KR102035441B1 - 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 편광판은, 표면에 하드 코팅층을 갖는 λ/4 필름을 적어도 한쪽 면에 가지고, 상기 λ/4 필름은, 아세틸기 평균 치환도가 1.8 이상 2.2 이하이고, 부티릴기 평균 치환도가 0.1 이상 0.4 이하인 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 90℃의 온도 환경 하에 1000시간 보관하고, 23℃의 온도에서 55％RH의 상대 습도의 환경 하에 24시간 조습한 전후의 상기 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판 및 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치
본 발명은 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북 컴퓨터, 텔레비전 등의 실내에서 사용하는 디스플레이 표시 장치로서, 액정 표시 장치(LCD: liquid crystal display)가 보급되어 있다. 근년의 LCD의 경향으로서, LCD의 디자인성을 높이기 위해 화면을 곡면화하거나, LCD를 경량화하기 위해 편광판(특히 편광자)을 박막화하거나 하는 일이 행해지고 있다.
또한, LCD에 대한 새로운 부가 가치로서, 화면에 3차원 영상이 표시되고 있는 것처럼 시청자에게 인식시키는 기술이 있다. 이 기술은, 시청자가 입체 화상 시인용 안경을 장착하고, LCD 화면에 우안용 화상 및 좌안용 화상의 시차 화상을 시계열로 교대로 고속으로 전환하여 표시한다. 이 전환에 동기하여 입체 화상 시인용 안경의 좌우의 액정 셔터의 개폐를 전환한다. 이렇게 전환함으로써, 화면에 표시되는 2차원 화상을 3차원적으로 인식할 수 있게 한다.
상기 입체 화상 시인용 안경을 착용하고 고개를 기울이면서 LCD 화면을 보면, 표시 화상의 휘도가 저하되거나 색감이 변화되거나 하는 경우가 있다. 이러한 화질의 저하를 억제하기 위해서, 예를 들어 특허문헌 2(일본 특허 제5521832호 공보)에서는, LCD의 시인측(최표면측) 및 입체 화상 시인용 안경의 눈으로부터 먼 측에 각각 λ/4 필름을 배치하고 있다. 이러한 위치에 λ/4 필름을 배치함으로써 LCD의 화질 저하를 개선할 수 있다.
그런데, 근년의 LCD 패널은 두께에 대해서는 박형화가 진행되었다. 이 때문에, LCD를 설치한 환경의 온도나 습도의 변화에 따라서 LCD 패널이 휘기 쉽게 되어 있다. 이러한 LCD 패널의 휨을 경감시키기 위한 시도로서, 예를 들어 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2014-95890호 공보)에서는, 편광판의 최표면에 하드 코팅 필름을 배치하는 구성이 개시되어 있다. 이 하드 코팅 필름은, 환상 지방족 탄화수소기를 가지고, 또한 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물과, 중합 개시제를 포함한다. 이러한 하드 코팅 필름을 설치함으로써, 편광자가 습기를 흡습하는 것을 억제할 수 있어, 편광판이 휘기 어려워진다.
일본 특허 공개 제2014-95890호 공보 일본 특허 제5521832호 공보
그러나, 상기 하드 코팅 필름을 포함하는 편광판을 고온 건조 환경 하에 노출시키면, 편광판의 편광도가 저하되는 경향이 있었다. 또한 고온 건조 환경 하에서는 편광판에 응력이 가해져 휨으로써 편광자의 위상차가 변동되고, 광 누설이 발생하기 쉬웠다.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 고온 건조 환경 하에 노출되어도 편광자의 편광도가 저하되기 어렵고, 또한 광 누설이 발생하기 어려운 편광판을 제공하는 것이다.
본 발명의 편광판은, 표면에 하드 코팅층을 갖는 λ/4 필름을 적어도 한쪽 면에 갖는 것이며, 상기 λ/4 필름은, 아세틸기 평균 치환도가 1.8 이상 2.2 이하이고, 부티릴기 평균 치환도가 0.1 이상 0.4 이하인 셀룰로오스에스테르를 함유하고, 90℃의 온도 환경 하에 1000시간 보관하고, 23℃의 온도에서 55％RH의 상대 습도의 환경 하에 24시간 조습한 전후의 상기 편광판의 상기 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치이며, 상기 편광판의 하드 코팅층측의 면이 시인측에 배치되어 있다.
도 1은 본 발명의 편광판의 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 긴 연신 필름의 제조 방법에 사용되는 경사 연신을 설명하기 위한 모식도이다.
도 3은 본 발명의 화상 표시 장치의 구성의 일례이다.
본 발명자들은, 편광판의 편광도가 저하되는 메커니즘에 대하여 예의 검토를 거듭한 바, 편광판의 편광도는 고온 고습 환경 하와 고온 건조 환경 하에서 다른 메커니즘으로 저하된다는 것을 알아내었다. 즉, 고온 고습 환경 하에서는 편광자가 가수 분해됨으로써 편광자에 포함되는 요오드 3량체가 분해되어 편광도가 저하된다. 한편, 고온 건조 환경 하에서는 편광판의 편광자가 가수 분해되기보다 오히려, 편광자에 포함되는 요오드 5량체의 배향도가 저하됨으로써 편광판의 편광도가 저하된다.
본 발명자들은 상기 편광도의 저하를 회피하기 위한 구성에 대하여 예의 검토를 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다. 본 발명에 따르면, 고온 건조 환경 하에 노출되어도 편광자의 편광도가 저하되기 어렵고, 또한 광 누설이 발생하기 어려운 편광판을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다. 또한, 각 도면에 있어서 동일한 부호를 부여한 구성은, 동일한 구성인 것을 나타내고, 그 설명을 적절히 생략한다.
<편광판>
도 1은, 본 발명의 편광판의 모식도이다. 본 발명의 편광판(C)은, 도 1에 도시한 바와 같이, λ/4 필름(C1)과 편광자(C2)를 적층한 것이다. 본 발명의 편광판(C)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 편광자(C2)의 λ/4 필름(C1)과 접하는 측과 반대측의 면에 편광자 보호 필름(C3)을 더 갖고 있어도 된다. 도 1에는 나타나 있지 않지만, λ/4 필름(C1)의 편광자(C2)와 접하는 측과는 반대측의 면에 하드 코팅층(C0)을 설치한다. 이에 의해 편광판(C)의 표면측(시인측)에 흠집이 생기기 어려워진다. 게다가, 편광자(C2)가 대기 중의 수분을 흡습하기 어려워짐으로써 편광판을 고온 건조 환경 하에 두어도 휨이 발생하기 어렵다.
편광판(C)은, 또한 당해 편광판(C)의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합해도 된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다.
본 발명의 편광판(C)은, 90℃의 온도 환경 하에 1000시간 보관하고, 그 후 23℃의 온도ㆍ상대 습도 55％RH의 환경 하에 24시간 조습한 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하이다. 상기 치수 변화율은 -0.4％ 이상 -0.15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -0.35％ 이상 -0.2％ 이하이다. 이 치수 변화율의 측정 방법은 이하와 같이 하여 산출된 값을 채용한다.
먼저, 각 편광판을 폭 방향 150mm×길이 방향 120mm 사이즈로 재단하고, 해당 편광판의 표면에, λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향으로 100mm 간격으로 2군데, 면도기 등의 예리한 칼날로 십자형 표시를 내었다. 해당 편광판을 23℃, 55％RH의 환경 하에 24시간 이상 조습하고, 현미경으로 처리 전의 상기 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 표시간 거리 L1을 측정한다. 이어서, 해당 편광판을 전기 항온조 중에서 90℃의 온도 환경 하에 1000시간 배치한다. 그리고, 고온 고습 처리 완료 시료를, 다시 23℃, 55％RH의 환경 하에 24시간 조습하고, 공장 현미경으로 처리 후의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 표시간 거리 L2를 측정한다. 이 처리 전후의 변화율을 다음 식에 의해 구함으로써 치수 변화율을 산출한다.
치수 변화율(％)=(L2-L1)/L1×100
L1: 처리 전의 표시간 거리
L2: 처리 후의 표시간 거리
상기 치수 변화율의 편광판을 사용함으로써, 고온 건조 환경 하에 편광판을 노출시킨 후에도 편광판(C)의 응력 완화 상태를 만들 수 있다. 이에 의해 편광자 보호 필름(C3)(「T2 필름」이라 기재하는 경우도 있음)의 위상차 변동을 억제하고, 이로써 편광자 보호 필름(C3)에 기인하는 광 누설을 억제할 수 있다.
상기 편광판의 치수 변화율은, λ/4 필름(C1)의 두께, λ/4 필름(C1)에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 아세틸기 평균 치환도 및 부티릴기 평균 치환도, λ/4 필름(C1)의 연신율 및 연신 방향, λ/4 필름(C1)에 포함되는 각종 첨가제의 종류 및 첨가량, 편광자(C2)의 두께 및 조성 등의 각종 파라미터를 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향은, λ/4 필름(C1)의 연신 방향과 동일한 방향이다.
<편광판의 제조 방법>
본 발명의 편광판(C)은 일반적인 방법으로 제작할 수 있고, λ/4 필름(C1)과 편광자(C2)를 접합함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 편광판(C)이 편광자 보호 필름(C3)을 포함하는 경우, 도 1에 도시한 바와 같이, λ/4 필름(C1)/편광자(C2)/편광자 보호 필름(C3)의 구성으로 적층하여 접합함으로써 편광판(C)을 제작할 수 있다.
편광판(C)은, 긴 형상의 λ/4 필름(C1)과 긴 형상의 편광자(C2)를 각각 연속적으로 공급하여 롤 투 롤로 접합하여 롤 상태로 권취하므로, 일관된 제조 라인에서 제작할 수 있다. 성능 및 생산 효율의 관점에서는, 편광자(C2)의 한쪽 면에 λ/4 필름(C1)을 접합함과 동시에 편광자(C2)의 다른쪽 면에 편광자 보호 필름(C3)을 접합하는 것이 바람직하다. 이렇게 접합함으로써 롤 상태의 편광판(C)을 얻을 수 있다.
λ/4 필름(C1)과 편광자(C2)의 접합은, 먼저, λ/4 필름(C1)의 편광자(C2)와 접합하는 측의 표면을 알칼리 비누화 처리한다. 이어서 그 표면을 수세하여 건조시킴으로써 비누화한다. 또한, 편광자(C2)를 폴리비닐알코올 접착제조 중에 침지시킨다. 그리고, λ/4 필름(C1)의 표면을 비누화한 측의 면과 편광자(C2)의 접착제측의 면을 겹쳐 접합한다. 이 접합한 적층체를 건조기 내에서 2분간 건조시킴으로써, λ/4 필름(C1)과 편광자(C2)가 일체가 되는 편광판(C)을 제작한다. 이하에 편광판(C)을 구성하는 각 층을 설명한다.
