CN113121830B - 纤维素和/或其衍生物与pet的接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物，采用间甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸中的至少一种作为封端剂先制备了单端羟基化的PET，再在离子液体、二异氰酸酯和有机锡化合物存在下得到端异氰酸酯预聚物，再与纤维素和/或其衍生物反应得到接枝共聚物。本发明采用一元酸作为封端剂，可有效避免后续交联反应的发生，对合成的PET进行提纯可有效减少乙二醇存在下的副反应，有利于接枝共聚物的合成，另一方面，一元酸可以完全参与反应，可用于分子量的定量调控，便于得到分子量均匀和得到目标分子量的PET。

Description

纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物
技术领域
本发明涉及高分子聚合技术领域，具体涉及一种纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物。
背景技术
纤维素及其衍生物是自然界中常用的原料，其应用领域非常广泛。例如其中的CDA（二醋酸纤维素）是纤维素最早商品化的纤维素衍生物之一，具有韧性好、可降解、来源丰富等优点，广泛应用于纺织、香烟滤嘴、过滤膜等领域，经纺丝后得到的CDA纤维，有着一系列的优点如手感柔和便于染色等，但是其强度低耐磨性差，限制了CDA纤维的发展和应用。PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）分子链高度对称，具有很强的结晶能力，PET有卓越的电绝缘性和耐化学腐蚀性，且纤维强度高耐磨性好，良好的性能使PET广泛使用于服饰纺织、外包装以及制备特种薄膜等领域，但是PET本身也存在着结晶速率低及不可降解等不足，限制了PET的进一步发展和应用。因此用PET接枝改性纤维素可以结合两种材料的优点，改善纤维的低强度和耐磨性差的缺点，同时利用纤维可以降解的优点，可以减少PET的使用量，减轻环境污染。
专利CN201711029809.7公开了一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物，其先是以一元醇为封端剂制备了单端羟基化的PET，再制备端异氰酸酯预聚物，再与纤维素及其衍生物接枝共聚反应得到。在此制备过程中，一元醇虽然也能达到封端的效果，但在PET合成过程中乙二醇过量，较难保证一元醇封端剂参与反应的量，无法精确控制产物的分子量。
发明内容
为解决现有技术中纤维素和PET的接枝共聚物在制备过程中存在无法通过封端剂精确控制产物分子量的问题，本发明提供一种纤维素和PET的接枝共聚物及其制备方法，通过一元酸作为封端剂，解决了上述问题。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一方面提供了一种纤维素和PET的接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备单端羟基的PET：将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.2-1.6混合，加入封端剂、酯化催化剂和热稳定剂，对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应和缩聚反应，得到单端羟基化的PET；
所述封端剂选自间甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸中的至少一种；
（2）制备纤维素和/或其衍生物与PET的接枝聚合物：将步骤（1）中单端羟基化的PET溶于四氯乙烷中，加入离子液体、二异氰酸酯和有机锡化合物催化剂，得到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液；将纤维素和/或其衍生物溶解于四氯乙烷溶液中，加入到上述端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，两者反应，得到接枝共聚物。
进一步的，步骤（1）中所述封端剂优选为对甲基苯甲酸。所述封端剂按其与对苯二甲酸的摩尔比为0.025-0.5:1加入。
进一步的，步骤（1）中加入封端剂、酯化催化剂和热稳定剂后，先将温度升高至230-240℃，对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应；所述缩聚反应分两步进行，酯化反应后，先升高反应温度至260-270℃，真空度调整为900-1100Pa，进行预缩聚反应，反应时间为50-70min；再调整反应温度为280-290℃，真空度为80-200Pa，进行再缩聚反应，反应时间为20-30min。
进一步的，步骤（1）中所述的酯化催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛中的至少一种，其加入量按重量计为对苯二甲酸的0.02%-0.08%。
进一步的，步骤（1）中所述的热稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的至少一种，其加入量按重量计为对苯二甲酸的0.5%-3.0%。
