TWI600919B - Optical film, polarizer and video display device - Google Patents

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TWI600919B
TWI600919B TW105123909A TW105123909A TWI600919B TW I600919 B TWI600919 B TW I600919B TW 105123909 A TW105123909 A TW 105123909A TW 105123909 A TW105123909 A TW 105123909A TW I600919 B TWI600919 B TW I600919B
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Tomoyo ANDACHI
Hideto Kimura
Hirofumi Tanaka
Takashi Nanjiyou
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Description

光學薄膜、偏光板及影像顯示裝置
本發明係有關在作為1/4波長相位差薄膜(以下也記載為λ/4薄膜)之薄膜基材之一面側,含有具有至少2層之硬化層的光學薄膜及具有該光學薄膜的偏光板及具有該偏光板之影像顯示裝置。
將液晶顯示裝置所顯示之影像經由立體影像(3D影像)觀察用之偏光眼鏡或偏光太陽眼鏡(以下也稱為「偏光眼鏡等」),觀察者進行觀察時,觀察者在橫躺的狀態下,以直立的狀態為基準,偏光眼鏡等之穿透軸(穿透直線偏光的軸)傾斜,故產生串擾(cross talk)(亮度變化、轉暗)。為了降低這種串擾,改善影像之辨識性,故在液晶顯示裝置之辨識側之最表面配置λ/4薄膜已為人知。
亦即,對於液晶胞,被配置於辨識側的偏光板中,藉由在偏光鏡之辨識側黏貼λ/4薄膜,使λ/4薄膜之慢軸與偏光鏡之吸收軸所成的角度大概成為30°~60°,而來自偏光鏡之直線偏光藉由λ/4薄膜變換成圓偏光或橢 圓偏光。藉此,觀察者帶上偏光眼鏡等觀察顯示影像的情形時,偏光鏡之穿透軸(垂直於吸收軸)與偏光眼鏡等之穿透軸不論如何偏移,也可將包含於由偏光板射出的光(圓偏光或橢圓偏光)之與偏光眼鏡等之穿透軸平行光的成分導入於觀察者之眼中。因此,可抑制因觀察角度而導致不易看見顯示影像的情形,可降低上述的串擾。又,在偏光鏡上黏貼λ/4薄膜之偏光板,以下也稱為圓偏光板。
λ/4薄膜係使用例如聚合物薄膜相對於長度方向,實質上在45°之方向延伸,所謂的斜延伸的方法,製造成長尺寸狀。藉由將長尺寸狀之λ/4薄膜與長尺寸狀的偏光鏡以輥對輥(roll to roll)方式貼合,製造長尺寸狀之圓偏光板,將長尺寸狀之圓偏光板於特定位置切斷,可得到個別的圓偏光板,故可飛躍性提高圓偏光板之生產性。
但是從圓偏光板之物理性損傷防止的觀點,在λ/4薄膜上形成硬化層之構成已為人知(參照例如專利文獻1)。使用λ/4薄膜上形成有硬化層之光學薄膜,製造圓偏光板的情形,在經斜延伸之λ/4薄膜上形成硬化層後,將光學薄膜一旦捲繞成捲筒狀,再由捲筒狀之卷狀體抽出光學薄膜,與長尺寸狀之偏光鏡以輥對輥方式貼合,製造圓偏光板。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-179204號公報(參照請求項1、段落[0026]、[0029]、[0033]、圖1、圖2等)
但是在λ/4薄膜上以單層形成硬化層,構成光學薄膜的情形,使用含有該光學薄膜之圓偏光板構成液晶顯示裝置時,藉由偏光眼鏡等觀察影像時,可知會產生辨識性降低(特別是對比降低)。其理由推測為如下。
在λ/4薄膜上以單層形成硬化層後之光學薄膜如上述,捲繞成捲筒狀成為長尺寸卷狀體,並以這種長尺寸卷狀體來保存或搬運。此時,長尺寸卷狀體之保存或搬運時之環境為高溫高濕時(或進行設定為該嚴苛環境之濕熱耐久試驗時),因λ/4薄膜之斜延伸所產生之殘留應力被緩和。結果λ/4薄膜欲往其配向方向(斜延伸方向)收縮(λ/4薄膜將產生尺寸變化)。
此時,單層之硬化層較薄時,容易產生硬化不良,變得無法發揮λ/4薄膜之表面保護之硬化層本來的功能。因此,單層之硬化層需要某程度的厚度。但是增加單層之硬化層厚度時,藉由硬化層組成物所含之溶劑滲透於λ/4薄膜中,機械強度變弱的區域(脆弱區域)在膜厚方向變厚,故上述區域追循λ/4薄膜之尺寸變化,而產生尺寸變化。因此,變得無法藉由硬化層全體抑制λ/4薄 膜之尺寸變化。結果光學薄膜之長尺寸卷狀體,因λ/4薄膜之尺寸變化而產生扭轉(Torsion),也因此扭轉而容易產生黏連(薄膜彼此黏貼)或黑框(black band)(在圓周方向有帶狀條紋)。如此,光學薄膜之卷狀態變得不佳時,製造圓偏光板,由尺寸卷狀體抽出光學薄膜時,無法確保光學薄膜之平面性,這種光學薄膜之平面性降低,使光學薄膜使用於影像顯示裝置時,造成對比不均。
因此,為了抑制上述對比不均時,必須藉由硬化層以保護λ/4薄膜表面,抑制高溫高濕環境下因λ/4薄膜之尺寸變化所致之光學薄膜之卷狀變形,藉此,抑制由卷狀體抽出時之光學薄膜之平面性降低。但是關於此點,以往完全未被檢討。
本發明係為了解決上述問題而完成者,本發明之目的係提供藉由硬化層以保護1/4波長相位差薄膜表面,可抑制高溫高濕環境下因1/4波長相位差薄膜之尺寸變化所致之光學薄膜之卷狀變形,藉此,可抑制由卷狀體抽出時之光學薄膜之平面性降低的光學薄膜、具有該光學薄膜之偏光板及具有該偏光板的影像顯示裝置。
本案發明人等發現藉由在作為1/4波長相位差薄膜之薄膜基材之一面側,具有至少2層之硬化層的構成,並適當設定上述2層之硬化層之膜厚之大小關係,可解決前述課題,遂完成本發明。亦即,本發明之 上述目的係藉由以下構成來達成。
本發明之一側面的光學薄膜係具有作為1/4波長相位差薄膜之薄膜基材及位於前述薄膜基材之一面側之至少2層之硬化層的光學薄膜,前述至少2層之硬化層之中,最靠近前述薄膜基材之硬化層作為第1硬化層,僅次於前述第1硬化層,靠近前述薄膜基材之硬化層作為第2硬化層,而前述第1硬化層之厚度為L1(μm),前述第2硬化層之厚度為L2(μm)時,L1<L2。
以複數層構成作為1/4相位差薄膜之薄膜基材上之硬化層,藉由適當設定上述複數層之中,薄膜基材側之2層(第1硬化層、第2硬化層)之膜厚的大小關係,試圖以硬化層(特別是第2硬化層)保護1/4波長相位差薄膜之表面,可抑制在高溫高濕環境下因1/4波長相位差薄膜之尺寸變化所致之光學薄膜之卷狀變形。結果即使由卷狀體抽出光學薄膜,也可抑制光學薄膜之平面性降低。
1‧‧‧影像顯示裝置
4‧‧‧液晶胞(顯示晶胞)
5‧‧‧偏光板
11‧‧‧偏光鏡
12‧‧‧薄膜基材(1/4波長相位差薄膜)
13‧‧‧第1硬化層
14‧‧‧第2硬化層
16‧‧‧光學薄膜
17‧‧‧抗靜電層
[圖1]表示分解本發明之實施形態之影像顯示裝置之概略構成及表示上述影像顯示裝置所使用之光學薄膜 之構成的剖面圖。
[圖2]表示上述光學薄膜之其他構成的剖面圖。
[圖3]表示上述光學薄膜之另外其他構成的剖面圖。
[實施發明之形態]
關於本發明之實施之一形態,依據圖面說明時如下述。又,本說明書中,將數值範圍以A~B標記的情形,該數值範圍內包含下限A及上限B之值者。又,本發明不限定於以下內容者。
本案發明人等為了解決上述課題,而檢討以下構成的光學薄膜。亦即,本實施形態之光學薄膜係具有作為1/4波長相位差薄膜(λ/4薄膜)之薄膜基材及位於前述薄膜基材之一面側之至少2層之硬化層的光學薄膜,前述至少2層之硬化層之中,最靠近前述薄膜基材之硬化層作為第1硬化層,僅次於前述第1硬化層,靠近前述薄膜基材之硬化層作為第2硬化層,而前述第1硬化層之厚度為L1(μm),前述第2硬化層之厚度為L2(μm)時,L1<L2。此特徵係申請專利範圍所記載之各請求項發明共同的技術特徵。
藉由上述光學薄膜之構成所得之效果的展現 機構及作用機構,雖不明確,但是推測為如下述。
在作為λ/4薄膜之薄膜基材上,具有至少2層之硬化層的構成中,僅次於靠近薄膜基材之第2硬化層之厚度L2大於最靠近薄膜基材之第1硬化層之厚度L1。因第2硬化層之膜厚較厚,故可藉由此第2硬化層以保護λ/4薄膜(薄膜基材)之表面。
又,因第1硬化層較薄,故形成第1硬化層之組成物所含之溶劑滲透至λ/4薄膜中,機械強度變弱的區域(混合有形成第1硬化層之成分及形成λ/4薄膜之成分的混合區域,比較脆弱的區域)在膜厚方向也變薄。故含有第1硬化層及第2硬化層之硬化層全體中,機械強度相對較強的區域增大。因此,在高溫高濕環境下,因λ/4薄膜之斜延伸所產生之殘留應力被緩和,藉此,即使λ/4薄膜欲在配向方向(斜延伸方向)收縮,也可藉由硬化層全體抑制λ/4薄膜之尺寸變化。結果將光學薄膜捲繞成捲筒狀的情形,也可抑制卷狀體之扭轉或因此扭轉產生之黏連及黑框之發生。換言之,可抑制光學薄膜之卷狀變形。結果由卷狀體抽出光學薄膜時,可確保光學薄膜之平面性。
如此,因確保光學薄膜之平面性,使光學薄膜之光學特性在薄膜面全體可良好地發揮,故使用上述光學薄膜構成圓偏光板,即使將此圓偏光板使用於影像顯示裝置的情形,也可抑制因偏光太陽眼鏡等所致之影像觀察時之辨識性降低(對比降低)。
本實施形態之偏光板係上述光學薄膜位於偏光鏡之一面側的構成。依據上述光學薄膜之構成時,即使將光學薄膜捲繞成捲筒狀的情形,也可抑制卷狀體之卷狀變形,可確保光學薄膜之平面性。藉此,即使將上述光學薄膜黏貼於偏光鏡,構成偏光板(例如圓偏光板),也可良好確保偏光板之平面性。結果將上述偏光板使用於影像顯示裝置的情形,也可抑制因偏光太陽眼鏡等所致之影像觀察時之辨識性降低(例如對比不均)。
本實施形態之影像顯示裝置係上述偏光板位於顯示晶胞(Display Cell)之至少一面側的構成。藉由使用平面性優異之上述偏光板構成影像顯示裝置,可抑制因偏光太陽眼鏡等所致之影像觀察時之辨識性降低(例如對比不均)。
以下說明使用了本實施形態之光學薄膜之影像顯示裝置之具體的構成。
[影像顯示裝置之構成]
圖1係表示分解本案之一實施形態之影像顯示裝置1之概略構成的剖面圖。影像顯示裝置1係例如液晶顯示裝置,在液晶顯示面板2之後述的偏光板5上(特別是後述的光學薄膜16上),經由填充層31貼合保護部3所構成。填充層31係由丙烯酸等之光硬化性樹脂所構成的接著層(空隙填充劑),形成於液晶顯示面板2之偏光板5之表面全體。保護部3係保護液晶顯示面板2之表面者, 以例如由丙烯酸樹脂或玻璃所構成之前面板所構成。又,取代前面板,也可將觸控面板(靜電容量方式或電阻膜方式等)作為保護部3使用。
液晶顯示面板2係在以一對基板挟持有液晶層之液晶胞4(顯示晶胞)之兩側,分別配置偏光板5.6所構成。偏光板5係經由黏著層7被黏貼於液晶胞4之一面側(例如辨識側)。偏光板6係經由黏著層8被黏貼於液晶胞4之另一面側(例如背光9側)。液晶顯示面板2之驅動方式無特別限定,可採用IPS(In Plane Switching)型式、TN(Twisted Nematic)方式、VA(Vertical Alignment)方式等各種驅動方式。
偏光板5係以穿透特定之直線偏光的偏光鏡11、依序被層合於偏光鏡11之保護部3側的薄膜基材12、第1硬化層13及第2硬化層14、及依序被層合於偏光鏡11之液晶胞4側的背面保護薄膜15所構成。藉由薄膜基材12、第1硬化層13及第2硬化層14,構成形成於偏光鏡11之辨識側之面之作為保護薄膜的光學薄膜16。薄膜基材12係由例如纖維素系樹脂(纖維素酯系樹脂)所構成,也稱為纖維素酯薄膜基材。藉由將硬化層(第1硬化層13、第2硬化層14)設置於薄膜基材12上,可保護偏光板5的表面。
背面保護薄膜15係為了保護偏光板5之背面而設置。背面保護薄膜15可以與薄膜基材12同樣的材料(例如纖維素酯)所構成,也可以其他的材料所構成。 又,背面保護薄膜15可以具有光學補償功能之薄膜(相位差薄膜)所構成,也可以對於穿透光幾乎不賦予相位差之零相位差薄膜所構成。
偏光板6係將穿透特定之直線偏光之偏光鏡21、被配置於偏光鏡21之液晶胞4側的表面保護薄膜22、及被配置於與偏光鏡21之液晶胞4相反側之背面保護薄膜23所構成。偏光鏡21係配置成穿透軸與偏光鏡11垂直(正交(crossed nicols)偏光狀態)。表面保護薄膜22及背面保護薄膜23係為了保護偏光板6之表面及背面而設置,但是此等可以與偏光板5之薄膜基材12同樣的材料(例如纖維素酯)所構成,也可以其他的材料所構成。
關於上述偏光板5之辨識側之光學薄膜16,再進一步說明時如下述。
光學薄膜16之薄膜基材12係藉由水糊與偏光鏡11貼合,該膜厚例如5~50μm之範圍內為佳。藉由使薄膜基材12薄膜化,而可使光學薄膜16及偏光板5薄膜化,有助於影像顯示裝置1全體之薄型化。
薄膜基材12係以1/4波長相位差薄膜(λ/4薄膜)所構成。λ/4薄膜係對於穿透光,賦予波長之1/4左右之面內相位差的層,本實施形態中,以施予斜延伸之薄膜所構成。λ/4薄膜之慢軸與偏光鏡11之吸收軸所構成之角度(交差角)為30°~60°,因此,來自偏光鏡11之直線偏光係藉由λ/4薄膜(薄膜基材12)變換成圓偏光或橢圓偏光。
因此,觀察者戴上偏光太陽眼鏡觀察顯示影像的情形時,即使偏光鏡11之穿透軸(與吸收軸垂直)與偏光太陽眼鏡之穿透軸無論如何偏離,也可將包含於由偏光板5射出的光(圓偏光或橢圓偏光)之與偏光太陽眼鏡之穿透軸平行光的成分導入於觀察者之眼中。因此,可抑制因觀察角度而導致變得不易看見顯示影像的情形。又,即使觀察者未戴上偏光太陽眼鏡的情形,由偏光板5射出再入射於觀察者之眼中為圓偏光或橢圓偏光,故相較於直線偏光直接入射於觀察者之眼中的構成時,可減輕觀察者之眼睛的負担。又,觀察立體影像,而使用偏光眼鏡取代偏光太陽眼鏡,觀察顯示影像的情形,也與上述同樣的理由,可抑制因觀察之角度,而變得不易看見顯示影像的情形。
光學薄膜16中,薄膜基材12上之複數硬化層之中,最靠近薄膜基材12之第1硬化層13之厚度作為L1(μm),其次靠近薄膜基材12之第2硬化層14之厚度作為L2(μm)時,本實施形態中,L1<L2。藉由如此設定L1及L2之大小關係,可藉由第2硬化層14保護薄膜基材12之表面,同時可抑制在高溫高濕環境下因薄膜基材12之尺寸變化所致之光學薄膜16之卷狀變形。結果即使由卷狀體抽出光學薄膜16時,也可抑制光學薄膜16之平面性降低。該詳細的理由如前述。
第2硬化層14含有具有脂環構造之樹脂及以 聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子,而第1硬化層13也可含有與第2硬化層14之具有脂環構造之樹脂不同的樹脂及以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子。
第2硬化層14因含有具有脂環構造之樹脂,而實現低透濕之第2硬化層14(低透濕層)。此第2硬化層14係經由第1硬化層13形成於薄膜基材12上。亦即,在第2硬化層14與薄膜基材12之間,夾著有第1硬化層13。此第1硬化層13含有以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子。上述微粒子因具有吸濕性(吸水性),故例如將上述光學薄膜16作為保護薄膜,藉由水糊貼合於偏光鏡11之單面時,即使水糊的水分進入薄膜基材12中,該水分因第1硬化層13(上述微粒子)之吸濕性,而由薄膜基材12流入第1硬化層13中。藉此,可抑制因薄膜基材12含水而導致變形<膨脹),因該變形使第2硬化層14被賦予伸張應力,可減低因該應力產生之負擔。
又,第1硬化層13因含有與實現低透濕之第2硬化層之14樹脂不同的樹脂(例如較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂),即使對於形成於此第1硬化層13上的第2硬化層14施加由外部衝撃的情形,也可以第1硬化層13緩和(吸收)該衝撃。此外,藉由在第2硬化層14也含有以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子,可提高第2硬化層14的硬度。又。第2硬化層14中,藉由具有脂環構造之樹脂,可實現低透濕,故第2硬化層14含有具有吸濕性之上述微粒子,也可實現低透濕的第2硬化層 14。
如此作為抑制因薄膜基材12之含水所致之變形,以第1硬化層13吸收衝撃的構成,以某種程度確保第2硬化層14的硬度,即使對於第2硬化層14施加外力(例如因影像顯示裝置1之曲面化所致之彎曲應力或來自外部的衝撃)的情形,第2硬化層14也變得不易龜裂。因此,即使為設置低透濕之第2硬化層14的構成,也可減低第2硬化層14之龜裂。
又,進入薄膜基材12中之水糊的水分係流入第1硬化層13側,故也可抑制因薄膜基材12之含水所致之尺寸變形及因含水所致之相位差變動。藉此,更能抑制將光學薄膜16使用於影像顯示裝置1時之對比降低,同時使用偏光眼鏡等觀察影像時,可降低薄膜基材12之相位差變動所致之串擾。
又,第2硬化層14所含之樹脂(具有脂環構造之樹脂)與上述微粒子係相溶性差。因此,將第2硬化層14直接設置於薄膜基材12上時,與來自薄膜基材12之萃取物(例如添加物)反應,上述微粒子變得容易凝聚,上述微粒子之層在第2硬化層14內變得容易分離形成。形成上述微粒子之層時,在第2硬化層14表面之外光的反射光與在上述微粒子之層之外光的反射光產生干涉,顯示黑時,產生不均。
另外,如本實施形態,在薄膜基材12與第2硬化層14之間設置第1硬化層13時,因存在此第1硬 化層13,使第2硬化層14所含之上述微粒子變得不易與來自薄膜基材12之萃取物反應,上述微粒子變得不易凝聚。因此,上述微粒子之層變得不易形成,可降低因上述層形成所產生之上述顯示不均。
