JPWO2015133160A1 - 機能性フィルム、偏光板および表示装置 - Google Patents

機能性フィルム、偏光板および表示装置 Download PDF

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Abstract

機能性フィルムとしての光学フィルム(12)は、樹脂成分(A)と化合物(B)とを少なくとも含み、樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、化合物(B)が1〜25wt%含まれている樹脂組成物で構成される機能層を有している。樹脂成分(A)は、アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる。化合物(B)は、少なくとも2つの芳香環を有しており、重合性基を有さない化合物である。

Description

本発明は、例えば偏光板の保護フィルムとして用いられる機能性フィルムと、その機能性フィルムを有する偏光板と、その偏光板を有する表示装置とに関するものである。
液晶表示装置においては、薄型化や部品の軽量化が広がっている。特に、中小型の液晶表示装置は軽量化が進んでおり、色々な場所への持ち運びが可能となっている。このため、例えば風呂場のような高温高湿環境下で中小型の液晶表示装置を使用する形態も増えつつある。このような高温高湿環境下では、偏光板の耐久性、およびそれに起因する表示装置の表示ムラが問題となる。
一般的に、偏光板は、ポリビニルアルコール(PVA)からなる偏光子を両側から保護フィルムで挟んで構成されている。偏光子は、PVAフィルムにヨウ素を染色して作られており、特に水分によってPVAフィルムからヨウ素が脱色し劣化してしまうことが知られている。また、偏光子を構成するPVAフィルムは、ヨウ素を染色(配向)させるために、非常に高倍率で延伸されている。したがって、高温高湿環境下ではPVAフィルムが水分を含むことで収縮し、偏光板の反りや歪みを引き起こしてしまう。特に液晶表示装置の各部材が薄型化されると、外部の水分が偏光子に届きやすくなり、結果として上記のように偏光子が劣化しやすくなる。
そこで、保護フィルムに特定の化合物を加えることにより、高温高湿環境下でも偏光子を劣化させにくくする技術が提案されている。例えば特許文献1では、セルロースエステル樹脂に特定のフェノール系化合物を含有させることにより、優れた耐透湿性を有し、かつ、高温高湿環境下においても高い透明性、耐ブリード性および耐黄変性を有し、偏光子を保護する保護フィルムに好適なフィルムを実現している。また、例えば特許文献2では、偏光板保護フィルムにフェノール系化合物を含有させることにより、高温高湿経時における偏光子中のホウ酸含量の減少を抑制し、これによって偏光子耐久性を改善するようにしている。
特開2012−1660号公報(請求項1、段落〔0009〕〜〔0012〕等参照) 特開2013−174861号公報(請求項1、段落〔0006〕〜〔0008〕、〔0021〕等参照)
ところが、本願発明者が上記特許文献に記載のフィルムを用いた偏光板を液晶表示装置に組み込んで高温高湿環境下で長時間放置してみたところ、表示部分の変色、コントラスト低下が起きていることがわかった。詳しく調べたところ、特に上記フィルム自身の透過率が劣化していることがわかった。これは、上記フィルム中に含まれている、偏光子を劣化させにくくするために添加されている化合物を含む材料が、高温高湿経時でフィルム表面に出て白化しており(ブリードアウトしており)、これによってフィルムの透明性が劣化したためと考えられる。上記材料のブリードアウト現象により、経時で偏光子が劣化しやすくなるため、高温高湿環境下で長時間放置という厳しい条件下では、偏光子の耐久性が十分であるとは言えない。さらに、高温高湿環境下で長時間放置した後は、鉛筆硬度などの表面物性が劣化していることもわかった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、高温高湿環境下で長時間放置という厳しい条件下でも、偏光板に適用したときの偏光子耐久性および表面物性の劣化を抑えることができる機能性フィルムと、その機能性フィルムを有する偏光板と、その偏光板を有する表示装置とを提供することにある。
本願発明者が鋭意検討した結果、多官能なアクリレート系樹脂と、特定構造を有する化合物とを特定の割合で含有する樹脂組成物で機能性フィルムの機能層を構成することにより、上記目的を達成できることを見い出した。すなわち、本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
本発明の一側面に係る機能性フィルムは、
アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂成分(A)と、
少なくとも2つの芳香環を有しており、重合性基を有さない化合物(B)とを少なくとも含み、
前記樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、前記化合物(B)が1〜25wt%含まれている樹脂組成物で構成される機能層を有している。
本発明の機能性フィルムによれば、偏光板に適用したときに、高温高湿環境下で長時間放置した後も偏光子耐久性および表面物性の劣化を抑えることができる。その結果、上記偏光板を備えた表示装置を高温高湿環境下で長時間使用する場合でも、表示ムラおよびコントラストの低下を抑えることができる。
本発明の実施の形態に係る表示装置としての液晶表示装置の概略の構成を示す断面図である。 上記液晶表示装置の視認側の偏光板に用いられ、偏光子に対して視認側に位置する光学フィルムの詳細な構成を示す断面図である。
本発明の実施の一形態について、図面に基づいて説明すれば以下の通りである。なお、本明細書において、数値範囲をA〜Bと表記した場合、その数値範囲に下限Aおよび上限Bの値は含まれるものとする。また、本発明は、以下の内容に限定されるものではない。
高温高湿条件下で長時間放置した後も偏光板の偏光子耐久性および表面物性が向上する理由は定かではないが、本願発明者はその理由を以下のように考えている。
表面物性を向上させるために一般的に使用されているアクリレート系の活性エネルギー線硬化型樹脂層では、一般的な樹脂フィルムと比較して3次元網目状に架橋しており、層としての架橋密度が高いことが知られている。しかし、ミクロで見ると部分的に架橋密度が低い(自由体積が大きい)部分が生じているはずで、それらの部分が生じることで透湿性が上がってしまう。これは、樹脂中のアクリル濃度が多ければ改善されるわけではなく、分子の手が長く、アクリル部分がある程度動きやすいほうが、部分的に架橋密度が低い部分が生じにくい。
しかし、それでも、部分的に架橋密度が低い部分が生じることを完全に防ぐことは難しい。そこで、生じてしまった部分的に架橋密度が低い空間に対して特定構造の化合物を特定の割合で加えることで、特定構造が上手くその空間に入り込み、結果として架橋密度が低い(自由体積が大きい)部分が減って、耐透湿性が向上するため、高温高湿条件下で長時間放置した後も偏光子へ届く水分量が減少し、偏光板の偏光機能および収縮による歪み(偏光子耐久性)が改善したのではないかと考えている。
このとき、一般的な樹脂フィルムでは架橋密度が低く、フィルム中の分子が動きやすい(自由体積が大きい)ため、例えば高温高湿条件下では、架橋密度が低い空間に入り込んだ化合物がより動きやすくなり、フィルムの外へ出やすくなってしまう。樹脂フィルム中から化合物が出てしまうことで、耐透湿性も劣化すると考えられる。しかし、架橋密度が高いアクリレート系の活性エネルギー線硬化型樹脂からなる層では架橋密度が高いため、部分的に架橋密度が低い空間に入り込んでしまえばそこから動くことが難しく、耐透湿性を維持し続けることができ、偏光子耐久性を向上できたのではないかと考えられる。
特に、ウレタン系の材料は一般的に透湿性の材料として知られているが、多官能なウレタンアクリレートとすることで、アクリル同士の間にスペーサー部分が生じて部分的に架橋密度が低い空間を減らすことができ、さらにウレタン結合部分と添加している化合物の水酸基が水素結合等で反応することで、添加している化合物がウレタンアクリレートからなる樹脂中に分散しやすくなり、生じてしまった部分的に架橋密度が低い空間をより埋めやすくする状況を作っているのではないかと考えている。これにより他のアクリル濃度が高い材料よりも耐透湿性に優れていて、偏光子耐久性に優れているのではないかと考えている。
また、高温高湿条件下での偏光板の耐久評価で劣化するのは偏光子だけでなく、フィルム基材、接着層などの各部材も影響を受けているはずである。例えば各部材の含水率などが変化することで、保護フィルムまたは偏光板の表面物性(硬度など)が劣化したり、各部材に含まれる化合物が分解して耐久前の機能を失ったりすることが予想される。こうした影響に対しても、上記した耐透湿性の向上により、水の出入りを減らすことで改善できるものと考えている。
さらには、例えば偏光子と基材との間に機能層を設けた場合、基材中で分解した化合物(例えば酸)等が偏光子へ侵入することを機能層で抑制することができ、これも偏光板の偏光機能の耐久性および表面物性の改善につながっているものと考えている。
以下、本実施形態の表示装置について説明する。
〔表示装置の構成〕
図1は、本実施形態の表示装置としての液晶表示装置1の概略の構成を示す断面図の一例である。液晶表示装置1は、液晶表示パネル2と、バックライト3とを備えている。バックライト3は、液晶表示パネル2を照明するための光源である。
液晶表示パネル2は、液晶層を一対の基板で挟持した液晶セル4(表示セル)の両側に、偏光板5・6をそれぞれ配置して構成されている。偏光板5は、粘着層7を介して液晶セル4の一方の面側(液晶セル4とは反対側である視認側)に貼り付けられている。偏光板6は、粘着層8を介して液晶セル4の他方の面側(液晶セル4とは反対側であるバックライト3側)に貼り付けられている。液晶表示パネル2の駆動方式は特に限定されず、IPS(In Plane Switching)型式、TN(Twisted Nematic)方式など、様々な駆動方式を採用することができる。
偏光板5は、所定の直線偏光を透過する偏光子11と、偏光子11の視認側に配置される表面保護フィルムとしての光学フィルム12と、偏光子11のバックライト3側に配置される裏面保護フィルムとしての光学フィルム13とで構成されている。偏光板6は、所定の直線偏光を透過する偏光子14と、偏光子14の視認側に配置される表面保護フィルムとしての光学フィルム15と、偏光子14のバックライト3側に配置される裏面保護フィルムとしての光学フィルム16とで構成されている。偏光子11と偏光子14とは、クロスニコル状態となるように配置されている。
図2は、偏光板5の視認側の光学フィルム12の詳細な構成を示す断面図の一例である。光学フィルム12は、フィルム基材21と、フィルム基材21の視認側に積層される第1の塗布層31および第2の塗布層32と、フィルム基材21のバックライト3側に積層される第3の塗布層33とを有している。
フィルム基材21は、透明基材であり、例えばセルロースエステルフィルムで構成されている。第1の塗布層31、第2の塗布層32および第3の塗布層33は、耐擦傷性および水分の透過を抑えるバリア性を有する機能層、つまり、ハードコート性を備えたバリア層である。したがって、このような機能層を備えた光学フィルム12は、機能性フィルムと呼ぶことができる。第1の塗布層31および第2の塗布層32は、フィルム基材21側からこの順で積層されている。
なお、本実施形態の光学フィルム12では、フィルム基材21の一方の面に塗布層を2層設け、他方の面に塗布層を1層設ける構成としているが、塗布層はフィルム基材21の少なくとも一方の面に少なくとも1層設けられればよい。したがって、フィルム基材21の一方の面にのみ塗布層を1層設ける構成としてもよいし、フィルム基材21のどちらかの面に塗布層を3層以上設ける構成としてもよい。また、ここでの塗布層は塗布に限らず、フィルムを積層する形態であってもよい。
光学フィルム12の厚さ、つまり、塗布層(第1の塗布層31、第2の塗布層32、第3の塗布層33)とフィルム基材21とを含む積層体の膜厚は、25μm以下であり、薄膜の機能性フィルムが構成されている。また、上述した偏光子11は、例えば膜厚15μm以下の薄膜偏光子であり、例えばPVA(ポリビニルアルコール)をヨウ素で染色して一軸延伸することで得られる。それゆえ、このような薄膜の偏光子11の一方の面に薄膜の光学フィルム12を貼り合わせることで、薄型の偏光板5が構成されている。なお、偏光子11は、膜厚25μm以下の偏光子(厚膜の偏光子を含む)であってもよい。
偏光板5において、光学フィルム12・13の位置関係は逆であってもよい。つまり、本実施形態では、偏光板5の光学フィルム12(機能性フィルム)は、偏光子11に対して視認側、つまり、液晶セル4とは反対側に位置しているが、偏光子11に対して液晶セル4側に位置してもよい。
また、液晶セル4に対してバックライト3側の偏光板6も、上記した偏光板5と同様の構成を採用できる。つまり、偏光板6は、偏光子14の一方の面に、上記機能層を有する機能性フィルムを貼り合わせた構成であってもよい。このとき、上記機能性フィルムは偏光子14に対して液晶セル4とは反対側に位置させてもよいし、偏光子14に対して液晶セル4側に位置させてもよい。
偏光板5・6において、特に、機能性フィルムは、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して液晶セル4とは反対側に位置している(最外層に位置している)ことが望ましい。つまり、偏光板5においては、光学フィルム12の偏光子11に対して液晶セル4とは反対側(視認側)に機能性フィルムが位置しており、偏光板6においては、光学フィルム16の偏光子14に対して液晶セル4とは反対側(バックライト3側)に機能性フィルムが位置していることが望ましい。この場合、最外層の機能性フィルム(特に機能層)により、偏光子への水分の浸入を確実に抑えて、偏光子の水分による劣化を確実に抑えることができる。
なお、2枚の偏光板5・6のうちの一方(例えば偏光板6)は、本実施形態の機能層をもたない通常の保護フィルムを偏光子に貼り合わせて構成されていてもよい。
以上のことから、本実施形態の機能性フィルムを備えた偏光板は、表示セルの少なくとも一方の面側に設けられており、上記偏光板の機能性フィルムが、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して表示セルとは反対側に位置していてもよいと言える。中でも、本実施形態の機能性フィルムを備えた偏光板が、表示セルの視認側に設けられている場合、上記偏光板の機能性フィルムが、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して視認側に位置していてもよいと言える。
また、機能性フィルムの機能層が紫外線硬化により製膜され、機能層の反応率が30%以上であってもよい。ここで言う反応率とは、赤外線吸収スペクトル(FT−IR)において、波数810cm-1付近での吸収強度(C=C)を波数1720cm-1付近での吸収強度(C=O)で割った値(C=C/C=O)より算出されるもので、反応後の値を反応前の値で割ることで算出することができる。
また、視認側の偏光板5において、光学フィルム12のフィルム基材21は、λ/4フィルムで構成されていてもよい。λ/4フィルムは、透過光に対して波長の1/4程度の面内位相差を付与する層であり、例えば後述する斜め延伸が施されたセルロースエステルフィルムで構成される。λ/4フィルムの遅相軸と偏光子11の吸収軸とのなす角度(交差角)は、30°〜60°であり、これによって、偏光子11からの直線偏光は、λ/4フィルム(フィルム基材21)によって円偏光または楕円偏光に変換される。
したがって、観察者が偏光サングラスを装着して表示画像を観察する場合において、偏光子11の透過軸(吸収軸に垂直)と、偏光サングラスの透過軸とがどのようにズレていても、偏光板5から出射される光(円偏光または楕円偏光)に含まれる、偏光サングラスの透過軸に平行な光の成分を観察者の眼に導くことができる。これにより、観察する角度によって表示画像が見え難くなるのを抑えることができる。また、観察者が偏光サングラスを装着しない場合でも、偏光板5から出射されて観察者の眼に入射するのは円偏光または楕円偏光であるので、直線偏光が観察者の眼に直接入射する構成に比べて、観察者の眼の負担を軽減することができる。
以下、機能性フィルムの詳細について説明する。なお、本明細書における機能層および機能性フィルムの表記は、偏光板に用いたときの偏光板の耐久性を向上させる機能、特に高温高湿条件下での偏光度の減少を抑える機能を持つ層およびフィルムの意味合いで用いている。
