CN117603565B - 一种耐水解聚酯材料、密封垫、在浮动球阀球垫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及密封材料技术领域，具体为一种耐水解聚酯材料、密封垫、在浮动球阀球垫中的应用。所述耐水解聚酯材料包括以下步骤制备而成：聚对苯二甲酸丁二酯与2‑甲基戊二胺反应，制得氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯与对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶反应，制得丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与二氧化硅反应，得到环氧改性二氧化硅，环氧改性二氧化硅与丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯混合，熔融，挤出，得到耐水解聚酯材料。该耐水解聚酯材料具有良好的柔韧性和耐水解性能，制得的密封垫用于浮动球阀球，密封性能好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及密封材料技术领域，具体为一种耐水解聚酯材料、密封垫、在浮动球阀球垫中的应用。
背景技术
浮动球阀的球体是浮动的，在介质压力作用下，球体能产生一定的位移并紧压在出口端的密封面上，保证出口端密封。为了提高密封性能，会在球体与密封面之间设置密封垫。浮动球阀的工作介质多为乳化液或纯水，在长期使用的过程中，密封垫的抗水解能力尤为关键，直接影响到密封垫的使用寿命和使用安全可靠性。
中国专利CN102838850B公开了本发明公开了一种抗水解树脂，制备原料包括PBT树脂、聚碳化二亚胺和抗氧剂，其中，聚碳化二亚胺中含有-NCO基团，可与PBT树脂的端羧基发生反应，防止耐水解稳定剂不易从树脂基体中迁移，但是没有对PBT树脂的柔韧性进行改性，用作密封垫时，由于其具有的刚性导致贴合紧密度差，密封性能不佳。
中国专利申请CN104341738A公开了一种增韧增强型PBT/PET合金，制备原料包括组分按质量百分数配比为：PBT、PET、增韧剂、碳酸钙粒子、偶联剂、扩链剂、成核剂、抗氧剂、分散剂，增韧剂马来酸酐接枝高分子弹性体与PBT、PET间通过物理混合的方式实现对PBT/PET合金的增韧作用，增韧效果不佳，且PBT/PET合金的耐水解性能有待改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种耐水解聚酯材料、密封垫、在浮动球阀球垫中的应用，来解决现有技术中聚酯材料耐水解性差以及柔韧性不佳导致其作为密封材料密封性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯（PBT）溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，反应，反应完成后，纯化，干燥，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，反应，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入碱液，搅拌下滴加氧化剂水溶液，滴加结束后，保温反应，反应后，纯化，干燥，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，超声分散后，加入酸液调节pH值至3-4，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
优选地，所述步骤一中，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:(3000-4000):(1.5-2.0):(0.3-0.5)。
优选地，所述步骤一中，反应的条件为在20-40℃温度下反应3-4h。
优选地，所述步骤一中，纯化包括向反应完成后得到的反应液中加入丙酮沉淀，过滤，洗涤。
优选地，所述步骤二中，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为(281-282):(35-40):(3000-4000):(192-195)；反应的条件为在70-90℃温度下反应6-8h。
优选地，所述步骤一和步骤二中的苯酚/四氯乙烷混合溶剂相同，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2。
优选地，所述步骤二中，氧化剂水溶液的滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃；保温反应的条件为在40℃温度下保温反应3-4h。
优选地，所述步骤二中，碱液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的30%-50%；
所述碱液包括氢氧化钠水溶液；
所述氢氧化钠水溶液为30wt%氢氧化钠水溶液。
优选地，所述步骤二中，氧化剂水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的50%-70%；
所述氧化剂水溶液包括次氯酸钠水溶液；
所述次氯酸钠水溶液为10wt%氯酸钠水溶液。
优选地，所述步骤二中，纯化包括向反应完成后得到的反应液中加入丙酮沉淀析出，过滤，洗涤。
优选地，所述步骤三中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为(24-25):(300-500):(30-35)。
优选地，所述步骤三中，反应的条件为在50-70℃温度下反应3-4h。
进一步地，所述乙醇水溶液为95wt%乙醇水溶液，所述酸液为1mol/L的盐酸水溶液。
优选地，所述步骤三中，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为(315-325):(6-7)。
优选地，所述步骤三中，熔融的温度为250-260℃。
一种采用上述的耐水解聚酯材料制备的密封垫，包括以下步骤制备而成：
将耐水解聚酯材料在250-260℃熔融、注塑，冷却，得到密封垫。
一种如上述的密封垫在浮动球阀球垫中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
本发明中，以聚对苯二甲酸丁二酯作为基体树脂，机械强度高，具有较高的硬度和刚性，且具有良好的耐高温性、电绝缘性、耐化学腐蚀性，利用丁腈橡胶和二氧化硅对聚对苯二甲酸丁二酯进行改性处理，能够提升聚对苯二甲酸丁二酯的柔韧性，进而改善密封垫的贴合紧密性；
本发明中，丁腈橡胶和二氧化硅对聚对苯二甲酸丁二酯进行改性时，首先通过聚对苯二甲酸丁二酯端位的羧基与2-甲基戊二胺反应，引入氨基，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯与端氨基液体丁腈橡胶通过分别与对苯二异硫氰酸酯分子上的异硫氰酸酯基反应，在聚酯硬段上接入柔性橡胶链段，有效提高聚对苯二甲酸丁二酯的柔韧性；在实现聚对苯二甲酸丁二酯与丁腈橡胶化学键合的同时，氨基与异硫氰酸酯基反应生成的碳二亚胺（-N=C=N-），碳二亚胺类物质能够活化羧基，促使酰胺和酯的生成，能够有效终止聚酯的自引发裂解进程，具有优异的耐水解性能，能够有效提高聚酯材料的耐水解性能；