<λ/4 필름>
본 발명의 편광판(C)에 사용하는 λ/4 필름(C1)은, 아세틸기 평균 치환도가 1.8 이상 2.2 이하이고, 부티릴기 평균 치환도가 0.1 이상 0.4 이하인 셀룰로오스에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이러한 부티릴기 평균 치환도를 가짐으로써, 추측이지만 아마도, 고온 건조 환경 하에서도 부티릴기가 가소적인 효과를 발휘하므로 편광자(특히 요오드 5량체)의 편광도의 저하를 억제할 수 있다. 상기 셀룰로오스에스테르에 있어서의 아세틸기 평균 치환도는 1.85 내지 2.15인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.9 내지 2.0이다. 또한 부티릴기 평균 치환도는 0.15 이상 0.35 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상 0.32 이하이다.
상기 아세틸기 평균 치환도는, 셀룰로오스에스테르를 구성하는 각 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록실기(수산기) 중, 아세틸기(CH3CO)로 치환(아세틸화)되어 있는 히드록실기(수산기)의 수의 평균값을 의미하고, 0 내지 3의 범위 내의 값을 취한다. 동일하게, 부티릴기 평균 치환도는, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록실기(수산기) 중, 부티릴기(C3H7CO)로 치환되어 있는 히드록실기(수산기)의 수의 평균값을 의미하고, 0 내지 3의 범위 내의 값을 취한다.
상기 아세틸기 평균 치환도 및 부티릴기 평균 치환도는, ASTM-D817-96(셀룰로오스에스테르 등의 시험 방법)에 규정된 방법에 의해 구한 것이다. 또한, 셀룰로오스를 구성하는 각 무수 글루코오스가 갖는 3개의 히드록실기(수산기) 중의 아세틸기 및 부티릴기로 치환되지 않은 부분은 히드록실기(수산기)로서 존재하고 있다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
아세틸기 평균 치환도가 1.8 이상임으로써, 도프 점도의 상승에 의한 필름면 품질의 열화를 억제함과 함께, 연신 장력의 상승에 의한 헤이즈의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 총 아세틸기 평균 치환도가 2.2 이하임으로써, 필요한 위상차를 얻을 수 있다. 또한 부티릴기 평균 치환도가 0.1 이상임으로써, 고온 건조 환경 하에서도 부티릴기가 가소적인 효과를 발휘하여 편광자(특히 요오드 5량체)의 편광도의 저하를 억제할 수 있다. 또한 부티릴기 평균 치환도가 0.4 이하임으로써, 필름면의 품질이 우수한 것이 된다.
λ/4 필름(C1)에 사용하는 셀룰로오스에스테르는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료인 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산 등)과 산무수물(무수 아세트산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여, 셀룰로오스를 에스테르화(아세틸화 및 부티릴화)하고, 셀룰로오스의 트리에스테르(아세틸화 및 부티릴화)가 생길 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르(아세틸화 및 부티릴화)에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록실기(수산기)는, 유기산의 아세틸기 또는 부티릴기로 치환되어 있다. 이어서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수 분해함으로써, 원하는 아세틸기 평균 치환도 및 부티릴기 평균 치환도를 갖는 셀룰로오스에스테르를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스에스테르를 제조한다.
구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, λ/4 필름은 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 적절히 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다.
<첨가제>
λ/4 필름을 제작할 때의 도프 중에 첨가되는 첨가제로서는, 가소제, 자외선 흡수제, 리타데이션 조정제, 산화 방지제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제, 염료, 미립자 등이 있다. 본 발명에 있어서, 미립자 이외의 첨가제에 대해서는 셀룰로오스에스테르 용액의 제조 시에 첨가해도 되고, 미립자 분산액의 제조 시에 첨가해도 된다. 액정 화상 표시 장치에 사용하는 편광판에는 내열 내습성을 부여하는 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이하에 첨가제를 설명한다.
(가소제)
본 발명에 있어서, λ/4 필름에는, 소위 가소제로서 알려져 있는 화합물을, 기계적 성질 향상, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수증기 투과율 저감, 리타데이션 조정 등의 목적으로 첨가하는 것이 바람직하다.
가소제의 예에는, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제(프탈산에스테르계 가소제를 포함함), 글리콜레이트계 가소제, 에스테르계 가소제(시트르산에스테르계 가소제, 지방산에스테르계 가소제, 인산에스테르계 가소제, 트리멜리트산에스테르계 가소제 등을 포함함) 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, λ/4 필름에 사용할 수 있는 가소제로서는, 상온, 상압에서 액상이며, 또한 비점이 200℃ 이상인 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 화합물명으로서는, 예를 들어 지방족 이염기산에스테르계, 프탈산에스테르계, 폴리올레핀계를 들 수 있다.
가소제의 첨가량으로서는, 셀룰로오스에스테르에 대하여 0.5 내지 40.0질량％인 것이 바람직하고, 1.0 내지 30.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 20.0질량％인 것이 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량이 0.5질량％ 이상이면, 가소 효과가 충분하고, 가공 적성이 향상된다. 또한, 40질량％ 이하이면, 장시간 경과한 경우에 있어서의 가소제의 분리 용출을 억제할 수 있어, 광학적 불균일, 타부품으로의 오염 등을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
(자외선 흡수제)
본 발명의 편광판에 사용하는 λ/4 필름에는, 자외선 흡수제를 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평10-182621호, 일본 특허 공개 평8-337574호, 일본 특허 공개 제2001-72782호 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호, 일본 특허 공개 제2002-31715호, 일본 특허 공개 제2002-169020호, 일본 특허 공개 제2002-47357호, 일본 특허 공개 제2002-363420호, 일본 특허 공개 제2003-113317호에 기재된 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로서는, 편광자나 액정의 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광 흡수가 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 유용한 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 109, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 326, 티누빈(TINUVIN) 928(모두 BASF 재팬사제)을 바람직하게 사용할 수 있다. 고분자 자외선 흡수제로서는, 오츠카 가가꾸사제의 반응형 자외선 흡수제 RUVA-93을 예로서 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 상기 기재된 자외선 흡수제는, 투명성이 높고, 편광판이나 액정 소자의 열화를 방지하는 효과가 우수한 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제가 바람직하고, 불필요한 착색이 보다 적은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 특히 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 도프로의 첨가 방법은, 도프 중에 자외선 흡수제를 용해시키는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 자외선 흡수제를 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 디옥솔란 등의 셀룰로오스에스테르에 대한 양용매, 또는 양용매와 저급 지방족 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등)과 같은 빈용매의 혼합 유기 용매에 용해시키고, 자외선 흡수제 용액으로서 셀룰로오스에스테르 용액에 첨가하여 도프로 하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 가능한 한 도프 용매 조성과 자외선 흡수제 용액의 용매 조성을 동일하게 하거나 근접하게 하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 함유량은 0.01 내지 5질량％, 특히 0.5 내지 3질량％이다.
(리타데이션 조정제)
리타데이션을 조정하기 위해 첨가하는 리타데이션 조정제는, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 것과 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 2종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 당해 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 더하여, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환이 바람직하다. 그 밖에, 일본 특허 공개 제2012-173677호 공보에 기재된 질소 원자에 유리 원자가를 갖는 복소환기나 당에스테르 화합물, 방향족 에스테르 화합물, 지방족 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 방향족 에스테르 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (1): B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
일반식 (1) 중, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.
본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
또한, 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 방향족 말단 에스테르의 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
방향족 말단 에스테르계 가소제는, 수평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 500 내지 1500의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록실(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록실(수산기)가는 15mgKOH/g 이하인 것이 적합하다.
<방향족 말단 에스테르의 산가, 히드록실(수산기)가>
산가란, 시료 1g 중에 포함되는 산(분자 말단에 존재하는 카르복실기)을 중화시키기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가 및 히드록실(수산기)가는 JIS K0070(1992)에 준거하여 측정한 것이다.
이하, 본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 테레프탈산 820부(5몰), 1,2-프로필렌글리콜 608부(8몰), 톨루일산 610부(5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.30부를 일괄하여 투입하고, 질소 기류 중에서 교반 하에, 환류 응축기를 사용하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2 이하로 될 때까지 130 내지 250℃에서 가열을 계속하여 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서 200 내지 230℃에서 6.65×103Pa 내지 최종적으로 4×102Pa 이하의 감압 하에 유출분을 제거하고, 이 후에 여과하여 다음 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPaㆍs); 19815
산가; 0.4
<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 아디프산 500부(3.5몰), 벤조산 305부(2.5몰), 디에틸렌글리콜 583부(5.5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.45부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPaㆍs); 90
산가; 0.05
<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에, 프탈산 410부(2.5몰), 벤조산 610부(5몰), 디프로필렌글리콜 737부(5.5몰) 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.40부를 사용하는 것 이외에는, 샘플 No.1과 완전히 동일하게 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 얻었다.
점도(25℃, mPaㆍs); 43400
산가; 0.2
이하에, 본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112018045441012-pct00001
Figure 112018045441012-pct00002
본 발명에 사용되는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 함유량은, λ/4 필름 중에 1 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 11질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
(중합체 또는 올리고머)
λ/4 필름은, 셀룰로오스에스테르와, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기 및 술폰산기로부터 선택되는 치환기를 갖고 또한 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 셀룰로오스에스테르와, 당해 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가, 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것이 바람직하다.
(열화 억제제)
본 발명에 있어서, λ/4 필름에는, 열화 방지제로서, 예를 들어 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 중합 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민류 등을 함유시킬 수 있다.
열화 억제제에 대해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평3-199201호 공보, 동5-197073호 공보, 동5-194789호 공보, 동5-271471호 공보, 동6-107854호 공보 등에 기재가 있다.
열화 방지제의 첨가량은, 열화 방지제의 첨가에 의한 효과가 발현되고, 필름 표면으로의 열화 방지제의 블리드 아웃(번짐)을 억제하는 관점에서, λ/4 필름의 제작에 사용하는 셀룰로오스 용액(도프)의 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2질량％인 것이 더욱 바람직한다.
특히 바람직한 열화 방지제의 예로서는, 부틸화히드록시톨루엔(약칭: BHT), 트리벤질아민(약칭: TBA)을 들 수 있다.
(매트제)
본 발명에서는, 매트제로서 미립자를 λ/4 필름 중에 함유시킬 수 있다. λ/4 필름이 긴 형상의 필름인 경우, 매트제에 의해 반송이나 권취를 행하기 쉽게 할 수 있다.
매트제의 입경은, 10nm 내지 0.1㎛의 1차 입자 또는 2차 입자인 것이 바람직하다. 1차 입자의 침상비는 1.1 이하인 대략 구형의 매트제가 바람직하게 사용된다.
미립자로서는, 규소를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 본 발명에 바람직한 이산화규소의 미립자로서는, 예를 들어 닛본 에어로실(주)제의 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 들 수 있고, 에어로실 200V, R972, R972V, R974, R202, R812를 바람직하게 사용할 수 있다. 중합체의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(도시바 실리콘(주)제)을 들 수 있다.
