KR20180061263A - 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치 - Google Patents

편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20180061263A
KR20180061263A KR1020187011713A KR20187011713A KR20180061263A KR 20180061263 A KR20180061263 A KR 20180061263A KR 1020187011713 A KR1020187011713 A KR 1020187011713A KR 20187011713 A KR20187011713 A KR 20187011713A KR 20180061263 A KR20180061263 A KR 20180061263A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
acid
protective film
group
polarizing plate
Prior art date
Application number
KR1020187011713A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102025030B1 (ko
Inventor
다카시 무라카미
히로후미 다나카
마사유키 구레마츠
Original Assignee
코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코니카 미놀타 가부시키가이샤 filed Critical 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Publication of KR20180061263A publication Critical patent/KR20180061263A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102025030B1 publication Critical patent/KR102025030B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/325—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polycycloolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/42—Polarizing, birefringent, filtering

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는, 내구성 및 생산 효율이 향상된 편광판 및 그의 제조 방법과, 그것을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 편광판은, 시인측으로부터 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름의 순서로 구성된 편광판이며, 상기 제1 보호 필름이 면 내에 초복굴절성을 갖고, 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이며, 또한 상기 제2 보호 필름의 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 한다.

Description

편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치
본 발명은, 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치에 관한 것이며, 상세하게는, 내구성 및 생산 효율이 향상된 편광판 및 그의 제조 방법과, 그것을 구비한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치(이하, LCD라고도 함), 유기 일렉트로루미네센스 표시 장치(이하, OLED라고도 함) 등의 표시 장치에 있어서는, 최근 몇년간 장치의 박형화가 진전되고 있다. 그에 따라, 상기 표시 장치에 적용되는 편광판에 대해서도 박형화의 요망이 증가하고 있다.
편광판은, 통상 편광자나 편광판 자체를 보호하기 위한 보호 필름 등이 구비되어 있지만, 표시 장치의 시인(관찰)측의 보호 필름으로서, 폴리에스테르 필름을 사용한 편광판이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
종래, 시인측의 보호 필름으로서 사용되고 있는 폴리에스테르 필름에는, 보호 기능의 하나로서 높은 자외선 흡수성이 요구되고 있다.
용융 유연법으로 제조하는 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수성을 부여하는 방법으로서는, 필름 자신에 자외선 흡수제를 첨가하거나, 자외선 흡수층을 형성하는 등의 방법이 사용되고 있다.
그러나, 폴리에스테르 필름 자신에 자외선 흡수제를 첨가하면, 블리드 아웃 등에 의해 필름 제조 공정이나 편광판 제조 공정에서 오염이 발생하고, 이 오염에 의해 수율의 저하를 야기한다는 문제가 있었다. 그 때문에, 블리드 아웃을 억제하기 위해, 적층 구성으로 하여 블리드 아웃을 억제한다는 방법도 제안되어 있지만, 이것도 표시 장치의 표면에 사용되는 광학 필름에 관한 높은 품질 레벨의 요구의 높아짐에 비해 점점 수율을 저하시키게 되어, 생산 효율을 저하시켜 그의 개선이 요구되고 있다. 여기에서 말하는 "블리드 아웃"이란, 고온 고습의 환경하에서 필름 중에 포함되어 있는 자외선 흡수제 등의 성분이 필름 표면에 스며나와, 석출이나 휘발을 일으키는 현상을 말한다.
또한, 자외선 흡수층을 별도로 형성하는 방법이나, 하드 코트층과 겸하여 자외선 흡수성을 부여하는 방법도 박막의 층에 비교적 다량의 자외선 흡수제를 함유시키기 때문에, 역시 공정 오염이나 그에 따른 수율의 저하에 의해 생산 효율을 저하시키고 있었다.
한편, 상술한 바와 같이, 액정 표시 장치에 사용하는 액정 셀의 유리판의 박막화나 편광자의 박막화를 행한 경우, 고온·고습 환경하에서는 시인측(관찰측)의 보호 필름으로서 사용되고 있는 자외선 흡수제를 함유하고 있는 폴리에스테르 필름은, 그 평면성의 열화나, 상기와 같은 자외선 흡수제의 제조시의 블리드 아웃 등에 의해 공정 오염에 의해 생산성(수율)의 저하가 커지기 쉽다는 문제가 있는 것을 본 발명자의 검토에 의해 알 수 있었다.
일본 특허 제5167814호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 해결 과제는 내구성 및 생산 효율(수율)이 향상된 편광판 및 그의 제조 방법과, 그것을 구비한 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 진행시킨 결과, 시인측으로부터 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름의 순서로 구성되며, 상기 제1 보호 필름이 면 내에 초복굴절성을 갖고, 자외 영역인 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이며, 또한 상기 제2 보호 필름이, 자외 영역인 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 하는 편광판에 의해, 내구성 및 생산 효율(수율)이 향상된 편광판을 얻을 수 있다는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의해 해결된다.
1. 시인측으로부터 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름의 순서로 구성된 편광판이며, 상기 제1 보호 필름이 면 내에 초복굴절성을 갖고, 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이며, 또한 상기 제2 보호 필름이, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
2. 상기 1에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 셀룰로오스 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
3. 상기 1에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 시클로올레핀 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 보호 필름에 있어서, 하기 식 (i)로 정의되는 필름면 내의 리타데이션값 Ro(nm)가 하기 식 (iii)으로 규정하는 조건을 만족시키고, 또한 하기 식 (ii)로 정의되는 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가 하기 식 (iv)로 규정하는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 편광판.
(i) Ro=(nx-ny)×d
(ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(iii) 0≤Ro≤20
(iv) |Rt|≤25
〔식 중, nx는, 필름 평면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는, 필름 평면 내의 지상축 방향에 수직인 방향의 굴절률이고, nz는, 필름면에 수직인 방향의 굴절률이고, d는, 필름의 두께(nm)임〕
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 당 에스테르 및 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 보호 필름이 자외선 경화 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성을 갖는 상기 제2 보호 필름을 용융 유연법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
9. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성을 갖는 상기 제2 보호 필름을 용액 유연법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
10. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 편광판이 액정 셀의 시인측(프론트측)의 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
11. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 기재된 편광판이 액정 셀의 시인측(프론트측)의 면 및 비시인측(리어측)의 면의 각각에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
12. 상기 10 또는 11에 있어서, 상기 액정 셀의 유리 기판의 막 두께가 0.3 내지 0.7mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해, 내구성 및 생산 효율(수율)이 향상된 편광판 및 그의 제조 방법과, 그것을 구비한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서 규정하는 구성에 의해 상기 문제를 해결할 수 있었던 것은, 이하의 이유에 의한 것으로 추측하고 있다.
상술한 바와 같이 종래 편광판의 구성으로서는, 제1 보호 필름으로서 사용되고 있는 폴리에스테르 필름, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 약기함) 필름에는, 보호 기능으로서 높은 자외선 흡수성이 요구되고 있으며, 자외선 흡수제 등이 첨가되어 있었다.
그러나, 용융 유연법으로 제조하는 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수성을 부여하기 위해서는, 폴리에스테르 필름 자신에 자외선 흡수제를 첨가하거나, 자외선 흡수층을 별도 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수제를 직접 첨가하면, 블리드 아웃 등의 발생에 의해 공정 오염이 발생하고, 필름 제조 공정이나 편광판 제조 공정에서의 오염을 야기하고, 수율의 저하를 초래한다는 문제가 있었다. 이 블리드 아웃을 억제하기 위해서는, 적층 구성으로 하여 블리드 아웃을 억제한다는 방법도 제안되어 있지만, 이것도 액정 표시 장치의 표면에 사용되는 광학 필름에 대하여 박막화 등의 품질 요구의 높아짐에 비해 점점 수율을 저하시키게 되어, 생산 효율을 저하시키는 요인이 되고 있었다. 또한, 자외선 흡수층을 포함하는 구성층을 새롭게 형성하는 경우, 혹은 하드 코트층과 겸하여 자외선 흡수성을 부여하는 경우에도, 박막의 층에 비교적 다량의 자외선 흡수제를 함유시키게 되기 때문에, 상기와 같은 공정 오염이나 그에 따른 수율을 저하시킴으로써 생산 효율을 저하시키고 있었다.
본 발명은, 시인측의 보호 필름(제1 보호 필름)으로서 폴리에스테르 필름을 사용하는 경우에, 폴리에스테르 필름으로의 자외선 흡수제의 첨가량을 저감하거나, 바람직하게는 폴리에스테르 필름으로 자외선 흡수제를 함유하지 않는 형태에서 자외 영역인 380nm에서의 광투과율을 50％ 이상으로 함으로써, 상기 자외선 흡수제의 다량의 첨가에 의한 상기 원인으로 발생하고 있는 수율의 저하를 방지할 수 있었다. 이 구성에 의해, 그 아래에 배치하는 편광자로의 내광성이 염려되었지만, 그 영향은 예상 외로 작은 것이 판명되었다. 한편, 다른쪽의 보호 필름(제2 보호 필름)에는, 자외선 흡수성을 부여하기 위한 자외선 흡수제를 비롯하여 각종 기능성 화합물을 첨가하고, 자외 영역인 380nm에서의 광투과율을 50％ 미만으로 하는 구성의 편광판에 의해, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대한 필요한 자외선 내구성을 달성함과 함께, 수율이 우수한 편광판을 제공하고, 표시 장치의 제조 비용을 저감할 수 있었던 것이다.
특히, 액정 셀에 사용되고 있는 유리 기판의 막 두께가 얇아짐으로써, 편광판에 대한 품질 요구가 한층 높아져, 수율을 저하시키고 있었지만, 본 발명이 규정하는 보호 필름의 구성으로 함으로써 현저하게 개선시킬 수 있었다.
도 1a는 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1b는 본 발명의 편광판의 구성의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명에 적용 가능한 용액 유연법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 적용 가능한 용융 유연법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 편광판은, 시인측으로부터 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름의 순서로 구성된 편광판이며, 상기 제1 보호 필름이 면 내에 초복굴절성을 갖고, 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이며, 또한 상기 제2 보호 필름이, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 한다. 이 특징은, 각 청구항에 관한 발명에 공통되거나 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명이 목적으로 하는 효과를 보다 발현할 수 있다는 관점에서, 제2 보호 필름이 셀룰로오스 수지나 시클로올레핀 수지를 함유하여 구성되어 있는 것이 자외선 흡수제 등을 안정된 상태로 함유할 수 있고, 고품위의 보호 필름을 형성할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 제2 보호 필름의 상기 식 (i)로 정의되는 필름면 내의 리타데이션값 Ro(nm)가 상기 식 (iii)으로 규정하는 조건을 만족시키고, 또한 상기 식 (ii)로 정의되는 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가 상기 식 (iv)로 규정하는 조건을 만족시키는 것이 우수한 위상차 특성을 구비한 보호 필름으로 할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또한, 제2 보호 필름이 당 에스테르 및 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르를 함유하는 것이 필름에 높은 플렉시블성을 부여할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
또한, 제2 보호 필름이 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 함유하는 것이 본 발명의 목적 효과를 보다 발현시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
제2 보호 필름에 필요한 자외선 흡수성을 부여하기 위해서는, 자외선 흡수제의 함유량을 증가시키거나, 필름 전체의 막 두께를 두껍게 할 필요가 있지만, 자외선 흡수제는 첨가량을 증가시키면 블리드 아웃을 일으키고, 상 분리에 의해 헤이즈를 증대시킨다는 문제가 있었다. 또한, 막 두께를 두껍게 하면 리타데이션값이 증가하게 되어버리기 때문에 그 양립이 과제였다.
본 발명에서는, 제2 보호 필름이 당 에스테르 또는 폴리에스테르를 함유하고 있는 경우, 자외선 흡수제를 함유하여도 리타데이션값이 상승하기 어렵기 때문에, 자외선 흡수성과 원하는 리타데이션값을 만족한 후, 막 두께가 얇은 필름을 제공할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 "2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀[2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-6-(1-methyl-1-phenylethyl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol]"이 필요한 자외선 흡수성과 원하는 리타데이션값을 양립시키면서, 막 두께가 얇은 필름을 제공할 수 있기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 제1 보호 필름이 자외선 경화 수지층을 더 갖는 것이 우수한 내찰상성을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 제2 보호 필름은, 용융 유연법 또는 용액 유연법에 의해 제막하는 것이 바람직한 형태이다.
그 중에서도, 용액 유연법은 상이한 복수의 첨가제를 동시에 함유시킬 때의 제조상의 제약이 적고, 결과로서 복수의 과제를 동시에 해결할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다는 점에서 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 편광판을 액정 셀의 시인측(프론트측)의 면, 또는 액정 셀의 시인측(프론트측)의 면 및 비시인측(리어측)의 면 각각에 구비한 구성의 액정 표시 장치로 하는 것이 특징이다. 나아가, 액정 셀에 적용하는 유리 기판의 막 두께를 0.3 내지 0.7mm의 범위 내로 하는 것이 보다 박형화된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본 발명에 있어서 나타내는 "내지"는, 그의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 각 도면의 설명에서 구성 요소 뒤의 괄호 내에 기재된 숫자는, 각 도면에 기재하고 있는 부호를 나타내고 있다.
《편광판》
도 1a 및 도 1b는, 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 1a 및 도 1b에 도시한 바와 같이, 본 발명의 편광판(51)은 시인측으로부터 제1 보호 필름(52), 편광자(53), 제2 보호 필름(54)의 순서로 구성되며, 당해 제1 보호 필름(52)이 면 내에 초복굴절성을 갖고, 자외 영역인 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이며, 또한 제2 보호 필름(54)이, 자외 영역인 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 편광판의 각 구성 요소의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
[제1 보호 필름]
본 발명의 편광판을 구성하는 제1 보호 필름(52)은, 면 내에 초복굴절성을 갖고, 자외 영역인 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름(이하, 폴리에스테르 필름이라고도 함)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 말하는 면 내에 초복굴절성을 갖는다는 것은, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro가 3000 내지 30000nm의 범위 내인 것을 말한다. 여기에서 말하는 면 내 방향의 리타데이션값 Ro란, 하기 식 (i)로 정의된다.
식 (i)
Ro=(nx-ny)×d
또한, 필름 막 두께 방향의 리타데이션 Rt는, 하기 식 (ii)로 정의된다.
식 (ii)
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 (i), (ii)에 있어서, nx는, 필름 평면 내의 지상축 방향의 굴절률이다. ny는, 필름 평면 내의 지상축 방향에 수직인 방향의 굴절률이다. nz는, 필름면에 수직인 방향의 굴절률이다. d는, 필름의 두께(nm)이다.
면 내 방향의 리타데이션값 Ro 및 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt는 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃·55％RH의 환경하에 590nm의 파장에 있어서 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.
또한, 제1 보호 필름의 특징의 하나는, 상술한 바와 같이 자외 영역인 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상이다. 즉, 자외 영역에 있어서의 자외선 흡수능이 낮은 것이 특징이다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 필름의 파장 380nm에 있어서의 광투과율은, 예를 들어 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, 제품명: V7100)를 사용하여 측정하여 구할 수 있다. 380nm에서의 광투과율은 50％ 이상인 것을 특징으로 하지만, 바람직하게는 60 내지 95％의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 70 내지 95％의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 80 내지 95％의 범위 내이다.
본 발명에 관한 제1 보호 필름에 있어서, 380nm에서의 광투과율을 50％ 이상으로 하는 방법으로서는, 필름에 380nm에 있어서의 광흡수를 갖는 첨가제를 제외하는 것이 유효하며, 특히 자외 영역에 강한 흡수를 갖는 자외선 흡수제를 첨가하지 않는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 폴리에스테르 필름, 더욱 상세하게는 연신 폴리에스테르 필름의 리타데이션값 Ro는, 초복굴절성을 발현시키는 관점에서 3000 내지 30000nm의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 폴리에스테르 필름의 리타데이션값의 하한값은 바람직하게는 4500nm 이상, 보다 바람직하게는 6000nm 이상, 더욱 바람직하게는 8000nm 이상, 특히 바람직하게는 10000nm 이상이다. 한편, 연신 폴리에스테르 필름의 리타데이션값 Ro의 상한은, 그 이상의 리타데이션값 Ro를 갖는 필름을 사용했다고 해도 시인성의 개선 효과는 실질적으로 더 얻어지지 않고, 또한 리타데이션값 Ro의 높이에 따라서는 필름의 두께도 상승하는 경향이 있기 때문에, 박형화에 대한 요청에 반할지도 모른다는 관점, 및 공업 재료로서 취급성이 저하된다는 관점에서, 30000nm 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 다른 시점으로서, 직교하는 2개의 편광판 사이에 복굴절성을 갖는 제1 보호 필름을 설치함으로써, 편광판으로부터 출사한 직선 편광이 제1 보호 필름을 통과할 때에 혼란이 발생한다. 투과한 광은, 제1 보호 필름의 면 내에 초복굴절성과 두께의 곱인 리타데이션값 Ro에 특유의 간섭색을 나타내는 경우가 있다. 이로 인해, 제1 보호 필름에 의해 특정한 리타데이션값 Ro의 범위 내로 제어함으로써, 간섭색을 나타내는 투과광의 스펙트럼의 포락선 형상을 광원의 발광 스펙트럼에 근사시키는 것이 가능하게 된다.
상기 효과를 발휘하기 위해, 본 발명에 사용되는 제1 보호 필름은 3000 내지 30000nm의 리타데이션값 Ro를 갖고 있는 것이 바람직하다. 리타데이션값 Ro가 3000nm 이상이면, 선글라스 등의 편광판을 통해 화면을 관찰했을 때 강한 간섭색을 나타내기 때문에, 포락선 형상이 광원의 발광 스펙트럼과 근사하고, 양호한 시인성을 확보할 수 있다. 바람직한 리타데이션값의 하한값은 4500nm, 보다 바람직한 하한값은 6000nm, 더욱 바람직한 하한값은 8000nm, 특히 바람직한 하한값은 10000nm이다.
또한, 제1 보호 필름인 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수제를 함유시키면, 복굴절성의 발현이 저하되어버려, 초복굴절성을 유지하기 위해서는 폴리에스테르 필름을 제조할 때의 연신 배율을 높이거나, 연신 온도를 조정하는 등이 필요로 되지만, 이것은 헤이즈의 증대를 초래하여 표시 장치의 콘트라스트를 저하시킨다는 문제가 있었다. 혹은, 폴리에스테르 필름의 막 두께를 증가시켜, 복굴절값을 만족시킨다는 수단도 있지만, 표시 장치의 대형화에 따라 경량화, 박막화가 요구되고 있는 가운데, 중량과 두께가 증가하게 되어 버림과 함께, 폴리에스테르 필름이 두꺼워짐으로써, 편광판이나 표시 장치를 제조할 때의 취급성의 차이에 기인하는 제조 트러블이나 고장 등의 원인이 되는 경우도 있었지만, 본 발명의 구성으로 함으로써, 제1 보호 필름인 폴리에스테르 필름에 자외선 흡수제를 함유시킬 필요가 없어지기 때문에, 그러한 문제의 발생을 방지할 수 있었다.
연신 폴리에스테르 필름은, 면 내 방향의 리타데이션값 Ro와 두께 방향 리타데이션값 Rt의 비(Ro/Rt)의 값이 바람직하게는 0.2 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다. Ro/Rt가 클수록 복굴절의 작용은 등방성을 증가시키고, 화면으로의 색 얼룩의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
Ro/Rt의 값의 최댓값은 2.0(즉, 완전한 1축 대칭성 필름)이지만, 완전한 1축 대칭성 필름에 근접함에 따라 배향 방향과 직교하는 방향의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 따라서, 폴리에스테르 필름의 Ro/Rt의 값의 상한은 바람직하게는 1.2 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다.
연신 폴리에스테르 필름의 리타데이션값은, 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로는, 2축 방향의 굴절률과 두께를 측정하여 구할 수 있다. 또한, 상업적으로 입수 가능한 자동 복굴절 측정 장치(예를 들어, 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)를 사용하여 구할 수도 있다.
연신 폴리에스테르 필름의 원료 수지인 폴리에스테르는 투명성이 우수함과 함께, 열적 특성 및 기계적 특성도 우수하고, 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션값을 제어할 수 있다. 폴리에스테르 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 고유 복굴절이 크고, 필름의 두께를 얇게 하여도 비교적 용이하게 높은 리타데이션값이 얻어지기 때문에 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌나프탈레이트는 폴리에스테르 중에서도 고유 복굴절률이 크다는 점에서, 리타데이션값을 특히 높게 하고 싶은 경우나, 리타데이션값을 높게 유지하면서 필름 두께를 얇게 하고 싶은 경우에 적합하다.