又,第1硬化層13不含有上述微粒子的情形,因上述微粒子之有無,在第2硬化層14與第1硬化層13之間產生折射率差,因此折射率差產生光之干涉。但是本實施形態中,第1硬化層13也含有與第2硬化層14所含之微粒子相同的微粒子,故可減小第2硬化層14與第1硬化層13之折射率差,可降低因上述折射率差所產生之光之干涉。
第1硬化層13所含有的樹脂(與第2硬化層14之樹脂不同的樹脂),較佳為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。第1硬化層13太柔軟時,即使其上形成第2硬化層14,而光學薄膜16之硬度變得不易形成高的硬度。藉由並用胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂與以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子,可在不損及緩衝性的範圍內,形成比較硬的第1硬化層13。因此,藉由在含有胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂之第1硬化層13上形成第2硬化層14,可容易提高光學薄膜16之硬度。
第1硬化層13之厚度L1,較佳為0.5μm以上3μm以下。L1為上述範圍的情形,可確保第2硬化層14之硬度,同時可確實抑制在高溫高濕環境下之薄膜基材12的尺寸變化。
另外,L1為未達0.5μm時,第1硬化層13過薄,容易引起硬化不良。第1硬化層13產生硬化不良時,其上形成第2硬化層14時,來自第1硬化層13之萃取物在第2硬化層14產生凝聚,第2硬化層14變得不易發揮特定之硬度。而L1超過3μm時,第1硬化層13變得過厚,形成第1硬化層13之組成物所含之溶劑滲透於薄膜基材12中,機械強度變弱的區域在膜厚方向變厚,抑制在高溫高濕環境下之薄膜基材12之尺寸變化變得困難。
上述光學薄膜16也可使用於偏光板以外的用途。此時,第1硬化層13及第2硬化層14可設置於薄膜基材12之兩面。又,將2片偏光板5設置於液晶胞4之兩側,也可構成影像顯示裝置1。
圖2表示光學薄膜16其他之構成的剖面圖。光學薄膜16係對於第2硬化層14,在與第1硬化層13相反側的表面,也可具有作為功能性層之抗靜電層17。又,雖無圖示,但是在薄膜基材12之一面側可形成3層以上的硬化層,進一步也可在最表面之硬化層上形成上述抗靜電層17。
又,圖3表示光學薄膜16之另外其他之構成的剖面圖。光學薄膜16可在薄膜基材12之一面側(第2硬化層上)及另一面側之兩方可具有抗靜電層17,雖無圖示,但是僅在與薄膜基材12之第1硬化層13相反側之面,也可具有抗靜電層17。
如此,光學薄膜16因在薄膜基材12之至少一面側,進一步具有抗靜電層17,而防止薄膜帶電,可抑制薄膜捲繞時之黏連,更可抑制光學薄膜16之卷狀變形。又,可對於光學薄膜16賦予抗靜電功能,故將上述光學薄膜16使用於例如表面容易帶電之影像顯示裝置的偏光板(例如影像顯示裝置1上設置作為保護部3之觸控面板的構成中,該影像顯示裝置1中之觸控面板側之偏光板5)非常有效。
[光學薄膜]
以下說明光學薄膜16之詳細內容。
<第2硬化層>
本實施形態之第2硬化層含有具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂(以下僅記載為硬化性樹脂)。脂環構造具體而言,可列舉降茨基、三環癸基、四環十二烷基、五環十五烷基、金剛烷基、二金剛烷基(diadamantyl)等。
活性能量線係定義為將產生活性種之化合物(光聚合起始劑)分解產生活性種的能量線。這種活性能量線可列舉可見光、紫外線(UV)、電子線(EB)、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線等之光能量線。但是由具有一定能量水準,硬化速度快,而且照射裝置比較廉價、小型的觀點,較佳為使用紫外線。
活性能量線硬化性樹脂較佳為具有乙烯性不 飽和雙鍵者。乙烯性不飽和雙鍵基可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等之聚合性官能基,其中較佳為(甲基)丙烯醯基及-C(O)OCH=CH2
具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂,較佳為脂環構造之烴基與具有乙烯性不飽和雙鍵之基經由連結基鍵結所構成者。連結基可列舉單鍵、伸烷基、醯胺基、胺基甲醯基、酯基、氧(oxy)羰基、醚基等或組合此等所成之基。具體而言,具有脂環構造之二醇、三醇等之多元醇與具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等之羧酸、羧酸衍生物、環氧衍生物、異氰酸酯衍生物化合物等可藉由一階段或二階段反應,容易合成。
以下,將具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂之具體化合物,以下述通式(I)~(VII)表示,但是本發明不限定於此等者。
(式中,R1為氫原子或碳數1~3之烷基,R2為碳數 1~5之伸烷基或環氧烷基,R3為氫原子或碳數1~3之烷基,n為1或2之整數。)
(式中,R1、R3及n係與上述通式(I)相同意義。)
通式(I)及通式(II)中,R1表示氫原子或碳數1~3之烷基,較佳為表示氫原子、甲基、乙基。R2表示碳數1~5之伸烷基或環氧烷基,較佳為表示亞甲基、伸乙基、氧亞甲基、環氧乙烷基。R3表示氫原子或碳數1~3之烷基,較佳為表示氫原子、甲基、乙基。
以下表示通式(I)表示之化合物之較佳具體例,但是本發明不限定於此等者。
以下表示通式(II)表示之化合物之較佳具體例,但是本發明不限定於此等者。
上述通式(I)、(II)表示之化合物之市售品,可列舉例如NK酯A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、新中村化學工業公司製)等,但是不限定於此等。
通式(III)中,L及L’各自獨立表示二價以上的連結基,且不同時為二價。n表示1~3之整數。
通式(V)中,L及L’各自獨立表示二價以上的連結基,且不同時為二價。n表示1~2之整數。
通式(V)中,L及L’各自獨立表示二價以上的連結基,且不同時為二價。n表示1~2之整數。
通式(VI)中,L、L’及L”各自獨立表示二價以上的連結基。
通式(VII)中,L及L’各自獨立表示二價以上的連結基,且不同時為二價。
前述通式(III)~(VII)表示之化合物之具體例如以下所示,但是不限定於此等。
第2硬化層係含有30質量%以上之具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂為佳,更佳為50質量%以上。
(光聚合起始劑)
第2硬化層為了促進活性線硬化樹脂之硬化,故含有光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑之含量係以質量比計,使成為光聚合起始劑:活性線硬化樹脂=20:100~0.01:100的含量為佳。光聚合起始劑具體而言,可列舉烷基苯酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-戊基肟酯、噻噸酮等、及此等之衍生物,但是無特別限定者。光聚合起始劑可使用市售品,可列舉例如BASF日本(股)製之IRGACURE184、IRGACURE907、IRGACURE651等較佳例示。
(微粒子)
第2硬化層也可含有微粒子。微粒子無特別限定,可列舉二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鈦、五氧化銻等,較佳為二氧化矽。二氧化矽微粒子亦可為在內部具有空洞的中空粒子。其中,以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子,對硬化層賦予適度的硬度,發揮良好機械特性,故特佳。對於含量,使微粒子:活性線硬化樹脂=0.1:100~400:100的含量為佳。
(聚合物矽烷偶合劑)
聚合物矽烷偶合劑係指聚合性單體與矽烷偶合劑(反應性矽烷化合物)之反應物。這種聚合物矽烷偶合劑,可 依據例如日本特開平11-116240號公報所揭示之聚合性單體與反應性矽烷化合物之反應物的製法而得到。
聚合性單體具體而言,可列舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-n-丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)-n-丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-n-己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-n-庚酯、(甲基)丙烯酸-n-辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲醯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸之環氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等之(甲基)丙烯酸系單體;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等之苯乙烯系單體;全氟乙烯、全氟丙烯、偏二氟乙烯等之含氟乙烯基單體;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基 矽烷等之含矽之乙烯基系單體;馬來酸酐、馬來酸、馬來酸之單烷酯及二烷酯;富馬酸、富馬酸之單烷酯及二烷酯;馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺、乙基馬來醯亞胺、丙基馬來醯亞胺、丁基馬來醯亞胺、己基馬來醯亞胺、辛基馬來醯亞胺、十二烷基馬來醯亞胺、十八烷基馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等之含腈基之乙烯基系單體;丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺基之乙烯基系單體;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等之乙烯基酯類;乙烯、丙烯等之烯類;丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯類;氯乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丙烯酸樹脂單體類;季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異癸酯、n-月桂基丙烯酸酯、n-十八烷基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯等及此等之混合物。
反應性矽烷化合物使用下述式(1)表示之有機矽化合物為佳。
X-R-Si(OR)3 (1)
(式中,R表示選自取代或非取代之烴基之碳數1~10 的有機基。X表示選由(甲基)丙烯醯基、環氧基(縮水甘油基)、胺基甲酸酯基、胺基、氟基之1種或2種以上的官能基)。
式(1)表示之有機矽化合物,具體而言,3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(β-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷、全氟辛基乙基三乙氧基矽烷、全氟辛基乙基三異丙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等及此等之混合物。
使聚合性單體與反應性矽烷化合物反應,調 製聚合物矽烷偶合劑。具體而言,調製相對於聚合性單體100重量份,以0.5~20重量份、進一步以1~10重量份之範圍混合有反應性矽烷化合物的有機溶劑溶液,可在此溶液中添加聚合起始劑,以加熱而得。
(聚合物矽烷偶合劑被覆微粒子之調製方法)
聚合物矽烷偶合劑被覆微粒子,具體而言在微粒子之有機溶劑分散液中添加聚合物矽烷偶合劑,可藉由在鹼存在下,以聚合物矽烷偶合劑被覆微粒子來調製。在可確保用於光學薄膜時之光學特性的觀點,所得之聚合物矽烷偶合劑被覆微粒子之平均粒徑的範圍較佳為5~500nm,進一步為10~200nm。
在可確保第2硬化層之膜強度的觀點而言,第2硬化層中之聚合物矽烷偶合劑被覆微粒子之含量,以固體成分較佳為0.5~80質量份、進一步為1~60質量份。
(導電劑)
在第2硬化層中,為了賦予抗靜電性,亦可含有導電劑。較佳的導電劑可列舉金屬氧化物粒子或π共軛系導電性聚合物。又,離子液體亦可作為導電性化合物較佳地使用。又,也可為在第2硬化層中不含導電劑,而在第2硬化層上形成抗靜電層。又,抗靜電層之詳細內容如後述。
(添加劑)
於第2硬化層中,從使塗佈性良好的觀點,亦可含有氟-矽氧烷接枝化合物、氟系化合物、聚矽氧系化合物或HLB值為3~18的化合物。藉由調整此等添加劑之種類或添加量,可容易控制親水性。HLB值係指Hydrophile-Lipophile-Balance,即親水性-親油性之平衡,表示化合物之親水性或親油性之大小之值。HLB值愈小則親油性愈高,值愈大則親水性愈高。又,HLB值係可藉由如以下之計算式求得。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
式中,Mw表示親水基的分子量,Mo表示親油基的分子量,Mw+Mo=M(化合物之分子量)。或依據Griffin法時,可舉出HLB值=20×親水部之式量的總和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等。
下述列舉HLB值為3~18之化合物的具體化合物,惟不受此所限定。( )內表示HLB值。花王股份公司製:Emulgen102KG(6.3)、Emulgen103(8.1)、Emulgen104P(9.6)、Emulgen105(9.7)、Emulgen106(10.5)、Emulgen108(12.1)、Emulgen109P(13.6)、Emulgen120(15.3)、Emulgen123P(16.9)、Emulgen147(16.3)、Emulgen210P(10.7)、Emulgen220(14.2)、Emulgen306P(9.4)、Emulgen320P(13.9)、 Emulgen404(8.8)、Emulgen408(10.0)、Emulgen409PV(12.0)、Emulgen420(13.6)、Emulgen430(16.2)、Emulgen705(10.5)、Emulgen707(12.1)、Emulgen709(13.3)、Emulgen1108(13.5)、Emulgen1118S-70(16.4)、Emulgen1135S-70(17.9)、Emulgen2020G-HA(13.0)、Emulgen2025G(15.7)、EmulgenLS-106(12.5)、EmulgenLS-110(13.4)、EmulgenLS-114(14.0)、日信化學工業股份公司製:Surfynol104E(4)、Surfynol104H(4)、Surfynol104A(4)、Surfynol104BC(4)、Surfynol104DPM(4)、Surfynol104PA(4)、Surfynol104PG-50(4)、Surfynol104S(4)、Surfynol420(4)、Surfynol440(8)、Surfynol465(13)、Surfynol485(17)、SurfynolSE(6)、信越化學工業股份公司製:X-22-4272(7)、X-22-6266(8)。
氟-矽氧烷接枝化合物係指至少使氟系樹脂與含有矽氧烷及/或有機矽氧烷單體之聚矽氧烷及/或有機聚矽氧烷進行接枝化所得之共聚物的化合物。這種氟-矽氧烷接枝化合物可使用如後述之實施例所記載的方法來調製。或市售品可列舉富士化成工業股份公司製之ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。
氟系化合物可列舉DIC股份公司製之Megafac系列(F-477、F-487、F-569等)、大金工業股份公司公司製之OptoolDSX、OptoolDAC等。
聚矽氧系化合物可列舉信越化學工業股份公司製:KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004、BicChemy Japan股份公司製:BYK-UV3576、BYK-UV3535、BYK-UV3510、BYK-UV3505、BYK-UV3500、BYK-UV3510等。此等成分係相對於第2硬化層形成用組成物中之固體分成分,在0.005質量份以上、10質量份以下之範圍內添加為佳。此等之成分係全添加劑量為0.005質量份以上、10質量份以下之範圍時,可添加2種類以上。
(紫外線吸收劑)
第2硬化層可含有在後述纖維素酯薄膜所說明的紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之含量,以質量比計,成為紫外線吸收劑:硬化性樹脂=0.01:100~20:100的含量為佳。
(溶劑)
第2硬化層係將形成上述第2硬化層之成分以溶劑稀釋後,作為第2硬化層形成用組成物,將此使用以下方法塗佈於第1硬化層上,經乾燥、硬化來設置為佳。
