KR20100014422A - 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 위상차 필름의 제조 방법 - Google Patents

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 위상차 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하고, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름을 제공한다. 여기서, 전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136(ISO14782:99와 동등함)에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 필름의 표면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈값을 뺀 값(%)이다.
셀룰로오스 유도체, 헤이즈, 가소제, 액정 표시 장치, 금속 지지체, 위상차 필름

Description

위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 위상차 필름의 제조 방법 {RETARDATION FILM, POLARIZING PLATE, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCTION OF RETARDATION FILM}
본 발명은 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치 및 위상차 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치의 대형화나 고품질화가 진행되어, 정면 콘트라스트나 시야각 특성 등에 있어서 높은 품질이 요구되고 있다. 또한 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 보급에 수반하여, 필름의 박막화도 요구되고 있다.
액정 표시 장치의 시야각 확대를 실현하기 위해서는 위상차 필름이 사용되고 있으며, 그 중 하나로서 셀룰로오스 유도체 필름을 연신에 의해 위상차를 발현시키고, 이것을 비누화 처리하여 PVA 편광자에 라미네이트함으로써 위상차 필름의 기능을 겸비하는 편광판이 실현되고 있다.
그러나, 이 셀룰로오스 유도체 필름은 연신에 의해 위상차를 발현시키기 때문에, 헤이즈가 높아지는 경향이 있으며, 그 때문에 정면 콘트라스트가 저하한다고 하는 문제가 있었다.
특히 용액 유연의 경우에는, 잔존 용매가 많은 상태에서 연신하면 필름 내의 수지와 가소제의 분포가 불균일해지기 쉽기 때문에, 연신에 의해 불균일하게 힘이 가해져, 보다 헤이즈가 높아지기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
하기 특허 문헌 1에는, 리타데이션 상승제를 사용함으로써, 위상차를 발현시켜, 전체적으로 헤이즈를 저감시키는 방법이 개시되어 있지만, 이 방법으로는 헤이즈는 개선되지만 그 개선은 정면 콘트라스트를 개선하는 것에 반드시 직접적으로 연결되지는 않았다. 하기 특허 문헌 2에는, 헤이즈가 낮은 필름을 제작하는 방법이 개시되어 있지만, 최근에는 더 높은 콘트라스트가 요구되어 오고 있으며, 또한 이 방법과 같이 필름을 제작하면, 필름끼리 붙거나, 필름에 줄무늬가 발생하기 때문에, 액정 표시 장치에 사용될 때에 흑색 표시에 있어서의 표면의 반사색 불균일(이후, 간단히 반사색 불균일이라고 함)이 생긴다고 하는 문제가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2006-154803호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2003-170492호 공보
본 발명의 목적은, 정면 콘트라스트가 높고 반사색 불균일이 적은, 액정 표시를 가능하게 하는 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양태 중 하나는, 셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하고, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5[여기서, 전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136(ISO14782:99와 동등함)에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 필름의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈값을 뺀 값(%)임]인 것을 특징으로 하는 위상차 필름에 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하고, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5[여기서, 전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136(ISO14782:99와 동등함)에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 필름의 양면에 글리세린을 도포하고, 두께 1.3mm의 유리판 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈값을 뺀 값(%)임]인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
2. 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 0.2≤Hi/Htotal≤0.5인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 위상차 필름.
3. 상기 가소제 중 1종 이상이, 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 위상차 필름.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 1매 이상 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
5. 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 1매 이상 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
6. 셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하고, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5[여기서, 전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136(ISO14782:99와 동등함)에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 필름의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈값을 뺀 값(%)임]인 위상차 필름의 용액 유연에 의한 제조 방법이며, (i) 유기 용매에 셀룰로오스 유도체 및 첨가제를 용해하여 도프를 형성하는 공정, (ii) 도프를 금속 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하는 공정, (iii) 웹을 금속 지지체 상에서 건조하는 공정, (iv) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, (v) 상기 위상차 필름의 유리 전이 온도를 Tg(a)로 하였을 때, Tg(a)+10 내지 Tg(a)+40℃에서 박리한 웹을 열처리하는 공정, (vi) 열처리한 웹을 연신하는 공정, (vii) 웹을 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
7. 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 0.2≤Hi/Htotal≤0.5인 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
8. 상기 가소제 중 1종 이상이, 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 상기 6 또는 7에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
본 발명에 의해, 정면 콘트라스트가 높고, 반사색 불균일이 적은 액정 표시를 가능하게 하는 위상차 필름, 편광판, 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명자는 헤이즈의 저감 시도 중에서, 필름 내부의 헤이즈(이하, 내부 헤이즈라고 약칭함)를 저감시키는 것이 정면 콘트라스트의 개선에 효과가 있는 것을 발견하였다.
그리고, 그 내부 헤이즈를 저감시키기 위해서는, 위상차를 발현시키기 위한 연신 처리 전에 있어서, 고온에서 열처리하는 공정을 거치는 것이 유효한 것을 발견하였다.
일반적으로, 연신 처리 전에 고온에서 열처리하면 잔존 용매가 많기 때문에, 가소제 등의 첨가제가 블리드 아웃하기 쉬워, 결과적으로 헤이즈를 증대시키기 때문에, 이제까지 실시된 적은 없었다.
