CN106104322A - 功能性膜、偏振片和显示装置 - Google Patents

功能性膜、偏振片和显示装置 Download PDF

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CN106104322A CN201580011385.4A CN201580011385A CN106104322A CN 106104322 A CN106104322 A CN 106104322A CN 201580011385 A CN201580011385 A CN 201580011385A CN 106104322 A CN106104322 A CN 106104322A
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冈野贤
佐佐木谦
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Abstract

作为功能性膜的光学膜(12)具有由树脂组合物构成的功能层,该树脂组合物至少含有树脂成分(A)和化合物(B),且相对于含有树脂成分(A)的全部树脂成分含有1~25wt%的化合物(B)。树脂成分(A)由具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂组合物构成。化合物(B)是具有至少2个芳香环且不具有聚合性基团的化合物。

Description

功能性膜、偏振片和显示装置
技术领域
本发明涉及例如用作偏振片的保护膜的功能性膜、具有该功能性膜的偏振片和具有该偏振片的显示装置。
背景技术
对于液晶显示装置而言,薄型化、部件的轻型化逐渐普及。特别是中小型的液晶显示装置的轻型化不断进展,能够搬运到各种场所。因此,例如在浴池这种高温高湿环境下使用中小型的液晶显示装置的情况也不断增加。在这样的高温高湿环境下,偏振片的耐久性以及由此引起的显示装置的显示不均成为问题。
一般而言,偏振片是将由聚乙烯醇(PVA)构成的起偏器从两侧用保护膜夹持而构成的。起偏器是对PVA膜进行碘染色而制作的,已知特别是受水分影响,碘从PVA膜脱色而劣化。另外,构成起偏器的PVA膜为了被碘染色(取向),而以非常高的倍率被拉伸。因此,在高温高湿环境下PVA膜会因含有水分而收缩,导致偏振片的翘曲、形变。特别是如果液晶显示装置的各部件薄型化,则外部的水分容易到达起偏器,结果如上所述起偏器容易劣化。
因此,提出了通过向保护膜加入特定的化合物,从而即便在高温高湿环境下也不易发生起偏器劣化的技术。例如在专利文献1中,通过使纤维素酯树脂含有特定的酚系化合物,实现了具有优异的耐透湿性且高温高湿环境下也具有高透明性、耐洇渗性和耐黄变性的适合保护起偏器的保护膜的膜。另外,例如在专利文献2中,通过使偏振片保护膜含有酚系化合物,而抑制高温高湿下的起偏器中的硼酸含量的经时减少,由此改善起偏器耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-1660号公报(参照权利要求1,第〔0009〕~〔0012〕段等)
专利文献2:日本特开2013-174861号公报(参照权利要求1,第〔0006〕~〔0008〕、〔0021〕段等)
发明内容
然而,本申请发明人尝试着将使用了上述专利文献记载的膜的偏振片组装到液晶显示装置中并在高温高湿环境下长时间放置,结果可知发生了显示部分的变色、对比度降低。经过详细调查,结果可知特别是上述膜自身的透过率劣化。认为这是由于包含上述膜中所含的为了使起偏器不易劣化而添加的化合物的材料在高温高湿下经时露出到膜表面而白化(渗出),由此使膜的透明性劣化。由于上述材料的渗出现象,起偏器容易经时劣化,因此不能说在高温高湿环境下长时间放置这样严苛条件下,起偏器的耐久性充分。此外,还可知在高温高湿环境下长时间放置后,铅笔硬度等表面物性劣化。
本发明是为了解决上述问题而进行的,其目的在于提供即便在高温高湿环境下长时间放置这样严苛的条件下也能够抑制用于偏振片时的起偏器耐久性和表面物性的劣化的功能性膜、具有该功能性膜的偏振片和具有该偏振片的显示装置。
本申请发明人经过深入研究,结果发现通过利用以特定的比例含有多官能的丙烯酸酯系树脂和具有特定结构的化合物的树脂组合物构成功能性膜的功能层,能够实现上述目的。即,本发明的上述目的通过以下的构成实现。
本发明的一个方面涉及的功能性膜具有由树脂组合物构成的功能层,该树脂组合物至少含有树脂成分(A)和化合物(B),且相对于含有上述树脂成分(A)的全部树脂成分含有1~25wt%的上述化合物(B),其中,
上述树脂成分(A)由具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂组合物构成,
上述化合物(B)具有至少2个芳香环且不具有聚合性基团。
采用本发明的功能性膜,在用于偏振片时,即便在高温高湿环境下长时间放置后也能够抑制起偏器耐久性和表面物性的劣化。其结果,具备上述偏振片的显示装置在高温高湿环境下长时间使用的情况下,也能够抑制显示不均和对比度的降低。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式涉及的显示装置的液晶显示装置的简要构成的截面图。
图2是表示上述液晶显示装置的可视侧的偏振片中使用的对于起偏器而言位于可视侧的光学膜的详细构成的截面图。
具体实施方式
如下,基于附图对本发明的一个实施方式进行说明。应予说明,本说明书中,将数值范围记载为A~B时,表示该数值范围包括下限A和上限B的值。另外,本发明不限于以下的内容。
在高温高湿条件下长时间放置后偏振片的起偏器耐久性和表面物性提高的理由尚不确定,但本申请发明人认为其理由如下。
已知为了提高表面物性而通常使用的丙烯酸酯系的活性能量射线固化型树脂层中,与一般的树脂膜相比较交联成三维网眼状,作为层的交联密度高。但是,从微观上来看,会有部分交联密度低的(自由体积大的)部分产生,由于产生这些部分而使透湿性增大。这并不是树脂中的丙烯酸浓度多就能改善的,而是分子臂(分子の手)越长,丙烯酸部分某种程度上越容易活动,越不易产生部分交联密度低的部分。
但是,即便如此,完全防止产生部分交联密度低的部分也是困难的。因此,通过以特定的比例对产生的部分交联密度低的空间加入特定结构的化合物,使特定结构顺利地进入该空间,结果交联密度低的(自由体积大的)部分减少,耐透湿性提高,因此认为即便在高温高湿条件下长时间放置后到达起偏器的水分量也会减少,从而改善偏振片的偏振光功能和收缩引起的形变(起偏器耐久性)。
此时,由于一般的树脂膜交联密度低,膜中的分子容易活动(自由体积大),所以例如在高温高湿条件下,进入交联密度低的空间的化合物更容易活动,容易渗出到膜外。认为由于化合物从树脂膜中渗出,所以耐透湿性也劣化。但是,认为由交联密度高的丙烯酸酯系的活性能量射线固化型树脂构成的层中由于交联密度高,所以若进入部分交联密度低的空间,则不易从其中移动出来,能够持续维持耐透湿性,从而能够提高起偏器耐久性。
特别是,已知氨基甲酸酯系的材料通常作为透湿性的材料,但通过成为多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯,从而在丙烯酸彼此间产生间隔基团(spacer)部分而能够减少部分交联密度低的空间,此外认为由于氨基甲酸酯键部分与添加的化合物的羟基介由氢键等进行反应,所以添加的化合物容易分散在由氨基甲酸酯丙烯酸酯构成的树脂中,成为更容易填埋产生的部分交联密度低的空间的状况。由此认为与其它的丙烯酸浓度高的材料相比,耐透湿性优异,起偏器耐久性优异。
另外,在高温高湿条件下的偏振片的耐久评价中劣化的不只是起偏器,膜基材、粘接层等各部件也会受到影响。例如可以预料由于各部件的含水率等变化,所以保护膜或者偏振片的表面物性(硬度等)劣化,或者各部件所含的化合物分解而丧失耐久前的功能。针对这种影响,认为通过提高上述的耐透湿性而减少水的出入也能够得到改善。
此外,例如在起偏器与基材之间设置功能层时,能够用功能层抑制在基材中分解的化合物(例如酸)等侵入起偏器,认为这也会使偏振片的偏振光功能的耐久性和表面物性得到改善。
以下,对本实施方式的显示装置进行说明。
〔显示装置的构成〕
图1是表示作为本实施方式的显示装置的液晶显示装置1的简要构成的截面图的一个例子。液晶显示装置1具备液晶显示面板2和背光灯3。背光灯3是用于照亮液晶显示面板2的光源。
液晶显示面板2是在由一对基板夹持液晶层的液晶单元4(显示单元)的两侧分别配置偏振片5·6而构成的。偏振片5介由粘结层7贴附在液晶单元4的一面侧(作为液晶单元4的相反侧的可视侧)。偏振片6介由粘结层8贴附在液晶单元4的另一面侧(作为液晶单元4的相反侧的背光灯3侧)。液晶显示面板2的驱动方式没有特别限定,可以采用IPS(In PlaneSwitching:平面转换)型式、TN(Twisted Nematic:扭曲向列)方式等各种驱动方式。
偏振片5由透射规定的直线偏光的起偏器11、配置在起偏器11的可视侧的作为表面保护膜的光学膜12和配置在起偏器11的背光灯3侧的作为背面保护膜的光学膜13构成。偏振片6由透射规定的直线偏光的起偏器14、配置在起偏器14的可视侧的作为表面保护膜的光学膜15和配置在起偏器14的背光灯3侧的作为背面保护膜的光学膜16构成。起偏器11与起偏器14以成为正交尼科尔棱镜状态的方式配置。
图2是表示偏振片5的可视侧的光学膜12的详细构成的截面图的一个例子。光学膜12具有膜基材21、层叠在膜基材21的可视侧的第1涂布层31和第2涂布层32、以及层叠在膜基材21的背光灯3侧的第3涂布层33。
膜基材21是透明基材,例如由纤维素酯膜构成。第1涂布层31、第2涂布层32和第3涂布层33是具有耐擦伤性和抑制水分透过的阻隔性的功能层,也就是说,是具备硬涂性的阻挡层。因此,具备这样的功能层的光学膜12可以称为功能性膜。第1涂布层31和第2涂布层32从膜基材21侧依次层叠。
应予说明,在本实施方式的光学膜12中,采用在膜基材21的一面设置2层涂布层、在另一面设置1层涂布层的构成,但涂布层只要在膜基材21的至少一面设置至少1层即可。因此,可以是仅在膜基材21的一面设置1层涂布层的构成,也可以是在膜基材21的任一面设置3层以上的涂布层的构成。另外,这里的涂布层并不局限于是涂布的,可以是将膜进行层叠的形态。
光学膜12的厚度,也就是说,包括涂布层(第1涂布层31、第2涂布层32,第3涂布层33)和膜基材21的层叠体的膜厚为25μm以下,构成薄膜的功能性膜。另外,上述的起偏器11例如为膜厚15μm以下的薄膜起偏器,例如是用碘对PVA(聚乙烯醇)进行染色后进行单轴拉伸而得的。因此,通过在这样的薄膜的起偏器11的一面贴合薄膜的光学膜12而构成薄型的偏振片5。应予说明,起偏器11可以为膜厚25μm以下的起偏器(包括厚膜的起偏器)。
在偏振片5中,光学膜12·13的位置关系可以是相反的。也就是说,在本实施方式中,偏振片5的光学膜12(功能性膜)对于起偏器11而言位于可视侧,也就是说,位于液晶单元4的相反侧,但也可以对于起偏器11而言位于液晶单元4侧。
另外,对于液晶单元4为背光灯3侧的偏振片6也可以采用与上述的偏振片5同样的构成。也就是说,偏振片6可以是在起偏器14的一面贴合具有上述功能层的功能性膜的构成。此时,上述功能性膜可以对于起偏器14而言位于液晶单元4的相反侧,也可以对于起偏器14而言位于液晶单元4侧。
在偏振片5·6中,特别优选功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器而言位于液晶单元4的相反侧(位于最外层)。也就是说,优选在偏振片5中,功能性膜对于光学膜12的起偏器11而言位于液晶单元4的相反侧(可视侧),在偏振片6中,功能性膜对于光学膜16的起偏器14而言位于液晶单元4的相反侧(背光灯3侧)。这种情况下,利用最外层的功能性膜(特别是功能层),能够可靠地抑制水分向起偏器的浸入,能够可靠地抑制起偏器的由水分引起的劣化。
应予说明,2片偏振片5·6中的一方(例如偏振片6)可以是将不具备本实施方式的功能层的通常的保护膜贴合于起偏器而构成的。
由以上所述,可以说具备本实施方式的功能性膜的偏振片设置在显示单元的至少一面侧,上述偏振片的功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器可以位于显示单元的相反侧。其中,可以说具备本实施方式的功能性膜的偏振片设置在显示单元的可视侧时,上述偏振片的功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器而言位于可视侧。
另外,功能性膜的功能层是通过紫外线固化而制膜的,功能层的反应率可以为30%以上。这里提及的反应率是指在红外吸收光谱(FT-IR)中,由用波数810cm-1附近的吸收强度(C=C)除以波数1720cm-1附近的吸收强度(C=O)而得的值(C=C/C=O)计算的反应率,可以用反应后的值除以反应前的值而算出。
另外,在可视侧的偏振片5中,光学膜12的膜基材21可以由λ/4膜构成。λ/4膜是对透射光赋予波长的1/4左右的面内相位差的层,例如由后述的实施了斜向拉伸的纤维素酯膜构成。λ/4膜的慢轴与起偏器11的吸收轴所成的角度(交叉角)为30°~60°,由此,来自起偏器11的直线偏光被λ/4膜(膜基材21)转换成圆偏光或者椭圆偏光。
因此,观察者带着偏光太阳镜观察显示图像时,不管起偏器11的透射轴(与吸收轴垂直)与偏光太阳镜的透射轴如何偏离,都能够将从偏振片5射出的光(圆偏光或者椭圆偏光)所包含的与偏光太阳镜的透射轴平行的光成分导入观察者的眼中。由此,能够抑制因观察的角度而难以看清显示图像的情况。另外,即便观察者不带偏光太阳镜时,由于从偏振片5射出而射入到观察者眼中的是圆偏光或者椭圆偏光,所以与直线偏光直接射入观察者的眼中的构成相比,能够减小观察者的眼睛的负担。
以下,对功能性膜的详细构成进行说明。应予说明,本说明书中的功能层和功能性膜的表述的意思是具有用于偏振片时提高偏振片的耐久性的功能,特别是具有抑制高温高湿条件下的偏振度的减少的功能的层和膜。
<功能性膜>
