CN104685392B - 偏光板 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及即使在高湿度条件下也显示出优异耐久性的偏光板，且更具体而言，涉及一种偏光板，其包括：偏光片和形成在该偏光片的至少一个表面上的保护层，其中，所述保护层由可自由基固化组合物的固化产物形成，所述可自由基固化组合物包含：由下面的[化学式1]表示的化合物；乙烯基醚化合物；包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及自由基引发剂。

Description

偏光板
技术领域
本发明涉及一种偏光板，且更具体而言，涉及一种包括在其表面上形成的可自由基固化保护层的偏光板。
背景技术
根据现有技术的偏光板通常具有如下的结构：其中用粘合剂将保护膜粘附到用二色性染料或碘染色的由基于聚乙烯醇(以下称为“PVA”)的树脂形成的偏光片的两个表面上。然而，近来，随着显示器件越来越轻薄化，已经考虑开发分别包括仅形成在偏光片的一个表面上的保护膜和直接形成在偏光片的另一表面上的压敏粘合剂(PSA)而没有保护膜的单侧偏光板。但是，在如上所述包括直接形成在偏光片上的压敏粘合剂(PSA)的单侧偏光板的情况下，因为其耐久性可能有缺陷，所以在严苛条件下在偏光片中可能容易地产生裂纹。此外，由于保护膜和压敏粘合剂(PSA)之间的收缩率差异导致可能产生卷曲，由此在将偏光板安装在显示器件上的情况下导致发生漏光现象。
为了解决上述局限，已经提出了使用可固化树脂在单侧偏光板的偏光片和压敏粘合剂(PSA)之间形成保护层的技术。韩国专利未经审查的公布No.2011-0014555教导了一种偏光板，其包括设置在偏光片和压敏粘合剂(PSA)之间的保护层并具有100MPa或更高的拉伸模量。但是，在该专利公布中使用丙烯酸羟乙酯作为保护层形成剂的情况下，偏光板的耐久性和光学特性在高湿度条件下可能会由于其低的耐水性和玻璃化转变温度性质而导致劣化。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了即使在高湿度条件下仍具有减少的厚度和优异的特性的偏光板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种偏光板，其包括：偏光片和形成在该偏光片的至少一个表面上的保护层，其中，所述保护层由可自由基固化组合物的固化产物形成，所述可自由基固化组合物包含：由下面的[化学式1]表示的化合物；乙烯基醚化合物；包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及自由基引发剂，
[化学式1]
在[化学式1]中，R1是酯基或醚基，
R2是具有至少一个羟基取代基的C1-10烷基或具有至少一个羟基取代基的C4-10环烷基；以及R3是氢或C1-10烷基。
在这种情况下，基于100重量份的总组合物，所述可自由基固化组合物可以包含：40至90重量份的由[化学式1]表示的化合物；1至50重量份的乙烯基醚化合物；1至50重量份的包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及0.5至10重量份的自由基引发剂。
同时，所述由[化学式1]表示的化合物可以为选自由下列[化学式2]至[化学式9]表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
另外，所述乙烯基醚化合物可以为选自乙二醇单乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、1-(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丁烷、1,3-二(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丙烷和环己基乙烯基醚中的至少一种。所述包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物可以为选自马来酸、富马酸、当归酸和惕各酸中的至少一种。
同时，在需要时，所述可自由基固化组合物可以进一步包含：具有100至1000mgKOH/g的酸值的化合物。在这种情况下，基于100重量份的可自由基固化组合物，所述具有100至1000mg KOH/g的酸值的化合物的含量可以为大约10至50重量份。
另外，在需要时，所述可自由基固化组合物可以进一步包含：光生酸剂。基于100重量份的可自由基固化组合物，所述光生酸剂的含量可以为大约0.5至10重量份。
所述可自由基固化组合物的玻璃化转变温度可以为60℃或更高。
同时，所述偏光板可以进一步包括经由粘合剂层贴附到与其上形成有保护层的偏光片表面相对的偏光片表面上的保护膜。在这种情况下，作为保护膜，可以使用由本技术领域中公知的各种材料形成的保护膜(例如纤维素膜、丙烯酸膜、环烯烃聚合物(COP)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等)而没有限制。
另外，所述偏光板可以进一步包括在所述保护层上形成的压敏粘合剂(PSA)。
根据本发明的另一个方面，提供了一种包括上述偏光板的显示器件。
有益效果
在根据本发明的示例性实施方式的偏光板中，因为在保护层的固化过程中将乙烯基醚化合物和羧酸化合物彼此共聚合而形成具有优异耐水性的复合物，所以在偏光板中可以保持即使在高湿度条件下的优异耐久性和光学性质。
