JP2023176991A - フィルムロールおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】フィルムロールの貼り付きおよび巻きズレをより低減させる手段を提供する。【解決手段】ナーリング部を有しないフィルムロールであって、前記フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、下記数式(1)および数式(2)を満たすフィルムロール。JPEG2023176991000018.jpg10161【選択図】なし

Description

本発明は、フィルムロールおよびその製造方法に関する。
近年、液晶テレビの熾烈な価格競争に伴い、偏光板メーカーにて切り替えロス削減などのコスト削減施策が検討されている。より具体的には、偏光板は偏光子と光学フィルムとを貼り合わせることで生産されるが、上記切り替えロスによる生産時間の短縮化等を目的として、光学フィルムを製造するメーカーにおいて、長尺光学フィルムロールの提供のための検討が進んできている。
しかし、フィルムロールが長尺になることで巻自重が増え、巻芯から巻外までの応力バランスを均一に整えることがより難しくなっており、経時で変形のない高品質な巻状態を維持したフィルムロールを提供することが課題となっている。
従来、フィルム端部にナーリング加工した光学フィルムを巻取ったフィルムロールが、生産性・コスト等の観点からも工業的に採用されている。ナーリング加工部の主な機能としては、
1)フィルム間の空隙(エアー層ともいう)の取り込みによる貼り付き抑制
2)物理的な凹凸による巻きズレ抑制
の2つがあると考えられている。また、当該フィルムロールの巻き上がり直後(製造直後)においては、前述のフィルム間の空隙(エアー層)が製品面同士の貼りつきを抑制している。
しかしながら、輸送中(船便、トラック等での輸送)または倉庫にて保管される際に、経時とともにフィルム間の空隙(エアー層)が抜けていく現象が起こる。倉庫に保管したフィルムロールをすぐに用いて生産を開始するケースは少なく、倉庫にて長期保管されるケースもあるため、貼り付きに関する保管性の改善が求められていた。
また、トラック等での輸送の際に生じる振動や衝撃によって、フィルムロールの巻きズレが起こりやすく、季節変動の影響もあって制御が非常に困難であり、端部にナーリング加工した光学フィルムを巻取ることでも解決に至らないため、改善が求められていた。
ここで、特許文献1には、両端部にナール加工が施された光学フィルムと共に、エアー層が巻き込まれたロール体が開示されている。また、特許文献2には、両端部にナーリングを付与しながら光学フィルムを巻取り軸に巻取りロール体とする光学フィルムの製造方法において、巻径に対してエンボス高さを変動させることで、巻取った後のロールのフィルム層間空隙を一定に保つ製造方法が開示されている。
特許文献3には、位相差フィルムの品質向上として、フィルムの膜厚ムラ(偏差)を特定の範囲とする技術が開示されている。
特開2009-208358号公報 特開2013-46966号公報 特開2007-254699号公報
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、フィルムロールの貼り付きおよび巻きズレの低減が不十分であり、さらなる改良が求められていた。
そこで、本発明は、フィルムロールの貼り付きおよび巻きズレをより低減させる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、下記のフィルムロールにより上記課題が解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、ナーリング部を有しないフィルムロールであって、前記フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、下記数式(1)および数式(2)を満たすフィルムロールである。
本発明によれば、フィルムロールの貼り付きおよび巻きズレをより低減させる手段が提供されうる。
フィルム層間空隙を測定する際に用いられる撮像装置が備える撮像ユニットの一例を示す模式図である。 フィルム層間空隙を測定する際に用いられる撮像装置の一例を示す模式図である。 フィルム層間空隙を測定する際に用いられる撮像装置が備えるシステム構成の一例を示す図である。 フィルム層間空隙の測定方法および測定結果の一例を示す概略図である。 フィルム層間空隙の測定方法および測定結果の一例を示す概略図である。 赤外線(IR)ヒーターの配置の例を示す概略図である。
本発明は、ナーリング部を有しないフィルムロールであって、前記フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、下記数式(1)および数式(2)を満たすフィルムロールである。
このような構成を有する本発明のフィルムロールは、貼り付きおよび巻きズレがより低減されたものとなる。
本発明者らは、フィルムロールの貼り付きおよび巻きズレをより低減させるという課題を解決すべく、はじめにナーリング加工されたフィルムロールにおいて貼り付きが起こるステップを解析した。
フィルムロールの保管中、経時とともにフィルム間の空隙(エアー層)が徐々に抜け、フィルムロールの自重により中央部付近で座屈が起こり始める。次に、貼り付き部分が数点重なり、力を逃がすために幅手方向の微小なしわ(皺)に加えて、長手周期を有する幅手方向の貼り付きが生じてしまう。フィルムロールが長尺になるにつれ巻自重が増えるため、この貼り付きはより顕著になることが分かった。
こうした現象を踏まえ、輸送振動による巻きズレや、経時の座屈変形を抑制するためにナーリング加工部をなくし、フィルム層間空隙を小さくすることを本発明者らは試みた。フィルム層間空隙を小さくするにより、前述の座屈変形の問題は解決したものの、その代わりにフィルム同士が接触し貼り付く故障(ブラックバンド故障、ゲージバンド故障とも称する)が新たに生じることが判明した。
そこで、本発明者らがさらに検討を行ったところ、フィルム層間空隙および膜厚偏差と巻故障との間に相関があることを見出し、ナーリングに代わる機能を、膜厚偏差のコントロールにて補うことを考えた。
膜厚偏差がフィルム層間空隙より小さくなりすぎると、フィルム同士の接触部(抵抗部)面積が小さくなるため滑りやすく巻きズレが起こりやすく、反対に、膜厚偏差がフィルム層間空隙より大きくなりすぎると、膜厚偏差の山を起点として貼り付き故障(ブラックバンド故障)が出やすくなることが分かった。このようなことから、巻中フィルム層間空隙(単位:μm)をX、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたときに、上記数式(1)および数式(2)を満たすフィルムロールが、上記課題が解決できることを本発明者らは見出した。
従来のナーリング部を有するフィルムロールは、フィルムの両端部に存在する数μmの凹凸(エンボス)によって、いわば線で支えて貼り付きや巻きズレを低減しようとしていた。これに対し、本願発明は、フィルムの両端部にナーリング部は有せず、フィルムの膜厚偏差に伴う凹凸(エンボスより小さい凹凸)により面全体で、貼りつきおよび巻きズレを制御するという、これまでにはなかった新たなアプローチにより完成するに到ったものである。
なお、上記メカニズムは推測に基づくものであり、その正誤が本発明の技術的範囲に影響を及ぼすものでない。
以下、本発明とその構成要素、および本発明を実施するための形態・態様について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
本明細書において、「X~Y」は、その前後に記載される数値(XおよびY)を下限値および上限値として含む意味で使用し、「X以上Y以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温(20~25℃)/相対湿度40~50%RH/常圧(1atm)の条件で行う。
[本発明のフィルムロールの概要]
本発明のフィルムロールは、ナーリング部を有しておらず、フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、下記数式(1)および数式(2)を満たす。
(用語の定義)
まず、以下において、本発明に係る主要な用語の意義について説明する。
「フィルムロール側面にて測定される巻中フィルム層間空隙X」は、下記の方法により測定される値を採用する:
<測定方法>
図1に示す撮像ユニットを含み、図3に示すシステム構成を有する図2の撮像装置を、図5に示すようにフィルムロール側面に設置し、フィルムロール側面を撮影する。撮影は、巻芯からロール体側面の50%巻き外側にある点(フィルムロール直径の50%の点図4および図5の点B)を中心にして測定し、巻中フィルム層間空隙を算出するための画像を測定する。同様に、ロール体端面の巻芯から20%巻き外側(フィルムロール直径の20%の点、図5の点A)の巻内フィルム層間空隙、およびロール体端面の巻芯から80%巻き外側(フィルムロール直径の80%の点、図5の点C)の巻外フィルム層間空隙を算出するための画像をそれぞれ測定する。測定された画像データを取得し、取得した画像データに対してエッジ強調処理を行い、加工画像(例えば、図4および図5の太枠内の画像)を得る。さらに、該加工画像の中心位置を始点とし、巻き外側に向かって100層目にある位置を終点として半径方向の長さを計測し、下記式により、各フィルム層間空隙を算出する:
なお、フィルムロールの全長が短く、巻外フィルム層間空隙の算出に必要な100層の層がない場合は、巻外フィルム層間空隙は、ロール体端面の巻芯から80%巻き外側から最外層までの層数を用いて算出すればよい。
<フィルムの膜厚>
本明細書において、フィルムの膜厚は次のようにして求める。幅手方向においては、フィルム端部を含む100点の膜厚を、オンラインで測定する。搬送方向においては、1mごとに、オンラインで全長測定する。例えば、全長3,000mのフィルムロールであれば、幅手方向100点×搬送方向3,000点=計300,000点の測定を行う。
巻内フィルム層間空隙の算出で用いるフィルム膜厚は、フィルムロールの直径の20%になる時点で測定される幅手方向の100点の膜厚の平均値である。巻中フィルム層間空隙の算出で用いるフィルム膜厚は、フィルムロールの直径の50%になる時点で測定される幅手方向の100点の膜厚の平均値である。巻外フィルム層間空隙の算出で用いるフィルム膜厚は、フィルムロールの直径の80%になる時点で測定される幅手方向の100点の膜厚の平均値である。
上記数式(2)中のフィルム端部を含む膜厚偏差Yは、巻中フィルム層間空隙の算出のために測定された100点の膜厚の偏差(膜厚の最大値-膜厚の最小値)である。
当該膜厚は、株式会社キーエンス製、SI-T10(分光干渉変位タイプ、多層膜厚測定器)を用いて測定する。なお、膜厚は、上記測定装置に限らず、大塚電子株式会社製、膜厚測定装置RE-200L2Tを用いて測定してもよい。
「フィルム端部」とは、フィルムの幅手方向の末端から10cm内側の範囲内の領域部分をいう。
「中央部」とは、フィルムロールの幅手方向の両端部を除いた領域部分をいう。「外径」とは、フィルムロールの中心軸(芯)に垂直な断面を円としたとき、ロールの最外周で形成される円の直径をいう。したがって、「端部の外径」とは、端部領域で観察される円形断面の直径(平均値)をいう。また、「中央部の外径」とは、中央部の中心点で観察される円形断面の直径をいう。
(本発明のフィルムロールの形状等)
本発明のフィルムロールは、両端部にナーリング加工が施されておらず(ナーリング部を有せず)、フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、上記数式(1)および数式(2)を満たす。
上記数式(1)中のXが0.05μm以下の場合、貼り付き故障がより起こりやすくなる。また、当該Xが0.50μm以上の場合、巻きズレがより起こりやすくなる。当該Xは、0.08~0.48μmが好ましく、0.10~0.30μmがより好ましい。
上記数式(2)中のX/Yが0.7以下の場合、貼り付き故障がより起こりやすくなる。また、当該Yが2.0以上の場合、巻きズレがより起こりやすくなる。当該X/Yは、0.75~1.80が好ましく、0.80~1.50がより好ましく、0.80~1.40がさらに好ましい。
本発明の効果をより向上させる観点から、本発明に係るフィルムロールの巻内フィルム層間空隙、巻中フィルム層間空隙、および巻外フィルム層間空隙の標準偏差σは、0.18以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましく、0.08未満であることがさらに好ましく、0であることが最も好ましい。
本発明において、フィルム層間空隙は、1)タッチロールによるフィルムへの押圧量(以下、単にタッチ圧とも称する)、2)巻取り張力、3)巻取り速度、4)ローラーだき角、等を適宜調整することにより制御することができる。また、フィルム膜厚偏差Yは、フィルムを延伸する際の加熱方法(加熱手段、ヒーターの間隔等)を適宜選択することにより制御することができる。これらのうち、特に1)および2)の制御方法については、後で詳説する。
さらに、本発明に係るフィルムロールは、中央部の外径と端部の外径との比(中央部の外径/端部の外径)が、0.98~1.02であることが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果がより向上しうる。
(フィルムロールに用いられる樹脂)
<熱可塑性樹脂>
本発明に係るフィルムロールから得られるフィルム(以下、単に「本発明に係るフィルム」とも称する)に用いられる材料としては、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂材料としては、製膜後フィルムロールとして扱えるものであれば、特に制限されない。当該熱可塑性樹脂は、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。さらに、本発明に係るフィルムは、単層構造であってもよいし、2層以上の多層構造であってもよい。
熱可塑性樹脂の例としては、例えば、偏光板用途として使用されているシクロオレフィンポリマー等の環状ポリオレフィン樹脂(以下、シクロオレフィン樹脂(COP)とも称する)、ポリプロピレン(PP)等の鎖状ポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、ジアセチルセルロース(DAC)等のセルロースエステル樹脂、およびポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、またはセルロースエステル樹脂が好ましい。
ただし、延伸性や結晶化度のコントロールがしやすい点、および接着剤が浸透しやすく、偏光子とのより良好な接着性を確保できる点では、シクロオレフィン樹脂(COP)を用いることがより好ましい。すなわち、本発明に係るフィルムロールは、シクロオレフィン樹脂を含むことがより好ましい。なお、本発明に係るフィルムは、製造後に表面改質処理を施されてもよい。
また、本発明の効果は、薄膜領域にて価値が高まる。本発明に係るフィルムの膜厚としては5~80μmの範囲内が好ましく、10~65μmの範囲内がより好ましく、10~45μmの範囲内がさらに好ましい。膜厚が5μm以上であれば、フィルムロールの剛性が高く、ロール形状を保つことが容易となる。膜厚が80μm以下であれば質量が増えすぎず、長尺のフィルムロールを作製し易くなる。
以下、好ましい熱可塑性樹脂であるシクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、およびセルロースエステル樹脂について詳説する。
≪シクロオレフィン樹脂(COP)≫