이산화규소의 미립자는, 1차 평균 입자 직경이 20nm 이하이며, 또한 겉보기 비중이 70g/L 이상인 것이 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 5 내지 16nm인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 12nm가 더욱 바람직하다. 1차 입자의 평균 직경이 작은 쪽이, 헤이즈가 낮아서 바람직하다. 겉보기 비중은 90 내지 200g/L 이상이 바람직하고, 100 내지 200g/L 이상이 보다 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 미립자 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 발생하지 않아 바람직하다.
본 발명에 있어서의 매트제의 첨가량은, λ/4 필름 1m2당 0.01 내지 1.0g이 바람직하고, 0.03 내지 0.3g이 보다 바람직하고, 0.08 내지 0.16g이 더욱 바람직하다.
(기타 첨가제)
이 밖에, 카올린, 탈크, 규조토, 석영, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티타늄, 알루미나 등의 무기 미립자, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속의 염 등의 열 안정제를 첨가해도 된다. 계면 활성제, 박리 촉진제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 유제 등도 더 첨가해도 된다.
λ/4 필름(C1)은, 긴 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로, 순서대로 또는 동시에 연신함으로써 제작된 것이며, 파장 550nm에 있어서의 면 내 위상차 Ro550이 80nm 이상 160nm 이하인 것이 바람직하다. λ/4 필름(C1)의 지상축 b는, 도 1에 도시한 바와 같이, λ/4 필름(C1)의 긴 방향 MD 방향에 대한 각도 θ가 0° 초과 90° 미만이다. 여기서, 「긴 방향」이란, λ/4 필름의 폭에 대하여 반송 방향을 의미하고 있다.
본 발명에 있어서, λ/4 필름(C1)은, 긴 형상의 원단 필름의 반송 방향도, 그 직교 방향도 아닌 방향으로 지상축을 갖도록 경사 방향으로 연신된 것이다. 구체적으로는 λ/4 필름(C1)은, λ/4 필름(C1)의 반송 방향에 대하여 0° 초과 90° 미만의 각도로 연신된 것이다. 여기서, λ/4 필름의 반송 방향에 대한 각도란, λ/4 필름(C1)의 긴 방향(MD 방향)과 λ/4 필름(C1)의 지상축 b의 각도 θ이다. 본 발명에 있어서, λ/4 필름의 지상축이란, λ/4 필름 내를 광이 전파될 때에 위상이 지연되어 광의 진행 속도가 느려지는 방향의 축을 의미하고 있다.
지상축 b는, 연신 방향으로 발현되므로, 원단 필름의 연장 방향에 대하여 0° 초과 90° 미만의 각도로 연신을 행함으로써, 상기 지상축을 갖는 λ/4 필름을 제조할 수 있다.
λ/4 필름의 반송 방향과 지상축이 이루는 각도 θ는, 0° 초과 90° 미만의 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있지만, 보다 바람직하게는 30° 내지 60°, 더욱 바람직하게는 35° 내지 55°, 특히 바람직하게는 40 내지 50°이다.
본 발명에 있어서, λ/4 필름(연신 필름)의 면 내 위상차 Ro의 변동은, 폭 방향의 적어도 1300mm에 있어서, 5nm 이하, 바람직하게는 3nm 이하이다. 면 내 위상차 Ro의 변동을, 상기 범위로 함으로써, 표시 장치용 λ/4 필름(연신 필름)으로서 사용한 경우에 표시 품질을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 Ro는, λ/4 필름 내의 지상축 방향의 굴절률 nx와 λ/4 필름 내의 지상축에 직교하는 방향의 굴절률 ny의 차에 λ/4 필름의 평균 두께 d를 승산한 값(Ro=(nx-ny)×d)이다.
λ/4 필름은, 파장 550nm에 있어서의 면 내 위상차 Ro550이 80nm 이상 160nm 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 145nm인 것이 보다 바람직하다. 이러한 면 내 위상차 Ro550의 범위는 연신에 의해 위상차가 발현되는 수지를 사용하여 연신 배율을 조정하거나, λ/4 필름의 제조 시에 리타데이션 조정제를 첨가함으로써 조정할 수 있다.
또한, λ/4 필름은, 가시광의 파장 범위에 있어서 거의 완전한 원편광을 얻기 때문에, 가시광의 파장 범위에 있어서 대략 파장의 1/4의 리타데이션을 갖는 위상차판인 것이 바람직하다.
「가시광의 파장 범위에 있어서 대략 1/4의 리타데이션」이란, 파장 400nm 내지 700nm에 있어서 장파장일수록 리타데이션이 큰 역파장 분산성을 구비하고, 파장 450nm에서 측정한 하기 식 (i)로 표시되는 리타데이션값인 Ro450과 파장 550nm에서 측정한 리타데이션값인 Ro550이, 1< Ro550/ Ro450 ≤1.6을 만족시키는 것이 바람직하다.
λ/4 필름의 면 내 위상차 Roλ는 하기 식 (i)로 표시된다. 또한, 위상차의 값은, 예를 들어 Axometrics사제의 Axoscan을 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경 하에 각 파장에서의 복굴절률을 측정함으로써 산출할 수 있다.
식(i): Roλ=(nx-ny)×d
식(ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
식 중, nx, ny는, 23℃ㆍ55％RH, 450nm, 550nm, 650nm의 각각에 있어서의 굴절률 nx(필름의 면 내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률)이며, d는 필름의 두께(nm)이다.
λ/4 필름의 지상축과 후술하는 편광자의 흡수축과의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층하면, 편광 선글라스를 장착했을 때에도 화상 표시 장치의 시인성이 양호하다. 「실질적으로 45°」란, 40° 이상 50° 이하인 것을 의미한다. λ/4 필름의 면 내의 지상축과 편광자의 흡수축과의 각도는, 30° 이상 60° 이하인 것이 바람직하고, 35° 이상 55° 이하인 것이 보다 바람직하고, 43° 이상 47° 이하인 것이 더욱 바람직하고, 44° 이상 46° 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경사 연신된 λ/4 필름에 대하여 하드 코팅층을 도설한 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.
λ/4 필름은, 셀룰로오스에스테르 이외에도, 정의 고유 복굴절값을 갖는 수지 또는 부의 고유 복굴절값을 갖는 수지를 함유하고 있어도 된다. 「정의 고유 복굴절값을 갖는 수지」란, 연신된 방향의 굴절률이 커지는 수지를 말하고, 「부의 고유 복굴절을 갖는 수지」란, 연신된 방향과 수직인 방향의 굴절률이 커지는 수지를 말한다. 정의 고유 복굴절값을 갖는 수지로서는, 셀룰로오스아실레이트계 수지, 환상 올레핀계 수지, 폴리카르보네이트계 수지를 들 수 있다. 부의 고유 복굴절을 갖는 수지로서는, 폴리에스테르계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지 및 이들의 중합체 공중합체를 들 수 있다. 이들 원료는 셀룰로오스에스테르와 혼합하여 사용해도 된다.
또한, λ/4 필름은 단층 필름이어도, 다층 필름이어도 된다.
λ/4 필름으로서는, 주로 원단 필름으로서 미연신 필름이 사용되지만, 이미 세로 연신, 가로 연신, 경사 연신 중 어느 하나를 단독으로 또는 복수회 실시한 필름이어도 상관없다.
이하에 있어서, 본 발명의 편광판에 사용하는 λ/4 필름을 셀룰로오스에스테르 필름이라 호칭하는 경우가 있다.
셀룰로오스에스테르는, 치환도를 낮춤으로써 위상차 발현성을 비교적 높일 수 있는 한편, 역파장 분산성이 약해지는 경향이 있다. 한편, 셀룰로오스에스테르의 치환도를 높이면, 역파장 분산성은 높아지기는 하지만, 위상차 발현성이 저하된다는 특성을 갖고 있다. 편광 선글라스 용도에 사용하기 위해 단층이고 광대역이면서 고위상차의 필름 특성을 얻기 위해 필름의 막 두께를 두껍게 한다. 따라서, 셀룰로오스에스테르에 위상차(리타데이션) 조정제, 파장 분산 조정제 등의 각종 첨가제를 가함으로써, 위상차 발현성이나 파장 분산성을 높이고 있다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프여도 면화 린터여도 되고, 목재 펄프는 침엽수여도 활엽수여도 되지만, 침엽수쪽이 보다 바람직하다. 제막 시의 박리성의 점으로부터는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절히 혼합하여, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율이 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 셀룰로오스에스테르는, 20ml의 순수(전기 전도도 0.1μS/cm 이하, pH 6.8)에 1g 투입하고, 25℃, 1hr, 질소 분위기 하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100μS/cm인 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스에스테르는 공업적으로는 황산을 촉매로 하여 합성되고 있지만, 이 황산은 완전히 제거되지는 않으므로, 잔류하는 황산이 용융 제막 시에 각종 분해 반응을 야기한다. 이 각종 분해 반응이 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 품질에 영향을 준다. 이 때문에, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은, 황 원소 환산으로 0.1 내지 40ppm의 범위인 것이 바람직하다. 황 원소는 염의 형태로 함유하고 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 40ppm을 초과하면, 열 용융 시의 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신 시나 열 연신 후에서의 슬리팅 시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은, 적은 쪽이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스에스테르의 세정 공정의 부담이 너무 커지고, 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 세정 횟수가 늘어나는 것이 수지에 영향을 주고 있을 지도 모르겠지만, 잘 알 수가 없다. 또한 0.1ppm 이상 30ppm 이하의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 동일하게 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.
또한, 그 밖(아세트산 등)의 잔류산을 포함한 토탈 잔류산량은 1000ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 보다 바람직하고, 100ppm 이하가 더욱 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 세정은, 물뿐 아니라 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 또는 결과적으로 빈용매라면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위해서, 셀룰로오스에스테르의 양용매에 용해 후, 빈용매 중에 재침전시키고, 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분, 기타 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 재침전 처리 후, 별도의 중합체 또는 저분자 화합물을 첨가해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 필름으로 했을 때의 휘점 이물이 적은 것이면 바람직하다. 휘점 이물이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 그 사이에 λ/4 필름(셀룰로오스에스테르 필름)을 배치하여, 한쪽 면으로부터 광원의 광을 쏘이고, 다른 한쪽 면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰했을 때, 광원의 광이 누설되어 보이는 점(이물)을 가리킨다. 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2 이하이다. 또한, 0.01mm 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다. 이 때 평가에 사용하는 편광판은, 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것이면 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 사용된다. 휘점 이물은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 미아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인의 하나로 생각된다. 휘점 이물이 적은 셀룰로오스에스테르를 사용하는 것과, 용융된 셀룰로오스에스테르 또는 셀룰로오스에스테르 용액을 여과하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 것에 있어서, 일단 용액 상태로 하여 동일하게 여과 공정을 경유하여 휘점 이물을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법 쪽이 효율이 좋다.