此外，因为根据本发明示例性实施方式的形成所述保护层的可自由基固化组合物的玻璃化转变温度高，所以包括使用该可自由基固化组合物形成的保护层的根据本发明示例性实施方式的偏光板可以具有高的耐热可靠性。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明的示例性实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式举例说明，并且不应理解为仅限于这里所阐明的特殊实施方式。相反，提供这些实施方式是为了透彻和完全地公开本发明，并向本领域技术人员完整地传达本发明的范围。
作为重复研究以开发即使在高湿度条件下也具有优异耐久性和高耐热可靠性的薄偏光板的结果，本发明的发明人发现，在通过固化通过混合含有羟基的化合物、乙烯基醚化合物和羧酸化合物制备的树脂组合物而在偏光片的至少一个表面上形成保护层的情况下，能够实现上述目标，由此完成了本发明。
更具体而言，根据本发明一个实施方式的偏光板可以包括：偏光片和形成在该偏光片的至少一个表面上的保护层，并且在这种情况下，所述保护层可以由可自由基固化组合物的固化产物形成，所述可自由基固化组合物包含：由下面的[化学式1]表示的化合物；乙烯基醚化合物；包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及自由基引发剂，
[化学式1]
在[化学式1]中，R1是酯基或醚基，R2是具有至少一个羟基取代基的C1-10烷基或C4-10环烷基；以及R3是氢或C1-10烷基。在这种情况下，在R2中，所述烷基可以为直链或支链烷基，并且所述羟基可以取代在所述烷基或环烷基的任意位置上。也即是说，所述羟基可以位于所述烷基的任意位置上或所述烷基的末端。
更优选地，基于100重量份的总组合物，根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物可以包含：40至90重量份的由[化学式1]表示的化合物；1至50重量份的乙烯基醚化合物；1至50重量份的包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及0.5至10重量份的自由基引发剂。
同时，作为由[化学式1]表示的化合物，使保护层贴附至偏光片的组分，可以使用多种由[化学式1]表示的化合物。例如，在本发明的示例性实施方式中，由[化学式1]表示的化合物没有限制，但是可以为选自由下列[化学式2]至[化学式9]表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在这种情况下，基于100重量份的总组合物，所述由[化学式1]表示的化合物的含量可以为大约40至90重量份，优选大约50至80重量份，更优选大约60至80重量份。在由[化学式1]表示的化合物的含量小于40重量份的情况下，可能难以确保粘合性能。在由[化学式1]表示的化合物的含量大于80重量份的情况下，可能会降低所述保护层的玻璃化转变温度，由此劣化耐热性。
接着，所述乙烯基醚化合物，用于在所述保护层的固化过程中通过与将在后面描述的羧酸化合物的共聚合反应形成复合物来由此提供耐湿性的组分，可以为选自乙二醇单乙烯醚(ethylene glycol monovinyl ether)、1,4-丁二醇乙烯基醚(1,4-buthanol vinylether)、二乙二醇二乙烯基醚(di(ethylene glycol)divinyl ether)、三乙二醇二乙烯基醚(tri(ethylene glycol)divinyl ether)、叔丁基乙烯基醚(tert-butyl vinyl ether)、1-(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丁烷(1-(vinyloxy)-2,2-bis((vinyloxy)methyl)butane)、1,3-二(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丙烷(1,3-bis(vinyloxy)-2,2-bis((vinyloxy)methyl)propane)和环己基乙烯基醚(cyclohexyl vinylether)中的至少一种，但是并不限于此。
同时，基于100重量份的总组合物，所述乙烯基醚化合物的含量可以为大约1至50重量份，优选大约1至40重量份，更优选大约1至30重量份。在所述乙烯基醚化合物的含量满足所述数值范围的情况下，可以保持在高湿度条件下的高耐久性。
接着，所述包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物，用于在所述保护层的固化过程中通过与所述乙烯基醚化合物的共聚合反应形成复合物来由此提供耐湿性的组分，可以为选自马来酸、富马酸、当归酸和惕各酸中的至少一种，但是并不限于此。
基于100重量份的总组合物，所述羧酸化合物的含量可以为大约1至50重量份，优选大约1至40重量份，更优选大约1至30重量份。在所述羧酸化合物的含量满足所述数值范围的情况下，可以保持在高湿度条件下的高耐久性。
在根据现有技术的由可自由基固化组合物形成的保护层的情况下，在保护层中包含的羟基和在聚乙烯醇(PVA)膜的表面中存在的羟基会形成氢键，由此允许确保粘合性质。但是，在高湿度条件下，在聚乙烯醇(PVA)膜的表面中存在的羟基会与水分形成氢键，由此会劣化保护层和偏光片之间的粘合。但是，在根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物的情况下，因为在粘合剂的固化过程中可以通过所述乙烯基醚化合物和所述羧酸化合物的共聚合反应形成复合物并且在高湿度条件下在所述复合物中包含的羧酸可以首先与水分结合，所以可以保持在聚乙烯醇(PVA)膜的表面中存在的羟基和在保护层中包含的羟基之间的氢键，由此抑制了粘合性质的降低。