本发明中，加入二氧化硅能够有效增加聚酯材料的韧性，二氧化硅经过改性，引入环氧基团，通过环氧基团与聚对苯二甲酸丁二酯端位的羟基间的开环反应，使二氧化硅与基体树脂间通过稳定的化学键相连，改善二氧化硅在基体树脂中的相容性和分散均匀性，进一步提高二氧化硅对聚酯材料的增韧作用。
附图说明
图1为本发明中耐水解聚酯材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:3000:1.5:0.3，在20℃温度下反应4h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为281:35:3000:192，在70℃温度下反应8h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的30%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的50%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应3h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为24:300:30，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至3，在50℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为315:6，250℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
实施例2
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:4000:2:0.5，在40℃温度下反应3h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为282:40:4000:195，在90℃温度下反应6h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的50%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的70%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应4h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为25:500:35，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至4，在70℃温度下反应3h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为325:7，260℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
实施例3
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:3200:1.6:0.4，在30℃温度下反应3.5h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为281.2:36:3200:192.6，在80℃温度下反应7h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的40%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的60%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应3.5h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为24.2:340:31，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至3.5，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为317:6.2，255℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
实施例4
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:3400:1.7:0.4，在30℃温度下反应3.5h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为281.4:37:3400:193.2，在80℃温度下反应7h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的40%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的60%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应3.5h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为24.4:380:32，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至3.5，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为319:6.4，255℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
实施例5
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:3600:1.8:0.4，在30℃温度下反应3.5h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为281.6:38:3600:193.8，在80℃温度下反应7h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的40%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的60%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应3.5h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为24.6:420:33，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至3.5，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为321:6.6，255℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