(연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법)
이하에, 연신 폴리에스테르 필름의 제조 방법을 설명한다.
폴리에스테르 필름은, 임의의 디카르복실산과 디올을 축합시켜 얻을 수 있다. 디카르복실산으로서는, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 3,3-디에틸숙신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라산, 다이머산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등을 들 수 있다.
디올로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 필름을 구성하는 디카르복실산 성분과 디올 성분은, 각각 1종 또는 2종 이상을 사용해도 된다. 폴리에스테르 필름을 구성하는 구체적인 폴리에스테르 수지로서는, 상술한 바와 같이 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트이고, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 폴리에스테르 수지는 다른 공중합 성분을 포함해도 되며, 기계 강도의 면에서는 공중합 성분의 비율은 3몰％ 이하가 바람직하고, 바람직하게는 2몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5몰％ 이하이다. 이들 수지는 투명성이 우수함과 함께, 열적, 기계적 특성도 우수하다. 또한, 이들 수지는, 연신 가공에 의해 용이하게 리타데이션값을 제어할 수 있다.
폴리에스테르 필름은, 일반적인 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지를 용융하고, 시트 형상으로 압출하여 성막된 무배향 폴리에스테르 필름을, 당해 필름의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 롤러의 속도차를 이용하여 세로 방향으로 연신한 후, 텐터에 의해 가로 방향으로 연신하고, 열 처리 및 필요에 따라 이완 처리를 실시하는 것에 의한 연신 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 연신 폴리에스테르 필름은 1축 연신 필름이어도, 2축 연신 필름이어도 된다.
폴리에스테르 필름을 얻기 위한 제조 조건은, 공지된 방법에 따라 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 세로 연신 온도 및 가로 연신 온도는 통상 80 내지 130℃이고, 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 세로 연신 배율은 통상 1.0 내지 3.5배이고, 바람직하게는 1.0배 내지 3.0배이다. 또한, 가로 연신 배율은 통상 2.5 내지 6.0배이고, 바람직하게는 3.0 내지 5.5배이다.
리타데이션값을 특정 범위로 제어하는 것은, 연신 배율이나 연신 온도, 필름의 두께를 적절히 설정함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 세로 연신과 가로 연신의 연신 배율차가 높을수록, 연신 온도가 낮을수록, 필름의 두께가 두꺼울수록 높은 리타데이션값을 얻기 쉬워진다. 반대로, 세로 연신과 가로 연신의 연신 배율차가 낮을수록, 연신 온도가 높을수록, 필름의 두께가 얇을수록 낮은 리타데이션값을 얻기 쉬워진다. 또한, 연신 온도가 높을수록, 토탈 연신 배율이 낮을수록, 리타데이션값과 두께 방향 리타데이션 값의 비(Ro/Rt)의 값이 낮은 필름이 얻기 쉬워진다. 반대로, 연신 온도가 낮을수록, 토탈 연신 배율이 높을수록, 리타데이션값과 두께 방향 리타데이션값의 비(Ro/Rt)의 값이 높은 필름이 얻어진다. 또한, 열 처리 온도는 통상 140 내지 240℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 170 내지 240℃의 범위 내이다.
이완 처리의 온도는 통상 100 내지 230℃의 범위 내이고, 110 내지 210℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 180℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 이완량은 통상 0.1 내지 20％의 범위 내이고, 1 내지 10％의 범위 내인 것이 바람직하고, 2 내지 5％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 이완 처리의 온도 및 이완량은, 이완 처리 후의 폴리에스테르 필름의 150℃에서의 열수축률이 2％ 이하가 되도록, 그 이완량 및 이완 처리시의 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 1축 연신 처리 및 2축 연신 처리에 있어서는, 가로 연신 후, 보잉으로 대표되는 배향 주축의 왜곡을 완화시키기 위해 다시 열처리를 행하거나, 연신 처리를 행하거나 할 수 있다. 보잉에 의한 배향 주축의 연신 방향에 대한 왜곡의 최댓값은 바람직하게는 30° 이내, 보다 바람직하게는 15° 이내, 더욱 바람직하게는 8° 이내이다. 배향 주축의 왜곡의 최댓값이 30°를 초과하면, 후속 공정에서 편광판을 구성하여 매엽화되었을 때, 이 매엽간에서 광학 특성의 불균일이 발생하는 경우가 있다. 여기서 배향 주축이란, 연신 폴리에스테르 필름 상의 임의의 점에 있어서의 분자 배향 방향을 말한다. 또한, 배향 주축의 연신 방향에 대한 왜곡이란, 배향 주축과 연신 방향의 각도차를 말한다. 또한, 그 최댓값이란, 긴 방향에 대하여 수직 방향 상에 있어서의 값의 최댓값을 말한다. 상기 배향 주축은, 예를 들어 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS(오츠카 덴시 가부시키가이샤제) 또는 분자 배향계 MOA(오지 게이소꾸 기끼 가부시끼가이샤제)를 사용하여 측정할 수 있다.
폴리에스테르 필름에 있어서의 리타데이션값의 변동을 억제하기 위해서는, 필름의 두께 불균일이 작은 것이 바람직하다. 리타데이션값 차를 발생시키기 위해 세로 연신 배율을 낮게 하면, 세로 두께 불균일(이하, "두께 불균일"이라고도 함)의 값이 높아지는 경우가 있다. 세로 두께 불균일의 값은, 연신 배율의 어느 특정한 범위에서 매우 높아지는 영역이 있기 때문에, 그러한 범위를 제외하도록 제막 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
연신 폴리에스테르 필름의 두께 불균일은 5.0％ 이하인 것이 바람직하고, 4.5％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4.0％ 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 말하는 필름의 두께 불균일은, 임의의 수단으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 필름의 흐름 방향으로 연속된 테이프 형상 샘플(길이 3m)을 채취하고, 시판된 측정기(예를 들어, (주)세이코·EM제 전자 마이크로미터 밀리트론 1240)를 사용하여 1cm 피치로 100점의 두께를 측정하고, 두께의 최댓값(dmax), 최솟값(dmin), 평균값(d)을 구하여, 하기 식으로 두께 불균일(％)을 산출할 수 있다.
두께 불균일(％)=((dmax-dmin)/d)×100
연신 폴리에스테르 필름의 두께는 임의이며, 예를 들어 15 내지 300㎛의 범위 내, 바람직하게는 30 내지 200㎛의 범위 내에서 적절히 설정할 수 있고, 특히 바람직하게는 60 내지 80㎛의 범위이면, 박막화와 양호한 시인성을 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
연신 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽의 면에는, 다양한 특성을 구비하는 기능층을 갖고 있어도 된다. 그러한 기능층으로서는, 예를 들어 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 저반사층, 저반사 방현층, 반사 방지 방현층, 대전 방지층, 실리콘층, 점착층, 방오층, 내지문층, 발수층 및 블루 커트층 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 나아가, 방현층, 반사 방지층, 저반사층, 저반사 방현층 또는 반사 방지 방현층을 형성하는 것이 경사 방향으로부터 관찰했을 때의 색 얼룩이 보다 개선된다는 효과가 얻어지는 관점에서 바람직하다.
다양한 기능층을 형성할 때에, 연신 폴리에스테르 필름의 표면에 접착 용이층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때, 반사광에 의한 간섭을 억제하는 관점에서, 접착 용이층의 굴절률을 기능층의 굴절률과 연신 폴리에스테르 필름의 굴절률의 상승 평균 근방이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 접착 용이층의 굴절률의 조정은 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 바인더 수지에 티타늄이나 지르코늄, 기타 금속종을 함유시킴으로써 용이하게 조정할 수 있다. 접착 용이층의 형성에 사용하는 도포액은, 수용성 또는 수분산성의 공중합 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 중 적어도 1종을 포함하는 수성 도포액이 바람직하다. 이들의 도포액으로서는, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-81714호 공보, 일본 특허 제3200929호 공보, 일본 특허 제3632044호 공보, 일본 특허 제4547644호 공보, 일본 특허 제4770971호 공보, 일본 특허 제3567927호 공보, 일본 특허 제3589232호 공보, 일본 특허 제3589233호 공보, 일본 특허 제3900191호 공보, 일본 특허 제4150982호 공보 등에 기재되어 있는 수용성 또는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지 용액, 아크릴 수지 용액, 폴리우레탄 수지 용액 등을 들 수 있다.
(자외선 경화 수지층)
본 발명에 있어서는, 제1 보호 필름이 자외선 경화 수지층을 갖는 구성인 것이 바람직하다.
도 1b에, 제1 보호 필름(52), 편광자(53) 및 제2 보호 필름(54)의 구성의 편광판(51)에 있어서, 시인측에 있는 제1 보호 필름(52)의 상부에 자외선 경화 수지층(55)을 더 형성한 구성의 일례를 도시하고 있다.
이하, 본 발명에 관한 자외선 경화 수지층(이하, 하드 코트층이라고도 함)의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
하드 코트층은, 본 발명에 관한 제1 보호 필름 표면의 하드 코트성을 담보하는 것을 목적으로 하는 층이며, 예를 들어 자외선의 조사에 의해 경화되는 수지인 자외선 경화 수지와 광중합 개시제를 함유하는 하드 코트층용 조성물을 사용하여 도설 및 경화하여 형성된 것인 것이 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 자외선 경화 수지로서는, 예를 들어 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 화합물 등의 1 또는 2 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 1개의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 2개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 폴리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등 및 이들을 에틸렌옥사이드(약칭: EO) 등으로 변성한 다관능 화합물, 또는 상기 다관능 화합물과 (메트)아크릴레이트 등의 반응 생성물(예를 들어, 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트에스테르 등) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 "(메트)아크릴레이트"란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 말하는 것이다.
상기 화합물 이외에, 불포화 이중 결합을 갖는 비교적 저분자량(수 평균 분자량 300 내지 8만, 바람직하게는 400 내지 5000)의 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등도 상기 자외선 경화 수지로서 사용할 수 있다. 또한, 이 경우의 수지란, 단량체 이외의 이량체, 올리고머, 중합체를 모두 포함한다.
본 발명에 있어서의 바람직한 화합물로서는, 3개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물을 사용하면 형성하는 하드 코트층의 가교 밀도를 높일 수 있으며, 도막 경도를 양호하게 할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 있어서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 다관능 아크릴레이트 올리고머(3 내지 15관능), 우레탄 다관능 아크릴레이트 올리고머(3 내지 15관능) 등을 적절히 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
자외선 경화 수지는, 용매 건조형 수지(열가소성 수지 등, 도포시에 고형분을 조정하기 위해 첨가한 용매를 건조시키는 것만으로 피막이 되는 특성을 갖는 수지)와 병용하여 사용할 수도 있다. 용매 건조형 수지를 병용함으로써, 도포면의 피막 결함을 유효하게 방지할 수 있다. 자외선 경화 수지와 병용하여 사용할 수 있는 용매 건조형 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로는 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있고, 구체예에는 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러벤조일벤조에이트, α-아밀옥심에스테르, 티오크산톤류, 프로피오페논류, 벤질류, 벤조인류, 아실포스핀옥시드류를 들 수 있다. 또한, 광증감제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 자외선 경화 수지가 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 수지계인 경우에는, 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 경화 수지가 양이온 중합성 관능기를 갖는 수지계인 경우에는, 광중합 개시제로서는 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합성 불포화기를 갖는 자외선 경화 수지의 경우에는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 자외선 경화 수지와의 상용성 및 황변도 적다는 이유로부터 바람직하다.
하드 코트층용 조성물에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 자외선 경화 수지 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부인 것이 바람직하다. 1질량부 미만이면 하드 코트층의 경도를 원하는 조건으로 할 수 없는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 도설한 막의 심부까지 전리 방사선이 도착하지 않게 되어 내부 경화가 촉진되지 않고, 목표로 하는 하드 코트층 표면의 원하는 연필 경도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.
광중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2질량부이고, 보다 바람직한 상한은 8질량부이다. 상기 광중합 개시제의 함유량이 이 범위에 있음으로써, 막 두께 방향에 경도 분포가 발생하지 않고, 균일한 경도가 되기 쉬워진다.
상기 하드 코트층용 조성물은 용매를 함유하고 있어도 된다.
용매로서는, 사용하는 수지 성분의 종류 및 용해성에 따라 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들어 케톤류(예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤 알코올 등), 에테르류(예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 지방족 탄화수소류(예를 들어, 헥산 등), 지환식 탄화수소류(예를 들어, 시클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄소류(예를 들어, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄 등), 에스테르류(예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 물, 알코올류(예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 시클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 술폭시드류(예를 들어, 디메틸술폭시드 등), 아미드류(예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등) 등을 예시할 수 있으며, 이들의 혼합 용매여도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 케톤계의 용매로 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 중 어느 것, 또는 이들의 혼합물을 적어도 포함하는 것이 수지와의 상용성, 도포성이 우수하다는 이유로부터 바람직하다.
또는 하드 코트층용 조성물에는, 하드 코트층의 경도를 높게 하는, 경화 수축을 억제하는, 블로킹을 방지하는, 굴절률을 제어하는, 방현성을 부여하는, 입자나 하드 코트층 표면의 성질을 바꾸는 등의 목적에 따라, 종래 공지된 유기 미립자, 무기 미립자, 분산제, 계면활성제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제(안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가하고 있어도 된다. 또한, 상기 하드 코트층용 조성물은 광증감제를 혼합하여 사용해도 되고, 그 구체예로서는 예를 들어 n-부틸아민, 트리에틸아민, 폴리-n-부틸 포스핀 등을 들 수 있다.
상기 하드 코트층용 조성물의 제조 방법으로서는, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 페인트 셰이커, 비즈밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 하드 코트층용 조성물을 본 발명에 관한 제1 보호 필름 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스핀 코트법, 침지법, 스프레이법, 다이 코트법, 바 코트법, 롤러 코터법, 메니스커스 코터법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 피드 코터법 등의 공지된 습식 방법을 들 수 있다.
[제2 보호 필름]
본 발명에 관한 제2 보호 필름은, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 한다. 즉, 자외 영역에서 높은 자외선 흡수능을 갖고 있는 특성을 구비하고 있다.
더욱 바람직하게는, 제2 보호 필름이 셀룰로오스 수지에 의해 구성되어 있는 형태, 혹은 시클로올레핀 수지에 의해 구성되어 있는 형태가 바람직하다.
또한, 제2 보호 필름의 하기 식 (i)로 정의되는 필름 면 내의 리타데이션값 Ro(nm)가 하기 식 (iii)으로 규정하는 조건을 만족시키고, 또한 하기 식 (ii)로 정의되는 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가 하기 식 (iv)로 규정하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다.
(i) Ro=(nx-ny)×d
(ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(iii) 0≤Ro≤20
(iv) |Rt|≤25
상기 각 식 중, nx는, 필름 평면 내의 지상축 방향의 굴절률이다. ny는, 필름 평면 내의 지상축 방향에 수직인 방향의 굴절률이다. nz는, 필름면에 수직인 방향의 굴절률이다. d는, 필름의 두께(nm)이다.
제2 보호 필름의 리타데이션값은, 공지된 방법에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로는, 필름면 내의 리타데이션값 Ro 및 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt는, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여 23℃·55％RH의 환경하에 590nm의 파장에 있어서 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출할 수 있다.
상기 식 (iii) 및 (iv)로 표시되는 리타데이션값의 범위는, 상기 식 (i)로 정의되는 필름면 내의 리타데이션값 Ro(nm) 및 상기 식 (ii)로 정의되는 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가 모두 거의 제로인 보호 필름으로 하는 것이다. 여기서, 거의 제로란, Ro에 있어서는 0≤Ro≤20의 범위이며, 0≤Ro≤15인 것이 보다 바람직하고, 0≤Ro≤10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Rt에 있어서 거의 제로란, |Rt|≤25의 범위이며, |Rt|≤15인 것이 보다 바람직하고, |Rt|≤20인 것이 더욱 바람직하다.
제2 보호 필름의 필름면 내의 리타데이션값 Ro 및 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 거의 제로로 함으로써, 편광판을 그 제2 보호 필름측에서 액정 셀에 접합했을 때, 얻어지는 액정 표시 장치에 있어서의 흑색 표시시의 광 누설을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제2 보호 필름의 두께를 저감할 수 있기 때문에, 편광판 및 액정 표시 장치의 박형 경량화를 더 도모하는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.
제2 보호 필름에 있어서는, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징의 하나로 한다.
본 발명에 관한 제2 보호 필름의 파장 380nm에서의 광투과율은, 예를 들어 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, 제품명: V7100)를 사용하여 측정하여 구할 수 있다. 380nm에서의 광투과율은 50％ 미만인 것을 특징으로 하지만, 바람직하게는 25％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 10％ 미만이다.
본 발명에 관한 제2 보호 필름에 있어서, 380nm에서의 광투과율을 50％ 미만으로 하는 방법으로서는 필름에 380nm에서의 광흡수를 갖는 첨가제를 첨가하는 것이며, 특히 자외 영역에 강한 흡수를 갖는 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 유효하다.
이하, 본 발명에 관한 제2 보호 필름의 상세한 내용에 대하여 더욱 설명한다.
〔셀룰로오스 수지 필름〕
본 발명에 관한 제2 보호 필름의 바람직한 형태의 하나는, 셀룰로오스 수지를 함유하고 있는 셀룰로오스 수지 필름이다.
편광판의 제2 보호 필름에 사용하는 셀룰로오스 수지로서, 셀룰로오스에스테르 수지, 셀룰로오스에테르 수지, 셀룰로오스에테르에스테르 수지 등을 들 수 있다.
제2 보호 필름에 사용하는 셀룰로오스에스테르에는 특별히 한정은 없지만, 셀룰로오스에스테르로서는 탄소수 2 내지 22 정도의 카르복실산에스테르이며, 방향족 카르복실산의 에스테르여도 되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다.
셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미하고 있다. 히드록시기에 결합하는 아실기는 직쇄여도 분기해도 되고, 또한 환을 형성해도 된다. 또 다른 치환기가 치환해도 된다. 동일한 치환도인 경우, 상기 탄소수가 많으면 복굴절성이 저하되기 때문에, 탄소수로서는 탄소수 2 내지 6의 아실기 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스에스테르로서의 탄소수가 2 내지 4인 것이 바람직하고, 탄소수가 2 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
상기 셀룰로오스에스테르는 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있으며, 특히 바람직하게는 탄소수가 2와 3, 또는 탄소수가 2와 4인 아실기를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부티레이트와 같은 아세틸기 이외에 프로피오네이트기 또는 부티레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부티레이트를 형성하는 부티릴기로서는, 직쇄상이어도 분지되어 있어도 된다. 본 실시 형태에 있어서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스에스테르로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트이다.
또한, 리타데이션값은, 셀룰로오스 에스테르의 상기 아실기의 종류와 셀룰로오스 수지 골격의 피라노오스환으로의 아실기의 치환도 등에 따라 적절히 제어할 수 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 셀룰로오스에스테르로서는, 하기 식 (A) 및 (B)를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.
식 (A)
2.0≤X+Y≤3.0
식 (B)
0≤Y≤2.0
상기 식 (A) 및 식 (B)에 있어서, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 2개의 식을 만족하는 것은, 우수한 광학 특성을 나타내는 편광판용의 보호 필름을 제조하는 데 적합하다.
이 중에서도, 특히 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다.
더욱 바람직하게는, 2.8≤X≤3.0의 트리아세틸셀룰로오스가 사용된다.
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트에서는 1.5≤X≤2.9이고, 0.1≤Y≤1.5, 2.8≤X+Y≤3.0인 것이 바람직하다. 아실기의 치환도의 측정 방법은, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
상기 아실기의 치환도가 지나치게 낮으면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스환의 히드록시기에 대하여 미반응 부분이 많아지고, 해당 히드록시기가 많이 잔존함으로써, 리타데이션의 습도 변화나 편광판용의 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 저하되어버리는 경우가 있어, 바람직하지 않다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 60000 내지 300000의 범위 내인 것이 얻어지는 필름의 기계적 강도가 높고 바람직하다. 또한 70000 내지 200000의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스에스테르의 수 평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 하기 조건으로 측정함으로써 구할 수 있다.