接着，可以提供在根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物中包含的自由基引发剂来加速自由基聚合反应以提高固化速率。在这种情况下，作为自由基引发剂，在本技术领域中常规使用的任何自由基引发剂都可以使用而没有限制。例如，所述自由基引发剂可以为选自1-羟基环己基苯基酮(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone)、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone)、苯甲酰甲酸甲酯(methylbenzoylformate)、氧-苯基-乙酸-2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy]-ethylester)、氧-苯基-乙酸-2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯(oxy-phenyl-acetic acid-2-[2-hydroxy-ethoxy]-ethyl ester)、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮(alpha-dimethoxy-alpha-phenylacetophenone)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(2-benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide)和苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(phenylbis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phosphine oxide)中的至少一种。特别地，在本发明的一个示例性实施方式中，所述自由基引发剂可以优选为苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦。
同时，基于100重量份的可自由基固化组合物，所述自由基引发剂的含量可以为，例如，大约0.5至10重量份，大约1至5重量份，或大约2至3重量份。在所述自由基引发剂的含量满足上述数值范围的情况下，所述保护层的固化可以顺利地进行。
同时，在需要时，根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物可以进一步包含：具有100至1000mgKOH/g的酸值的化合物。所述化合物的酸值可以为，例如，大约300mgKOH/g或可以为大约300至900mgKOH/g。在所述可自由基固化组合物进一步包含具有上述高酸值的化合物的情况下，所述保护层的玻璃化转变温度会增加，同时不会降低所述保护层和所述偏光片之间的粘合性，从而可以实现高耐热性。同时，在这种情况下，所述酸值指的是完全中和1g样品所需的KOH的mg数。
同时，作为具有100至1000mgKOH/g的酸值的化合物，可以使用与根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物相容并且满足所述酸值范围的任何化合物而没有限制。例如，所述具有100至1000mgKOH/g的酸值的化合物可以为选自由下列[化学式10]至[化学式21]表示的化合物中的至少一种：
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
(其中，R'是以及n是1至5的整数)
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
同时，基于100重量份的可自由基固化组合物，所述具有100至1000mg KOH/g的酸值的化合物的含量可以为大约10至50重量份，或大约10至30重量份。在所述具有100至1000mg KOH/g的酸值的化合物的含量满足上述数值范围的情况下，可以显现出在所述偏光片和由所述组合物形成的保护层之间的优异粘合性和优异的耐热性。
同时，在需要时，根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物可以进一步包含光生酸剂。所述光生酸剂可以为通过活性能量射线产生酸(H+)的化合物，并且在所述可自由基固化组合物进一步包含光生酸剂的情况下，所述可自由基固化组合物的酸值可以通过所述光生酸剂进行调节，由此可以进一步提高所述偏光片和由所述组合物形成的保护层之间的粘合性。
