KR101431999B1 - 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법과 중합체 필름, λ/4판, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

긴 형상 중합체 필름의 제조 방법과 중합체 필름, λ/4판, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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다케시 다나카
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

1) 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부를 접합 라인을 따라서 중첩하여 접합하는 공정과, 2) 접합된 상기 원재료 필름을 연속하여 반송하면서, 양단부를 복수의 파지구에 의해 담지하여 경사 연신해서 중합체 필름으로 하는 공정을 포함하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법이며, 경사 연신은, 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 면내 지상축과 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도가 40° 내지 50°의 범위 내가 되도록 행하고, 또한 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합은, 중합체 필름의 접합 라인과 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ1)와, 중합체 필름의 면내 지상축과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ1)가 하기 식(I)를 만족하도록 행한다.
식(I): |φ1-θ1|≤10°

Description

긴 형상 중합체 필름의 제조 방법과 중합체 필름, λ/4판, 편광판 및 액정 표시 장치 {CONTINUOUS POLYMER FILM PRODUCTION METHOD, POLYMER FILM, λ/4 PLATE, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 당김 또는 파단의 발생을 억제하고, 연속적인 경사 연신을 가능하게 하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법 및 당해 제조 방법으로 제조된 긴 형상 중합체 필름에 관한 것이다.
광학 용도로 사용되는 각종 중합체 필름은, 종래, 용액 또는 용융 유연 제막법으로 제조하는 경우가 많다. 용액 유연 제막법에 있어서는, 기본적으로는 유연 다이를 사용하여 도프를 지지체 상에 유연시키고, 유연막을 형성한 후, 이것을 지지체로부터 벗겨낸 후, 건조 공정을 거쳐서 필름으로 한다. 그리고, 얻어진 필름은 권취 코어에 권취하여 필름 롤로 한다.
또한, 당해 제조 방법에 있어서, 필름의 두께, 평면성, 기계적 강도, 광학 특성 등을 개량하기 위해서, 일반적으로는 필름을 세로 연신 또는 가로 연신하는 공정을 마련하고 있다.
그러나, λ/4판으로서 기능하는 중합체 필름을 용액 유연 제막법으로 제조할 경우, 나중의 편광판화 공정에 있어서, 긴 방향으로 연신한 편광자와 λ/4판을 롤 투 롤로 접합할 경우에는, λ/4판을 경사 방향으로 연신(이하, 「경사 연신」이라고 칭함)하는 것이 필요하다. 이 경사 연신을 행할 때, 기계적 강도나 평면성이 보다 우수했던 필름을 제작하기 위해서 연신 속도를 제막 속도와 동일한 속도로 하는 것이 적절하지 않은 경우가 있다. 이 때문에, 용액 유연 제막 라인과는 다른 연신 라인에 의해 연신되는(이하, 「오프라인 연신」이라고 칭함) 것이 바람직하다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 오프라인 연신을 효율적으로 행하기 위해서는 필름을 연속하여 연신하는 것이 바람직하다. 따라서, 하나의 필름 롤에 대하여 오프라인 연신을 행할 경우에는, 당해 하나의 필름 롤로부터 송출된 선행하는 필름의 후단부에 당해 필름 롤로부터 송출된 후행의 필름의 선단을 접합할 필요가 있다.
이러한 경우의 접합 방법으로서는, 종래, 접합 테이프, 열 용착, 초음파 용착, 레이저 용착 등을 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 2 내지 5 참조).
일본 특허 공개 제2002-311240호 공보 일본 특허 공개 제2009-90651호 공보 일본 특허 공개 제2009-90650호 공보 일본 특허 공개 제2008-238682호 공보 일본 특허 공개 제2008-238678호 공보
그러나, 종래의 접합 방법은 폭(TD) 방향으로의 연신에는 적응하지만, 경사 연신에는 적응하지 않는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 종래의 접합 테이프를 사용해서 접합하여 경사 연신하면, 당김이 발생하고, 이것이 원인이 되어 파단되기 쉬워진다는 문제가 있다. 이는 접합 테이프의 점착제의 연장 용이성이나 기계적 강도와, 필름의 연장 용이성이나 기계 강도가 상이하므로 당김이 발생하기 않기 때문이라고 생각할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 접합 테이프 이외의 접합 방법을 시도하였다. 그러나, 열 용착에 의해 접합한 경우에도 당김의 발생을 충분히는 억제할 수 없고, 또한, 조건 제시에 시간이 걸려서 생산성도 나쁜 것을 알 수 있었다. 또한, 열 용착의 경우, 용착부(접합 라인)의 폭이 넓어지기 쉽고, 또한, 용착부의 두께가 필름 평균 막 두께의 2배 가깝게 두꺼워져버려, 이것이 당김의 원인이 되어 파단이 생겨버리는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 문제·상황에 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 당김 또는 파단의 발생을 억제하고, 연속적인 경사 연신을 가능하게 하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 당김 또는 파단의 발생이 없는 긴 형상 중합체 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서의 「당김」이란, 중합체 필름이 접합부의 주변에서 파형의 물결 형상으로 구불구불해지는 고장을 말한다.
본 발명에 관한 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
[1] (1) 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부를 접합 라인을 따라서 중첩하여 접합하는 공정과, (2) 접합된 상기 원재료 필름을 연속하여 반송하면서, 상기 원재료 필름을 가열하고, 또한 양단부를 복수의 파지구에 의해 담지하여 경사 연신해서 중합체 필름으로 하는 공정과, (3) 상기 중합체 필름을 연속하여 반송하면서 응력 완화를 위한 열처리를 행하는 공정을 갖는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법이며, 상기 경사 연신은 상기 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 면내 지상축과 상기 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도가 40° 내지 50°의 범위 내이며, 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합은, 상기 중합체 필름의 접합 라인과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ1)와 상기 중합체 필름의 면내 지상축과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ1)가 하기 식(I)를 만족하도록 행하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
식(I): |φ1-θ1|≤10°
[2] 상기 원재료 필름의 접합 라인과 상기 원재료 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ0)를 -10° 초과 25° 이하의 범위로 하는 [1]에 기재된 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
[3] 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합부의 접합 라인의 폭이 5mm 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
[4] 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합부의 총 두께가 상기 원재료 필름의 평균 막 두께에 대하여 1.1 내지 1.5배 이내인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
[5] 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부를 초음파 진동을 사용한 용착에 의해 접합하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법으로 제조된 중합체 필름이며, 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 550nm에서 측정한 면내 위상차값(Ro(550))이 110 내지 170nm의 범위 내인 중합체 필름.
[7] [6]에 기재된 중합체 필름을 포함하여 이루어지는 λ/4판.
[8] 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치된 [6]에 기재된 중합체 필름을 포함하는 편광판.
[9] 액정 셀과, 상기 액정 셀을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기의 한 쌍의 편광판 중 적어도 한쪽은 편광자와, 상기 편광자의 적어도 한쪽 면에 배치되는 [6]에 기재된 중합체 필름을 포함하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해 당김 또는 파단의 발생을 억제하여 연속적인 경사 연신을 가능하게 하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 당김 또는 파단의 발생이 없는 긴 형상 중합체 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 오프라인 연신 장치의 일례의 개념도이다.
도 2는 텐터부에 있어서의 경사 연신기의 일례를 도시하는 개념도이다.
도 3a는 연신 전의 필름의 접합부의 형상을 도시하는 개념도이다.
도 3b는 연신 후의 필름의 접합부의 형상을 도시하는 개념도이다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에서 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
(긴 형상 중합체 필름의 제조 방법의 개요)
본 발명의 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법은, (1) 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부를 접합 라인을 따라서 중첩하여 접합하는 공정(접합 공정)과, (2) 접합된 상기 원재료 필름을 연속하여 반송하면서, 상기 원재료 필름을 가열하고, 또한 양단부를 복수의 파지구에 의해 담지하여 경사 연신해서 중합체 필름으로 하는 공정(연신 공정)과, (3) 상기 중합체 필름을 연속하여 반송하면서 응력 완화를 위한 열처리를 행하는 공정(열 완화 공정)을 갖는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법이며, 경사 연신은 당해 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 면내 지상축과 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도가 40° 내지 50°의 범위 내가 되도록 행하고, 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합은, 상기 중합체 필름의 접합 라인과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ1)와 상기 중합체 필름의 면내 지상축과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ1)가 하기 식(I)를 만족하도록 행하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 중합체 필름이란, 원재료 필름을 경사 연신한 후에 얻어지는 필름을 말한다.
본 발명에서 「접합 라인」이란, 선행하는 필름의 후단부의 단을 형성하는 라인(선)과 후행하는 필름의 선단부의 단을 형성하는 라인(선)의 사이에 위치하고, 실제로 테이프나 용착에 의해 양자의 필름이 접합되어 있는 라인(선)을 말한다.
본 발명에서는, 당김의 발생 방지, 접합 강도 등의 관점에서, 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합부의 접합 라인의 폭이 5mm 이내, 바람직하게는 2mm 이내인 것이 바람직하다.
또한, 연신 시에 발생하는 응력, 당김의 발생 방지 등의 관점에서, 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합부의 총 두께가 중합체 필름의 평균 막 두께에 대하여 1.1 내지 1.5배 이내인 것이 바람직하다.
또한, 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부가 초음파 진동을 사용한 용착에 의해 접합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법에 있어서는, 제막 라인과는 다른 연신 라인에 의해 연신되는(이하, 「오프라인 연신」이라고 칭함) 것을 특징으로 한다.
이하에서, 이 오프라인 연신에 사용하는 오프라인 연신 장치의 일례의 전체도(도 1)를 참조하여 당해 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법의 개요를 설명한다.
(오프라인 연신 장치)
도 1에 도시한 오프라인 연신 장치(1)는 중합체 필름을 연신하는 것이며, 필름 공급부(2)와 어큠부(「어큐뮬레이터부」의 약칭으로 함)(4), 텐터부(5)와, 에지 트리머 장치(6)와, 열 완화부(7)와, 냉각부(8)와, 권취부(9)를 구비하고, 이들이 필름 반송 방향(c)을 따라서 순서대로 배치되어 있다.
필름 공급부(2)에는 제막 설비로 제조된 필름 롤(11)이 구비되어 있다. 필름 롤(11)은 원재료 필름을 권취 코어에 권취하여 롤 형상으로 한 것이다. 필름 공급부(2)에 구비된 필름 롤(11)로부터 원재료 필름이 송출되고, 이 원재료 필름이 텐터부(5)에서 가열되면서 경사 방향으로 연신되어 중합체 필름이 된다. 얻어진 중합체 필름이 열 완화부(7) 및 냉각부(8)를 거쳐 온도가 낮춰져서 권취부(9)에서 권취된다. 필름 공급부(2), 텐터부(5), 열 완화부(7), 냉각부(8) 및 권취부(9)에는, 필름의 사행을 억제하여 정확하게 반송시키기 위한 제어를 행하는 EPC(엣지 포지션 제어기)가 설치되어 있다. EPC는 도시하지 않았다.
<필름 공급부>
필름 공급부(2)는 터릿형의 필름 송출 장치(13)와 접합부(3)를 갖는다. 필름 송출 장치(13)는 양단부에 설치축(10)이 설치된 터릿 아암(12)을 갖는다. 각 설치축(10)에는 필름 롤(11)이 장착된다. 터릿 아암(12)은 180° 회전하고, 한쪽의 설치축(10)을 송출 위치(접합 영역(3)의 측)에 위치시키고, 다른 쪽의 설치축(10)을 권취 코어 교환 위치에 위치시킨다. 송출 위치에 있는 설치축(10)에 장착된 필름 롤(11)로부터 원재료 필름이 접합 영역(3)에 송출된다. 모든 원재료 필름이 송출되면, 터릿 아암(12)이 회전하고, 권취 코어 교환 위치에 위치한 설치축(10)으로부터 비어있는 권취 코어가 제거되고 새로운 필름 롤이 장착된다.
<접합 영역>
접합 영역(3)에서는, 텐터부(5)에 연속한 원재료 필름을 공급하기 위해서 선행하여 송출된 원재료 필름의 후단부와, 후행하여 송출된 원재료 필름의 선단부를 중첩해서 접합한다.
