JP4639682B2 - 液晶表示装置用の偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

液晶表示装置用の偏光板及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、液晶表示装置用の偏光板及び液晶表示装置に関する。
近年、薄型軽量ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきており、薄膜化のためには、優れた光学特性が要求される。
液晶表示装置等に使用される偏光板は、一般に、偏光膜の両面に高分子フィルムからなる保護フィルムを張り合わせることで構成されている。
偏光膜は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、エチレンビニルアルコール系フィルム、セルロース系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等があるが、加工性等の理由からヨウ素染色したポリビニルアルコール系フィルムを延伸したもの、あるいは、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸した後、ヨウ素染色したものが一般に用いられている。
保護フィルムとしては、光学的異方性が小さく、透明性に優れ、さらに偏光膜との接着性以外に、寸法安定性や偏光膜の劣化を防止するための紫外線吸収機能、水分のバリアー機能等に優れることが重要である。偏光膜と保護フィルムは、天然ゴム、合成ゴム、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を主成分とする接着剤ないし粘着剤を用いて接着される。
液晶表示装置等に使用されている位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて使用することで、色補償、視野角拡大等の問題を解決するために用いられており、可視光領域の波長に対して直線偏光を円偏光に変換したり逆に円偏光を直線偏光に変換する機能を有している。1枚の位相差フィルムで上記の効果を得るには、位相差フィルムに入射する波長(λ)において位相差がλ/4になることが好ましい。また、プラズマディスプレイや有機EL素子を用いたディスプレイ等の前面板における反射防止フィルムとして利用することで、反射光の色付きを低減することが可能である。位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて用いることで、前述したような効果が得られる。これまでは、液晶表示装置の中で、偏光板と位相差フィルムは別々の光学要素として構成されてきた。
位相差フィルムの材料としては、例えば、ノルボルネン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アモルファスポリオレフィン等がある。これらの高分子位相差フィルムは、偏光板と組み合わせて使用するために、貼合して用いるのが一般的であり、積層フィルム枚数が多く、高コストである欠点がある。また、製造工程が複雑になることに加えて、貼合時に、泡や異物が入り込んだり、しわが入ったりすることで、不良品が発生する問題もある。
これに対して、セルロースエステルフィルムを主材料とする位相差フィルムは、偏光板の保護フィルムの代わりに位相差フィルムを偏光膜と貼合することで、液晶表示装置の製造工程が短縮でき、さらに不良の発生も低減できることが知られている(例えば、特許文献1〜5参照。)。
しかしながら、このセルロースエステル系位相差フィルムと、ポリビニルアルコールとヨウ素を使用した偏光膜と、リタデーション値を実質的に持たないセルロースエステル系偏光板保護フィルムからなる偏光板を液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に使用した時に耐久性に問題があることが判明した。耐久性の中でも顕著に問題が現れるのは、高温低湿と高温高湿と低温を繰り返すサイクルサーモによる強制劣化試験(市場での長期耐久性を予測検討するためのテスト)で、液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象である。
また、特許文献6では、偏光板に使用する偏光膜の両側のセルロースエステルフィルムの表面に活性線硬化樹脂層を設けて、片面反射防止層を設けた偏光板を作製し、液晶セルの上下両側に同じ偏光板を使用した例があるが本発明を示唆するものではない。
特開2002−71957号公報 特開2002−62430号公報 特開2001−249223号公報 特開2002−82226号公報 特開2002−98832号公報 特開2003−29036号公報
本発明の目的は、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置のための、液晶セルのバックライト側に使用する位相差フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供すること、及び低コストで量産性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に用いられポリビニルアルコール系偏光膜と、該偏光膜の液晶セル側保護フィルムであって、セルロースエステルフィルムを延伸して作製され、23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが70〜400nmの位相差フィルムと、前記偏光膜のバックライト側保護フィルムであって、ナノインデンテーション硬度(H)が0.8〜1.7GPaで、かつ、ナノインデンテーション弾性率(Er)が10.5〜13.5GPaであるハードコート層をバックライト側に有し、23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムと、を有することを特徴とする偏光板。
Ro=(Nx−Ny)×d
Rt=((Nx+Ny)/2−Nz)×d
(式中、Nx、Ny、Nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、Nx、Nyはフィルム面内方向の屈折率を、Nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Nx≧Nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
(2)
前記液晶表示装置のバックライトが直下式バックライト方式であることを特徴とする1に記載の偏光板。
(3)
前記液晶セル側偏光膜保護フィルムがリタデーション上昇剤を含有することを特徴とする1または2に記載の偏光板。
(4)
前記液晶セル側偏光膜保護フィルムの延伸量が1.05〜1.5で、かつ、前記バックライト側偏光膜保護フィルムの延伸量が1.01〜1.15であることを特徴とする1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
(5)
50cm角に裁断した偏光板の端部カーリングが、23℃、55%RHの条件下で水平な平面板上に放置した時に、端部が平面より持ち上がる距離が50mm以下であることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。
(6)
液晶セルのバックライト側に、液晶セル側から、接着剤層、液晶セル側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、バックライト側にハードコート層を有するバックライト側偏光膜保護フィルムがこの順に積層された液晶表示装置において、該液晶セル側偏光膜保護フィルムはセルロースエステルフィルムを延伸して作製され、23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが70〜400nmの位相差フィルムであり、かつ、該バックライト側偏光膜保護フィルムは23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムであり、前記ハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)が0.8〜1.7GPaで、ナノインデンテーション弾性率(Er)が10.5〜13.5GPaであることを特徴とする液晶表示装置。
Ro=(Nx−Ny)×d
Rt=((Nx+Ny)/2−Nz)×d
(式中、Nx、Ny、Nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、Nx、Nyはフィルム面内方向の屈折率を、Nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Nx≧Nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
(7)
偏光板に接着層または粘着層を設け、前記液晶セルのガラス面に貼り合わせることを特徴とする6に記載の液晶表示装置。
(8)
前記液晶表示装置のバックライトが直下式バックライト方式であることを特徴とする7に記載の液晶表示装置。
(9)
液晶セルの視認側に、表面側から、反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、液晶側偏光膜保護フィルム、接着剤層(液晶側偏光膜保護フィルムと液晶セルを貼り付ける)がこの順に積層されていることを特徴とする6〜8のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
(10)
前記液晶側偏光膜保護フィルムがリタデーション上昇剤を含有することを特徴とする6〜9のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
(11)
前記液晶表示装置の液晶セルがVA型であることを特徴とする6〜10のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
本発明により、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置のための、液晶セルのバックライト側に使用する位相差フィルムを有する偏光板及び液晶表示装置を提供すること、及び低コストで量産性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供するができる。
本発明者は、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象について解析検討を行ない、液晶セルの表面側(画像を見る側、視認側)は開放されており、熱がこもらずに外気環境に近いのに対し、バックライト側は熱がこもり温度が高めとなり、バックライト側の偏光板を新品に交換するすることで問題が解消することから、この現象の原因はバックライト側の偏光板の耐久性不足と想定した。特に、大型TVに使用される直下型バックライト方式ではこの現象が顕著である。
また、ノルボルネン系位相差フィルムやポリカーボネート系位相差フィルムを、両面が同じTACフィルムからなる偏光板に貼り合せて使用する場合には上記問題の発生はなく、これは熱による影響を受けにくいノルボルネン系位相差フィルムや、ポリカーボネート系フィルムの基本特性によると推定される。
本発明者は、これらの解析検討と合わせて鋭意研究の結果、液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に用いられる偏光板であって、偏光膜の両側に保護フィルムを有する偏光板において、該偏光膜はポリビニルアルコール系偏光膜であり、液晶セル側偏光膜保護フィルムはセルロースエステルフィルムを延伸して作製され、23℃、55%RHの条件下で、前記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが70〜400nmの位相差フィルムであり、かつ、バックライト側偏光膜保護フィルムはバックライト側にハードコート層を有し、23℃、55%RHの条件下で、前記式で定義されるリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムである偏光板により、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置のための、液晶セルのバックライト側に使用する位相差フィルムを有する偏光板、及び低コストで量産性に優れた偏光板が得られることを見出した。
また、液晶セルのバックライト側に、液晶セル側から、接着剤層、液晶セル側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、バックライト側にハードコート層を有するバックライト側偏光膜保護フィルムがこの順に積層された液晶表示装置において、該液晶セル側偏光膜保護フィルムはセルロースエステルフィルムを延伸して作製され、23℃、55%RHの条件下で、前記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが70〜400nmの位相差フィルムであり、かつ、該バックライト側偏光膜保護フィルムは23℃、55%RHの条件下で、前記式で定義されるリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムである液晶表示装置により、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象を解決し、視認性に優れる液晶表示装置、及び低コストで量産性に優れた液晶表示装置が得られることを見出した。
以下、本発明を詳細に説明する。
(セルロースエステルフィルム)
本発明においては、液晶セル側偏光膜保護フィルム、バックライト側偏光膜保護フィルムとして好ましい有機材料として、低複屈折・波長分散特性が正であるセルロースエステルフィルムが用いられる。
セルロースエステルフィルムとしては、トリアセチルセルロース(TAC)、ジアセチルセルロース(DAC)、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートブチレート(CAB)、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。
セルロースエステルフィルムの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。また、これらから得られたセルロースエステルフィルムは、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することができるが、綿花リンターを50質量%以上使用することが好ましい。
セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量(Mn)で80000〜200000のものが好ましく、100000〜200000のものがさらに好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルはMw/Mn比が1.4〜3.0であることが好ましく、さらに好ましくは1.4〜2.3である。
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)を算出し、その比を計算することができる。
測定条件は以下の通りである。
溶媒: メチレンクロライド
カラム: Shodex K806,K805,K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用した)
カラム温度:25℃
試料濃度: 0.1質量%
検出器: RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ: L6000(日立製作所(株)製)
流量: 1.0ml/min
校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1,000,000〜500迄の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
セルロースエステルの総アシル基置換度は2.0〜2.95(未置換の水酸基0.05〜1.0)が用いられ、2.6〜2.9(未置換の水酸基0.1〜0.4)が好ましく用いられる。総アシル基置換度はASTM−D817−96に準じて測定することができる。
また、他の好ましいセルロースエステルは、炭素原子数2〜22のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、炭素原子数3〜22のアシル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすセルロースエステルである。
式(I) 2.6≦X+Y≦2.9
式(II) 0≦X≦2.5
中でも1.9≦X≦2.5、0.1≦Y≦1.0のセルロースアセテートプロピオネート(総アシル基置換度=X+Y)が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは公知の方法で合成することができる。
〈溶媒〉
セルロースエステルフィルムは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。さらに、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。また、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
ここで、上記セルロースエステルフィルムに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主(有機)溶媒または主たる(有機)溶媒という。
良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチル等が挙げられるが、1,3−ジオキソラン、THF、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及び塩化メチレンが好ましい。
