화층)의 산술 평균 조도 Ra(JIS B0601:2001)는, 2 내지 100nm의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 내지 20nm의 범위 내이다. 상기 범위의 산술 평균 조도 Ra로 함으로써, 시인성이나 클리어성이 우수하다. 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601:2001에 준하여 광학 간섭식 표면 조도계(ZYGO사제, NewView)로 측정한 값이다.
(헤이즈)
광학 필름의 헤이즈는, 화상 표시 장치에 사용한 경우의 시인성 면에서 0.05％ 내지 10％의 범위 내인 것이 바람직하다. 헤이즈는, JIS K7105 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
(경도)
광학 필름의 경도에 대해서는, 경도의 지표인 연필 경도가 HB 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 HB 이상이면, 편광판화 공정에서 흠집이 생기기 어렵다. 연필 경도는, 제작한 광학 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, 가중 500g 조건에서 JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정함으로써 얻어진다.
<필름 기재>
광학 필름의 필름 기재를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스계 수지 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰류, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 또는 폴리아릴레이트류, 우레탄 변성 아크릴, 아톤(상품명, JSR사제) 또는 아펠(상품명, 미츠이 가가쿠사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 필름 기재는 셀룰로오스계 수지, 특히 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 한다. 예를 들어, 필름 기재로서, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스트리아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름을 들 수 있다.
셀룰로오스에스테르 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC2UA, KC4UE 및 KC4UZ(이상, 코니카 미놀타(주)제)를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률은 1.45 내지 1.55인 것이 바람직하다. 굴절률은, JIS K7142-2008에 준하여 측정할 수 있다.
(셀룰로오스계 수지)
셀룰로오스계 수지(셀룰로오스에스테르, 셀룰로오스에스테르 수지)는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르로서는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스디아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 51.0％ 내지 56.0％의 것이 바람직하게 사용된다. 시판품으로서는, (주)다이셀제의 L20, L30, L40, L50, 이스트만 케미컬 재팬(주)제의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
셀룰로오스트리아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5％의 것이 바람직하게 사용되며, 더욱 바람직한 것은, 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.
셀룰로오스트리아세테이트는, 셀룰로오스트리아세테이트 A와, 셀룰로오스트리아세테이트 B를 함유하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상 155000 미만이고, 중량 평균 분자량(Mw)이 265000 이상 310000 미만이고, Mw/Mn이 1.9 내지 2.1인 셀룰로오스트리아세테이트이다. 셀룰로오스트리아세테이트 B는, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90이고, Mn이 155000 이상 180000 미만이고, Mw가 290000 이상 360000 미만이고, Mw/Mn이 1.8 내지 2.0인 셀룰로오스트리아세테이트이다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X라고 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라고 하였을 때, 하기 식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 것이면 바람직하다.
식 (I) 2.6≤X+Y≤3.0
식 (II) 0≤X≤2.5
그 중에서도, 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 아실기의 치환도의 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw)는, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와 덴코(주)제를 3개 접속하여 사용하였음)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히타치 세이사쿠쇼(주)제)
유량: 1.0㎖/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(열가소성 아크릴 수지)
필름 기재는, 셀룰로오스에스테르 수지에 열가소성 아크릴 수지를 병용하여 구성되어도 된다. 병용하는 경우에는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 것이 바람직하다.
아크릴 수지에는 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량％, 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량％를 포함하는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수 말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하며, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 델펫 60N, 80N(아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미츠비시 레이온(주)제), KT75(덴키 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(λ/4 필름)
필름 기재로서, λ/4 필름을 사용해도 된다. λ/4 필름을 사용함으로써, 화상 표시 장치에 본 실시 형태의 광학 필름을 도입한 경우, 시인성이 우수할 뿐만 아니라, 크로스 토크도 우수하다는 점에서 바람직하다.
λ/4 필름이란, 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여, 필름의 면 내 위상차가 약 1/4로 되는 필름(1/4 파장 위상차 필름)을 말한다. λ/4 필름은, 가시광의 파장의 범위에 있어서 거의 완전한 원 편광을 얻기 위해, 가시광의 파장의 범위에 있어서 대략 파장의 1/4의 위상차를 갖는 광대역 λ/4 필름인 것이 바람직하다.
λ/4 필름은, 파장 550nm에서 측정한 면 내 리타데이션값 Ro(550)이, 60nm 이상 220nm 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 80nm 이상 200nm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 90nm 이상 190nm 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 면 내 리타데이션값 Ro는, 이하의 식으로 표시된다.
Ro=(nx-ny)×d
단, 식 중, nx, ny는, 23℃ 55％ RH, 파장 550nm에 있어서의 굴절률 중, 필름의 면 내에서 최대의 굴절률(지상축 방향의 굴절률이라고도 함), 및 필름면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률이며, d는 필름의 두께(nm)이다. Ro는, 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오지 게이소쿠 기키(주)제)를 사용하여, 23℃, 55％ RH의 환경 하에서, 각 파장에서의 복굴절률 측정에 의해 산출할 수 있다.
또한, λ/4 필름으로서 유효하게 기능하기 위해서는, 동시에 Ro(590)-Ro(450)≥2nm의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, Ro(590)-Ro(450)≥5nm인 것이 보다 바람직하고, Ro(590)-Ro(450)≥10nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ro(A)는, 파장 Anm에서 측정한 면 내 리타데이션값을 가리킨다.
λ/4 필름의 지상축과 후술하는 편광자의 투과축의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층하면 원 편광판이 얻어진다. 실질적으로 45°란, 30°내지 60°의 범위, 보다 바람직하게는 40°내지 50°의 범위임을 의미한다. λ/4 필름의 면 내의 지상축과 편광자의 투과축의 각도는 41 내지 49°인 것이 바람직하고, 42 내지 48°인 것이 보다 바람직하고, 43 내지 47°인 것이 한층 더 바람직하고, 44 내지 46°인 것이 더욱 바람직하다.
λ/4 필름으로서는, 광학적으로 투명한 수지라면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 아크릴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리락트산계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 전술한 셀룰로오스계 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내약품성의 관점에서, λ/4 필름은 셀룰로오스계 수지 또는 폴리카르보네이트계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 내열성의 관점에서, λ/4 필름은 셀룰로오스계 수지인 것이 바람직하다.
(리타데이션 조정제)
λ/4의 리타데이션 조정은, 전술한 필름 기재에 이하의 리타데이션 조정제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 리타데이션 조정제로서는, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 해당 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 추가하여, 방향족성 헤테로환이 포함된다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하며, 방향족성 헤테로환은, 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환이 특히 바람직하다.
(미립자)
필름 기재에는, 취급성을 향상시키기 위해, 예를 들어 아크릴 입자, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴 입자는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 이산화규소가 필름 기재의 헤이즈를 작게 할 수 있다는 점에서 바람직하다. 미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위 내이다.
(에스테르 화합물)
필름 기재는, 환경 변화에서의 치수 안정성의 관점에서, 하기 일반식 (X)으로 표시되는 에스테르 화합물 또는 당에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 우선은, 일반식 (X)으로 표시되는 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
일반식 (X) B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타냄. n은 1 이상의 정수를 나타냄)
일반식 (X)에 있어서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올-1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 이하에, 일반식 (X)으로 표시되는 화합물의 구체예(화합물 X-1 내지 화합물 X-17)를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112018038296652-pct00013
Figure 112018038296652-pct00014
Figure 112018038296652-pct00015
(당에스테르 화합물)
다음으로 당에스테르 화합물에 대하여 설명한다. 당에스테르 화합물로서는, 셀룰로오스에스테르 이외의 에스테르이며, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로서는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프락토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.
당을 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-, m, p-아니스산, 크레오소트산, o-, m, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레조르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다. 에스테르화한 에스테르 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸 화합물이 바람직하다.
일반식 (X)으로 표시되는 에스테르 화합물 또는 당에스테르 화합물은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 1 내지 30질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％ 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(가소제)
필름 기재는, 필요에 따라 가소제를 함유해도 된다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 후술하는 리타데이션값으로 셀룰로오스에스테르 필름을 제어하기 쉽다는 점에서, 아크릴계 가소제가 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
또한, 본 실시 형태의 필름 기재에, 상술한 가소제를 함유시키는 경우, 셀룰로오스아세테이트에 대하여, 1 내지 50질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 35질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 25질량％ 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 실시 형태의 필름 기재는, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수하기 때문에, 내구성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제는, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하로 되는 것이면 바람직하며, 보다 바람직하게는 상기 투과율이 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이들은 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 BASF 재팬사제의 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등이다. 이밖에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 BASF 재팬사제의 TINUVIN 109(옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물), TINUVIN 928(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 등을 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 BASF 재팬사제의 TINUVIN 400(2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥시란의 반응 생성물), TINUVIN 460(2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진), TINUVIN 405(2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산에스테르의 반응 생성물) 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌 클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서, 필름 기재로 되는 수지 용액(도프)에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산시키고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
본 실시 형태의 필름 기재는, 추가로 산화 방지제(열화 방지제)를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제는, 셀룰로오스아세테이트 필름 중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 갖는다. 산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여, 질량 비율로 1ppm 내지 10000ppm이 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
(결점)
필름 기재는, 직경 5㎛ 이상의 결점이 한 변이 10㎝인 정사각형당 1개 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 한 변이 10㎝인 정사각형당 0.5개 이하, 한층 바람직하게는 한 변이 10㎝인 정사각형당 0.1개 이하이다. 여기서 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 투과광으로 관찰하였을 때의 그림자의 크기이다. 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화인 경우에는, 결점을 미분 간섭 현미경의 반사광으로 관찰하여 크기를 확인할 수 있다.
