CN103313838A - 长条状聚合物膜的制造方法和聚合物膜、λ/4板、偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

长条状聚合物膜的制造方法和聚合物膜、λ/4板、偏振片及液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供长条状聚合物膜的制造方法,其含有如下工序:1)将先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部沿接合线重叠而接合的工序;2)一边连续输送被接合的上述原卷膜,一边利用多个把持件担载两端部而进行倾斜拉伸,做成聚合物膜的工序,其中,倾斜拉伸如下地进行:在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的面内慢轴和在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的宽度方向所成的角度为40~50°的范围内,并且先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部的接合如下地进行:聚合物膜的接合线与聚合物膜的宽度方向所成的角度φ1、以及聚合物膜的面内慢轴和上述聚合物膜的宽度方向所成的角度θ1满足下述式(I)。式(I):|φ1-θ1|≤10°。

Description

长条状聚合物膜的制造方法和聚合物膜、λ/4板、偏振片及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及一种抑制歪斜(ツレ)或断裂的产生、可以进行连续的倾斜拉伸的长条状聚合物膜的制造方法、及用该制造方法制造的长条状聚合物膜。
背景技术
用于光学用途的各种聚合物膜目前大多利用溶液或熔融流延制膜法来制造。在溶液流延制膜法中,基本上使用流延模头使浆料在支撑体上流延,形成流延膜之后,将其从支撑体上剥下,其后,经过干燥工序做成膜。而且,得到的膜卷绕成卷芯,并做成膜辊。
另外,在该制造方法中,为了改良膜的厚度、平面性、机械强度、光学特性等等,一般设置将膜进行纵拉伸或横拉伸的工序。
但是,利用溶液流延制膜法制造作为λ/4板起作用的聚合物膜时,在之后的偏振片化工序中,在将沿长度方向拉伸的起偏镜和λ/4板以辊对辊贴合的情况下,需要将λ/4板沿倾斜方向拉伸(以下称为“倾斜拉伸”。)。进行该倾斜拉伸时,为了制作机械强度或平面性更优异的膜,有时不适宜使拉伸速度为与制膜速度相同的速度。因此,期望利用除溶液流延制膜线外的其它拉伸线进行拉伸(以下称为“离线拉伸”)(例如参照专利文献1)。
如专利文献1中记载的那样,为了有效地进行离线拉伸,优选将膜连续进行拉伸。因此,在对一个膜辊进行离线拉伸的情况下,需要在从该一个膜辊送出的先行的膜的后端接合从该膜辊送出的后行的膜的前端。
作为这种情况的接合方法,目前已知有使用接合带、热熔敷、超声波熔敷、激光熔敷等的方法(例如参照专利文献2~5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-311240号公报
专利文献2:日本特开2009-90651号公报
专利文献3:日本特开2009-90650号公报
专利文献4:日本特开2008-238682号公报
专利文献5:日本特开2008-238678号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,可知现有的接合方法适合向宽度(TD)方向的拉伸,但不适合倾斜拉伸。例如,使用现有的接合带进行接合并倾斜拉伸时,存在产生歪斜、由该原因而导致的容易断裂的问题。认为这是因为,由于接合带的粘合剂的延伸容易程度和机械强度、以及膜的延伸容易程度和机械强度不同,因此,产生歪斜。
因此,本发明人等尝试了接合带以外的接合方法。但是,发现在通过热熔敷进行接合时,也不能充分地抑制歪斜的发生,另外,在设置条件上花费时间,生产率也差。另外,发现热熔敷时,熔敷部(接合线)容易变宽,而且熔敷部的厚度增厚,接近于膜平均膜厚的2倍,其成为歪斜的原因,发生断裂。
本发明是鉴于上述问题、情况而完成的发明,其解决课题在于,提供一种歪斜或断裂的产生得到抑制、可以进行连续的倾斜拉伸的长条状聚合物膜的制造方法。另外,提供一种不会发生歪斜或断裂的长条状聚合物膜。需要说明的是,本发明中的“歪斜”是指:聚合物膜在接合部的周边出现弯曲成波状的镀锌铁(トタン)形状的故障。
本发明所述的上述课题通过以下的方法来解决。
[1]一种长条状聚合物膜的制造方法,其具有如下工序:(1)将先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部沿接合线重叠,进行接合的工序;(2)一边连续输送被接合的所述原卷膜,一边将所述原卷膜进行加热,并且利用多个把持件担载两端部,进行倾斜拉伸,做成聚合物膜的工序;(3)一边连续输送所述聚合物膜,一边进行用于应力松弛的热处理的工序,其中,就所述倾斜拉伸而言,在所述倾斜拉伸后得到的聚合物膜的面内慢轴与在所述倾斜拉伸后得到的聚合物膜的宽度方向所成的角度为40~50°的范围内,所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合如下地进行:所述聚合物膜的接合线与所述聚合物膜的宽度方向所成的角度φ1、和所述聚合物膜的面内慢轴与所述聚合物膜的宽度方向所成的角度θ1满足下述式(I)的方式进行。
式(I):|φ1-θ1|≤10°
[2]如[1]所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,将所述原卷膜的接合线和所述原卷膜的宽度方向所成的角度φ0设定为超过-10°且为25°以下的范围。
[3]如[1]或[2]所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合部的接合线的宽度为5mm以下。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合部的总厚度相对于所述原卷膜的平均膜厚为1.1~1.5倍以内。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,通过使用超声波振动的熔敷使所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部接合。
[6]一种聚合物膜,其是用[1]~[5]中任一项所述的长条状聚合物膜的制造方法制造的,且在23℃、55%RH的环境下、以波长550nm测定的面内相位差值Ro(550)为110~170nm的范围内。
[7]一种λ/4板,其由[6]所述的聚合物膜形成。
[8]一种偏振片,其包括起偏镜和配置于所述起偏镜的至少一面的[6]所述的聚合物膜。
[9]一种液晶显示装置,其包括液晶单元和夹持所述液晶单元的一对偏振片,其中,所述一对偏振片中的至少一个包含起偏镜和配置于所述起偏镜的至少一侧的面的[6]所述聚合物膜。
发明的效果
利用本发明的上述方法,可以提供一种歪斜或断裂的产生得到抑制、可以进行连续的倾斜拉伸的长条状聚合物膜的制造方法。另外,可以提供一种不产生歪斜或断裂的长条状聚合物膜。
附图说明
图1是离线拉伸装置的一例的示意图。
图2是表示拉幅机部中的倾斜拉伸机的一例的示意图。
图3A是表示拉伸前的膜的接合部的形状的示意图。
图3B是表示拉伸后的膜的接合部的形状的示意图。
符号说明
1      离线拉伸装置
2      供给部
3      接合区域
4      蓄积部(累积贮存部)
5      拉幅机部
6      切耳装置
7      热松弛部
8      冷却部
9      卷绕部
10     装配轴
11     膜辊
12     转台臂
13     膜送出装置
14     拉幅机
15-1   LD侧膜把持开始点
15-2   SD侧膜把持开始点
16-1   LD侧膜把持结束点
16-2   SD侧膜把持结束点
17-1   LD侧膜把持装置的轨迹
17-2   SD侧膜把持装置的轨迹
18     膜输送方向
19-1   拉幅机入口侧导辊
19-2   拉幅机出口侧导辊
a      膜宽度方向
b      面内慢轴
c      膜输送方向
d      先行的原卷膜
e      后行的原卷膜
f      接合线
g      接合部
φ0    拉伸前的接合线(f)和膜宽度方向(a)所成的角度
φ1    拉伸后的接合线(f)和膜宽度方向(a)所成的角度
θ1    拉伸后的面内慢轴(b)和膜宽度方向(a)所成的角度
SD     倾斜拉伸装置的小弯侧
LD     倾斜拉伸装置的大弯侧
具体实施方式
下面,对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的实施方式进行详细的说明。需要说明的是,在本申请中,“~”的含义为采用其前后记载的数值作为下限值及上限值。
(长条状聚合物膜的制造方法的概要)
本发明的长条状聚合物膜的制造方法具有如下工序:(1)将先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部沿接合线重叠,进行接合的工序(接合工序);(2)一边连续输送被接合的所述原卷膜,一边将所述原卷膜进行加热,并且利用多个把持件担载两端部,进行倾斜拉伸,做成聚合物膜的工序(拉伸工序);(3)一边连续输送所述聚合物膜,一边进行用于应力松弛的热处理的工序(热松弛工序),其中,进行倾斜拉伸使得该在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的面内慢轴和在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的宽度方向所成的角度为40~50°的范围内,所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合如下地进行:所述聚合物膜的接合线与所述聚合物膜的宽度方向所成的角度φ1以及所述聚合物膜的面内慢轴与所述聚合物膜的宽度方向所成的角度θ1满足下述式(I)。在本发明中,聚合物膜是指在将原卷膜进行倾斜拉伸之后得到的膜。
在本发明中,“接合线”是指位于形成先行的膜的后端部一端的线和形成后行的膜的前端部一端的线之间,实际上利用胶带或熔敷使两者的膜接合的线。
在本发明中,从防止产生歪斜、接合强度等观点出发,优选先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部的接合部的接合线的宽度为5mm以内、优选2mm以内。
另外,从拉伸时产生的应力、防止产生歪斜等观点出发,优选先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部的接合部的总厚度相对于聚合物膜的平均膜厚度为1.1~1.5倍以内。
而且,优选先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部通过使用超声波振动的熔敷进行接合。
就本发明的长条状聚合物膜的制造方法而言,其特征在于,利用除制膜线外的其它拉伸线进行拉伸(以下称为“离线拉伸”)。
以下,参照用于该离线拉伸的离线拉伸装置的一例的整体图(图1),对该长条状聚合物膜的制造方法的概要进行说明。
(离线拉伸装置)
图1所示的离线拉伸装置1将聚合物膜进行拉伸,其具备:膜供给部2和蓄积部(“累积贮存部”的简称。)4、拉幅机部5、切耳装置6、热松弛部7、冷却部8和卷绕部9,这些部分沿膜输送方向c依次配置。
在膜供给部2具备用制膜设备制造的膜辊11。膜辊11将原卷膜卷绕在卷芯上,做成辊状。从膜供给部2具备的膜辊11送出原卷膜,该原卷膜在拉幅机部5被加热的同时,沿倾斜方向进行拉伸,制成聚合物膜。得到的聚合物膜经过热松弛部7及冷却部8,温度下降,在卷绕部9被卷绕。在膜供给部2、拉幅机部5、热松弛部7、冷却部8及卷绕部9设有EPC(纠偏齐边装置),以用于抑制膜的蛇行并准确地进行输送。图中未示出EPC。
<膜供给部>
膜供给部2具有转台型的膜送出装置13和接合部3。膜送出装置13具有在两端部设有装配轴10的转台臂12。在各装配轴10上安装有膜辊11。转台臂12旋转180度,使一个装配轴10位于送出位置(接合区域3侧),使另一个装配轴10位于卷芯交换位置。原卷膜从安装在位于送出位置的装配轴10上的膜辊11被送出至接合区域3。原卷膜全部被送出时,转台臂12旋转,从位于卷芯交换位置的装配轴10卸下空的卷芯并安装新的膜辊。
<接合区域>
在接合区域3中,为了对拉幅机部5供给连续的原卷膜,将先行送出的原卷膜的后端部和后行送出的原卷膜的前端部进行重叠并接合。
<蓄积部>
在膜供给部2和拉幅机部5之间配置有蓄积部(“累积贮存部”的简称。)4,该蓄积部4形成原卷膜的接合处理时需要的长度量以上的原卷膜的环。因此,在原卷膜的接合时,在拉幅机部5,收纳于蓄积部4的原卷膜被送出,因此,可以进行原卷膜的接合处理而不停止拉幅机部5。
<拉幅机部>
拉幅机部5的拉幅机为将长条状的原卷膜在利用烘箱的加热环境下、相对于其行进方向(膜宽度方向的中点的移动方向)沿倾斜方向扩幅的装置。该拉幅机备有:烘箱、用于输送膜的把持件所移动的左右一对轨道、在该轨道上移动的大量把持件。
图2是表示拉幅机部5中的倾斜拉伸机的一例的示意图。如图2所示,从膜辊抽出的原卷膜通过拉幅机的入口侧导辊19-1进行输送,依次供给至拉幅机14的入口部。用把持件把持被供给的原卷膜的两端,在烘箱内导入膜,在拉幅机14的出口部,将膜从把持件放开。从把持件放开的膜经由拉幅机的出口侧导辊19-2运出,被卷绕在卷芯上。一对轨道分别具有环状的连续轨道,在拉幅机14的入口部的LD侧膜把持开始点15-1和SD侧膜把持开始点15-2把持原卷膜之后,在拉幅机14的出口部的LD侧膜把持结束点16-1和SD侧膜把持结束点16-2放开原卷膜。释放了原卷膜的把持的把持件以分别描绘LD侧膜把持装置的轨迹17-1、SD侧膜把持装置的轨迹17-2的方式在外侧移动,返回到依次拉幅机14的入口部。在图2中,符号18表示膜的输送方向。
需要说明的是,拉幅机的轨道形状根据赋予应制造的聚合物膜的面内取向角、拉伸倍率等而成为左右非对称的形状,可以通过手动或自动进行微调整。
在本发明中,倾斜拉伸原卷膜时的拉伸方向可以以在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的面内取向角θ1相对于在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的宽度方向优选为10~80°的范围内、更优选为40~50°的范围的方式设定。在本发明中,拉幅机的把持件与前后的把持件保持一定间隔,以一定速度移动。