可用在本发明示例性实施方式中的光生酸剂可以包括锍盐(sulfonium salts)或碘鎓盐(iodonium salts)。所述包括锍盐或碘鎓盐的光生酸剂的具体实例可以为选自二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfoniumhexafluoroantimonate)、二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐(diphenyl(4-phenylthio)phenylsulfonium hexafluorophosphate)、(苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-碘鎓六氟磷酸盐((phenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]-iodonium hexafluorophosphate)、(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二(六氟锑酸盐)((thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluoroantimonate)和(硫代二-4,1-亚苯基)双(二苯基锍)二(六氟磷酸盐)((thiodi-4,1-phenylene)bis(diphenylsulfonium)dihexafluorophosphate)中的至少一种，但是并不限于这些。
同时，基于100重量份的可自由基固化组合物，所述光生酸剂的含量可以为大约10重量份或更少，优选0.5至10重量份，1至6重量份或3至5重量份。在包含在根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物中的光生酸剂的含量满足上述数值范围的情况下，在包含所述光生酸剂的保护层和偏光片之间的粘合性相对于不包含光生酸剂的情况或光生酸剂的含量在上述数值之外的情况可以进一步提高。
同时，根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物的酸值可以优选为，例如，大约60至300mgKOH/g，80至200mgKOH/g，或100至150mgKOH/g。在根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物的酸值满足上述数值范围的情况下，可以保持由所述可自由基固化组合物形成的保护层和偏光片之间的粘合并且可以提高组合物的Tg，从而可以制备具有高耐热性的偏光板。
此外，根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物在固化后的玻璃化转变温度可以为大约60℃至500℃，并且例如，可以为60℃至300℃，80℃至300℃，或90℃至200℃。使用根据本发明示例性实施方式的如上所述具有在上述数值范围内的玻璃化转变温度的可自由基固化组合物制备的偏光板可以具有超好的耐热性和耐水性。
接着，根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物的粘度可以优选为大约10至300cp或20至100cp。在所述可自由基固化组合物的粘度满足上述数值范围时，可以减少所述保护层的厚度，并且由于低程度的粘度可以确保优异的加工性。
另外，使用所述可自由基固化组合物形成的保护层的厚度可以为0.1μm至20μm或0.5μm至5μm。在所述保护层的厚度满足上述数值范围的情况下，可以制备具有高耐热性的偏光板。
在如上所述使用根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物形成保护层的情况下，因为所述保护层具有优异的耐水性，所以即使在将所述偏光板暴露于高湿度环境下时，对偏光片的破坏也低，由此可以保持优异的光学性能。此外，因为根据本发明示例性实施方式的可自由基固化组合物具有快速固化速率和高固化度，在制备偏光板时提高生产率是可行的。
根据本发明示例性实施方式的偏光板可以通过如下方法来制备：在将如上所述的可自由基固化组合物涂布到偏光片的至少一个表面上后进行固化而形成保护层。在这种情况下，例如，所述涂布可以用在本技术领域中公知的涂布方法(例如旋涂法、棒涂法、辊涂法等)进行。另外，所述固化可以通过辐射活性能量射线(例如紫外光、电子束等)进行。
同时，对所述偏光片没有特殊限制，但是可以使用在本技术领域中公知的偏光片，例如，由含碘或二色性染料的聚乙烯醇形成的膜。所述偏光片可以通过用碘或二色性染料染色PVA膜来制备，但是对其制备方法没有特殊限制。
同时，根据本发明示例性实施方式的偏光板可以进一步包括经由粘合剂层贴附到所述偏光片的一个表面上的保护膜。在这种情况下，所述保护膜可以优选贴附到偏光片的没有形成保护层的表面上，但是本发明不限于此。
同时，所述粘合剂层可以使用在本技术领域中公知的各种类型的用于偏光板的粘合剂形成，例如，聚乙烯醇粘合剂、丙烯酸粘合剂、环氧粘合剂、聚氨酯粘合剂等。更具体而言，在将如上所述的粘合剂涂布到保护膜或偏光片的一个表面上后，将所述偏光片和保护膜层合，随后，可以通过向其施加热或活性能量射线来固化所述粘合剂，由此可以将所述保护膜贴附到偏光片上。
同时，作为保护膜，可以使用由本技术领域中公知的各种材料形成的保护膜(例如，纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、环烯烃聚合物(COP)膜、丙烯酸膜等)而没有限制。在这些材料中，考虑到光学特性、耐久性、经济可行性等，优选使用丙烯酸膜。
在这种情况下，所述丙烯酸膜指的是包含(甲基)丙烯酸酯成分的膜，并且例如，可以通过挤出包含(甲基)丙烯酸酯树脂作为主要成分的成型材料来得到。
更具体而言，所述丙烯酸膜可以为包含具有(甲基)丙烯酸烷基酯单元和苯乙烯单元的共聚物和在主链上具有碳酸酯基团的芳香族树脂的膜，或者包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元、苯乙烯单元、用至少一个羰基取代的3-6元杂环单元、和乙烯基氰单元的膜。