결점의 개수가 한 변이 10㎝인 정사각형당 1개보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공 시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 눈으로 확인할 수 있고, 광학 부재로서 사용하였을 때 휘점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 눈으로 확인할 수 없는 경우라도, 경화층을 형성하였을 때, 도막을 균일하게 형성할 수 없어 결점(도포 누락)이 되는 경우가 있다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에 있어서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름 중의 공동(발포 결점)이나, 제막 원액 중의 이물이나 제막 중에 혼입되는 이물에 기인하는 필름 중의 이물(이물 결점)을 말한다. 또한, 필름 기재는, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하려면 이물이나 발포에 기인하는 필름 중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
(광학 특성)
필름 기재는, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 헤이즈값은 2％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 전체 광선 투과율, 헤이즈값은 JIS K7361 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
<셀룰로오스에스테르 필름의 제막>
이어서, 필름 기재의 일례인 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 제막 방법은 이것에 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
(유기 용매)
셀룰로오스에스테르 필름을 후술하는 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우의 수지 용액(도프 조성물)을 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 동시에 용해하는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용매는 셀룰로오스에스테르 수지, 그 밖의 첨가제를 총 15 내지 45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
(용액 유연 제막법)
용액 유연 제막법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트형 혹은 드럼형의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 셀룰로오스에스테르 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트(유연)의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포하지 않는 온도로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절하게 결정되며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적의 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 얻기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이 10 내지 150질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이고, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다. 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 질량 M인 것을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조하여, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
연신 공정에서는, 필름의 긴 변 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여, 축차 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향으로 1.0 내지 2.0배, TD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향으로 1.0 내지 1.5배, TD 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두어, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 횡방향으로 넓혀 TD 방향으로 연신하는 방법, 혹은 MD 방향 및 TD 방향을 동시에 넓혀 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 폭 방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터여도 되고 클립 텐터여도 된다.
텐터 등의 제막 공정에서의 필름 반송 장력은, 온도에 따라 다르지만, 120 내지 200N/m가 바람직하고, 140 내지 200N/m가 더욱 바람직하고, 140 내지 160N/m가 가장 바람직하다.
연신할 때의 온도는, 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃이다.
셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료종 및 구성하는 재료의 비율에 의해 제어할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 시의 Tg는, 110℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 150℃ 이상이다. 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다. 연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지므로 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름 표면을 거칠게 함으로써, 미끄럼성이 향상됨과 함께, 표면 가공성이 향상되기 때문에 바람직하다.
(용융 유연 제막법)
셀룰로오스에스테르 필름은, 용융 유연 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 유연 제막법은, 셀룰로오스에스테르 수지, 가소제 등의 그 밖의 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
용융 유연 제막법에서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는 공지의 방법이어도 되며, 예를 들어 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 그 밖에 첨가제를 피더에 의해 압출기에 공급하여 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드형으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하고, 커팅함으로써 가능하다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별적인 피더로 공급해도 된다.
입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해, 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)하지 않도록, 펠릿화할 수 있을 정도로 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여, 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성 면에서, 맞물림 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더에 의해 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여, 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T 다이로부터 필름형으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하고, 냉각 롤러 상에서 고화시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 제막한다.
공급 호퍼로부터 압출기로 도입할 때에는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
압출 유량은, 기어 펌프를 도입하거나 하여 안정적으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터에는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태로 만들어 낸 후에 압축하고 접촉 개소를 소결하여 일체화한 것이며, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어, 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기의 도중에 이겨 넣어도 된다. 균일하게 첨가하기 위해, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 셀룰로오스에스테르 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 셀룰로오스에스테르 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 (Tg+110℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이러한 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러는, 공지의 롤러를 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤러는 협압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 박리할 때에는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과시킨 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다.
연신하는 방법은, 공지의 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 (Tg+60)℃의 온도 범위에서 행해지는 것이 바람직하다.
권취하기 전에, 제품으로 되는 폭으로 단부를 슬릿하여 마름질하고, 권취 중의 첩부나, 마찰 흠집 방지를 위해, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공의 방법은 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 사용하여 가열이나 가압을 행함으로써 가공할 수 있다. 필름 양단부의 클립의 파지 부분은 통상, 셀룰로오스에스테르 필름이 변형되어 있어, 제품으로서 사용할 수 없으므로 절제되고, 재이용된다.
(경사 연신 필름의 제조 방법)
λ/4 필름은, 경사 연신 필름의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 경사 연신 필름의 제조 방법이란, 필름의 연장 방향에 대하여 0°초과 90°미만의 각도로 지상축을 갖는 연신 필름을 제조하는 방법이다. 경사 연신 전의 미연신 필름으로서는, 전술한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용할 수 있다.
여기서, 필름의 연장 방향에 대한 각도란, 필름면 내에 있어서의 각도이다. 지상축은, 통상 연신 방향 또는 연신 방향에 직각인 방향으로 발현되므로, 필름의 연장 방향에 대하여 0°초과 90°미만의 각도로 연신을 행함으로써, 이러한 지상축을 갖는 연신 필름을 제조할 수 있다.
필름의 연장 방향과 지상축이 이루는 각도(배향각 θ)는, 0°초과 90°미만의 범위에서, 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있지만, 보다 바람직하게는 10°내지 80°, 더욱 바람직하게는 40°내지 50°이다.
(경사 연신)
경사 연신 필름은, 경사 연신 장치(경사 연신 텐터)를 사용하여 제작할 수 있다. 경사 연신 텐터로서는, 레일 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, 필름의 배향각을 자유롭게 설정할 수 있고, 또한 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있고, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 장치를 바람직하게 사용할 수 있다.
(필름 기재의 물성)
셀룰로오스에스테르 필름 기재의 막 두께는 5 내지 200㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 80㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 34㎛이다. 박막의 셀룰로오스에스테르 필름 기재에 본 실시 형태의 경화층을 형성함으로써, 본 실시 형태의 효과가 보다 발휘되기 쉽다. 또한, 필름 기재의 길이는 500 내지 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000m이다. 상기 길이의 범위로 함으로써, 경화층 등의 도포에 있어서의 가공 적정이나 필름 기재 자체의 핸들링성이 우수하다.
또한, 필름 기재의 산술 평균 조도 Ra는, 바람직하게는 2 내지 10nm, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm이다. 산술 평균 조도 Ra는, JIS B0601:1994에 준하여 측정할 수 있다.
<그 밖의 층>
본 실시 형태의 광학 필름에는 반사 방지층이나 도전성층 등, 그 밖의 층을 형성할 수 있다.
(반사 방지층)
본 실시 형태의 광학 필름은, 경화층 상에 반사 방지층을 도포 형성하여, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층순 등을 고려하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층, 혹은 지지체인 보호 필름보다 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다.
<저굴절률층>
저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하며, 그 굴절률은 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 5nm 내지 0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 해당 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 일반식 (OSi-1)로 표시되는 유기 규소 화합물 혹은 그의 가수분해물, 혹은 그의 중축합물을 함께 함유시켜도 된다.
일반식 (OSi-1): Si(OR)4
식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 일반식으로 표시되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 불소 원자를 35 내지 80질량％의 범위로 포함하고, 또한 가교성 혹은 중합성의 관능기를 포함하는 불소 함유 화합물을 주로 하여 이루어지는, 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 화합물을, 저굴절률층 형성용 조성물에 함유시켜도 된다. 구체적으로는 불소 함유 중합체 혹은 불소 함유 졸겔 화합물 등이다. 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물[예를 들어 (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란]의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다. 그 밖에, 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 저굴절률층 형성용 조성물에 첨가해도 된다.
<고굴절률층>
고굴절률층에 있어서는, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 굴절률을 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다. 굴절률의 조정은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 또한, 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다.
금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
<대전 방지층>
본 실시 형태의 광학 필름은, 경화층 상에 대전 방지층(도전성층)을 가져도 된다. 대전 방지층은, 도전성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 도전성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물 미립자, π 공액계 도전성 중합체 화합물, 이온성 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속 산화물 미립자는, 보다 엄격한 습열 내구 시험을 행한 후에도, 대전 방지 성능을 안정되게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
<금속 산화물 미립자>
금속 산화물 미립자는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 금속 산화물 미립자로서 사용할 수 있다. 이들 금속 산화물 미립자에는, Al, In, Sn, Sb, Nb, 할로겐 원소, Ta 등의 미량의 원자가 도프되어 있어도 된다. 또한, 금속 산화물 미립자는, 상기 어느 원소를 포함하는 금속 산화물의 혼합물이어도 된다. 그 중에서도, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화인듐-주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 및 안티몬산아연으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 미립자를 주성분으로서 사용하는 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 안티몬 도프 산화주석(ATO), 안티몬산아연과 같은 안티몬 화합물이다.
이들 금속 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 5 내지 200nm인 것이 바람직하고, 10 내지 150nm인 것이 보다 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 평균 입경은, 주사 전자 현미경(SEM) 등에 의한 전자 현미경 사진으로부터 계측할 수 있다. 또한, 동적 광산란법이나 정적 광산란법 등을 이용하는 입도 분포계 등에 의해, 상기 평균 입경을 계측해도 된다. 입경이 지나치게 작으면, 금속 산화물 미립자가 응집하기 쉬워져, 분산성이 열화된다. 입경이 지나치게 크면, 헤이즈가 현저하게 상승하여, 바람직하지 않다. 금속 산화물 미립자의 형상은, 쌀알형, 구형, 입방체형, 방추 형상, 침형 혹은 부정 형상인 것이 바람직하다.