原卷膜的倾斜方向的拉伸倍率优选为0.5~3倍,更优选为1.5~2.5倍。拉伸温度可以设定为140~210℃左右。
把持件的移动速度可以适当选择,通常为10~100m/分钟。左右一对把持件的移动速度之差为移动速度的通常1%以下、优选0.5%以下、更优选0.1%以下。这是因为,在拉伸工序出口、在膜的左右存在行进速度差时,在拉伸工序出口产生皱褶、聚集,因此,要求左右的把持件的速度差基本上为同速度。在一般的拉幅机装置等中,根据驱动链条的链轮的齿的周期、驱动马达的频率等,存在产生秒以下等级的速度不均,经常产生几%的不均,但这不属于本发明叙述的速度差。
另外,用于本发明的倾斜拉伸拉幅机优选可以自由地设定各轨道部及轨道连结部的位置,因此,设定任意的入口宽度及出口宽度时,可以设定为与其相应的拉伸倍率。
在用于本发明的倾斜拉伸拉幅机中,对限制把持件的轨迹的轨道经常要求大的弯曲率。从避免急剧的弯曲引起的把持件间的干涉、或者局部的应力集中的目的考虑,优选在弯曲部使把持件的轨迹描绘圆弧。
<切耳装置>
在拉幅机部5被拉伸而得到的聚合物膜被送出至切耳装置6。聚合物膜利用切耳装置6割断其两侧边缘,作为被割断的切屑状的侧边缘部的耳屑,用切割吹送机细细地切割成小片。被切割的耳屑小片利用送风装置输送至粉碎机,进行粉碎而成为碎屑。将该碎屑再利用于浆料制备用途。
在利用接合带接合先行的原卷膜和后行的原卷膜的情况下,为了进行再利用,需要从耳屑中除去胶带,因此,花费劳力和时间,不优选。在通过热熔敷或超声波熔敷进行接合的情况下,可以仍旧以接合的状态进行再利用。利用切耳装置6割断了其两侧边缘的聚合物膜被输送至热松弛部7。
<热松弛部>
在热松弛部7备有多个的辊,聚合物膜通过辊被输送热松弛部7内。在热松弛部7,从送风机送入期望的温度的风,对聚合物膜进行热处理。此时的风的温度优选为20~250℃。
<冷却部、卷绕部>
热松弛后的聚合物膜被输送至冷却部8而冷却至30℃以下之后,被输送至卷绕部9。在卷绕部9的内部设有卷绕辊、压榨辊。被输送至卷绕部9的膜用卷绕辊进行卷绕。此时,用压榨辊进行挤出并被卷绕。
(拉伸前后接合部分的膜形状)
在本发明中,将先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部重叠而接合,一边连续输送被接合的原卷膜,一边将原卷膜进行加热,并且利用多个把持件担载两端部而进行倾斜拉伸。如上所述,原卷膜的倾斜方向的拉伸优选以在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的面内慢轴(b)和在倾斜拉伸后得到的聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度为40~50°的范围内的方式进行。而且,关于先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部的接合,以得到的聚合物膜的接合线与聚合物膜的宽度方向所成的角度φ1以及聚合物膜的面内慢轴与宽度方向所成的角度θ1满足式(I):|φ1-θ1|≤10°的方式进行。关于该特征,参照图3进行说明。
图3A是表示拉伸前的膜的接合部的形状的示意图;图3B是表示拉伸后的膜的接合部的形状的示意图。图3B所示,以聚合物膜的接合线(f)与聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度φ1以及聚合物膜的面内慢轴(b)与宽度方向(a)所成的角度θ1满足上述式(I)的方式,将先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部进行接合。
接合部(g)的接合线(f)是指:位于形成先行的膜(d)的后端部一端的线和形成后行的膜(e)的前端部一端的线之间,并实际上通过胶带或熔敷使两者的膜接合的线。
面内慢轴(b)是指沿聚合物膜面内的折射率中最大的方向的轴。面内慢轴(b)可以利用市售的自动双折射率计(例如Axometrics社制的AxoScan或KOBRA-21ADH等)、与聚合物膜的面内相位差值Ro同时进行测定。
就原卷膜的接合线(f)与原卷膜的宽度方向(a)所成的角度φ0以及聚合物膜的接合线(f)与聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度φ1的符号而言,在将宽度方向(a)设定为0°、以图2所示的倾斜拉伸装置的小弯侧(SD)为左、大弯侧(LD)为右、膜的输送方向为上的方式观察膜的情况下,将接合线(f)从左上向右下的情况定义为正,将从右上向左下的情况定义为负(以下,特别是没有记载符号的情况是指正)。
聚合物膜的接合线(f)和聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度(φ1)也取决于聚合物膜的面内慢轴(b)和聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度(θ1),优选为30~60°的范围内,更优选为35~55°的范围内,进一步优选为与θ1相等。
φ1和θ1明显不同时,拉伸时在与接合线交叉的方向产生施加于膜的应力。因此,接合部中的膜的变形量和接合部周边的膜的变形量之差变大,容易在接合部周边产生膜的断裂或歪斜。另一方面,如果φ1接近于θ1,则拉伸时容易在与接合线平行的方向产生施加于膜的应力。因此,接合部的膜的变形量和接合部周边的膜的变形量之差缩小,可以在接合部的周边抑制膜的断裂或膜的歪斜。
以φ1成为这样的角度的方式调整拉伸前的原卷膜的接合线(f)和原卷膜的宽度方向(a)所成的角度φ0,进行接合。具体而言,原卷膜的接合线(f)和原卷膜的宽度方向(a)所成的角度φ0优选设定为-10°<φ0≤25°的范围。
在本发明中,得到的聚合物膜的面内慢轴(b)和聚合物膜的宽度方向(a)所成的角θ1优选满足40°≤θ1≤50°,更优选满足44°≤θ1≤46°。
聚合物膜的面内慢轴(b)和聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度θ1可以通过使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测设备(株)制)、将聚合物膜的宽度方向(a)设定为0°来测定。就θ1的符号而言,在以图2所示的倾斜拉伸装置的小弯侧(SD)为左、大弯侧(LD)为右、膜的输送方向为上的方式观察膜的情况下,将聚合物膜的面内慢轴(b)存在于左上-右下方向的情况定义为正,将存在于右上-左下方向的情况定义为负(以下,没有特别记载符号的情况是指正)。
(接合方法)
作为本发明的接合方法,可以使用双面胶带、溶剂熔敷、热熔敷、超声波熔敷、激光熔敷等现有的方法,但在本发明中,优选利用超声波熔敷进行接合。使用超声波振动进行接合的情况下,接合需要的时间很短即可,可以使原卷膜的接合线的宽度为5mm以内,易于将原卷膜的接合部的总厚度控制为1.5倍以内。
<超声波熔敷>
超声波熔敷为通过将电能变换为机械的振动能量、另外同时加压而在膜的接合面产生强的摩擦热、使树脂熔融并粘合的方法。例如,可以使膜以振幅0.05mm、每秒2万~2万8千次进行机械振动而放热、瞬时进行熔敷。
从防止产生歪斜、接合强度等观点出发,优选原卷膜接合部的接合线的宽度为5mm以内,优选为2mm以内。
从在拉伸时产生的应力、防止产生歪斜等观点出发,优选原卷膜的接合部的总厚度以相对于接合的原卷膜的平均膜厚为1.1~1.5倍以内的方式在加压下进行熔敷。
原卷膜的接合线在宽度方向的端部优选以其膜厚相对于原卷膜的平均膜厚为1.3倍以下的方式进一步进行加热。通过这样操作,在之后的拉幅机部5中用把持件(例如夹子)把持而将原卷膜进行拉伸时,可以使施加于把持件的力或膜的变形在接合线及其它部分基本相同,可以避免断裂。
另外,在熔敷时,熔融的树脂有时从宽度方向的端部(幅手端部)溢出,该部分成为在之后的工序中发生牵连的原因,在拉幅机部5用把持件把持端部而进行拉伸时,与把持件接触并污染,因此,优选除去。作为除去的方法,可列举使用激光切割机的方法、使用旋转模切机的方法,优选用激光切割机进行切断。
<热熔敷>
热熔敷使用例如(日本特开2009-90651号公报的图2所示的)热封装置进行接合。就热封装置而言,从上下夹持膜的输送路线,用加热器进行加热,使其熔敷。加热器将膜温度控制在使膜熔解但不分解的规定温度范围。上下的加热器通过在重叠有膜的区域内接触规定时间,使膜的一部分熔解并粘接,可以接合先行的原卷膜和后行的原卷膜。
<激光熔敷>
激光熔敷装置从原卷膜的上方沿接合线照射熔敷激光束。熔敷激光束使先行的原卷膜和后行的原卷膜彼此熔解而接合。此时,激光熔敷装置将先行的原卷膜的上面(后行的原卷膜的下面)作为焦点位置照射熔敷激光束。照射熔敷激光束时,在先行的原卷膜的上面进行放热而熔融,该热传至后行的原卷膜的下面而熔融。由此,先行的原卷膜和后行的原卷膜在接合线的部分被熔敷(接合)。
<胶带接合>
用胶带接合的情况下,优选的方法为使用在拉伸温度域内显示与膜大致相同的拉伸性能的基体材料的两面设有粘合层的双面胶带的方法。
(原卷膜)
用于本发明的原卷膜主要使用热塑性树脂,可以使用作为一般的光学膜用树脂的聚碳酸酯、聚酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚烯烃等。另外,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚乙烯、聚氯乙烯、脂环式烯烃聚合物、丙烯酸系树脂、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等。特别更优选二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、具有内酯环结构的丙烯酸系树脂等。这些原料既可以单独使用,也可以混合使用不同的热塑性树脂。混合使用的情况,更优选醋酸纤维素和丙烯酸系树脂的混合。
原卷膜适当含有颜料或染料那样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等配合剂。
需要说明的是,原卷膜可以为单层膜,也可以为多层膜。
作为原卷膜,主要使用未拉伸聚合物膜,可以为已经单独实施纵拉伸、横拉伸、倾斜拉伸的任一种、或者实施有多次的膜。
<纤维素酯>
用于本发明的原卷膜可以使用各种树脂基体材料制作,优选为含有纤维素酯的方式。
可以用于本发明的纤维素酯优选为选自(二、三)醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸纤维素邻苯二甲酸酯及纤维素邻苯二甲酸酯中的至少一种。
其中,特别优选的纤维素酯可列举:三醋酸纤维素、二醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素。
作为混合脂肪酸酯的取代度,具有碳原子数2~4的酰基作为取代基的情况,将乙酰基的取代度设定为Z、将丙酰基或丁酰基的取代度设定为Y时,优选为同时满足下述式(a)及(b)的纤维素酯。
式(a)  2.0≤Z+Y≤3.0
式(b)  0≤Z≤2.5
而且,本发明中使用的纤维素酯优选使用重均分子量Mw/数均分子量Mn比为1.5~5.5的纤维素酯,特别优选为2.0~5.0,进一步优选为2.5~5.0,进一步优选使用3.0~5.0的纤维素酯。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以为木浆,也可以为棉籽绒,木浆可以为针叶树,也可以为阔叶树,更优选针叶树。从制膜时的剥离性方面考虑,优选使用棉籽绒。由这些物质制作的纤维素酯可以适当混合,或者单独使用。
例如,可以以来自棉籽绒的纤维素酯:来自木浆(针叶树)的纤维素酯:来自木浆(阔叶树)的纤维素酯的比率为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30使用。
在本发明中,纤维素酯优选在20ml的纯水(电导率0.1μS/cm以下、pH6.8)中投入1g,在25℃、1hr、氮氛围下进行搅拌时的pH为6~7、电导率为1~100μS/cm。
需要说明的是,用于本发明的原卷膜可以在不损害本发明的效果的限度内含有上述醋酸纤维素及其以外的热塑性树脂。混合的热塑性树脂成分优选与纤维素酯的相容性优异的成分,做成聚合物膜时的透射率优选为80%以上,进一步优选为90%以上,进一步优选为92%以上。
作为热塑性树脂,作为一般的通用树脂,可以使用:聚乙烯(PE)、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、特氟龙(注册商标)(聚四氟乙烯、PTFE)、ABS树脂(丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂)、AS树脂、丙烯酸树脂(PMMA)等。
另外,特别要求强度或破坏难易度的情况下,可以使用:聚酰胺(PA)、尼龙、聚缩醛(POM)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(间PPE、改性PPE、PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯(GF-PET)、环状聚烯烃(COP)等。
而且,要求高的热变形温度和可以长期使用的特性的情况下,可以使用聚苯硫醚(PPS)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚砜、聚醚砜、非晶聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、热塑性聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。
需要说明的是,可以根据本发明的用途进行树脂的种类、分子量的组合。
另外,工业上以硫酸为催化剂合成纤维素酯,但该硫酸没有被完全除去,残留的硫酸在熔融制膜时引起各种分解反应,对得到的纤维素酯膜的品质造成影响,因此,用于本发明的纤维素酯中的残留硫酸含量优选以硫元素换算计为0.1~40ppm的范围。这些物质认为是以盐的形式含有。残留硫酸含量超过40ppm时,热熔融时模唇部的附着物增加,因此不优选。另外,在热拉伸时或热拉伸后进行切口时容易断裂,因此不优选。优选残留硫酸的含量少,但当其低于0.1时,不仅因纤维素酯的清洗工序的负担而不优选,而且有时反而容易断裂,因此不优选。这可能是因为清洗次数增加会对树脂产生影响,目前尚不清楚。残留硫酸含量进一步优选0.1~30ppm的范围。残留硫酸含量可以同样地利用ASTM-D817-96进行测定。
另外,含有其它(醋酸等)的残留酸的总残留酸量优选为1000ppm以下,进一步优选500ppm以下,更优选100ppm以下。
纤维素酯的清洗除水之外,可以使用甲醇、乙醇之类的不良溶剂、或如果结果为不良溶剂,则可以使用不良溶剂和良溶剂的混合溶剂,可以除去残留酸以外的无机物、低分子的有机杂质。