本实施方式的功能性膜至少具有由特定的化合物构成的功能层。更优选在透明基材上至少层叠功能层,进一步层叠功能层或不同的层。以下,对各层进行详细说明。
(功能层)
本实施方式中的功能层由树脂组合物构成,该树脂组合物至少含有树脂成分(A)和化合物(B),且相对于含有树脂成分(A)的全部树脂成分含有1~25wt%的化合物(B)。这里,树脂成分(A)优选为具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂,更优选为具有至少2个异氰基的异氰酸酯成分与醇成分反应而得的化合物。化合物(B)是具有至少2个芳香环且不含有乙烯基、环氧基和氧杂环丁烷基等聚合性基团(聚合性官能团)的化合物。
也就是说,功能层由丙烯酸酯系的多官能树脂(树脂成分(A))和具有特定结构的化合物(化合物(B))以特定的比例混合成的树脂组合物构成。通过这样构成功能层,根据上述的理由,认为用于偏振片时,即便在高温高湿环境下长时间放置后也能够抑制偏光性能和表面物性的劣化。其结果,即便将具备上述偏振片的显示装置在高温高湿环境下使用时,也能够抑制显示不均和对比度的降低。
功能层的膜厚没有特别限定,优选为1~10μm,更优选为2~8μm。
[树脂成分(A)]
〈具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂〉
作为具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂,可举出紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表例,从机械膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)特别优异的观点考虑,优选通过紫外线照射而固化的树脂。作为紫外线固化性树脂,例如,优选使用紫外线固化型丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂等,其中优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂。
作为紫外线固化型丙烯酸酯系树脂,优选多官能丙烯酸酯。作为该多官能丙烯酸酯,优选从季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯和二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中选择。
这里,多官能丙烯酸酯是指分子中具有2个以上的丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基的化合物。作为多官能丙烯酸酯的单体,例如优选举出乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、环氧化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、活性能量射线固化型的异氰脲酸酯衍生物、多元酸性丙烯酸酯等。
从本实施方式的目的效果的观点考虑,功能层可以含有多元酸性丙烯酸酯。作为多元酸性丙烯酸酯,可举出二季戊四醇五丙烯酸酯琥珀酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯琥珀酸改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、季戊四醇三丙烯酸酯邻苯二甲酸改性物、多元酸改性丙烯酸低聚物等。作为市售品,可举出ARONIX M-510、ARONIX M-520(东亚合成社制)、DPE6A-MS、PE3A-MP、DPE6A-MP、PE3A-MP(共荣社化学社制)等。另外,如果将形成功能层的膜的树脂成分设为100,则多元酸性丙烯酸酯的含量以质量比计优选为30%以上,以质量比计更优选为50%以上。
另外,作为其它的树脂的市售品,可举出Adekaoptomer N系列、SANRAD H-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(三洋化成工业(株)制)、ARONIX M-6100、M-8030、M-8060、ARONIX M-215、ARONIX M-315、ARONIX M-313、ARONIX M-327(东亚合成(株)制)、NK-ESTER A-TMM-3L、NK-ESTER AD-TMP、NK-ESTER ATM-35E、NK ESTER A-DOG、NKESTER A-IBD-2E、A-9300、A-9300-1CL(新中村化学工业(株))、PE-3A(共荣社化学)等。
上述光化射线固化树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外,可以使用单官能丙烯酸酯。作为单官能丙烯酸酯,可举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸异十八烷基酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯等。这样的单官能丙烯酸酯可以从日本化成工业株式会社、新中村化学工业株式会社、大阪有机化学工业株式会社等得到。这些化合物可以各自单独或者混合2种以上使用。另外,可以是上述单体的二聚体、三聚体等低聚物。
使用单官能丙烯酸酯时,多官能丙烯酸酯与单官能丙烯酸酯的含有质量比优选为多官能丙烯酸酯:单官能丙烯酸酯=80:20~98:2。
另外,作为活性能量射线固化型树脂,也可以使用市售的多官能丙烯酸单体。例如,可以利用三菱丽阳株式会社(商品名“DIABEAM”系列等)、Nagase ChemteX株式会社(商品名“DENACOL”系列等)、新中村化学工业株式会社(商品名“NK ESTER”系列等)、大日本油墨化学工业株式会社(商品名“UNIDIC”系列等)、东亚合成株式会社(商品名“ARONIX”系列等)、日本油脂株式会社(商品名“BLEMMER”系列等)、日本化药株式会社(商品名“KAYARAD”系列等)、共荣社化学株式会社(商品名“Light Ester”系列、“Light Acrylate”系列等)等的制品。
另外,作为活性能量射线固化型树脂,也可以使用市售的多官能丙烯酸聚合物。作为这样的多官能丙烯酸聚合物,可以利用大日本油墨社制(商品名GRANDIC系列等)、荒川化学制(制品名BEAMSET系列等)等的制品。
作为树脂成分(A),可优选使用具有至少2个异氰基的异氰酸酯成分与醇成分反应而得的氨基甲酸酯系的活性能量射线固化型树脂组合物。
〈具有至少2个异氰基的异氰酸酯成分〉
作为本实施方式中使用的异氰酸酯,没有特别限定,例如,可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯化合物;二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯等具有2个与脂环式烃键合的异氰酸酯基的化合物(以下,省略为脂环式二异氰酸酯);三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等具有2个与脂肪族烃键合的异氰酸酯基的化合物(以下,省略为脂肪族二异氰酸酯)等。这些二异氰酸酯可以单独使用,也可以并用2种以上。
另外,这些二异氰酸酯因对涂膜赋予高的韧性,不易产生裂纹等,优选脂肪族二异氰酸酯或者脂环式二异氰酸酯,其中,优选异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚甲基双亚苯基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
作为本实施方式的异氰酸酯成分,也可以使用异氰脲酸酯衍生物。作为异氰脲酸酯衍生物,只要为具有在异氰脲酸骨架上键合1个以上的异氰基的结构的化合物即可,没有特别限制,优选在同一分子内具有3个以上的异氰基(イソシアニル基)和1个以上的异氰脲酸酯环的化合物。
〈醇成分〉
作为本实施方式中使用的醇成分,只要具有羟基就没有特别限定,优选1分子中具有1个羟基和2个以上的丙烯酰基或者(甲基)丙烯酰基的化合物。例如,可举出三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和上述化合物的(甲基)丙烯酸酯等含有多元羟基的化合物的聚丙烯酸酯类,可举出这些聚丙烯酸酯类与ε-己内酯的加合物、这些聚丙烯酸酯类与环氧烷的加合物、环氧丙烯酸酯类等。这些醇成分可以单独使用,也可以并用2种以上。
另外,这些醇成分中,优选1分子中具有1个羟基和3~5个丙烯酰基或者(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯。作为这样的丙烯酸酯,可举出季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和上述化合物的(甲基)丙烯酸酯等,由于这些物质能得到高硬度的固化被膜,所以特别优选。
上述醇相对于异氰酸酯成分中的异氰酸酯1当量的比率以羟基当量计,通常优选为0.1~50,更优选为0.1~10,进一步优选为0.9~1.3,特别优选为1.01~1.24。另外,异氰酸酯与醇的反应温度优选为30~150℃,更优选为50~100℃。应予说明,反应的终点例如可以通过表示异氰酸酯基的波数2250cm-1的红外吸收光谱的消失、或者用JIS K7301-1995中记载的方法求出异氰酸酯基含有率来确认。另外,树脂成分(A)的丙烯酰基的平均值优选为5个以上。
上述树脂成分(A)的分子量优选为500~1500的范围。如果分子量为该范围,则得到充分高的硬度的固化被膜,且固化收缩变小,所以容易减小具有该固化被膜的膜的卷曲,因而优选。
将全部树脂成分设为100重量份时,上述树脂成分(A)的配合量优选为10~100重量份,更优选为20~100重量份,进一步优选为30~100重量份。如果树脂成分(A)的配合量为该范围,则得到充分高的硬度的固化被膜,且没有涂膜缺陷,表面的防污性优异,且固化收缩变小,所以容易减小具有该固化被膜的膜的卷曲,因而优选。
[不包含在树脂成分(A)中的其它树脂成分]
除作为树脂成分(A)使用的具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂以外,还可以进一步使用其它的树脂。这里的树脂没有特别限定,例如,可以使用一般的聚合物、单体和环氧系化合物,特别优选使用环氧系化合物。
作为环氧系化合物的具体例,可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、或者这些环氧树脂与丙烯酸反应而得的环氧丙烯酸酯化合物等。上述光化射线固化树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。
功能层中的不包含在树脂成分(A)中的其它树脂成分的配合量相对于全部树脂成分为0~90wt%,优选为0~80wt%。如果不包含在树脂成分(A)中的其它树脂成分的配合量多,则难以充分得到功能层的膜强度,因而不优选。
[化合物(B)]
化合物(B)是具有至少2个芳香环且不含有乙烯基、环氧基、氧杂环丁烷基等聚合性官能团的化合物。不含有聚合性官能团的理由是为了防止化合物(B)与树脂成分(A)反应而阻碍化合物(B)在树脂成分(A)中的分散状态。这样的化合物(B)包括例如以下所示的化合物。
进一步优选化合物(B)在主链中具有至少2个芳香环。这里主链表示化合物中的原子数最大的主干部分。以下示出这样的化合物(B)的具体例,但不限于这些例子。
特别优选化合物(B)中含有的芳香环彼此直接键合或者介由{C(R)2}n作为间隔基团键合中的任一种。这里,R表示氢原子或者取代基,n表示1~5中的任一个。如果n比上述范围大,则表面物性劣化,因而不优选。特别优选n为1、或者不介由间隔基团而是芳香环彼此键合的化合物。
作为上述取代基的例子,没有特别限制,可举出烷基(优选碳原子数1~10的烷基,例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、炔基(优选碳原子数2~20的炔基,例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3~20的环烷基,例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6~26的芳基,例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2~20的杂环基,例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1~20的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6~26的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(优选碳原子数2~20的烷氧基羰基,例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0~20的氨基,例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0~20的磺酰胺基,例如N,N-二甲基磺酰胺、N-苯基磺酰胺等)、酰氧基(优选碳原子数1~20的酰氧基,例如乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1~20的氨基甲酰基,例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数1~20的酰基氨基,例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、氰基、或者卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羟基。R优选为氢原子、碳原子数1~20的烷基、羟基,更优选为氢原子、羟基、甲基。另外,取代基中可以具有1个以上的上述取代基。
