KR101627958B1 - 하드 코팅 필름 및 그것을 구비한 터치 패널 표시 장치 - Google Patents

하드 코팅 필름 및 그것을 구비한 터치 패널 표시 장치 Download PDF

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Abstract

하드 코팅 필름(40)의 하드 코팅층(42)은, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 상에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써 형성되어 있다. 하드 코팅 필름(40)의 막 두께는 15㎛ 이상 35㎛ 이하이다. 셀룰로오스에스테르 필름(41)과 하드 코팅층(42)의 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제가, 셀룰로오스에스테르 필름(41)중에 6중량％ 이상 12중량％ 이하 함유되어 있음과 함께, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서의 하드 코팅층(42)과는 반대측보다도, 하드 코팅층(42)측에 많이 함유되어 있다.

Description

하드 코팅 필름 및 그것을 구비한 터치 패널 표시 장치{HARD COATING FILM AND TOUCH PANEL DISPLAY DEVICE PROVIDED WITH SAME}
본 발명은, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층이 형성된 하드 코팅 필름과, 그 하드 코팅 필름을 구비한 터치 패널 표시 장치에 관한 것이다.
현대사회는 고도 정보 사회라고 말해지고 있으며, 정보의 유통량이 증대되어, 각 개인에 있어서의 정보의 수집이나 선택에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 사회적 배경에 있어서는, 정보 휴대 단말기나 카 내비게이션 등, 이동하면서 정보를 처리할 수 있는 이동형의 정보 단말기에 대한 요구가 커져서, 적극적으로 개발이 진행되고 있다.
이동형의 정보 단말기에서는, 조작자와의 인터페이스로서, 키보드를 사용하는 것보다도, 휴대성을 중시하여 표시 장치의 표시부에 겹칠 수 있는 투명한 터치 패널을 사용하는 것이 주류로 되고 있다.
터치 패널을 탑재한 일반적인 디스플레이에서는, 취급 시에 흠집이 나지 않도록 디스플레이의 화상 표시면에 경도를 부여할 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 기재 필름 상에 하드 코팅(HC)층을 형성한 광학 필름을 디스플레이의 화상 표시면에 접합하여 화상 표시면에 경도를 부여하는 일이 일반적으로 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
도 3은, 일반적인 터치 패널(200)을 구비한 터치 패널 표시 장치(100)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 이 터치 패널 표시 장치(100)는, 표시 장치(300)의 표면에 터치 패널(200)을 접합하여 구성되어 있다. 표시 장치(300)는, 예를 들어 액정 표시 장치이다. 또한, 동일 도면에서는, 터치 패널(200)과 표시 장치(300)를 명확하게 구별하기 위해서, 이들을 이격하여 도시하고 있지만, 실제로는 이들을 접합한 상태에서 사용된다.
터치 패널(200)은, 2매의 광투과성 기재(201·202)의 각각의 표면에, 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막(203·204)을 형성하고, 투명 도전막(203·204)이 대향하도록, 스페이서(205)를 개재하여 광투과성 기재(201·202)를 대향 배치함으로써 형성되어 있다. 터치 패널(200)에서 표시 장치(300)란 반대측의 면, 즉, 광투과성 기재(201)의 입력 조작측의 면에는, 경도 및 내찰상성을 부여하기 위한 하드 코팅층(206)이 설치되어 있다. 이 경우, 광투과성 기재(201)와 하드 코팅층(206)을 합쳐서, 1개의 광학 필름(하드 코팅 필름)으로서 생각할 수도 있다.
손가락이나 스타일러스 펜에 의해, 터치 패널(200)의 스페이서(205)보다도 입력 조작측에 위치하는 하드 코팅층(206), 광투과성 기재(201) 및 투명 도전막(203)을 가압하여 정보의 입력 조작을 행하고, 가압된 입력 조작측의 투명 도전막(203)과 표시 장치(300)측의 투명 도전막(204)을 접촉시킴으로써, 가압된 부분의 위치 정보를 검지할 수 있다.
또한, 터치 패널(200)에 있어서는, 입력 조작측의 광투과성 기재(201)의 최표면 이외에, 표시 장치(300)측의 광투과성 기재(202)의 표면에 하드 코팅층을 형성하는 구성도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 이 경우, 광투과성 기재(202)와 상기 하드 코팅층을 합쳐서, 1개의 광학 필름(하드 코팅 필름)으로서 생각할 수 있다. 이 구성에서는, 입력 조작측의 광투과성 기재(201)와의 접합까지의 광투과성 기재(202)의 취급 시에, 광투과성 기재(202)의 표면에 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다고 생각할 수 있다.
그런데, 정보 휴대 단말 기기에는, 고기능화는 물론, 한층 더 경량화나 박형화가 요구되고 있으며, 터치 패널이나 표시 장치에도 박형화가 요구되고 있다. 이에 따라, 하드 코팅 필름을 박막화하면, 터치 패널 조작 시의 충격에 의해 하드 코팅 필름에 균열이 생기기 쉬워진다.
특히, 터치 패널을 구비한 표시 장치에 있어서, 터치 패널의 입력 조작측 이외의 부분에 하드 코팅 필름을 설치할 경우, 해당 하드 코팅 필름에는 표면의 흠집 발생 방지를 위하여 최저한의 경도는 필요하지만, 터치 패널을 표시 장치에 접합한 후에는 터치 패널 조작 시의 충격에 의해 깨지기 어렵게 하는 것이 중요하다. 즉, 하드 코팅 필름에는, 막 두께가 얇은 경우에도, 흠집 발생 방지를 위한 경도와, 깨지기 어렵게 하기 위한 유연함의 양쪽이 요구된다.
일본 특허 공개 제2008-165040호 공보(단락 〔0001〕, 〔0002〕, 〔0158〕 등 참조) 일본 특허 공개 제2011-133881호 공보(단락 〔0069〕, 도 8 등 참조)
본 발명의 목적은, 상기한 사정을 감안하여, 막 두께가 얇은 경우에도, 흠집 발생 방지를 위한 경도를 확보하면서, 유연함에 의해 충격으로 인한 깨짐을 저감시킬 수 있는 하드 코팅 필름과, 그 하드 코팅 필름을 구비한 터치 패널 표시 장치를 제공하는 데 있다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스에스테르 필름 상에, 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층이 형성된 하드 코팅 필름이며,
해당 하드 코팅 필름의 막 두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하이고,
상기 셀룰로오스에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 혼합층의 형성을 조장하는 가소제가, 상기 셀룰로오스에스테르 필름중에 6중량％ 이상 12중량％ 이하 함유되어 있음과 함께, 상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층과는 반대측보다도, 상기 하드 코팅층측에 많이 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
2. 상기 하드 코팅층 형성용 조성물에, 케톤계 또는 아세트산 에스테르의 용매가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 하드 코팅 필름.
3. 상기 가소제가, 인산계의 가소제인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 하드 코팅 필름.
4. 상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 상기 가소제의 함유율이, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 상기 가소제의 평균 함유율에 대하여 10％ 이상 50％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
5. 상기 혼합층의 두께는, 해당 하드 코팅 필름의 두께에 대한 비율로, 0.5％ 이상 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
6. 상기 가소제를 제1 가소제라 하면,
상기 제1 가소제 외에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 혼합층의 형성을 조장하는 제2 가소제가 상기 셀룰로오스에스테르 필름중에 함유되어 있고,
상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 상기 제2 가소제의 함유율이, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 상기 제2 가소제의 평균 함유율에 대하여 80％ 이상 120％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름.
7. 화상을 표시하는 표시 장치와,
상기 표시 장치의 화상 표시측의 기판 표면에 접합되는 하드 코팅 필름과,
상기 하드 코팅 필름을 개재하여 상기 표시 장치와 접합되는 터치 패널 부재를 갖는 터치 패널 표시 장치이며,
상기 하드 코팅 필름은, 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널 표시 장치.
상기의 구성에 의하면, 셀룰로오스에스테르 필름과 하드 코팅층의 사이의 혼합층의 형성을 조장하는 가소제가, 셀룰로오스에스테르 필름중에 소정량 함유되어 있고, 게다가, 하드 코팅층측에 많이 함유되어 있으므로, 형성되는 혼합층의 두께를 증대시켜서 혼합층에 충격 흡수 기능을 갖게 할 수 있다. 또한, 상기 가소제에 의해, 하드 코팅 필름 전체에 유연함을 부여할 수 있다. 이에 의해, 하드 코팅 필름의 막 두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하로 얇은 경우에도, 하드 코팅층에서 흠집 발생 방지를 위한 최저한의 경도를 확보하면서 하드 코팅 필름의 충격으로 인한 깨짐(크랙)을 저감시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태 터치 패널 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는, 상기 터치 패널 표시 장치에 적용되는 하드 코팅 필름을 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 3은, 종래의 터치 패널 표시 장치의 개략 구성을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<하드 코팅 필름>
본 실시 형태의 하드 코팅 필름은, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층이 형성된 광학 필름이며, 그 막 두께는 15㎛ 이상 35㎛ 이하로 되어 있다.
(하드 코팅층)
본 실시 형태에 관한 하드 코팅층은, 활성선 경화 수지를 함유하는 것이 기계적 막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 즉, 자외선이나 전자선과 같은 활성선(활성 에너지선이라고도 함) 조사에 의해, 가교 반응을 거쳐서 경화하는 수지를 주된 성분으로 하는 층이다. 활성선 경화 수지로서는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체를 포함하는 성분이 바람직하게 사용되고, 자외선이나 전자선과 같은 활성선을 조사함으로써 경화시켜서 활성선 경화 수지층이 형성된다. 활성선 경화 수지로서는, 자외선 경화성 수지나 전자선 경화성 수지 등이 대표적인 것으로서 들 수 있지만, 자외선 조사에 의해 경화되는 수지가 특히 기계적막 강도(내찰상성, 연필 경도)가 우수한 점에서 바람직하다. 자외선 경화성 수지로서는, 예를 들어 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.
자외선 경화형 아크릴레이트계 수지로서는, 다관능 아크릴레이트가 바람직하다. 해당 다관능 아크릴레이트로서는, 펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 다관능 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 다관능 메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 여기서, 다관능 아크릴레이트란, 분자중에 2개 이상의 아크릴로일옥시기 또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물이다. 다관능 아크릴레이트의 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 펜타글리세롤트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 글리세린트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 실시 형태에 관한 하드 코팅층은, 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 함유하는 것이, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하는 효과를 높일 수 있는 점에서 바람직하다. 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, 이소시아누르산 골격에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기가 결합된 구조를 갖는 화합물이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 하기 화학식 1로 표시되는 동일 분자 내에 3개 이상의 에틸렌성 불포화기 및 1개 이상의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기의 종류는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기, 비닐에테르기이며, 보다 바람직하게는 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기이며, 특히 바람직하게는 아크릴로일기이다.
Figure 112014102027124-pct00001
식 중 L2는 2가의 연결기이며, 바람직하게는 이소시아누레이트환에 탄소 원자가 결합되어 있는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 4 이하의 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기이며, 특히 바람직하게는 알킬렌옥시기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 된다. 화학식 1로 표시되는 구체적 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014102027124-pct00002
Figure 112014102027124-pct00003
Figure 112014102027124-pct00004
그 밖의 화합물로서는, 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물을 들 수 있으며, 하기 화학식 2로 표현되는 이소시아누르산 에톡시 변성 디아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112014102027124-pct00005
또한 그 밖에, ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체를 들 수도 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물이다.