或者，所述丙烯酸膜可以为包含具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯树脂的膜。所述具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯树脂的实例为在韩国专利未经审查的公布No.10-2009-0115040中描述的树脂组合物，并且包含：(a)包含一种或多种(甲基)丙烯酸酯衍生物的(甲基)丙烯酸酯单元；(b)具有带有含羟基部分和芳香族部分的链的芳香族单元；(c)包括一种或多种苯乙烯衍生物的苯乙烯单元。所述单元(a)至(c)可以以单独的共聚物的形式包含在所述树脂组合物中，或者所述单元(a)至(c)中的两种或更多种可以以单一共聚物的形式包含在所述树脂组合物中。
或者，所述丙烯酸膜可以为包含具有内酯环结构的丙烯酸树脂的膜。具有内酯环结构的(甲基)丙烯酸酯树脂的具体实例描述在日本专利未经审查的公布No.2000-230016、日本专利未经审查的公布No.2001-151814、日本专利未经审查的公布No.2002-120326等中。
对制备所述丙烯酸膜的方法没有特殊限制，但是所述丙烯酸膜可以以如下方式制备：通过适当的混合方法使(甲基)丙烯酸酯树脂、聚合物、添加剂等彼此充分混合以制备热塑性树脂组合物，然后将该组合物成型为膜，或者可以以如下方式制备：将(甲基)丙烯酸酯树脂、聚合物、添加剂等分别配制成单独的溶液，然后彼此混合来形成均匀的混合物溶液，然后将该混合物溶液成型为膜。
所述热塑性树脂组合物可以使用任何合适的混合机(例如Omni混合机等)通过挤出捏合由自由共混所述膜的原料得到的混合物来制备。在这种情况下，所述在挤出捏合中使用的混合机没有特殊限制，例如，为此目的可以使用包括挤出机(例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机)和加工捏合机等的任何合适的混合机。
形成所述膜的方法可以为任何合适的成膜方法，例如溶液流延法(溶液乳化法)、熔融挤出法、压延法、压缩成型法等。在上述成膜方法中，所述溶液流延法(溶液乳化法)和熔融挤出法会是优选的。
在溶液流延法(溶液乳化法)中使用的溶剂的实例可以包括：芳烃类，例如苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类，例如环己烷、十氢萘等；酯类，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等；醇类，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等；醚类，例如四氢呋喃、二氧杂环己烷等；卤代烃类，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用或者以它们中的两种或更多种的组合使用。
用于进行溶液流延法(溶液乳化法)的仪器的实例可以包括滚筒式流延机、带式流延机、旋转涂布机等。所述熔融挤出法的实例可以包括T型口模法、膨胀法等。成型温度可以为150至350℃，并且优选可以为200至300℃。
在使用T型口模法成膜的情况下，将T型口模安装在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的前缘，并卷起挤出具有膜型的膜，由此得到卷状膜。在这种情况下，卷绕的膜可以在挤出方向上拉伸，由此，可以通过适当地调节所述卷绕的膜的温度进行单轴拉伸。另外，将所述膜在垂直于挤出方向的方向上进行拉伸，从而可以进行同时双轴拉伸和顺序双轴拉伸。
所述丙烯酸膜可以为未拉伸膜或拉伸膜。在拉伸膜的情况下，所述拉伸膜可以为单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。在双轴拉伸膜的情况下，所述双轴拉伸膜可以为同时双轴拉伸膜或顺序双轴拉伸膜。在双轴拉伸所述膜的情况下，可以增强其机械强度并且可以提高所述膜的性能。所述丙烯酸膜可以与其他热塑性树脂混合，从而即使在拉伸所述膜的情况下也可以抑制相位差的增加，并且可以保持其光学各向同性。
拉伸温度可以在热塑性树脂组合物(所述膜的原料)的玻璃化转变温度周围的范围内。所述拉伸温度可以优选在(玻璃化转变温度-30℃)至(玻璃化转变温度+100℃)的范围内，更优选在(玻璃化转变温度-20℃)至(玻璃化转变温度+80℃)的范围内。当所述拉伸温度低于(玻璃化转变温度-30℃)时，可能不能得到足够的拉伸比。另一方面，当所述拉伸温度大于(玻璃化转变温度+100℃)时，可能发生所述树脂组合物的流动，从而可能不能进行稳定的拉伸。
由面积比定义的拉伸比可以优选为1.1至25倍，更优选为1.3至10倍。当所述拉伸比低于1.1倍时，可能不能得到与拉伸伴随的在韧性上的提高。当所述拉伸比大于25倍时，根据拉伸比增加的效果可能不足。
在一个方向上的拉伸速度可以为10至20,000％/min，优选100至10.000％/min。当所述拉伸速度小于10％/min时，为了得到足够的拉伸比需要相对较长的时间，导致制备成本的增加。当所述拉伸速度大于20,000％/min时，可能发生拉伸膜的破裂。
所述丙烯酸膜在进行拉伸后可以进行热处理(退火)等，以稳定其光学各向同性或机械性能。用于所述热处理的条件没有特殊限制，并且可以使用在现有技术中公知的任何适当条件。
同时，在需要时，可以对所述丙烯酸膜进行用于提高粘合强度的表面处理。例如，可以在光学膜的至少一个表面上进行选自碱处理、电晕处理和等离子体处理中的至少一种表面处理。
同时，在需要时，根据本发明示例性实施方式的偏光板可以在所述保护层上进一步包含压敏粘合剂(PSA)，以贴附到光学膜(例如显示面板或延迟膜)上。