그러나, 본 발명에 있어서는 폴리에스테르계 가소제를 사용함으로써 잔존 용제가 많은 상태이어도, 첨가제의 블리드 아웃을 억제하는 것이 가능해졌다.
이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<위상차 필름의 헤이즈>
본 발명의 위상차 필름은, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5, 바람직하게는 0.2≤Hi/Htotal≤0.5이다.
전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 얻어진 위상차 필름의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판(MICRO SLIDE GLASS 품번 S9213, MATSUNAMI제) 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈를 뺀 값(%)을 나타낸다.
본 발명의 위상차 필름의 헤이즈는, 탁도계(NDH2000, 닛본 덴쇼꾸 고교(주))를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경하에 24시간 방치한 필름에 있어서, 동 환경하에서 측정하였다.
본 발명의 위상차 필름의 전체 헤이즈는, 0.1%≤Htotal≤0.3%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1%≤Htotal≤0.2%이다.
헤이즈는 낮은 쪽이 일반적으로는 바람직하다고 되어 있지만, 전체 헤이즈를 작게 하고자 하면, 필름끼리 붙거나, 공정 트러블이 생기기 쉬워진다. 또한 단순히, 전체 헤이즈가 낮은 것만으로는, 정면 콘트라스트 및 흑색 표시에 있어서의 반사색 불균일의 개선에는 불충분하여, 본 발명자는 전체 헤이즈에 추가하여, 내부 헤이즈와의 밸런스가 표시 장치의 정면 콘트라스트 및 반사색 불균일에 영향을 미치는 것을 발견하였다.
<위상차 필름의 리타데이션>
본 발명의 위상차 필름이란 면내 방향의 리타데이션 Ro로서는 40 내지 300nm, 두께 방향의 리타데이션 Rt로서는 90 내지 400nm인 것을 말한다. 면내 방향의 리타데이션 Ro는 보다 바람직하게는 40 내지 150nm이다.
수학식 (i) Ro=(nx-ny)×d
수학식 (ii) Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
(단, nx는 필름 면내의 최대 굴절률, ny는 nx와 직교 방향의 굴절률, nz는 필름 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(nm)를 나타낸다.)
또한, Ro, Rt는 아베의 굴절률계로부터 시료의 평균 굴절률을 구하고, 또한 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오시 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경하에서, 파장이 590nm에 있어서, 3차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 위상차의 측정값과 평균 굴절률로부터 계산에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 정면 콘트라스트의 측정에는 ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스 유도체와 가소제를 기본 구성으로 하여 거기에 각종 첨가제를 포함하고 있다. 이하, 본 발명의 각 요소를 상세하게 설명한다.
<셀룰로오스 유도체>
본 발명에 있어서는, 위상차 필름으로서 바람직한 수지 재료로서, 저복굴절ㆍ파장 분산 특성이 정(正)인 셀룰로오스 유도체가 사용된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 유도체로서는 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 시아노에틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르류와, 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 디아세틸 셀룰로스(DAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트, 질산 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에스테르류를 들 수 있지만, 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르류이다.
셀룰로오스 유도체의 분자량은 수 평균 분자량(Mn)으로 40000 내지 200000인 것이 바람직하고, 100000 내지 200000인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체는 Mw/Mn비가 4.0 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.3이다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 유도체 등의 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw)을 산출하고, 그 비를 계산할 수 있다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌 클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량%
검출기: Ri Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히따찌 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0㎖/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1,000,000 내지 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체 중 바람직한 셀룰로오스 에스테르는, 탄소 원자수 2 내지 4의 아실기를 치환기로서 갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Y로 하였을 때, 하기 수학식 (i) 및 (ii)를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다.
수학식 (i) 2.0≤X+Y≤3.0
수학식 (ii) 0≤x≤1.5
그 중에서도 2.0≤X+Y≤2.6, 0≤X≤1.2, 0.8≤Y≤2.6의 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(총 아실기 치환도=X+Y)가 바람직하다. 또한, 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 준하여 측정할 수 있다. 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
<위상차 필름의 유리 전이 온도 Tg(a)>
본 발명의 위상차 필름의 유리 전이 온도 Tg(a)란, 필름을 구성하는 셀룰로오스 유도체, 가소제, 그 밖의 첨가제를 포함하는 필름 전체로서의 유리 전이 온도(이하 Tg라고 약칭함)를 말한다.
이 측정은 필름 10mg을 매분 300cm3의 질소 기류 중 300℃에서 용융하고, 바로 액체 질소 중에서 급냉한다. 이 급냉 샘플을 시차 주사형 열량계(리가꾸 덴끼사제, DSC8230형)에 세트하고, 매분 100㎖의 질소 기류 중, 매분 10℃의 승온 속도로 승온하여, Tg를 검출한다. Tg는 베이스 라인이 편중되기 시작하는 온도와, 새롭게 베이스 라인으로 복귀하는 온도와의 평균값으로 하였다. 또한, 측정 개시 온도는, 측정되는 Tg보다 50℃ 이상 낮은 온도(승온 개시 온도는 실온임)로 하였다.