另外,为了使纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等提高,可以在溶解于纤维素酯的良溶剂之后,在不良溶剂中进行再沉淀,除去纤维素酯的低分子量成分、其它杂质。而且,纤维素酯的再沉淀处理之后,可以添加其它聚合物或者低分子化合物。
另外,本发明中使用的纤维素酯优选做成膜时的亮点杂质少。亮点杂质是指:垂直地配置二张偏振片(正交尼科耳棱镜),其间配置纤维素酯膜,在从一个面照射光源的光、从另一个面观察纤维素酯膜时,光源的光泄漏而可以看到的点。此时,优选用于评价的偏振片由没有亮点杂质的保护膜构成,优选使用在起偏镜的保护中使用有玻璃板的制品。就亮点杂质而言,纤维素酯中所含的未乙酰化或低乙酰化度的纤维素认为是其原因之一,也可以使用亮点杂质少的纤维素酯;将熔融的纤维素酯或纤维素酯溶液进行过滤、或者在纤维素酯的合成后期的过程或得到沉淀物的过程中的至少任一个中,一度以溶液状态的方式同样地通过过滤工序而除去亮点杂质。熔融树脂由于粘度高,因此,后者的方法效率高。
用于本发明的原卷膜可以还含有后述的纤维素酯以外的高分子成分。
<聚合物或低聚物>
用于本发明的原卷膜也优选含有纤维素酯和具有选自羧基、羟基、氨基、酰胺基及磺酸基中的取代基,并且优选含有重均分子量为500~200,000范围内的乙烯基系化合物的聚合物或低聚物。该纤维素酯、和该聚合物或低聚物的含量的质量比优选为95:5~50:50的范围内。
以下,对用于本发明的聚合物或低聚物进行说明。
上述羧基为具有-COO-结构的基团。氨基为具有-NR1(R2)结构的基团,R1及R2各自表示氢原子、烷基、苯基等取代基。酰胺基为具有-NHCO-结构的基团,可以连结烷基、苯基等取代基。
作为用于本发明的上述聚合物及低聚物,可列举例如下述的丙烯酸系聚合物及低聚物等。
这些化合物相对于纤维素酯在5~50质量%的范围内使用,另外,优选相容性优异的物质,在做成膜时的整个可见区域(400nm~800nm),可得到透射率为80%以上、优选90%以上、进一步优选92%以上。
<丙烯酸系聚合物及低聚物>
作为用于本发明的丙烯酸系聚合物及低聚物,结构没有特别限定,优选为将乙烯性不饱和单体进行聚合而得到的重均分子量为500以上且200,000以下的聚合物。
用于本发明的丙烯酸系聚合物及低聚物可以由单一的单体构成,也可以由多种单体构成。单体优选从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中选择,但可以根据制作的膜的相位差(延迟)特性、波长分散特性、耐热性适当含有其它单体、例如马来酸酐、苯乙烯等。
以下,将用于本发明的丙烯酸系聚合物及低聚物作为聚合物X进行说明。
<聚合物X>
用于本发明的聚合物X优选为将分子内不具有芳香环和极性基团的乙烯性不饱和单体Xa和分子内不具有芳香环、具有极性基团的乙烯性不饱和单体Xb进行共聚而得到的重均分子量500~200,000的下述通式(1)表示的聚合物。进一步优选为在30℃下为固体、或玻璃化转变温度为35℃以上。
重均分子量为500~200,000时,与纤维素酯的相容性和透明性优异。
通式(1):-[Xa]m-[Xb]n-
(m及n表示摩尔组成比,m+n=100)
下述列举作为构成用于本发明的聚合物X的单体单元的单体,但并不限定于此。
分子内不具有芳香环和极性基团的乙烯性不饱和单体Xa可以列举例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(异、正)、丙烯酸丁酯(正、异、仲、叔)、丙烯酸戊酯(正、异、仲)、丙烯酸己酯(正、异)、丙烯酸庚酯(正、异)、丙烯酸辛酯(正、异)、丙烯酸壬酯(正、异)、丙烯酸十四烷基酯(正、异)、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸(ε-己内酯)、丙烯酸(2-羟基乙酯)、丙烯酸(2-乙氧基乙酯)等、或将上述丙烯酸酯变化为甲基丙烯酸酯而得到的物质。其中,优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(异、正)。
分子内不具有芳香环、具有极性基团的乙烯性不饱和单体Xb作为具有羟基的单体单元,优选丙烯酸或甲基丙烯酸酯,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯或(4-羟基甲基环己基)-甲基丙烯酸酯等含羟基单体;(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基单体;马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;苯乙烯磺酸或烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、磺基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含有磺酸基的单体;2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外,(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯系单体;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺或N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺、N-丙烯酰基吗啉等琥珀酰亚胺系单体等也作为用于改性的单体例列举。
而且,也可以使用:醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙烯基羧酸酰胺类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基己内酰胺等乙烯基系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇等二醇系丙烯酸酯单体;(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、氟(甲基)丙烯酸酯、硅(甲基)丙烯酸酯或2-甲氧基乙基丙烯酸酯等丙烯酸酯系单体等。
在本发明中,使用上述疏水性单体Xa和极性单体Xb通过共聚合成聚合物X。另外,也可以将上述中记载的疏水性单体或极性单体作为单体Xc做成三元共聚物。
疏水性单体Xa和极性单体Xb在合成时的使用比率优选99:1~50:50的范围,进一步优选为95:5~60:40的范围。疏水性单体Xa的使用比率多时,与纤维素酯的相容性降低,但使相对于相位差值的环境湿度的变动减少的效果高。极性单体Xb的使用比率多时,与纤维素酯的相容性优良,但相对于相位差值的环境湿度的变动增大。另外,极性单体Xb的使用比率超过上述范围时,在制膜时出现雾,因此不优选。
为了合成这样的聚合物,在通常的聚合中难以控制分子量,优选采用通过几乎不增大分子量的方法尽量使分子量一致的方法。作为所述聚合方法,可以列举:使用过氧化异丙苯或叔丁基过氧化氢之类的过氧化物聚合引发剂的方法;使用与通常的聚合相比更大量的聚合引发剂的方法;除聚合引发剂之外,使用巯基化合物或四氯化碳等链转移剂的方法;除聚合引发剂之外,使用苯醌或二硝基苯之类的聚合停止剂的方法;以及日本特开2000-128911号或日本特开2000-344823号公报中的使用具有一个巯基和仲羟基的化合物、或者使用组合有该化合物和有机金属化合物的聚合催化剂进行本体聚合的方法等,在本发明中均优选使用。
用于本发明的聚合物X的重均分子量可以用公知的分子量调节方法进行调整。作为这种分子量调节方法,可列举例如添加四氯化碳、月桂基硫醇、硫代乙醇酸辛酯等链转移剂的方法等。另外,聚合温度通常在室温~130℃、优选50℃~100℃下进行,可以通过调整该温度或聚合反应时间而进行。
重均分子量的测定方法可以利用上述分子量测定方法。
就聚合物X的添加量而言,为了使膜具有所期望的性能而适当调整。为了使相对于光弹性系数、相位差值的环境湿度的变动减少而添加聚合物X,要增大相位差性能,少量添加即可,当其过少时,作为相位差膜用于液晶电视机时,产生画面的拐角部颜色发生变化的拐角不均,进而相位差值由制造当初设定的值发生变化,由此引起视场角的变动、色调的变化,当其过多时,不能得到需要的相位差性能,因此,优选5质量%以上且50质量%以下。
<其它:添加剂>
本发明使用的原卷膜中,可以根据目的含有各种添加剂。以下,对主要的添加剂进行说明。
(糖酯化合物)
作为用于本发明的原卷膜中可以含有的聚酯系树脂,可列举糖酯化合物。
作为糖酯化合物,可列举例如,具有吡喃糖结构或呋喃糖结构中的至少一种1个以上且12个以下、将该结构的OH基全部或一部分进行了酯化的酯化合物。
作为酯化的比例,优选为存在于吡喃糖结构或呋喃糖结构内的OH基的70%以上。
作为上述糖酯化合物的合成原料的糖的实例,可以列举例如如下的物质,但本发明并不限定于这些物质。
可列举:葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、或阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖(fructosyl-nystose)、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纤维素二糖、麦芽糖、纤维素三糖、麦芽三糖、棉子糖或者蔗果三糖。
此外,也可列举:龙胆二糖、龙胆三糖、龙胆四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。
在这些化合物中,特别优选具有吡喃糖结构和呋喃糖结构两者的化合物。作为具有吡喃糖结构和呋喃糖结构两者的化合物的实例,优选蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-蔗果五糖、水苏糖等,进一步优选为蔗糖。
作为用于将上述吡喃糖结构或呋喃糖结构中的OH基全部或一部分进行酯化的单羧酸,没有特别限制,可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用的羧酸可以为一种,也可以为两种以上的混合。
作为优选的脂肪族单羧酸,可以列举:醋酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、巴西棕榈酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸;十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的实例,可以列举:醋酸、环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的实例,可以列举苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入有烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、苄酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物,更具体而言,可以列举:二甲苯酸、2,3-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-连三甲苯酸、γ-异杜基酸、杜基酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、α-异杜基酸、枯酸、α-甲苯酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢化肉桂酸、水杨酸、邻甲氧基苄甲酸、间甲氧基苄甲酸、对甲氧基苄甲酸、木馏油酸、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻原儿茶酸、β-间羟苯酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、五倍子酸、细辛酸、扁桃酸、高甲氧基苄甲酸、高香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、酞酮酸、对香豆酸,特别优选为苯甲酸。
作为具有吡喃糖结构单元或呋喃糖结构单元中的至少一种1~12个的化合物,可以适用低聚糖的酯化合物。
低聚糖是使淀粉酶等酶与淀粉、蔗糖等作用而制造的物质,作为该低聚糖,可列举例如:低聚麦芽糖、异低聚麦芽糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。
以下,下述列举糖酯化合物的一例,但本发明并不限定于这些。
MONOPET SB:第一工业制药社制、MONOPET SOA:第一工业制药社制
作为这些糖酯化合物的添加量,相对于上述聚合物(X)和纤维素酯的总质量,优选含有0.5~30质量%,特别优选含有5~20质量%。
(增塑剂)
本发明使用的原卷膜中可以含有增塑剂。作为增塑剂,没有特别限定,优选从多元羧酸酯系增塑剂、乙醇酸酯系增塑剂、邻苯二甲酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂及多元醇酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、丙烯酸系增塑剂等中选择。其中,使用两种以上增塑剂的情况,至少一种优选为多元醇酯系增塑剂。
多元醇酯系增塑剂为由2元以上的脂肪族多元醇和单羧酸的酯构成的增塑剂,优选分子内具有芳香环或环烷基环。优选为2~20元的脂肪族多元醇酯。
本发明中优选使用的多元醇用以下的通式(2)表示。
通式(2):Ra-(OH)n(其中,Ra为n价的有机基团,n为2以上的正整数,OH基表示醇性和/或苯酚性羟基。)
作为优选的多元醇的实例,可列举例如如下的物质,但本发明并不限定于这些。可以列举:阿东糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、频哪醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、木糖醇等。特别优选三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇。
作为用于多元醇酯的单羧酸,没有特别限制,可以使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。使用脂环族单羧酸、芳香族单羧酸时,在使透湿性、保留性提高方面优选。