在这种情况下，所述压敏粘合剂(PSA)可以通过使用在本技术领域中公知的各种粘接剂来形成，并且所述粘接剂的类型没有特殊限制。例如，所述压敏粘合剂(PSA)可以使用橡胶粘接剂、丙烯酸粘接剂、硅树脂粘接剂、聚氨酯粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚乙烯基吡咯烷酮粘接剂、聚丙烯酰胺粘接剂、纤维素粘接剂、乙烯基烷基醚粘接剂等形成。在这些粘接剂中，根据透明性和耐热性等方面，所述压敏粘合剂(PSA)可以特别优选使用丙烯酸粘接剂形成。
同时，所述压敏粘合剂(PSA)可以通过将粘接剂涂布到保护层的上部的方法形成，或者可以通过如下方法形成：在将粘接剂涂布到剥离片上后将通过干燥粘接剂制成的粘接片贴附到保护层的上部。
所述压敏粘合剂(PSA)的厚度没有限制，但是可以为大约10μm至80μm，优选大约20μm至60μm，更优选大约30μm至50μm。
根据本发明示例性实施方式的偏光片可以有用地应用于显示器件，例如液晶显示器、有机发光器件等。例如，所述显示器件可以为包括液晶面板和设置在该液晶面板的两个表面上的偏光板的液晶显示器。在这种情况下，所述偏光板中的至少一个可以为根据本发明示例性实施方式的偏光板。在这种情况下，对包括在所述液晶显示器中的液晶面板的类型没有特殊限制。例如，面板的类型是有限的，并且例如，无源矩阵面板，例如扭曲向列(twisted nematic)(TN)型面板、超扭曲向列(super twisted nematic)(STN)型面板、铁电(ferroelectric)(F)型面板或聚合物分散(polymer dispersed)(PD)型面板；有源矩阵面板，例如双端(two terminal)型面板或三端(three terminal)型面板；面内转换(IPS：in-plane switching)面板；和垂直取向(VA：vertical alignment)面板都可以使用。此外，构成液晶显示器的其他组件的类型，例如，上和下基板(即，彩色滤光片基板或阵列基板)的类型，没有特殊限制，并且可以使用在现有技术中公知的组件而没有任何限制。
实施例
以下，将参考具体实施例更详细地描述本发明。
发明实施例1-组合物A
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物A，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例2-组合物B
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物B，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例3-组合物C
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物C，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸4-羟丁酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例4-组合物D
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物D，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸4-羟丁酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例5-组合物E
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物E，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟丙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例6-组合物F
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物F，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟丙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例7-组合物G
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物G，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的富马酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例8-组合物H
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物H，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的富马酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例9-组合物I
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物I，所述树脂通过添加4.7重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.3重量份的当归酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例10-组合物J