本発明で用いられるシクロオレフィン樹脂(COP)は、シクロオレフィン単量体の重合体、またはシクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体であることが好ましい。なお、シクロオレフィン樹脂は、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することもできる。
シクロオレフィン単量体としては、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体であることが好ましく、下記一般式(A-1)または(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体であることがより好ましい。
上記一般式(A-1)中、R~Rは、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~30の炭化水素基、または極性基である。pは、0~2の整数である。ただし、R~Rの全てが同時に水素原子であることはなく、RとRとが同時に水素原子であることはなく、RとRとが同時に水素原子であることはないものとする。
一般式(A-1)において、R~Rで表される炭素原子数1~30の炭化水素基は、例えば炭素原子数1~10の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数1~5の炭化水素基であることがより好ましい。
炭素原子数1~30の炭化水素基は、例えばハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、またはケイ素原子を含む連結基をさらに有していてもよい。そのような連結基の例には、カルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の2価の極性基が含まれる。
炭素原子数1~30の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基等が含まれる。
上記一般式(A-1)において、R~Rで表される極性基の例には、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、およびシアノ基が含まれる。
中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、およびアリールオキシカルボニル基が好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基およびアリールオキシカルボニル基が好ましい。
一般式(A-1)におけるpは、本発明に係るフィルムの耐熱性を高める観点から、1または2であることが好ましい。pが1または2であると、得られる重合体が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいためである。
上記一般式(A-2)中、Rは、水素原子、炭素数1~5の炭化水素基、または炭素数1~5のアルキル基を有するアルキルシリル基である。Rは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、またはハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、もしくはヨウ素原子)である。pは、0~2の整数である。
一般式(A-2)におけるRは、炭素数1~5の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1~3の炭化水素基であることがより好ましい。
一般式(A-2)におけるRは、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアリールオキシカルボニル基であることが好ましく、溶液製膜時の溶解性を確保する観点から、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基がより好ましい。
一般式(A-2)におけるpは、本発明に係るフィルムの耐熱性を高める観点から、1または2であることが好ましい。pが1または2であると、得られる重合体が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいためである。
一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体は、有機溶媒への溶解性を向上させる点から好ましい。一般に、有機化合物は、対称性を崩すことによって結晶性が低下するため、有機溶媒への溶解性が向上する。一般式(A-2)におけるRおよびRは、分子の対称軸に対して片側の環構成炭素原子のみに置換されているので、分子の対称性が低く、すなわち、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体は溶解性が高いため、フィルムを溶液流延法によって製造する場合に適している。
シクロオレフィン単量体の重合体において、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の含有割合は、シクロオレフィン樹脂を構成する全シクロオレフィン単量体の合計モル数に対して、例えば70モル%以上、好ましくは80モル%以上、より好ましくは100モル%とすることができる。一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を一定割合以上含むと、樹脂の配向性が高まるため、位相差(リターデーション)値が上昇しやすい。
以下、一般式(A-1)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物1~14に示し、一般式(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体の具体例を例示化合物15~34に示す。
シクロオレフィン単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロオレフィン単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、およびシクロオレフィン単量体と付加共重合可能な共重合性単量体等が含まれる。
開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、およびジシクロペンタジエン等のシクロオレフィンが含まれる。
付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体および(メタ)アクリレート等が含まれる。
不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数2~12(好ましくは2~8)のオレフィン系化合物が含まれ、その例には、エチレン、プロピレンおよびブテン等が含まれる。
ビニル系環状炭化水素単量体の例には、4-ビニルシクロペンテンおよび2-メチル-4-イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。
(メタ)アクリレートの例には、メチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、およびシクロヘキシル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1~20のアルキル(メタ)アクリレートが含まれる。
シクロオレフィン単量体と共重合性単量体との共重合体におけるシクロオレフィン単量体の含有割合は、共重合体を構成する全単量体の合計モル数に対して、例えば20~80モル%の範囲内、好ましくは30~70モル%の範囲内となり得る。
シクロオレフィン樹脂は、前述のとおり、ノルボルネン骨格を有するシクロオレフィン単量体、好ましくは上記一般式(A-1)または(A-2)で表される構造を有するシクロオレフィン単量体を重合または共重合して得られる重合体であり、その例には、下記の(1)~(7)の重合体が含まれる:
(1)シクロオレフィン単量体の開環重合体
(2)シクロオレフィン単量体と、それと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
(3)上記(1)または(2)の開環(共)重合体の水素添加物
(4)上記(1)または(2)の開環(共)重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素を添加した(共)重合体
(5)シクロオレフィン単量体と、不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体
(6)シクロオレフィン単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体およびその水素添加物
(7)シクロオレフィン単量体と、(メタ)アクリレートとの交互共重合体。
・上記(1)~(7)の重合体は、いずれも公知の方法、例えば特開2008-107534号公報や特開2005-227606号公報に記載の方法で得ることができる
・上記(2)の開環共重合に用いられる触媒や溶媒は、例えば特開2008-107534号公報の段落0019~0024に記載のものを使用できる
・上記(3)および(6)の水素添加物の製造に用いられる触媒は、例えば特開2008-107534号公報の段落0025~0028に記載のものを使用できる
・上記(4)のフリーデルクラフツ反応に用いられる酸性化合物は、例えば特開2008-107534号公報の段落0029に記載のものを使用できる
・上記(5)~(7)の付加重合に用いられる触媒は、例えば特開2005-227606号公報の段落0058~0063に記載のものを使用できる
・上記(7)の交互共重合反応は、例えば特開2005-227606号公報の段落0071および0072に記載の方法で行うことができる。
なかでも、上記(1)~(3)および(5)の重合体が好ましく、上記(3)および(5)の重合体がより好ましい。
すなわち、得られるシクロオレフィン樹脂のガラス転移温度を高くすることができ、かつ光透過率を高くすることができる観点から、シクロオレフィン樹脂は、下記一般式(B-1)で表される構造単位および下記一般式(B-2)で表される構造単位の少なくとも一方を含むことが好ましく、一般式(B-2)で表される構造単位のみを含むか、または下記一般式(B-1)で表される構造単位と下記一般式(B-2)で表される構造単位との両方を含むことがより好ましい。
下記一般式(B-1)で表される構造単位は、前述の一般式(A-1)で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位であり、下記一般式(B-2)で表される構造単位は、前述の一般式(A-2)で表されるシクロオレフィン単量体由来の構造単位である。
上記一般式(B-1)中、Xは、-CH=CH-または-CHCH-である。R~Rおよびpは、それぞれ一般式(A-1)のR~Rおよびpと同義である。
上記一般式(B-2)中、Xは、-CH=CH-または-CHCH-である。R~Rおよびpは、それぞれ一般式(A-2)のR~Rおよびpと同義である。
本発明で用いられるシクロオレフィン樹脂は、市販品であってもよい。シクロオレフィン樹脂の市販品の例には、JSR株式会社製のアートン(Arton)(登録商標、以下同じ)G(例えばG7810等)、アートンF、アートンR(例えばR4500、R4900およびR5000等)、およびアートンRX等が含まれる。
シクロオレフィン樹脂の固有粘度〔η〕inhは、30℃において、0.2~5cm/gの範囲内であることが好ましく、0.3~3cm/gの範囲内であることがより好ましく、0.4~1.5cm/gの範囲内であることがさらに好ましい。なお、当該固有粘度〔η〕inhは、JIS Z8803(2011)に記載の方法に従って測定することができる。
シクロオレフィン樹脂の数平均分子量(Mn)は、8,000~100,000の範囲内であることが好ましく、10,000~80,000の範囲内であることがより好ましく、12,000~50,000の範囲内であることがさらに好ましい。
シクロオレフィン樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20,000~300,000の範囲内であることが好ましく、30,000~250,000の範囲内であることがより好ましく、40,000~200,000の範囲内であることがさらに好ましい。
シクロオレフィン樹脂の数平均分子量や重量平均分子量は、例えば、下記のようなゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、ポリスチレン換算にて測定することができる:
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー>
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex(登録商標) K806、K805、K803G(昭和電工株式会社製を3本接続して使用)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(ジーエルサイエンス株式会社製)
ポンプ:L6000(株式会社日立製作所製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー株式会社製)Mw=500~2,800,000の範囲内の13サンプルによる校正曲線を使用する。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、シクロオレフィン樹脂の耐熱性、耐水性、耐薬品性、および機械的特性、ならびにフィルムとしての成形加工性が良好となる。
シクロオレフィン樹脂のガラス転移温度(Tg)は、通常、110℃以上であり、110~350℃の範囲内であることが好ましく、120~250℃の範囲内であることがより好ましく、120~220℃の範囲内であることがさらに好ましい。ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であると、高温条件下での変形を抑制しやすい。一方、ガラス転移温度(Tg)が350℃以下であると、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化も抑制しやすい。なお、本明細書中、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)により測定される値を採用することができる。
シクロオレフィン樹脂の含有量は、フィルムの全質量に対して70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがより好ましい。
≪アクリル樹脂≫
本発明に係るアクリル樹脂は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体であって、他のモノマーとの共重合体も含まれる。したがって、本発明に係るアクリル樹脂には、メタクリル樹脂も含まれる。なお、アクリル樹脂は、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することもできる。
アクリル樹脂としては特に制限されるものではないが、メチルメタクリレート単位が50~99質量%の範囲内、およびこれと共重合可能な他の単量体単位が1~50質量%の範囲内からなるものが好ましい。
上記の共重合可能な他の単量体としては、例えば、アルキル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、2-ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸、アクリロイルモルホリン、N-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有2価カルボン酸、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタルイミド、およびグルタル酸無水物等が挙げられる。