溶劑較佳為酮(甲基乙基酮、丙酮等)及/或乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇(乙醇、甲醇、正丙醇、異丙醇)、丙二醇單甲基醚、環己酮、甲基 異丁基酮等。第2硬化層形成用組成物之塗佈量係以濕膜厚計,成為0.1~80μm的量較適當,較佳為以濕膜厚計,成為0.5~30μm的量。又,乾膜厚為平均膜厚0.01~20μm之範圍,較佳為1~15μm之範圍。更佳為2~12μm之範圍。
第2硬化層形成用組成物之塗佈方法,可使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆塗佈機、線塗佈棒、模塗佈機、噴墨法等之公知方法。
(第2硬化層之形成方法)
後述之第1硬化層上塗佈第2硬化層形成用組成物後,經乾燥、硬化(照射活性線(也稱為UV硬化處理)),進一步必要時,在UV硬化後,可進行加熱處理。UV硬化後之加熱處理溫度,較佳為60℃以上,又更佳為100℃以上,特佳為120℃以上。藉由在這種高溫下進行UV硬化後之加熱處理,可得到膜強度優異的第2硬化層。
一般乾燥製程從乾燥開始時,乾燥速度為由一定狀態往慢慢減少的狀態變化為人所知。乾燥速度一定的區間稱為恒率乾燥區間,而乾燥速度減少的區間稱為減率乾燥區間。
乾燥係上述乾燥區間之溫度為30℃以上進行為佳。又更佳為上述乾燥區間之溫度為50℃以上。
UV硬化處理之光源,只要是產生紫外線之光 源時,可無限制使用。可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙燈等。
照射條件係因各自之燈而不同,但活性線之照射量通常為50~1000mJ/cm2之範圍,較佳為50~300mJ/cm2之範圍。又,於UV硬化處理中,為了防止氧所致的反應阻礙,亦可進行氧去除(例如藉由氮氣沖洗等之惰性氣體的置換)。藉由調整氧濃度的去除量,可控制表面的硬化狀態。
照射活性線時,較佳為邊在薄膜之運送方向賦予張力邊進行,又更佳為邊在寬度方向也賦予張力邊進行。賦予的張力較佳為30~300N/m。賦予張力的方法係沒有特別限定,可在後輥上於搬送方向賦予張力,也可藉由拉幅機在寬度方向或二軸方向賦予張力。藉此,可得到平面性更優異的薄膜。
<第1硬化層>
第1硬化層係含有與第2硬化層所含之樹脂不同的樹脂。第1硬化層之樹脂含有丙烯酸系材料為佳。丙烯酸系材料可使用如多元醇之(甲基)丙烯酸酯之單官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、由二異氰酸酯與多元醇及(甲基)丙烯酸之羥基酯等所合成之多官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又,此等之外,也可使用具有丙烯酸酯系之官能基的聚醚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、 醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯樹脂等。
又,本實施形態中,「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之兩方,「(甲基)丙烯酸酯」係指「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」之兩方,「(甲基)丙烯醯基」係指「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」之兩方。例如「胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯」表示「胺基甲酸酯丙烯酸酯」與「胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯」之兩方。
單官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、四氫糠基丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性壬基酚(甲基)丙烯 酸酯、環氧丙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫(hydrogen)苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫苯二甲酸酯、二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟丙基(甲基)丙烯酸酯、具有由2-金剛烷及金剛烷二醇所衍生之1價單(甲基)丙烯酸酯之金剛烷基丙烯酸酯等的金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯等。
2官能之(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基二甲基丙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯等。
3官能以上之(甲基)丙烯酸酯化合物,可列舉 例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羥基乙基異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之3官能之(甲基)丙烯酸酯化合物或季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷六(甲基)丙烯酸酯等之3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物或將此等(甲基)丙烯酸酯之一部份經烷基或ε-己內酯取代的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
特別是較佳為使用紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等,其中較佳為紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂。
紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂,較佳為多官能丙烯酸酯。該多官能丙烯酸酯係選自由季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯、及二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯所成群為佳。
在此,多官能丙烯酸酯係指分子中具有2個以上之丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基的化合物。多官能丙烯酸酯之單體,可列舉例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、五丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五丙三醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、多元酸性丙烯酸酯等。又,也可使用單官能丙烯酸酯。單官能丙烯酸酯,可列舉異莰基(Isobornyl)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、異十八烷基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、乙基卡必 醇丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、異辛基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、二十二烷基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯等。這種丙烯酸酯可由日本化成工業股份公司、新中村化學工業股份公司、大阪有機化學工業股份公司等取得。
丙烯酸系材料之中,由可設計所望的分子量、分子構造,使第1硬化層具有適度的硬度,且可容易使形成之第1硬化層之物性平衡的理由,可適合使用多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。胺基甲酸酯丙烯酸酯係藉由使多元醇、多元異氰酸酯及含有羥基之丙烯酸酯反應而得者。
第1硬化層形成用之第1硬化層形成用組成物所含之溶劑,較佳為使薄膜基材溶解或膨潤的溶劑。藉由溶劑使薄膜基材溶解或膨潤,使第1硬化層形成用組成物容易由薄膜基材表面滲透至內部,可提高薄膜基材與第1硬化層之密著性。
又,在薄膜基材之表層附近,形成有薄膜基材之樹脂成分與第1硬化層之樹脂成分混合存在的層,藉由此層的作用,可使薄膜基材與第1硬化層之折射率傾斜,可防止干涉不均之發生。
薄膜基材使用後述之纖維素酯系樹脂的情形,使薄膜基材表面溶解或膨潤的溶劑,可列舉例如二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙 烷、環氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧雜環戊烷、1,3,5-三氧雜環己烷、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚(Phenetole)等之醚類、及丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、及甲基環己酮等之酮類、及甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸n-戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸n-戊酯、及γ-丁內酯等之酯類、及甲基溶纖素、溶纖素、丁基溶纖素、溶纖素乙酸酯等之溶纖素類,此等可單獨使用或組合2種類以上使用。又,使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、丙酮及環己酮之至少1種類為佳。
第1硬化層含有光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑可列舉例如2,2-乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲醯、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、p-氯二苯甲酮、p-甲氧基二苯甲酮、米蚩酮、苯乙酮、2-氯噻噸酮等。此等可單獨使用或組合2種類以上使用。
第1硬化層含有光增感劑為佳。光增感劑可列舉三乙基胺、三乙醇胺、2-二甲基胺基乙醇等之三級胺、三苯基膦等之烷基膦系、硫二甘醇(β-Thiodiglycol)等之硫醚系,此等可使用1種類或混合2種類以上使用。
第1硬化層含有平坦劑為佳。平坦劑之中,最佳為使用丙烯酸系平坦劑。藉由使用平坦劑,可防止 第1硬化層形成時會發生之膜厚不均或製膜液排斥等之缺陷。又,藉由使用丙烯酸系平坦劑,相對於使用氟系或聚矽氧系之平坦劑的情形,可防止將第2硬化層層合於第1硬化層上時之重新塗佈性、第1硬化層與第2硬化層之密著性之劣化。
又,在第1硬化層中添加四級銨陽離子或導電性金屬微粒子等,也可對第1硬化層賦予導電性。
第1硬化層形成用組成物之塗佈方法,可採用浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、流塗佈法、噴塗塗佈法、輥塗佈法、凹版輥塗佈法、空氣刮刀塗佈法、板塗佈法、線刮刀塗佈法、刀塗佈法、逆向塗佈法、遞模輥塗佈法、微凹版塗佈法、輥吻式塗佈法、澆鑄塗佈法、縫隙塗佈法、壓延(calendaring)塗佈法、模塗佈法等。其中,特別是形成均勻薄膜層的情形時,較佳為微凹版塗佈法,又,必須形成厚膜層的情形時,較佳為模塗佈法。
第1硬化層係含有與第2硬化層所含有者相同的微粒子,亦即,以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子。此時,第2硬化層所含之上述微粒子之含量a與第1硬化層所含之上述微粒子之含量b之比a/b可為1,但是較佳為2以上10以下。該理由係如前述。
其他,第1硬化層除了上述微粒子外,也可含有與第2硬化層同樣的添加物。又,第1硬化層可與第2硬化層之形成方法同樣的方法,形成於薄膜基材 上。
<背塗層>
可在與設置有光學薄膜之硬化層(第1硬化層、第2硬化層)之側相反側之面設置背塗層。背塗層係藉由塗佈或CVD等,為了矯正因設置硬化層或其他層所發生捲曲用而設置。亦即,藉由使設有背塗層的面成為內側,使具有捲成圓的性質,可平衡捲曲的程度。又,背塗層亦較佳為兼具防黏連層而塗設者,該情況下,在背塗層塗佈組成物中,為了具有防黏連功能而添加微粒子較佳。
添加於背塗層的微粒子,其中無機化合物之例,可列舉二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、ITO、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。微粒子中含有矽者,在霧度降低的觀點較佳,特別是二氧化矽為佳。此等之微粒子可使用以例如AEROSILR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本AEROSIL(股)製)的商品名市售者。氧化鋯之微粒子,可使用例如以AEROSILR976及R811(以上日本AEROSIL(股)製)的商品名市售者。聚合物微粒子之例,可列舉矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸樹脂。較佳為矽氧樹脂,特別是具有三次元網狀構造者,可使用例如以Tosperl103、同105、同108、同120、同145、同3120及同240(以上東芝聚矽氧 (股)製)之商品名市售者。
此等之中,Aerosil 200V、Aerosil R972V由於邊保持低霧度,邊防黏連效果大,而特別適合使用。本實施形態所用之光學薄膜之背面側的動摩擦係數為0.9以下,特佳為0.1~0.9。
背塗層中所含有的微粒子,相對於黏結劑,較佳為含有0.1~50質量%,更佳為含有0.1~10質量%。設置背塗層時之霧度增加,較佳為1%以下,更佳為0.5%以下,特佳為0.0~0.1%。
背塗層具體而言,藉由塗佈含有使透明樹脂薄膜(薄膜基材)溶解之溶劑或使膨潤之溶劑的組成物而形成者為佳。使用的溶劑,亦有除了使溶解之溶劑及/或使膨潤之溶劑的混合物外,還包含不使溶解之溶劑的情況,只要是以將此等依據透明樹脂薄膜之捲曲程度或樹脂之種類以適宜比例混合的組成物及塗佈量來形成即可。
欲增強防止捲曲功能時,增大使所用之溶劑組成溶解之溶劑及/或使膨潤之溶劑的混合比率,減低不使溶解之溶劑的比率較有效果。此混合比率較佳為(使溶解之溶劑及/或使膨潤之溶劑):(不使溶解之溶劑)=10:0~0.3:9.7。如此之混合組成物中所含有之使透明樹脂薄膜溶解或膨潤的溶劑,例如有二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲醯胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、環己烷、二丙酮醇、1,3-二氧雜環戊烷、N-甲基吡咯烷酮、丙 二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯、環戊酮、3-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、乳酸乙酯、雙(2-甲氧基乙基)醚、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇二甲基醚、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。不使溶解之溶劑,例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙二醇單甲基醚、或烴類(甲苯、二甲苯、環己醇)等。
使用凹版塗佈機、浸漬塗佈機、逆向塗佈機、線棒塗佈機、模塗佈機等,將此等塗佈組成物,較佳為以濕膜厚1~100μm,特佳為以5~30μm塗佈於透明樹脂薄膜之表面。背塗層亦可含有作為黏結劑的樹脂。可作為背塗層之黏結劑使用的樹脂,可列舉例如氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙酸乙烯酯與乙烯醇之共聚物、經部分水解之氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等之乙烯系聚合物或共聚物、硝基纖維素、纖維素乙酸丙酸酯(較佳為乙醯基取代度1.8~2.3、丙醯基取代度0.1~1.0)、二乙醯基纖維素、纖維素乙酸丁酸酯樹脂等之纖維素衍生物、馬來酸及/或丙烯酸之共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸樹脂、聚乙烯縮乙醛樹脂、聚乙烯縮丁醛樹脂、聚酯聚胺 基甲酸酯樹脂、聚醚聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醚樹脂、聚醯胺樹脂、胺基樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯-丙烯腈樹脂等之橡膠系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂等,惟不受此等所限定者。例如丙烯酸樹脂係Acrytpet MD、VH、MF、V(三菱縲縈(股)製)、Hiperl M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工業股份公司製)、Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱縲縈(股)製)以丙烯酸及甲基丙烯酸系單體作為原料所製造的各種均聚物及共聚物等市售,亦可自其中適宜選擇較佳的單體。較佳為如二乙醯纖維素、纖維素乙酸丙酸酯之纖維素系樹脂層。