Figure 112014102027124-pct00006
상기 화학 구조식의 R1 내지 R3 중 하나에는, 하기 a, b, c로 나타나는 관능기가 붙지만, R1 내지 R3 중 적어도 1개는 b의 관능기이다.
a: -H, 또는 -(CH2)n-OH(n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6)
b: -(CH2)n-O-(COC5H10)m-COCH=CH2(n=1 내지 10, 바람직하게는 n=2 내지 6, m=2 내지 8)
c: -(CH2)n-O-R(R은 (메트)아크릴로일기, n=1 내지 10), 바람직하게는 n=2 내지 6)
화학식 3으로 나타나는 구체적 화합물을 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014102027124-pct00007
이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 신나카무라가가쿠고교(주) 제조 A-9300 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 도아고세(주) 제조 아로닉스M-215 등을 들 수 있다. 이소시아누르산 트리아크릴레이트 화합물 및 이소시아누르산 디아크릴레이트 화합물의 혼합물로서는, 예를 들어 도아고세(주) 제조 아로닉스M-315, 아로닉스M-313 등을 들 수 있다. ε-카프로락톤 변성의 활성 에너지선 경화형의 이소시아누레이트 유도체로서는, ε-카프로락톤 변성 트리스-(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트인 신나카무라가가쿠고교(주) 제조 A-9300-1CL, 도아고세(주) 제조 아로닉스M-327 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
이들 시판품으로서는, 아데카옵토머N 시리즈, 선래드H-601, RC-750, RC-700, RC-600, RC-500, RC-611, RC-612(산요가세이고교(주) 제조), 아로닉스M-6100, M-8030, M-8060, 아로닉스M-215, 아로닉스M-315, 아로닉스M-313, 아로닉스M-327(도아고세(주) 제조), NK-에스테르A-TMM-3L, NK-에스테르AD-TMP, NK-에스테르 ATM-35E, NK에스테르A-DOG, NK에스테르A-IBD-2E, A-9300, A-9300-1CL(신나카무라가가쿠고교(주)), PE-3A(교에샤가가쿠) 등을 들 수 있다. 상기 활성선 경화 수지를 단독 또는 2종 이상 혼합하여도 된다. 또한, 활성선 경화형 수지의 25℃에서의 점도는, 바람직하게는 20mPa·s 이상, 2000mPa·s 이하이다. 이러한 저점도의 수지를 사용함으로써 후술하는 돌기 형상을 얻을 수 있기 쉽다. 구체적으로는 상기 수지의 점도 범위라면, 건조 공정에서 수지 조성물(활성선 경화형 수지와 용제 이외의 첨가제로 이루어지는 조성물)의 충분한 유동성을 쉽게 얻을 수 있고, 돌기 형상을 쉽게 얻을 수 있다.
활성선 경화형 수지의 점도 측정은, 수지를 디스퍼에서 교반 혼합하여 25℃의 조건에서 B형 점도계를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 단관능 아크릴레이트를 사용해도 된다.
단관능 아크릴레이트로서는, 이소보로닐아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 베헤닐아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단관능 아크릴레이트는, 니뽄카세이고교(주), 신나카무라가가쿠고교(주), 오사카유키가가쿠고교(주) 등으로부터 입수할 수 있다.
단관능 아크릴레이트를 사용할 경우에는, 다관능 아크릴레이트와 단관능 아크릴레이트의 함유 질량비로, 다관능 아크릴레이트:단관능 아크릴레이트=80:20 내지 98:2로 함유하는 것이 바람직하다.
(광중합 개시제)
또한, 하드 코팅층에는 활성선 경화 수지의 경화 촉진을 위해서 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제량으로서는, 질량비로, 광중합 개시제:활성선 경화 수지=20:100 내지 0.01:100으로 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 구체적으로는, 알킬페논계, 아세토페논, 벤조페논, 히드록시벤조페논, 미힐러케톤, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤 등 및 이들의 유도체를 들 수 있지만, 특히 이들에 한정되지 않는다.
이러한 광중합 개시제는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF재팬(주) 제조의 이르가큐어184, 이르가큐어907, 이르가큐어651 등을 바람직한 예시로서 들 수 있다.
(도전제)
하드 코팅층에는, 대전 방지성을 부여하기 위하여 도전제가 포함되어 있어도 된다. 바람직한 도전제로서는, 금속 산화물 입자 또는 π 공액계 도전성 중합체를 들 수 있다. 또한, 이온 액체도 도전성 화합물로서 바람직하게 사용된다.
(첨가제)
하드 코팅층에는, 알칼리 처리 전후의 대수 접촉각의 차(θΔ)를 소정의 범위(예를 들어, 5 내지 55°)로 제어하기 쉬운 점에서, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 음이온 계면 활성제 및 불소-실록산 그래프트 화합물, 불소계 화합물, 아크릴 공중합물 등의 첨가제를 함유시켜도 된다. 또한, HLB값이 3 내지 18인 화합물을 함유해도 된다. 이들 첨가제의 종류나 첨가량을 조정함으로써, 발수성을 제어할 수 있어, θΔ을 상기 범위로 제어하기 쉽다. θΔ이 상기 범위 내이면, 하드 코팅층이 친수성을 나타내고, 롤 형상으로 권취했을 때, 하드 코팅 필름끼리의 미끄럼성이 억제되어 권취 어긋남 방지의 효과를 얻을 수 있다.
여기서, 알칼리 처리 전후의 대수 접촉각의 차(θΔ)는, 하드 코팅 필름의 알칼리 처리 전의 하드 코팅층의 대수 접촉각(θ)으로부터, 적어도 하기에 나타내는 조건에서, 알칼리 처리된 후의 하드 코팅층의 대수 접촉각(θa)을 빼서 알칼리 처리 전후의 대수 접촉각의 차(θΔ)로 한 값이다. 알칼리 처리 조건으로서는, 온도 50℃의 2.5mol/L의 수산화칼륨 용액에, 하드 코팅 필름을 120초간 침지 처리한 조건이다. 또한, 대수 접촉각에 대해서는, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서 시료를 24시간 방치 후, 온도 23℃, 상대 습도 55％의 분위기 하에서, 접촉각계(교와가이멘가가쿠(주) 제조, 상품명 DropMaster DM100)를 사용하여, 순수 1μl를 적하 1분 후에 순수의 접촉각을 7회 측정하고, 측정값의 최대값, 최소값을 제외한 5개의 측정값을 평균한 값으로 하였다.
상기의 HLB값이란, Hydrophile-Lipophile-Balance, 친수성-친유성-밸런스이며, 화합물의 친수성 또는 친유성의 크기를 나타내는 값이다. HLB값이 작을수록 친유성이 높고, 값이 클수록 친수성이 높아진다. 또한, HLB값은 이하와 같은 계산식에 의해 구할 수 있다.
HLB=7+11.7Log(Mw/Mo)
식 중, Mw는 친수기의 분자량, Mo는 친유기의 분자량을 나타내고, Mw+Mo=M(화합물의 분자량)이다. 또는 그리핀법에 의하면, HLB값=20×친수부의 식량의 총합/분자량(J.Soc.Cosmetic Chem., 5(1954), 294) 등을 들 수 있다. HLB값이 3 내지 18인 화합물의 구체적 화합물을 하기에 예로 들었지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. ( ) 내는 HLB값을 나타낸다.
가오(주) 제조: 에멀겐102KG(6.3), 에멀겐103(8.1), 에멀겐104P(9.6), 에멀겐105(9.7), 에멀겐106(10.5), 에멀겐108(12.1), 에멀겐109P(13.6), 에멀겐120(15.3), 에멀겐123P(16.9), 에멀겐147(16.3), 에멀겐210P(10.7), 에멀겐220(14.2), 에멀겐306P(9.4), 에멀겐320P(13.9), 에멀겐404(8.8), 에멀겐408(10.0), 에멀겐409PV(12.0), 에멀겐420(13.6), 에멀겐430(16.2), 에멀겐705(10.5), 에멀겐707(12.1), 에멀겐709(13.3), 에멀겐1108(13.5), 에멀겐1118S-70(16.4), 에멀겐1135S-70(17.9), 에멀겐2020G-HA(13.0), 에멀겐2025G(15.7), 에멀겐LS-106(12.5), 에멀겐LS-110(13.4), 에멀겐LS-114(14.0), 닛신가가쿠고교(주) 제조: 서피놀104E(4), 서피놀104H(4), 서피놀104A(4), 서피놀104BC(4), 서피놀104DPM(4), 서피놀104PA(4), 서피놀104PG-50(4), 서피놀104S(4), 서피놀420(4), 서피놀440(8), 서피놀465(13), 서피놀485(17), 서피놀SE(6), 신에츠가가쿠고교(주) 제조: X-22-4272(7), X-22-6266(8), KF-351(12), KF-352(7), KF-353(10), KF-354L(16), KF-355A(12), KF-615A(10), KF-945(4), KF-618(11), KF-6011(12), KF-6015(4), KF-6004(5).
실리콘계 계면 활성제로서는, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있고, 상기 신에츠가가쿠고교사 제조의 KF 시리즈 등을 들 수 있다. 아크릴 공중합물로서는, 빅케미·재팬사 제조의 BYK-350, BYK-352 등의 시판품 화합물을 들 수 있다. 불소계 계면 활성제로서는, DIC(주) 제조의 메가팩스 RS 시리즈, 메가팩스F-444, 메가팩스F-556 등을 들 수 있다. 불소-실록산 그래프트 화합물이란, 적어도 불소계 수지에, 실록산 및/또는 오르가노실록산 단체를 포함하는 폴리실록산 및/또는 오르가노폴리실록산을 그래프트화시켜서 얻어지는 공중합체의 화합물을 말한다. 이러한 불소-실록산 그래프트 화합물은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 또는, 시판품으로서는, 후지가세이고교(주) 제조의 ZX-022H, ZX-007C, ZX-049, ZX-047-D 등을 들 수 있다. 또한, 불소계 화합물로서는, 다이킨고교(주) 제조의 옵툴DSX, 옵툴DAC 등을 들 수 있다. 이들 성분은, 하드 코팅 조성물중의 고형분 성분에 대하여 0.005질량부 이상, 5질량부 이하의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
(자외선 흡수제)
하드 코팅층은, 후술하는 셀룰로오스에스테르 필름에서 설명하는 자외선 흡수제를 더 함유해도 된다. 자외선 흡수제를 함유하는 경우의 필름 구성으로서는, 하드 코팅 필름이 2층 이상으로 구성될 경우에는, 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제의 함유량으로서는 질량비로, 자외선 흡수제:하드 코팅층 구성 수지=0.01:100 내지 10:100으로 함유하는 것이 바람직하다. 2층 이상 설치할 경우, 셀룰로오스에스테르 필름과 접하는 하드 코팅층의 막 두께는 0.05 내지 2㎛의 범위인 것이 바람직하다. 2층 이상의 적층은 동시 중층으로 형성해도 된다. 동시 중층이란, 건조 공정을 거치지 않고 기재 상에 2층 이상의 하드 코팅층을 wet on wet으로 도포하여 하드 코팅층을 형성하는 것이다. 제1 하드 코팅층 상에 건조 공정을 거치지 않고, 제2 하드 코팅층을 wet on wet으로 적층하기 위해서는, 압출 코터에 의해 순서대로 중층하거나, 또는 복수의 슬릿을 갖는 슬롯다이에서 동시 중층을 행하면 된다.
(용제)
하드 코팅층은, 상기한 하드 코팅층을 형성하는 성분을, 셀룰로오스에스테르 필름을 팽윤 또는 일부 용해하는 용제로 희석하여 하드 코팅층 형성용 조성물로 하고, 이하의 방법으로 셀룰로오스에스테르 필름 상에 도포, 건조, 경화하여 설치하는 것이 바람직하다.