グルタルイミドおよびグルタル酸無水物を除く、単量体由来の構造単位を形成する共重合可能な単量体としては、上記の単量体が挙げられる。すなわち、アルキル数の炭素数が2~18のアルキルメタクリレート、アルキル数の炭素数が1~18のアルキルアクリレート、メタクリル酸イソボルニル、2-ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β-不飽和カルボン酸、アクリロイルモルホリン、N-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド等のアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有2価カルボン酸、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β-不飽和ニトリル、無水マレイン酸、マレイミド、およびN-置換マレイミド等の単量体が挙げられる。
また、グルタルイミド単位は、例えば(メタ)アクリル酸エステル単位を有する中間体ポリマーに1級アミン(イミド化剤)を反応させてイミド化することにより形成できる(例えば、特開2011-26563号公報参照)。
グルタル酸無水物単位は、例えば(メタ)アクリル酸エステル単位を有する中間体ポリマーを加熱することにより形成することができる(例えば、特許第4961164号公報参照)。
本発明に係るアクリル樹脂は、上記の構造単位の中でも、機械的強度の観点から、メタクリル酸イソボルニル、アクリロイルモルホリン、N-ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、スチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、無水マレイン酸、マレイミド、N-置換マレイミド、グルタル酸無水物、またはグルタルイミド由来の構造単位を含むことがより好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂は、環境の温湿度雰囲気の変化に対する寸法変化を制御する観点や、フィルム生産時の金属支持体からの剥離性、有機溶媒の乾燥性、耐熱性、および機械的強度の改善の観点から、重量平均分子量(Mw)が50,000~1,000,000の範囲内であることが好ましく、100,000~1,000,000の範囲内であることがより好ましく、200,000~800,000の範囲内であることが特に好ましい。重量平均分子量(Mw)が50,000以上であれば、耐熱性および機械的強度が優れ、1,000,000以下であれば、金属支持体からの剥離性および有機溶媒の乾燥性に優れる。なお、アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた測定により求められる。
本発明に係るアクリル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、または溶液重合等の公知の方法のいずれを用いてもよい。
用いられる重合開始剤としては、通常のパーオキサイド重合開始剤またはアゾ重合開始剤を用いることができ、また、レドックス重合開始剤を用いることもできる。重合温度については、懸濁または乳化重合では30~100℃の範囲内、塊状または溶液重合では80~160℃の範囲内であり得る。また、得られた共重合体の還元粘度を制御するために、アルキルメルカプタン等を連鎖移動剤として用いて重合を実施することもできる。
アクリル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、80~120℃の範囲内であることが、フィルムの機械的強度を保持する観点から好ましい。
本発明に係るアクリル樹脂としては、市販品を使用することもできる。市販品の例としては、例えば、デルペット60N、80N、980N、SR8200(以上、旭化成株式会社製)、ダイヤナール(登録商標)BR52、BR80、BR83、BR85、BR88、EMB-143、EMB-159、EMB-160、EMB-161、EMB-218、EMB-229、EMB-270、EMB-273(以上、三菱ケミカル株式会社製)、KT75、TX400S、およびIPX012(以上、デンカ株式会社製)等が挙げられる。
本発明に係るアクリル樹脂は、添加剤を含有することが好ましい。好ましい添加剤の例としては、例えば、国際公開第2010/001668号に記載のアクリル粒子(ゴム弾性体粒子)が挙げられる。このような添加剤を添加することにより、フィルムの機械的強度向上や寸法変化率の調整が可能となる。
アクリル粒子の市販品の例としては、例えば三菱ケミカル株式会社製の「メタブレン(登録商標)W-341」、株式会社カネカ製の「カネエース(登録商標)」、ダウ・ケミカル社製の「パラロイド」、ロームアンドハース社製の「アクリロイド」、アイカ工業株式会社製の「スタフィロイド(登録商標)」、綜研化学株式会社製のケミスノーMR-2G、MS-300X、およびクラレ株式会社製の「パラペット(登録商標)SA」等が挙げられる。これら市販品は、単独でもまたは2種以上組み合わせても使用することができる。
アクリル粒子の体積平均粒子径は、0.35μm以下であることが好ましく、0.01~0.35μmの範囲内であることがより好ましく、0.05~0.30μmの範囲内であることがさらに好ましい。粒子径が一定以上であれば、フィルムを加熱下で伸びやすくでき、粒子径が一定以下であれば、得られるフィルムの透明性が損なわれにくい。
本発明に係るフィルムは、柔軟性の観点から、JIS K7171(2016)に記載の方法により測定される曲げ弾性率が10.5GPa以下であることが好ましく、1.3GPa以下であることがより好ましく、1.2GPa以下であることがさらに好ましい。曲げ弾性率は、フィルム中のアクリル樹脂やゴム弾性体粒子の種類や量等によって変動し、例えばアクリル粒子(ゴム弾性体粒子)の含有量が多いほど、一般に曲げ弾性率は小さくなる。
また、アクリル樹脂として、メタクリル酸アルキルの単独重合体を用いるよりも、メタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキル等との共重合体を用いる方が、一般に曲げ弾性率は小さくなる。
≪セルロースエステル樹脂≫
本発明に係るフィルムにおいては、セルロースエステル樹脂を用いることも好ましい。ここで、セルロースエステル樹脂とは、セルロースを構成するβ-1,4結合しているグルコース単位中の2位、3位、および6位のヒドロキシ基(-OH)の水素原子の一部または全部がアシル基で置換されたセルロースアシレート樹脂をいう。
用いられるセルロースエステルは特に限定されないが、炭素数2~22程度の直鎖状または分枝鎖状のカルボン酸のエステルであることが好ましい。また、エステルを構成するカルボン酸は脂肪族カルボン酸でもよいし、環を形成してもよく、芳香族カルボン酸でもよい。
例えばセルロースのヒドロキシ基部分の水素原子が、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ステアロイル等の炭素数2~22のアシル基で置換されたセルロースエステルが挙げられる。
エステルを構成するカルボン酸(アシル基)は、置換基を有してもよい。エステルを構成するカルボン酸は、特に炭素数が6以下の低級脂肪酸であることが好ましく、炭素数が3以下の低級脂肪酸であることがさらに好ましい。なお、セルロースエステル中のアシル基は1種のみであってもよいし、複数種のアシル基の組み合わせであってもよい。
好ましいセルロースエステルの具体例には、ジアセチルセルロース(DAC)、トリアセチルセルロース(TAC)等のセルロースアセテートの他、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基またはブチレート基が結合したセルロースの混合脂肪酸エステルが挙げられる。
これらのセルロースエステルは、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。
・アシル基の種類・置換度
セルロースエステルのアシル基の種類および置換度を調節することによって位相差の湿度変動を所望の範囲に制御することができ、膜厚の均一性を向上させることができる。セルロースエステルのアシル基の置換度が小さいほど位相差発現性が向上するため、薄膜化が可能となる。一方で、アシル基の置換度が小さすぎると、耐久性が悪化する虞がある。
セルロースエステルのアシル基の置換度が大きいほど位相差が発現しないため、製膜の際に延伸倍率を増加させる必要があるが、高延伸倍率で均一に延伸させることは難しく、このため、膜厚バラつきが大きくなる場合がある(悪化する場合がある)。
また、膜厚方向のリターデーション(位相差)であるRt湿度変動は、セルロースのカルボニル基に水分子が配位することで生じるため、アシル基の置換度が高い、すなわち、セルロース中のカルボニル基が多いほど、Rt湿度変動が悪くなる傾向がある。
セルロースエステルは、総置換度が2.1~2.5の範囲内であることが好ましい。当該範囲とすることによって、環境変動(特に湿度によるRt変動)を抑制するとともに、膜厚の均一性が向上しうる。製膜の際の流延性および延伸性を向上させ、膜厚の均一性が一層向上する観点から、総置換度は2.2~2.45の範囲内であることがより好ましい。
より具体的には、セルロースエステルは、下記式(a)および(b)を共に満足することが好ましい。下記式(a)および(b)中、Xはアセチル基の置換度を表し、Yはプロピオニル基もしくはブチリル基の置換度、またはその混合物の置換度を表す:
式(a): 2.1≦X+Y≦2.5
式(b): 0≦Y≦1.5。
セルロースエステルは、セルロースアセテート(Y=0)、およびセルロースアセテートプロピオネート(CAP)(Y>0)がより好ましく、膜厚のバラつきを低減させる点からY=0であるセルロースアセテートがさらに好ましい。
特に好ましく用いられるセルロースアセテートは、位相差発現性、Rt湿度変動、膜厚のバラつきを所望の範囲とする点から2.1≦X≦2.5(一層好ましくは2.15≦X≦2.45)であるセルロースジアセテート(DAC)である。
また、Y>0の場合には、特に好ましく用いられるセルロースアセテートプロピオネート(CAP)は、0.95≦X≦2.25、0.1≦Y≦1.2、2.15≦X+Y≦2.45を満足するものである。
上述のセルロースアセテートまたはセルロースアセテートプロピオネートを用いることで、リターデーションに優れ、機械的強度、環境変動に優れたフィルムロールが得られる。
なお、アシル基の置換度は、1グルコース単位あたりのアシル基の平均数を示し、1グルコース単位の2位、3位、および6位のヒドロキシ基の水素原子のいくつがアシル基に置換されているかを示す。したがって、最大の置換度は3.0であり、この場合には2位、3位、および6位のヒドロキシ基の水素原子がすべてアシル基で置換されていることを意味する。
これらアシル基は、グルコース単位の2位、3位、6位に平均的に置換していてもよいし、分布をもって置換していてもよい。なお、置換度は、ASTM D817-96に規定の方法により求められる。
所望の光学特性を得るために置換度の異なるセルロースアセテートを混合して用いてもよい。この場合、異なるセルロースアセテートの混合比率は特に限定されない。
セルロースエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、20,000~300,000の範囲内、さらには20,000~120,000の範囲内、また、さらには40,000~80,000の範囲内であると、得られるフィルムロールの機械的強度が高くなる観点から好ましい。
セルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、20,000~1,000,000の範囲内、さらには20,000~600,000の範囲内、また、さらには40,000~400,000の範囲内であると、得られるフィルムロールの機械的強度が高くなる観点から好ましい。なお、セルロースエステル樹脂の数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、前述のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いた測定により求められる。
セルロースエステル樹脂の原料セルロースは、特に限定されないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルは、それぞれ任意の割合で混合して使用することができる。
セルロースエステル樹脂は、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと、所定の有機酸(酢酸、プロピオン酸等)と、酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸等)、触媒(硫酸等)と、を混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。
トリエステルにおいては、グルコース単位の3個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に2種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。
次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル置換度を有するセルロースエステル樹脂を合成する。その後、ろ過、沈殿、水洗、脱水、乾燥等の工程を経て、セルロースエステル樹脂が出来上がる。具体的には、特開平10-45804号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
≪その他の添加剤≫
本発明に係るフィルムロールは、上記熱可塑性樹脂の他に、下記で説明するその他の添加剤をさらに含有していてもよい。
<可塑剤>
本発明のフィルムロールは、例えば偏光板保護フィルム等に加工性を付与する目的で少なくとも1種の可塑剤を含むことが好ましい。可塑剤の中でも、糖エステル、ポリエステル、およびスチレン化合物からなる群より選択される少なくとも1種の可塑剤を含むことが、透湿性の効果的な制御およびセルロースエステル等の基材樹脂との相溶性を高度に両立できる観点から好ましい。
当該可塑剤は、分子量が15,000以下、さらには10,000以下であることが、耐湿熱性の改善およびセルロースエステル等の基材樹脂との相溶性を両立する観点から好ましい。当該分子量が10,000以下である化合物が重合体である場合は、重量平均分子量(Mw)が10,000以下であることが好ましい。より好ましい重量平均分子量(Mw)の範囲は100~10,000の範囲内であり、さらに好ましくは400~8,000の範囲内である。
可塑剤の含有量は、上記熱可塑性樹脂100質量部に対して6~40質量部の範囲内であることが好ましく、10~20質量部の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内で含有することにより、透湿性の効果的な制御と基材樹脂との相溶性を両立することができ、好ましい。
・糖エステル
本発明に係るフィルムロールは、加水分解防止を目的として、糖エステル化合物を含有していてもよい。具体的には、糖エステル化合物として、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも1種を1個以上12個以下有し、その構造のOH基の全てまたは一部をエステル化した糖エステルを使用することができる。
・ポリエステル