塗設背塗層之順序亦可在塗設與光學薄膜之背塗層相反側之硬化層之前或之後,但當背塗層兼具防黏連層的情形,較佳為先塗設。或亦可於硬化層塗設之前後,分2次以上塗佈背塗層。
[光學薄膜特性] (表面形狀)
硬化層(第1硬化層、第2硬化層)之算術平均粗糙度 Ra(JIS B0601:2001)較佳為2~100nm的範圍內,特佳為2~20nm之範圍內。藉由設為前述範圍之算術平均粗糙度Ra時,辨識性或透明性優異。算術平均粗糙度Ra係根據JIS B0601:2001,以光學干涉式表面粗糙度計(ZYGO公司製,NewView)測量的值。
(霧度)
光學薄膜之霧度,從用於影像顯示裝置的情形之辨識性來看,較佳為0.05%~10%之範圍內。霧度可根據JIS K7105及JIS K7136測量。
(硬度)
關於光學薄膜之硬度,硬度指標之鉛筆硬度,較佳為HB以上。鉛筆硬度為HB以上時,在偏光板化步驟不易損傷。鉛筆硬度係將所製作的光學薄膜於溫度23℃、相對濕度55%之條件下調濕2小時以上後,於載重500g條件下,使用JIS S 6006所規定的試驗用鉛筆,依照JIS K5400規定之鉛筆硬度評價方法測量所得者。
<薄膜基材>
構成光學薄膜之薄膜基材的樹脂,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚乙烯、聚丙烯、賽璐玢、纖維素系樹脂或彼等之衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯乙烯醇、對排聚苯乙烯、聚 碳酸酯、降莰烯樹脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸類、聚醚酮醯亞胺、聚醯胺、氟樹脂、尼龍、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或聚芳酯類、胺基甲酸酯改性丙烯酸、Arton(商品名、JSR公司製)或APEL(商品名、三井化學公司製)等的環烯烴系樹脂等。較佳為薄膜基材係以纖維素系樹脂、特別是纖維素酯為主成分。例如薄膜基材可列舉纖維素二乙酸酯薄膜、纖維素三乙酸酯薄膜、纖維素乙酸丙酸酯薄膜、纖維素乙酸丁酸酯薄膜。
纖維素酯薄膜之市售品,可列舉例如Konica-Minolta TAC KC8UX、KC4UX、KC8UY、KC4UY、KC6UA、KC4UA、KC2UA、KC4UE及KC4UZ(以上,Konica-Minolta(股)製)。纖維素酯薄膜的折射率,較佳為1.45~1.55。折射率係可根據JIS K7142-2008測量。
(纖維素酯樹脂)
纖維素酯系樹脂(纖維素酯、纖維素酯樹脂),較佳為纖維素的低級脂肪酸酯。所謂的低級脂肪酸係指碳原子數為6以下之脂肪酸。纖維素的低級脂肪酸酯,可使用例如纖維素乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等,或纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯等之混合脂肪酸酯。特佳使用之纖維素的低級脂肪酸酯為纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素乙酸丙酸酯。此等纖維素酯可單獨使用 或混合使用。
纖維素二乙酸酯較佳為使用平均乙醯化度(acetylation degree)(結合乙酸量)51.0%~56.0%者。市售品可列舉(股)DAICEL製之L20、L30、L40、L50、Eastman Chemical Japan(股)製之Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca394-60S。
纖維素三乙酸酯較佳為使用平均乙醯化度(結合乙酸量)54.0~62.5%者,更佳為平均乙醯化度為58.0~62.5%的纖維素三乙酸酯。
纖維素三乙酸酯較佳為含有纖維素三乙酸酯A與纖維素三乙酸酯B。纖維素三乙酸酯A係數量平均分子量(Mn)為125000以上且未達155000,重量平均分子量(Mw)為265000以上且未達310000,Mw/Mn為1.9~2.1的纖維素三乙酸酯。纖維素三乙酸酯B係乙醯基取代度為2.75~2.90,Mn為155000以上且未達180000,Mw為290000以上且未達360000,Mw/Mn為1.8~2.0的纖維素三乙酸酯。
纖維素乙酸丙酸酯,具有碳原子數2~4之醯基作為取代基,乙醯基的取代度為X,丙醯基或丁醯基的取代度為Y時,同時滿足下述式(I)及(II)為佳。
式(I) 2.6≦X+Y≦3.0
式(II) 0≦X≦2.5
其中,較佳為1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦0.9。
上述醯基之取代度的測定方法可根據ASTM- D817-96測量。纖維素酯之數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw)可使用高速液體層析測量。測量條件係如以下。
溶劑:二氯甲烷
管柱:Shodex K806、K805、K803G
(連接3支的昭和電工(股)製來使用)
管柱溫度:25℃
試料濃度:0.1質量%
檢測器:RI Model 504(GL科學公司製)
幫浦:L6000(日立製作所(股)製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500之13樣品的校正曲線。13樣品大致以等間隔使用為佳。
(熱塑性丙烯酸樹脂)
薄膜基材也可為纖維素酯樹脂與熱塑性丙烯酸樹脂併用所構成。併用的情形,熱塑性丙烯酸樹脂與纖維素酯樹脂之含有質量比,較佳為熱塑性丙烯酸樹脂:纖維素酯樹脂=95:5~50:50。
於丙烯酸樹脂中亦可含有甲基丙烯酸樹脂。丙烯酸樹脂無特別限制者,但較佳為由甲基丙烯酸甲酯單位50~99質量%及可與此共聚合之其他單體單位1~50質量%所構成者。可共聚合之其他單體,可列舉烷基數之 碳數為2~18的甲基丙烯酸烷酯、烷基數之碳數為1~18的丙烯酸烷酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等之α,β-不飽和酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸等之含不飽和基的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等之α,β-不飽和腈、馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、戊二酸酐等,此等可單獨或併用2種以上。
於此等之中,從共聚物之耐熱分解性或流動性的觀點,較佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等,特佳為使用丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。又,重量平均分子量(Mw)較佳為80000~500000,又更佳為110000~500000之範圍內。
丙烯酸樹脂之重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析測量。丙烯酸樹脂之市售品,可列舉例如Delpet 60N、80N(旭化成化學(股)製)、Dianal BR52、BR80、BR83、BR85、BR88(三菱縲縈(股)製)、KT75(電氣化學工業(股)製)等。丙烯酸樹脂亦可併用2種以上。
(λ/4薄膜)
薄膜基材亦可使用λ/4薄膜。藉由使用λ/4薄膜,將本實施形態之光學薄膜組裝於影像顯示裝置的情形,不僅辨識性優異,而且在串擾亦優異的觀點,較佳。
λ/4薄膜係指對於特定光之波長(通常可見光 區域),薄膜之面內相位差成為約1/4的薄膜(1/4波長相位差薄膜)。λ/4薄膜為了在可見光的波長區域中得到大致完全的圓偏光,故於可見光之波長範圍中,具有大約波長之1/4之相位差的寬頻帶λ/4薄膜為佳。
λ/4薄膜係在波長550nm下所測量之面內延遲值Ro(550),較佳在60nm以上220nm以下之範圍,更佳為80nm以上200nm以下之範圍,又更佳為90nm以上190nm以下之範圍。又,面內延遲值Ro係以下式表示。
Ro=(nx-ny)×d
惟,式中,nx、ny係在23℃、55%RH、波長550nm之折射率之中,薄膜之面內最大的折射率(亦稱為慢軸方向之折射率)、及在薄膜面內與慢軸正交的方向的折射率,d為薄膜之厚度(nm)。Ro可使用自動雙折射率計KOBRA-21ADH(王子計測機器(股)製),在23℃、55%RH的環境下,藉由在各波長的雙折射率測量而算出。
再者,為了作為λ/4薄膜有效地發揮功能時,較佳為同時滿足Ro(590)-Ro(450)≧2nm的關係,更佳為Ro(590)-Ro(450)≧5nm,又更佳為Ro(590)-Ro(450)≧10nm。又,Ro(A)係指在波長Anm下所測量之面內延遲值。
λ/4薄膜的慢軸與後述偏光鏡的穿透軸之角度實質上成為45°來層合時,可得到圓偏光板。實質上45°係指30°~60°之範圍,更佳為40°~50°的範圍。λ/4薄膜之面內的慢軸與偏光鏡之穿透軸的角度,較佳為41~49°, 更佳為42~48°,又更佳為43~47°,更較佳為44~46°。
λ/4薄膜只要是光學上透明的樹脂時,則無特別限定,可使用例如丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、環烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚乳酸系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、前述纖維素系樹脂等。其中,從耐藥品性的觀點,λ/4薄膜較佳為纖維素系樹脂或聚碳酸酯系樹脂。又,從耐熱性的觀點,λ/4薄膜較佳為纖維素系樹脂。
(延遲調整劑)
λ/4之延遲調整可藉由在前述薄膜基材中添加以下的延遲調整劑來進行。延遲調整劑可使用如歐洲專利911,656A2號說明書中記載之具有二個以上的芳香族環之芳香族化合物。
又,亦可併用2種類以上的芳香族化合物。於該芳香族化合物的芳香族環中,除了芳香族烴環外,還包含芳香族性雜環。特佳為芳香族性雜環,而芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中,特佳為1,3,5-三嗪環。
(微粒子)
為了提高使用性,使薄膜基材中含有例如丙烯酸粒子、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等之無機微粒子或交聯高分子等之消光劑為佳。又,丙烯酸粒子無特別限定者,但是以 多層構造丙烯酸系粒狀複合體為佳。此等之中,二氧化矽在減低薄膜基材之霧度的觀點而言較佳。微粒子之1次平均粒徑,較佳為20nm以下,又更佳為5~16nm之範圍內,特佳為5~12nm之範圍內。
(酯化合物)
從環境變化下之尺寸安定性的觀點,薄膜基材含有下述通式(X)表示的酯化合物或糖酯為佳。首先,說明以通式(X)表示的酯化合物。
通式(X) B-(G-A)n-G-B
(式中,B表示羥基或羧酸殘基,G表示碳數2~12之伸烷二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數為4~12之氧化烯二醇殘基,A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基。n表示1以上之整數)。
通式(X)中,碳數2~12之伸烷二醇成分,例如有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷 二醇等,此等二醇可以1種或2種以上的混合物來使用。特別是碳數2~12之伸烷二醇由於與纖維素乙酸酯的相溶性優異,故特佳。碳數6~12之芳基二醇成分,例如有氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚等,此等二醇可以1種或2種以上的混合物來使用。
又,碳數4~12之氧化烯二醇成分,例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,此等二醇可以1種或2種以上的混合物來使用。碳數4~12之伸烷基二羧酸成分,例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等,此等可各自以1種或2種以上的混合物來使用。碳數6~12之伸芳基二羧酸成分,有苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。以下,顯示以通式(X)表示之化合物的具體例(化合物X-1~化合物X-17),惟不受此所限定。
(糖酯化合物)
其次,說明糖酯化合物。糖酯化合物係纖維素酯以外的酯,且下述單糖、二糖、三糖或寡糖等之糖的OH基全部或一部分經酯化的化合物。糖可列舉例如葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纖維二糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖及蔗果三糖。此外,亦可舉出龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖,半乳糖基蔗糖等。此等化合物之中,特佳為具有呋喃糖構造及/或吡喃糖構造的化合物。於此等之中,較佳為蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖等,更佳為蔗糖。又,寡糖較佳為使用麥芽寡醣、異麥芽寡醣、寡果糖、寡半乳糖、寡木糖。
將糖酯化所使用的單羧酸,沒有特別的限制,可使用眾所周知的脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。使用的羧酸可為1種類或2種以上的混合。較佳的脂肪族單羧酸,可舉出乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一酸、十二酸、十三酸、內豆蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、山萮酸、二十四酸、蠟酸、二十七酸、二十八酸、三十酸、三十二酸等之飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。較佳的脂環族單羧酸之例,可舉出環 戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或彼等之衍生物。較佳的芳香族單羧酸之例,可舉出苯甲酸、於苯甲酸的苯環中導入有烷基、烷氧基的芳香族單羧酸、桂皮酸、二苯基乙醇酸、聯苯基羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等之具有2個以上的苯環之芳香族單羧酸、或彼等之衍生物,更具體地可舉出二甲基苯甲酸、1,2,3-苯三甲酸、3,5-二甲苯甲酸、2,3,4-三甲苯甲酸、γ-異杜基酸、杜基酸、米酮酸(mesitoic acid)、α-異杜基酸、枯茗酸、α-甲苯甲酸、氫化阿托酸、阿托酸、氫化桂皮酸、水楊酸、o-、m、p-茴香酸、木餾油酸、o-、m、p-高水楊酸、o-焦兒茶酸、β-間苯二酚酸、香草酸、異香草酸、萘蘆酸、o-萘蘆酸、没食子酸、細心酸、苦杏仁酸、高茴香酸、高香草酸、高萘蘆酸、o-高萘蘆酸、酞酮酸、p-香豆酸,特佳為苯甲酸。於經酯化的酯化合物之中,較佳為經由酯化而導入有乙醯基之乙醯基化合物。
以通式(X)表示之酯化合物或糖酯化合物係使纖維素乙酸酯薄膜中含有1~30質量%為佳,更佳為含有5~25質量%,特佳為含有5~20質量%。
(可塑劑)
薄膜基材視需要亦可含有可塑劑。可塑劑並沒有特別限定,可舉出多元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、多元醇酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等。此等之中,從容易將纖 維素酯薄膜控制在後述之延遲值的觀點,較佳為丙烯酸系可塑劑。
多元醇酯系可塑劑係由2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所成的可塑劑,在分子內具有芳香環或環烷基環者為佳。更佳為2~20價之脂肪族多元醇酯。
又,本實施形態之薄膜基材中含有上述可塑劑的情形,相對於纖維素乙酸酯,使含有1~50質量%為佳,更佳為含有5~35質量%,特佳為含有5~25質量%。
(紫外線吸收劑)
本實施形態之薄膜基材亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑由於吸收400nm以下的紫外線,故可提高耐久性。紫外線吸收劑特別是在波長370nm之穿過率成為10%以下者為佳,更佳為上述穿透率為5%以下,又更佳為2%以下。紫外線吸收劑之具體例,並沒有特別限定,例如可舉出羥基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