另外,化合物(B)的数均分子量优选为500以下。通过成为这样的化合物(B),能够进一步提高耐透湿性。如果数均分子量比上述范围大,则从与树脂成分的相溶性、着色性、耐透湿性的观点考虑不优选。
以下示出优选的化合物(B)的具体例,但不限于这些例子。
进一步优选化合物(B)具有至少1个吸电子基团。这里,吸电子基团是指对分子的特定位置具有减弱电子密度的效果的取代基的性质,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;羟基、甲氧基、乙氧基、1-丙氧基、2-丙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、叔丁氧基、辛氧基、十二烷氧基、苯氧基、苄氧基等烷氧基;乙酰氧基、丙酰氧基、苯甲酰氧基等酰氧基;氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、二苯基氨基等取代氨基;脲基、氨基甲酸酯基等用氨基甲酸酯键、脲键键合的基团、乙酰基、丙酰基、辛酰基、月桂酰基、苯甲酰基等酰基;甲氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基;硝基、氰基、异氰酸基、甲基磺酰基、甲苯磺酰基等磺酰基;三氟甲基、五氟乙基、全氟丙基、全氟己基、全氟辛基等全氟烷基;二氟苯基、五氟苯基等吸电子性芳基等。本实施方式中,从相溶性、分散性、极性等观点考虑,优选使用含有羟基、羧基等含有羟基的基团,特别优选使用羟基。
以下示出更优选的化合物(B)的具体例,但不限于这些例子。
另外,进一步优选化合物(B)中,相对于化合物(B)具有的1个芳香环具有至少1个吸电子基团。以下示出这样的化合物(B)的具体例,但不限于这些例子。
化合物(B)相对于含有树脂成分(A)的全部树脂成分,优选含有1~25wt%,更优选含有10~25wt%。如果化合物(B)的配合量为该范围,则即便是薄膜也能得到充分高的硬度的固化被膜,且没有涂膜缺陷,表面的防污性优异,能够赋予充分的耐透湿性。
[添加剂]
在上述的功能层中,除添加树脂成分(A)、化合物(B)、不包含在树脂成分(A)中的其它树脂成分以外,还可以进一步添加化合物。作为添加的化合物,没有特别限定,根据提高硬度、抑制固化收缩、控制折射率等目的,可举出一直以来公知的微粒、硅烷偶联剂、光聚合引发剂、分散剂、表面活性剂、防静电剂、增粘剂、防着色剂、着色剂(颜料、染料)、消泡剂、流平剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、粘接赋予剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、表面改质剂、易润滑剂等各种添加剂。
〈微粒〉
功能层可以含有微粒。作为微粒,可举出无机微粒和有机微粒。作为无机微粒,可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。作为有机微粒,可举出聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、有机硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末、或者聚氟乙烯系树脂粉末等。
从功能层涂布组合物的稳定性、清晰性(クリア性)考虑,这些微粒的平均粒径优选为30nm~200nm。另外,功能层可以含有粒径不同的2种以上的微粒。另外,从容易实现规定的铅笔硬度的观点考虑,优选功能层含有二氧化硅微粒。向功能层配合微粒时,可以配合分散剂。
另外,功能层可以配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂,可举出胺系化合物(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等)、脲基系化合物(脲基丙基三乙氧基硅烷等)、乙烯基化合物(乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等)、甲基丙烯酸酯系化合物(γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷等)、环氧系化合物(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)、异氰酸酯系化合物(γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等)、聚合物型(聚甲氧基二甲基硅氧烷、聚乙氧基二甲基硅氧烷等)、阳离子型(N-(N-苄基-β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)等硅烷偶联剂。
功能层可以含有被聚合物硅烷偶联剂被覆而成的微粒。这种情况下,特别是对耐久性试验后的密合性能够发挥良好的性能发挥,因而优选。关于含量,从能够提高功能层的表面自由能的观点考虑,优选为微粒:光化射线固化树脂=0.1:100~400:100的含量。
《聚合物硅烷偶联剂》
聚合物硅烷偶联剂是指聚合性单体与硅烷偶联剂(硅烷化合物)的反应物。这样的聚合物硅烷偶联剂例如可以根据日本特开平11-116240号公报中公开的聚合性单体与反应性硅烷化合物的反应物的制法而得到。
作为聚合性单体,具体而言,可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加合物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯(シチレン)、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体;全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟的乙烯基单体;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅的乙烯基系单体;马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯;富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯;马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、十八烷基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等含有腈基的乙烯基系单体;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯、丙烯等烯类;丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类;氯乙烯、偏氯乙烯、氯丙烯、烯丙醇、丙烯酸树脂单体类;季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等和它们的混合物。
也可以使用这些聚合性单体的聚合物(低聚物、预聚物)。这些聚合性单体可以单独使用,也可以使用多种。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
作为反应性硅烷化合物,优选使用下述式表示的有机硅化合物。
X-R-Si(OR)3
式中,R表示选自取代或者非取代的烃基中的碳原子数1~10的有机基团。X表示选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油基)、氨基甲酸酯基、氨基、氟基中的1种或者2种以上的官能团。
作为上述式表示的有机硅化合物,具体而言,可举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-环氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等和它们的混合物。
使聚合性单体与反应性硅烷化合物反应而制备聚合物硅烷偶联剂。具体而言,可以制备相对于聚合性单体100重量份,以0.5~20重量份、进而以1~10重量份的范围混合反应性硅烷化合物而得的有机溶剂溶液,向其中添加聚合引发剂,并进行加热而得到。
作为有机溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类,乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯等酯类,丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类,四氢呋喃、二烷等醚类,甲醇、异丙醇等醇类,氯仿等卤代烃类。这些有机溶剂也可以混合使用。此时的聚合性单体和反应性硅烷化合物的合计浓度以固体成分计优选在1~40重量%,更优选在2~30重量%的范围。
作为聚合引发剂,可举出偶氮异丁腈、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化物聚合引发剂,2,2-偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。
反应温度优选在30~100℃,更优选在50~95℃的范围。如果反应温度低,则反应慢,有时用于制备分子量大的聚合物硅烷偶联剂所需的时间过长。如果反应温度过高,则反应速度反而过快,有时无法控制成所希望的分子量。聚合物硅烷偶联剂的分子量以聚苯乙烯换算计优选在2500~150000,更优选在2000~100000的范围。
聚合物硅烷偶联剂的被覆层的厚度优选为1~10nm,更优选为1~5nm的范围。如果被覆层薄,则微粒在基质成分中的分散性有时不充分。另外,如果被覆层过厚,则存在生产率降低的问题。
另外,聚合物硅烷偶联剂被覆微粒中的被覆层的含量以固体成分计优选在0.5~20重量%,更优选在1~15重量%的范围。
《聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备方法》
关于聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备方法,具体而言可以向微粒的有机溶剂分散液中加入聚合物硅烷偶联剂,在碱存在下用聚合物硅烷偶联剂被覆微粒而制备。
作为有机溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(IPA)、丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、四氢呋喃甲醇、乙二醇、己二醇、异丙二醇等醇类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等醚类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸酯等酮类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲苯、环己酮、异佛尔酮等。
分散液中的微粒与聚合物硅烷偶联剂的合计浓度以固体成分计优选为1~30重量%,更优选为2~25重量%的范围。
向分散液中添加碱使聚合物硅烷偶联剂吸附在微粒上。认为通过添加碱使微粒的表面活化(生成OH基),从而聚合物硅烷偶联剂与微粒的亲和性变高而键合。或者促进聚合物硅烷偶联剂的OH基与微粒的OH基的脱水反应而促进键合等。
作为碱,除氢氧化钠、氢氧化钾等以外,还可使用氨、胺类等碱性氮化合物。其中,碱性氮化合物在促进聚合物硅烷偶联剂向微粒的吸附和键合而使未吸附的聚合物硅烷偶联剂少这方面优选。
碱的使用量根据金属氧化物粒子的种类、平均粒径等不同,优选为微粒的0.001~0.2质量份,更优选为0.005~0.1质量份的范围。
接下来,可以将吸附有聚合物硅烷偶联剂的微粒进行分离并干燥而得到聚合物硅烷偶联剂被覆微粒。
从能够确保用于光学膜时的光学特性的观点考虑,得到的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的平均粒径的范围优选为5~500nm,更优选为10~200nm。
从确保功能层的膜强度的观点考虑,功能层中的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的含量以固体成分计优选为0.5~80质量份,更优选为1~60质量份。
〈光聚合引发剂〉
为了促进光化射线固化树脂的固化,优选功能层含有光聚合引发剂。光聚合引发剂的含量以质量比计,优选成为光聚合引发剂:光化射线固化树脂=20:100~0.01:100的含量。作为光聚合引发剂,具体而言,可举出烷基苯酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-戊基肟酯、噻吨酮等和它们的衍生物,但并不特别限定于这些例子。作为光聚合引发剂,可以使用市售品,例如,可举出BASF Japan(株)制的IRGACURE 184、IRGACURE 907、IRGACURE 651等作为优选的例示。
另外,可以向功能层中配合消泡剂,根据需要,可以配合酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等合成树脂中使用的添加剂而使其稳定化。
〈导电剂〉
为了赋予防静电性,功能层中可以含有导电剂。作为优选的导电剂,可举出金属氧化物粒子或者π共轭系导电性聚合物。另外,离子液体也优选用作导电性化合物。
〈添加剂〉
从使涂布性良好的观点考虑,功能层可以含有氟-硅氧烷接枝化合物、氟系化合物、有机硅系化合物、HLB值为3~18的化合物。通过调整这些添加剂的种类、添加量,容易控制亲水性。