本発明に係るフィルムロールは、ポリエステルを含有していてもよい。ポリエステルとしては特に制限されないが、例えばジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体とグリコールとの縮合反応により得ることができる末端がヒドロキシ基となる重合体(ポリエステルポリオール)、または当該ポリエステルポリオールの末端のヒドロキシ基がモノカルボン酸で封止された重合体(末端封止ポリエステル)を用いることができる。ここでいうエステル形成性誘導体とは、ジカルボン酸のエステル化物、ジカルボン酸クロライド、ジカルボン酸の無水物のことである。
・スチレン化合物
本発明のフィルムロールには、上記糖エステル、ポリエステルに加えてまたはこれらに代えて、フィルムの耐水性改善を目的として、スチレン化合物を添加してもよい。
スチレン化合物は、スチレンモノマーの単独重合体であってもよいし、スチレンモノマーとそれ以外の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。スチレン化合物におけるスチレンモノマー由来の構成単位の含有割合は、分子構造が一定以上の嵩高さを有するためには、好ましくは30~100モル%の範囲内、より好ましくは50~100モル%の範囲内である。
スチレンモノマーの例には、スチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、p-メチルスチレン等のアルキル置換スチレン類;4-クロロスチレン、4-ブロモスチレン等のハロゲン置換スチレン類;p-ヒドロキシスチレン、α-メチル-p-ヒドロキシスチレン、2-メチル-4-ヒドロキシスチレン、3,4-ジヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類;ビニルベンジルアルコール類;p-メトキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレン、m-tert-ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン類;3-ビニル安息香酸、4-ビニル安息香酸等のビニル安息香酸類;4-ビニルベンジルアセテート;4-アセトキシスチレン;2-ブチルアミドスチレン、4-メチルアミドスチレン、p-スルホンアミドスチレン等のアミドスチレン類;3-アミノスチレン、4-アミノスチレン、2-イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミン等のアミノスチレン類;3-ニトロスチレン、4-ニトロスチレン等のニトロスチレン類;3-シアノスチレン、4-シアノスチレン等のシアノスチレン類;ビニルフェニルアセトニトリル;フェニルスチレン等のアリールスチレン類、インデン類等が含まれる。これらスチレンモノマーは、単独でもまた2種以上を組み合わせても用いることができる。
<任意成分>
本発明に係るフィルムロールは、酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、マット剤、アクリル粒子、水素結合性溶媒、イオン性界面活性剤等の他の任意成分を含みうる。これらの成分は、熱可塑性樹脂100質量部に対して0.01~20質量部の範囲内で添加することができる。
・酸化防止剤
酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系の各化合物を用いることができる。これらの酸化防止剤は、熱可塑性樹脂に対して0.05~20質量%の範囲内、好ましくは0.1~1質量%の範囲内で添加される。
これらの酸化防止剤は、1種単独のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を組み合わせて使用することで相乗効果を得ることができるため好ましい。例えばラクトン系、リン系、またはフェノール系と、二重結合系との併用が好ましい。
・着色剤
本発明に係るフィルムロールは、本発明の効果を損なわない範囲内で、色味調整のために、着色剤を含むことが好ましい。ここで、着色剤とは染料や顔料を意味し、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料等が有効である。
・紫外線吸収剤
本発明に係るフィルムロールは、偏光板の視認側やバックライト側に用いられることもできることから、紫外線吸収機能を付与することを目的として、紫外線吸収剤を含有してもよい。
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2-ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤、またはサリチル酸フェニルエステル系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、例えば2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール、2-(3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等の2-ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤を例示することができる。これら紫外線吸収剤は、1種単独でもまたは2種以上組み合わせても用いることができる。
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、一般には、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは0.05~10質量%の範囲内、より好ましくは0.1~5質量%の範囲内で添加される。
・微粒子
本発明に係るフィルムロールは、フィルムロールに滑り性を付与する微粒子を含むことが好ましい。特に、本発明に係るフィルム表面の滑り性を向上させ、巻取り時の滑り性を向上させ、傷の発生やブロッキングの発生を防止する観点からも、微粒子を含むことは有効である。
微粒子としては、得られるフィルムロールの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機微粒子および有機微粒子のどちらでもよいが、無機微粒子がより好ましい。微粒子は、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせても用いることができる。
粒径や形状(例えば針状と球状等)の異なる粒子を組み合わせて使用することで、高度に透明性と滑り性とを両立させることもできる。
上記微粒子を構成する化合物の中でも、シクロオレフィン樹脂、アクリル樹脂、セルロースエステル樹脂等と屈折率が近く、透明性(ヘイズ)に優れる二酸化ケイ素が特に好ましく用いられる。
二酸化ケイ素を含む微粒子の具体例としては、例えば、アエロジル(登録商標)200V、アエロジル(登録商標)R972V、アエロジル(登録商標)R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本アエロジル株式会社製)、シーホスター(登録商標)KEP-10、シーホスター(登録商標)KEP-30、シーホスター(登録商標)KEP-50(以上、株式会社日本触媒製)、サイロホービック(登録商標)100(富士シリシア株式会社製)、ニップシール(登録商標)E220A(日本シリカ工業株式会社製)、およびアドマファイン(登録商標)SO(株式会社アドマテックス製)等の商品名を有する市販品等が好ましく使用できる。
微粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムロールの透明性を良好にできるので好ましい。
微粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の1/2以下であることが好ましい。ただし、微粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、80~180nmの範囲内であることが特に好ましい。なお、微粒子の大きさとは、微粒子が一次粒子の凝集体(二次粒子)の場合は凝集体の大きさ(平均二次粒子径)を意味する。また、微粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
微粒子は、熱可塑性樹脂に対して、好ましくは0.05~10質量%の範囲内、より好ましくは0.1~5質量%の範囲内で添加される。
[フィルムの用途]
本発明に係るフィルムロールから得られるフィルム(本発明に係るフィルム)は、光学フィルムとして偏光板の保護フィルム等に好適に利用され、種々の光学測定装置、および液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の表示装置に用いることができる。すなわち、本発明は、本発明のフィルムロールから得られるフィルムを含む偏光板を提供する。本発明に係るフィルム以外の偏光板の構成としては、特に制限されず、従来公知の知見が適宜採用されうる。
[フィルムロールの製造方法]
本発明に係るフィルムロールの製造方法は、特に制限されないが、フィルム膜厚偏差Y(単位:μm)を制御しながら前記フィルムを延伸する延伸工程と、フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙X(単位:μm)を制御しながら前記フィルムを巻取る巻取り工程と、を含む、フィルムロールの製造方法であって、前記Xおよび前記Yは、下記数式(1)および数式(2)を満たす製造方法が好ましい。
本発明に係るフィルムの製膜は、通常のインフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の方法が、特に制限なく使用できる。しかしながら、着色抑制、異物欠点の抑制、ダイライン等の光学欠点の抑制等の観点から、溶液流延製膜法および溶融流延製膜法が好ましく、溶液流延製膜法が均一な表面を得る観点からより好ましい。
以下、本発明に係るフィルムロールの好ましい製造方法である溶液流延製膜法および溶融流延製膜法について説明する。
(溶液流延製膜法によるフィルムロールの製造工程)
溶液流延製膜法によるフィルムの製造方法は、特に制限されないが、ドープ調製工程(S1)、流延工程(S2)、剥離工程(S3)、収縮工程(S4)、第1乾燥工程(S5)、第1延伸工程(S6)、第1切断工程(S7)、第2延伸工程(S8)、第2切断工程(S9)、第2乾燥工程(S10)、第3切断工程(S11)、および巻取り工程(S12)を含むことが好ましい。
なお、当該製造方法は、第1乾燥工程(S5)および第2乾燥工程(S10)の両方を含む必要はなく、少なくとも一方の工程を含んでいればよい。また、第1切断工程(S7)、第2切断工程(S9)、および第3切断工程(S11)からなる群より選択される少なくとも1つの切断工程を含んでいればよい。
<ドープ調製(攪拌調製)工程(S1)>
ドープ調製(攪拌調製)工程(S1)では、攪拌装置1の攪拌槽1aにて、少なくとも樹脂および溶媒を攪拌し、支持体(エンドレスベルト)上に流延するドープを調製する。溶媒としては、良溶媒および貧溶媒の混合溶媒を用いる。
以下、本発明の一実施形態として、熱可塑性樹脂としてシクロオレフィン樹脂(COP)を使用する場合のドープ調製工程を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本工程は、シクロオレフィン樹脂(COP)に対する良溶媒を主とする溶媒に、溶解釜中で、該COPと必要に応じてその他の化合物を攪拌しながら溶解し、ドープを形成する工程、または該COPの溶液と必要に応じてその他の化合物の溶液と、を混合して主溶解液であるドープを調製する工程である。
ドープ中のシクロオレフィン樹脂(COP)の濃度は、濃い方が支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましい。ただし、COPの濃度が濃過ぎると、ろ過時の負荷が増えて精度が悪くなる場合がある。これらを両立する濃度としては、10~35質量%の範囲内であることが好ましく、15~30質量%の範囲内であることがより好ましい。
ドープで用いられる溶媒は、1種単独でもまたは2種以上を組み合わせて用いてもよいが、シクロオレフィン樹脂(COP)の良溶媒と貧溶媒とを混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶媒が多い方がCOPの溶解性の点でより好ましい。
良溶媒と貧溶媒との好ましい混合比率の範囲は、良溶媒:貧溶媒(質量比)=70:30~98:2の範囲内である。良溶媒および貧溶媒とは、使用するシクロオレフィン樹脂(COP)を単独で溶解するものを良溶媒、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶媒と定義している。そのため、COPの平均置換度によって良溶媒および貧溶媒が変わり得る。
良溶媒は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられ、メチレンクロライドまたは酢酸メチルが好ましい。また、貧溶媒は特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、n-ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には、水が0.01~2質量%含有されていることが好ましい。
シクロオレフィン樹脂(COP)の溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いてもよい。回収溶媒中に、COPに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分等が微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
ドープを調製する際のシクロオレフィン樹脂(COP)の溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。具体的には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましく、加熱と加圧とを組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。また、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ、加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解する方法も、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。また、シクロオレフィン樹脂(COP)を貧溶媒と混合して湿潤または膨潤させた後、さらに良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
加圧は、窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
溶媒を添加してからの加熱温度は、高い方がシクロオレフィン樹脂(COP)の溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。加熱温度は30~120℃の範囲内が好ましく、60~110℃の範囲内がより好ましく、70~105℃の範囲内がさらに好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
シクロオレフィン樹脂(COP)の溶解には、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチル等の溶媒にシクロオレフィン樹脂(COP)を溶解させることができる。