<가소제>
본 발명에 사용되는 가소제로서는, 필름에 헤이즈를 발생시키거나, 필름으로부터 블리드 아웃 혹은 휘발하지 않도록, 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 폴리에스테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다.
《수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 폴리에스테르계 가소제》
폴리에스테르계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 폴리에스테르계 가소제를 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 하기 화학식 1로 표시할 수 있는 방향족 말단 폴리에스테르계 가소제가 바람직하다.
B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는 벤젠 모노카르복실산 잔기, G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기, A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 디카르복실산 잔기를 나타내고, 또한 n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
화학식 1 중, B로 표시되는 벤젠 모노카르복실산 잔기와 G로 표시되는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 표시되는 알킬렌 디카르복실산 잔기 또는 아릴 디카르복실산 잔기로 구성되는 것이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 벤젠 모노카르복실산 성분으 로서는, 예를 들어 벤조산, 파라 tert-부틸 벤조산, 오르토 톨루일산, 메타 톨루일산, 파라 톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, n-프로필 벤조산, 아미노 벤조산, 아세톡시 벤조산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올, 2-에틸 1,3-헥산디올, 2-메틸 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
특히 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜이 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 탄소수 4 내지 12의 알킬렌 디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
탄소수 6 내지 12의 아릴렌 디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 등이 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 수 평균 분자량이 바람직하게는 300 내지 1500, 보다 바람직하게는 400 내지 1000의 범위가 적합하다.
또한, 그 산값은 0.5mgKOH/g 이하, 수산기값은 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산값 0.3mgKOH/g 이하, 수산기값은 15mgKOH/g 이하인 것이 적합하다.
폴리에스테르계 가소제의 중축합은 통상의 방법에 의해 행하여진다. 예를 들어 (i) 상기 2염기산과 글리콜의 직접 반응, 상기 2염기산 또는 이들의 알킬에스테르류, 예를 들어 2염기산의 메틸에스테르와 글리콜류와의 폴리에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 열용융 축합법이나, 혹은 (ii) 이들 산의 산 클로라이드와 글리콜의 탈할로겐화 수소 반응 중 어느 하나의 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는 직접 반응에 의한 것이 바람직하다.
저분자량측에 분포가 높게 있는 폴리에스테르계 가소제는 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 매우 좋고, 필름 형성 후, 투습도도 작으며, 나아가 투명성이 풍부한 셀룰로오스 유도체 필름을 얻을 수 있다.
분자량의 조절 방법은, 특별히 제한없이 종래의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 중합 조건에도 의하지만, 1가의 산 또는 1가의 알코올로 분자 말단을 봉쇄하는 방법에 의해, 이들 1가의 화합물을 첨가하는 양에 의해 컨트롤할 수 있다.
이 경우, 1가의 산이 중합체의 안정성으로부터 바람직하다. 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 등을 들 수 있지만, 중축합 반응 중에는 계 밖으로 증류 제거하지 않고, 정지하여 반응계 밖에 이러한 1가의 산을 계 밖으로 제거할 때에 증류 제거하기 쉬운 것이 선택되지만, 이들을 혼합 사용하여도 된다.
또한, 직접 반응의 경우에는, 반응 중에 증류 제거해 오는 물의 양에 의해 반응을 정지하는 타이밍을 계획하는 것에 의해서도 수 평균 분자량을 조절할 수 있다. 그 밖에, 투입하는 글리콜 또는 2염기산의 몰수를 편중시키는 것에 의해서도 가능하며, 반응 온도를 컨트롤하여도 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제의 분자량은, 전술한 GPC에 의한 측정 방법, 말단기 정량법(수산기값)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르계 가소제는, 셀룰로오스 유도체에 대하여 1 내지 40질량% 함유하는 것이 바람직하다. 특히 5 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 폴리에스테르계 가소제의 구체예를 든다.
Figure 112009056833750-PCT00001
Figure 112009056833750-PCT00002
Figure 112009056833750-PCT00003
Figure 112009056833750-PCT00004
《그 밖의 가소제》
폴리에스테르계 가소제 외에, 다른 가소제도 동시에 사용할 수 있다. 예를 들어 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 다가 알코올계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 지방산 말단 폴리에스테르계 가소제, 카르복실산 에스테르계 가소제, 당계 가소제, 아크릴계 중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히 본 발명의 효과를 얻는 측면에서, 폴리에스테르계 가소제 외에 다가 알코올 에스테르계 가소제, 당계 가소제, 또는 아크릴계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
(다가 알코올 에스테르계 가소제)
다가 알코올 에스테르는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함하고, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 2로 표시된다.
R1-(OH)n
(단, R1은 n가의 유기기, n은 2 이상의 양의 정수를 나타낸다.)
바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 자일리톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다.
지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성을 저하시켜, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.
아세트산을 사용하면 셀룰로오스 유도체와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하며, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵 타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.
바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄 카르복실산, 시클로헥산 카르복실산, 시클로옥탄 카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.
바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐 카르복실산, 나프탈렌 카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르는, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 유도체와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 모두 에스테르화하여도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다. 이하에, 다가 알코올 에스테르의 구체적 화합물을 나타낸다.