용매: 아세톤
칼럼: MPW×1(도소(주)제)
시료 농도: 0.2(질량/용량)％
유량: 1.0ml/분
시료 주입량: 300㎕
표준 시료: 표준 폴리스티렌
온도: 23℃
셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로서는 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한 그들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.
셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스 원료의 아실화제가 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌클로라이드 등의 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 반응이 행해진다. 아실화제가 산 클로라이드(CH3COCl, C2H5COCl, C3H7COCl)인 경우에는, 촉매로서 아민과 같은 염기성 화합물을 사용하여 반응이 행해진다. 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
셀룰로오스에스테르에 있어서, 글루코오스 단위의 6위치의 아실기의 평균 치환도가 0.5 내지 0.9의 범위 내인 것이 바람직하다.
셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6위치에는, 2위치 및 3위치와 달리 반응성이 높은 1급 히드록시기가 존재한다. 이 1급 히드록시기는, 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스에스테르의 제조 과정에서 황산에스테르를 우선적으로 형성한다. 그 때문에, 셀룰로오스의 에스테르화 반응에 있어서 촉매 황산량을 증가시킴으로써, 통상의 셀룰로오스에스테르에 비해 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 또한, 필요에 따라 셀룰로오스를 트리틸화하면, 글루코오스 단위의 6위치의 히드록시기를 선택적으로 보호할 수 있기 때문에, 트리틸화에 의해 6위치의 히드록시기를 보호하고, 에스테르화한 후, 트리틸기(보호기)를 탈리함으로써, 글루코오스 단위의 6위치보다도 2위치 및 3위치의 평균 치환도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스에스테르도 바람직하게 사용할 수 있다.
아세틸셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 반응 시간을 너무 길게 취하면, 아세틸셀룰로오스의 분해도 동시에 진행되고, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나, 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는, 반응 시간은 어느 조건 범위 내에서 설정할 필요가 있다. 반응 시간을 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건으로 크게 변화되기 때문에, 적절한 수단이 아니다. 중합체의 분해는 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어져가기 때문에, 셀룰로오스에스테르의 경우에도 분해의 정도는 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평군 분자량(Mn)의 비의 값으로 규정할 수 있다. 즉, 셀룰로오스트리아세테이트의 아세트화의 공정에서, 지나치게 길어서 분해가 지나치게 진행되지 않고, 또한 아세트화에 충분한 시간 동안 아세트화 반응을 행하게 하기 위해, 반응 정도의 하나의 지표인 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 비의 값을 사용할 수 있다.
본 발명에 적용이 가능한 셀룰로오스에스테르의 제조 방법의 일례를 이하에 나타낸다.
우선, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100질량부를 해쇄하여, 40질량부의 아세트산을 첨가하고, 36℃에서 20분간의 전처리를 실시하여 활성화한다. 그 후, 황산을 8질량부, 무수 아세트산을 260질량부, 아세트산을 350질량부 첨가하고, 36℃에서 120분간 에스테르화를 행한다. 이어서, 24％ 아세트산마그네슘 수용액의 11질량부로 중화한 후, 63℃에서 35분간의 비누화 숙성을 행하고, 아세틸셀룰로오스를 얻는다. 얻어진 아세틸셀룰로오스를 10배의 아세트산 수용액(아세트산:물=1:1(질량비))을 사용하여 실온에서 160분간 교반한 후, 여과, 건조시켜, 아세틸 치환도가 2.75인 정제 아세틸셀룰로오스를 제조한다. 이 아세틸셀룰로오스는 Mn이 92000, Mw가 156000, Mw/Mn의 비의 값은 1.7이다. 마찬가지로, 셀룰로오스에스테르의 에스테르화 조건(예를 들어, 온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써, 치환도, Mw/Mn의 비의 값이 상이한 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 Mw/Mn의 비의 값은 1.4 내지 5.0이 바람직하게 사용된다.
또한, 합성된 셀룰로오스에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하는 것, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 것이 고품질의 셀룰로오스에스테르를 얻는 관점에서 바람직하다.
또한, 혼산 셀룰로오스에스테르의 경우에는, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
또한, 셀룰로오스에스테르의 품질은, 셀룰로오스에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은, 제조 공정에서 사용하는 수질에 관계되어 있다고 생각할 수 있지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 편이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써, 불용물을 형성하는 경우가 있으며, 이것들은 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는, 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 카르복실산이나 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와의 배위 화합물인 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에서 유래하는 스컴(불용성의 앙금, 탁함)을 형성하기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다.
칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 지나치게 많으면 불용분을 발생하기 때문에, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은, 건조한 셀룰로오스에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치로 황질산 분해하고, 알칼리 용융으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석함으로써 구할 수 있다.
제2 보호 필름에 적용하는 셀룰로오스 수지로서는, 상기 설명한 셀룰로오스에스테르 수지 이외에 셀룰로오스에테르 수지, 셀룰로오스에테르에스테르 수지 등을 들 수 있다.
셀룰로오스에테르 수지는, 셀룰로오스의 히드록시기의 일부 또는 전부가 알콕시기로 치환된 것이다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 20의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 그러한 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 포함되며, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기이고, 보다 바람직하게는 에톡시기이다. 셀룰로오스에테르 수지에 포함되는 알콕시기는 1종류여도, 2종류 이상이어도 된다.
셀룰로오스에테르 수지의 구체예에는 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등이 포함되며, 바람직하게는 에틸셀룰로오스이다.
셀룰로오스에테르 수지의 알콕시기의 총 치환도는 특별히 제한되지 않지만, 1.5 이상 3.0 미만이어도 되며, 바람직하게는 2.0 이상 3.0 미만이고, 보다 바람직하게는 2.5 이상 2.9 이하이다. 알콕시기의 치환도는, ASTM D4794-94에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
셀룰로오스에테르 수지의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포 등은, 셀룰로오스에스테르 수지와 마찬가지의 범위로 조정할 수 있다.
그 이외에는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2011-56787호 공보, 일본 특허 공개 제2007-99876호 공보, 일본 특허 공개 제2005-83997호 공보 등에 기재된 셀룰로오스에테르 수지, 셀룰로오스에테르에스테르 수지도 셀룰로오스에스테르 수지와 마찬가지로 사용할 수 있다.
(셀룰로오스 수지 필름의 첨가제)
본 발명에 관한 제2 보호 필름을 구성하는 셀룰로오스 수지 필름에는, 각각의 목적에 따라 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
<리타데이션 저하제 1: 당 에스테르>
편광판의 제2 보호 필름에는 셀룰로오스에스테르와 함께, 리타데이션 저하제를 포함하는 구성이 바람직하다.
리타데이션 저하제로서, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A), 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하로 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 전부 혹은 일부를 지방족 아실기에 의해 에스테르화한 화합물인 당 에스테르 또는 당 에스테르 화합물을 포함하고 있어도 된다.
바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로서는 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
화합물 (A)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스 등을 들 수 있다. 또한, 화합물 (A)에는, 말토오스를 고압으로 수소 첨가하여 환원하여 얻어지는 말티톨도 포함된다.
또한, 화합물 (B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스, 케스토오스 등을 들 수 있다. 이들 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 양쪽 갖는 것이 바람직하다. 예로서는 수크로오스를 들 수 있다.
당 에스테르를 합성할 때에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
이들 화합물의 제조 방법의 상세한 내용은, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있다.
상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 더하여, 올리고당의 에스테르화 화합물로서 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조 중 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물도 적용할 수 있다.
올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것이다. 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다. 올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 마찬가지의 방법으로 아세틸화 할 수 있다.
이어서, 당 에스테르의 제조예의 일례를 나타낸다. 글루코오스(29.8g, 166mmol)에 피리딘(100ml)을 가한 용액에 무수 아세트산(200ml)을 적하하고, 24시간 반응시킨다. 그 후, 증발로 용액을 농축하여 빙수로 투입한다. 1시간 방치한 후, 유리 필터로 여과하고, 고체와 물을 분리하고, 유리 필터 상의 고체를 클로로포름에 녹이고, 이것이 중성이 될 때까지 냉수로 분액한다. 유기층을 분리한 후, 무수 황산나트륨에 의해 건조한다. 무수 황산나트륨을 여과에 의해 제거한 후, 클로로포름을 증발에 의해 제거하고, 또한 감압 건조함으로써 글리코오스펜타아세테이트(58.8g, 150mmol, 90.9％)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 무수 아세트산 대신에 상술한 모노카르복실산을 사용할 수 있다.
이하에 본 발명에 적용 가능한 당 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
제2 보호 필름은 편광 기능의 열화를 억제하고, 표시 품위의 안정화를 도모하기 위해, 상기한 당 에스테르 화합물을 필름 중에 1 내지 35질량％의 범위 내, 특히 5 내지 30질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명의 우수한 목적 효과를 나타냄과 함께, 롤 형상으로 적층한 상태로 원단을 보관하고 있을 때, 블리드 아웃 등도 없어 바람직하다. 또한, OH기를 모두 에스테르화한 당 에스테르 화합물과 OH기가 1개 이상 잔존하고 있는 당 에스테르 화합물을 병용해도 된다. 예를 들어, 수크로오스옥타아세테이트, 수크로오스헵타아세테이트, 수크로오스헥사아세테이트의 혼합물 등을 들 수 있다. 혼합의 비율은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 30:30:30, 40:30:30, 40:50:10, 50:30:20, 60:30:10, 80:10:10, 90:7:3, 95:5:0 등의 조합을 들 수 있다. 이들은, 당의 에스테르화시에 반응 시간 혹은 당과 반응시키는 모노카르복실산의 첨가량을 조정함으로써 제어해도 되고, 각각을 혼합해도 된다.
<리타데이션 저하제 2: 아크릴 중합체>
제2 보호 필름에는, 제2 리타데이션 저하제로서 수 평균 분자량이 500 이상, 30000 이하인 아크릴 중합체를 함유해도 된다. 이러한 아크릴 중합체로서는, 국제 공개 제2008/044463호의 단락 [0059] 내지 [0093]에 기재된 것이 바람직하게 사용된다.
<리타데이션 저하제 3: 폴리에스테르>
제2 보호 필름은, 제3 리타데이션 저하제로서 하기 일반식 (B1) 또는 일반식 (B2)로 표시되는 폴리에스테르를 함유해도 된다. 이것은 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올 G와 탄소수 2 내지 12의 2염기산, 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산 B1, 혹은 탄소수 1 내지 12의 모노알코올인 B2로부터 얻어진 폴리에스테르이다.
일반식 (B1)
B1-(G-A-)mG-B1
상기 일반식 (B1)에 있어서, B1은 탄소수 1 내지 12의 모노카르복실산을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B1, G, A는 모두 방향환의 비율이 적거나, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. m은 반복수를 나타낸다.
일반식 (B2)
B2-(A-G-)nA-B2
상기 일반식(B2)에 있어서, B2는 탄소수 1 내지 12의 모노알코올을 나타내고, G는 탄소수 2 내지 12의 2가의 알코올을 나타내고, A는 탄소수 2 내지 12의 2염기산을 나타낸다. B2, G, A는 모두 방향환의 비율이 적거나, 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다. n은 반복수를 나타낸다.
일반식 (B1)에 있어서, B1로 표시되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산이나, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산을 들 수 있다.
일반식 (B2)에 있어서, B2로 표시되는 모노알코올 성분으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 알코올류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 12인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (B1) 및 일반식 (B2)에 있어서, G로 표시되는 2가의 알코올 성분으로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-펜틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들 중 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜이 바람직하고, 또한 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
일반식 (B1) 및 일반식 (B2)에 있어서 A로 표시되는 2염기산(디카르복실산) 성분으로서는, 지방족 2염기산, 지환식 2염기산이 바람직하고, 예를 들어 지방족 2염기산으로서는, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산 등, 특히 지방족 디카르복실산으로서는 탄소 원자수 4 내지 12인 것, 이들로부터 선택되는 적어도 하나의 것을 사용한다. 즉, 2종 이상의 2염기산을 조합하여 사용해도 된다. 그 때에는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 디카르복실산을 병용할 수도 있다.
m, n은 각각 반복수를 나타내고, 1 이상이며 170 이하가 바람직하다.
폴리에스테르의 수 평균 분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 수 평균 분자량이 500 내지 10000의 범위 내인 폴리에스테르는, 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 양호하며, 제막 중에 있어서 증발도 휘발도 일어나기 어려워 바람직하다.
폴리에스테르의 중축합은 통상의 방법에 의해 행해진다. 예를 들어, 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기한 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 혹은 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화수소 반응 중 어느 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 수 평균 분자량이 별로 크지 않은 폴리에스테르는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다. 저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르는 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 매우 양호하고, 필름 형성 후, 투습도도 작고, 게다가 투명성이 우수한 제2 보호 필름을 얻을 수 있다.
분자량의 조정 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에 따라 상이하지만 1가의 산(모노카르복실산) 또는 1가의 알코올(모노알코올)로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 있어서는, 이들 1가의 화합물의 첨가량을 컨트롤함으로써 분자량을 조정할 수 있다. 이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성의 면에서 바람직하다.
예를 들어, 1가의 산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 바람직한 예로서 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계외로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계 외로 이러한 1가의 산을 계외로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용해도 된다. 또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거되는 물의 양에 따라 반응을 정지하는 타이밍을 가늠함으로써도 수 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 치우치게 함으로써도 행할 수 있으며, 반응 온도를 컨트롤해도 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르는 제2 보호 필름 전체 질량에 대하여 1 내지 40질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 2 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다. 특히 3 내지 15질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 중합체, 또는 폴리에스테르가 첨가된 필름을 사용함으로써, 고온 고습에 의한 열화가 적은 편광판이 얻어진다. 또한, 이 편광판을 사용함으로써 콘트라스트나 시야각 안정성이 장시간 유지되고, 표면의 평면성이 우수한 IPS 모드형 액정 표시 장치가 얻어진다.
<가소제>
본 발명의 편광판을 구성하는 제2 보호 필름에는, 필요에 따라 가소제를 함유할 수 있다. 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제 및 다가 알코올에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 아크릴계 가소제 등으로부터 선택된다. 또한, 이들 가소제가 리타데이션 저하제로서 작용하는 경우도 있다.
글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.
프탈산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
시트르산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 시트르산아세틸트리메틸, 시트르산아세틸트리에틸, 시트르산아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.
지방산 에스테르계 가소제로서, 예를 들어 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바스산디부틸 등을 들 수 있다.
인산에스테르계 가소제로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2 내지 20가의 범위 내의 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르로 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가의 범위 내인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산의 경우에는 3 내지 20가의 범위 내인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산은, 하기 일반식 (C)로 표시된다.
일반식 (C)
R2(COOH)m(OH)n
상기 일반식 (C)에 있어서, R2는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상의 양의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알콜성 또는 페놀성 히드록시기를 나타낸다.
바람직한 다가 카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이 보류성 향상 등의 면에서 바람직하다.
본 발명에서 말하는 보류성이란, 고온 다습의 환경하에서 가소제 등의 첨가제가 필름 외로 석출이나 휘발 등을 함으로써 필름의 질량이 감량되는 성질을 말하며, 구체적으로는 샘플을 23℃, 55％RH의 환경하에서 1일 방치한 후의 질량을 측정하고, 이어서 80℃, 90％RH의 환경하에서 2주일 방치하고, 또한 2주일 방치한 후의 샘플을 23℃, 55％RH로 1일 방치한 후의 질량을 측정하고, 그 질량 변화 비율을 구하여, 이것을 보류성의 척도로 한다.
다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그의 유도체, 벤질알코올, 신나밀알콜 등의 방향족 알코올 또는 그의 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.
다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알콜성 또는 페놀성의 히드록시기를 모노카르복실산을 사용하여 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있으며, 나아가 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 아세트산, 프로피온산, 벤조산인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량이 300 내지 1000의 범위 내인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 면에서는 큰 편이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 면에서는 작은 편이 바람직하다.
다가 카르복실산에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
다가 카르복실산에스테르의 산가는 1mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 0.2mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산가를 상기 범위로 함으로써, 리타데이션의 환경 변동도 억제되기 때문에 바람직하다.
산가란, 시료(1g) 중에 포함되는 산(시료 중에 존재하는 카르복시기)을 중화하기 위해 필요한 수산화칼륨의 밀리그램수를 말한다. 산가는 JIS K0070에 준거하여 측정한 것이다.
특히 바람직한 다가 카르복실산에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(약칭: ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(약칭: ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 타르타르산디부틸, 타르타르산디아세틸디부틸, 트리멜리트산트리부틸, 피로멜리트산테트라부틸 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (D)로 표시되는 방향족 말단 에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
일반식 (D)
B-(G-A)n-G-B
상기 일반식 (D)에 있어서, B는 벤젠모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (D)로 표시되는 화합물은, B로 표시되는 벤젠모노카르복실산 잔기와, G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기, 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기와, A로 표시되는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 폴리에스테르계 가소제와 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.
폴리에스테르계 가소제의 벤젠모노카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산 등이 있으며, 이것들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸1,3-펜탄디올, 2-에틸1,3-헥산디올, 2-메틸1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 상기 방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있으며, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
방향족 말단 에스테르의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산 등이 있으며, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12의 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5나프탈렌디카르복실산, 1,4나프탈렌디카르복실산 등이 있다.
폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위이다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기가는 15mgKOH/g 이하인 것이다.
이하, 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 합성예를 나타낸다.
<샘플 No.1(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산을 410부, 벤조산을 610부, 디프로필렌글리콜을 737부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.40부 일괄하여 투입하고, 질소 기류 중에서 교반하고, 환류 응축기를 장착하여 과잉의 1가 알코올을 환류시키면서, 산가가 2.0mgKOH/g 이하가 될 때까지 130 내지 250℃의 온도 범위에서 가열을 계속하고, 생성되는 물을 연속적으로 제거하였다. 이어서, 200 내지 230℃의 온도 범위에서 1.33×104Pa 내지 최종적으로 4×102Pa 이하의 감압하에 유출분을 제거하고, 이 후, 여과하여 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르인 샘플 No.1을 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 43400
산가(mgKOH/g); 0.2
<샘플 No.2(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산을 410부, 벤조산을 610부, 에틸렌글리콜을 341부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.35부 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 마찬가지로 하여, 하기의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르인 샘플 No.2를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 31000
산가(mgKOH/g); 0.1
<샘플 No.3(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산을 410부, 벤조산을 610부, 1,2-프로판디올을 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트를 0.35부 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 마찬가지로 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르인 샘플 No.3을 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 38000
산가; 0.05
<샘플 No.4(방향족 말단 에스테르 샘플)>
반응 용기에 프탈산 410부, 벤조산 610부, 1,3-프로판디올 418부 및 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.35부를 사용한 것 이외에는 샘플 No.1과 완전히 마찬가지로 하여 다음의 성상을 갖는 방향족 말단 에스테르를 얻었다.
점도(25℃, mPa·s); 37000
산가(mgKOH/g); 0.05
이하에, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 방향족 말단 에스테르계 가소제의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure pct00006
Figure pct00007
<자외선 흡수제>
본 발명에 관한 제2 보호 필름에는, 자외선 흡수제를 함유하는 것이 380nm에서의 광투과율을 50％ 미만으로 하기 위한 가장 유효한 수단이다.
자외선 흡수제는 400nm 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있으며, 특히 파장 380nm에서의 투과율이 25％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하이다.
사용하는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.
본 발명에 적용 가능한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록실페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있으며, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328, 티누빈 928 등의 티누빈류가 있고, 이것들은 모두 바스프(BASF) 재팬사제의 시판품이며, 바람직하게 사용할 수 있다.
보다 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제이다.
예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는 하기 일반식 (b)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pct00008
상기 일반식 (b)에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일해도 상이해도 되고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 모노 혹은 디알킬아미노기, 아실아미노기 또는 5 내지 6원의 복소환기를 나타내고, R4와 R5는 폐환하여 5 내지 6원의 탄소환을 형성해도 된다. 또한, 상기 기재된 이들 기는, 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
UV-1: 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-2: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸
UV-3: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-4: 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-5: 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸
UV-6: 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀)
UV-7: 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
UV-8: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀(상품명: 티누빈(TINUVIN) 171, 바스프 재팬사제)
UV-9: 옥틸-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-〔3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐〕프로피오네이트의 혼합물(상품명: 티누빈 109, 바스프 재팬사제)
또한, 벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 하기 일반식 (c)로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00009
상기 일반식 (c)에 있어서, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 페닐기를 나타내고, 이들 알킬기, 알케닐기 및 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. A는 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 페닐기, 시클로알킬기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기 또는 CO(NH)n-1-D기를 나타내고, D는 알킬기, 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다. m 및 n은 1 또는 2를 나타낸다.
