CN108369306A - 偏振片及含有上述偏振片的图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及偏振片及含有上述偏振片的图像显示装置。本发明的偏振片，其特征在于，在至少一面具有λ/4膜，该λ/4膜在表面具有硬涂层；上述λ/4膜含有乙酰基平均取代度为1.8以上且2.2以下、丁酰基平均取代度为0.1以上且0.4以下的纤维素酯；在90℃的温度环境下保管1000小时、在23℃的温度且55％RH的相对湿度的环境中调湿了24小时前后的上述偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率为‑0.5％以上且‑0.1％以下。

Description

偏振片及含有上述偏振片的图像显示装置
技术领域
本发明涉及偏振片及含有上述偏振片的图像显示装置。
背景技术
作为移动电话、笔记本个人电脑、电视机等在室内使用的显示器显示装置，液晶显示装置(LCD：liquid crystal display)正在普及。作为近年来的LCD的倾向，为了提高LCD的设计性，进行了画面的曲面化，为了LCD的轻质化，进行了偏振片(特别是起偏镜)的薄膜化。
另外，作为对LCD的新的附加值，有以将三维影像显示于画面中的方式使视听者认识的技术。该技术是视听者戴着立体图像可见用眼镜、在LCD画面中将右眼用图像和左眼用图像的视差图像以时间数列交替地高速地切换来显示。与该切换同期地将立体图像可见用眼镜的左右的液晶快门的开闭切换。通过这样切换，使得能够三维地认识在画面中所显示的二维图像。
如果戴着上述立体图像可见用眼镜来一边歪着头一边观看LCD画面，有时显示图像的亮度降低或者色调变化。为了抑制这样的画质的降低，例如专利文献2(日本专利第5521832号公报)中，在LCD的可见侧(最表面侧)和立体图像可见用眼镜的远离眼睛的一侧分别配置了λ/4膜。通过在这样的位置配置λ/4膜，能够改善LCD的画质的降低。
对于近年来的LCD面板的厚度，薄型化正在发展。因此，由于设置了LCD的环境的温度、湿度的变化，LCD面板变得容易翘曲。作为用于减轻这样的LCD面板的翘曲的尝试，例如专利文献1(日本特开2014-95890号公报)中公开了在偏振片的最表面配置硬涂膜的构成。该硬涂膜含有：具有环状脂肪族烃基并且在分子内具有3个以上的烯属不饱和双键基的化合物、和聚合引发剂。通过设置这样的硬涂膜，能够抑制起偏镜对湿气进行吸湿，偏振片变得难以翘曲。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-95890号公报
专利文献2：日本专利第5521832号公报
发明内容
但是，如果将含有上述硬涂膜的偏振片在高温干燥环境下暴露，则存在着偏振片的偏振度降低的倾向。另外，由于在高温干燥环境下对偏振片施加应力而翘曲，因此起偏镜的相位差变动，容易发生漏光。
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于提供即使在高温干燥环境下暴露、起偏镜的偏振度也不易降低、且不易发生漏光的偏振片。
本发明的偏振片是在至少一面具有λ/4膜的偏振片，该λ/4膜在表面具有硬涂层，其特征在于，上述λ/4膜含有乙酰基平均取代度为1.8以上且2.2以下、丁酰基平均取代度为0.1以上且0.4以下的纤维素酯；在90℃的温度环境下保管1000小时、在23℃的温度且55％RH的相对湿度的环境下调湿24小时前后的上述偏振片的与上述λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率为-0.5％以上且-0.1％以下。
本发明也为含有上述偏振片的图像显示装置，将上述偏振片的硬涂层侧的面配置于可见侧。
附图说明
图1为本发明的偏振片的示意图。
图2为用于说明本实施方式的长尺寸拉伸膜的制造方法中使用的倾斜拉伸的示意图。
图3为本发明的图像显示装置的构成的一例。
具体实施方式
本发明人对于偏振片的偏振度降低的机理反复深入研究，结果发现了偏振片的偏振度在高温高湿环境下和高温干燥环境下以不同的机理降低。即，在高温高湿环境下，由于起偏镜水解，因此起偏镜中所含的碘三聚体分解，偏振度降低。另一方面，在高温干燥环境下，与偏振片的起偏镜水解相比，还是由于起偏镜中所含的碘五聚体的取向度降低，因此偏振片的偏振度降低。
本发明人通过对于用于避免上述偏振度的降低的构成反复深入研究，完成了本发明。根据本发明，能够提供即使在高温干燥环境下暴露、起偏镜的偏振度也不易降低、且不易发生漏光的偏振片。
以下基于附图对本发明涉及的实施方式进行说明。应予说明，各图中，标记同一附图标记的构成表示其为同一构成，酌情省略其说明。
＜偏振片＞
图1为本发明的偏振片的示意图。本发明的偏振片C如图1中所示那样，将λ/4膜C1与起偏镜C2层叠而成。本发明的偏振片C如图1中所示那样，在起偏镜C2的与λ/4膜C1相接的一侧的相反侧的面还具有起偏镜保护膜C3。虽然图1中没有示出，但在λ/4膜C1的与起偏镜C2相接的一侧的相反侧的面设置硬涂层C0。由此变得不易在偏振片C的表面侧(可见侧)产生划伤。并且，由于起偏镜C2变得不易将大气中的水分吸湿，因此偏振片在高温干燥环境下也难以发生翘曲。
就偏振片C而言，可进一步在该偏振片C的一面贴合保护膜、在相反面贴合分离膜。以在偏振片上市时、制品检查时等保护偏振片的目的而使用保护膜和分离膜。
本发明的偏振片C在90℃的温度环境下保管1000小时，然后在23℃的温度·相对湿度55％RH的环境下调湿24小时前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率为-0.5％以上且-0.1％以下。上述尺寸变化率优选为-0.4％以上且-0.15％以下，更优选为-0.35％以上且-0.2％以下。该尺寸变化率的测定方法采用如下所述算出了的值。
首先，将各偏振片裁切为宽度方向150mm×长度方向120mm大小，在该偏振片的表面、在与λ/4膜的滞相轴平行的方向上以100mm间隔用剃刀等锐利的刃具在两处标注十字形的标记。将该偏振片在23℃、55％RH的环境下调湿24小时以上，用显微镜测定处理前的与上述λ/4膜的滞相轴平行的方向的标记间距离L1。接着，将该偏振片在电恒温槽中、90℃的温度环境下配置1000小时。然后，将高温高湿处理完成的试样再次在23℃、55％RH的环境下调湿24小时，用工场显微镜测定处理后的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的标记间距离L2。通过根据下式求出该处理前后的变化率，算出尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝(L2-L1)/L1×100
L1：处理前的标记间距离
L2：处理后的标记间距离
通过使用上述的尺寸变化率的偏振片，在将偏振片暴露于高温干燥环境下后也能够形成偏振片C的应力缓和状态。由此能够抑制起偏镜保护膜C3(也有时记为“T2膜”)的相位差变动，从而抑制起因于起偏镜保护膜C3的漏光。
上述偏振片的尺寸变化率能够通过改变λ/4膜C1的厚度、λ/4膜C1中所含的纤维素酯的乙酰基平均取代度和丁酰基平均取代度、λ/4膜C1的拉伸率和拉伸方向、λ/4膜C1中所含的各种添加剂的种类和添加量、起偏镜C2的厚度和组成等各种参数来调整。予以说明，上述与λ/4膜的滞相轴平行的方向为与λ/4膜C1的拉伸方向相同的方向。
＜偏振片的制造方法＞
本发明的偏振片C能够采用一般的方法制作，能够通过将λ/4膜C1与起偏镜C2贴合而制造。在本发明的偏振片C含有起偏镜保护膜C3的情况下，如图1中所示那样，能够通过以λ/4膜C1/起偏镜C2/起偏镜保护膜C3的构成层叠地贴合来制作偏振片C。
就偏振片C而言，将长尺寸状的λ/4膜C1和长尺寸状的起偏镜C2各自连续地供给，以卷对卷将它们贴合，以卷状态卷取，因此可采用一串的制造线制作。从性能和生产效率的观点考虑，优选在将λ/4膜C1贴合于起偏镜C2的一面的同时将起偏镜保护膜C3贴合于起偏镜C2的另一面。通过这样地贴合，能够得到卷状态的偏振片C。
就λ/4膜C1与起偏镜C2的贴合而言，首先，对λ/4膜C1的与起偏镜C2贴合的一侧的表面进行碱皂化处理。接着，通过将其表面水洗、干燥，从而进行皂化。另外，使起偏镜C2浸渍于聚乙烯醇粘接剂槽中。然后，将λ/4膜C1的使表面皂化了的一侧的面与起偏镜C2的粘接剂侧的面重叠而贴合。通过将该贴合了的层叠体在干燥机中干燥2分钟，制作λ/4膜C1与起偏镜C2成为一体的偏振片C。以下对构成偏振片C的各层进行说明。
＜λ/4膜＞
本发明的偏振片C中使用的λ/4膜C1，其特征在于，含有乙酰基平均取代度为1.8以上且2.2以下、丁酰基平均取代度为0.1以上且0.4以下的纤维素酯。通过具有这样的丁酰基平均取代度，虽然是推测，但很可能在高温干燥环境下丁酰基也发挥增塑的效果，因此能够抑制起偏镜(特别是碘五聚体)的偏振度的降低。上述纤维素酯中的乙酰基平均取代度优选为1.85～2.15，更优选为1.9～2.0。另外，丁酰基平均取代度优选为0.15以上且0.35以下，更优选为0.2以上且0.32以下。
上述乙酰基平均取代度意味着构成纤维素酯的各无水葡萄糖具有的3个羟基(hydroxy)中用乙酰基(CH3CO)取代(乙酰基化)的羟基(hydroxy)的数的平均值，取0～3的范围内的值。同样地，丁酰基平均取代度意味着构成纤维素的各无水葡萄糖具有的3个羟基(hydroxy)中用丁酰基(C3H7CO)取代的羟基(hydroxy)的数的平均值，取0～3的范围内的值。
上述乙酰基平均取代度和丁酰基平均取代度通过ASTM-D817-96(纤维素酯等的试验方法)中规定的方法来求出。予以说明，构成纤维素的各无水葡萄糖具有的3个羟基(hydroxy)中的未被乙酰基和丁酰基取代的部分作为羟基(hydroxy)存在。它们能够采用公知的方法合成。
通过乙酰基平均取代度为1.8以上，能够抑制胶浆粘度的上升引起的膜面品质的劣化，同时抑制拉伸张力的上升引起的雾度的上升。另外，通过总乙酰基平均取代度为2.2以下，能够获得必要的相位差。另外，通过丁酰基平均取代度为0.1以上，在高温干燥环境下丁酰基也发挥增塑的效果，能够抑制起偏镜(特别是碘五聚体)的偏振度的降低。另外，通过丁酰基平均取代度为0.4以下，膜面的品质变得优异。
λ/4膜C1中使用的纤维素酯能够通过公知的方法制造。一般地，原料的纤维素与规定的有机酸(醋酸等)和酸酐(醋酸酐等)、催化剂(硫酸等)混合，对纤维素进行酯化(乙酰化和丁酰化)，进行反应直至产生纤维素的三酯(乙酰化和丁酰化)。在三酯(乙酰化和丁酰化)中葡萄糖单元的三个的羟基(hydroxy)被有机酸的乙酰基或丁酰基取代。接着，通过使纤维素的三酯水解，合成具有所期望的乙酰基平均取代度和丁酰基平均取代度的纤维素酯。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等工序，制造纤维素酯。
具体地能够参考日本特开平10-45804号公报中记载的方法来合成。
本发明中，λ/4膜也可以适当地混合纤维素酯以外的高分子成分。所混合的高分子成分优选与纤维素酯的相容性优异，制成了膜时的透射率为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为92％以上。
＜添加剂＞
作为制作λ/4膜时的胶浆中所添加的添加剂，有增塑剂、紫外线吸收剂、延迟调整剂、抗氧化剂、防劣化剂、剥离助剂、表面活性剂、染料、微粒等。本发明中，对于微粒以外的添加剂，可以在纤维素酯溶液的制备时添加，也可在微粒分散液的制备时添加。优选在液晶图像显示装置中使用的偏振片中添加赋予耐热耐湿性的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。以下对添加剂进行说明。
(增塑剂)