进一步的，步骤（1）中缩聚反应结束后，还包括对合成产物进行提纯的步骤，具体是将合成产物溶解于六氟异丙醇后使用丙酮沉降干燥，得到提纯的单端羟基化的PET。
进一步的，步骤（2）中所述PET溶于四氯乙烷中，使得溶液中PET的质量浓度为2%-15%。其与离子液体、二异氰酸酯、有机锡化合物催化剂在60-80℃反应2-6h。
进一步的，步骤（2）中纤维素和/或其衍生物与端异氰酸酯预聚物反应的温度为65-75℃，时间为2-24h。
进一步的，步骤（2）中控制PET、纤维素和/或其衍生物的混合比例，并控制反应时间，使接枝共聚物的产率为50-90%。其中产率为接枝产物的质量与原料质量和之比，主要受反应时间影响，反应时间越长，产率越高，但在反应时间大于10h后，接枝达到饱和，产率不再有明显变化。在接枝饱和的情况下，调控原料添加比例控制接枝共聚物的最大产率。
进一步的，步骤（2）中所述的离子液体选自磷酸酯类离子液体、乙酸类离子液体或氯盐离子液体中的至少一种，更为具体的，选自1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯、1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐和1-丁基-3-甲基吡啶氯盐中的至少一种，优选为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，其加入量按重量计为纤维素和/或其衍生物的0.1%-10%。
进一步的，步骤（2）中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）和苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）中的至少一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯；加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。
其中PET末端羟基基团含量测定方法为：以除水的四氯乙烷为溶剂溶解PET，加入过量的丁二酸酐与PET中的羟值进行酰化反应，将末端转变为羧基，适量的三乙胺确保反应向正反应方向进行，常温下反应充足时间（48h），整个反应在无水无氧的条件下进行，反应结束后石油醚沉降干燥得到端基改性后的PET。
作为更具体的方式，单端羟基PET羟值测定的具体步骤如下：
配制标准氢氧化钾-乙醇标定溶液，c(KOH)=0.6mol/L，将上述溶液放置一周后，取上层清液使用，使用时利用邻苯二甲酸氢钾的水溶液进行标定，具体标定过程如下：
称取约0.5g的邻苯二甲酸氢钾，用适当的双蒸水溶解，滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点。利用酸碱中和定律，求出标准氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度，以上实验重复三次，求取的平均值即视为标准氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度。
空白对照组：
取20mL四氯乙烷加入到单口瓶中，110℃加热搅拌。降至室温后滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钾乙醇标定溶液的体积。
PET实验组：
称取适量改性后的PET（精确至0.2 mg）于单口瓶中，加入与空白组等量的四氯乙烷，加热搅拌至完全溶解。降至室温后滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钾乙醇标定溶液的体积。
羟值的计算按以下公式：
X2= ( V1-V2 ) × c × 56.10/m –X1（1-2）
式中：
X2 —— 羟值，mg KOH/g；
X1 —— 酸值，mg KOH/g；
V1 —— 测定样品时氢氧化钾乙醇标定溶液用量，mL；
V2 —— 空白实验时氢氧化钾乙醇标定溶液用量，mL；
C —— 氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度，mol/L；
m —— 试样的重量，g；
56.10 —— 氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
测定的结果要以两次平行测定值的算数平均值表示，并且要保留两位有效数字为准，同时要求两次平行测定的结果之差不大于0.5mg KOH/g。
进一步的，步骤（2）中所述的有机锡化合物催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种，其加入量按重量计为对苯二甲酸的0.05%-0.4%。
进一步的，步骤（2）中的纤维素为微晶纤维素或/和纳米微晶纤维素，数均分子量为25000-60000；纤维素衍生物为醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素或苄基纤维素中的至少一种，数均分子量为20000-100000。