Figure 112009056833750-PCT00005
Figure 112009056833750-PCT00006
Figure 112009056833750-PCT00007
Figure 112009056833750-PCT00008
Figure 112009056833750-PCT00009
Figure 112009056833750-PCT00010
본 발명에 관한 다가 알코올 에스테르의 함유량은, 셀룰로오스 유도체 필름 중에 1 내지 15질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 3 내지 10질량% 함유하는 것이 바람직하다.
(당 에스테르 화합물)
본 발명의 위상차 필름은, 푸라노오스 구조 및 피라노오스 구조로부터 선택되는 1종 이상의 구조가 1 내지 12개 결합한 당 화합물의 수산기를 에스테르화한 당 에스테르 화합물을 포함하는 조성물을 제막하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 당 화합물로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 셀 로비오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 등을 들 수 있지만, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 둘다 갖는 것이 바람직하다.
예로서는 수크로오스를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 당 에스테르 화합물은, 당 화합물이 갖는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화되어 있는 것 또는 그의 혼합물이다.
이하, 구체적인 화합물을 나타낸다.
Figure 112009056833750-PCT00011
Figure 112009056833750-PCT00012
Figure 112009056833750-PCT00013
(아크릴계 중합체)
본 발명의 위상차 필름은, 중량 평균 분자량 500 내지 10,000의 아크릴계 중합체를 더 첨가하여도 된다. 바람직하게는, 중량 평균 분자량 500 내지 5000이다.
제막 후의 셀룰로오스 유도체 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 극히 낮아, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.
이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 이하의 방법이 바람직하다.
중합 방법으로서는, 쿠멘 퍼옥시드나 t-부틸 히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제 2000-344823호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 1개의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있으며, 모두 바람직하게 사용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 아크릴계 중합체는, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르를 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.
이 중합체를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예시하지만 이것에 한정되지 않는다.
아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
그 밖에 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체로서는, 비닐 에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프론산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산 카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 경우에는 단독중합체가 아니고, 공중합체의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위가 아크릴계 중합체 중 2 내지 20질량% 함유되는 것이 바람직하다.
또한 측쇄에 수산기를 갖는 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위로서는, 상기한 단량체와 동일하지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 아크릴산 (2-히드록시에틸), 아크릴산 (2-히드록시프로필), 아크릴산 (3-히드록시프로필), 아크릴산 (4-히드록시부틸), 아크릴산 (2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다.
중합체 내에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위는 중합체 중 2 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.
상기와 같은 중합체가 상기의 수산기를 갖는 단량체 단위를 2 내지 20질량% 함유한 것은, 셀룰로오스 유도체와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투 습도가 작은 위상차 필름을 가능하게 할 뿐만 아니라, 이 위상차 필름이 편광판용 보호 필름에 사용된 경우, 편광자와의 접착성이 특히 우수하여, 편광판의 내구성이 향상되는 편광판용 보호 필름을 제공한다.
또한 중합체의 주쇄의 적어도 한쪽의 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정되지 않지만, 아조비스(2-히드록시에틸부티레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-머캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 제2000-344823호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 1개의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.
이 공보 기재에 관련된 방법으로 만들어진 중합체는, 소껜 가가꾸사제의 액트플로우 시리즈로서 시판되고 있으며, 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 말단에 수산기를 갖는 중합체 또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체는 중합체의 상용성, 투명성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖는다.
<그 밖의 첨가제>
《산화 방지제, 열열화 방지제》
본 발명에서는 산화 방지제, 열열화 방지제로서는, 통상 알려져 있는 것을 사용할 수 있다. 특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드 아민계, 인계 화합물의 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
예를 들어, 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사로부터, "IrgafosXP40", "IrgafosXP60"이라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 화합물로서는, 2,6-디알킬페놀의 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사, "Irganox1076", "Irganox1010"이라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 인계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터, "SumilizerGP", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사로부터 "IRGAFOS P-EPQ", 에이피아이 코포레이션 가부시끼가이샤, 사까이 가가꾸 고교(주)로부터 "GSY-P101"이라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 화합물은, 예를 들어 시바 스페셜티 케미컬즈 주식회사로부터, "Tinuvin144" 및 "Tinuvin770", 아사히 덴까 고교 가부시끼가이샤로부터 "ADK STAB LA-52"라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 황계 화합물은, 예를 들어 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터, "Sumilizer TPL-R" 및 "Sumilizer TP-D"라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
상기 이중 결합계 화합물은, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터, "Sumilizer GM" 및 "Sumilizer GS"라고 하는 상품명으로 시판되고 있는 것이 바람직하다.
또한, 산 포착제로서 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 에폭시기를 갖는 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
이들 산화 방지제 등은, 재생 사용될 때의 공정에 맞추어 적절하게 첨가하는 양이 결정되지만, 일반적으로는 필름의 주원료인 수지에 대하여, 0.05 내지 20질량%의 범위에서 첨가된다.
이들 산화 방지제, 열열화 방지제는, 1종만을 사용하는 것보다도 몇종의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다. 예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.
《리타데이션 조정제》
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체 필름에 있어서 리타데이션을 조정하기 위한 화합물을 함유시켜도 된다.
리타데이션을 조정하기 위하여 첨가하는 화합물은, 유럽 특허 제911,656A2호 명세서에 기재되어 있는 바와 같은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 사용할 수도 있다.
또한 2종 이상의 방향족 화합물을 병용하여도 된다. 상기 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 추가하여, 방향족성 헤테로환을 포함한다. 방향족성 헤테로환인 것이 특히 바람직하고, 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 그 중에서도 1,3,5-트리아진환을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
《착색제》
본 발명에 있어서는, 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 착색제라고 하는 것은 염료나 안료를 의미하지만, 본 발명에서는 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로우 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것을 가리킨다.
착색제로서는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체 필름에는, 상기 화합물 이외에, 통상의 셀룰로오스 유도체 필름에 첨가할 수 있는 첨가제를 함유시킬 수 있다.
이들 첨가제로서는, 예를 들어 자외선 흡수제, 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 하여도 된다.
시판품으로서, 티누빈(TINUVIN) 171, 티누빈(TINUVIN) 234, 티누빈(TINUVIN) 360, 티누빈(TINUVIN) 928(모두 시바 스페셜티 케미컬즈사제), "Sumisorb250"(스미또모 가가꾸사제), LA31(아사히 덴까사제) 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 미립자로서는, 무기 화합물의 예로서 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다.
미립자는 규소를 포함하는 것이 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20nm이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 유도체 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5질량%가 바람직하다. 공유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 유도체 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811(이상 닛본 아에로질(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어 토스펄 103, 105, 108, 120, 145, 3120 및 240(이상 도시바 실리콘(주)제)의 상품명으로 시판되고 있으며, 사용할 수 있다.
이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 유도체 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 내리는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.
<용매>
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 유도체는 용매에 용해시켜 도프를 형성하고, 이것을 기재 상에 유연하여 필름을 형성시킨다. 이 때에 압출 혹은 유연 후에 용매를 증발시킬 필요성이 있기 때문에, 휘발성의 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 반응성 금속 화합물이나 촉매 등과 반응하지 않고, 또한 유연용 기재를 용해하지 않는 것이다. 또한, 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 셀룰로오스 유도체와 가수 분해 중축합 가능한 반응성 금속 화합물을 각각 다른 용매에 용해한 후에 혼합하여도 된다.
여기서, 상기 셀룰로오스 유도체에 대하여 양호한 용해성을 갖는 유기 용매를 양용매라고 하고, 또한 용해에 주된 효과를 나타내고, 그 중에서 대량으로 사용하는 유기 용매를 주 (유기) 용매 또는 주된 (유기) 용매라고 한다.
양용매의 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류 외에, 메틸셀로솔브, 디메틸이미다졸리논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 술포란, 니트로에탄, 염화메틸렌, 아세토아세트산 메틸 등을 들 수 있지만, 1,3-디옥솔란, THF, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 메틸 및 염화메틸렌이 바람직하다.
도프에는, 상기 유기 용매 외에, 1 내지 40질량%의 탄소 원자수 1 내지 4의 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다.
이들은, 도프를 금속 지지체에 유연한 후, 용매가 증발하기 시작하여 알코올의 비율이 많아짐으로써 웹(지지체 상에 셀룰로오스 유도체의 도프를 유연한 이후의 도프막의 호칭을 웹이라고 함)을 겔화시켜, 금속 지지체로부터 박리하는 것을 용이하게 하는 겔화 용매로서 사용되거나, 이들의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매의 셀룰로오스 유도체의 용해를 촉진하거나 하는 역할도 하고, 반응성 금속 화합물의 겔화, 석출, 점도 상승을 억제하는 역할도 한다.
탄소 원자수 1 내지 4의 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 들 수 있다.
이들 중, 도프의 안정성이 우수하고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 좋으며, 또한 독성이 없는 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다. 이들 유기 용매는, 단독으로는 셀룰로오스 유도체에 대하여 용해성을 갖고 있지 않아, 빈용매라고 한다.
이러한 조건을 만족하여 바람직한 고분자 화합물인 셀룰로오스 유도체를 고농도로 용해하는 용제로서 가장 바람직한 용제는 염화메틸렌:에틸알코올의 비가 95:5 내지 80:20인 혼합 용제이다. 혹은, 아세트산 메틸:에틸알코올 60:40 내지 95:5의 혼합 용매도 바람직하게 사용된다.
<제막>
이하, 본 발명에 관련된 위상차 필름의 바람직한 제막 방법에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
셀룰로오스 유도체에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 상기 셀룰로오스 유도체, 첨가제를 교반하면서 용해하여 도프를 형성하는 공정, 혹은 셀룰로오스 유도체 용액에 첨가제 용액을 혼합하여 도프를 형성하는 공정이다.
셀룰로오스 유도체의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재된 바와 같은 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스 유도체의 농도는 10 내지 35질량%가 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 첨가제를 첨가하여 용해 및 분산한 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프에 의해 다음 공정으로 이송한다.
2) 유연 공정
도프를 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통하여 가압 다이에 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트, 예를 들어 스테인리스 벨트, 혹은 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는 코트 행거 다이나 T다이 등이 있고, 어느 것이나 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위하여 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층하여도 된다. 혹은 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(위상차 필름의 완성품으로 되기 전의 상태이며, 아직 용매를 많이 포함하는 것을 이렇게 칭함)을 금속 지지체 상에서 가열하고, 금속 지지체로부터 웹이 박리 가능하게 될 때까지 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 금속 지지체의 이면으로부터 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열의 방법이 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또한 그들을 조합하는 방법도 바람직하다. 이면 액체 전열의 경우에는, 도프 사용 유기 용매의 주 용매 또는 가장 낮은 비점을 갖는 유기 용매의 비점 이하로 가열하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발한 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 이송된다. 또한, 박리하는 시점에서의 웹의 잔류 용매량(하기 수학식)이 지나치게 크면 박리하기 어렵거나, 반대로 금속 지지체 상에서 충분히 지나치게 건조시키고 나서 박리하면, 도중에 웹의 일부가 벗겨지거나 한다.
여기서, 제막 속도를 올리는 방법(잔류 용매량이 될 수 있는 한 많은 동안에 박리함으로써 제막 속도를 올릴 수 있음)으로서 겔 유연법(겔 캐스팅)이 있다. 예를 들어, 도프 중에 셀룰로오스 유도체에 대한 빈용매를 첨가하여 도프 유연 후, 겔화하는 방법, 금속 지지체의 온도를 낮추어 겔화하는 방법 등이 있다. 금속 지지체 상에서 겔화시켜 박리시의 막의 강도를 올려 둠으로써, 박리를 빠르게 하여 제막 속도를 올릴 수 있다.
금속 지지체 상에서의 웹의 박리시 잔류 용매량은, 건조 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 5 내지 150질량%의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 지나치게 부드러우면 박리시 평면성을 손상시키거나, 박리 장력에 의한 늘어짐이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에서 박리시의 잔류 용매량이 결정된다. 본 발명에 있어서는, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 박리 위치에 있어서의 웹의 잔류 용매량을 10 내지 150질량%로 하는 것이 바람직하고, 또한 10 내지 120질량%로 하는 것이 바람직하다.
잔류 용매량은 하기의 수학식으로 나타낼 수 있다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
여기서, M은 웹의 임의 시점에서의 질량이고, N은 질량 M의 것을 110℃에서 3시간 건조시켰을 때의 질량이다.
5) 건조 및 연신 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치, 및/또는 클립으로 웹의 양단부를 클립하여 반송하는 텐터 장치를 사용하여, 웹을 건조한다.
본 발명에 있어서는, 클립간의 폭 방향에 대하여 1.0 내지 2.0배 연신하는 방법으로서, 텐터 장치를 사용하여 연신하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 세로 및 가로 방향으로 2축 연신된 것이다.
본 발명에 있어서는, 연신하기 전에 위상차 필름의 유리 전이 온도를 Tg(a)로 하였을 때, Tg(a)+10 내지 Tg(a)+40℃에서 상기 웹을 열처리하는 것이 바람직하다.
2축 연신시에 세로 방향으로 0.8 내지 1.0배로 완화시켜 원하는 리타데이션값을 얻을 수도 있다. 연신 배율은 원하는 광학 특성(Ro, Rt)에 따라서 설정된다. 또한, 본 발명에 관한 위상차 필름을 제조하는 경우, 길이 방향으로 일축 연신할 수도 있다. 연신시의 온도는 Tg(a)-10℃ 내지 Tg(a)가 바람직하다.
건조의 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쪼여 가열하는 수단도 있다. 전체를 통하여, 통상 건조 온도는 40 내지 250℃의 범위에서 행하여진다. 사용하는 용매에 의해, 건조 온도, 건조 풍량 및 건조 시간이 상이하고, 사용 용매의 종류, 조합에 따라서 건조 조건을 적절하게 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 웹을 권취하고, 최종 완성물인 위상차 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 위상차 필름의 막 두께는 20 내지 200㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 50㎛인 것이 더욱 바람직하다. 20㎛ 미만이면 기계적 강도가 부족하여 생산시의 파단 등의 고장이 일어나기 쉽고, 필름면 형상이 불량해지기 쉽다. 또한, 열처리의 효과는 20 내지 200㎛의 범위에 있어서 현저하다.
<편광판 및 액정 표시 장치>
본 발명의 편광판에 대하여 설명한다.
본 발명의 편광판은, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 위상차 필름인 셀룰로오스 유도체 필름을 알칼리 비누화 처리한 후에, 편광자의 양면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 방법이 있다.
알칼리 비누화 처리란, 수계 접착제의 습윤성을 좋게 하여, 접착성을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 유도체 필름을 고온의 강알칼리액 중에 침지하는 처리를 말한다.
본 발명의 편광판에 사용하는 편광자로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올 혹은 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰%, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올과 같은 친수성 중합체로 이루어지는 필름을, 요오드와 같은 2색성 염료로 처리하여 연 신한 것이나, 염화비닐과 같은 플라스틱 필름을 처리하여 배향시킨 것을 사용한다.
편광자의 막 두께로서는 5 내지 30㎛의 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같이 하여 얻어진 편광자를, 셀룰로오스 유도체 필름과 접합한다.
이 때, 셀룰로오스 유도체 필름 중 1매 이상은, 본 발명의 위상차 필름이 사용된다. 또 한쪽 면에는, 다른 셀룰로오스 유도체 필름을 사용할 수 있다.