<λ/4 필름의 제조>
본 발명의 편광판에 사용하는 λ/4 필름은, 긴 형상의 필름의 반송 방향에 대하여 경사 방향에 면 내 지상축을 갖도록 경사 방향으로 연신한 긴 형상의 필름이다. 경사 연신 전의 필름을 「원단 필름」이라 호칭한다. 원단 필름은, 용액 유연법 또는 용융 유연법 중 어느 방법으로 제조되어도 된다. 이하 용액 유연법 및 경사 연신의 λ/4 필름의 제조 방법에 대하여 설명을 한다.
본 발명에 따른 원단 필름의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 상기 가소제 등의 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조시키는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신하는 공정, 또한 건조시키는 공정, 필요하다면 얻어진 필름을 추가로 열처리하는 공정, 냉각 후 권취하는 공정에 의해 행해진다. 본 발명에 따른 원단 필름은 고형분 중에, 바람직하게는 셀룰로오스에스테르를 60 내지 95질량％ 함유하는 것이면 바람직하다.
도프를 조제하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면, 여과 시의 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.
셀룰로오스에스테르를 용해시키고, 셀룰로오스에스테르 용액 또는 도프 형성에 유용한 유기 용매로서는, 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매가 있다. 염소계 유기 용매로서 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있고, 셀룰로오스에스테르의 용해에 적합하다. 요즘의 환경 문제로부터 비염소계 유기 용매의 사용이 검토되고 있다. 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매를 셀룰로오스에스테르에 대하여 사용하는 경우에는, 상온에 있어서의 용해 방법도 사용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 용해 방법을 사용함으로써 불용해물을 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 셀룰로오스에스테르에 대해서는, 메틸렌클로라이드를 사용할 수는 있지만, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤이 바람직하게 사용된다. 특히 아세트산메틸이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내며, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
λ/4 필름의 제조에 사용되는 도프에는, 상기 유기 용매 이외에도, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올은 도프를 금속 지지체에 유연 후 용매가 증발하기 시작하여, 알코올의 비율이 많아지면 도프막(웹)이 겔화되고, 웹을 튼튼하게 하므로, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용된다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스에스테르의 용해를 촉진시키는 역할도 있다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮으며, 건조성도 양호한 것 등으로부터 에탄올이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로는 셀룰로오스에스테르에 대하여 용해성을 갖지 않으므로 빈용매라고 한다.
도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는 15 내지 30질량％, 도프 점도는 100 내지 500Paㆍs의 범위로 조제되는 것이 양호한 필름면 품질을 얻는 면에서 바람직하다.
상기 기재된 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에 있어서의 비점 이상이면서 또한 가압 하에 용제가 비등되지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해시키면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 때문에 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가하여 용해시키는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가할 때의 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요한 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 더욱 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대로 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대로 여과 정밀도가 너무 작으면, 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에, 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에 있어서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에 용제가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라 함)의 상승이 작아서 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직한다.
여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직한다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등되어 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되거나 하는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃로 적절히 결정되고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각시킴으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 사이에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
λ/4 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다. 또한, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 더욱 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이며, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.
또한, λ/4 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조시키고, 잔류 용매량이 0.5질량％ 이하로 될 때까지 건조된다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤에, 웹을 교대로 통과시켜 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조시키는 방식이 채용된다.
상기 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 웹은 세로 방향으로 연신되기 때문에, 본 발명에 있어서는 유연 지지체로부터 웹을 박리할 때는 박리 및 반송 장력을 가능한 한 낮춘 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 50N/ｍ 이상 170N/ｍ 이하로 하는 것이 효과적이다. 그 때, 20℃ 이하의 냉풍을 쏘여, 웹을 급속하게 고정화하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 건조시킨 원단 필름을, 전술한 경사 연신 텐터에 의해 원하는 각도로 연신을 행하여 λ/4 필름으로 할 수 있다.
(웹을 연신하는 공정)
상기와 같이 건조시켜 얻은 웹을 드럼 또는 밴드로부터 박리한다. 여기서 박리한 웹을 연신한다.
본 발명에 있어서 λ/4 필름은, 상기한 대로 광파장 550nm에서 측정한 면 내 위상차 Ro550이 80 내지 160nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 상기와 같이 하여 형성한 웹을 연신함으로써 당해 면 내 위상차 Ro를 부여할 수 있다.
본 발명에 적용이 가능한 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 두고, 그 사이에 복수의 롤러간에서의 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향에 따라서 펼쳐서 세로 방향으로 연신하는 방법, 동일하게 가로 방향으로 펼쳐서 가로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 펼쳐서 종횡 양방향으로 연신하는 방법을, 단독 또는 조합하여 채용할 수 있다.
즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도, 세로 방향으로 연신해도, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도, 축차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터 방식의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.
연신 공정으로서는, 통상적으로 폭 방향(TD 방향)으로 연신하고, 반송 방향(MD 방향)으로 수축시키는 경우가 많지만, 수축시킬 때, 비스듬한 방향으로 반송시키면 주쇄 방향을 맞추기 쉬워지기 때문에, 위상차 발현 효과는 더욱 크다. 수축률은 반송시키는 각도에 따라서 정할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명에 있어서 사용되는 긴 연신 필름의 제조 방법을, 도 2를 참조하여 구체적으로 설명한다.
<긴 연신 필름의 제조 방법>
(경사 연신 공정)
경사 연신 공정은, 제막된 긴 필름을 긴 방향에 대하여 비스듬한 방향으로 연신하는 공정이다. 긴 필름의 제조 방법에서는, 필름을 연속적으로 제조함으로써, 원하는 임의의 길이로 필름을 제조할 수 있다. 또한, 긴 연신 필름의 제조 방법은, 긴 필름을 제막한 후에 일단 권취 코어에 권취하고, 권회체(원단이라고도 함)로 하고 나서 경사 연신 공정에 공급하도록 해도 되고, 제막 후의 필름을 권취하지 않고, 제막 공정으로부터 연속해서 경사 연신 공정에 공급해도 된다. 제막 공정과 경사 연신 공정을 연속해서 행하는 것은, 연신 후의 막 두께나 광학값의 결과를 피드백하여 제막 조건을 변경하고, 원하는 긴 연신 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
본 실시 형태의 긴 연신 필름의 제조 방법에서는, λ/4 필름의 긴 방향에 대하여 0° 초과 90° 미만의 각도로 지상축을 갖는 긴 연신 필름을 제조한다. 여기서, 필름의 긴 방향에 대한 각도란, 필름면 내에 있어서의 각도이다. 필름 면 내의 지상축은 연신 방향으로 발현되므로, 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, λ/4 필름의 연장 방향에 대하여 0° 초과 90° 미만의 각도로 연신을 행함으로써, 이러한 각도의 지상축을 갖는 긴 연신 필름을 제조할 수 있다.
긴 연신 필름의 길이 방향과 지상축이 이루는 각도, 즉, 배향각 θ는 0° 초과 90° 미만의 범위에서 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다.
(경사 연신 장치에 의한 연신)
본 실시 형태에 있어서의 연신에 제공되는 긴 필름에 경사 방향의 배향을 부여하기 위해서, 경사 연신 장치를 사용한다. 본 실시 형태에서 사용되는 경사 연신 장치는, 파지구 주행 지지구의 경로 패턴을 다양하게 변화시킴으로써, λ/4 필름의 배향각을 자유 자재로 설정할 수 있고, 또한 λ/4 필름의 배향축을 필름 폭 방향에 걸쳐 좌우 균등하게 고정밀도로 배향시킬 수 있으며, 또한 고정밀도로 필름 두께나 리타데이션을 제어할 수 있는 필름 연신 장치인 것이 바람직하다.
도 2는, 본 실시 형태의 긴 연신 필름의 제조 방법에 사용되는 경사 연신을 설명하기 위한 모식도이다. 단, 이것은 일례이며 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
긴 필름의 조출 방향 D1은, 연신 후의 긴 연신 필름의 권취 방향 D2와 상이하고, 조출 각도 θi를 이루고 있다. 조출 각도 θi는 0° 초과 90° 미만의 범위에서 원하는 각도로 임의로 설정할 수 있다.
긴 필름은 경사 연신 장치의 입구(파지구가 긴 필름을 파지하는 파지 개시점이며, 당해 파지 개시점을 연결한 직선을 참조 부호 A로 나타냄)에 있어서 그 양단이 좌우의 파지구(한 쌍의 파지구쌍)에 의해 파지되고, 파지구의 주행에 수반하여 주행된다.
파지구쌍은, 경사 연신 장치 입구에서, 긴 필름의 진행 방향(조출 방향 D1)에 대하여 대략 수직인 방향에 상대하고 있는 좌우의 파지구(Ci, Co)를 포함한다. 좌우의 파지구(Ci 및 Co)는 각각 좌우 비대칭인 경로를 주행하고, 연신 종료 시의 위치(파지구가 파지를 해방하는 파지 해방점이며, 당해 파지 해방점을 연결한 직선을 참조 부호 B로 나타냄)에서 파지한 긴 연신 필름을 해방한다.
이 때, 경사 연신 장치 입구(도면 중 A의 위치)에서 상대하고 있던 좌우의 파지구는, 각각 좌우 비대칭인 안쪽 순회의 파지구 주행 지지구(Ri) 및 바깥쪽 순회의 파지구 주행 지지구(Ro)를 주행함에 따라서, 안쪽 순회의 파지구 주행 지지구(Ri)를 주행하는 파지구(Ci)는, 바깥쪽 순회의 파지구 주행 지지구(Ro)를 주행하는 파지구(Co)에 대하여 진행하는 위치 관계가 된다.
즉, 경사 연신 장치 입구에서 긴 필름의 조출 방향 D1에 대하여 대략 수직인 방향에 상대하고 있던 파지구(Ci, Co)가, 위치 B에 있는 상태에서, 해당 파지구(Ci, Co)를 연결한 직선이 긴 연신 필름의 권취 방향 D2에 대하여 대략 수직인 방향에 대하여 각도 θL만큼 경사져 있다.
이상의 과정을 거쳐, 긴 필름이 θL의 방향으로 경사 연신되게 된다. 여기에서 대략 수직이란, 90±1°의 범위에 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 편광판에 사용하는 λ/4 필름의 제조 방법은, 경사 연신 가능한 연신 장치를 사용하여 행한다. 이 연신 장치는, 긴 필름을 연신 가능한 임의의 온도로 가열하고, 경사 연신하는 장치이다. 이 연신 장치는, 가열존(Z)과, 긴 필름의 양측을 파지하여 주행하기 위한 양측에서 한 쌍이 되는 복수의 파지구(Ci, Co)와, 상기 파지구(Ci, Co)의 주행을 지지하기 위한 파지구 주행 지지구를 구비하고 있다.