상기에 있어서 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 24까지의 직쇄 또는 분지의 지방족기를 나타내고, 알콕시기로서는, 예를 들어 탄소수 18까지의 알콕시기를 나타내고, 알케닐기로서는, 예를 들어 탄소수 16까지의 알케닐기이며 알릴기, 2-부테닐기 등을 나타낸다. 또한, 알킬기, 알케닐기, 페닐기로의 치환기로서는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등, 히드록시기, 페닐기(이 페닐기에는, 알킬기 또는 할로겐 원자 등을 치환하고 있어도 됨) 등을 들 수 있다.
이하에 일반식 (c)로 표시되는 벤조페논계 자외선 흡수제의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
UV-10: 2,4-디히드록시벤조페논
UV-11: 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논
UV-12: 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논
UV-13: 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄)
그 밖에 1,3,5트리아진환을 갖는 화합물 등의 원반 형상 화합물도 자외선 흡수제로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제로서는 특히 하기에 나타내는 "2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀"(상품명: 티누빈 928, 바스프 재팬사제)이 본 발명의 제2 보호 필름의 자외선 흡수성과 저리타데이션을 양립한 후 얇은 필름을 제공할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다.
Figure pct00010
본 발명에 관한 제2 보호 필름은, 자외선 흡수제를 2종 이상 함유할 수도 있다.
또한, 자외선 흡수제로서는 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 일본 특허 공개 평6-148430호 공보에 기재된 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.
자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나, 메틸렌클로라이드, 아세트산메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해한 후 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 미립자와 같은 유기 용매에 용해되지 않는 것은, 유기 용매와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸버나 샌드밀을 사용하고, 분산한 후 도프에 첨가하는 방법이 바람직하다.
자외선 흡수제의 사용량은 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 제2 보호 필름의 건조 막 두께가 10 내지 100㎛의 범위 내에 있는 경우에는, 제2 보호 필름 전체 질량에 대하여 0.5 내지 10질량％의 범위 내가 바람직하고, 0.6 내지 4질량％의 범위 내가 더욱 바람직하다.
<미립자>
제2 보호 필름은, 미립자를 함유할 수 있다. 미립자로서는, 무기 미립자의 예로서는 예를 들어 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 무기 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아진다는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 본 발명에서 말하는 미립자란, 1차 입자의 평균 입경이 5 내지 400nm의 범위 내에 있는 입자를 말한다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm이다. 이것들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되어 있어도 되며, 평균 입경 100 내지 400nm의 입자이면 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다. 제2 보호 필름에 있어서의 이들 미립자의 함유량은 0.01 내지 1질량％인 것이 바람직하고, 특히 0.05 내지 0.5 질량％가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 제2 보호 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600(이상, 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 에어로실 R976 및 R811(이상, 닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용할 수 있다.
유기 미립자를 구성하는 중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240(이상, 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되어 있으며, 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 무기 미립자인 에어로실 200V, 에어로실 R972V가 제2 보호 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명에 관한 제2 보호 필름에 있어서는, 적어도 한쪽의 면의 운동 마찰 계수가 0.2 내지 1.0인 것이 바람직하다.
각종 첨가제는, 제막 전의 셀룰로오스에스테르 함유 용액인 도프에 대하여 배치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도 준비하여 인라인 첨가해도 된다. 특히, 미립자는 여과재로의 부하를 저감시키기 위해 일부 또는 전량을 인라인 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가제 용해액을 인라인 첨가하는 경우에는, 도프와의 혼합성을 양호하게 하기 위해, 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하여 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 바람직한 셀룰로오스에스테르의 양은 용매 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부이며, 보다 바람직하게는 3 내지 5질량부의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 인라인 첨가, 혼합을 행하기 위해서는, 예를 들어 스태틱 믹서(도레이 엔지니어링제), SWJ(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer) 등의 인라인 믹서 등이 바람직하게 사용된다.
(셀룰로오스 수지 필름의 제조 방법)
이어서, 제2 보호 필름의 일례인 셀룰로오스 수지 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
셀룰로오스 수지 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이어도 되고, 용융 유연법으로 제조된 필름이어도 되며, 어느 쪽도 바람직하게 사용할 수 있지만, 특히 바람직하게는 용액 유연법으로 제조된 필름이다.
용액 유연법에 의한 필름의 제조 방법은, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용매에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한히 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.
우선, 도프를 제조하는 공정에 대하여 설명한다. 도프 중의 셀룰로오스에스테르의 농도는, 짙은 편이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 높으면, 여과시의 압력 부하가 증가하여, 여과 정밀도가 저하된다. 이들을 양립하는 농도로서는 10 내지 35질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량％의 범위 내이다.
도프의 제조에 사용되는 용매는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 셀룰로오스에스테르의 양용매와 빈용매를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 면에서 바람직하고, 양용매가 많은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 면에서 바람직하다. 양용매와 빈용매의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용매가 70 내지 98질량％의 범위 내이며, 빈용매가 2 내지 30질량％의 범위 내이다. 여기에서 말하는 양용매 혹은 빈용매란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용매, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해되지 않는 것을 빈용매로 정의하고 있다. 그 때문에, 셀룰로오스에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는 양용매, 빈용매가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 예로 들면, 셀룰로오스에스테르의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도: 2.4), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에서는 양용매가 되고, 셀룰로오스의 아세트산에스테르(아세틸기 치환도: 2.8)에서는 빈용매가 된다.
사용할 수 있는 양용매는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산메틸, 아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산메틸을 들 수 있다.
한편, 사용할 수 있는 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하고, 이것을 재이용하여 사용할 수 있다. 회수 용매 중에는 셀룰로오스에스테르에 첨가되어 있는 첨가제, 예를 들어 가소제, 자외선 흡수제, 중합체, 단량체 성분 등이 미량 함유되어 있는 경우도 있지만, 이들이 포함되어 있어도 바람직하게 재이용할 수 있으며, 필요하면 정제하여 재이용할 수도 있다.
상기 기재된 도프를 제조할 때의 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 가열 수단과 가압 수단을 조합하면, 도프를 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용매의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 위해 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용매와 혼합하여 습윤 또는 팽윤시킨 후, 양용매를 더 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.
가압은, 용해 용기 내에 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용매의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입인 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.
용매를 첨가한 가열 온도는, 높은 편이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 관점에서는 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 높아져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 60 내지 110℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용매가 비등하지 않도록 조정한다.
나아가, 냉각 용해법도 바람직하게 사용되며, 이에 의해 아세트산메틸 등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.
이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는 불용물 등을 제거하기 위해, 절대 여과 정밀도로서는 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 클로깅이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이로 인해 절대 여과 정밀도 0.008mm 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위 내의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위 내의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질은 특별히 제한은 없으며, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인레스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해 원료인 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있는 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.
휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하며, 그 사이에 제2 보호 필름을 두고, 한쪽 편광판의 측으로부터 광을 맞추고, 다른쪽 편광판의 측으로부터 관찰했을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01mm 이상인 휘점수가 200개/cm2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/cm2 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/cm2의 범위 내이다. 또한, 직경이 0.01mm 이하인 휘점도 적은 편이 바람직하다.
도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용매의 상압에서의 비점 이상이며, 또한 가압하에서 용매가 비등하지 않는 범위의 온도에서 가열하면서 여과하는 방법이 여과 전후의 여과압의 차(차압이라 함)의 상승이 작고, 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃의 범위 내이며, 45 내지 70℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
여과압은 작은 편이 바람직하다. 여과압은 1.6MPa 이하인 것이 바람직하고, 1.2MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 도프의 유연에 대하여 설명한다. 유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다.
유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는, -50℃ 내지 용매의 비점 미만의 온도의 범위 내에서 온도가 높은 편이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 과도하게 너무 높으면 웹이 발포하고, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃의 범위 내이며, 5 내지 30℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 냉각함으로써 웹을 겔화시키고, 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 방법도 바람직하다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 방법이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.
보호 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량％의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％ 또는 60 내지 130질량％의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 10 내지 30질량％ 또는 70 내지 120질량％의 범위 내이다. 여기서, 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(질량％)={(M-N)/N}×100
식 중, M은, 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은, 질량 M인 것을 115℃에서 1시간 가열한 후의 질량이다.
또한, 셀룰로오스 수지 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하고, 잔류 용매량을 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량％의 범위 내이다.
필름 건조 공정에서는, 일반적으로 롤러 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤러에 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.
셀룰로오스 수지 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후에, 웹의 잔류 용매량이 많은 곳에서 반송 방향(세로 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향(가로 방향)으로 연신을 행하는 것이 바람직하다. 나아가, 반송 방향(세로 방향)과 폭 방향(가로 방향)으로 동시 연신하는 방법이어도 된다.
박리 직후에 세로 방향으로 연신하기 위해 박리 장력을 210N/ｍ 이상으로 박리하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 220 내지 300N/m의 범위 내이다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 40 내지 200℃의 범위 내에서 단계적으로 높여가는 것이 바람직하고, 50 내지 140℃의 범위 내에서 행하는 것이 치수 안정성을 양호하게 하기 위해 더욱 바람직하다.
셀룰로오스 수지 필름의 막 두께는 특별히 제한은 되지 않지만, 10 내지 200㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 막 두께는 10 내지 60㎛의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위 내이다.
셀룰로오스 수지 필름은, 폭 1 내지 4m의 범위 내인 것이 사용된다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 범위 내인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.6 내지 3m의 범위 내이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
<연신 조작, 굴절률 제어>
셀룰로오스 수지 필름은, 상술한 바와 같이 하기 식으로 표시되는 리타데이션값 Ro가 0 내지 20nm, Rt(절댓값)가 25nm 이하인 것이 바람직하다.
식 (i): Ro=(nx-ny)×d
식 (ii): Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
식 중, nx는, 필름 평면 내의 지상축 방향의 굴절률이다. ny는, 필름 평면 내의 지상축 방향에 수직인 방향의 굴절률이다. nz는, 필름면에 수직인 방향의 굴절률이다. d는, 필름의 두께(nm)이다.
상기 굴절률은, 예를 들어 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃, 55％RH의 환경하에서 측정 파장 590nm로 구할 수 있다.
상기 리타데이션값 Ro, Rt를 얻기 위해서는, 제2 보호 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여 순서대로 또는 동시에 연신할 수 있다.
서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 1.0 내지 2.0배, 폭 방향으로 1.01 내지 2.5배의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 1.01 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.05 내지 2.0배의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하다.
웹을 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 발생시키고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 확장하여 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 확장하여 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어 드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있으며, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있기 때문에 바람직하다.
제막 공정의 이들의 폭 유지 또는 가로 방향의 연신은, 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하고, 핀 텐터여도 클립 텐터여도 된다.
보호 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향과 이루는 각을 θ1로 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있으며, θ1의 측정은 자동 복굴절계 코브라(KOBRA)-21ADH(오지 게이소꾸 기끼)를 사용하여 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족시키는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 것에 기여할 수 있으며, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 것에 기여할 수 있다.
또한, 보다 상세한 용액 유연법의 구체적인 공정 플로우에 대해서는, 후술하는 시클로올레핀 수지를 함유하고 있는 시클로올레핀 필름의 제조 방법과 함께, 도 2를 사용하여 설명한다.
〔시클로올레핀 필름〕
본 발명에 관한 제2 보호 필름의 바람직한 다른 형태는, 시클로올레핀계 수지를 함유하고 있는 시클로올레핀 필름이다.
일반적으로 시클로올레핀계 수지는 소수성 수지이기 때문에, 필름화했을 때에 수분이 있으면 분리되기 쉬워 투명성의 관점에서 바람직하지 않지만, 본 발명에 있어서는, 시클로올레핀계 수지로서 적어도 하나의 수소 결합 수용성기를 포함하는 수지 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직한 형태이며, 알코올의 히드록시기나 힌더드 페놀계 화합물의 히드록시기와 수소 결합할 수 있다는 점에서, 수분을 다소 포함한 상태여도 투명성도 유지할 수 있으며, 반대로 수소 결합에 의해 필름 강도가 향상된다는 특징이 있다. "수소 결합 수용성기"란, 수소 결합을 형성할 때에 수소 원자를 수용하는 관능기를 말한다.
본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지는, 적어도 하나의 수소 결합 수용성기를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 것이 바람직한 형태이다.
수소 결합 수용성기로서는, 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드환 함유기, 트리오르가노실록시 기, 트리오르가노실릴기, 아실기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시실릴기, 술포닐 함유기 및 카르복시기 등의 극성기를 들 수 있다. 이들 극성기에 대하여 더욱 구체적으로 설명하면 상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 알릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는, 예를 들어 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 알콕시실릴기로서는, 예를 들어 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
수지 성분 중에 포함되는 상기 수소 결합 수용성기를 포함하는 시클로올레핀계 수지의 양은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 함유 비율로서는 제2 보호 필름의 전체 질량에 대하여 10 내지 100질량％이다. 10질량％ 이상이면 얻어지는 개환 공중합체가 톨루엔이나 메틸렌클로라이드 등의 용매로의 용해성을 나타내기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 또한 용해성이나 필름의 강도, 투명성의 관점에서 30 내지 100질량％의 범위에 있으면 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I)로 표시되는 (공)중합체를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 일반식 (I)에 있어서, p는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1 이상의 정수이다. R1 내지 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자 또는 수소 결합 수용성기를 나타낸다. 또한, R1 내지 R4는 2개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 이 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도, 방향환을 형성해도 된다.
본 발명에 있어서, 시클로올레핀계 수지의 바람직한 수소 결합 수용성기의 보유 비율은, 상기 일반식 (I)에서 R1 내지 R4 중 1 내지 2개가 수소 결합 수용성기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 시클로올레핀계 수지의 수소 결합 수용성기의 보유 비율은, 예를 들어 카본-13 핵자기 공명(13CNMR) 스펙트럼법을 사용하여 동정할 수 있다.
또한, 일반식 (I)에 있어서, R1 및 R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 특히 바람직하게는 1 내지 2의 범위 내인 탄화수소기이며, R2 및 R4 중 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 수소 결합 수용성기를 나타내고, p와 m은 유리 전이 온도가 높고, 또한 기계적 강도가 우수하다는 관점에서 m=1, p=0인 것이 바람직하다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 30의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 페닐술포닐기 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도 〔η〕inh로 0.2 내지 5cm3/g의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3cm3/g의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 0.4 내지 1.5cm3/g의 범위 내이다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은 8000 내지 100000의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10000 내지 80000의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 12000 내지 50000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량(Mw)은 20000 내지 300000의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30000 내지 250000의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 40000 내지 200000의 범위 내인 것이 적합하다.
고유 점도 〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.
본 발명에 관한 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도(Tg)로서는, 통상 110℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 350℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 120 내지 250℃의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 120 내지 220℃의 범위 내이다. Tg가 110℃ 이상인 경우에는, 고온 조건하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 2차 가공에 의한 변형이 억제되기 때문에 바람직하다. 또한, Tg가 350℃ 이하이면, 성형 가공이나 성형 가공시의 열에 의한 수지 열화가 억제되기 때문에 바람직하다.
이상 설명한 시클로올레핀계 수지는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있으며, 시판품의 예로서는, JSR(주)로부터 아톤(Arton) G, 아톤 F, 아톤 R 및 아톤 RX라는 상품명으로 시판되어 있고, 이들을 사용할 수 있다.
(시클로올레핀 필름의 첨가제)
<실리카 입자>
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름에는, 제조된 필름이 핸들링될 때에 흠집이 발생하거나 반송성이 악화되는 것 등을 방지함과 함께, 제2 보호 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용했을 때에, 편광판의 펀칭시의 크랙이나 절단 분말의 발생을 저감한 제2 보호 필름을 얻기 위해, 특정한 소수화도를 갖는 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 적합한 실리카 입자로서는, 메탄올 웨터빌리티법으로 측정되는 소수화도가, 메탄올과 순수가 체적비로 3:7인 제1 용액을 사용했을 때의 당해 소수화도가 20％ 이하이고, 메탄올과 순수가 체적비로 6:4인 제2 용액을 사용했을 때의 당해 소수화도 80％ 이상인 실리카 입자가 바람직하다. 소수화도는 상술한 MW법에 의해 측정한다.
실리카 입자란, 이산화규소를 주성분으로 하는 입자이다. 주성분이란, 입자를 구성하는 성분의 50％ 이상을 함유하는 것을 말하며, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상 포함되는 것을 말한다.
또한, 이산화규소계의 입자이며, 또한 표면이 알킬화 처리에 의해 소수화 처리된 미립자를 첨가하면, 용매에 대한 분산성이 양호하고, 이물의 발생을 억제할 수 있다는 점에서 바람직하다.
실리카 입자에 대한 상기 소수화 처리는, 알킬화 처리인 것이 바람직하다. 알킬화 처리된 미립자의 표면은 알킬기를 갖고, 그 알킬기의 탄소수는 1 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 범위 내이다.
상기 실리카 입자에 있어서, 표면에 탄소수 1 내지 20의 범위 내의 알킬기를 갖는 것은, 예를 들어 상기한 이산화규소 입자를 옥틸실란으로 처리함으로써 얻을 수 있다. 또한, 표면에 옥틸기를 갖는 것의 일례로서는, 에어로실 R805(닛본 에어로실(주)제)의 상품명으로 시판되어 있으며, 바람직하게 사용된다.
실리카 입자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 400nm의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 내지 300nm의 범위 내이다.
실리카 입자의 2차 입자의 평균 입경은 100 내지 400nm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1차 입자의 평균 입경이 100 내지 400nm의 범위 내이면, 응집되지 않고 1차 입자로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
<힌더드 페놀계 화합물>
페놀계 화합물은 기지된 화합물이며, 예를 들어 미국 특허 제4839405호 명세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있고, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
상기 일반식 (II)에 있어서, R51 내지 R56은 각각 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아르알킬기(예를 들어, 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들어, 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들어, 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어, 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들어, 에틸술파모일기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들어, 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들어, 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들어, 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들어, 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들어, 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복시기, 술포기, 헤테로환기(예를 들어, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
또한, R51이 수소 원자, R52 및 R56이 각각 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 관한 힌더드 페놀계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하의 구체예를 들 수 있다.
당해 화합물의 구체예로서는, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미도N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노N,N-비스-[에틸렌3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-l-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨- 테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸7-(3-메틸-5-t부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]펜타에리트리톨-테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트) 등을 들 수 있다.
이 중에서도 유용한 힌더드 페놀계 산화 방지제의 구체예로서 하기의 예시 화합물을 나타내지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00013
또한, 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들어 바스프 재팬 가부시키가이샤로부터 "이르가녹스(Irganox) 1035", "이르가녹스 1076" 및 "이르가녹스 1010"이라는 상품명으로 시판되어 있다.
시클로올레핀계 수지 100질량부에 대한 상기 페놀계 화합물의 첨가량은 적절히 설계할 수 있지만, 0.1 내지 1.0질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 내지0.5질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
<기타 첨가제>
기타 첨가제로서는, 상기 셀룰로오스 수지 필름에 기재한 폴리에스테르 화합물, 다가 알코올에스테르 화합물, 다가 카르복실산에스테르 화합물(프탈산에스테르 화합물을 포함함), 글리콜레이트 화합물 및 에스테르 화합물(지방산 에스테르 화합물이나 인산에스테르 화합물 등을 포함함), 자외선 흡수제 등을 마찬가지로 적용할 수 있다.
〔시클로올레핀 필름의 제조 방법〕
본 발명에 관한 제2 보호 필름인 시클로올레핀 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법 또는 용융 유연 제막법을 채용할 수 있지만, 용액 유연 제막법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(A. 용액 유연 성막법)
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 용액 유연 제막법에 의해 제막하고, 또한 상기 적어도 하나의 수소 결합 수용성기를 갖는 시클로올레핀계 수지, 상기 소수화도를 만족시키는 실리카 입자, 상기 힌더드 페놀계 화합물 및 알코올계 용매를 포함하는 유기 용매를 함유하는 도프를 용해 온도 15 내지 50℃의 범위 내에서 제조하는 것이 바람직하다.
용해 온도가 15℃ 이상이면 충분히 수지나 첨가제를 용해할 수 있기 때문에, 이물이 적은 필름이 얻어진다. 또한 50℃ 이하이면 알코올과 힌더드 페놀 화합물의 반응에 의한 도프, 및 얻어지는 필름의 착색을 억제할 수 있다는 관점에서 바람직하고, 알코올과 친화성이 양호한 실리카 입자를 첨가함으로써도 착색을 억제하는 효과가 있다.