更具體而言,可使用例如5-氯-2-(3,5-二第二丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈及側鏈十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2,4-苄氧基二苯甲酮等。此等亦可使用市售品,較佳為使用例如BASF日本公司製的Tinuvin 109、 Tinuvin 171、Tinuvin 234、Tinuvin 326、Tinuvin 327、Tinuvin 328等的Tinuvin類。
較佳使用的紫外線吸收劑係苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑,特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑等。其他,具有1,3,5三嗪環之化合物等之圓盤狀化合物亦較宜作為紫外線吸收劑使用。又,亦可較宜使用高分子紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑,特佳為使用聚合物型的紫外線吸收劑。
苯并三唑系紫外線吸收劑,可使用市售品的BASF日本公司製之TINUVIN 109(辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯之混合物)、TINUVIN 928(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚)等。三嗪系紫外線吸收劑,可使用市售品的BASF日本公司製之TINUVIN 400(2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三-2-基)-5-羥基苯基與氧基矽烷之反應生成物)、TINUVIN 460(2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3-5-三嗪)、TINUVIN 405(2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)-縮水甘油酸酯之反應生成物)等。
紫外線吸收劑之添加方法係將紫外線吸收劑溶解於甲醇、乙醇、丁醇等之醇或二氯甲烷、乙酸甲 酯、丙酮、二氧雜環戊烷等之有機溶劑或此等之混合溶劑中,然後添加於成為薄膜基材的樹脂溶液(製膜液)中,或可直接添加於製膜液組成中。如無機粉體不溶解於有機溶劑中者係在有機溶劑與纖維素乙酸酯中,使用溶解器或砂磨機,進行分散後添加於製膜液中。
紫外線吸收劑之使用量係相對於纖維素乙酸酯薄膜,較佳為0.5~10質量%,更佳為0.6~4質量%。
(抗氧化劑)
本實施形態之薄膜基材亦可更含有抗氧化劑(防劣化劑)。抗氧化劑係藉由纖維素乙酸酯薄膜中之殘留溶劑量的鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等,具有延遲或防止纖維素乙酸酯薄膜分解的作用。抗氧化劑較佳為使用受阻酚系的化合物,可列舉例如2,6-二第三丁基-p-甲酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二第三丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯等。相對於纖維素乙酸酯薄膜,此等化合物之添加量以質量 比例計,較佳為1ppm~10000ppm,更佳為10~1000ppm。
(缺點)
薄膜基材係直徑5μm以上的缺點為1個/100cm2以下較佳。又更佳為0.5個/100cm2以下,更較佳為0.1個/100cm2以下。此處缺點的直徑係指缺點為圓形時表示其直徑,而非圓形時,藉由下述方法以顯微鏡觀察缺點之範圍來決定,作為其最大直徑(外接圓的直徑)。
缺點為氣泡或異物時,缺點之範圍係以微分干涉顯微鏡的穿透光觀察缺點時之影子的大小。缺點為輥傷之轉印或擦傷等之表面形狀變化的情況,可以微分干涉顯微鏡之反射光觀察缺點,確認大小。
缺點的個數多於1個/100cm2時,例如在後步驟之加工時等對薄膜施加張力時,有以缺點作為基點而薄膜斷裂,生產性降低的情況。又,缺點的直徑為5μm以上時,藉由偏光板觀察等可以目視確認,作為光學構件使用時有產生亮點的情況。
又,即使無法以目視確認的情形,形成硬化層時,有無法均勻地形成塗膜,成為缺點(漏塗)的情況。此處所謂缺點係指在溶液製膜之乾燥步驟中,因溶劑之急劇蒸發所發生之薄膜中的空洞(發泡缺點),或因製膜原液中之異物或混入製膜中之異物所造成之薄膜中的異物(異物缺點)。又,薄膜基材係在依據JIS-K7127-1999之測量中,至少一方向之斷裂伸長,較佳為10%以上,更 佳為20%以上。斷裂伸長之上限無特別限定,但現實上為250%左右。為了增大斷裂伸長時,抑制因異物或發泡所造成之薄膜中之缺點為有效。
(光學特性)
薄膜基材之全光線穿透率,較佳為90%以上,更佳為92%以上。又,現實的上限為99%左右。霧度值較佳為2%以下,更佳為1.5%以下。全光線穿透率、霧度值係可根據JIS K7361及JIS K7136測量。
<纖維素酯薄膜之製膜>
其次,說明薄膜基材之一例之纖維素酯薄膜之製膜方法之例,惟製膜方法不受此所限定。纖維素酯薄膜之製膜方法,可使用吹塑法、T-模法、壓延法、切削法、流延法、乳化法、熱壓法等的製造方法。
(有機溶劑)
以後述的溶液流延製膜法製造纖維素酯薄膜時,可用於形成樹脂溶液(製膜液(dope)組成物)的有機溶劑,只要是同時溶解纖維素酯樹脂、其他添加劑者時,可無限制來使用。例如氯系有機溶劑可舉出二氯甲烷,非氯系有機溶劑可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、1,4-二噁烷、環己酮、甲酸乙基、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、 1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷、甲醇、乙醇、n-丙醇、iso-丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、tert-丁醇等,較佳為可使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。前述溶劑較佳為使纖維素酯樹脂、其他添加劑合計15~45質量%溶解而成的製膜液組成物。
(溶液流延製膜法)
溶液流延製膜法係藉由以下步驟來進行:使樹脂及添加劑溶解於溶劑中而調製製膜液的步驟,將製膜液流延於帶狀或滾筒狀的金屬支撐體上的步驟,使所流延的製膜液作為軟板(web)進行乾燥的步驟,自金屬支撐體上剝離的步驟,延伸或寬度保持的步驟,再乾燥的步驟及將完成的纖維素酯薄膜進行捲繞的步驟。
金屬支撐體較宜使用不鏽鋼帶或以鑄件鍍敷加工表面的滾筒。
澆鑄(cast)(流延)的寬度可為1~4m。流延步驟之金屬支撐體的表面溫度係設定為-50℃~溶劑不會沸騰發泡的溫度。由於溫度愈高則軟板之乾燥速度愈快故較佳,但若太高時軟板會發泡,平面性有變差的情況。
較佳的支撐體溫度係在0~100℃內適宜決定,更佳為5~30℃。或藉由冷卻使軟板凝膠化,以含有許多殘留溶劑的狀態自滾筒剝離亦為較佳的方法。控制金屬支撐體之溫度的方法係沒有特別限制,有噴吹溫風 或冷風的方法,或使溫水接觸金屬支撐體內側的方法。使用溫水可有效率地進行熱的傳達,故金屬支撐體之溫度成為一定為止的時間短較佳。
使用溫風的情形,考慮因溶劑之蒸發潛熱造成軟板之溫度降低,而有使用溶劑之沸點以上的溫風,也防止發泡,同時使用比目的之溫度更高溫度的風的情形。
特別是自流延起至剝離為止之間,變更支撐體之溫度及乾燥風之溫度,有效率地進行乾燥為佳。
纖維素酯薄膜為了得到良好的平面性時,自金屬支撐體剝離軟板時之殘留溶劑量,較佳為10~150質量%,又更佳為20~40質量%或60~130質量%,特佳為20~30質量%或70~120質量%。殘留溶劑量係以下述式定義。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
再者,M係在製造中或製造後之任意時間點採取軟板或薄膜之試料的質量,N係將質量M者在115℃加熱1小時後的質量。
於纖維素酯薄膜的乾燥步驟中,將軟板自金屬支撐體剝離、乾燥後,使殘留溶劑量設為1質量%以下為佳,又更佳為0.1質量%以下,特佳為0~0.01質量%以下。
於薄膜乾燥步驟中,一般採用邊以輥乾燥方式(於上下配置之多數輥上,使軟板交替通過而乾燥的方 式)或邊以拉幅機方式運送軟板邊乾燥的方式。
於延伸步驟中,可對於薄膜的長度方向(MD方向)及寬度方向(TD方向),逐次或同時地延伸。互相正交之雙軸方向的延伸倍率係各自最終在MD方向以1.0~2.0倍,在TD方向以1.05~2.0倍之範圍進行為佳,更佳為在MD方向以1.0~1.5倍,在TD方向以1.05~2.0倍之範圍進行。可列舉例如對於複數之輥設圓周速度差(Circumferential speed difference),其間利用輥圓周速度差,於MD方向延伸的方法,以夾具或針固定軟板之兩端,在前進方向擴展夾具或針之間隔,於MD方向延伸的方法,同樣地在橫向擴展,於TD方向延伸的方法,或同時擴展MD方向及TD方向,於兩方向延伸的方法等。
製膜步驟之此等之寬度保持或寬度方向的延伸係藉由拉幅機進行為佳,可為針式拉幅機,也可為夾具拉幅機。
拉幅機等在製膜步驟中的薄膜搬送張力,雖然亦取決於溫度,但較佳為120~200N/m,更佳為140~200N/m,最佳為140~160N/m。
將纖維素酯薄膜之玻璃轉移溫度設為Tg時,延伸時的溫度為(Tg-30)~(Tg+100)℃,更佳為(Tg-20)~(Tg+80)℃,又更佳為(Tg-5)~(Tg+20)℃。
纖維素酯薄膜之Tg可藉由構成薄膜的材料種類及構成材料之比率來控制。纖維素酯薄膜之乾燥時的Tg較佳為110℃以上,更佳為120℃以上,特佳為150℃ 以上。玻璃轉移溫度為190℃以下,更佳為170℃以下。纖維素酯薄膜之Tg可藉由JIS K7121中記載之方法等求得。若延伸時的溫度為150℃以上,延伸倍率為1.15倍以上時,由於表面被適度地粗化而較佳。藉由粗化纖維素酯薄膜表面,提高滑性,同時提高表面加工性故較佳。
(熔融流延製膜法)
纖維素酯薄膜亦可藉由熔融流延製膜法來製膜。熔融流延製膜法係指將含有纖維素酯樹脂、可塑劑等其他的添加劑的組成物,加熱熔融至顯示流動性的溫度為止,然後將含有流動性之纖維素酯的熔融物進行流延者。
於熔融流延製膜法中,從機械強度及表面精度等的觀點,較佳為熔融擠出法。用於熔融擠出的複數之原材料,一般經預先混煉形成顆粒化為佳。
顆粒化可藉由眾所周知方法,例如可使用供料器將乾燥纖維素酯或可塑劑、其他添加劑供給至擠壓機,使用單軸或雙軸的擠壓機來混煉,自模頭擠出股條(strand)狀,經水冷或空冷進行切割。
添加劑可在供給至擠壓機之前混合,也可用各自各別的供料器來供給。
粒子或抗氧化劑等的少量添加劑,為了均勻地混合,事先進行混合為佳。
擠壓機為抑制剪切力,避免樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠生成等),儘可能在可顆粒化程度以低溫加工為佳。例如雙軸擠壓機的情形,較佳為使用深溝類型的螺桿,使在同方向旋轉。從混煉的均勻性而言,較佳為嚙合類型。
使用如以上所得的顆粒,進行薄膜製膜。當然亦可不顆粒化,而將原材料的粉末直接以供料器供給擠壓機,該狀態下進行薄膜製膜。
使用單軸或雙軸類型的擠壓機,將上述顆粒擠出時之熔融溫度設在200~300℃左右,以葉盤型過濾器等過濾而去除異物後,自T模流延成薄膜狀,以冷卻輥與彈性接觸輥夾持薄膜,藉由在冷卻輥上固化,而製造纖維素酯薄膜。
於自供給送料斗導入至擠壓機時,設為真空下或減壓下或惰性氣體環境下,而防止氧化分解等為佳。
擠出流量係導入齒輪幫浦等,然後安定地調整為佳。又,於使用去除異物的過濾器,較佳為使用不鏽鋼纖維燒結過濾器。不鏽鋼纖維燒結過濾器係將不鏽鋼纖維體作出複雜的交纏狀態後,進行壓縮將接觸處進行燒結一體化者,故藉由該纖維之粗細與壓縮量改變密度,可調整過濾精度。
可塑劑或粒子等之添加劑可預先與樹脂混合,也可在擠壓機之途中混入。為了均勻地添加,較佳 為使用靜態混合器等之混合裝置。
以冷卻輥與彈性接觸輥夾持纖維素酯薄膜時之接觸輥側的纖維素酯薄膜溫度,較佳為薄膜的Tg以上(Tg+110℃)以下。如此目的所使用之具有彈性體表面的輥可使用眾所周知的輥。
彈性接觸輥也稱為夾壓旋轉體。彈性接觸輥亦可使用市售者。
自冷卻輥剝離纖維素酯薄膜時,較佳為控制張力以防止薄膜變形。
又,如上述所得之纖維素酯薄膜在通過接觸冷卻輥之步驟後,藉由前述延伸操作進行延伸為佳。
延伸方法可適宜使用眾所周知的輥延伸機或拉幅機等。延伸溫度一般在構成薄膜的樹脂之Tg~(Tg+60)℃的溫度範圍內進行為佳。
於捲繞之前,以成為製品之寬度切割端部進行裁切,為了捲繞中之黏貼或防止擦傷,亦可對兩端施予滾花加工(壓花加工)。滾花加工之方法可藉由使用在側面具有凹凸圖型的金屬環,進行加熱或加壓來加工。薄膜兩端部之夾具的把持部分通常由於纖維素酯薄膜變形,無法作為製品使用,而被切除、再利用。
(斜延伸薄膜之製造方法)
λ/4薄膜可藉由斜延伸薄膜之製造方法來製造。斜延伸薄膜之製造方法係指相對於薄膜的延長方向,製造超 過0°且未達90°之角度具有慢軸之延伸薄膜的方法。斜延伸前的未延伸薄膜,可使用前述眾所周知之纖維素酯薄膜。
此處,所謂對於薄膜的延長方向的角度為在薄膜面內的角度。慢軸通常在延伸方向或與延伸方向呈直角的方向中展現,故藉由對於薄膜的延長方向,以超過0°且未達90°之角度進行延伸,可製造具有這種慢軸的延伸薄膜。
薄膜的延長方向與慢軸所成的角度(配向角θ)係在超過0°且未達90°之範圍內,可任意地設定所欲的角度,但較佳為10°~80°,更佳為40°~50°。
(斜延伸)
斜延伸薄膜可使用斜延伸裝置(斜延伸拉幅機)來製作。斜延伸拉幅機可較佳地使用藉由使導軌圖型多樣地變化,而可自如地設定薄膜的配向角,再者可使薄膜的配向軸跨越薄膜寬度方向,以左右均等地高精度配向,而且能以高精度控制薄膜厚度或延遲的裝置。
(薄膜基材之物性)
纖維素酯薄膜基材之膜厚較佳為5~200μm,更佳為5~80μm,特佳為5~34μm。藉由在薄膜之纖維素酯薄膜基材上形成本實施形態之硬化層,更容易發揮本實施形態之效果。又,薄膜基材之長度,較佳為500~10000m, 更佳為1000~8000m。藉由設為前述長度之範圍,硬化層等在塗佈之加工適應性或薄膜基材本身的處理性優異。
又,薄膜基材之算術平均粗糙度Ra,較佳為2~10nm,更佳為2~5nm。算術平均粗糙度Ra可根據JIS B0601:1994測量。
<其他之層>
於本實施形態之光學薄膜中,可設置抗反射層或導電性層等其他層。
(抗反射層)
本實施形態之光學薄膜可在硬化層上塗設抗反射層,作為具有防止外光反射功能之抗反射薄膜使用。
抗反射層係考慮折射率、膜厚、層之數、層順序等,以藉由光學干涉來減少反射率來層合為佳。抗反射層較佳為比支撐體的保護薄膜更低折射率的低折射率層、或組合比支撐體的保護薄膜更高折射率的高折射率層與低折射率層所構成者。
<低折射率層>
低折射率層較佳為含有二氧化矽系微粒子,其折射率在23℃、波長550nm測量,較佳為1.30~1.45之範圍。
低折射率層之膜厚較佳為5nm~0.5μm之範圍 內,更佳為10nm~0.3μm之範圍內,最佳為30nm~0.2μm之範圍內。
關於低折射率層形成用組成物,其中二氧化矽系微粒子特別是含有至少1種類以上之具有外殼層且內部為多孔質或空洞的粒子為佳。特別是該具有外殼層且內部為多孔質或空洞的粒子,以中空二氧化矽系微粒子為佳。
又,於低折射率層形成用組成物中,亦可含有以下述通式(OSi-1)表示的有機矽化合物或其水解物、或合併含有其聚縮合物。
通式(OSi-1):Si(OR)4
式中,R表示碳數1~4的烷基。以通式表示的有機矽化合物,具體地較佳為使用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
又,可使低折射率層形成用組成物中含有主要由以35~80質量%之範圍含有氟原子,且含有交聯性或聚合性的官能基之含氟化合物所成之具有熱硬化性及/或光硬化性的化合物。具體而言為含氟聚合物或含氟溶膠凝膠化合物等。含氟聚合物可列舉例如除了含全氟烷基的矽烷化合物[例如(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷]之水解物或脫水縮合物外,尚可列舉以含氟單體單位與交聯反應性單位作為構成單位之含氟共聚物。其他,亦可將溶劑、視需要的矽烷偶合劑、硬化劑、界面活性劑等添加於低折射率層形成用組成物中。
<高折射率層>
於高折射率層中,在23℃、波長550nm測量下,將折射率調整至1.4~2.2之範圍為佳。又,高折射率層的厚度較佳為5nm~1μm,更佳為10nm~0.2μm,最佳為30nm~0.1μm。折射率之調整可藉由添加金屬氧化物微粒子等來達成。又,所用的金屬氧化物微粒子之折射率較佳為1.80~2.60,更佳為1.85~2.50。
金屬氧化物微粒子的種類係沒有特別的限定,可使用具有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素的金屬氧化物。
<抗靜電層>
本實施形態之光學薄膜,可在硬化層上具有抗靜電層(導電性層)。抗靜電層較佳為含有導電性化合物。導電性化合物可列舉例如金屬氧化物微粒子、π共軛系導電性聚合物化合物、離子性化合物等。其中,金屬氧化物微粒子係在進行更嚴苛之濕熱耐久試驗後,也可安定維持抗靜電性能的觀點,較佳。