本发明中，以机械性质提高、赋予柔软性、赋予耐吸水性、减小水蒸汽透过率、调整延迟等目的，优选在λ/4膜中添加作为所谓增塑剂而已知的化合物。
在增塑剂的例子中，含有聚酯系增塑剂、多元醇酯系增塑剂、多元羧酸酯系增塑剂(含有邻苯二甲酸酯系增塑剂)、乙醇酸酯系增塑剂、酯系增塑剂(含有柠檬酸酯系增塑剂、脂肪酸酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂等)等。这些可单独地使用，也可将二种以上组合使用。
本发明中，作为能够在λ/4膜中使用的增塑剂，优选从常温、常压下为液体并且沸点为200℃以上的化合物中选择。作为具体的化合物名称，例如能够列举出脂肪族二元酸酯系、邻苯二甲酸酯系、聚烯烃系。
作为增塑剂的添加量，相对于纤维素酯，优选为0.5～40.0质量％，更优选为1.0～30.0质量％，特别优选为3.0～20.0质量％。如果增塑剂的添加量为0.5质量％以上，则增塑效果充分，加工适合性提高。另外，如果为40质量％以下，则能够抑制经过了长时间时的增塑剂的分离溶出，能够更可靠地抑制光学的不均、对其他部件的污染等。
(紫外线吸收剂)
本发明的偏振片中使用的λ/4膜中能够含有紫外线吸收剂。作为可使用的紫外线吸收剂，例如能够列举出羟基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、镍络盐系化合物、三嗪系化合物等，但优选着色少的苯并三唑系化合物。另外，也优选使用日本特开平10-182621号、日本特开平8-337574号、日本特开2001-72782号记载的紫外线吸收剂、日本特开平6-148430号、日本特开2002-31715号、日本特开2002-169020号、日本特开2002-47357号、日本特开2002-363420号、日本特开2003-113317号记载的高分子紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，从防止起偏镜、液晶的劣化的观点考虑，优选波长370nm以下的紫外线的吸收能力优异，并且从液晶显示性的观点考虑，优选波长400nm以上的可见光的吸收少的紫外线吸收剂。
作为本发明中可使用的紫外线吸收剂的具体例，能够列举出2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔-丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔-丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔-丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-(3″,4″,5″,6″-四氢邻苯二甲酰亚氨基甲基)-5′-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2′-羟基-3′-叔-丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、3-[3-叔-丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸辛酯和3-[3-叔-丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸2-乙基己酯的混合物等，但并不限定于这些。另外，作为市售品，能够优选使用チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン(TINUVIN)171、チヌビン(TINUVIN)326、チヌビン(TINUVIN)928(均为BASFジャパン公司制造)。作为高分子紫外线吸收剂，能够列举出大塚化学公司制造的反应型紫外线吸收剂RUVA-93作为例子。
作为二苯甲酮系化合物的具体例，能够列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2,2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰基苯基甲烷)等，但并不限定于这些。
就本发明中优选使用的上述记载的紫外线吸收剂而言,优选透明性高、防止偏振片、液晶元件的劣化的效果优异的苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂，特别优选使用不需要的着色更少的苯并三唑系紫外线吸收剂。
就紫外线吸收剂向胶浆中的添加方法而言,只要是在胶浆中将紫外线吸收剂溶解的添加方法，则能够无限制地使用。本发明中优选如下方法：将紫外线吸收剂溶解于二氯甲烷、醋酸甲酯、二氧戊环等对于纤维素酯的良溶剂或者良溶剂与低级脂肪族醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)这样的不良溶剂的混合有机溶剂中、作为紫外线吸收剂溶液添加于纤维素酯溶液而制成胶浆。在这种情况下优选尽可能使胶浆溶剂组成与紫外线吸收剂溶液的溶剂组成成为相同的组成或者使它们接近。紫外线吸收剂的含量为0.01～5质量％，特别是0.5～3质量％。
(延迟调整剂)
就为了调整延迟而添加的延迟调整剂而言，能够使用欧州专利911,656A2号说明书中记载的、具有二个以上的芳香族环的芳香族化合物。
另外，可将两种以上的芳香族化合物并用。在该芳香族化合物的芳香族环中，除了芳香族烃环以外，还含有芳香族性杂环。特别优选为芳香族性杂环，芳香族性杂环一般为不饱和杂环。其中优选1,3,5-三嗪环。此外，能够使用日本特开2012-173677号公报中记载的在氮原子中具有游离原子价的杂环基、糖酯化合物、芳香族酯化合物、脂肪族酯化合物等。
作为上述芳香族酯化合物，优选使用由下述通式(1)表示的芳香族末端酯系增塑剂。
通式(1)：B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示苯单羧酸残基，G表示碳数2～12的亚烷基二醇残基或碳数6～12的芳基二酚(アリールグリコール)残基或碳数为4～12的氧亚烷基二醇残基，A表示碳数4～12的亚烷基二羧酸残基或碳数6～12的芳基二羧酸残基，另外，n表示1以上的整数。)
通式(1)中，由B表示的苯单羧酸残基和由G表示的亚烷基二醇残基或氧亚烷基二醇残基或芳基二酚残基、由A表示的亚烷基二羧酸残基或芳基二羧酸残基构成，通过与通常的聚酯系增塑剂同样的反应而得到。
作为本发明中使用的芳香族末端酯系增塑剂的苯单羧酸成分，例如有苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸等，这些能够各自使用一种或者作为二种以上的混合物使用。
作为本发明中使用的芳香族末端酯系增塑剂的碳数2～12的亚烷基二醇成分，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)、2-正-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇等，就这些二醇而言，使用一种或者作为二种以上的混合物使用。
另外，作为芳香族末端酯的碳数4～12的氧亚烷基二醇成分，例如有二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，就这些二醇而言，使用一种或者作为二种以上的混合物使用。
另外，作为芳香族末端酯的碳数6～12的芳基二酚成分，例如有氢醌、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚等，就这些二醇而言，能够使用一种或者作为二种以上的混合物使用。
作为芳香族末端酯的碳数4～12的亚烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，它们各自使用一种或者作为二种以上的混合物使用。作为碳数6～12的芳基二羧酸成分，有邻苯二甲酸、对苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸等。
芳香族末端酯系增塑剂的数均分子量优选为300～2000，更优选为500～1500的范围。另外，其酸值优选0.5mgKOH/g以下，羟基(hydroxy)值优选25mgKOH/g以下，更优选地，酸值为0.3mgKOH/g以下，羟基(hydroxy)值为15mgKOH/g以下。
〈芳香族末端酯的酸值、羟基(hydroxy)值〉
酸值是指为了将试样1g中所含的酸(在分子末端存在的羧基)中和所需的氢氧化钾的毫克数。酸值和羟基(hydroxy)值按照JIS K0070(1992)测定。
以下示出本发明中使用的芳香族末端酯系增塑剂的合成例。
〈样品No.1(芳香族末端酯样品)〉
在反应容器中一齐装入对苯二甲酸820份(5摩尔)、1,2-丙二醇608份(8摩尔)、甲基苯甲酸610份(5摩尔)和作为催化剂的钛酸四异丙酯0.30份，在氮气流中搅拌下，安装回流冷凝器一边使过量的1元醇回流，一边在130～250℃下继续加热直至酸值成为2以下，将生成的水连续地除去。接着，在200～230℃下6.65×103Pa～最终地4×102Pa以下的减压下将馏出份除去，然后过滤，得到具有以下的性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃、mPa·s)： 19815
酸值： 0.4
〈样品No.2(芳香族末端酯样品)〉
在反应容器中，除了使用己二酸500份(3.5摩尔)、苯甲酸305份(2.5摩尔)、二甘醇583份(5.5摩尔)和作为催化剂的钛酸四异丙酯0.45份以外，与样品No.1完全同样地得到了具有以下性状的芳香族末端酯。
粘度(25℃、mPa·s)： 90
酸值： 0.05
〈样品No.3(芳香族末端酯样品)〉
在反应容器中，除了使用邻苯二甲酸410份(2.5摩尔)、苯甲酸610份(5摩尔)、二丙二醇737份(5.5摩尔)和作为催化剂的钛酸四异丙酯0.40份以外，与样品No.1完全同样地得到了具有以下性状的芳香族末端酯系增塑剂。
粘度(25℃、mPa·s)： 43400
酸值： 0.2
以下示出本发明中使用的芳香族末端酯系增塑剂的具体的化合物，但本发明并不限定于此。
[化1]
[化2]
就本发明中使用的芳香族末端酯系增塑剂的含量而言，优选在λ/4膜中含有1～20质量％，特别优选含有3～11质量％。
(聚合物或低聚物)
λ/4膜优选含有：纤维素酯；和具有选自羧基、羟基、氨基、酰氨基和磺酸基中的取代基并且重均分子量为500～200000的范围内的乙烯基系化合物的聚合物或低聚物。该纤维素酯与该聚合物或低聚物的含量的质量比优选为95：5～50：50的范围内。
(劣化抑制剂)
本发明中，在λ/4膜中，作为防劣化剂，例如能够含有抗氧化剂、过氧化物分解剂、自由基聚合阻止剂、金属钝化剂、酸捕集剂、胺类等。
对于劣化抑制剂，例如在日本特开平3-199201号公报、5-197073号公报、5-194789号公报、5-271471号公报、6-107854号公报等中有记载。
就防劣化剂的添加量而言，从由防劣化剂的添加所产生的效果显现、抑制防劣化剂在膜表面的析出(渗出)的观点考虑，优选为λ/4膜的制作中使用的纤维素溶液(胶浆)的0.01～1质量％，更优选为0.01～0.2质量％。
作为特别优选的防劣化剂的例子，能够列举出丁基化羟基甲苯(简称：BHT)、三苄基胺(简称：TBA)。
(消光剂)
本发明中，能够使λ/4膜中含有微粒作为消光剂。在λ/4膜为长尺寸状膜的情况下，能够通过消光剂使输送、卷取变得容易。
就消光剂的粒径而言，优选为10nm～0.1μm的1次粒子或2次粒子。优选使用1次粒子的针状比为1.1以下的大致球状的消光剂。