용제로서는, 케톤(메틸에틸케톤, 아세톤 등) 및/또는 아세트산 에스테르(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등), 알코올(에탄올, 메탄올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등이 바람직하다. 하드 코팅층의 도포량은 웨트 막 두께로서 0.1 내지 40㎛의 범위가 적당하고, 바람직하게는 0.5 내지 30㎛의 범위이다. 또한, 드라이 막 두께로서는 평균 막 두께 0.01 내지 20㎛의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛의 범위이다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위이다.
하드 코팅층의 도포 방법은, 그라비아 코터, 딥 코터, 리버스 코터, 와이어 바 코터, 다이 코터, 잉크젯법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
(하드 코팅층 형성 방법)
하드 코팅층 형성용 조성물의 도포 후, 건조하여, 경화(활성선을 조사(UV 경화 처리라고도 함))하고, 또한 필요에 따라 UV 경화 후에 가열 처리해도 된다. UV 경화 후의 가열 처리 온도로서는 80℃ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 120℃ 이상이다. 이러한 고온에서 UV 경화 후의 가열 처리를 행함으로써, 막 강도가 우수한 하드 코팅층을 얻을 수 있다.
건조는, 감율 건조 구간의 온도를 90℃ 이상의 고온에서 행하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 감율 건조 구간의 온도는 90℃ 이상, 125℃ 이하이다. 감율 건조 구간의 온도를 고온으로 함으로써, 하드 코팅층의 형성 시에 도막 수지중에서 대류가 발생하고, 그 결과, 하드 코팅층 표면에 불규칙한 표면 거침이 발현하기 쉬워, 후술하는 산술 평균 조도(Ra)로 제어하기 쉽다.
일반적으로 건조 프로세스는, 건조가 시작되면, 건조 속도가 일정한 상태에서 서서히 감소하는 상태로 변화해 가는 것이 알려져 있고, 건조 속도가 일정한 구간을 항률 건조 구간, 건조 속도가 감소되어 가는 구간을 감율 건조 구간이라고 칭한다. 항률 건조 구간에서는 유입되는 열량은 모두 도막 표면의 용매 증발에 소비되고 있고, 도막 표면의 용매가 적어지면 증발면이 표면으로부터 내부로 이동하여 감율 건조 구간에 들어간다. 이 이후에는 도막 표면의 온도가 상승하여 열풍 온도에 가까워지므로, 활성선 경화형 수지 조성물의 온도가 상승하고, 수지 점도가 저하되어 유동성이 증가한다고 생각할 수 있다.
UV 경화 처리의 광원으로서는, 자외선을 발생하는 광원이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크 등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프 등을 사용할 수 있다.
조사 조건은 각각의 램프에 따라 상이하지만, 활성선의 조사량은, 통상 50 내지 1000mJ/cm2의 범위, 바람직하게는 50 내지 300mJ/cm2의 범위이다. 또한, UV 경화 처리에서는 산소에 의한 반응 저해를 방지하기 위해서, 산소 제거(예를 들어, 질소 퍼지 등의 불활성 가스에 의한 치환)를 행할 수도 있다. 산소 농도의 제거량을 조정함으로써, 표면의 경화 상태를 제어할 수 있다. 이에 의해, 상술한 첨가제의 하드 코팅 층면에서의 존재 상태를 제어할 수 있고, 그 결과, θΔ을 상기 범위로 제어하기 쉽다. 활성선을 조사할 때에는, 필름의 반송 방향에 장력을 부여하면서 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폭 방향에도 장력을 부여하면서 행하는 것이다. 부여하는 장력은 30 내지 300N/m가 바람직하다. 장력을 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 백 롤러 상에서 반송 방향에 장력을 부여해도 되고, 텐터로 폭 방향, 또는 2축 방향에 장력을 부여해도 된다. 이에 의해 더욱 평면성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
(표면 형상)
하드 코팅층의 산술 평균 조도(Ra)는, 필름끼리의 미끄럼성을 억제하여 권취 어긋남 방지 효과를 높일 수 있는 점에서, 2 내지 100nm의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 80nm의 범위 내이다. 또한, 산술 평균 조도(Ra)는, JIS(Japanese Industrial Standards; 일본 공업 규격) B0601: 2001)에 준하여 측정할 수 있다.
해당 산술 평균 조도(Ra)로 하기 위한 돌기 형상의 높이는 2nm 내지 4㎛의 범위 내가 바람직하다. 또한, 돌기 형상의 폭은 50nm 내지 300㎛의 범위 내, 바람직하게는 50nm 내지 100㎛의 범위 내이다.
하드 코팅층의 10점 평균 조도(Rz)는, 중심선 평균 조도(Ra)의 10배 이하, 평균 산곡 거리(Sm)는 5 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛, 요철 최심부로부터의 볼록부 높이의 표준 편차는 0.5㎛ 이하, 중심선을 기준으로 한 평균 산곡 거리(Sm)의 표준 편차가 20㎛ 이하, 경사각 0 내지 5도의 면은 10％ 이상이 바람직하다. 상기한 산술 평균 조도(Ra, Sm, Rz)는, JIS B0601: 2001에 준하여 광학 간섭식 표면 조도계(ZYGO사 제조, NewView)로 측정한 값이다.
(헤이즈)
하드 코팅 필름의 헤이즈는, 화상 표시 장치에 사용한 경우의 시인성으로부터 0.2 내지 10％의 범위 내인 것이 바람직하다. 헤이즈는, JIS-K7105 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
(경도)
본 실시 형태의 하드 코팅 필름은, 경도의 지표인 연필 경도가 HB 이상, 보다 바람직하게는 H 이상이다. HB 이상이면, 표면에 흠집이 나기 어렵다. 연필 경도는, 제작한 광학성 필름을 온도 23℃, 상대 습도 55％의 조건에서 2시간 이상 조습한 후, 가중 500g 조건에서 JIS S 6006이 규정하는 시험용 연필을 사용하여, 하드 코팅층 및 또는 기능성층을 JIS K5400이 규정하는 연필 경도 평가 방법에 따라 측정한 값이다.
<셀룰로오스에스테르 필름>
셀룰로오스에스테르 필름(이하, 셀룰로오스아세테이트 필름이라고도 함)으로서는, 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스 필름, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 필름, 셀룰로오스디아세테이트 필름, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 노르보르넨계 수지, 불소 수지, 시클로올레핀 중합체 등을 병용해도 된다. 셀룰로오스에스테르 필름의 시판품으로서는, 예를 들어 코니카미놀타테크 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC4UE 및 KC4UZ(이상, 코니카미놀타옵토(주) 제조)를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률은 1.45 내지 1.55인 것이 바람직하다. 굴절률은, JIS K7142-2008에 준하여 측정할 수 있다.
(셀룰로오스에스테르 수지)
셀룰로오스에스테르 수지(이하, 셀룰로오스에스테르라고도 함)는, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부티레이트 등이나, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다.
상기 기재된 것들 중에서도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트이다. 이들 셀룰로오스에스테르는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스디아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 51.0％ 내지 56.0％가 바람직하게 사용된다. 시판품으로서는, (주)다이셀 제조의 L20, L30, L40, L50, 이스트만케미컬재팬(주) 제조의 Ca398-3, Ca398-6, Ca398-10, Ca398-30, Ca394-60S를 들 수 있다.
셀룰로오스트리아세테이트는, 평균 아세트화도(결합 아세트산량) 54.0 내지 62.5％의 것이 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하는 것은 평균 아세트화도가 58.0 내지 62.5％인 셀룰로오스트리아세테이트이다.
셀룰로오스트리아세테이트로서는, 수 평균 분자량(Mn)이 125000 이상 155000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)이 265000 이상 310000 미만, Mw/Mn이 1.9 내지 2.1인 셀룰로오스트리아세테이트A, 아세틸기 치환도가 2.75 내지 2.90이며, 수 평균 분자량(Mn)이 155000 이상 180000 미만, 중량 평균 분자량(Mw)이 290000 이상 360000 미만, Mw/Mn이 1.8 내지 2.0인 셀룰로오스트리아세테이트B를 함유하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y라 했을 때, 하기 식 (I) 및 (II)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
식(I) 2.6≤X+Y≤3.0
식(II) 0≤X≤2.5
그 중에서도 1.9≤X≤2.5, 0.1≤Y≤0.9인 것이 바람직하다.
상기 아실기의 치환도는, ASTM(American Society for Testing and Materials; 미국시험재료협회)이 책정·발행하는 규격의 하나인 ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G
(쇼와덴코(주) 제조를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL사이언스사 제조)
펌프: L6000(히다치세이사쿠쇼(주) 제조)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조) Mw=1000000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
(열가소성 아크릴 수지)
셀룰로오스에스테르 필름과 열가소성 아크릴 수지를 병용해도 된다. 병용할 경우에는, 열가소성 아크릴 수지와 셀룰로오스에스테르 수지의 함유 질량비가, 열가소성 아크릴 수지:셀룰로오스에스테르 수지=95:5 내지 50:50인 것이 바람직하다.
아크릴 수지에는, 메타크릴 수지도 포함된다. 아크릴 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 메틸메타크릴레이트 단위 50 내지 99질량％ 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체 단위 1 내지 50질량％로 이루어지는 것이 바람직하다. 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알킬수의 탄소수가 2 내지 18인 알킬메타크릴레이트, 알킬수의 탄소수가 1 내지 18인 알킬아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2가 카르복실산, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴, 무수말레산, 말레이미드, N-치환 말레이미드, 글루타르산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 공중합체의 내열 분해성이나 유동성의 관점에서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 바람직하고, 메틸아크릴레이트나 n-부틸아크릴레이트가 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 80000 내지 500000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 110000 내지 500000의 범위 내이다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다. 아크릴 수지의 시판품으로서는, 예를 들어 델펫 60N, 80N(아사히가세이케미컬즈(주) 제조), 다이아날 BR52, BR80, BR83, BR85, BR88(미츠비시레이온(주) 제조), KT75(덴키가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(미립자)
본 실시 형태의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 아크릴 입자, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 매트제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한 아크릴 입자는, 특별히 한정되지 않지만, 다층 구조 아크릴계 입상 복합체인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 이산화규소가 셀룰로오스에스테르 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20nm 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 내지 16nm의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5 내지 12nm의 범위 내이다.
본 실시 형태의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 환경 변화에서의 치수 안정성 면에서, 하기 화학식 X로 표현되는 에스테르 화합물 또는 당에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 우선은, 화학식 X로 표현되는 에스테르 화합물에 대하여 설명한다.
화학식 X B-(G-A)n-G-B
(화학식 중 B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타냄)
화학식 X에 있어서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스아세테이트와의 상용성이 우수하므로, 특히 바람직하다. 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 성분으로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다. 이하에, 화학식 X로 표현되는 화합물의 구체예(화합물X-1 내지 화합물X-17)를 나타내지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112014102027124-pct00008
Figure 112014102027124-pct00009
Figure 112014102027124-pct00010
이어서, 당에스테르 화합물에 대하여 설명한다. 당에스테르 화합물로서는, 셀룰로오스에스테르 이외의 에스테르이며, 하기 단당, 2당, 3당 또는 올리고당 등의 당의 OH기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 화합물이다. 당으로서는 예를 들어, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 및 케스토오스를 들 수 있다. 이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 특히 푸라노오스 구조 및/또는 피라노오스 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들 중에서도, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다. 또한, 올리고당으로서, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당도 바람직하게 사용할 수 있다.