作为优选的单羧酸的实例,可以列举如下的物质,但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸,可以优选使用具有碳原子数1~32的直链或侧链的脂肪酸。进一步优选碳原子数为1~20,特别优选为1~10。含有醋酸时,与纤维素酯的相容性增加,因此优选,也优选将醋酸及其它单羧酸混合使用。
作为优选的脂肪族单羧酸,可以列举:醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、巴西棕榈酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的实例,可以列举:环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的实例,可以列举:苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入有烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基1~3个的芳香族单羧酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上苯环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。特别优选苯甲酸。
多元醇酯的分子量没有特别限制,优选为300~1500,进一步优选为350~750。分子量越大,越难以挥发,因此优选,在透湿性、与纤维素酯的相容性方面,优选分子量小。
用于多元醇酯的羧酸可以为一种,也可以为两种以上的混合。另外,多元醇中的OH基可以全部进行酯化,也可以以OH基的形态残留一部分。
乙醇酸酯系增塑剂没有特别限定,可以优选使用烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类。作为烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类,可列举例如:甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等。
作为邻苯二甲酸酯系增塑剂,可列举:二乙基邻苯二甲酸酯、二甲氧基乙基邻苯二甲酸酯、二甲基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯、二环己基对苯二甲酸酯等。
作为柠檬酸酯系增塑剂,可列举:柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯等。
作为脂肪酸酯系增塑剂,可列举:油酸丁酯、蓖麻醇酸甲酯乙酰酯、癸二酸二丁酯等。
作为磷酸酯系增塑剂,可列举:三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二苯基联苯磷酸酯、三辛基磷酸酯、三丁基磷酸酯等。
作为多元羧酸酯化合物,由2元以上、优选2元~20元的多元羧酸和醇的酯组成。另外,脂肪族多元羧酸优选为2~20元,芳香族多元羧酸、脂环式多元羧酸的情况,优选为3元~20元。
多元羧酸用以下通式(3)表示。
通式(3):Rb(COOH)m(OH)n
(其中,Rb表示(m+n)价的有机基团,m表示2以上、6以下的正整数,n表示0以上、4以下的整数,COOH基表示羧基,OH基表示醇性或苯酚性羟基。)
作为优选的多元羧酸的实例,可以列举例如如下的物质,但本发明并不限定于这些物质。可以优选使用:偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸之类的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢邻苯二甲酸之类的脂肪族多元羧酸、酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸之类的羟基多元羧酸等。从保留性提高等方面考虑,特别优选使用羟基多元羧酸。
作为用于上述多元羧酸酯化合物的醇,没有特别限制,可以使用公知的醇、苯酚类。可以优选使用具有例如碳原子数1~32的直链或侧链的脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇。进一步优选为碳原子数1~20,特别优选为碳原子数1~10。另外,也可以优选使用环戊醇、环己醇等脂环式醇或其衍生物、苄基醇、肉桂醇等芳香族醇或其衍生物等。
使用羟基多元羧酸作为多元羧酸的情况,可以使用单羧酸将羟基多元羧酸的醇性或苯酚性的羟基进行酯化。作为优选的单羧酸的实例,可以列举如下的物质,但本发明并不限定于此。
作为脂肪族单羧酸,可以优选使用具有碳原子数1~32的直链或侧链的脂肪酸。进一步优选为碳原子数1~20,特别优选为碳原子数1~10。
作为优选的脂肪族单羧酸,可以列举:醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山嵛酸、巴西棕榈酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸、蜂花酸、三十二烷酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。
作为优选的脂环族单羧酸的实例,可以列举:环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、或它们的衍生物。
作为优选的芳香族单羧酸的实例,可以列举苯甲酸、甲苯酸等在苯甲酸的苯环上导入有烷基的物质、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上的环的芳香族单羧酸或它们的衍生物。
这些单羧酸中,特别优选为醋酸、丙酸、苯甲酸。
多元羧酸酯化合物的分子量没有特别限制,优选为分子量300~1000的范围,进一步优选为350~750的范围。从提高保留性方面考虑,优选分子量大,从透湿性、与纤维素酯的相容性方面考虑,优选分子量小。
用于上述多元羧酸酯的醇类既可以为一种,也可以为两种以上的混合。
上述多元羧酸酯化合物的酸值优选为1mgKOH/g以下,进一步优选为0.2mgKOH/g以下。通过使酸值为上述范围,也可抑制相位差(延迟)的环境变动,因此优选。
(酸值)
本发明中的酸值是指为了中和1g试样中所含的酸(存在于试样中的羧基)而需要的氢氧化钾的毫克数。酸值为根据JIS K0070而测定的值。
以下例示特别优选的多元羧酸酯化合物的实例,但本发明并不限定于此。可列举例如:柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基三乙基柠檬酸酯(ATEC)、乙酰基三丁基柠檬酸酯(ATBC)、苯甲酰基柠檬酸三丁酯、乙酰基三苯基柠檬酸酯、乙酰基三苄基柠檬酸酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰基二丁酯、偏苯三酸三丁酯、均苯四甲酸四丁酯等。
聚酯系增塑剂没有特别限定,可以使用分子内具有芳香环或环烷基环的聚酯系增塑剂。作为聚酯系增塑剂,没有特别限定,可以使用例如下述通式(4)表示的芳香族末端酯系增塑剂。
通式(4):B-COO-((G-O-)m-CO-A-COO-)nG-O-CO-B(式中,B表示苯环,此外,可以具有取代基。G表示碳原子数2~12的亚烷基或碳原子数6~12的亚芳基或碳原子数为4~12的氧亚烷基,A表示碳原子数2~10的亚烷基或碳原子数4~10的亚芳基,另外,m、n表示重复单元。)
通式(4)的化合物是由BCOOH表示的苯单羧酸基、HO-(G-O-)lH表示的亚烷基二醇基或氧亚烷基二醇基或芳基二醇基、HOCO-A-COO-H表示的亚烷基二羧酸基或芳基二羧酸基合成的,通过与通常的聚酯系增塑剂同样的反应来得到。
作为上述聚酯系增塑剂的原料的苯单羧酸成分,例如有:苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲苯酸、间甲苯酸、对甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等,这些物质可以分别使用一种、或作为两种以上的混合物使用。
作为上述聚酯系增塑剂的原料的亚烷基二醇成分,有:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-己二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等,这些二醇使用一种、或作为两种以上的混合物使用。特别是碳原子数2~12的亚烷基二醇与纤维素酯的相容性优异,因此特别优选。
另外,作为上述芳香族末端酯的原料的碳原子数4~12的氧亚烷基二醇成分,例如有:二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等,这些二醇可以使用一种、或作为两种以上的混合物使用。
作为芳香族末端酯的原料的碳原子数4~12的亚烷基二羧酸成分,例如有:琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等,这些物质分别使用一种、或作为两种以上的混合物使用。作为碳原子数6~12的亚芳基二羧酸成分,有:邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。
上述聚酯系增塑剂的数均分子量优选300~1500、更优选400~1000的范围。另外,其酸值为0.5mgKOH/g以下,羟值为25mgKOH/g以下,更优选酸值为0.3mgKOH/g以下,羟值为15mgKOH/g以下。
(紫外线吸收剂)
在用于本发明的原卷膜上也可以含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂通过吸收400nm以下的紫外线,以使耐久性提高为目的,特别优选波长370nm下的透射率为10%以下,更优选为5%以下,进一步优选2%以下。
上述紫外线吸收剂没有特别限定,可列举例如:羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、镍络盐系化合物、无机粉末等。
例如有:5-氯-2-(3,5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链及侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄羟基二苯甲酮、2,4-苄羟基二苯甲酮等,另外有:Tinuvin109、Tinuvin171、Tinuvin234、Tinuvin326、Tinuvin327、Tinuvin328、Tinuvin928等Tinuvin类,这些物质均为BASF日本社制的市售品,可以优选使用。
本发明中优选使用的紫外线吸收剂为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂,特别优选为苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂。
此外,具有1,3,5-三嗪环的化合物等圆盘状化合物也作为紫外线吸收剂优选使用。
就紫外线吸收剂的添加方法而言,可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、醋酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或这些混合溶剂中溶解紫外线吸收剂后添加于浆料,或直接在浆料组成中添加。
对于如无机粉末那样不溶解于有机溶剂的物质,使用溶解器或混砂机使其分散在有机溶剂和聚合物中后添加于浆料中。
紫外线吸收剂的使用量因紫外线吸收剂的种类、使用条件等而异,光学膜的干燥膜厚为30~200μm的情况,相对于聚合物,优选为0.5~10质量%,进一步优选0.6~4质量%。
(抗氧化剂)
本发明使用的原卷膜中可以含有抗氧化剂。抗氧化剂也被称为防劣化剂。在将液晶图像显示装置等置于高湿高温状态的情况下,有时引起光学膜的劣化。
抗氧化剂具有利用例如光学膜中残留溶剂量的卤素或磷酸系增塑剂的磷酸等延缓或防止光学膜进行分解的作用,因此,优选在上述光学膜中含有抗氧化剂。
作为这种抗氧化剂,优选使用受阻酚系的化合物,可以列举例如:2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三聚异氰酸酯等。
特别优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。另外,可以组合使用例如N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼系的金属钝化剂或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系加工稳定剂。
这些化合物的添加量相对于上述聚合物(X)和纤维素酯的总质量,以质量比例计,优选为1ppm~1.0%,进一步优选10~1000ppm。
(微粒)
本发明使用的原卷膜中可以添加微粒。
作为微粒,作为无机化合物的实例,可以列举:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。另外,也可以优选使用有机化合物的微粒。作为有机化合物的实例,也可列举:聚四氟乙烯、醋酸纤维素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸乙烯酯、丙烯基苯乙烯系树脂、硅系树脂、聚碳酸酯树脂、苯并胍胺系树脂、三聚氰胺系树脂、聚烯烃系粉末、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、或者聚氟化乙烯系树脂、淀粉等有机高分子化合物的粉碎分级物。或者,可以使用用悬浮聚合法合成的高分子化合物、利用喷雾干燥法或分散法等做成球形的高分子化合物或无机化合物。
从降低浑浊度方面考虑,优选微粒含有硅,特别优选二氧化硅。
微粒的一次粒子的平均粒径优选为5~400nm,进一步优选为10~300nm。这些物质可以主要以粒径0.05~0.3μm的二次凝聚体的形式含有,如果为平均粒径100~400nm的粒子,也优选以不凝聚的一次粒子的形式含有。
聚合物中这些微粒的含量优选为0.01~1质量%,特别优选为0.05~0.5质量%。
关于二氧化硅微粒,例如有商品名为Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(株)制)的市售品。
氧化锆微粒例如有商品名为Aerosil R976及R811(以上日本Aerosil(株)制)的市售品。