进一步的，步骤（2）中还包括对制备的接枝共聚物进行提纯的步骤，具体是：用二氯甲烷和石油醚沉降，获得固体产物，干燥后得到提纯的接枝共聚物。作为更具体的实施方式之一，如下：向接枝反应结束后的溶液中滴加0.5-2倍反应液体积的二氯甲烷，析出絮状物，再滴加0.3-1倍反应液体积的石油醚，进一步析出絮状物，倒出溶液留下沉淀，可重复以二氯甲烷和石油醚反复清洗沉淀，最后通过真空干燥得到提纯后的接枝聚合物。
本发明第二方面的技术目的是提供由以上方法制备的纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明在制备纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物过程中，在合成单端羟基PET时，采用一元酸作为封端剂，可有效避免后续交联反应的发生，对合成的PET进行提纯可有效减少乙二醇存在下的副反应，有利于接枝共聚物的合成；另一方面，与现有技术中一元醇作为封端剂相比，效果更优，因为一元酸和一元醇的加入都会对PET的分子量产生影响，虽然一元醇也能达到封端的效果，但在PET合成过程中反应物乙二醇一般是过量的，这就较难保证一元醇封端剂参与反应的量，而一元酸封端剂如间甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸可以完全参与反应，可用于分子量的定量调控，便于得到分子量均匀和得到目标分子量的PET。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1. 实施例1中步骤（1）制备的单端羟基化的PET提纯前后的红外谱图；
图2. 实施例1中步骤（1）制备的单端羟基化的PET的核磁谱图；
图3. 实施例1制备的接枝共聚物CDA-g-PET的红外谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
在实施例1-8中制备了纤维素CDA和PET的接枝聚合物：
实施例1
（1）制备单端羟基的PET：以对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）摩尔比为1:1.5混合，同时加入封端剂对甲基苯甲酸、酯化催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，对甲基苯甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为0.025:1，乙二醇锑和磷酸三苯酯按重量计分别为对苯二甲酸的0.05%和3.0%；先升温至235℃进行酯化反应，然后升至265℃，保持真空度为1000Pa下进行预缩聚反应60min，再升温至285℃，调整真空度为100Pa下进行缩聚反应25min，将合成产物先溶解于六氟异丙醇后使用丙酮沉降干燥，得到提纯后的单端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
（2）制备接枝聚合物CDA-g-PET：将步骤（1）中制备的PET溶于四氯乙烷中，溶液中PET的质量浓度为9%，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（加入量按重量计为待加入的CDA的1%）、异佛尔酮二异氰酸酯（加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:1.5）和二月桂酸二丁基锡（加入量按重量计为对苯二甲酸的0.4%），得到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液；将二醋酸纤维素（CDA）溶解于四氯乙烷溶液中，CDA与PET的质量比为1:0.5，加入到上述端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，两者反应后，进行提纯，向反应结束后的溶液中慢慢滴加1倍反应液体积的二氯甲烷，析出絮状物，再慢慢滴加0.5倍反应液体积的石油醚，进一步析出絮状物，倒出溶液，可重复以上提纯的过程2次，最后通过真空干燥得到提纯的CDA-g-PET接枝共聚物。
步骤（1）制备的单端羟基化的PET提纯前后的红外谱图见图1；可以看出，1246cm-1和1105cm-1的特征峰对应于CO在-COOC-上的伸缩振动，在1722cm-1处出现的特征峰对应于羰基伸缩振动的吸收峰，在873cm-1处的峰为芳环上两个相邻CH的弯曲振动，这些PET的标准峰说明实验成功合成了PET。另外，3500cm-1左右处为未反应O-H的伸缩振动峰，对比提纯前后PET谱图的变化，发现提纯后3500cm-1左右处未反应羟基的伸缩振动峰消失，表明经过提纯除去了乙二醇杂质，得到了纯净的PET。
单端羟基化的PET的核磁谱图见图2；可以看出，化学位移在A处为CF3COOD的溶剂峰，峰1为主链苯环上的H位移峰，峰2为主链中硬段亚甲基上的H，峰3为链端对甲基苯甲酸上甲基的H。通过3峰与2峰的面积比，可以计算出所得单端羟基化的PET的分子量。
步骤（2）制备出的接枝共聚物CDA-g-PET的红外谱图见图3。其谱峰对照表见表1。从红外谱图分析的结果可以发现，经反复提纯除去未反应的PET后，接枝产物中依然出现了PET的特征吸收峰，以及在1551cm-1处具有新生成-NH-弯曲振动的特征峰，证明CDA-g-PET的成功合成。
表1.