당을 에스테르화하기 위해서 사용되는 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용하는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질 산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-,m,p-아니스산, 크레오소트산, o-,m,p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산이 바람직하다. 에스테르화한 에스테르 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸 화합물이 바람직하다. 이하에 본 실시 형태에 사용될 수 있는 당에스테르 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014102027124-pct00011
Figure 112014102027124-pct00012
Figure 112014102027124-pct00013
Figure 112014102027124-pct00014
Figure 112014102027124-pct00015
당에스테르 화합물은, 화학식 Y로 나타나는 화합물이 바람직하다. 이하에, 화학식 Y로 나타나는 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 Y]
Figure 112014102027124-pct00016
(화학식 중 R1 내지 R8은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 알킬카르보닐기, 또는, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 22의 아릴카르보닐기를 나타내고, R1 내지 R8은 동일해도 상이해도 된다.)
이하에 화학식 Y로 나타나는 화합물을 보다 구체적(화합물Y-1 내지 화합물Y-23)으로 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 표에서 평균 치환도가 8.0 미만인 경우, R1 내지 R8 중 어느 하나는 수소 원자를 나타낸다.
[화학식 Y]
Figure 112014102027124-pct00017
Figure 112014102027124-pct00018
Figure 112014102027124-pct00019
치환도 분포에 대해서는, 에스테르화 반응시간의 조절, 또는 치환도가 다른 화합물을 혼합함으로써, 원하는 치환도로 조정할 수 있다.
화학식 X로 표현되는 에스테르 화합물 또는 당에스테르 화합물은, 셀룰로오스아세테이트 필름에, 1 내지 30질량％ 함유시키는 것이 바람직하고, 5 내지 25질량％ 함유시키는 것이 보다 바람직하고, 5 내지 20질량％ 함유시키는 것이 특히 바람직하다.
(기타 첨가제)
〔가소제〕
본 실시 형태의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 가소제를 함유하고 있다. 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 인산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 후술하는 혼합층의 형성을 조장하는 가소제로서, 프탈산 에스테르계 가소제나 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 인산 에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
다가 알코올에스테르계 가소제는, 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르로 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다. 이하에, 다가 알코올에스테르계 가소제의 구체적인 예를 나타내지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014102027124-pct00020
Figure 112014102027124-pct00021
글리콜레이트계 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트(EPEG), 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산 에스테르계 가소제로서는, 디에틸프탈레이트(DEP), 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
인산 에스테르계 가소제로서는, 트리페닐포스페이트(TPP), 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 비페닐디페닐포스페이트(BDP) 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계 가소제는 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어지는 화합물이다. 구체예로서는, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리멜리트산 트리부틸, 피로멜리트산 테트라부틸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
아크릴계 가소제로서는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 아크릴산 에스테르의 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 치환한 것을 들 수 있다. 아크릴계 중합체는 상기 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산 메틸에스테르 단량체 단위가 30질량％ 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산 메틸에스테르 단량체 단위가 40질량％ 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸의 단독 중합체가 바람직하다.
(자외선 흡수제)
본 실시 형태의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 자외선 흡수제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수하므로, 내구성을 향상시킬 수 있다. 자외선 흡수제는, 특히 파장 370nm에서의 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5％ 이하, 더욱 바람직하게는 2％ 이하이다. 자외선 흡수제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등을 사용할 수 있다. 이들은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, BASF 재팬사 제조의 티누빈109, 티누빈171, 티누빈234, 티누빈326, 티누빈327, 티누빈328 등의 티누빈류를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제 등이다.
이 밖에, 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다. 또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 BASF 재팬사 제조의 TINUVIN 109(옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물), TINUVIN 928(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1- 메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀) 등을 사용할 수 있다. 트리아진계 자외선 흡수제로서는, 시판품인 BASF 재팬사 제조의 TINUVIN 400(2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐과 옥시란의 반응 생성물), TINUVIN 460(2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3-5-트리아진), TINUVIN 405(2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)-글리시드산 에스테르의 반응 생성물) 등을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서, 필름 기재가 되는 수지 용액(도프)에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용제에 용해되지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 내에 디졸버나 샌드밀을 사용하여, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.
자외선 흡수제의 사용량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 0.5 내지 10질량％가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％가 더욱 바람직하다.
(산화 방지제)
본 실시 형태의 셀룰로오스아세테이트 필름은, 또한 산화 방지제(열화 방지제)를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제는, 셀룰로오스아세테이트 필름중의 잔류 용매량의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름이 분해되는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 한다. 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스아세테이트 필름에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 10000ppm이 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.
(결점)
셀룰로오스에스테르 필름은, 직경 5㎛ 이상의 결점이 1개/10cm 사방 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5개/10cm 사방 이하, 한층 바람직하게는 0.1개/10cm 사방 이하이다. 여기서, 결점이란, 용액 제막의 건조 공정에서 용매의 급격한 증발에 기인하여 발생하는 필름중의 공동(발포 결점), 제막 원액 내의 이물이나 제막 내에 혼입되는 이물에 기인하는 필름중의 이물(이물 결점), 롤러 흠집의 전사나 찰상 등을 말한다. 또한, 결점의 직경이란, 결점이 원형인 경우에는 그 직경을 나타내고, 원형이 아닌 경우에는 결점의 범위를 하기 방법에 의해 현미경으로 관찰하여 결정하고, 그 최대 직경(외접원의 직경)으로 한다.
결점의 범위는, 결점이 기포나 이물인 경우에는, 결점을 미분 간섭현미경의 투과광으로 관찰했을 때의 그림자 크기이다. 결점이, 롤러 흠집의 전사나 찰상 등, 표면 형상의 변화의 경우에는, 결점을 미분 간섭현미경의 반사광으로 관찰하여 그 크기를 확인할 수 있다.
결점의 개수가 1개/10cm 사방보다 많으면, 예를 들어 후속 공정에서의 가공 시 등에서 필름에 장력이 가해지면, 결점을 기점으로 하여 필름이 파단되어 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 결점의 직경이 5㎛ 이상이 되면, 편광판 관찰 등에 의해 결점을 육안으로 확인할 수 있고, 해당 필름을 광학 부재로서 사용했을 때에 휘점이 발생하는 경우가 있다. 또한, 결점을 육안으로 확인할 수 없는 경우에도, 하드 코팅층을 형성했을 때, 도막을 균일하게 형성할 수 없어 도포 누락이 되는 경우가 있다.
기재 필름은, JIS-K7127-1999에 준거한 측정에 있어서, 적어도 일방향의 파단 신도가 10％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20％ 이상이다. 파단 신도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 현실적으로는 250％ 정도이다. 파단 신도를 크게 하기 위해서는, 이물이나 발포에 기인하는 필름중의 결점을 억제하는 것이 유효하다.
(광학 특성)
셀룰로오스에스테르 필름은, 그 전체 광선 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 93％ 이상이다. 또한, 현실적인 상한으로서는 99％ 정도이다. 헤이즈값은 2％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 전체 광선 투과율, 헤이즈값은 JIS K7361 및 JIS K7136에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 면 내 리타데이션값(Ro)이 0 내지 5nm, 두께 방향의 리타데이션값(Rth)이 -20 내지 20nm의 범위가 바람직하다. 또는, 면 내 리타데이션값(Ro)이 20 내지 70nm, 두께 방향의 리타데이션값(Rth)이 70 내지 400nm의 광학 보상 필름으로 할 수도 있다.
Ro 및 Rth는 하기 식 (i) 및 (ii)에서 정의된 값이다.
식 (i) Ro=(nx-ny)×d
식 (ii) Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(화학식 중, nx는 셀룰로오스에스테르 필름 면 내의 지상 축방향의 굴절률, ny는 기재 필름 면 내에서 지상축에 직교하는 방향의 굴절률, nz는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 셀룰로오스에스테르 필름의 두께(nm)를 각각 나타냄)
상기 리타데이션은, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지게이소쿠기키(주) 제조)를 사용하여, 23℃, 55％ RH(상대 습도)의 환경 하에서, 측정 파장 590nm에서 구할 수 있다. 상기 리타데이션값으로 제어한 셀룰로오스에스테르 필름을 사용함으로써, 터치 패널이나 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 사용했을 때의 시인성이 우수한 점에서 바람직하다. 리타데이션은, 상술한 가소제의 종류나 첨가량 및 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께나 연신 조건 등으로 조정할 수 있다.
(셀룰로오스에스테르 필름의 제막)
이어서, 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법의 예를 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다. 셀룰로오스에스테르 필름의 제막 방법으로서는, 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀전법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있다.
(유기 용매)
셀룰로오스에스테르 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우의 수지 용액(도프 조성물)을 형성하기에 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 동시에 용해하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 염소계 유기 용매로서는 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 용매는 셀룰로오스에스테르 수지, 기타 첨가제를 합계 15 내지 45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
〔용액 유연 제막법〕
용액 유연 제막법에서는, 수지 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 제조하는 공정, 도프를 벨트 형상 또는 드럼 형상의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 웹을 박리하는 공정, 박리한 웹을 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리한 셀룰로오스에스테르 필름을 권취하는 공정에 의해 행하여진다.
금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다.
캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹이 발포되거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다.
지지체 온도는, 0 내지 100℃에서 적절히 결정되는 것이 바람직하고, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 불어대는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아서 바람직하다.
온풍을 사용할 경우에는, 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
특히, 유연부터 박리될 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 얻기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량이 10 내지 150질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％이다. 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
또한, M은 웹 또는 필름을 제조중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량으로, N은 M을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정은, 웹을 금속 지지체로부터 박리하여 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％ 이하이다.
필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과시켜서 건조하는 방식)이나, 텐터 방식(텐터로 웹을 반송하면서 건조하는 방식)이 채용된다.
연신 공정에서는, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 대하여, 순서대로 또는 동시에 연신할 수 있다. 서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 MD 방향에 1.0 내지 2.0배, TD 방향에 1.05 내지 2.0배의 범위로 하는 것이 바람직하고, MD 방향에 1.0 내지 1.5배, TD 방향에 1.05 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주위 속도 차를 두고, 그동안에 롤러 주위 속도 차를 이용하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀에서 고정하여 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 MD 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 TD 방향으로 연신하는 방법, 또는 MD 방향 및 TD 방향을 동시에 확장하여 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다.
제막 공정의 이들 폭 유지 또는 폭 방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하다. 이 경우의 텐터는, 핀 텐터이어도 클립 텐터이어도 된다.
텐터 등에 의한 제막 공정에서의 필름 반송 장력은, 온도에 따라 다르지만, 120 내지 200N/m가 바람직하고, 140 내지 200N/m가 더욱 바람직하고, 140 내지 160N/m가 가장 바람직하다.
연신할 때의 온도는, 셀룰로오스에스테르 필름의 유리 전이 온도를 Tg라고 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃, 더욱 바람직하게는 (Tg-5) 내지 (Tg+20)℃이다.
셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료 종류 및 구성하는 재료의 비율에 따라 제어할 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 시의 Tg는, 110℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 유리 전이 온도는 190℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다. 연신할 때의 온도는 150℃ 이상, 연신 배율은 1.15배 이상으로 하면, 표면이 적절하게 거칠어지므로, 바람직하다. 셀룰로오스에스테르 필름의 표면을 거칠게 함으로써, 미끄럼성이 향상됨과 함께, 표면 가공성이 향상되므로 바람직하다.
〔용융 유연 제막법〕
셀룰로오스에스테르 필름은, 용융 유연 제막법에 의해 제막해도 된다. 용융 유연 제막법은, 셀룰로오스에스테르 수지, 가소제 등의 기타 첨가제를 포함하는 조성물을, 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고, 그 후, 유동성의 셀룰로오스에스테르를 포함하는 용융물을 유연하는 것을 말한다.
용융 유연 제막법으로서는, 기계적 강도 및 표면 정밀도 등의 점에서, 용융 압출법이 바람직하다. 용융 압출에 사용하는 복수의 원재료는, 통상 미리 혼련하여 펠릿화해 두는 것이 바람직하다.