<어큠부>
필름 공급부(2)와 텐터부(5) 사이에는 어큠부(「어큐뮬레이터부」의 약칭으로 함)(4)가 배치되어 있고, 이 어큠부(4)는 원재료 필름의 접합 처리에 필요한 길이 이상의 원재료 필름의 루프를 형성한다. 이 때문에, 원재료 필름의 접합 시에는, 텐터부(5)에는 어큠부(4)에 수납되어 있었던 원재료 필름이 송출되므로, 텐터부(5)를 정지시키지 않고 원재료 필름의 접합 처리를 행할 수 있다.
<텐터부>
텐터부(5)의 텐터는, 긴 형상의 원재료 필름을 오븐에 의한 가열 환경 하에서 그 진행 방향(필름 폭 방향의 중점의 이동 방향)에 대하여 경사 방향으로 폭을 넓히는 장치이다. 이 텐터는, 오븐과, 필름을 반송하기 위한 파지구가 주행하는 좌우에서 한 쌍의 레일과, 당해 레일 상을 주행하는 다수의 파지구를 구비하고 있다.
도 2는 텐터부(5)에 있어서의 경사 연신기의 일례를 도시하는 개념도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 필름 롤로부터 풀린 원재료 필름은 텐터의 입구측 가이드 롤(19-1)로 반송되고, 텐터(14)의 입구부에 순차 공급된다. 공급된 원재료 필름의 양단을 파지구로 파지하고, 오븐 내에 필름을 유도하여 텐터(14)의 출구부에서 파지구로부터 필름을 개방한다. 파지구로부터 개방된 필름은 텐터의 출구측 가이드 롤(19-2)로 반출되고, 권취 코어에 권취된다. 한 쌍의 레일은 각각 무단 형상의 연속 궤도를 갖고, 텐터(14)의 입구부의 LD측 필름 파지 개시점(15-1)과 SD측 필름 파지 개시점(15-2)에서 원재료 필름을 파지한 후, 텐터(14)의 출구부의 LD측 필름 파지 종료점(16-1)과 SD측 필름 파지 종료점(16-2)에서 원재료 필름을 개방한다. 원재료 필름의 파지를 해방한 파지구는 LD측 필름 파지 수단의 궤적(17-1), SD측 필름 파지 수단의 궤적(17-2)을 각각 그리듯이 외측을 주행하여 순차 텐터(14)의 입구부에 복귀되게 되어 있다. 동일 도면에서 부호 18은 필름의 이송 방향을 나타낸다.
또한, 텐터의 레일 형상은 제조해야할 중합체 필름에 부여하는 면내 배향각, 연신 배율 등에 따라서 좌우 비대칭 형상으로 되어 있고, 수동으로 또는 자동으로 미세 조정할 수 있게 되어 있다.
본 발명에 있어서는, 원재료 필름을 경사 연신할 때의 연신 방향은, 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 면내 배향각(θ1)이, 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 폭 방향에 대하여 바람직하게는 10° 내지 80°의 범위 내, 보다 바람직하게는 40° 내지 50°의 범위가 되도록 설정할 수 있게 되어 있다. 본 발명에 있어서, 텐터의 파지구는 전후의 파지구와 일정 간격을 유지하여 일정 속도로 주행하도록 되어 있다.
원재료 필름의 경사 방향의 연신 배율은 0.5 내지 3배로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 2.5배로 하는 것이 보다 바람직하다. 연신 온도는 140℃ 내지 210℃ 정도로 할 수 있다.
파지구의 주행 속도는 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 10 내지 100m/분이다. 좌우 한 쌍의 파지구의 주행 속도의 차이는 주행 속도의 통상 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1％ 이하이다. 이것은, 연신 공정 출구에서 필름의 좌우에 진행 속도차가 있으면, 연신 공정 출구에서의 주름, 응어리가 발생하므로, 좌우 파지구의 속도차는 실질적으로 동일 속도일 것이 요구되기 때문이다. 일반적인 텐터 장치 등에서는, 체인을 구동하는 스프로킷 톱니의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라서 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있고, 종종 수％의 불균일이 발생하지만, 이것들은 본 발명에서 설명하는 속도차에는 해당하지 않는다.
또한, 본 발명에 사용되는 경사 연신 텐터에서는, 각 레일부 및 레일 연결부의 위치를 자유롭게 설정할 수 있는 것이 바람직하고, 따라서, 임의의 입구폭 및 출구폭을 설정하면 이것에 따른 연신 배율로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 경사 연신 텐터에 있어서, 파지구의 궤적을 규제하는 레일에는 종종 큰 굴곡율이 구해진다. 급격한 굴곡에 의한 파지구끼리의 간섭, 또는 국소적인 응력 집중을 피하는 목적에서 굴곡부에서는 파지구의 궤적이 원호를 그리도록 하는 것이 바람직하다.
<에지 트리머 장치>
텐터부(5)에서 연신되어 얻어지는 중합체 필름은 에지 트리머 장치(6)에 송출된다. 중합체 필름은, 에지 트리머 장치(6)에 의해 그 양쪽 측연부가 잘라내지고, 잘라낸 슬릿 형상의 측연부인 에지 칩은, 커트 블로어로 미세하게 작은 조각(소편)으로 잘라진다. 잘라진 에지 칩 소편은 풍송 장치에 의해 분쇄기로 보내지고, 분쇄되어 칩이 된다. 이 칩은 도프 제조용으로 재이용된다.
선행하는 원재료 필름과 후행하는 원재료 필름을 접합 테이프로 접합한 경우에는, 재이용하기 위해서 에지 칩으로부터 테이프를 제거할 필요가 있으므로 시간이 걸리고 바람직하지 않다. 열 용착이나 초음파 용착으로 접합한 경우에는, 접합한 상태 그대로 재이용할 수 있다. 에지 트리머 장치(6)에 의해 그 양쪽 측연부가 잘라내진 중합체 필름은 열 완화부(7)로 보내진다.
<열 완화부>
열 완화부(7)에는 다수의 롤러가 구비되어 있고, 중합체 필름은 롤러에 의해 열 완화부(7) 내를 반송된다. 열 완화부(7)에는 송풍기로부터 원하는 온도의 바람이 보내져서 중합체 필름이 열처리된다. 이때의 바람의 온도는 20℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다.
<냉각부, 권취부>
열 완화 후의 중합체 필름은 냉각부(8)로 보내져서 30℃ 이하로 냉각된 후, 권취부(9)로 보내진다. 권취부(9)의 내부에는 권취 롤러, 프레스 롤러가 설치되어 있다. 권취부(9)로 보내진 필름은 권취 롤러로 권취된다. 이때에 프레스 롤러로 가압되어 권취된다.
(연신 전후의 접합 부분 필름 형상)
본 발명에 있어서는, 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부를 중첩하여 접합하고, 접합된 원재료 필름을 연속하여 반송하면서 원재료 필름을 가열하고, 또한 양단부를 복수의 파지구에 의해 담지하여 경사 연신한다. 원재료 필름의 경사 방향의 연신은, 상술한 바와 같이, 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도가 40° 내지 50°의 범위 내가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합은, 얻어지는 중합체 필름의 접합 라인과 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ1)와 중합체 필름의 면내 지상축과 폭 방향이 이루는 각도(θ1)가, 식(I): |φ1-θ1|≤10°을 만족하도록 행하는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 대해서 도 3a 및 도 3b를 참조하여 설명한다.
도 3a는 연신 전의 필름의 접합부의 형상을 도시하는 개념도이며; 도 3b는 연신 후의 필름의 접합부의 형상을 도시하는 개념도이다. 도 3b에 도시되는 중합체 필름의 접합 라인(f)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)와, 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(θ1)가 상기 식(I)를 만족하도록 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부를 접합한다.
접합부(g)의 접합 라인(f)이란, 선행하는 필름(d)의 후단부의 단을 형성하는 라인(선)과, 후행하는 필름(e)의 선단부의 단을 형성하는 라인(선)의 사이에 위치하고, 실제로 테이프나 용착에 의해 양자의 필름이 접합되어 있는 라인(선)을 말한다.
면내 지상축(b)은 중합체 필름의 면내에 있어서의 굴절률 중 최대가 되는 방향에 따른 축을 말한다. 면내 지상축(b)은 시판되고 있는 자동 복굴절률계(예를 들어, Axometrics사 제조의 AxoScan이나 KOBRA-21ADH 등)에 의해 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro)과 동시에 측정할 수 있다.
원재료 필름의 접합 라인(f)과 원재료 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ0) 및 중합체 필름의 접합 라인(f)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)의 부호는, 폭 방향(a)을 0°라 하고, 도 2에 도시되는 경사 연신 장치의 소회전측(SD)이 좌측, 대회전측(LD)이 우측, 필름의 반송 방향이 상측이 되도록 필름을 본 경우에, 접합 라인(f)이 좌측 상방에서 우측 하방으로 향하고 있는 경우를 플러스, 우측 상방에서 좌측 하방으로 향하고 있는 경우를 마이너스라고 정의한다(이하, 특히 부호를 기재하지 않는 경우에는 플러스를 의미함).
중합체 필름의 접합 라인(f)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는, 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(θ1)에도 의하지만, 30° 내지 60°의 범위 내인 것이 바람직하고, 35° 내지 55°의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, θ1과 동등한 것이 더욱 바람직하다.
φ1과 θ1이 크게 상이하면, 연신 시에 필름에 가해지는 응력이 접합 라인과 교차하는 방향으로 발생한다. 그 때문에, 접합부에서의 필름의 변형량과 접합부 주변에서의 필름의 변형량의 차가 커져, 접합부 주변에서의 필름의 파단이나 당김이 발생되기 쉽다. 한편, φ1이 θ1에 가까우면, 연신 시에 필름에 가해지는 응력이 접합 라인과 평행한 방향에 발생하기 쉽다. 그 때문에, 접합부에서의 필름의 변형량과 접합부 주변에서의 필름의 변형량의 차가 작아져, 접합부의 주변에서 필름의 파단이나 필름의 당김을 억제할 수 있다.
φ1이 이러한 각도가 되도록 연신 전의 원재료 필름의 접합 라인(f)과 원재료 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ0)를 조정하여 접합한다. 구체적으로는, 원재료 필름의 접합 라인(f)과 원재료 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ0)는 -10°<φ0≤25°의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각(θ1)은 40°≤θ1≤50°를 만족하는 것이 바람직하고, 44°≤θ1≤46°를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 필름의 면내 지상축(b)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(θ1)는, 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼(주) 제조)를 이용하여 중합체 필름의 폭 방향(a)을 0°로 설정함으로써 측정할 수 있다. θ1의 부호는, 도 2에 도시하는 경사 연신 장치의 소회전측(SD)이 좌측, 대회전측(LD)이 우측, 필름의 반송 방향이 상측이 되도록 필름을 본 경우에, 중합체 필름의 면내 지상축(b)이 좌측 상방-우측 하방 방향에 존재하고 있는 경우를 플러스, 우측 상방-좌측 하방 방향에 존재하고 있는 경우를 마이너스라고 정의한다(이하, 특히 부호를 기재하지 않는 경우에는 플러스를 의미함).
(접합 방법)
본 발명에 있어서의 접합 방법으로서는 양면 테이프, 용매 용착, 열 용착, 초음파 용착, 레이저 용착 등, 기존의 수단을 이용할 수 있지만, 본 발명에서는 초음파 용착에 의해 접합하는 것이 바람직하다. 초음파 진동을 사용한 접합의 경우, 접합에 필요로 하는 시간도 단시간에 끝나고, 원재료 필름의 접합 라인의 폭을 5mm 이내로 할 수 있고, 원재료 필름의 접합부의 총 두께를 1.5배 이내로 제어하기 쉽다.
<초음파 용착>
초음파 용착은 전기 에너지를 기계적 진동 에너지로 변환하고, 또한 동시에 가압을 걸음으로써 필름의 접합면에 강력한 마찰열을 발생시키고, 수지를 용융하여 결합시키는 방법이다. 예를 들어, 필름을 진폭 0.05mm, 매초 2만 내지 2만 8000회로 기계적으로 진동시켜서 발열시키고, 순간적으로 용착할 수 있다.