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
（1）制备单端羟基的PET：以对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）摩尔比为1:1.5混合，同时加入封端剂间甲基苯甲酸、酯化催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，间甲基苯甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为0.025:1，乙二醇锑和磷酸三苯酯按重量计分别为对苯二甲酸的0.05%和3.0%；先升温至230℃进行酯化反应，然后在265℃真空度为1000Pa下进行预缩聚反应60min，再升温至285℃真空度为100Pa下进行缩聚反应25min，合成单端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），并将合成产物先溶解于六氟异丙醇后使用丙酮沉降干燥，得到提纯后的PET。
（2）制备接枝聚合物CDA-g-PET：将步骤（1）中制备的PET溶于四氯乙烷中，溶液中PET的质量浓度为9%，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（加入量按重量计为待加入的CDA的1%）、异佛尔酮二异氰酸酯（加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:1.5）和二月桂酸二丁基锡（加入量按重量计为对苯二甲酸的0.4%），得到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液；将二醋酸纤维素（CDA）溶解于四氯乙烷溶液中，CDA与PET的质量比为1:0.5，加入到上述端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，两者反应后，进行提纯，向反应结束后的溶液中慢慢滴加1倍反应液体积的二氯甲烷，析出絮状物，再慢慢滴加0.5倍反应液体积的石油醚，进一步析出絮状物，倒出溶液，可重复以上提纯的过程2次，最后通过真空干燥得到提纯的CDA-g-PET接枝共聚物。
实施例3
（1）制备单端羟基的PET：以对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）摩尔比为1:1.2，同时加入封端剂对甲基苯甲酸，酯化催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，对甲基苯甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为0.05:1，乙二醇锑和磷酸三苯酯按重量计分别为对苯二甲酸的0.05%和3.0%；先升温至240℃进行酯化反应，然后升至270℃，保持真空度为1100Pa下进行预缩聚反应70min，再升温至290℃，调整真空度为200Pa下进行缩聚反应20min，合成单端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），将合成产物先溶解于六氟异丙醇后使用丙酮沉降干燥，得到提纯后的单端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
（2）制备接枝聚合物CDA-g-PET：将步骤（1）中制备的PET溶于四氯乙烷中，溶液中PET的质量浓度为9%，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（加入量按重量计为待加入的CDA的1%）、异佛尔酮二异氰酸酯（加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:1.5）和二月桂酸二丁基锡（加入量按重量计为对苯二甲酸的0.4%），得到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液；将二醋酸纤维素（CDA）溶解于四氯乙烷溶液中，CDA与PET的质量比为1:0.5，加入到上述端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，两者反应后，进行提纯，向反应结束后的溶液中慢慢滴加1倍反应液体积的二氯甲烷，析出絮状物，再慢慢滴加0.5倍反应液体积的石油醚，进一步析出絮状物，倒出溶液，可重复以上提纯的过程2次，最后通过真空干燥得到提纯的CDA-g-PET接枝共聚物。
实施例4
（1）制备单端羟基的PET：以对苯二甲酸（PTA）与乙二醇（EG）摩尔比为1:1.2混合，同时加入封端剂间甲基苯甲酸、酯化催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，间甲基苯甲酸和对苯二甲酸的摩尔比为0.05:1，乙二醇锑和磷酸三苯酯按重量计分别为对苯二甲酸的0.05%和3.0%；先升温至240℃进行酯化反应，然后升至270℃，保持真空度为1100Pa下进行预缩聚反应70min，再升温至290℃，调整真空度为200Pa下进行缩聚反应20min，将合成产物先溶解于六氟异丙醇后使用丙酮沉降干燥，得到提纯后的单端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