펠릿화는, 공지된 방법이면 되고, 예를 들어 건조 셀룰로오스에스테르나 가소제, 기타 첨가제를 피더로 압출기에 공급하고, 1축이나 2축의 압출기를 사용하여 혼련하고, 다이로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 수냉 또는 공냉하여, 커팅할 수 있다.
첨가제는, 압출기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 되고, 각각 개별의 피더로 공급해도 된다. 입자나 산화 방지제 등의 소량의 첨가제는, 균일하게 혼합하기 위해서 사전에 혼합해 두는 것이 바람직하다.
압출기는, 전단력을 억제하고, 수지가 열화(분자량 저하, 착색, 겔 생성 등)되지 않도록, 펠릿화할 수 있을 정도에 가능한 한 저온에서 가공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2축 압출기의 경우, 깊은 홈 타입의 스크루를 사용하여 동일 방향으로 회전시키는 것이 바람직하다. 혼련의 균일성의 면에서, 교합 타입이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 펠릿을 사용하여 필름 제막을 행한다. 물론, 펠릿화하지 않고, 원재료의 분말을 그대로 피더로 압출기에 공급하고, 그대로 필름 제막하는 것도 가능하다.
상기 펠릿을 1축이나 2축 타입의 압출기를 사용하여 압출할 때의 용융 온도를 200 내지 300℃ 정도로 하고, 리프 디스크 타입의 필터 등으로 여과하여 이물을 제거한 후, T다이로부터 필름 형상으로 유연하고, 냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 필름을 닙하여, 냉각 롤러 상에서 고화시킴으로써, 셀룰로오스에스테르 필름을 제막한다.
공급 호퍼로부터 압출기에 펠릿을 도입할 때는, 진공 하 또는 감압 하나 불활성 가스 분위기 하로 하여 산화 분해 등을 방지하는 것이 바람직하다.
펠릿의 압출 유량은, 기어 펌프를 도입하는 등 하여 안정적으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 이물의 제거에 사용하는 필터는, 스테인리스 섬유 소결 필터가 바람직하게 사용된다. 스테인리스 섬유 소결 필터는, 스테인리스 섬유체를 복잡하게 서로 얽힌 상태를 만들어 낸 뒤에 압축하여 접촉 개소를 소결해서 일체화한 것으로, 그 섬유의 굵기와 압축량에 따라 밀도를 바꾸어 여과 정밀도를 조정할 수 있다.
가소제나 입자 등의 첨가제는, 미리 수지와 혼합해 두어도 되고, 압출기 도중에서 첨가해도 된다. 첨가제를 균일하게 첨가하기 위해서, 스태틱 믹서 등의 혼합 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
냉각 롤러와 탄성 터치 롤러로 셀룰로오스에스테르 필름을 닙할 때의 터치 롤러측의 셀룰로오스에스테르 필름 온도는, 필름의 Tg 이상 (Tg+110℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 목적으로 사용하는 탄성체 표면을 갖는 롤러로서는, 공지된 롤러를 사용할 수 있다.
탄성 터치 롤러는 협지 가압 회전체라고도 한다. 탄성 터치 롤러로서는, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
냉각 롤러로부터 셀룰로오스에스테르 필름을 박리할 때는, 장력을 제어하여 필름의 변형을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 셀룰로오스에스테르 필름은, 냉각 롤러에 접하는 공정을 통과한 후, 상기 연신 조작에 의해 연신하는 것이 바람직하다. 연신하는 방법은, 공지된 롤러 연신기나 텐터 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 연신 온도는, 통상 필름을 구성하는 수지의 Tg 내지 (Tg+60)℃의 온도 범위에서 행하여지는 것이 바람직하다.
필름을 권취하기 전에, 제품이 되는 폭에 단부를 슬릿하여 잘라 버리고, 권취중의 부착이나 찰상 방지를 위해서, 널링 가공(엠보싱 가공)을 양단에 실시해도 된다. 널링 가공은, 요철의 패턴을 측면에 갖는 금속 링을 사용하여 가열이나 가압을 함으로써 행할 수 있다. 필름 양단부의 클립 파지 부분은, 통상, 셀룰로오스에스테르 필름이 변형되어 있어 제품으로서 사용할 수 없으므로, 절제되고, 재이용된다.
(셀룰로오스에스테르 필름의 물성)
본 실시 형태에서의 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께는 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 폭은 1 내지 4m인 것이 바람직하게 사용된다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 길이는, 500 내지 10000m가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 8000m이다. 상기 길이의 범위로 함으로써, 하드 코팅층 등의 도포에서의 가공 적정이나 셀룰로오스에스테르 필름 자체의 핸들링성이 우수하다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 산술 평균 조도(Ra)는, 바람직하게는 2 내지 10nm, 보다 바람직하게는 2 내지 5nm이다. 산술 평균 조도(Ra)는, JIS B0601: 1994에 준하여 측정할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 알칼리 처리 전의 대수 접촉각은, 40° 내지 80°의 범위가 일반적이고, 바람직하게는 50° 내지 70°이다. 또한, 알칼리 처리 후의 대수 접촉각은, 알칼리의 처리 조건에 따라 다르지만, 10° 내지 60°가 일반적이고, 바람직하게는 20° 내지 60°이다. 또한, 대수 접촉각은, 상기 하드 코팅층의 대수 접촉각의 측정 방법에서 기재한 방법에 준하여 측정한 값이다.
알칼리 처리에 의해 하드 코팅층의 대수 접촉각이 저하되어 셀룰로오스에스테르 필름의 대수 접촉각에 가까워짐으로써, 친수성층끼리의 적층 상태가 되고, 권취 어긋남 방지 효과를 얻을 수 있다고 추정하고 있다. 알칼리 처리의 방법으로서는, 셀룰로오스에스테르 필름을 알칼리 용액에 침지한 후, 수세하여 건조한다. 또한, 알칼리 처리 후, 산성수 공정에서 중화하고 나서 수세 및 건조를 행해도 된다.
알칼리 용액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있고, 수산화 이온의 농도는, 0.1 내지 5mol/L의 범위인 것이 바람직하고, 0.5mol/L 내지 3mol/L의 범위인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 알칼리 용액의 온도는 25 내지 90℃의 범위가 바람직하고, 40 내지 70℃의 범위가 더욱 바람직하다. 알칼리 처리 시간은 5초 내지 5분의 범위, 바람직하게는 30초 내지 3분의 범위이다.
<그 밖의 층>
본 실시 형태의 하드 코팅 필름이, 터치 패널 부재에서의 표시 장치와는 반대측의 표면에 설치될 경우에는, 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 반사 방지층이나 도전성층 등, 그 밖의 층을 형성할 수 있다.
<반사 방지층>
본 실시 형태의 하드 코팅 필름은, 하드 코팅층 상에 반사 방지층을 도설함으로써, 외광 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름으로서 사용할 수 있다.
반사 방지층은, 광학 간섭에 의해 반사율이 감소하도록 굴절률, 막 두께, 층수, 층순 등을 고려하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 반사 방지층은, 지지체인 보호 필름보다도 굴절률이 낮은 저굴절률층, 또는 지지체인 보호 필름보다도 굴절률이 높은 고굴절률층과 저굴절률층을 조합하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 3층 이상의 굴절률층으로 구성되는 반사 방지층이며, 지지체측부터 굴절률이 상이한 3층을, 중굴절률층(지지체보다도 굴절률이 높고, 고굴절률층보다도 굴절률이 낮은 층)/고굴절률층/저굴절률층의 순서대로 적층되어 있는 것이 바람직하게 사용된다. 또는, 2층 이상의 고굴절률층과 2층 이상의 저굴절률층을 교대로 적층한 4층 이상의 층 구성의 반사 방지층도 바람직하게 사용된다. 층 구성으로서는 하기와 같은 구성을 생각할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/고굴절률층/저굴절률층
하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/중굴절률층/고굴절률층/저굴절률층
저굴절률층/하드 코팅층/셀룰로오스에스테르 필름/하드 코팅층/저굴절률층
(저굴절률층)
저굴절률층은, 실리카계 미립자를 함유하는 것이 바람직하고, 그 굴절률은, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.30 내지 1.45의 범위인 것이 바람직하다.
저굴절률층의 막 두께는, 5nm 내지 0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 10nm 내지 0.3㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.2㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다.
저굴절률층 형성용 조성물에 대해서는, 실리카계 미립자로서, 특히 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동의 입자를 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다. 특히 해당 외각층을 갖고 내부가 다공질 또는 공동인 입자가, 중공 실리카계 미립자인 것이 바람직하다.
또한, 저굴절률층 형성용 조성물에는, 하기 화학식(OSi-1)로 표현되는 유기 규소 화합물 또는 그 가수분해물, 또는, 그 중축합물을 합쳐서 함유시켜도 된다.
화학식(OSi-1): Si(OR)4
식 중, R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 화학식으로 표현되는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란 등이 바람직하게 사용된다.
이 외에 용제, 필요에 따라, 실란 커플링제, 경화제, 계면 활성제 등을 저굴절률층 형성용 조성물에 첨가해도 된다. 또한, 저굴절률층 형성용 조성물은, 불소 원자를 35 내지 80질량％의 범위에서 포함하고, 또한 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 불소 함유 화합물을 주로 하여 이루어지는 열경화성 및/또는 광경화성을 갖는 화합물을 함유해도 된다. 구체적으로는 불소 함유 중합체, 또는 불소 함유 졸겔 화합물 등이다. 불소 함유 중합체로서는, 예를 들어 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물〔예를 들어(헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란〕의 가수분해물이나 탈수 축합물 외에, 불소 함유 단량체 단위와 가교 반응성 단위를 구성 단위로 하는 불소 함유 공중합체를 들 수 있다.
(고굴절률층)
고굴절률층의 굴절률에 대해서는, 23℃, 파장 550nm 측정에서, 1.4 내지 2.2의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고굴절률층의 두께는 5nm 내지 1㎛가 바람직하고, 10nm 내지 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하고, 30nm 내지 0.1㎛인 것이 가장 바람직하다.
고굴절률층의 굴절률의 조정은, 금속 산화물 미립자 등을 첨가함으로써 실현할 수 있다. 사용하는 금속 산화물 미립자의 굴절률은 1.80 내지 2.60인 것이 바람직하고, 1.85 내지 2.50인 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물 미립자의 종류는 특별히 한정되지 않고, Ti, Zr, Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Al, Mg, Si, P 및 S로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 금속 산화물을 사용할 수 있다.
(도전성층)
하드 코팅 필름은, 하드 코팅층 상에 도전성층을 형성하여 구성되어도 된다. 설치되는 도전성층으로서는, 일반적으로 널리 알려진 도전성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐 주석, 금, 은, 팔라듐 등의 금속 산화물을 사용할 수 있다. 이들은, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액 도포법 등에 의해, 하드 코팅 필름 상에 박막으로서 형성할 수 있다. 또한, 상기한 π공액계 도전성 중합체인 유기 도전성 재료를 사용하여 도전성층을 형성하는 것도 가능하다.
특히, 투명성, 도전성이 우수하고, 비교적 저비용으로 얻을 수 있는 산화인듐, 산화주석 또는 산화인듐 주석 중 어느 하나를 주성분으로 한 도전성 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 도전성층의 두께는, 적용하는 재료에 따라서도 상이하므로 일률적으로는 말할 수 없지만, 표면 저항률로 1000Ω 이하, 바람직하게는 500Ω 이하가 되는 두께이며, 경제성도 고려하면, 10nm 이상, 바람직하게는 20nm 이상, 80nm 이하, 바람직하게는 70nm 이하의 범위가 적합하다. 이러한 박막에 있어서는 도전성층의 두께 불균일에 기인하는 가시광의 간섭 줄무늬는 발생하기 어렵다.