원재료 필름의 접합부의 접합 라인은, 당김의 발생 방지, 접합 강도 등의 관점에서 폭이 5mm 이내, 바람직하게는 2mm 이내인 것이 바람직하다.
원재료 필름의 접합부의 총 두께는, 접합하는 원재료 필름의 평균 막 두께에 대하여 1.1 내지 1.5배 이내가 되도록 가압 하에서 용착하는 것이 연신 시에 발생하는 응력, 당김의 발생 방지 등의 관점에서 바람직하다.
원재료 필름의 접합 라인의 폭 방향의 단부는, 그 막 두께가 원재료 필름의 평균 막 두께에 대하여 1.3배 이하가 되도록 더욱 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 후의 텐터부(5)에 있어서 파지구(예를 들어, 클립)로 파지하여 원재료 필름을 연신할 때에, 파지구에 가해지는 힘이나 필름의 왜곡을 접합 라인과 그 밖의 부분에서 거의 동일하게 할 수 있어 파단을 피할 수 있다.
또한, 용착 시에 용융한 수지가 폭 단부로부터 비어져 나오는 경우가 있고, 이 부분은 후속 공정에서 걸림의 원인이 되거나, 텐터부(5)에서 단부를 파지구로 파지하여 연신할 때에 파지구에 접촉하여 오염되어 버리거나 하므로 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법으로서는 레이저 커터를 사용하는 방법, 로터리 다이커터를 사용하는 방법을 들 수 있지만, 레이저 커터로 절단하는 것이 바람직하다.
<열 용착>
열 용착은, 예를 들어(일본 특허 공개 제2009-90651호 공보의 도 2에 도시한 바와 같은) 열 접착기 장치를 이용하여 접합한다. 열 접착기 장치는 필름의 반송로를 상하로부터 끼우도록 하여 히터로 가열하여 용착시킨다. 히터는 필름을 용해는 하지만, 분해는 하지 않는 소정의 온도 범위로 온도 제어된다. 상하의 히터가 필름을 중첩한 영역 내에 소정 시간 접촉함으로써 필름의 일부가 녹아서 접착되어, 선행하는 원재료 필름과 후행하는 원재료 필름을 접합할 수 있다.
<레이저 용착>
레이저 용착 장치는 원재료 필름의 상방으로부터 접합 라인을 따라서 용착 레이저 빔을 조사한다. 용착 레이저 빔은 선행하는 원재료 필름과 후행하는 원재료 필름을 서로 녹여서 접합시킨다. 이때, 레이저 용착 장치는 선행하는 원재료 필름의 상면(후행하는 원재료 필름의 하면)을 초점 위치로 하여 용착 레이저 빔을 조사한다. 용착 레이저 빔이 조사되면 선행하는 원재료 필름의 상면에서 발열하여 용융하고, 그 열이 후행하는 원재료 필름의 하면으로 전해져서 용융한다. 이에 의해, 선행하는 원재료 필름과 후행하는 원재료 필름이 접합 라인의 부분에서 용착(접합)된다.
<테이프 접합>
테이프로 접합할 경우에는, 연신 온도 영역에서 필름과 대략 동일한 연신 거동을 나타내는 기재의 양면에, 점착층이 설치되어 있는 양면 테이프를 사용하는 것이 바람직한 방법이다.
(원재료 필름)
본 발명에 사용되는 원재료 필름은 주로 열가소성 수지가 사용되고, 일반적인 광학 필름용 수지로서의 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리 염화비닐, 지환식 올레핀 중합체, 아크릴계 수지, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트 등을 사용해도 된다. 특히 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 락톤환 구조를 갖는 아크릴계 수지 등이 보다 바람직하다. 이들 원료는 단독으로 사용해도 되고, 상이한 열가소성 수지를 혼합해서 사용해도 된다. 혼합하여 사용하는 경우에는 셀룰로오스아세테이트와 아크릴계 수지의 혼합이 보다 바람직하다.
원재료 필름은 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등의 배합제를 적절히 포함해도 된다.
또한, 원재료 필름은 단층 필름이어도, 다층 필름이어도 된다.
원재료 필름으로서는 주로 미연신 중합체 필름이 사용되지만, 이미 세로 연신, 가로 연신, 경사 연신 중 어느 하나를 단독으로, 또는 복수회 실시한 필름이어도 상관없다.
<셀룰로오스에스테르>
본 발명에 사용되는 원재료 필름은 다양한 수지 기재를 사용하여 제작할 수 있지만, 셀룰로오스에스테르를 함유하는 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프탈레이트 및 셀룰로오스프탈레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이들 중에서 특히 바람직한 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트를 예로 들 수 있다.
혼합 지방산 에스테르의 치환도로서 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고 있는 경우, 아세틸기의 치환도를 Z라고 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라고 했을 때, 하기 식(a) 및 식(b)를 동시에 만족하는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다.
식(a) 2.0≤Z+Y≤3.0
식(b) 0≤Z≤2.5
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)비가 1.5 내지 5.5인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 2.0 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0이며, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0의 셀룰로오스에스테르가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스는 목재 펄프이어도 목화 린터이어도 되고, 목재 펄프는 침엽수이어도 활엽수이어도 되지만, 침엽수 쪽이 보다 바람직하다. 제막 시의 박리성의 점에서는 목화 린터가 바람직하게 사용된다. 이것들로부터 만들어진 셀룰로오스에스테르는 적절하게 혼합해서, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 목화 린터 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스에스테르의 비율을 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르는 20ml의 순수(전기 전도도 0.1μS/cm 이하, pH 6.8)에 1g 투입하고, 25℃, 1hr, 질소 분위기 하에서 교반했을 때의pH가 6 내지 7, 전기 전도도가 1 내지 100μS/cm인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 원재료 필름은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 상기 셀룰로오스아세테이트와 그 이외의 열가소성 수지를 포함해도 된다. 혼합되는 열가소성 수지 성분은 셀룰로오스에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 중합체 필름으로 했을 때의 투과율이 80％ 이상, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상인 것이 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 일반적 범용 수지로서는 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴, 폴리스티렌(PS), 폴리아세트산 비닐(PVAc), 테플론(등록 상표)(폴리테트라플루오로에틸렌, PTFE), ABS 수지(아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지), AS 수지, 아크릴 수지(PMMA) 등을 사용할 수 있다.
또한, 강도나 깨지기 어려움이 특히 요구되는 경우, 폴리아미드(PA), 나일론, 폴리아세탈(POM), 폴리카르보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에테르(m-PPE, 변성PPE, PPO), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 유리 섬유 강화 폴리에틸렌테레프탈레이트(GF-PET), 환상 폴리올레핀(COP) 등을 사용할 수 있다.
또한, 높은 열변형 온도와 장기 사용할 수 있는 특성이 요구되는 경우에는, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 비결정 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 용도에 따라서 수지의 종류, 분자량의 조합을 행하는 것이 가능하다.
또한, 공업적으로는 셀룰로오스에스테르는 황산을 촉매로 하여 합성되어 있지만, 이 황산은 완전히는 제거되어 있지 않고, 잔류하는 황산이 용융 제막 시에 각종 분해 반응을 일으켜서 얻어지는 셀룰로오스에스테르 필름의 품질에 영향을 미치므로, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 유황 원소 환산으로 0.1 내지 40ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각할 수 있다. 잔류 황산 함유량이 40ppm을 초과하면 열용융 시의 다이 립부의 부착물이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한, 열 연신 시나 열 연신 후에서의 슬리팅 시에 파단되기 쉬워지므로 바람직하지 않다. 잔류 황산 함유량은 적은 편이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스에스테르의 세정 공정의 부담이 너무 커지므로 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 이것은 세정 횟수가 증가하는 것이 수지에 영향을 주고 있는 것일지도 모르지만 잘 알려져 있지 않다. 잔류 황산 함유량은 또한 0.1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은 마찬가지로 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다.
또한, 그 밖(아세트산 등)의 잔류산을 포함한 토탈 잔류산량은 1000ppm 이하가 바람직하고, 500ppm 이하가 더욱 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하다.
셀룰로오스에스테르의 세정은 물 외에 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 또는 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위해서 셀룰로오스에스테르의 양용매에 용해 후, 빈용매 내에 재침전시키고, 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분, 그 밖의 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 또는 저분자 화합물을 첨가해도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 필름으로 했을 때의 휘점 이물이 적은 것인 바람직하다. 휘점 이물이란, 2장의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 이 사이에 셀룰로오스에스테르 필름을 배치하여 한쪽 면으로부터 광원의 광을 비추고 다른 한쪽 면으로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 관찰했을 때에 광원의 광이 누설되어 보이는 점을 말한다. 이때 평가에 사용하는 편광판은 휘점 이물이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 사용된다. 휘점 이물은 셀룰로오스에스테르에 포함되는 미아세트화 또는 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인의 하나로 생각되고, 휘점 이물이 적은 셀룰로오스에스테르를 사용하는 것과, 용융한 셀룰로오스에스테르 또는 셀룰로오스에스테르 용액을 여과하는 것, 또는 셀룰로오스에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 하나에 있어서, 일단 용액 상태로 하여 동일하게 여과 공정을 경유해서 휘점 이물을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높으므로, 후자의 방법이 효율이 좋다.
본 발명에 사용되는 원재료 필름은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 이외의 고분자 성분을 또한 포함하고 있어도 된다.
<중합체 또는 올리고머>
본 발명에 사용되는 원재료 필름은, 셀룰로오스에스테르와, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 아미드기 및 술폰산기로부터 선택되는 치환기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 500 내지 200,000의 범위 내인 비닐계 화합물의 중합체 또는 올리고머를 함유하는 것도 바람직하다. 당해 셀룰로오스에스테르와 당해 중합체 또는 올리고머의 함유량의 질량비가 95:5 내지 50:50의 범위 내인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명에 사용되는 중합체 또는 올리고머에 대하여 설명한다.
상기 카르복실기는 -COO-의 구조를 갖는 기이다. 아미노기는 -NR1(R2)의 구조를 갖는 기이며, R1 및 R2는 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 등의 치환기를 나타낸다. 아미드기는 -NHCO-의 구조를 갖는 기이며, 알킬기, 페닐기 등의 치환기가 연결되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 상기 중합체 및 올리고머로서는, 예를 들어 하기의 아크릴계 중합체 및 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 셀룰로오스에스테르에 대하여 5 내지 50질량％의 범위 내에서 사용하고, 또한 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 전가시 영역(400nm 내지 800nm)에 걸쳐서 투과율이 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상, 더욱 바람직하게는 92％ 이상을 얻을 수 있도록 한다.
<아크릴계 중합체 및 올리고머>
본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체 및 올리고머로서는, 특히 구조가 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량이 500 이상 200,000 이하인 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체 및 올리고머는 단일의 단량체를 포함하여 구성되어 있어도 복수종의 단량체를 포함하여 구성되어 있어도 상관없다. 단량체는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하는데, 제작하는 필름의 위상차(리타데이션) 특성, 파장 분산 특성, 내열성에 따라서 적절히 다른 단량체, 예를 들어 무수 말레산, 스티렌 등을 포함하고 있어도 상관없다.
이하, 본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체 및 올리고머를 중합체 X로 하여 설명한다.
<중합체(X)>
본 발명에 사용되는 중합체(X)는 분자 내에 방향환과 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 내지 200,000의 하기 일반식(1)로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다. 또한 30℃ 하에서 고체이지만, 또는 유리 전이 온도가 35℃ 이상인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량은 500 내지 200,000이면 셀룰로오스에스테르와의 상용성과 투명성이 우수하다.
일반식(1): -[Xa]m-[Xb]n-
(m 및 n은 몰 조성비를 나타내고, m+n=100임)
본 발명에 사용되는 중합체(X)를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예로 들지만 이것에 한정되지 않는다.
분자 내에 방향환과 극성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(Xa)는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.
분자 내에 방향환을 갖지 않고, 극성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체(Xb)는 히드록실기(수산기)를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 단량체; (메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체; 아크릴산의 카프로락톤 부가물; 스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체; 2-히드록시에틸 아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체; (메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 알킬아미노 알킬계 단량체; (메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시 알킬계 단량체; N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 단량체 등도 개질 목적의 단량체 예로서 들 수 있다.