ドープには、上記有機溶媒の他に、1〜40質量%の炭素原子数1〜4のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ(支持体上にセルロースエステルフィルムのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする)をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルフィルムの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
炭素原子数1〜4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよく、かつ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースエステルを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が95:5〜80:20の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール60:40〜95:5の混合溶媒も好ましく用いられる。
また、本発明に用いられるセルロースエステルは、特開2000−352620号公報で示される有機溶媒を使用しないで熱溶融流延によって流延製膜したセルロースエステルを使用することも好ましい態様である。この場合、後述する各種添加剤は溶液流延法と同様に好ましく使用することができる。この場合の延伸は、熱溶融流延後の冷却する工程で行なわれる。
(添加剤)
本発明における位相差フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子(マット剤)を含有させてもよい。また、フィルムのリタデーションを上昇するリタデーション上昇剤等を含有させることが好ましい。
〈可塑剤〉
用いられる可塑剤しては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウトあるいは揮発しないように、セルロースエステルフィルムや加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物の重縮合物と水素結合等によって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。
このような官能基としては、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。
このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等を好ましく用いることができるが、特に好ましくは多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤である。
多価アルコールエステルは2価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。
本発明に用いられる多価アルコールは下記式で表される。
1−(OH)n
(ただし、R1はn価の有機基、nは2以上の正の整数を表す)
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4−ブタントリオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、3−メチルペンタン−1,3,5−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数1〜32の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は1〜20であることがさらに好ましく、1〜10であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルフィルムとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができるが、特に安息香酸が好ましい。
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、300〜1500であることが好ましく、350〜750であることがさらに好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルフィルムとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は1種類でもよいし、2種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のOH基は、全てエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するグリコレート系可塑剤を好ましく用いることができる。好ましいグリコレート系可塑剤としては、例えばブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート等を用いることができる。
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等を用いることができる。
これらの可塑剤は単独あるいは2種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、セルロースエステルフィルムに対して1質量%未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、20質量%を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、1〜20質量%が好ましい。6〜16質量%がさらに好ましく、特に好ましくは8〜13質量%である。
〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム等の各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロースエステルフィルム中に含ませてもよく、セルロースエステルフィルムからなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。
このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。また、特開平6−148430号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチル−フェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチル−フェノール<<チヌビン(TINUVIN)171>>、2−オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物<<チヌビン(TINUVIN)109>>、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール<<チヌビン234>>、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール<<チヌビン326>>等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン109、チヌビン171、チヌビン326等チヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用できる。
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されない。
また、位相差フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗布層の塗布性にも優れるため、特開2000−187825に記載されている分配係数が9.2以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が10.1以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
また、特開平6−148430号及び特開2002−47357号記載の高分子紫外線吸収剤(または紫外線吸収性ポリマー)を好ましく用いることができる。特開平6−148430号の一般式(1)、あるいは一般式(2)、あるいは特開2002−47357号の一般式(3)(6)(7)記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
また、本発明の位相差フィルムの紫外線吸収剤として、1,3,5−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることができる。該化合物はリタデーション調整剤としても用いることができる。
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルフィルムに対して質量割合で0.1〜5.0%が好ましく、0.5〜1.5%がさらに好ましい。
〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置等がおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。
酸化防止剤、劣化防止剤として好ましくは、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン化合物であり、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。また、このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルフィルムに対して質量割合で1ppm〜1.0%が好ましく、10〜1000ppmがさらに好ましい。
〈マット剤〉
セルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
微粒子の添加量は、位相差フィルム1m2当たり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.5gがより好ましく、0.08〜0.3gがさらに好ましい。これにより、位相差フィルム表面に0.1〜1μmの凸部が形成されることが好ましく、フィルムに滑り性が付与される。
位相差フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さくできるので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等を挙げることができる。
二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを1000〜1200℃にて空気中で燃焼させて得ることができる。
二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下、見掛比重が70g/L以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmであるのがより好ましく、5〜12nmであるのがさらに好ましい。これらの微粒子はフィルム中で2次凝集体を形成してフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。1次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛比重は90〜200g/L以上がより好ましく、さらに100〜200g/L以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。なお、本発明において、リットルをLで表すこととする。
好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル(株)製のアエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812を好ましく用いることができる。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、何れも使用することができる。
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972V、アエロジルTT600が本発明の位相差フィルムの濁度を低くし、かつ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール103、同105、同108、同120、同145、同3120及び同240(東芝シリコーン(株)製)を挙げることができる。
微粒子の1次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡(倍率50万〜200万倍)で粒子の観察を行い、粒子100個を観察し、その平均値をもって、1次平均粒子径とすることができる。
また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。
見掛比重(g/L)=二酸化珪素質量(g)/二酸化珪素の容積(L)
ここで添加される無機微粒子は、フィルム表面に滑り性を付与することができるが、本発明で用いられる反応性金属化合物の重縮合物の添加によって得られるリタデーションの変動抑制効果は得られない。また、多量の無機微粒子の添加は凝集物の増加や、ヘイズの著しい上昇を伴う点が異なる
〈リタデーション上昇剤〉
リターデーションを上昇するために添加する化合物は、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。
また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。
芳香族化合物が有する芳香族環の数は2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、3〜6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合及び(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環及びチアントレン環が含まれる。中でも、ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環及びキノリン環が好ましい。
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
(c)の連結基も二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
−CO−O−、−CO−NH−、−アルキレン−O−、−NH−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−O−、−O−アルキレン−O−、−CO−アルケニレン−、−CO−アルケニレン−NH−、−CO−アルケニレン−O−、−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−、−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−、−O−CO−アルキレン−CO−O−、−NH−CO−アルケニレン−、−O−CO−アルケニレン−。
芳香族環及び連結基は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は1〜8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチル及び2−ジエチルアミノエチルが含まれる。アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及び1−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニル及び1−ヘキシニルが含まれる。
脂肪族アシル基の炭素原子数は1〜10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイル及びブタノイルが含まれる。脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。アルコキシ基の炭素原子数は1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシ及びメトキシエトキシが含まれる。アルコキシカルボニル基の炭素原子数は2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニルが含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ及びエトキシカルボニルアミノが含まれる。
アルキルチオ基の炭素原子数は1〜12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオ及びオクチルチオが含まれる。アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル及びエタンスルホニルが含まれる。脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド及びn−オクタンスルホンアミドが含まれる。脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ及び2−カルボキシエチルアミノが含まれる。脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル及びジエチルカルバモイルが含まれる。脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル及びジエチルスルファモイルが含まれる。脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ及びモルホリノが含まれる。