본 발명에 관한 제2 보호 필름은, 적어도 시클로올레핀계 수지, 실리카 입자, 힌더드 페놀계 화합물 및 알코올계 용매를 포함하는 유기 용매를 함유하는 도프를 제조하는 공정(도프 제조 공정)와, 상기 도프를 지지체 상에 유연하여 웹(유연막이라고도 함)을 형성하는 공정(유연 공정)과, 지지체 상에서 웹으로부터 용매를 증발시키는 공정(용매 증발 공정), 웹을 지지체로부터 박리하는 공정(박리 공정), 얻어진 필름을 건조시키는 공정(예비 건조 공정), 필름을 연신하는 공정(연신 공정), 연신 후의 필름을 더 건조시키는 공정(건조 공정), 얻어진 제2 보호 필름을 권취하는 공정(권취 공정)에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
이상의 공정을 도면을 사용하여 설명한다.
도 2는, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막법의 도프 제조 공정, 유연 공정, 건조 공정 및 권취 공정의 일례를 모식적으로 도시한 공정 흐름도이다.
미리 분산기에 의해 용매 중에 실리카 입자를 분산시킨 미립자 분산액은, 투입 가마(41)로부터 여과기(44)를 통과하여 스톡 가마(42)에 저류된다. 한편, 주도프인 시클로올레핀계 수지는, 용매와 함께 용해 가마(1)에서 용해되고, 적절히 스톡 가마(42)에 보관되어 있는 미립자 분산액이 첨가·혼합되어, 주도프를 형성한다. 얻어진 주도프는, 여과기(3), 스톡 가마(4)와 송액되고, 여과기(6)로 여과되고, 합류관(20)에 의해 첨가제가 첨가되어, 혼합기(21)에서 혼합되어 가압 다이(30)로 액송된다.
한편, 첨가제(본 발명에 적용 가능한 힌더드 페놀계 화합물이나, 자외선 흡수제, 위상차 상승제 등)는 용매에 용해되고, 첨가제 투입 가마(10)로부터 여과기(12)를 통과하여, 스톡 가마(13)에 저류된다. 그 후, 여과기(15)를 통과하고, 도관(16)을 경유하여 합류관(20) 및 혼합기(21)에 의해 주도프와 혼합된다.
가압 다이(30)로 액송된 주도프는, 무단의 금속 벨트 형상의 지지체(31) 상에 유연되어 웹(32)을 형성하고, 소정의 건조 후 박리 위치(33)에서 박리되어 필름을 얻는다. 박리된 웹(32)은, 다수의 반송 롤러에 통과시키면서, 소정의 잔류 용매량이 될 때까지 건조된 후, 연신 장치(34)에 의해 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신된다. 연신 후, 건조 장치(35)에 의해 소정의 잔류 용매량이 될 때까지 반송 롤러(36)에 통과시키면서 건조하고, 권취 장치(37)에 의해 롤 형상으로 권취된다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
(1) 도프 제조 공정
시클로올레핀계 수지에 대한 양용매를 주성분으로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 당해 시클로올레핀계 수지 및 힌더드 페놀계 화합물, 경우에 따라 위상차 상승제, 실리카 입자 또는 기타 화합물을 교반하면서 용해하고, 도프를 제조하는 공정, 또는 당해 시클로올레핀계 수지 용액에 상기 힌더드 페놀계 화합물, 경우에 따라서는 위상차 상승제, 실리카 입자 또는 기타 화합물 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 제조하는 공정이다.
본 발명에 관한 제2 보호 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는데 유용한 유기 용매는, 시클로올레핀계 수지, 힌더드 페놀계 화합물, 또는 위상차 저감제 및 기타 화합물을 동시에 용해하는 것인 것이 바람직하다.
사용되는 유기 용매로서, 이하의 용매가 바람직하게 사용된다.
용액 유연법에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 클로로포름, 메틸렌클로라이드 등의 염소계 용매; 톨루엔, 크실렌, 벤젠 및 이들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관한 용매가 양용매와 빈용매의 혼합 용매인 경우, 당해 양용매는, 예를 들어 염소계 유기 용매로서는 메틸렌클로라이드, 비염소계 유기 용매로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 메틸렌클로라이드인 것이 바람직하다.
빈용매는 주로 알코올계 용매이며, 제2 보호 필름 중에 10 내지 1000ppm 함유되는 것이 본 발명의 효과를 발현함에 있어서 바람직하다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름 중에 함유되는 상기 알코올계 용매의 함유량은, 소위 잔류 용매량이며, 필름 제조 후에 필름 중에 함유되는 함유량을 말한다. 당해 용매량은, 후술하는 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피에 의해 정량할 수 있지만, 그 측정은 필름 제조 후부터 필름 가공 전까지의 기간에 측정되었을 때의 값을 말한다. 통상, 필름은 제조되어 롤 형상으로 권취된 후, 보호 시트 등으로 포장되어 준밀폐 상태로 보관되며, 가공될 때까지는 그 상태가 유지되기 때문에, 잔류 용매량의 변동은 작다.
잔류 용매량의 제어는, 용매의 구성 비율, 제막 중에 있어서의 건조 온도, 건조 시간 등의 건조 조건, 막 두께 등을 적절히 조정하여 행할 수 있다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름 중에 함유되는 알코올계 용매의 함유량은 10 내지 1000ppm의 범위 내인 것이 바람직하고, 20 내지 500ppm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 10ppm 이상에서 본 발명의 효과를 발현하고, 또한 용액 유연 제막에 있어서의 금속 지지체로부터의 박리성도 향상된다. 1000ppm 이하에서는, 헤이즈와 환경 안전성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 관한 알코올계 용매는, 메탄올, 에탄올 및 부탄올로부터 선택되는 것이 본 발명의 효과와 함께 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 중에서도 에탄올이 상기 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 혼합 용매이면, 상기 양용매를 용매 전체 질량에 대하여 55질량％ 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상 사용하는 것이다.
또한, 본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 생산성 향상의 관점에서 히드록시기를 갖는 알코올계 용매와 함께, 물을 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 도프에 물을 가하여, 잔류 용매량으로서 물을 50 내지 500ppm의 범위 내에서 필름 중에 함유하는 것이 바람직하다.
물은 1 분자 중에 수소 결합성 공여기를 복수 갖기 때문에, 필름의 강도를 높이기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 물은 전체 용매량에 대하여 0.1 내지 1.0질량％의 범위 내에서 포함하는 것이 바람직하다. 0.1질량％ 이상이면, 다른 알코올계 용매나 수소 결합 수용성기를 포함하는 시클로올레핀계 수지나 실리카 입자와 상호 작용하기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 1.0질량％ 이하이면 소수성이 강한 시클로올레핀계 수지의 겔화를 억제하고, 이물의 발생을 억제할 수 있다.
<잔류 용매량>
용매 성분으로서 사용한 상기 알코올 및 물의 필름 중에 있어서의 잔류량은, 이하의 측정 방법에 의해 행한다.
일정한 형상으로 잘라낸 필름을 20ml의 밀폐 유리 용기에 넣고, 120℃에서 20분간 처리한 후, 가스 크로마토그래피(기기: HP사 5890 SERIES II, 칼럼: J&W사 DB-WAX(내경 0.32mm, 길이 30m), 검출: FID)로 GC 승온 조건을 40℃에서 5분간 유지한 후, 80℃/분으로 100℃까지 승온하여 구하였다.
시클로올레핀계 수지 및 힌더드 페놀계 화합물, 그 밖의 화합물의 용해에는, 상압으로 행하는 방법, 주용매의 비점 이하로 행하는 방법, 주용매의 비점 이상으로 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압으로 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 사용할 수 있지만, 0.8 내지 4MPa의 압력 범위에서 행하는 것이 용해성의 관점에서 바람직하다.
도프 중의 시클로올레핀계 수지의 농도는, 10 내지 40질량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 시클로올레핀계 수지 함유 도프는, 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
도프의 여과에 대해서는, 바람직하게는 리프 디스크 필터를 구비하는 주된 여과기(3)로, 도프를, 예를 들어 90％ 포집 입자 직경이 미립자의 평균 입자 직경의 10 내지 100배의 범위 내에 있는 여과재로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 여과에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도가 작은 편이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면, 여과재의 클로깅이 발생하기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번히 행해야 하며, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다.
이로 인해, 본 발명에 있어서, 시클로올레핀계 수지 함유 도프에 사용하는 여과재는 절대 여과 정밀도가 0.008mm 이하인 것이 바람직하고, 0.001 내지 0.008mm의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 범위 내의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질에는 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 여과시의 도프의 유량이 10 내지 80kg/(h·m2)의 범위 내, 바람직하게는 20 내지 60kg/(h·m2)의 범위 내인 것이 바람직하다. 여기서, 여과시의 도프의 유량이 10kg/(h·m2) 이상이면 효율적인 생산성을 얻을 수 있고, 여과시의 도프의 유량이 80kg/(h·m2) 이내이면 여과재에 가해지는 압력이 적정이 되어, 여과재를 파손시키지 않아 바람직하다.
여과압은 3500kPa 이하인 것이 바람직하고, 3000kPa 이하가 보다 바람직하고, 2500kPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과압은, 여과 유량과 여과 면적을 적절히 선택함으로써 컨트롤할 수 있다.
대부분의 경우, 주도프에는 회수 스크랩을 10 내지 50질량％의 범위 내에서 사용할 수 있다.
회수 스크랩이란, 예를 들어 시클로올레핀 필름을 미세하게 분쇄한 필름편에서 시클로올레핀 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것이나, 찰상 등으로 필름의 규정값을 초과한 시클로올레핀 필름 원단이 사용된다.
또한, 도프 제조에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 시클로올레핀계 수지 및 기타 화합물 등을 펠릿화한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
(2) 유연 공정
(2.1) 도프의 유연
이상과 같이 하여 제조한 도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이(30)에 송액하고, 무한히 이송하는 무단의 금속 지지체(31), 예를 들어 스테인레스 스틸 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에 가압 다이(30)의 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 또는 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m의 범위 내, 바람직하게는 1.3 내지 3m의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.8m의 범위 내로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용매가 비등하여 발포하지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 내지 0℃의 범위 내로 설정된다. 온도가 높은 편이 웹(유연용 금속 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 웹이라 함)의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 지나치게 높으면 웹의 발포 등에 의해 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃의 범위 내에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연부터 박리할 때까지의 사이에서 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
다이는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있으며, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면이 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 적층해도 된다.
(2.2) 용매 증발 공정
웹을 유연용 금속 지지체 상에서 가열하고, 용매를 증발시키는 공정이며, 후술하는 박리시의 잔류 용매량을 제어하는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이 건조 효율이 양호하고 바람직하다. 또한, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 30 내지 100℃의 분위기하에서 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 30 내지 100℃의 분위기하에 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 맞추거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 180초의 범위 내에서 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
(2.3) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 필름으로서 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 박리 온도는, 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위 내이다.
본 발명에서는, 상기 용매 증발 공정에서 웹 중의 용매를 증발하지만, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 잔류 용매량은 15 내지 100질량％의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량의 제어는, 상기 용매 증발 공정에서의 건조 온도 및 건조 시간으로 행하는 것이 바람직하다.
상기 잔류 용매량이 15질량％ 이상이면 지지체 상에서의 건조 과정에 있어서, 실리카 입자가 두께 방향으로 분포를 갖지 않고 필름 중에 균일하게 분산된 상태가 되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 잔류 용매량이 100질량％ 이하이면 필름이 자기 지지성을 갖고, 필름의 박리 불량을 피할 수 있으며, 웹의 기계적 강도도 유지할 수 있다는 점에서 박리시의 평면성이 향상되고, 박리 장력에 의한 끌어당겨짐이나 세로 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.
웹 또는 필름의 잔류 용매량은, 하기 식 (Z)로 정의된다.
식 (Z)
잔류 용매량(％)=(웹 또는 필름의 가열 처리 전 질량-웹 또는 필름의 가열 처리 후 질량)/(웹 또는 필름의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체로부터 웹을 박리하여 필름으로 할 때의 박리 장력은, 통상 196 내지 245N/m의 범위 내이지만, 박리시에 주름이 들어가기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
(3) 건조 및 연신 공정
건조 공정은, 예비 건조 공정과 본 건조 공정으로 나누어서 행할 수도 있다.
(3.1) 예비 건조 공정
금속 지지체로부터 웹을 박리하여 얻어진 필름은 예비 건조시킨다. 필름의 예비 건조는, 필름을 상하에 배치한 다수의 롤러에 의해 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 필름의 양단부를 클립으로 고정하여 반송하면서 건조시켜도 된다.
웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 면에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웹의 예비 건조 공정에서의 건조 온도는, 바람직하게는 필름의(유리 전이 온도(Tg) -5℃) 이하이며, 30℃ 이상의 온도에서 1분 이상, 30분 이하의 범위 내에서 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 40 내지 150℃의 범위 내, 더욱 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위 내에서 건조가 행해진다.
(3.2) 연신 공정
본 발명에 관한 제2 보호 필름은, 연신 장치(34)로 잔류 용매량하에서 연신 처리를 행함으로써, 필름 중의 수지에 실리카 입자를 균일하게 분산시키거나, 필름의 평면성을 향상시키거나, 필름 내의 분자의 배향을 제어함으로써 원하는 위상차값 Ro 및 Rt를 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름의 제조 방법에서는, 당해 필름을 연신하는 공정에 있어서, 연신 개시시의 잔류 용매량을 1.0질량％ 이상 15질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 내지 10질량％의 범위 내이며, 상기 잔류 용매량의 범위이면, 연신시에 불균일한 응력이 필름에 가해지는 것을 회피할 수 있다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 길이 방향(MD 방향, 유연 방향이라고도 함), 폭 방향(TD 방향이라고도 함) 또는 경사 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 적어도 연신 장치에 의해 폭 방향으로 연신하여 제조하는 것이 바람직하다.
연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는, 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향이 상이한 연신을 순차 행하는 것도 가능하며, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 단계에 가하는 것도 가능하다.
즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝을 적용하는 것이 가능하다:
·길이 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→길이 방향으로 연신→폭 방향으로 연신
·폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→길이 방향으로 연신→길이 방향으로 연신
·폭 방향으로 연신→경사 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는 한 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 연신 후의 막 두께가 원하는 범위가 되도록 길이 방향 및/또는 폭 방향, 바람직하게는 폭 방향으로 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 했을 때에 (Tg+5) 내지 (Tg+50)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신하면 위상차의 조정이 용이하고, 또한 연신 응력을 저하할 수 있기 때문에 헤이즈가 낮아진다. 또한, 파단의 발생을 억제하고, 평면성, 필름 자신의 착색성이 우수한 제2 보호 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg+10) 내지 (Tg+40)℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg란, 시판되어 있는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다. 구체적인 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, JIS K7121(1987)에 따라 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량계DSC220을 사용하여 측정한다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 필름을 적어도 폭 방향으로, 원래 폭에 대하여 1 내지 40％의 범위 내의 연신율로 연신하는 것이 바람직하고, 또한 필름의 길이 방향 및 폭 방향에 있어서 각각 5 내지 40％의 범위 내의 연신율로 연신하는 것이 보다 바람직하다. 특히 당해 연신율의 범위는, 원래 폭에 대하여 10 내지 30％의 범위 내에서 연신하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 말하는 연신율이란, 연신 전의 필름의 길이 또는 폭의 길이에 대하여 연신 후의 필름의 길이 또는 폭의 길이의 비율(％)을 말한다.
길이 방향으로 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주속차를 발생시키고, 그 사이에서 롤러 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 확장하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡 동시에 확장하여 종횡 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합하여 사용해도 된다.
폭 방향으로 연신하기 위해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 소62-46625호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 건조 전체 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로, 클립 또는 핀으로 웹의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법(텐터 방식이라 불림), 그 중에서도 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.
폭 방향으로의 연신시에 필름 폭 방향으로 100 내지 500％/min의 범위 내의 연신 속도로 연신하는 것이 바람직하다.
연신 속도는 특히 250％/min 이상이면 평면성이 향상되고, 또한 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 500％/min 이하이면 필름을 파단하지 않고 처리할 수 있어, 바람직하다.
바람직한 연신 속도는 300 내지 400％/min의 범위 내이며, 저배율의 연신시에 유효하다. 연신 속도는 하기 식 (E)에 의해 정의되는 것이다.
식 (E)
연신 속도(％/min)=[(d1/d2)-1]×100(％)/t
식 (E)에 있어서, d1은 연신 후의 본 발명에 관한 제2 보호 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, d2는 연신 전의 제2 보호 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, t는 연신에 요하는 시간(min)이다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 연신함으로써 원하는 위상차값을 부여할 수 있다.
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름의 막 두께는 5 내지 40㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 25㎛의 범위 내이다. 측정 파장 590nm에서의 면 내 위상차 Ro와 두께 방향의 위상차 Rt가 각각 (iii) 0≤Ro≤20, (iv) |Rt|≤25인 것이, 제2 보호 필름으로서 사용할 때에 경량이며 박막인 편광판을 제공할 수 있으며, 또한 IPS 모드형 액정 표시 장치용의 편광판으로서 최적인 위상차를 부여할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 더욱 바람직하게는, (iii) 0≤Ro≤10, (iv) |Rt|≤15이다.
연신 공정에서는, 통상 연신한 후, 유지·완화가 행해진다. 즉, 본 공정은, 필름을 연신하는 연신 단계, 필름을 연신 상태로 유지하는 유지 단계 및 필름을 연신한 방향으로 완화하는 완화 단계를 이들의 순서로 행하는 것이 바람직하다. 유지 단계에서는, 연신 단계에서 달성된 연신율로의 연신을, 연신 단계에 있어서의 연신 온도에서 유지한다. 완화 단계에서는, 연신 단계에 있어서의 연신을 유지 단계에서 유지한 후, 연신을 위한 장력을 해제함으로써 연신을 완화한다. 완화 단계는, 연신 단계에 있어서의 연신 온도 이하에서 행하면 된다.
(3.3) 건조 공정
건조 공정에서는, 건조 장치(35)에 의해 연신 후의 필름을 가열하여 건조시킨다.
필름 중에 함유하는 유기 용매량을 조정하는 데 건조 공정의 조건을 적절히 조정하여 행하는 것이 바람직하다.
열풍 등에 의해 필름을 가열하는 경우, 사용 완료된 열풍(용매를 포함한 에어나 습윤 포함 에어)을 배기할 수 있는 노즐을 설치하여, 사용 완료 열풍의 혼입을 방지하는 수단도 바람직하게 사용된다. 열풍 온도는, 40 내지 350℃의 범위 내가 보다 바람직하다. 또한, 건조 시간은 5초 내지 60분의 범위 내가 바람직하고, 10초 내지 30분의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 가열 건조 수단은 열풍으로 제한되지 않으며, 예를 들어 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등을 사용할 수 있다. 간편함의 관점에서는, 지그재그 형상으로 배치한 반송 롤러(36)로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 잔류 용매량, 반송에 있어서의 신축률 등을 고려하여, 40 내지 350℃의 범위가 보다 바람직하다.
건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량이 일반적으로는 0.5질량％ 이하가 될 때까지 필름을 건조하는 것이 바람직하다.
(4) 권취 공정
(4.1) 널링 가공
소정의 열처리 또는 냉각 처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라내는 것이 양호한 권취 모습을 얻기 위해 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.
널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 필름 폭 단부에 누름으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 세밀한 요철 구조가 형성되어 있으며, 이것을 누름으로써 필름에 요철 구조를 형성하고, 단부를 부피가 크게 함으로써, 필름을 롤 형상으로 적층했을 때의 표리면의 블로킹을 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 제2 보호 필름의 폭 양단부의 널링의 높이는 4 내지 20㎛의 범위 내, 폭 5 내지 20mm의 범위 내가 바람직하다.
(4.2)
양호한 권취 모습을 얻는 별도의 수단으로서, 롤 형상으로 권취하기 전에 필름끼리의 블로킹을 방지하는 목적으로, 마스킹 필름(프로텍트 필름이라고도 함)을 겹쳐서 동시에 권취해도 되고, 연신 필름의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽의 끝에 테이프 등을 붙이면서 권취해도 된다. 마스킹 필름으로서는, 상기 필름을 보호할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기한 널링 가공은 필름의 제막 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취 전에 공정에서 마련하는 것이 바람직하다.