作为微粒，优选含有硅，特别优选二氧化硅。作为本发明中优选的二氧化硅的微粒，例如能够列举出日本アエロジル(株)制造的用アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)制造)的商品名市售的产物，能够优选使用アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812。作为聚合物的微粒的例子，能够列举出有机硅树脂、氟树脂和丙烯酸系树脂。作为有机硅树脂，特别优选具有三维网状结构的有机硅树脂，例如能够列举出トスパール103、105、108、120、145、3120和240(东芝シリコーン(株)制造)。
二氧化硅的微粒优选一次平均粒径为20nm以下，并且表观比重为70g/L以上。更优选一次粒子的平均直径为5～16nm，进一步优选5～12nm。一次粒子的平均直径小，则雾度低而优选。表观比重优选90～200g/L以上，更优选100～200g/L以上。表观比重越大，越可以制作高浓度的微粒分散液，雾度、凝聚物不发生而优选。
本发明中的消光剂的添加量优选每1m2的λ/4膜0.01～1.0g，更优选0.03～0.3g，进一步优选0.08～0.16g。
(其他添加剂)
此外，可加入高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等无机微粒、钙、镁等碱土金属的盐等热稳定剂。进而，也可加入表面活性剂、剥离促进剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。
就λ/4膜C1而言，通过在长尺寸方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)上逐次或同时地进行拉伸而制作，优选波长550nm处的面内相位差Ro550为80nm以上且160nm以下。λ/4膜C1的滞相轴b如图1中所示那样，相对于λ/4膜C1的长尺寸方向(MD方向)的角度θ超过0°且不到90°。在此，所谓“长尺寸方向”，相对于λ/4膜的宽度，意味着输送方向。
本发明中，就λ/4膜C1而言，以在既不是长尺寸状的原版膜的输送方向也不是其正交方向的方向上具有滞相轴的方式在倾斜方向上拉伸而成。具体地，就λ/4膜C1而言，在相对于λ/4膜C1的输送方向以超过0°且不到90°的角度拉伸而成。在此，相对于λ/4膜的输送方向的角度为λ/4膜C1的长尺寸方向(MD方向)与λ/4膜C1的滞相轴b的角度θ。本发明中，λ/4膜的滞相轴意味着光在λ/4膜内传播时相位延迟、光的行进速度变缓的方向的轴。
滞相轴b在拉伸方向上显现，因此通过相对于原版膜的延长方向，以超过0°且不到90°的角度进行拉伸，可制造具有上述滞相轴的λ/4膜。
λ/4膜的输送方向与滞相轴所成的角度θ能够任意地设定为超过0°且不到90°的所期望的角度，更优选为30°～60°，进一步优选为35°～55°，特别优选为40～50°。
本发明中，λ/4膜(拉伸膜)的面内相位差Ro的偏差在宽度方向的至少1300mm中为5nm以下，优选为3nm以下。通过使面内相位差Ro的偏差成为上述范围，在用作显示装置用的λ/4膜(拉伸膜)的情况下可使显示品质变得良好。
上述Ro为λ/4膜内的滞相轴方向的折射率nx与和λ/4膜内的滞相轴正交的方向的折射率ny之差乘以λ/4膜的平均厚度d所得的值(Ro＝(nx-ny)×d)。
λ/4膜优选波长550nm处的面内相位差Ro550为80nm以上且160nm以下，更优选为100～145nm。这样的面内相位差Ro550的范围能够通过使用通过拉伸来显现相位差的树脂调整拉伸倍率或者在λ/4膜的制造时添加延迟调整剂来调整。
另外，就λ/4膜而言，为了在可见光的波长的范围中得到大致完全的圆偏振光，优选为在可见光的波长的范围中具有大约波长的1/4的延迟的相位差板。
所谓“可见光的波长的范围中大约1/4的延迟”，具备在波长400nm至700nm中越是长波长、延迟越大的逆波长分散性，优选在波长450nm处测定的由下述式(i)表示的延迟值即Ro450与波长550nm处测定的延迟值即Ro550满足1＜Ro550/Ro450≤1.6。
λ/4膜的面内相位差Roλ由下述式(i)表示。应予说明，相位差的值例如能够通过使用Axometrics公司制造的Axoscan，在23℃、55％RH的环境下测定各波长处的双折射率而算出。
式(i)：Roλ＝(nx-ny)×d
式(ii)：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式中，nx、ny为23℃·55％RH、450nm、550nm、650nm各个波长处的折射率nx(也称为膜的面内的最大的折射率、滞相轴方向的折射率。)、ny(在膜面内与滞相轴正交的方向的折射率)，d为膜的厚度(nm)。
如果以λ/4膜的滞相轴与后述的起偏镜的吸收轴的角度基本上成为45°的方式层叠，则即使戴着偏光太阳镜时图像显示装置的可见性也良好。“基本上45°”意味着为40°以上且50°以下。λ/4膜的面内的滞相轴与起偏镜的吸收轴的角度优选为30°以上且60°以下，更优选为35°以上且55°以下，进一步优选为43°以上且47°以下，最优选为44°以上且46°以下。
本发明中，其特征在于，使用了对于倾斜拉伸了的λ/4膜涂设了硬涂层的λ/4膜。
就λ/4膜而言，除了纤维素酯以外，可含有具有正的固有双折射值的树脂或具有负的固有双折射值的树脂。所谓“具有正的固有双折射值的树脂”，是指拉伸的方向的折射率变大的树脂，所谓“具有负的固有双折射的树脂”，是指与拉伸的方向垂直的方向的折射率变大的树脂。作为具有正的固有双折射值的树脂，能够列举出纤维素酰化物系树脂、环状烯烃系树脂、聚碳酸酯系树脂。作为具有负的固有双折射的树脂，能够列举出聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂和这些聚合物的共聚物。这些原料可与纤维素酯混合使用。
予以说明，λ/4膜可以是单层膜，也可以是多层膜。
作为λ/4膜，主要使用作为原版膜的未拉伸膜，也可以是已将纵拉伸、横拉伸、倾斜拉伸中的任一者单独地实施或者实施了多次的膜。
以下有时将本发明的偏振片中使用的λ/4膜称为纤维素酯膜。
就纤维素酯而言，通过降低取代度，从而能够进一步提高相位差显现性，另一方面，逆波长分散性倾向于变弱。另一方面，如果提高纤维素酯的取代度，虽然逆波长分散性提高，但具有相位差显现性降低这样的特性。为了在偏光太阳镜用途中使用，为了以单层获得宽频带且高相位差的膜特性，使膜的膜厚变厚。因此，通过在纤维素酯中加入相位差(延迟)调整剂、波长分散调整剂等各种添加剂，提高了相位差显现性、波长分散性。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木浆，也可以是棉绒，木浆可以是针叶树，也可以是阔叶树，更优选针叶树。从制膜时的剥离性的方面考虑，优选使用棉绒。由它们制作的纤维素酯能够适当地混合或者单独地使用。
例如，能够以来自棉绒的纤维素酯：来自木浆(针叶树)的纤维素酯：来自木浆(阔叶树)的纤维素酯的比率为100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30来使用。
本发明中，就纤维素酯而言，优选将1g投入20ml的纯水(电导率0.1μS/cm以下、pH6.8)中、在25℃、1小时、氮气氛下搅拌时的pH为6～7，电导率为1～100μS/cm。
另外，纤维素酯在工业上以硫酸作为催化剂合成，由于没有将该硫酸完全地除去，因此残留的硫酸在熔融制膜时引起各种的分解反应。该各种的分解反应对得到的纤维素酯膜的品质产生影响。因此，本发明中使用的纤维素酯中的残留硫酸含量以硫元素换算计，优选为0.1～40ppm的范围。认为以盐的形式含有硫元素。如果残留硫酸含量超过40ppm，则热熔融时的模唇部的附着物增加，因此不优选。另外，在热拉伸时、热拉伸后的纵切时变得容易断裂，因此不优选。优选纤维素酯中的残留硫酸含量少，但要使其成为不到0.1，则纤维素酯的清洗工序的负担过度增大，有时变得容易断裂而不优选。清洗次数增加或许对树脂产生了影响，但尚未充分了解。更优选0.1ppm以上且30ppm以下的范围。残留硫酸含量同样地能够根据ASTM-D817-96进行测定。
另外，含有其他(醋酸等)的残留酸在内的总残留酸量优选1000ppm以下，更优选500ppm以下，进一步优选100ppm以下。
就纤维素酯的清洗而言，除了水以外，能够使用甲醇、乙醇这样的不良溶剂，或者结果如果是不良溶剂则能够使用不良溶剂与良溶剂的混合溶剂，能够将残留酸以外的无机物、低分子的有机杂质除去。
另外，为了提高纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等，在溶解于纤维素酯的良溶剂中后，能够使其在不良溶剂中再沉淀，将纤维素酯的低分子量成分、其他杂质除去。进而，在纤维素酯的再沉淀处理后可添加另外的聚合物或低分子化合物。
另外，本发明中使用的纤维素酯优选在制成了膜时的亮点异物少。所谓亮点异物，是将二张偏振片正交地配置(正交尼科耳)、在其间配置λ/4膜(纤维素酯膜)、从一面照射光源的光、从另一面观察纤维素酯膜时光源的光泄漏而看到的点(异物)。优选直径为0.01mm以上的亮点数为200个/cm2以下。更优选为100个/cm2以下，进一步优选为50个/m2以下，更进一步优选为0～10个/cm2以下。另外，优选0.01mm以下的亮点也少。此时用于评价的偏振片优选由无亮点异物的保护膜构成，优选使用在起偏镜的保护中使用了玻璃板的偏振片。就亮点异物而言，认为纤维素酯中所含的未乙酰化或低乙酰化度的纤维素是其原因之一。使用亮点异物少的纤维素酯；将熔融的纤维素酯或纤维素酯溶液过滤；或者在纤维素酯的合成后期的过程、得到沉淀物的过程中的至少任一者中暂且形成溶液状态，同样地经由过滤工序，也能够将亮点异物除去。熔融树脂由于粘度高，因此后者的方法的效率高。
＜λ/4膜的制造＞
本发明的偏振片中使用的λ/4膜是以相对于长尺寸状膜的输送方向在倾斜方向上具有面内滞相轴的方式在倾斜方向上拉伸了的长尺寸状膜。将倾斜拉伸前的膜称为“原版膜”。原版膜可采用溶液流延法或熔融流延法的任一方法制造。以下对溶液流延法和倾斜拉伸的λ/4膜的制造方法进行说明。
本发明涉及的原版膜的制造通过以下工序来进行：使纤维素酯和上述增塑剂等添加剂溶解于溶剂而制备胶浆的工序；将胶浆流延到带状或鼓状的金属支承体上的工序；将流延的胶浆干燥为网状物的工序；从金属支承体剥离的工序；进行拉伸的工序；进一步进行干燥的工序；根据需要对得到的膜进一步进行热处理的工序；冷却后卷取的工序。本发明涉及的原版膜优选在固体成分中优选含有60～95质量％的纤维素酯。
对于制备胶浆的工序进行说明。就胶浆中的纤维素酯的浓度而言，浓度高则能够减轻流延于金属支承体后的干燥负荷，因此优选，但如果纤维素酯的浓度过高，则过滤时的负荷增加，过滤精度变差。作为兼顾它们的浓度，优选10～35质量％，更优选为15～25质量％。
作为将纤维素酯溶解、可用于纤维素酯溶液或胶浆形成的有机溶剂，有氯系有机溶剂和非氯系有机溶剂。作为氯系的有机溶剂，能够列举出二氯甲烷(二氯甲烷)，适于纤维素酯的溶解。从近来的环境问题出发，研究了非氯系有机溶剂的使用。作为非氯系有机溶剂，例如能够列举出醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等。对于纤维素酯使用这些有机溶剂的情况下，也可使用常温下的溶解方法，但通过使用高温溶解方法、冷却溶解方法、高压溶解方法等溶解方法，从而能够使不溶解物变少，因此优选。对于纤维素酯，能够使用二氯甲烷，但优选使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮。特别优选醋酸甲酯。本发明中，将对于上述纤维素酯具有良好的溶解性的有机溶剂称为良溶剂，另外，将在溶解中显示出主要的效果、其中大量地使用的有机溶剂称为主(有机)溶剂或主要的(有机)溶剂。