リターデーション上昇剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。これは、使用時及び偏光板加工時における流出抑制の観点から、任意に分子構造の極性を選択することができる。
1,3,5−トリアジン環を有する化合物は、中でも、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
Figure 0004639682
一般式(I)において、X1は、単結合、−NR4−、−O−または−S−であり;X2は単結合、−NR5−、−O−または−S−であり;X3は単結合、−NR6−、−O−または−S−であり;R1、R2及びR3はアルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基であり;そして、R4、R5及びR6は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。一般式(I)で表される化合物は、メラミン化合物であることが特に好ましい。
メラミン化合物では、一般式(I)において、X1、X2及びX3が、それぞれ、−NR4−、−NR5−及び−NR6−であるか、或いは、X1、X2及びX3が単結合であり、かつ、R1、R2及びR3が窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基である。−X1−R1、−X2−R2及び−X3−R3は、同一の置換基であることが好ましい。R1、R2及びR3は、アリール基であることが特に好ましい。R4、R5及びR6は、水素原子であることが特に好ましい。
上記アルキル基は、環状アルキル基よりも鎖状アルキル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルキル基よりも、直鎖状アルキル基の方が好ましい。
アルキル基の炭素原子数は、1〜30であることが好ましく、1〜20であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましく、1〜8であることがさらにまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)及びアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ)等が挙げられる。上記アルケニル基は、環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基である方が好ましい。分岐を有する鎖状アルケニル基よりも、直鎖状アルケニル基の方が好ましい。アルケニル基の炭素原子数は、2〜30であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることがさらに好ましく、2〜8であることがさらにまた好ましく、2〜6であることが最も好ましい。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、エポキシエチルオキシ等の各基)またはアシルオキシ基(例えば、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等の各基)が挙げられる。
上記アリール基は、フェニル基またはナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。アリール基は置換基を有していてもよい。
置換基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、カルボキシル、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル、アルキル置換スルファモイル基、アルケニル置換スルファモイル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、カルバモイル、アルキル置換カルモイル基、アルケニル置換カルバモイル基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基及びアシル基が含まれる。上記アルキル基は、前述したアルキル基と同義である。
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルキル置換カルバモイル基、アミド基、アルキルチオ基とアシル基のアルキル部分も、前述したアルキル基と同義である。
上記アルケニル基は、前述したアルケニル基と同義である。
アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシカルボニル基、アルケニル置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アルケニル置換カルバモイル基、アミド基、アルケニルチオ基及びアシル基のアルケニル部分も、前述したアルケニル基と同義である。
上記アリール基の具体例としては、例えば、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル、4−メトキシフェニル、3,4−ジエトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニルまたは4−ドデシルオキシフェニル等の各基が挙げられる。
アリールオキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリール置換スルファモイル基、スルホンアミド基、アリール置換カルバモイル基、アミド基、アリールチオ基及びアシル基の部分の例は、上記アリール基と同義である。
1、X2またはX3が−NR−、−O−または−S−である場合の複素環基は、芳香族性を有することが好ましい。
芳香族性を有する複素環基中の複素環としては、一般に不飽和複素環であり、好ましくは最多の二重結合を有する複素環である。複素環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。
複素環中のヘテロ原子は、N、SまたはO等の各原子であることが好ましく、N原子であることが特に好ましい。
芳香族性を有する複素環としては、ピリジン環(複素環基としては、例えば、2−ピリジルまたは4−ピリジル等の各基)が特に好ましい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例は、上記アリール部分の置換基の例と同様である。
1、X2またはX3が単結合である場合の複素環基は、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基であることが好ましい。窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、5員環であることが最も好ましい。複素環基は、複数の窒素原子を有していてもよい。
また、複素環基中のヘテロ原子は、窒素原子以外のヘテロ原子(例えば、O原子、S原子)を有していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の具体例は、上記アリール部分の置換基の具体例と同義である。
以下に、窒素原子に遊離原子価を持つ複素環基の具体例を示す。
Figure 0004639682
Figure 0004639682
以下に、1,3,5−トリアジン環を有する化合物の具体例を示す。
なお、以下に示す複数のRは同一の基を表す。
Figure 0004639682
(1)ブチル
(2)2−メトキシ−2−エトキシエチル
(3)5−ウンデセニル
(4)フェニル
(5)4−エトキシカルボニルフェニル
(6)4−ブトキシフェニル
(7)p−ビフェニリル
(8)4−ピリジル
(9)2−ナフチル
(10)2−メチルフェニル
(11)3,4−ジメトキシフェニル
(12)2−フリル
Figure 0004639682
Figure 0004639682
(14)フェニル
(15)3−エトキシカルボニルフェニル
(16)3−ブトキシフェニル
(17)m−ビフェニリル
(18)3−フェニルチオフェニル
(19)3−クロロフェニル
(20)3−ベンゾイルフェニル
(21)3−アセトキシフェニル
(22)3−ベンゾイルオキシフェニル
(23)3−フェノキシカルボニルフェニル
(24)3−メトキシフェニル
(25)3−アニリノフェニル
(26)3−イソブチリルアミノフェニル
(27)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(28)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(29)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(30)3−メチルフェニル
(31)3−フェノキシフェニル
(32)3−ヒドロキシフェニル
(33)4−エトキシカルボニルフェニル
(34)4−ブトキシフェニル
(35)p−ビフェニリル
(36)4−フェニルチオフェニル
(37)4−クロロフェニル
(38)4−ベンゾイルフェニル
(39)4−アセトキシフェニル
(40)4−ベンゾイルオキシフェニル
(41)4−フェノキシカルボニルフェニル
(42)4−メトキシフェニル
(43)4−アニリノフェニル
(44)4−イソブチリルアミノフェニル
(45)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(46)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(47)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(48)4−メチルフェニル
(49)4−フェノキシフェニル
(50)4−ヒドロキシフェニル
(51)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(52)3,4−ジブトキシフェニル
(53)3,4−ジフェニルフェニル
(54)3,4−ジフェニルチオフェニル
(55)3,4−ジクロロフェニル
(56)3,4−ジベンゾイルフェニル
(57)3,4−ジアセトキシフェニル
(58)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(59)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(60)3,4−ジメトキシフェニル
(61)3,4−ジアニリノフェニル
(62)3,4−ジメチルフェニル
(63)3,4−ジフェノキシフェニル
(64)3,4−ジヒドロキシフェニル
(65)2−ナフチル
(66)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(67)3,4,5−トリブトキシフェニル
(68)3,4,5−トリフェニルフェニル
(69)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(70)3,4,5−トリクロロフェニル
(71)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(72)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(73)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(74)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(75)3,4,5−トリメトキシフェニル
(76)3,4,5−トリアニリノフェニル
(77)3,4,5−トリメチルフェニル
(78)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(79)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
Figure 0004639682
(80)フェニル
(81)3−エトキシカルボニルフェニル
(82)3−ブトキシフェニル
(83)m−ビフェニリル
(84)3−フェニルチオフェニル
(85)3−クロロフェニル
(86)3−ベンゾイルフェニル
(87)3−アセトキシフェニル
(88)3−ベンゾイルオキシフェニル
(89)3−フェノキシカルボニルフェニル
(90)3−メトキシフェニル
(91)3−アニリノフェニル
(92)3−イソブチリルアミノフェニル
(93)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(94)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(95)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(96)3−メチルフェニル
(97)3−フェノキシフェニル
(98)3−ヒドロキシフェニル
(99)4−エトキシカルボニルフェニル
(100)4−ブトキシフェニル
(101)p−ビフェニリル
(102)4−フェニルチオフェニル
(103)4−クロロフェニル
(104)4−ベンゾイルフェニル
(105)4−アセトキシフェニル
(106)4−ベンゾイルオキシフェニル
(107)4−フェノキシカルボニルフェニル
(108)4−メトキシフェニル
(109)4−アニリノフェニル
(110)4−イソブチリルアミノフェニル
(111)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(112)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(113)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(114)4−メチルフェニル
(115)4−フェノキシフェニル
(116)4−ヒドロキシフェニル
(117)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(118)3,4−ジブトキシフェニル
(119)3,4−ジフェニルフェニル
(120)3,4−ジフェニルチオフェニル
(121)3,4−ジクロロフェニル
(122)3,4−ジベンゾイルフェニル
(123)3,4−ジアセトキシフェニル
(124)3,4−ジベンゾイルオキシフェニル
(125)3,4−ジフェノキシカルボニルフェニル
(126)3,4−ジメトキシフェニル
(127)3,4−ジアニリノフェニル
(128)3,4−ジメチルフェニル
(129)3,4−ジフェノキシフェニル
(130)3,4−ジヒドロキシフェニル
(131)2−ナフチル
(132)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(133)3,4,5−トリブトキシフェニル
(134)3,4,5−トリフェニルフェニル
(135)3,4,5−トリフェニルチオフェニル
(136)3,4,5−トリクロロフェニル
(137)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(138)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(139)3,4,5−トリベンゾイルオキシフェニル
(140)3,4,5−トリフェノキシカルボニルフェニル
(141)3,4,5−トリメトキシフェニル
(142)3,4,5−トリアニリノフェニル
(143)3,4,5−トリメチルフェニル
(144)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(145)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
Figure 0004639682
(146)フェニル
(147)4−エトキシカルボニルフェニル
(148)4−ブトキシフェニル
(149)p−ビフェニリル
(150)4−フェニルチオフェニル
(151)4−クロロフェニル
(152)4−ベンゾイルフェニル
(153)4−アセトキシフェニル
(154)4−ベンゾイルオキシフェニル
(155)4−フェノキシカルボニルフェニル
(156)4−メトキシフェニル
(157)4−アニリノフェニル
(158)4−イソブチリルアミノフェニル
(159)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(160)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(161)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(162)4−メチルフェニル
(163)4−フェノキシフェニル
(164)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004639682
(165)フェニル
(166)4−エトキシカルボニルフェニル
(167)4−ブトキシフェニル
(168)p−ビフェニリル
(169)4−フェニルチオフェニル
(170)4−クロロフェニル
(171)4−ベンゾイルフェニル
(172)4−アセトキシフェニル
(173)4−ベンゾイルオキシフェニル
(174)4−フェノキシカルボニルフェニル
(175)4−メトキシフェニル
(176)4−アニリノフェニル
(177)4−イソブチリルアミノフェニル
(178)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(179)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(180)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(181)4−メチルフェニル
(182)4−フェノキシフェニル
(183)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004639682