得られたシクロオレフィン樹脂(COP)溶液(溶解中または溶解後のドープ)は、濾紙等の適当なろ過材を用いてろ過することが好ましい。ろ過材としては、不溶物等を除去するために絶対ろ過精度が小さい方が好ましいが、絶対ろ過精度が小さ過ぎると、ろ過材の目詰まりが発生しやすい傾向がある。このため、絶対ろ過精度が0.008mm以下のろ過材が好ましく、絶対ろ過精度が0.001~0.008mmの範囲内のろ過材がより好ましく、絶対ろ過精度が0.003~0.006mmの範囲内のろ過材がさらに好ましい。
ろ過材の材質は特に制限はなく、通常のろ過材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン(登録商標)等のプラスチック製のろ過材や、ステンレススティール等の金属製のろ過材が繊維の脱落等がなく好ましい。
ろ過により、原料のシクロオレフィン樹脂(COP)に含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。輝点異物とは、2枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間にフィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点(異物)のことであり、径が0.01mm以上である輝点数が200個/cm以下であることが好ましい。
径が0.01mm以上である輝点数は、より好ましくは100個/cm以下であり、さらに好ましくは50個/m以下であり、さらにより好ましくは0~10個/cm以下である。また、径が0.01mm未満の輝点も少ない方が好ましい。
ドープのろ過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながらろ過する方法が、ろ過前後の濾圧の差(差圧)の上昇が小さく、好ましい。
ろ過における好ましい温度は30~120℃の範囲内であり、45~70℃の範囲内がより好ましく、45~55℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、濾圧は小さい方が好ましい。具体的には、濾圧は1.6MPa以下であることが好ましく、1.2MPa以下であることがより好ましく、1.0MPa以下であることがさらに好ましい。
<流延工程(S2)>
流延工程(S2)では、支持体上に流延されたドープにより形成された流延膜を、支持体上で加熱し、支持体から剥離ロールによって流延膜が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる。蒸発は、5~75℃の範囲内の温度下で行うことが好ましい。
溶媒を蒸発させるには、温風を流延膜上面に当てる方法、および/または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、輻射熱により表裏から伝熱する方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。
流延(キャスト)の幅は、生産性の観点から1.3m以上が好ましく、1.3~4.0mの範囲内であることがより好ましい。流延(キャスト)の幅が4.0m以下であれば、製造工程で縞が入らず、その後の搬送工程での安定性が高くなる。搬送性、生産性の観点では、流延(キャスト)の幅は、1.3~3.0mの範囲内がさらに好ましい。
流延工程(S2)で用いられる支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、ステンレススティールベルトまたは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
流延工程(S2)における支持体の表面温度は、-50℃から溶媒の沸点までの範囲内の温度が好ましく、温度が高い方が流延膜の乾燥速度が速くできるので好ましい。支持体の表面温度は、0~55℃の範囲内がより好ましく、22~50℃の範囲内がさらに好ましい。
支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風または冷風を吹きかける方法や、温水を支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われ、支持体の温度が一定になるまでの時間が短いことから、好ましい。温風を用いる場合は、目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
いくつかの実施形態によれば、流延工程(S2)では、ドープ調製工程(S1)で調製されたドープを、加圧型定量ギアポンプ等を通して、導管によって流延ダイに送液し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上の流延位置に、流延ダイからドープを流延する。
流延工程(S2)において膜厚の均一性を上げるための方法としては、溶液流延製膜法および溶融流延製膜法のいずれにおいても、流延ダイのリップ部分のスリットギャップを制御する方法が挙げられる。例えば、粘度の高いドープ(メルトを含む)を押し出す際には、上記スリットギャップの幅手方向でのバラつきが生じるが、このことを防ぐために、幅手方向でヒートボルトを複数本設置してスリットギャップを制御する方法がある。ただし、この方法はヒートボルト数の物理的な設置限界があるという問題がある。
また、上記スリットギャップの幅手方向のバラつきを生じさせる幅手方向での圧力変動を抑制するために、流延ダイの内部構造を幅手方向で変化させる方法がある。しかし、生産品種ごとに流延ダイを切り替えなくてはならず、時間およびコストがかかるという問題がある。
・流延ダイのヒートボルトによる初期吐出膜厚制御
上記流延ダイのヒートボルトにより初期吐出膜厚を制御することが、本発明に係るフィルムの膜厚制御手段の1つである。
流延ダイには、ドープを吐出(溶融の場合は樹脂の押出し)するスリットを幅手方向に調整する機構が設けられている。上記流延ダイのヒートボルトにより、ドープを吐出するスリットの幅手方向の間隙を、吐出直後の膜厚偏差が流延膜全体に対して1.0~5.0%の範囲内となるように調整し、流延膜の初期吐出膜厚の制御を行うことが好ましい。
・その他
流延ダイスリットのドープの出るところをリップと呼ぶが、リップ部分のスリット形状を調整することができ、膜厚を均一にしやすい流延ダイが好ましい。流延ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があるが、いずれも好ましく用いられる。
なお、本明細書において、流延膜とは、上記のリップ部分から流延されるドープ膜のことをいう。
本発明に係るフィルムの製膜速度を上げるために、上記の流延ダイを支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。または、複数のドープを同時に流延する共流延法によって、積層構造のフィルムロールを得ることも好ましい。製膜速度を上げるために、流延ダイを支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。
流延工程(S2)では、流延したドープを支持体上で乾燥させて、流延膜を形成する。その際、流延ダイの傾き、すなわち流延ダイから支持体へのドープの吐出方向は、支持体の面(ドープが流延される面)の法線に対する角度で0~90°の範囲内となるように適宜設定されればよい。
支持体は、例えばステンレスベルトで構成され、一対のロールおよびこれらの間に位置する複数のロールによって保持されている。このとき、支持体の表面は鏡面となっていることが好ましい。一対のロールの少なくとも一方には、支持体に張力を付与する駆動装置が設けられており、これによって支持体は、張力が掛けられて張った状態で使用される。なお、支持体は、ドラムであってもよい。
<剥離工程(S3)>
本工程では、上記流延工程(S2)にて、支持体上で流延膜が剥離可能な膜強度となるまで溶媒を蒸発させ、乾燥固化または冷却凝固させた後、支持体上をフィルムが一周する前に、フィルムを支持体から剥離する。すなわち、本工程は、支持体上で溶媒が蒸発したフィルムを、剥離位置で剥離する工程である。
このとき、面品質、透湿性、剥離性の観点から、30~600秒の範囲内で該フィルムを支持体から剥離することが好ましい。なお、支持体からフィルムを剥離する位置のことを剥離点といい、また、剥離を助けるロールを剥離ロールという。
剥離工程(S3)では、フィルムを、自己支持性を持たせたまま剥離ロールによって剥離する。支持体上の剥離点における温度は、-50~40℃の範囲内とするのが好ましく、10~40℃の範囲内とするのがより好ましく、15~30℃の範囲内とするのがさらに好ましい。
・残留溶媒量
剥離時での支持体上でのフィルムの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、支持体の長さ等によって適宜調節される。フィルムの膜厚にもよるが、剥離点での残留溶媒量が多すぎるとフィルムが柔らか過ぎて剥離しにくくなることがあり、平面性を損なったり、剥離張力による横段、ツレや縦スジが発生しやすくなったりすることがある。逆に、残留溶媒量が少なすぎると、途中でフィルムの一部が剥がれたりすることがある。
フィルムが良好な平面性を示すためには、経済速度と品質との兼ね合いの観点から、残留溶媒量が10~50質量%の範囲内であることが好ましい。
製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる)として、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。
その方法としては、ドープ中にシクロオレフィン樹脂(COP)に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、流延膜をゲル化させる方法、支持体を冷却することによって流延膜をゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態で剥離する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
上記のように、支持体上で流延膜をゲル化させ、膜を強くすることによって剥離を早め、製膜速度を上げることができる。
なお、残留溶媒量は、下記式で定義される:
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
上記式中、Mは、流延膜またはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量であり、Nは、Mを115℃で1時間の加熱した後の質量である。
支持体とフィルムとを剥離する際の剥離張力は、300N/m以下とすることが好ましい。該剥離張力は、より好ましくは196~245N/mの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましい。
<収縮工程(S4)>
収縮工程(S4)は、フィルムを面内で収縮させる工程である。この収縮工程は、支持体から剥離後のフィルムを搬送方向(Machine Direction、以下「MD方向」とも称する)に延伸することによって行われる。この場合、フィルムは、フィルム面内でMD方向と直交する幅手方向(Traverse Direction、以下「TD方向」とも称する)に収縮する。
収縮工程によって、フィルムの膜厚方向におけるポリマー分子(マトリックス分子)間の絡み合いが促進される。これにより、偏光板作製時に、フィルムと偏光子とを接着剤を介して接着する場合でも、接着剤がマトリックス分子間の絡み合いの部分(架橋部分)を介してフィルム内部に浸透しやすくなる。その結果、接着剤を介して、フィルムを偏光子に強固に固定することができ、偏光子に対するフィルムの剥離強度を向上させることができる。つまり、フィルムと偏光子との良好な接着性を確保することできる。
・収縮率の定義
本明細書において、収縮率は下記式にて定義される:
収縮率[%]=収縮工程終了時のフィルムの幅[mm]/収縮工程開始時のフィルムの幅[mm]×100。
収縮工程(S4)において、フィルムの収縮率が小さすぎると、マトリックス分子間の絡み合いを促進する効果が不十分となり、大きすぎるとフィルム(延伸フィルム)の生産効率が低下することが懸念される。このため、収縮工程(S4)におけるフィルムの収縮率は、1~40%の範囲内であることが好ましく、5~20%の範囲内であることがより好ましい。
・収縮率の測定方法と算出方法
本明細書において、フィルムの幅は、株式会社キーエンス製のLS-9000にて測定することができる。なお、本発明に係るフィルムの収縮率は、フィルムの幅を上記の測定器により、1秒毎に5分間(300秒)測定される各値の平均値をフィルムの幅とし、上記式に代入することにより求められるが、上記の方法に限る必要はなく、例えばフィルムの幅を定規から読み取った値を用いてフィルムの幅とし、上記式に代入してもよい。
収縮工程(S4)では、フィルムを幅手方向に収縮させる。フィルムを収縮させる方法としては、例えば、(1)フィルムを幅手保持しない状態で高温処理して、フィルムの密度を高める、(2)フィルムに対して搬送方向(MD方向)に張力をかけて、フィルムを幅手方向(TD方向)に収縮させる、および(3)急峻にフィルムの残留溶媒量を減少させる、等の方法がある。
<第1乾燥工程(S5)>
第1乾燥工程(S5)は、フィルムを支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。乾燥装置内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってフィルムが搬送され、その間にフィルムが乾燥される。
乾燥装置での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いる方法が挙げられるが、簡便さの点から、熱風でフィルムを乾燥させる方法が好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましい。なお、第1乾燥工程(S5)は、必要に応じて行われればよい。
フィルムの膜厚が薄ければ乾燥が早いが、あまり急激な乾燥は、出来上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。高温による乾燥を行う際には、残留溶媒量を考慮する必要があるが、残留溶媒量は、多すぎないことで溶媒の発泡による故障を防ぐことができる。上記残留溶媒量が30質量%以下になるくらいから高温による乾燥を行うのがよい。全体を通して、乾燥はおおむね30~250℃の範囲内で行われる。特に、35~200℃の範囲内で乾燥させることが好ましく、乾燥温度は、段階的に高くしていくことが好ましい。
なお、剥離工程(S3)における剥離時での支持体上でのフィルムの残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、支持体の長さ等によって適宜調節され、収縮工程(S4)における上記の残留溶媒量は、膜厚、樹脂等が大きく影響するため、剥離工程(S3)と収縮工程(S4)とでは、残留溶媒量の好ましい範囲に重複する範囲がある。
支持体の温度は、全体が同じであってもよいし、位置によって異なっていてもよい。第1乾燥工程(S5)では、乾燥装置により、フィルムを支持体より剥離し、さらに乾燥する。
フィルムの乾燥工程では、一般に、ロール乾燥方式(上下に配置した多数のロールにフィルムを交互に通し乾燥させる方式)や、テンター方式でフィルムを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
テンター延伸装置を用いる場合は、後述する延伸工程においてテンター延伸装置の左右把持手段によってフィルムの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。
また、延伸工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
<第1延伸工程(S6)>