<金屬氧化物微粒子>
金屬氧化物微粒子的種類係沒有特別的限定,可將具有選自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、 Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S中之至少一種元素的金屬氧化物作為金屬氧化物微粒子使用。此等之金屬氧化物微粒子中也可被摻雜Al、In、Sn、Sb、Nb、鹵素元素、Ta等之微量的原子。又,金屬氧化物微粒子可為含有上述任一元素之金屬氧化物的混合物。其中,較佳為將選自氧化鋯、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、氧化銦-錫(ITO)、摻雜銻之氧化錫(ATO)、及銻酸鋅之至少1種金屬氧化物微粒子作為主成分使用,特佳為摻雜銻之氧化錫(ATO)、銻酸鋅等的銻化合物。
此等金屬氧化物微粒子之一次粒子之平均粒徑,較佳為5~200nm,更佳為10~150nm。金屬氧化物微粒子之平均粒徑,可藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等由電子顯微鏡照片計測。又,也可藉由利用動態光散射法或靜態光散射法等之粒度分布計等,計測上述平均粒徑。粒徑過小時,金屬氧化物微粒子變得容易凝聚,分散性劣化。粒徑過大時,霧度顯著上昇,故不佳。金屬氧化物微粒子之形狀,較佳為米粒狀、球狀、立方體狀、紡錘形狀、針狀或不定形狀。
<π共軛系導電性聚合物>
π共軛系導電性聚合物只要是主鏈為以π共軛系所構成的有機高分子時,即可使用。可列舉例如聚噻吩類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚苯撐類、聚乙炔類、聚苯乙烯類、聚並苯類、聚噻吩乙烯類、及此等之共聚物。從聚 合之容易度、安定性的觀點,較佳為聚噻吩類、聚苯胺類、聚乙炔類。
π共軛系導電性聚合物即使無取代的狀態也可得到充分的導電性或對黏結劑樹脂之溶解性,但是為了提高導電性或溶解性時,也可將烷基、羧基、磺基、烷氧基、羥基、氰基等之官能基導入π共軛系導電性聚合物中。
這種π共軛系導電性聚合物之具體例,可列舉聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羥基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羥基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-二(十二烷氧基)噻吩)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丙烯二氧噻吩)、聚(3,4-丁烯二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基丁基噻吩)、聚吡咯、聚(N-甲基吡 咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-乙基吡咯)、聚(3-N-丙基吡咯)、聚(3-丁基吡咯)、聚(3-辛基吡咯)、聚(3-癸基吡咯)、聚(3-十二烷基吡咯)、聚(3,4-二甲基吡咯)、聚(3,4-二丁基吡咯)、聚(3-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基乙基吡咯)、聚(3-甲基-4-羧基丁基吡咯)、聚(3-羥基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(3-乙氧基吡咯)、聚(3-丁氧基吡咯)、聚(3-己氧基吡咯)、聚(3-甲基-4-己氧基吡咯)、聚苯胺、聚(2-甲基苯胺)、聚(3-異丁基苯胺)、聚(2-苯胺磺酸)、聚(3-苯胺磺酸)、聚苯基乙炔等。此等各自可單獨使用或由2種所成的共聚物也可適用。
此等之π共軛系導電性聚合物中可添加摻雜劑成分。摻雜劑成分可列舉例如鹵素類、路易斯酸、質子酸、過渡金屬鹵化物等之低分子量摻雜劑或如聚陰離子的聚合物等。
聚陰離子係指具有作為對π共軛系導電性聚合物之摻雜劑產生功能之陰離子基的高分子,取代或未取代的聚亞烷基、取代或未取代的聚亞烯基、取代或未取代的聚醯亞胺、取代或未取代的聚醯胺、取代或未取代的聚酯及此等之共聚物、由具有陰離子基之構成單位與不具有陰離子基之構成單位所構成者。
聚亞烷基係以主鏈為亞甲基重複所構成的聚合物,可列舉例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酚、聚丙烯腈、聚丙烯酸 酯、聚苯乙烯等。
聚亞烯基係主鏈上含有1個以上之不飽和鍵的構成單位所成的聚合物,可列舉例如含有選自丙烯(propenylene)、1-甲基丙烯、1-丁基丙烯、1-癸基丙烯、1-氰基丙烯、1-苯基丙烯、1-羥基丙烯、1-丁烯、1-甲基-1-丁烯、1-乙基-1-丁烯、1-辛基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-丁基-1-丁烯、2-己基-1-丁烯、2-辛基-1-丁烯、2-癸基-1-丁烯、2-苯基-1-丁烯、2-丁烯、1-甲基-2-丁烯、1-乙基-2-丁烯、1-辛基-2-丁烯、2-甲基-2-丁烯、2-乙基-2-丁烯、2-丁基-2-丁烯、2-己基-2-丁烯、2-辛基-2-丁烯、2-癸基-2-丁烯、2-苯基-2-丁烯、2-伸丙基苯基-2-丁烯、2-戊烯、4-乙基-2-戊烯、4-丙基-2-戊烯、4-丁基-2-戊烯、4-己基-2-戊烯、4-氰基-2-戊烯、3-甲基-2-戊烯、3-苯基-2-戊烯、4-羥基-2-戊烯、己烯等之1種以上之構成單位的聚合物。
聚醯亞胺可列舉由均苯四甲酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-四羧基二苯基醚二酐、2,2’-[4,4’-二(二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等之酸酐與氧二胺、對苯二胺、間苯二胺、二苯甲酮二胺等之二胺所構成的聚醯亞胺。
聚醯胺可列舉聚醯胺6、聚醯胺6,6、聚醯胺6,10等。聚酯可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
聚陰離子之陰離子基,只要是對π共軛系導 電性聚合物可產生化學氧化摻雜的官能基即可,但是從製造之容易度或安定性的觀點,較佳為一取代硫酸酯基、一取代磷酸酯基、磷酸基、羧基、磺基等。此外,從官能基對π共軛系導電性聚合物之摻雜效果的觀點,更佳為磺基、一取代硫酸酯基、羧基。
聚陰離子之具體例,可列舉聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸)、聚異戊二烯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯醯基羧酸、聚甲基丙烯醯基羧酸、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷羧酸)、聚異戊二烯羧酸、聚丙烯酸等。可為此等之均聚物,也可為2種以上之共聚物。此等之中,較佳為聚苯乙烯磺酸、聚異戊二烯磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸。此等之聚陰離子係與黏結劑樹脂之相溶性高,可更提高所得之抗靜電層的導電性。
聚陰離子之外,可使π共軛系導電性聚合物氧化還原時,可使用如以下之施體性或受體性的摻雜劑。
施體性摻雜劑可列舉鈉、鉀等之鹼金屬、鈣、鎂等之鹼土金屬、四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、甲基三乙基銨、二甲基二乙基銨等之四級胺化合物等。
受體性摻雜劑可使用Cl2、Br2、I2、ICl、 IBr、IF等之鹵素化合物、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等之路易斯酸、四氰基乙烯、四氰基環氧乙烷、四氰基苯、二氯二氰基苯醌、四氰基對醌二甲烷、四氰基氮雜萘等之有機氰基化合物、質子酸、有機金屬化合物、富勒烯、氫化富勒烯、氫氧化富勒烯、羧酸化富勒烯、磺酸化富勒烯等。
質子酸可列舉無機酸、有機酸。無機酸可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氫氟酸、過氯酸等。又,有機酸可列舉有機羧酸、有機磺酸等。
有機羧酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有1個或2個以上之羧基者。可列舉例如甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、琥珀酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、硝基乙酸、三苯基乙酸等。
有機磺酸可使用在脂肪族、芳香族、環狀脂肪族等含有1個或2個以上之磺基或包含磺基的高分子。
含有1個磺基者,可列舉例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸、1-辛烷磺酸、1-壬烷磺酸、1-癸烷磺酸、1-十五烷磺酸、2-溴乙烷磺酸、3-氯-2-羥基丙烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙烷磺酸、黏菌素(Colistin)甲烷磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、胺基甲烷磺酸、1-胺基-2-萘酚-4- 磺酸、2-胺基-5-萘酚-7-磺酸、3-胺基丙烷磺酸、N-環己基-3-胺基丙烷磺酸、苯磺酸、烷基苯磺酸、p-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、2,4-二甲基苯磺酸、二丙基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、0-胺基苯磺酸、m-胺基苯磺酸、4-胺基-2-氯甲苯-5-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酸、2-胺基-5-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、5-胺基-2-甲基苯-1-磺酸、4-胺基-3-甲基苯-1-磺酸、4-乙醯胺-3-氯苯磺酸、4-氯-3-硝基苯磺酸、p-氯苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、4-胺基-1-萘磺酸、8-氯萘-1-磺酸、萘磺酸福馬林聚縮合物、三聚氰胺磺酸福馬林聚縮合物、蒽醌磺酸、芘磺酸等。又,也可使用此等之金屬鹽。
含有2個以上之磺基者,可列舉例如乙烷二磺酸、丁烷二磺酸、戊烷二磺酸、癸烷二磺酸、o-苯二磺酸、m-苯二磺酸、p-苯二磺酸、甲苯二磺酸、二甲苯二磺酸、氯苯二磺酸、氟苯二磺酸、二甲基苯二磺酸、二乙基苯二磺酸、苯胺-2,4-二磺酸、苯胺-2,5-二磺酸、3,4-二羥基-1,3-苯二磺酸、萘二磺酸、甲基萘二磺酸、乙基萘二磺酸、十五烷基萘二磺酸、3-胺基-5-羥基-2,7-萘二磺酸、1-乙醯胺-8-羥基-3,6-萘二磺酸、2-胺基-1,4-苯二磺酸、1-胺基-3,8-萘二磺酸、3-胺基-1,5-萘二磺酸、8-胺基 -1-萘酚-3,6-二磺酸、4-胺基-5-萘酚-2,7-二磺酸、4-乙醯胺-4’-異硫氰酸芪-2,2’-二磺酸、4-乙醯胺-4’-馬來醯亞胺芪-2,2’-二磺酸、萘三磺酸、二萘基甲烷二磺酸、蒽醌二磺酸、蒽磺酸等。又,也可使用此等之金屬鹽。上述導電性化合物係相對於作為後述黏結劑使用之樹脂100質量份,較佳為0.01質量份~300質量份,又更佳為0.1質量份~100質量份。
<離子性化合物>
離子性化合物可列舉咪唑鎓系、吡啶鎓(pyridinium)系、脂環式胺系、脂肪族胺系、脂肪族鏻系之陽離子與BF4 -、PF6 -等之無機離子系、CF3SO2 -、(CF3SO2)2N-、CF3CO2 -等之氟系之陰離子所構成的化合物等。
又,離子性化合物可列舉如日本特公昭49-23828號、同49-23827號、同47-28937號所記載之陰離子性高分子化合物、如日本特公昭55-734號、日本特開昭50-54672號、日本特公昭59-14735號、同57-18175號、同57-18176號、同57-56059號等所記載之主鏈中具有解離基之紫羅烯(Ionenes)型聚合物、如日本特公昭53-13223號、同57-15376號、日本特公昭53-45231號、同55-145783號、同55-65950號、同55-67746號、同57-11342號、同57-19735號、日本特公昭58-56858號、日本特開昭61-27853號、同62-9346號所記載之在側鏈中具有陽離子性解離基之陽離子性側鏈(pendant)型聚合物 等。又,較佳為含有如日本特開平9-203810號所記載之紫羅烯導電性聚合物或具有分子間交聯之四級銨陽離子導電性聚合物(例如以下所示之P-1)等。上述聚合物化合物一般為約0.05μm~0.5μm之粒子尺寸範圍,較佳為0.05μm~0.2μm之範圍之粒子尺寸。該聚合物與後述黏結劑之比率係相對於聚合物100質量份,黏結劑為10~400質量份,在與薄膜基材之密著性的觀點較佳,特佳為相對於聚合物100質量份,黏結劑為100~200質量份。
其他,可列舉陰離子性抗靜電劑、非離子性 抗靜電劑、兩性離子性抗靜電劑等。
陰離子性抗靜電劑可列舉例如脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、液體脂肪油硫酸酯鹽類、脂肪族胺及脂肪屬醯胺之硫酸鹽類、脂肪屬醇磷酸酯鹽類、二鹼性脂肪酸酯之磺酸鹽類、脂肪族醯胺磺酸鹽類、烷基烯丙基磺酸鹽類、福馬林縮合之萘磺酸鹽類等,陽離子性抗靜電劑可列舉例如脂肪族胺鹽類、四級銨鹽類、烷基吡啶鎓鹽等。
非離子性抗靜電劑可列舉例如聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酚醚類、聚氧乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯類等。
兩性離子性抗靜電劑可列舉例如咪唑啉衍生物、甜菜鹼型高級烷基胺基衍生物、硫酸酯衍生物、磷酸酯衍生物等。
具體的化合物記載於九茂秀雄著「抗靜電劑高分子之表面改質」幸書房、增補「塑膠及橡膠用添加劑實用便覽p333~p455」化學工業社刊、日本特開平11-256143號、日本特公昭52-32572號、日本特開平10-158484號等。
抗靜電層之表面比電阻調整為1013Ω/sq(25℃、55%RH)以下之層為佳。又更佳為1010Ω/sq(25℃、55%RH)以下,特佳為109Ω/sq(25℃、55%RH)以下。又,抗靜電層之表面比電阻調整為103Ω/sq(25℃、55%RH)以上之層為佳。又更佳為107Ω/sq(25℃、55%RH)以上。
在此,表面比電阻之測量係將試料在25℃、55%RH之條件下,調濕24小時,使用電阻率計所測量的值。又,電阻率計裝置可使用例如三菱化學股份公司製Hiresta UP MCP-HT450。
其次說明抗靜電層中可含有之黏結劑。抗靜電層之樹脂黏結劑較佳為硬化性樹脂。其中,從塗膜之製膜性或物理特性、及與層合膜之密著性優異的觀點,較佳為活性能量線硬化樹脂。活性能量線硬化樹脂係指藉由如紫外線或電子線之活性線照射,經由交聯反應等產生硬化的樹脂。活性能量線硬化樹脂較佳為使用含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的成分。藉由照射如紫外線或電子線之活性線產生硬化形成活性能量線硬化樹脂層。活性能量線硬化樹脂可列舉紫外線硬化性樹脂或電子線硬化性樹脂等為代表者,特別是紫外線硬化樹脂為佳。
紫外線硬化性樹脂較佳為使用例如紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂、紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂、或紫外線硬化型環氧樹脂等。其中,較佳為紫外線硬化型丙烯酸酯系樹脂。
紫外線硬化型胺基甲酸酯丙烯酸酯系樹脂,一般可藉由使聚酯多元醇與異氰酸酯單體、或預聚物反應所得之生成物,再與2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙 基甲基丙烯酸酯(以下丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯者,僅以丙烯酸酯表示)、2-羥基丙基丙烯酸酯等具有羥基之丙烯酸酯系之單體反應而容易得到。較佳為使用例如日本特開昭59-151110號公報所記載者、UNIDIC 17-806(大日本油墨化學工業股份公司製)100份與coronate L(日本聚胺基甲酸酯股份公司製)1份之混合物等。
紫外線硬化型聚酯丙烯酸酯系樹脂可列舉一般使聚酯多元醇與2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙烯酸酯系之單體反應而容易形成者,可使用日本特開昭59-151112號公報所記載者。
紫外線硬化型環氧丙烯酸酯系樹脂之具體例,可列舉將環氧丙烯酸酯作為寡聚物,此寡聚物中添加反應性稀釋劑、光聚合起始劑,使反應而生成者,可使用日本特開平1-105738號所記載者。