<π 공액계 도전성 중합체>
π 공액계 도전성 중합체로서는, 주쇄가 π 공액계로 구성되어 있는 유기 고분자라면 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리아닐린류, 폴리페닐렌류, 폴리아세틸렌류, 폴리페닐렌비닐렌류, 폴리아센류, 폴리티오펜비닐렌류, 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 중합의 용이성, 안정성의 점에서는 폴리티오펜류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류가 바람직하다.
π 공액계 도전성 중합체는, 비치환 상태 그대로라도 충분한 도전성이나 바인더 수지에 대한 용해성이 얻어지지만, 도전성이나 용해성을 보다 높이기 위해, 알킬기, 카르복시기, 술포기, 알콕시기, 히드록시기, 시아노기 등의 관능기를 π 공액계 도전성 중합체에 도입해도 된다.
이러한 π 공액계 도전성 중합체의 구체예로서는, 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리(3-에틸티오펜), 폴리(3-프로필티오펜), 폴리(3-부틸티오펜), 폴리(3-헥실티오펜), 폴리(3-옥틸티오펜), 폴리(3-데실티오펜), 폴리(3-도데실티오펜), 폴리(3-브로모티오펜), 폴리(3-클로로티오펜), 폴리(3-시아노티오펜), 폴리(3-페닐티오펜), 폴리(3,4-디메틸티오펜), 폴리(3,4-디부틸티오펜), 폴리(3-히드록시티오펜), 폴리(3-메톡시티오펜), 폴리(3-에톡시티오펜), 폴리(3-부톡시티오펜), 폴리(3-헥실옥시티오펜), 폴리(3-옥틸옥시티오펜), 폴리(3-데실옥시티오펜), 폴리(3-도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디히드록시티오펜), 폴리(3,4-디메톡시티오펜), 폴리(3,4-디에톡시티오펜), 폴리(3,4-디프로폭시티오펜), 폴리(3,4-디부톡시티오펜), 폴리(3,4-디헥실옥시티오펜), 폴리(3,4-디옥틸옥시티오펜), 폴리(3,4-디데실옥시티오펜), 폴리(3,4-디도데실옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-프로필렌디옥시티오펜), 폴리(3,4-부텐디옥시티오펜), 폴리(3-메틸-4-메톡시티오펜), 폴리(3-메틸-4-에톡시티오펜), 폴리(3-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸티오펜), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸티오펜), 폴리피롤, 폴리(N-메틸피롤), 폴리(3-메틸피롤), 폴리(3-에틸피롤), 폴리(3-N-프로필피롤), 폴리(3-부틸피롤), 폴리(3-옥틸피롤), 폴리(3-데실피롤), 폴리(3-도데실피롤), 폴리(3,4-디메틸피롤), 폴리(3,4-디부틸피롤), 폴리(3-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시에틸피롤), 폴리(3-메틸-4-카르복시부틸피롤), 폴리(3-히드록시피롤), 폴리(3-메톡시피롤), 폴리(3-에톡시피롤), 폴리(3-부톡시피롤), 폴리(3-헥실옥시피롤), 폴리(3-메틸-4-헥실옥시피롤), 폴리아닐린, 폴리(2-메틸아닐린), 폴리(3-이소부틸아닐린), 폴리(2-아닐린술폰산), 폴리(3-아닐린술폰산), 폴리페닐아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종을 포함하는 공중합체로도 적합하게 사용할 수 있다.
이들 π 공액계 도전성 중합체에는, 도펀트 성분이 첨가되어 있어도 된다. 도펀트 성분으로서는, 예를 들어 할로겐류, 루이스산, 프로톤산, 전이 금속 할라이드 등의 저분자량 도펀트나, 폴리음이온과 같은 중합체 등을 들 수 있다.
폴리음이온이란, π 공액계 도전성 중합체에 대한 도펀트로서 기능하는 음이온기를 갖는 고분자이며, 치환 혹은 비치환의 폴리알킬렌, 치환 혹은 비치환의 폴리알케닐렌, 치환 혹은 비치환의 폴리이미드, 치환 혹은 비치환의 폴리아미드, 치환 혹은 비치환의 폴리에스테르 및 이들의 공중합체이며, 음이온기를 갖는 구성 단위와 음이온기를 갖지 않는 구성 단위를 포함하는 것이다.
폴리알킬렌은, 주쇄가 메틸렌의 반복으로 구성되어 있는 중합체이며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐, 폴리헥센, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트, 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
폴리알케닐렌은, 주쇄에 불포화 결합이 1개 이상 포함되는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, 예를 들어 프로페닐렌, 1-메틸프로페닐렌, 1-부틸프로페닐렌, 1-데실프로페닐렌, 1-시아노프로페닐렌, 1-페닐프로페닐렌, 1-히드록시프로페닐렌, 1-부테닐렌, 1-메틸-1-부테닐렌, 1-에틸-1-부테닐렌, 1-옥틸-1-부테닐렌, 2-메틸-1-부테닐렌, 2-에틸-1-부테닐렌, 2-부틸-1-부테닐렌, 2-헥실-1-부테닐렌, 2-옥틸-1-부테닐렌, 2-데실-1-부테닐렌, 2-페닐-1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1-메틸-2-부테닐렌, 1-에틸-2-부테닐렌, 1-옥틸-2-부테닐렌, 2-메틸-2-부테닐렌, 2-에틸-2-부테닐렌, 2-부틸-2-부테닐렌, 2-헥실-2-부테닐렌, 2-옥틸-2-부테닐렌, 2-데실-2-부테닐렌, 2-페닐-2-부테닐렌, 2-프로필렌페닐-2-부테닐렌, 2-펜테닐렌, 4-에틸-2-펜테닐렌, 4-프로필-2-펜테닐렌, 4-부틸-2-펜테닐렌, 4-헥실-2-펜테닐렌, 4-시아노-2-펜테닐렌, 3-메틸-2-펜테닐렌, 3-페닐-2-펜테닐렌, 4-히드록시-2-펜테닐렌, 헥세닐렌 등으로부터 선택되는 1종 이상의 구성 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
폴리이미드로서는, 피로멜리트산 이무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-테트라카르복시디페닐에테르 이무수물, 2,2'-[4,4'-디(디카르복시페닐옥시)페닐]프로판 이무수물 등의 무수물과, 옥시디아민, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 벤조페논디아민 등의 디아민을 포함하는 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6,10 등을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리음이온의 음이온기로서는, π 공액계 도전성 중합체에 대한 화학 산화 도프가 일어날 수 있는 관능기이면 되지만, 제조의 용이성이나 안정성의 관점에서, 1치환 황산에스테르기, 1치환 인산에스테르기, 인산기, 카르복시기, 술포기 등이 바람직하다. 또한, 관능기의 π 공액계 도전성 중합체에 대한 도프 효과의 관점에서, 술포기, 1치환 황산에스테르기, 카르복시기가 보다 바람직하다.
폴리음이온의 구체예로서는, 폴리비닐술폰산, 폴리스티렌술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐카르복실산, 폴리스티렌카르복실산, 폴리알릴카르복실산, 폴리아크릴카르복실산, 폴리메타크릴카르복실산, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판카르복실산), 폴리이소프렌카르복실산, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 이들의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 공중합체여도 된다. 이들 중, 폴리스티렌술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리아크릴산에틸술폰산, 폴리아크릴산부틸술폰산이 바람직하다. 이들 폴리음이온은, 바인더 수지와의 상용성이 높고, 얻어지는 대전 방지층의 도전성을 보다 높일 수 있다.
폴리음이온 외에도, π 공액계 도전성 중합체를 산화 환원할 수 있다면, 이하와 같은 도너성 혹은 억셉터성 도펀트를 사용할 수 있다.
도너성 도펀트로서는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 메틸트리에틸암모늄, 디메틸디에틸암모늄 등의 4급 아민 화합물 등을 들 수 있다.
억셉터성 도펀트로서는, Cl2, Br2, I2, ICl, IBr, IF 등의 할로겐 화합물, PF5, AsF5, SbF5, BF5, BCl5, BBr5, SO3 등의 루이스산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노에틸렌옥사이드, 테트라시아노벤젠, 디클로로디시아노벤조퀴논, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노아자나프탈렌 등의 유기 시아노 화합물, 프로톤산, 유기 금속 화합물, 풀러렌, 수소화 풀러렌, 수산화 풀러렌, 카르복실산화 풀러렌, 술폰산화 풀러렌 등을 사용할 수 있다.
프로톤산으로서는, 무기산, 유기산을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 인산, 불화수소산, 과염소산 등을 들 수 있다. 또한, 유기산으로서는, 유기 카르복실산, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 카르복시기를 1개 또는 2개 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, 프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 숙신산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 니트로아세트산, 트리페닐아세트산 등을 들 수 있다.
유기 술폰산으로서는, 지방족, 방향족, 환상 지방족 등에 술포기를 1개 또는 2개 이상 포함하는 것, 또는 술포기를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다.