<터치 패널 표시 장치>
이어서, 본 실시 형태의 하드 코팅 필름을 갖는 터치 패널 표시 장치에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 실시 형태의 터치 패널 표시 장치(10)의 개략 구성을 도시하는 단면도이다. 터치 패널 표시 장치(10)는, 표시 장치(30)의 표면에 본 실시 형태의 하드 코팅 필름(40)을 개재하여 터치 패널 부재(20)를 접합하여 구성되어 있다. 또한, 하드 코팅 필름(40)의 상세에 대해서는 후술한다. 또한, 동일 도면에서는, 터치 패널 부재(20)와 하드 코팅 필름(40)을 명확하게 구별하기 위해서, 이들을 이격하여 도시하고 있지만, 실제로는 이들을 접합한 상태에서 사용된다.
표시 장치(30)는 화상을 표시하는 것이며, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로 루미네센스) 표시 장치, PDP(플라즈마 디스플레이 패널) 등으로 구성된다. 시인성이 우수한 점에서는, 본 실시 형태의 하드 코팅 필름을 특히 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 액정 표시 장치는, 반사형, 투과형, 반투과형 중 어느 것이든 좋고, 또한, TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, OCB(Optically Compensated Bend, Optically Compensated Birefringence)형, VA(Virtical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, ECB(Electrically Controlled Birefringence)형 등의 어느 구동 방식을 채용해도 된다.
터치 패널 부재(20)는, 2매의 광투과성 기재(21·22) 각각의 표면에, 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명 도전막(23·24)을 형성하고, 투명 도전막(23·24)이 대향하도록, 스페이서(25)를 개재하여 광투과성 기재(21·22)를 대향 배치함으로써 형성되어 있다. 터치 패널 부재(20)에서 표시 장치(30)와는 반대측의 면, 즉, 광투과성 기재(21)의 입력 조작측의 면에는, 경도 및 내찰상성을 부여하기 위한 하드 코팅 필름(26)이 설치되어 있다. 하드 코팅 필름(26)은, 상술한 바와 같이, 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층을 형성한 것으로 구성 가능하다.
상기의 구성에 의하면, 터치 패널 부재(20)의 소정의 위치를 손가락이나 스타일러스 펜으로 가압함으로써, 가압된 입력 조작측의 투명 도전막(23)과 표시 장치(30)측의 투명 도전막(24)이 접촉한다. 따라서, 투명 도전막(23·24)의 접촉 위치(가압된 부분의 위치)를 검지함으로써, 입력된 정보를 검지할 수 있다.
(표시 장치측의 하드 코팅 필름에 대해서)
상기한 표시 장치(30)의 화상 표시측의 기판 표면에는, 하드 코팅 필름(40)이 접합되어 있다. 도 2는, 하드 코팅 필름(40)을 확대하여 도시한 단면도이다. 하드 코팅 필름(40)은, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 상에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층(42)이 형성된 광학 필름이다. 셀룰로오스에스테르 필름(41) 및 하드 코팅층(42)의 재료는, 상술한 바와 같다. 본 실시 형태의 하드 코팅 필름(40)은, 셀룰로오스에스테르 필름(41)과 하드 코팅층(42)의 사이에 혼합층(43)을 갖고 있다.
혼합층(43)은, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 상에 하드 코팅층(42)을 형성할 때, 도포된 하드 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 용매가 셀룰로오스에스테르 필름(41)에 침윤하고, 경화까지의 프로세스에서 양층이 상용하여 생기는 층이며, 셀룰로오스에스테르 필름(41)과 하드 코팅층(42)을 혼합한 층이다. 이 혼합층(43)은, 예를 들어 하드 코팅 필름(40)의 절단면을, 투과 전자 현미경 장치로 약 1000 내지 5000배로 촬상함으로써, 콘트라스트의 차이로서 시인할 수 있다. 투과 전자 현미경 장치로서는, 예를 들어 히다치하이테크놀러지즈사 제조 H-7650 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에서는, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제로서, 프탈산 에스테르계 가소제나 인산 에스테르계 가소제가 셀룰로오스에스테르 필름(41)에 함유되어 있다. 상기 가소제를 셀룰로오스에스테르 필름(41)에 첨가함으로써 혼합층(43)의 형성이 조장되므로, 상기 가소제를 첨가하지 않는 경우에 비하여 혼합층(43)의 두께를 증대시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제가, 셀룰로오스에스테르 필름(41)중에 6중량％ 이상 12중량％ 이하 함유되어 있고, 게다가, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서의 하드 코팅층(42)과는 반대측보다도, 하드 코팅층(42)측에 많이 함유되어 있다. 상기 가소제의 함유량이 하한을 하회하면, 혼합층(43)의 두께를 충분히 증대시키는 것이 곤란해진다. 반대로, 상기 가소제의 함유량이 상한을 상회하면, 혼합층(43)의 두께가 너무 증대되어 하드 코팅층(42)이 얇아져버려서, 하드 코팅층(42)에 필요 최소한의 경도를 부여하는 것이 곤란해진다. 또한, 상기 가소제가 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서 하드 코팅층(42)측에 많이 함유되어 있음으로써, 셀룰로오스에스테르 필름(41)의 하드 코팅층(42)측에 혼합층(43)을 효율적으로 형성할 수 있다.
이와 같이, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제가, 셀룰로오스에스테르 필름(41)중에 소정량 함유되어 있고, 게다가, 하드 코팅층(42)측에 많이 함유되어 있으므로, 하드 코팅층(42)의 필요 최소한의 경도를 확보하면서, 형성되는 혼합층(43)의 두께를 증대시켜서, 혼합층(43)에 충격 흡수 기능을 갖게 할 수 있음과 함께, 하드 코팅 필름(40) 전체에 유연함을 부여할 수 있다. 이에 의해, 하드 코팅 필름(40)의 막 두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하로 얇은 경우에도, 최표면의 하드 코팅층(42)에서 흠집 발생 방지를 위한 최저한의 경도를 확보하면서, 하드 코팅 필름(40)의 충격으로 인한 깨짐(크랙)을 저감시킬 수 있다.
따라서, 도 1에서 도시한 바와 같이, 하드 코팅 필름(40)을 표시 장치(30)의 기판 표면에 접합하고, 또한 그 하드 코팅층(42)측에 터치 패널 부재(20)를 접합하는 경우에도, 터치 패널 부재(20)의 접합까지는, 표시 장치(30)의 기판 표면을 하드 코팅층(42)에 의해 흠집 발생으로부터 보호하면서, 터치 패널 부재(20)의 접합 후에는, 터치 패널 부재(20)에서의 입력 시의 충격으로 인해 하드 코팅 필름(40)에 크랙이 발생하는 것을 저감시킬 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 하드 코팅층 형성용 조성물에는, 케톤계 또는 아세트산 에스테르의 용매가 포함되어 있고, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 상에 상기 조성물을 도포했을 때, 상기 용매가 셀룰로오스에스테르 필름(41)에 침윤하고, 상용한다. 이에 의해, 하드 코팅층(42)과 셀룰로오스에스테르 필름(41)의 사이에 혼합층(43)을 확실하게 형성하여, 그러한 혼합층(43)을 갖는 하드 코팅 필름(40)을 확실하게 실현할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에 포함되는 인산계의 가소제는, 셀룰로오스에스테르 필름(41)의 용액 유연법으로의 제막 시에, 두께 방향의 일방측(예를 들어, 유연 시의 지지체측)에 편재되는 특성을 갖는다. 이로 인해, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제가, 상기의 인산계의 가소제라면, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에 대하여, 유연 시의 지지체측에 하드 코팅층(42)을 형성함으로써, 셀룰로오스에스테르 필름(41)과 하드 코팅층(42)의 사이에 소정의 두께의 혼합층을 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서의 하드 코팅층(42)의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 상기 가소제(혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제)의 함유율은, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 전체에서의 상기 가소제의 평균 함유율에 대하여 10％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하다.
이 조건을 충족할 경우, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제가, 셀룰로오스에스테르 필름(41)중에서 하드 코팅층(42)의 형성측에 편재되어 있게 된다. 따라서, 하드 코팅층 형성용 조성물의 도포 시에, 상기 가소제에 의해 혼합층(43)의 형성을 확실하게 조장할 수 있다.
상기한 혼합층(43)의 두께는, 하드 코팅 필름(40)의 두께에 대한 비율로, 0.5％ 이상 20％ 이하인 것이 바람직하다. 혼합층(43)의 두께 비율이 하한을 하회하면, 혼합층(43)에서의 충격 흡수 기능을 충분히 발휘할 수 없으므로, 하드 코팅 필름(40)의 충격으로 인한 깨짐을 저감시키는 것이 곤란해진다. 반대로, 혼합층(43)의 두께 비율이 상한을 상회하면, 하드 코팅층(42)이 얇아져서 흠집 발생 방지를 위한 경도를 확보하는 것이 곤란해진다. 따라서, 혼합층(43)의 두께 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 하드 코팅층(42)에 흠집 발생 방지를 위한 경도를 확보하면서, 하드 코팅 필름(40)의 충격으로 인한 깨짐을 저감시키는 것이 용이해진다.
그런데, 상기한 가소제, 즉, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 가소제를 제1 가소제라 하면, 셀룰로오스에스테르 필름(41)중에는, 제1 가소제 외에, 혼합층(43)의 형성을 조장하는 제2 가소제가 함유되어 있어도 된다. 단, 제2 가소제는, 이하의 조건을 충족하는 가소제이다. 즉, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서의 하드 코팅층(42)의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 제2 가소제의 함유율이, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 전체에서의 제2 가소제의 평균 함유율에 대하여 80％ 이상 120％ 이하이다. 이러한 제2 가소제로서는, 예를 들어 상술한 에틸프탈릴에틸글리콜레이트(EPEG)를 생각할 수 있다.
셀룰로오스에스테르 필름(41)에서는, 제1 가소제가 하드 코팅층(42)의 형성측에 편재되어 있으므로, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서의 하드 코팅층(42)의 형성측과는 반대측에서는 유연성이 저하되기 쉽다. 그러나, 셀룰로오스에스테르 필름(41)에서의 하드 코팅층(42)의 형성측과는 반대측에서의 제2 가소제의 함유율이, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 전체에 대한 평균 함유율(100％)과 동일하거나, 이것에 가까우므로, 하드 코팅층(42)의 형성측과는 반대측에서 저하되기 쉬운 유연성을, 제2 가소제에 의해 보충할 수 있다. 이에 의해, 셀룰로오스에스테르 필름(41) 전체, 나아가서는 하드 코팅 필름(40) 전체에 유연함을 확실하게 부여할 수 있다.
또한, 이상에서는, 본 실시 형태의 하드 코팅 필름(40)을, 표시 장치(30)의 화상 표시면에 접합한 예에 대하여 설명했지만, 하드 코팅 필름(40)을 접합하는 위치는 다른 위치이어도 된다. 예를 들어, 터치 패널 부재(20)의 최표면(입력 조작측의 면)의 하드 코팅 필름(26) 대신에 하드 코팅 필름(40)을 접합해도 되고, 터치 패널 부재(20)의 광투과성 기재(22)에서의 표시 장치(30)측의 면 또는 광투과성 기재(21)측의 면에 하드 코팅 필름(40)을 접합해도 된다.