(4.3) 권취 공정
필름 중의 잔류 용매량이 2.0질량％ 이하가 된 후, 필름을 권취하는 공정이며, 잔류 용매량으로서 바람직하게는 1.0질량％ 이하가 된 후 권취하는 것이 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그것들을 구분지어 사용하면 된다.
(B. 용융 유연 제막법)
본 발명에 관한 시클로올레핀 필름은, 용융 유연 성막법(이하, 용융 압출법이라고도 함)에 의해서도 제조할 수 있으며, 그 일례를 이하에 나타낸다.
용융 압출법을 사용하여 시클로올레핀 필름을 제조하는 방법은, 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도로 가열 용융한 시클로올레핀 수지를 다이스로부터 필름 형상으로 압출하여 시클로올레핀 필름을 형성하는 공정 (A)와, 상기 시클로올레핀 필름을 제막용 지지체로 받아, 필름을 냉각하는 공정 (B)를 갖는다. 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하고 있는 시클로올레핀 수지는 용융되어 있지만, 그 시클로올레핀 수지는 냉각되어 유리 전이 온도 미만이 되고, 경화된다. 그 때문에, 유리 전이 온도 이상의 부드러운 시클로올레핀 수지를 필름 형상으로 제막하고, 그 후 냉각하여 경화시킴으로써, 원하는 형상의 시클로올레핀 필름을 얻을 수 있다.
시클로올레핀 필름의 제조 방법에 관한 상기 공정 (A) 및 공정 (B) 중 적어도 공정 (B)에 있어서는, 수지 필름의 중앙 영역과 제1 고정 영역 사이에 제1 신장영역을 형성하고, 또한 수지 필름의 중앙 영역과 제2 신장 영역 사이에 제2 신장 영역을 형성하는 것이 바람직하다. 따라서, 공정 (B)에 있어서, 시클로올레핀 필름은 그 폭 방향에 있어서 제1 고정 영역, 제1 신장 영역, 중앙 영역, 제2 신장 영역 및 제2 고정 영역을 이 순서대로 구비한다. 또한, 상기한 제1 신장 영역 및 제2 신장 영역은 동일 장력이 부여된 경우, 제1 신장 영역 및 제2 신장 영역의 신장량이 중앙 영역의 신장량보다 커지도록 형성되어 있다.
이와 같은 구성을 가짐으로써, 시클로올레핀 필름의 제조 방법은, 그 중앙 영역에서 제로에 가까운 두께 방향의 리타데이션 Rt를 갖는 시클로올레핀 필름을 제조할 수 있다.
또한, 시클로올레핀 필름에 자외선 흡수제를 첨가하면, 리타데이션값이 상승하는 경우가 있기 때문에, 자외선 흡수제의 선택이나 함유량, 혹은 필름 막 두께의 설정이 중요해진다. 자외선 흡수제로서는, 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.
이어서, 도면을 바꿔서 용융 유연법에 의한 시클로올레핀 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
도 4는, 본 발명에 적용 가능한 용융 유연법의 도프 제조 공정, 유연 공정 및 건조 공정의 일례를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 시클로올레핀 필름(410)의 제조 장치(400)는, 다이스(510)와, 지지체로서의 캐스트 롤러(520)와, 밀착 장치로서의 정전 피닝 장치(531 및 532)와, 박리 장치로서의 박리 롤러(540)와, 트리밍 장치(550)와, 권취 장치로서의 권취 축(560)을 구비한다.
다이스(510)는, 도시하지 않은 수지 공급 장치로부터 유리 전이 온도 이상의 온도를 갖는 단일의 수지를 화살표(A110)로 나타낸 바와 같이 공급할 수 있도록 설치되어 있다. 또한, 다이스(510)는, 이와 같이 공급된 수지를 립(516)을 통해 필름 형상으로 압출하여, 용융 상태의 시클로올레핀 수지를 포함하는 시클로올레핀 필름(420)이 얻어지도록 설치되어 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 캐스트 롤러(520)는 다이스(510)로부터 압출된 시클로올레핀 필름(420)을 유지하는 지지면인 외주면(521)을 갖는 롤러이다. 이 캐스트 롤러(520)는, 다이스(510)에 대향하는 위치에 설치되어 있다.
또한, 캐스트 롤러(520)는, 도시하지 않은 구동 장치로부터 부여되는 구동력에 의해, 화살표(A120)로 나타내는 방향으로 회전하도록 설치되어 있다. 그 때문에, 캐스트 롤러(520)는, 외주면(521)에서 받은 시클로올레핀 필름(420)을 당해 캐스트 롤러(520)의 회전에 의해 반송하는 구성을 갖고 있다.
또한, 캐스트 롤러(520)에는, 온도 조정 수단(도시하지 않음)이 설치되어 있다. 이 온도 조정 수단에 의해, 캐스트 롤러(520)는 외주면(521)에서 받은 시클로올레핀 필름(420)을 원하는 온도로 냉각할 수 있다. 캐스트 롤러(520)의 온도는, 시클로올레핀 필름(420)이 캐스트 롤러(520)의 둘레면(521)에서 유지된 후 박리 롤러(540)에 의해 박리될 때까지의 기간에 있어서, 시클로올레핀 필름(420)에 포함되는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도 미만으로 시클로올레핀 필름(420)을 냉각할 수 있도록 설정되어 있다.
박리 롤러(540)는, 캐스트 롤러(520)와 평행하게 화살표(A140)로 나타내는 방향으로 회전하도록 설치되어 있다. 또한, 이 박리 롤러(540)는, 캐스트 롤러(520)에 의해 시클로올레핀 필름(420)에 포함되는 수지의 유리 전이 온도 미만까지 냉각된 시클로올레핀 필름(420)을 캐스트 롤러(520)의 외주면(521)으로부터 박리할 수 있도록 설치되어 있다. 또한, 박리 롤러(540)는, 박리한 시클로올레핀 필름(420)을 트리밍 장치(550)에 송출할 수 있도록 설치되어 있다.
트리밍 장치(550)는, 박리 롤러(540)에 의해 박리된 시클로올레핀 필름(420)으로부터 적어도 단부를 잘라 제거하기 위한 장치이다.
이 트리밍 장치(550)는, 외주에 날을 구비하여 한 쌍으로 설치된 트리밍 나이프(551 및 552)를 구비한다. 트리밍 장치(550)는, 시클로올레핀 필름(420)으로부터 단부 필름(428)을 잘라 제거하고 남은 중앙 영역을 포함하는 시클로올레핀 필름(410)을 권취 축(560)에 송출하도록 설치되어 있다.
권취 축(560)은, 도시하지 않은 구동 장치에 의해 화살표(A160)로 나타내는 방향으로 회전하도록 설치되어 있다. 그 때문에, 권취 장치(560)는, 트리밍 장치(550)로부터 보내진 시클로올레핀 필름(410)을 권취하여, 필름 롤(430)이 얻어지는 구성을 갖는다.
이상과 같이 하여, 시클로올레핀 필름(410)이 얻어진다. 이 시클로올레핀 필름(410)은, 제로에 가까운 두께 방향의 리타데이션 Rt를 갖는다. 또한, 시클로올레핀 필름(410)의 면 내 방향의 리타데이션 Ro는, 통상 제로에 가까운 값이 된다.
또한, 이러한 방법으로 제작된 시클로올레핀 필름(410)은, 제2 보호 필름으로서 사용하는 관점에서 통상 높은 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 시클로올레핀 필름(410)의 1mm 두께 환산에서의 전체 광선 투과율은 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시클로올레핀 필름의 1mm 두께 환산에서의 헤이즈는 0.3％ 이하인 것이 바람직하고, 0.2％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 전체 광선 투과율은, JIS K7361-1997에 준거하여 측정할 수 있다. 또한, 헤이즈는, JIS K7136-1997에 준거하여 측정할 수 있다.
용융 유연법을 사용한 시클로올레핀 필름의 제조 방법 및 그에 적용할 수 있는 시클로올레핀 수지의 상세한 내용에 관해서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2015-187629호 공보에 기재되어 있는 내용을 참조할 수 있다.
《편광판》
본 발명의 편광판은, 본 발명에 관한 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름이 편광자의 양면에 접합되어 있는 구성이다. 바람직하게는, 자외선 경화형 접착제 또는 수계 접착제를 사용하여, 편광자의 양면에 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름이 접합되어 있는 구성이다.
또한, 본 발명의 편광판이 시인측의 편광판으로서 사용되는 경우에는, 편광판용의 보호 필름에는 방현층 혹은 클리어 하드 코트층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층 등을 형성하는 것이 바람직하다.
〔편광자〕
본 발명의 편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고, 이어서 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 편광자의 막 두께는 2 내지 30㎛의 범위 내가 바람직하고, 특히 2 내지 15㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 4몰％의 범위 내이며, 중합도가 2000 내지 4000, 비누화도가 99.0 내지 99.99몰％의 범위 내에 있는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다. 이 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내에 있는 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐만 아니라, 색 얼룩이 적고, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.
〔편광판의 제작〕
본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명에 관한 제1 보호 필름의 편광자에 대향하는 면측을 적절히 표면 처리하고, 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽의 면에, 후술하는 자외선 경화형 접착제 또는 수계 접착제를 사용하여 접합한다. 편광자의 다른 한쪽의 면에도, 마찬가지로 하여 제2 보호 필름을 접합한다.
편광자와의 접합의 방향은, 예를 들어 편광자의 흡수축과 각 보호 필름의 지상축이 직교하도록 접합하는 방법이 바람직하다.
(자외선 경화형 접착제)
본 발명의 편광판에 있어서는, 본 발명에 관한 보호 필름과 편광자를 자외선 경화형 접착제를 통해 접착하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 보호 필름과 편광자의 접합에 자외선 경화형 접착제를 적용함으로써, 박막이어도 강도가 높고, 평면성이 우수한 편광판을 얻을 수 있다.
<자외선 경화형 접착제의 조성>
편광판용의 자외선 경화형 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.
광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제 및 (δ) 나프탈렌계 광 증감 보조제의 각 성분을 함유하는 자외선 경화형 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이외의 자외선 경화형 접착제가 사용되어도 된다.
(1) 전처리 공정
전처리 공정은, 보호 필름의 편광자와의 접착면에 접착 용이화 처리를 행하는 공정이다. 접착 용이 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리 등을 들 수 있다.
(자외선 경화형 접착제의 도포 공정)
자외선 경화형 접착제의 도포 공정으로서는, 편광자와 편광판용의 보호 필름의 접착면 중 적어도 한쪽에 상기 자외선 경화형 접착제를 도포한다. 편광자 또는 보호 필름의 표면에 직접 자외선 경화형 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없고, 예를 들어 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 다양한 습식 도포 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 각 보호 필름의 사이에 자외선 경화형 접착제를 도포한 후, 롤러 등으로 가압하여 균일하게 확대하는 방법도 이용할 수 있다.
(2) 접합 공정
상기한 방법에 의해 자외선 경화형 접착제를 도포한 후에는, 접합 공정에서 처리된다. 이 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포한 경우, 거기에 셀룰로오스 수지 필름이 중첩된다. 또한, 제1 또는 제2 보호 필름의 표면에 자외선 경화형 접착제를 도포하는 방식인 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 보호 필름의 사이에 자외선 경화형 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호 필름이 중첩된다. 그리고, 통상은 이 상태에서 양면의 보호 필름측으로부터 가압 롤러 등에 끼워 가압하게 된다. 가압 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 가압 롤러는 동일한 재질이어도 되고, 상이한 재질이어도 된다.
(3) 경화 공정
경화 공정에서는, 부여한 자외선 경화형 접착제에 자외선을 조사하여, 양이온 중합성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물)이나 라디칼 중합성 화합물(예를 들어, 아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 등)을 포함하는 자외선 경화형 접착제층을 경화시키고, 자외선 경화형 접착제를 통해 중첩한 편광자와 본 발명에 관한 보호 필름을 접착시킨다. 편광자의 양면에 보호 필름을 접합하는 본 발명의 구성에 있어서는, 편광자의 양면에 각각 자외선 경화형 접착제를 통해 광투과성인 보호 필름을 중첩한 상태에서 자외선을 조사하고, 양면의 자외선 경화형 접착제를 동시에 경화시키는 방법이 유리하다.
자외선의 조사 조건은, 본 발명에 적용하는 자외선 경화형 접착제를 경화할 수 있는 조건이면 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은, 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서는, 제1 보호 필름측으로부터 자외선을 조사하는 것이 수율 향상의 면에서도 바람직하다.
편광판의 제조 공정을 연속 라인으로 행하는 경우, 라인 속도는 접착제의 경화 시간에 따라 상이하지만 바람직하게는 1 내지 500m/min의 범위 내, 보다 바람직하게는 5 내지 300m/min의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 100m/min의 범위 내이다. 라인 속도가 1m/min 이상이면 생산성을 확보할 수 있고, 또는 본 발명에 관한 보호 필름으로의 대미지를 억제할 수 있고, 내구성에 우수한 편광판을 제작할 수 있다. 또한, 라인 속도가 500m/min 이하이면 자외선 경화형 접착제의 경화가 충분해지고, 목적으로 하는 경도를 구비하고, 접착성이 우수한 자외선 경화형 접착제층 및 편광판을 형성할 수 있다.
《액정 표시 장치》
상기 본 발명에 관한 보호 필름을 접합한 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.
본 발명의 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 IPS형 액정 표시 장치이다.
액정 표시 장치에는, 통상 시인측의 편광판과 백라이트측의 편광판의 2매의 편광판이 사용되지만, 본 발명의 편광판을 양쪽의 편광판으로서 사용하는 것도 바람직하고, 편측의 편광판으로서 사용하는 것도 바람직하다.
IPS형 액정 표시 장치에 있어서의 상기 편광판의 접합의 방향은, 일본 특허 공개 제2005-234431호 공보를 참조하여 행할 수 있다.
본 발명에 사용하는 액정 셀은, 액정층과, 상기 액정층을 끼움 지지하는 한 쌍의 기판을 포함하며, 상기 한 쌍의 기판의 두께가 0.3 내지 0.7mm의 범위 내의 유리 기판인 것이 액정 표시 장치의 박형화, 경량화의 관점에서 바람직하다.
도 3은, 상기 설명한 본 발명의 편광판(101A 및 101B)을 액정 셀(101C)의 양면에 배치한 액정 표시 장치(100)의 구성의 일례를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3에 있어서, 액정층(107)의 양면을 투명 기재로서 유리 기판(108A 및 108B)에 끼움 지지하여 액정 셀(101C)을 구성하고, 각각의 유리 기판(108A 및 108B) 각각의 표면에 점착층(106)을 통해 도 2에 도시한 구성의 편광판(101A 및 101B)이 배치되어, 액정 표시 장치(100)을 구성하고 있다.
당해 편광판(101A 및 101B)에 있어서, 본 발명에서는 적어도 제1 보호 필름이 102A 및 102B의 위치에, 제2 보호 필름이 105A 및 105B의 위치에 접합되어 있다. 본 발명에 관한 보호 필름은, 각각 자외선 경화형 접착제(103A 내지 103D)에 의해 편광자(104A 및 104B)에 접합되어 있다. 특히, IPS형 액정 표시 장치인 것이 바람직하다.
액정 셀(101C)은, 액정 물질의 양면에 배향막, 투명 전극 및 유리 기판(108A 및 108B)이 배치되어 구성하고 있다.
내구성, 평면성 등이 우수하고, 수율도 개선한 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치(100)에 구비함으로써, 액정 셀을 구성하는 유리 기재를 박막화하여도 패널 벤드가 발생하기 어렵게 할 수 있으며, 그 결과 박막화가 달성된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
액정 셀(101C)에 사용할 수 있는 유리 기판(108A 및 108B)을 구성하는 재질로서는, 예를 들어 소다석회 유리, 규산염 유리 등을 들 수 있으며, 규산염 유리인 것이 바람직하고, 구체적으로는 실리카 유리 또는 붕규산 유리인 것이 보다 바람직하다.
유리 기판을 구성하는 유리는, 알칼리 성분을 실질적으로 함유하고 있지 않은 무알칼리 유리인 것, 구체적으로는 알칼리 성분의 함유량이 1000ppm 이하인 유리인 것이 바람직하다. 유리 기판 중의 알칼리 성분의 함유량은 500ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 성분을 함유하는 유리 기재는 필름 표면에서 양이온의 치환이 발생하고, 백탁 현상이 발생하기 쉽다. 그에 의해 필름 표층의 밀도가 저하되기 쉽고, 유리 기판이 파손되기 쉽기 때문이다.
액정 표시 장치(100)를 구성하는 액정 셀의 유리 기판(108A 및 108B)의 두께는, 0.3 내지 0.7mm의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 두께로 하는 것은, 액정 표시 장치의 박형화 형성에 기여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
유리 기판은 공지된 방법, 예를 들어 플로트법, 다운드로우법, 오버플로우 다운드로우법 등에 의해 성형될 수 있다. 그 중에서도, 성형시에 유리 기재의 표면이 성형 부재와 접촉하지 않고, 얻어지는 유리 기재의 표면에 흠집이 발생하기 어렵다는 등으로부터, 오버플로우 다운드로우법이 바람직하다.
또한, 이러한 유리 기판은 시판품으로서도 입수할 수 있으며, 예를 들어 아사히 가라스사제의 무알칼리 유리 AN100(두께 500㎛), 코닝사제의 유리 기판 EAGLE XG(r) Slim(두께 300㎛, 400㎛ 등), 닛폰 덴키 가라스사제의 유리 기재(두께 100 내지 200㎛) 등을 들 수 있다.
또한, 도 3에 도시한 바와 같은 편광판(101A, 101B)과, 액정 셀(101C)을 구성하는 유리 기재(108A, 108B)는, 점착층(106)을 통해 접착되어 있다.
점착층으로서는 양면 테이프, 예를 들어 린텍사제의 두께 25㎛의 양면 테이프(무기재 테이프 MO-3005C) 등이나, 혹은 상기 활성 광선 경화형 수지층의 형성에 사용하는 조성물을 적용할 수 있다.
본 발명의 편광판이 사용된 액정 표시 장치는, 본 발명의 효과 이외에도 층간의 밀착성이 우수하고, 퇴색 내성, 표시 화상의 에그 얼룩 내성 등이 우수하다는 이점을 갖는다.
편광판의 위상차 필름측의 표면과, 액정 셀의 적어도 한쪽의 표면의 접합은, 공지된 방법에 의해 행해진다. 경우에 따라서는, 접착층을 통해 접합되어도 된다.
본 발명의 편광판을 사용함으로써 특히 화면이 30형 이상의 대화면인 액정 표시 장치여도 패널 벤드가 억제되고, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하고, 박막이며 경량화된 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 "％"의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 "질량％"를 나타낸다.
실시예 1
《제1 보호 필름의 제작》
하기의 방법에 따라, 폴리에스테르 필름인 제1 보호 필름 PET1 내지 PET4를 제작하였다.
〔제1 보호 필름 PET1의 제작〕
(폴리에스테르 수지 A의 제조)
에스테르화 반응 용기에 테레프탈산을 86.4질량부 및 에틸렌글리콜을 64.6질량부 투입하고, 승온하고, 200℃에서 가열 교반하면서, 촉매로서 삼산화안티몬을0.017질량부, 아세트산마그네슘 4수화물을 0.064질량부, 트리에틸아민 0.16질량부를 투입하였다. 게이지압 0.34MPa, 온도 240℃의 조건하에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다.
이어서, 에스테르화 반응 용기를 상압으로 되돌려, 인산을 0.014질량부 첨가하였다. 또한, 15분에 260℃까지 승온하고, 인산트리메틸을 0.012질량부 첨가하였다. 이어서 15분 후에 고압 분산기로 분산 처리를 행하고, 또한 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔으로 이송하여, 280℃에서 감압하 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응 종료 후, 니혼 세이센사제의 나슬론 필터 NF-05S로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 미리 여과 처리(구멍 직경: 1㎛ 이하)를 행한 후, 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜, 수지를 펠릿 형상으로 커트하였다. 얻어진 폴리에스테르 수지 A(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 A)의 고유 점도는 0.62cm3/g이고, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.