（2）制备接枝聚合物CDA-g-PET：将步骤（1）中制备的PET溶于四氯乙烷中，溶液中PET的质量浓度为9%，加入1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（加入量按重量计为待加入的CDA的1%）、异佛尔酮二异氰酸酯（加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1: 1.5）和二月桂酸二丁基锡（加入量按重量计为对苯二甲酸的0.4%），得到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液；将二醋酸纤维素（CDA）溶解于四氯乙烷溶液中，CDA与PET的质量比为1:0.5，加入到上述端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，两者反应后，进行提纯，向反应结束后的溶液中慢慢滴加1倍反应液体积的二氯甲烷，析出絮状物，再慢慢滴加0.5倍反应液体积的石油醚，进一步析出絮状物，倒出溶液，可重复以上提纯的过程2次，最后通过真空干燥得到提纯的CDA-g-PET接枝共聚物。
对实施例1-4中步骤（1）制备的单端羟基化的PET的酸值、羟值、单端羟基PET占比及PET分子量的测定结果见表2。
其中酸值的测定方法为：配制标准氢氧化钾-乙醇标定溶液，c(KOH)=0.1mol/L，将上述溶液放置一周后，取上层清液使用，使用时利用邻苯二甲酸氢钾的水溶液进行标定，具体标定过程如下：
称取约0.1g的邻苯二甲酸氢钾，用适当的双蒸水溶解，滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点。利用酸碱中和定律，求出标准氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度，以上实验重复三次，求取的平均值即视为标准氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度。
空白对照组：
取50mL四氯乙烷加入到单口瓶中，50℃加热搅拌。降至室温后滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钾乙醇标定溶液的体积。
PET实验组：
称取适量的PET（精确至0.2mg）于单口瓶中，加入与空白组等量的四氯乙烷，加热搅拌至完全溶解。降至室温后滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钾乙醇标定溶液的体积。
酸值的计算按以下公式：
X= ( V1-V2 ) × c × 56.10/m
式中：
X —— 酸值，mg KOH/g；
V1 —— 测定样品时氢氧化钾乙醇标定溶液用量，mL；
V2 —— 空白实验时氢氧化钾乙醇标定溶液用量，mL；
C —— 氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度，mol/L；
m —— 试样的重量，g；
56.10 —— 氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
测定的结果要以两次平行测定值的算数平均值表示，并且要保留两位有效数字为准，同时要求两次平行测定的结果之差不大于0.1mg KOH/g。
羟值的测定方法为：以除水的四氯乙烷为溶剂溶解PET，加入过量的丁二酸酐与PET中的羟值进行酰化反应，将末端转变为羧基，适量的三乙胺确保反应向正反应方向进行，25℃下反应充足时间（48 h）,整个反应在无水无氧的条件下进行，反应结束后石油醚沉降干燥得到端基改性后的PET。
单端羟基PET羟值测定的具体步骤如下，配制标准氢氧化钾-乙醇标定溶液，c(KOH)=0.6 mol/L，将上述溶液放置一周后，取上层清液使用，使用时利用邻苯二甲酸氢钾的水溶液进行标定，具体标定过程如下：
称取约0.5 g的邻苯二甲酸氢钾，用适当的双蒸水溶解，滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点。利用酸碱中和定律，求出标准氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度，以上实验重复三次，求取的平均值即视为标准氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度。
空白对照组：
取20mL四氯乙烷加入到单口瓶中，110℃加热搅拌。降至室温后滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钾乙醇标定溶液的体积。
PET实验组：
称取适量改性后的PET（精确至0.2mg）于单口瓶中，加入与空白组等量的四氯乙烷，加热搅拌至完全溶解。降至室温后滴加10滴酚酞试剂，用氢氧化钾乙醇标准滴定溶液滴定至粉红色保持30s不变色，即为滴定终点，记录消耗的氢氧化钾乙醇标定溶液的体积。
羟值的计算按以下公式：
X2= ( V1-V2 ) × c × 56.10/m –X1
式中：
X2 —— 羟值，mg KOH/g；
X1 —— 酸值，mg KOH/g；
V1 —— 测定样品时氢氧化钾乙醇标定溶液用量，mL；
V2 —— 空白实验时氢氧化钾乙醇标定溶液用量，mL；
C —— 氢氧化钾乙醇标定溶液的浓度，mol/L；
m —— 试样的重量，g；
56.10 —— 氢氧化钾的摩尔质量，g/mol。
测定的结果要以两次平行测定值的算数平均值表示，并且要保留两位有效数字为准，同时要求两次平行测定的结果之差不大于0.5mg KOH/g。
单端羟基PET占比的测定方法为：通过以下公式计算合成PET中单端羟基PET的比例，
单端羟基PET占比 = 2-Mn * X2 * 10-3 / 56.1
其中Mn是PET的数均分子量（g / mol），X2是PET的羟值（mg KOH / g），56.10是氢氧化钾的摩尔质量（g / mol）。
分子量的测定方法为：采用Bruker AK600核磁共振光谱仪，以氘代三氟乙酸（CF3COOD）为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，25℃下测试单端羟基PET的核磁光谱，根据图中相关峰的化学位移及相对积分，确定PET结构组成和分子量。
表2.