<機能性フィルム>
本実施形態の機能性フィルムは、特定の化合物で構成される機能層を少なくとも有している。より好ましくは、透明基材に機能層が少なくとも積層されていて、さらに機能層、もしくは異なる層が積層されている。以下、各層について詳細に説明する。
(機能層)
本実施形態での機能層は、樹脂成分(A)と化合物(B)とを少なくとも含み、樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、化合物(B)が1〜25wt%含まれている樹脂組成物で構成されるものである。ここで、樹脂成分(A)は、アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂が好ましく、少なくとも2つのイソシアニル基を有するイソシアネート成分とアルコール成分とを反応させて得られる化合物であることがさらに好ましい。化合物(B)は、少なくとも2つの芳香環を有し、ビニル基、エポキシおよびオキセタン基等の重合性基(重合性官能基)を含まない化合物である。
つまり、機能層は、アクリレート系の多官能樹脂(樹脂成分(A))と、特定構造を有する化合物(化合物(B))とが特定の割合で混ざった樹脂組成物で構成される。このように機能層を構成することにより、前述した理由から、偏光板に適用したときに、高温高湿環境下で長時間放置した後も偏光性能および表面物性の劣化を抑えることができるものと考えられる。その結果、上記偏光板を備えた表示装置を高温高湿環境下で使用する場合でも、表示ムラおよびコントラストの低下を抑えることができる。
機能層の膜厚は特に限定されないが、1〜10μmであることが好ましく、2〜8μmであることがさらに好ましい。
[樹脂成分(A)]
〈アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂〉
アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂としては、紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が特に機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等が好ましく用いられ、中でも紫外線硬化型アクリレート系樹脂、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂が好ましい。
紫外線硬化型アクリレート系樹脂としては、多官能アクリレートが好ましい。該多官能アクリレートとしては、ペンタエリスリトール多官能アクリレート、ジペンタエリスリトール多官能アクリレート、ペンタエリスリトール多官能メタクリレート、及びジペンタエリスリトール多官能メタクリレートよりなる群から選ばれることが好ましい。
ここで、多官能アクリレートとは、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基を有する化合物である。多官能アクリレートのモノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ/テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセリントリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ペンタグリセロールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセリントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、活性エネルギー線硬化型のイソシアヌレート誘導体、多塩基酸性アクリレート等が好ましく挙げられる。
本実施形態の目的効果の観点から、機能層は多塩基酸性アクリレートを含有してもよい。多塩基酸性アクリレートとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートコハク酸変成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートコハク酸変成物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートフタル酸変成物、ペンタエリスリトールトリアクリレートフタル酸変成物、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等を挙げることができる。市販品としては、アロニックスM−510,アロニックスM−520(東亞合成社製)、DPE6A−MS、PE3A−MP、DPE6A−MP、PE3A−MP(共栄社化学社製)等を挙げることができる。また、含有量については、機能層の膜を形成する樹脂成分を100とすると、質量比で30%以上であることが好ましく、質量比で50%以上であることがさらに好ましい。
また、他の樹脂の市販品としては、アデカオプトマーNシリーズ、サンラッドH−601、RC−750、RC−700、RC−600、RC−500、RC−611、RC−612(三洋化成工業(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060、アロニックスM−215、アロニックスM−315、アロニックスM−313、アロニックスM−327(東亞合成(株)製)、NK−エステルA−TMM−3L、NK−エステルAD−TMP、NK−エステルATM−35E、NKエステルA−DOG、NKエステルA−IBD−2E、A−9300、A−9300−1CL(新中村化学工業(株))、PE−3A(共栄社化学)などが挙げられる。
上記活性線硬化樹脂を単独又は2種以上混合しても良い。
また、単官能アクリレートを用いてもよい。単官能アクリレートとしては、イソボロニルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソオクチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどが挙げられる。このような単官能アクリレートは、日本化成工業株式会社、新中村化学工業株式会社、大阪有機化学工業株式会社等から入手できる。これらの化合物は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いられる。また、上記モノマーの2量体、3量体等のオリゴマーであってもよい。
単官能アクリレートを用いる場合、多官能アクリレートと単官能アクリレートの含有質量比が、多官能アクリレート:単官能アクリレート=80:20〜98:2となるようにすることが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型樹脂として、市販されている多官能アクリルモノマーを使用することもできる。例えば、三菱レイヨン株式会社;(商品名“ダイヤビーム”シリーズなど)、ナガセケムテックス株式会社;(商品名“デナコール”シリーズなど)、新中村化学工業株式会社;(商品名“NKエステル”シリーズなど)、大日本インキ化学工業株式会社;(商品名“UNIDIC”シリーズなど)、東亜合成株式会社;(商品名“アロニックス”シリーズなど)、日本油脂株式会社;(商品名“ブレンマー”シリーズなど)、日本化薬株式会社;(商品名“KAYARAD”シリーズなど)、共栄社化学株式会社;(商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど)などの製品を利用することができる。
また、活性エネルギー線硬化型樹脂として、市販されている多官能アクリルポリマーを使用することもできる。このような多官能アクリルポリマーとしては、大日本インキ社製(商品名GRANDICシリーズなど)、荒川化学製(製品名ビームセットシリーズなど)などの製品を利用することができる。
樹脂成分(A)としては、少なくとも2つのイソシアニル基を有するイソシアネート成分とアルコール成分とを反応させて得られる、ウレタン系の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を好適に使用できる。
〈少なくとも2つのイソシアニル基を有するイソシアネート成分〉
本実施形態に用いるイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環式炭化水素に結合したイソシアネート基を2個有する化合物(以下、脂環式ジイソシアネートと略す。);トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族炭化水素に結合したイソシアネート基を2個有する化合物(以下、脂肪族ジイソシアネートと略す。)などが挙げられる。これらのジイソシアネートは、単独で用いることもでき、2種以上を併用することもできる。
また、これらのジイソシアネートは、塗膜に高い靭性を与え、割れ等が発生し難くなるため、脂肪族ジイソシアネート又は脂環式ジイソシアネートが好ましく、中でも、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添メチレンビスフェニレンジイソシアネート及びヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネートが好ましい。
本実施形態のイソシアネート成分としては、イソシアヌレート誘導体を用いることもできる。イソシアヌレート誘導体としては、イソシアヌル酸骨格に1個以上のイソシアニル基が結合した構造を有する化合物であればよく、特に制限はないが、同一分子内に3個以上のイソシアニル基及び1個以上のイソシアヌレート環を有する化合物が好ましい。
〈アルコール成分〉
本実施形態で用いるアルコール成分としては、水酸基を有していれば特に限定されないが、1分子中に1つの水酸基及び2つ以上のアクリロイル、または(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましい。例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および上記化合物の(メタ)アクリレート等の多価水酸基含有化合物のポリアクリレート類が挙げられ、これらのポリアクリレート類とε―カプロラクトンとの付加物、これらのポリアクリレート類とアルキレンオキサイドとの付加物、エポキシアクリレート類などが挙げられる。これらのアルコール成分は、単独で用いることもできるし、2種以上を併用することもできる。
また、これらのアルコール成分のうち、1分子中に1つの水酸基及び3〜5つのアクリロイル基、または(メタ)アクリロイル基を有するアクリレートが好ましい。このようなアクリレートとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、および上記化合物の(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらは高硬度の硬化被膜が得られるので特に好ましい。
前記アルコールの、イソシアネート成分中のイソシアネート1当量に対する比率は、水酸基当量として、通常、0.1〜50が好ましく、0.1〜10がより好ましく、0.9〜1.3がさらに好ましく、1.01〜1.24が特に好ましい。また、イソシアネートとアルコールとの反応温度は、30〜150℃が好ましく、50〜100℃がより好ましい。なお、反応の終点は、例えば、イソシアネート基を示す波数2250cm-1の赤外線吸収スペクトルの消失や、JIS K 7301−1995に記載の方法でイソシアネート基含有率を求めることで確認することができる。また、樹脂成分(A)のアクリロイル基は、平均が5個以上であることが好ましい。
前記樹脂成分(A)の分子量は、500〜1,500の範囲が好ましい。分子量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールを小さくしやすく、好ましい。
前記樹脂成分(A)の配合量は、全樹脂成分を100重量部とした場合、10〜100重量部が好ましく、20〜100重量部がより好ましく、30〜100重量部がさらに好ましい。樹脂成分(A)の配合量がこの範囲であれば、十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、かつ硬化収縮が小さくなるので、この硬化被膜を有するフィルムのカールを小さくしやすく、好ましい。
[樹脂成分(A)に含まれないその他樹脂成分]
樹脂成分(A)として用いる、アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂の他に、さらに別の樹脂を用いることができる。ここでの樹脂は特に限定されないが、例えば、一般的なポリマー、モノマー、およびエポキシ系化合物を用いることができ、特にエポキシ系化合物が好ましく用いられる。
エポキシ系化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、またはこれらエポキシ樹脂とアクリル酸を反応させたエポキシアクリレート化合物等が挙げられる。上記活性線硬化樹脂を単独又は2種以上混合しても良い。
機能層における、樹脂成分(A)に含まれないその他樹脂成分の配合量は、全樹脂成分に対して、0〜90wt%、好ましくは0〜80wt%である。樹脂成分(A)に含まれない、その他樹脂成分の配合量が多いと機能層の膜強度が十分に得られにくくなるため好ましくない。
[化合物(B)]
化合物(B)は、少なくとも2つの芳香環を有しており、ビニル基、エポキシ、オキセタン基等の重合性官能基を含まない化合物である。重合性官能基を含まない理由は、化合物(B)が樹脂成分(A)と反応し、化合物(B)の樹脂成分(A)中における分散状態が阻害されることを防ぐためである。このような化合物(B)には、例えば以下に示すものが含まれる。
Figure 2015133160
さらに、化合物(B)は主鎖中に少なくとも2つの芳香環を有することが好ましい。ここで主鎖とは、化合物における原子数が最大となる幹部分を表現している。このような化合物(B)の具体例を以下に示すが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015133160
Figure 2015133160
特に、化合物(B)に含まれている芳香環同士が直接結合しているか、スペーサーとして{C(R)2nを介して結合しているかのどちらかであることが好ましい。ここで、Rは水素原子または置換基を表し、nは1〜5のいずれかを表す。nが上記範囲よりも大きいと、表面物性が劣化してしまうので好ましくない。nが1、あるいはスペーサーを介さずに芳香環同士が結合している化合物が特に好ましい。
上記置換基の例としては、特に制限はなく、アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルホンアミド基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルホンアミド、N−フェニルスルホンアミド等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、シアノ基、又はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、ヒドロキシル基が挙げられる。Rは、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基がより好ましい。また、置換基に1つ以上の前記置換基を有していてもよい。
また、化合物(B)の数平均分子量が500以下であることが好ましい。このような化合物(B)とすることで、耐透湿性をより向上させることができる。数平均分子量が上記範囲よりも大きいと、樹脂成分との相溶性、着色性、耐透湿性の点で好ましくない。
以下、好ましい化合物(B)の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015133160