또한, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체; (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체; (메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체; (메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체 등도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 소수성 단량체(Xa)와 극성 단량체(Xb)를 사용하여 공중합에 의해 중합체(X)를 합성한다. 또한 상기에 기재한 소수성 단량체, 또는 극성 단량체를 단량체(Xc)로서 3원 공중합체로 할 수도 있다.
소수성 단량체(Xa)와 극성 단량체(Xb)의 합성 시의 사용 비율은 99:1 내지 50:50의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 60:40의 범위이다. 소수성 단량체(Xa)의 사용 비율이 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 저하되지만, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동을 저감시키는 효과가 높다. 극성 단량체(Xb)의 사용 비율이 많으면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호화되지만, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동이 커진다. 또한, 극성 단량체(Xb)의 사용 비율이 상기 범위를 초과하면 제막 시에 헤이즈가 나타나므로 바람직하지 않다.
이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합으로는 분자량의 제어가 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 정렬시킬 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제의 이외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제의 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 ２급의 히드록실기(수산기)를 갖는 화합물, 또는, 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에서 바람직하게 이용된다.
본 발명에 사용되는 중합체(X)의 중량 평균 분자량은 공지된 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들어 사염화탄소, 라우릴 머캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온부터 130℃, 바람직하게는 50℃부터 100℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.
중량 평균 분자량의 측정 방법은 상기 분자량 측정 방법에 의할 수 있다.
중합체(X)의 첨가량은 필름에 원하는 성능을 갖게 하기 위해서 적절히 제조된다. 광 탄성 계수, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동을 저감시키기 위해서는 첨가하고, 위상차 성능을 크게 하기 위해서는 소량 첨가하면 되지만, 너무 적으면 위상차 필름으로서 액정 텔레비전에 사용한 경우, 화면 코너부의 색이 변하는 코너 얼룩이나, 또는 위상차값이 제조 당초 설정한 값으로부터 변화되어버리는 것에 의한 시야각의 변동, 색미의 변화가 발생해버리고, 너무 많으면 필요한 위상차 성능을 얻을 수 없으므로, 5질량％ 이상 50질량％ 이하가 바람직하다.
<기타: 첨가제>
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 목적에 따라서 갖가지의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이하, 주된 첨가제에 대하여 설명한다.
(당에스테르 화합물)
본 발명에 사용되는 원재료 필름에 함유시킬 수 있는 폴리에스테르계 수지로서 당에스테르 화합물을 예로 들 수 있다.
당에스테르 화합물로서는, 예를 들어 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고, 그 구조의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 에스테르 화합물을 들 수 있다.
에스테르화의 비율로서는, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 내에 존재하는 OH기의 70％ 이상인 것이 바람직하다.
상기 당에스테르 화합물의 합성 원료의 당의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지는 않는다.
글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프락토실 니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스를 들 수 있다.
이 밖에 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다.
이들 화합물 중에서 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조 양쪽을 갖는 화합물이 바람직하다. 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조 양쪽을 갖는 화합물의 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프락토실 니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.
상기 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중의 OH기의 모두 또는 일부를에스테르화하는 데에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 아세트산, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모 살리실산, m-호모 살리실산, p-호모 살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모 아니스산, 호모 바닐린산, 호모 베라트르산, o-호모 베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다.
피라노오스 구조 단위 또는 푸라노오스 구조 단위 중 적어도 1종을 1 내지 12개를 갖는 화합물로서, 올리고당의 에스테르 화합물을 적용할 수 있다.
올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것으로, 상기 올리고당으로서는 예를 들어 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프룩토 올리고당, 갈락토 올리고당, 크실로 올리고당을 들 수 있다.
이하에, 당에스테르 화합물의 일례를 하기에 들고 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지는 않는다.
모노펫트SB: 다이이찌고교세이야꾸사 제조, 모노펫트SOA: 다이이찌고교세이야꾸사 제조
이들 당에스테르 화합물의 첨가량으로서는, 상기 중합체(X)와 셀룰로오스에스테르의 총 질량에 대하여 0.5 내지 30질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 특히는 5 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하다.
(가소제)
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 가소제를 함유시킬 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다. 그 중 가소제를 2종 이상 사용할 경우에는, 적어도 1종은 다가 알코올에스테르계 가소제인 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하여 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음의 일반식(2)로 표시된다.
일반식(2): Ra-(OH)n (단, Ra는 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수, OH기는 알코올성, 및/또는 페놀성 히드록실기(수산기)를 나타냄)
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지는 않는다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수는 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 300 내지 1500인 것이 바람직하고, 350 내지 750인 것이 더욱 바람직한다. 분자량이 큰 편이 휘발되기 어려워지므로 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 편이 바람직하다.
다가 알코올에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올중의 OH기는 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인채로 남겨도 된다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로서는 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산 에스테르계 가소제로서는 시트르산 아세틸트리메틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로서는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함하여 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은 다음의 일반식(3)으로 표시된다.
일반식(3): Rb(COOH)m(OH)n
(단, Rb은 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상 6 이하의 양의 정수, n은 0 이상 4 이하의 정수, COOH기는 카르복실기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록실기(수산기)를 나타냄)
바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들에 한정되지는 않는다. 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질 알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용할 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록실기(수산기)를 모노카르복실산을 사용해서 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다.
지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 2개 이상의 환을 가지는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
이들 모노카르복실산 중 특히 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 보류성 향상의 점에서는 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 편이 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
상기 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써 위상차(리타데이션)의 환경 변동도 억제되므로 바람직하다.
(산가)
본 발명에 있어서의 산가란, 시료 1g 내에 포함되는 산(시료 내에 존재하는 카르복실기)을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지는 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 하기 일반식(4)로 나타낼 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
일반식(4): B-COO-((G-O-)m-CO-A-COO-)nG-O-CO-B
(식 중 B는 벤젠환을 나타내며 이외에 치환기를 가져도 된다. G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌기, A는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 10의 아릴렌기를 나타내고, 또한 m, n은 반복 단위를 나타냄)
일반식(4)의 화합물은, BCOOH로 표시되는 벤젠모노카르복실산기, HO-(G-O-)IH로 표시되는 알킬렌 글리콜기 또는 옥시알킬렌 글리콜기 또는 아릴 글리콜 기, HOCO-A-COO-H로 표시되는 알킬렌 디카르복실산기 또는 아릴 디카르복실산기로부터 합성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 동일한 반응에 의해 얻어진다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 원료의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라터셔리부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제의 원료의 알킬렌글리콜 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하므로, 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 원료의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌 글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르의 원료의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸 디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 성분으로서는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.
상기 폴리에스테르계 가소제는 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록실(수산기)가는 25mgKOH/g 이하보다 바람직하게는 산가는 0.3mgKOH/g 이하, 히드록실(수산기)가는 15mgKOH/g 이하이다.
(자외선 흡수제)
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다.
상기 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한, 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328, 티누빈928 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사 제조의 시판품으로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
이 밖에 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고나서 도프에 첨가하던지, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다.
무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은 유기 용제와 중합체 내에 디졸버나 샌드밀을 사용하고, 분산하고나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지는 않지만, 광학 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 중합체에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 산화 방지제를 함유시킬 수 있다. 산화 방지제는 열화 방지제라고도 한다. 고습 고온의 상태에 액정 화상 표시 장치 등이 놓여진 경우에는 광학 필름의 열화가 발생하는 경우가 있다.
산화 방지제는, 예를 들어 광학 필름 내의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 광학 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로, 상기 광학 필름 내에 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 산화 방지제로서는 힌더드 페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N′-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.
이들 화합물의 첨가량은, 상기 중합체(X)와 셀룰로오스에스테르의 총 질량에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0％가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
(미립자)
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 미립자를 첨가할 수 있다.
미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물의 미립자도 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 화합물의 예로서는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카르보네이트, 아크릴스티렌계 수지, 실리콘계 수지, 폴리카르보네이트 수지, 벤조구아나민계 수지, 멜라민계 수지, 폴리올레핀계 분말, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 또는 폴리불화에틸렌계 수지, 전분 등의 유기 고분자 화합물의 분쇄 분급물도 들 수 있다. 또는 또한 현탁 중합법으로 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물, 또는 무기 화합물을 사용할 수 있다.
미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm이 바람직하고, 더욱 바람직하는 것은 10 내지 300nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 100 내지 400nm의 입자이면 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
중합체 내의 이들의 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5질량％가 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질R976 및 R811(이상, 닛본아에로질(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
고분자 미립자의 수지의 예로서 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄103, 토스펄105, 토스펄108, 토스펄120, 토스펄145, 토스펄3120 및 토스펄240(이상, 도시바실리콘(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질200V, 아에로질R972V가 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 낮추는 효과가 크므로 특히 바람직하게 사용된다. 상기 광학 필름에 있어서는, 적어도 한쪽 면의 동마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
각종 첨가제는 제막 전의 수지 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도 준비해서 인라인 첨가해도 된다. 특히 미립자는 여과재로의 부하를 저감시키기 위해서 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가할 경우에는, 도프와의 혼합성을 좋게 하기 위해서 소량의 수지를 용해하는 것이 바람직하다. 바람직한 수지의 양은 용제 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부로, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부이다.
본 발명에서 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링 제조), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
<아크릴계 중합체>
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 아크릴계 중합체를 포함해도 된다. 당해 아크릴계 중합체는 (메트)아크릴산에스테르를 구성 성분으로 함유하는 단량체 조성물을 중합한 수지이면 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 2종 이상의 아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 것이어도 된다.
본 발명에 사용되는 원재료 필름에는 아크릴계 중합체로서 후술하는 락톤환 구조를 갖는 중합체를 함유하는 것도 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물(단량체)을 사용할 수 있다.
Figure 112013040083711-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20)의 유기 잔기를 나타냄)
또한, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산 에스테르; 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 내열성, 투명성이 우수한 점에서 메타크릴산 메틸이 보다 바람직하다. 또한, 양의 복굴절성(양의 위상차)을 크게 하는 점에서 (메트)아크릴산 벤질이 바람직하다.
또한, (메트)아크릴산 벤질 단량체 구조 단위를 도입할 경우에는, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산 벤질 단량체 구조 단위의 바람직한 함유량은 5 내지 50질량％이며, 보다 바람직하게는 10 내지 40질량％이며, 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량％이다.
화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 이소프로필, 2-(히드록시메틸)아크릴산 노르말부틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 터셔리부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸, 2-(히드록시메틸)아크릴산 에틸이 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높은 점에서 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸이 특히 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 아크릴계 중합체는 상술한 (메트)아크릴산 에스테르를 중합한 구조 이외의 구조를 갖고 있어도 된다. (메트)아크릴산 에스테르를 중합한 구조 이외의 구조로서는 특별히 한정되지는 않지만, 히드록실기(수산기) 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 선택되는 적어도 1종을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)가 바람직하다.
Figure 112013040083711-pct00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아릴기, -OAc기, -CN기, -CO-R2기, 또는 C-O-R3기를 나타내고, Ac기는 아세틸기를 나타내고, R2 및 R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔기를 나타냄)
히드록실기(수산기) 함유 단량체로서는, 화학식 1로 표시되는 단량체 이외의 히드록실기(수산기) 함유 단량체이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 메탈릴알코올, 알릴알코올, 2-히드록시메틸-1-부텐 등의 알릴알코올, α-히드록시메틸스티렌, α-히드록시에틸스티렌, 2-(히드록시에틸)아크릴산 메틸 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산 에스테르; 2-(히드록시에틸)아크릴산 등의 2-(히드록시알킬)아크릴산; 등을 들 수 있고, 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
불포화 카르복실산으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
중합 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 사용하는 단량체(단량체 조성물)의 종류, 사용 비율 등에 따라서 적절히 적합한 방법을 채용하면 된다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체는, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 125℃ 내지 190℃, 가장 바람직하게는 130℃ 내지 180℃이다.