술포기를 1개 포함하는 것으로서는, 예를 들어 메탄술폰산, 에탄술폰산, 1-프로판술폰산, 1-부탄술폰산, 1-헥산술폰산, 1-헵탄술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-노난술폰산, 1-데칸술폰산, 1-펜타데칸술폰산, 2-브로모에탄술폰산, 3-클로로-2-히드록시프로판술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 트리플루오로에탄술폰산, 콜리스틴메탄술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 아미노메탄술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노-5-나프톨-7-술폰산, 3-아미노프로판술폰산, N-시클로헥실-3-아미노프로판술폰산, 벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 크실렌술폰산, 에틸벤젠술폰산, 프로필벤젠술폰산, 부틸벤젠술폰산, 펜틸벤젠술폰산, 헥실벤젠술폰산, 헵틸벤젠술폰산, 옥틸벤젠술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 2,4-디메틸벤젠술폰산, 디프로필벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, 4-아미노-2-클로로톨루엔-5-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 5-아미노-2-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아미노-3-메틸벤젠-1-술폰산, 4-아세트아미도-3-클로로벤젠술폰산, 4-클로로-3-니트로벤젠술폰산, p-클로로벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 메틸나프탈렌술폰산, 프로필나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산, 펜틸나프탈렌술폰산, 4-아미노-1-나프탈렌술폰산, 8-클로로나프탈렌-1-술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린 중축합물, 멜라민술폰산포르말린 중축합물, 안트라퀴논술폰산, 피렌술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다.
술포기를 2개 이상 포함하는 것으로서는, 예를 들어 에탄디술폰산, 부탄디술폰산, 펜탄디술폰산, 데칸디술폰산, o-벤젠디술폰산, m-벤젠디술폰산, p-벤젠디술폰산, 톨루엔디술폰산, 크실렌디술폰산, 클로로벤젠디술폰산, 플루오로벤젠디술폰산, 디메틸벤젠디술폰산, 디에틸벤젠디술폰산, 아닐린-2,4-디술폰산, 아닐린-2,5-디술폰산, 3,4-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 메틸나프탈렌디술폰산, 에틸나프탈렌디술폰산, 펜타데실나프탈렌디술폰산, 3-아미노-5-히드록시-2,7-나프탈렌디술폰산, 1-아세트아미도-8-히드록시-3,6-나프탈렌디술폰산, 2-아미노-1,4-벤젠디술폰산, 1-아미노-3,8-나프탈렌디술폰산, 3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산, 8-아미노-1-나프톨-3,6-디술폰산, 4-아미노-5-나프톨-2,7-디술폰산, 4-아세트아미도-4'-이소티오시아나토스틸벤-2,2'-디술폰산, 4-아세트아미도-4'-말레이미딜스틸벤-2,2'-디술폰산, 나프탈렌트리술폰산, 디나프틸메탄디술폰산, 안트라퀴논디술폰산, 안트라센술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 금속염도 사용할 수 있다. 상기한 도전성 화합물은 후술하는 바인더로서 사용되는 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 300질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 100질량부이다.
<이온성 화합물>
이온성 화합물로서는, 이미다졸륨계, 피리듐계, 지환식 아민계, 지방족 아민계, 지방족 포스포늄계 양이온과 BF4 -, PF6 - 등의 무기 이온계, CF3SO2 -, (CF3SO2)2N-, CF3CO2 - 등의 불소계 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이온성 화합물로서는, 일본 특허 공고 소49-23828호, 일본 특허 공고 소49-23827호, 일본 특허 공고 소47-28937호에서 볼 수 있는 음이온성 고분자 화합물, 일본 특허 공고 소55-734호, 일본 특허 공개 소50-54672호, 일본 특허 공고 소59-14735호, 일본 특허 공고 소57-18175호, 일본 특허 공고 소57-18176호, 일본 특허 공고 소57-56059호 등에서 볼 수 있는, 주쇄 중에 해리기를 갖는 아이오넨형 중합체, 일본 특허 공고 소53-13223호, 일본 특허 공고 소57-15376호, 일본 특허 공고 소53-45231호, 일본 특허 공고 소55-145783호, 일본 특허 공고 소55-65950호, 일본 특허 공고 소55-67746호, 일본 특허 공고 소57-11342호, 일본 특허 공고 소57-19735호, 일본 특허 공고 소58-56858호, 일본 특허 공개 소61-27853호, 일본 특허 공개 소62-9346호에서 볼 수 있는, 측쇄 중에 양이온성 해리기를 갖는 양이온성 펜던트형 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 평9-203810호에 기재되어 있는 아이오넨 도전성 중합체 혹은 분자간 가교를 갖는 제4급 암모늄 양이온 도전성 중합체(예를 들어, 이하에 나타내는 P-1) 등을 함유하는 것도 바람직하다. 상기한 중합체 화합물은, 일반적으로 약 0.05㎛ 내지 0.5㎛의 입자 사이즈 범위에 있고, 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.2㎛의 범위의 입자 사이즈이다. 해당 중합체와 후술하는 바인더의 비율은, 중합체 100질량부에 대하여, 바인더가 10 내지 400질량부인 것이, 필름 기재와의 밀착성의 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 중합체 100질량부에 대하여, 바인더가 100 내지 200질량부이다.
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그 밖에, 음이온성 대전 방지제, 비이온성 대전 방지제, 양성 이온성 대전 방지제 등도 들 수 있다.
음이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 지방산염류, 고급 알코올 황산에스테르염류, 액체 지방유 황산에스테르염류, 지방족 아민 및 지방족 아미드의 황산염류, 지방족 알코올 인산에스테르염류, 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류, 지방족 아미드술폰산염류, 알킬알릴술폰산염류, 포르말린 축합의 나프탈렌술폰산염류 등을 들 수 있고, 양이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 지방족 아민염류, 제4급 암모늄염류, 알킬피리디늄염 등을 들 수 있다.
비이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
양성 이온성 대전 방지제로서는, 예를 들어 이미다졸린 유도체, 베타인형 고급 알킬아미노 유도체, 황산에스테르 유도체, 인산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
구체적인 화합물은, 마루모 히데오 저 「대전 방지제 고분자의 표면 개질」사이와이쇼보, 증보 「플라스틱 및 고무용 첨가제 실용 편람 p333 내지 p455」가가쿠 고교사 간행, 일본 특허 공개 평11-256143호, 일본 특허 공고 소52-32572호, 일본 특허 공개 평10-158484호 등에 기재되어 있다.
대전 방지층의 표면 비저항은, 1013Ω/sq(25℃, 55％ RH) 이하로 조정된 층인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1010Ω/sq(25℃, 55％ RH) 이하이고, 특히 바람직하게는 109Ω/sq(25℃, 55％ RH) 이하이다. 또한, 대전 방지층의 표면 비저항은, 103Ω/sq(25℃, 55％ RH) 이상으로 조정된 층인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 107Ω/sq(25℃, 55％ RH) 이상이다.
여기서, 표면 비저항의 측정은, 시료를 25℃, 55％ RH의 조건에서 24시간 조습하고, 저항률계를 사용하여 측정한 값이다. 또한, 저항률계 장치로서는, 예를 들어 미츠비시 가가쿠 가부시키가이샤제 하이레스타 UP MCP-HT450을 사용할 수 있다.
다음으로 대전 방지층에 포함되어도 되는 바인더에 대하여 설명한다. 대전 방지층의 수지 바인더는 경화성 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 도막의 제막성이나 물리적 특성, 및 적층막과의 밀착성이 우수하다는 점에서, 활성 에너지선 경화 수지가 바람직하다. 활성 에너지선 경화 수지란, 자외선이나 전자선과 같은 활성선 조사에 의해 가교 반응 등을 거쳐 경화하는 수지를 말한다. 활성 에너지선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되며, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화하여 활성 에너지선 경화 수지층이 형성된다. 활성 에너지선 경화 수지로서는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등을 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 특히 자외선 경화 수지가 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체, 또는 예비 중합체를 반응시켜 얻어진 생성물에, 추가로 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(이하 아크릴레이트에는 메타크릴레이트를 포함하는 것으로 하여 아크릴레이트만을 표시함), 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 예를 들어 일본 특허 공개 소59-151110호 공보에 기재된 것, 유니딕 17-806(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 100부와 코로네이트 L(닛폰 폴리우레탄 가부시키가이샤제) 1부의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다.
자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지로서는, 일반적으로 폴리에스테르폴리올에 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시아크릴레이트계 단량체를 반응시키면 용이하게 형성되는 것을 들 수 있고, 일본 특허 공개 소59-151112호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 에폭시아크릴레이트를 올리고머로 하고, 여기에 반응성 희석제, 광중합 개시제를 첨가하고, 반응시켜 생성된 것을 들 수 있으며, 일본 특허 공개 평1-105738호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 자외선 경화성 수지는, 반응 촉진의 점에서, 광중합 개시제와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 구체적으로는 벤조인 및 그의 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등, 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 광증감제와 함께 사용해도 된다. 상기 광중합 개시제도 광증감제로서 사용할 수 있다.
또한, 에폭시아크릴레이트계 광중합 개시제의 사용 시, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등의 증감제를 사용할 수 있다. 자외선 경화 수지 조성물에 사용되는 광중합 개시제 또는 광증감제는, 경화성 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부이고, 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.