延伸工程は、フィルムをフィルム面内でMD方向にのみ延伸する工程であってもよいし、TD方向にのみ延伸する工程であってもよいし、MD方向およびTD方向の両方に対してであってもよいし、斜め方向に延伸する工程であってもよい。
また、延伸方向に制限はないが、広幅のフィルムを得る観点では、少なくとも幅手方向の延伸を含む工程があることが好ましい。このような延伸は、延伸装置を用いて行うことができる。
高位相差確保、広幅確保、および偏光子と接着の際の接着剤浸透促進のためには、延伸工程においてフィルムを高倍率で延伸することが好ましい。ただし、延伸倍率が高すぎると、延伸応力により、フィルム内にクレーズが発生したり、フィルム強度を保っているマトリックス分子間の絡み合いが解離したりして、フィルムが脆弱化する場合があり得る。このため、延伸工程における延伸倍率は、1.1~5.0倍の範囲内であることが好ましく、1.3~3.0倍の範囲内であることがより好ましい。
なお、延伸が複数回行われる場合、複数回の延伸のうちでマトリックス分子の解離のリスクが最も高い最高倍率の延伸は、最終回に行われることが好ましい。例えば、最高倍率の延伸は、第2延伸工程(S8)にて行われることが好ましい。この場合、最高倍率の延伸までに、マトリックス分子の絡み合いを強固にできるため、最高倍率の延伸を行っても、マトリックス分子の絡み合いの解離を抑えて、凝集破壊を抑えることができる。
第1延伸工程(S6)では、フィルムをテンター延伸装置によって延伸する。このときの延伸方法としては、ロールの周速差を設けて搬送方向(MD方向)に延伸する方式や、フィルムの両側縁部をクリップ等で固定して幅手方向(TD方向)に延伸するテンター方式が、フィルムの性能・生産性、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。
また、いわゆるテンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
製膜工程のこれらの幅手保持または横方向の延伸は、テンター延伸装置によって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。なお、テンター延伸装置内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。
ところで、テンター延伸装置の内部は、予熱ゾーン、(横)延伸ゾーン、および熱固定ゾーンが設けられている。ゾーン同士の間は、遮風カーテンによって仕切られている。また、各ゾーンの内部では、フィルムFに対して上方もしくは下方、またはその両方から、熱風が給気される。熱風は、ゾーン毎に所定の温度に管理された状態で、フィルムの幅手方向に均一に吹き出される。これにより、各ゾーンの内部が所望の温度に制御される。以下、各ゾーンについて説明する。
予熱ゾーンは、フィルムを予熱処理するゾーンであり、クリップの間隔を拡げることなく、フィルムを加熱する。この予熱ゾーンにおいては、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差Yを所望の値とするために、フィルムに対して局所的な加熱が施されることが好ましい。
局所的な加熱手段としては、例えば、赤外線(IR)ヒーターや熱風等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、他の手段により熱処理を行ってもよい。
熱風式は材料を問わず、十分な膜厚調整能力があることが利点である。本発明においては、局所的な加熱を、フィルムの幅手方向(TD方向)と搬送方向(MD方向)とに配置された赤外線(IR)ヒーターにて行うことが、膜厚制御性、安定性の観点から好ましい。
フィルム上の赤外線(IR)ヒーターは、例えば図6(a)、(b)、および(c)のように、規則的にフィルムの搬送方向に、1列または複数の列で配置される(図6の(a)はフィルムの搬送方向に1列、図6の(b)はフィルムの搬送方向に2列、図6の(c)はフィルムの搬送方向に5列)。なお、赤外線(IR)ヒーターは、搬送方向に千鳥状に配置してもよい。
図6において、P1、P2、およびP3は各赤外線ヒーターの熱源部設置間隔のピッチを表す。
ここで、赤外線(IR)ヒーターにおける各々の熱源部は、図6(a)、(b)、および(c)を参照すると明らかなように、各々の赤外線(IR)ヒーターの中央部である。
本発明における赤外線(IR)ヒーターの形は限定されず、実際の赤外線(IR)ヒーターの熱源部には、点状、線状、または面状等の形があり、本発明における「赤外線(IR)ヒーターの熱源部」とは、実際の赤外線(IR)ヒーターの形が点状、線状または面状等のいずれの形をとった際にも、実際の赤外線(IR)ヒーターの熱源部の中央部をいうものとする。
≪赤外線(IR)ヒーター≫
本発明で用いられる赤外線(IR)ヒーターの詳細について説明する。本発明で用いられる赤外線(IR)ヒーターとしては、一般の赤外線(IR)ヒーターと異なり、赤外線を反射させるミラーを用いることにより、ピンポイントで赤外線の照射範囲を狭くできるように設計されているヒーターが好ましい。
赤外線を反射させるミラーとしては、例えばコールドミラー(シグマ光機株式会社製)
や、赤外用アルミ増反射ミラー(ノヴォ・オプティクス社製)等、多数挙げられる。本発明の実施例で用いたミラーは、アルミニウムを用いたミラーである赤外用アルミ増反射ミラー(ノヴォ・オプティクス社製)である。
現行の一般的な赤外線(IR)ヒーター1個の赤外線の照射範囲は、例えば遠赤外線ヒーターである品番MCHNNS3(照射エネルギー400W、株式会社ミスミ製)では、幅手方向に500mmであるのに対し、本発明で用いた赤外線(IR)ヒーター(株式会社ヒートテック製)1個の赤外線の照射範囲は、照射エネルギー550Wで、幅手方向に100~150mmである。
図示していないが、テンター延伸装置において、赤外線(IR)ヒーターは、フィルム破断時に、赤外線(IR)ヒーターにフィルムが接触しないように、ノズルの上側にのみ配置される。
フィルムに赤外線(IR)ヒーターを近づけた方が、赤外線(IR)ヒーターによる放射エネルギーをより狭い範囲に集中させることができる。よって、クリップによる幅だし動作に干渉しない範囲で、フィルムに赤外線(IR)ヒーターをなるべく近づけることが好ましい。具体的には、フィルムから赤外線(IR)ヒーターまでの距離は、30~120mmの範囲内が好ましい。
また、上記赤外線(IR)ヒーターは、100~250mmの加熱幅であるものを用いることが好ましい。なお、「加熱幅」とは、赤外線(IR)ヒーターの直下の加熱強度を1としたとき、その加熱強度が0.2となるまでの赤外線(IR)ヒーターにより加熱される幅をいうものとする。
赤外線(IR)ヒーターの熱源部の設置間隔(ピッチ)としては、10~300mmであることが好ましく、15~200mmであることがより好ましく、20~150mmであることがさらに好ましい。また、赤外線(IR)ヒーターは、照射エネルギー100~1,000Wにて、150~400℃の範囲内で加熱することが好ましい。
この赤外線(IR)ヒーターの熱源部の設置間隔や、照射エネルギー、加熱温度等を調整することにより、上記のフィルム膜厚偏差Yを制御することができる。
予熱ゾーンで予熱されたフィルムは、横延伸ゾーンに移動する。横延伸ゾーンは、クリップの間隔を広げることによってフィルムを幅手方向に横延伸するゾーンである。この横延伸処理における延伸倍率は、1.0~2.5倍の範囲内が好ましく、1.05~2.3倍の範囲内がより好ましく、1.1~2倍の範囲内がさらに好ましい。
横延伸ゾーンで横延伸されたフィルムは、熱固定ゾーンに移動する。
なお、本実施形態では、テンター延伸装置の内部を予熱ゾーン、(横)延伸ゾーン、熱固定ゾーンに分けたが、ゾーンの種類や配置はこれに限定されるものではなく、例えば横延伸ゾーンの後に、フィルムを冷却する冷却ゾーンを設けてもよい。また、熱固定ゾーンの中に熱緩和ゾーンを設けてもよい。
また、本実施形態では、テンター延伸装置で横延伸のみを行ってもよいし、縦方向にも同時に延伸してもよい。この場合、クリップの移動時に、クリップのピッチ(搬送方向におけるクリップ同士の間隔)を変化させればよい。クリップのピッチを変化させる機構としては、例えばパンタグラフ機構やリニアガイド機構を利用することができる。
フィルムを延伸する方法としては、縦(搬送)方向に延伸する方法(縦延伸)、横(幅手)方向に延伸する方法(横延伸)、縦延伸と横延伸とを順に行う方法(逐次2軸延伸)、縦延伸と横延伸とを同時に行う方法(同時2軸延伸)が挙げられる。これらのうち、横延伸や同時2軸延伸(斜め延伸を含む)を行う場合は、テンター延伸装置が用いられる。
テンター延伸装置は、フィルムの幅手方向の両端部をクリップで把持し、このクリップをフィルムとともに走行させながら間隔を拡げることによって、フィルムを延伸する装置である。
・熱処理タイミング
テンター延伸装置は通常、複数ゾーンに分けられており、例えば、フィルムを加熱する予熱ゾーン、フィルムを横方向に延伸する横延伸ゾーン、フィルムの結晶化を行う熱固定ゾーン、フィルムの熱応力を取り除く緩和ゾーン等が設けられている。
・炉内温度
通常、延伸炉の炉内温度は120~200℃の範囲内が好ましく、120~180℃の範囲内がより好ましい。ここで、本発明における炉内温度とは、後述するテンター延伸装置の延伸ゾーンにおいて、延伸直前のフィルム中央から100mm上側の位置を測定される温度であり、1分間ごとの各温度の値を1時間測定し、それらの平均値を算出したものである。
ここで、複数の区画で、搬送方向で温度勾配をつけている際は、熱処理の区画を炉内温度の対象とする。また、本発明において、延伸ゾーンにおいて熱処理を実施する場合としない場合とで炉内温度は異なるが、延伸ゾーンにおいて熱処理を実施する場合は、当該炉内温度は、熱処理を実施する前の延伸ゾーンにおける炉内温度をいうものとする。
・残留溶媒量
延伸時におけるフィルム中の残留溶媒量は20質量%以下が好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。
<第1切断工程(S7)>
第1切断工程(S7)では、スリッターからなる切断部が、第1延伸工程(S6)によって延伸されたフィルムの幅手方向の両端部を切断する。フィルムにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、フィルムから切断された部分は回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用してもよい。
<第2延伸工程(S8)>
第2延伸工程(S8)では、第1延伸工程(S6)と同様に、フィルムを延伸装置によって延伸する。このときの延伸方法としては、ロールの周速差を設けて搬送方向(MD方向)に延伸する方式や、フィルムの両側縁部をクリップ等で固定して幅手方向(TD方向)に延伸するテンター方式が、フィルムの性能・生産性、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、延伸装置内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。
<第2切断工程(S9)>
第2切断工程(S9)では、第1切断工程(S7)と同様に、スリッターからなる切断部が、製膜されたフィルムの幅手方向の両端部を切断する。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は、通常はフィルムが変形しており、製品として使用できないので切除される。熱による材料の劣化が起こっていない場合は、回収後に再利用される。フィルムにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、フィルムから切断された部分は、回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用される。
<第2乾燥工程(S10)>
第2乾燥工程(S10)では、第1乾燥工程(S5)と同様に、フィルムが乾燥装置にて乾燥される。乾燥装置内では、側面から見て千鳥状に配置された複数の搬送ロールによってフィルムが搬送され、その間にフィルムが乾燥される。
乾燥装置での乾燥方法は、特に制限はなく、一般的に、熱風、赤外線、加熱ロール、またはマイクロ波等を用いる方法が挙げられる。これら乾燥方法の中でも、簡便さの点から、熱風を用いてフィルムを乾燥させる方法が好ましい。なお、第2乾燥工程(S10)は、必要に応じて行われればよい。
<第3切断工程(S11)>
第3切断工程(S11)では、第1切断工程(S7)、第2切断工程(S9)と同様にスリッターからなる切断部が、製膜されたフィルムの幅手方向の両端部を切断する。フィルムにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、フィルムから切断された部分は、回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用される。
<巻取り工程(S12)>
最後に、巻取り工程(S12)にて、フィルムを、巻取装置によって巻取り、フィルムロールを得る。すなわち、巻取り工程(S12)では、フィルムを搬送しながら巻芯に巻取ることにより、フィルムロールが製造される。
巻取り工程におけるフィルムを巻取る際の巻取り張力は、特に制限されないが、10~300N/mの範囲内であることが好ましく、20~200N/mの範囲内であることが好ましい。この巻取り張力を調整することにより、上記のフィルム層間空隙を制御することができる。巻取り張力は、巻取り工程の間一定でもよいし、巻取り工程の途中で変化させてもよい。
・残留溶媒量
本工程は、より具体的には、フィルム中の残留溶媒量が2質量%以下となってからフィルムを巻取装置により巻取る工程であり、好ましくは残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。
特に、残留溶媒量が、0.00~0.20質量%の範囲内で巻取ることが好ましい。
(巻取り方法)
フィルムの巻取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いる方法であればよく、例えば、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。巻取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼りつきや擦り傷防止のために、ナーリング加工以外の表面改質処理をフィルム両端部に施してもよい。
本工程においては、巻取軸に巻取られるフィルムに接触して押圧するタッチロールの押圧量(タッチ圧)を適宜調整することにより、フィルム層間空隙を制御することができる。
タッチロールは、その押圧量を制御する押圧量制御装置を有しており、押圧量を調整することでフィルム層間空隙を制御することが可能となる。押圧量制御装置は、タッチロールの両端に配設されている。
タッチロールとテンション制御(巻取り張力)との関係は文献(J.K.Good Modeling Nip Induced Tension in Wound Rolls)Proceedings of Forth International Conference on Web Handling,1997)に記載の以下の式;
TW(巻取り張力)=Th(搬送張力)+μN (μ:摩擦係数、N:タッチ圧)
の考え方を元に、故障が発生しない最適な巻き中の半径方向応力、円周方向応力を設定することが可能である。
タッチロールの材質としては、金属、または金属ロールの周りに樹脂、ゴムなどを巻いたものを用いることができる。また、幅手方向の中心部からサイドへ行くに従い、径を変化させたクラウンロールを用いることもできる。芯材としては、アルミニウム、鉄、CFRP(carbon fiber reinforced plastics)等を用いることができる。また、表面加工としてクロムコートが施されたものや、弾性ロール等をタッチロールとして用いてもよい。タッチロールの数は、1本であっても2本以上であってもよい。