さらに、化合物(B)は、少なくとも1つの電子吸引性基を有していることが好ましい。ここで、電子吸引性基とは、分子の特定の位置について、電子密度を減弱させる効果を持つ置換基の性質のことを言い、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子;ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、1−プロポキシ基、2−プロポキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、tert−ブチルオキシ基、オクトキシ基、ラウリルオキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアルコキシ基;アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシ基;アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの置換アミノ基;ウレイド基、カルバメート基などのウレタン結合やウレア結合で結合した基、アセチル基、プロパノイル基、オクタノイル基、ラウリロイル基、ベンゾイル基などのアシル基;メトキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;ニトロ基、シアノ基、イソシアナト基、メチルスルホニル基、トルエンスルホニル基などのスルホニル基;トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロオクチル基などのペルフルオロアルキル基;ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などの電子吸引性アリール基などがあげられる。本実施形態においては、相溶性、分散性、極性などの観点から、水酸基、カルボキシル基などのヒドロキシル基を含むものが好ましく用いられ、特に水酸基が好ましく用いられる。
以下、さらに好ましい化合物(B)の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015133160
Figure 2015133160
また、化合物(B)は、化合物(B)が有する芳香環1つに対して少なくとも1つの電子吸引性基を有していることがさらに好ましい。以下、このような化合物(B)の具体例を示すが、これらに限定されるわけではない。
Figure 2015133160
Figure 2015133160
Figure 2015133160
化合物(B)は、樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、1〜25wt%含まれていることが好ましく、10〜25wt%含まれていることがさらに好ましい。化合物(B)の配合量がこの範囲であれば、薄膜にしても十分に高い硬度の硬化被膜が得られ、かつ塗膜欠陥がなく、表面の防汚性に優れ、十分な耐透湿性を付与することができる。
[添加剤]
上記の機能層には、樹脂成分(A)、化合物(B)、樹脂成分(A)に含まれないその他樹脂成分の他に、さらに化合物を加えることができる。加える化合物としては特に限定されるものではなく、硬度を高くする、硬化収縮を抑える、屈折率を制御する等の目的に応じて、従来公知の微粒子、シランカップリング剤、光重合開始剤、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、易滑剤など様々なものが挙げられる。
〈微粒子〉
機能層は微粒子を含有しても良い。微粒子としては無機微粒子と有機微粒子が挙げられる。無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、ITO、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができる。
これら微粒子の平均粒径は、機能層塗布組成物の安定性やクリア性から、30nm〜200nmが好ましい。また、機能層には粒径が異なる2種以上の微粒子を含有させてもよい。また、所定の鉛筆硬度を達成しやすい観点から、機能層にはシリカ微粒子を含有させることが好ましい。機能層に微粒子を配合する場合、分散剤を配合してもよい。
また、機能層は、シランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、アミン系化合物(γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等)、ウレイド系化合物(ウレイドプロピルトリエトキシシラン等)、ビニル化合物(ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等)、メタクリレート系化合物(γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等)、エポキシ系化合物(γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等)、イソシアネート系化合物(γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等)、ポリマー型(ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等)、カチオン型(N−(N−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等)等のシランカップリング剤が挙げられる。
機能層は、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含有してもよい。この場合、特に耐久性試験後の密着性に対して、良好な性能発揮することができ、好ましい。含有量については、微粒子:活性線硬化樹脂=0.1:100〜400:100となる含有量であることが、機能層の表面自由エネルギーを高めることができる点で好ましい。
《ポリマーシランカップリング剤》
ポリマーシランカップリング剤とは、重合性モノマーとシランカップリング剤(シラン化合物)との反応物をいう。このようなポリマーシランカップリング剤は、例えば、特開平11−116240号公報に開示された重合性モノマーと反応性シラン化合物との反応物の製法に準じて得ることができる。
重合性モノマーとして、具体的には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジバーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルシチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー;パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー;無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のニトリル基含有ビニル系モノマー;アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン等のアルケン類;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、アクリル樹脂モノマー類;ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n−ラウリルアクリレート、n−ステアリルアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
これら重合性モノマーの重合物(オリゴマー、プレポリマー)を用いることも可能である。これらの重合性モノマーは、単独で用いても良いし、複数を用いても良い。(メタ)アクリルとはアクリル又はメタクリルを、(メタ)アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
反応性シラン化合物としては、下記式で表される有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
X−R−Si(OR)3
式中、Rは、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる炭素数1〜10の有機基を表す。Xは(メタ)アクロイル基、エポキシ基(グリシド基)、ウレタン基、アミノ基、フルオロ基から選ばれる1種または2種以上の官能基を表す。
上記の式で表される有機ケイ素化合物として、具体的には、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。
重合性モノマーと反応性シラン化合物とを反応させて、ポリマーシランカップリング剤が調製される。具体的には、重合性モノマー100重量部に対し、反応性シラン化合物を0.5〜20重量部、さらには1〜10重量部の範囲で混合した有機溶媒溶液を調製し、これに重合開始剤を添加し、加熱することによって得ることができる。
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、イソプロパノール等のアルコール類、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。これらは混合して用いることもできる。このときの重合性モノマーと反応性シラン化合物との合計の濃度は、固形分として1〜40重量%、さらには2〜30重量%の範囲にあることが好ましい。
重合開始剤としては、アゾイソブチルニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサイノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化物重合開始剤、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などのアゾ化合物などが挙げられる。
反応温度は30〜100℃、さらには50〜95℃の範囲にあることが望ましい。反応温度が低いと、反応が遅く、分子量の大きいポリマーシランカップリング剤を調製するには時間がかかりすぎることがある。反応温度が高すぎると、かえって、反応速度が速すぎてしまい、所望の分子量に制御できない場合がある。ポリマーシランカップリング剤の分子量は、ポリスチレン換算で2,500〜150,000、さらには2,000〜100,000の範囲にあることが好ましい。
ポリマーシランカップリング剤の被覆層の厚みは、1〜10nm、さらには1〜5nmの範囲が好ましい。被覆層が薄いと微粒子のマトリックス成分への分散性が不充分となることがある。また、被覆層が厚すぎると、生産性が低下する問題となる。
また、ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子中の被覆層の含有量は、固形分として0.5〜20重量%、さらには1〜15重量%の範囲にあることが望ましい。
《ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調製方法》
ポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の調製方法について、具体的には微粒子の有機溶媒分散液にポリマーシランカップリング剤を加え、アルカリ存在下にポリマーシランカップリング剤で微粒子を被覆することによって調製できる。
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類;酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
分散液中の微粒子とポリマーシランカップリング剤の合計の濃度は、固形分として1〜30重量%、さらには2〜25重量%の範囲が好ましい。
分散液にアルカリを添加して微粒子にポリマーシランカップリング剤を吸着させる。アルカリ添加により微粒子の表面が活性化し(OH基の生成)、ポリマーシランカップリング剤と微粒子との親和性が高くなり結合する。或いはポリマーシランカップリング剤のOH基と微粒子のOH基との脱水反応が促進して結合を促進するなどが考えられる。
アルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の他、アンモニア、アミン類等の塩基性窒素化合物が用いられる。なかでも、塩基性窒素化合物が微粒子へのポリマーシランカップリング剤の吸着および結合が促進され、未吸着のポリマーシランカップリング剤が少ない点で好ましい。
アルカリの使用量は、金属酸化物粒子の種類、平均粒子径等によっても異なるが、微粒子の0.001〜0.2質量部、さらには0.005〜0.1質量部の範囲にあることが好ましい。
ついで、ポリマーシランカップリング剤を吸着した微粒子を分離し、乾燥することによってポリマーシランカップリング剤被覆微粒子を得ることができる。
得られるポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の平均粒子径の範囲は、5〜500nm、さらには10〜200nmであることが、光学フィルムに用いた際の光学特性を確保できる点で好ましい。
機能層中のポリマーシランカップリング剤被覆微粒子の含有量は、固形分として0.5〜80質量部、さらには1〜60質量部であることが、機能層の膜強度を確保する観点から好ましい。
〈光重合開始剤〉
機能層は、活性線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤の含有量は、質量比で、光重合開始剤:活性線硬化樹脂=20:100〜0.01:100となる含有量であることが好ましい。光重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン系、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等、およびこれらの誘導体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。光重合開始剤としては市販品を用いてもよく、例えば、BASFジャパン(株)製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651などが好ましい例示として挙げられる。
また、機能層には、消泡剤を配合してもよく、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等の合成樹脂に使用される添加剤を配合し、安定化してもよい。
〈導電剤〉
機能層には、帯電防止性を付与するために導電剤が含まれていても良い。好ましい導電剤としては、金属酸化物粒子又はπ共役系導電性ポリマーが挙げられる。また、イオン液体も導電性化合物として好ましく用いられる。
〈添加剤〉
機能層には、塗布性を良好にする観点から、フッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物やHLB値が3〜18の化合物が含まれていても良い。これら添加剤の種類や添加量を調整することで、親水性を制御しやすい。
HLB値とは、Hydrophile−Lipophile−Balance、つまり、親水性−親油性のバランスのことであり、化合物の親水性又は親油性の大きさを示す値である。HLB値が小さいほど親油性が高く、値が大きいほど親水性が高くなる。また、HLB値は以下のような計算式によって求めることができる。
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
式中、Mwは親水基の分子量、Moは親油基の分子量を表し、Mw+Mo=M(化合物の分子量)である。或いはグリフィン法によれば、HLB値=20×親水部の式量の総和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等が挙げられる。
HLB値が3〜18の化合物の具体的化合物を下記に挙げるが、これに限定されるものでない。( )内はHLB値を示す。
花王株式会社製:エマルゲン102KG(6.3)、エマルゲン103(8.1)、エマルゲン104P(9.6)、エマルゲン105(9.7)、エマルゲン106(10.5)、エマルゲン108(12.1)、エマルゲン109P(13.6)、エマルゲン120(15.3)、エマルゲン123P(16.9)、エマルゲン147(16.3)、エマルゲン210P(10.7)、エマルゲン220(14.2)、エマルゲン306P(9.4)、エマルゲン320P(13.9)、エマルゲン404(8.8)、エマルゲン408(10.0)、エマルゲン409PV(12.0)、エマルゲン420(13.6)、エマルゲン430(16.2)、エマルゲン705(10.5)、エマルゲン707(12.1)、エマルゲン709(13.3)、エマルゲン1108(13.5)、エマルゲン1118S−70(16.4)、エマルゲン1135S−70(17.9)、エマルゲン2020G−HA(13.0)、エマルゲン2025G(15.7)、エマルゲンLS−106(12.5)、エマルゲンLS−110(13.4)、エマルゲンLS−114(14.0)、日信化学工業株式会社製:サーフィノール104E(4)、サーフィノール104H(4)、サーフィノール104A(4)、サーフィノール104BC(4)、サーフィノール104DPM(4)、サーフィノール104PA(4)、サーフィノール104PG−50(4)、サーフィノール104S(4)、サーフィノール420(4)、サーフィノール440(8)、サーフィノール465(13)、サーフィノール485(17)、サーフィノールSE(6)、信越化学工業株式会社製:X−22−4272(7)、X−22−6266(8)。