그 밖의 단량체로서는, 예를 들어 불포화 이중 결합이 1개인 단량체로서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 스티렌 등의 일반적인 단량체를 들 수 있다. 또한, 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 단량체로서, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 1,4-시클로헥실디메틸디아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-3647호 공보에 기재된 단량체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
자외선 경화 수지의 시판품으로서는, 아데카 옵토머 KRㆍBY 시리즈: KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B(아사히 덴카 가부시키가이샤제); 고에이 하드 A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8, MAG-1-P20, AG-106, M-101-C(고에이 가가쿠 가부시키가이샤제); 세이카 빔 PHC2210(S), PHCX-9(K-3), PHC2213, DP-10, DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900(다이니치 세카 고교 가부시키가이샤제); KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201, UVECRYL29202(다이셀ㆍUCB 가부시키가이샤제); RC-5015, RC-5016, RC-5020, RC-5031, RC-5100, RC-5102, RC-5120, RC-5122, RC-5152, RC-5171, RC-5180, RC-5181(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교 가부시키가이샤제); 오렉스 No.340 클리어(쥬고쿠 도료 가부시키가이샤제); 선래드 H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요 가세이 고교 가부시키가이샤제); SP-1509, SP-1507(쇼와 고분시 가부시키가이샤제); RCC-15C(그레이스ㆍ재팬 가부시키가이샤제), 아로닉스 M-6100, M-8030, M-8060(도아 고세이 가부시키가이샤제); NK 하드 B-420, NK 에스테르 A-IB, B-500(신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 경화성 수지에는 열경화성 수지도 포함된다. 열경화성 수지로서는, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 열경화성 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 오르토프탈산계 수지, 이소프탈산계 수지, 테레프탈산계 수지, 비스페놀계 수지, 프로필렌글리콜-말레산계 수지, 디시클로펜타디엔 내지 그의 유도체를 불포화 폴리에스테르 조성에 도입하여 저분자량화하거나, 혹은 피막 형성성의 왁스 컴파운드를 첨가한 저스티렌 휘발성 수지, 열가소성 수지(폴리아세트산비닐 수지, 스티렌ㆍ부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 포화 폴리에스테르 등)를 첨가한 저수축성 수지, 불포화 폴리에스테르를 직접 Br2로 브롬화하거나, 혹은 헤트산, 디브롬네오펜틸글리콜을 공중합하거나 한 반응성 타입, 염소화 파라핀, 테트라브로모비스페놀 등의 할로겐화물과 삼산화안티몬, 인 화합물의 조합이나 수산화알루미늄 등을 첨가제로서 사용하는 첨가 타입의 난연성 수지, 폴리우레탄이나 실리콘과 하이브리드화 또는 IPN(Interpenetrating Polymer Networks)화한 강인성(고강도, 고탄성률, 고신장률)의 강인성 수지 등이 있다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형, 노볼락 페놀형, 비스페놀 F형, 브롬화 비스페놀 A형을 포함하는 글리시딜에테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계, 글리시딜에스테르계, 환식 지방계, 복소환식 에폭시계를 포함하는 특수 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비닐에스테르 수지로서는, 예를 들어 보통 에폭시 수지와 메타크릴산 등의 불포화 일염기산을 개환 부가 반응하여 얻어지는 올리고머를, 스티렌 등의 단량체에 용해한 것이 있다. 또한, 분자 말단이나 측쇄에 비닐기를 갖고 비닐 단량체를 함유하는 등의 특수 타입도 있다.
글리시딜에테르계 에폭시 수지의 비닐에스테르 수지로서는, 예를 들어 비스페놀계, 노볼락계, 브롬화 비스페놀계 등이 있고, 특수 비닐에스테르 수지로서는, 비닐에스테르우레탄계, 이소시아누르산비닐계, 측쇄 비닐에스테르계 등이 있다. 페놀 수지는, 페놀류와 포름알데히드류를 원료로 하여 중축합하여 얻어지고, 레졸형과 노볼락형이 있다.
열경화성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들어 말레산계 폴리이미드, 예를 들어 폴리말레이미드아민, 폴리아미노비스말레이미드, 비스말레이미드, 디알릴비스페놀-A 수지, 비스말레이미드ㆍ트리아진 수지 등, 또한 나드산 변성 폴리이미드, 및 아세틸렌 말단 폴리이미드 등이 있다.
대전 방지층은 무기 입자나 유기 입자를 함유해도 된다. 이들 입자의 평균 입경은 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5.0㎛인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 4.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 대전 방지층은, 입경이 상이한 2종 이상의 입자를 함유해도 된다. 입자는, 경화성 수지 100질량부에 대하여, 0.1 내지 30질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 대전 방지층에는, 경화 보조제로서, 폴리우레탄 수지의 측쇄에 비닐기와 카르복실기를 갖고, 중량 평균 분자량이 10000 이상 30000 이하이고, 또한 이중 결합 당량이 500 이상 2000 이하인 중합체나, 중합체의 측쇄에 비닐기를 갖고, 중량 평균 분자량(Mw)이 10000 이상 100000 이하이고, 이중 결합 당량이 1000 이하이고, 중합체 Tg(유리 전이 온도)가 -50℃ 이상 120℃ 이하인 아크릴 중합체, 다관능 티올 화합물 등을 함유시켜도 된다. 다관능 티올 화합물로서는, 예를 들어 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 쇼와 덴코사제, 상품명 카렌즈 MT 시리즈 등을 들 수 있다.
또한, 대전 방지층은, 불소-아크릴 공중합체 수지를 함유해도 된다. 불소-아크릴 공중합체 수지란, 불소 단량체와 아크릴 단량체를 포함하는 공중합체 수지이다. 특히, 불소 단량체 세그먼트와 아크릴 단량체 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체가 바람직하다. 불소-아크릴 공중합체 수지의 분자량은, 수 평균 분자량으로 5000 내지 1000000인 것이 바람직하고, 10000 내지 300000인 것이 보다 바람직하고, 10000 내지 100000인 것이 더욱 바람직하다. 불소-아크릴 공중합체 수지의 제조는, 폴리메릭퍼옥시드를 중합 개시제로 한 공지의 제조 프로세스(예를 들어 일본 특허 공고 평5-41668호 공보, 일본 특허 공고 평5-59942호 공보 참조)에 의해 제조할 수 있다.
폴리메릭퍼옥시드란, 1분자 중에 2개 이상의 퍼옥시 결합을 갖는 화합물이다. 폴리메릭퍼옥시드로서는, 일본 특허 공고 평5-59942호 공보에 기재되어 있는 각종 폴리메릭퍼옥시드의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
불소-아크릴 공중합체 수지의 시판품으로서는, 니혼 유시 가부시키가이샤의 상품명, 모디파 F-200, 모디파 F-600, 모디파 F-2020 등을 들 수 있다.
또한, 대전 방지층에는, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 화합물을 함유시키는 것이, 면형 균일성을 높이면서, 고속 도포 적성을 갖게 함으로써 생산성을 높일 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 불소계 화합물로서는, 불소-실록산 그래프트 중합체 등을 들 수 있다.
대전 방지층은, 여러 가지 표시 소자에 대한 색 보정용 필터로서, 색조 조정 기능을 갖는 색조 조정제(염료 혹은 안료 등), 전자파 차단제 또는 적외선 흡수제 등을 함유해도 된다.
또한, 오버코팅층과의 접착 용이성을 유지하기 위해, 대전 방지층은 셀룰로오스에스테르계 수지 또는 아크릴계 수지를 함유해도 된다.
대전 방지층을 도포 형성하기 위한 도포 조성물에는, 다음의 용제가 바람직하게 사용된다. 용제로서는, 탄화수소, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 글리콜에테르류, 그 밖의 용매를 적절하게 혼합하여 사용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄화수소류로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, iso-프로필알코올, n-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다. 케톤류로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 에스테르류로서는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 락트산에틸, 락트산메틸 등을 들 수 있다. 글리콜에테르(C1 내지 C4)류로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노이소프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 또는 프로필렌글리콜모노(C1 내지 C4)알킬에테르에스테르류(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등)를 들 수 있다. 그 밖의 용매로서는, 메틸렌 클로라이드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 특히 이들에 한정되는 것은 아니지만, 이들을 적절하게 혼합한 용매도 바람직하게 사용된다.
대전 방지층 도포 조성물의 도포 방법으로서는, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터 또는 스프레이 도포, 잉크젯 도포 등을 사용하여, 필름 기재의 한쪽 면에 웨트 막 두께 0.1 내지 100㎛, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛, 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛로 도포하고, 도포 후, 가열 건조하고, 필요에 따라 경화하여 형성된다. 경화 공정은, 가열 처리 혹은 UV 경화 처리에 의해 행해진다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 광원이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다. 조사 조건은, 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 5 내지 500mJ/㎠, 바람직하게는 5 내지 200mJ/㎠이다. 또한, 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향으로 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 500N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 대전 방지층은, 1층이어도 되고 2층 이상의 다층 구조여도 된다.
대전 방지층은, 전술한 도포에 의해 형성되어도 되고, 증착과 같은 방법에 의해 형성해도 된다. 또한, 대전 방지층의 두께는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하이다.
<편광판>
이어서, 본 실시 형태의 광학 필름을 사용한 편광판에 대하여 설명한다. 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 접착제 등을 사용하여 접합할 수도 있지만, 광학 필름을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 광학 필름을, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광막(편광자)의 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액(물풀, 수계의 접착제)을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다.
편광자의 다른 한쪽 면에는, 해당 광학 필름을 접합해도 되고, 상기한 필름 기재 등을 접합해도 된다. 다른 한쪽 면에 접합하는 필름 기재의 막 두께는, 평활성이나 컬 밸런스를 정돈하고, 권취 어긋남 방지 효과를 보다 높인다는 관점에서, 5 내지 100㎛의 범위가 바람직하고, 5 내지 34㎛의 범위가 보다 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광막은, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광막은 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 상기 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
편광막은, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용된다. 편광막의 막 두께는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 8 내지 15㎛이다.