내열성을 예로 드는 점에서 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드, 메틸말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 공중합해도 되고, 분자쇄 내(중합체의 주골격 내, 또는 주쇄 내라고도 함)에 락톤환 구조, 글루타르산 무수물 구조, 글루타르이미드 구조 등을 도입해도 된다. 그 중에서도 필름이 착색(황변)되기 어려운 점에서 질소 원자를 포함하지 않는 단량체가 바람직하고, 또한, 양의 복굴절성(양의 위상차)을 발현시키기 쉬운 점에서 주쇄에 락톤환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
주쇄 내의 락톤환 구조에 대해서는 4 내지 8원환이어도 되지만, 구조의 안정성면에서 5 내지 6원환의 쪽이 보다 바람직하고, 6원환이 더욱 바람직하다. 또한, 주쇄 내의 락톤환 구조가 6원환인 경우, 일반식(7)이나 일본 특허 공개 제2004-168882호 공보에서 표시되는 구조 등을 들 수 있지만, 주쇄에 락톤환 구조를 도입하기 전의 중합체를 합성하는 데 있어서 중합 수율이 높은 점이나, 락톤환 구조의 함유 비율이 높은 중합체를 높은 중합 수율로 얻기 쉬운 점이나, 메타크릴산 메틸 등의 (메트)아크릴산 에스테르와의 공중합성이 좋은 점에서 일반식(7)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 중합체가 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 함유하는 단량체를 중합한 수지인 경우, 상기 아크릴계 중합체는 락톤환 구조를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다(이하, 락톤환 구조를 갖는 아크릴계 중합체를 「락톤환 함유 중합체」라고 기재함). 이하, 락톤환 함유 중합체에 대하여 설명한다.
락톤환 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 들 수 있다.
Figure 112013040083711-pct00003
(식 중, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다.)
또한, 상기 화학식 3에서의 유기 잔기는 탄소수가 1 내지 20의 범위 내이면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc기, -CN기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 중합체 내의 상기 락톤환 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 내지 90질량％의 범위 내, 보다 바람직하게는 20 내지 90질량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 30 내지 90질량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 35 내지 90질량％의 범위 내, 특히 바람직하게는 40 내지 80질량％의 범위 내, 가장 바람직하게는 45 내지 75질량％의 범위 내이다. 상기 락톤환 구조의 함유 비율이 90질량％보다도 많으면, 성형 가공성이 부족해진다. 또한, 얻어진 필름의 가요성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 상기 락톤환 구조의 함유 비율이 5질량％보다도 적으면, 필름에 성형했을 때에 필요한 위상차를 얻는 것이 어렵고, 또한 내열성, 내용제성, 표면 경도가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
락톤환 함유 중합체에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 락톤환 구조 이외의 구조의 함유 비율은, (메트)아크릴산 에스테르를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 10 내지 95질량％의 범위 내, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 65질량％의 범위 내, 특히 바람직하게는 20 내지 60질량％의 범위 내, 가장 바람직하게는 25 내지 55질량％의 범위 내이다. 히드록실기(수산기) 함유 단량체를 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30질량％의 범위 내, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 내지 15질량％의 범위 내, 특히 바람직하게는 0 내지 10질량％의 범위 내이다. 불포화 카르복실산을 중합하여 구축되는 중합체 구조 단위(반복 구조 단위)의 경우, 바람직하게는 0 내지 30질량％의 범위 내, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％의 범위 내, 더욱 바람직하게는 0 내지 15질량％의 범위 내, 특히 바람직하게는 0 내지 10질량％의 범위 내이다.
락톤환 함유 중합체의 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 중합 공정에 의해 분자쇄 내에 히드록실기(수산기)와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻은 후에, 얻어진 중합체를 가열 처리함으로써 락톤환 구조를 중합체에 도입하는 락톤환화 축합 공정을 행함으로써 락톤환 함유 중합체를 얻을 수 있다.
<지환식 폴리올레핀 수지>
본 발명에 사용되는 원재료 필름은 지환식 폴리올레핀 수지를 포함해도 된다.
지환식 폴리올레핀 수지는 주쇄 및/또는 측쇄에 지환 구조를 갖는 비정질성 수지이다. 지환식 폴리올레핀 수지 중의 지환 구조로서는 포화 지환 탄화수소(시클로알칸) 구조, 불포화 지환 탄화수소(시클로알켄) 구조 등을 들 수 있지만, 기계 강도, 내열성 등의 관점에서 시클로알칸 구조가 바람직하다. 지환 구조를 구성하는 탄소 원자수에는 특별한 제한은 없지만, 통상 4 내지 30개, 바람직하게는 5 내지 20개, 보다 바람직하게는 5 내지 15개일 때에 기계 강도, 내열성 및 필름의 성형성의 특성이 고도로 균형화되어 적합하다. 지환식 폴리올레핀 수지를 구성하는 지환 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 지환식 폴리올레핀 수지 내의 지환식 구조를 갖는 반복 단위의 비율이 이 범위에 있으면 투명성 및 내열성의 관점에서 바람직하다.
지환식 폴리올레핀 수지로서는 노르보르넨계 수지, 단환의 환상 올레핀계 수지, 환상 공액 디엔계 수지, 비닐 지환식 탄화수소계 수지 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노르보르넨계 수지는 투명성과 성형성이 양호하므로, 적절하게 사용할 수 있다.
노르보르넨계 수지로서는, 예를 들어 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 또는 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 개환 공중합체, 또는 그들의 수소화물; 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 또는 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 다른 단량체의 부가 공중합체, 또는 그들의 수소화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 (공)중합체 수소화물은 투명성, 성형성, 내열성, 저흡습성, 치수 안정성, 경량성 등의 관점에서 특히 적절하게 사용할 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체로서는 비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔(관용명: 노르보르넨), 트리시클로 [4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 7,8-벤조트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명: 메타노테트라히드로플루오렌, 테트라시클로[4.4.0.12, 5.17,10]도데카-3-엔(관용명: 테트라시클로도데센) 및 이들 화합물의 유도체(예를 들어, 환에 치환기를 갖는 것) 등을 들 수 있다. 여기서, 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 알킬렌기, 극성기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 치환기는 동일 또는 상이하여 복수개가 환에 결합되어 있어도 된다. 노르보르넨 구조를 갖는 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
극성기의 종류로서는 헤테로 원자, 또는 헤테로 원자를 갖는 원자단 등을 들 수 있다. 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 극성기의 구체예로서는 카르복실기, 카르보닐옥시카르보닐기, 에폭시기, 히드록실기, 옥시기, 에스테르기, 실라놀기, 실릴기, 아미노기, 니트릴기, 술폰기 등을 들 수 있다. 포화 흡수율이 작은 필름을 얻기 위해서는 극성기의 양이 적은 편이 바람직하고, 극성기를 갖지 않는 편이 보다 바람직하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 개환 공중합 가능한 다른 단량체로서는 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등의 모노 환상 올레핀류 및 그의 유도체; 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔 등의 환상 공액 디엔 및 그의 유도체; 등을 들 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 개환 공중합체는, 단량체를 공지된 개환 중합 촉매의 존재 하에 (공)중합함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 부가 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 및 이들의 유도체; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등의 시클로올레핀 및 이들의 유도체; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 디엔 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 보다 바람직하다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 부가 공중합체는, 단량체를 공지된 부가 중합 촉매의 존재 하에 중합함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 개환 중합체의 수소화물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 개환 공중합체의 수소화물, 노르보르넨 구조를 갖는 단량체의 부가 중합체의 수소화물 및 노르보르넨 구조를 갖는 단량체와 이것과 부가 공중합 가능한 그 밖의 단량체의 부가 공중합체의 수소화물은, 이들 개환 (공)중합체 또는 부가 (공)중합체의 용액에 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지된 수소화 촉매를 첨가하고, 수소를 접촉시켜서 탄소-탄소 불포화 결합을 바람직하게는 90％ 이상 수소화함으로써 얻을 수 있다.
노르보르넨계 수지 중에서도 반복 단위로서 A: 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4-디일-에틸렌 구조와 B: 트리시클로[4.3.0.12,5]데칸-7,9-디일-에틸렌 구조를 갖고, 이들의 반복 단위의 함유량이 노르보르넨계 수지의 반복 단위 전체에 대하여 90질량％ 이상이고, 또한, A의 함유 비율과 B의 함유 비율의 비가 A:B의 질량비로 100:0 내지 40:60인 것이 바람직하다. 이러한 수지를 사용함으로써 장기적으로 치수 변화가 없어 광학 특성의 안정성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에 적절하게 사용하는 지환식 폴리올레핀 수지의 분자량은 사용 목적에 따라서 적절히 선정되지만, 용매로서 시클로헥산(수지가 용해되지 않는 경우에는 톨루엔)을 사용하는 겔·투과·크로마토그래피로 측정한 폴리이소프렌(용매가 톨루엔일 때는 폴리스티렌 환산)의 중량 평균 분자량(Mw)으로 통상 15,000 내지 50,000, 바람직하게는 18,000 내지 45,000, 보다 바람직하게는 20,000 내지 40,000이다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있을 때에 필름의 기계적 강도 및 성형성이 고도로 균형화되어 적합하다.
본 발명에 적절하게 사용하는 지환식 폴리올레핀 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn))는 특별히 제한되지는 않지만, 통상 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.1 내지 4.0, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3.5의 범위이다.
<원재료 필름의 제조예>
본 발명에 사용되는 원재료 필름은 용액 유연 제막법 또는 용융 유연 제막법 중 어느 하나의 방법으로 제조되어도 된다. 이하, 전형적인 예로서 셀룰로오스에스테르 필름을 용액 유연 제막법에 대하여 설명한다.
셀룰로오스에스테르 필름의 제조는 셀룰로오스에스테르 및 상기 가소제 등의 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신하는 공정, 또한 건조하는 공정, 필요하면 얻어진 필름을 또한 열처리하는 공정, 냉각 후 권취하는 공정에 의해 행해진다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름은 고형분 내에 바람직하게는 셀룰로오스에스테르를 60 내지 95질량％ 함유하는 것이다.
도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 내의 셀룰로오스에스테르의 농도는 농도가 높은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 너무 높으면 여과 시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％이다.
셀룰로오스에스테르를 용해하여 셀룰로오스에스테르 용액 또는 도프 형성에 유용한 유기 용매로서는 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매가 있다. 염소계의 유기 용매로서 메틸렌클로라이드(염화메틸렌)를 들 수 있고, 셀룰로오스에스테르, 특히 셀룰로오스트리아세테이트의 용해에 적합하다. 작금의 환경 문제로부터 비염소계 유기 용매의 사용이 검토되고 있다. 비염소계 유기 용매로서는, 예를 들어 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매를 셀룰로오스트리아세테이트에 대하여 사용할 경우에는, 상온에서의 용해 방법도 사용 가능하지만, 고온 용해 방법, 냉각 용해 방법, 고압 용해 방법 등의 용해 방법을 이용함으로써 불용해물을 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트 이외의 셀룰로오스에스테르에 대해서는 메틸렌 클로라이드를 사용할 수는 있지만, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤이 바람직하게 사용된다. 특히 아세트산 메틸이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 보이고, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기 용매를 주(유기) 용매 또는 주된(유기) 용매라고 한다.
본 발명에 사용되는 도프에는 상기 유기 용매의 이외에 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 이들은 도프를 금속 지지체에 유연 후 용매가 증발을 하기 시작하여 알코올의 비율이 많아지면 도프 막(웹)이 겔화되고, 웹을 튼튼하게 하여 금속 지지체로부터 박리되는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스에스테르의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋은 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다. 이들의 유기 용매는 단독으로는 셀룰로오스에스테르에 대하여 용해성을 갖고 있지 않으므로 빈용매라고 한다.
도프 내의 셀룰로오스에스테르의 농도는 15 내지 30질량％, 도프 점도는 100 내지 500Pa·s의 범위에 제조되는 것이 양호한 필름면 품질을 얻는 데 있어서 바람직하다.
상기 기재의 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이면서 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 이용된다.
가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법으로 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 제어가 용이하여 바람직하다.
용제를 첨가한 가열 온도는 높은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성이 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 너무 높으면 필요해지는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45℃ 내지 120℃이고, 60℃ 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.
또는 냉각 용해법도 바람직하게 이용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등이 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위하여 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 너무 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이 때문에 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있었던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45℃ 내지 120℃이고, 45℃ 내지 70℃가 더욱 바람직하고, 45℃ 내지 55℃도인 것이 더욱 바람직한다.