(184)フェニル
(185)4−エトキシカルボニルフェニル
(186)4−ブトキシフェニル
(187)p−ビフェニリル
(188)4−フェニルチオフェニル
(189)4−クロロフェニル
(190)4−ベンゾイルフェニル
(191)4−アセトキシフェニル
(192)4−ベンゾイルオキシフェニル
(193)4−フェノキシカルボニルフェニル
(194)4−メトキシフェニル
(195)4−アニリノフェニル
(196)4−イソブチリルアミノフェニル
(197)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(198)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(199)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(200)4−メチルフェニル
(201)4−フェノキシフェニル
(202)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004639682
(203)フェニル
(204)4−エトキシカルボニルフェニル
(205)4−ブトキシフェニル
(206)p−ビフェニリル
(207)4−フェニルチオフェニル
(208)4−クロロフェニル
(209)4−ベンゾイルフェニル
(210)4−アセトキシフェニル
(211)4−ベンゾイルオキシフェニル
(212)4−フェノキシカルボニルフェニル
(213)4−メトキシフェニル
(214)4−アニリノフェニル
(215)4−イソブチリルアミノフェニル
(216)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(217)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(218)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(219)4−メチルフェニル
(220)4−フェノキシフェニル
(221)4−ヒドロキシフェニル
Figure 0004639682
(222)フェニル
(223)4−ブチルフェニル
(224)4−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(225)4−(5−ノネニル)フェニル
(226)p−ビフェニリル
(227)4−エトキシカルボニルフェニル
(228)4−ブトキシフェニル
(229)4−メチルフェニル
(230)4−クロロフェニル
(231)4−フェニルチオフェニル
(232)4−ベンゾイルフェニル
(233)4−アセトキシフェニル
(234)4−ベンゾイルオキシフェニル
(235)4−フェノキシカルボニルフェニル
(236)4−メトキシフェニル
(237)4−アニリノフェニル
(238)4−イソブチリルアミノフェニル
(239)4−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(240)4−(3−エチルウレイド)フェニル
(241)4−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(242)4−フェノキシフェニル
(243)4−ヒドロキシフェニル
(244)3−ブチルフェニル
(245)3−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(246)3−(5−ノネニル)フェニル
(247)m−ビフェニリル
(248)3−エトキシカルボニルフェニル
(249)3−ブトキシフェニル
(250)3−メチルフェニル
(251)3−クロロフェニル
(252)3−フェニルチオフェニル
(253)3−ベンゾイルフェニル
(254)3−アセトキシフェニル
(255)3−ベンゾイルオキシフェニル
(256)3−フェノキシカルボニルフェニル
(257)3−メトキシフェニル
(258)3−アニリノフェニル
(259)3−イソブチリルアミノフェニル
(260)3−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(261)3−(3−エチルウレイド)フェニル
(262)3−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(263)3−フェノキシフェニル
(264)3−ヒドロキシフェニル
(265)2−ブチルフェニル
(266)2−(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(267)2−(5−ノネニル)フェニル
(268)o−ビフェニリル
(269)2−エトキシカルボニルフェニル
(270)2−ブトキシフェニル
(271)2−メチルフェニル
(272)2−クロロフェニル
(273)2−フェニルチオフェニル
(274)2−ベンゾイルフェニル
(275)2−アセトキシフェニル
(276)2−ベンゾイルオキシフェニル
(277)2−フェノキシカルボニルフェニル
(278)2−メトキシフェニル
(279)2−アニリノフェニル
(280)2−イソブチリルアミノフェニル
(281)2−フェノキシカルボニルアミノフェニル
(282)2−(3−エチルウレイド)フェニル
(283)2−(3,3−ジエチルウレイド)フェニル
(284)2−フェノキシフェニル
(285)2−ヒドロキシフェニル
(286)3,4−ジブチルフェニル
(287)3,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(288)3,4−ジフェニルフェニル
(289)3,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(290)3,4−ジドデシルオキシフェニル
(291)3,4−ジメチルフェニル
(292)3,4−ジクロロフェニル
(293)3,4−ジベンゾイルフェニル
(294)3,4−ジアセトキシフェニル
(295)3,4−ジメトキシフェニル
(296)3,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(297)3,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(298)3,4−ジフェノキシフェニル
(299)3,4−ジヒドロキシフェニル
(300)3,5−ジブチルフェニル
(301)3,5−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(302)3,5−ジフェニルフェニル
(303)3,5−ジエトキシカルボニルフェニル
(304)3,5−ジドデシルオキシフェニル
(305)3,5−ジメチルフェニル
(306)3,5−ジクロロフェニル
(307)3,5−ジベンゾイルフェニル
(308)3,5−ジアセトキシフェニル
(309)3,5−ジメトキシフェニル
(310)3,5−ジ−N−メチルアミノフェニル
(311)3,5−ジイソブチリルアミノフェニル
(312)3,5−ジフェノキシフェニル
(313)3,5−ジヒドロキシフェニル
(314)2,4−ジブチルフェニル
(315)2,4−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(316)2,4−ジフェニルフェニル
(317)2,4−ジエトキシカルボニルフェニル
(318)2,4−ジドデシルオキシフェニル
(319)2,4−ジメチルフェニル
(320)2,4−ジクロロフェニル
(321)2,4−ジベンゾイルフェニル
(322)2,4−ジアセトキシフェニル
(323)2,4−ジメトキシフェニル
(324)2,4−ジ−N−メチルアミノフェニル
(325)2,4−ジイソブチリルアミノフェニル
(326)2,4−ジフェノキシフェニル
(327)2,4−ジヒドロキシフェニル
(328)2,3−ジブチルフェニル
(329)2,3−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(330)2,3−ジフェニルフェニル
(331)2,3−ジエトキシカルボニルフェニル
(332)2,3−ジドデシルオキシフェニル
(333)2,3−ジメチルフェニル
(334)2,3−ジクロロフェニル
(335)2,3−ジベンゾイルフェニル
(336)2,3−ジアセトキシフェニル
(337)2,3−ジメトキシフェニル
(338)2,3−ジ−N−メチルアミノフェニル
(339)2,3−ジイソブチリルアミノフェニル
(340)2,3−ジフェノキシフェニル
(341)2,3−ジヒドロキシフェニル
(342)2,6−ジブチルフェニル
(343)2,6−ジ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(344)2,6−ジフェニルフェニル
(345)2,6−ジエトキシカルボニルフェニル
(346)2,6−ジドデシルオキシフェニル
(347)2,6−ジメチルフェニル
(348)2,6−ジクロロフェニル
(349)2,6−ジベンゾイルフェニル
(350)2,6−ジアセトキシフェニル
(351)2,6−ジメトキシフェニル
(352)2,6−ジ−N−メチルアミノフェニル
(353)2,6−ジイソブチリルアミノフェニル
(354)2,6−ジフェノキシフェニル
(355)2,6−ジヒドロキシフェニル
(356)3,4,5−トリブチルフェニル
(357)3,4,5−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(358)3,4,5−トリフェニルフェニル
(359)3,4,5−トリエトキシカルボニルフェニル
(360)3,4,5−トリドデシルオキシフェニル
(361)3,4,5−トリメチルフェニル
(362)3,4,5−トリクロロフェニル
(363)3,4,5−トリベンゾイルフェニル
(364)3,4,5−トリアセトキシフェニル
(365)3,4,5−トリメトキシフェニル
(366)3,4,5−トリ−N−メチルアミノフェニル
(367)3,4,5−トリイソブチリルアミノフェニル
(368)3,4,5−トリフェノキシフェニル
(369)3,4,5−トリヒドロキシフェニル
(370)2,4,6−トリブチルフェニル
(371)2,4,6−トリ(2−メトキシ−2−エトキシエチル)フェニル
(372)2,4,6−トリフェニルフェニル
(373)2,4,6−トリエトキシカルボニルフェニル
(374)2,4,6−トリドデシルオキシフェニル
(375)2,4,6−トリメチルフェニル
(376)2,4,6−トリクロロフェニル
(377)2,4,6−トリベンゾイルフェニル
(378)2,4,6−トリアセトキシフェニル
(379)2,4,6−トリメトキシフェニル
(380)2,4,6−トリ−N−メチルアミノフェニル
(381)2,4,6−トリイソブチリルアミノフェニル
(382)2,4,6−トリフェノキシフェニル
(383)2,4,6−トリヒドロキシフェニル
(384)ペンタフルオロフェニル
(385)ペンタクロロフェニル
(386)ペンタメトキシフェニル
(387)6−N−メチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(388)5−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(389)6−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(390)5−エトキシ−7−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(391)3−メトキシ−2−ナフチル
(392)1−エトキシ−2−ナフチル
(393)6−N−フェニルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(394)5−メトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(395)1−(4−メチルフェニル)−2−ナフチル
(396)6,8−ジ−N−メチルスルファモイル−2−ナフチル
(397)6−N−2−アセトキシエチルスルファモイル−8−メトキシ−2−ナフチル
(398)5−アセトキシ−7−N−フェニルスルファモイル−2−ナフチル
(399)3−ベンゾイルオキシ−2−ナフチル
(400)5−アセチルアミノ−1−ナフチル
(401)2−メトキシ−1−ナフチル
(402)4−フェノキシ−1−ナフチル
(403)5−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(404)3−N−メチルカルバモイル−4−ヒドロキシ−1−ナフチル
(405)5−メトキシ−6−N−エチルスルファモイル−1−ナフチル
(406)7−テトラデシルオキシ−1−ナフチル
(407)4−(4−メチルフェノキシ)−1−ナフチル
(408)6−N−メチルスルファモイル−1−ナフチル
(409)3−N,N−ジメチルカルバモイル−4−メトキシ−1−ナフチル
(410)5−メトキシ−6−N−ベンジルスルファモイル−1−ナフチル
(411)3,6−ジ−N−フェニルスルファモイル−1−ナフチル
(412)メチル
(413)エチル
(414)ブチル
(415)オクチル
(416)ドデシル
(417)2−ブトキシ−2−エトキシエチル
(418)ベンジル
(419)4−メトキシベンジル
Figure 0004639682
(424)メチル
(425)フェニル
(426)ブチル
Figure 0004639682
(430)メチル
(431)エチル
(432)ブチル
(433)オクチル
(434)ドデシル
(435)2−ブトキシ2−エトキシエチル
(436)ベンジル
(437)4−メトキシベンジル
Figure 0004639682
Figure 0004639682
本発明においては、1,3,5−トリアジン環を有する化合物として、メラミンポリマーを用いてもよい。メラミンポリマーは、下記一般式(II)で示すメラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応により合成することが好ましい。
Figure 0004639682
上記合成反応スキームにおいて、R11、R12、R13、R14、R15及びR16は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または複素環基である。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基及び複素環基及びこれらの置換基は前記一般式(I)で説明した各基、それらの置換基と同義である。
メラミン化合物とカルボニル化合物との重合反応は、通常のメラミン樹脂(例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂等)の合成方法と同様である。また、市販のメラミンポリマー(メラミン樹脂)を用いてもよい。
メラミンポリマーの分子量は、2千〜40万であることが好ましい。メラミンポリマーの繰り返し単位の具体例を以下に示す。
Figure 0004639682
MP−1:R13、R14、R15、R16:CH2OH
MP−2:R13、R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−3:R13、R14、R15、R16:CH2O−i−C49
MP−4:R13、R14、R15、R16:CH2O−n−C49
MP−5:R13、R14、R15、R16:CH2NHCOCH=CH2
MP−6:R13、R14、R15、R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−7:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2OCH3
MP−8:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2OCH3
MP−9:R13、R14:CH2OH;R15、R16:CH2OCH3
MP−10:R13、R16:CH2OH;R14、R15:CH2OCH3
MP−11:R13:CH2OH;R14、R15、R16:CH2OCH3
MP−12:R13、R14、R16:CH2OCH3;R15:CH2OH
MP−13:R13、R16:CH2OCH3;R14、R15:CH2OH
MP−14:R13、R14、R15:CH2OH;R16:CH2O−i−C49
MP−15:R13、R14、R16:CH2OH;R15:CH2O−i−C49
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Figure 0004639682
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Figure 0004639682
MP−101:R13、R14、R15、R16:CH2OH
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Figure 0004639682
MP−151:R13、R14、R15、R16:CH2OH
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MP−199:R13:CH2OCH3;R14:CH2OH;R15:CH2NHCOCH=CH2;R16:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3
MP−200:R13:CH2NHCO(CH27CH=CH(CH27CH3;R14:CH2OCH3;R15:CH2OH;R16:CH2NHCOCH=CH2
本発明においては、上記繰り返し単位を二種類以上組み合わせたコポリマーを用いてもよい。二種類以上のホモポリマーまたはコポリマーを併用してもよい。