<원 편광판>
광학 필름을 사용하여 원 편광판을 구성할 수도 있다. 즉, 편광판 보호 필름, 편광자, λ/4 필름을 이 순서대로 적층하여 원 편광판을 구성할 수 있다. 이 경우, λ/4 필름의 지상축과 편광막의 흡수축(또는 투과축)이 이루는 각도는 45°이다. 긴 형상 편광판 보호 필름, 긴 형상 편광자, 긴 형상 λ/4 필름(긴 경사 연신 필름)이 이 순서대로 적층되어 형성되는 것이 바람직하다.
원 편광판은, 편광자로서, 요오드 또는 2색성 염료를 도핑한 폴리비닐알코올을 연신한 것을 사용하고, λ/4 필름/편광자의 구성으로 접합하여 제조할 수 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
원 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 즉, 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여, 알칼리 비누화 처리한 λ/4 필름을 접합하는 것이 바람직하다.
<점착층>
액정 셀의 기판과 편광판을 접합하기 위해, 편광판의 필름 편면에 사용되는 점착층은, 광학적으로 투명한 것은 물론, 적당한 점탄성이나 점착 특성을 나타내는 것이 바람직하다.
구체적인 점착층으로서는, 예를 들어 아크릴계 공중합체나 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘계 중합체, 폴리에테르, 부티랄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 합성 고무 등의 접착제 혹은 점착제 등의 중합체를 사용하여, 건조법, 화학 경화법, 열경화법, 열용융법, 광경화법 등에 의해 막 형성시켜, 경화시킬 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 공중합체는, 가장 점착 물성을 제어하기 쉽고, 또한 투명성이나 내후성, 내구성 등이 우수하여 바람직하게 사용할 수 있다.
<화상 표시 장치>
본 실시 형태의 광학 필름은, 화상 표시 장치에 사용함으로써, 시인성이 우수한 성능이 발휘된다는 점에서 바람직하다. 화상 표시 장치로서는, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치, 또는 TN형, STN형, OCB형, VA형, IPS형, ECB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 플라스마 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 화상 표시 장치 중에서도 액정 표시 장치가 높은 시인성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
시인측 편광판의 광학 필름의 경화층의 더 시인측에, 보호부가 배치되어 있어도 된다. 이 보호부는 전방면판이나 터치 패널로 구성할 수 있다. 상기 보호부는, 경화층과의 사이의 공극을 메우기 위한 충전제(광경화형 수지)를 통하여, 상기 경화층에 접합된다. 보호부의 전방면판은 특별히 제한되지 않고, 아크릴판이나 유리판 등의 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 전방면판의 재질, 두께 등은, 화상 표시 장치의 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
충전제로서는, 무용제 충전제가 바람직하며, 시판품으로서는 예를 들어 SVR1120, SVR1150, SVR1320, SVR1241H(이상, 덱세리알즈 가부시키가이샤제), 혹은 HRJ-60, HRJ-302, HRJ-53(이상, 교리츠 가가쿠 산교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 충전제를 사용하는 경우, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다.
광학 필름과 전방면판의 접합은, 예를 들어 이하와 같이 하여 행할 수 있다. 우선, 충전제를 준비한다. 그리고, 광학 필름의 경화층의 표면에 충전제를 도포 시공하고, 충전제의 도막 상에 전방면판을 중첩한다. 이 상태에서, 충전제를 광조사 등에 의해 경화시켜, 광학 필름과 전방면판을 접합한다. 경화층의 표면에 충전제를 도포 시공할 때, 경화층의 표면 자유 에너지를 30mN/m 이상으로 함으로써, 충전제가 경화층의 단부에서 튕겨지지 않고, 균일하게 퍼진 상태를 유지하고, 시인성이 우수한 화상 표시 장치를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」혹은 「％」라는 표시를 사용하는데, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」혹은 「질량％」를 나타낸다.
<광학 필름 1의 제작>
[셀룰로오스에스테르 필름 1의 제작]
<이산화규소 분산액의 조제>
에어로실 R812(닛폰 에어로실(주)제, 1차 입자의 평균 직경 7nm) 10질량부
에탄올 90질량부
이상을 디졸버로 30분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 미립자 분산 희석액 여과기(애드반텍 도요(주): 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N)로 여과하였다.
<도프 조성물 1의 조제>
(셀룰로오스에스테르 수지)
셀룰로오스아세테이트 A(린터면으로부터 합성된 셀룰로오스아세테이트, 아세틸기 치환도 2.45, Mw=200000) 90질량부
(첨가제)
일반식 (X)으로 표시되는 에스테르(예시 화합물 X-1) 5질량부
일반식 (X)으로 표시되는 에스테르(예시 화합물 X-12) 4질량부
(자외선 흡수제)
TINUVIN 928(BASF 재팬(주)제) 3질량부
(미립자)
이산화규소 분산 희석액 4질량부
(용매)
메틸렌 클로라이드 432질량부
에탄올 38질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여, 도프(도프 조성물 1)를 조제하였다.
이어서, 벨트 유연 장치를 사용하여, 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용매량이 100질량％가 될 때까지 용매를 증발키고, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 셀룰로오스에스테르 필름의 웹을 35℃에서 용제를 증발시키고, 1.15m 폭으로 슬릿하고, 경사 연신 텐터로 연신 온도 175℃, 연신 배율 1.5배로 경사 연신을 행하고, 텐터 출구에 있어서의 인취 장력 200N/m, 배향각 θ(필름 폭 방향과 지상축이 이루는 각도)가 45°가 되도록 경사 방향으로 연신을 행하였다. 그 후, 120℃의 건조 장치 내를 다수의 롤러로 반송시키면서 15분간 건조시킨 후, 1.3m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 코어에 권취하여, λ/4 필름으로서의 셀룰로오스에스테르 필름 1을 얻었다. 셀룰로오스에스테르 필름 1의 막 두께는 30㎛, 권취 길이는 3900m, 면 내 리타데이션 Ro는 135nm, 두께 방향 리타데이션 Rt는 140nm, 배향각 θ는 45°였다.
[중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 조제]
용기에, 메타크릴산메틸(교에샤 가가쿠(주)제: 라이트에스테르 M) 30㎖, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에츠 가가쿠(주)제: KBM-803) 1㎖와, 용매로서 테트라히드로푸란 100㎖, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴(간토 가가쿠(주)제: AIBN) 50mg을 첨가하고, N2 가스로 치환한 후, 80℃에서 3시간 가열하여 중합체 실란 커플링제를 조제하였다. 얻어진 중합체 실란 커플링제의 분자량은 16,000이었다. 또한, 분자량의 측정은, 겔 투과 크로마토그래피 장치로 측정하였다.
이어서, 실리카졸(닛키 쇼쿠바이 가세이 고교(주)제: Si-45P, SiO2 농도 30중량％, 평균 입자 직경 45nm, 분산매: 물)을 이온 교환 수지로 이온 교환하고, 한외 여과막법으로 물을 에탄올로 용매 치환하여 실리카 미립자의 에탄올 분산액 100g(SiO2 농도 30중량％)을 조제하였다.
이 실리카 미립자 에탄올 분산액 100g과 중합체 실란 커플링제 1.5g을 아세톤 20g(25㎖)에 분산시키고, 여기에 농도 29.8중량％의 암모니아수 20mg을 첨가하고, 실온에서 30시간 교반하여 중합체 실란 커플링제를 실리카 미립자에 흡착시켰다.
그 후, 평균 입자 직경 5㎛의 실리카 입자를 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 중의 미흡착의 중합체 실란 커플링제를 실리카 입자에 흡착시키고, 이어서 원심 분리에 의해 미흡착이었던 중합체 실란 커플링제를 흡착한 평균 입자 직경 5㎛의 실리카 입자를 제거하였다. 중합체 실란 커플링제를 흡착한 실리카 미립자 분산액에 에탄올 1000g을 첨가하고, 실리카 미립자를 침강시키고, 이것을 분리, 감압 건조하고, 이어서 25℃에서 8시간 건조하여 중합체 실란 커플링제 피복 실리카 (1)을 얻었다. 얻어진 중합체 실란 커플링제 피복 실리카 (1)의 평균 입자 직경은 57nm였다. 평균 입자 직경은 레이저 입자 직경 측정 장치에 의해 측정하였다.
[제1 경화층 형성용 조성물의 조제]
상기에서 제작한 중합체 실란 커플링제 피복 실리카 (1)과, 하기의 화합물을 교반 혼합하여, 제1 경화층 형성용 조성물을 조정하였다.
(미립자)
중합체 실란 커플링제 피복 실리카 (1) 10질량부
(활성선 경화 수지)
우레탄아크릴레이트(U-4H, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제) 35질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(첨가제)
KF-642(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부
아세트산메틸 20질량부
[제2 경화층 형성용 조성물의 조제]
상기에서 제작한 중합체 실란 커플링제 피복 실리카 (1)과, 하기의 화합물을 교반 혼합하여, 제2 경화층 형성용 조성물을 조정하였다.
(미립자)
중합체 실란 커플링제 피복 실리카 (1) 50질량부
(활성선 경화 수지)
NK 에스테르 A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나카무라 가가쿠 고교사제) 35질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(첨가제)
KF-642(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부
아세트산메틸 20질량부
[대전 방지층 형성용 조성물의 제작]
<입자 분산액의 조제>
메탄올 분산 안티몬 복산화물 콜로이드(고형분 60％, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 안티몬산아연졸, 상품명: 셀낙스 CX-Z610M-F2) 6.0kg에, 이소프로필알코올 6.0kg을 교반하면서 서서히 첨가하여, 입자 분산액을 조제하였다.
<대전 방지층 형성용 조성물의 조제>
상기 입자 분산액과 하기의 화합물을 교반 혼합하여, 대전 방지층 형성용 조성물을 조제하였다.