HLB值是Hydrophile-Lipophile-Balance,也就是说,亲水性-亲油性的平衡值,是表示化合物的亲水性或者亲油性的大小的值。HLB值越小,亲油性越高,值越大,亲水性越高。另外,HLB值可以通过如下的计算式来求出。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
式中,Mw表示亲水基的分子量,Mo表示亲油基的分子量,Mw+Mo=M(化合物的分子量)。或者可举出采用Griffin法,计算HLB值=20×亲水部的式量的总和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等。
下述举出HLB值为3~18的化合物的具体化合物,但不限定于这些化合物。( )内表示HLB值。
花王株式会社制:Emulgen 102KG(6.3)、Emulgen 103(8.1)、Emulgen 104P(9.6)、Emulgen 105(9.7)、Emulgen 106(10.5)、Emulgen 108(12.1)、Emulgen 109P(13.6)、Emulgen 120(15.3)、Emulgen 123P(16.9)、Emulgen 147(16.3)、Emulgen 210P(10.7)、Emulgen 220(14.2)、Emulgen 306P(9.4)、Emulgen 320P(13.9)、Emulgen 404(8.8)、Emulgen 408(10.0)、Emulgen 409PV(12.0)、Emulgen 420(13.6)、Emulgen 430(16.2)、Emulgen 705(10.5)、Emulgen 707(12.1)、Emulgen 709(13.3)、Emulgen 1108(13.5)、Emulgen 1118S-70(16.4)、Emulgen 1135S-70(17.9)、Emulgen 2020G-HA(13.0)、Emulgen2025G(15.7)、Emulgen LS-106(12.5)、Emulgen LS-110(13.4)、Emulgen LS-114(14.0),日信化学工业株式会社制:Surfynol 104E(4)、Surfynol 104H(4)、Surfynol 104A(4)、Surfynol 104BC(4)、Surfynol 104DPM(4)、Surfynol 104PA(4)、Surfynol 104PG-50(4)、Surfynol 104S(4)、Surfynol 420(4)、Surfynol 440(8)、Surfynol 465(13)、Surfynol485(17)、Surfynol SE(6),信越化学工业株式会社制:X-22-4272(7)、X-22-6266(8)。
氟-硅氧烷接枝化合物是指至少使氟系树脂与含有硅氧烷和/或有机硅氧烷单体的聚硅氧烷和/或有机聚硅氧烷接枝化而得的共聚物的化合物。作为这样的氟-硅氧烷接枝化合物的市售品,可举出富士化成工业株式会社制的ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。
另外,作为氟系化合物,可举出DIC株式会社制的MEGAFACE系列(F-477、F-487、F-569等),DAIKIN工业株式会社制的Optool DSX、Optool DAC等。
作为有机硅系化合物,可举出信越化学工业株式会社制:KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004,BYK ChemieJapan株式会社制:BYK-UV3576、BYK-UV3535、BYK-UV3510、BYK-UV3505、BYK-UV3500等。这些成分相对于功能层组合物中的固体成分,优选以0.005质量份~10质量份的范围添加。只要这些成分的全部添加剂量为0.005质量份~10质量份的范围,则可以添加2种以上。
〈紫外线吸收剂〉
功能层可以进一步含有紫外线吸收剂。作为含有紫外线吸收剂时的膜的构成,由2层以上构成时,优选与透明基材相接的功能层含有紫外线吸收剂。
作为紫外线吸收剂的含量,以质量比计,优选成为紫外线吸收剂:功能层构成树脂=0.01:100~20:100的含量。设置2层以上时,与透明基材相接的功能层的膜厚优选为0.05~2μm的范围。2层以上的层叠可以采用同时叠层的方式形成。同时叠层是指不经过干燥工序而以湿罩湿(wet on wet)的方式在基材上涂布2层以上的功能层而形成功能层。不经过干燥工序而以湿罩湿(wet on wet)的方式在第1功能层上层叠第2功能层时,可以利用挤出涂布机逐次叠层或者利用具有多个狭缝的狭缝模进行同时叠层。
〈溶剂〉
功能层优选以如下方式设置,即,用使透明基材溶胀或者部分溶解的溶剂稀释形成上述的功能层的成分而形成功能层组合物,用以下的方法涂布在透明基材上,进行干燥、固化而设置。
作为溶剂,优选酮(甲基乙基酮、丙酮等)和/或乙酸酯(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、醇(乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇)、丙二醇单甲醚、环己酮、甲基异丁基酮等。功能层组合物的涂布量以湿膜厚计较佳的是成为0.1~80μm的量,优选以湿膜厚计成为0.5~30μm的量。另外,以干膜厚计,为平均膜厚0.01~20μm的范围,优选为1~15μm的范围。更优选为2~12μm的范围。
功能层组合物的涂布方法可以采用凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的方法。
〈功能层形成方法〉
在涂布功能层组合物后,进行干燥,固化(照射光化射线(也称为UV固化处理)),可以进一步根据需要,在UV固化后进行加热处理。UV固化后的加热处理温度优选为80℃以上,更优选为100℃以上,特别优选为120℃以上。通过以这样的高温进行UV固化后的加热处理,能够得到膜强度优异的功能层。
干燥优选在减速干燥区间的温度为30℃以上时进行。更优选减速干燥区间的温度为50℃以上。
已知一般而言干燥工序在干燥开始后,干燥速度从恒定的状态向缓慢减少的状态变化。将干燥速度恒定的区间称为恒速干燥区间,将干燥速度逐渐减少的区间称为减速干燥区间。
作为UV固化处理的光源,只要为产生紫外线的光源就没有特别限制。例如,可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件根据各种灯而不同,光化射线的照射量通常为50~1000mJ/cm2的范围,优选为50~300mJ/cm2的范围。另外,UV固化处理中,为了防止氧带来的反应阻碍,也可以进行氧除去(例如,氮吹扫等利用非活性气体的置换)。通过调整氧浓度的除去量,能够控制表面的固化状态,能够控制上述的添加剂在功能层面的存在状态。
照射光化射线时,优选边在膜的输送方向赋予张力边进行,更优选在宽度方向也边赋予张力边进行。赋予的张力优选为30~300N/m。赋予张力的方法没有特别限定,可以在后辊上沿输送方向赋予张力,也可以用拉幅机沿宽度方向或者2轴方向赋予张力。由此能够得到平面性更优异的膜。
可以对功能层进行表面改质。表面改质的方法,可举出等离子体照射处理、电晕照射处理、溶剂处理等。这些表面改质的方法可以单独进行一种,也可以组合进行多种。
(透明基材)
本实施方式中的功能性膜中,除功能层以外,还优选使用透明基材。作为透明基材,优选使用热塑性树脂。本实施方式中,热塑性树脂是指通过加热至玻璃化转变温度或者熔点而变软,能够成型为目标形状的树脂。
作为热塑性树脂,可以使用一般的泛用树脂,可以使用纤维素酯、聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、特氟隆(注册商标)(聚四氟乙烯、PTFE)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)、AS树脂、丙烯酸树脂(PMMA)、或者这些树脂混合成的树脂(参照日本专利第5167083号公报)、或层叠成的树脂(参照日本特开2013-174861号公报)等。
另外,特别是要求强度、不易损坏的情况下,可以使用聚酰胺(PA)、尼龙、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(m-PPE、改性PPE、PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环状聚烯烃(COP)等。
此外,要求高的热变形温度和能够长期使用的特性的情况下,可以使用聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜、聚醚砜、非晶态聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
本实施方式中使用的透明基材可以是仅由上述树脂膜构成的基材,但为了提高与功能层的密合性,可以是在上述树脂膜上设置薄的底涂层的膜基材。另外,出于提高与功能层的密合性的目的,可以实施基于喷砂法、溶剂处理法等的表面的凹凸化处理、或者电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、表面的氧化处理等表面处理。
功能性膜中的透明基材的厚度优选为25μm以下。更优选20μm以下。应予说明,膜的厚度可以根据用途适当地选定。
透明基材中的总光线透射率优选为90%以上,更优选93%以上。另外,作为现实的上限,为99%左右。为了实现由该总光线透射率表示的优异的透明性,有效的是不导入吸收可见光的添加剂、共聚成分,或者通过高精度过滤来除去聚合物中的异物而减少光在膜内部的扩散、吸收。
透明基材根据目的可以含有增塑剂、抗氧化剂、酸捕捉剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、消光剂等作为添加剂。
作为基材的制造方法,可使用通常的吹胀法、T型模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法,优选使用基于流延法的溶液流延法、熔融流延法。
以下,本实施方式中,对特别适合作为透明基材的树脂和添加剂进行说明。
〈纤维素酯〉
本实施方式中可使用的纤维素酯树脂优选从(二、三)乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、邻苯二甲酸乙酸纤维素和邻苯二甲酸纤维素中选择的至少1种。
这些中,作为特别优选的纤维素酯,可举出乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。
作为混合脂肪酸酯,更优选的乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素的低级脂肪酸酯优选为含有如下的纤维素酯的纤维素树脂,该纤维素酯具有碳原子数2~4的酰基作为取代基,将乙酰基的取代度设为X,将丙酰基或者丁酰基的取代度设为Y时,同时满足下述式(I)和(II)。
式(I) 2.6≤X+Y≤3.0
式(II) 1.0≤X≤2.5
其中,特别优选使用乙酸丙酸纤维素,其中优选1.9≤X≤2.5,0.1≤Y≤0.9。没被上述酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。这些物质可以用公知的方法合成。
此外,本实施方式中使用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.5~5.5的纤维素酯,特别优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn比优选为2.0~5.0、更优选为2.5~5.0、进一步优选为3.0~5.0的纤维素酯。
本实施方式中使用的纤维素酯的原料纤维素可以为木浆或棉短绒,木浆可以为针叶树或阔叶树,更优选针叶树。从制膜时的剥离性的观点考虑,优选使用棉短绒。由它们制作的纤维素酯可以适当地混合,或者单独使用。
例如,可以按来自棉短绒的纤维素酯:来自木浆(针叶树)的纤维素酯:来自木浆(阔叶树)的纤维素酯的比率为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30来使用。
本实施方式中,将1g纤维素酯树脂投入20ml的纯水(电导率为0.1μS/cm以下,pH6.8)中,在25℃、1hr、氮气氛下搅拌时的pH优选为6~7,电导率优选为1~100μS/cm。
使用上述纤维素酯树脂作为膜时,可以使用适当地混合了纤维素酯以外的高分子成分的混合物。优选混合的高分子成分与纤维素酯的相溶性优异,制成膜时的透过率优选为80%以上,更优选为90%以上,进一步优选为92%以上。
〈丙烯酸〉
作为本实施方式的功能性膜的透明基材,也可以使用丙烯酸系树脂。在丙烯酸系膜中,特别优选(甲基)丙烯酸系树脂。作为(甲基)丙烯酸系树脂,在不损害本实施方式的效果的范围内,可采用任意的适当的(甲基)丙烯酸系树脂。例如,可举出聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS树脂等)、具有脂环族烃基的聚合物(例如甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸降冰片酯共聚物等)。优选举出聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯。更优选举出以甲基丙烯酸甲酯为主成分(50~100重量%,优选为70~100重量%)的甲基丙烯酸甲酯系树脂。作为(甲基)丙烯酸系树脂的具体例,例如,可举出三菱丽阳株式会社制的ACRYPET VH、ACRYPET VRL20A;日本特开2004-70296号公报记载的在分子内具有环结构的(甲基)丙烯酸系树脂;通过分子内交联、分子内环化反应得到的高Tg的(甲基)丙烯酸系树脂。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,也可以使用具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。这是由于具有高耐热性、高透明性、通过双轴拉伸而具有高机械强度。作为具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂,可举出日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂。
〈添加剂〉
也可以向透明基材中使用的各树脂加入添加剂。作为添加的添加剂,例如有如日本特开2013-174861号公报的第〔0057〕~〔0122〕段记载的起偏器耐久性改良剂(酚系化合物、巴比妥酸系化合物)、日本特开2013-174861号公报的第〔0123〕~〔0160〕段记载的疏水剂(糖酯系化合物、芳香族末端酯系化合物)、如日本特开2013-28782号公报记载的含有特定骨架的芳香环的特定聚合物(茚-苯乙烯-苯并呋喃系化合物)、其它的增塑剂、迟滞调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防劣化剂、剥离助剂、表面活性剂、染料、微粒等。优选向有机EL显示器等显示装置中使用的偏振片添加赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
优选这些化合物相对于各树脂含有1~30质量%,优选含有1~20质量%。另外,为了抑制拉伸和干燥中的渗出等,优选在200℃的蒸气压为1400Pa以下的化合物。
〈其它的增塑剂〉
纤维素酯树脂中根据需要可以含有其它的增塑剂。优选从1)多元醇酯系增塑剂、2)多元羧酸酯系增塑剂、3)乙醇酸酯系增塑剂、4)邻苯二甲酸酯系增塑剂、5)柠檬酸酯系增塑剂、6)脂肪酸酯系增塑剂、7)磷酸酯系增塑剂等中选择。这些增塑剂相对于纤维素酯优选以1~30质量%的范围使用。
1)多元醇酯系增塑剂是下述通式(1)表示的多元醇的酯化合物。
通式(1) R1-(OH)n
(式中,R1表示n价的有机基团,n表示2以上的正整数)
作为优选的多元醇的例子,优选乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
作为多元醇酯中使用的单羧酸,可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。
作为脂肪族单羧酸,可优选使用具有碳原子数1~32的直链或者侧链的脂肪酸。进一步优选为碳原子数1~20,特别优选为碳原子数1~10。
作为优选的脂环族单羧酸的例子,可举出环戊烷甲酸、环己烷甲酸、环辛烷甲酸、或者它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的例子,可举出苯甲酸、甲苯甲酸等向苯甲酸的苯环导入了烷基的芳香族单羧酸,联苯甲酸、萘甲酸、四氢萘甲酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸,或者它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量优选为300~1500的范围,更优选为350~750的范围。多元醇酯中使用的羧酸可以为一种,也可以混合二种以上。另外,多元醇中的OH基可以全部酯化,也可以部分以OH基的形式残留。
此外,还优选使用三羟甲基丙烷三乙酸酯、季戊四醇四乙酸酯等。还优选使用日本特开2008-88292号公报中记载的通式(I)表示的酯化合物(A)。
2)多元羧酸酯化合物由2元以上、优选2元~20元的多元羧酸与醇的酯形成。另外,脂肪族多元羧酸优选为2~20元,芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况下优选为2元~20元。
多元羧酸由下述通式(2)表示。
通式(2) R2(COOH)m(OH)n
(其中,R2表示(m+n)价的有机基团,m表示2以上的正整数,n表示0以上的整数,COOH基表示羧基,OH基表示醇性或者酚性羟基)
作为优选的多元羧酸的例子,例如可举出如下的多元羧酸。可优选使用邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸这样的2元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物,琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸,酒石酸、丙醇二酸、苹果酸、柠檬酸这样的含氧多元羧酸等。
作为可用于本实施方式的多元羧酸酯化合物中使用的醇,可以使用公知的醇、酚类。例如可优选使用具有碳原子数为1~32的直链或者侧链的脂肪族饱和醇。进一步优选碳原子数为1~20,特别优选碳原子数为1~10。
另外,还可优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物,苄醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等,作为酚,可以将苯酚、对甲酚、二甲基苯酚等单独使用或者并用2种以上。
还优选使用日本特开2008-88292号公报中记载的通式(II)表示的酯化合物(B)。
多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制,分子量优选为300~1000的范围,更优选为350~750的范围。
多元羧酸酯中使用的醇类可以为一种,也可以混合二种以上。
多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下,更优选为0.2mgKOH/g以下。酸值是指为了中和1g试样中含有的酸(试样中存在的羧基)所需的氢氧化钾的毫克数。酸值基于JIS K0070测定。
3)乙醇酸酯系增塑剂没有特别限定,可优选使用乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯类。作为乙醇酸烷基邻苯二甲酰基烷基酯类,例如可举出乙醇酸甲基邻苯二甲酰基甲酯、乙醇酸乙基邻苯二甲酰基乙酯、乙醇酸丙基邻苯二甲酰基丙酯、乙醇酸丁基邻苯二甲酰基丁酯、乙醇酸辛基邻苯二甲酰基辛酯等。
4)作为邻苯二甲酸酯系增塑剂,可举出邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
5)作为柠檬酸酯系增塑剂,可举出乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯等。
6)作为脂肪酸酯系增塑剂,可举出油酸丁酯、乙酰蓖麻油酸甲酯、癸二酸二丁酯等。
7)作为磷酸酯系增塑剂,可举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基联苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
〈迟滞调整剂〉
为了调整透明基材的迟滞而添加的化合物可以使用如欧州专利911,656A2号说明书中记载的具有二个以上的芳香族环的芳香族化合物。另外,可以并用2种以上的芳香族化合物。该芳香族化合物的芳香族环除芳香族烃环以外,还包括芳香族杂环。特别优选芳香族杂环,芳香族杂环一般为不饱和杂环。其中特别优选1,3,5-三嗪环。
〈聚合物或者低聚物〉
构成本实施方式的透明基材的各树脂也可以含有具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基和磺基中的取代基且重均分子量为500~200000的范围内的乙烯基系化合物的聚合物或者低聚物。构成透明基材的各树脂与该聚合物或者低聚物的含量的质量比优选为95:5~50:50的范围内。
〈紫外线吸收剂〉
本实施方式的透明基材优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂以吸收400nm以下的紫外线而提高耐久性为目的,特别是在波长370nm的透射率优选为10%以下,更进一步优选为5%以下。
本实施方式中使用的紫外线吸收剂没有特别限定,例如可举出氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络盐系化合物、无机粉体等。
紫外线吸收剂的使用量根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等是不一样的,透明基材的干燥膜厚为30~200μm时,相对于透明基材优选为0.5~10质量%,进一步优选为0.6~4质量%。
〈抗氧化剂〉
膜基材优选含有抗氧化剂。优选的抗氧化剂为磷系或者酚系,更优选同时组合磷系和酚系。
〈消光剂〉
在本实施方式中,透明基材中可以含有微粒作为消光剂,由此膜为长条的情况下,能够容易输送、卷绕。消光剂的粒径优选为10nm~0.1μm的1次粒子或2次粒子。优选使用1次粒子的针状比为1.1以下的大致球状的消光剂。作为微粒,优选含有硅,特别优选为二氧化硅。作为本实施方式中优选的二氧化硅的微粒,例如,可举出以日本Aerosil(株)制的Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil(株)制)的商品名出售的二氧化硅微粒,可优选使用Aerosil 200V、R972、R972V、R974、R202、R812。作为聚合物的微粒的例子,可举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选有机硅树脂,特别优选具有三维的网状结构的有机硅树脂,例如,可举出Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120和Tospearl240(东芝有机硅(株)制)。
〈其它的添加剂〉
另外,可以向透明基材加入高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机微粒,钙、镁等碱土金属的盐等热稳定剂。可以进一步向透明基材加入表面活性剂、剥离促进剂、防静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。
(其它的层)
本实施方式的功能性膜中,除上述功能层以外,可以设置硬涂层、背涂层、反射防止层、防眩层、树脂膜等层。
〈硬涂层〉
从使机械膜强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优异的观点考虑,本实施方式的功能性膜优选含有硬涂层。硬涂层优选使用活性能量射线固化树脂,通过照射紫外线、电子束这样的活性能量射线使其固化而形成活性能量射线固化树脂层。作为硬涂层中使用的活性能量射线固化树脂,可举出与上述的功能层中使用的活性能量射线固化树脂相同的树脂。
《聚合引发剂》
为了促进活性能量射线固化树脂的固化,硬涂层优选含有光聚合引发剂,作为使用的光聚合引发剂,可以使用与上述的功能层中使用的光聚合引发剂相同的物质。
《微粒》
硬涂层可以含有微粒。硬涂层含有微粒在能够提高碱处理后的硬涂层的表面自由能方面优选。作为微粒,没有特别限制,可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑等与功能层中使用的微粒相同的物质,优选二氧化硅。二氧化硅微粒可以是内部具有空洞的中空粒子。
另外,硬涂层与功能层同样,含有由聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒时,特别是对耐久性试验后的密合性能够发挥良好的性能,因而优选。关于含量,微粒:活性能量射线固化树脂=0.1:100~400:100的含量在能够提高硬涂层的表面自由能量方面优选。
《导电材》
为了赋予防静电性,硬涂层可以含有与功能层同样的导电剂。
〈添加剂〉
从使涂布性良好的观点考虑,硬涂层可以含有氟-硅氧烷接枝化合物、氟系化合物、有机硅系化合物、HLB值为3~18的化合物等与功能层同样的添加剂。
〈紫外线吸收剂〉
硬涂层可以含有与功能层同样的紫外线吸收剂。
硬涂层组合物的涂布方法可以使用凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机、喷墨法等公知的方法。
〈背涂层〉
在本实施方式的功能性膜中,对于透明基材,可以在设有功能层的一侧的相反侧的面上设置背涂层。背涂层是为了矫正通过涂布、CVD等设置功能层、其它的层时产生的卷曲而设置的。即,通过使设有背涂层的面成为内侧而使其具有想要变圆的性质,能够平衡卷曲的程度。应予说明,还优选背涂层兼作防粘连层而涂设,这种情况下,为了使其具有防粘连功能,优选向背涂层涂布组合物添加微粒。
作为向背涂层添加的微粒,作为无机化合物的例子,可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。从降低雾度的观点考虑,优选微粒含有硅,特别优选二氧化硅。
这些微粒例如可以使用以Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本Aerosil(株)制)的商品名出售的商品。氧化锆的微粒例如可以使用以Aerosil R976和R811(以上为日本Aerosil(株)制)的商品名出售的商品。作为聚合物微粒的例子,可举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选有机硅树脂,特别优选具有三维的网状结构的有机硅树脂,例如,可以使用以Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120和Tospearl 240(以上为东芝有机硅(株)制)的商品名出售的商品。
这些中,由于Aerosil 200V、Aerosil R972V能保持雾度低,并且防粘连效果大,所以特别优选使用。本实施方式中使用的光学膜(功能性膜)的功能层的背面侧的动摩擦系数优选为0.9以下,特别优选为0.1~0.9。
背涂层所含的微粒相对于粘结剂优选含有0.1~50质量%,更优选含有0.1~10质量%。设置背涂层时的雾度的增加优选为1%以下,更优选为0.5%以下,特别优选为0.0~0.1%。