在λ/4膜的制造中使用的胶浆中，除了上述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％的碳原子数1～4的醇。就碳原子数1～4的醇而言，在将胶浆流延于金属支承体后，溶剂开始蒸发，如果醇的比率增多，则胶浆膜(网状物)凝胶化，使网状物变得结实，因此用作使从金属支承体剥离变得容易的凝胶化溶剂。碳原子数1～4的醇的比例少时，也具有促进非氯系有机溶剂的纤维素酯的溶解的作用。作为碳原子数1～4的醇，能够列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。这些中，从胶浆的稳定性优异，沸点也比较低，干燥性也好等出发，优选乙醇。这些有机溶剂在单独的情况下，对于纤维素酯不具有溶解性，因此称为不良溶剂。
在获得良好的膜面品质上，优选制备成胶浆中的纤维素酯的浓度为15～30质量％，胶浆粘度为100～500Pa·s的范围。
作为制备上述记载的胶浆时的、纤维素酯的溶解方法，能够使用一般的方法。如果将加热与加压组合，则能够加热至常压下的沸点以上。如果在溶剂的常压下的沸点以上且加压下溶剂不沸腾的范围的温度下边加热边搅拌溶解，则防止凝胶、称为疙瘩的块状未溶解物的产生，因此优选。另外，也优选使用将纤维素酯与不良溶剂混合、使其湿润或溶胀后进一步添加良溶剂来进行溶解的方法。
加压可通过将氮气等非活性气体压入的方法、通过加热使溶剂的蒸汽压上升的方法来进行。加热优选从外部进行，例如夹套式的加热容易进行温度控制而优选。
从纤维素酯的溶解性的观点考虑，优选添加溶剂的加热温度高，但如果加热温度过高，则需要的压力变大，生产率变差。优选的加热温度为45～120℃，更优选60～110℃，进一步优选70℃～105℃。另外，调整压力以使在设定温度下溶剂不沸腾。
或者也优选使用冷却溶解法，由此能够使纤维素酯溶解于醋酸甲酯等溶剂中。
接着，使用滤纸等适当的过滤材料将该纤维素酯溶液过滤。作为过滤材料，为了将不溶物等除去，优选绝对过滤精度小，如果绝对过滤精度过小，则存在容易发生过滤材料的阻塞的问题。因此，优选绝对过滤精度0.008mm以下的过滤材料，更优选0.001～0.008mm的过滤材料，进一步优选0.003～0.006mm的过滤材料。
对过滤材料的材质并无特别限制，能够使用通常的过滤材料，聚丙烯、特氟隆(注册商标)等塑料制的过滤材料、不锈钢等金属制的过滤材料无纤维的脱落等而优选。优选通过过滤将原料的纤维素酯中所含的杂质、特别是亮点异物除去、减少。
胶浆的过滤能够采用通常的方法进行，在溶剂的常压下的沸点以上且在加压下溶剂不沸腾的范围的温度下边加热边进行过滤的方法由于过滤前后的滤压之差(称为压差)的上升小而优选。优选的温度为45～120℃，更优选45～70℃，进一步优选为45～55℃。
优选滤压小。滤压优选为1.6MPa以下，更优选为1.2MPa以下，进一步优选为1.0MPa以下。
在此，对胶浆的流延进行说明。
流延(cast)工序中的金属支承体优选对表面进行了镜面精加工的金属支承体，作为金属支承体，优选使用不锈钢带或者用铸件对表面进行了镀敷精加工的鼓。流延的宽度能够设为1～4m。将流延工序的金属支承体的表面温度设定为-50℃～溶剂没有沸腾发泡的温度以下。温度高，则网状物的干燥速度能够加速，因此优选，但如果过高，则有时网状物发泡或者平面性劣化。作为优选的支承体温度，在0～100℃中适当地确定，更优选5～30℃。或者，通过进行冷却而使网状物凝胶化、在大量含有残留溶剂的状态下从鼓剥离也是优选的方法。对控制金属支承体的温度的方法并无特别限制，有吹送温风或冷风的方法、使温水与金属支承体的背侧接触的方法。就使用温水而言，由于有效率地进行热的传送，因此直至金属支承体的温度成为一定的时间短，优选。考虑在使用温风的情况下由溶剂的蒸发潜热所引起的网状物的温度降低而使用溶剂的沸点以上的温风、同时有时一边防止发泡一边使用比目标温度高的温度的风。特别地，优选在从流延至剥离的期间改变支承体的温度和干燥风的温度、有效率地进行干燥。
为了λ/4膜显示出良好的平面性，从金属支承体将网状物剥离时的残留溶剂量优选10～150质量％，更优选为20～40质量％或60～130质量％，特别优选为20～30质量％或70～120质量％。另外，优选使该金属支承体上的剥离位置处的温度成为-50～40℃，更优选10～40℃，最优选使其成为15～30℃。
本发明中，残留溶剂量用下述式定义。
残留溶剂量(质量％)＝{(M-N)/N}×100
应予说明，M为对网状物或膜在制造中或制造后的任意的时刻选取的试样的质量，N为将M在115℃下加热了1小时后的质量。
另外，在λ/4膜的干燥工序中，将网状物从金属支承体剥离，进一步进行干燥，将其干燥到残留溶剂量成为0.5质量％以下。
在膜干燥工序中，一般采用如下方式：用辊干燥方式(使网状物交替地通过上下配置了的多个辊而使其干燥的方式)、拉幅机方式来一边输送网状物边一边进行干燥。
从上述金属支承体剥离时，由于剥离张力及其后的输送张力，网状物在纵向拉伸，因此本发明中将网状物从流延支承体剥离时优选在尽可能使剥离和输送张力降低的状态下进行。具体地，例如使其成为50N/m以上且170N/m以下是有效的。此时，优选吹20℃以下的冷风，将网状物急速地固定化。
接着，对于上述干燥了的原版膜，通过上述的倾斜拉伸拉幅机以所期望的角度进行拉伸，能够制成λ/4膜。
(对网状物进行拉伸的工序)
将如上述那样干燥而得到的网状物从鼓或带剥离。对在此剥离了的网状物进行拉伸。
本发明中，就λ/4膜而言，如上所述，在光波长550nm处测定的面内相位差Ro550优选为80～160nm的范围内，通过对如上述那样形成了的网状物进行拉伸，可给予该面内相位差Ro。
对本发明中可应用的拉伸方法并无特别限定，例如能够将如下的方法单独地或组合地采用：对多个辊施以周速差，在它们之间利用多个辊间的周速差来在纵向上进行拉伸的方法；将网状物的两端用夹子、针固定，按照行进方向使夹子、针的间隔扩大而在纵向上进行拉伸的方法；同样地在横向上扩大而在横向上进行拉伸的方法；或者纵横同时地扩大而在纵横两方向上进行拉伸的方法。
即，相对于制膜方向，可以在横向上进行拉伸，也可在纵向上进行拉伸，还可在两方向上进行拉伸，进而在两方向上进行拉伸的情况下，可以是同时拉伸，也可以是逐次拉伸。予以说明，在所谓的拉幅机方式的情况下，如果以直线驱动方式来驱动夹子部分，则能够进行平滑的拉伸，断裂等的危险性能够减少，因此优选。
作为拉伸工序，通常多在宽度方向(TD方向)上进行拉伸，在输送方向(MD方向)上使其收缩，使其收缩时，如果在倾斜方向上将其输送，则变得容易使主链方向一致，相位差显现效果更大。收缩率能够根据输送的角度来确定。
以下参照图2对本发明中使用的长尺寸拉伸膜的制造方法具体地说明。
＜长尺寸拉伸膜的制造方法＞
(倾斜拉伸工序)
倾斜拉伸工序是相对于长尺寸方向在倾斜的方向上将制膜了的长尺寸膜进行拉伸的工序。在长尺寸膜的制造方法中，通过连续地制造膜，可将膜制造成所期望的任意的长度。予以说明，就长尺寸拉伸膜的制造方法而言，可以使得在将长尺寸膜制膜后暂且卷取于卷芯，制成卷绕体(也称为原版)后供给到倾斜拉伸工序，也可以不将制膜后的膜卷取而从制膜工序连续地供给到倾斜拉伸工序。连续地进行制膜工序和倾斜拉伸工序能够反馈拉伸后的膜厚、光学值的结果而改变制膜条件，得到所期望的长尺寸拉伸膜，因此优选。
在本实施方式的长尺寸拉伸膜的制造方法中，制造相对于λ/4膜的长尺寸方向以超过0°且不到90°的角度具有滞相轴的长尺寸拉伸膜。其中，所谓相对于膜的长尺寸方向的角度，为膜面内的角度。就膜面内的滞相轴而言，由于在拉伸方向上显现，因此在本实施方式涉及的制造方法中，通过相对于λ/4膜的延长方向以超过0°且不到90°的角度进行拉伸，可制造具有这样的角度的滞相轴的长尺寸拉伸膜。
就长尺寸拉伸膜的长度方向与滞相轴所成的角度、即取向角θ而言，能够在超过0°且不到90°的范围内任意地设定为所期望的角度。
(利用倾斜拉伸装置的拉伸)
为了对本实施方式中的供于拉伸的长尺寸膜给予倾斜方向的取向，使用倾斜拉伸装置。本实施方式中使用的倾斜拉伸装置优选为如下的膜拉伸装置：通过使把持具行走支承具的路径图案多种多样地变化，能够自由地设定λ/4膜的取向角，进而，能够使λ/4膜的取向轴在整个膜宽方向上左右均等地高精度地取向，并且能够以高精度控制膜厚度、延迟。
图2为用于说明本实施方式的长尺寸拉伸膜的制造方法中使用的倾斜拉伸的示意图。不过，其为一例，本发明并不限定于此。
长尺寸膜的拉出方向D1与拉伸后的长尺寸拉伸膜的卷取方向D2不同，形成了拉出角度θi。拉出角度θi能够在超过0°且不到90°的范围内任意地设定为所期望的角度。
长尺寸膜在倾斜拉伸装置的入口(为把持具把持长尺寸膜的把持开始点，用附图标记A表示将该把持开始点连结的直线)处，通过左右的把持具(一对把持具对)把持其两端，随着把持具的行走而使其行走。
把持具对由在倾斜拉伸装置入口处相对于长尺寸膜的行进方向(拉出方向D1)在大致垂直的方向上相对的左右的把持具Ci、Co构成。左右的把持具Ci和Co分别在左右非对称的路径行走，在拉伸结束时的位置(为把持具释放把持的把持释放点，用附图标记B表示将该把持释放点连结的直线)将把持的长尺寸拉伸膜释放。
此时，随着在倾斜拉伸装置入口(图中A的位置)相对的左右的把持具分别在左右非对称的内环的把持具行走支承具Ri和外环的把持具行走支承具Ro行走，形成在内环的把持具行走支承具Ri行走的把持具Ci相对于在外环的把持具行走支承具Ro行走的把持具Co来行进的位置关系。
即，在倾斜拉伸装置入口相对于长尺寸膜的拉出方向D1在大致垂直的方向上相对的把持具Ci、Co在位于位置B的状态下，相对于连结该把持具Ci、Co的直线相对于长尺寸拉伸膜的卷取方向D2大致垂直的方向，只倾斜了角度θL。
通过以上的动作，将长尺寸膜在θL的方向上倾斜拉伸。其中所谓大致垂直，表示在90±1°的范围内。
就本发明的偏振片中使用的λ/4膜的制造方法而言，使用可倾斜拉伸的拉伸装置进行。该拉伸装置是将长尺寸膜加热至可拉伸的任意的温度、进行倾斜拉伸的装置。该拉伸装置具有：加热区Z、用于把持长尺寸膜的两侧而行走的在两侧成对的多个把持具Ci、Co、用于支承上述把持具Ci、Co的行走的把持具行走支承具。
用把持具将依次被供给到拉伸装置的入口部(把持开始点)的长尺寸膜的两端进行把持、将长尺寸膜导入到加热区内、在拉伸装置的出口部(把持释放点)从把持具将长尺寸拉伸膜释放。将从把持具释放了的长尺寸拉伸膜卷取于卷芯。具备把持具的把持具行走支承具具有环状的连续轨道，就在拉伸装置的出口部将长尺寸拉伸膜的把持释放了的把持具而言，通过把持具行走支承具，依次返回至把持开始点。
所谓把持具行走支承具，例如，可以是通过导轨、齿轮而分别管制路径的环状的链条具备把持具的形态，也可以是环状的导轨具备把持具的形态。即，本发明中，就把持具行走支承具而言，例如可以是具备环状的链条的非环状的导轨，也可以是具有环状的链条的环状的导轨，还可以是不具有链条的环状的导轨。就把持具而言，在把持具行走支承具不具备链条的情况下，在把持具行走支承具自身的路径行走，在具有链条的情况下，经由该链条在把持具行走支承具的路径行走。以下，在本发明中，作为一例，对把持具在把持具行走支承具的路径行走的情况进行说明，在任意的情况下，把持具都可以经由设置了把持具的链条而在把持具行走支承具的路径行走。
予以说明，就拉伸装置的把持具行走支承具而言，形成了左右非对称的形状，使得能够根据向应该制造的长尺寸拉伸膜给予的取向角、拉伸倍率等来手动或自动地调整路径的图案。
在本实施方式的拉伸装置中，优选能够自由地设定各把持具行走支承具的路径、任意地改变把持具行走支承具的路径的图案。本发明中，至少把持着膜的把持具对的行走速度之差为行走速度的通常1％以下，优选为0.5％以下，更优选为0.1％以下，基本上为等速。这是因为：如果在拉伸工序出口在长尺寸拉伸膜的左右存在行走速度差，则产生拉伸工序出口处的褶皱、聚集(寄り)，因此要求构成把持具对的左右的把持具的速度差基本上为等速。在一般的拉伸装置等中，根据驱动链条的链轮齿(齿轮)的齿的周期、驱动马达的频率等，存在以秒以下的量级产生的速度不均，常常产生数％的不均，这些不相当于本实施方式中所述的速度差。