タッチロールの押圧量(タッチ圧)は、特に制限されないが、5N/m超80N/m未満であることが好ましく、7~60N/mであることがより好ましく、10~50N/mであることがさらに好ましい。巻取り張力は、巻取り工程の間、一定でもよいし、巻取り工程の途中で変化させてもよい。
(溶融流延製膜法によるフィルムロールの製造工程)
本発明に係るフィルムは、溶融流延法により製膜することもできる。「溶融流延製膜法」とは、熱可塑性樹脂および上述した添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性の熱可塑性樹脂を含む溶融物を流延する方法をいう。
加熱溶融する成形方法としては、詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法等に分類できる。これらの成形法の中では、機械的強度および表面精度等の点から、溶融押出成形法が好ましい。
以下、溶融流延製膜法について、説明する。
いくつかの実施形態によれば、溶融流延製膜法によるフィルムロールの製造方法は、押出し工程(M1)、流延・成形工程(M2)、第1延伸工程(M3)、第1切断工程(M4)、第2延伸工程(M5)、第2切断工程(M6)、および巻取り工程(M7)を含む。
なお、溶融流延製膜法による製造方法は、第1延伸工程(M3)および第2延伸工程(M5)の両方を含む必要はなく、少なくとも一方の工程を含んでいればよい。また、第1切断工程(M4)および第2切断工程(M6)も同様に、少なくとも一方の工程を含んでいればよい。
<押出し工程(M1)>
押出し工程(M1)では、押出し機にて、少なくとも熱可塑性樹脂を溶融押出しして、キャストドラム上に成形する。熱可塑性樹脂はあらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
ペレット化は、公知の方法で行えばよい。例えば、乾燥樹脂や可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出し機に供給し、1軸や2軸の押出し機を用いて混錬し、流延ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでペレット化できる。
添加剤は、押出し機に供給する前に熱可塑性樹脂に混合しておいてもよいし、添加剤および熱可塑性樹脂をそれぞれ個別のフィーダーで押出し機に供給してもよい。少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に熱可塑性樹脂に混合しておくことが好ましい。
供給ホッパーから押出し機へ、ペレットを導入する際は、真空下または減圧下や、不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。また、押出し機は、剪断力を抑え、熱可塑性樹脂が劣化(分子量低下、着色、ゲル生成等)しないように、ペレット化可能な温度であってなるべく低い温度で加工することが好ましい。
例えば2軸押出し機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。樹脂・ペレットは溶融時に、リーフディスクタイプのフィルター等でろ過して異物を除去することが好ましい。
以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろん、ペレット化せず、原材料の熱可塑性樹脂(粉末等)をそのままフィーダーで押出し機に供給し、フィルム製膜することも可能である。
<流延・成形工程(M2)>
流延・成形工程(M2)では、押出し工程で溶融した樹脂・ペレットを、加圧型定量ギアポンプ等を通して、導管によって流延ダイからフィルム状に流延し、無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスキャストドラム上の流延位置に、流延ダイから溶融した樹脂・ペレットを流延する。そして、流延した溶融状態の樹脂・ペレットをキャストドラム上で成形させて、流延膜を形成する。
流延ダイの傾き、すなわち、流延ダイから支持体への溶融状態の樹脂・ペレットの吐出方向は、キャストドラムの面(溶融状態の樹脂・ペレットが流延される面)の法線に対する角度で0~90°の範囲内となるように適宜設定すればよい。
タッチロールやキャストドラムを補助する冷却ドラムを適宜、単独でまたは2つ以上組み合わせてフィルムを形成してもよい。
流延・成形工程(M2)における膜厚の均一性を上げるための方法等は、前述した溶液流延製膜法によるフィルムロールの製造工程における流延工程(S2)と同様であり、剥離工程(S3)における残留溶媒量、収縮工程(S4)における収縮率、および第1乾燥工程(S5)における乾燥方法等の記載も重複するので省略する。
<第1延伸工程(M3)>
第1延伸工程(M3)では、フィルムを延伸装置によって延伸する。このときの延伸方法としては、ロールの周速差を設けてMD方向に延伸方式や、フィルムの両側縁部をクリップ等で固定してTD方向に延伸するテンター方式が、フィルムの性能・生産性、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、延伸装置内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。
テンター延伸装置、局所的な加熱の方法、熱処理タイミング、炉内温度、延伸温度、および残留溶媒量等の記載については、溶液流延製膜法によるフィルムロールの製造方法における第1延伸工程(S6)と重複するので省略する。
<第1切断工程(M4)>
第1切断工程(M4)では、スリッターからなる切断部が、製膜されたフィルムの幅手方向の両端部を切断する。フィルムにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、フィルムから切断された部分は、回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用してもよい。
<第2延伸工程(M5)>
第2延伸工程(M5)では、第1延伸工程(M3)と同様にフィルムを延伸装置によって延伸する。このときの延伸方法としては、ロールの周速差を設けてMD方向に延伸方式や、フィルムの両側縁部をクリップ等で固定してTD方向に延伸するテンター方式が、フィルムの性能・生産性、平面性や寸法安定性を向上させるために好ましい。なお、延伸装置内では、延伸に加えて乾燥を行ってもよい。
<第2切断工程(M6)>
第2切断工程(M6)では、第1切断工程(M4)と同様にスリッターからなる切断部が、製膜されたフィルムの幅手方向の両端部を切断する。フィルムにおいて、両端部の切断後に残った部分は、フィルム製品となる製品部を構成する。一方、フィルムから切断された部分は、回収され、再び原材料の一部としてフィルムの製膜に再利用してもよい。
<巻取り工程(M7)>
最後に、巻取り工程(M7)にて、フィルムを、巻取装置によって巻取り、フィルムロールを得る。すなわち、巻取り工程では、フィルムを搬送しながら巻芯に巻取ることにより、フィルムロールが製造される。本工程の詳細は、上記で説明した巻取り工程(S12)と同様であるので、ここでは説明を省略する。
本発明に係るフィルムロールは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、フィルムロールの全長は、100~12,000mの範囲内であることが好ましい。また、本発明に係るフィルムロールの幅は、400~3,000mmの範囲内であることが好ましい。
本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
本発明は、下記態様および形態を包含する:
1.ナーリング部を有しないフィルムロールであって、前記フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、下記数式(1)および数式(2)を満たすフィルムロール;
2.前記フィルムロールの巻内フィルム層間空隙、前記巻中フィルム層間空隙、および巻外フィルム層間空隙の標準偏差σは、0.15以下である、上記1.に記載のフィルムロール;
3.シクロオレフィン樹脂を含む、上記1.または2.に記載のフィルムロール;
4.複数の赤外線ヒーターを用いてフィルムに局所的な加熱を行い、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差Y(単位:μm)を制御しながら前記フィルムを延伸する延伸工程と、フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙X(単位:μm)を制御しながら前記フィルムを巻取る巻取り工程と、を含む、フィルムロールの製造方法であって、前記Xおよび前記Yは、下記数式(1)および数式(2)を満たす、フィルムロールの製造方法;
5.上記1.~3.のいずれかに記載のフィルムロールから得られるフィルムを含む、偏光板。
本発明の効果を、以下の実施例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。下記の実施例において、「%」「部」の表記を用いるが、特に断りがない限り「質量%」「質量部」を表す。
〔実施例1〕
<フィルムロールの作製>
フィルムの製膜には、溶液流延製膜法を用いた。
(ドープ調製工程(S1))
〈環状ポリオレフィン樹脂P-1の合成〉
精製トルエン100質量部とノルボルネンカルボン酸メチルエステル100質量部とを攪拌装置に投入した。次いで、トルエン中に溶解したエチルヘキサノエート-Ni 25ミリモル%(対モノマーモル)トリ(ペンタフルオロフェニル)ボロン 0.225モル%(対モノマーモル)、およびトルエンに溶解したトリエチルアルミニウム 0.25モル%(対モノマーモル)を攪拌装置に投入した。室温(25℃)で攪拌しながら18時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物の沈殿を生成させた。沈殿を精製し、得られた環状ポリオレフィン樹脂(シクロオレフィン樹脂(COP))(P-1)を真空乾燥で65℃にて24時間乾燥した。
下記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した環状ポリオレフィン樹脂(P-1)の重量平均分子量(Mw)は、140,000であった:
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー>
溶媒:メチレンクロライド
カラム:Shodex(登録商標) K806、K805、K803G(昭和電工株式会社製を3本接続して使用)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(ジーエルサイエンス株式会社製)
ポンプ:L6000(株式会社日立製作所製)
流量:1.0ml/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー株式会社製)Mw=500~2,800,000の範囲内の13サンプルによる校正曲線を使用した。
<微粒子分散液(M-1)の調製>
下記組成の微粒子分散液(M-1)を調製した:
微粒子(アエロジル(登録商標)R812:日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径:7nm、平均二次粒子径:100nm、見掛け比重50g/L)
4質量部
ジクロロメタン 76質量部
エタノール 20質量部。
上記で得られた環状ポリオレフィン樹脂(P-1)25質量部、ジクロロメタン 65質量部、エタノール 10質量部、および微粒子分散液(M-1)0.75質量部をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmの濾紙および平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して、環状ポリオレフィン樹脂溶液(ドープD-1)を調製した。
(流延工程(S2))
ドープ調製工程(S1)で調製された製膜用ドープ(環状ポリオレフィン樹脂組成物COP1)を、加圧型定量ギアポンプを通して、導管によって流延ダイに送液した。無限に移送する回転駆動ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上の流延位置に、流延ダイからドープを製膜ラインで、1800mm幅で流延した。ドープが自己支持性を持つまで支持体上で加熱し、支持体から剥離ロールによって流延膜が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させることにより乾燥させ、流延膜を形成した。
なお、ポンプから流延ダイに至るまでの導管の長さを30mとし、ドープ送液に用いるギアポンプのギア比を調整し、ポンプの回転速度を70rpmとした。
流延ダイのヒートボルトにより、ドープを吐出するスリットの幅手方向の間隙を、吐出直後の膜厚偏差が流延膜全体に対して5.5%となるように調整し、流延膜の初期吐出膜厚の制御を行った。
ベルト上の流延膜の残留溶媒量が5質量%になるまで乾燥させ、表層に被膜ができた後に、風速45m/sec(40℃)の温風を吹き付けて、突起を平坦化した。
(剥離工程(S3))
流延工程(S2)にて、流延膜を形成した後、流延膜を支持体から剥離ロールによって自己支持性をもたせたまま剥離した。
(収縮工程(S4))
フィルムを幅手保持しない状態で高温処理して、フィルムの密度を高めることによりフィルムを幅手方向に収縮率7%で収縮させた。
(第1乾燥工程(S5))
その後、フィルムを支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させた。フィルムの残留溶媒量を下記の方法により測定したところ、5質量%以下であった:
(残留溶媒量測定)
残留溶媒量は、ガスクロマトグラフィーにより次のように算出した。すなわち、任意の場所のフィルム片を採取し、フィルム中に残留している溶媒の揮発を防ぐため、速やかにバイアル瓶に確保して栓をした。次に、バイアル瓶に針を差し込み、ガスクロマトグラフ(アジレント・テクノロジー株式会社製)を用いて質量分析した。なお、残留溶媒量は、下記式で定義される:
残留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100
上記式中のMは、流延膜またはフィルムを製造中または製造後の任意の時点で採取した試料の質量(g)であり、上記式中のNは、上記試料を115℃で1時間の加熱した後の質量(g)である。
(第1延伸工程(S6)(局所的な加熱、Yの調整))
その後、フィルムを、140℃の熱風にて温められたテンター延伸装置内で搬送させ、フィルムに局所的な加熱を施しながら、フィルムを横延伸した。
<局所的な加熱手段>
局所的な加熱手段としては、赤外線(IR)ヒーターを用いた。フィルム上の各赤外線(IR)ヒーターの熱源部の位置は、フィルム表面から75mm離れた位置とした。また、加熱幅は150mmとした(赤外線(IR)ヒーターの直下の強度を1としたとき、強度が0.2となる加熱幅)。赤外線(IR)ヒーターの各熱源部は、定格750Wで180~350℃とした。
<赤外線(IR)ヒーターの配列と熱源部設置間隔>
赤外線(IR)ヒーターは、図6(b)のように、搬送方向に2列に並べて、各赤外線(IR)ヒーターの熱源部設置間隔はピッチ50mmとした。
(第1切断工程(S7))
延伸されたフィルムの幅手方向の両端部を切断した。
(第2延伸工程(S8))
熱風の温度を180℃としたこと以外は、第1延伸工程(S6)と同様に、フィルムをテンター延伸装置により延伸した。フィルムの残留溶媒量を上記と同様の方法により測定したところ、1~5質量%であった。
(第2切断工程(S9))
第1切断工程と同様に、延伸されたフィルムの幅手方向の両端部を切断した。