また、二種類以上の1,3,5−トリアジン環を有する化合物を併用してもよい。二種類以上の円盤状化合物(例えば、1,3,5−トリアジン環を有する化合物とポルフィリン骨格を有する化合物)を併用してもよい。
本発明に用いられる別のタイプのリタデーション上昇剤としては、特開2002−267847号、同2002−363343号、同2003−35821号、同2004−4550号等に記載のリタデーション制御剤(上昇剤)を挙げることができる。溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物をリタデーション制御剤として用いる。リタデーション制御剤の機能の観点では、棒状化合物は、少なくとも一つの芳香族環を有することが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有することがさらに好ましい。棒状化合物は、直線的な分子構造を有することが好ましい。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造の角度が140度以上であることを意味する。
棒状化合物としては、下記式(I)で表される化合物が好ましい。
(I)Ar1−L1−Ar2
式(I)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に芳香族基である。芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基を含む。アリール基及び置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基及び置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5〜7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。芳香族性へテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環及びピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、ジメチルアミノ)、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、スルファモイル、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル、N−エチルスルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル)、ウレイド、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N,N,N′−トリメチルウレイド)、アルキル基(例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、イソプロピル、s−ブチル、t−アミル、シクロヘキシル、シクロペンチル)、アルケニル基(例、ビニル、アリル、ヘキセニル)、アルキニル基(例、エチニル、ブチニル)、アシル基(例、ホルミル、アセチル、ブチリル、ヘキサノイル、ラウリル)、アシルオキシ基(例、アセトキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、ラウリルオキシ)、アルコキシ基(例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ)、アリールオキシ基(例、フェノキシ)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ)、アルキルチオ基(例、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ)、アリールチオ基(例、フェニルチオ)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、ヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル)、アミド基(例、アセトアミド、ブチルアミド基、ヘキシルアミド、ラウリルアミド)及び非芳香族性複素環基(例、モルホリル、ピラジニル)が含まれる。
置換アリール基及び置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基及びアルキル基が好ましい。アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分及びアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、アルキルアミノ基、ニトロ、スルホ、カルバモイル、アルキルカルバモイル基、スルファモイル、アルキルスルファモイル基、ウレイド、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基及び非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分及びアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル、アミノ、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシ基が好ましい。
式(I)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10であることがさらに好ましく、1〜8であることがさらにまた好ましく、1〜6であることが最も好ましい。
アルケニレン基及びアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルケニレン基及びアルキニレン基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましく、2〜8であることがより好ましく、2〜6であることがさらに好ましく、2〜4であることがさらにまた好ましく、2(ビニレンまたはエチニレン)であることが最も好ましい。
組み合わせからなる二価の連結基の例を示す。
L−1:−O−CO−アルキレン基−CO−O−
L−2:−CO−O−アルキレン基−O−CO−
L−3:−O−CO−アルケニレン基−CO−O−
L−4:−CO−O−アルケニレン基−O−CO−
L−5:−O−CO−アルキニレン基−CO−O−
L−6:−CO−O−アルキニレン基−O−CO−
式(I)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。棒状化合物としては、下記式(II)で表される化合物がさらに好ましい。
(II) Ar1−L2−X−L3−Ar2
式(II)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義及び例は、式(I)のAr1及びAr2と同様である。
式(II)において、L2及びL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、1〜8であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることがさらにまた好ましく、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。L2及びL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
式(II)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
〈製膜〉
以下、本発明に用いられる位相差フィルムの好ましい製膜方法について説明する。
1)溶解工程
セルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロースエステル、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースエステル溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースエステルの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9−95544号、特開平9−95557号、または特開平9−95538号に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11−21379号に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースエステルの濃度は10〜35質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
可塑剤や紫外線吸収剤のような添加剤の全量または一部を、これらのドープに添加してもよい。全ての材料が溶解後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。
2)流延工程
ドープを送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
3)溶媒蒸発工程
ウェブを金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
4)剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法(残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる)としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースエステルフィルムに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により5〜150質量%の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−50〜40℃とするのが好ましく、10〜40℃がより好ましく、15〜30℃とするのが最も好ましい。
また、剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を10〜150質量%とすることが好ましく、さらに10〜120質量%とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
ここで、Mはウェブの任意時点での質量、Nは質量Mのものを110℃で3時間乾燥させた時の質量である。
5)乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び/またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。
クリップ間の幅手方向に対して1.0〜2.0倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。延伸量は、液晶セル側偏光保護膜フィルムが1.05〜1.5、バックライト側偏光保護膜フィルムが1.01〜1.15であること好ましい。
さらに好ましくは縦及び横方向に2軸延伸されたものである。2軸延伸の際に縦方向に0.8〜1.0倍に緩和させて所望のリタデーション値を得ることもできる。延伸倍率は目的の光学特性(Ro、Rt)に応じて設定される。また、本発明に係るセルロスエステルフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。本発明では、23℃、55%RHの条件下で、液晶セル側偏光保護膜フィルム下記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが40〜400nmの位相差フィルムであり、かつ、バックライト側偏光保護膜フィルムはリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムであることが必要である。
Ro=(Nx−Ny)×d
Rt=((Nx+Ny)/2−Nz)×d
(式中、Nx、Ny、Nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、Nx、Nyはフィルム面内方向の屈折率を、Nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Nx≧Nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
延伸の際の温度は80〜180℃、好ましくは90〜160℃であり、延伸時の残留溶媒量は5〜40質量%、好ましくは10〜30質量%である。
これにより、位相差フィルムとして、湿度が変動する条件下でもRo、Rtの変動の少ない耐久性に優れた位相差フィルムを提供することができることを見出した。
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は40〜250℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
フィルムの厚さは特に限定されないが、例えば、10μm〜1mm程度のもの等任意の厚さのフィルムを作製することができる。好ましくは乾燥、延伸等の処理が終わった後の膜厚で10〜500μmが好ましく、特に30〜120μmが好ましい。
(ハードコート層)
本発明に係るバックライト側偏光膜保護フィルムは、バックライト側にハードコート層を有することが特徴である。
本発明ではハードコート層は活性エネルギー線硬化樹脂を主成分として用いる。従って、以下ハードコート層を活性エネルギー線硬化樹脂層ともいう。活性エネルギー線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。
ハードコート層に用いる活性エネルギー線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて活性エネルギー線硬化樹脂層が形成される。活性エネルギー線硬化アクリレート系樹脂としては、例えば、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。本発明ではハードコート層が、バインダーとしてアクリル系、アクリルウレタン系の活性エネルギー線硬化樹脂を主成分とすることが好ましい。
アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物にさらに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する)、2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭59−151110号に記載のものを用いることができる。
例えば、ユニディック17−806(大日本インキ(株)製)100部とコロネートL(日本ポリウレタン(株)製)1部との混合物等が好ましく用いられる。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭59−151112号に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平1−105738号に記載のものを用いることができる。
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、1,4−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
これらの中で、バインダーの主成分として、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、トリメチロールエタン(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレートから選択されるアクリル系の活性エネルギー線硬化樹脂が好ましい。
本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーKR・BYシリーズ:KR−400、KR−410、KR−550、KR−566、KR−567、BY−320B(旭電化(株)製);コーエイハードA−101−KK、A−101−WS、C−302、C−401−N、C−501、M−101、M−102、T−102、D−102、NS−101、FT−102Q8、MAG−1−P20、AG−106、M−101−C(広栄化学(株)製);セイカビームPHC2210(S)、PHC X−9(K−3)、PHC2213、DP−10、DP−20、DP−30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(大日精化工業(株)製);KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(ダイセル・ユーシービー(株)製);RC−5015、RC−5016、RC−5020、RC−5031、RC−5100、RC−5102、RC−5120、RC−5122、RC−5152、RC−5171、RC−5180、RC−5181(大日本インキ化学工業(株)製);オーレックスNo.340クリヤ(中国塗料(株)製);サンラッドH−601、RC−750、RC−700、RC−600、RC−500、RC−611、RC−612(三洋化成工業(株)製);SP−1509、SP−1507(昭和高分子(株)製);RCC−15C(グレース・ジャパン(株)製)、アロニックスM−6100、M−8030、M−8060(東亞合成(株)製)等を適宜選択して利用できる。
これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤また光増感剤は該組成物100質量部に対して0.1〜15質量部であり、好ましくは1〜10質量部である。
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射し硬化する。