フッ素−シロキサングラフト化合物とは、少なくともフッ素系樹脂に、シロキサン及び/又はオルガノシロキサン単体を含むポリシロキサン及び/又はオルガノポリシロキサンをグラフト化させて得られる共重合体の化合物をいう。このようなフッ素−シロキサングラフト化合物の市販品としては、富士化成工業株式会社製のZX−022H、ZX−007C、ZX−049、ZX−047−D等を挙げることができる。
また、フッ素系化合物としては、DIC株式会社製のメガファックシリーズ(F−477,F−487、F−569等)、ダイキン工業株式会社社製のオプツールDSX、オプツールDACなどを挙げることができる。
シリコーン系化合物としては、信越化学工業株式会社製:KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−618、KF−6011、KF−6015、KF−6004、ビックケミージャパン株式会社製:BYK−UV3576、BYK−UV3535、BYK−UV3510、BYK−UV3505、BYK−UV3500などを挙げることができる。これら成分は、機能層組成物中の固形分成分に対し、0.005質量部以上、10質量部以下の範囲で添加することが好ましい。これらの成分は全添加剤量が0.005質量部以上、10質量部以下の範囲であれば、2種類以上添加しても良い。
〈紫外線吸収剤〉
機能層は、紫外線吸収剤をさらに含有しても良い。紫外線吸収剤を含有する場合のフィルムの構成としては、2層以上で構成される場合には、透明基材と接する機能層に紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
紫外線吸収剤の含有量としては、質量比で、紫外線吸収剤:機能層構成樹脂=0.01:100〜20:100となる含有量であることが好ましい。2層以上設ける場合、透明基材と接する機能層の膜厚は、0.05〜2μmの範囲であることが好ましい。2層以上の積層は同時重層で形成しても良い。同時重層とは、乾燥工程を経ずに基材上に2層以上の機能層をwet on wetで塗布して、機能層を形成することである。第1の機能層の上に乾燥工程を経ずに、第2の機能層をwet on wetで積層するには、押し出しコーターにより逐次重層するか、若しくは複数のスリットを有するスロットダイにて同時重層を行えばよい。
〈溶剤〉
機能層は、上記した機能層を形成する成分を、透明基材を膨潤又は一部溶解をする溶剤で希釈して機能層組成物として、以下の方法で透明基材上に塗布し、乾燥、硬化して設けることが好ましい。
溶剤としては、ケトン(メチルエチルケトン、アセトンなど)及び/又は酢酸エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなど)、アルコール(エタノール、メタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール)、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどが好ましい。機能層組成物の塗布量は、ウェット膜厚で0.1〜80μmとなる量が適当であり、好ましくはウェット膜厚で0.5〜30μmとなる量である。また、ドライ膜厚としては、平均膜厚0.01〜20μmの範囲、好ましくは1〜15μmの範囲である。より好ましくは、2〜12μmの範囲である。
機能層組成物の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
〈機能層形成方法〉
機能層組成物の塗布後、乾燥し、硬化(活性線を照射(UV硬化処理とも言う))し、更に必要に応じて、UV硬化後に加熱処理しても良い。UV硬化後の加熱処理温度は80℃以上が好ましく、更に好ましくは100℃以上であり、特に好ましくは120℃以上である。このような高温でUV硬化後の加熱処理を行うことで、膜強度に優れた機能層を得ることができる。
乾燥は、減率乾燥区間の温度を30℃以上で行うことが好ましい。更に好ましくは、減率乾燥区間の温度は50℃以上である。
一般に乾燥プロセスは、乾燥が始まると、乾燥速度が一定の状態から徐々に減少する状態へと変化していくことが知られている。乾燥速度が一定の区間を恒率乾燥区間、乾燥速度が減少していく区間を減率乾燥区間と呼ぶ。
UV硬化処理の光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。
照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常50〜1000mJ/cm2の範囲、好ましくは50〜300mJ/cm2の範囲である。また、UV硬化処理では、酸素による反応阻害を防止するため、酸素除去(例えば、窒素パージなどの不活性ガスによる置換)を行うこともできる。酸素濃度の除去量を調整することで、表面の硬化状態を制御でき、前述した添加剤の機能層面での存在状態をコントロールできる。
活性線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、更に好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックローラ上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、又は2軸方向に張力を付与してもよい。これによって更に平面性の優れたフィルムを得ることができる。
機能層を表面改質しても良い。表面改質の方法は、プラズマ照射処理、コロナ照射処理、溶媒処理等があげられる。これらの表面改質の方法は、一種類を単独で行ってもよいし、複数を組み合わせて行ってもよい。
(透明基材)
本実施形態における機能性フィルムには、機能層に加えて透明基材が用いられていることが好ましい。透明基材としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。本実施形態において、熱可塑性樹脂とは、ガラス転移温度または融点まで加熱することによって軟らかくなり、目的の形に成形できる樹脂のことをいう。
熱可塑性樹脂としては、一般的汎用樹脂を用いることができ、セルロースエステル、ポリエチレン(PE)、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン(PS)、ポリ酢酸ビニル(PVAc)、テフロン(登録商標)(ポリテトラフルオロエチレン、PTFE)、ABS樹脂(アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂)、AS樹脂、アクリル樹脂(PMMA)、またはこれら樹脂を混合させたもの(特許第5167083号公報参照)、もしくは積層させたもの(特開2013−174861号公報参照)等を用いることができる。
また、強度や壊れにくさを特に要求される場合、ポリアミド(PA)、ナイロン、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE、変性PPE、PPO)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート(GF−PET)、環状ポリオレフィン(COP)等を用いることができる。
さらに高い熱変形温度と長期使用できる特性を要求される場合は、ポリフェニレンスルファイド(PPS)、ポリテトラフロロエチレン(PTFE)、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等を用いることができる。
本実施形態で使用する透明基材は、上記樹脂フィルムのみからなる基材であっても良いが、機能層との密着性を向上させるために上記樹脂フィルムに薄いプライマー層を設けたフィルム基材であってもよい。また、機能層との密着性を向上させる目的で、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理、表面の酸化処理などの表面処理を施すことができる。
機能性フィルムにおける透明基材の厚さは、25μm以下であることが好ましい。より好ましくは20μm以下である。なお、フィルムの厚さは用途により適宜選定することができる。
透明基材における全光線透過率は、90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
透明基材には、目的に応じて可塑剤、酸化防止剤、酸捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、マット剤等を添加剤として含有させることができる。
基材の製造方法としては、通常のインフレーション法、T−ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できるが、流延法による溶液流延法、溶融流延法が好ましく用いられる。
以下、本実施形態において、透明基材に特に好適な樹脂、および添加剤について説明する。
〈セルロースエステル〉
本実施形態で用いることができるセルロースエステル樹脂は、セルロース(ジ、トリ)アセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
これらの中で特に好ましいセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
混合脂肪酸エステルとして、更に好ましいセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートの低級脂肪酸エステルは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基又はブチリル基の置換度をYとしたとき、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルを含むセルロース樹脂であることが好ましい。
式(I) 2.6≦X+Y≦3.0
式(II) 1.0≦X≦2.5
このうち、特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられ、中でも1.9≦X≦2.5であり、0.1≦Y≦0.9であることが好ましい。上記アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
さらに、本実施形態で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量Mw/数平均分子量Mn比が1.5〜5.5のものが好ましく用いられ、特に好ましくは2.0〜5.0であり、更に好ましくは2.5〜5.0であり、更に好ましくは3.0〜5.0のセルロースエステルが好ましく用いられる。
本実施形態で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。
例えば、綿花リンター由来セルロースエステル:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースエステル:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースエステルの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることができる。
本実施形態において、セルロースエステル樹脂は、20mlの純水(電気伝導度0.1μS/cm以下、pH6.8)に1g投入し、25℃、1hr、窒素雰囲気下にて攪拌したときのpHが6〜7、電気伝導度が1〜100μS/cmであることが好ましい。
上記セルロースエステル樹脂をフィルムとして用いる際、セルロースエステル以外の高分子成分を適宜混合したものを用いてもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、さらに好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上であることが好ましい。
〈アクリル〉
本実施形態の機能性フィルムの透明基材として、アクリル系樹脂を用いることもできる。アクリル系フィルムの中でも、特に、(メタ)アクリル系樹脂が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂としては、本実施形態の効果を損なわない範囲内で、任意の適切な(メタ)アクリル系樹脂を採用し得る。例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸エステル、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−スチレン共重合体(MS樹脂など)、脂環族炭化水素基を有する重合体(例えば、メタクリル酸メチル−メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ノルボルニル共重合体など)が挙げられる。好ましくは、ポリ(メタ)アクリル酸メチルなどのポリ(メタ)アクリル酸C1−6アルキルがあげられる。より好ましくはメタクリル酸メチルを主成分(50〜100重量%、好ましくは70〜100重量%)とするメタクリル酸メチル系樹脂があげられる。(メタ)アクリル系樹脂の具体例として、例えば、三菱レイヨン株式会社製のアクリペットVHやアクリペットVRL20A、特開2004−70296号公報に記載の分子内に環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂、分子内架橋や分子内環化反応により得られる高Tg(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂として、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂を用いることもできる。高い耐熱性、高い透明性、二軸延伸することにより高い機械的強度を有するからである。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂としては、特開2000−230016号公報、特開2001−151814号公報、特開2002−120326号公報、特開2002−254544号公報、特開2005−146084号公報などに記載の、ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂が挙げられる。
〈添加剤〉
透明基材に使用される各樹脂には、添加剤を加えることもできる。添加される添加剤としては、例えば特開2013−174861号公報の段落〔0057〕〜〔0122〕に記載されているような偏光子耐久性改良剤(フェノール系化合物、バイビツール酸系化合物)、同公報段落〔0123〕〜〔0160〕に記載の疎水化剤(糖エステル系化合物、芳香族末端エステル系化合物)や、特開2013−28782号公報に記載されているような特定骨格の芳香環を含有する特定重合体(インデン−スチレン−クマロン系化合物)、その他可塑剤、リタデーション調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、劣化防止剤、剥離助剤、界面活性剤、染料、微粒子等がある。有機ELディスプレイ等の表示装置に使用する偏光板には、耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。
これらの化合物は、各樹脂に対して1〜30質量%、好ましくは1〜20質量%となるように含まれていることが好ましい。また、延伸および乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、200℃における蒸気圧が1400Pa以下の化合物であることが好ましい。
〈その他可塑剤〉
セルロースエステル樹脂には必要に応じて他の可塑剤を含有することができる。好ましくは、1)多価アルコールエステル系可塑剤、2)多価カルボン酸エステル系可塑剤、3)グリコレート系可塑剤、4)フタル酸エステル系可塑剤、5)クエン酸エステル系可塑剤、6)脂肪酸エステル系可塑剤、7)リン酸エステル系可塑剤等から選択される。これらの可塑剤は、セルロースエステルに対して1〜30質量%の範囲で使用されることが好ましい。
1)多価アルコールエステル系可塑剤は、下記一般式(1)で表される多価アルコールのエステル化合物である。
一般式(1) R1−(OH)n
(式中、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