<실시예>
이하, 본 실시 형태의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 「부」 또는 「％」의 표시를 사용하지만, 특별한 말이 없는 한, 「질량부」 또는 「질량％」를 표시하는 것으로 한다. 또한, 실시예와의 비교를 위하여, 비교예에 대해서도 아울러 나타낸다.
(실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 18))
(셀룰로오스에스테르 필름1의 제작)
다음의 재료를 순차 밀폐 용기중에 투입하고, 용기 내 온도를 20℃부터 80℃까지 승온한 후, 온도를 80℃로 유지한 채로 3시간 교반을 행하여 셀룰로오스에스테르를 완전히 용해하였다. 산화규소 미립자는 미리 첨가하는 용매와 소량의 셀룰로오스에스테르 용액중에 분산하여 첨가하였다. 이 도프를 여과지(아즈미로시(주) 제조, 아즈미로시No.244)를 사용하여 여과하고, 도프 조성물1을 얻었다.
셀룰로오스트리아세테이트(아세틸기 치환도 2.95) 100질량부
트리페닐포스페이트 8.7질량부
(셀룰로오스에스테르 필름중의 함유량은 8.0질량％가 됨)
산화규소 미립자(에어로실R972V, 닛본에어로실(주) 제조) 0.2질량부
메틸렌클로라이드 320질량부
메탄올 20질량부
부탄올 5질량부
이어서, 얻어진 도프 조성물1을, 온도 35℃로 보온한 유연 다이를 통하여 스테인리스강제 무한 벨트로 이루어지는 온도 35℃의 지지체 상에 유연되어 웹을 형성하였다. 계속해서, 웹을 지지체 상에서 건조시키고, 웹의 잔류 용매량이 30질량％가 된 단계에서, 박리 롤에 의해 웹을 지지체로부터 박리하였다. 벨트의 이동 속도는 40m/분으로 하였다.
박리 후의 웹을, 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 90℃의 건조풍으로 건조시키면서 반송하고, 계속하여 텐터로 웹 양단부를 파지한 후, 온도 130℃에서 폭 방향으로 연신 전의 1.1배가 되도록 연신하였다. 텐터로의 연신 후, 웹을 상하에 복수 배치한 롤에 의한 반송 건조 공정에서 온도 135℃의 건조풍으로 건조시켰다.
건조 공정의 분위기 치환율 15(회/시간)로 한 분위기 내에서 웹을 15분간 열처리한 후, 실온까지 냉각하여 권취하고, 폭 1.5m, 막 두께 20㎛, 길이 4000m, 굴절률 1.49의 긴 셀룰로오스에스테르 필름1(투명 필름 기재1)을 제작하였다. 또한 필름은, 양단부에 폭 1cm, 평균 높이 5㎛의 널링 가공을 실시하여 권취하였다.
스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 웹 반송 방향의 연신 배율은 1.1배이었다.
얻어진 셀룰로오스에스테르 필름의 필름 단면 및 양쪽 표면의 가소제량의 정량을 TOF-SIMS(Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 행하였다. 그에 의해, 필름 양쪽 표면에서의, 표면으로부터 5㎛ 깊이까지의 부분에서의 가소제의 함유율이, 셀룰로오스에스테르 필름 전체 막 두께에서의 가소제의 평균 함유율에 대하여, 각각의 면에서 40％(이 측정면을 A1 표면이라 함), 160％(이 측정면을 B1 표면이라 함)인 것을 알 수 있었다. 또한, TOF-SIMS의 측정은, 예를 들어 Phi Evans사 제조 TRIFTII형 TOF-SIMS(상품명)를 사용하여, 필름 표면 및 단면에 존재하는 가소제에 기인하는 프래그먼트를 검출함으로써 행하였다.
(하드 코팅 필름1의 제작)
상기 제작한 투명 필름 기재1(셀룰로오스에스테르 필름1) 상에, 도포 조성물로서 하기의 하드 코팅층 형성용 조성물1을 구멍 직경 0.4㎛의 폴리프로필렌제 필터로 여과한 것을, 마이크로그라비아 코터를 사용하여 셀룰로오스에스테르 필름1의 상기 A1 표면에 도포하고, 항률 건조 구간 온도 50℃, 감률 건조 구간 온도 70℃에서 건조 후, 산소 농도가 1.0체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 자외선 램프를 사용하여 조사부의 조도가 100mW/cm2이고, 조사량을 0.2J/cm2로 하여 도포층을 경화시켜서 하드 코팅층을 형성하고, 막 두께 25㎛의 하드 코팅 필름을 제작하였다.
[하드 코팅층 형성용 조성물1]
펜타에리트리톨트리/테트라아크릴레이트 73질량부
(NK에스테르A-TMM-3, 신나카무라가가쿠고교(주) 제조)
이르가큐어184(치바 재팬(주) 제조) 5질량부
실리콘계 계면 활성제 1질량부
(신에츠가가쿠고교(주) 제조 상품명: KF-351A)
아세톤 70질량부
아세트산 메틸 70질량부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 10질량부
(하드 코팅 필름 2 내지 24의 제작)
도프 조성물1 내의 가소제(트리페닐포스페이트) 및 그 첨가량을 표 1 및 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 하드 코팅 필름1의 제작과 동일하다.
(하드 코팅 필름 25 내지 30의 제작)
셀룰로오스에스테르 필름1 및 하드 코팅 필름의 막 두께를 각각 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 하드 코팅 필름1의 제작과 동일하다.
(하드 코팅 필름31의 제작)
하드 코팅층 형성용 조성물1의 도포면을, 셀룰로오스에스테르 필름1의 이면측의 B1 표면으로 한 것 이외에는, 하드 코팅 필름1의 제작과 동일하다.
(하드 코팅 필름32의 제작)
하드 코팅층 형성용 조성물1의 도포면을, 셀룰로오스에스테르 필름1의 이면측의 B1 표면으로 한 것 이외에는, 하드 코팅 필름2의 제작과 동일하다.
(하드 코팅 필름 33 내지 35의 제작)
하드 코팅층 형성용 조성물1의 용제(도포액 용매)를 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 하드 코팅 필름1의 제작과 동일하다.
(하드 코팅 필름 36 내지 38의 제작)
가소제의 분포를 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 하드 코팅 필름1의 제작과 동일하다. 또한, 가소제의 분포란, 여기에서는, 셀룰로오스에스테르 필름에서의 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 가소제의 함유율을, 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 평균 함유율에 대한 비율로 나타낸 것이다. 가소제의 분포는, 셀룰로오스에스테르 필름1의 제조에 있어서, 유연 시의 벨트(지지체)의 이동 속도를 변경함으로써 변경할 수 있다.
(터치 패널 표시 장치 1 내지 38의 제작)
상기와 같이 하여 제작된 하드 코팅 필름 1 내지 38 각각을, 도 1에서 도시한 표시 장치(30)로서의 액정 표시 장치의 화상 표시면측의 기판 상에 접합하고, 또한 그 위에 터치 패널 부재(20)를 접합하여 터치 패널 표시 장치 1 내지 38을 제작하였다.
(찰상성 시험에 의한 평가)
찰상성 시험으로서, 하드 코팅 필름 1 내지 38의 표면을 스틸울#0000 상에 500g/cm2의 하중을 가하여 누르면서 10왕복시키고, 그것에 의하여 발생한 흠집의 개수를 육안으로 조사하였다. 이러한 찰상성 시험에 의한 평가의 기준은, 이하와 같다.
◎: 흠집 발생이 보이지 않음
○: 1 내지 3개 정도의 미세한 흠집이 보임
×: 4 내지 20개 정도의 미세한 흠집이 보임
(충격 시험에 의한 평가)
터치 패널 표시 장치 1 내지 38 각각에 대한 충격 시험으로서, 강구 정압 시험을 행하였다. 즉, 폭 2mm의 평활한 철판을 사용하여 터치 패널 표시 장치에 4변을 지지하고, 직경 16mm의 강구를 터치 패널 표시 장치에 대하여 수직 방향으로부터 매분 10mm의 등속으로, 하중 40kgf로 10회 가압하고, 그 때의 하드 코팅 필름의 깨짐(크랙)의 발생을 조사하였다. 충격 시험에 의한 평가의 기준은, 이하와 같다.
◎: 10회의 가압에서 1회도 깨지지 않음
○: 10회의 가압에서 1 내지 2회 깨짐
×: 10회의 가압에서 3회 이상 깨짐
표 1 및 표 2는, 상기와 같이 하여 제작된 하드 코팅 필름 1 내지 38의 각종 파라미터 및 찰상성 시험에 의한 평가의 결과와, 터치 패널 표시 장치 1 내지 38의 충격 시험에 의한 평가의 결과를 나타내고 있다. 또한, 하드 코팅 필름 1 내지 38 및 터치 패널 표시 장치 1 내지 38과, 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 18의 대응 관계는, 표 1 및 표 2에 나타내는 대로이다. 또한, 표 1 및 표 2에서는, 가소제의 함유량을 중량％(wt％)로 나타내었다.
Figure 112014102027124-pct00022
Figure 112014102027124-pct00023
또한, 표 1 및 표 2에 있어서, AC는 아세톤, MA는 아세트산 메틸, PGME는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, MEK는 메틸에틸케톤, IPA는 이소프로필알코올, TOL은 톨루엔, TPP는 트리페닐포스페이트, BDP는 비페닐디페닐포스페이트, DEP는 디에틸프탈레이트, EPEG는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, PE는 가소제(아디프산:프탈산=70:30)와 1,2-에탄디올을 에스테르화 반응시켜서 얻을 수 있는 에스테르 화합물(말단기는 아세틸기), 모노펫트SB는 자당 벤조산 에스테르(다이이치고교세이야쿠사 제조)를 각각 나타낸다.
하드 코팅 필름 1 내지 24에 있어서, 셀룰로오스에스테르 필름중에 제1 가소제(가소제1)로서 TPP 또는 BDP를 함유할 경우, 셀룰로오스에스테르 필름에서의 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 제1 가소제의 함유율이, 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 제1 가소제의 평균 함유율에 대하여 10％ 이상 50％ 이하로 되어 있고, 제1 가소제가 하드 코팅층측에 편재되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르 필름중의 제1 가소제의 함유량이 5중량％이면, 터치 패널 표시 장치를 구성했을 때의 충격 시험 평가가 ×이지만, 제1 가소제의 함유량이 7중량％이면, 충격 시험의 평가가 ◎로 되어 있다(하드 코팅 필름 5, 6, 11, 12 참조). 이 점에서, 제1 가소제의 함유량이 5중량％와 7중량％의 사이의 6중량％이라면, 충격 시험의 평가가 ×와 ◎의 사이의 ○로 될 것으로 추측된다. 또한, 제1 가소제의 함유량이 13중량％이면 찰상성 시험의 평가가 ×이며, 제1 가소제의 함유량이 11중량％이면 찰상성 시험의 평가가 ○이지만, 어느 쪽의 함유량으로도 충격 시험의 평가가 ◎로 되어 있다(하드 코팅 필름 3, 4, 9, 10 참조). 이 점에서, 제1 가소제의 함유량이 11중량％와 13중량％의 사이의 12중량％이라면, 찰상성 및 충격 흡수성의 양자에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 있을 것으로 추측할 수 있다.
또한, 하드 코팅 필름 31 내지 32와 같이, 하드 코팅층 형성용 조성물을, 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 제1 가소제가 편재되는 측과는 반대측에 도포하여 필름을 제작한 경우에는, 충격 시험의 평가가 ×로 되어 있다. 이것은, 셀룰로오스에스테르 필름에 대하여 혼합층이 제1 가소제가 편재되는 측과는 반대측에 형성되므로, 혼합층의 형성이 제1 가소제에 의해 조장되지 않고, 혼합층을 충분한 두께로 형성할 수 없었기 때문으로 생각할 수 있다.