具体而言,优选背涂层是通过涂布含有使透明基材溶解的溶剂或者溶胀的溶剂的组合物而形成的。作为使用的溶剂,除溶解的溶剂和/或溶胀的溶剂的混合物以外,有时还包括不溶解的溶剂,可以用将这些溶剂根据透明基材的卷曲程度、树脂的种类以适当的比例混合而成的组合物和涂布量来形成。
想要加强防止卷曲功能时,有效的是在使用的溶剂组成中增加溶解溶剂和/或溶胀的溶剂的混合比率,减少不溶解的溶剂的比率。该混合比率优选为(溶解的溶剂和/或溶胀的溶剂):(不溶解的溶剂)=10:0~0.3:9.7。作为这样的混合组合物所含的使透明基材溶解或者溶胀的溶剂,例如,有二烷、丙酮、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、环己烷、二丙酮醇、1,3-二氧杂戊环、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、环戊酮、3-戊酮、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乳酸乙酯、双(2-甲氧基乙基)醚、乙酸2-甲氧基乙酯、丙二醇二甲醚、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为不溶解的溶剂,例如,有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇单甲醚、或者烃类(甲苯、二甲苯、环己醇)等。
优选使用凹版涂布机、浸渍涂布机、逆向涂布机、线棒涂布机、模涂机等将这些涂布组合物以湿膜厚1~100μm涂布在透明树脂膜的表面,特别优选为5~30μm。背涂层可以含有树脂作为粘结剂。作为用作背涂层的粘结剂的树脂,例如可举出氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙烯、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯基系聚合物或者共聚物;硝基纤维素、乙酸丙酸纤维素(优选乙酰基取代度1.8~2.3、丙酰基取代度0.1~1.0)、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素树脂等纤维素衍生物;马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯-丁二烯树脂、丁二烯-丙烯腈树脂等橡胶系树脂;有机硅系树脂、氟系树脂等,但不限于这些例子。例如,作为丙烯酸树脂,出售有ACRYPET MD、VH、MF、V(三菱丽阳(株)制),Hi-Pearl M-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业株式会社制),Dianal BR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱丽阳(株)制)以丙烯酸和甲基丙烯酸系单体为原料制造的各种均聚物和共聚物等,也可以从其中适当地选择优选的单体。
涂设背涂层的顺序可以在涂设功能性膜的与背涂层相反的一侧的层(功能层或者其它的例如防静电层等层)之前或之后,背涂层兼作防粘连层时优选先涂设。或者也可以在涂设功能层的前后分2次以上涂布背涂层。
<偏振片>
本实施方式的偏振片至少具有由PVA构成的起偏器和具有上述功能层的功能性膜。本实施方式的偏振片可以用一般的方法制作。也就是说,可以使用粘接剂将本实施方式的功能性膜的起偏器侧与在碘溶液中浸渍拉伸而制成的起偏器的至少一面进行贴合。作为粘接剂,可以使用市售的皂化型聚乙烯醇水溶液、光固化性粘接剂,可以根据功能性膜的透明基材适当地使用。例如透明基材为纤维素酯系膜时,可以对功能性膜、起偏器进行碱处理,并且用皂化型聚乙烯醇水溶液将它们贴合,透明基材为丙烯酸系、聚酯系膜等时,可以使用光固化性粘接剂贴合。
本实施方式的偏振片至少包括功能性膜和起偏器,可以对于起偏器,在功能性膜的相反侧贴合现有的偏振片保护膜、光学膜,也可以不贴合。即,本实施方式的偏振片可以是仅有功能性膜和起偏器的构成,可以采用各种构成。
起偏器的拉伸前的膜厚没有特别限定,从保持膜的稳定性、拉伸的均质性的观点考虑,优选为1μm~1mm,特别优选为10~200μm。另外,可以使用如日本特开2002-236212号公报中记载的在水中进行4倍~6倍的拉伸时产生的应力为10N以下的薄PVA膜。本实施方式的起偏器的拉伸后的厚度优选为15μm以下,进一步优选为3μm~10μm。
<显示装置>
通过使用本实施方式的功能性膜和偏振片,能够制作各种可视性优异的显示装置。
例如考虑液晶显示装置作为显示装置时,具备本实施方式的功能性膜的偏振片可以用于夹持液晶显示装置的液晶单元的可视侧的偏振片和背光灯侧的偏振片中的至少一方。另外,使用本实施方式的偏振片作为可视侧的偏振片时,偏振片的功能性膜对于起偏器而言可以位于可视侧(最外层),也可以位于液晶单元侧(背光灯侧)。功能性膜对于起偏器而言位于可视侧时,由于功能层的耐透湿性高,所以能够抑制外部水分引起的起偏器的劣化。另外,功能性膜对于起偏器而言位于背光灯侧时,如果功能性膜的透明基材为纤维素酯膜,则可以期待用功能层抑制纤维素酯分解的酸向起偏器扩散而抑制起偏器的劣化。
将本实施方式的偏振片用作背光灯侧的偏振片时,偏振片的功能性膜对于起偏器而言,可以位于可视侧(液晶单元侧),也可以位于背光灯侧(最外层)。功能性膜对于起偏器而言位于可视侧时,如果功能性膜的透明基材为纤维素酯膜,则可以期待用功能层抑制纤维素酯分解的酸向起偏器扩散而抑制起偏器的劣化。另外,功能性膜对于起偏器而言位于背光灯侧时,由于功能层的耐透湿性高,所以能够抑制包含液晶单元等的壳体内部的水分引起的起偏器的劣化。
对于液晶单元,将本实施方式的偏振片配置在可视侧时,可以对于上述偏振片的起偏器,在可视侧贴合功能性膜,在液晶单元侧贴合现有的偏振片保护膜、光学膜,将该偏振片保护膜等与液晶单元贴合,也可以不使用偏振片保护膜等而将起偏器直接贴合于液晶单元。另外,对于液晶单元,将本实施方式的偏振片配置在背光灯侧时,可以对于上述偏振片的起偏器,在背光灯侧贴合功能性膜,在液晶单元侧贴合现有的偏振片保护膜、光学膜,将该偏振片保护膜等与液晶单元贴合,也可以不使用偏振片保护膜等而将起偏器直接贴合于液晶单元。
本实施方式的功能性膜和偏振片可以用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置,或者有机EL显示装置、等离子显示器等其它的显示装置。
〔实施例〕
以下,举出实施例对本发明进行具体说明,但本发明不限于这些实施例。应予说明,实施例中采用“份”或“%”的表示,只要没有特殊说明,则表示“质量份”或“质量%”。
(作为疏水剂的缩聚酯化合物P1的合成)
将1,2-丙二醇251g、邻苯二甲酸酐244g、己二酸103g、苯甲酸610g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、回流冷却管(緩急冷却管)的2L的四口烧瓶中,在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去,由此得到缩聚酯化合物P1。
(作为疏水剂的缩聚酯化合物P2的合成)
将1,2-丙二醇251g、对苯二甲酸354g、对甲基苯甲酸680g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、回流冷却管的2L的四口烧瓶中,在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-丙二醇减压馏去,由此得到缩聚酯化合物P2。
(疏水剂作为的缩聚酯化合物P3的合成)
将1,2-乙二醇251g、邻苯二甲酸103g、己二酸931g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.191g投入具备温度计、搅拌器、回流冷却管的2L的四口烧瓶中,在氮气流中边搅拌边缓慢升温至230℃。边观察聚合度边进行脱水缩合反应。反应结束后在200℃将未反应的1,2-乙二醇减压馏去,由此得到缩聚酯化合物P3。
(茚-苯乙烯-苯并呋喃系化合物的合成)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的300毫升三口烧瓶中投入甲基乙基酮20.0g,升温至80℃。接下来,以用3个小时滴加结束的方式等速滴加由茚31.5g、苯乙烯3.3g、苯并呋喃2.9g、甲基乙基酮20.0g和“V-601”(和光纯药(株)制)16.0g构成的混合溶液。滴加结束后,搅拌1小时后,(1)加入由“V-601”2.0g和甲基乙基酮2.0g构成的溶液,进行2小时搅拌。接着,重复2次(1)的工序,进一步持续搅拌6小时后,注入到1升的甲醇中,进行干燥,得到化合物36.3g。使得到的化合物溶解于丙酮70g,将溶液注入到甲醇500mL中,通过抽滤除去沉淀物,分取滤液。减压下馏去分取后的溶液,得到茚-苯乙烯-苯并呋喃系化合物9.9g。
(作为疏水剂的糖酯化合物的合成)
向具备搅拌装置、回流冷却器、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中投入蔗糖34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐180.8g(0.6摩尔)、吡啶379.7g(4.8摩尔),在搅拌下边从氮气导入管吹入氮气边升温,在70℃进行5小时酯化反应。
接下来,将烧瓶内减压至4×102Pa以下,在60℃馏去过量的吡啶后,将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下,升温至120℃,馏去苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分。
最后,向分取的甲苯层添加水100g,在常温下水洗30分钟后,分取甲苯层,在减压下(4×102Pa以下)、60℃馏去甲苯,得到化合物A-1、A-2、A-3、A-4和A-5的混合物(糖酯化合物)。
例示化合物A-1
例示化合物A-2
例示化合物A-3
例示化合物A-4
例示化合物A-5
通过HPLC和LC-MASS对得到的混合物进行解析,结果A-1为1.3质量%,A-2为13.4质量%,A-3为13.1质量%,A-4为31.7质量%,A-5为40.5质量%。平均取代度为5.5。
〈HPLC-MS的测定条件〉
1)LC部
装置:日本分光(株)制柱温箱(JASCO CO-965),检测器(JASCO UV-970-240nm),泵(JASCO PU-980),脱气装置(JASCO DG-980-50)
柱:Inertsil ODS-3粒径5μm 4.6×250mm(GL Sciences(株)制)
柱温:40℃
流速:1ml/min
流动相:THF(1%乙酸):H2O(50:50)
注入量:3μl
2)MS部
装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)制)
电离法:电喷雾电离(ESI)法
喷雾电压:5kV
毛细管温度:180℃
气化室温度:450℃
(乙酸纤维素膜CA1的制作)
〈二氧化硅分散稀释液1〉
Aerosil R812(日本Aerosil(株)制) 10质量份
乙醇 90质量份
用溶解器将以上物质搅拌混合30分钟后,用蒙顿胶体磨(Manton Golin)进行分散。边搅拌边向二氧化硅分散液投入88质量份的二氯甲烷,用溶解器搅拌混合30分钟,制作二氧化硅分散稀释液1。其后,用微粒分散稀释液过滤器(Advantec Toyo(株):聚丙烯缠绕滤芯过滤器(Polypropylene Wound Cartridge Filter)TCW-PPS-1N)过滤。
〈酰化纤维素的胶浆1的制作〉
将以上物质投入密闭容器,进行加热,搅拌使其完全溶解,过滤。边搅拌边向其中加入4质量份的二氧化硅分散稀释液1,进一步搅拌30分钟。
〈制膜·拉伸·干燥〉
接下来,使用带式流延装置,在温度35℃,以2m宽度在不锈钢带支撑体均匀地流延酰化纤维素的胶浆1。在不锈钢带支撑体上,使溶剂蒸发直至残留溶剂量成为100质量%,然后从不锈钢带支撑体上剥离。将剥离下来的膜的基膜(ウェブ)边在50℃干燥边输送,并切割,其后,用拉幅机沿TD方向(与膜的输送方向正交的方向)在160℃的温度条件下,以26%的拉伸倍率进行拉伸。此时用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为5.0质量%。其后,在120℃的干燥装置内边用多个辊输送边干燥15分钟后,切割,对膜两端实施宽度15mm、高度10μm的滚花加工,卷绕成卷芯,得到乙酸纤维素膜CA1。膜的残留溶剂量小于0.1质量%,膜厚为20μm,宽度为2m,卷长度为6000m。
应予说明,由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的MD方向的拉伸倍率为1.05倍。
(乙酸纤维素膜CA2的制作)
用与乙酸纤维素膜CA1的制作同样的方法,得到膜厚15μm的乙酸纤维素膜CA2。
(乙酸纤维素膜CA3的制作)
〈酰化纤维素的制备〉
准备乙酰基取代度2.87的酰化纤维素,添加作为催化剂的硫酸(相对于纤维素100质量份为8质量份),并添加作为酰基取代基的原料的羧酸,在40℃进行酰化反应。另外酰化后在40℃进行熟化。进一步用丙酮清洗除去该酰化纤维素的低分子量成分。
〈乙酸纤维素的胶浆2的制作〉
将以上物质投入混合罐进行搅拌使各成分溶解,制备胶浆2。
〈二氧化硅分散液2〉
将以上物质投入分散机进行搅拌使各成分溶解,制备二氧化硅分散液2。
〈紫外线吸收剂溶液1的制备〉
将以上物质投入混合罐,边加热边搅拌使各成分溶解,制备紫外线吸收剂溶液1。
将1.3质量份的上述二氧化硅分散液2和3.4质量份的紫外线吸收剂溶液1分别过滤后,使用在线混合机进行混合,进一步加入95.3质量份的胶浆2,使用在线混合机进行混合,制备表层用的胶浆2(表层用溶液)。