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物J，所述树脂通过添加4.7重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.3重量份的当归酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例11-组合物K
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物K，所述树脂通过添加4.6重量份的叔丁基乙烯基醚、5.4重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例12-组合物L
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物L，所述树脂通过添加4.6重量份的叔丁基乙烯基醚、5.4重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例13-组合物M
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物M，所述树脂通过添加5重量份的1,4-丁二醇乙烯基醚、5重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例14-组合物N
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物N，所述树脂通过添加5重量份的1,4-丁二醇乙烯基醚、5重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例15-组合物O
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物O，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的6,6'-(((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基二))二(氧))二(羰基))二(环己-3-烯羧酸)(酸值142KOH/g)制备。
发明实施例16-组合物P
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物P，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的6,6'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基二))二(氧))二(羰基))二(环己-3-烯羧酸)(酸值142KOH/g)制备。
发明实施例17-组合物Q
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物Q，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4-((1-(5-(3-(2-((3-羧基丙酰基)氧)-3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基)-4-(甲基苯)-2-甲基苯氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2-基)氧)-4-氧代丁酸(酸值157KOH/g)制备。
发明实施例18-组合物R
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物R，所述树脂通过添加4.3重量份的乙二醇单乙烯基醚、5.7重量份的马来酸、60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和30重量份的4-((1-(5-(3-(2-((3-羧基丙酰基)氧)-3-(甲基丙烯酰氧基)丙氧基)-4-(甲基苯)-2-甲基苯氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-2-基)氧)-4-氧代丁酸(酸值157KOH/g)制备。
比较实施例1-组合物S
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)与100重量份的树脂混合，由此制备组合物S，所述树脂通过添加60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和40重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
比较实施例2-组合物T
将3重量份的自由基引发剂(苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦)和5重量份的光生酸剂(二苯基(4-苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐)，与100重量份的树脂混合，由此制备组合物T，所述树脂通过添加60重量份的丙烯酸2-羟乙酯和40重量份的4,4'-((((丙烷-2,2-二基二(4,1-亚苯基))二(氧))二(1-(甲基丙烯酰氧基)丙烷-3,2-二基))二(氧))二(4-氧代丁酸)(酸值157KOH/g)制备。
实验实施例