여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직한다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1m 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0℃ 내지 100℃에서 적절히 결정되고, 5℃ 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리되는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정하게 될 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용할 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리될 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다. 또한, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50℃ 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10℃ 내지 40℃가 더욱 바람직하고, 15℃ 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량이 0.5질량％ 이하가 될 때까지 건조된다.
필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
상기 금속 지지체로부터 박리될 때에, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 웹은 세로 방향에 연신하므로, 본 발명에 있어서는 유연 지지체로부터 웹을 박리할 때는 박리 및 반송 장력을 가능한 한 낮춘 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 50 내지 170N/m 이하로 하는 것이 효과적이다. 그 때, 20℃ 이하의 냉풍을 쬐어서 웹을 급속하게 고정화하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 건조한 필름을 미연신의 원재료 필름으로서, 상술한 본 발명에 관한 경사 연신 텐터에 의해 원하는 각도에 연신을 행하여 중합체 필름으로 할 수 있다.
<중합체 필름>
본 발명의 중합체 필름은, 후술하는 바와 같이 편광판 보호 필름, 위상차 필름(λ/4판을 포함함), 반사 방지 필름 등의 광학 필름으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 중합체 필름은 23℃, 55％RH의 환경 하, 파장 550nm에서 측정되는 면내 위상차값(Ro(550))이 110 내지 170nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 면내 위상차값(Ro)은 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 측정은 23℃, 55％RH의 환경 하에서 행할 수 있다.
본 발명의 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각(θ1)은 40°≤θ1≤50°를 만족하는 것이 바람직하고, 44°≤θ1≤46°를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 필름의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 온도나 습도 등의 조건에 의한 위상차의 변동을 억제하기 위해서는 100㎛ 이하인 것이 바람직하고, 80㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 필름의 기계적 강도를 확보하기 위해서는 중합체 필름의 두께는 20㎛ 이상인 것이 바람직하고, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
<기능성층>
본 발명의 중합체 필름에는 하드 코트층, 대전 방지층, 백코트층, 반사 방지층, 역활성층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성층을 설치할 수 있다.
<하드 코트층>
본 발명의 중합체 필름은 하드 코트층을 설치해도 된다. 하드 코트층은 활성선 경화성 수지의 경화물을 함유하고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해 가교 반응을 거친 경화된 수지를 주된 성분으로 하는 것이 바람직하다.
하드 코트층은 활성선 경화성 수지, 광중합 개시제, 필요에 따라서 미립자를 포함하는 하드 코트층용 도포액을 도포 및 건조한 후, UV 경화 처리함으로써 형성될 수 있다.
활성선 경화성 수지로서는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화하는 수지이다.
활성선 경화성 수지로서는 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등이 대표적인 것으로서 예로 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다.
자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
또한, 하드 코트층용 도포액은 활성선 경화성 수지의 경화 촉진을 위해서 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는 질량비로 광중합 개시제:활성선 경화성 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는 구체적으로는 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러 케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지는 않는다.
또한, 하드 코트층용 도포액은 무기 화합물 또는 유기 화합물의 미립자를 포함하는 것이 바람직하다.
무기 미립자로서는 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, ITO, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 특히, 산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등이 바람직하게 사용된다.
유기 입자로서는 폴리메타크릴산 메틸아크릴레이트 수지 분말, 아크릴스티렌계 수지 분말, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 분말, 실리콘계 수지 분말, 폴리스티렌계 수지 분말, 폴리카르보네이트 수지 분말, 벤조구아나민계 수지 분말, 멜라민계 수지 분말, 폴리올레핀계 수지 분말, 폴리에스테르계 수지 분말, 폴리아미드계 수지 분말, 폴리이미드계 수지 분말, 또는 폴리불화에틸렌계 수지 분말 등을 첨가할 수 있다.
이들 미립자 분말의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지는 않지만, 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 또한 0.01 내지 1.0㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 입경이 상이한 2종 이상의 미립자를 함유해도 된다. 미립자의 평균 입자 직경은, 예를 들어 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다.
자외선 경화 수지 조성물과 미립자의 비율은 수지 조성물 100질량부에 대하여 10 내지 400질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 내지 200질량부이다.
하드 코트층의 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 1 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 6 내지 15㎛이다.
UV 경화 처리의 광원으로서는 자외선을 발생하는 광원이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은 통상 5 내지 500mJ/cm2, 바람직하게는 5 내지 200mJ/cm2이다.
<백코트층>
본 발명의 중합체 필름에는, 필름의 하드 코트층을 설치한 측과 반대측의 면에 컬이나 달라붙음 방지를 위해서 백코트층을 설치해도 된다.
백코트층에 첨가되는 입자로서는 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화아연, ITO, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다.
백코트층에 포함되는 입자는 바인더에 대하여 0.1 내지 50질량％가 바람직하다. 백코트층을 설치한 경우의 헤이즈의 증가는 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 0.1％ 이하인 것이 바람직하다.
<반사 방지층>
본 발명의 중합체 필름에는 하드 코트층의 상층에 반사 방지층을 도설하여 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
반사 방지층은 광학 간섭으로 인해 반사율이 감소되도록 굴절률, 막 두께, 층의 수, 층의 순서 등을 고려하여 적층되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은 지지체보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 3층 이상의 굴절률층을 포함하여 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측으로부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다.
반사 방지 필름의 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 여기에서 /는 적층 배치되어 있는 것을 나타내고 있다.
중합체 필름/클리어 하드 코트층/저굴절률층
중합체 필름/클리어 하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층
중합체 필름/클리어 하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
중합체 필름/방현성 하드 코트층/저굴절률층
중합체 필름/방현성 하드 코트층/고굴절률층/저굴절률층
중합체 필름/방현성 하드 코트층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
반사 방지 필름에는 필수적인 저굴절률층은 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은 지지체의 굴절률보다 낮게, 예를 들어 셀룰로오스필름의 굴절률보다 낮게, 23℃, 파장 550nm 측정으로, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는 5nm 내지 0.5㎛인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는 실리카계 미립자로서 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 상기 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는 하기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수 분해물, 또는, 그 중축합물을 합쳐서 함유시켜도 된다.
Si(OR)4
상기 식 중 R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 상기 식으로 표시되는 유기 규소 화합물의 구체예에는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
이외에 용제, 필요에 따라서 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
<편광판>
본 발명의 중합체 필름은 목적에 따라서 다양한 형태로 편광판에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 편광판은 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 직접 또는 다른 층을 개재하여 배치된 본 발명의 중합체 필름을 포함한다. 그리고, 본 발명의 중합체 필름은 하기 특징을 갖는 λ/4판으로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「λ/4판」이란, 어느 특정한 파장의 직선 편광을 원편광으로(또는, 원편광을 직선 편광으로) 변환하는 기능을 갖는 것을 말한다. λ/4판은 소정의 광의 파장(통상, 가시광 영역)에 대하여 층의 면내의 위상차값(Ro)이 약 1/4이 되도록 설계되어 있다.
즉, λ/4판은 가시광의 파장의 범위에서 거의 완전한 원편광을 얻기 위해서, 가시광의 파장의 범위에서 대강 파장의 1/4의 위상차(리타데이션)를 갖는 위상차판인 것이 바람직하다.
「가시광의 파장의 범위에서 대강 1/4의 위상차」란, 파장 400nm부터 700nm에 있어서 장파장만큼 위상차가 크고, 파장 450nm에서 측정한 하기 식(i)로 표시되는 면내 위상차값인 Ro(450)와 파장 590nm에서 측정한 면내 위상차값인 Ro(590)가 1<Ro(590)/Ro(450)≤1.6을 만족하는 것이 바람직하다. 또한 λ/4판으로서 유효하게 기능하기 위해서는, Ro(450)가 100 내지 125nm의 범위 내이며, 파장 550nm에서 측정한 위상차값(Ro(550))이 110 내지 170nm의 범위 내이며, Ro(590)가 130nm 내지 152nm의 범위 내의 위상차 필름인 것이 보다 바람직하다.
식(i): Ro=(nx-ny)×d
식(ii): Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
식 중, nx, ny는 23℃·55％RH, 450nm, 550nm, 590nm의 각각에 있어서의 굴절률nx(필름의 면내의 최대 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름 면내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률)이며, d는 필름의 두께(nm)이다.
면내 위상차값(Ro) 및 두께 방향의 위상차값(Rt)은 자동 복굴절률계를 이용하여 측정할 수 있다. 자동 복굴절률계 KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼(주) 제조)를 이용하여 23℃, 55％RH의 환경 하에서 각 파장에서의 위상차값을 측정한다.
또한, 위상차값의 조정은 중합체 필름의 구성 성분, 조성, 연신 조건 등의 조정, 제어에 의해 행할 수 있다. 또한, 위상차(리타데이션) 조정제의 첨가에 의해서도 가능하다.
λ/4판의 지상축과 후술하는 편광자의 투과축의 각도가 실질적으로 45°가 되도록 적층하면 원편광판을 얻을 수 있다. 「실질적으로 45°」란, 40° 내지 50°인 것을 의미한다. λ/4판의 면내의 지상축과 편광자의 투과축의 각도는 41° 내지 49°인 것이 바람직하고, 42° 내지 48°인 것이 보다 바람직하고, 43° 내지 47°인 것이 더욱 바람직하고, 44° 내지 46°인 것이 가장 바람직하다.
편광자는 요오드 또는 2색성 염료를 도프한 폴리비닐알코올 필름을 연신하여 얻어지는 필름일 수 있다. 요오드 등의 도프는, 예를 들어 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 용액 등 안에 침지하여 행할 수 있다.
편광자의 막 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이며, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다.
편광자의 λ/4판이 배치된 면과는 반대측의 면에는 광학 필름(Y)이 배치되어도 된다. 광학 필름(Y)은 중합체 필름인 것이 바람직하고, 제조가 용이한 것, 광학적으로 균일성인 것, 광학적으로 투명성인 것이 바람직하다. 이들의 성질을 갖고 있으면 어느 것이어도 되고, 예를 들어 셀룰로오스에스테르계 필름, 폴리에스테르계 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리아릴레이트계 필름, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트 부틸레이트 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌비닐알코올 필름, 신디오택틱 폴리스티렌계 필름, 폴리카르보네이트 필름, 노르보르넨 수지계 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리에테르케톤이미드 필름, 폴리아미드 필름, 불소 중합체 필름, 나일론 필름, 시클로올레핀 중합체 필름, 폴리비닐아세탈계 중합체 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름 또는 아크릴 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
셀룰로오스에스테르계 필름의 경우에는, 상술한 중합체 필름에서 사용되는 셀룰로오스아세테이트, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 위상차 조정제, 매트제, 열화 방지제, 박리 보조제, 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
편광자의 λ/4판이 배치된 면과는 반대측의 면에 배치되는 광학 필름(Y)의 상기 식으로 정의되는 위상차값(Ro, Rt)은 각각 20nm 내지 150nm, 70nm 내지 400nm인 광학 필름, 또는 0nm≤Ro≤2nm, 또한 -15nm≤Rt≤15nm인 것이 바람직하다.
상기 광학 필름(Y)으로서, 예를 들어 음의 일축성을 갖는 화합물인 디스코틱 액정성 화합물을 지지체 상에 담지시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평7-325221호 공보 참조), 양의 광학 이방성을 갖는 네마틱형 고분자 액정성 화합물을 깊이 방향으로 액정 분자의 프리틸트각이 변화하는 하이브리드 배향을 시킨 것을 지지체 상에 담지시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평10-186356호 공보 참조), 양의 광학 이방성을 갖는 네마틱형 액정성 화합물을 지지체 상에 2층 구성으로 하여 각각의 층의 배향 방향을 대략 90°로 함으로써 의사적으로 음의 일축성 유사한 광학 특성을 부여시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평8-15681호 공보 참조) 등에 의한 광학 이방성층을 지지체 상에 설치한 광학 필름, 또는, 종래의 TAC 필름 대신 셀룰로오스유도체 필름을 연신에 의해 위상차를 발현시키고, 이것을 비누화 처리하여 PVA 편광자를 라미네이트 함으로써 위상차 필름의 기능을 겸비하는 광학 필름(예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-270442호 공보 참조), 셀룰로오스에스테르 필름에 위상차 조정제를 첨가하여 위상차 필름을 얻는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2000-275434호 공보, 2003-344655호 공보 참조) 등에 의한 광학 보상 필름을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름으로서, 코니카미놀타텍 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC16UR, KC4UE, KC8UE, KC4FR-1, KC4FR-2(이상, 코니카미놀타옵트(주) 제조) 등도 바람직하게 사용된다.