입자 분산액 60질량부
디옥산글리콜디아크릴레이트(NK 에스테르 A-DOG, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 3질량부
우레탄(메트)아크릴레이트(UA-1100H, 신나카무라 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 15질량부
2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907, 시바 재팬(주)제) 2질량부
메틸에틸케톤 22질량부
KF-354L(폴리에테르 변성 실리콘, 신에츠 가가쿠 고교사제) 0.5질량부
[광학 필름 1의 제작]
상기 제작한 셀룰로오스에스테르 필름 1의 A면(유연 벨트에 접하지 않은 면) 상에, 상기 제1 경화층 형성용 조성물을, 압출 코터를 사용하여 도포하고, 항률 건조 구간 온도 50℃, 감율 건조 구간 온도 50℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/㎠이고, 조사량을 0.25J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 0.5㎛의 제1 경화층을 형성하였다.
계속해서, 제1 경화층 상에, 상기에서 제작한 제2 경화층 형성용 조성물을, 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 항률 건조 구간 온도 50℃, 감율 건조 구간 온도 50℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/㎠이고, 조사량을 0.3J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 2㎛의 제2 경화층을 형성하였다.
이어서, 상기 대전층 형성용 조성물을 초음파 균질기에서 5분간 처리한 후, 구멍 직경 30㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 후, 압출 코터로 도포하고, 80℃에서 건조한 후, 자외선 램프를 사용하여, 조사부의 조도가 100mW/㎠, 조사량을 0.2J/㎠로 하여 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 1.0㎛의 대전 방지층을 제작하여, 광학 필름 1을 제작하였다. 제작한 광학 필름 1은 롤형으로 권취하였다.
<광학 필름 2 내지 10, 12, 13의 제작>
제1 경화층을 구성하는 수지, 제1 경화층의 막 두께, 제2 경화층에 있어서의 실리카 미립자의 유무, 제2 경화층의 막 두께, 대전 방지층의 유무를, 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 광학 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여 광학 필름 2 내지 10, 12, 13을 제작하였다. 또한, 광학 필름 1 내지 3, 5 내지 8, 12에 있어서는, 필름 기재의 편면(제2 경화층 상)에만 대전 방지층을 형성하고, 광학 필름(10)에 있어서는, 필름 기재의 양면에 대전 방지층을 형성하였다.
<광학 필름 11의 제작>
도프 조성물 1의 셀룰로오스아세테이트 A(90질량부)를, 시클로올레핀 수지(JSR(주) 아톤 G7810 Mw=140000) 100질량부로 치환한 것 이외에는, 광학 필름 1의 제작과 마찬가지로 하여, 광학 필름 11을 제작하였다.
<편광판 101의 제작>
광학 필름 1을 편광막의 한쪽 면에 첩부하고, 시판품의 광학 필름인 KC4UZ(코니카 미놀타사제)를 편광막의 다른 쪽 면에 첩부하여, 편광판 101을 제작하였다. 보다 상세하게는, 이하와 같다.
(a) 편광막의 제작
비누화도 99.95몰％, 중합도 2400의 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 약기함) 100질량부에, 글리세린 10질량부 및 물 170질량부를 함침시킨 것을 용융 혼련하고, 탈포 후, T 다이로부터 금속 롤 상에 용융 압출하고, 제막하였다. 그 후, 건조ㆍ열처리하여 PVA 필름을 얻었다. 얻어진 PVA 필름은, 평균 두께가 15㎛, 수분율이 2.4％, 필름 폭이 3m였다.
이어서, 얻어진 PVA 필름을, 예비 팽윤, 염색, 습식법에 의한 1축 연신, 고정 처리, 건조, 열처리의 순서로, 연속적으로 처리하여, 편광막을 제작하였다. 즉, PVA 필름을 온도 30℃의 수중에 30초간 침지하여 예비 팽윤하고, 요오드 농도 0.4g/리터, 요오드화칼륨 농도 40g/리터의 온도 35℃의 수용액 중에 3분간 침지하였다. 계속해서, 붕산 농도 4％의 50℃의 수용액 중에서 필름에 걸리는 장력이 700N/m인 조건 하에서, 6배로 1축 연신을 행하고, 요오드화칼륨 농도 40g/리터, 붕산 농도 40g/리터, 염화아연 농도 10g/리터의 온도 30℃의 수용액 중에 5분간 침지하여 고정 처리를 행하였다. 그 후, PVA 필름을 취출하고, 온도 40℃에서 열풍 건조하고, 또한 온도 100℃에서 5분간 열처리를 행하였다. 얻어진 편광막은, 평균 두께가 5㎛, 편광 성능은 투과율이 43.0％, 편광도가 99.5％, 2색성 비가 40.1이었다.
(b) 편광판의 제작
하기 공정 1 내지 5에 따라 편광판을 제작하였다.
공정 1: 전술한 편광막을, 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제 용액의 저류조 중에 1 내지 2초간 침지하였다.
공정 2: 광학 필름 1 및 KC4UZ에 대하여, 하기 조건에서 알칼리 비누화 처리를 실시하였다. 이어서, 공정 1에서 폴리비닐알코올 접착제 용액에 침지한 편광막에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 제거하고, 이 편광막을 광학 필름 1의 경화층과는 반대면과 KC4UZ 사이에 끼워 넣어 적층 배치하였다.
(알칼리 비누화 처리)
비누화 공정 4M-KOH 50℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
중화 공정 10질량부 HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 60초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 이어서 100℃에서 건조한다.
공정 3: 상기 적층물을, 2개의 회전하는 롤러 사이에 끼워 넣고, 20 내지 30N/㎠의 압력에서 약 2m/min의 속도로 접합하였다. 이때, 기포가 들어가지 않도록 주의하여 실시하였다.
공정 4: 공정 3에서 제작한 시료를, 온도 100℃의 건조기 중에서 5분간 건조 처리하여, 편광판을 제작하였다.
공정 5: 공정 4에서 제작한 편광판의 보호 필름(KC4UZ)측에 시판 중인 아크릴계 점착제를 건조 후의 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 110℃의 오븐에서 5분간 건조하여 점착층을 형성하고, 점착층에 박리성 보호 필름을 첩부하였다. 이 편광판을 재단(펀칭)하여, 편광판 101을 제작하였다.
<액정 표시 장치 201의 제작>
시판 중인 액정 표시 장치(SONY제 60형 디스플레이 BRAVIA LX900)의 상측 편광판을 벗기고, 상기 편광판 101을 상측 편광판으로 하여 액정 셀에 접합하였다. 즉, 편광판 101의 KC4UZ가 액정 셀측으로 되도록 하여, 편광판 101의 점착층과 액정 셀의 유리를 접합하였다. 이때, 상측 편광판(편광판 101)의 투과축이 상하 방향으로, 그리고 하측 편광판의 투과축이 좌우 방향으로 되도록 크로스 니콜 배치하였다.
<편광판 102 내지 113의 제작>
편광판 101의 광학 필름 1을 광학 필름 2 내지 13으로 각각 변경한 것 이외에는, 편광판 101의 제작과 마찬가지로 하여 편광판 102 내지 113을 제작하였다.
<액정 표시 장치 202 내지 213의 제작>
편광판 101을 편광판 102 내지 113으로 변경한 것 이외에는, 액정 표시 장치 101의 제작과 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 202 내지 213을 제작하였다.
<평가>
(콘트라스트 불균일 평가)
통상의 실험실 내의 형광등 점등 하에서, 소정의 다이 상에 액정 표시 장치를 놓음과 함께, 이 액정 표시 장치의 비스듬하게 위 약 50cm의 거리에 백열 전구(100W)를 배치하였다. 그리고, 백열 전구를 점등하면서, 액정 표시 장치의 백라이트를 점등시켜 백색 표시로 하였을 때의 휘도와, 백라이트를 소등시켜 흑색 표시로 하였을 때의 휘도를, 색채 색차계(코니카 미놀타 옵틱스사제 CS-100)에 의해 측정하고, 다음 식에 의해, 액정 표시 장치의 정점(10점)의 정면 콘트라스트를 산출하였다.
정면 콘트라스트(％)={(백색 표시일 때의 휘도)/(흑색 표시일 때의 휘도)}×100
또한, 휘도 측정 시의 광학적 환경은, 액정 표시 장치가 실제로 사용될 때의 대표적인 광학적 환경을 모방한 것이다.
이러한 정면 콘트라스트의 산출을, 액정 표시 장치 201 내지 213의 각각에 대하여 행하였다. 그리고, 이하의 기준에 기초하여, 콘트라스트 불균일에 대하여 평가하였다.
<<평가 기준>>
◎◎: 정면 콘트라스트의 변동이 1％ 미만이고, 콘트라스트 불균일이 전혀 없다.
◎: 정면 콘트라스트의 변동이 1％ 이상 3％ 미만이고, 콘트라스트 불균일이 매우 작다.
○: 정면 콘트라스트의 변동이 3％ 이상 5％ 미만이고, 콘트라스트 불균일이 작다.
△: 정면 콘트라스트의 변동이 5％ 이상 10％ 미만이고, 콘트라스트 불균일이 약간 있지만, 실해성은 없다.
×: 정면 콘트라스트의 변동이 10％ 이상이며, 콘트라스트 불균일이 크고, 실해성이 있다.
(블로킹 평가)
제작한 광학 필름 1 내지 13을 각각 2600m 권취하고, 고온 고습 조건 하(40℃ 90％ RH)에서 200시간 정치한 후, 권취 상태로부터 블로킹의 발생을 눈으로 판단하여, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
<<평가 기준>>
◎: 블로킹의 발생은 없다.