好ましい多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数1〜20であることがさらに好ましく、炭素数1〜10であることが特に好ましい。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を2個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量300〜1500の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることが更に好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
この他、トリメチロールプロパントリアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテートなども好ましく用いられる。特開2008−88292号公報に記載の一般式(I)で表されるエステル化合物(A)を使用することも好ましい。
2)多価カルボン酸エステル化合物は、2価以上、好ましくは2価〜20価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は2〜20価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は2価〜20価であることが好ましい。
多価カルボン酸は次の一般式(2)で表される。
一般式(2) R2(COOH)m(OH)n
(但し、R2は(m+n)価の有機基、mは2以上の正の整数、nは0以上の整数、COOH基はカルボキシル基、OH基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す)
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような2価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマール酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。
本実施形態に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては、公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数1〜32の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数1〜20のものがさらに好ましく、炭素数1〜10のものが特に好ましい。
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができ、フェノールとしては、フェノール、パラクレゾール、ジメチルフェノール等を単独または2種以上を併用して使用することができる。
特開2008−88292号公報に記載の一般式(II)で表されるエステル化合物(B)を使用することも好ましい。
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量300〜1000の範囲であることが好ましく、350〜750の範囲であることがさらに好ましい。
多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
多価カルボン酸エステル化合物の酸価は1mgKOH/g以下であることが好ましく、0.2mgKOH/g以下であることがさらに好ましい。酸価とは、試料1g中に含まれる酸(試料中に存在するカルボキシル基)を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価はJIS K0070に準拠して測定したものである。
3)グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート等が挙げられる。
4)フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
5)クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
6)脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
7)リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
〈リタデーション調整剤〉
透明基材のリタデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。また、2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。
〈ポリマーまたはオリゴマー〉
本実施形態の透明基材を構成する各樹脂には、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、およびスルホ基から選ばれる置換基を有しかつ重量平均分子量が500〜200,000の範囲内であるビニル系化合物のポリマーまたはオリゴマーを含有させることもできる。透明基材を構成する各樹脂と、当該ポリマーまたはオリゴマーとの含有量の質量比が、95:5〜50:50の範囲内であることが好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
本実施形態の透明基材は、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、よりさらに好ましくは5%以下である。
本実施形態に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、透明基材の乾燥膜厚が30〜200μmの場合は、透明基材に対して0.5〜10質量%が好ましく、0.6〜4質量%がさらに好ましい。
〈酸化防止剤〉
フィルム基材は、酸化防止剤を含むことも好ましい。好ましい酸化防止剤は、リン系またはフェノール系であり、リン系とフェノール系を同時に組み合わせるとより好ましい。
〈マット剤〉
本実施形態では、マット剤として微粒子を透明基材中に含有させることができ、これによってフィルムが長尺の場合、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。マット剤の粒径は10nm〜0.1μmの1次粒子もしくは2次粒子であることが好ましい。1次粒子の針状比は1.1以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本実施形態に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル(株)製のアエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂およびアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120および同240(東芝シリコーン(株)製)を挙げることができる。
〈その他の添加剤〉
その他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を透明基材に加えてもよい。さらに界面活性剤、剥離促進剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等を透明基材に加えてもよい。
(その他の層)
本実施形態の機能性フィルムには、前記機能層以外に、ハードコート層、バックコート層、反射防止層、防眩層、樹脂フィルム等の層を設けることができる。
〈ハードコート層〉
本実施形態の機能性フィルムは、ハードコート層を含有することが、機械的膜強度(耐擦傷性、鉛筆硬度)に優れる点から好ましい。ハードコート層には活性エネルギー線硬化樹脂が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。ハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化樹脂としては、前述した機能層に用いる活性エネルギー線硬化樹脂と同様のものが挙げられる。
《重合開始剤》
ハードコート層は、活性エネルギー線硬化樹脂の硬化促進のため、光重合開始剤を含有することが好ましい、用いる光重合開始剤としては、前述した機能層に用いたものと同様のものを用いることができる。
《微粒子》
ハードコート層は微粒子を含有しても良い。ハードコート層が微粒子を含有することは、アルカリ処理後のハードコート層の表面自由エネルギーを上げることができる点で好ましい。微粒子としては、特に制限されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、五酸化アンチモン等、機能層に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはシリカである。シリカ微粒子は、内部に空洞を有する中空粒子でも良い。
また、ハードコート層は、機能層と同様に、ポリマーシランカップリング剤で被覆されてなる微粒子を含有することが、特に耐久性試験後の密着性に対して、良好な性能発揮することができ、好ましい。含有量については、微粒子:活性エネルギー線硬化樹脂=0.1:100〜400:100となる含有量であることが、ハードコート層の表面自由エネルギーを高めることができる点で好ましい。
《導電材》
ハードコート層には、帯電防止性を付与するため、機能層と同様の導電剤が含まれていても良い。
〈添加剤〉
ハードコート層には、塗布性を良好にする観点から、フッ素−シロキサングラフト化合物、フッ素系化合物、シリコーン系化合物やHLB値が3〜18の化合物等、機能層と同様の添加剤が含まれていても良い。
〈紫外線吸収剤〉
ハードコート層には、機能層と同様の紫外線吸収剤が含まれていてもよい。
ハードコート層組成物の塗布方法は、グラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等の公知の方法を用いることができる。
〈バックコート層〉
本実施形態の機能性フィルムにおいて、透明基材に対して機能層を設けた側と反対側の面に、バックコート層を設けることができる。バックコート層は、塗布やCVDなどによって、機能層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。すなわち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質を持たせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設されることも好ましく、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能を持たせるために微粒子が添加されることが好ましい。
バックコート層に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、ITO、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものが、ヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
これらの微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマー微粒子の例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(以上東芝シリコーン(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でもアエロジル200V、アエロジルR972Vが、ヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため、特に好ましく用いられる。本実施形態で用いられる光学フィルム(機能性フィルム)は、機能層の裏面側の動摩擦係数が0.9以下、特に0.1〜0.9であることが好ましい。
バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して0.1〜50質量%含まれていることが好ましく、0.1〜10質量%含まれていることがより好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は、1%以下であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、特に0.0〜0.1%であることが好ましい。
バックコート層は、具体的には、透明基材を溶解させる溶媒または膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって形成されることが好ましい。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び/または膨潤させる溶媒の混合物の他更に溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明基材のカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量で形成すればよい。
カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び/または膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は、好ましくは(溶解させる溶媒及び/または膨潤させる溶媒):(溶解させない溶媒)=10:0〜0.3:9.7である。このような混合組成物に含まれる、透明基材を溶解または膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、シクロヘキサン、ジアセトンアルコール、1,3−ジオキソラン、N−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、シクロペンタノン、3−ペンタノン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、乳酸エチル、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、酢酸2−メトキシエチル、プロピレングリコールジメチルエーテル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、或いは炭化水素類(トルエン、キシレン、シクロヘキサノール)などがある。
これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚1〜100μmで塗布するのが好ましいが、特に5〜30μmであることが好ましい。バックコート層はバインダーとして樹脂を含有しても良い。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート(好ましくはアセチル基置換度1.8〜2.3、プロピオニル基置換度0.1〜1.0)、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び/またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットMD、VH、MF、V(三菱レーヨン(株)製)、ハイパールM−4003、M−4005、M−4006、M−4202、M−5000、M−5001、M−4501(根上工業株式会社製)、ダイヤナールBR−50、BR−52、BR−53、BR−60、BR−64、BR−73、BR−75、BR−77、BR−79、BR−80、BR−82、BR−83、BR−85、BR−87、BR−88、BR−90、BR−93、BR−95、BR−100、BR−101、BR−102、BR−105、BR−106、BR−107、BR−108、BR−112、BR−113、BR−115、BR−116、BR−117、BR−118等(三菱レーヨン(株)製)のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。
バックコート層を塗設する順番は、機能性フィルムの、バックコート層とは反対側の層(機能層或いはその他の例えば帯電防止層等の層)を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。或いは機能層の塗設の前後に2回以上に分けてバックコート層を塗布することもできる。
<偏光板>