紫外線硬化型多元醇丙烯酸酯系樹脂之具體例,可列舉三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯等。
此等紫外線硬化性樹脂由促進反應的觀點,較佳為與光聚合起始劑一同使用。
光聚合起始劑具體而言,可列舉苯偶因及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羥基二苯甲酮、米蚩酮、α-戊基肟酯、噻噸酮等、及此等之衍生物。可與光增感劑 一同使用。上述光聚合起始劑也可作為光增感劑使用。
又,環氧丙烯酸酯系之光聚合起始劑之使用時,可使用n-丁基胺、三乙基胺、三-n-丁基膦等之增感劑。紫外線硬化樹脂組成物所使用之光聚合起始劑或光增感劑係相對於硬化性樹脂100質量份,為0.1~20質量份,較佳為1~15質量份。
其他單體例如不飽和雙鍵為一個之單體,可列舉甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯等之一般的單體。又,具有2個以上之不飽和雙鍵的單體,可列舉乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己基二甲基二丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯等。又,較佳為使用日本特開2006-3647號公報記載之單體等。
紫外線硬化樹脂之市售品,可適宜選擇利用Adeka OptomerKR.BY系列:KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(旭電化股份公司製);Koweihard A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(廣榮化學股份公司製);SeikabeamPHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業股份公司製);KRM7033、KRM7039、KRM7130、 KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(DAICEL.UCB股份公司製);RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(大日本油墨化學工業股份公司製);OwlexNo.340Knya(中國塗料股份公司製);SunradeH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工業股份公司製);SP-1509、SP-1507(昭和高分子股份公司製);RCC-15C(Glase Japan股份公司製)、Aronix M-6100、M-8030、M-8060(東亞合成股份公司製);NK hard B-420、NK ester A-IB、B-500(新中村化學工業股份公司製)等。
又,硬化性樹脂中也包含熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可列舉不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、酚樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、熱硬化性聚醯胺醯亞胺等。
不飽和聚酯樹脂例如有鄰苯二甲酸系樹脂、間苯二甲酸系樹脂、對苯二甲酸系樹脂、雙酚系樹脂、丙二醇-馬來酸系樹脂、將二環戊二烯及其衍生物導入於不飽和聚酯組成中,經低分子量化、或添加有被膜形成性之蠟化合物(WAX COMPOUND)之低苯乙烯揮發性樹脂、添加有熱可塑性樹脂(聚乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯.丁二烯共聚物、聚苯乙烯、飽和聚酯等)之低收縮性樹脂、將不飽和聚酯直接以Br2進行溴化、或將氯橋酸(Chlorendic acid)、二溴新戊二醇進行共聚合等之反應性 型、氯化烯烴、四溴雙酚等之鹵化物與三氧化銻、燐化合物之組合或氫氧化鋁等作為添加劑使用之添加型的難燃性樹脂、與聚胺基甲酸酯或聚矽氧混合(hybrid)化、或IPN(Interpenetrating Polymer Networks)化之強靭性(高強度、高彈性率、高延伸率)之強靭性樹脂等。
環氧樹脂可列舉例如包含雙酚A型、酚醛清漆酚型、雙酚F型、溴化雙酚A型之環氧丙基醚系環氧樹脂、包含環氧丙基胺系、環氧丙基酯系、環式脂肪系、雜環式環氧系之特殊環氧樹脂等。乙烯基酯樹脂例如有將一般環氧樹脂與甲基丙烯酸等之不飽和一元酸進行開環加成反應所得之寡聚物溶解於苯乙烯等之單體者。又,也包括含有在分子末端或側鏈具有乙烯基之乙烯基單體等的特殊類型。
環氧丙基醚系環氧樹脂之乙烯基酯樹脂,例如有雙酚系、酚醛清漆系、溴化雙酚系等,特殊乙烯基酯樹脂有乙烯基酯胺基甲酸酯系、異三聚氰酸乙烯基系、側鏈乙烯基酯系等。酚樹脂係以酚類與甲醛類為原料進行聚縮合而得,有可溶性酚醛(resole)型與酚醛清漆型。
熱硬化性聚醯亞胺樹脂例如有馬來酸系聚醯亞胺、聚馬來醯亞胺胺、聚胺基雙馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺、二烯丙基雙酚-A樹脂、雙馬來醯亞胺.三嗪樹脂等、降冰片烯二酸(nadic acid)改質聚醯亞胺、及乙炔末端聚醯亞胺等。
抗靜電層可含有無機粒子或有機粒子。此等粒子之平均粒徑,較佳為0.01~5μm,又更佳為0.1~5.0μm,特佳為0.1~4.0μm。又,抗靜電層也可含有粒徑不同之2種以上的粒子。粒子係相對於硬化性樹脂100質量份,摻合0.1~30質量份為佳。
又,抗靜電層中也可含有作為硬化助劑之在聚胺基甲酸酯樹脂之側鏈具有乙烯基與羧基,重量平均分子量為10000以上30000以下,且雙鍵當量為500以上2000以下的聚合物、或在聚合物之側鏈具有乙烯基,重量平均分子量(Mw)為10000以上100000以下,雙鍵當量為1000以下,聚合物Tg(玻璃轉移溫度)為-50℃以上120℃以下的丙烯酸聚合物、其他官能硫醇化合物等。其他官能硫醇化合物可列舉例如1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。市售品可列舉昭和電工公司製、商品名karenz MT系列等。
又,抗靜電層也可含有氟-丙烯酸共聚物樹脂。氟-丙烯酸共聚物樹脂係指由氟單體與丙烯酸單體所構成之共聚物樹脂。特別是由氟單體片段與丙烯酸單體片段所構成之嵌段共聚物為佳。氟-丙烯酸共聚物樹脂之分子量,以數平均分子量表示較佳為5000~1000000,更佳為10000~300000,又更佳為10000~100000。氟-丙烯酸共聚物樹脂之製造可藉由將聚合物過氧化物(polymeric peroxide)作為聚合起始劑之公知之製造製程(參照例如日 本特公平5-41668號公報、日本特公平5-59942號公報)來製造。
聚合物過氧化物係指1分子中具有2個以上之過氧鍵(peroxide bond)的化合物。聚合物過氧化物可使用日本特公平5-59942號公報所記載之各種聚合物過氧化物之一種或二種以上。
氟-丙烯酸共聚物樹脂之市售品,可列舉日本油脂股份公司之商品名、modiper F-200、modiper F-600、modiper F-2020等。
此外,使抗靜電層中含有聚矽氧系界面活性劑、氟系化合物,在提高面狀均勻性,因具有高速塗佈適性而提高生產性的觀點,較佳。又,氟系化合物可列舉氟-矽氧烷接枝聚合物等。
抗靜電層也可含有作為對於各種顯示元件之顏色修正用過濾器之具有色調調整功能之色調調整劑(染料或顏料等)、電磁波遮斷劑、或紅外線吸收劑等。
此外,為了保持與保護層(OVER COAT)之易接著性,因此抗靜電層也可含有纖維素酯系樹脂或丙烯酸系樹脂。
塗設抗靜電層用之塗佈組成物中,較佳為使用以下的溶劑。溶劑可適宜混合使用烴、醇類、酮類、酯類、乙二醇醚類、其他溶劑,但不特別限定於此等者。
上述烴類可列舉苯、甲苯、二甲苯、己烷、 環己烷等。醇類可列舉甲醇、乙醇、n-丙基醇、iso-丙基醇、n-丁醇、2-丁醇、tert-丁醇、戊醇、2-甲基-2-丁醇、環己醇等。酮類可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等。酯類可列舉甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯等。乙二醇醚(C1~C4)類可列舉甲基纖維素、乙基纖維素、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單異丙基醚、丙二醇單丁基醚、或丙二醇單(C1~C4)烷基醚酯類(丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等)。其他之溶劑可列舉二氯甲烷、N-甲基吡咯烷酮等。但是不受此等限定者,較佳為使用此等可適宜混合的溶劑。
抗靜電層塗佈組成物之塗佈方法係使用凹版塗佈器、浸漬塗佈器、逆塗佈機、線塗佈棒、模塗佈機、或噴塗、噴墨法等,在薄膜基材之一面,塗佈濕膜厚0.1~100μm、較佳為0.5~30μm,乾膜厚為平均膜厚0.1~30μm、較佳為1~20μm,塗佈後,經加熱乾燥,必要時經硬化而形成。硬化步驟係藉由加熱處理或UV硬化處理來進行。
UV硬化處理之光源,只要是產生紫外線之光源則可無限制可使用。可使用例如低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。照射條件係因各燈而異,但活性線之照射量通常為5~500mJ/cm2之範圍內,較佳為5~200 mJ/cm2之範圍內。又,照射活性線時,較佳為邊對薄膜之搬送方向施加張力邊進行,又更佳為邊對寬度方向施加張力邊進行。賦予之張力較佳為30~500N/m。賦予張力之方法並未特別限制,可於背輥上對搬送方向施加張力,亦可以拉幅機於寬度方向或雙軸方向賦予張力。藉此可獲得平面性更優異之薄膜。抗靜電層可為1層也可為2層以上之多層構造。
抗靜電層可藉由前述塗佈來設置,也可藉由如蒸鍍的方法來設置。又,抗靜電層之厚度,較佳為0.1μm以上20μm以下。又更佳為0.1μm以上10μm以下。
<偏光板>
其次,說明使用本實施形態之光學薄膜的偏光板。偏光板可以一般的方法製作。例如,可使用活性能量線硬化性接著劑等貼合,但是較佳為將光學薄膜進行鹼皂化處理,將所處理後的光學薄膜在碘溶液中浸漬延伸,於所製作的偏光膜(偏光鏡)的一面上,使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊、水系之接著劑)來貼合。
於偏光鏡之另一面上,亦可貼合該光學薄膜,也可貼合前述薄膜基材等。於另一面上貼合之薄膜基材的膜厚,從調整平滑性或捲曲平衡,進一步提高防捲繞偏移效果的觀點,較佳為5~100μm之範圍,更佳為5~34μm之範圍。
偏光板之主要構成要素的偏光膜係僅使一定方向之偏波面之光通過的元件,目前已知之代表性的偏光膜係聚乙烯醇系偏光薄膜。於上述偏光薄膜中,有使碘染色聚乙烯醇系薄膜者與染色雙色性染料者,惟不受此等所限定。
偏光膜較可使用將聚乙烯醇水溶液製膜,將其進行單軸延伸後染色,或於染色後進行單軸延伸,較佳為使用硼化合物進行耐久性處理者。偏光膜的膜厚為5~30μm,較佳為8~15μm。
<圓偏光板>
可使用光學薄膜構成圓偏光板。換言之,依偏光板保護薄膜、偏光鏡、λ/4薄膜順序層合可構成圓偏光板。此時,λ/4薄膜之慢軸與偏光膜之吸收軸(或穿透軸)所構成之角度為45°。依長尺寸狀偏光板保護薄膜、長尺寸狀偏光鏡、長尺寸狀λ/4薄膜(長尺斜延伸薄膜)順序層合所形成者較佳。
圓偏光板係使用作為偏光鏡之摻雜有碘或雙色性染料之聚乙烯醇經延伸者,以λ/4薄膜/偏光鏡之構成進行貼合來製造。偏光鏡之膜厚為5~40μm,較佳為5~30μm,特佳為5~20μm。
圓偏光板可使用一般的方法來製作。換言之,在將聚乙烯醇系薄膜於碘溶液中浸漬延伸所製作之偏光鏡之一面上,使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液,貼 合經鹼皂化處理的λ/4薄膜為佳。
<黏著層>
為了貼合液晶胞之基板與偏光板,用於偏光板之薄膜單面的黏著層,不用說當然為光學透明,且顯示適度的黏彈性或黏著特性者為佳。
具體的黏著層可使用例如丙烯酸系共聚物或環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、矽氧系聚合物、聚醚、縮丁醛系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、合成橡膠等之接著劑或黏著劑等之聚合物,藉由乾燥法、化學硬化法、熱硬化法、熱熔融法、光硬化法等來形成膜,使硬化。其中,丙烯酸系共聚物最容易控制黏著物性,而且透明性或耐候性、耐久性等優異,可較適宜使用。
<影像顯示裝置>
本實施形態之光學薄膜,在藉由使用於影像顯示裝置中,可發揮辨識性優異的性能的觀點較佳。影像顯示裝置可舉出反射型、穿透型、半穿透型液晶顯示裝置或TN型、STN型、OCB型、VA型、IPS型、ECB型等之各種驅動方式的液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置或電漿顯示器等。此等影像顯示裝置之中,液晶顯示裝置在高辨識性優異的點較佳。
在辨識側偏光板之光學薄膜之硬化層之更辨識側,亦可配置保護部。此保護部可以前面板或觸控面 板所構成。上述保護部經由填滿與硬化層之間的空隙用的填充劑(光硬化型樹脂),貼合於上硬化層上。保護部的前面板係沒有特別的限制,可使用丙烯酸板或玻璃板等的習知者。又,前面板之材質、厚度等可依據影像顯示裝置的用途來適宜選擇。
填充劑較佳為無溶劑填充劑,而市售品可列舉例如SVR1120、SVR1150、SVR1320、SVR1241H(以上為DEXERIALS股份公司製)、或HRJ-60、HRJ-302、HRJ-53(以上為協立化學產業股份公司製)等。使用填充劑的情形,可單獨使用一種類,也可併用複數種類。
光學薄膜與前面板之貼合,例如可如下述進行。首先,準備填充劑。然後,於光學薄膜之硬化層之表面塗佈填充劑,於填充劑之塗膜上疊合前面板。於此狀態下,藉由光照射等使填充劑硬化,貼合光學薄膜與前面板。硬化層之表面上塗佈填充劑時,藉由使硬化層之表面自由能設為30mN/m以上,填充劑在硬化層的端部不被排斥,維持均勻擴展的狀態,可得到辨識性優異的影像顯示裝置。
[實施例]
以下,舉實施例具體說明本發明,惟本發明不受此等所限定。再者,實施例中使用「份」或「%」之表示,但只要沒有特別預先指明,則表示「質量份」或「質量%」。
<光學薄膜1之製作> [纖維素酯薄膜1之製作] <二氧化矽分散液之調製>
Aerosil R812(日本Aerosil(股)製,一次粒子的平均直徑7nm) 10質量份
乙醇 90質量份
以溶解器攪拌將以上混合30分鐘後,以均質機(Manton Gaulin)進行分散。於二氧化矽分散液中邊攪拌邊投入88質量份的二氯甲烷,以溶解器攪拌混合30分鐘,製作二氧化矽分散稀釋液。以微粒子分散稀釋液過濾器(ADVANTEC東洋(股):聚丙烯捲繞式筒匣過濾器TCW-PPS-1N)來過濾。
<製膜液組成物1之調製> (纖維素酯樹脂)
纖維素三乙酸酯A(由籽絨棉所合成的纖維素乙酸酯,乙醯基取代度2.45,Mw=200000) 90質量份
(添加劑)
以通式(X)表示的酯(例示化合物X-1) 5質量份
以通式(X)表示的酯(例示化合物X-12) 4質量份
(紫外線吸收劑)
TINUVIN 928(BASF日本(股)製) 3質量份
(微粒子)
二氧化矽分散稀釋液 4質量份
(溶劑)
二氯甲烷 432質量份
乙醇 38質量份
將以上投入密閉容器中,加熱,邊攪拌完全溶解,使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.24過濾,調製製膜液(製膜液組成物1)。
其次,使用帶式流延裝置,均勻地流延於不鏽鋼帶支撐體上。在不鏽鋼帶支撐體上使溶劑蒸發使殘留溶劑量成為100質量%為止,自不鏽鋼帶支撐體上剝離。使纖維素酯薄膜之軟板在35℃下使溶劑蒸發,切割成1.15m寬,以斜延伸拉幅機在延伸溫度175℃、以延伸倍率1.5倍進行斜延伸,在拉幅機出口之拉伸張力200N/m、配向角θ(薄膜寬度方向與慢軸所成的角度)成為45°狀態在斜方向進行延伸。然後,邊藉由多數輥在120℃之乾燥裝置內搬送邊使乾燥15分鐘後,切割成1.3m寬度,對薄膜兩端施予寬度10mm、高度5μm的滾花加工,捲繞於捲芯上,得到作為λ/4薄膜之纖維素酯薄膜1。纖維素酯薄膜1的膜厚為30μm、巻長為3900m、面內延遲Ro為135nm、厚度方向延遲Rt為140nm、配 向角θ為45°。
[聚合物矽烷偶合劑被覆微粒子之調製]
於容器中添加甲基丙烯酸甲酯(共榮社化學(股)製:Light Ester M)30ml、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學(股)製:KBM-803)1ml、作為溶劑之四氫呋喃100ml、作為聚合起始劑之偶氮異丁腈(關東化學(股)製:AIBN)50mg,以N2氣置換後,在80℃下加熱3小時調製聚合物矽烷偶合劑。所得之聚合物矽烷偶合劑的分子量為16,000。再者,分子量之測量係以凝膠滲透層析裝置測量。
其次,將二氧化矽溶膠(日揮觸媒化成工業(股)製:Si-45P,SiO2濃度30重量%,平均粒徑45nm,分散介質:水)以離子交換樹脂進行離子交換,以超過濾膜法將水予以溶劑置換成乙醇,調製二氧化矽微粒子的乙醇分散液100g(SiO2濃度30重量%)。