이상으로부터, 제1 가소제가, 셀룰로오스에스테르 필름중에 6중량％ 이상 12중량％ 이하 함유되고, 또한, 셀룰로오스에스테르 필름에서의 하드 코팅층과는 반대측보다도, 하드 코팅층측에 많이 함유되어 있음으로써, 하드 코팅 필름의 막 두께가 25㎛로 얇은 경우에도, 하드 코팅층에서 흠집 발생 방지를 위한 최저한의 경도를 확보하면서, 하드 코팅 필름의 충격으로 인한 깨짐을 저감시킬 수 있다고 할 수 있다.
또한, 하드 코팅 필름 25 내지 30을 참조하면, 하드 코팅 필름 전체의 막 두께가 14㎛이면 충격 시험의 평가가 ×이며, 막 두께가 16㎛이면 충격 시험의 평가가 ◎인 점에서, 막 두께가 14㎛와 16㎛의 사이의 15㎛이라면, 충격 시험의 평가가 ×와 ◎의 사이의 ○로 될 것으로 추측된다. 따라서, 하드 코팅 필름 전체의 막 두께가 15㎛ 이상 30㎛ 이하의 박형 하드 코팅 필름이라면, 상술한 효과를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
또한, 하드 코팅 필름 34 내지 35에 있어서는, 하드 코팅층 형성용 조성물의 용제로서, 케톤계 및 아세트산 에스테르 이외의 용매를 사용하여 제작되어 있고, 터치 패널 표시 장치 34 내지 35에서는, 충격 시험의 평가가 ○로 되어 있다. 이에 비해, 상기 용매를 사용하여 제작된 하드 코팅 필름1을 사용한 터치 패널 표시 장치1에서는, 충격 시험의 평가가 ◎로 되어 있다. 이 점에서, 상기 용매로서, 케톤계 및 아세트산 에스테르의 용매를 사용하여 하드 코팅 필름을 제작하는 것이, 깨짐을 방지하는 관점에서는 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 하드 코팅 필름 37 내지 38에 있어서는, 가소제의 분포가 50％를 초과하고 있고, 터치 패널 표시 장치 37 내지 38에서는, 충격 시험의 평가가 ○로 되어 있다. 이에 비해, 가소제의 분포가 50％ 이하인 하드 코팅 필름1을 사용한 터치 패널 표시 장치1에서는, 충격 시험의 평가가 ◎로 되어 있다. 이 점에서, 하드 코팅 필름의 깨짐을 방지하는 관점에서는, 가소제의 분포는 50％ 이하로 하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 표 1 및 표 2로부터, 하드 코팅 필름의 혼합층 두께가, 하드 코팅 필름의 두께에 대한 비율로 20％를 초과하면, 찰상성 시험에 의한 평가가 ×로 된다(하드 코팅 필름 4, 10, 23 참조). 이로 인해, 혼합층의 두께 비율은 20％ 이하인 것이 바람직하다고 할 수 있다. 또한, 혼합층의 두께 비율이 0.4％이면, 충격 시험의 평가가 ×이지만(예를 들어, 하드 코팅 필름6 참조), 혼합층의 두께 비율이 0.6％이면, 충격 시험의 평가가 ○로 되어 있다(하드 코팅 필름 35, 38 참조). 따라서, 혼합층의 두께 비율이 0.4％와 0.6％의 사이의 0.5％이라면, 충격 시험의 평가로서 ○에 가까운 평가를 기대할 수 있다. 따라서, 혼합층의 두께 비율의 하한에 대해서는, 0.5％ 이상인 것이 바람직하고, 0.6％ 이상인 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
또한, 혼합층의 두께가 하드 코팅 필름의 두께에 대한 비율로 0.4％ 이하이면, 제1 가소제는, 혼합층의 형성을 조장하는 가소제라고는 하기 어려우므로, 제1 가소제로서 모노펫트SB 또는 PE를 사용한 하드 코팅 필름 13 내지 20에 대해서는, 실시예가 아니고, 비교예의 위치 부여라고 하고 있다.
(하드 코팅 필름 39 내지 45의 제작)
이어서, 하드 코팅 필름1의 제작에서 사용한 도프 조성물1의 재료에, 제2 가소제로서 에틸프탈릴에틸글리콜레이트(EPEG)를 5질량부 첨가하고, 또한 셀룰로오스에스테르 필름의 제조에 있어서, 벨트의 이동 속도를 변경함으로써 제2 가소제의 분포를 바꾸어서 하드 코팅 필름 39 내지 45를 제작하였다. 그 이외에 대해서는, 하드 코팅 필름1의 제작과 동일하다.
하드 코팅 필름 39 내지 45에 대하여 상기와 동일한 찰상성 시험을 행했을 때의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112014102027124-pct00024
표 3으로부터, 제2 가소제의 분포, 즉, 셀룰로오스에스테르 필름에서의 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 제2 가소제의 함유율이, 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 제2 가소제의 평균 함유율에 대한 비율로 78％ 이상 122％ 이하이면, 찰상성 시험에서 양호한 결과(최저라도 ○)를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제2 가소제의 분포가 82％ 이상 118％ 이하이면, 찰상성 시험에서 더욱 양호한 결과(◎)를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다(하드 코팅 필름 40 내지 44)). 이 점에서, 제2 가소제의 분포가 78％와 82％의 사이의 80％ 이상이고, 118％와 122％의 사이의 120％ 이하이면, 찰상성 시험에서 ◎에 가까운 결과를 얻을 수 있는 것을 기대할 수 있다. 또한, 상기의 하드 코팅 필름 39 내지 45를 사용하여 터치 패널 표시 장치 39 내지 45를 제작하고, 충격 시험을 행한 결과, 역시 양호한 결과(◎)를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은, 예를 들어 터치 패널 부재가 접합되는 표시 장치의 화상 표시면에 접합되는 하드 코팅 필름에 이용 가능하다.
10 : 터치 패널 표시 장치
20 : 터치 패널 부재
30 : 표시 장치
40 : 하드 코팅 필름
41 : 셀룰로오스에스테르 필름
42 : 하드 코팅층
43 : 혼합층

Claims (15)

  1. 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층이 형성된 하드 코팅 필름이며,
    해당 하드 코팅 필름의 막 두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하이고,
    상기 셀룰로오스에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 혼합층의 형성을 조장하는 가소제가 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 6중량％ 이상 12중량％ 이하 함유되어 있음과 함께, 상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층과는 반대측보다 상기 하드 코팅층측에 많이 함유되어 있고,
    상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 상기 가소제의 함유율이, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 상기 가소제의 평균 함유율에 대하여 10％ 이상 50％ 이하이고,
    상기 가소제를 제1 가소제라 하면,
    상기 제1 가소제 외에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 혼합층의 형성을 조장하는 제2 가소제가 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유되어 있고,
    상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 상기 제2 가소제의 함유율이, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 상기 제2 가소제의 평균 함유율에 대하여 80％ 이상 120％ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물에 케톤계 또는 아세트산 에스테르의 용매가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가소제가 인산계의 가소제인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼합층의 두께는 해당 하드 코팅 필름의 두께에 대한 비율로 0.5％ 이상 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 가소제는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  10. 셀룰로오스에스테르 필름 상에 하드 코팅층 형성용 조성물을 도포하고, 해당 조성물을 경화시킴으로써 하드 코팅층이 형성된 하드 코팅 필름이며,
    해당 하드 코팅 필름의 막 두께가 15㎛ 이상 35㎛ 이하이고,
    상기 셀룰로오스에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 혼합층의 형성을 조장하는 가소제가 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 6중량％ 이상 12중량％ 이하 함유되어 있음과 함께, 상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층과는 반대측보다 상기 하드 코팅층측에 많이 함유되어 있고,
    상기 가소제를 제1 가소제라 하면,
    상기 제1 가소제 외에, 상기 셀룰로오스에스테르 필름과 상기 하드 코팅층의 혼합층의 형성을 조장하는 제2 가소제가 상기 셀룰로오스에스테르 필름 중에 함유되어 있고,
    상기 셀룰로오스에스테르 필름에서의 상기 하드 코팅층의 형성측과는 반대측의 표면으로부터 5㎛의 깊이까지의 막 두께 부분에서의 상기 제2 가소제의 함유율이, 상기 셀룰로오스에스테르 필름 전체에서의 상기 제2 가소제의 평균 함유율에 대하여 80％ 이상 120％ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 가소제는 에틸프탈릴에틸글리콜레이트인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10㎛ 이상 30㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  13. 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10㎛ 이상 25㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  14. 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스에스테르 필름의 막 두께가 10㎛ 이상 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 하드 코팅 필름.
  15. 화상을 표시하는 표시 장치와,
    상기 표시 장치의 화상 표시측의 기판 표면에 접합되는 하드 코팅 필름과,
    상기 하드 코팅 필름을 개재하여 상기 표시 장치와 접합되는 터치 패널 부재를 갖는 터치 패널 표시 장치이며,
    상기 하드 코팅 필름은 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코팅 필름으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 터치 패널 표시 장치.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6245803B2 (ja) * 2012-12-27 2017-12-13 日東電工株式会社 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
CN107075148B (zh) * 2014-09-17 2021-01-08 柯尼卡美能达株式会社 纤维素酯膜及其制造方法
JP6670550B2 (ja) * 2015-03-31 2020-03-25 株式会社Ｄｎｐファインケミカル ハードコート層用組成物、ハードコート層積層体の製造方法およびハードコート層積層体
CN106707384B (zh) * 2015-11-13 2019-05-24 宁波长阳科技股份有限公司 一种防翘曲反射膜及其制备方法
CN109192879B (zh) * 2018-08-31 2021-01-29 京东方科技集团股份有限公司 柔性显示用盖板及其制备方法和柔性显示装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005352011A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Konica Minolta Opto Inc 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2006297914A (ja) * 2005-03-25 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4479175B2 (ja) * 2003-06-06 2010-06-09 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、偏光板及び表示装置
JP2005054100A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステルフィルム、ハードコートフィルム及び反射防止フィルム
JP4639682B2 (ja) * 2004-07-23 2011-02-23 コニカミノルタオプト株式会社 液晶表示装置用の偏光板及び液晶表示装置
JP4677781B2 (ja) * 2004-12-27 2011-04-27 コニカミノルタオプト株式会社 ハードコートフィルム、その製造方法、それを用いた偏光板及び表示装置
WO2007000856A1 (ja) * 2005-06-28 2007-01-04 Nitto Denko Corporation 防眩性ハードコートフィルム
JP5109370B2 (ja) 2006-12-28 2012-12-26 大日本印刷株式会社 ハードコート層用硬化性樹脂組成物、及びハードコートフィルム
JP5286960B2 (ja) * 2008-06-17 2013-09-11 日油株式会社 透明導電性フィルム及びそれを備えるタッチパネル
JP2010097005A (ja) * 2008-10-17 2010-04-30 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、その製造方法、反射防止フィルムを用いた偏光板、及び表示装置
WO2011065531A1 (ja) 2009-11-30 2011-06-03 大日本印刷株式会社 光学フィルム及びタッチパネル
JP5501800B2 (ja) * 2010-02-25 2014-05-28 株式会社ダイセル 透明導電性膜及びタッチパネル
CN102844684B (zh) * 2010-04-15 2015-03-25 日东电工株式会社 硬涂膜、偏光板、图像显示装置、以及硬涂膜的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005352011A (ja) * 2004-06-09 2005-12-22 Konica Minolta Opto Inc 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置
JP2006297914A (ja) * 2005-03-25 2006-11-02 Fuji Photo Film Co Ltd ポリマーフィルム

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