在将根据发明实施例1至18和比较实施例1至2的可自由基固化组合物A至T分别涂布到偏光片上后，将偏光片堆叠起来并通过层合机，随后将900mJ/cm2的紫外光照射其上，由此制备样品。将所制备的样品切割成具有20mm的宽度和100mm的长度，然后在70％相对湿度的条件下放置4天。之后，以300mm/min的速度以90度剥离偏光片，由此测量剥离强度。剥离强度的测量结果描述在下面的[表1]中。在剥离强度为3.0N/cm或更大的情况下，该情况被认为是非常优异。在剥离强度等于或大于2.0N/cm但是小于3.0N/cm的情况下，该情况被认为是优异。在剥离强度等于或大于1.0N/cm但是小于2.0N/cm的情况下，该情况被认为是良好。在剥离强度等于或大于0.5N/cm但是小于1.0N/cm的情况下，该情况被认为是差。在剥离强度小于0.5N/cm的情况下，该情况被认为是非常差。
[表1]
分类 组合物 保护层的厚度(μm) 粘合性质
发明实施例1 A 5 非常优异
发明实施例2 B 5 优异
发明实施例3 C 5 优异
发明实施例4 D 5 优异
发明实施例5 E 5 优异
发明实施例6 F 5 优异
发明实施例7 G 5 良好
发明实施例8 H 5 良好
发明实施例9 I 5 良好
发明实施例10 J 5 良好
发明实施例11 K 5 良好
发明实施例12 L 5 良好
发明实施例13 M 5 良好
发明实施例14 N 5 良好
发明实施例15 O 5 良好
发明实施例16 P 5 良好
发明实施例17 Q 5 优异
发明实施例18 R 5 优异
比较实施例1 S 5 非常差
比较实施例2 T 5 差
虽然已经结合实施方式示出和描述了本发明，但是，对本领域技术人员而言显然的是，在不偏离由所附权利要求所限定的本发明的实质和范围的情况下，可以进行各种改进和变化。

Claims (13)

1.一种偏光板，其包括：偏光片和形成在所述偏光片的至少一个表面上的保护层，
其中，所述保护层由可自由基固化组合物的固化产物形成，所述可自由基固化组合物包含：由下面的[化学式1]表示的化合物；乙烯基醚化合物；包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及自由基引发剂，
[化学式1]
在[化学式1]中，R1是酯基或醚基，
R2是具有至少一个羟基取代基的C1-10烷基或具有至少一个羟基取代基的C4-10环烷基；以及
R3是氢或C1-10烷基，
其中，所述可自由基固化组合物进一步包含具有100至1000mgKOH/g的酸值的化合物。
2.根据权利要求1所述的偏光板，其中，基于100重量份的总组合物，所述可自由基固化组合物包含：
40至90重量份的由[化学式1]表示的化合物；
1至50重量份的乙烯基醚化合物；
1至50重量份的包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物；以及
0.5至10重量份的自由基引发剂。
3.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述由[化学式1]表示的化合物为选自由下列[化学式2]至[化学式9]表示的化合物中的至少一种：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
4.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述乙烯基醚化合物为选自乙二醇单乙烯醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、1-(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丁烷、1,3-二(乙烯基氧)-2,2-二((乙烯基氧)甲基)丙烷和环己基乙烯基醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述包含至少一个不饱和双键的羧酸化合物为选自马来酸、富马酸、当归酸和惕各酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的偏光板，其中，基于100重量份的所述可自由基固化组合物，所述具有100至1000mg KOH/g的酸值的化合物的含量为10至50重量份。
7.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述具有100至1000mgKOH/g的酸值的化合物为选自由下列[化学式10]至[化学式21]表示的化合物中的至少一种：
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
(其中，R'是以及n是1至5的整数)
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
8.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述可自由基固化组合物进一步包含光生酸剂。
9.根据权利要求1所述的偏光板，其中，所述可自由基固化组合物的玻璃化转变温度为60℃至500℃。
10.根据权利要求1所述的偏光板，其进一步包括经由粘合剂层贴附到与其上形成有保护层的偏光片表面相对的偏光片表面上的保护膜。
11.根据权利要求10所述的偏光板，其中，所述保护膜为纤维素膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、环烯烃聚合物(COP)膜或丙烯酸膜。
12.根据权利要求1所述的偏光板，其进一步包括在所述保护层上形成的压敏粘合剂(PSA)。
13.一种显示器件，其包括根据权利要求1至12中任一项所述的偏光板。
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