(접착성 개질층 형성용 도포액의 제조)
통상의 방법에 의해 에스테르 교환 반응 및 중축합 반응을 행하고, 디카르복실산 성분으로서 (디카르복실산 성분 전체에 대하여) 테레프탈산을 46몰％, 이소프탈산을 46몰％ 및 5-술포네이트이소프탈산나트륨 8몰％를 사용하고, 글리콜 성분으로서 (글리콜 성분 전체에 대하여) 에틸렌글리콜을 50몰％ 및 네오펜틸글리콜을 50몰％의 조성의 수분산성 술폰산 금속 염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이어서, 물 51.4질량부, 이소프로필알코올 38질량부, n-부틸셀로솔브 5질량부, 비이온계 계면활성제 0.06질량부를 혼합한 후, 가열 교반하고, 77℃에 도달한 후, 상기 수분산성 술폰산 금속 염기 함유 공중합 폴리에스테르 수지를 5질량부 가하여, 수지의 덩어리가 없어질 때까지 계속 가열 교반한 후, 수지 수분산액을 상온까지 냉각하여, 고형분 농도가 5.0질량％인 균일한 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액을 얻었다.
또한, 응집체 실리카 입자(후지 시리시아(주)사제, 사이리시아 310) 3질량부를 물 50질량부에 분산시켰다. 상기 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지액 99.5질량부에 사이리시아 310의 수분산액 0.54질량부를 가하고, 교반하면서 물 20질량부를 가하여, 접착성 개질층 형성용 도포액을 제조하였다.
(폴리에스테르 필름 PET1의 제작)
상기 제조한 폴리에스테르 수지 A를 통상의 방법에 의해 건조하여 압출기에 공급하고, 285℃에서 용융하고, 이 중합체를 스테인리스 소결체의 여과재(공칭 여과 정밀도 10㎛ 입자 95％ 커트)로 여과하여, 구금으로부터 시트 형상으로 하여 압출한 후, 정전 인가 캐스트법을 사용하여 표면 온도 30℃의 캐스팅 드럼에 둘러 감아 냉각 고화하여, 미연신된 폴리에스테르 필름(PET 필름)을 제작하였다.
이어서, 리버스 롤러법에 의해 이 미연신된 PET 필름의 양면에 건조 후의 도포량이 0.08g/m2가 되도록 상기 제조한 접착성 개질층 형성용 도포액을 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다.
이 접착성 개량층을 형성한 미연신 필름을 텐터 연신기에 유도하고, 필름의 단부를 클립으로 파지하면서, 온도 125℃의 가열 영역에서 폭 방향으로 4.0배로 연신하였다. 이어서, 폭 방향으로 연신된 폭을 유지한 채, 온도 225℃, 30초간으로 처리하고, 또한 폭 방향으로 3％의 완화 처리를 하여, 필름 두께가 60㎛인 1축 배향 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 제1 보호 필름 PET1을 제작하였다.
〔제1 보호 필름 PET2의 제작〕
상기 제1 보호 필름 PET1의 제작에 있어서, 미연신 필름의 두께를 적절히 조정하고, 연신 후의 두께를 80㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 제1 보호 필름 PET2를 제작하였다.
〔제1 보호 필름 PET3의 제작〕
건조시킨 자외선 흡수제(2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사지논-4-온)을 10질량부와, 폴리에스테르 필름(고유 점도가 0.62cm3/g)을 90질량부 혼합하고, 혼련 제1 압출기를 사용하여, 자외선 흡수제를 함유하는 두께가 110㎛인 폴리에스테르 필름인 제1 보호 필름 PET3을 제작하였다.
〔제1 보호 필름 PET4의 제작〕
상기 제작한 제1 보호 필름 PET1을 사용하여, 한쪽의 면측에 하기의 방법에 따라 경화 수지층(하드 코트층)을 형성하고, 이것을 제1 보호 필름 PET4로 하였다.
(경화 수지층(하드 코트층)의 형성)
하기 경화성 수지 조성물 1-1을, 접착성 개질층을 갖는 제1 보호 필름 PET1 상에 도포하고, 온도 70℃의 열 오븐 내에서 60초간 건조하고, 도막 중의 용제를 증발시킨 후, 자외선을 적산 광량 50mJ/cm2로 광조사하여, 하프 큐어하여 공유 결합층을 형성하였다. 이어서, 하프 큐어한 공유 결합층 상에 제2 경화성 수지 조성물로서 하기 경화성 수지 조성물 2-1을 도포하고, 온도 70℃의 열 오븐 내에서 60초간 건조하고, 도막 중의 용제를 증발시키고, 자외선을 적산 광량 200mJ/cm2로 광조사하여 풀 큐어하여, 건조 막 두께 2㎛의 공유 결합층(하층) 상에 건조 막 두께가 13㎛인 하드 코트층(상층)을 적층한 경화 수지층을 형성하였다.
(경화성 수지 조성물 1-1의 제조)
바인더 성분 1: 6관능의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주)제, 제품명: DPHA) 100질량부
중합 개시제: 이르가큐어-184(바스프 재팬사제) 4질량부
메틸이소부틸케톤 150질량부
(경화성 수지 조성물 2-1의 제조)
반응성 이형 실리카 미립자: 평균 1차 입경이 20nm인 실리카 미립자가, 평균3.5개 무기의 화학 결합에 의해 결합한 장축의 길이가 60nm인 이형 실리카 미립자(고형분 40％, 분산매 IPA 용제) 150질량부(고형분 60질량부)
바인더 성분 1: 6관능의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(닛본 가야꾸(주)제, 제품명: DPHA) 20질량부
바인더 성분 2: 30관능 이상, 중량 평균 분자량 40000의 중합체 아크릴레이트(아라까와 가가꾸 고교(주)제, 제품명: BS371) 31질량부(고형분 20질량부)
중합 개시제: 이르가큐어-184(바스프 재팬사제) 4질량부
레벨링제: 메가페이스 MCF350-5(DIC(주)제) 4질량부(고형분 0.2질량부)
메틸이소부틸케톤 54질량부
상기 제작한 PET1 내지 PET4의 특성값은 이하와 같다.
PET1: 막 두께=60㎛, 380nm에서의 자외선 투과율=50％ 이상, 하드 코트층=없음, 리타데이션값 Ro=6×103nm
PET2: 막 두께=80㎛, 380nm에서의 자외선 투과율=50％ 이상, 하드 코트층=없음, 리타데이션값 Ro=8×103nm
PET3: 막 두께=100㎛, 380nm에서의 자외선 투과율=50％ 미만, 하드 코트층=없음, 리타데이션값 Ro=3×103nm
PET4: 막 두께=80㎛, 380nm에서의 자외선 투과율=50％ 이상, 하드 코트층= 있음, 리타데이션값 Ro=8×103nm
상기 제작한 제1 보호 필름 PET1 내지 PET4의 380nm에 있어서의 자외선 투과율은, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, 제품명: V7100)를 사용하여, 380nm에서의 광투과율(자외선 투과율이라 칭함)을 측정하였다.
또한, 필름면 내의 리타데이션값 Ro는, 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃·55％RH의 환경하에 590nm의 파장에 있어서 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출하여 구하였다.
《제2 보호 필름의 제작》
하기에 기재된 방법에 따라, 셀룰로오스 수지를 사용한 제2 보호 필름 1 내지 34를 제작하였다.
〔셀룰로오스 수지, 첨가제〕
우선, 제2 보호 필름 1 내지 34의 제작에 사용한 셀룰로오스 수지 및 각종 첨가제의 상세한 내용에 대하여 하기에 나타낸다.
(셀룰로오스 수지)
셀룰로오스 수지 A: 트리아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도=2.9)
셀룰로오스 수지 B: 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(아세틸기 치환도=2.0, 프로피오닐기 치환도=0.9)
셀룰로오스 수지 C: 셀룰로오스아세테이트부티레이트(아세틸기 치환도=2.5, 부티릴기 치환도=0.4)
셀룰로오스 수지 D: 트리아세틸셀룰로오스(아세틸기 치환도=2.85)
(당 에스테르)
사용한 당 에스테르 A 내지 F의 상세한 내용을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
(폴리에스테르 화합물)
<폴리에스테르 화합물 A의 제조>
1,2-프로판디올 251g, 무수 프탈산 278g, 아디프산 91g, 벤조산 610g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191g을 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2L의 4구 플라스크에 투입하고, 질소 기류 중에서 230℃가 될 때까지 교반하면서 서서히 승온하였다. 15시간 탈수 축합 반응시키고, 반응 종료 후 200℃에서 미반응된 1,2-프로판디올을 감압 증류 제거함으로써, 폴리에스테르 화합물 A를 얻었다. 산가 0.10mgKOH/g, 수 평균 분자량 450이었다.
<폴리에스테르 화합물 B의 제조>
상기 폴리에스테르 화합물 A의 제조에 있어서, 디카르복실산으로서 아디프산, 디올로서 에틸렌글리콜을 사용하고, 말단을 모노카르복실산으로서 아세트산을 사용하여 밀봉한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 폴리에스테르 화합물 B(수 평균 분자량 2000)를 제조하였다.
<폴리에스테르 화합물 C 내지 O의 제조>
상기 폴리에스테르 화합물 A의 제조에 있어서, 디카르복실산, 디올, 모노카르복실산의 종류를 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 폴리에스테르 화합물 C 내지 O를 제조하였다.
상기 방법으로 제조한 폴리에스테르 화합물 A 내지 O의 상세한 내용을 표 2에 나타낸다.
Figure pct00015
(아크릴계 화합물)
<아크릴계 화합물 A의 제조>
일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 구체적으로는, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체로서 메틸아크릴레이트(MMA)를 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환하고, 아크릴계 화합물을 얻었다.
이어서, 티오글리세롤 첨가 후, 4시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 되돌려, 여기에 벤조퀴논을 5질량％ 포함하는 테트라히드로푸란 용액 20질량부를 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기에 옮기고, 80℃에서 감압하에 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하여, GPC를 사용하여 측정한 수 평균 분자량이 1000인 아크릴계 화합물 A(폴리메틸메타크릴레이트)를 얻었다.
<아크릴계 화합물 B 및 C의 제조>
상기 아크릴계 화합물 A의 제조 방법에 준거하여, 하기 아크릴계 화합물 B 및 아크릴계 화합물 C를 제조하였다.
아크릴계 화합물 A: 폴리메틸메타크릴레이트(수 평균 분자량=1000)
아크릴계 화합물 B: 폴리부틸아릴레이트(수 평균 분자량=1300)
아크릴계 화합물 C: 폴리(메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트(몰비 9/1)(수 평균 분자량=1600)
(벤조트리아졸 화합물: 자외선 흡수제 1)
벤조트리아졸 화합물 A: 티누빈 928(바스프 재팬사제)
벤조트리아졸 화합물 B: 티누빈 109(바스프 재팬사제)
벤조트리아졸 화합물 C: 티누빈 171(바스프 재팬사제)
벤조트리아졸 화합물 D: 티누빈 326(바스프 재팬사제)
(트리아진 화합물)
트리아진 화합물 A: 티누빈 466(바스프 재팬사제)
트리아진 화합물 B: 티누빈 477(바스프 재팬사제)
트리아진 화합물 C: 아데카스탭 LA-F70(아데카(ADEKA)사제)
(미립자)
미립자 A: 에어로실 R972V(닛본 에어로실사제)
미립자 B: 에어로실 200V(닛본 에어로실사제)
미립자 C: 에어로실 R812(닛본 에어로실사제)
〔제2 보호 필름 1의 제작〕
(주도프 1의 제조)
하기 조성의 주도프 1을 제조하였다.
우선, 가압 용해 탱크에 용매로서 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 용매가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 수지 A 및 각 첨가제를 교반하면서 순차 투입하고, 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하였다. 또한, 미립자 A는 첨가하는 에탄올의 일부를 사용하여 10％ 분산액으로 하여 가압 용해 탱크에 투입하였다.
셀룰로오스 수지 A 100질량부
당 에스테르 A 15질량부
폴리에스테르 A 2질량부
벤조트리아졸 화합물 A 2질량부
미립자 A 0.1질량부
메틸렌클로라이드 420질량부
에탄올 40질량부
상기 첨가제 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해하고, 이것을 아즈미 로시(주)제의 아즈미 여과지 No.244룰 사용하여 여과하여, 주도프 1을 제조하였다.
(필름 제막)
상기 제조한 주도프 1을 벨트 유연 장치를 사용하고, 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인레스 스틸 벨트 상에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 스틸 벨트 상에서 잔류 용매량이 100％ 미만이 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 160N/m으로 스테인레스 스틸 벨트 상으로부터 도프막(웹)을 박리하였다.
이어서, 박리한 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후 텐터 연신기를 사용하여, 160℃의 온도에서 폭 방향(TD 방향)으로 원래 폭에 대하여 1.1배 연신을 하였다. 이때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 3 내지 15질량％였다.
그 후, 120℃, 140℃의 건조 영역을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.3m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 2.5㎛의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 제2 보호 필름 1을 제작하였다. 제2 보호 필름 1의 막 두께는 50㎛, 감기의 길이는 3900m로 하였다.
〔제2 보호 필름 2 내지 34의 제작〕
상기 제2 보호 필름 1의 제작에 있어서, 주도프가 함유하는 셀룰로오스 수지의 종류, 각 첨가제의 종류 및 첨가량, 막 두께를 표 3 및 표 4에 기재한 구성으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 제2 보호 필름 2 내지 34를 제작하였다.
Figure pct00016
Figure pct00017
〔제2 보호 필름의 특성값의 평가〕
(UV 투과율의 평가)
상기 제작한 제2 보호 필름에 대하여, 자외 가시 분광 광도계(닛본 분꼬우사제, 제품명: V7100)를 사용하여 380nm에서의 광투과율(UV 투과율이라 칭함)을 측정하고, 하기의 기준에 따라 UV 투과율의 평가를 행하였다.
A: UV 투과율이 10％ 미만임
B: UV 투과율이 10％ 이상, 25％ 미만임
C: UV 투과율이 25％ 이상, 50％ 미만임
D: UV 투과율이 50％ 이상, 80％ 미만임
E: UV 투과율이 80％ 이상, 95％ 미만임
(리타데이션값 Ro, Rt의 측정)
상기 제작한 제2 보호 필름에 대하여, 필름면 내의 리타데이션값 Ro 및 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt를 자동 복굴절률계 액소 스캔(Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter: 액소 매트릭스사제)을 사용하여, 23℃·55％RH의 환경하에 590nm의 파장에 있어서 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz로부터 산출하여 구하였다.
(막 두께의 측정)
통상법에 따라 제2 보호 필름의 막 두께를 측정하였다.
이상으로부터 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pct00018
《편광판의 제작》
상기 제작한 제1 보호 필름 PET1 내지 4 및 제2 보호 필름 1 내지 34를 사용하여, 하기의 방법에 따라 편광판 1 내지 82를 제작하였다.
〔편광판 1의 제작〕
1) 편광자의 제작
두께 60㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을 가이드 롤러를 통해 연속 반송하면서, 요오드와 요오드화칼륨 배합의 염색욕(30℃)에 침지하여 염색 처리와 2.5배의 연신 처리를 실시한 후, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 산성욕(60℃) 중에서 토탈로서 5배가 되는 연신 처리와 가교 처리를 실시하고, 얻어진 두께 12㎛의 요오드-PVA계 편광자를 건조기 내에서 50℃·30분간 건조시켜, 수분율이 4.9％인 편광자를 얻었다.
2) 수계 접착제 A의 제조
다음 각 성분을 혼합하여, 수계 접착제 A를 제조하였다.
순수 100질량부
카르복시기 변성 폴리비닐알코올(쿠라레 포발 KL318, 가부시키가이샤 쿠라레제) 3.0질량부
수용성 폴리아미드에폭시 수지(고형분 농도 30％의 수용액, 스미레즈 레진 650 스미까 켐텍스사제) 1.5질량부
3) 제2 보호 필름의 전처리
제2 보호 필름 1을 비누화 처리액(60℃의 수산화나트륨 수용액, 농도 10질량％)에 30초간 침지시켰다. 또한, 수욕에 5초간의 침지를 2회 행하고, 그 후 물샤워로 5초간의 세정을 행한 후, 건조시켰다. 건조 조건은 70℃, 2분간으로 하였다.
이어서, 30℃의 수중에 10초간 침지하여 팽윤 처리를 행하고, 그 후 40℃, 53초간의 건조를 실시한 후, 이하의 접합을 행하였다.
4) 접합 조작
제1 보호 필름 PET2 및 제2 보호 필름 1의 각각의 편광자와의 접합면측에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 수계 접착제 A를 도포하고, 편광자의 양면에 각각 접합하였다. 그 후, 즉시 80℃로 설정한 열풍 순환식 건조기에서 5분간 건조하여 편광판 1을 제작하였다.
〔편광판 2 내지 82의 제작〕
상기 편광판 1의 제작에 있어서, 제1 보호 필름의 종류(포함하는 경화 수지층의 유무) 및 제2 보호 필름의 종류를 표 6 내지 표 8의 조합으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 2 내지 82를 제작하였다.
《편광판의 평가》
〔수율(생산성)의 평가〕
상기 구성의 각 편광판을 10일간 연속 생산했을 때의 생산 공정의 청소 상황과, 편광판의 수율(양품의 비율)을 측정하고, 하기의 기준에 따라 생산성(수율)의 평가를 행하였다.
◎ 연속 생산 10일째이며, 공정 청소를 행하지 않는 상태에서의 수율이 95％임
○ 연속 생산 7일째이며, 공정 청소를 행하지 않는 상태에서의 수율이 90％임
△ 연속 생산 5일째이며, 공정 청소를 행하지 않는 상태에서의 수율이 85％임
× 연속 생산 3일째이며, 공정 청소를 행하지 않는 상태에서의 수율이 80％임
이상으로부터 얻어진 결과를 표 6 내지 표 8에 나타낸다.
《액정 표시 장치의 제작》
상기 제작한 편광판 1 내지 82를 사용하여, 하기의 방법에 따라 액정 표시 장치 1 내지 82를 제작하였다.
액정 셀로서 두께가 0.5mm인 2매의 유리 기판과, 그들 사이에 배치된 액정층을 갖는 IPS 방식의 액정 셀을 준비하였다. 그리고, 점착층을 통해 상기 제작한 편광판 1 내지 82를 각각 제2 보호 필름이 액정 셀측이 되도록 접합하여, 액정 표시 장치 1 내지 82를 얻었다. 접합은, 시인측의 편광판(도 3에 기재된 101A)의 편광자의 흡수축과 백라이트측의 편광판(도 3에 기재된 101B)의 편광자의 흡수축이 직교하도록 하였다.
《액정 표시 장치의 평가》
〔액정 표시 장치의 내구성의 평가〕
상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대하여, 액정 표시 장치의 시인측으로부터 수퍼 크세논 웨더 미터 SX120(스가 시껭끼사제)을 사용하여 광량이 100W/m2이며, 50℃·65％RH인 환경하에서 자외선(크세논 광)을 조사하고, 하기의 기준에 따라 내구성의 평가를 행하였다.
○ 30분 이상의 자외선 조사에서도 액정 표시 장치의 열화는 인정되지 않음
△ 10분 이상, 30분 미만의 자외선 조사 시간 내에서는 액정 표시 장치의 열화는 인정되지 않음
× 자외선 조사 시간이 10분 미만이어도 액정 표시 장치의 열화가 있으며, 시인이 곤란함
이상으로부터 얻어진 결과를 표 6 내지 표 8에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
상기 표 6 내지 표 8에 기재된 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 편광판은 종래품에 비해 생산성이 우수하고, 수율이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 편입시킴으로써, 광조사(고온 고습) 환경하에서 장시간에 걸쳐서 보존한 후에도, 외부 환경에 의한 액정 셀의 열화를 매우 유효하게 방지하고 있다는 것을 알 수 있었다.
실시예 2
《제2 보호 필름의 제작: 시클로올레핀 필름》
〔제2 보호 필름 101의 제작〕
(시클로올레핀 수지 1의 합성)
8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(DNM)을 75질량％, 디시클로펜타디엔(DCP)을 24질량％, 2-노르보르넨을 1질량％와, 분자량 조절제인 1-헥센을 9부 및 톨루엔을 200부, 질소 치환한 반응 용기에 투입하여 110℃로 가열하였다. 이것에 트리에틸알루미늄을 0.005부, 메탄올 변성 WCl6(무수 메탄올:PhPOCl2:WCl6=103:630:427 질량비)을 0.005부 가하고, 1시간 반응시킴으로써 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 용액을 오토클레이브에 넣고, 톨루엔을 200부 더 가하였다. 이어서, 수소 첨가 촉매인 RuHCl(CO)[P(C6H5)]3을 0.006부 첨가하고, 90℃까지 가열한 후, 수소 가스를 반응기로 투입하고, 압력을 10MPa로 하였다. 그 후, 압력을 10MPa로 유지한 채, 165℃, 3시간의 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 다량의 메탄올 용액에 침전시키고, 또한 침전물을 톨루엔 및 메탄올을 사용하여 재침전 정제하여 공중합체인 시클로올레핀 수지 1을 얻었다.