편광판은 본 발명의 중합체 필름인 λ/4판, 편광자 및 광학 필름(Y)을 접합하여 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명에 관한 중합체 필름인 λ/4판을 알칼리 비누화 처리한 후, 편광자의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 편광자의 다른 한쪽 면에는 상기 광학 필름(Y)을 접합하는 것이 바람직하다.
편광판은 또한 당해 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하 시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다.
<액정 표시 장치>
액정 표시 장치는 액정 셀과, 그것을 끼움 지지하는 한 쌍의 편광판을 포함한다. 한 쌍의 편광판 중 적어도 한쪽은 상술한 본 발명의 편광판으로 할 수 있다. 본 발명의 편광판은, 상술한 바와 같이, 편광자와, 그 적어도 한쪽 면에 배치된 본 발명의 중합체 필름을 포함한다.
본 발명의 중합체 필름은, 상술한 바와 같이, λ/4판으로서 바람직하게 사용된다. 그 경우, 본 발명의 λ/4판을 포함하는 편광판은 액정 셀의 시인측의 면에 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 λ/4판은 편광자의 시인측의 면(액정 셀측과는 반대측의 면)에 배치되는 것이 바람직하다.
액정 셀은 반사형, 투과형, 반투과형 LCD 또는, 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) 모드, 트위스티드 네마틱(TN) 모드, 인플레인 스위칭(IPS) 모드, 수직 배향(VA) 모드, 벤드 네마틱(OCB: Optically Aligned Birefringence) 모드 및 하이브리드 배향(HAN: Hybrid Aligned Nematic) 모드가 바람직하게 사용된다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다.
<제조예 1>
<롤 형상의 원재료 필름(1)의 제작>
(폴리에스테르A의 제작)
질소 분위기 하에서 테레프탈산 디메틸 4.85g, 1,2-프로필렌글리콜 4.4g, p-톨루일산 6.8g, 테트라이소프로필티타네이트 10mg을 혼합하고, 140℃에서 2시간 교반을 행한 후, 또한 210℃에서 16시간 교반을 행하였다. 이어서, 170℃까지 강온하고, 미반응물의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써 폴리에스테르A를 얻었다. 폴리에스테르A는 디카르복실산에 대하여 모노카르복실산이 2배 몰 사용되고 있으므로 말단이 톨루일산 에스테르로 되어 있다.
산가: 0.1
수 평균 분자량: 490
분산도: 1.4
분자량 300 내지 1800의 성분 함유율: 90％
히드록실(수산기)가: 0.1
히드록실기(수산기) 함유량: 0.04％
<미립자 분산액1>
미립자(아에로질 R812 닛본아에로질(주) 제조): 11질량부
에탄올: 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 맨튼 가울린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다.
<미립자 첨가액1>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서 미립자 분산액1을 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트NF로 여과하여 미립자 첨가액1을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드: 99질량부
미립자 분산액1: 5질량부
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고 교반하면서 완전히 용해시켰다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.244를 사용해서 여과하여 주 도프액을 제조하였다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드: 340질량부
에탄올: 64질량부
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스디아세테이트: 아세틸기 치환도 2.4, 프로피오닐기 0, 총 치환도 2.4): 100질량부
하기 당에스테르 화합물A: 7.0질량부
폴리에스테르A: 2.5질량부
TINUVIN928(BASF 재팬사 제조): 1.5질량부
미립자 첨가액1: 1질량부
Figure 112013040083711-pct00004
이상을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하여 도프액을 제조하였다.
계속해서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여 도프액을 온도 33℃, 1500mm 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 30℃로 제어하였다. 스테인리스 벨트 지지체 상에서 유연(캐스트)한 필름 내의 잔류 용매량이 75％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 계속하여 박리 장력 110N/m로 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스에스테르 필름을 160℃의 열을 가하면서 텐터를 사용하여 폭 방향으로 5％ 연신하였다. 연신 개시 시의 잔류 용매는 15％이었다. 그리고, 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시켰다. 건조 온도는 130℃로, 반송 장력은 100N/m로 하였다. 이상과 같이 하여 평균 건조 막 두께 75㎛의 롤 형상의 원재료 필름1을 얻었다.
얻어진 원재료 필름1의 길이 방향의 두께 불균일은 0.15㎛, 폭 방향의 두께 불균일은 0.15㎛이었다. 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차 및 두께 방향의 위상차를 상술한 방법으로 측정한 바, Ro(550)는 10nm, Rt(550)는 120nm이었다.
<제조예 2>
<롤 형상의 원재료 필름2의 제작>
제조예 1에 있어서 셀룰로오스에스테르를 아세틸기 치환도 1.5, 프로피오닐기 0.9, 총 치환도 2.4의 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트로 변경한 것 이외는 제조예 1과 마찬가지로 롤 형상의 원재료 필름2를 얻었다.
얻어진 원재료 필름2는 평균 건조 막 두께가 76㎛, 길이 방향의 두께 불균일은 0.15㎛, 폭 방향의 두께 불균일은 0.15㎛이었다. 또한, 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차값(Ro(550))은 10nm, 두께 방향의 위상차값(Rt(550))은 118nm이었다.
<제조예 3>
(아크릴계 중합체의 합성)
교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 붙은 유리 플라스크에 메틸메타크릴레이트 28g, N-비닐피롤리돈 12g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 2g 및 톨루엔 30g을 투입하여 90℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터 메틸메타크릴레이트 42g과 N-비닐피롤리돈 18g의 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐서 적하시킴과 함께, 동시에 다른 한쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 그 후 또한 톨루엔(56g)에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 또한 2시간 반응을 계속시켜서 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 상온에서 고체이었다. 계속하여 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경하여 분자량이 상이한 중합체를 제작하였다. 당해 중합체의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 10000이었다.
(중량 평균 분자량)
중합체의 중량 평균 분자량은 상기 설명한 GPC의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다.
<제조예 4>
<롤 형상의 원재료 필름3의 제작>
(도프액의 제조)
셀룰로오스에스테르(셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트: 아세틸기 치환도0.05, 프로피오닐기 1.89, 총 치환도 1.94: 온도 60℃에서 24시간 진공 건조): 70질량부
제조예 3에서 제작한 아크릴계 중합체: 30질량부
TINUVIN928(BASF 재팬사 제조): 1.5질량부
산화규소 미립자(아에로질R972V (닛본아에로질(주) 제조)): 0.1질량부
메틸렌 클로라이드: 300질량부
에탄올: 40질량부
상기 조성의 도프액을 제작하여 이어서 니혼세이센(주) 제조의 파인메트NF 여과하고, 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다.
스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 100％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리시켰다. 박리된 셀룰로오스에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.05배로 연신하면서 135℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작했을 때의 잔류 용제량은 10％이었다. 텐터로 연신 후, 130℃에서 5분간 완화를 행한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 마지막 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 롤 형상의 원재료 필름3을 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.01배이었다. 평균 건조 막 두께 76㎛, 권취수는 4000m의 원재료 필름3을 얻었다.
얻어진 원재료 필름3의 길이 방향의 두께 불균일은 0.15㎛, 폭 방향의 두께 불균일은 0.15㎛이었다. 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차값(Ro(550))은 5nm, 두께 방향의 위상차값(Rt(550))은 115nm이었다.
<제조예 5>
<롤 형상의 원재료 필름4의 제작>
교반 장치, 온도 센서, 냉각관, 질소 도입관이 달린 30L 반응 가마에 메타크릴산 메틸(MMA) 7000g, 2-(히드록시메틸)아크릴산 메틸(MHMA) 3000g, 톨루엔(1200) 0g을 투입하고, 이것에 질소를 통하면서 105℃까지 승온하여 환류한 상태에서, 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트(루파졸 570, 아토피나요시토미(주) 제조) 6.0g을 첨가하는 동시에, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 12.0g 및 톨루엔 100g을 포함하여 이루어지는 2시간에 걸쳐서 적하하면서 환류 하(약 105℃ 내지 110℃)에서 용액 중합을 행하고, 또한 4시간에 걸쳐서 숙성을 행하였다. 중합의 반응률은 92.9％, 중합체 내의 MHMA의 함유율(질량비)은 30.2％이었다.
얻어진 중합체 용액에 인산 옥틸/인산 디옥틸 혼합물(사까이가가꾸 제조, 상품명: Phoslex A-8) 20g을 추가하고, 환류 하(약 80℃ 내지 105℃)에서 2시간, 환화 축합 반응을 행하고, 메틸에틸케톤 4000g을 첨가하여 희석하였다. 또한, 240℃의 열매를 사용하여 오토클레이브 내에서 가압 하(게이지압이 최고 약 2MPa)에서 1.5시간 환화 축합 반응을 행하였다.
계속해서, 상기 환화 축합 반응에서 얻어진 중합체 용액을 열교환기에 통과시켜서 220℃까지 승온시킨 후, 후방 벤트수 1개, 전방 벤트수 4개를 갖는 벤트타입 스크류 2축 압출기(φ=42mm, L/D=42)에 수지량 환산으로 15kg/시간의 처리 속도로 도입하고, 압출기 내에서 환화 축합 반응과 탈휘 처리를 행하였다. 압출기의 실린더 온도를 250℃로 하고, 회전수를 170rpm으로 하고, 감압도를 13.3hPa 내지 400hPa(10mmHg 내지 300mmHg)로 하였다. 또한, 제1 전방 벤트와 제2 전방 벤트의 중간에서 옥틸산 아연(닛카옥틱스 아연 18％, 일본가가쿠산교(주) 제조) 26.5g, 산화 방지제로서 IRGANOX 1010(BASF 재팬(주) 제조) 2.2g 및 아데카스탭 AO-412S ((주)ADEKA 제조) 2.2g, 톨루엔 61.6g을 포함하여 이루어지는 용액을 20g/시간의 속도로 주입하였다. 압출기 내에서 탈휘 조작시킨 후의 중합체 용액을 압출하여 투명한 펠릿을 얻었다.
얻어진 펠릿에 대해서 다이내믹TG의 측정을 행한바, 0.21질량％의 질량 감소를 검지하였다. 또한, 펠릿의 중량 평균 분자량은 110000이며, 용융 유속은 8.7g/10분, 유리 전이 온도는 142℃이었다.
계속해서, 펠릿을 실린더 직경이 20mm인 단축 압출기를 사용하여 하기 조건으로 압출 성형하고, 평균 막 두께 74㎛의 원재료 필름4를 제작하였다.
실린더 온도: 280℃
다이: 코트 행거 타입, 온도 290℃
캐스팅: 광택 2축 롤, 제1 롤 및 제2 롤 모두 130℃
얻어진 원재료 필름4의 길이 방향의 두께 불균일은 0.15㎛, 폭 방향의 두께 불균일은 0.15㎛이었다. 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차값(Ro(550))은 5nm, 두께 방향의 위상차값(Rt(550))은 0nm이었다.
<제조예 6>
<롤 형상의 원재료 필름5의 제작>
노르보르넨계 수지(ZEONOR1420: 유리 전이점=137℃, 닛본제온사 제조)의 펠릿을 100℃에서 5시간 건조하였다. 상기 펠릿을 실린더 직경이 20mm인 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융시켜, 중합체 파이프 및 중합체 필터를 거쳐서 T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 시트 형상으로 압출하여 냉각하고, 두께 75㎛의 원재료 필름5를 얻었다. 파장 550nm에 있어서의 면내 위상차값 Ro(550)=5nm, 두께 방향의 위상차값 Rt(550)=1nm이었다.
<실시예 1>
원재료 필름1을 도 1에 기재된 오프라인 연신 장치(1)를 사용하여 연신하였다.