作为高分子微粒的树脂的实例,可以列举:硅树脂、氟树脂及丙烯酸树脂。优选硅树脂,特别优选为具有三维的网状结构的硅树脂,例如有商品名为TOSPEARL103、TOSPEARL105、TOSPEARL108、TOSPEARL120、TOSPEARL145、TOSPEARL3120及TOSPEARL240(以上东芝硅(株)制)的市售品。
其中,Aerosil200V、Aerosil R972V可以保持光学膜的低浑浊,同时降低摩擦系数的效果明显,因此,特别优选使用。在上述光学膜中,至少一面的动摩擦系数优选为0.2~1.0。
各种添加剂既可以在作为制膜前的含树脂溶液的浆料中间歇添加,也可以另外准备添加剂溶解液而在线添加。特别是为了减少微粒对过滤材料的负荷,优选在线添加一部分或全量。
在线添加添加剂溶解液的情况,为了使其与浆料的混合性良好,优选溶解少量的树脂。相对于溶剂100质量份,优选树脂的量为1~10质量份,更优选为3~5质量份。
在本发明中,为了进行在线添加、混合,优选使用例如静态混合器(东丽工程制)、SWJ(东丽静止型管内混合器Hi-Mixer)等在线混合器等。
<丙烯酸系聚合物>
本发明使用的原卷膜中可以含有丙烯酸系聚合物。该丙烯酸系聚合物只要是将含有(甲基)丙烯酸酯作为构成成分的单体组合物进行聚合而成的树脂即可,没有特别限定。另外,也可以以两种以上的丙烯酸系聚合物为主成分。
本发明使用的原卷膜中也优选含有后述的具有内酯环结构的聚合物作为丙烯酸系聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯,可以使用例如具有通式(5)表示的结构的化合物(单体)。
[化学式1]
通式(5)
Figure BDA00003082470900271
(式中,R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的有机残基)
另外,可列举:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸酯等。这些物质可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,特别是从耐热性、透明性优异方面考虑,更优选甲基丙烯酸甲酯。另外,从增大正的双折射性(正的相位差)方面考虑,优选(甲基)丙烯酸苄酯。
需要说明的是,在导入(甲基)丙烯酸苄基单体结构单元的情况下,丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸苄酯单体结构单元的优选的含量为5~50质量%,更优选为10~40质量%,进一步优选为15~30质量%。
作为具有通式(5)表示的结构的化合物,可列举例如:2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸异丙酯、2-(羟基甲基)丙烯酸正丁酯、2-(羟基甲基)丙烯酸叔丁酯等。其中,优选为2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟基甲基)丙烯酸乙酯,从耐热性提高效果好的方面考虑,特别优选2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯。通式(5)表示的化合物可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
上述丙烯酸系聚合物可以具有除上述(甲基)丙烯酸酯聚合而成的结构以外的结构。作为除(甲基)丙烯酸酯聚合而成的结构以外的结构,没有特别限定,优选由选自含羟基单体、不饱和羧酸、下述通式(6)表示的单体中的至少一种聚合而成的聚合物结构单元(重复结构单元)。
[化学式2]
通式(6)
Figure BDA00003082470900281
(式中,R1表示氢原子或甲基,X1表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、芳基、-OAc基、-CN基、-CO-R2基或C-O-R3基,Ac基表示乙酰基,R2及R3表示氢原子或碳原子数1~20的有机残基)
作为含羟基单体,只要是通式(5)表示的单体以外的含羟基单体即可,没有特别限定,可列举例如:甲基烯丙醇、烯丙醇、2-羟基甲基-1-丁烯等烯丙基醇、α-羟基甲基苯乙烯、α-羟基乙基苯乙烯、2-(羟基乙基)丙烯酸甲酯等2-(羟基烷基)丙烯酸酯;2-(羟基乙基)丙烯酸等2-(羟基烷基)丙烯酸等,这些物质可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为不饱和羧酸,可列举例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-取代丙烯酸、α-取代甲基丙烯酸等,这些物质可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,从充分地发挥本发明的效果方面考虑,特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。
作为通式(6)表示的化合物,可列举例如:苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基乙烯基酮、乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等,这些物质可以仅使用一种,也可以组合使用两种以上。其中,从充分地发挥本发明的效果方面考虑,特别优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
聚合方法没有特别限定,可以使用公知的聚合方法。根据使用的单体(单体组合物)的种类、使用比率等采用适当的方法即可。
用于本发明的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃~200℃,更优选115℃~200℃,进一步优选120℃~200℃,特别优选125℃~190℃、最优选为130℃~180℃。
就提高耐热性方面而言,可以将苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺进行共聚,也可以在分子链中(也称为聚合物的主骨架中或主链中。)导入内酯环结构、戊二酸酐结构、戊二酰亚胺结构等。其中,从膜的着色(黄变)难易方面考虑,优选不含有氮原子的单体,另外,从易使正的双折射性(正的相位差)显现方面考虑,优选主链上具有内酯环结构的物质。
关于主链中的内酯环结构,可以为4~8元环,从结构的稳定性方面考虑,更优选5~6元环,进一步优选6元环。另外,主链中的内酯环结构为6元环的情况,可列举通式(7)或日本特开2004-168882号公报表示的结构等,就合成在主链上导入内酯环结构之前的聚合物而言,从聚合收率高方面、容易以高的聚合收率得到内酯环结构的含有比例高的聚合物方面及与甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚性好方面考虑,优选为通式(7)表示的结构。
上述丙烯酸系聚合物为由含有具有上述通式(5)表示的结构的化合物的单体聚合而成的树脂时,更优选上述丙烯酸系聚合物具有内酯环结构(以下,将具有内酯环结构的丙烯酸系聚合物记作“含有内酯环的聚合物”)。以下,对含有内酯环的聚合物进行说明。
作为内酯环结构,可列举例如下述通式(7)表示的结构。
[化学式3]
通式(7)
Figure BDA00003082470900291
(式中,R1、R2、R3可以分别独立地表示氢原子或碳原子数1~20的有机残基。需要说明的是,有机残基可以含有氧原子。)
需要说明的是,上述通式(7)中的有机残基只要碳原子数为1~20的范围内即可,没有特别限定,可列举例如:直链或支链状的烷基、直链或支链状的亚烷基、芳基、-OAc基、-CN基等。
上述丙烯酸系聚合物中上述内酯环结构的含有比例优选为5~90质量%的范围内,更优选20~90质量%的范围内,进一步优选30~90质量%的范围内,进一步优选35~90质量%的范围内,特别优选40~80质量%的范围内,最优选为45~75质量%的范围内。上述内酯环结构的含有比例大于90质量%时,成形加工性变得不足。另外,得到的膜的挠性倾向于降低,不优选。上述内酯环结构的含有比例小于5质量%时,在成形为膜时难以得到需要的相位差,另外,有时耐热性、耐溶剂性、表面硬度不充分,不优选。
在含内酯环的聚合物中,就除通式(7)表示的内酯环结构以外的结构的含有比例而言,为由(甲基)丙烯酸酯聚合而成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况,优选为10~95质量%的范围内,更优选10~80质量%的范围内,进一步优选10~65质量%的范围内,特别优选20~60质量%的范围内,最优选为25~55质量%的范围内。为由含羟基单体聚合而成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况,优选为0~30质量%的范围内,更优选0~20质量%的范围内,进一步优选0~15质量%的范围内,特别优选为0~10质量%的范围内。为由不饱和羧酸聚合而成的聚合物结构单元(重复结构单元)的情况,优选为0~30质量%的范围内,更优选0~20质量%的范围内,进一步优选0~15质量%的范围内,特别优选为0~10质量%的范围内。
关于含内酯环的聚合物的制造方法,没有特别限定,优选在利用聚合工序得到分子链中具有羟基和酯基的聚合物之后,将得到的聚合物进行加热处理,由此可以通过进行将内酯环结构导入聚合物中的内酯环化缩合工序而得到含内酯环的聚合物。
<脂环式聚烯烃树脂>
用于本发明的原卷膜可以含有脂环式聚烯烃树脂。
脂环式聚烯烃树脂为主链和/或侧链上具有脂环结构的非晶性的树脂。作为脂环式聚烯烃树脂中的脂环结构,可列举饱和脂环烃(环烷烃)结构、不饱和脂环烃(环烯烃)结构等,但从机械强度、耐热性等观点出发,优选为环烷烃结构。对构成脂环结构的碳原子数没有特别的限制,在通常为4~30个、优选5~20个、更优选5~15个时,机械强度、耐热性及膜的成形性的特性高度地平衡,优选。具有构成脂环式聚烯烃树脂的脂环结构的重复单元的比例优选为55质量%以上,进一步优选70质量%以上,特别优选为90质量%以上。脂环式聚烯烃树脂中具有脂环式结构的重复单元的比例为该范围时,从透明性及耐热性的观点考虑,优选。
作为脂环式聚烯烃树脂,可以列举:降冰片烯系树脂、单环的环状烯烃系树脂、环状共轭二烯系树脂、乙烯基脂环式烃系树脂及它们的氢化物等。其中,降冰片烯系树脂由于透明性和成形性良好,因此,可以优选使用。
作为降冰片烯系树脂,可以列举例如:具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其它单体的开环共聚物、或它们的氢化物;具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物或具有降冰片烯结构的单体与其它单体的加成共聚物或它们的氢化物等。其中,从透明性、成形性、耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性、轻量性等观点出发,可以特别优选使用具有降冰片烯结构的单体的开环(共)聚合物氢化物。
作为具有降冰片烯结构的单体,可以列举:双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名:降冰片烯)、三环[4.3.0.12,5]十-3,7-二烯(惯用名:二环戊二烯)、7,8-苯并三环[4.3.0.12,5]十-3-烯(惯用名:亚甲基四氢化芴)、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(惯用名:四环十二碳烯)及这些化合物的衍生物(例如,环上具有取代基的物质)等。其中,作为取代基,可以列举例如:烷基、亚烷基、极性基团等。另外,可以在环上键合多个相同或不同的这些取代基。具有降冰片烯结构的单体可以单独使用一种,或者组合使用两种以上。
作为极性基团的种类,可列举:杂原子或具有杂原子的原子团等。作为杂原子,可列举:氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、卤素原子等。作为极性基团的具体例,可列举:羧基、羰氧基羰基、环氧基、羟基、氧基、酯基、硅烷醇基、甲硅烷基、氨基、腈基、磺基等。为了得到饱和吸水率小的膜,优选极性基团的量少,更优选不具有极性基团。
作为具有降冰片烯结构的单体和可以开环共聚的其它单体,可列举:环己烯、环庚烯、环辛烯等单环状烯烃类及其衍生物;环己二烯、环庚二烯等环状共轭二烯及其衍生物等。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物及具有降冰片烯结构的单体和可与其共聚的其它单体的开环共聚物可以通过将单体在公知的开环聚合催化剂的存在下进行(共)聚合来得到。
作为具有降冰片烯结构的单体和可与其进行加成共聚的其它单体,可列举例如:乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子数2~20的α-烯烃及它们的衍生物;环丁烯、环戊烯、环己烯等环烯烃及它们的衍生物;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯等非共轭二烯等。这些单体可以单独使用一种,或者组合使用两种以上。其中,优选为α-烯烃,更优选乙烯。
具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物、及具有降冰片烯结构的单体和可与其共聚的其它单体的加成共聚物可以通过将单体在公知的加成聚合催化剂的存在下进行聚合来得到。
具有降冰片烯结构的单体的开环聚合物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体和可以与其进行开环共聚的其它单体的开环共聚物的氢化物、具有降冰片烯结构的单体的加成聚合物的氢化物及具有降冰片烯结构的单体和可以与其进行加成共聚的其它单体的加成共聚物的氢化物可以通过在这些开环(共)聚合物或加成(共)聚合物的溶液中添加含有镍、钯等过渡金属的公知的氢化催化剂,与氢接触使碳-碳不饱和键氢化优选90%以上来得到。
在降冰片烯系树脂中,优选具有A:双环[3.3.0]辛烷-2,4-二基-乙烯结构和B:三环[4.3.0.12,5]癸烷-7,9-二基-乙烯结构作为重复单元、这些重复单元的含量相对于降冰片烯系树脂的重复单元总体为90质量%以上、并且A的含有比例和B的含有比例之比以A:B的质量比计为100:0~40:60的树脂。通过使用这样的树脂,可以得到长期没有尺寸变化、光学特性的稳定性优异的光学膜。