〈乙酸纤维素的胶浆3的制作〉
将以上物质投入混合罐进行搅拌使各成分溶解,制备基层用的胶浆3。
使用鼓式流延装置,将上述制备的基层用的胶浆3和在其两侧的表层用胶浆2同时从流延口在不锈钢制的流延支撑体(支撑体温度-9℃)上均匀流延3层。在各层的胶浆中的残留溶剂量为大约70质量%的状态下剥离,用针板拉幅机将膜的宽度方向的两端固定,在残留溶剂量为3~5质量%的状态下,在横向拉伸1.28倍并干燥。其后,在热处理装置的辊间输送,进一步干燥,得到乙酸纤维素膜CA3。得到的膜的厚度为20μm,宽度为1480mm。
(乙酸纤维素膜CA4的制作)
〈乙酸纤维素的胶浆4的制作〉
将以上物质投入混合罐进行搅拌使各成分溶解,制备乙酸纤维素的胶浆4。
〈二氧化硅分散液3〉
将以上物质投入分散机进行搅拌使各成分溶解,制备二氧化硅分散液3。
〈酚系化合物溶液的制备〉
3PC 20质量份
二氯甲烷 74质量份
乙醇 6质量份
将以上物质投入混合罐,边加热边搅拌使各成分溶解,制备酚系化合物溶液。应予说明,3PC是后述的AV LITE 3PC(旭有机材工业(株)制)。
将上述1.3质量份的二氧化硅分散液3和3.4质量份的酚系化合物溶液分别过滤后,使用在线混合机进行混合,进一步加入95.3质量份的胶浆4,使用在线混合机进行混合。使用带式流延装置,在不锈钢制的流延支撑体(支撑体温度22℃)上流延上述制备的胶浆。在胶浆中的残留溶剂量为大约20质量%的状态下剥离,用拉幅机把持膜的宽度方向的两端,在残留溶剂量为5~10质量%的状态下,在120摄氏温度下沿宽度方向拉伸1.10倍(10%)并干燥。其后,在热处理装置的辊间输送,进一步干燥,得到乙酸纤维素膜CA4。得到的膜的厚度为20μm,宽度为1480mm。
(纤维素酯膜CE1的制作)
〈二氧化硅分散液4〉
微粒(Aerosil R972V,日本Aerosil(株)制) 11质量份
乙醇 89质量份
将以上物质用溶解器搅拌混合50分钟后,用蒙顿胶体磨进行分散。
〈微粒添加液〉
基于以下的组成,边在装有二氯甲烷的溶解罐中充分搅拌,边缓慢添加二氧化硅分散液4。进一步以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的Finemet NF过滤,制备微粒添加液。
二氯甲烷 99质量份
二氧化硅分散液4 5质量份
〈乙酸纤维素的胶浆5的制作〉
将以上物质投入混合罐进行搅拌使各成分溶解,使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244将其过滤,制备乙酸纤维素的胶浆5。
〈制膜·拉伸·干燥〉
接下来,使用环形带式流延装置,在不锈钢带支撑体上均匀流延。在环形带式流延装置中,将上述主胶浆液在不锈钢带支撑体上均匀流延。在不锈钢带支撑体上,使溶剂蒸发直至流延(浇铸)的长条膜中的残留溶剂量达到75质量%,从不锈钢带支撑体上剥离,用多个辊输送的同时完成干燥,得到宽度1000mm的长条膜。此时长条膜的膜厚为60μm。
利用日本特开2012-81610号公报中记载的拉伸装置,以取向角θ成为45°的方式对长条膜进行斜拉伸,制作纤维素酯膜CE1。此时,长条膜的输送速度为25m/分钟。然后,对从拉伸装置排出的长条斜拉伸膜的端部进行修整处理,调整最终的长条斜拉伸膜的膜宽度。膜的膜厚为40μm。
(内酯系丙烯酸膜RA的制作)
使具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸系树脂[共聚单体的重量比:甲基丙烯酸甲酯/2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯=8/2;内酯环化率约100%]40质量份和丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂{TOYO AS AS20,TOYO STYRENE(株)制}60质量份的混合物溶解于二氯甲烷250质量份、乙醇10质量份的溶剂,在不锈钢带支撑体上均匀流延。在不锈钢带支撑体上,使溶剂蒸发直至残留溶剂量达到75质量%,从不锈钢带支撑体上剥离,用多个辊输送的同时完成干燥,得到膜厚20μm的内酯系丙烯酸膜RA。
(聚酯膜)
作为聚酯膜,使用东洋纺(株)制Cosmo shine A4100、膜厚50μm、两个单面带易粘接层的PET。
<功能性膜1的制作>
将100质量份的UA-306H、15质量份的AV LITE 3PC、5质量份的IRGACURE184(CibaJapan(株)制)、100质量份的丙二醇单甲醚混合,搅拌30分钟,制作功能层用的涂布液1。
准备作为透明基材的乙酸纤维素膜CA1,将制作的涂布液1用孔径0.4μm的聚丙烯制过滤器进行过滤,使用挤出涂布机进行涂布,在温度80℃干燥后,以成为氧浓度为1.0体积%以下的气氛的方式边吹扫氮,边使用紫外线灯以照射部的照度为100mW/cm2、照射量为0.25J/cm2使涂布液1固化,得到具有5μm干膜厚的功能层(涂布层1)的功能性膜1。
<功能性膜2~27的制作>
按照下述表1所示的材料的组合制作涂布液2~18,按照表2所示的透明基材和涂布层的组合和膜厚,与功能性膜1的制作同样地制作功能性膜2~27。应予说明,涂布层在透明基材的一面最多层叠2层,从透明基材侧依次设为涂布层1、涂布层2。而且,将涂布在透明基材的另一面的涂布层设为涂布层3。
[表1]
这里,表1所示的各化合物的详细构成如下。
〈UA-306H〉
季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物:季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)=70:30(共荣社(株)制)。
〈UA-306T〉
季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物:季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)=70:30(共荣社(株)制)。应予说明,UA-306T是将UA-306H的间隔基团变成甲苯的化合物,省略其化学结构式的图示。
〈UA-306I〉
季戊四醇三丙烯酸酯异佛尔酮二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物:季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)=70:30(共荣社(株)制)。
〈M-305〉
季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(东亚合成(株)制)。
〈A-DPH〉
二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制)。
〈AV LITE 3PC〉
2,6-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚(旭有机材工业(株)制),数均分子量348.43。
〈t-Ph〉
间三联苯(东京化成工业(株)制),数均分子量230.31。
〈AV LITE BIOC-E〉
4,4’-(乙烷-1,1-二基)双(2-甲基苯酚),旭有机材工业(株)制,数均分子量242.32。
〈AV LITE BIR-PC〉
2,6-双(2,4-二羟基苄基)-4-甲基苯酚(旭有机材工业(株)制),数均分子量352.38。
〈2’-OH-t-Ph〉
2’-羟基-间三联苯(东京化成工业(株)制),数均分子量246.31。
〈Y-1000〉
Nikanol,间二甲苯树脂的低聚物(Fudow(株)制),数均分子量330。
〈V-120S〉
Nitto resin cumarone,茚-苯并呋喃树脂(日涂化学(株)制)。
〈A-BPEF〉
9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(新中村化学(株)制),数均分子量540。
〈V-8804〉
二氧化硅微粒-PGME分散液,Nv=40,日挥触媒化成(株)制。
PGME:丙二醇单甲醚
应予说明,表1的涂布液10中的V-8804的“225(90)”意思是使用225g的V-8804(其中二氧化硅成分为90g),PGME的“40(175)”意思是追加了40g的PGME(与来自V-8804的PGME加和总计为175g)。因此,来自V-8804的PGME为135g。
应予说明,本实施例中使用的化合物(B)具有至少2个芳香环,涂布液16所含的A-BPEF具有乙烯基,涂布液15所含的V-120S在主链中不含芳香环,涂布液14所含的Y-1000中连接芳香环彼此的间隔基团中含有O(醚键),涂布液6所含的t-Ph不含吸电子基团,涂布液9所含的2’-OH-t-Ph仅具有1个羟基,其余的化合物,即,AV LITE 3PC、AV LITE BIOC-E、AVLITE BIR-PC相对于1个芳香环具有至少1个羟基,数均分子量为500以下。
[表2]
<偏振片1~29的制作>
将平均聚合度2400、皂化度99.9%以上的PVA粉体溶解于纯水并调节成10质量%的水溶液涂布在聚酯膜上,在40℃干燥3小时后,进一步在110℃进行60分钟干燥,得到厚度40μm的PVA膜。使得到的膜在30℃的温水中溶胀1分钟,浸渍在30℃的碘化钾/碘(质量比10:1)的水溶液中纵向单轴拉伸1.5倍。碘化钾/碘(质量比10:1)的水溶液的浓度为碘浓度0.38质量%。接下来,在50℃的4.25%的硼酸水溶液中,以总拉伸倍率成为7倍的方式进行纵向单轴拉伸,浸渍在30℃的水浴中水洗,在50℃干燥4分钟,得到厚度10μm的起偏器1。
另外,使用厚度100μm和60μm的PVA膜,除此之外,采用与上述同样的方法,分别得到厚度25μm和15μm的起偏器2、3。
使用上述制作的功能性膜,用以下的方法制作偏振片1~4、6~22、24、29。用40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液进行90秒的碱处理,水洗45秒,在30℃用10质量%HCl中和45秒,接下来在30℃水洗45秒进行皂化处理,得到碱处理膜。
接下来,对于上述碱处理膜,以完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液为粘接剂,以成为表3所示的组合的方式,将功能性膜贴合在起偏器的单面,在另一单面贴合将市售的乙酸纤维素膜KC2UA(柯尼卡美能达公司制,厚度25μm)经皂化处理过的膜。通过上述步骤,得到偏振片1、3、4、6~22、24、29。另外,将在偏振片1的起偏器的单面贴合功能性膜1、在另一面不贴合乙酸纤维素膜KC2UA而形成的偏振片作为偏振片2。
偏振片5、23、25~28如下制作。首先,向N-羟基乙基丙烯酰胺100质量份中配合IRGACURE127(Ciba Japan(株)制)3质量份,得到粘接层用组合物。接下来,使用微型凹版涂布机(凹版辊:#300,旋转速度140%/线速度),以固化后的厚度成为5μm的方式,在表3的偏振片5、23、25~28中使用的功能性膜的透明基材上涂布上述粘接层用组合物,制作带粘接剂的保护膜。
然后,按照表3所示的组合用辊机在上述的起偏器的两面分别贴合带粘接剂的保护膜。其后,从两侧照射紫外线使粘接剂固化。此时,线速度为20m/min,对保护膜照射的紫外线的累积光量分别为200mJ/cm2。由此,制作偏振片5、23、25~28。这里,偏振片23中的功能性膜1与起偏器的粘接与偏振片1、2不同,是将功能性膜1的功能层侧与起偏器贴合。
应予说明,上述制作的偏振片1、2、21、22、24、29是将使用的起偏器1变更成上述制作的起偏器2(膜厚25μm)、起偏器3(膜厚15μm),并且用与上述同样的方法,分布制作成偏振片1-2、1-3、2-2、2-3、21-2、21-3、22-2、22-3、24-2、24-3、29-2、29-3。这里,例如偏振片1-2是将偏振片1的起偏器1换成起偏器2而制作的偏振片,偏振片1-3是将偏振片1的起偏器1换成起偏器3而制作的偏振片。关于其它的偏振片,也用与上述同样的手法表述。
[表3]
<高温高湿条件下的耐透湿性评价>
(单体透射率、偏振度的测定)
使用市售的丙烯酸系粘结剂将得到的偏振片与玻璃贴合,用带积分球的分光光度计(日本分光(株)制,V7100),在波长380nm~780nm的范围求出MD透射率和TD透射率,基于以下表示的式(1)、式(2)算出在各波长的单体透射率、偏振度。然后,进一步利用JIS Z8701的2度视场(C光源)进行视感度修正,求出视感度修正单体透射率(Ty0)和视感度修正偏振度(Py0)。应予说明,偏振片的测定是使偏振片为探测器侧,以光从玻璃侧入射的方式安置在机器中而进行的。
这里,上述的“MD透射率”是从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的方向与偏振片样品的透射轴平行时的透射率,式(1)、式(2)中表示为“MD”。另外,“TD透射率”是从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的方向与偏振片样品的透射轴正交时的透射率,式(1)、式(2)中表示为“TD”。
单体透射率(%)=(MD+TD)/2····式(1)
测定后,向80℃、90%RH的高温机中投入上述制作的各偏振片样品,在500小时后取出,同样使用带积分球的分光光度计求出各偏振片样品的视感度修正单体透射率(Ty)和视感度修正偏振度(Py)。然后,分别计算耐久前后的各偏振片的视感度修正单体透射率、视感度修正偏振度的变化量ΔTy=Ty-Ty0、ΔPy=Py-Py0,根据变化量ΔTy和ΔPy的值,如下述所示进行分级。结果如表3所示。
应予说明,上述单体透射率、偏振度的测定是用使用了起偏器1(膜厚10μm)的偏振片进行评价的。这是由于起偏器为薄膜时,上述单体透射率、偏振度的耐久性有更容易劣化的趋势,如果起偏器为薄膜的构成时没有问题,则即便起偏器为厚膜也能够判断为没有问题。
《对于ΔTy》
◎:ΔTy<1%