こうして得た硬化皮膜層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるために無機または有機の微粒子を加えることが好ましい。例えば、無機微粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等を挙げることができ、また有機微粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、またはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加えることができる。これらの微粒子粉末の平均粒径としては、0.005μm〜1μmが好ましく0.01〜0.1μmであることが特に好ましい。
活性エネルギー線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物100質量部に対して、0.1〜10質量部となるように配合することが望ましい。
このようにして形成された活性エネルギー線硬化樹脂を硬化させた層は、JIS B 0601に規定される中心線平均粗さRaが1〜50nmのクリアハードコート層であっても、Raが0.1〜1μm程度の防眩層であってもよい。
ハードコート層の屈折率は、セルロースエステルフィルムの屈折率に対して±0.005以内とすることが干渉ムラ防止のために好ましく、±0.002以内とすることより好ましい。
セルロースエステルフィルムとハードコート層の間には、密着層、接着層を設けてもよく、この場合は0.1μm以下の膜厚として本発明の効果の障害とならないようにしなくてはならない。セルロースエステルフィルム上にハードコート層を塗布する前処理として、火炎処理、コロナ放電、プラズマ加工を行ってもよい。これらのハードコート層層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することができる。
紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用できる。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることができる。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性エネルギー線の照射量は、通常5〜500mJ/cm2、好ましくは5〜100mJ/cm2であるが、特に好ましくは20〜80mJ/cm2である。
また、活性エネルギー線を照射する際には、フィルムの搬送方向に張力を付与しながら行うことが好ましく、さらに好ましくは幅方向にも張力を付与しながら行うことである。付与する張力は30〜300N/mが好ましい。張力を付与する方法は特に限定されず、バックロール上で搬送方向に張力を付与してもよく、テンターにて幅方向、若しくは2軸方向に張力を付与してもよい。これによってさらに平面性優れたフィルムを得ることができる。
紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には溶媒が含まれていてもよく、必要に応じて適宜含有し、希釈されたものであってもよい。塗布液に含有される有機溶媒としては、例えば、炭化水素類(トルエン、キシレン、)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル)、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中でもから適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用できる。プロピレングリコールモノアルキルエーテル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル(アルキル基の炭素原子数として1〜4)等を5質量%以上、より好ましくは5〜80質量%以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。
また、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、1,000〜100,000、好ましくは、2,000〜50,000が適当であり、数平均分子量が1,000未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が100,000を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。
シリコン化合物の市販品としては、DKQ8−779(ダウコーニング社製商品名)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16−034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY−16−837、BY−16−839、BY−16−869、BY−16−870、BY−16−004、BY−16−891、BY−16−872、BY−16−874、BY22−008M、BY22−012M、FS−1265(以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名)、KF−101、KF−100T、KF351、KF352、KF353、KF354、KF355、KF615、KF618、KF945、KF6004、シリコーンX−22−945、X22−160AS(以上、信越化学工業社製商品名)、XF3940、XF3949(以上、東芝シリコーン社製商品名)、ディスパロンLS−009(楠本化成社製)、グラノール410(共栄社油脂化学工業(株)製)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE東芝シリコーン製)、BYK−306、BYK−330、BYK−307、BYK−341、BYK−344、BYK−361(ビックケミ−ジャパン社製)日本ユニカー(株)製のLシリーズ(例えばL7001、L−7006、L−7604、L−9000)、Yシリーズ、FZシリーズ(FZ−2203、FZ−2206、FZ−2207)等が挙げられ、好ましく用いられる。
これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、0.01〜3質量%の範囲で添加することが好ましい。
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることができる。塗布量はウェット膜厚として1〜40μmが適当で、好ましくは、3〜20μmである。また、ドライ膜厚としては1〜20μm、好ましくは1.5〜10μmである。
紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、必要な活性エネルギー線の照射量を得るための照射時間としては、0.1秒〜1分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から0.1〜10秒がより好ましい。また、これら活性エネルギー線照射部の照度は50〜150mW/m2であることが好ましい。ハードコート層を2層重層して塗布するときは重層した状態で紫外線を照射するのが好ましい。
バックライト側偏光膜保護フィルムのハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)は0.8〜2.0GPaで、かつ、ナノインデンテーション弾性率(Er)は6〜15GPaであることが好ましい。
最表面層のナノインデンテーション硬度(H)、弾性率(Er)とは、最表面層の膜厚が10nm以下の場合と、10nmを超える場合とで、各々下記のように定義される。
(1)最表面層の膜厚が10nmを超える場合
最表面層の膜厚が10nmを超える場合には、後述する測定方法により最表面層自体のナノインデンテーション硬度(H)と弾性率(Er)が求められる。
(2)最表面層の膜厚が10nm以下の場合
最表面層の膜厚が10nm以下の場合には、後述する測定方法では、最表面層自体のナノインデンテーション硬度(H)、弾性率(Er)を求めることが困難であり、そのような場合、本発明では、最表面層と該最表面層の下層をも含めた実施形態で測定を行い、得られたデータを最表面層のナノインデンテーション硬度(H)、弾性率(Er)と各々定義する。
例えば、最表面層が、膜厚が10nm以下の保護層であり、前記保護層の下層が偏光膜保護フィルムである場合の最表面層のナノインデンテーション硬度(H)と弾性率(Er)とは、保護層+偏光膜保護フィルムの2層にわたるデータとして測定されたものである。
ナノインデンテーション硬度(H)が0.8GPaより小さい、または弾性率(Er)が6GPaより小さい場合、耐擦傷性が悪くなる。また、硬度(H)が2GPaより大きいか、または、弾性率(Er)が15GPaより大きい場合、加熱条件下でクラックが発生しやすくなるという問題点が発生する。
本発明に係るハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)と弾性率(Er)は、ハードコート層の膜厚の15±3%の押し込み量もしくは250nmの押し込み量で測定されるが、本発明では、ハードコート層の膜厚の15±3%の値が250nm以上の場合には、押し込み量を250nmに設定して測定を行う。
本発明に係るハードコート層に十分な耐傷性を付与し、かつ、加熱条件下でのクラック発生を防止する観点から、ナノインデンテーション硬度(H)を0.8〜2.0GPaの範囲に調整し、かつ、弾性率(Er)を6〜15GPaの範囲に調整することが好ましい。
本発明に係るバックライト側偏光膜保護フィルムの最表面層であるハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)及びナノインデンテーション弾性率(Er)の測定は、Hysitron社製TriboscopeをDigital Instruments社製NanoscopeIIIに装着し測定した。
測定には、圧子としてベルコビッチ型圧子(先端稜角142.3°)と呼ばれる三角錘型ダイヤモンド製圧子を用いた。
三角錘型ダイヤモンド製圧子を試料表面に直角に当て、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を0にまで徐々に戻した。この時の最大荷重Pを圧子接触部の投影面積Aで除した値P/Aをナノインデンテーション硬度(H)として算出した。ナノインデンテーション弾性率(Er)は、除荷曲線の傾きSとしたとき、下記式を用いて算出した。
(式)
Er=(S×√π)/(2√A)(πは円周率)
なお、標準試料として、付属の溶融石英を押し込んだ結果得られる硬さが9.5±1.5GPaとなるよう、事前に装置を校正して測定した。
原理の詳細は、Handbook of Micro/Nano Tribology(Bharat Bhushan編 CRC)に記載されている。
試料はスライドガラス上に東亞合成株式会社製接着剤アロンアルファを1滴滴下した後、約1cm角に切ったフィルムを乗せ、24時間放置して硬化させた。
最表面の測定には最大荷重Pは最大深さが15nmとなるようにあらかじめ設定した。負荷及び除荷とも5秒で行った
〈偏光板及び液晶表示装置〉
偏光板は、偏光膜及びその両側に配置された二枚の透明保護膜(液晶セル側偏光膜保護フィルム及びバックライト側偏光膜保護フィルム)からなる。偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。本発明では、ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜の、ポリビニルアルコール系フイルム(ポリビニルアルコール系偏光膜)を用いて製造する。
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明に係る液晶セル側偏光膜保護フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の片面に、バックライト側偏光膜保護フィルムをアルカリ鹸化処理した後に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。
本発明の偏光板に用いる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたもの(ポリビニルアルコール系偏光膜)を用いる。こうして得られた偏光子を、セルロースエステルフィルムと貼合する。
本発明において偏光膜と偏光膜保護フィルムとを接着する場合、その接着処理方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいは、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸等のビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤からなる接着剤等を介して行うことができる。特に、ポリビニルアルコール系フィルムとの接着性が最も良好である点で、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。かかる接着層は、水溶液の塗布乾燥層等として形成しうるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて、他の添加剤や酸等の触媒も配合することができる。
本発明において、偏光板を液晶セルに積層する方法は特に制限されないが、従来公知の接着剤や粘着剤等が使用でき、適宜決定できる。前記粘着剤として好ましくは、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルアルコール系ポリマー、合成ゴムのポリマー性材料のように、応力緩和性に優れる透明な粘着剤が挙げられる。前記接着剤や粘着剤は、偏光板の液晶セル側表面に塗布して接着層または粘着層を設け、液晶セルのガラス面に貼り合わせることが好ましい。接着層または粘着層の厚みは、特に制限されず適宜決定できるが、例えば、一般的に、接着力や薄型化等の点より、例えば1〜500μm、好ましくは2〜200μm、特に好ましくは5〜100μmである。なお、接着層または粘着層には、必要に応じて、石油系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、アルキド系樹脂等の粘着付与剤、フタル酸エステル、リン酸エステル、塩化パラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の軟化剤、またはその他の各種充填剤や老化防止剤等、従来公知の添加剤を適宜配合してもよい。
また、接着層または粘着層は、吸湿による発泡や剥離の防止、熱膨張差等による光学特性の低下や液晶セルの反り防止、さらに高品質で耐久性に優れる画像表示装置を形成する点等から、吸湿率が低く、耐熱性に優れる接着層または粘着層であることが好ましい。また、接着層または粘着層に微粒子を含有させて、光拡散性を示す接着層または粘着層としてもよい。
本発明において、偏光板表面に形成した前記接着層または粘着層は、表面をライナーによってカバーすることが好ましい。このようにカバーすることによって、液晶セル等に実装するまでの間、前記接着層または粘着層の汚染を防止し、取り扱い性を向上できるからである。前記ライナーは、前記透明保護フィルム等のような適当なフィルムに、必要に応じて、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤による剥離コートを設ける方法等によって形成できる。
このとき、バックライト側偏光膜保護フィルムは、本発明に係る位相差フィルムを用いてもよいし、位相差フィルムではない別のセルロースエステルフィルムを用いることができる。バックライト側偏光膜保護フィルムには、市販のセルロースエステルフィルム(KC8UX2M、KC4UX2M、KC5UN、KC4UY、KC8UY(コニカミノルタオプト(株)製)にハードコート層を設けて偏光膜保護フィルムとして用いることができる。
偏光板のカーリングは少ないことが本発明の目的から好ましい。数値的には、50cm角に裁断し、23℃、55%RHの条件下で水平な平面板上に放置した時に、端部が平面より持ち上がる距離が50mm以下であり、特に好ましくは20mm以下である。カーリングの調整は、偏光保護フィルムの材料組成、製造方法、膜厚等により可能である。また、ケン化条件を調整することでもカーリングを調整できる。
上記のようにして得られる、本発明の偏光板を液晶セルのバックライト側面に貼合し、液晶セルの視認側には、表面側から、反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、液晶側偏光膜保護フィルム、接着剤層(液晶側偏光膜保護フィルムと液晶セルを貼り付ける)をこの順に積層し、本発明の液晶表示装置を作製することができる。
液晶セルの視認側の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルムを使用することが、量産性、コスト面、性能(バックライト側と同じ挙動をして問題が発生し難い)より好ましい。具体的なコーティング層の構成は、クリアハードコート層、防眩性ハードコート層、反射防止層、帯電防止層、防汚層を設けることが好ましく、塗布、スパッタ、CVD、大気圧プラズマCVD、真空蒸着等の方法で好ましく設けることができる。
液晶セルのバックライト側面はガラス板面であり、液晶セル側偏光膜保護フィルムと該ガラス板面の間は接着剤層のみの構成であることが好ましい。
また、偏光板の作製時には、本発明に係る位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸が実質的に平行になるように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺フィルムを用いてロール トゥ ロールで貼合することが生産上好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、15型以上、好ましくは19型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が湿度変動が大きい環境下であっても、安定した視野角特性が長期間維持され、特にMVA(マルチドメインバーティカルアライメント)型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、TN、VA、OCB、HAN等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することができ、特にVA方型において効力を発揮する。