优选用于本发明的脂环式聚烯烃树脂的分子量根据使用目的而适当选定,用使用环己烷(树脂没有溶解的情况为甲苯)作为溶剂的凝胶渗透色谱法测定的聚异戊二烯(溶剂为甲苯时,聚苯乙烯换算)的重均分子量(Mw)通常为15,000~50,000、优选18,000~45,000、更优选20,000~40,000。重均分子量在这样的范围时,膜的机械强度及成形性高度地平衡,优选。
优选用于本发明的脂环式聚烯烃树脂的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))没有特别限制,通常为1.0~10.0、优选1.1~4.0、更优选1.2~3.5的范围。
<原卷膜的制造例>
用于本发明的原卷膜可以用溶液流延制膜法或熔融流延制膜法中的任一种方法来制造。以下,作为典型的实例,对纤维素酯膜的溶液流延制膜法进行说明。
纤维素酯膜的制造通过以下工序来进行:使纤维素酯及上述增塑剂等添加剂溶解于溶剂中而制备浆料的工序;将浆料流延于带状或鼓状的金属支撑体上的工序;将流延的浆料作为湿膜进行干燥的工序;从金属支撑体上进行剥离的工序;拉伸的工序;进一步进行干燥的工序;根据需要将得到的膜进一步进行热处理的工序;冷却后卷绕的工序。用于本发明的纤维素酯膜在固体成分中优选含有纤维素酯60~95质量%。
对制备浆料的工序进行叙述。就浆料中的纤维素酯的浓度而言,浓度高,可以减少流延于金属支撑体之后的干燥负荷,优选,但纤维素酯的浓度过高时,过滤时的负荷增加,过滤精度变差。作为兼顾这些特性的浓度,优选为10~35质量%,进一步优选为15~25质量%。
作为溶解纤维素酯且对纤维素酯溶液或浆料形成有用的有机溶剂,有氯系有机溶剂和非氯系有机溶剂。作为氯系的有机溶剂,可以列举二氯甲烷(氯化亚甲基),适于纤维素酯、尤其是三醋酸纤维素的溶解。从最近的环境问题方面考虑,研究了非氯系有机溶剂的使用。作为非氯系有机溶剂,可以列举例如:醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二
Figure BDA00003082470900331
烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。在相对于三醋酸纤维素使用这些有机溶剂的情况下,也可以使用常温下的溶解方法,但通过高温溶解方法、冷却溶解方法、高压溶解方法等溶解方法可以减少不溶解物,因此优选。相对于三醋酸纤维素以外的纤维素酯,可以使用二氯甲烷,但优选使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮。特别优选醋酸甲酯。在本发明中,将对上述纤维素酯具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂,另外,将在溶解中显示主要效果、其中大量地使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要(有机)溶剂。
在用于本发明的浆料中,除上述有机溶剂之外,优选含有1~40质量%的碳原子数1~4的醇。这些物质将浆料流延于金属支撑体后溶剂开始蒸发,醇的比率增多时,浆料膜(湿膜)进行凝胶化,用作使湿膜坚固、并容易地从金属支撑体上剥离的凝胶化溶剂,或它们的比例少时,也具有促进非氯系有机溶剂的纤维素酯的溶解的作用。作为碳原子数1~4的醇,可以列举:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。其中,从浆料的稳定性优异、沸点也比较低、干燥性也好等方面考虑,优选乙醇。这些有机溶剂单独对纤维素酯不具有溶解性,因此,称为不良溶剂。
从得到良好的膜面品质方面考虑,优选调整为浆料中的纤维素酯的浓度为15~30质量%、浆料粘度为100~500Pa·s的范围内。
作为制备上述记载的浆料时纤维素酯的溶解方法,可以使用一般的方法。组合加热和加压时,可以加热至常压下的沸点以上。一边在常压下溶剂的沸点以上并且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下进行加热,一边搅拌溶解时,防止产生被称为凝胶或粉团的块状未溶解物,因此优选。另外,也优选使用将纤维素酯与不良溶剂进行混合使其湿润或溶胀之后,进一步添加良溶剂而溶解的方法。
加压可以利用压入氮气等非活性气体的方法或通过加热使溶剂的蒸气压上升的方法进行。加热优选从外部进行,从容易进行温度控制方面考虑,优选例如封套式的加压。
就添加溶剂的加热温度而言,从纤维素酯的溶解性的观点出发,优选加热温度高,加热温度过高过时,所需要的压力变大,生产率变差。优选的加热温度为45~120℃,更优选60~110℃,进一步优选70℃~105℃。另外,以在设定温度下溶剂不沸腾的方式调整压力。
或者,也优选使用冷却溶解法,由此,可以在醋酸甲酯等溶剂中使纤维素酯溶解。
接着,将该纤维素酯溶液使用滤纸等适当的过滤材料进行过滤。作为过滤材料,为了除去不溶物等,优选绝对过滤精度小,但绝对过滤精度过小时,存在过滤材料容易发生堵塞的问题。因此,优选绝对过滤精度0.008mm以下的滤材,更优选0.001~0.008mm的滤材,进一步优选0.003~0.006mm的滤材。
滤材的材质没有特别限制,可以使用通常的滤材,聚丙烯、特氟龙(注册商标)等塑料制的滤材或不锈钢等金属制的滤材没有纤维的脱落等,优选。优选通过过滤除去、减少原料纤维素酯中所含的杂质、特别是亮点杂质。
浆料的过滤可以用通常的方法进行,一边在溶剂常压下的沸点以上、并且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下进行加热,一边过滤的方法,过滤前后的滤压之差(称为差压)的上升小,优选。优选的温度为45~120℃,更优选45~70℃,进一步优选45~55℃。
优选滤压小。优选滤压为1.6MPa以下,更优选为1.2MPa以下,进一步优选为1.0MPa以下。
其中,对浆料的流延进行说明。
流延(浇铸)工序中的金属支撑体优选对表面进行了镜面精加工,作为金属支撑体,优选使用用不锈钢带或铸件将表面进行了电镀精加工的鼓。浇铸的宽度可以设定为1~4m。流延工序的金属支撑体的表面温度设定为-50℃~溶剂不沸腾且不发泡的温度以下。温度高,湿膜的干燥速度快,因此优选,但当温度过高时,有时湿膜发泡,或平面性劣化。作为优选的支撑体温度,在0~100℃下适当确定,进一步优选5~30℃。或者,另一优选的方法为通过进行冷却,使湿膜进行凝胶化,在较多地含有残留溶剂的状态下从鼓上剥离。控制金属支撑体的温度的方法没有特别限制,有吹暖风或冷风的方法或使温水与金属支撑体的内侧接触的方法。使用温水的方法,能够有效地进行热的传递,因此,至金属支撑体的温度达到一定的时间短,优选。使用暖风的情况,考虑溶剂的蒸发潜热引起的湿膜温度降低,有时使用溶剂沸点以上的暖风,并且也在防止发泡的同时,使用高于目的温度的温度的风。特别优选在从流延至剥离之间变更支撑体的温度及干燥风的温度,有效地进行干燥。
由于纤维素酯膜显示良好的平面性,因此,从金属支撑体上剥离湿膜时的残留溶剂量优选10~150质量%,进一步优选为20~40质量%或60~130质量%,特别优选为20~30质量%或70~120质量%。另外,优选将该金属支撑体上剥离位置的温度设定为-50~40℃,更优选10~40℃,最优选设定为15~30℃。
在本发明中,残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量(质量%)={(M-N)/N}×100
需要说明的是,M为湿膜或膜在制造中或制造后任意时刻采取的试样的质量,N为将M在115℃下加热1小时后的质量。
另外,在纤维素酯膜的干燥工序中,将湿膜从金属支撑体上剥离,进一步进行干燥,干燥至残留溶剂量为0.5质量%以下。
在膜干燥工序中,一般采用辊干燥方式(使湿膜交替地通过上下配置的多个辊进行干燥的方式)、或一边用拉幅机方式输送湿膜一边进行干燥的方式。
在从上述金属支撑体上剥离时,利用剥离张力及其后的输送张力,湿膜沿长度方向进行拉伸,因此,在本发明中,从流延支撑体上剥离湿膜时,优选在尽可能降低剥离及输送张力的状态下进行。具体而言,例如设定为50~170N/m以下为有效的。此时,优选吹20℃以下的冷风,将湿膜快速地固定化。
接着,可以将上述干燥的膜作为未拉伸的原卷膜,利用上述本发明的倾斜拉伸拉幅机以所期望的角度进行拉伸,做成聚合物膜。
<聚合物膜>
如后所述,本发明的聚合物膜作为偏振片保护膜、相位差膜(含有λ/4板)、防反射膜等光学膜优选使用。
本发明的聚合物膜在23℃、55%RH的环境下、以波长550nm测定的面内相位差值Ro(550)优选为110~170nm的范围内。面内相位差值Ro可以使用自动双折射率计进行测定。测定可以在23℃、55%RH的环境下进行。
本发明的聚合物膜的面内慢轴(b)和聚合物膜的宽度方向(a)所成的角θ1优选满足40°≤θ1≤50°,更优选满足44°≤θ1≤46°。
聚合物膜的厚度没有特别限制,为了抑制温度或湿度等条件引起的相位差的变动,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下。另一方面,为了确保膜的机械强度,聚合物膜的厚度优选为20μm以上,更优选为30μm以上。
<功能性层>
在本发明的聚合物膜上可以设置硬涂层、静电防止层、背涂层、防反射层、易滑层、粘接层、防眩层、屏障层等功能性层。
<硬涂层>
本发明的聚合物膜可以设置硬涂层。硬涂层优选含有活性线固化性树脂的固化物,通过紫外线或电子线之类的活性线(也称为活性能量线)照射,以经过交联反应而固化的树脂为主要成分。
硬涂层可以通过将含有活性线固化性树脂、光聚合引发剂、根据需要的微粒的硬涂层用涂敷液进行涂敷及干燥之后、进行UV固化处理而形成。
作为活性线固化性树脂,优选使用含有具有乙烯性不饱和双键的单体的成分、通过照射紫外线或电子线之类的活性线而进行固化的树脂。
作为活性线固化性树脂,可以列举,紫外线固化性树脂或电子线固化性树脂等代表性的物质,从膜的机械强度(耐擦伤性、铅笔硬度)优异方面考虑,优选通过紫外线照射而固化的树脂。
作为紫外线固化性树脂,优选使用例如:紫外线固化型聚氨酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型丙烯酸环氧酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂或紫外线固化型环氧树脂等。其中,优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂。
另外,为了促进活性线固化性树脂的固化,硬涂层用涂敷液优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的量,以质量比计,优选含有光聚合引发剂:活性线固化性树脂=20:100~0.01:100。
作为光聚合引发剂,具体而言,可以列举:苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-阿米罗基酯(Amyloxim ester)、噻吨酮等及它们的衍生物,但并不特别限定于这些。
另外,硬涂层用涂敷液优选含有无机化合物或有机化合物的微粒。
作为无机微粒,可以列举:氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化铟、ITO、氧化锌、氧化锆、氧化镁、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。特别优选使用氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等。
作为有机粒子,可以添加聚甲基丙烯酸甲酯丙烯酸酯树脂粉末、丙烯基苯乙烯系树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅系树脂粉末、聚苯乙烯系树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯并胍胺系树脂粉末、三聚氰胺系树脂粉末、聚烯烃系树脂粉末、聚酯系树脂粉末、聚酰胺系树脂粉末、聚酰亚胺系树脂粉末或聚氟化乙烯系树脂粉末等。
这些微粒粉末的平均粒径没有特别限制,优选为0.01~5μm,进一步特别优选为0.01~1.0μm。另外,可以含有粒径不同的两种以上微粒。微粒的平均粒径可以利用例如激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
关于紫外线固化树脂组合物和微粒的比例,相对于树脂组合物100质量份、优选以10~400质量份的方式配合,进一步优选50~200质量份。
作为硬涂层的干燥膜厚,平均膜厚为0.1~30μm,优选1~20μm,特别优选6~15μm。
作为UV固化处理的光源,只要是产生紫外线的光源,就可以没有限制地使用。可以使用例如:低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件因灯而异,活性线的照射量通常为5~500mJ/cm2,优选为5~200mJ/cm2
<背涂层>
在本发明的聚合物膜上,为了防止卷曲或粘连,可以在与设有膜的硬涂层侧相反的一侧面上设置背涂层。
作为添加于背涂层的粒子,作为无机化合物的实例,可以列举:二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧成高岭土、烧成硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁及磷酸钙。
背涂层中所含的粒子相对于粘合剂优选为0.1~50质量%。设有背涂层时的雾的增加优选为1.5%以下,进一步优选为0.5%以下,特别优选为0.1%以下。
<防反射层>
在本发明的聚合物膜上,可以在硬涂层的上层涂设防反射层,用作具有外光反射防止功能的防反射膜。
优选考虑折射率、膜厚、层数、层顺序等而层压防反射层,以利用光学干涉来减少反射率。防反射层优选具有下述构成:折射率低于支撑体的低折射率层、或组合折射率高于支撑体的高折射率层和低折射率层。特别优选由三层以上的折射率层构成的防反射层,优选使用从支撑体侧将折射率不同的三层按照中折射率层(折射率高于支撑体、折射率低于高折射率层的层)/高折射率层/低折射率层的顺序依次层压。或者,也优选使用交替层压有两层以上的高折射率层和两层以上的低折射率层的四层以上的层构成的防反射层。
作为防反射膜的层构成,考虑如下所述构成,但并不限定于此。其中,/表示进行层压配置。
聚合物膜/清洁硬涂层/低折射率层
聚合物膜/清洁硬涂层/高折射率层/低折射率层
聚合物膜/清洁硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
聚合物膜/防眩性硬涂层/低折射率层
聚合物膜/防眩性硬涂层/高折射率层/低折射率层
聚合物膜/防眩性硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层