연신 장치의 입구부(파지 개시점)에 순차 공급되는 긴 필름의 양단을, 파지구로 파지하고, 가열존 내로 긴 필름을 유도하여, 연신 장치의 출구부(파지 해방점)에서 파지구로부터 긴 연신 필름을 해방한다. 파지구로부터 해방된 긴 연신 필름은 권취 코어에 권취된다. 파지구를 구비하는 파지구 주행 지지구는 무단형 연속 궤도를 가지고, 연신 장치의 출구부에서 긴 연신 필름의 파지를 해방한 파지구는, 파지구 주행 지지구에 의해 순차로 파지 개시점으로 돌아가게 되어 있다.
파지구 주행 지지구는, 예를 들어 가이드 레일이나 기어에 의해 각각 경로가 규제되고 있는 무단형 체인이 파지구를 구비하는 형태여도 되고, 무단형 가이드 레일이 파지구를 구비하는 형태여도 된다. 즉, 본 발명에서는, 파지구 주행 지지구는, 예를 들어 무단형 체인을 구비한 유단형 가이드 레일이어도 되고, 무단형 체인을 구비한 무단형 가이드 레일이어도 되며, 체인을 구비하지 않는 무단형 가이드 레일이어도 된다. 파지구는, 파지구 주행 지지구가 체인을 구비하지 않는 경우에는, 파지구 주행 지지구 그 자체의 경로를 주행하고, 체인을 구비하는 경우에는, 당해 체인을 통해 파지구 주행 지지구의 경로를 주행한다. 이하, 본 발명에서는, 일례로서, 파지구 주행 지지구의 경로를 파지구가 주행하는 경우를 설명하지만, 어느 경우에도 파지구는, 파지구가 설치된 체인을 통해 파지구 주행 지지구의 경로를 주행해도 된다.
또한, 연신 장치의 파지구 주행 지지구는 좌우가 비대칭인 형상으로 되어 있고, 제조해야 할 긴 연신 필름에 부여하는 배향각, 연신 배율 등에 따라서, 경로의 패턴을 수동으로 또는 자동으로 조정할 수 있게 되어 있다.
본 실시 형태의 연신 장치에서는, 각 파지구 주행 지지구의 경로를 자유롭게 설정하고, 파지구 주행 지지구의 경로 패턴을 임의로 변경할 수 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 적어도 필름을 파지하고 있는 파지구쌍의 주행 속도차는, 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이고, 실질적으로 등속이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 긴 연신 필름의 좌우에 주행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에 있어서의 주름, 쏠림이 발생하므로, 파지구쌍을 구성하는 좌우의 파지구의 속도차는, 실질적으로 등속일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 연신 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷(기어)의 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라서, 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있고, 종종 수％의 편차를 발생하지만, 이들은 본 실시 형태에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.
<하드 코팅층>
본 발명에 있어서, λ/4 필름은 그 표면에 하드 코팅층이 설치되어 있다. 또한, λ/4 필름은 그 표면에 하드 코팅층 이외의 표면 가공층으로서, 대전 방지층, 백 코팅층, 반사 방지층, 이활성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 하드 코팅층은 지환식 탄화수소를 포함하는 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하는 경화층을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 하드 코팅층은 상기 경화층과 상기 λ/4 필름 사이에 형성되는 완충층을 더 갖는 것이 바람직하다. 완충층은 상기 경화층에 포함되는 수지와는 다른 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
<경화층>
본 실시 형태의 경화층은, 지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지(이하, 간단히 경화성 수지라고도 기재함)와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 함유하고, 편광판의 표면에 흠집이 형성되는 것을 피하기 위해 설치된다. 지환 구조로서는, 구체적으로는 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 디아다만타닐 등을 들 수 있다.
활성 에너지선이란, 활성종을 발생하는 화합물(광중합 개시제)을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의된다. 이러한 활성 에너지선으로서는, 가시광, 자외선(UV), 전자선(EB), 적외선, X선, α선, β선, γ선 등의 광 에너지선을 들 수 있다. 단, 일정한 에너지 레벨을 가지고, 경화 속도가 빠르며, 게다가 조사 장치가 비교적 저렴하고, 소형인 점으로부터, 자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화성 수지는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 이중 결합기로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2가 바람직하다.
지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지는, 지환 구조의 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기가 연결기를 통해 결합함으로써 구성되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로서는, 단결합, 알킬렌기, 아미드기, 카르바모일기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 에테르기 등 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 지환 구조를 갖는 디올, 트리올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 갖는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아네이트 유도체 화합물 등과의 1단계 또는 2단계의 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
이하, 지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지의 구체적 화합물을, 하기 일반식 (I) 내지 (VII)로 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018045441012-pct00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시드기, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, n은 1 또는 2의 정수.)
Figure 112018045441012-pct00004
(식 중, R1, R3 및 n은 상기 일반식 (I)과 동일한 의미이다.)
일반식 (I) 및 일반식 (II)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 알킬렌옥시드기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸렌옥시드기, 에틸렌옥시드기를 나타낸다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기를 나타낸다.
이하, 일반식 (I)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018045441012-pct00005
이하, 일반식 (II)로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018045441012-pct00006
상기 일반식 (I), (II)로 표시되는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 NK 에스테르 A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나까무라 가가꾸 고교사제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
Figure 112018045441012-pct00007
일반식 (III) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가 되지는 않는다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112018045441012-pct00008
일반식 (IV) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가 되지는 않는다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112018045441012-pct00009
일반식 (V) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가 되지는 않는다. n은 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112018045441012-pct00010
일반식 (VI) 중, L, L' 및 L''는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타낸다.
Figure 112018045441012-pct00011
일반식 (VII) 중, L 및 L'는 각각 독립적으로 2가 이상의 연결기를 나타내고, 동시에 2가 되지는 않는다.
상기 일반식 (III) 내지 (VII)로 표시되는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지는 않는다.
Figure 112018045441012-pct00012
Figure 112018045441012-pct00013
Figure 112018045441012-pct00014
경화층은, 지환 구조를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 30질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이다.
(광중합 개시제)
경화층은, 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 함유량은, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100이 되는 함유량인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 광중합 개시제로서는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬(주)제의 이르가큐어 184, 이르가큐어 907, 이르가큐어 651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
(미립자)
경화층은 미립자를 함유해도 된다. 미립자로서는, 특별히 제한되지 않지만, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티타늄, 오산화안티몬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카이다. 실리카 미립자는 내부에 공동을 갖는 중공 입자여도 된다. 그 중에서도, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자가, 경화층에 적당한 경도를 부여하여, 양호한 기계 특성을 발휘하는 점에서 특히 바람직하다. 함유량에 대해서는, 미립자:활성선 경화 수지=0.1:100 내지 400:100이 되는 함유량이 바람직하다.
(중합체 실란 커플링제)
중합체 실란 커플링제란, 중합성 단량체와 실란 커플링제(반응성 실란 화합물)의 반응물을 말한다. 이러한 중합체 실란 커플링제는, 예를 들어 일본 특허 공개 평11-116240호 공보에 개시된 중합성 단량체와 반응성 실란 화합물의 반응물의 제법에 준하여 얻을 수 있다.
중합성 단량체로서, 구체적으로는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)-n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산-n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-n-헵틸, (메트)아크릴산-n-옥틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산톨루일, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-메톡시에틸, (메트)아크릴산-3-메톡시부틸, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산의 에틸렌옥시드 부가물, (메트)아크릴산트리플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-트리플루오로메틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로메틸, (메트)아크릴산디퍼플루오로메틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로데실에틸, (메트)아크릴산2-퍼플루오로헥사데실에틸 등의 (메트)아크릴산계 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, 클로로스티렌, 스티렌술폰산 및 그의 염 등의 스티렌계 단량체; 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로프로필렌, 불화비닐리덴 등의 불소 함유 비닐 단량체; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 규소 함유 비닐계 단량체; 무수 말레산, 말레산, 말레산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬에스테르 및 디알킬에스테르; 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 프로필말레이미드, 부틸말레이미드, 헥실말레이미드, 옥틸말레이미드, 도데실말레이미드, 스테아릴말레이미드, 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 니트릴기 함유 비닐계 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐계 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐, 신남산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 알켄류; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화알릴, 알릴알코올, 아크릴 수지 단량체류; 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴아크릴레이트, n-스테아릴아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸메타크릴레이트, 트리플루오로에틸메타크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
반응성 실란 화합물로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
X-R-Si(OR)3 (2)
(식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄화수소기로부터 선택되는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. X는 (메트)아크로일기, 에폭시기(글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 관능기.)
식 (2)로 표시되는 유기 규소 화합물로서, 구체적으로는 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리메톡시실란, γ-글리시독시메틸트리에톡시실란, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시에틸트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시메틸트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시메틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴록시에틸트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시에틸트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-우레이드이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합성 단량체와 반응성 실란 화합물을 반응시켜, 중합체 실란 커플링제가 조제된다. 구체적으로는, 중합성 단량체 100중량부에 대하여 반응성 실란 화합물을 0.5 내지 20중량부, 나아가 1 내지 10중량부의 범위에서 혼합한 유기 용매 용액을 조제하고, 이것에 중합 개시제를 첨가하여 가열함으로써 얻을 수 있다.
(중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 조제 방법)
중합체 실란 커플링제 피복 미립자는, 구체적으로는 미립자의 유기 용매 분산액에 중합체 실란 커플링제를 첨가하고, 알칼리 존재 하에 중합체 실란 커플링제로 미립자를 피복함으로써 조제할 수 있다. 얻어지는 중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 평균 입자 직경의 범위는, 5 내지 500nm, 나아가 10 내지 200nm인 것이, λ/4 필름에 사용했을 때의 광학 특성을 확보할 수 있는 점에서 바람직하다.
경화층 중의 중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 함유량은, 고형분으로서 0.5 내지 80질량부, 나아가 1 내지 60질량부인 것이, 경화층의 막강도를 확보하는 관점에서 바람직하다.
(도전제)
경화층에는, 대전 방지성을 부여하기 위해 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
(첨가제)
경화층에는, 도포성을 양호하게 하는 관점에서, 불소-실록산 그래프트 화합물, 불소계 화합물, 실리콘계 화합물이나 HLB값이 3 내지 18인 화합물이 포함되어 있어도 된다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 친수성을 제어하기 쉽다. HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 즉, 친수성- 친유성의 밸런스를 가리키며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, HLB값은 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. 또는 그리핀법에 의하면, HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량(J. Soc. Cosmetic Chem., 5(1954), 294) 등을 들 수 있다.