Figure DEST_PATH_IMAGE004
从表2可以看出，PET酸值测定结果显示其酸值极小，说明在乙二醇过量的条件下，单元酸及对苯二甲酸几乎反应完全。PET羟值随着封端剂添加量的增大羟值增大，这是因为当其他反应条件相同时，若添加的封端剂较少，缩聚反应阶段分子短链上会脱去更多的乙二醇，最终产物的分子量也更高。分子量测定结果也显示封端剂添加量越多，所合成PET的分子量越小，可以通过控制封端剂添加比例精确控制所和PET的分子量。改变封端剂的种类，对甲基苯甲酸和间甲基苯甲酸没有显著性差异。
实施例5-8
操作条件及处理工艺分别同实施例1-4，不同之处在于：步骤（2）中CDA与PET的质量比为1:1，得到不同产率的CDA-g-PET。
实施例1-4制备的CDA-g-PET的产率为85%，实施例5-8制备的CDA-g-PET的产率为75%。

Claims (18)

1.纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备单端羟基的PET：将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.2-1.6混合，加入封端剂、酯化催化剂和热稳定剂，所述封端剂按其与对苯二甲酸的摩尔比为0.025-0.5:1加入，对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应和缩聚反应，得到单端羟基化的PET；
所述封端剂选自间甲基苯甲酸或对甲基苯甲酸中的至少一种；
（2）制备纤维素和/或其衍生物与PET的接枝聚合物：将步骤（1）中单端羟基化的PET溶于四氯乙烷中，加入离子液体、二异氰酸酯和有机锡化合物催化剂，得到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液；将纤维素和/或其衍生物溶解于四氯乙烷溶液中，加入到上述端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，两者反应，得到接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述封端剂为对甲基苯甲酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加入封端剂、酯化催化剂和热稳定剂后，先将温度升高至230-240℃，对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述缩聚反应分两步进行，酯化反应后，先升高反应温度至260-270℃，真空度调整为900-1100Pa，进行预缩聚反应，反应时间为50-70min；再调整反应温度为280-290℃，真空度为80-200Pa，进行再缩聚反应，反应时间为20-30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酯化催化剂选自三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛中的至少一种，其加入量按重量计为对苯二甲酸的0.02%-0.08%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的热稳定剂选自磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯和亚磷酸二苯酯中的至少一种，其加入量按重量计为对苯二甲酸的0.5%-3.0%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中缩聚反应结束后，还包括对合成产物进行提纯的步骤，具体是将合成产物溶解于六氟异丙醇后使用丙酮沉降干燥，得到提纯的单端羟基化的PET。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述PET溶于四氯乙烷中，使得溶液中PET的质量浓度为2%-15%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中PET与离子液体、二异氰酸酯、有机锡化合物催化剂在60-80℃反应2-6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中纤维素和/或其衍生物与端异氰酸酯预聚物反应的温度为65-75℃，时间为2-24h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中PET、纤维素和/或其衍生物的混合比例使接枝共聚物的产率为50-90%。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的离子液体选自磷酸酯类离子液体、乙酸类离子液体或氯盐离子液体中的至少一种，其加入量按重量计为纤维素和/或其衍生物的0.1%-10%。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二甲撑二异氰酸酯中的至少一种，加入量按重量计为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机锡化合物催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的至少一种，其加入量按重量计为对苯二甲酸的0.05%-0.4%。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）和苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）中的至少一种，加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的纤维素为微晶纤维素或/和纳米微晶纤维素，数均分子量为25000-60000；纤维素衍生物为醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素或苄基纤维素中的至少一种，数均分子量为20000-100000。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还包括对制备的接枝共聚物进行提纯的步骤，具体是：用二氯甲烷和石油醚沉降，获得固体产物，干燥后得到提纯的接枝共聚物。
18.权利要求1-17任意一项所述的方法制备的纤维素和/或其衍生物与PET的接枝共聚物。
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