液晶表示装置のバックライトは直下式バックライト方式であることが好ましい。具体的な直下式バックライト方式としては、下記のものが挙げられる。
(1)特開2001−215497号
蛍光管配置位置決め部及びまたは蛍光管支持部と反射板を一体成型にて形成することで特に大型液晶表示パネルのバックライト装置の蛍光管位置バラツキによる表示画面上の輝度ムラが改善され、バックライト構造の簡略化を図る。
(2)特開2001−305535号
透過型液晶表示装置の下部に置いて透過型液晶表示装置に光を照射する直下型バックライトにおいて、該直下型バックライトは少なくとも回路基板と発光素子と角錐状に孔を形成されたホルダーと発光面(拡散シート)で構成され、前記角錐状孔が発光素子から発光面側に広がる形状であり、かつ階段状に広がる構造を有し、拡散シートに対向して拡散シート中央部からの一次反射光を拡散シートの周縁部に反射する曲率を有する反射面を設けた直下型バックライトとし、LED等の点状光源を使用した直下型バックライトの発光面における輝度むらを低減する。
(3)特開2003−215585号
直下型バックライト本体を、並置された複数本の蛍光管と、これらの蛍光管を収納するハウジングと、ハウジングの開口部を覆うように配置された拡散板とから構成する。そして、透光性の樹脂から成る拡散板の下面に複数個のリブを一体的に形成する。なお、拡散板の下面に設けられたこれらのリブは、拡散板の長手方向に平行な線条突起とする。これにより、拡散板の長手方向の強度が上がり拡散板の反りを防ぐことができる。
(4)特開2004−29091号
ポリカーボネート樹脂99.7〜80質量%及び平均粒径1〜30μの透明微粒子0.3〜20質量%の合計100質量部と蛍光増白剤0.0005〜0.1質量部からなる樹脂組成物より形成された厚み0.5〜3.0mmのポリカーボネート樹脂製直下型バックライト用光拡散板により、優れた面発光性を有し、かつ輝度ムラが少なく、その上色調の優れたポリカーボネート樹脂製の光拡散板、特に大型液晶ディスプレイまたは大型液晶テレビの直下型バックライト方式に適したポリカーボネート樹脂製の光拡散板を提供することができる。
(5)特開2004−102119号
液晶表示パネルを照明するための複数個の直管型光源の背後に配置されて光源からの光を上記液晶表示パネル側へ反射させる直下型バックライト用反射板であって、厚さが0.6〜1.5mmのポリカーボネート樹脂シートをマッチドダイ成形することにより、複数個の山部を等ピッチで並行に形成すると共に山部と山部の間に底部12を形成してなり、該底部の中央直上位置に前記光源を配置するようにし、大型化が容易であると共に、大型化しても変形による局部的な輝度むらを生じることがほとんどない反射性能に優れた液晶表示装置の直下型バックライト用反射板を提供することができる。
特に、本発明の偏光板を用いた液晶表示装置ではサイズが15インチ以上で、光源と偏光板の距離を短くした熱の影響が大きい薄型液晶表示装置で本発明は有効である。面状白色LEDが光源は本発明の液晶表示装置に好ましく用いれれる光源である。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「%」は「質量%」を表す。
実施例1
《セルロースエステルフィルムの作製》
以下に示す方法に従って、セルロースエステルフィルムを作製した。
〔ドープの調製〕
(酸化ケイ素分散液の調製)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製) 1kg
エタノール 9kg
上記素材をディゾルバで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて分散を行った。
(添加液Aの調製)
セルロースアセテート(アセチル置換度:60.3%) 4kg
メチレンクロライド 76kg
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ社製) 3kg
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ社製) 4kg
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ社製) 4kg
上記素材を密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、濾過した。これに9kgの上記酸化ケイ素分散液を撹拌しながら加えて、さらに30分間撹拌した後、濾過し、添加液Aを調製した。
〔ドープAの調製〕
トリフェニルフォスフェート 15kg
エチルフタリルエチルグリコレート 5kg
リタデーション上昇剤A 7.7kg
メチレンクロライド 640kg
エタノール 120kg
セルロースアセテート(アセチル置換度:60.3%) 220kg
上記素材を順に、攪拌しながら密閉容器に投入し、加熱、撹拌しながら、完全に溶解、混合した。ドープを流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過した。さらに、この溶液100kgあたり添加液Aを2kgの割合で添加し、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機Hi−Mixer SWJ)で十分混合した後、濾過してドープAを調製した。
〔ドープBの調製〕
ドープAの調製において、リタデーション上昇剤Aをリタデーション上昇剤Bに変更した以外は同様にして、ドープBを調製した。
Figure 0004639682
〔ドープCの調製〕
ドープAの調製において、セルロースアセテート(アセチル置換度:60.3%)をセルロースアセテートプロピオネート(アシル置換度:60.3%)に代え、リタデーション上昇剤Aを除去した以外は同様にして、ドープCを調製した。
(セルロースエステルの置換度の測定)
上記記ドープA〜Cの各々の調製に用いたセルロースエステルの置換度は、ASTM−D817−96に規定の方法に準じて測定した。
〔位相差フィルム(液晶セル側偏光膜保護フィルム)の作製〕
上記調製したドープA〜Cを用いて下記のようにしてそれぞれ位相差フィルム1〜3を作製した。
ドープA〜Cを濾過した後、ベルト流延装置を用い、ドープ温度35℃で30℃のステンレスバンド支持体上に均一に流延した。その後、剥離可能な範囲まで乾燥させた後、ステンレスバンド支持体上からウェブを剥離した。このときのウェブの残留溶媒量は80%であった。
ステンレスバンド支持体から剥離した後、85℃の乾燥ゾーンをロール搬送しながら乾燥させた後、残留溶媒量が35質量%未満となったところで、Roが45、Rtが130となるように2軸延伸テンターでTD方向(幅手方向)及びMD方向(製膜方向)に延伸しながら90℃で乾燥させた後、幅把持を解放し、さらにロール搬送しながら125℃の乾燥ゾーンで乾燥を終了させ、フィルム両端に幅10mm、高さ8μmのナーリング加工を施して、位相差フィルム1〜3を作製した。位相差フィルム1〜3のTD方向の延伸倍率はそれぞれ、1.31、1.32、1.30、膜厚はそれぞれ、82、81、80μmであった。位相差フィルム1〜3のフィルム幅は1300mm、巻き取り長は2000mとした。巻き取り時の残留溶媒量は0.1質量%未満であった。
(リタデーションRtの測定)
自動複屈折率計KOBRA−21ADH(王子計測機器(株)製)を用いて、23℃、55%RHの環境下で、波長が590nmにおいて、3次元屈折率測定を行い、屈折率nx、ny、nzを求めた。前記に従って、リタデーションRtを算出した。
(リタデーションRoの測定)
上記と同様の方法にて、屈折率nx、nyを求めた。前記式に従って、面方向のリタデーションRo)を算出した。
〔バックライト側偏光膜保護フィルムの作製〕
〈セルロースエステルフィルム11の作製〉
(ドープ液Dの調製)
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
トリフェニルフォスフェート 9.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2.2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Dを調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液Dを濾過した。(ドープ液Dの一部は下記のインライン添加液Dの作製にも使用した。)
(二酸化珪素分散液D)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均径12nm、見掛け比重100g/リットル) 2質量部
エタノール 18質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は100ppmであった。二酸化珪素分散液に18質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Dを作製した。
(インライン添加液Dの作製)
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液D 34質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 3質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化珪素分散希釈液Dを20質量部を、撹拌しながら加えて、さらに60分間撹拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液Dを調製した。
インライン添加液のライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液Dを濾過した。濾過したドープ液Bを100質量部に対し、濾過したインライン添加液Dを2.5質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度35℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が100%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを35℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に1.1倍に延伸しながら、130℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は20%であった。その後、120℃、110℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ10μmのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力220N/m、終張力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム11を得た。セルロースエステルフィルム11の残留溶剤量は0.2%であり、平均膜厚は80μm、巻数は4000mであった。
〈セルロースエステルフィルム12の作製〉
(ドープ液Eの調製)
セルロースエステル(リンター綿から合成されたセルローストリアセテート)
100質量部
トリフェニルフォスフェート 9.5質量部
エチルフタリルエチルグリコレート 2.2質量部
メチレンクロライド 440質量部
エタノール 40質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙(株)製の安積濾紙No.24を使用して濾過し、ドープ液Eを調製した。製膜ライン中で日本精線(株)製のファインメットNFでドープ液Eを濾過した。(ドープ液Eの一部は下記のインライン添加液Eの作製にも使用した。)
(二酸化珪素分散液E)
アエロジル200V(日本アエロジル(株)製、一次粒子の平均径12nm、見掛け比重100g/リットル) 2質量部
エタノール 18質量部
以上をディゾルバーで30分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は100ppmであった。二酸化珪素分散液に18質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで30分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Eを作製した。
(インライン添加液Eの作製)
メチレンクロライド 100質量部
ドープ液E 34質量部
チヌビン109(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン171(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 5質量部
チヌビン326(チバスペシャルティケミカルズ(株)製) 3質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。これに二酸化珪素分散希釈液Eを20質量部を、撹拌しながら加えて、さらに60分間撹拌した後、アドバンテック東洋(株)のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターTCW−PPS−1Nで濾過し、インライン添加液Eを調製した。
インライン添加液のライン中で、日本精線(株)製のファインメットNFでインライン添加液Eを濾過した。濾過したドープ液Eを100質量部に対し、濾過したインライン添加液Eを4質量部加えて、インラインミキサー(東レ静止型管内混合機 Hi−Mixer、SWJ)で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度32℃、1800mm幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が40%になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを55℃で溶媒を蒸発させ、1650mm幅にスリットし、その後、テンターでTD方向(フィルムの搬送方向と直交する方向)に1.1倍に延伸しながら、125℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は20%であった。その後、110℃、100℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、1400mm幅にスリットし、フィルム両端に幅15mm、平均高さ5μmのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力220N/m、終張力110N/mで内径6インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム12を得た。セルロースエステルフィルム12の残留溶剤量は0.02%であり、平均膜厚は40μm、巻数は4000mであった。
〔ハードコート層付きバックライト側偏光膜保護フィルムの作製〕
上記の作製したセルロースエステルフィルム11、12の上に、下記のハードコート層塗布組成物1〜4を押し出しコートし、次いで80℃に設定された乾燥部で乾燥した後、118mJ/cm2で紫外線照射し、乾燥膜厚で2〜25μm(表1記載)、中心線平均表面粗さ(Ra)8nmのハードコート層付きバックライト側偏光膜保護フィルムを作製した。
〈ハードコート層塗布組成物1〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈ハードコート層塗布組成物2〉
ポリウレタンポリアクリレート 100質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈ハードコート層塗布組成物3〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
架橋ポリスチレン粒子(綜研科学製SX350H、粒径3.5μm) 20質量部
酸化珪素微粒子(日本アエロジル社製、アエロジルR972V) 10質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
〈ハードコート層塗布組成物4〉
エポキシアクリレート 60質量部
エポキシアクリレート2量体 20質量部
エポキシアクリレート3量体以上の成分 20質量部
ジメトキシベンゾフェノン光反応開始剤 4質量部
メチルエチルケトン 75質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
次に、前述の方法で上記作製したハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)及びナノインデンテーション弾性率(Er)を測定した。
《液晶セルのバックライト側偏光板の作製》
表1に記載した組み合わせで、50℃の1mol/LのNaOH水溶液で1分間処理して表面を鹸化処理した位相差フィルム1〜3及びバックライト側偏光膜保護フィルムで、ヨウ素ドープした延伸ポリビニルアルコールからなる偏光層を挟んだ構成の偏光板1〜16を作製した。
作製した液晶セルのカールを前記方法で測定した。
《反射防止フィルムの作製》
〔セルロースエステルフィルムの作製〕
以下のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び溶媒を用いてセルロースエステル溶液(ドープ)を調製し、溶液流延製膜法にてセルロースエステルフィルムを作製した。
セルロースエステル(セルローストリアセテート、アセチル基置換度2.9、Mn=160000、Mw/Mn=1.8) 100kg