우선, 원재료 필름1을 필름 송출 장치(13)의 롤 설치축(10)에 설치하고, 송출 위치에 세트한 후, 어큠부(4), 텐터부(5), 에지 트리머 장치(6), 열 완화부(7), 냉각부(8)를 거쳐서 권취부(9)에서 롤 형상으로 권취되도록 반송하였다. 어큠부(4)에서는 충분히 루프를 작성하도록 하였다. 텐터부에서는 연신 온도 175℃, 연신 배율 1.5배로 경사 연신하였다.
얻어진 중합체 필름의 평균 막 두께는 50㎛, 파장 550nm에서의 면내 위상차값(Ro(550))은 140nm이었다. 또한, 얻어진 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 중합체 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각도(θ1)는 45°이었다.
계속해서, 권취 코어 교환 위치에 있는 설치축(10)에 새로운 원재료 필름1의 롤을 설치하고, 송출 위치에 있는 롤의 필름이 없어진 후, 터릿 아암을 180° 회전시켜서 새로운 원재료 필름1을 송출 위치에 세트하고, 원재료 필름을 접합 영역(3)으로 반송하였다. 접합 영역(3)에서는 스폿식의 초음파 용착기를 사용하여 원재료 필름끼리를 접합 라인을 따라서 초음파 용착기를 주행시켜서 접합하였다.
원재료 필름의 접합에서는 원재료 필름의 접합 라인(f)과 원재료 필름의 폭 방향(a)이 이루는 각(φ0)을 0°로 하였다. 초음파 용착기의 스폿 직경은 1.7mm이었다. 원재료 필름의 접합부(용착부)의 접합 라인의 폭은 1.7mm이었다. 용착기의 가압도를 조정하여 원재료 필름의 접합부의 총 두께가 105㎛가 되도록 하였다. 후의 텐터부(5)에서 파지구(클립)에 척되는 원재료 필름의 접합부의 폭 방향의 양단부는 동일한 접합 라인을 따라서 초음파 용착기로 2회 처리하여 원재료 필름의 접합부의 총 두께를 94㎛로 하였다. 또한, 원재료 필름의 용착부의 폭 방향 양단부로부터 밀려나온 용융 수지는 레이저 커터로 절단하였다.
접합 작업중에는 어큠부(4)에 축적되어 있었던 원재료 필름을 텐터부(5)로 보냈기 때문에 텐터부(5)는 정지하지 않았다. 접합된 원재료 필름(1)은 어큠부(4)를 거쳐서 텐터부(5)로 반송되었다.
텐터부(5)에서는 원재료 필름의 접합부도 그 주변부와 마찬가지로 경사 방향으로 연신되어, 파단 등의 고장은 일어나지 않았다.
연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 45°이었다.
<실시예 2>
원재료 필름2를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 평균 막 두께는 50㎛, 면내 위상차값(Ro(550))은 135nm, θ1은 44°이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 109㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 45°이었다.
<실시예 3>
원재료 필름3을 사용하여 연신 온도를 145℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 평균 막 두께는 51㎛, 면내 위상차값(Ro(550))은 140nm, θ1은 45°이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 109㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 45°이었다.
<실시예 4>
원재료 필름4를 사용하여 연신 온도를 155℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 평균 막 두께는 50㎛, 면내 위상차값(Ro(550))은 140nm, θ1은 45°이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 105㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 46°이었다.
<실시예 5>
원재료 필름5를 사용하여 연신 온도를 145℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 평균 막 두께는 51㎛, 면내 위상차값(Ro(550))은 140nm, θ1은 46°이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 105㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 47°이었다.
<<평가>>
실시예 1 내지 5에서 얻어진 접합부를 갖는 긴 형상의 중합체 필름(λ/4판)을 다음과 같이 평가하였다.
얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)의 필름 폭 방향의 중앙부로부터 필름 반송 방향 및 필름 반송 방향과는 역방향에 각각 1.5m 이격된 위치에서의 중합체 필름의 당김을 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 필름의 폭 방향의 어느 위치에서도 당김은 전혀 관찰되지 않음
○: 부분적으로 약한 당김이 관찰되지만 문제없는 범위임
△: 전체적으로 약한 당김이 관찰되지만 파단 등의 고장 원인은 되지 않아 실용 가능 범위임
×: 분명히 당김이 관찰되어 파단의 원인이 됨
또한, 상기 중합체 필름의 접합부 기인으로 파단이 발생하기 쉬움을 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 파단은 전혀 일어나지 않음
△: 접합부 기인으로의 파단이 지극히 드물게 일어남
×: 접합부 기인으로의 파단이 빈번히 일어남
이상의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112013040083711-pct00005
<실시예 6>
원재료 필름1을 사용하여 연신 온도 175℃에서 실시예 1과 마찬가지로 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 141nm, θ1은 41°이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 105㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 45°이며, |φ1-θ1|은 4°이었다.
<실시예 7>
원재료 필름1을 사용하여 실시예 6과 마찬가지로 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 140nm, θ1은 49°이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 105㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 44°이며, |φ1-θ1|은 5°이었다.
<실시예 8>
원재료 필름1을 사용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 143nm이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 105㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 52°이며, 중합체 필름의 면내 지상축(b)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(θ1)는 44°이며, |φ1-θ1|은 8°이었다.
<비교예 1>
원재료 필름1을 사용하여 접합 영역에서 φ0가 -10°가 되도록 접합한 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 137nm이었다. 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 106㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 33°, θ1은 45°이며, |φ1-θ1|은 13°이었다.
<<평가>>
실시예 6 내지 8, 비교예 1에서 얻어진 접합부를 갖는 긴 형상의 중합체 필름(λ/4판)의 당김 및 파단이 일어나기 쉬움에 대하여 실시예 1 내지 5와 동일하도록 평가하였다. 이상의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112013040083711-pct00006
접합부를 갖는 비교예 1의 중합체 필름은 일면에 확실한 당김이 관찰되어 연신 시에 파단이 일어나기 쉬웠다.
<실시예 9>
원재료 필름1을 사용하여 초음파 용착기의 스폿 직경을 4.8mm로 변경한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 원재료 필름의 접합 라인의 폭은 4.8mm이며, 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 68㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 142nm이며, θ1은 46°이었다. 또한, 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 47°이며, |φ1-θ1|은 1°이었다.
<실시예 10>
원재료 필름1을 사용하여 초음파 용착기의 스폿 직경 4.8mm인 것을 2개 인접하여 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 원재료 필름의 접합 라인의 폭은 9.6mm이며, 접합 라인의 폭은 9.6mm, 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 64㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값 Ro(550)=139nm이며, θ1은 45°이었다. 또한, 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 45°이며, |φ1-θ1|은 0°이었다.
<실시예 11>
원재료 필름1을 사용하여 스폿 직경 1.7mm인 초음파 용착기를 사용하여 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 용착기의 가압도를 조정하여 원재료 필름의 접합부의 총 두께가 78㎛가 되도록 하였다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 137nm이며, θ1은 44°이었다. 또한, 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 46°이며, |φ1-θ1|은 2°이었다.
<실시예 12>
원재료 필름1을 사용하여, 접합에는 폴리에스테르 기재를 포함하여 이루어지는 양면 테이프를 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 원재료 필름의 접합 라인(테이프로 접합되어 있는 부분)의 폭은 12mm이며, 원재료 필름의 접합부(테이프로 접합되어 있는 부분)의 총 두께는 125㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 141nm이며, θ1은 45°이었다. 또한, 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 48°이며, |φ1-θ1|은 3°이었다.
<실시예 13>
원재료 필름1을 사용하여 접합에는 열접착기를 사용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 연속적으로 경사 연신을 행하였다. 원재료 필름의 접합 라인의 폭은 7.0mm이며, 원재료 필름의 접합부의 총 두께는 83㎛이었다. 연신 후, 얻어진 중합체 필름의 면내 위상차값(Ro(550))은 137nm이며, θ1은 45°이었다. 중합체 필름의 접합 라인(f)과 폭 방향(a)이 이루는 각도(φ1)는 43°이며, |φ1-θ1|은 2°이었다.
<<평가>>
실시예 9 내지 13에서 얻어진 접합부를 갖는 중합체 필름(λ/4판)의 당김 및 파단이 일어나기 쉬움에 대하여 실시예 1 내지 5와 동일하도록 평가하였다. 이상의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112013040083711-pct00007
원재료 필름의 접합 라인의 폭이 넓은 경우나, 원재료 필름의 접합부의 총 두께가 두꺼운 경우에는, 당김이 발생하기 쉬워 파단되기 쉬운 것을 알 수 있었다.
상기 표 1 내지 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 수단에 의해 당김 또는 파단의 발생을 억제하고, 연속적인 경사 연신을 가능하게 하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 당김 또는 파단의 발생이 없는 긴 형상 중합체 필름을 제공할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 출원은 2010년 10월 21일 출원의 일본 특허 출원 제2010-236251호에 기초로 하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 당김 또는 파단의 발생을 억제하고, 연속적인 경사 연신을 가능하게 하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1: 오프라인 연신 장치
2: 공급부
3: 접합 영역
4: 어큠부(어큐뮬레이터부)
5: 텐터부
6: 에지 트리머 장치
7: 열 완화부
8: 냉각부
9: 권취부
10: 설치축
11: 필름 롤
12: 터릿 아암
13: 필름 송출 장치
14: 텐터
15-1: LD측 필름 파지 개시점
15-2: SD측 필름 파지 개시점
16-1: LD측 필름 파지 종료점
16-2: SD측 필름 파지 종료점
17-1: LD측 필름 파지 수단의 궤적
17-2: SD측 필름 파지 수단의 궤적
18: 필름 이송 방향
19-1: 텐터 입구측 가이드 롤
19-2: 텐터 출구측 가이드 롤
a: 필름 폭 방향
b: 면내 지상축
c: 필름 반송 방향
d: 선행하는 원재료 필름
e: 후행하는 원재료 필름
f: 접합 라인
g: 접합부
φ0: 연신 전의 접합 라인(f)과 필름 폭 방향(a)이 이루는 각도
φ1: 연신 후의 접합 라인(f)과 필름 폭 방향(a)이 이루는 각도
θ1: 연신 후의 면내 지상축(b)과 필름 폭 방향(a)이 이루는 각도
SD: 경사 연신 장치의 소회전측
LD: 경사 연신 장치의 대회전측

Claims (9)

  1. (1) 선행하는 원재료 필름의 후단부와 후행하는 원재료 필름의 선단부를 접합 라인을 따라서 중첩하여 초음파 진동을 사용한 용착에 의해 접합하는 공정과,
    (2) 접합된 상기 원재료 필름을 연속하여 반송하면서, 상기 원재료 필름을 가열하고, 또한 양단부를 복수의 파지구에 의해 담지하여 경사 연신해서 중합체 필름으로 하는 공정과,
    (3) 상기 중합체 필름을 연속하여 반송하면서 응력 완화를 위한 열처리를 행하는 공정을 갖는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법이며,
    상기 원재료 필름의 접합 라인과 상기 원재료 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ0)를 -10° 초과 25° 이하의 범위로 하고,
    상기 경사 연신은, 상기 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 면내 지상축과 상기 경사 연신 후에 얻어지는 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도가 40° 내지 50°의 범위 내가 되도록 행하고,
    상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합은, 상기 중합체 필름의 접합 라인과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(φ1)와 상기 중합체 필름의 면내 지상축과 상기 중합체 필름의 폭 방향이 이루는 각도(θ1)가 하기 식(I)를 만족하도록 행하는 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
    식(I): |φ1-θ1|≤10°
  2. 제1항에 있어서, 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합부의 접합 라인의 폭이 5mm 이하인 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 선행하는 원재료 필름의 후단부와 상기 후행하는 원재료 필름의 선단부의 접합부의 총 두께가 상기 원재료 필름의 평균 막 두께에 대하여 1.1 내지 1.5배 이내인 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 원재료 필름은 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리 염화비닐, 지환식 올레핀 중합체, 아크릴계 수지, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트 프로피오네이트, 및 락톤환 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 수지로 형성된 것인 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020137011786A 2010-10-21 2011-10-20 긴 형상 중합체 필름의 제조 방법과 중합체 필름, λ/4판, 편광판 및 액정 표시 장치 KR101431999B1 (ko)

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