○:1%≤ΔTy<5%
×:ΔTy≥5%
《对于ΔPy》
◎:-1%<ΔPy≤0%
○:-10%<ΔPy≤-1%
△:-20%<ΔPy≤-10%
×:ΔPy≤-20%
<偏振片的表面物性的评价>
将上述制作的偏振片以表3中的外侧膜成为外侧的方式、对玻璃以塞满四边的方式用胶带固定,向80℃、90%RH的高温机中投入上述制作的样品,在500小时后取出,测定铅笔硬度。结果如表3所示。这里,对于铅笔硬度,表示基于JIS K 5600-5-4划痕硬度(铅笔法)测定的值。
<显示装置的评价>
按照表4所示的组合使用上述制作的偏振片,分别配置在液晶单元的可视侧和背光灯侧而制作液晶显示装置1~27。应予说明,作为液晶单元,使用一直以来公知的IPS型液晶单元。另外,使用丙烯酸系粘结剂将偏振片以表3的内侧膜朝向液晶单元的方式与液晶单元贴合。因此,例如在液晶显示装置14中,可视侧偏振片中在起偏器的液晶单元侧配置了功能性膜1,背光灯侧偏振片中在起偏器的液晶单元侧配置了功能性膜1。
将制作的IPS型的液晶显示装置1~27在50℃·90%RH的条件下进行24小时湿热处理,目视观察评价背光灯点亮2小时后的显示黑色时的亮度不均(强弱)和显示图像时的影响。将结果示于表4。
《评价基准》
◎:没有观察到亮度不均,图像显示也没有受影响。
○:观察到弱的亮度不均,但对图像显示没明显影响。
×:亮度不均强,对图像显示也有影响。
[表4]
在表1~表4中,也一并示出实施例与比较例的对应关系。此外,在表4中,为了令使用了实施例的功能性膜的保护膜明确,备注了以下的记载。即,在对于液晶单元为可视侧的偏振片中,将对于起偏器为可视侧的保护膜设为T1,将对于起偏器为液晶单元侧的保护膜设为T2。在对于液晶单元为背光灯侧的偏振片中,将对于起偏器为可视侧(液晶单元侧)的保护膜设为T3,将对于起偏器为背光灯侧的保护膜设为T4。而且,在T1~T4中,用“○”表示使用了实施例的功能性膜的保护膜,用“×”表示使用了比较例的功能性膜的保护膜,用“-”表示无保护膜者。该表述中,4个保护膜中设置在最外层的保护膜是T1和T4。
由表3可知,对于比较例的偏振片(偏振片16、21、22、28、29),上述的湿热耐久前后的变化量ΔTy和ΔPy大(起偏器的耐久性劣化),或者偏振片的表面物性劣化(铅笔硬度为F以下,柔软)。与此相对,对于实施例的偏振片(偏振片1~15、17~20、23~27),上述的湿热耐久前后的变化量ΔTy和ΔPy与比较例的偏振片相比均小,抑制了起偏器的耐久性劣化,铅笔硬度也为H~3H,较硬,抑制了表面物性的劣化。认为这是由于实施例的偏振片使用的功能性膜的制作中所用的涂布液1~10、12~15满足下述3个条件全部:(1)含有丙烯酸酯系的多官能树脂作为树脂成分(A),(2)使用具有特定结构的化合物(B),(3)以特定的比例含有树脂成分(A)和化合物(B)(相对于含有树脂成分(A)的全部树脂成分,化合物(B)为1~25wt%),与此相对,比较例的偏振片使用的功能性膜的制作中所用的涂布液不满足这3个条件中的至少一个。此外,使用氨基甲酸酯丙烯酸酯系的多官能树脂作为树脂成分(A)的偏振片1~15、19、20、24、27与不满足条件的偏振片17、18相比,在湿热耐久前后的变化量ΔTy和ΔPy或者偏振片的表面物性中的任一个优异,可以说存在能够改善偏振片的耐久性的效果好的趋势。
应予说明,上述丙烯酸酯系的多官能树脂是包含具有至少2个异氰基的异氰酸酯成分与醇成分反应而得的丙烯酸酯系化合物的树脂。另外,上述特定结构的化合物(B)是具有至少2个芳香环且不含有乙烯基、环氧基和氧杂环丁烷基等聚合性基团的化合物。
特别是偏振片21、22使用的功能性膜20、21的制作中所用的涂布液16、17不满足上述(2)的条件。另外,对于偏振片28、29,由于使用的功能性膜26、27是本来就不具备含有树脂成分(A)和化合物(B)的功能层的构成,所以无法抑制表面物性的劣化。另外,功能性膜15的制作中所用的涂布液11虽满足上述(1)(2)的条件,但不满足上述(3)的条件,认为由于化合物(B)的含量多,所以化合物(B)溢出到树脂中而阻碍了树脂的交联。
另外,对于偏振片23,认为由于在起偏器的一面侧使用了比较例的功能性膜21,在另一面侧使用了实施例的功能性膜1,且在起偏器与纤维素膜之间设置了功能层,所以抑制了由来自纤维素膜的酸、添加物引起的起偏器的劣化。
应予说明,关于相对于含有树脂成分(A)的全部树脂成分的化合物(B)的含量的上限,在使用了利用涂布液5(含量25wt%)制作的功能性膜9的偏振片10中,抑制了变化量ΔTy、ΔPy和铅笔硬度的劣化,而在使用了采用涂布液11(含量30wt%)制作的功能性膜15的偏振片16中,变化量ΔTy、ΔPy和铅笔硬度劣化,因此认为25wt%是妥当的。另一方面,关于上述含量的下限,在使用了采用涂布液17(含量0wt%)制作的功能性膜21的偏振片22中,变化量ΔTy、ΔPy和铅笔硬度劣化,而如果像涂布液1~10、2~15这样使含量大于0wt%,则偏振片中抑制了变化量ΔTy、ΔPy和铅笔硬度的劣化,因此认为1wt%是妥当的。应予说明,根据表1~表3的结果,上述含量的优选范围是10wt%~25wt%。
另外,涂布液7和8所含的化合物(B)是相对于1个芳香环具有至少1个羟基且数均分子量为500以下的化合物(AV LITE BIOC-E、AV LITE BIR-PC),但涂布液6所含的化合物(B)是不具有吸电子基团的化合物(t-Ph),涂布液9所含的化合物(B)是具有1个羟基的化合物(2’-OH-t-Ph)。因此,具备使用涂布液6制作的功能性膜10的偏振片11与具备使用涂布液9制作的功能性膜13的偏振片14相比,得到变化量ΔTy稍差的结果,此外,具备使用涂布液9制作的功能性膜13的偏振片14与具备使用涂布液7和8制作的功能性膜11和12的偏振片12和13相比,得到变化量ΔPy稍差的结果。根据该结果,可以说功能层(涂布层)所含的化合物(B)优选至少具有吸电子基团,最优选为相对于1个芳香环具有至少1个羟基且数均分子量为500以下的化合物。
另外,由表4可知,将实施例的偏振片配置在液晶单元的可视侧和背光灯侧中至少一方的液晶显示装置与使用2组比较例的偏振片构成的液晶显示装置相比,亮度不均得到改善。认为这是由于通过使用实施例的功能性膜构成偏振片,抑制了起偏器的耐久性劣化。
另外,比较液晶显示装置23和液晶显示装置24时,得知使用具有涂布层与透明基材组合成的层叠体的膜厚为超过25μm的47μm的功能性膜5作为T1膜的偏振片6的液晶显示装置23与使用具有上述层叠体的膜厚为25μm以下的20μm的功能性膜22的偏振片24的液晶显示装置24相比,得到亮度不均稍差的结果。因此,可以说上述层叠体的膜厚为25μm以下的薄膜构成通过满足上述的3个条件,从而有能够改善亮度不均的效果好的趋势。
另外,发现对于液晶显示装置4~6和17~19,有起偏器越为薄膜越能改善亮度不均的趋势,特别是起偏器为15μm以下的偏振片得到良好的结果。但是,液晶显示装置8~13仅是使起偏器薄膜化而没有改善亮度不均。认为这是由于液晶显示装置8~13没有满足上述的3个条件,无法抑制起偏器的耐久性劣化。因此,认为通过使用满足上述的3个条件且进一步使用膜厚为15μm以下的起偏器,提高能够改善亮度不均的效果。
实施例中,特别是液晶显示装置4、7、15、24与液晶显示装置14相比,目视观察评价高(为◎),因此可以说在夹持液晶单元的各自的2片偏振片中,实施例的功能性膜对于起偏器而言位于液晶单元的相反侧(最外层)的情况与功能性膜对于起偏器而言位于液晶单元侧的情况相比,存在抑制起偏器耐久性和表面物性的劣化、进一步改善亮度不均的效果好的趋势。
另外,根据液晶显示装置17、27的评价,可以说即便实施例的功能性膜位于最外层时,像液晶显示装置17这样在可视侧的偏振片中实施例的功能性膜对于起偏器而言位于可视侧的情况与像液晶显示装置27这样在背光灯侧的偏振片中实施例的功能性膜对于起偏器而言位于背光灯侧的情况相比,作为亮度不均的改善效果,可以期待更高的效果。
以上说明的本实施方式的功能性膜、偏振片和显示装置可以如下表述。
1.一种功能性膜,其特征在于,具有由树脂组合物构成的功能层,上述树脂组合物至少含有树脂成分(A)和化合物(B),且相对于含有上述树脂成分(A)的全部树脂成分含有1~25wt%的上述化合物(B),
上述树脂成分(A)由具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂组合物构成,
上述化合物(B)具有至少2个芳香环且不具有聚合性基团。
2.根据上述1所述的功能性膜,其特征在于,上述化合物(B)在主链中具有至少2个芳香环。
3.根据上述1或2所述的功能性膜,其特征在于,上述化合物(B)的上述芳香环彼此直接键合、或者介由{C(R)2}n作为间隔基团键合,
其中,R表示氢原子或者取代基,n表示1~5中的任一个。
4.根据上述1~3中任一项所述的功能性膜,其特征在于,上述化合物(B)的数均分子量为500以下。
5.根据上述1~4中任一项所述的功能性膜,其特征在于,上述化合物(B)具有至少1个吸电子基团。
6.根据上述1~5中任一项所述的功能性膜,其特征在于,上述化合物(B)相对于1个上述芳香环具有至少1个吸电子基团。
7.根据上述5或6所述的功能性膜,其特征在于,上述吸电子基团为羟基。
8.根据上述1~7中任一项所述的功能性膜,其特征在于,上述功能层由上述树脂组合物构成,上述树脂组合物相对于含有上述树脂成分(A)的全部树脂成分含有10~25wt%的上述化合物(B)。
9.根据上述1~8中任一项所述的功能性膜,其特征在于,上述树脂成分(A)是具有至少2个异氰基的异氰酸酯成分与醇成分反应而得的丙烯酸酯系化合物。
10.根据上述1~9中任一项所述的功能性膜,其特征在于,进一步具有层叠上述功能层的透明基材,
包括上述功能层和上述透明基材的层叠体的膜厚为25μm以下。
11.一种偏振片,其特征在于,上述1~10中任一项所述的功能性膜被贴合在由聚乙烯醇构成的起偏器的至少一面。
12.根据上述11所述的偏振片,其特征在于,上述起偏器的膜厚为15μm以下。
13.一种显示装置,其特征在于,上述11或12所述的偏振片设置在显示单元的至少一面侧。
14.根据上述13所述的显示装置,其特征在于,上述偏振片的上述功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器而言位于上述显示单元的相反侧。
15.根据上述14所述的显示装置,其特征在于,上述偏振片设置在显示单元的可视侧,
上述偏振片的上述功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器而言位于可视侧。
产业上的可利用性
本发明的功能性膜能够用于偏振片、液晶显示装置等显示装置。
符号说明
1 液晶显示装置(显示装置)
4 液晶单元(显示单元)
5 偏振片
6 偏振片
11 起偏器
12 光学膜(功能性膜)
21 膜基材(透明基材)
31 第1涂布层(功能层)
32 第2涂布层(功能层)
33 第3涂布层(功能层)

Claims (15)

1.一种功能性膜,其特征在于,具有由树脂组合物构成的功能层,所述树脂组合物至少含有树脂成分A和化合物B,且相对于含有所述树脂成分A的全部树脂成分,含有1~25wt%的所述化合物B,其中,
所述树脂成分A由具有丙烯酰基的活性能量射线固化型树脂组合物构成,
所述化合物B具有至少2个芳香环且不具有聚合性基团。
2.根据权利要求1所述的功能性膜,其特征在于,所述化合物B在主链中具有至少2个芳香环。
3.根据权利要求1或2所述的功能性膜,其特征在于,所述化合物B的所述芳香环彼此直接键合、或者介由{C(R)2}n作为间隔基团而键合,
其中,R表示氢原子或者取代基,n表示1~5中的任一个。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的功能性膜,其特征在于,所述化合物B的数均分子量为500以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的功能性膜,其特征在于,所述化合物B具有至少1个吸电子基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的功能性膜,其特征在于,所述化合物B相对于1个所述芳香环具有至少1个吸电子基团。
7.根据权利要求5或6所述的功能性膜,其特征在于,所述吸电子基团为羟基。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的功能性膜,其特征在于,所述功能层由所述树脂组合物构成,所述树脂组合物相对于含有所述树脂成分A的全部树脂成分含有10~25wt%的所述化合物B。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的功能性膜,其特征在于,所述树脂成分A是具有至少2个异氰基的异氰酸酯成分与醇成分反应而得的丙烯酸酯系化合物。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的功能性膜,其特征在于,进一步具有层叠所述功能层的透明基材,
包括所述功能层和所述透明基材的层叠体的膜厚为25μm以下。
11.一种偏振片,其特征在于,权利要求1~10中任一项所述的功能性膜被贴合在由聚乙烯醇构成的起偏器的至少一面。
12.根据权利要求11所述的偏振片,其特征在于,所述起偏器的膜厚为15μm以下。
13.一种显示装置,其特征在于,权利要求11或12所述的偏振片设置在显示单元的至少一面侧。
14.根据权利要求13所述的显示装置,其特征在于,所述偏振片的所述功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器而言位于所述显示单元的相反侧。
15.根据权利要求14所述的显示装置,其特征在于,所述偏振片设置在显示单元的可视侧,
所述偏振片的所述功能性膜对于贴合有该功能性膜的起偏器而言位于可视侧。
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