○: 핸드 램프로 비추어 겨우 블로킹을 알 수 있지만, 실해성은 없다.
○△: 핸드 램프없이도 블로킹을 알 수 있지만, 실해성은 없다.
△: 블로킹이 약하게 발생하였지만, 실해성은 없다.
×: 블로킹이 강하게 발생하였고, 실해성이 있다.
(블랙 밴드 평가)
제작한 광학 필름 1 내지 13을 각각 2600m 권취하고, 고온 고습 조건 하(40℃ 90％ RH)에서 200시간 정치한 후, 권취 상태로부터 블랙 밴드의 발생을 눈으로 판단하여, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
<<평가 기준>>
◎: 블랙 밴드의 발생은 없다.
○: 핸드 램프로 비추어 겨우 블랙 밴드를 알 수 있지만, 실해성은 없다.
○△: 핸드 램프없이도 블랙 밴드를 알 수 있지만, 실해성은 없다.
△: 블랙 밴드가 약하게 발생하였지만, 실해성은 없다.
×: 블랙 밴드가 강하게 발생하였고, 실해성이 있다.
각 광학 필름 1 내지 13의 주요한 조성, 파라미터 및 각 평가의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중, CE는 셀룰로오스에스테르를 가리키고, COP는 시클로올레핀 수지를 가리키고, UA는 우레탄아크릴레이트를 가리키고, PETA는 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트를 가리킨다.
Figure 112018038296652-pct00017
표 1로부터, 광학 필름 1 내지 11에서는, 콘트라스트 불균일, 블로킹, 블랙 밴드의 어느 평가에 있어서도, 양호한 결과(△ 이상)가 얻어졌다. 이것은, 제1 경화층이 제2 경화층보다 얇기 때문에, 제1 경화층 형성 시의 용제가 필름 기재에 침투함으로써 형성되는 기계적 강도가 약한 영역이 얇아져, 고온 고습 환경 하에서 필름 기재가 배향 방향으로 수축하려고 해도, 제1 경화층 및 제2 경화층에 의해 필름 기재의 치수 변화 및 광학 필름의 권취 상태 변형이 억제되고, 이에 의해 광학 필름을 평면으로 조출하였을 때의 평면성이 확보되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 광학 필름 1 내지 7과 광학 필름 8 내지 9의 결과로부터, 제2 경화층이 지환 구조를 갖는 수지(예를 들어 A-DCP)와, 실리카 미립자를 포함하고, 제1 경화층이 상기 수지와는 상이한 수지(예를 들어 우레탄아크릴레이트 수지, PETA)와, 실리카 미립자를 포함함으로써, 특히 콘트라스트 불균일을 억제하는 효과가 높아진다고 할 수 있다. 이것은, 제1 경화층 및 제2 경화층을 상기 구성으로 함으로써, 필름 기재의 함수에 의한 치수 변형을 억제할 수 있기 때문에, 광학 필름의 권취 상태 변형을 보다 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 광학 필름 2 및 7의 결과로부터, 제1 경화층이 우레탄계 수지를 포함하는 경우에는, 비우레탄계 수지를 포함하는 경우에 비하여, 콘트라스트 불균일, 블로킹, 블랙 밴드를 억제하는 효과가 높다. 이것은, 제1 경화층이, 우레탄계 수지와, 실리카 미립자를 포함함으로써, 비교적 단단한 제1 경화층이 형성되고, 이러한 제1 경화층 상에 제2 경화층을 형성함으로써, 경화층 전체의 경도가 오르는 결과, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재의 치수 변화 및 광학 필름의 권취 상태 변형을 보다 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 광학 필름 5와 같이, 제1 경화층의 막 두께 L1이 0.3㎛인 경우, 콘트라스트 불균일을 억제하는 효과가 작다. 이것은, 제1 경화층이 지나치게 얇으면, 제1 경화층의 경화 불량이 발생하기 쉬워져, 그 위의 제2 경화층에 소정의 경도를 부여하기가 곤란해지고, 제1 경화층 및 제2 경화층의 경도 부족에 의해, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재의 치수 변형을 억제하는 효과가 작아지고, 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제하여 콘트라스트 불균일을 억제하는 효과가 작아지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 제1 경화층의 막 두께 L1은, 광학 필름 1 내지 3과 같이, 0.5㎛ 이상 확보하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 광학 필름 6과 같이, 제1 경화층의 막 두께 L1이 3.2㎛인 경우에도, 콘트라스트 불균일을 억제하는 효과가 작다. 이것은, 제1 경화층이 지나치게 두꺼워지면, 제1 경화층 형성 시의 용제가 필름 기재에 침투함으로써 형성되는 기계적 강도가 약한 영역이 지나치게 두꺼워져, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재의 치수 변화를 억제하는 효과가 작아지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 제1 경화층의 막 두께 L1은, 광학 필름 3에 있어서의 2.8㎛와, 광학 필름 6에 있어서의 3.2㎛의 사이의 값인 3.0㎛ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 광학 필름 2 및 4의 결과로부터, 광학 필름이 대전 방지층을 포함하는 구성에서는, 대전 방지층을 포함하지 않는 구성보다, 콘트라스트 불균일, 블로킹, 블랙 밴드를 억제하는 효과가 높다. 이것은, 대전 방지층을 형성함으로써 필름의 대전이 방지되고, 필름 권취 시의 블로킹을 억제할 수 있어, 광학 필름의 권취 상태 변형을 보다 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다.
또한, 필름 기재 상에 경화층을 3층 이상 형성하여 광학 필름을 구성한 경우라도, 필름 기재에 가장 가까운 경화층의 막 두께를, 다음으로 필름 기재에 가까운 경화층의 막 두께보다 얇게 함으로써, 고온 고습 환경 하에서의 필름 기재의 치수 변화 및 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제할 수 있음이 확인되었다. 또한, 셀룰로오스에스테르 수지 및 시클로올레핀 수지 이외의 수지(아크릴, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등)로 필름 기재를 구성한 경우라도, 필름 기재 상의 2개의 경화층의 막 두께를 상기와 마찬가지로 설정함으로써, 광학 필름의 권취 상태 변형을 억제할 수 있음이 확인되었다.
이상에서 설명한 본 실시 형태의 광학 필름, 편광판 및 액정 표시 장치는, 이하와 같이 표현할 수 있다.
1. 1/4 파장 위상차 필름으로서의 필름 기재와,
상기 필름 기재의 한쪽 면측에 위치하는, 적어도 2층의 경화층을 갖는 광학 필름이며,
상기 적어도 2층의 경화층 중, 상기 필름 기재에 가장 가까운 경화층을 제1 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 다음으로 상기 필름 기재에 가까운 경화층을 제2 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 두께를 L1(㎛)이라고 하고, 상기 제2 경화층의 두께를 L2(㎛)라고 하였을 때,
L1<L2
인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
2. 상기 제2 경화층은,
지환 구조를 갖는 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하고,
상기 제1 경화층은,
상기 제2 경화층의 상기 지환 구조를 갖는 수지와는 상이한 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1.에 기재된 광학 필름.
3. 상기 제1 경화층이 포함하는 상기 수지는 우레탄아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는 상기 2.에 기재된 광학 필름.
4. 상기 제1 경화층의 두께 L1이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
5. 상기 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에, 대전 방지층을 더 갖고 있는 것을 특징으로 하는 상기 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
6. 상기 1. 내지 5. 중 어느 하나에 기재된 광학 필름이, 편광자의 한쪽 면측에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 상기 6.에 기재된 편광판이, 표시 셀의 적어도 한쪽 면측에 위치하고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 광학 필름은 편광판이나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 이용 가능하다.
1: 화상 표시 장치
4: 액정 셀(표시 셀)
5: 편광판
11: 편광자
12: 필름 기재(1/4 파장 위상차 필름)
13: 제1 경화층
14: 제2 경화층
16: 광학 필름
17: 대전 방지층

Claims (7)

1/4 파장 위상차 필름으로서의 필름 기재와,
상기 필름 기재의 한쪽 면측에 위치하는, 적어도 2층의 경화층을 갖는 광학 필름이며,
상기 적어도 2층의 경화층 중, 상기 필름 기재에 가장 가까운 경화층을 제1 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 다음으로 상기 필름 기재에 가까운 경화층을 제2 경화층이라고 하고, 상기 제1 경화층의 두께를 L1(㎛)이라고 하고, 상기 제2 경화층의 두께를 L2(㎛)라고 하였을 때,
L1<L2
이며,
상기 제2 경화층은 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 및 디아만타닐로 이루어지는 군에서 선택되는 지환 구조를 갖는 수지를 포함하는,
광학 필름.
제1항에 있어서, 상기 제2 경화층은,
중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하고,
상기 제1 경화층은,
상기 제2 경화층의 상기 지환 구조를 갖는 수지와는 상이한 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 더 포함하는, 광학 필름.
제2항에 있어서, 상기 제1 경화층이 포함하는 상기 수지는 우레탄아크릴레이트 수지인, 광학 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 경화층의 두께 L1이 0.5㎛ 이상 3㎛ 이하인, 광학 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 기재의 적어도 한쪽 면측에 대전 방지층을 더 갖고 있는, 광학 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름이 편광자의 한쪽 면측에 위치하고 있는, 편광판.
제6항에 기재된 편광판이 표시 셀의 적어도 한쪽 면측에 위치하고 있는, 화상 표시 장치.

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