可塑剤(トリメチロールプロパントリベンゾエート) 5kg
可塑剤(エチルフタリルエチルグリコレート) 5kg
紫外線吸収剤(チヌビン109、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)
1.0kg
紫外線吸収剤(チヌビン171、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製)
1.0kg
微粒子(アエロジルR972V、日本アエロジル(株)製) 0.3kg
溶媒(酢酸メチル) 440kg
溶媒(エタノール) 110kg
上記のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子及び溶媒を用いてセルロースエステル溶液(ドープ)を調製した。
即ち、溶媒を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶媒の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。
次に、33℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から37℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜(ステンレスベルトに流延以降はウエブという)に44℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が120質量%で剥離し、剥離の際の張力をかけて1.1倍の縦延伸倍率となるように延伸し、ついで、残留溶媒量が35質量%から10質量%となる間にテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に1.1倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、さらに125℃に設定された第3乾燥ゾーンで20分間搬送させて、乾燥を行い、幅1.5m、膜厚50μmのセルロースエステルフィルムを作製した。
〔ハードコートフィルムの作製〕
上記セルロースエステルフィルムの表面(B面側;流延製膜法において用いられるステンレスバンド等の支持体鏡面に接した面;支持体側)上に、下記のハードコート層塗布液を孔径0.4μmのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、90℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が100mW/cm2で、照射量を80mJ/cm2として塗布層を硬化させ、厚さ5μmのハードコート層を形成しハードコートフィルムを作製した。
(ハードコート層塗布液)
下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布液とした。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 60質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート2量体 20質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3量体以上の成分 20質量部
重合開始剤:イルガキュア184(チバスペシャルティケミカルズ(株)製)
4質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 75質量部
メチルエチルケトン 75質量部
超微粒子シリカ アエロジル200V(日本アエロジル(株)製)0.002質量部
以上のようにして、ハードコートフィルムを作製した。
〔反射防止フィルムの作製〕
ハードコートフィルム上に以下の表面処理を行った後、下記中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層を表1に記載のように、この順に塗設し反射防止フィルムを作製した。
(表面処理)
上記のハードコートフィルムを、50℃に加熱した1.5mol/l−NaOH水溶液に2分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、0.5質量%−H2SO4水溶液に室温で30秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
〔中屈折率層の作製〕
上記作製したハードコートフィルムのハードコート層上に下記中屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ中屈折率層を形成した。
中屈折率層の膜厚:100nm
中屈折率層の屈折率:1.64
(中屈折率層組成)
酸化チタン微粒子分散物(RTSPNB、シーアイ化成工業社製、固形分15%)
270質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA、日本化薬社製) 55質量部
FZ−2207(シリコン化合物、日本ユニカー(株)製) 1質量部
イルガキュア907(チバガイギー社製) 3質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 1470質量部
イソプロピルアルコール 2720質量部
メチルエチルケトン 490質量部
〔高屈折率層の作製〕
上記作製した中屈折率層上に下記高屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ高屈折率層を形成した。
高屈折率層の膜厚:50nm
高屈折率層の屈折率:1.80
(高屈折率層組成)
RTSPNB(シーアイ化成工業(株)製、酸化チタン微粒子分散物、固形分15%) 60質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 2質量部
テトラブトキシチタン 5質量部
FZ−2207(シリコン化合物、日本ユニカー(株)製) 0.2質量部
イルガキュア907(チバガイギー社製) 2質量部
イソプロピルアルコール 560質量部
メチルエチルケトン 90質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 280質量部
〔低屈折率層の作製〕
上記作製した高屈折率層上に下記低屈折率層塗布液をバーコーターを用いて塗布し、60℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ低屈折率層を形成した。
低屈折率層の膜厚:90nm
低屈折率層の屈折率:1.38
(低屈折率層組成)
〈アルコキシケイ素加水分解液1の調製〉
テトラエトキシシラン289gとエタノール553gを混和し、これに0.15%酢酸水溶液157gを添加し、25℃のウォーターバス中で30時間攪拌することで加水分解物液1を調製した。
アルコキシケイ素加水分解物液1 100質量部
KBM503(シランカップリング剤、信越化学(株)製) 1質量部
FZ−2207(シリコン化合物、日本ユニカー(株)製) 1質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 380質量部
イソプロピルアルコール 380質量部
上記作製した反射防止フィルムを用いて下記のようにして、液晶表示パネル(画像表示装置)の視認側に用いる反射防止層付き液晶セルの視認側偏光板を作製した。
(a)偏光膜の作製
厚さ120μmの長尺のポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸(温度110℃、延伸倍率5倍)した。これをヨウ素0.075g、ヨウ化カリウム5g、水100gの比率からなる水溶液に60秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム6g、ホウ酸7.5g、水100gの比率からなる68℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し長尺の偏光膜を得た。
(b)偏光板の作製
次いで、下記工程1〜5に従って、偏光膜と偏光板用保護フィルムとを貼り合わせて偏光板を作製した。
工程1:セルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で90秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。反射防止フィルムの反射防止層を設けた面にはあらかじめ剥離性の保護フィルム(PET製)を張り付けて保護した。
同様にセルローストリアセテートフィルムを2mol/Lの水酸化ナトリウム溶液に60℃で90秒間浸漬し、次いで水洗、乾燥させた。
工程2:前述の偏光膜を固形分2質量%のポリビニルアルコール接着剤槽中に1〜2秒間浸漬した。
工程3:工程2で偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、それを工程1でアルカリ処理したセルローストリアセテートフィルムと反射防止フィルムで挟み込んで、積層配置した。
工程4:2つの回転するローラにて20〜30N/cm2の圧力で約2m/minの速度で張り合わせた。このとき気泡が入らないように注意して実施した。
工程5:80℃の乾燥機中にて工程4で作製した試料を2分間乾燥処理し、本発明の偏光板を作製した。
《液晶表示装置の作製》
シャープ社製のアクオス液晶表示装置の液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板を剥がし、上記作製した液晶セルのバックライト側偏光板及び視認側偏光板(反射防止フィルムを有する)を接着層を介して液晶セルに貼り付け、30インチの液晶表示装置を作製した。本装置はバックライトが直下式バックライト方式である。
《液晶表示装置の評価》
点灯状態で、高温低湿と高温高湿と低温を繰り返すサイクルサーモに入れて、連続稼動状態で、45℃、20%RH/10hr、45℃、80%RH/10hr、−10℃(湿度調整なし)/4hrで繰り返し、表示状態を、定期的に14日間までチェックし、液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象が発生した日数を表1に記載した。
Figure 0004639682
表1より、本発明の液晶表示装置は比較品に比べ、長期耐久性を予測する強制劣化試験で液晶画面の周辺部が白っぽく見える現象が解決されていることが分かる。また、本発明の液晶表示装置は、下記方法で行う視認性に優れ、及び低コストで量産性に優れていた。
(視認性の評価方法)
上記のようにして得られた液晶表示装置を床から80cmの高さの机上に配置し、床から3mの高さの天井部に昼色光直管蛍光灯(FLR40S・D/M−X 松下電器産業(株)製)40W×2本を1セットとして1.5m間隔で10セット配置した。このとき評価者が液晶表示装置正面にいるときに、評価者の頭上より後方に向けて天井部に前記蛍光灯がくるように配置した。液晶表示装置は机に対する垂直方向から25°傾けて蛍光灯が写り込むようにして画面の見易さ(視認性)を下記のようにランク評価した。
A:最も近い蛍光灯の移りこみから気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もはっきりと読める
B:近くの蛍光灯の写りこみはやや気になるが、遠くは気にならず、フォントの大きさ8以下の文字もなんとかと読める
C:遠くの蛍光灯の写りこみも気になり、フォントの大きさ8以下の文字を読むのは困難である
D:蛍光灯の写りこみがかなり気になり、写り込みの部分はフォントの大きさ8以下の文字を読むことはできない
評価の結果、本発明の液晶表示装置はB以上であり、比較の液晶表示装置より良好であった。
実施例2
実施例1の偏光板保護フィルム11の作製において、偏光板保護フィルムのベルトからの剥離タイミング(時間)を変化させ、さらにその上にハードコート層塗布組成物1を設けてハードコート層付き偏光板保護フィルムを作製し、さらに、これを用いて偏光板とした状態で、偏光板を50cm角に裁断し、23℃、55%RHの条件下で水平な平面板上に放置した時に、端部が平面より持ち上がる距離(カーリング)を測定した。
また、実施例1と同様に液晶表示装置に仕上げて、実施例1と同様に評価した。その結果を表2に示す。
Figure 0004639682
セルロースエステルフィルムは、溶液流延で、流延台(ベルトやドラム)から流延直後に剥離させるとカーリングが小さく、流延台で乾燥させて半乾きにして剥離させるとカーリングが大きくなるが、半乾き状態が進み剥離時の溶媒量が少ない状態になるとカーリングが小さくなり、残留溶媒が極少量時の剥離ではカーリングはゼロに近くなる。流延直後の剥離はフィルム切れ等の問題があり、半乾きのカーリング大の状態から、剥離タイミングを遅く変化させて使用した。
表2からカーリングが小さい偏光板を用いた液晶表示装置は長期耐久性に優れていることが分かる。

Claims (11)

  1. 液晶表示装置の液晶セルのバックライト側に用いられ
    ポリビニルアルコール系偏光膜と、
    該偏光膜の液晶セル側保護フィルムであって、セルロースエステルフィルムを延伸して作製され、23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが70〜400nmの位相差フィルムと、
    前記偏光膜のバックライト側保護フィルムであって、ナノインデンテーション硬度(H)が0.8〜1.7GPaで、かつ、ナノインデンテーション弾性率(Er)が10.5〜13.5GPaであるハードコート層をバックライト側に有し、23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムと、
    を有することを特徴とする偏光板。
    Ro=(Nx−Ny)×d
    Rt=((Nx+Ny)/2−Nz)×d
    (式中、Nx、Ny、Nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、Nx、Nyはフィルム面内方向の屈折率を、Nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Nx≧Nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
  2. 前記液晶表示装置のバックライトが直下式バックライト方式であることを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
  3. 前記液晶セル側偏光膜保護フィルムがリタデーション上昇剤を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
  4. 前記液晶セル側偏光膜保護フィルムの延伸量が1.05〜1.5で、かつ、前記バックライト側偏光膜保護フィルムの延伸量が1.01〜1.15であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の偏光板。
  5. 50cm角に裁断した偏光板の端部カーリングが、23℃、55%RHの条件下で水平な平面板上に放置した時に、端部が平面より持ち上がる距離が50mm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の偏光板。
  6. 液晶セルのバックライト側に、液晶セル側から、接着剤層、液晶セル側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、バックライト側にハードコート層を有するバックライト側偏光膜保護フィルムがこの順に積層された液晶表示装置において、該液晶セル側偏光膜保護フィルムはセルロースエステルフィルムを延伸して作製され、23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが20〜300nm、リタデーションRtが70〜400nmの位相差フィルムであり、かつ、該バックライト側偏光膜保護フィルムは23℃、55%RHの条件下で、下記式で定義されるリタデーションRoが、0nm<Ro<20nm、リタデーションRtが、0nm<Rt<70nmのセルロースエステルフィルムであり、前記ハードコート層のナノインデンテーション硬度(H)が0.8〜1.7GPaで、ナノインデンテーション弾性率(Er)が10.5〜13.5GPaであることを特徴とする液晶表示装置。
    Ro=(Nx−Ny)×d
    Rt=((Nx+Ny)/2−Nz)×d
    (式中、Nx、Ny、Nzはそれぞれ屈折率楕円体の主軸x、y、z方向の屈折率を表し、Nx、Nyはフィルム面内方向の屈折率を、Nzはフィルムの厚み方向の屈折率を表す。また、Nx≧Nyであり、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
  7. 偏光板に接着層または粘着層を設け、前記液晶セルのガラス面に貼り合わせることを特徴とする請求項6に記載の液晶表示装置。
  8. 前記液晶表示装置のバックライトが直下式バックライト方式であることを特徴とする請求項7に記載の液晶表示装置。
  9. 液晶セルの視認側に、表面側から、反射防止層、防眩層、反射防止防眩層のいずれかの表面層をコーティングした視認側偏光膜保護フィルム、ポリビニルアルコール系偏光膜、液晶側偏光膜保護フィルム、接着剤層(液晶側偏光膜保護フィルムと液晶セルを貼り付ける)がこの順に積層されていることを特徴とする請求項6〜8のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  10. 前記液晶側偏光膜保護フィルムがリタデーション上昇剤を含有することを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
  11. 前記液晶表示装置の液晶セルがVA型であることを特徴とする請求項6〜10のいずれか1項に記載の液晶表示装置。
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