(第2乾燥工程(S10))
第1乾燥工程(S5)と同様に、フィルムを支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させた。フィルムの残留溶媒量を上記の方法により測定したところ、0.1~2質量%であった。
(第3切断工程(S11))
第1切断工程(S7)および第2切断工程(S9)と同様に、延伸されたフィルムの幅手方向の両端部を切断した。
(巻取り工程(S12))
上記のフィルムを巻取った。巻取り張力は40N/m、テーパー70%、およびコーナー25%にて実施した。巻取り開始から巻取り終了まで、タッチロール(TR)の押圧量を16N/mに固定したままとした。フィルムロール幅は2,000mm、巻長は7,800mで実施し、フィルムを搬送するラインスピードは60m/分とした。
以上の工程により、フィルムロールNo.1の作製を行った。
〔実施例2〕
第1延伸工程(S6)において、各赤外線(IR)ヒーターの熱源部設置間隔をピッチ200mmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.2を作製した。
〔実施例3〕
巻取り工程(S12)において、巻取り張力を20N/mとしたこと以外は、実施例2と同様にして、フィルムロールNo.3を作製した。
〔実施例4〕
第1延伸工程(S6)において、各赤外線(IR)ヒーターの熱源部設置間隔をピッチ15mmとし、巻取り工程(S12)において、巻取り張力を80N/mとし、タッチロール(TR)の押圧量を36N/mとしたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.4を作製した。
〔実施例5〕
巻取り工程(S12)において、巻取り開始時のタッチロール(TR)の押圧量を32N/mとし、3,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を16N/mに変更し、5,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を8N/mに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.5を作製した。
〔実施例6〕
巻取り工程(S12)において、巻取り開始時のタッチロール(TR)の押圧量を8N/mとし、3,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を16N/mに変更し、5,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を32N/mに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.6を作製した。
〔実施例7〕
巻取り工程(S12)において、巻取り開始時のタッチロール(TR)の押圧量を40N/mとし、3,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を12N/mに変更し、5,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を40N/mに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.7を作製した。
〔実施例8〕
フィルムの製膜には、溶融流延製膜法を用いた。
(押出し工程(M1))
実施例1と同様の手順で、環状ポリオレフィン樹脂(P-1)を調製し、ペレット化したものと、添加剤(微粒子、アエロジル(登録商標)R812:日本アエロジル株式会社製、平均一次粒子径:7nm、平均二次粒子径:100nm、見掛け比重50g/L)とを押出機に供給し、押出機内で溶融させ、加圧型定量ギアポンプを通して、流延ダイからキャストドラム上にフィルム状に押し出した。
(流延・成形工程(M2))
上記押出し工程(M1)において、ポンプから流延ダイに至るまでの配管の長さを60mとし、送液に用いるギアポンプのギア比を調節し、ポンプの回転速度を20rpmとした。
流延ダイのヒートボルトにより、ドープを吐出するスリットの幅手の間隙を、吐出直後の膜厚偏差を流延膜全体に対して1.5%に調整し、流延膜の初期吐出膜厚の制御を行った。押し出された樹脂を、冷却ドラムにて冷却することで成形し、流延膜を形成した。
(第1延伸工程(M3)(局所的な加熱、Yの調整))
その後、流延膜をテンター延伸装置内で搬送し、横延伸した。その際、赤外線(IR)ヒーターを用い、局所的な加熱を行った。フィルム上の各赤外線(IR)ヒーターの熱源部の位置は、フィルム表面から75mm離れた位置に配置した。また、加熱幅は150mmとした(赤外線(IR)ヒーターの直下の強度を1としたとき、強度が0.2となる加熱幅)。赤外線(IR)ヒーターの各熱源部は、定格750Wで180~350℃とした。
<赤外線(IR)ヒーターの配列と熱源部設置間隔>
赤外線(IR)ヒーターは、図6(b)のように、搬送方向に2列に並べて、各赤外線(IR)ヒーターの熱源部設置間隔はピッチ50mmとした。
(第1切断工程(M4))
延伸されたフィルムの幅手方向の両端部を切断した。
(第2延伸工程(M5))
第1延伸工程と同様に、フィルムをテンター延伸装置により延伸した。
(第2切断工程(M6))
第1切断工程と同様に、延伸されたフィルムの幅手方向の両端部を切断した。
(巻取り工程(M7))
上記のフィルムを巻取った。巻取り張力は40N/m、テーパー70%、およびコーナー25%にて実施した。巻取り開始から巻取り終了まで、タッチロール(TR)の押圧量を16N/mに固定したままとした。フィルムロール幅は2,000mm、巻長は7,800mで実施し、フィルムを搬送するラインスピードは60m/分とした。
以上の工程により、フィルムロールNo.8の作製を行った。
〔実施例9〕
環状ポリオレフィン樹脂(P-1)の代わりに、トリアセチルセルロース(TAC、重量平均分子量:300,000)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.9を作製した。
〔実施例10〕
巻取り工程(S12)において、巻取り開始時のタッチロール(TR)の押圧量を32N/mとし、3,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を13N/mに変更し、5,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を7N/mに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.10を作製した。
〔比較例1〕
第1延伸工程(S6)において、各赤外線(IR)ヒーターの熱源部設置間隔をピッチ10mmに変更し、巻取り工程(S12)において、タッチロール(TR)の押圧量を80N/mに変更したこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.11を作製した。
〔比較例2〕
第1延伸工程(S6)において、赤外線(IR)ヒーターによる加熱を行わず、巻取り工程(S12)において、タッチロール(TR)の押圧量を5N/mとしたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.12を作製した。
〔比較例3〕
巻取り工程(S12)において、タッチロール(TR)の押圧量を16N/mとしたこと以外は、比較例2と同様にして、フィルムロールNo.13を作製した。
〔比較例4〕
第1延伸工程(S6)において、各赤外線(IR)ヒーターの熱源部設置間隔をピッチ100mmとし、巻取り工程(S12)において、タッチロール(TR)の押圧量を8N/mとしたこと以外は、実施例1と同様にして、フィルムロールNo.14を作製した。
〔比較例5〕
ドープ調製工程(S1)~第3切断工程(S11)は、実施例1と同様にして行った。
(ナーリング加工工程)
その後フィルムに、レーザー光を照射し、ナーリング加工部(部位A)を形成した。両端部のナーリング加工幅はフィルム端から15mmとした。フィルムを搬送するラインスピードは60m/分とした。
レーザー装置としては、炭酸ガスレーザー装置を用い、レーザー装置の出力を20W、出光波長の中心波長を9.4μm、出光波長範囲を、中心波長を中心として±0.01μm以下とした。
レーザー光のフィルムへの照射は、炭酸ガスレーザー装置から発光した平行化したビームを、2枚のガルバノミラーで反射し、fθレンズ(焦点距離200mm)を介して、搬送されるフィルムの表面に集光させることにより行った。
ガルバノミラーの角度を制御することで、集光位置を、フィルム平面方向に移動させ、それにより、フィルム表面上へのレーザー光の照射の軌跡を制御した。
(大気圧プラズマ処理工程:表面改質処理)
春日電機株式会社製AGP-500をフィルムのナーリング加工部の裏面側に設置し、0.5kW照射した。大気圧プラズマを発するプローブとフィルムとの距離は5mmで実施した。照射する大気圧プラズマは、ナーリング加工部に対向するフィルム裏面側で、ナーリング加工幅の110%の幅に照射できるよう設置位置を設定した。
(巻取り工程(S12))
上記のフィルムを巻取った。巻取り張力は40N/m、テーパー70%、およびコーナー25%にて実施した。巻取り開始から巻取り終了まで、タッチロール(TR)の押圧量を8N/mに固定したままとした。フィルムロール幅は2,000mm、巻長は7,800mで実施し、フィルムを搬送するラインスピードは60m/分とした。
以上の工程により、フィルムロールNo.15の作製を行った。
〔比較例6〕
巻取り工程(S12)において、巻取り開始時のタッチロール(TR)の押圧量を16N/mとし、3,000m巻取った段階でタッチロール(TR)の押圧量を5N/mに変更したこと以外は、比較例5と同様にして、フィルムロールNo.16を作製した。
各実施例および比較例のフィルムロールの製造条件および構成を、下記表1に示す。
[測定]
<フィルム層間空隙>
図1に示す撮像ユニットを含み、図3に示すシステム構成を有する図2の撮像装置を、図5に示すようにフィルムロール側面に設置し、フィルムロール側面を撮影した。撮影は、巻芯からロール体側面の50%巻き外側にある点(フィルムロール直径の50%の点図4および図5の点B)を中心にして測定し、巻中フィルム層間空隙を算出するための画像を測定する。同様に、ロール体端面の巻芯から20%巻き外側(フィルムロール直径の20%の点、図5の点A)の巻内フィルム層間空隙、およびロール体端面の巻芯から80%巻き外側(フィルムロール直径の80%の点、図5の点C)の巻外フィルム層間空隙を算出するための画像をそれぞれ測定した。測定された画像データを取得し、取得した画像データに対してエッジ強調処理を行い、加工画像(例えば、図4および図5の太枠内の画像)を得た。さらに、該加工画像の中心位置を始点とし、巻き外側に向かって100層目にある位置を終点として半径方向の長さを計測し、下記式により、各フィルム層間空隙を算出した:
なお、図1に示す高輝度ライン照明3は、シーシーエス株式会社製の白色ライン照明(品番:LNSP2-100SW)を、テレセントリックレンズ4は、株式会社モリテックス製の品番:MML1-HR130VI-35F(倍率×1、WD130mm)を、モノクロラインセンサーカメラ5は、日本エレクトロセンサリデバイス株式会社製の品番:RMSL8K39CL(3.5μm/pixelの8,000画素)を、それぞれ用いた。
<フィルム端部を含む膜厚>
株式会社キーエンス製、SI-T10の膜厚測定器を用いて、フィルムの膜厚を求めた。幅手方向においては、フィルム端部を含む100点の膜厚を、オンラインで測定した。また、搬送方向については、1mごとに7,800点、オンラインで測定した。すなわち、全長7,800mのフィルムロールに対して、幅手方向100点×搬送方向7,800点=計780,000点の膜厚を測定した。
巻内フィルム層間空隙の算出で用いるフィルム膜厚は、フィルムロールの直径の20%になる時点(巻長1,100mの時点)で測定される幅手方向の100点の膜厚の平均値である。巻中フィルム層間空隙の算出で用いるフィルム膜厚は、フィルムロールの直径の50%になる時点(巻長3,200mの時点)で測定される幅手方向の100点の膜厚の平均値である。巻外フィルム層間空隙の算出で用いるフィルム膜厚は、フィルムロールの直径の80%になる時点(巻長5,800mの時点)で測定される幅手方向の100点の膜厚の平均値である。
上記数式(2)中のフィルム端部を含む膜厚偏差Yは、巻中フィルム層間空隙の算出のために測定された幅手方向の100点(巻長3,200mの時点)の膜厚の偏差(膜厚の最大値-膜厚の最小値)である。
なお、各実施例および比較例において、フィルムロール全長を通してのフィルムの平均膜厚は、いずれも35μmであった。
[評価]
<巻きズレ>
各実施例および比較例で得られたフィルムロールを、振動試験にて5.8m/sの加速度を幅手方向に30分間与え、左右のズレ量を測定した。振動試験機は、IMV株式会社製、TR1000を使用した。評価ランクが○~△であれば、実用可能である:
巻きズレの評価ランク
○:ズレ量2mm未満
△:ズレ量2mm以上10mm未満
×:ズレ量10mm以上。
<貼り付き>
各実施例および比較例で得られたフィルムロールからフィルムを繰り出し、重なり合うフィルム同士の貼り付き(以下、ブロッキングとも称する)の状態を目視観察して、以下の基準に基づいて評価した。評価ランクが○~△であれば、実用可能である:
評価ランク
○:ブロッキングなし
△:ブロッキングが弱いレベルであるが、実用上問題ない
×:ブロッキングが上記以外のレベルである(ユーザーにてクレームが出るレベル)
なお、上記評価ランク△における「ブロッキングが弱いレベル」とは、貼り付いているか貼り付いていないかを判断することが難しいレベルとする。
実施例および比較例のフィルムロールにおいて、上記の各種測定および評価を行った結果を、下記表2に示す。
上記表2から明らかなように、実施例のフィルムロールは、貼り付きおよび巻きズレがより低減されることが分かった。一方、比較例のフィルムロールは、貼り付きおよび巻きズレの少なくとも一方が悪化することが分かった。
1 ハーフミラー、
2 全反射ミラー、
3 高輝度ライン照明、
4 テレセントリックレンズ、
5 モノクロラインセンサーカメラ、
6 フィルムロールの被測定面(巻端面)、
10 撮像ユニット、
20 巻芯。

Claims (5)

  1. ナーリング部を有しないフィルムロールであって、前記フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙をX(単位:μm)とし、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差をY(単位:μm)としたとき、下記数式(1)および数式(2)を満たすフィルムロール。
  2. 前記フィルムロールの巻内フィルム層間空隙、前記巻中フィルム層間空隙、および巻外フィルム層間空隙の標準偏差σは、0.15以下である、請求項1に記載のフィルムロール。
  3. シクロオレフィン樹脂を含む、請求項1または2に記載のフィルムロール。
  4. 複数の赤外線ヒーターを用いてフィルムに局所的な加熱を行い、フィルム端部を含むフィルム膜厚偏差Y(単位:μm)を制御しながら前記フィルムを延伸する延伸工程と、
    フィルムロールの側面にて測定される巻中フィルム層間空隙X(単位:μm)を制御しながら前記フィルムを巻取る巻取り工程と、
    を含む、フィルムロールの製造方法であって、
    前記Xおよび前記Yは、下記数式(1)および数式(2)を満たす、フィルムロールの製造方法。
  5. 請求項1または2に記載のフィルムロールから得られるフィルムを含む、偏光板。
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