＜硬涂层＞
本发明中，就λ/4膜而言，在其表面设置了硬涂层。另外，就λ/4膜而言，在其表面，作为硬涂层以外的表面加工层，能够设置抗静电层、背涂层、防反射层、易滑性层、粘接层、防眩层、阻隔层等功能性层。
本发明中，硬涂层优选含有固化层，该固化层包含含有脂环式烃的树脂和用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒。另外，硬涂层优选还具有在上述固化层与上述λ/4膜之间所形成的缓冲层。缓冲层优选含有与上述固化层中所含的树脂不同的树脂、和用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒。
＜固化层＞
就本实施方式的固化层而言,含有具有脂环结构的活性能量线固化性树脂(以下也简单地记载为固化性树脂)和用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒，是为了避免在偏振片的表面形成缺陷而设置。作为脂环结构，具体地，可列举出降冰片基、三环癸基、四环十二烷基、五环十五烷基、金刚烷基、金刚烃基(ジアマンタニル)等。
所谓活性能量线，定义为能够使产生活性种的化合物(光聚合引发剂)分解而产生活性种的能量线。作为这样的活性能量线，可列举出可见光、紫外线(UV)、电子束(EB)、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线等光能量线。不过，从具有一定的能量水平、固化速度快、并且照射装置比较便宜且为小型的方面考虑，优选使用紫外线。
活性能量线固化性树脂优选具有烯属不饱和双键。作为烯属不饱和双键基，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等聚合性官能团，其中，优选(甲基)丙烯酰基和-C(O)OCH＝CH2。
具有脂环结构的活性能量线固化性树脂优选通过脂环结构的烃基与具有烯属不饱和双键的基团经由连接基键合而构成。作为连接基，可列举出单键、亚烷基、酰氨基、氨基甲酰基、酯基、氧羰基、醚基等或将它们组合而成的基团。具体地，通过具有脂环结构的二醇、三醇等多元醇与具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等的羧酸、羧酸衍生物、环氧衍生物、异氰酸酯衍生物化合物等的一段或二阶段的反应，能够容易地合成。
以下用下述通式(I)～(VII)表示具有脂环结构的活性能量线固化性树脂的具体的化合物，但本发明并不限定于这些。
[化3]
通式(I)
(式中，R1为氢原子或碳数1～3的烷基，R2为碳数1～5的亚烷基或氧化亚烷基(alkylene oxide group)，R3为氢原子或碳数1～3的烷基，n为1或2的整数。)
[化4]
通式(II)
(式中，R1、R3和n为与上述通式(I)相同的含义。)
通式(I)和通式(II)中，R1表示氢原子或碳数1～3的烷基，优选表示氢原子、甲基、乙基。R2表示碳数1～5的亚烷基或氧化亚烷基，优选表示亚甲基、亚乙基、氧化亚甲基(methylene oxide)、氧化亚乙基。R3表示氢原子或碳数1～3的烷基，优选表示氢原子、甲基、乙基。
以下示出由通式(I)表示的化合物的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化5]
以下示出由通式(II)表示的化合物的优选的具体例，但本发明并不限定于这些。
[化6]
作为由上述通式(I)、(II)表示的化合物的市售品，例如能够列举出NKエステルA-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、新中村化学工业公司制造)等，但并不限定于这些。
[化7]
通式(III)
通式(III)中，L和L’各自独立地表示二价以上的连接基，不同时成为二价。n表示1～3的整数。
[化8]
通式(IV)
通式(IV)中，L和L’各自独立地表示二价以上的连接基，不同时成为二价。n表示1～2的整数。
[化9]
通式(V)
通式(V)中，L和L’各自独立地表示二价以上的连接基，不同时成为二价。n表示1～2的整数。
[化10]
通式(VI)
通式(VI)中，L、L’和L”各自独立地表示二价以上的连接基。
[化11]
通式(VII)
通式(VII)中，L和L’各自独立地表示二价以上的连接基，不同时成为二价。
以下示出由上述通式(III)～(VII)表示的化合物的具体例，但并不限定于这些。
[化12]
[化13]
[化14]
固化层优选含有30质量％以上的具有脂环结构的活性能量线固化性树脂，更优选为50质量％以上。
(光聚合引发剂)
为了促进活性射线固化树脂的固化，固化层优选含有光聚合引发剂。光聚合引发剂的含量用质量比表示，优选为成为光聚合引发剂：活性射线固化树脂＝20：100～0.01：100的含量。作为光聚合引发剂，具体地，能够列举出烷基苯基酮系、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-戊基肟酯、噻吨酮等和它们的衍生物，并不特别地限定于这些。作为光聚合引发剂，可使用市售品，例如可列举出BASFジャパン(株)制造的イルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア651等作为优选的例示。
(微粒)
固化层可含有微粒。作为微粒，并无特别限制，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、五氧化锑等，优选为二氧化硅。二氧化硅微粒可以是内部具有空洞的中空粒子。其中，用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒给予固化层以适度的硬度，发挥良好的机械特性，因此特别优选。对于含量，优选成为微粒：活性射线固化树脂＝0.1：100～400：100的含量。
(聚合物硅烷偶联剂)
所谓聚合物硅烷偶联剂，是指聚合性单体与硅烷偶联剂(反应性硅烷化合物)的反应物。这样的聚合物硅烷偶联剂例如能够按照日本特开平11-116240号公报中公开的聚合性单体与反应性硅烷化合物的反应物的制法得到。
作为聚合性单体，具体地，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯(α－メチルシチレン)、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的乙烯基系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯、丙烯等烯烃类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇、丙烯酸系树脂单体类；季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等以及它们的混合物。
作为反应性硅烷化合物，优选使用由下述式(2)表示的有机硅化合物。
X-R-Si(OR)3 (2)
(式中，R表示选自取代或未取代的烃基中的碳数1～10的有机基团。X为选自(甲基)丙烯酰基、环氧基(缩水甘油氧基)、氨基甲酸酯基、氨基、氟基中的1种或2种以上的官能团。)
作为由式(2)表示的有机硅化合物，具体地，可列举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基异丙基丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三甲氧基硅烷、全氟辛基乙基三乙氧基硅烷、全氟辛基乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等以及它们的混合物。
使聚合性单体与反应性硅烷化合物反应，制备聚合物硅烷偶联剂。具体地，能够通过制备相对于聚合性单体100重量份以0.5～20重量份、进而1～10重量份的范围混合了反应性硅烷化合物的有机溶剂溶液、向其中添加聚合引发剂、进行加热而得到。
(聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备方法)
就聚合物硅烷偶联剂被覆微粒而言，具体地，能够通过在微粒的有机溶剂分散液中加入聚合物硅烷偶联剂、在碱存在下用聚合物硅烷偶联剂将微粒被覆而制备。在能够确保在λ/4膜中使用时的光学特性的方面，优选得到的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的平均粒径的范围为5～500nm，更优选为10～200nm。
就固化层中的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的含量而言，用固体成分计，从确保固化层的膜强度的观点考虑，优选为0.5～80质量份，更优选为1～60质量份。
(导电剂)
在固化层中，为了赋予抗静电性，可含有导电剂。作为优选的导电剂，可列举出金属氧化物粒子或π共轭系导电性聚合物。另外，离子液体也优选用作导电性化合物。
(添加剂)
在固化层中，从使涂布性变得良好的观点考虑，可含有氟-硅氧烷接枝化合物、氟系化合物、有机硅系化合物、HLB值为3～18的化合物。通过调整这些添加剂的种类、添加量，容易控制亲水性。所谓HLB值，是Hydrophile-Lipophile-Balance，即亲水性-亲油性的平衡值，是表示化合物的亲水性或亲油性的大小的值。HLB值越小，则亲油性越高，值越大，则亲水性越升高。另外，HLB值能够根据以下的计算式求出。
HLB＝7+11.7Log(Mw/Mo)
式中，Mw表示亲水基的分子量，Mo表示亲油基的分子量，为Mw+Mo＝M(化合物的分子量)。或者根据格里芬法，可列举出HLB值＝20×亲水部的化学式量的总和/分子量(J.Soc.Cosmetic Chem.,5(1954),294)等。
以下列举出HLB值为3～18的化合物的具体的化合物，但并不限定于此。()内表示HLB值。花王株式会社制造：エマルゲン102KG(6.3)、エマルゲン103(8.1)、エマルゲン104P(9.6)、エマルゲン105(9.7)、エマルゲン106(10.5)、エマルゲン108(12.1)、エマルゲン109P(13.6)、エマルゲン120(15.3)、エマルゲン123P(16.9)、エマルゲン147(16.3)、エマルゲン210P(10.7)、エマルゲン220(14.2)、エマルゲン306P(9.4)、エマルゲン320P(13.9)、エマルゲン404(8.8)、エマルゲン408(10.0)、エマルゲン409PV(12.0)、エマルゲン420(13.6)、エマルゲン430(16.2)、エマルゲン705(10.5)、エマルゲン707(12.1)、エマルゲン709(13.3)、エマルゲン1108(13.5)、エマルゲン1118S-70(16.4)、エマルゲン1135S-70(17.9)、エマルゲン2020G-HA(13.0)、エマルゲン2025G(15.7)、エマルゲンLS-106(12.5)、エマルゲンLS-110(13.4)、エマルゲンLS-114(14.0)、日信化学工业株式会社制造：サーフィノール104E(4)、サーフィノール104H(4)、サーフィノール104A(4)、サーフィノール104BC(4)、サーフィノール104DPM(4)、サーフィノール104PA(4)、サーフィノール104PG-50(4)、サーフィノール104S(4)、サーフィノール420(4)、サーフィノール440(8)、サーフィノール465(13)、サーフィノール485(17)、サーフィノールSE(6)、信越化学工业株式会社制造：X-22-4272(7)、X-22-6266(8)。