本実施形態の偏光板は、PVAからなる偏光子と、上記機能層を有する機能性フィルムを少なくとも有している。本実施形態の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。つまり、本実施形態の機能性フィルムの偏光子側と、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面とを、接着剤を用いて貼り合わせることができる。接着剤としては、市販のけん化型ポリビニルアルコール水溶液や、光硬化性接着剤を用いることができ、機能性フィルムの透明基材によって使い分けることができる。例えば透明基材がセルロースエステル系フィルムの場合は、機能性フィルム、偏光子をアルカリ処理し、けん化型ポリビニルアルコール水溶液でこれらを貼合することができ、透明基材がアクリル系、ポリエステル系フィルムなどの場合は、光硬化性接着剤を用いて貼合することができる。
本実施形態の偏光板は、少なくとも機能性フィルムと偏光子とを含んでおり、偏光子に対して機能性フィルムとは反対側には、従来の偏光板保護フィルムや光学フィルムが貼合されていてもよいし、貼合されていなくてもよい。すなわち、本実施形態の偏光板は、機能性フィルムと偏光子のみの構成であってもよく、様々な構成を採用することができる。
偏光子の延伸前のフィルム膜厚は特に限定されないが、フィルム保持の安定性、延伸の均質性の観点から、1μm〜1mmが好ましく、10〜200μmが特に好ましい。また、特開2002−236212号公報に記載されているように水中において4倍〜6倍の延伸を行ったときに発生する応力が10N以下となるような薄いPVAフィルムを使用してもよい。本実施形態の偏光子の延伸後の厚みは、15μm以下であることが好ましく、3μm以上10μm以下がさらに好ましい。
<表示装置>
本実施形態の機能性フィルムおよび偏光板を用いることにより、種々の視認性に優れた表示装置を作製することができる。
表示装置として例えば液晶表示装置を考えた場合、本実施形態の機能性フィルムを備えた偏光板は、液晶表示装置の液晶セルを挟む視認側の偏光板およびバックライト側の偏光板の少なくとも一方に用いられればよい。また、本実施形態の偏光板を視認側の偏光板として用いる場合、偏光板の機能性フィルムは、偏光子に対して視認側(最外層)に位置してもよいし、液晶セル側(バックライト側)に位置してもよい。機能性フィルムが偏光子に対して視認側に位置している場合、機能層の耐透湿性が高いため、外部の水分による偏光子の劣化を抑えることができる。また、機能性フィルムが偏光子に対してバックライト側に位置している場合、機能性フィルムの透明基材がセルロースエステルフィルムであれば、セルロースエステルが分解した酸の偏光子への拡散を機能層で抑えて偏光子の劣化を抑えることが期待できる。
本実施形態の偏光板をバックライト側の偏光板として用いる場合、偏光板の機能性フィルムは、偏光子に対して視認側(液晶セル側)に位置してもよいし、バックライト側(最外層)に位置してもよい。機能性フィルムが偏光子に対して視認側に位置している場合、機能性フィルムの透明基材がセルロースエステルフィルムであれば、セルロースエステルが分解した酸の偏光子への拡散を機能層で抑えて偏光子の劣化を抑えることが期待できる。また、機能性フィルムが偏光子に対してバックライト側に位置している場合、機能層の耐透湿性が高いため、液晶セル等を包含する筐体内部の水分による偏光子の劣化を抑えることができる。
本実施形態の偏光板を液晶セルに対して視認側に配置する場合、上記偏光板の偏光子に対して視認側に機能性フィルムを貼合し、液晶セル側に従来の偏光板保護フィルムや光学フィルムを貼合し、この偏光板保護フィルム等を液晶セルと貼合してもよいし、偏光板保護フィルム等を用いずに偏光子を直接液晶セルに貼合してもよい。また、本実施形態の偏光板を液晶セルに対してバックライト側に配置する場合、上記偏光板の偏光子に対してバックライト側に機能性フィルムを貼合し、液晶セル側に従来の偏光板保護フィルムや光学フィルムを貼合し、この偏光板保護フィルム等を液晶セルと貼合してもよいし、偏光板保護フィルム等を用いずに偏光子を直接液晶セルに貼合してもよい。
本実施形態の機能性フィルムおよび偏光板は、STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCBなどの各種駆動方式の液晶表示装置、もしくは有機EL表示装置やプラズマディスプレイ等の他の表示装置に用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
(疎水化剤としての重縮合エステル化合物P1の合成)
1,2−プロピレングリコール251g、無水フタル酸244g、アジピン酸103g、安息香酸610g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物P1を得た。
(疎水化剤としての重縮合エステル化合物P2の合成)
1,2−プロピレングリコール251g、テレフタル酸354g、p−トロイル酸680g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−プロピレングリコールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物P2を得た。
(疎水化剤としての重縮合エステル化合物P3の合成)
1,2−エタンジオール251g、フタル酸103g、アジピン酸931g、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート0.191gを、温度計、撹拌器、緩急冷却管を備えた2Lの四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中230℃になるまで、撹拌しながら徐々に昇温する。重合度を観察しながら脱水縮合反応させた。反応終了後200℃で未反応の1,2−エタンジオールを減圧留去することにより、重縮合エステル化合物P3を得た。
(インデン−スチレン−クマロン系化合物の合成)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた300ミリリットル三口フラスコに、メチルエチルケトン20.0gを仕込んで、80℃まで昇温した。次いで、インデン31.5g、スチレン3.3g、クマロン2.9g、メチルエチルケトン20.0g、及び「V−601」(和光純薬(株)製)16.0gからなる混合溶液を、3時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、1時間攪拌後、(1)「V−601」2.0g、メチルエチルケトン2.0gからなる溶液を加え、2時間攪拌を行った。続いて、(1)の工程を2回繰り返し、さらに6時間攪拌を続けた後、1リットルのメタノールに注いで乾燥し、化合物36.3gを得た。得られた化合物をアセトン70gに溶解させ、溶液をメタノール500mLに注ぎ、沈殿物を吸引ろ過にて取り除き、ろ液を分取した。分取後の溶液を減圧下留去し、インデン−スチレン−クマロン系化合物9.9gを得た。
(疎水化剤としての糖エステル化合物の合成)
攪拌装置、還流冷却器、温度計および窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖34.2g(0.1モル)、無水安息香酸180.8g(0.6モル)、ピリジン379.7g(4.8モル)を仕込み、攪拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。
次に、コルベン内を4×102Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。
最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×102Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、化合物A−1、A−2、A−3、A−4およびA−5の混合物(糖エステル化合物)を得た。
Figure 2015133160
得られた混合物をHPLCおよびLC−MASSで解析したところ、A−1が1.3質量%、A−2が13.4質量%、A−3が13.1質量%、A−4が31.7質量%、A−5が40.5質量%であった。平均置換度は5.5であった。
〈HPLC−MSの測定条件〉
1)LC部
装置:日本分光(株)製カラムオーブン(JASCO CO−965)、ディテクター(JASCO UV−970−240nm)、ポンプ(JASCO PU−980)、デガッサ−(JASCO DG−980−50)
カラム:Inertsil ODS−3 粒子径5μm 4.6×250mm(ジーエルサイエンス(株)製)
カラム温度:40℃
流速:1ml/min
移動相:THF(1%酢酸):H2O(50:50)
注入量:3μl
2)MS部
装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)製)
イオン化法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
Spray Voltage:5kV
Capillary温度:180℃
Vaporizer温度:450℃
(セルロースアセテートフィルムCA1の作製)
〈二酸化珪素分散希釈液1〉
アエロジルR812(日本アエロジル(株)製) 10質量部
エタノール 90質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。二酸化珪素分散液に88質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液1を作製した。その後、微粒子分散希釈液濾過器(アドバンテック東洋(株):ポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1N)で濾過した。
〈セルロースアシレートのドープ1の作製〉
トリアセチルセルロース(アセチル基置換度2.89) 100質量部
チヌビン928(BASFジャパン(株)製) 3質量部
重縮合エステル化合物P1 7質量部
重縮合エステル化合物P2 2質量部
メチレンクロライド 540質量部
エタノール 35質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化珪素分散希釈液1を4質量部、撹拌しながら加えて、更に30分間撹拌した。
〈製膜・延伸・乾燥〉
次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、2m幅でステンレスバンド支持体に均一にセルロースアシレートのドープ1を流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が100質量%になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したフィルムのウェブを50℃で乾燥しながら搬送させ、スリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に160℃の温度条件下、26%の延伸倍率で延伸した。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶媒量は5.0質量%であった。その後、120℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら15分間乾燥させた後、スリットし、フィルム両端に幅15mm、高さ10μmのナーリング加工を施し、巻芯に巻き取り、セルロースアセテートフィルムCA1を得た。フィルムの残留溶媒量は0.1質量%未満であり、膜厚は20μm、幅2m、巻長さは6000mであった。
なお、ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるMD方向の延伸倍率は1.05倍であった。
(セルロースアセテートフィルムCA2の作製)
セルロースアセテートフィルムCA1の作製と同様の方法で、膜厚の15μmのセルロースアセテートフィルムCA2を得た。
(セルロースアセテートフィルムCA3の作製)
〈セルロースアシレートの調製〉
アセチル置換度2.87のセルロースアシレートを準備し、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。またアシル化後に40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
〈セルロースアセテートのドープ2の作製〉
トリアセチルセルロース(アセチル基置換度2.87) 100質量部
第一工業化学社製モノペットSB 9質量部
イーストマン・ケミカル社製SAIB100 3質量部
メチレンクロライド 354質量部
メタノール 90質量部
n−ブタノール 5質量部
以上をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープ2を調製した。
〈二酸化珪素分散液2〉
アエロジルR972(日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド 69質量部
メタノール 17質量部
n−ブタノール 1質量部
セルロースアセテートのドープ2 1質量部
以上を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、二酸化珪素分散液2を調製した。
〈紫外線吸収剤溶液1の調製〉
下記紫外線吸収剤C 20質量部
メチレンクロライド 61質量部
メタノール 15質量部
n−ブタノール 1質量部
セルロースアセテートのドープ2 13質量部
以上をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液1を調製した。
Figure 2015133160
上記二酸化珪素分散液2の1.3質量部と、紫外線吸収剤溶液1の3.4質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにドープ2を95.3質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、表層用のドープ2(表層用溶液)を調製した。
〈セルロースアセテートのドープ3の作製〉
トリアセチルセルロース(アセチル基置換度2.87) 100質量部
第一工業化学社製モノペットSB 9質量部
インデン−スチレン−クマロン系化合物 4質量部
重縮合エステル化合物P3 10質量部
前記紫外線吸収剤C 2質量部
メチレンクロライド 298質量部
メタノール 75質量部
n−ブタノール 4質量部
以上をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、基層用のドープ3を調製した。
ドラム流延装置を用い、前記調製した基層用のドープ3と、その両側に表層用ドープ2とを3層同時にステンレス製の流延支持体(支持体温度−9℃)に流延口から均一に流延した。各層のドープ中の残留溶媒量が略70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、残留溶媒量が3〜5質量%の状態で、横方向に1.28倍延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、セルロースアセテートフィルムCA3を得た。得られたフィルムの厚みは20μm、幅は1480mmであった。
(セルロースアセテートフィルムCA4の作製)
〈セルロースアセテートのドープ4の作製〉
トリアセチルセルロース(アセチル基置換度2.87) 100質量部
重縮合エステル化合物P1 4質量部
重縮合エステル化合物P2 7質量部
下記紫外線吸収剤D 2質量部
メチレンクロライド 412質量部
エタノール 36質量部
以上をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテートのドープ4を調製した。
Figure 2015133160
〈二酸化珪素分散液3〉
アエロジルR972(日本アエロジル(株)製) 2質量部
メチレンクロライド 80質量部
エタノール 7質量部
セルロースアセテートのドープ4 1質量部
以上を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、二酸化珪素分散液3を調製した。
〈フェノール系化合物溶液の調製〉
3PC 20質量部
メチレンクロライド 74質量部
エタノール 6質量部
以上をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、フェノール系化合物溶液を調製した。なお、3PCとは、後述するAVライト3PC(旭有機材工業(株)製)のことである。