HLB값이 3 내지 18인 화합물의 구체적 화합물을 하기에 열거하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. () 내는 HLB값을 나타낸다. 가오 가부시키가이샤제: 에멀겐 102KG(6.3), 에멀겐 103(8.1), 에멀겐 104P(9.6), 에멀겐 105(9.7), 에멀겐 106(10.5), 에멀겐 108(12.1), 에멀겐 109P(13.6), 에멀겐 120(15.3), 에멀겐 123P(16.9), 에멀겐 147(16.3), 에멀겐 210P(10.7), 에멀겐 220(14.2), 에멀겐 306P(9.4), 에멀겐 320P(13.9), 에멀겐 404(8.8), 에멀겐 408(10.0), 에멀겐 409PV(12.0), 에멀겐 420(13.6), 에멀겐 430(16.2), 에멀겐 705(10.5), 에멀겐 707(12.1), 에멀겐 709(13.3), 에멀겐 1108(13.5), 에멀겐 1118S-70(16.4), 에멀겐 1135S-70(17.9), 에멀겐 2020G-HA(13.0), 에멀겐 2025G(15.7), 에멀겐 LS-106(12.5), 에멀겐 LS-110(13.4), 에멀겐 LS-114(14.0), 닛신 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: 서피놀 104E(4), 서피놀 104H(4), 서피놀 104A(4), 서피놀 104BC(4), 서피놀 104DPM(4), 서피놀 104PA(4), 서피놀 104PG-50(4), 서피놀 104S(4), 서피놀 420(4), 서피놀 440(8), 서피놀 465(13), 서피놀 485(17), 서피놀 SE(6), 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: X-22-4272(7), X-22-6266(8).
불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 이러한 불소-실록산 그래프트 화합물은 후술하는 실시예에 기재되어 있는 방법으로 조제할 수 있다. 또는, 시판품으로서는, 후지 가세이 고교 가부시키가이샤제의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다.
불소계 화합물로서는, DIC 가부시키가이샤제의 메가팩 시리즈(F-477, F-487, F-569 등), 다이킨 고교 가부시키가이샤제의 옵툴 DSX, 옵툴 DAC 등을 들 수 있다.
실리콘계 화합물로서는, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제: KF-351, KF-352, KF-353, KF-354L, KF-355A, KF-615A, KF-945, KF-618, KF-6011, KF-6015, KF-6004, 빅 케미 재팬 가부시키가이샤제: BYK-UV3576, BYK-UV3535, BYK-UV3510, BYK-UV3505, BYK-UV3500, BYK-UV3510 등을 들 수 있다. 이들 성분은 경화층 조성물 중의 고형분 성분에 대하여 0.005질량부 이상, 10질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 성분은 전체 첨가제량이 0.005질량부 이상, 10질량부 이하의 범위라면, 2종류 이상 첨가해도 된다.
(자외선 흡수제)
경화층은 상술한 λ/4 필름에서 설명한 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제의 함유량으로서는, 질량비로 자외선 흡수제:경화성 수지=0.01:100 내지 20:100이 되는 함유량인 것이 바람직하다.
(용제)
경화층은, 상기한 경화층을 형성하는 성분을 용제로 희석하여 경화층 조성물로 하고, 이것을 이하의 방법으로 λ/4 필름 상에 도포하고, 건조, 경화시켜 설치하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 케톤(메틸에틸케톤, 아세톤 등) 및/또는 아세트산에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 알코올(에탄올, 메탄올, 노르말 프로판올, 이소프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 경화층 조성물의 도포량은, 웨트 막 두께로 0.1 내지 80㎛가 되는 양이 적당하고, 바람직하게는 웨트 막 두께로 0.5 내지 30㎛가 되는 양이다. 또한, 드라이 막 두께로서는, 평균 막 두께 0.01 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 1 내지 15㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는 2 내지 12㎛의 범위이다.
경화층 조성물의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
(경화층의 형성 방법)
후술하는 완충층 상에 경화층 조성물을 도포한 후, 건조시키고, 경화(활성선을 조사(UV 경화 처리라고도 함))하고, 또한 필요에 따라서 UV 경화 후에 가열 처리해도 된다. UV 경화 후의 가열 처리 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 경화층을 얻을 수 있다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태로부터 서서히 감소하는 상태로 변화되어간다는 것이 알려져 있다. 건조 속도가 일정한 구간을 항율 건조 구간, 건조 속도가 감소해가는 구간을 감율 건조 구간이라 칭한다.
건조는, 상기 건조 구간의 온도를 30℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 상기 건조 구간의 온도는 50℃ 이상이다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라서 상이하지만, 활성선의 조사량은 통상 50 내지 1000mJ/cm2의 범위, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2의 범위이다. 또한, UV 경화 처리에서는, 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서, 산소 제거(예를 들어, 질소 퍼지 등의 불활성 가스에 의한 치환)를 행할 수도 있다. 산소 농도의 제거량을 조정함으로써, 표면의 경화 상태를 제어할 수 있다.
활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향으로도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/ｍ이 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 백 롤러 상에서 반송 방향으로 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향 또는 2축 방향으로 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 평면성이 더욱 우수한 필름을 얻을 수 있다.
<완충층>
완충층은 경화층에 포함되는 수지와는 다른 수지를 함유하고, 경화층과 λ/4 필름의 간섭 불균일을 완화시키기 위해 설치된다. 완충층의 수지로서는, 아크릴계 재료를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 우레탄아크릴레이트 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 아크릴계 재료로서는, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 (메트)아크릴산의 히드록시에스테르 등으로부터 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 이외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 「아크릴」과 「메타크릴」의 양쪽을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」와 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내고, 「(메트)아크릴로일」이란, 「아크릴로일」과 「메타크릴로일」의 양쪽을 나타내고 있다. 예를 들어, 「우레탄(메트)아크릴레이트」는 「우레탄아크릴레이트」와 「우레탄메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내고 있다.
단관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 인산(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 인산(메트)아크릴레이트, 페녹시(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 페녹시(메트)아크릴레이트, 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 노닐페놀(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로히드로겐프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필테트라히드로히드로겐프탈레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2-아다만탄 및 아다만탄디올로부터 유도되는 1가의 모노(메트)아크릴레이트를 갖는 아다만틸아크릴레이트 등의 아다만탄 유도체 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 노난디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스2-히드록시에틸이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능의 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판헥사(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이나, 이들 (메트)아크릴레이트의 일부를 알킬기나 ε-카프로락톤으로 치환한 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
특히 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 다염기산성 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 아크릴레이트로서는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴레이트는, 닛본 가세이 고교 가부시키가이샤, 신나까무라 가가꾸 고교 가부시키가이샤, 오사까 유끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 등으로부터 입수할 수 있다.
아크릴계 재료 중에서도, 원하는 분자량, 분자 구조를 설계할 수 있고, 완충층에 적당한 경도를 갖게 하며, 또한 형성되는 완충층의 물성의 밸런스를 용이하게 얻는 것이 가능하다는 이유로부터, 다관능 우레탄아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다. 우레탄아크릴레이트는 다가 알코올, 다가 이소시아네이트 및 수산기 함유 아크릴레이트를 반응시킴으로써 얻어진다.
완충층의 형성에 사용하는 완충층 형성용 조성물에 포함되는 용제로서는, λ/4 필름을 용해 또는 팽윤시키는 용제가 바람직하다. 용제가 λ/4 필름을 용해 또는 팽윤시킴으로써, 완충층 형성용 조성물이 λ/4 필름의 표면으로부터 내부로 침투하기 쉬워지고, λ/4 필름과 완충층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, λ/4 필름의 표층 근방에서, λ/4 필름의 수지 성분과 완충층의 수지 성분이 혼재한 층이 형성되고, 이 층의 작용에 의해, λ/4 필름과 완충층의 굴절률을 경사지게 할 수 있어, 간섭 불균일의 발생을 방지할 수 있다.
λ/4 필름으로서, 셀룰로오스에스테르를 사용한 경우, λ/4 필름의 표면을 용해 또는 팽윤시키는 용제로서는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥시드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,3,5-트리옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨 등의 에테르류, 또한 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논 등의 케톤류, 또한 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산n-펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 아세트산n-펜틸 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류, 또한 메틸셀로솔브, 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤 및 시클로헥사논 중 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
완충층은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 2,2-에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디벤조일, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, p-클로로벤조페논, p-메톡시벤조페논, 미힐러 케톤, 아세토페논, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 이들을 단독 또는 2종류 이상 함께 사용해도 된다.
완충층은, 광증감제를 포함하는 것이 바람직하다. 광증감제로서는, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노에탄올 등의 3급 아민, 트리페닐포스핀 등의 알킬포스핀계, β-티오디글리콜 등의 티오에테르계를 들 수 있고, 이들을 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
완충층은, 레벨링제를 포함하는 것이 바람직하다. 레벨링제 중에서도, 아크릴계 레벨링제를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 레벨링제를 사용함으로써 완충층 형성 시에 발생할 수 있는, 막 두께 불균일이나 도액 크레이터링 등의 결함을 방지할 수 있다. 또한, 아크릴계 레벨링제를 사용함으로써 불소계나 실리콘계 레벨링제를 사용한 경우보다도, 완충층 상에 경화층을 적층하는 경우의 재코팅성, 완충층과 경화층의 밀착성의 열화를 방지할 수 있다.
또한, 완충층에 4급 암모늄 양이온이나 도전성 금속 미립자 등을 첨가하여, 완충층에 도전성을 부여해도 상관없다.
완충층 형성용 조성물의 도포 시공 방법으로서는, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 롤 코팅법, 에어 닥터 코팅법, 플레이트 코팅법, 와이어 닥터 코팅법, 나이프 코팅법, 리버스 코팅법, 트랜스퍼 롤 코팅법, 마이크로그라비아 코팅법, 키스 코팅법, 캐스트 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 캘린더 코팅법, 다이 코팅법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 균일한 박막층을 형성하는 경우에는, 마이크로그라비아 코팅법이 바람직하고, 또한 후막층을 형성할 필요가 있는 경우에는 다이 코팅법이 바람직하다.
완충층은, 경화층이 함유하는 것과 동일한 미립자, 즉, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 함유하고 있다. 이 때, 경화층에 포함되는 상기 미립자의 함유량 a와, 상기 완충층에 포함되는 상기 미립자의 함유량 b의 비 a/b는, 1이어도 되지만, 2 이상 10 이하인 것이 바람직하다.
그 밖에, 완충층은 상기 미립자 이외에도, 경화층과 동일한 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 또한, 완충층은 경화층의 형성 방법과 동일한 방법으로, λ/4 필름 상에 형성할 수 있다. 완충층 조성물의 도포량은, 웨트 막 두께로 5 내지 20㎛가 되는 양이 적당하고, 바람직하게는 웨트 막 두께로 5 내지 15㎛가 되는 양이다. 또한, 드라이 막 두께로서는, 평균 막 두께 0.5 내지 6㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 4㎛의 범위이다.
<편광자>
본 발명의 편광판(C)에 바람직하게 사용되는 편광자(C2)로서는, 폴리비닐알코올계 편광 필름을 들 수 있고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 폴리비닐알코올계 필름으로서는, 에틸렌으로 변성된 변성 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하게 사용된다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 연신은 필름 제막 방향으로 1축 연신을 행하거나, 또는 필름 제막 방향에 대하여 기울기 45° 방향으로 연신하는 것이 바람직하다.
편광자(C2)의 막 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 해당 편광자(C2)의 면 상에, λ/4 필름(C2) 및 편광판 보호 필름(C3)의 편면을 접합하여 편광판(C)을 형성한다.