將此二氧化矽微粒子乙醇分散液100g與聚合物矽烷偶合劑1.5g分散於丙酮20g(25ml)中,於其中添加濃度29.8重量%的氨水20mg,於室溫下攪拌30小時,使聚合物矽烷偶合劑吸附於二氧化矽微粒子。
然後,添加平均粒徑5μm的二氧化矽粒子,攪拌2小時使溶液中之未吸附的聚合物矽烷偶合劑吸附於二氧化矽粒子,其次,藉由離心分離去除吸附有未吸附之聚合物矽烷偶合劑之平均粒徑5μm的二氧化矽粒 子。於吸附有聚合物矽烷偶合劑之二氧化矽微粒子分散液中添加乙醇1000g,使二氧化矽微粒子沈降,將其分離、減壓乾燥,接著在25℃下乾燥8小時而得到聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)。所得之聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)的平均粒徑為57nm。平均粒徑係藉由雷射粒徑測量裝置測量。
[第1硬化層形成用組成物之調製]
將上述製作之聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)與下述化合物進行攪拌混合,調製第1硬化層形成用組成物。
(微粒子)
聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1) 10質量份
(活性線硬化樹脂)
胺基甲酸酯丙烯酸酯(U-4H、新中村化學工業(股)製) 35質量份
(光聚合起始劑)
IRGACURE184(BASF日本(股)製) 5質量份
(添加劑)
KF-642(聚醚改質聚矽氧油、信越化學工業股份公司製) 2質量份
(溶劑)
丙二醇單甲基醚 80質量份
乙酸甲酯 20質量份
[第2硬化層形成用組成物之調製]
將上述製作之聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1)與下述化合物進行攪拌混合,調製第2硬化層形成用組成物。
(微粒子)
聚合物矽烷偶合劑被覆二氧化矽(1) 50質量份
(活性線硬化樹脂)
NK ESTER A-DCP(三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、新中村化學工業公司製) 35質量份
(光聚合起始劑)
IRGACURE184(BASF日本(股)製) 5質量份
(添加劑)
KF-642(聚醚改質聚矽氧油、信越化學工業股份公司製) 2質量份
(溶劑)
丙二醇單甲基醚 80質量份
乙酸甲酯 20質量份
[抗靜電層形成用組成物之製作] <粒子分散液之調製>
邊攪拌異丙醇6.0kg邊慢慢添加於甲醇分散銻複氧化物膠體(固體成分60%、日產化學工業股份公司製、銻酸鋅溶膠、商品名:CelnaxCX-Z610M-F2)6.0kg中,調製粒 子分散液。
<抗靜電層形成用組成物之調製>
將上述粒子分散液與下述化合物進行攪拌混合調製抗靜電層形成用組成物。
粒子分散液 60質量份
二噁烷乙二醇二丙烯酸酯(NK ESTERA-DOG、新中村化學工業股份公司製) 3質量份
胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(UA-1100H、新中村化學工業股份公司製) 15質量份
2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(IRGACURE907、CIBA.JAPAN(股)製) 2質量份
甲基乙基酮 22質量份
KF-354L(聚醚改性聚矽氧、信越化學工業公司製) 0.5質量份
[光學薄膜1之製作]
於上述製作之纖維素酯薄膜1之A面(不接觸流延帶之面)上,使用擠壓塗佈機塗佈上述第1硬化層形成用組成物,以恒率乾燥區間溫度50℃、減率乾燥區間溫度50℃乾燥後,一邊進行氮氣沖洗至氧濃度成為1.0體積%以下的環境,一邊使用紫外線燈,以照射部之照度為100mW/cm2,照射量為0.25J/cm2,使塗佈層硬化,形成 乾膜厚0.5μm的第1硬化層。
其次,於第1硬化層上,使用微凹版塗佈機塗佈上述第2硬化層形成用組成物,以恒率乾燥區間溫度50℃、減率乾燥區間溫度50℃乾燥後,一邊進行氮氣沖洗至氧濃度成為1.0體積%以下的環境,一邊使用紫外線燈,以照射部之照度為100mW/cm2,照射量為0.3J/cm2,使塗佈層硬化,形成乾膜厚2μm的第2硬化層。
其次,將上述帶電層形成用組成物以超音波均質器處理5分鐘後,使用孔徑30μm之聚丙烯製過濾器過濾後,使用擠壓塗佈機塗佈,以80℃乾燥後,使用紫外線燈,以照射部之照度為100mW/cm2,照射量為0.2J/cm2,使塗佈層硬化,製作乾膜厚1.0μm之抗靜電層,製作光學薄膜1。製作後的光學薄膜1捲繞成捲筒狀。
<光學薄膜2~10、12、13之製作>
除了將構成第1硬化層之樹脂、第1硬化層之膜厚、第2硬化層中之二氧化矽微粒子之有無、第2硬化層之膜厚、抗靜電層之有無變更如表1外,其餘與光學薄膜1之製作同樣製作光學薄膜2~10、12、13。又,光學薄膜1~3、5~8、12係僅餘薄膜基材之單面(第2硬化層上)形成抗靜電層,而光學薄膜10係在薄膜基材之兩面形成抗靜電層。
<光學薄膜11之製作>
除了將製膜液組成物1之纖維素乙酸酯A(90質量份)取代成環烯烴樹脂(JSR(股)ARTON G7810 Mw=140000)100質量份外,與光學薄膜1之製作同樣製作光學薄膜11。
<偏光板101之製作>
將光學薄膜1黏貼於偏光膜之一面,將市售品之光學薄膜的KC4UZ(Konica-Minolta公司製)黏貼於偏光膜的另一面,製作偏光板101。更詳細為如以下。
(a)偏光膜之製作
將於皂化度99.95莫耳%、聚合度2400的聚乙烯醇(以下簡稱PVA)100質量份中含浸有甘油10質量份及水170質量份者予以熔融混煉,脫泡後,自T模熔融擠出至金屬輥上而製膜。然後,經乾燥.熱處理得到PVA膜。所得之PVA膜係平均厚度為15μm,水分率為2.4%,薄膜寬為3m。
其次,將所得之PVA膜,依預備膨潤、染色、以濕式法之單軸延伸、固定處理、乾燥、熱處理之順序,連續地處理,製作偏光膜。亦即,將PVA薄膜浸於溫度30℃的水中30秒進行預備膨潤,於碘濃度0.4g/升、碘化鉀濃度40g/升的溫度35℃之水溶液中浸漬3分鐘。接著,於硼酸濃度4%之50℃的水溶液中,對薄膜施加之張力為700N/m的條件下,進行6倍單軸延伸,於碘 化鉀濃度40g/升、硼酸濃度40g/升、氯化鋅濃度10g/升之溫度30℃的水溶液中浸漬5分鐘進行固定處理。然後,取出PVA薄膜,於溫度40℃進行熱風乾燥,再以溫度100℃進行5分鐘熱處理。所得之偏光膜係平均厚度為5μm,偏光性能係穿透率為43.0%,偏光度為99.5%,雙色性比為40.1。
(b)偏光板之製作
依照下述步驟1~5,製作偏光板。
步驟1:將前述偏光膜於固體成分2質量%之聚乙烯醇接著劑溶液的儲存槽中浸漬1~2秒。
步驟2:對於光學薄膜1及KC4UZ,於下述條件下實施鹼皂化處理。其次,輕輕地去除在步驟1已浸漬於聚乙烯醇接著劑溶液中之偏光膜上所附著之過剩的接著劑,以與光學薄膜1之硬化層的相反面與KC4UZ夾住此偏光膜進行層合配置。
(鹼皂化處理)
於皂化處理後,依水洗、中和、水洗之順序進行,其次以100℃乾燥。
步驟3:以2個旋轉的輥夾住上述層合物, 在20~30N/cm2之壓力下以約2m/min的速度貼合。此時,注意實施避免氣泡進入。
步驟4:將步驟3所製作的試料,於溫度100℃的乾燥機中乾燥處理5分鐘,製作偏光板。
步驟5:於步驟4所製作的偏光板之保護薄膜(KC4UZ)側,塗佈市售的丙烯酸系黏著劑,使乾燥後的厚度成為5μm,於110℃的烘箱中乾燥5分鐘而形成黏著層,在黏著層上黏貼剝離性的保護膜。裁切(衝切)此偏光板,而製作偏光板101。
[液晶顯示裝置201之製作]
剝離市售之液晶顯示裝置(SONY製60型顯示器BRAVIA LX900)之上側偏光板,將上述偏光板101當作上側偏光板而貼合於液晶胞。亦即,以偏光板101之KC4UZ成為液晶胞側來貼合偏光板101之黏著層與液晶胞的玻璃。此時,以上側偏光板(偏光板101)之穿透軸成為上下方向,而以下側偏光板的穿透軸成為左右方向,以進行正交偏光配置。
<偏光板102~113之製作>
除了將偏光板101之光學薄膜1分別變更為光學薄膜2~13外,與偏光板101之製作同樣製作偏光板102~113。
<液晶顯示裝置202~213之製作>
除了將偏光板101變更為偏光板102~113外,與液晶顯示裝置101之製作同樣製作液晶顯示裝置202~213。
<評價> (對比不均評價)
在通常之實驗室內的螢光燈點亮下,將液晶顯示裝置置於特定的台上,同時在此液晶顯示裝置之斜上方約50cm的距離配置白熱燈泡(100W)。然後,將白熱燈泡點亮,同時點亮液晶顯示裝置之背光,形成白顯示時的亮度與關閉背光形成黑顯示時之亮度,並藉由色彩色差計(Konica Minolta Optics公司製CS-100)測量,依據下式算出液晶顯示裝置之定點(10點)的正面對比。
正面對比(%)={(白顯示時的亮度)/(黑顯示時之亮度)}×100
又,亮度測量時之光學環境係模擬液晶顯示裝置實際使用時之代表性的光學環境。
對於液晶顯示裝置201~213各自算出這種正面對比。而且依據以下基準評價對比不均。
《評價基準》
◎◎:正面對比之偏移未達1%,完全無對比不均。
◎:正面對比之偏移為1%以上未達3%,對比不均非常小。
○:正面對比之偏移為3%以上未達5%,對比不均小。
△:正面對比之偏移為5%以上未達10%,稍微有對比不均,但是無實際傷害性。
×:正面對比之偏移為10%以上,對比不均大,且有實際傷害性。
(黏連評價)
將製作的光學薄膜1~13各自捲繞2600m,在高溫高濕條件下(40℃ 90%RH)靜置200小時後,由捲繞狀態目視判斷黏連之發生,依據以下基準評價。
《評價基準》
◎:無黏連之發生。
○:以手提燈照射終於發現黏連,但是無實際傷害性。
○△:即使無手提燈也可知黏連,但是無實際傷害性。
△:黏連稍微發生,但是無實際傷害性。
×:黏連明顯發生,且有實際傷害性。
(黑框評價)
將製作的光學薄膜1~13各自捲繞2600m,在高溫高濕條件下(40℃ 90%RH)靜置200小時後,由捲繞狀態目視 判斷黑框之發生,依據以下基準評價。
《評價基準》
◎:未發生黑框。
○:以手提燈照射終於發現黑框,但是無實際傷害性。
○△:即使無手提燈也可知黑框,但是無實際傷害性。
△:黑框稍微發生,但是無實際傷害性。
×:黑框明顯發生,且有實際傷害性。
各光學薄膜1~13之主要的組成、參數及各評價的結果如表1所示。又,表1中,CE係指纖維素酯,COP係指環烯烴樹脂,UA係指胺基甲酸酯丙烯酸酯,PETA係指季戊四醇三/四丙烯酸酯。
由表1得知在光學薄膜1~11中,即使在對比不均、黏連、黑框之任一評價也得到良好的結果(△以上)。此乃是第1硬化層比第2硬化層薄,故第1硬化層形成時之溶劑滲透至薄膜基材而形成之機械強度弱的區域變薄,即使在高溫高濕環境下,薄膜基材於配向方向產生收縮,藉由第1硬化層及第2硬化層可抑制薄膜基材之尺寸變化及光學薄膜之卷狀變形,藉此確保將光學薄膜抽出於平面時之平面性的緣故。
又,由光學薄膜1~7與光學薄膜8~9的結果,藉由第2硬化層含有具有脂環構造之樹脂(例如A-DCP)及二氧化矽微粒子,且第1硬化層含有與上述樹脂不同之樹脂(例如胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂、PETA)及二氧化矽微粒子,因此特別是抑制對比不均的效果變高。此乃是藉由將第1硬化層及第2硬化層設為上述構成,可抑制因薄膜基材之含水所導致之尺寸變形,故更能抑制光學薄膜之卷狀變形。
又,由光學薄膜2及7的結果,第1硬化層含有胺基甲酸酯系之樹脂的情形,相較於含有非胺基甲酸酯系之樹脂的情形時,抑制對比不均、黏連、黑框的效果較高。此乃是因為第1硬化層含有胺基甲酸酯系樹脂及二氧化矽微粒子,而形成比較硬的第1硬化層,藉由在這種第1硬化層上形成第2硬化層,由於硬化層整體的硬度上升的結果,而更能抑制在高溫高濕環境下之薄膜基材之尺寸變化及光學薄膜之卷狀變形的緣故。
又,如光學薄膜5,其中第1硬化層之膜厚L1為0.3μm的情形,抑制對比不均的效果小。此乃是第1硬化層過薄時,第1硬化層容易產生硬化不良,很難將特定的硬度賦予其上的第2硬化層,因第1硬化層及第2硬化層之硬度不足,抑制在高溫高濕環境下之薄膜基材之尺寸變形的效果變小,抑制光學薄膜之卷狀變形,抑制對比不均的效果變小的緣故。因此,第1硬化層的膜厚L1如光學薄膜1~3,確保0.5μm以上為佳。
又,如光學薄膜6,第1硬化層之膜厚L1為3.2μm的情形,抑制對比不均的效果也小。此乃是第1硬化層變得過厚時,因第1硬化層形成時之溶劑滲透至薄膜基材而形成之機械強度弱的區域變得過厚,因此抑制在高溫高濕環境下之薄膜基材之尺寸變化的效果變小的緣故。因此,第1硬化層之膜厚L1在光學薄膜3中之2.8μm及光學薄膜6中之3.2μm之中間值的3.0μm以下為佳。
又,由光學薄膜2及4的結果,光學薄膜含有抗靜電層的構成中,相較於不含抗靜電層的構成時,其抑制對比不均、黏連、黑框的效果較高。此乃是藉由設置抗靜電層,而防止薄膜帶電,可抑制薄膜捲繞時之黏連,更能抑制光學薄膜之卷狀變形的緣故。
又,在薄膜基材上設置3層以上的硬化層,以構成光學薄膜的情形,藉由將最靠近薄膜基材之硬化層的膜厚設為比僅次於靠近薄膜基材之硬化層的膜厚更 薄,而確認可抑制在高溫高濕環境下之薄膜基材之尺寸變化及光學薄膜之卷狀變形。又,以纖維素酯樹脂及環烯烴樹脂以外的樹脂(丙烯酸、聚碳酸酯、聚酯等)構成薄膜基材的情形,藉由將薄膜基材上之2層硬化層的膜厚設為與上述同樣,也可確認可抑制光學薄膜之卷狀變形。
以上說明之本實施形態之光學薄膜、偏光板及液晶顯示裝置可以如下述表示。
1.一種光學薄膜,其係具有作為1/4波長相位差薄膜之薄膜基材,及位於前述薄膜基材之一面側之至少2層之硬化層的光學薄膜,前述至少2層之硬化層之中,最靠近前述薄膜基材之硬化層作為第1硬化層,僅次於前述第1硬化層,靠近前述薄膜基材之硬化層作為第2硬化層,而前述第1硬化層之厚度為L1(μm),前述第2硬化層之厚度為L2(μm)時,L1<L2。
2.如前述第1項之光學薄膜,其中前述第2硬化層含有具有脂環構造之樹脂及以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子,前述第1硬化層含有與前述第2硬化層之具有前述脂環構造之樹脂不同的樹脂及以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子。
3.如前述第2項之光學薄膜,其中前述第1硬化層所含有的前述樹脂為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
4.如前述第1至3項中任一項之光學薄膜,其中前述第1硬化層之厚度L1為0.5μm以上3μm以下。
5.如前述第1至4項中任一項之光學薄膜,其中在前述薄膜基材之至少一面側進一步具有抗靜電層。
6.一種偏光板,其係如前述第1至5項中任一項之光學薄膜位於偏光鏡之一面側。
7.一種影像顯示裝置,其係如前述第6項之偏光板位於顯示晶胞之至少一面側。
[產業上之可利用性]
本發明之光學薄膜可用於偏光板或液晶顯示裝置等之影像顯示裝置。

Claims (8)

  1. 一種光學薄膜,其係具有作為1/4波長相位差薄膜之薄膜基材,及位於前述薄膜基材之一面側之至少2層之硬化層的光學薄膜,前述至少2層之硬化層之中,最靠近前述薄膜基材之硬化層作為第1硬化層,僅次於前述第1硬化層,靠近前述薄膜基材之硬化層作為第2硬化層,而前述第1硬化層之厚度為L1(μm),前述第2硬化層之厚度為L2(μm)時,L1<L2,其中前述第2硬化層包含下述通式(I)或(II)表示,具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂, (式中,R1為氫原子或碳數1~3之烷基,R2為碳數1~5之伸烷基或環氧烷基,R3為氫原子或碳數1~3之烷基,n為1或2之整數) (式中,R1為氫原子或碳數1~3之烷基,R3為氫原子或碳數1~3之烷基,n為1或2之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜,其中前述第2硬化層進一步含有以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子,前述第1硬化層含有與前述第2硬化層之前述具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂不同的樹脂及以聚合物矽烷偶合劑被覆所成之微粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜,其中前述具有脂環構造之活性能量線硬化性樹脂為三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第2項之光學薄膜,其中前述第1硬化層所含有的前述樹脂為胺基甲酸酯丙烯酸酯樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜,其中前述第1硬化層之厚度L1為0.5μm以上3μm以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之光學薄膜,其中在前述薄膜基材之至少一面側進一步具有抗靜電層。
  7. 一種偏光板,其係如申請專利範圍第1至6項中任 一項之光學薄膜位於偏光鏡之一面側。
  8. 一種影像顯示裝置,其係如申請專利範圍第7項之偏光板位於顯示晶胞之至少一面側。
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