上記二酸化珪素分散液3の1.3質量部と、フェノール系化合物溶液の3.4質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、更にドープ4を95.3質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合した。バンド流延装置を用い、前記調製したドープをステンレス製の流延支持体(支持体温度22℃)に流延した。ドープ中の残留溶媒量が略20質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンターで把持し、残留溶媒量が5〜10質量%の状態で、120摂氏の温度下で幅方向に1.10倍(10%)延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、更に乾燥し、セルロースアセテートフィルムCA4を得た。得られたフィルムの厚みは20μm、幅は1480mmであった。
(セルロースエステルフィルムCE1の作製)
〈二酸化珪素分散液4〉
微粒子(アエロジルR972V 日本アエロジル(株)製) 11質量部
エタノール 89質量部
以上をディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
〈微粒子添加液〉
以下の組成に基づいて、メチレンクロライドを入れた溶解タンクに充分攪拌しながら、二酸化珪素分散液4をゆっくりと添加した。さらに二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線(株)製のファインメットNFで濾過し、微粒子添加液を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
二酸化珪素分散液4 5質量部
〈セルロースアセテートのドープ5の作製〉
メチレンクロライド 340質量部
エタノール 64質量部
セルロースアセテートプロピオネート(アセチル基置換度1.50、プロピオニル基置換度0.90、総置換度2.40)
100質量部
糖エステル化合物 5.0質量部
重縮合エステル化合物P2 5.0質量部
二酸化珪素分散液4 1質量部
以上をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、これを安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、セルロースアセテートのドープ5を調製した。
〈製膜・延伸・乾燥〉
次いで、無端ベルト流延装置を用い、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。無端ベルト流延装置では、上記主ドープ液をステンレススティールベルト支持体上に均一に流延した。ステンレススティールベルト支持体上で、流延(キャスト)した長尺フィルム中の残留溶媒量が75質量%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレススティールベルト支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、幅1000mmの長尺フィルムを得た。このとき長尺フィルムの膜厚は60μmであった。
特開2012−81610号公報に記載の延伸装置を利用して、配向角θが45°となるように長尺フィルムを斜め延伸して、セルロースエステルフィルムCE1を作製した。このとき、長尺フィルムの搬送速度は25m/分とした。そして、延伸装置から排出された長尺斜め延伸フィルムの端部トリミング処理を施し、最終的な長尺斜め延伸フィルムのフィルム幅を調整した。フィルムの膜厚は40μmであった。
(ラクトン系アクリルフィルムRAの作製)
ラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系樹脂[共重合モノマーの重量比:メタクリル酸メチル/2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル=8/2;ラクトン環化率約100%]40質量部とアクリロニトリル−スチレン(AS)樹脂{トーヨーAS AS20,東洋スチレン(株)製}60質量部の混合物を、メチレンクロライド250質量部、エタノール10質量部の溶媒に溶解させ、ステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶媒量が75質量%になるまで溶剤を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、膜厚20μmのラクトン系アクリルフィルムRAを得た。
(ポリエステルフィルム)
ポリエステルフィルムとして、東洋紡(株)製コスモシャインA4100、膜厚50μm、両片面易接層付きのPETを使用した。
<機能性フィルム1の作製>
UA−306Hを100質量部、AVライト3PCを15質量部、イルガキュア184(チバジャパン(株)製)を5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを100質量部混合、30分程撹拌し、機能層用の塗布液1を作製した。
透明基材としてセルロースアセテートフィルムCA1を準備し、作製した塗布液1を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過し、押し出しコーターを用いて塗布、温度80℃で乾燥した後、酸素濃度が1.0体積%以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を0.25J/cm2として塗布液1を硬化させ、ドライ膜厚5μmの機能層(塗布層1)を有する機能性フィルム1を得た。
<機能性フィルム2〜27の作製>
下記表1に示す材料の組み合わせで塗布液2〜18を作製し、表2に示す透明基材および塗布層の組み合わせおよび膜厚で、機能性フィルム1の作製と同様にして機能性フィルム2〜27を作製した。なお、塗布層は、透明基材の一方の面に最大で2層積層し、透明基材側から順に塗布層1、塗布層2とした。そして、透明基材の他方の面に塗布する塗布層を塗布層3とした。
Figure 2015133160
ここで、表1に示す各化合物の詳細は、以下の通りである。
〈UA−306H〉
ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)=70:30(共栄社(株)製)。
Figure 2015133160
〈UA−306T〉
ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)=70:30(共栄社(株)製)。なお、UA−306Tは、UA−306Hのスペーサーがトルエンになったものであり、その化学構造式の図示については省略する。
〈UA−306I〉
ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー:ペンタエリスリトールテトラアクリレート(PETA)=70:30(共栄社(株)製)。
Figure 2015133160
〈M−305〉
ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(東亜合成(株)製)。
Figure 2015133160
〈A−DPH〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業(株)製)。
Figure 2015133160
〈AVライト3PC〉
2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール(旭有機材工業(株)製)、数平均分子量348.43。
Figure 2015133160
〈t−Ph〉
メタ−ターフェニル(東京化成工業(株)製)、数平均分子量230.31。
Figure 2015133160
〈AVライトBIOC−E〉
4,4’−(エタン−1,1−ジイル)ビス(2−メチルフェノール)、旭有機材工業(株)製、数平均分子量242.32。
Figure 2015133160
〈AVライトBIR−PC〉
2,6−ビス(2,4−ジヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール(旭有機材工業(株)製)、数平均分子量352.38。
Figure 2015133160
〈2'−OH−t−Ph〉
2'−ヒドロキシ−メタ−ターフェニル(東京化成工業(株)製)、数平均分子量246.31。
Figure 2015133160
〈Y―1000〉
ニカノール、メタキシレン樹脂のオリゴマー(フドー(株)製)、数平均分子量330。
Figure 2015133160
〈V―120S〉
ニットレジンクマロン、インデン−クマロン樹脂(日塗化学(株)製)。
Figure 2015133160
〈A−BPEF〉
9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(新中村化学(株)製)、数平均分子量540。
Figure 2015133160
〈V−8804〉
シリカ微粒子―PGME分散液、Nv=40、日揮触媒化成(株)製。
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
なお、表1の塗布液10におけるV−8804の“225(90)”とは、V−8804を225g使用(そのうちシリカ成分は90g)のことであり、PGMEの“40(175)”とは、PGMEを40g追加した(V−8804由来のPGMEとあわせると合計175gである)ことを意味する。したがって、V−8804由来のPGMEは135gである。
なお、本実施例で用いている化合物(B)は少なくとも2つの芳香環を有しているが、塗布液16に含まれるA−BPEFはビニル基を有しており、塗布液15に含まれるV−120Sは主鎖に芳香環を含まず、塗布液14に含まれるY−1000は芳香環同士をつなぐスペーサー中にO(エーテル結合)を含み、塗布液6に含まれるt−Phは電子吸引性基を含んでおらず、塗布液9に含まれる2'−OH−t−Phは水酸基を1つだけ有しており、残りの化合物、すなわち、AVライト3PC、AVライトBIOC−E、AVライトBIR−PCは、芳香環1つに対して少なくとも1つの水酸基を有しており、数平均分子量が500以下である。
Figure 2015133160
<偏光板1〜29の作製>
平均重合度2400、けん化度99.9%以上のPVA粉体を純水に溶解して10質量%になるように調整した水溶液を、ポリエステルフィルム上に塗布して40℃、3時間乾燥した後、さらに110℃、60分乾燥を行ない、厚さ40μmのPVAフィルムを得た。得られたフィルムを30℃の温水で1分間膨潤させ、30℃のヨウ化カリウム/ヨウ素(質量比10:1)の水溶液に浸漬して1.5倍に縦一軸延伸した。ヨウ化カリウム/ヨウ素(質量比10:1)の水溶液の濃度は、ヨウ素濃度0.38質量%とした。次いで、50℃の4.25%のホウ酸水溶液中で、総延伸倍率が7倍になるように縦一軸延伸し、30℃の水浴に浸漬して水洗し、50℃、4分間乾燥し、厚さ10μmの偏光子1を得た。
また、厚さ100μmおよび60μmのPVAフィルムを用いた以外は、上記と同様の方法を用いて、厚さ25μmおよび15μmの偏光子2、3をそれぞれ得た。
上記作製した機能性フィルムを用いて、偏光板1〜4、6〜22、24、29を以下の方法で作製した。40℃の2.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液で90秒間アルカリ処理し、45秒間間水洗し、10質量%HClにて30℃45秒間中和し、次いで30℃45秒間水洗して鹸化処理し、アルカリ処理フィルムを得た。
次に、上記アルカリ処理フィルムに完全鹸化型ポリビニルアルコール5%水溶液を接着剤として、表3に示す組み合わせとなるように、機能性フィルムを偏光子の片面に貼合し、もう片面には市販のセルロースアセテートフィルムKC2UA(コニカミノルタ社製、厚み25μm)をけん化処理したものを貼合した。上記により、偏光板1、3、4、6〜22、24、29を得た。また、偏光板1の偏光子の片面に機能性フィルム1を貼り合わせ、他方の面にセルロースアセテートフィルムKC2UAを貼り合わせなかったものを、偏光板2とした。
偏光板5、23、25〜28については、以下のようにして作製した。まず、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド100質量部に、イルガキュア127(チバジャパン(株)製)を3質量部配合して、接着層用組成物を得た。次に、上記接着層用組成物を、マイクログラビアコーター(グラビアロール:#300、回転速度140%/ライン速)にて、硬化後の厚みが5μmとなるように、表3の偏光板5、23、25〜28に用いる機能性フィルムの透明基材上に塗布して、接着剤付き保護フィルムを作製した。
そして、前述の偏光子の両面に、それぞれ接着剤付き保護フィルムを表3に示す組み合わせで、ロール機にて貼り合わせた。その後、両側から紫外線を照射して接着剤を硬化させた。このとき、ライン速度は20m/minとし、保護フィルムに照射する紫外線の積算光量はそれぞれ200mJ/cm2とした。これにより、偏光板5、23、25〜28を作製した。ここで、偏光板23における機能性フィルム1と偏光子との接着は、偏光板1、2とは異なり、機能性フィルム1の機能層側と偏光子を貼合している。
なお、上記作製した偏光板1、2、21、22、24、29については、使用している偏光子1を、上記で作製した偏光子2(膜厚25μm)、偏光子3(膜厚15μm)に変更し、上記と同様の方法で、偏光板1−2、1−3、2−2、2−3、21−2、21−3、22−2、22−3、24−2、24−3、29−2、29−3をそれぞれ作製した。ここで、例えば偏光板1−2は、偏光板1の偏光子1を偏光子2に変えて作製した偏光板を意味しており、偏光板1−3は、偏光板1の偏光子1を偏光子3に変えて作製した偏光板を意味している。他の偏光板についても上記と同様の手法で表記する。
Figure 2015133160
<高温高湿条件下での耐透湿性評価>
(単体透過率、偏光度の測定)
得られた偏光板を、市販のアクリル系粘着剤を用いてガラスに貼合し、積分球付き分光光度計(日本分光(株)製、V7100)にて、波長380nm〜780nmの範囲においてMD透過率とTD透過率を求め、以下に表す式(1)、式(2)に基づいて各波長における単体透過率、偏光度を算出した。そして、さらにJIS Z 8701の2度視野(C光源)により視感度補正を行い、視感度補正単体透過率(Ty0)及び視感度補正偏光度(Py0)を求めた。なお、偏光板の測定は、偏光板をディテクター側とし、ガラス側から光が入光するように機器にセットして行った。
ここで、上記の「MD透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸とを平行にしたときの透過率であり、式(1)、式(2)においては「MD」と表す。また、「TD透過率」とは、グラントムソンプリズムから出る偏光の向きと偏光板サンプルの透過軸とを直交にしたときの透過率であり、式(1)、式(2)においては「TD」と表す。
単体透過率(%)=(MD+TD)/2 ・・・・式(1)
偏光度(%)=√{(MD−TD)/(MD+TD)}×100 ・・・・式(2)
測定後、80℃90%RHのサーモ機に上記作製した各偏光板サンプルを投入し、500時間後に取り出し、同様に積分球付き分光光度計を利用して各偏光板サンプルの視感度補正単体透過率(Ty)及び視感度補正偏光度(Py)を求めた。そして、耐久前後における各偏光板の視感度補正単体透過率、視感度補正偏光度の変化量ΔTy=Ty−Ty0、ΔPy=Py−Py0をそれぞれ算出し、変化量ΔTyおよびΔPyの値によって下記に示すようにランク分けを行った。結果は表3に示す通りである。
なお、上記単体透過率、偏光度の測定は、偏光子1(膜厚10μm)を用いた偏光板で評価を行っている。これは、偏光子が薄膜の方が、上記単体透過率、偏光度の耐久性が悪化する傾向があるためであり、偏光子が薄膜の構成で問題無ければ、偏光子が厚膜になっても問題無いと判断できるためである。
《ΔTyについて》
◎:ΔTy<1%
○:1%≦ΔTy<5%
×:ΔTy≧5%
《ΔPyについて》
◎:−1%<ΔPy≦0%
○:−10%<ΔPy≦−1%
△:−20%<ΔPy≦−10%
×:ΔPy≦−20%
<偏光板の表面物性の評価>
上記作製した偏光板を、表3における外側フィルムが外側となるように、ガラスに四辺が塞がるようにテープで固定し、80℃90%RHのサーモ機に上記作製したサンプルを投入し、500時間後に取り出し、鉛筆硬度を測定した。結果は表3に示す通りである。ここで、鉛筆硬度については、JIS K 5600−5−4引っかき硬度(鉛筆法)に準拠して測定される値を示した。
<表示装置の評価>