在防反射膜中作为必需的低折射率层优选含有二氧化硅系微粒,该折射率低于支撑体的折射率,例如低于纤维素膜的折射率,在23℃、波长550nm测定中优选为1.30~1.45的范围。
低折射率层的膜厚优选为5nm~0.5μm,进一步优选为10nm~0.3μm,最优选为30nm~0.2μm。
关于低折射率层形成用组合物,作为二氧化硅系微粒,特别优选具有外壳层、且内部含有至少一种以上多孔质或空洞的粒子。特别是具有该外壳层、且内部为多孔质或空洞的粒子优选为中空二氧化硅系微粒。
需要说明的是,在低折射率层形成用组合物中,可以同时含有下述式表示的有机硅化合物或其水解物、或者其缩聚物。
Si(OR)4
在上述式中,R表示碳原子数1~4的烷基。在上述式表示的有机硅化合物的具体例中,优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等。
此外,可以添加溶剂、根据需要的硅烷偶联剂、固化剂、表面活性剂等。
<偏振片>
本发明的聚合物膜可以根据目的以各种方式用于偏振片。即,本发明的偏振片含有起偏镜、和直接或经由其它层配置在其至少一面的本发明的聚合物膜。而且,本发明的聚合物膜优选用作具有下述特征的λ/4板。
在本发明中,“λ/4板”是指具有将某种特定波长的直线偏振光变换为圆偏振光(或将圆偏振光变换为直线偏振光)的功能的板。λ/4板相对于规定的光的波长(通常为可见光区域),以层的面内相位差值Ro约为1/4的方式设计。
即,优选λ/4板为下述相位差板:在可见光的波长范围内,为了得到基本完全的圆偏振光,在可见光的波长的范围内具有大概波长的1/4的相位差(延迟)。
“在可见光的波长范围内大概1/4的相位差”是指:在波长400~700nm,波长越长,相位差越大,在波长450nm下测定的下述式(i)表示的面内相位差值即Ro(450)和在波长590nm下测定的面内相位差值即Ro(590)优选满足1<Ro(590)/Ro(450)≤1.6。而且,为了作为λ/4板有效地起作用,更优选Ro(450)为100~125nm的范围内、在波长550nm下测定的相位差值Ro(550)为110~170nm的范围内、Ro(590)为130~152nm的范围内的相位差膜。
式(i):Ro=(nx-ny)×d
式(ii):Rt={(nx+ny)/2-nz}×d
式中,nx、ny为在23℃、55%RH下,于450nm、550nm、590nm的各波长下的折射率nx(也称为膜的面内最大折射率、慢轴方向的折射率。)、ny(在膜面内与慢轴垂直的方向的折射率),d为膜的厚度(nm)。
面内相位差值Ro及厚度方向的相位差值Rt可以使用自动双折射率计进行测定。使用自动双折射率计KOBRA-21ADH(王子计测设备(株)制)、在23℃、55%RH的环境下测定各波长下的相位差值。
需要说明的是,相位差值的调整可以通过聚合物膜的构成成分、组成、拉伸条件等调整、控制而进行。另外,通过相位差(延迟)调整剂的添加也可以进行。
以λ/4板的慢轴和后述起偏镜的透射轴的角度基本上为45°的方式进行层压时,可得到圆偏振片。“基本上45°”是指40~50°。λ/4板的面内慢轴和起偏镜的透射轴的角度优选为41~49°,更优选为42~48°,进一步优选为43~47°,最优选为44~46°。
起偏镜可以为将掺杂有碘或二色性染料的聚乙烯醇膜进行拉伸而得到的膜。碘等浆料可以将例如聚乙烯醇系膜浸渍于碘溶液等中而进行。
起偏镜的膜厚为5~40μm、优选5~30μm,特别优选为5~20μm。
在起偏镜的、与配置有λ/4板的面相反侧的面上可以配置光学膜(Y)。光学膜(Y)优选为聚合物膜,优选容易制造,光学上为均匀性,光学上为透明性。只要具有这些性质,任何物质都可以,可以列举例如:纤维素酯系膜、聚酯系膜、聚碳酸酯系膜、聚芳酯系膜、聚砜(也包含聚醚砜)系膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、赛璐玢、二醋酸纤维素膜、醋酸丁酸纤维素膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、亚乙基乙烯基醇膜、间规聚苯乙烯系膜、聚碳酸酯膜、降冰片烯树脂系膜、聚甲基戊烯膜、聚醚酮膜、聚醚酮酰亚胺膜、聚酰胺膜、氟聚合物膜、尼龙膜、环烯烃聚合物膜、聚乙烯基缩醛系聚合物膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜或丙烯酸膜等,但并不限定于这些。
纤维素酯系膜的情况,可以优选使用在上述聚合物膜中使用的醋酸纤维素、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、相位差调整剂、消光剂、防劣化剂、剥离助剂、表面活性剂等。
在起偏镜的、与配置有λ/4板的面相反侧的面上配置的光学膜(Y)优选由上述式定义的相位差值Ro、Rt各自为20~150nm、70~400nm的光学膜、或0nm≤Ro≤2nm并且-15nm≤Rt≤15nm的光学膜。
作为上述光学膜(Y),可列举例如:利用使作为具有负的单轴性的化合物的圆盘状液晶性化合物担载于支撑体上的方法(例如参照日本特开平7-325221号公报。)、使具有正的光学各向异性的向列型高分子液晶性化合物在深度方向进行了液晶分子的预倾角变化的混合取向的物质担载于支撑体上的方法(例如参照日本特开平10-186356号公报。)、使具有正的光学各向异性的向列型液晶性化合物在支撑体上设定为2层构成并将各自的层的取向方向设定为大致90°、由此赋予疑似的、负的单轴性类似的光学特性的方法(例如参照日本特开平8-15681号公报。)等的在支撑体上设有光学各向异性层的光学膜;或通过取代现有的TAC膜、将纤维素衍生物膜通过拉伸而显现相位差、将其进行皂化处理并层叠PVA起偏镜而兼具相位差膜的功能的光学膜(例如参照日本特开2003-270442号公报。);利用在纤维素酯膜上添加相位差调整剂而得到相位差膜的方法(例如参照日本特开2000-275434号公报、2003-344655号公报)等的光学补偿膜,并不限定于这些。
例如,作为市售的纤维素酯膜,也优选使用KONICA MINOLTAKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC16UR、KC4UE、KC8UE、KC4FR-1、KC4FR-2(以上柯尼卡美能达精密光学(株)制)等。
偏振片可以贴合作为本发明的聚合物膜的λ/4板、起偏镜及光学膜(Y)而制造。具体而言,优选将作为本发明所述的聚合物膜的λ/4板进行碱皂化处理之后,在起偏镜的至少一面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液而贴合。优选在起偏镜的另一面贴合上述光学膜(Y)。
偏振片可以进一步在该偏振片的一面贴合保护膜、在相反面贴合隔离膜而构成。保护膜及隔离膜在偏振片运送时、制品检查时等以保护偏振片的目的而使用。
<液晶显示装置>
液晶显示装置含有液晶单元和夹持其的一对偏振片。一对偏振片中的至少一个可以设定为上述本发明的偏振片。如上所述,本发明的偏振片含有起偏镜和配置于其至少一面的本发明的聚合物膜。
如上所述,本发明的聚合物膜作为λ/4板优选使用。此时,含有本发明的λ/4板的偏振片优选配置在液晶单元的辨识侧的面上。而且,本发明的λ/4板优选配置在起偏镜的辨识侧的面(与液晶单元侧相反侧的面)上。
液晶单元优选使用反射型、透射型、半透射型LCD或者、超扭曲向列(STN)模式、扭曲向列(TN)模式、内启动开关(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、弯曲向列(OCB:Optically Aligned Birefringence)模式及混合取向(HAN:Hybrid Aligned Nematic)模式的液晶。
实施例
以下,列举实施例,对本发明具体地进行说明,但本发明并不限定于这些实施例。
<制造例1>
<辊状的原卷膜1的制作>
(聚酯A的制作)
在氮氛围下,将对苯二甲酸二甲酯4.85g、1,2-丙二醇4.4g、对甲苯酸6.8g、四异丙基钛酸酯10mg进行混合,在140℃下搅拌2小时之后,进一步在210℃下搅拌16小时。接着,降温至170℃,减压馏去未反应物1,2-丙二醇,由此得到聚酯A。聚酯A相对于二羧酸使用2倍摩尔量的单羧酸,因此,末端成为甲苯酸酯。
酸值:0.1
数均分子量:490
分散度:1.4
分子量300~1800的成分含有率:90%
羟值:0.1
羟基含量:0.04%
<微粒分散液1>
微粒(Aerosil R812日本Aerosil(株)制):11质量份
乙醇:89质量份
将以上物质用溶解器搅拌混合50分钟之后,用高压乳化机进行分散。
<微粒添加液1>
一边在加入有二氯甲烷的溶解罐中充分搅拌,一边缓慢地添加微粒分散液1。而且,以二次粒子的粒径成为规定的大小的方式用磨碎机进行分散。将其用日本精线(株)制的FINEMET NF进行过滤,制备微粒添加液1。
二氯甲烷:99质量份
微粒分散液1:5质量份
制备下述组成的主浆料液。首先,在加压溶解罐中添加二氯甲烷和乙醇。一边搅拌,一边在放入有溶剂的加压溶解罐中投入纤维素酯。一边将其进行加热并搅拌,一边使之完全溶解。将其使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244进行过滤,制备主浆料液。
<主浆料液的组成>
二氯甲烷:340质量份
乙醇:64质量份
纤维素酯(二醋酸纤维素:乙酰基取代度2.4、丙酰基0、总取代度2.4):100质量份
下述糖酯化合物A:7.0质量份
聚酯A:2.5质量份
TINUVIN928(BASF日本社制):1.5质量份
微粒添加液1:1质量份
[化学式4]
Figure BDA00003082470900431
将以上物质投入密闭容器中,一边搅拌一边溶解,制备浆料液。
接着,使用无接头皮带流延装置,将浆料液于温度33℃、以1500mm宽度在不锈钢带支撑体上均匀地流延。不锈钢带的温度控制在30℃。在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发,直至流延(浇铸)的膜中的残留溶剂量达到75%,接着,以剥离张力110N/m从不锈钢带支撑体上剥离。一边对剥离的纤维素酯膜施加160℃的热、一边使用拉幅机沿宽度方向拉伸5%。拉伸开始时的残留溶剂为15%。而且,一边用多个辊输送干燥区域,一边结束干燥。干燥温度为130℃,输送张力设定为100N/m。如以上那样操作,得到平均干燥膜厚75μm的辊状的原卷膜1。
得到的原卷膜1的长度方向的厚度不均为0.15μm,宽度方向的厚度不均为0.15μm。用上述方法测定波长550nm下的面内相位差及厚度方向的相位差,结果,Ro(550)为10nm,Rt(550)为120nm。
<制造例2>
<辊状的原卷膜2的制作>
在制造例1中,将纤维素酯变更为乙酰基取代度1.5、丙酰基0.9、总取代度2.4的醋酸丙酸纤维素,除此之外,与制造例1同样地操作,得到辊状的原卷膜2。
得到的原卷膜2的平均干燥膜厚为76μm,长度方向的厚度不均为0.15μm,宽度方向的厚度不均为0.15μm。另外,波长550nm下的面内相位差值Ro(550)为10nm,厚度方向的相位差值Rt(550)为118nm。
<制造例3>
(丙烯酸系聚合物的合成)
在带有搅拌机、2个滴液漏斗、气体导入管及温度计的玻璃烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯28g、N-乙烯基吡咯烷酮12g、链转移剂巯基丙酸2g及甲苯30g,升温至90℃。其后,从一个滴液漏斗用3小时滴加甲基丙烯酸甲酯42g和N-乙烯基吡咯烷酮18g的混合液60g,同时从另一个漏斗用3小时滴加溶解于甲苯14g的偶氮双异丁腈0.4g。其后进一步用2小时滴加溶解于甲苯56g的偶氮双异丁腈0.6g之后,进一步继续反应2小时,得到聚合物。得到的聚合物在常温下为固体。接着,变更链转移剂巯基丙酸的添加量、偶氮双异丁腈的添加速度,制作分子量不同的聚合物。该聚合物的重均分子量利用下述测定法为10000。
(重均分子量)
聚合物的重均分子量利用上述说明的GPC的聚苯乙烯换算求出。
<制造例4>
<辊状的原卷膜3的制作>
(浆料液的制备)
纤维素酯(醋酸丙酸纤维素:乙酰基取代度0.05、丙酰基1.89、总取代度1.94:在温度60℃下真空干燥24小时):70质量份
由制造例3制作的丙烯酸系聚合物:30质量份
TINUVIN928(BASF日本社制):1.5质量份
氧化硅微粒(Aerosil R972V(日本Aerosil株式会社制)):0.1质量份
二氯甲烷:300质量份
乙醇:40质量份
制作上述组成的浆料液,接着,用日本精线(株)制的FINEMET NF进行过滤,使用带流延装置,于温度22℃以2m宽度在不锈钢带支撑体上均匀地流延。
在不锈钢带支撑体上使溶剂蒸发直至残留溶剂量为100%,以剥离张力162N/m从不锈钢带支撑体上剥离。将剥离的纤维素酯湿膜在35℃下使溶剂蒸发,切成1.6m宽度,其后,一边用拉幅机沿宽度方向拉伸1.05倍,一边在135℃的干燥温度下进行干燥。此时,用拉幅机开始拉伸时的残留溶剂量为10%。用拉幅机拉伸后,在130℃下进行5分钟松弛之后,一边用多个辊输送120℃、130℃的干燥区域,一边结束干燥,切开为1.5m宽度,在膜两端实施宽度10mm高度5μm的刻痕加工,以初期张力220N/m、终张力110N/m卷绕成内径6英寸芯,得到辊状的原卷膜3。由不锈钢带支撑体的旋转速度和拉幅机的运转速度算出的MD方向的拉伸倍率为1.01倍。得到平均干燥膜厚76μm、卷数4000m的原卷膜3。
得到的原卷膜3的长度方向的厚度不均为0.15μm,宽度方向的厚度不均为0.15μm。波长550nm下的面内相位差值Ro(550)为5nm,厚度方向的相位差值Rt(550)为115nm。
<制造例5>
<辊状的原卷膜4的制作>
在带有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入管的30L反应釜中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)7000g、2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)3000g、甲苯12000g,其中一边通入氮气、一边升温至105℃,在回流时添加作为引发剂的叔戊基过氧化异壬酸酯(Lupaso l570、阿托菲纳吉富(株)制)6.0g,同时,一边用2小时滴加由叔戊基过氧化异壬酸酯12.0g及甲苯100g构成的溶液,一边在回流下(约105~110℃)下进行溶液聚合,进一步用4小时进行熟化。聚合的反应率为92.9%,聚合物中的MHMA的含有率(质量比)为30.2%。
在得到的聚合物溶液中加入磷酸辛酯/磷酸二辛酯混合物(界化学制、商品名:Phoslex A-8)20g,在回流下(约80~105℃)进行环化缩合反应2小时,添加甲基乙基酮4000g并进行稀释。而且,使用240℃的载热体在高压釜中、在加压下(表压最高约为2MPa)进行1.5小时环化缩合反应。
接着,将由上述环化缩合反应得到的聚合物溶液通入热交换器并升温至220℃之后,以树脂量换算为15kg/小时的处理速度导入具有后弯曲数1个、前弯曲数4个的弯曲式螺杆双螺杆挤出机(φ=42mm、L/D=42)中,在挤出机内进行环化缩合反应和脱挥处理。将挤出机的气缸温度设定为250℃,将转速设定为170rpm,将减压度设定为13.3hPa~400hPa(10mmHg~300mmHg)。另外,在第一前弯曲和第二前弯曲的中间以20g/小时的速度注入由辛酸锌(NIKKA OCTHIX锌18%、日本化学工业(株)制)26.5g、作为抗氧化剂的IRGANOX1010(BASF日本(株)制)2.2g及ADEKA STABAO-412S((株)ADEKA制)2.2g、甲苯61.6g构成的溶液。在挤出机内对经脱挥操作之后的聚合物溶液进行挤出,得到透明的颗粒。
关于得到的颗粒,进行动态TG的测定,结果,探测0.21质量%的质量减少。另外,颗粒的重均分子量为110000,熔流速率为8.7g/10分钟,玻璃化转变温度为142℃。
接着,将颗粒使用气缸径为20mm的单螺杆挤出机、在下述条件下进行挤出成形,制作平均膜厚74μm的原卷膜4。
气缸温度:280℃
模具:衣架式、温度290℃
浇铸:抛光两根辊、第1辊及第2辊均为130℃
得到的原卷膜4的长度方向的厚度不均为0.15μm,宽度方向的厚度不均为0.15μm。波长550nm下的面内相位差值Ro(550)为5nm,厚度方向的相位差值Rt(550)为0nm。
<制造例6>
<辊状的原卷膜5的制作>
将降冰片烯系树脂(ZEONOR1420:玻璃化转变温度=137℃、日本棣南社制)的颗粒在100℃下干燥5小时。将该颗粒供给气缸径为20mm的挤出机,在挤出机内进行熔融,经过聚合物管及聚合物过滤器从T模头在浇铸鼓上挤出成片状并冷却,得到厚度75μm的原卷膜5膜。波长550nm下的面内相位差值为Ro(550)=5nm,厚度方向的相位差值为Rt(550)=1nm。
<实施例1>
将原卷膜1使用图1中记载的离线拉伸装置1进行拉伸。
首先,将原卷膜1安装在膜送出装置13的辊装配轴10上,固定于送出位置之后,以经过蓄积部4、拉幅机部5、切耳装置6、热松弛部7、冷却部8用卷绕部9卷绕成辊状的方式输送。在蓄积部4充分地制作环。在拉幅机部,以拉伸温度175℃、拉伸倍率1.5倍进行倾斜拉伸。
得到的聚合物膜的平均膜厚为50μm,波长550nm下的面内相位差值Ro(550)为140nm。另外,得到的聚合物膜的面内慢轴(b)和聚合物膜的宽度方向(a)所成的角度θ1为45°。
接着,在位于卷芯交换位置的装配轴10上安装新的原卷膜1的辊,位于送出位置的辊的膜被送出之后,使转台臂旋转180°,将新的原卷膜1固定于送出位置上,将原卷膜向接合区域3输送。在接合区域3中使用点式的超声波熔敷机,使超声波熔敷机沿接合线移动,将原卷膜彼此接合。
在原卷膜的接合中,将原卷膜的接合线(f)和原卷膜的宽度方向(a)所成的角φ0设定为0°。超声波熔敷机的点径为1.7mm。原卷膜的接合部(熔敷部)的接合线的宽度为1.7mm。调整熔敷机的加压度,使原卷膜的接合部的总厚度为105μm。将之后的拉幅机部5中被把持件(夹子)夹持的原卷膜的接合部的宽度方向的两端部沿同一接合线用超声波熔敷机处理2次,使原卷膜的接合部的总厚度为94μm。另外,将从原卷膜的熔敷部的宽度方向两端部溢出的熔融树脂用激光切割机切断。
在接合操作中,将蓄积于蓄积部4的原卷膜送入拉幅机部5,因此,拉幅机部5没有停止。被接合的原卷膜1经由蓄积部4被输送至拉幅机部5。
在拉幅机部5中,原卷膜的接合部也与其周边部同样地向倾斜方向拉伸,没有发生断裂等故障。
拉伸后得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为45°。
<实施例2>
使用原卷膜2,用与实施例1同样的方法连续地进行倾斜拉伸。拉伸后,得到的聚合物膜的平均膜厚为50μm,面内相位差值Ro(550)为135nm,θ1为44°。原卷膜的接合部的总厚度为109μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为45°。
<实施例3>
使用原卷膜3,将拉伸温度变更为145℃,除此之外,与实施例1同样地连续进行倾斜拉伸。拉伸后,得到的聚合物膜的平均膜厚为51μm,面内相位差值Ro(550)为140nm,θ1为45°。原卷膜的接合部的总厚度为109μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为45°。
<实施例4>
使用原卷膜4,将拉伸温度变更为155℃,除此之外,与实施例1同样地连续进行倾斜拉伸。拉伸后,得到的聚合物膜的平均膜厚为50μm,面内相位差值Ro(550)为140nm,θ1为45°。原卷膜的接合部的总厚度为105μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为46°。
<实施例5>
使用原卷膜5,将拉伸温度变更为145℃,除此之外,与实施例1同样地连续进行倾斜拉伸。拉伸后,得到的聚合物膜的平均膜厚为51μm,面内相位差值Ro(550)为140nm,θ1为46°。原卷膜的接合部的总厚度为105μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为47°。
<<评价>>
如下评价由实施例1~5得到的、具有接合部的长条状的聚合物膜(λ/4板)。
用以下的基准评价从得到的聚合物膜的接合线(f)的膜宽度方向的中央部在膜输送方向及与膜输送方向相反方向相距1.5m位置上的聚合物膜的歪斜。
◎:在膜的宽度方向的任何位置上均完全没有观察到歪斜。
○:部分观察到少量的歪斜,但在没有问题的范围内。
△:总体上观察到少量的歪斜,但尚未构成断裂等故障的原因,为可以实用的范围。
×:清楚地观察到歪斜,成为断裂的原因。
另外,用以下的基准评价因上述聚合物膜的接合部导致的易断裂的程度。
○:完全不发生断裂。
△:很少发生因接合部引起的断裂。
×:频繁地发生因接合部引起的断裂。
表1表示以上的评价结果。
[表1]
Figure BDA00003082470900481
<实施例6>
使用原卷膜1,在拉伸温度175℃下与实施例1同样地连续进行倾斜拉伸。得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为141nm,θ1为41°。原卷膜的接合部的总厚度为105μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为45°,|φ1-θ1|为4°。
<实施例7>
使用原卷膜1与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为140nm,θ1为49°。原卷膜的接合部的总厚度为105μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为44°,|φ1-θ1|为5°。
<实施例8>
使用原卷膜1,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为143nm。原卷膜的接合部的总厚度为105μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为52°,聚合物膜的面内慢轴(b)和宽度方向(a)所成的角度θ1为44°,|φ1-θ1|为8°。
<比较例1>
使用原卷膜1,在接合区域中以φ0为-10°的方式进行接合,除此之外,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为137nm。原卷膜的接合部的总厚度为106μm。拉伸后,得到的聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为33°,θ1为45°,|φ1-θ1|为13°。
<<评价>>
对由实施例6~8、比较例1得到的具有接合部的长条状的聚合物膜(λ/4板)发生歪斜及断裂的容易程度,以与实施例1~5相同的方式进行评价。表2表示以上的评价结果。
[表2]
Figure BDA00003082470900501
观察到具有接合部的比较例1的聚合物膜在一面明显歪斜,在拉伸时容易引起断裂。
<实施例9>
使用原卷膜1,将超声波熔敷机的点径变更为4.8mm,除此之外,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。原卷膜的接合线的宽度为4.8mm,原卷膜的接合部的总厚度为68μm。拉伸后,得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为142nm,θ1为46°。另外,聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为47°,|φ1-θ1|为1°。
<实施例10>
使用原卷膜1,邻接使用2个超声波熔敷机的点径为4.8mm的超声波熔敷机,除此之外,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。原卷膜的接合线的宽度为9.6mm,原卷膜的接合部的总厚度为64μm。拉伸后,得到的聚合物膜的面内相位差值为Ro(550)=139nm,θ1为45°。另外,聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为45°,|φ1-θ1|为0°。
<实施例11>
使用原卷膜1,使用点径1.7mm的超声波熔敷机,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。调整熔敷机的加压度,使原卷膜的接合部的总厚度为78μm。拉伸后,得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为137nm,θ1为44°。另外,聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为46°,|φ1-θ1|为2°。
<实施例12>
使用原卷膜1,在接合时使用由聚酯基体材料构成的双面胶带,除此之外,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。原卷膜的接合线(用胶带接合的部分)的宽度为12mm,原卷膜的接合部(用胶带接合的部分)的总厚度为125μm。拉伸后,得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为141nm,θ1为45°。另外,聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为48°,|φ1-θ1|为3°。
<实施例13>
使用原卷膜1,在接合中使用热封,除此之外,与实施例6同样地连续进行倾斜拉伸。原卷膜的接合线的宽度为7.0mm,原卷膜的接合部的总厚度为83μm。拉伸后,得到的聚合物膜的面内相位差值Ro(550)为137nm,θ1为45°。聚合物膜的接合线(f)和宽度方向(a)所成的角度φ1为43°,|φ1-θ1|为2°。
<<评价>>
对由实施例9~13得到的具有接合部的聚合物膜(λ/4板)的歪斜及断裂的易发生程度,以与实施例1~5相同的方式进行评价。表3表示以上的评价结果。
[表3]
Figure BDA00003082470900521
得知:在原卷膜的接合线的宽度宽的情况及原卷膜的接合部的总厚度厚的情况下,容易产生歪斜,容易断裂。
由上述表1~3所示的结果得知:利用本发明的方法,抑制歪斜或断裂的产生,可以提供能够进行连续的倾斜拉伸的长条状聚合物膜的制造方法。另外得知:可以提供没有产生歪斜或断裂的长条状聚合物膜。
本申请基于2010年10月21日申请的日本特愿2010-236251,主张优先权。本申请说明书引用了该申请说明书及附图中记载的全部内容。
工业实用性
根据本发明,可以提供抑制歪斜或断裂的产生、能够进行连续的倾斜拉伸的长条状聚合物膜的制造方法。

Claims (9)

1.一种长条状聚合物膜的制造方法,其具有如下工序:
(1)将先行的原卷膜的后端部和后行的原卷膜的前端部沿接合线重叠并接合的工序;
(2)一边连续输送被接合的上述原卷膜,一边将所述原卷膜进行加热,并且利用多个把持件担载两端部而进行倾斜拉伸,做成聚合物膜的工序;
(3)一边连续输送所述聚合物膜,一边进行用于应力松弛的热处理的工序,
其中,进行所述倾斜拉伸,使得在所述倾斜拉伸后得到的聚合物膜的面内慢轴与在所述倾斜拉伸后得到的聚合物膜的宽度方向所成的角度为40~50°的范围内,
所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合如下地进行:所述聚合物膜的接合线与所述聚合物膜的宽度方向所成的角度φ1、以及所述聚合物膜的面内慢轴与所述聚合物膜的宽度方向所成的角度θ1满足下述式(I),
式(I):|φ1-θ1|≤10°。
2.根据权利要求1所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,将所述原卷膜的接合线与所述原卷膜的宽度方向所成的角度φ0设定为超过-10°且为25°以下的范围。
3.根据权利要求1所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合部的接合线的宽度为5mm以下。
4.根据权利要求1所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部的接合部的总厚度为所述原卷膜的平均膜厚的1.1~1.5倍以内。
5.根据权利要求1所述的长条状聚合物膜的制造方法,其中,通过使用超声波振动的熔敷使所述先行的原卷膜的后端部和所述后行的原卷膜的前端部接合。
6.一种聚合物膜,其通过权利要求1所述的长条状聚合物膜的制造方法制造,其中,在23℃、55%RH的环境下、以波长550nm测定的面内相位差值Ro(550)在110~170nm的范围内。
7.一种λ/4板,其由权利要求6所述的聚合物膜形成。
8.一种偏振片,其包括:
起偏镜、
配置于所述起偏镜的至少一面的权利要求6所述的聚合物膜。
9.一种液晶显示装置,其包括:
液晶单元和夹持所述液晶单元的一对偏振片,
其中,所述一对偏振片中的至少一个包含起偏镜和配置于所述起偏镜的至少一面的权利要求6所述的聚合物膜。
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