<편광자 보호 필름>
본 발명의 편광판(C)에 사용되는 편광자 보호 필름(C3)으로서는, 셀룰로오스에스테르 함유 필름이 적합하게 사용되고, 예를 들어 시판되는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC4CT, KC2CT, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UAKC, 2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상, 코니카 미놀타(주)제, 후지탁 T40UZ, 후지탁 T60UZ, 후지탁 T80UZ, 후지탁 TD80UL, 후지탁 TD60UL, 후지탁 TD40UL, 후지탁 4NRT, 후지탁 2NRT, 후지탁 R02, 후지탁 R06, 이상, 후지 필름(주)제), 시클로올레핀 필름(예를 들어, 닛본 제온제의 제오노아 필름, JSR제의 아톤 필름)이 바람직하게 사용된다. 편광자 보호 필름(C3)의 두께는 특별히 한정되지 않고 10 내지 200㎛ 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 10 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 10 내지 70㎛이다.
<화상 표시 장치>
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치에 사용함으로써, 시인성이 우수한 성능이 발휘되는 점에서 바람직하다. 화상 표시 장치로서는, 반사형, 투과형, 반투과형 액정 표시 장치, 또는 TN형, STN형, OCB형, VA형, IPS형, ECB형 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 유기 EL 표시 장치나 플라즈마 디스플레이 등을 들 수 있다. 이들 화상 표시 장치 중에서도 액정 표시 장치가, 높은 시인성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 화상 표시 장치는, 상기 긴 형상의 편광판을 재단하여 형성된 낱장형 편광판을 포함하는 양태의 것이다. 상기 편광판의 최표면에 하드 코팅층이 형성되어 있는 경우, 편광판의 하드 코팅층측의 면을 시인측에 배치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 화상 표시 장치 중에서도 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하고, 당해 액정 표시 장치는 입체 화상 표시 장치인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 편광판은 입체 화상 표시 장치에 있어서 다양한 형태에 있어서 사용할 수 있다. 액정 표시 장치에 하드 코팅층이 형성되어 있는 편광판을 사용하는 경우, 편광판의 하드 코팅층이 형성되지 않은 측을 액정 셀에 접합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 편광판의 양태ㆍ구성에 의해, 편광 선글라스를 낀 상태에서의 휘도 저하 및 색감 변화를 저감시킬 수 있어, 사용 환경에 대하여 우수한 시인성을 유지할 수 있고, 또한 사용 환경에 대하여 보다 내구성이 높은 입체 화상 표시 장치로 할 수 있다.
도 3은, 본 발명의 화상 표시 장치의 구성의 일례의 개략 단면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 화상 표시 장치(200)는 화상 표시 장치 본체(210)와, 화상 표시 장치 본체(210)의 일부에 구성되는 본 발명의 편광판(C)과, 프론트 윈도우(220)를 구비한다. 화상 표시 장치 본체(210)의 시인측 표면에 편광판(C)이 배치되어 있다. 편광판(C)의 λ/4 필름(C1)의 하드 코팅층(C0)면과 프론트 윈도우(220)가 공극 충전제(광경화형 수지)(230)를 통해 접합되어 있다. 프론트 윈도우(220)는 특별히 제한되지 않고, 아크릴판이나 유리판 등의 종래 공지된 투명 기판 또는 터치 패널 모듈을 사용할 수 있다. 프론트 윈도우(220)의 재질, 두께 등은 화상 표시 장치의 용도에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.
(실시예 1)
<λ/4 필름의 제작>
<미립자 분산액 1>
미립자(에어로실 R972V 닛본 에어로실(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액 1>
메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액 1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액 1을 조제하였다.
메틸렌클로라이드 99질량부
미립자 분산액 1 5질량부
하기 조성의 주 도프액을 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하여 교반하면서, 완전히 용해시킨 것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 조제하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌클로라이드 340질량부
에탄올 64질량부
아세틸기 평균 치환도가 2.0이며, 또한 부티릴기 평균 치환도가 0.2인 셀룰로오스아세테이트부티레이트 100질량부
자당 벤조에이트(평균 치환도 7.5) 10.0질량부
샘플 No.1 2.5질량부
자외선 흡수제(티누빈 928(시바 재팬(주)제)) 2.3질량부
미립자 첨가액 1 1질량부
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해시켜 도프액을 조제하였다. 이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하고, 도프액을 온도 33℃, 2000mm폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연(캐스트)한 필름 중의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 이어서 박리 장력 130N/ｍ으로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다.
박리한 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름을 박리 후, 일본 특허 공개 제2009-214441호 공보의 실시예 1에 기재된 장치를 사용하여, 온도 170℃, 배율 1.5배로 지상축이 필름 폭 방향과 45°를 이루도록 비스듬한 방향으로 연신을 행하였다.
이어서, 건조존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃이며, 반송 장력은 100N/ｍ로 하였다.
이상과 같이 하여, 건조 막 두께 40㎛의 λ/4 필름을 얻었다.
(하드 코팅층의 형성)
얻어진 λ/4 필름의 면 상에, 하드 코팅층을 형성함으로써 하드 코팅층 부착 λ/4 필름을 제작하였다. 하드 코팅층의 제작은, 먼저 완충층 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 완충층을 형성하고, 이어서 완충층 상에 경화층 조성물을 도포하여 경화시킴으로써 경화층을 형성하였다. 완충층 조성물 및 경화층 조성물에 포함되는 중합체 실란 커플링제 피복 미립자는, 하기 방법으로 조제한 것을 사용하였다. 이하에, 완충층 및 경화층을 형성하는 수순을 설명한다.
[중합체 실란 커플링제 피복 미립자의 조제]
용기에, 메타크릴산메틸(교에샤 가가꾸(주)제: 라이트에스테르 M) 30ml, 3-머캅토프로필트리메톡시실란(신에쓰 가가꾸(주)제: KBM-803) 1ml와, 용매로서 테트라히드로푸란 100ml, 중합 개시제로서 아조이소부티로니트릴(간또 가가꾸(주)제: AIBN) 50mg을 첨가하고, N2 가스로 치환한 후, 80℃에서 3시간 가열하여 중합체 실란 커플링제를 조제하였다. 얻어진 중합체 실란 커플링제의 분자량은 16,000이었다. 또한, 분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피 장치로 측정하였다.
이어서, 실리카졸(닛키 쇼쿠바이 가세 고교(주)제: Si-45P, SiO2 농도 30중량％, 평균 입자 직경 45nm, 분산매: 물)을 이온 교환 수지로 이온 교환하고, 한외 여과막법으로 물을 에탄올로 용매 치환하여 실리카 미립자의 에탄올 분산액 100g(SiO2 농도 30중량％)을 조제하였다.
이 실리카 미립자 에탄올 분산액 100g과 중합체 실란 커플링제 1.5g을 아세톤 20g(25ml)으로 분산시키고, 이것에 농도 29.8중량％의 암모니아수 20mg을 첨가하고, 실온에서 30시간 교반하여 중합체 실란 커플링제를 실리카 미립자에 흡착시켰다.
그 후, 평균 입자 직경 5㎛의 실리카 입자를 첨가하고, 2시간 교반하여 용액 중의 미흡착의 중합체 실란 커플링제를 실리카 입자에 흡착시키고, 이어서 원심 분리에 의해 미흡착이던 중합체 실란 커플링제를 흡착한 평균 입자 직경 5㎛의 실리카 입자를 제거하였다. 중합체 실란 커플링제를 흡착한 실리카 미립자 분산액에 에탄올 1000g 첨가하여, 실리카 미립자를 침강시키고, 이것을 분리, 감압 건조시키며, 이어서 25℃에서 8시간 건조시켜 중합체 실란 커플링제 피복 실리카(1)를 얻었다. 얻어진 중합체 실란 커플링제 피복 실리카(1)의 평균 입자 직경은 57nm였다. 평균 입자 직경은 레이저 입자 직경 측정 장치에 의해 측정하였다.
[완충층 조성물의 조제]
상기에서 제작한 중합체 실란 커플링제 피복 실리카(1)와 하기 화합물을 교반 혼합하여, 완충층 조성물을 조제하였다.
(미립자)
중합체 실란 커플링제 피복 실리카(1) 60질량부
(활성선 경화 수지)
우레탄아크릴레이트(U-4H, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제) 35질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(첨가제)
KF-642(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부
아세트산메틸 20질량부
[경화층 조성물의 조제]
상기에서 제작한 중합체 실란 커플링제 피복 실리카(1)와 하기 화합물을 교반 혼합하여, 경화층 조성물을 조제하였다.
(미립자)
중합체 실란 커플링제 피복 실리카(1) 60질량부
(활성선 경화 수지)
NK 에스테르 A-DCP(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 신나까무라 가가꾸 고교사제) 35질량부
(광중합 개시제)
이르가큐어 184(BASF 재팬(주)제) 5질량부
(첨가제)
KF-642(폴리에테르 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 2질량부
(용제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르 80질량부
아세트산메틸 20질량부
[완충층의 형성]
상기에서 제작한 λ/4 필름의 A면(유연 벨트에 접하지 않은 면) 상에 상기 완충층 조성물을, 압출 코터를 사용하여 도포하고, 항율 건조 구간 온도 50℃, 감율 건조 구간 온도 50℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/cm2이며, 조사량을 0.25J/cm2로 하여 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 4㎛의 완충층(하층)을 형성하였다.
[경화층의 형성]
계속해서, 완충층 상에 상기에서 제작한 경화층 조성물을, 마이크로그라비아 코터를 사용하여 도포하고, 항율 건조 구간 온도 50℃, 감율 건조 구간 온도 50℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하인 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100 mW/cm2이며, 조사량을 0.3J/cm2로 하여 도포층을 경화시켜, 드라이 막 두께 2㎛의 경화층(상층)을 형성하고, 롤 형상으로 권취하여, 하드 코팅층 부착의 λ/4 필름을 제작하였다.
<편광판 101의 제작>
두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)하였다.
이것을 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g, 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지시키고, 이어서 요오드화칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함하는 68℃의 수용액에 침지시켰다. 이것을 수세, 건조시켜 편광자를 얻었다.
이어서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 상기 λ/4 필름 101과, 이면측에는 편광자 보호 필름을 접합하여 편광판 101을 제작하였다.
공정 1: 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지시키고, 이어서 수세하고 건조시켜, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 λ/4 필름 101을 얻었다.
공정 2: 상기 편광자를 고형분 2질량％의 폴리비닐알코올 접착제조 중에 1 내지 2초 침지시켰다.
공정 3: 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 제거하고, 이것을 공정 1에서 처리한 λ/4 필름 101 상에 얹어 배치하였다.
공정 4: 공정 3에서 적층한 λ/4 필름 101과 편광자와 편광자 보호 필름을 압력 20 내지 30N/cm2, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합하였다.