上記で作製した偏光板を表4に示す組み合わせで用い、液晶セルの視認側およびバックライト側のそれぞれに配置して液晶表示装置1〜27を作製した。なお、液晶セルとしては従来公知のIPS型液晶セルを用いた。また、偏光板は表3の内側フィルムが液晶セルと向き合うように、アクリル系粘着剤を用いて液晶セルと貼り合わせた。したがって、例えば液晶表示装置14においては、視認側偏光板において偏光子の液晶セル側に機能性フィルム1が配置されており、バックライト側偏光板において偏光子の液晶セル側に機能性フィルム1が配置されていることになる。
作製したIPS型の液晶表示装置1〜27を、50℃・90%RH24時間湿熱処理し、バックライト点灯2時間後の黒表示での輝度ムラ(強弱)と、画像表示した際の影響を目視で評価した。結果を表4に示す。
《評価基準》
◎:輝度ムラが見えず、画像表示でも影響はない。
○:弱い輝度ムラが見えるが、画像表示で気にならない。
×:輝度ムラが強く、画像表示でも気になる。
Figure 2015133160
表1〜表4では、実施例と比較例との対応関係についても併せて示す。さらに、表4では、実施例の機能性フィルムが用いられている保護フィルムを明確にするため、以下の記載を付記した。すなわち、液晶セルに対して視認側の偏光板において、偏光子に対して視認側の保護フィルムをT1とし、偏光子に対して液晶セル側の保護フィルムをT2とする。液晶セルに対してバックライト側の偏光板において、偏光子に対して視認側(液晶セル側)の保護フィルムをT3とし、偏光子に対してバックライト側の保護フィルムをT4とする。そして、T1〜T4において、実施例の機能性フィルムが用いられている保護フィルムを“○”で表し、比較例の機能性フィルムが用いられている保護フィルムを“×”で表し、保護フィルムがないものを“−”で表す。この表記では、4つの保護フィルムのうちで最外層に設けられている保護フィルムは、T1およびT4となる。
表3より、比較例の偏光板(偏光板16、21、22、28、29)については、上記の湿熱耐久前後での変化量ΔTyおよびΔPyが大きい(偏光子の耐久性が劣化している)、または、偏光板の表面物性が劣化している(鉛筆硬度がF以下と柔らかい)。これに対して、実施例の偏光板(偏光板1〜15、17〜20、23〜27)については、上記の湿熱耐久前後での変化量ΔTyおよびΔPyがいずれも比較例の偏光板よりも小さく、偏光子の耐久性劣化が抑えられており、鉛筆硬度についてもH〜3Hと硬く、表面物性の劣化が抑えられている。これは、実施例の偏光板に用いられる機能性フィルムの作製に用いる塗布液1〜10、12〜15が、(1)樹脂成分(A)として、アクリレート系の多官能樹脂を含む、(2)特定構造を持つ化合物(B)を用いる、(3)これらを特定の割合で含有する(樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、化合物(B)が1〜25wt%である)、という3つの条件を全て満足しているのに対して、比較例の偏光板に用いられる機能性フィルムの作製に用いる塗布液は、これらの3つの条件の少なくともいずれかを満足していないためと考えられる。さらに、樹脂成分(A)としてウレタンアクリレート系の多官能樹脂を使用している偏光板1〜15、19、20、24、27は、条件を満たしていない偏光板17、18よりも湿熱耐久前後での変化量ΔTyおよびΔPy、または、偏光板の表面物性のいずれかが優れており、偏光板の耐久性を改善できる効果が高い傾向にあると言える。
なお、上記アクリレート系の多官能樹脂とは、少なくとも2つのイソシアニル基を有するイソシアネート成分とアルコール成分とを反応させて得られるアクリレート系化合物を含む樹脂である。また、上記特定構造の化合物(B)とは、少なくとも2つの芳香環を有しており、ビニル基、エポキシおよびオキセタン基等の重合性基を含まない化合物である。
特に、偏光板21、22に用いられる機能性フィルム20、21の作製に用いる塗布液16、17は、上記(2)の条件を満足していない。また、偏光板28、29については、用いられる機能性フィルム26、27が、樹脂成分(A)および化合物(B)を含有する機能層をそもそも持たない構成であるため、表面物性の劣化を抑えることができていない。また、機能性フィルム15の作製に用いる塗布液11は、上記(1)(2)の条件を満足するものの、上記(3)の条件を満足しておらず、化合物(B)の含有量が多いため、化合物(B)が樹脂中に溢れていて、樹脂の架橋を阻害してしまったのではないかと考えている。
また、偏光板23については、偏光子の一方の面側に比較例の機能性フィルム21が用いられているが、他方の面側に実施例の機能性フィルム1が用いられており、偏光子とセルロースフィルムの間に機能層が設けられているため、セルロースフィルム由来の酸、添加物による偏光子の劣化が抑えられているものと考えられる。
なお、樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対する化合物(B)の含有量の上限は、塗布液5(含有量25wt%)を用いて作製される機能性フィルム9を用いた偏光板10において、変化量ΔTy、ΔPyおよび鉛筆硬度の劣化が抑えられており、塗布液11(含有量30wt%)を用いて作製される機能性フィルム15を用いた偏光板16では、変化量ΔTy、ΔPyおよび鉛筆硬度が劣化していることから、25wt%が妥当と考えられる。一方、上記含有量の下限は、塗布液17(含有量0wt%)を用いて作製される機能性フィルム21を用いた偏光板22において、変化量ΔTy、ΔPyおよび鉛筆硬度が劣化しており、塗布液1〜10、12〜15のように、含有量が0wt%よりも大きいと、偏光板において変化量ΔTy、ΔPyおよび鉛筆硬度の劣化が抑えられていることから、1wt%が妥当と考えられる。なお、上記含有量の好ましい範囲は、表1〜表3の結果より、10wt%〜25wt%である。
また、塗布液7および8に含まれる化合物(B)は、芳香環1つに対して少なくとも1つの水酸基を有しており、数平均分子量が500以下である化合物(AVライトBIOC−E、AVライトBIR−PC)であるが、塗布液6に含まれる化合物(B)は、電子吸引性基を有さない化合物(t−Ph)であり、塗布液9に含まれる化合物(B)は、1つの水酸基を有する化合物(2'−OH−t−Ph)である。このため、塗布液6を用いて作製される機能性フィルム10を備えた偏光板11は、塗布液9を用いて作製される機能性フィルム13を備えた偏光板14よりも、変化量ΔTyが少し劣る結果となっており、さらに塗布液9を用いて作製される機能性フィルム13を備えた偏光板14は、塗布液7および8を用いて作製される機能性フィルム11および12を備えた偏光板12および13よりも、変化量ΔPyが少し劣る結果となっている。この結果から、機能層(塗布層)に含まれる化合物(B)は、少なくとも電子吸引性基を有することが好ましく、芳香環1つに対して少なくとも1つの水酸基を有しており、数平均分子量が500以下である化合物であることが最も望ましいと言える。
また、表4より、実施例の偏光板を、液晶セルの視認側およびバックライト側の少なくとも一方に配置した液晶表示装置では、比較例の偏光板を2組用いて構成される液晶表示装置よりも輝度ムラが改善されている。これは、実施例の機能性フィルムを用いて偏光板を構成したことにより、偏光子の耐久性劣化が抑えられたことによるものと考えられる。
また、液晶表示装置23と液晶表示装置24とを比較したとき、T1フィルムとして、塗布層と透明基材とを合わせた積層体の膜厚が25μmを超える47μmである機能性フィルム5を有する偏光板6を用いた液晶表示装置23は、上記積層体の膜厚が25μm以下の20μmである機能性フィルム22を有する偏光板24を用いた液晶表示装置24よりも、輝度ムラが少し劣る結果となっている。このことから、上記積層体の膜厚が25μm以下と薄膜である構成では、上述した3つの条件を満足することで輝度ムラを改善できる効果が高い傾向にあると言える。
また、液晶表示装置4〜6、および17〜19では、偏光子が薄膜になるほど輝度ムラが改善している傾向がみられ、特に偏光子が15μm以下の偏光板で良好な結果が得られている。しかし、液晶表示装置8〜13では、偏光子を薄膜化するだけでは輝度ムラは改善していない。これは、液晶表示装置8〜13では上述した3つの条件を満足していないため、偏光子の耐久性劣化が抑えられていないためと考えられる。したがって、上述した3つの条件を満足し、さらに膜厚が15μm以下の偏光子を用いることで、輝度ムラを改善できる効果を高められると考えられる。
実施例の中でも、特に液晶表示装置4、7、15、24では、液晶表示装置14よりも目視評価が高い(◎である)ことから、液晶セルを挟む2枚の偏光板のそれぞれにおいて、偏光子に対して液晶セルとは反対側に(最外層に)実施例の機能性フィルムが位置している場合は、偏光子に対して液晶セル側に機能性フィルムが位置している場合に比べて、偏光子耐久性および表面物性の劣化を抑えて輝度ムラをより改善できる効果が高い傾向にあると言える。
また、液晶表示装置17、27の評価より、実施例の機能性フィルムが最外層に位置する場合でも、液晶表示装置17のように、視認側の偏光板において、偏光子に対して視認側に実施例の機能性フィルムが位置する場合のほうが、液晶表示装置27のように、バックライト側の偏光板において、偏光子に対してバックライト側に実施例の機能性フィルムが位置する場合よりも、輝度ムラの改善効果として高い効果が期待できると言える。
以上で説明した本実施形態の機能性フィルム、偏光板および表示装置は、以下のように表現することができる。
1.アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂成分(A)と、
少なくとも2つの芳香環を有しており、重合性基を有さない化合物(B)とを少なくとも含み、
前記樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、前記化合物(B)が1〜25wt%含まれている樹脂組成物で構成される機能層を有していることを特徴とする機能性フィルム。
2.前記化合物(B)は、主鎖中に少なくとも2つの芳香環を有することを特徴とする前記1に記載の機能性フィルム。
3.前記化合物(B)は、前記芳香環同士が直接結合しているか、スペーサーとして{C(R)2nを介して結合していることを特徴とする前記1または2に記載の機能性フィルム;
ただし、Rは水素原子または置換基を表し、nは1〜5のいずれかを表す。
4.前記化合物(B)の数平均分子量が500以下であることを特徴とする前記1から3のいずれかに記載の機能性フィルム。
5.前記化合物(B)は、少なくとも1つの電子吸引性基を有していることを特徴とする前記1から4のいずれかに記載の機能性フィルム。
6.前記化合物(B)は、前記芳香環1つに対して少なくとも1つの電子吸引性基を有していることを特徴とする前記1から5のいずれかに記載の機能性フィルム。
7.前記電子吸引性基が水酸基であることを特徴とする前記5または6に記載の機能性フィルム。
8.前記機能層は、前記樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、前記化合物(B)が10〜25wt%含まれている前記樹脂組成物で構成されることを特徴とする前記1から7のいずれかに記載の機能性フィルム。
9.前記樹脂成分(A)が、少なくとも2つのイソシアニル基を有するイソシアネート成分と、アルコール成分とを反応させて得られる、アクリレート系化合物であることを特徴とする前記1から8のいずれかに記載の機能性フィルム。
10.前記機能層が積層される透明基材をさらに有しており、
前記機能層および前記透明基材を含む積層体の膜厚が、25μm以下であることを特徴とする前記1から9のいずれかに記載の機能性フィルム。
11.前記1から10のいずれかに記載の機能性フィルムが、ポリビニルアルコールからなる偏光子の少なくとも一方の面に貼り合わされていることを特徴とする偏光板。
12.前記偏光子の膜厚が15μm以下であることを特徴とする前記11に記載の偏光板。
13.前記11または12に記載の偏光板が、表示セルの少なくとも一方の面側に設けられていることを特徴とする表示装置。
14.前記偏光板の前記機能性フィルムが、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して前記表示セルとは反対側に位置していることを特徴とする前記13に記載の表示装置。
15.前記偏光板が、表示セルの視認側に設けられており、
前記偏光板の前記機能性フィルムが、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して視認側に位置していることを特徴とする前記14に記載の表示装置。
本発明の機能性フィルムは、偏光板や、液晶表示装置などの表示装置に利用可能である。
1 液晶表示装置(表示装置)
4 液晶セル(表示セル)
5 偏光板
6 偏光板
11 偏光子
12 光学フィルム(機能性フィルム)
21 フィルム基材(透明基材)
31 第1の塗布層(機能層)
32 第2の塗布層(機能層)
33 第3の塗布層(機能層)

Claims (15)

  1. アクリロイル基を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる樹脂成分(A)と、
    少なくとも2つの芳香環を有しており、重合性基を有さない化合物(B)とを少なくとも含み、
    前記樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、前記化合物(B)が1〜25wt%含まれている樹脂組成物で構成される機能層を有していることを特徴とする機能性フィルム。
  2. 前記化合物(B)は、主鎖中に少なくとも2つの芳香環を有することを特徴とする請求項1に記載の機能性フィルム。
  3. 前記化合物(B)は、前記芳香環同士が直接結合しているか、スペーサーとして{C(R)2nを介して結合していることを特徴とする請求項1または2に記載の機能性フィルム;
    ただし、Rは水素原子または置換基を表し、nは1〜5のいずれかを表す。
  4. 前記化合物(B)の数平均分子量が500以下であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の機能性フィルム。
  5. 前記化合物(B)は、少なくとも1つの電子吸引性基を有していることを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の機能性フィルム。
  6. 前記化合物(B)は、前記芳香環1つに対して少なくとも1つの電子吸引性基を有していることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の機能性フィルム。
  7. 前記電子吸引性基が水酸基であることを特徴とする請求項5または6に記載の機能性フィルム。
  8. 前記機能層は、前記樹脂成分(A)を含む全樹脂成分に対して、前記化合物(B)が10〜25wt%含まれている前記樹脂組成物で構成されることを特徴とする請求項1から7のいずれかに記載の機能性フィルム。
  9. 前記樹脂成分(A)が、少なくとも2つのイソシアニル基を有するイソシアネート成分と、アルコール成分とを反応させて得られる、アクリレート系化合物であることを特徴とする請求項1から8のいずれかに記載の機能性フィルム。
  10. 前記機能層が積層される透明基材をさらに有しており、
    前記機能層および前記透明基材を含む積層体の膜厚が、25μm以下であることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の機能性フィルム。
  11. 請求項1から10のいずれかに記載の機能性フィルムが、ポリビニルアルコールからなる偏光子の少なくとも一方の面に貼り合わされていることを特徴とする偏光板。
  12. 前記偏光子の膜厚が15μm以下であることを特徴とする請求項11に記載の偏光板。
  13. 請求項11または12に記載の偏光板が、表示セルの少なくとも一方の面側に設けられていることを特徴とする表示装置。
  14. 前記偏光板の前記機能性フィルムが、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して前記表示セルとは反対側に位置していることを特徴とする請求項13に記載の表示装置。
  15. 前記偏光板が、表示セルの視認側に設けられており、
    前記偏光板の前記機能性フィルムが、該機能性フィルムが貼り合わされた偏光子に対して視認側に位置していることを特徴とする請求項14に記載の表示装置。
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