시클로올레핀 수지 1은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 중량 평균 분자량(Mw)=7.2×104, 분자량 분포(Mw/Mn)=3.3, 고유 점도(ηinh)=0.59cm3/g, 유리 전이 온도(Tg)=143℃였다. 또한, 13CNMR 측정에 의해 시클로올레핀 수지 1의 메톡시카르보닐기 첨가율을 구한 바, 메톡시카르보닐기를 갖는 단량체가 75질량％ 첨가되어 있는 것이 확인되었다. 상기에서 얻어진 시클로올레핀 수지는, 수소 결합 수용성기로서 메톡시카르보닐기를 갖는 단량체를 75질량％ 보유하는 시클로올레핀 수지이다.
(미립자 분산액의 제조)
실리카 미립자(에어로실 R812 닛본 에어로실(주)제) 10질량％
메틸렌클로라이드 90질량％
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린 분산기를 사용하여 분산을 행하여, 미립자 분산액을 제조하였다.
(미립자 첨가액 1의 제조)
용해 탱크에 메틸렌클로라이드를 넣고, 메틸렌클로라이드를 충분히 교반하면서 상기 제조한 미립자 분산액을 50질량％가 되도록 천천히 첨가하였다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액 1을 제조하였다.
(도프 A의 제조)
메틸렌클로라이드가 들어간 가압 용해 탱크에 상기 합성한 시클로올레핀 수지 1을 교반하면서 투입하였다. 이어서, 미립자 첨가액을 표 1에 기재된 첨가량이 되도록 첨가하고, 이어서 하기 기재된 각 첨가제를 첨가한 후, 표 1에 기재된 용해 온도에서 4시간 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해하였다. 그 후, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하여, 도프 A를 제조하였다. 도프 A의 조성을 하기에 나타낸다.
시클로올레핀 수지 1 100질량％
티누빈 928 3질량％
메틸렌클로라이드 290질량％
미립자 첨가액 27질량％
증류수 1질량％
힌더드 페놀계 화합물(응집 방지제 A, 이르가녹스 1076(바스프 재팬(주)제)) 0.1질량％
(제막)
벨트 유연 장치를 사용하여, 상기 제조한 도프 A를 스테인레스 스틸 벨트인 유연 지지체(지지체 온도 22℃) 상에 유연하였다. 도프 A 중의 잔류 용매량이 대략 20질량％ 이하인 상태에서 떼어내고, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터로 파지하고, 잔류 용매량이 10질량％ 이상인 상태에서 126℃의 온도하에서 폭 방향으로 1.01배(1％) 연신하면서 건조하였다. 그 후, 95℃의 열처리 장치의 롤러간을 30 내지 40분에 걸쳐서 반송함으로써 더 건조시켜, 시클로올레핀 필름인 제2 보호 필름 101을 제작하였다. 두께는 20㎛였다.
〔제2 보호 필름 102의 제작〕
상기 제2 보호 필름 101의 제작에 있어서, 티누빈 928의 첨가량을 0질량％로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여 제2 보호 필름 102를 제작하였다.
〔제2 보호 필름 103의 제작〕
상기 제2 보호 필름 101의 제작에 있어서, 시클로올레핀 수지 1 대신에 JSR(주)제의 아톤 G7810을 사용하여 막 두께를 13㎛로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 제2 보호 필름 103을 제작하였다.
〔제2 보호 필름 104의 제작〕
상기 제2 보호 필름 103의 제작에 있어서, 티누빈 928의 첨가량을 0질량％로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 제2 보호 필름 104를 제작하였다.
〔제2 보호 필름 105의 제작〕
하기의 방법에 따라 제2 보호 필름 105를 제작하였다.
(수지 조성물 2의 제조)
건조시킨 지환식 구조를 갖는 중합체 수지(닛본 제온사제, 유리 전이 온도 123℃) 100부와, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제("LA-31", 아데카사제) 5.5부를 2축 압출기에 의해 혼합하고, 이어서 그 혼합물을 압출기에 접속된 호퍼에 투입하고, 단축 압출기로 공급하여 용융 압출하여 수지 조성물 2를 얻었다. 수지 조성물 2에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은 5.2질량％이다.
(연신 전 적층체 1의 제조)
상기 제조한 수지 조성물 2를 메쉬 크기 3㎛의 리프 디스크 형상의 중합체 필터를 설치한 더블 플라이트형 50mm 단축 압출기(스크루 유효 길이 L과 스크루 직경 D의 비 L/D=32)에 장전된 호퍼에 투입하고, 압출기 출구 온도 280℃, 압출기의 기어 펌프 회전수 10rpm으로 용융 수지를 다이스 립의 표면 조도 Ra가 0.1㎛인 멀티 매니폴드 다이에 공급하였다. 한편, 수지 조성물 2에서 사용한 것과 동일한 지환식 구조를 갖는 중합체 수지를 메쉬 크기 3㎛의 리프 디스크 형상의 중합체 필터를 설치한 50mm의 단축 압출기(L/D=32)에 장전된 호퍼에 투입하고, 압출기 출구 온도 285℃, 압출기의 기어 펌프 회전수 4rpm으로 용융 수지를 멀티 매니폴드 다이에 공급하였다. 이어서, 용융 상태의 지환식 구조를 갖는 중합체 수지, 용융 상태의 수지 조성물 및 용융 상태의 지환식 구조를 갖는 중합체 수지를 각각 멀티 매니폴드 다이로부터 280℃에서 토출시키고, 150℃로 온도 조정된 냉각 롤에 캐스트하고, 지환식 구조를 갖는 중합체 수지를 포함하는 표면층(5㎛)-수지 조성물 2를 포함하는 중간층(15㎛)-지환식 구조를 갖는 중합체 수지를 포함하는 표면층(5㎛)의 2종 3층을 포함하는 폭 1400mm, 두께 25㎛의 연신 전 적층체 1을 공압출 성형에 의해 얻었다. 또한, 에어갭량을 50mm로 하고, 용융 상태의 필름을 냉각 롤러에 캐스트하는 방법으로서 엣지 피닝을 채용하였다. 이 적층체의 양단 50mm씩을 트리밍하여, 제2 보호 필름 105를 제작하였다.
〔제2 보호 필름 106의 제작〕
하기의 방법에 따라 제2 보호 필름 106을 제작하였다.
지환식 올레핀 수지(닛본 제온사제 "제오노아", 유리 전이 온도 136℃)를 다이스로부터 립을 통해 압출하여, 수지 필름을 제작하였다. 이때, 다이스의 온도는 260℃, 다이스의 립 길이는 1250mm, 다이스 립의 립 클리어런스는 0.8mm로 하였다.
얻어진 수지 필름을 캐스트 롤러(직경 400mm, 온도 110℃)의 외주면에서 받아, 당해 캐스트 롤러의 회전에 의해 반송하였다. 캐스트 롤러 외주면에서 받은 직후의 수지 필름의 양단에 정전 피닝 장치에 의해 정전하를 부여하고, 캐스트 롤러의 외주면에 밀착시켰다.
그 후, 수지 필름을, 캐스트 롤러에 의해 반송되는 기간에 냉각하고, 경화시켰다. 경화한 수지 필름을 캐스트 롤러의 외주면으로부터 박리하고, 트리밍 장치에 의한 양단부를 잘라 제거하였다. 그 후, 중앙 영역을 포함하는 수지 필름을 롤 형상으로 권취하여 회수하였다. 회수된 두께 25㎛의 수지 필름을 제작하였다.
《편광판의 제작》
실시예 1에서 제작한 제1 보호 필름 PET1 내지 PET4 및 상기 제작한 제2 보호 필름 101 내지 106을 사용하여, 하기의 방법에 따라 편광판 101 내지 114를 제작하였다.
〔편광판 101의 제작〕
1) 편광자의 제작
폴리비닐알코올 필름의 두께 60㎛의 긴 폴리비닐알코올 필름을 가이드 롤러를 통해 연속 반송하면서, 요오드와 요오드화칼륨 배합의 염색욕(30℃)에 침지하여 염색 처리와 2.5배의 연신 처리를 실시한 후, 붕산과 요오드화칼륨을 첨가한 산성욕(60℃) 중에서 토탈로서 5배가 되는 연신 처리와 가교 처리를 실시하고, 얻어진 두께 12㎛의 요오드-PVA계 편광자를 건조기 내에서 50℃, 30분간 건조시켜 수분율 4.9％의 편광자를 얻었다.
2) 자외선 경화형 접착제 B의 제조
하기의 각 성분을 혼합하여, 액상의 자외선 경화형 접착제를 제조하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 40질량부
비스페놀 A형 에폭시 수지 60질량부
디페닐[4-(페닐티오)페닐]술포늄헥사플루오로안티모네이트(양이온 중합 개시제) 4.0질량부
3) 접합 및 편광판 제작
제1 보호 필름 PET4를 그 접합면에 코로나 처리를 실시한 후, 상기 제조한 자외선 경화형 접착제 B를 챔버 닥터를 구비한 도포 장치에 의해 두께 3㎛로 도포하였다. 또한, 제2 보호 필름 101의 접합면에 코로나 처리를 실시한 후, 마찬가지로 자외선 경화형 접착제 B를 두께 3㎛의 두께로 도포하였다.
제1 보호 필름 PET4 및 제2 보호 필름 101로 자외선 경화형 접착제를 도포한 후, 즉시 상기에서 준비한 편광자의 편면에 제1 보호 필름 PET4를, 타면에 제2 보호 필름 101을 각각 자외선 경화형 접착제 B의 도포면을 통해 접합 롤에 의해 접합하였다. 그 후, 라인 속도 20m/분으로 메탈 할라이드 램프를 280 내지 320nm의 파장에 있어서의 적산 광량이 320mJ/cm2가 되도록 제1 보호 필름측으로부터 조사하여, 양면의 접착제를 경화시켜, 편광판 101을 얻었다.
〔편광판 102 내지 114의 제작〕
상기 편광판 101의 제작에 있어서, 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름을 표 9에 기재된 조합으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 편광판 102 내지 114를 제작하였다.
《액정 표시 장치의 제작》
상기 제작한 편광판을 사용하여, 하기의 방법에 따라 액정 표시 장치를 제작하였다.
액정 셀로서 두께가 0.5mm인 2매의 유리 기판과, 그들 사이에 배치된 액정층을 갖는 IPS 방식의 액정 셀을 준비하였다. 그리고, 점착층을 통해 상기 제작한 편광판 101을 각각 제2 보호 필름이 액정 셀측이 되도록 접합하여, 액정 표시 장치 101 내지 114를 얻었다. 접합은, 시인측의 편광판(도 3에 기재된 101A)의 편광자의 흡수축과 백라이트측의 편광판(도 3에 기재된 101B)의 편광자의 흡수축이 직교하도록 하였다.
《액정 표시 장치 및 편광판의 평가》
실시예 1에 기재된 방법과 마찬가지로 하여 내구성 및 수율의 평가를 행하고, 얻어진 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure pct00022
상기 표 9의 기재로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 편광판은 종래품에 비해 생산성이 우수하고, 수율이 높은 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 편입시킴으로써, 광조사(고온 고습) 환경하에서 장시간에 걸쳐서 보존한 후에도, 외부 환경에 의한 액정 셀의 열화를 매우 유효하게 방지하고 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치, 바람직하게는 IPS형 액정 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있으며, 화면이 30형 이상의 대화면인 액정 표시 장치여도 패널 벤드가 억제되고, 표시 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수하고, 박막이며 경량화된 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
1: 용해 가마
3, 6, 12, 15: 여과기
4, 13: 스톡 가마
5, 14: 송액 펌프
8, 16: 도관
10: 자외선 흡수제 투입 가마
20: 합류관
21: 혼합기
30: 가압 다이
31: 금속 지지체
32: 웹
33: 박리 위치
34: 텐터 연신 장치
35: 건조 장치
41: 투입 가마
42: 스톡 가마
43: 펌프
44: 여과기
51: 편광판
52, 102A, 102B: 제1 보호 필름
53, 104A, 104B: 편광자
54, 105A, 105B: 제2 보호 필름
55: 자외선 경화 수지층
100: 액정 표시 장치
101A, 101B: 편광판
101C: 액정 셀
103A, 103B, 103C, 103D: 자외선 경화형 접착제
106: 점착층
107: 액정층
400: 제조 장치
410, 420: 시클로올레핀 필름
430: 필름 롤
510: 다이스
516: 립
520: 캐스트 롤러
521: 외주면
531, 532: 정전 피닝 장치
540: 박리 롤러
550: 트리밍 장치
551, 552: 트리밍 나이프

Claims (12)

  1. 시인측으로부터 제1 보호 필름, 편광자, 제2 보호 필름의 순서로 구성된 편광판이며, 상기 제1 보호 필름이 면 내에 초복굴절성을 갖고, 380nm에서의 광투과율이 50％ 이상인 폴리에스테르 필름이며, 또한 상기 제2 보호 필름이, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성 필름인 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 셀룰로오스 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 시클로올레핀 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 보호 필름의 하기 식 (i)로 정의되는 필름면 내의 리타데이션값 Ro(nm) 및 하기 식 (ii)로 정의되는 필름 막 두께 방향의 리타데이션값 Rt(nm)가 하기 식 (iii) 및 (iv)로 규정하는 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 편광판.
    (i) Ro=(nx-ny)×d
    (ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
    (iii) 0≤Ro≤20
    (iv) |Rt|≤25
    〔식 중, nx는, 필름 평면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는, 필름 평면 내의 지상축 방향에 수직인 방향의 굴절률이고, nz는, 필름면에 수직인 방향의 굴절률이고, d는, 필름의 두께(nm)임〕
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 당 에스테르 및 폴리에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 보호 필름이 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 자외선 흡수제를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 보호 필름이 자외선 경화 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성을 갖는 상기 제2 보호 필름을 용융 유연법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 제조하는 편광판의 제조 방법이며, 380nm에서의 광투과율이 50％ 미만인 광투과성을 갖는 상기 제2 보호 필름을 용액 유연법에 의해 제막하는 것을 특징으로 하는 편광판의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 액정 셀의 시인측(프론트측)의 면에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 액정 셀의 시인측(프론트측)의 면 및 비시인측(리어측)의 면의 각각에 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 액정 셀의 유리 기판의 막 두께가 0.3 내지 0.7mm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020187011713A 2015-11-13 2016-09-21 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치 KR102025030B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015223354 2015-11-13
JPJP-P-2015-223354 2015-11-13
PCT/JP2016/077821 WO2017081944A1 (ja) 2015-11-13 2016-09-21 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180061263A true KR20180061263A (ko) 2018-06-07
KR102025030B1 KR102025030B1 (ko) 2019-09-24

Family

ID=58695007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187011713A KR102025030B1 (ko) 2015-11-13 2016-09-21 편광판, 편광판의 제조 방법 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6819604B2 (ko)
KR (1) KR102025030B1 (ko)
CN (1) CN108351463B (ko)
TW (1) TWI644131B (ko)
WO (1) WO2017081944A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094088B1 (ko) * 2018-12-12 2020-03-27 에스케이씨 주식회사 표시장치용 복합시트, 이를 포함하는 표시 장치 및 이의 제조방법

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102472872B1 (ko) * 2020-10-20 2022-12-01 도레이첨단소재 주식회사 디스플레이 보호용 폴리에스테르 필름
CN112778929A (zh) * 2021-01-28 2021-05-11 深圳市康成泰实业有限公司 复合光固化保护膜及其贴膜方法和应用
CN115508935A (zh) * 2022-11-02 2022-12-23 深圳市兆纪光电有限公司 一种高性能光学材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5167814A (ko) 1974-11-01 1976-06-11 Gen Motors Corp
JP2004177550A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Nitto Denko Corp 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012230154A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Konica Minolta Advanced Layers Inc 偏光板、その製造方法及び垂直配向型液晶表示装置
JP2015180968A (ja) * 2015-07-07 2015-10-15 住友化学株式会社 偏光板および液晶表示装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007035005A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Fujifilm Corporation Polarizing plate and liquid crystal display device
JP5010883B2 (ja) * 2005-09-26 2012-08-29 富士フイルム株式会社 液晶表示装置
US7583440B2 (en) * 2006-06-05 2009-09-01 Skc Haas Display Films Co., Ltd. Diffusely-reflecting polarizer having nearly isotropic continuous phase
JP5448024B2 (ja) * 2007-03-15 2014-03-19 住友化学株式会社 光硬化性接着剤、該光硬化性接着剤を用いた偏光板およびその製造方法、光学部材および液晶表示装置
JP4806388B2 (ja) * 2007-03-16 2011-11-02 日東電工株式会社 複屈折性フィルム、コーティング液、及び画像表示装置
JP2009086604A (ja) * 2007-09-11 2009-04-23 Nitto Denko Corp 光学フィルム、およびその製造方法
JP2009139723A (ja) * 2007-12-07 2009-06-25 Nitto Denko Corp 偏光板、その製造方法、光学フィルムおよび画像表示装置
WO2013100661A1 (ko) * 2011-12-29 2013-07-04 웅진케미칼 주식회사 중합체가 분산된 반사형 편광자
JP5855947B2 (ja) * 2012-01-12 2016-02-09 住友化学株式会社 光硬化性接着剤、それを用いた偏光板および積層光学部材
JP6414380B2 (ja) * 2013-06-24 2018-10-31 東洋紡株式会社 偏光子保護フィルム及びこれを用いた偏光板、液晶表示装置
JP2015111208A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 東洋紡株式会社 偏光子保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置
CN105575993B (zh) * 2014-10-15 2018-07-24 上海和辉光电有限公司 有机发光显示装置及其制作方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5167814A (ko) 1974-11-01 1976-06-11 Gen Motors Corp
JP2004177550A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Nitto Denko Corp 偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012230154A (ja) * 2011-04-25 2012-11-22 Konica Minolta Advanced Layers Inc 偏光板、その製造方法及び垂直配向型液晶表示装置
JP2015180968A (ja) * 2015-07-07 2015-10-15 住友化学株式会社 偏光板および液晶表示装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102094088B1 (ko) * 2018-12-12 2020-03-27 에스케이씨 주식회사 표시장치용 복합시트, 이를 포함하는 표시 장치 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102025030B1 (ko) 2019-09-24
CN108351463B (zh) 2020-10-20
JPWO2017081944A1 (ja) 2018-10-04
JP2021073488A (ja) 2021-05-13
WO2017081944A1 (ja) 2017-05-18
JP7088279B2 (ja) 2022-06-21
JP6819604B2 (ja) 2021-01-27
CN108351463A (zh) 2018-07-31
TWI644131B (zh) 2018-12-11
TW201730596A (zh) 2017-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7088279B2 (ja) 偏光板、偏光板の製造方法及び液晶表示装置
CN108603961B (zh) 偏振片、偏振片的制造方法和液晶显示装置
KR102226092B1 (ko) 편광판 및 액정 표시 장치
JPWO2015076101A1 (ja) 偏光板およびこれを用いた液晶表示装置
WO2015060167A1 (ja) 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置
WO2012035837A1 (ja) 光学表示装置の製造システム及び製造方法
KR20160090335A (ko) 셀룰로오스 에스테르 필름, 그 제조 방법 및 편광판
JP6330808B2 (ja) 偏光板および液晶表示装置
JP6790358B2 (ja) 偏光板及び液晶表示装置
KR102157451B1 (ko) 편광판 및 액정 표시 장치
JP6710967B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法及び偏光板
JP2017111264A (ja) 偏光板保護フィルムの製造方法及び偏光板の製造方法
JP6676930B2 (ja) 光学フィルム
KR101748065B1 (ko) 편광판 및 액정 표시 장치
JP2017194620A (ja) 偏光板および液晶表示装置
KR20170113041A (ko) 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
WO2016132893A1 (ja) 長尺斜め延伸フィルムの製造方法
WO2012029599A1 (ja) 樹脂フィルムの製造方法、樹脂フィルムの製造装置、樹脂フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP2017191153A (ja) 偏光板および液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant