TWI442140B - A retardation film, a polarizing plate, a liquid crystal display device, and a retardation film - Google Patents

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Description

相位差薄膜，偏光板，液晶顯示裝置及相位差薄膜的製造方法
本發明係關於相位差薄膜、偏光板、液晶顯示裝置以及相位差薄膜之製造方法。
近年來，液晶顯示裝置已發展為大型化或高品質化，而對於正面對比度或視野角度特性等要求有高品質。又隨著行動電話或筆記型電腦等之普及，而亦要求薄膜之薄膜化。
為了實現液晶顯示裝置之視野角擴大而使用有相位差薄膜，其列為優先者係藉由使纖維素衍生物薄膜延伸而展現相位差，藉由將其層合於經皂化處理之PVA偏光子上而實現兼具有相位差薄膜機能之偏光板。
因此，為了藉由延伸此纖維素衍生物薄膜而展現相位差，而有濁度變高之傾向，因此有正面對比度降低之問題。
尤其於溶液澆鑄時，由於若以殘存溶劑多的狀態延伸則薄膜中樹脂與可塑劑的分布容易成為不均，因延伸而施加不均一之力，而有濁度易於變得更高的問題。
於專利文獻1中揭示有藉由使用延遲(retardation)上昇劑而展現相位差並降低全體濁度之方法，但此方法雖改善濁度但其改善與改善正面對比度未必有直接關聯。於專利文獻2揭示有製作濁度低的薄膜之方法，但最近要求 有更高對比度，再者若以此方法般製作薄膜，則由於薄膜彼此間沾黏而於薄膜上產生條紋，因此使用於液晶顯示裝置時於黑色顯示中有產生表面反射色不均(後為稱為反射色不均)之問題。
專利文獻1：特開2006－154803號公報專利文獻2：特開2003－170492號公報
本發明之目的係提供一種使正面對比性高且反射色不均少而可用於液晶顯示之相位差薄膜、偏光板、液晶顯示裝置。
為達成上述目的之本發明形態之一為一種相位差薄膜，其特徵為含有纖維素衍生物與可塑劑，且一片薄膜之全濁度為0.1%≦Htotal ≦0.4%，內部濁度相對於全濁度之比例為Hi/Htotal ≦0.5，其中全濁度(Htotal )：依據JISK7136(等同於ISO14782：99)測定之濁度值(%)；內部濁度(Hi )：為自薄膜兩面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
本發明之上述目的係藉由下列構成而達成。
1.一種相位差薄膜，其特徵為含有纖維素衍生物與 可塑劑，且一片薄膜之全濁度為0.1%≦Htotal ≦0.4%，內部濁度相對於全濁度之比例為Hi /Htotal ≦0.5，其中全濁度(Htotal )：依據JISK7136(等同於ISO14782：99)測定之濁度值(%)；內部濁度(Hi )：為自薄膜兩面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
2.如上述1中記載之相位差薄膜，其中內部濁度相對於全濁度之比例為0.2≦Hi /Htotal ≦0.5。
3.如上述1或2中記載之相位差薄膜，其中上述可塑劑之至少一種為數平均分子量300以上且未達2000之聚酯。
4.一種偏光板，其特徵為具有至少一片上述1至3中任一者所記載之相位差薄膜。
5.一種液晶顯示裝置，其特徵為具有至少一片上述1至3中任一者所記載之相位差薄膜。
6.一種相位差薄膜之製造方法，其特徵為製造含有纖維素衍生物與可塑劑，且一片薄膜之全濁度為0.1%≦Htotal ≦0.4%，內部濁度相對於全濁度之比例為Hi /Htotal ≦0.5之相位差薄膜之藉由溶液澆鑄之製造方法，該方法包含(i)將纖維素與添加劑溶於有機溶劑中，形成摻雜物之步驟，(ii)將摻雜物澆鑄於金屬支撐材上，形成纖維網(web)之步驟，(iii)使纖維網在金屬支撐 材上乾燥之步驟，(iv)自金屬支撐材剝離纖維網之步驟，(v)使該相位差薄膜之玻璃轉移溫度為Tg(a)時，以Tg(a)＋10~Tg(a)＋40℃使經剝離之纖維網進行熱處理之步驟，(vi)使經熱處理之纖維網進行延伸之步驟，(vii)捲取纖維網之步驟，其中全濁度(Htotal )：依據JISK7136(等同於ISO14782：99)測定之濁度值(%)；內部濁度(Hi)：為自在薄膜兩面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
7.如上述6記載之相位差薄膜之製造方法，其中內部濁度相對於全濁度之比例為0.2≦Hi /Htotal ≦0.5。
8.如上述6或7記載之相位差薄膜之製造方法，其中上述可塑劑之至少一種為數平均分子量300以上且未達2000之聚酯。
經由本發明可提供一種正面對比性高、反射色不均少之可用於液晶顯示之相位差薄膜、偏光板、液晶顯示裝置。
本發明人於嘗試降低濁度中，發現降低薄膜內部濁度(以下簡稱為內部濁度)對正面對比度有改善效果。
因此發現為了減低其內部濁度，於用以展現相位差之延伸處理之前，於高溫進行熱處理為有效。
一般，若於延伸處理前於高溫進行熱處理則殘存溶劑多，故而可塑劑等之添加劑易於滲出，其結果使濁度增大 ，因此迄今為止並未實施。
然而，於本發明中，藉由使用聚酯系可塑劑，即使在殘存溶劑多的狀態，亦可能抑制添加劑之滲出。
以下藉由實施之最佳形態詳細說明本發明。
<相位差薄膜之濁度>
本發明之相位差薄膜，其一片薄膜之全濁度為0.1%≦Htotal ≦0.4%，內部濁度相對於全濁度之比例為Hi /Htotal ≦0.5，較好0.2≦Hi /Htotal ≦0.5。
全濁度(Htotal )係依據JISK7136測定之濁度值(%)；內部濁度(Hi )為自所得相位差薄膜表面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板(MICRO SLIDE GLASS，產品編號S9213，MATSUNAMI製)由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
本發明之相位差薄膜之濁度係使用濁度計(NDH2000，日本電色工業(股))，對在23℃、55%RH之環境下放置24小時之薄膜在相同環境下測定。
本發明之相位差薄膜之全濁度較好為0.1%≦Htotal ≦0.3%，更好為0.1%≦Htotal ≦0.2%。
雖然一般以低濁度較好，但若企圖使全濁度變小，則薄膜彼此間會沾黏而容易引起製程上的麻煩。又若單單使全濁度降低，則對於正面對比度及黑色顯示之反射色不均的改善不充分，但本發明人發現除了全濁度以外，與內部 濁度之平衡會對顯示裝置之正面對比度及反射色不均帶來影響。
<相位差薄膜之阻滯>
本發明之相位差薄膜稱得上為於內面方向之延遲以Ro表示為40~300nm，厚度方向之延遲以Rt表示為90~400nm者。面內方向之延遲Ro較好為40~150nm。
式(i)Ro＝(nx－ny)×d
式(ii)Rt＝((nx＋ny)/2－nz)×d(惟，nx表示薄膜面內之最大折射率，ny表示與nx垂直方向之折射率，nz表示薄膜厚度方向之折射率，d表示薄膜厚度(nm))。
又，Ro、Rt可由Abbe之折射率計求得試料之平均折射率，進而使用自動雙折射計KOBRA－21 ADH(王子計測機器(股)製)，在23℃、55%RH的環境下，於波長590nm進行3維折射率測定，自所得之相位差測定值與平均折射率計算而求出者。
本發明中，正面對比度之測定係使用ELDIM公司製之EZ－Contrast160D，於液晶顯示裝置，測定來自白色顯示及黑色顯示之顯示畫面之法線方向的亮度，以其比值作為正面對比度。
本發明之相位差薄膜係以纖維素衍生物及可塑劑作為基本構成於其中含有各種添加劑。以下對本發明之各要件進行詳細說明。
<纖維素衍生物>
本發明中作為相位差薄膜之較佳樹脂材料係使用低雙折射．波長分散特性為正的纖維素衍生物。
本發明所用之纖維素衍生物舉例為甲基纖維素、乙基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、氰基乙基纖維素等纖維素醚類，三乙醯基纖維素(TAC)、二乙醯基纖維素(DAC)、纖維素乙酸酯丙酸酯(CAP)、纖維素乙酸酯丁酸酯(CAB)、纖維素乙酸酯苯二甲酸酯、纖維素乙酸酯苯偏三酸酯、硝酸纖維素等纖維素酯類，較好為纖維素酯類。
纖維素衍生物之分子量較好為數平均分子量(Mn)40000~200000者，更好為100000~200000者。本發明所用纖維素衍生物其Mw/Mn比，較好為4.0以下，更好為1.4~2.3。
本發明中，纖維素衍生物等之平均分子量及分子量分布係使用凝膠滲透層析儀(GPC)算出數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，且計算其比而獲得。
測定條件如下所示。
溶劑：二氯甲烷 管柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，3根串聯使用) 管柱溫度：25℃ 試料濃度：0.1質量% 檢測器：Ri Model(GL Science公司製) 泵：L6000(日立製作所(股)製) 流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(TOSOH(股)製)Mw＝1,000,000~500為止之13種樣品之校正曲線。13種樣品較好大致上以等間隔使用。
本發明所用之纖維素衍生物中較佳之纖維素酯為具有碳原子數2~4之醯基作為取代基，乙醯基之取代度為X，丙醯基或丁醯基之取代度為Y時，可同時滿足下式(i)及(ii)之纖維素酯：
其中較好為2.0≦X＋Y≦2.6，0≦X≦1.2，0.8≦Y≦2.6之纖維素乙酸酯丙酸酯(總醯基取代度＝X＋Y)。而且，可依據ASTM－D817－96中規定之方法測定醯基之取代度。未經醯基取代之部分通常以羥基存在。該等纖維素酯可以習知方法合成。
<相位差薄膜之玻璃轉移溫度Tg(a)>
本發明之相位差薄膜之玻璃轉移溫度Tg(a)係指包含構成薄膜之纖維素衍生物、可塑劑、其他添加劑之薄膜整體之玻璃轉移溫度(以下簡稱為Tg)。
該測定係在每分鐘300cm3 之氮氣流中，在300℃下使10mg薄膜熔融，立即於液態氮中急速冷卻。該經急速冷 卻之樣品裝置在差分掃描比熱計(理學電器公司製，DSC8230型)，在每分鐘100ml氮氣流中，以每分鐘10℃之升溫速度升溫，檢測出Tg。Tg為基準線開始偏移之溫度與重新回到基準線之溫度之平均值。測定開始之溫度為比所測定之Tg低50℃以上之溫度(升溫開始之溫度為室溫)。
<可塑劑>
本發明中所用之可塑劑係為使薄膜內發生濁度且不會自薄膜滲出或揮發，因此較好使用數平均分子量300以上且未達2000之聚酯系可塑劑。
<數平均分子量300以上且未達2000之聚酯系可塑劑>
聚酯系可塑劑雖沒有特別的限定，但較好使用分子內具有芳香環或環烷環之聚酯系可塑劑。
例如，較好為以下列通式(1)表示之芳香族末端聚酯系可塑劑。
通式(1)B－(G－A)n－G－B(式中，B表示苯單羧酸殘基，G表示碳數2~12之伸烷基二醇殘基或碳數6~12之芳基二醇殘基或碳數4~12之氧基伸烷基二醇殘基，A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之伸芳基二羧酸殘基，又n表示1以上之整數)。
通式(1)中，係以B表示之苯單羧酸殘基與以G表 示之伸烷基二醇殘基或氧基伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基，以A表示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者。
本發明中所用之聚酯系可塑劑之苯單羧酸成分為例如苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、膠基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸等，該等可以任一種使用或以2種以上之混合物使用。
本發明較好使用之聚酯系可塑劑之碳數2~12之伸烷基二醇成分為乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,2－丙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇(新戊二醇)、2,2－二乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基戊烷)、2－正丁基－2－乙基－1,3－丙二醇(3,3－二羥甲基庚烷)、3－甲基－1,5－戊二醇、1,6－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－乙基－1,3－己二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十八烷二醇等，該等二醇可單獨1種使用或以2種以上之混合物使用。
特別是碳數2~12之伸烷基二醇由於與纖維素衍生物之相容性優異故而較好。
又，本發明所用之聚酯系可塑劑之碳數4~12之氧基伸烷基二醇成分為例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，該等二醇可單獨1種使用或以2種以上之混合物使用。
本發明所用之聚酯系可塑劑之碳數4~12之伸烷基二羧酸成分為例如丁二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，該等可單獨使用1種或以2種以上之混合物使用。
碳數6~12之伸芳基二羧酸成分為苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5－萘二羧酸、1,4－萘二羧酸等。
本發明中所用之聚酯系可塑劑之適宜數平均分子量較好為300~1500，更好為400~1000之範圍。
又，其酸價宜為0.5mgKOH/g以下，羥基價為25mgKOH/g以下，更好酸價為0.3mgKOH/g以下，羥基價為15mgKOH/g以下。
聚酯系可塑劑之聚縮合係以常用方法進行。例如，(i)經由使上述二鹼酸與二醇直接反應，上述二鹼酸或該等之烷酯類為例如二鹼酸之甲酯與二醇類之聚酯化反應或者酯交換反應之熱熔融縮合法，或者(ii)使該等酸之醯氯與二醇脫鹵化氫反應之任一種方法而可輕易合成，本發明中所用之聚酯系可塑劑較好經直接反應獲得。
分布於低分子量側較高之聚酯系可塑劑與纖維素衍生物相容性非常良好，於薄膜形成後之透濕度亦小，而且可獲得透明性高之纖維素衍生物薄膜。
分子量調節方法並無特別限制而可使用以往之方法。例如，雖亦視聚合條件而定，但藉由以1價酸或1價醇封鎖分子末端之方法，可藉由該等1價化合物之添加量加以控制。
該情況下，由聚合物之安定性觀以1價酸較佳。例如，可舉例為丙酸、丁酸等，但係選擇在聚縮合反應中不會餾除至系統外，而在停止時將該等1價酸排除至系統外時易於將其餾除至系統外者，亦可混合使用該等。
又，直接反應之情況下，可依據反應中所餾除的水量而計算反應停止之時點藉此可調節數平均分子量。此外，亦可藉由使所置入之二醇或二元酸之莫耳數不相等，亦可控制反應溫度而加以調節。
本發明中所用之聚酯系可塑劑之分子量可藉上述之GPC測定方法，使用末端基定量法(羥基價)加以測定。
本發明中所用之聚酯系可塑劑，相對於纖維素衍生物，較好含有1~40質量%，最好含有5~15質量%。
以下列舉本發明中可較好使用之聚酯系可塑劑之具體例。
<其他可塑劑>
除聚酯可塑劑外，亦可同時使用其他可塑劑。例如，可較好使用磷酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、偏苯三甲酸酯系可塑劑、均苯四酸系可塑劑、多元醇系可塑劑、乙醇酸系可塑劑、檸檬酸酯系可塑劑、脂肪酸末端聚酯系可塑劑、羧酸酯系可塑劑、糖系可塑劑、丙烯酸系聚合物等。
尤其是於獲得本發明效果方面，除聚酯系可塑劑外，較好含有多元醇酯系可塑劑、糖系可塑劑或丙烯酸系聚合物。
(多元醇酯系可塑劑)
多元醇酯為2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸所成之酯，且較好為分子內具有芳香環或環烷基環。
本發明中所用之多元醇係以下述通式(2)表示。
通式(2)R1－(OH)n(其中，R1為n價有機基，n為2以上之正整數)。
較佳之多元醇之例可舉例有例如以下所示者，但本發明並不限於該等者。可列舉者為側金盞花醇(adonitol)、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二丁二醇、1,2,4－丁三醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3－甲基戊烷－1,3,5－三醇、醇(pinacol)、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇、季戊四醇、二季戊四醇等。其中，較佳者為三羥甲基丙烷、季戊四醇。
於本發明之較好使用之多元醇酯中所用之單羧酸並沒有特別的限制，可使用習知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。
若使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸，由透濕性降低、改善保留性方面而言為較佳。較佳之單羧酸之例可舉例為如下列者，但本發明並僅限定於該等者。
至於脂肪族單羧酸較好使用具有碳數1~32之直鏈或側鏈脂肪酸。以碳數1~20更好，且最好為碳數1~10。
若使用乙酸，由於可增大與纖維素衍生物之相容性故 而較好，且亦較好使乙酸與其他單羧酸混合而使用。
作為較佳之脂肪族單羧酸可舉例有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2－乙基－己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八烷酸酸、三十烷酸、三十二烷酸等飽和脂肪酸，十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸等不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸之例可舉例為環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸、或該等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸之例舉例為苯甲酸、甲苯酸等之苯甲酸之苯環上導入烷基者、聯苯羧酸、萘羧酸、四氫萘羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸，或該等之衍生物。尤其，較好為苯甲酸。
多元烷醇酯之分子量較好為300~1500之範圍，更好為350~750之範圍。分子量較大因變得難以揮發故而較好，但以透濕性、與纖維素衍生物之相容性之觀點而言，則較小較佳。
多元烷醇酯中所用之羧酸可使用單一種，亦可混合兩種以上使用。又，多元烷醇中之OH基可全部經酯化、亦可殘留一部分OH基。以下列出多元烷醇酯之具體化合物 。
本發明中有關之多元烷醇酯之含量於纖維素衍生物薄膜中，較好含有1~15質量%，最佳者為含有3~10質量%。
(糖酯化合物)
本發明之相位差薄膜較好為使含有鍵結有1~12個選自呋喃糖構造及吡喃糖構造之至少一種構造之糖化合物的羥基經酯化產生之糖化合物之組成物加以製膜者。
本發明中較好使用之糖化合物可舉例為葡萄糖、半乳 糖、甘露糖、果糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、纖維二糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖等，最佳者為兼具有呋喃糖構造與吡喃糖構造者。
作為其例為蔗糖。
本發明中所用之糖酯化合物為糖化合物所具有之羥基之一部分或全部經酯化者或其混合物。
以下列出具體化合物。
(丙烯酸系聚合物)
本發明之相位差薄膜亦可進而添加重量平均分子量500~10,000之丙烯酸系聚合物。較好重量平均分子量為500~5000。
製膜後之纖維素衍生物薄膜之透明性優良，透濕度亦極低，顯示作為偏光板用保護薄膜極優異之性能。
該等聚合物較好使用下列方法合成。
至於聚合方法，可列舉為使用枯烯過氧化物或第三丁基過氧化氫等之過氧化物聚合起始劑之方法、使用比一般之聚合更多量之聚合起始劑之方法、除聚合起始劑外亦使用硫純化合物或四氯化碳等鏈轉移劑之方法、除聚合起始 劑外亦使用如苯醌或二硝基苯等聚合終止劑之方法，另外於特開2000－128911號或特開2000－344823號公報般之具有一個硫醇基與二級羥基之化合物，或併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法，任一種方法均可使用，但最佳者為該公報中所述之方法。
本發明中較佳使用之丙烯酸系聚合物較好含有40質量%以上之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
構成該聚合物之單體單位之單體舉例為(但不限於)下列：丙烯酸酯為例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(異－、正－)、丙烯酸丁酯(正－、異－、第二－、第三－)、丙烯酸戊酯(正－、異－、第二－)、丙烯酸己酯(正－、異－)、丙烯酸庚酯(正－、異－)、丙烯酸辛酯(正－、異－)、丙烯酸壬酯(正－、異－)、丙烯酸肉豆蔻酯(正－、異－)、丙烯酸環己酯、丙烯酸(2－乙基己酯)、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯、丙烯酸(ε－己內酯)、丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－羥基丙酯)、丙烯酸(3－羥基丙酯)、丙烯酸(4－羥基丁酯)、丙烯酸(2－羥基丁酯)、丙烯酸－對－羥基甲基苯酯、丙烯酸－對－(2－羥基乙基)苯酯等，至於甲基丙烯酸酯可列舉如將上述丙烯酸酯改變成甲基丙烯酸酯者；至於不飽和酸可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
其他可與丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚合之乙烯屬不飽和單體為：作為乙烯酯有例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯 、丁酸乙烯酯、戊酸乙酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉荳蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、油酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。
具有羥基之丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體時，不為均聚物而為共聚物之構成單位。該情況下，較好具有羥基之丙烯酸或者甲基丙烯酸酯單體單位在丙烯酸系聚合物中較好含有2~20質量%。
又亦可較好使用側鏈具有羥基之聚合物。至於具有羥基之單體單位，可與上述相同，但較好為丙烯酸或甲基丙烯酸酯，可舉例為例如丙烯酸(2－羥基乙酯)、丙烯酸(2－羥基丙酯)、丙烯酸(3－羥基丙酯)、丙烯酸(4－羥基丙酯)、丙烯酸(2－羥基丁酯)、丙烯酸－對－羥基甲基苯酯、丙烯酸－對－(2－羥基乙基)苯酯、或者以甲基丙烯酸置換為丙烯酸者，較好為丙烯酸－2－羥基乙酯及甲基丙烯酸－2－羥基乙酯。
聚合物中具有羥基之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體單位在聚合物中較好含有2~20質量%，更好為2~10質量%。
如上述之聚合物為含有2~20質量%之具有羥基之單體單位者，不僅可提供與纖維素衍生物之相容性、保留性、尺寸安定性均優且透濕度小的相位差薄膜，且當該相位差薄膜使用於偏光板用保護薄膜時，亦可提供與偏光子之接 著性尤其優異且偏光板之耐久性獲得改善之偏光板用保護薄膜。
又聚合物主鏈之至少一者之末端較好具有羥基。使主鏈之末端具有羥基之方法，只要是可使主鏈末端具有羥基之方法則無特別限制，可為使用如偶氮雙(2－羥基乙基丁酸酯)之具有羥基之游離基聚合起始劑之方法，使用如2－硫醇基乙醇之具有羥基之鏈轉移劑之方法，使用具有羥基之聚合終止劑之方法，經由離去離子聚合使末端具有羥基之方法，特開2000－128911號或2000－344823號公報之具有1個硫醇基與二級羥基之化合物，或併用該化合物與有機金屬化合物之聚合觸媒進行塊狀聚合之方法，尤其是該公報中所述之方法較佳。
以該公報所述相關方法製備之聚合物較好使用由綜研化學公司製造之以ACTFLOW系列銷售者。
上述末端具有羥基之聚合物或側鏈具有羥基之聚合物具有顯著提高聚合物之相容性、透明性之效果。
<其他添加劑> 《抗氧化劑、抗熱劣化劑》
本發明之抗氧化劑、抗熱劣化劑可使用通常所知者。尤其，較好使用內酯系、硫系、酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系化合物者。
例如較佳者為含有來自汽巴特用化學品股份有限公司以“IrgafosXP40”、“IrgafosXP60”之商品名銷售者。
上述酚系化合物較好為具有2,6－二烷基酚構造者，例如較好為汽巴特用化學品股份有限公司以“Irganox1076”、“Irganox1010”之商品名銷售者。
上述磷系化合物較佳者為例如購自住友化學工業股份有限公司之“Sumilizer GP”、購自旭電化工業股份有限公司之“ADK STAB PEP－24G”、“ADK STAB PEP－36”及“ADK STAB 3010”，汽巴特用化學品股份有限公司之“IRGAFOS P－EPQ”、購自APl CORPORATION、堺化學工業(股)以商品名“GSY－P101”銷售者。
上述受阻胺系化合物較佳者為例如購自汽巴特用化學品股份有限公司之“Tinuvin 144”及“Tinuvin 770”，購自旭電化工業股份有限公司之以商品名“ADK STAB LA－52”銷售者。
上述硫系化合物較好為例如購自住友化學工業股份有限公司之以商品名“Sumilizer TPL－R”及“Sumilizer TP－D”銷售者。
上述雙鍵系化合物較好為例如購自住友化學工業股份有限公司之以商品名“Sumilizer GM”及“Sumilizer GS”銷售者。
再者，酸捕捉劑可包含如美國專利第4,137,201號說明書中所述之具有環氧基之化合物。
該等抗氧化劑等係配合再生使用時之步驟決定適宜添加量，但一般而言，較好以相對於薄膜主原料之樹脂為0.05~20質量%之範圍添加。
該等抗氧化劑、抗熱劣化劑，於併用數種不同系之化合物可獲得比僅使用一種更相乘之效果。例如，較好併用內酯系、磷系、酚系以及雙鍵系化合物。
《延遲調整劑》
本發明中所用之纖維素衍生物薄膜中亦可含有用以調整延遲之化合物。
用以調整延遲所添加之化合物可使用如歐洲專利第911,656A2號說明書中所記載之具有二種以上芳香族環之芳香族化合物。
又亦可併用兩種以上之芳香族化合物。該芳香族化合物之芳香族環除了芳香族烴環以外，亦包含芳香族性雜環。為芳香族雜環特別好，芳香族雜環為一般之不飽和雜環。其中最佳者為具有1,3,5－三嗪環之化合物。
《著色劑》
本發明中較好使用著色劑。所謂著色劑意指染料或顏料。本發明中係指使液晶畫面之色調成為藍色調之效果或具有調整黃色指數且降低濁度者。
著色劑可使用各種染料、顏料，且以蒽醌染料、偶氮染料、酞青顏料等為有效。
本發明中所用纖維素衍生物薄膜，除了上述化合物以外，可含有添加於一般纖維素衍生物薄膜中之添加劑。
該等添加劑可列舉為例如紫外線吸收劑、微粒子等。
本發明中所用之紫外線吸收劑並無特別限制，可舉例為例如氧基二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉末等。亦可為高分子型紫外線吸收劑。
市售品舉例為TINUVIN 171、TINUVIN 234、TINUVIN 360、TINUVIN 928(各均為汽巴特用化學品股份有限公司製造)，“Sumisorb 250”(住友化學公司製造)、LA31(旭電化公司製造)等。
本發明中所用之微粒子，作為無機化合物之例可舉例為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、燒成高嶺土、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂及磷酸鈣。
微粒子就降低濁度之觀點而言較佳者為含有矽者，尤其以二氧化矽更好。
微粒子之一次粒子平均粒徑較好為5~50nm，更好為7~20nm。該等較好為含有主粒徑0.05~0.3μm之2次凝聚體。
纖維素衍生物薄膜中之該等微粒子含量較好為0.05~1質量%，最好為0.1~0.5質量%。藉由共澆鑄法形成多層構造之纖維素衍生物薄膜時，表面上較好含有該添加量之微粒子。
二氧化矽微粒子可使用例如以AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、 TT600、NAX50(以上由日本AEROSIL(股)製造)商品名銷售者。
氧化鋯微粒子可使用例如以AEROSIL R976及R811(以上由日本AEROSIL(股)製造)商品名銷售者。
聚合物之例可舉例為矽氧樹脂、氟樹脂及丙烯酸系樹脂。以矽氧樹脂較佳，最好為具有三維網狀結構者，例如以Tospearl 103、Tospearl 105、Tospearl 108、Tospearl 120、Tospearl 145、Tospearl 3120及Tospearl 240(以上由東芝矽氧(股)製造)之商品名銷售者。
該等中最好使用AEROSIL 200V、AEROSIL R972V，係由於其可使纖維素衍生物薄膜保持為低濁度，同時使摩擦係數降低之效果變大之故。
<溶劑>
本發明所用之纖維素衍生物係溶於溶劑中而形成摻雜物，且使其澆鑄在基材上而形成薄膜。此時由於有必要使經押出或澆鑄後之溶劑蒸發，因此較好使用揮發性溶劑。
另外，使用不與反應性金屬化合物或觸媒等反應，且不會使澆鑄用基材溶解者。又，亦可混合使用兩種以上之溶劑。
又，亦可使纖維素衍生物與可水解聚縮合之反應性金屬化合物溶於個別溶劑中之後混合。
此處，較好為對於上述纖維素衍生物具有良好溶解性之有機溶劑謂為良好溶劑，又顯示溶解主要效果，而可於 其中大量使用之有機溶劑稱為主(有機)溶劑或者主體(有機)溶劑。
良好溶劑之例可舉例丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮等酮類，四氫呋喃(THF)、1,4－二噁烷、1,3－二氧雜環戊烷、1,2－二甲氧基乙烷等醚類，甲酸甲酯、甲基乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、γ－丁內酯等酯類，此外又可舉例有甲基溶纖素、二甲基咪唑酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、環丁碼、硝基乙烷、二氯甲烷、乙醯基乙酸甲酯等，較好為1,3－二氧雜環戊烷、THF、甲基乙基酮、丙酮、乙酸甲酯及二氯甲烷。
摻雜物除了上述有機溶劑以外，較好含有1~40質量%之碳數1~4之醇。
此等，於使摻雜物澆鑄在金屬支撐材上之後，溶劑開始蒸發而使醇之比率變多，使纖維網(web)(於支撐材上使纖維素衍生物之摻雜物澆鑄以後之塗佈膜稱為纖維網)膠凝化，於自金屬支撐材剝離變容易而使用作為膠凝化溶劑，其比例少時有促進非氯系有機溶劑對纖維素衍生物溶解之角色，亦有抑制反應性金屬化合物之膠凝化、析出、黏度上升之角色。
碳數1~4之醇類可舉例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、丙二醇單甲基醚。
此等中，由摻雜物安定性優異、沸點較低、乾燥性良好且且沒有毒性等而言較好為乙醇。該等有機溶劑若單獨對纖維素衍生物不具溶解則稱為弱溶劑。
至於滿足該條件而可以高濃度溶解較佳高分子化合物之纖維素衍生物的溶劑，最好之溶劑為二氯甲烷：乙醇之比為95：5~80：20之混合溶劑。或者亦較好使用乙酸甲酯：乙醇為60：40~95：5之混合溶劑。
<製膜>
以下說明本發明相關之相位差薄膜之較佳製膜方法。
1)溶解步驟 於溶解釜中於對於纖維素衍生物為良好溶劑之主體有機溶劑中，邊攪拌邊溶解該纖維素衍生物、添加劑而形成摻雜物之步驟，或者於纖維素衍生物溶液中混合添加劑溶液而形成摻雜物之步驟。
纖維素衍生物之溶解可使用於常壓下進行之方法、在主溶劑沸點以下進行之方法、在主溶劑沸點以上加壓進行之方法、特開平9－95544號公報、特開平9－95557號公報或特開平9－95538號中報中所述之如同以冷卻溶解法進行之方法、特開平11－21379號公報中所述之如在高壓下進行之方法等各種溶解方法，最佳為在主溶劑沸點以上加壓進行之方法。
摻雜物中之纖維素衍生物濃度較好為10~35質量%。於溶解中或之後之摻雜物中加入添加劑並溶解及分散後，以濾材過濾，經消泡且以液體輸送泵送至下一步驟。
2)澆鑄步驟 使摻雜物通過液體輸送泵(例如，加壓型定量齒輪泵)經加壓模嘴輸送液體，在環狀輸送之無端金屬輸送帶，例如不銹鋼帶，或者旋轉之金屬滾筒等金屬支撐體上之澆鑄位置，自加壓膜嘴狹縫澆鑄摻雜物之步驟。
模嘴之模口部份之狹縫形狀可經調整，較好為容易形成均勻膜厚之加壓模嘴。加壓模嘴有衣架型(coat hanger)模嘴或T模嘴等，任一種均可適當使用。金屬支撐體表面成為鏡面。為提升製膜速度可在金屬支撐體之上設置兩套以上之加壓模嘴，亦可分割摻雜物量並重疊層。或者較好藉由使複數個摻雜物同時澆鑄之共澆鑄法獲得積層結構之薄膜。
3)溶劑蒸發步驟 使纖維網(對相位差薄膜成品前之狀態但仍含有許多溶劑者所稱者)在金屬支撐體上加熱，使溶劑蒸發至可使纖維網自金屬支撐體剝離之步驟。
使溶劑蒸發有自纖維網側吹風之方法及/或藉由液體自金屬支撐體背面傳熱之方法、以輻射熱自表背面傳熱之方法等，而背面液體傳熱之方法其乾燥效率較佳而較好。又使該等方法組合之方法亦較好。於背面液體傳熱時，較好在摻雜物所用有機溶劑之主溶劑或具有最低沸點之有機溶劑之沸點以下加熱。
4)剝離步驟 為於金屬支撐體上蒸發溶劑後之纖維網在剝離位置剝離之步驟。經剝離之纖維網移送至下一步驟。又，剝離時點之纖維網殘留溶劑量(下述之式)若過大將難以剝離，相反地，在金屬支撐體上過度充分乾燥而剝離，則將在剝離途中剝落一部份纖維網。
此處，作為提高製膜速度之方法(殘留溶劑量儘可能多時剝離可提高剝離速度)有凝膠澆鑄法(Gel Casting)。例如，有於摻雜物中添加對纖維素衍生物之弱溶劑，使摻雜物澆鑄後，膠凝化之方法，以及降低金屬支撐體溫度而膠凝化之方法。藉由在金屬支撐體上膠凝化後剝離時之膜強度獲得提高，而可加速剝離以提高製膜速度。
金屬支撐體上之纖維網剝離時之殘留溶劑量係依據乾燥條件之強弱、金屬支撐體之長度等而異，較好在5~150質量%之範圍剝離，在殘留溶劑量較多之時點剝離之情況下，纖維網過度柔軟因而損及剝離時之平面性，且由於依據剝離張力容易發生表面凹凸不平或縱向條紋，因此以兼顧經濟速度及品質下決定剝離時之殘留溶劑量。依據本發明，該金屬支撐體上之剝離位置之溫度較好為－50至40℃，更好為10至40℃，最好為15至30℃。
另外，該剝離位置之纖維網殘留溶劑量較好為10~150質量%，更好為10~120質量%。
殘留溶劑量可以下式表示。
殘留溶劑量(質量%)＝{(M－N)/N}x100
此處，M為纖維網任意時點之質量，N為在110℃下使質量M之纖維網乾燥3小時後之質量。
5)乾燥及延伸步驟 剝離後，使用使纖維網交互通過於乾燥裝置內複數配置之輥並輸送之輸送裝置，及/或使用以夾子夾住纖維網兩端而輸送之張布裝置，使纖維網乾燥。
本發明中，作為相對於夾子間之橫向方向延伸1.0~2.0倍之方法，較好使用張布裝置加以延伸之方法。更好為於縱向及橫向方向2軸延伸之方法。
本發明中，以延伸前之相位差薄膜之玻璃轉移溫度作為Tg(a)，則較好在Tg(a)＋10~Tg(a)＋40℃下進行該纖維網之熱處理。
2軸延伸時於縱向方向以0.8~1.0倍緩和可獲得所需延遲值。延伸倍率係依據目標之光學特性(Ro，Rt)設定。又，當製造本發明有關之相位差薄膜時，亦可於長度方向單軸延伸。延伸時之溫度較好為Tg(a)－10℃~Tg(a)。
乾燥方法通常係以熱風吹拂纖維網之兩面，除了風以外，亦有微波之加熱手段。整體而言，通常乾燥溫度係在40~250℃之範圍進行。隨所使用之溶劑而異，乾燥溫度、乾燥風量及乾燥時間亦不同，較好依據使用溶劑之種類、組合而適當選擇乾燥條件。
將依此製得之纖維網捲取，獲得相位差薄膜之最終成 品。
本發明之相位差薄膜之膜厚較好為20~200μm，更好為20~60μm，又更好為20~50μm。當未達20μm時，機械強度不足，容易造成生產時斷裂等之損壞，且薄膜之表面形狀易惡化。另外，熱處理效果在20~200μm之範圍內顯著。
<偏光板及液晶顯示裝置>
以下說明本發明之偏光板。
本發明之偏光板可以一般方法製備。例如，使本發明相位差薄膜之纖維素衍生物薄膜經鹼予以鹼化處理後，在偏光子之兩面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液予以貼合之方法。
以鹼進行之鹼化處理，係用以使水系接著劑之濡濕性變好並提高接著性，故謂為將纖維素衍生物薄膜浸於高溫強鹼溶液中之處理。
至於本發明之偏光板中所用之偏光子，可使用過去已知者。例如可使用使聚乙烯醇或乙烯單位含量1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳之乙烯變性聚乙烯醇之如同親水性聚合物所構成之薄膜以碘之如同二色性染料處理並延伸者，或使氯化乙烯之如同塑膠薄膜經處理而定向者。
偏光子之厚度較好使用5~30μm者。如此所得之偏光子與纖維素衍生物薄膜貼合。
此時，纖維素衍生物中之至少一片係使用本發明之相位差薄膜於另一面上可使用別的纖維素衍生物薄膜。
另一面上亦可使用製造本發明之相位差薄膜用之纖維素衍生物薄膜，可使用市售之纖維素酯薄膜(KC8UX2M、KC4UX2M、KC5UN、KC4UY、KC8UY(各為Konica Minolta opto(股)製))作為表面側中另一面上之偏光板保護薄膜。
於顯示裝置之表面側使用之偏光板薄膜除了防眩層或透明硬塗層以外，較好具有抗反射層、抗靜電層、防污層。
又，製作偏光板時，較好使本發明之相位差薄膜之面內遲相軸與偏光子之穿過軸平行或垂直之方式貼合。
將如上述所得之本發明偏光板配置貼合於液晶元件之兩面上，可製作本發明之液晶顯示裝置。又，本發明之相位差薄膜較好以TN、VA、OCB、HAN等之各種驅動方式之液晶顯示裝置而使用。
實施例
以下藉由實施例具體說明本發明。
<相位差薄膜之製作> 《相位差薄膜A之製作》 <微粒子分散液之製作>
使以上成分溶解攪拌混合50分鐘後，以均質機進行分散製作微粒子分散液。
<微粒子添加液之製作>
於裝入有二氯甲烷之溶解槽添加下列纖維素酯，使加熱完全溶解後，使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244使其過濾。
過濾後之纖維素酯溶液在充分攪拌下，於其中緩慢添加微粒子分散液。進而，以攪拌球磨機(attritor)進行分散。以日本精線(股)製之FINEMAT NF對其加以過濾，調製微粒子添加液。
<主摻雜物液之製作>
調製下列組成之主摻雜物液。首先於加壓溶解槽內添加二氯甲烷及乙醇。預先分出一部份之二氯甲烷(約40質量份)，於裝入有溶劑之加壓溶解槽內投入纖維素酯(一邊攪拌加壓溶解槽)時使用。
使該等加熱並攪拌下，使其完全溶解，進而添加可塑劑並溶解。使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244使其過濾，調製主摻雜物液。
於主摻雜物液100質量份中，添加微粒子添加液2質量份，以線上混合機(TORAY靜止型管內混合機Hi－Mixer，SWJ)充分混合，接著藉由帶式澆鑄裝置，均一澆鑄於寬2m之黏合不銹鋼之支持體上。
於黏合不銹鋼支持體上使溶劑蒸發至殘留溶劑量為110質量%為止，自不銹鋼黏合之支持體剝離。剝離時之張力係維持於使得長度(MD)延伸倍率成為1.0倍，接著以拉張部把持纖維網兩端，如表1所記載般變化纖維素酯種類、可塑劑種類、添加量、延伸前之熱處理溫度、延伸開始溫度、寬度(TD)方向之延伸倍率而加以延伸。
延伸後，其寬度就此維持數秒鐘，使寬度方向之張力緩和後解除寬度之保持，進而輸送至設定於110℃之乾燥區30分鐘進行乾燥，使殘留溶劑為0.1質量%以下。
藉由以上操作，製作寬1.5m且於端部具有寬1cm、高8μm之滾邊之捲長3,000m之相位差薄膜1~15。
又，Tg(a)係採用預先試作之相位差薄膜使用其樣品所測定者。相位差薄膜1~12之Tg(a)為155℃。又比較用薄膜13~15之Tg(a)為135℃。
<主摻雜物液之組成>
使用上述製備之相位差薄膜1~15，以下列要領製備偏光板及液晶顯示裝置。
又，可塑劑c(特開2006－154803號公報所述之具體化合物B－6)為具有下列構造之化合物。
《偏光板之製備》
使用上述製備之相位差薄膜之原坯樣品，經下述之鹼皂化處理進行偏光板之製作。
<鹼皂化處理>
皂化處理後依序進行水洗、中和、水洗，接著在80℃下進行乾燥。
<偏光子之製備>
將厚度120μm之長條輥狀聚乙烯基醇薄膜浸漬於100質量份之含1質量份碘、4質量份硼酸之水溶液中，且在50℃下沿輸送方向6倍延伸而製備偏光子。
以完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液作為接著劑，以使 偏光子之穿透軸與薄膜面內遲相軸平行之方式，各以輥對輥於上述偏光子之單面上貼合同樣經皂化處理之Konica Minolta opto(股)製KC8UX，其反面側貼合經前述鹼皂化處理之相位差薄膜，乾燥後以製備偏光板1~15。
《液晶顯示裝置之製作》
於所得偏光板上組合SONY製之40型顯示器KLV－40V1000，剝離在該液晶面板上預先貼合之偏光板，於液晶元件之兩面上，以使本發明之相位差薄膜成為液晶元件之玻璃面側之偏光板穿透軸與預先貼合之偏光板穿透軸成為相同方向之方式，介以黏著劑貼合偏光板，製備液晶顯示裝置1~15。
<相位差薄膜及液晶顯示裝置之評價>
以下列所示之方法對所得相位差薄膜、偏光板及液晶顯示裝置進行評價。
《相位差薄膜之評價》
[Ro、Rt之測定] 使用Abbe折射率計(4T)測定薄膜構成材料之平均折射率。另外，使用市售微米計(micrometer)測定薄膜厚度。
使用自動雙折射計KOBRA－21ADH(王子計測機器(股)製)對在23℃、55%RH之環境下放置24小時之薄膜 ，在相同環境下以590nm波長進行薄膜之延遲測定。輸入上述平均折射率與膜厚，獲得面內延遲(Ro)及厚度方向之延遲(Rt)值。
[濁度之測定] 使用濁度計(NDH2000，日本電色工業(股))，對在23℃、55%RH之環境下放置24小時之薄膜於相同環境下進行薄膜之濁度測定。
全濁度(Htotal )：以JISK7136為準測定之濁度值(%)。
內部濁度(Hi)：於所得相位差薄膜兩面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板(MICRO SLIDEGLASS料號S9213，MATSUNAMI製)由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
《液晶顯示裝置之評價》
[正面對比度] 在23℃、55%RH之環境下，使各液晶顯示裝置之背光連續點亮1小時後，進行測定。測定係使用ELDIM公司製造之EZ－contrast160D，測定自液晶顯示裝置之白色顯示與黑色顯示之顯示畫面之法線方向之亮度，以其比值作為正面對比度。
正面對比度＝(自顯示裝置之法線方向測定之白色顯 示之亮度)/(自顯示裝置之法線方向測定之黑色顯示之亮度)
測定液晶顯示裝置任意5點之正面對比度，且以下列基準評價。
◎：1100~1200○：1000~未達1100×：未達1000
[反射色不均之評價] 於各液晶顯示裝置中，以目視官能評價畫面作為黑色顯示時之表面反射色。
◎：未觀察到反射光之色不均○：僅辨識到少許反射光色不均×：觀察到相當的反射光色不均。以上結果示於表2及表3。
由上表可知，使用本發明之相位差薄膜，可提供正面對比度高、黑色顯示之反射色不均少之液晶顯示裝置。

Claims (8)

  1. 一種相位差薄膜，其特徵為含有纖維素衍生物與可塑劑，且一片薄膜之全濁度為0.1%≦Htotal ≦0.4%，內部濁度相對於全濁度之比例為Hi /Htotal ≦0.5，其中全濁度(Htotal )：依據JISK7136(等同於ISO14782：99)測定之濁度值(%)；內部濁度(Hi )：為自薄膜兩面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
  2. 如申請專利範圍第1項之相位差薄膜，其中內部濁度相對於全濁度之比例為0.2≦Hi /Htotal ≦0.5。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之相位差薄膜，其中上述可塑劑之至少一種為數平均分子量300以上且未達2000之聚酯。
  4. 一種偏光板，其特徵為具有至少一片申請專利範圍第1至3項中任一項之相位差薄膜。
  5. 一種液晶顯示裝置，其特徵為具有至少一片申請專利範圍第1至3項中任一項之相位差薄膜。
  6. 一種相位差薄膜之製造方法，其特徵為製造包含纖維素衍生物與可塑劑，且一片薄膜之全濁度為0.1%≦Htotal ≦0.4%，內部濁度相對於全濁度之比例為Hi /Htotal ≦0.5之相位差薄膜之藉由溶液澆鑄之製造方法，該方法包含(i)將纖維素與添加劑溶於有機溶劑中，形成摻雜物之步驟，(ii)將摻雜物澆鑄於金屬支撐材上， 形成纖維網(web)之步驟，(iii)使纖維網在金屬支撐材上乾燥之步驟，(iv)自金屬支撐材剝離纖維網之步驟，(v)使該相位差薄膜之玻璃轉移溫度為Tg(a)時，以Tg(a)＋10~Tg(a)＋40℃使經剝離之纖維網進行熱處理之步驟，(vi)使經熱處理之纖維網進行延伸之步驟，(vii)捲取纖維網之步驟，其中全濁度(Htotal )：依據JISK7136(等同於ISO14782：99)測定之濁度值(%)；內部濁度(Hi)：為自在薄膜表面上滴加數滴甘油，以兩片厚度1.3mm之玻璃板由兩側夾住之狀態測定之濁度值(%)減去在2片玻璃板之間滴加數滴甘油之狀態測定之濁度值之值(%)。
  7. 如申請專利範圍第6項之相位差薄膜之製造方法，其中內部濁度相對於全濁度之比例為0.2≦Hi /Htotal ≦0.5。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之相位差薄膜之製造方法，其中上述可塑劑之至少一種為數平均分子量300以上且未達2000之聚酯。
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