공정 5: 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 λ/4 필름 101과 편광자 보호 필름을 접합한 시료를 2분간 건조시켜, λ/4 필름 101을 포함하는 편광판 101을 제작하였다.
(실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6)
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6에 있어서는, λ/4 필름에 함유되는 셀룰로오스에스테르의, 아세틸기 평균 치환도, 프로피오닐기 평균 치환도 및 부티릴기 평균 치환도를 하기 표 1에 기재한 바와 같이 변경한 점이 상이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다. 또한, 실시예 6에 있어서는, λ/4 필름을 제작할 때의 연신 온도를 170℃로부터 190℃로 변경하였다. 또한, 비교예 5에 있어서는 λ/4 필름에 함유되는 셀룰로오스에스테르로서, 셀룰로오스디아세테이트(DAC)를 포함하는 것을 사용하고, 비교예 6에 있어서는 λ/4 필름에 함유되는 셀룰로오스에스테르로서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)를 포함하는 것을 사용하였다.
(실시예 7)
하드 코팅층에 완충층을 설치하지 않은 점이 상이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
(비교예 7)
하드 코팅층을 형성하지 않은 점이 상이한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 편광판을 제작하였다.
Figure 112018045441012-pct00015
표 1 중의 「A-DCP」는, 경화층에 포함되는 수지 성분(트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나까무라 가가꾸 고교사제))이다. 또한, 표 1 중의 「우레탄아크릴레이트」는, 상술한 완충층에 포함되는 수지 성분(U-4H, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제)이다.
표 1에 있어서의 「치수 변화」는 하기와 같이 하여 산출한 값을 채용하였다. 먼저, 각 편광판을 폭 방향 150mm×길이 방향 120mm 사이즈로 재단하고, 해당 편광판의 표면에, λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향으로 100mm 간격으로 2군데, 면도기 등의 예리한 칼날로 십자형 표시를 내었다. 이어서, 편광판을 23℃, 55％RH의 환경 하에 24시간 이상 조습하고, 현미경으로 처리 전의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 표시간 거리 L1을 측정하였다. 이어서, 해당 편광판을 전기 항온조 중에서 90℃의 온도 환경 하에 1000시간 배치하고, 고온 고습 처리 완료 시료를, 다시 23℃, 55％RH의 환경 하에 24시간 조습하고, 공장 현미경으로 처리 후의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 표시간 거리 L2를 측정하고, 이 처리 전후의 변화율을 구함으로써 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율을 산출하였다.
[액정 표시 장치의 제작]
21.5인치의 액정 표시 장치(IPS226V-PN, LG 일렉트로닉스 재팬(주)제)에 액정층을 끼워 설치되어 있는 2쌍의 편광판 중, 관찰자측의 편면의 편광판을 박리하고, 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 편광판을, 편광판의 하드 코팅층측의 면이 시인측으로 되게 하여, 광학 점착제로 액정 셀 유리를 접합하여 액정 표시 장치를 제작하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과 백라이트측의 편광판의 투과축이 직교하도록 배치하였다.
<성능 평가>
상기에서 제작한 액정 표시 장치를 90℃의 고온 건조 환경에 배치하기 전후의 정면 콘트라스트의 변화율(ΔCR)을 평가하였다. 먼저, 23℃의 온도로 상대 습도 55％RH의 환경에서 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1주일 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
액정 표시 장치의 임의의 5점의 정면 콘트라스트를 측정하고, 그 측정값 중 최댓값과 최솟값을 제외한 3점의 평균값을 산출하였다.
이어서, 각각의 액정 표시 장치를 90℃의 온도 환경에 1000시간 배치하고(이 처리를 「고온 건조 처리」라고 기재함), 그 후 23℃의 온도에서 상대 습도 55％RH의 환경으로 되돌려서 24시간 조습을 행한 후, 상기와 동일하게 하여 정면 콘트라스트를 측정하였다. 그리고, 고온 건조 처리 전의 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트에 대한, 고온 건조 처리 후의 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트의 변화율(ΔCR)을 산출하였다. 구체적으로는 하기 계산에 의해 산출하였다.
ΔCR=[(고온 건조 처리 전의 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트)-(고온 건조 처리 후의 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트)]/(고온 건조 처리 전의 액정 표시 장치의 정면 콘트라스트)×100
상기 계산에 의해 얻어진 결과를 하기 표 1의 「ΔCR」의 란에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 작을수록, 편광판의 편광도가 저하되지 않고, 고온 건조 환경 하에 노출되어도 편광판의 광 누설이 발생하지 않음을 나타내었다. 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 30％를 초과하면, 제품으로서 사용할 수 있는 레벨이 아니라고 평가되고, 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 20％ 이상 30％ 이하이면, 양호라고 평가되고, 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 20％ 미만이면, 더욱 양호라고 평가된다.
표 1에 있어서, 실시예 1과 비교예 7은 하드 코팅층을 형성하는지 여부가 상이한 것 이외에는, 동일한 조건에서 편광판을 제작하였다. 실시예 1과 비교예 7을 대비하면, 하드 코팅층을 형성함으로써 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 낮아짐과 함께 콘트라스트의 변화율(ΔCR)을 억제할 수 있음이 명백해졌다. 이 결과로부터, 편광판의 표면에 하드 코팅층을 형성함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있음이 명백해졌다.
또한, 실시예 1과 실시예 7은 하드 코팅층에 완충층을 설치하는지 여부가 상이한 것 이외에는, 동일한 조건에서 편광판을 제작하였다. 실시예 1과 실시예 7을 대비하면, 실시예 1과 같이 하드 코팅층에 완충층을 형성함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 낮아짐과 함께 콘트라스트의 변화율이 낮아졌다. 이 결과로부터, 하드 코팅층에 완충층을 형성함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있음이 명백해졌다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2는, λ/4 필름에 포함되는 아세틸셀룰로오스의 아세틸기 평균 치환도를 1.6 이상 2.4 이하의 범위로 변경한 점이 상이한 것 이외에는, 동일한 조건에서 편광판을 제작하였다. 실시예 1 내지 3과 같이 λ/4 필름에 포함되는 아세틸셀룰로오스의 아세틸기 평균 치환도를 1.8 이상 2.2 이하의 범위로 함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율을 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하의 범위로 할 수 있음과 함께, 콘트라스트의 변화율(ΔCR)을 낮게 억제할 수 있었다.
한편, 비교예 1과 같이 아세틸기 평균 치환도가 1.8을 하회하는 경우에는 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％ 미만이 되고, 또한 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 높아졌다. 또한, 비교예 2와 같이 아세틸기 평균 치환도가 2.2를 초과하는 경우에는 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.1％를 초과하게 되고, 또한 고온 건조 환경 하에 노출된 후의 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 높아졌다.
이들 결과로부터, λ/4 필름에 포함되는 아세틸셀룰로오스의 아세틸기 평균 치환도를 1.8 이상 2.2 이하의 범위로 함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율을 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하로 조정하기 쉬워짐과 함께, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있음이 명백해졌다.
실시예 1, 4 및 5 및 비교예 3 내지 4는, λ/4 필름에 포함되는 아세틸셀룰로오스의 부티릴기 평균 치환도를 0 내지 0.6의 범위로 변경한 점이 상이한 것 이외에는, 동일한 조건에서 편광판을 제작하였다. 실시예 1, 4 및 5와 같이 λ/4 필름에 포함되는 아세틸셀룰로오스의 부티릴기 평균 치환도를 0.1 이상 0.4 이하의 범위로 함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율을 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하의 범위로 할 수 있음과 함께, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 콘트라스트의 변화율(ΔCR)을 낮게 억제할 수 있었다.
한편, 비교예 4와 같이 부티릴기 평균 치환도가 0.4를 초과하는 경우에는 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.1％를 초과하게 되고, 또한 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 높아졌다. 또한, 비교예 5와 같이 부티릴기 평균 치환도가 0.1을 하회하는 경우에는 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％를 하회하게 되고, 또한 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 높아졌다. 이들 결과로부터, λ/4 필름에 포함되는 아세틸셀룰로오스의 부티릴기 평균 치환도를 0.1 이상 0.4 이하의 범위로 함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율을 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하로 조정할 수 있음과 함께 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있음이 명백해졌다.
비교예 5 및 6에 있어서는, λ/4 필름에 포함되는 셀룰로오스에스테르의 종류를 각각 디아세틸셀룰로오스(DAC) 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP)로 대신한 것, 및 그들 셀룰로오스에스테르의 부티릴기 평균 치환도를 0으로 함으로써, 고온 건조 환경 하에 노출되기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％를 하회하게 되고, 또한 콘트라스트의 변화율(ΔCR)이 높아졌다.
이상의 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 7의 결과로부터, λ/4 필름의 한쪽 표면에 하드 코팅층을 갖는 것, 아세틸기 평균 치환도가 1.8 이상 2.2 이하이며, 또한 부티릴기 평균 치환도가 0.1 이상 0.4 이하인 셀룰로오스에스테르를 함유하는 λ/4 필름을 사용하는 것, 90℃의 온도 환경 하에 1000시간 보관하고, 23℃의 온도에서 55％RH의 상대 습도의 환경 하에 24시간 조습한 후의 편광판의, 90℃의 온도 환경 하에 보관하기 전후의 편광판의 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하인 편광판을 사용하는 것 등에 의해, 고온 건조 환경 하에서도 편광자의 편광도가 저하되기 어렵고, 또한 편광판의 광 누설이 발생하기 어려운 것이 명백해져, 본 발명의 효과가 나타났다.
이 출원은 2015년 12월 14일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-243491호를 기초로 하는 것이며, 그 내용은 본원에 포함되는 것이다.

Claims (6)

  1. 표면에 하드 코팅층을 갖는 λ/4 필름을 적어도 한쪽 면에 갖는 편광판이며,
    상기 λ/4 필름은, 아세틸기 평균 치환도가 1.8 이상 2.2 이하이고, 부티릴기 평균 치환도가 0.1 이상 0.4 이하인 셀룰로오스에스테르를 함유하고,
    90℃의 온도 환경 하에 1000시간 보관하고, 23℃의 온도에서 55％RH의 상대 습도의 환경 하에 24시간 조습한 전후의 상기 편광판의 상기 λ/4 필름의 지상축에 평행인 방향의 치수 변화율이 -0.5％ 이상 -0.1％ 이하인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층은, 지환식 탄화수소를 포함하는 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하는 경화층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 편광판.
  3. 제2항에 있어서, 상기 하드 코팅층은, 상기 경화층과 상기 λ/4 필름 사이에 형성되는 완충층을 더 가지고,
    상기 완충층은, 상기 경화층에 포함되는 수지와는 다른 수지와, 중합체 실란 커플링제로 피복되어 이루어지는 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 편광판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 완충층에 포함되는 수지는 우레탄아크릴레이트 수지인 것을 특징으로 하는, 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는 화상 표시 장치이며,
    상기 편광판의 하드 코팅층측의 면이 시인측에 배치되어 있는, 화상 표시 장치.
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