또 한쪽 면에 본 발명의 위상차 필름용으로 제조한 셀룰로오스 유도체 필름을 사용하여도 되고, 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름[KC8UX2M, KC4UX2M, KC5UN, KC4UY, KC8UY(모두 코니카 미놀타 옵토(주)제)]을 표면측의 다른 한쪽 면의 편광판 보호 필름으로서 사용할 수 있다.
표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판 보호 필름에는 방현층 혹은 클리어 하드 코팅층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 오염 방지층을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 편광판의 제작시에는, 본 발명의 위상차 필름의 면내 지상축과 편광자의 투과축이 평행 혹은 직교하도록 접합하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는, 본 발명의 편광판을, 액정 셀의 양면에 배치하여 접합하고, 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 또한 본 발명의 위상차 필름은 TN, VA, OCB, HAN 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에서 바람직하게 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<위상차 필름의 제작>
《위상차 필름 A의 제작》
<미립자 분산액의 제작>
미립자 AEROSIL R972V(닛본 아에로질(주)제) 11질량부
에탄올 89질량부
이상을 디졸버로 50분간 교반 혼합한 후, 만톤고린으로 분산을 행하여 미립자 분산액을 제작하였다.
<미립자 첨가액의 제작>
메틸렌 클로라이드를 넣은 용해 탱크에 하기 셀룰로오스 에스테르를 첨가하고, 가열하여 완전하게 용해시킨 후, 이것을 아즈미 료시(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하였다.
여과 후의 셀룰로오스 에스테르 용액을 충분히 교반하면서, 여기에 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 닛본 세이센(주)제의 파인메트 NF로 여과하고, 미립자 첨가액을 제조하였다.
메틸렌 클로라이드 99질량부
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.2, 프로피오닐기 치환도 1.2)
4질량부
미립자 분산액 11질량부
<주 도프액의 제작>
하기 조성의 주 도프액을 제조하였다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌 클로 라이드와 에탄올을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드의 일부(약 40질량부)는 미리 분류해 두고, 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 셀룰로오스 에스테르를 (가압 용해 탱크를 교반하면서) 투입할 때에 사용하였다.
이것을 가열하고, 교반하면서, 완전하게 용해하고, 또한 가소제를 첨가, 용해시켰다. 이것을 아즈미 료시(주)제의 아즈미 여과지 No.244를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.
주 도프액 100질량부에 미립자 첨가액 2질량부를 첨가하여, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 이어서 벨트 유연 장치에 의해, 폭 2m의 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다.
스테인리스 밴드 지지체 상에서, 잔류 용매량이 110질량%로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 박리시에 장력을 걸어 길이(MD) 연신 배율이 1.0배로 되도록 유지하고 이어서 텐터부에서 웹 양단부를 파지하고, 셀룰로오스 에스테르의 종류, 가소제의 종류, 첨가량, 연신 전의 열처리 온도, 연신 개시 온도, 폭(TD) 방향의 연신 배율을 표 1에 기재한 바와 같이 변화시켜, 연신하였다.
연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후 폭 유지를 해방하고, 또한 110℃로 설정된 건조 존에서 30분간 반송시켜 건조를 행하여, 잔류 용매를 0.1질량% 이하로 하였다.
이상의 조작에 의해 폭 1.5m, 또한 단부에 폭 1cm, 높이 8㎛의 나링을 갖는 권취 길이 3,000m의 위상차 필름 1 내지 15를 제작하였다.
또한, Tg(a)는 미리 시험 제작용으로 위상차 필름을 제작하고, 그 샘플을 사용하여 측정해 둔 것을 채용하였다. 위상차 필름 1 내지 12의 Tg(a)는 155℃이었다. 또한 비교용 필름 13 내지 15의 Tg(a)는 135℃이었다.
<주 도프액의 조성>
메틸렌 클로라이드 300질량부
에탄올 52질량부
셀룰로오스 에스테르(아세틸기 치환도 1.2, 프로피오닐기 치환도 1.2)
100질량부
가소제 A(2-16) 5질량부
가소제 B(1-1) 5질량부
Figure 112009056833750-PCT00014
상기 제작한 위상차 필름 1 내지 15를 사용하여, 하기 요령으로 편광판 및 액정 표시 장치를 제작하였다.
또한, 가소제 c(일본 특허 공개 제2006-154803호 공보에 기재된 구체적 화합물 B-6)는 하기의 구조를 갖고 있는 화합물이다.
Figure 112009056833750-PCT00015
《편광판의 제작》
상기 제작한 위상차 필름의 원반 시료를 사용하여, 하기에 기재하는 알칼리 비누화 처리, 편광판의 제작을 행하였다.
<알칼리 비누화 처리>
비누화 공정 2M-NaOH 50℃ 90초
수세 공정 물 30℃ 45초
중화 공정 10질량% HCl 30℃ 45초
수세 공정 물 30℃ 45초
비누화 처리 후, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 80℃에서 건조를 행하였다.
<편광자의 제작>
두께 120㎛의 장척 롤 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액 100질량부에 침지하고, 50℃에서 6배로 반송 방향으로 연신하여 편광자를 만들었다.
상기 편광자의 편면에 마찬가지로 비누화 처리한 코니카 미놀타 옵트(주)제 KC8UX, 그 반대면측에 상기 알칼리 비누화 처리한 위상차 필름을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로 하여, 편광자의 투과축과 필름의 면내 지상축이 평행해지도록 각각 롤 투 롤로 접합하고, 건조하여 편광판 1 내지 15를 제작하였다.
《액정 표시 장치의 제작》
얻어진 편광판에 대하여 SONY제 40형 디스플레이 KLV-40V1000과의 조합에서, 상기 액정 패널에 미리 접합되어 있던 편광판을 벗기고, 액정 셀의 양면에 본 발명의 위상차 필름이 액정 셀의 유리면측으로 되고, 편광판의 투과축이 미리 접합되어 있던 편광판의 투과축과 동일 방향으로 되도록 점착제를 통하여 편광판을 접합하여, 액정 표시 장치 1 내지 15를 제작하였다.
<위상차 필름 및 액정 표시 장치의 평가>
얻어진 위상차 필름, 편광판 및 액정 표시 장치의 평가를 하기에 나타내는 방법으로 행하였다.
《위상차 필름의 평가》
[Ro, Rt의 측정]
아베 굴절률계(4T)를 사용하여 필름 구성 재료의 평균 굴절률을 측정하였다. 또한, 시판 중인 마이크로미터를 사용하여 필름의 두께를 측정하였다.
자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오시 게이소꾸 기끼(주)제)를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경하에 24시간 방치한 필름에 있어서, 동일 환경하에, 파장이 590nm에 있어서의 필름의 리타데이션 측정을 행하였다. 전술한 평균 굴절률과 막 두께를 입력하고, 면내 리타데이션(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션(Rt)의 값을 얻었다.
[헤이즈의 측정]
탁도계(NDH2000, 닛본 덴쇼꾸 고교(주))를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경하에 24시간 방치한 필름에 있어서, 동일 환경하에, 필름의 헤이즈 측정을 행하였다.
전체 헤이즈(Htotal): JISK7136에 준하여 측정된 헤이즈값(%).
내부 헤이즈(Hi): 얻어진 위상차 필름의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판(MICRO SLIDE GLASS 품번 S9213, MATSUNAMI제) 2매의 양측에서 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈를 뺀 값(%).
《액정 표시 장치의 평가》
[정면 콘트라스트]
23℃ 55%RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백라이트를 1시간 연속 점등한 후, 측정을 행하였다. 측정에는 ELDIM사제의 EZ-Contrast160D를 사용하여, 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.
정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)
액정 표시 장치의 임의의 5점의 정면 콘트라스트를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 1100 내지 1200
○: 1000 내지 1100 미만
×: 1000 미만
[반사색 불균일의 평가]
각 액정 표시 장치에 대하여, 화면을 흑색 표시로 하였을 때의 표면의 반사색 불균일을 육안으로 관능 평가하였다.
◎: 반사광의 색 불균일은 보이지 않음
○: 약간 반사광의 색 불균일이 인식됨
×: 반사광의 색 불균일이 상당히 보임
이상의 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112009056833750-PCT00016
Figure 112009056833750-PCT00017
상기 표로부터, 본 발명의 위상차 필름을 사용함으로써, 정면 콘트라스트가 높고, 흑색 표시에 있어서의 반사색 불균일이 적은 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하고, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5[여기서, 전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136(ISO14782:99와 동등함)에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 필름의 양면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈값을 뺀 값(%)임]인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  2. 제1항에 있어서, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 0.2≤Hi/Htotal≤0.5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 가소제 중 1종 이상이, 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 1매 이상 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름을 1매 이상 갖는 것 을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  6. 셀룰로오스 유도체와 가소제를 포함하고, 필름 1매에서의 전체 헤이즈가 0.1%≤Htotal≤0.4%이고, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 Hi/Htotal≤0.5[여기서, 전체 헤이즈(Htotal)는 JISK7136(ISO14782:99와 동등함)에 준하여 측정된 헤이즈값(%)이고, 내부 헤이즈(Hi)는 필름의 표면에 글리세린 몇방울을 적하하고, 두께 1.3mm의 유리판 2매에 양측으로부터 끼운 상태에서 측정한 헤이즈값(%)으로부터, 유리 2매 사이에 글리세린을 몇방울 적하한 상태에서 측정한 헤이즈값을 뺀 값(%)임]인 위상차 필름의 용액 유연에 의한 제조 방법이며, (i) 유기 용매에 셀룰로오스 유도체 및 첨가제를 용해하여 도프를 형성하는 공정, (ii) 도프를 금속 지지체 상에 유연하여 웹을 형성하는 공정, (iii) 웹을 금속 지지체 상에서 건조하는 공정, (iv) 웹을 금속 지지체로부터 박리하는 공정, (v) 상기 위상차 필름의 유리 전이 온도를 Tg(a)로 하였을 때, Tg(a)+10 내지 Tg(a)+40℃에서 박리한 웹을 열처리하는 공정, (vi) 열처리한 웹을 연신하는 공정, (vii) 웹을 권취하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 전체 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율이 0.2≤Hi/Htotal≤0.5인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 가소제 중 1종 이상이, 수 평균 분자량이 300 이상 2000 미만인 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
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