所谓氟-硅氧烷接枝化合物，是指至少在氟系树脂中使硅氧烷和/或含有有机硅氧烷单体的聚硅氧烷和/或有机聚硅氧烷接枝化而得到的共聚物的化合物。这样的氟-硅氧烷接枝化合物能够采用后述的实施例中所记载的方法制备。或者，作为市售品，能够列举出富士化成工业株式会社制造的ZX-022H、ZX-007C、ZX-049、ZX-047-D等。
作为氟系化合物，能够列举出DIC株式会社制造的メガファック系列(F-477、F-487、F-569等)、ダイキン工业株式会社制造的オプツールDSX、オプツールDAC等。
作为有机硅系化合物，能够列举出信越化学工业株式会社制造：KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015、KF-6004、ビックケミージャパン株式会社制造：BYK-UV3576、BYK-UV3535、BYK-UV3510、BYK-UV3505、BYK-UV3500、BYK-UV3510等。相对于固化层组合物中的固体成分，优选以0.005质量份以上且10质量份以下的范围添加这些成分。就这些成分而言，只要总添加剂量为0.005质量份以上且10质量份以下的范围，则可添加2种以上。
(紫外线吸收剂)
固化层可含有上述的λ/4膜中说明的紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的含量，用质量比表示，优选是成为紫外线吸收剂：固化性树脂＝0.01：100～20：100的含量。
(溶剂)
就固化层而言，优选通过将上述的形成固化层的成分用溶剂稀释而制成固化层组合物，采用以下的方法将其在λ/4膜上涂布，进行干燥、固化而设置。
作为溶剂，优选酮(甲乙酮、丙酮等)和/或醋酸酯(醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等)、醇(乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇)、丙二醇单甲基醚、环己酮、甲基异丁基酮等。就固化层组合物的涂布量而言，湿膜厚成为0.1～80μm的量是适当的，优选地，是湿膜厚成为0.5～30μm的量。另外，作为干膜厚，为平均膜厚0.01～20μm的范围，优选为1～15μm的范围。更优选为2～12μm的范围。
固化层组合物的涂布方法能够使用照相凹版涂布机、浸涂机、反转涂布机、线棒涂布机、口模式涂布机、喷墨法等公知的方法。
(固化层的形成方法)
在后述的缓冲层上涂布了固化层组合物后，进行干燥、固化(照射活性射线(也称为UV固化处理))，进而，根据需要，在UV固化后可进行加热处理。UV固化后的加热处理温度优选60℃以上，更优选为100℃以上，特别优选为120℃以上。通过在这样的高温下进行UV固化后的加热处理，能够得到膜强度优异的固化层。
一般地，就干燥工艺而言，如果开始干燥，已知干燥速度从一定的状态慢慢地变化到减少的状态。将干燥速度一定的区间称为恒速干燥区间，将干燥速度减少的区间称为减速干燥区间。
干燥优选在上述干燥区间的温度为30℃以上进行。更优选地，上述干燥区间的温度为50℃以上。
作为UV固化处理的光源，只要是产生紫外线的光源，则能够无限制地使用。例如，能够使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。
照射条件因各个灯而异，活性射线的照射量通常为50～1000mJ/cm2的范围，优选为50～300mJ/cm2的范围。另外，在UV固化处理中，为了防止由氧所导致的反应阻碍，也能够进行氧除去(例如氮吹扫等采用非活性气体的置换)。通过调整氧浓度的除去量，能够控制表面的固化状态。
照射活性射线时，优选一边在膜的输送方向上赋予张力一边进行，更优选也一边在宽度方向上赋予张力一边进行。赋予的张力优选30～300N/m。对赋予张力的方法并无特别限定，可在背辊上在输送方向上赋予张力，也可用拉幅机在宽度方向或双轴方向上赋予张力。由此能够得到平面性更为优异的膜。
＜缓冲层＞
就缓冲层而言，含有与固化层中所含的树脂不同的树脂，为了缓和固化层与λ/4膜的干涉不均而设置。作为缓冲层的树脂，优选含有丙烯酸系材料，更优选含有氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒。作为丙烯酸系材料，能够使用多元醇的(甲基)丙烯酸酯这样的单官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、由二异氰酸酯与多元醇和(甲基)丙烯酸的羟基酯等合成的多官能的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。另外，除了这些以外，也能够使用具有丙烯酸酯系的官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、聚硫醇多烯树脂等。
应予说明，本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。例如，“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”表示“氨基甲酸酯丙烯酸酯”和“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”这两者。
作为单官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、由2-金刚烷和金刚烷二醇衍生的1元的具有单(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷酯等金刚烷衍生物单(甲基)丙烯酸酯等。
作为2官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯等。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯等3官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、将这些(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基、ε-己内酯取代的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
特别地，优选使用紫外线固化型丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯系树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯系树脂或紫外线固化型环氧树脂等，特别优选紫外线固化型丙烯酸酯系树脂。
作为紫外线固化型丙烯酸酯系树脂，优选多官能丙烯酸酯。作为该多官能丙烯酸酯，优选选自季戊四醇多官能丙烯酸酯、二季戊四醇多官能丙烯酸酯、季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯和二季戊四醇多官能甲基丙烯酸酯中。
其中，多官能丙烯酸酯为在分子中具有2个以上的丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的化合物。作为多官能丙烯酸酯的单体，例如可列举出乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、五甘油三甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、多元酸性丙烯酸酯等。另外，可使用单官能丙烯酸酯。作为单官能丙烯酸酯，可列举出丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸苄酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸环己酯等。这样的丙烯酸酯能够由日本化成工业株式会社、新中村化学工业株式会社、大阪有机化学工业株式会社等得到。
在丙烯酸系材料中，以能够设计所期望的分子量、分子结构，可使缓冲层具有适度的硬度并且容易地获得所形成的缓冲层的物性的平衡的理由，能够优选使用多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯通过使多元醇、多元异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯反应而得到。
作为在缓冲层的形成中使用的缓冲层形成用组合物中所含的溶剂，优选使λ/4膜溶解或溶胀的溶剂。溶剂使λ/4膜溶解或溶胀，由此缓冲层形成用组合物变得容易从λ/4膜的表面浸透到内部、能够提高λ/4膜与缓冲层的密合性。
另外，在λ/4膜的表层附近形成λ/4膜的树脂成分与缓冲层的树脂成分混在一起的层，通过该层的作用，能够使λ/4膜与缓冲层的折射率倾斜，能够防止干涉不均的发生。
作为λ/4膜，在使用了纤维素酯的情况下，作为使λ/4膜的表面溶解或溶胀的溶剂，例如可列举出二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧戊环、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚类、以及丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和甲基环己酮等酮类、以及甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、醋酸正戊酯和γ-丁内酯等酯类、以及甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类，能够将它们单独地使用或者将2种以上组合使用。另外，优选使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲乙酮、乙酰丙酮、丙酮和环己酮中的至少1种。
缓冲层优选含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，例如可列举出2,2-乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、联苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、对-氯二苯甲酮、对-甲氧基二苯甲酮、米蚩酮、苯乙酮、2-氯噻吨酮等。可将它们单独地使用或者将2种以上一起使用。
缓冲层优选含有光敏剂。作为光敏剂，能够列举出三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等叔胺、三苯基膦等烷基膦系、β-硫二甘醇等硫醚系，也能够使用它们中的1种或者将2种以上混合使用。
缓冲层优选含有流平剂。在流平剂中，最优选使用丙烯酸系流平剂。通过使用流平剂，能够防止缓冲层形成时可产生的、膜厚不均、涂液排斥等缺陷。另外，通过使用丙烯酸系流平剂，与使用了氟系、有机硅系的流平剂的情形相比，能够防止在缓冲层上将固化层层叠时的再涂性、缓冲层与固化层的密合性的劣化。
另外，可在缓冲层中添加季铵阳离子、导电性金属微粒等而对缓冲层赋予导电性。
作为缓冲层形成用组合物的涂布方法，能够采用浸涂法、旋涂法、流涂法、喷涂法、辊涂法、凹印辊涂布法、气刀涂布法、刮棒涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布法、反转涂布法、传递辊涂布法、微凹版涂布法、舔涂法、流延涂布法、缝孔涂布法、压延涂布法、口模式涂布法等。其中特别是形成均匀的薄膜层的情况下，优选微凹版涂布法，另外，必须形成厚膜层的情况下，优选口模式涂布法。
缓冲层含有与固化层所含有的微粒相同的微粒，即，用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒。此时，固化层中所含的上述微粒的含量a与上述缓冲层中所含的上述微粒的含量b之比a/b可以为1，优选为2以上且10以下。
此外，就缓冲层而言，除了上述微粒以外，也可含有与固化层同样的添加物。另外，就缓冲层而言，能够用与固化层的形成方法同样的方法在λ/4膜上形成。就缓冲层组合物的涂布量而言，湿膜厚成为5～20μm的量是适当的，优选为湿膜厚成为5～15μm的量。另外，作为干膜厚，为平均膜厚0.5～6μm的范围，优选为0.5～4μm的范围。
＜起偏镜＞
作为本发明的偏振片C中优选使用的起偏镜C2，可列举出聚乙烯醇系偏振膜，其有用碘对聚乙烯醇系膜染色而成的偏振膜和用二色性染料对聚乙烯醇系膜染色而成的偏振膜。作为聚乙烯醇系膜，优选使用用乙烯改性了的改性聚乙烯醇系膜。就起偏镜而言，使用如下的起偏镜：将聚乙烯醇水溶液制膜、对其进行单轴拉伸而染色，或者在染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行了耐久性处理。就拉伸而言，优选在膜的制膜方向上进行单轴拉伸，或者相对于膜的制膜方向在倾斜45°方向上进行拉伸。
起偏镜C2的膜厚为5～40μm，优选为5～30μm，特别优选为5～20μm。在该起偏镜C2的面上将λ/4膜C2和偏振片保护膜C3的单面贴合而形成偏振片C。
＜起偏镜保护膜＞
作为本发明的偏振片C中所使用的起偏镜保护膜C3，优选使用含有纤维素酯的膜，例如，优选使用市售的纤维素酯膜(例如，コニカミノルタタックKC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC4CT、KC2CT、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UAKC、2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上为コニカミノルタ(株)制造，フジタックT40UZ、フジタックT60UZ、フジタックT80UZ、フジタックTD80UL、フジタックTD60UL、フジタックTD40UL、フジタック4NRT、フジタック2NRT、フジタックR02、フジタックR06，以上为富士胶卷(株)制造)、环烯烃膜(例如日本瑞翁制的ZEONOR膜、JSR制的ARTON膜)。对起偏镜保护膜C3的厚度并无特别限定，能够规定为10～200μm左右，优选为10～100μm，更优选为10～70μm。
＜图像显示装置＞
就本发明的偏振片而言，通过在图像显示装置中使用，从而发挥可见性优异的性能，在这方面优选。作为图像显示装置，可列举出反射型、透射型、半透射型液晶显示装置或TN型、STN型、OCB型、VA型、IPS型、ECB型等各种驱动方式的液晶显示装置、触摸面板显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示器等。在这些图像显示装置中，液晶显示装置在高的可见性优异的方面优选。
本发明的图像显示装置为含有将上述长尺寸状偏振片裁切而形成的单张状偏振片的形态。在上述偏振片的最表面形成了硬涂层的情况下，优选将偏振片的硬涂层侧的面配置于可见侧。
就本发明的偏振片而言，优选在图像显示装置中应用于液晶显示装置，该液晶显示装置优选为立体图像显示装置。即，本发明的偏振片在立体图像显示装置中能够在各种形式中使用。在液晶显示装置中使用形成了硬涂层的偏振片的情况下，优选将偏振片的没有形成硬涂层的一侧贴合于液晶单元。
本发明中，通过上述偏振片的形态和构成，能够制成如下的立体图像显示装置：能够减小戴着偏光太阳镜的状态下的亮度降低和色调变化，能够对于使用环境保持优异的可见性，并且对于使用环境，耐久性更高。
图3为本发明的图像显示装置的构成的一例的概略截面图。如图3中所示那样，图像显示装置200具有：图像显示装置主体210、在图像显示装置主体210的一部分中所构成的本发明的偏振片C、和前视窗220。将偏振片C配置于图像显示装置主体210的可见侧表面。将偏振片C的λ/4膜C1的硬涂层C0面与前视窗220经由空隙填充剂(光固化型树脂)230贴合。对前视窗220并无特别限制，能够使用亚克力板、玻璃板等以往公知的透明基板或触摸面板模块。前视窗220的材质、厚度等能够根据图像显示装置的用途适当地选择。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用“份”或“％”的表述，只要无特别说明，则表示“质量份”或“质量％”。
(实施例1)
＜λ/4膜的制作＞
〈微粒分散液1〉
微粒(アエロジルR972V日本アエロジル(株)制造 11质量份
乙醇 89质量份
将以上物质用溶解器搅拌混合了50分钟后，用マントンゴーリン进行了分散。
〈微粒添加液1〉
在装有二氯甲烷的溶解罐中一边充分搅拌一边缓慢地添加微粒分散液1。进而，使用アトライター(ATRITOR)进行了分散以使二次粒子的粒径成为规定的大小。将其用日本精线(株)制的ファインメットNF过滤，制备了微粒添加液1。
二氯甲烷 99质量份
微粒分散液1 5质量份
制备了下述组成的主胶浆液。首先，在加压溶解罐中添加了二氯甲烷和乙醇。在装有溶剂的加压溶解罐中一边搅拌一边投入了纤维素酯。将其加热，一边搅拌一边使其完全地溶解，将产物使用安积滤纸(株)制的安积滤纸No.244进行过滤，制备了主胶浆液。
〈主胶浆液的组成〉
将以上物质投入密闭容器，一边搅拌一边溶解，制备了胶浆液。接着，使用环形带流延装置，将胶浆液在温度33℃下、以2000mm宽度在不锈钢带支承体上均匀地流延。将不锈钢带的温度控制为30℃。
在不锈钢带支承体上，使溶剂蒸发直至流延(cast)的膜中的残留溶剂量成为75％，接着，以剥离张力130N/m从不锈钢带支承体上剥离。
对于剥离的乙酸丁酸纤维素膜，在剥离后，使用日本特开2009-214441号公报的实施例1中记载的装置，以温度170℃、倍率1.5倍以滞相轴与膜宽方向成45°的方式在倾斜方向上进行了拉伸。
接着，一边用多个辊在干燥区中输送，一边完成了干燥。干燥温度为130℃，输送张力设为100N/m。
如上所述，得到了干燥膜厚40μm的λ/4膜。
(硬涂层的形成)
通过在得到的λ/4膜的面上设置硬涂层，制作了带有硬涂层的λ/4膜。就硬涂层的制作而言，首先通过涂布缓冲层组合物使其固化，形成缓冲层，接着，通过在缓冲层上涂布固化层组合物并使其固化，形成了固化层。就缓冲层组合物和固化层组合物中所含的聚合物硅烷偶联剂被覆微粒而言，使用了采用下述的方法所制备的微粒。以下对形成缓冲层和固化层的步骤进行说明。
[聚合物硅烷偶联剂被覆微粒的制备]
在容器中添加甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学(株)制造：ライトエステルM)30ml、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学(株)制造：KBM-803)1ml、作为溶剂的四氢呋喃100ml、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(关东化学(株)制造：AIBN)50mg，用N2气置换后，在80℃下加热3小时，制备了聚合物硅烷偶联剂。得到的聚合物硅烷偶联剂的分子量为16000。应予说明，分子量的测定采用凝胶渗透色谱装置测定。
接着，对二氧化硅溶胶(日挥触媒化成工业(株)制造：Si-45P、SiO2浓度30重量％、平均粒径45nm、分散介质：水)用离子交换树脂进行离子交换，用超滤膜法将水溶剂置换为乙醇，制备了二氧化硅微粒的乙醇分散液100g(SiO2浓度30重量％)。
将该二氧化硅微粒乙醇分散液100g和聚合物硅烷偶联剂1.5g分散于丙酮20g(25ml)，向其中添加浓度29.8重量％的氨水20mg，在室温下搅拌30小时，使聚合物硅烷偶联剂吸附于二氧化硅微粒。
然后，添加平均粒径5μm的二氧化硅粒子，搅拌2小时，使溶液中的未吸附的聚合物硅烷偶联剂吸附于二氧化硅粒子，接着，通过离心分离将吸附了未吸附的聚合物硅烷偶联剂的平均粒径5μm的二氧化硅粒子除去。在吸附了聚合物硅烷偶联剂的二氧化硅微粒分散液中加入乙醇1000g，使二氧化硅微粒沉降，将其分离，进行减压干燥，接着，在25℃下干燥8小时，得到了聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)。得到的聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)的平均粒径为57nm。平均粒径通过激光粒径测定装置来测定。
[缓冲层组合物的制备]
将上述制作的聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)和下述的化合物搅拌混合，制备了缓冲层组合物。
(微粒)
聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 60质量份
(活性射线固化树脂)
氨基甲酸酯丙烯酸酯(U-4H、新中村化学工业(株)制造) 35质量份
(光聚合引发剂)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)制造) 5质量份
(添加剂)
KF-642(聚醚改性硅油、信越化学工业株式会社制造) 2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲基醚 80质量份
醋酸甲酯 20质量份
[固化层组合物的制备]
将上述制作的聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1)和下述的化合物搅拌混合，制备了固化层组合物。
(微粒)
聚合物硅烷偶联剂被覆二氧化硅(1) 60质量份
(活性射线固化树脂)
NKエステルA-DCP(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、新中村化学工业公司制造) 35质量份
(光聚合引发剂)
イルガキュア184(BASFジャパン(株)制造) 5质量份
(添加剂)
KF-642(聚醚改性硅油、信越化学工业株式会社制造) 2质量份
(溶剂)
丙二醇单甲基醚 80质量份
醋酸甲酯 20质量份
[缓冲层的形成]
在上述制作的λ/4膜的A面(不与流延带相接的面)上，使用挤出涂布机将上述缓冲层组合物涂布，在恒速干燥区间温度50℃、减速干燥区间温度50℃下干燥后，一边进行氮吹扫以致成为氧浓度为1.0体积％以下的气氛，一边使用紫外线灯，在照射部的照度为100mW/cm2、使照射量成为0.25J/cm2，使涂布层固化，形成了干膜厚4μm的缓冲层(下层)。
[固化层的形成]
接着，在缓冲层上，使用微凹版涂布机涂布上述制作的固化层组合物，在恒速干燥区间温度50℃、减速干燥区间温度50℃下干燥后，一边进行氮吹扫以致成为氧浓度为1.0体积％以下的气氛，一边使用紫外线灯，在照射部的照度为100mW/cm2、使照射量成为0.3J/cm2，使涂布层固化，形成了干膜厚2μm的固化层(上层)，卷绕成卷状，制作了带有硬涂层的λ/4膜。
＜偏振片101的制作＞
对厚30μm的聚乙烯醇膜进行了单轴拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。
将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g组成的水溶液中浸渍60秒，接着，在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g组成的68℃的水溶液中浸渍。对其进行水洗、干燥，得到了起偏镜。
接着，按照下述工序1～5将起偏镜与上述λ/4膜101贴合，在背面侧将起偏镜保护膜贴合，制作了偏振片101。
工序1：在60℃的2摩尔/升的氢氧化钠溶液中浸渍90秒，接着水洗、干燥，得到将与起偏镜贴合的一侧进行了皂化的λ/4膜101。
工序2：将上述起偏镜在固体成分2质量％的聚乙烯醇粘接剂槽中浸渍1～2秒。
工序3：将工序2中附着于起偏镜的过量的粘接剂轻轻地擦除，将其放置于工序1中处理过的λ/4膜101上而配置。
工序4：将工序3中层叠的λ/4膜101、起偏镜和起偏镜保护膜用压力20～30N/cm2、输送速度约2m/分钟贴合。
工序5：在80℃的干燥机中，将工序4中制作的将起偏镜和λ/4膜101和起偏镜保护膜贴合而成的试样干燥2分钟，制作含有λ/4膜101的偏振片101。
(实施例2～6和比较例1～6)
在实施例2～6和比较例1～6中，除了如下述的表1中记载那样改变了λ/4膜中所含有的纤维素酯的、乙酰基平均取代度、丙酰基平均取代度和丁酰基平均取代度这点不同以外，与实施例1同样地制作了偏振片。予以说明，实施例6中，将制作λ/4膜时的拉伸温度从170℃变为了190℃。予以说明，比较例5中，作为λ/4膜中所含有的纤维素酯，使用含有二乙酸纤维素(DAC)的纤维素酯，比较例6中，作为λ/4膜中所含有的纤维素酯，使用了含有乙酸丙酸纤维素(CAP)的纤维素酯。
(实施例7)
除了在硬涂层中没有设置缓冲层以外，与实施例1同样地制作了偏振片。
(比较例7)
除了没有设置硬涂层以外，与实施例1同样地制作了偏振片。
表1中的“A-DCP”为固化层中所含的树脂成分(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造))。另外，表1中的“氨基甲酸酯丙烯酸酯”为上述的缓冲层中所含的树脂成分(U-4H、新中村化学工业(株)制造)。
表1中的“尺寸变化”采用如下所述算出的值。首先，将各偏振片裁切为宽度方向150mm×长度方向120mm大小，在该偏振片的表面，在与λ/4膜的滞相轴平行的方向上以100mm间隔用剃刀等锐利的刃具在两处标注上十字形的标记。接着，将偏振片在23℃、55％RH的环境下调湿24小时以上，用显微镜测定了处理前的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的标记间距离L1。接着，将该偏振片在电恒温槽中、在90℃的温度环境下配置1000小时，将高温高湿处理完成的试样再次在23℃、55％RH的环境下调湿24小时，用工场显微镜测定处理后的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的标记间距离L2，通过求出该处理前后的变化率，从而算出了与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率。
[液晶显示装置的制作]
在21.5英寸的液晶显示装置(IPS226V-PN、LG电子日本(株)制造)中夹持液晶层而设置的2对偏振片中，将观察者侧的单面的偏振片剥离，以偏振片的硬涂层侧的面成为可见侧的方式将各实施例和各比较例中制作的偏振片用光学粘合剂将液晶单元玻璃贴合，制作了液晶显示装置。以观察者侧的偏振片的透过轴与背光侧的偏振片的透过轴正交的方式配置。
＜性能评价＞
对将上述制作的液晶显示装置在90℃的高温干燥环境中配置前后的正面对比度的变化率(ΔCR)进行了评价。首先，在23℃的温度、相对湿度55％RH的环境中，将各个液晶显示装置的背光连续点亮1周后进行了测定。测定中使用ELDIM公司制EZ-Contrast160D，测定液晶显示装置中来自白显示和黑显示的显示画面的法线方向的亮度，将其比设为正面对比度。
正面对比度＝(从显示装置的法线方向测定的白显示的亮度)/(从显示装置的法线方向测定的黑显示的亮度)
测定液晶显示装置的任意的5点的正面对比度，算出了除该测定值中的最大值和最小值以外的3点的平均值。
接着，将各个液晶显示装置在90℃的温度环境中配置1000小时(将该处理记为“高温干燥处理”)，然后返回到23℃的温度、相对湿度55％RH的环境，进行了24小时调湿后，与上述同样地测定了正面对比度。然后，算出了相对于高温干燥处理前的液晶显示装置的正面对比度的、高温干燥处理后的液晶显示装置的正面对比度的变化率(ΔCR)。具体地通过下述的计算而算出。
ΔCR＝[(高温干燥处理前的液晶显示装置的正面对比度)-(高温干燥处理后的液晶显示装置的正面对比度)]/(高温干燥处理前的液晶显示装置的正面对比度)×100
将通过上述的计算得到的结果示于下述的表1的“ΔCR”的栏中。予以说明，表1中示出：对比度的变化率(ΔCR)越小，偏振片的偏振度越没有降低，即使暴露于高温干燥环境下也没有发生偏振片的漏光。如果对比度的变化率(ΔCR)超过30％，则评价为不是能够作为制品使用的水平，如果对比度的变化率(ΔCR)为20％以上且30％以下，则评价为良好，如果对比度的变化率(ΔCR)为不到20％，则评价为更为良好。
表1中，实施例1和比较例7除了在是否设置硬涂层上不同以外，采用同一条件制作了偏振片。如果将实施例1与比较例7对比，可知通过设置硬涂层，从而在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率降低，同时可抑制对比度的变化率(ΔCR)。由该结果可知，通过在偏振片的表面设置硬涂层，可抑制在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的对比度的降低。
另外，实施例1与实施例7除了在硬涂层中是否设置缓冲层上不同以外，在同一条件下制作了偏振片。如果将实施例1与实施例7进行对比，通过如实施例1那样在硬涂层中设置缓冲层，从而在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率降低，同时对比度的变化率降低。由该结果可知，通过在硬涂层中设置缓冲层，从而可抑制在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的对比度的降低。
就实施例1～3和比较例1～2而言，除了将λ/4膜中所含的乙酰纤维素的乙酰基平均取代度在1.6以上且2.4以下的范围改变了的这点不同以外，在同一条件下制作了偏振片。如实施例1～3那样通过使λ/4膜中所含的乙酰纤维素的乙酰基平均取代度成为1.8以上且2.2以下的范围，能够使在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率成为-0.5％以上且-0.1％以下的范围，同时能够将对比度的变化率(ΔCR)控制得低。
另一方面，如比较例1那样乙酰基平均取代度低于1.8的情况下，在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率变为不到-0.5％，并且对比度的变化率(ΔCR)升高。另外，如比较例2那样乙酰基平均取代度超过了2.2的情况下，在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率变为超过-0.1％，并且在高温干燥环境下暴露后的对比度的变化率(ΔCR)升高。
由这些结果可知，通过使λ/4膜中所含的乙酰纤维素的乙酰基平均取代度成为1.8以上且2.2以下的范围，变得容易将在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率调整到-0.5％以上且-0.1％以下，同时可抑制在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的对比度的降低。
实施例1、4和5以及比较例3～4除了将λ/4膜中所含的乙酰纤维素的丁酰基平均取代度在0～0.6的范围改变了的这点不同以外，在同一条件下制作了偏振片。如实施例1、4和5那样，通过使λ/4膜中所含的乙酰纤维素的丁酰基平均取代度成为0.1以上且0.4以下的范围，能够使在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率成为-0.5％以上且-0.1％以下的范围，同时能够将在高温干燥环境下暴露前后的对比度的变化率(ΔCR)抑制得低。
另一方面，如比较例4那样丁酰基平均取代度超过0.4的情况下，在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率变得超过-0.1％，并且对比度的变化率(ΔCR)升高。另外，如比较例5那样丁酰基平均取代度低于0.1的情况下，在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率变得低于-0.5％，并且对比度的变化率(ΔCR)升高。由这些结果得知：通过使λ/4膜中所含的乙酰纤维素的丁酰基平均取代度成为0.1以上且0.4以下的范围，能够将在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率调整到-0.5％以上且-0.1％以下，同时可抑制对比度的降低。
比较例5和6中，通过将λ/4膜中所含的纤维素酯的种类分别替换为二乙酰纤维素(DAC)和乙酸丙酸纤维素(CAP)以及使这些纤维素酯的丁酰基平均取代度成为0，使在高温干燥环境下暴露前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率低于-0.5％，并且对比度的变化率(ΔCR)升高。
由以上的实施例1～7和比较例1～7的结果得知：在λ/4膜的一表面具有硬涂层，使用含有乙酰基平均取代度为1.8以上且2.2以下并且丁酰基平均取代度为0.1以上且0.4以下的纤维素酯的λ/4膜，使用在90℃的温度环境下保管1000小时、在23℃的温度和55％RH的相对湿度的环境下调湿24小时后的偏振片的、在90℃的温度环境下保管前后的偏振片的与λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率为-0.5％以上且-0.1％以下的偏振片等，由此即使在高温干燥环境下起偏镜的偏振度也难以降低，并且难以发生偏振片的漏光，显示出本发明的效果。
本申请以2015年12月14日申请的日本专利申请特愿2015-243491号为基础，将其内容含有在本申请中。

Claims (6)

1.一种偏振片，其为在至少一面具有λ/4膜的偏振片，该λ/4膜在表面具有硬涂层，其特征在于，
上述λ/4膜含有乙酰基平均取代度为1.8以上且2.2以下、丁酰基平均取代度为0.1以上且0.4以下的纤维素酯；
在90℃的温度环境下保管1000小时、在23℃的温度且55％RH的相对湿度的环境下调湿24小时前后的上述偏振片的与上述λ/4膜的滞相轴平行的方向的尺寸变化率为-0.5％以上且-0.1％以下。
2.根据权利要求1所述的偏振片，其特征在于，上述硬涂层含有固化层，该固化层含有：含有脂环式烃的树脂、和用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒。
3.根据权利要求2所述的偏振片，其特征在于，上述硬涂层还具有在上述固化层与上述λ/4膜之间所形成的缓冲层，
上述缓冲层含有：与上述固化层中所含的树脂不同的树脂、和用聚合物硅烷偶联剂被覆的微粒。
4.根据权利要求3所述的偏振片，其特征在于，上述缓冲层中所含的树脂为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。
5.一种图像显示装置，其含有权利要求1～4中任一项所述的偏振片。
6.一种图像显示装置，其为含有权利要求1～4中任一项所述的偏振片的图像显示装置，其中，
将上述偏振片的硬涂层侧的面配置于可见侧。
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