实施例6
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:3800:1.9:0.4，在30℃温度下反应3.5h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为281.8:39:3800:194.4，在80℃温度下反应7h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的40%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的60%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应3.5h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为24.8:460:34，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至3.5，在60℃温度下反应3.5h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为323:6.8，255℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到耐水解聚酯材料。
对比例1
一种聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到95wt%乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、95wt%乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为24:300:30，40Hz的频率下超声分散60min后，加入1mol/L的盐酸水溶液调节pH值至3，在50℃温度下反应4h，反应结束后，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到环氧改性二氧化硅；
三元乙丙橡胶、聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，三元乙丙橡胶、聚对苯二甲酸丁二酯、环氧改性二氧化硅的质量比为280:35:6，250℃温度下熔融，挤出，冷却，切粒，得到聚酯材料。
对比例2
一种耐水解聚酯材料，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:3000:1.5:0.3，在20℃温度下反应4h，反应完成后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为281:35:3000:192，在70℃温度下反应8h，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入30wt%氢氧化钠水溶液，30wt%氢氧化钠水溶液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的30%，搅拌下滴加10wt%氯酸钠水溶液，10wt%氯酸钠水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的50%，滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃，滴加结束后，在40℃温度下保温反应3h，反应后，向反应完成后得到的反应液中加入丙酮进行沉淀，丙酮的加入量为使沉淀不再增加，过滤，用乙醇洗涤3次，置于50℃真空干燥箱中干燥10h，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯，即得到耐水解聚酯材料；
其中，苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2。
上述实施例和对比例中，聚对苯二甲酸丁二酯购自江苏索尔工程塑料有限公司，货号：Suoer9001730，厂家：美国杜邦，牌号：ST820 NC010；端氨基液体丁腈橡胶购自上海慈太龙实业有限公司，数均分子量为3500，氨基含量约为17%；二氧化硅为羟基二氧化硅微球，购自北京中科科优纳米技术有限公司，粒径规格：200nm；三元乙丙橡胶购自东莞市灿汇新材料科技有限公司，品牌：美国陶氏，型号：4760P，丙烯含量：27.5%。
试验例
对实施例1-6和对比例1-2中制得的聚酯材料进行性能测试：
（1）耐水解性能测试：将聚酯材料制成如标准GB/T528中的1型哑铃状试样，将样条置于密封的容器中，在120℃温度下水煮200h后，测试试样的拉伸性能保持率，测试方法参考ISO527-2012，拉伸速率为5mm/min，测试结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明制得的聚酯材料具有良好的耐水解性能。通过在聚对苯二甲酸丁二酯分子上接枝接入柔性橡胶链段来提升柔韧性的过程中，以对苯二异硫氰酸酯作为连接剂，对苯二异硫氰酸酯分子上的异硫氰酸酯基分别与氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯上的氨基及端氨基液体丁腈橡胶反应，实现聚对苯二甲酸丁二酯与丁腈橡胶化学键合，氨基与异硫氰酸酯基反应生成的碳二亚胺（-N=C=N-），碳二亚胺类物质能够活化羧基，促使酰胺和酯的生成，能够有效终止聚酯的自引发裂解进程，具有优异的耐水解性能，能够有效提高聚酯材料的耐水解性能。与实施例1相比，对比例1中，增韧材料三元乙丙橡胶与聚对苯二甲酸丁二酯为物理混合，没有通过反应形成具有耐水解性能的碳二亚胺，聚酯材料的耐水解性能大幅度下降。
（2）力学性能测试：将聚酯材料在255℃熔融、注塑，冷却，使用C型冲刀制样，制得厚1.9±0.2mm，平直段宽度6±0.05mm，标记长度19±2mm，样条总长115mm的样条，测试样条的拉断伸长率；将聚酯材料在255℃熔融、注塑，冷却，在裁样机上制成63.5mm×12.7mm×3.2mm的长方形样条，将样条在缺口机上铣成V字形缺口的悬臂梁冲击样条，缺口的曲率半径为0.25mm，采用XJU型冲击试验机测试23℃下悬臂梁缺口冲击强度，测试结果如表2所示：
表2
由表1可知，本发明制得的聚酯材料的拉断伸长率和悬臂梁缺口冲击强度高，韧性好。在聚酯硬段上接入柔性橡胶链段，能够有效提高聚对苯二甲酸丁二酯的柔韧性，二氧化硅的引入，同样能够提升聚酯材料的韧性，且二氧化硅与基体树脂间是通过稳定的化学键相连，能够有效改善二氧化硅在基体树脂中的相容性和分散均匀性，进一步提高二氧化硅对聚酯材料的增韧作用。对比例1中，增韧材料三元乙丙橡胶与聚对苯二甲酸丁二酯为物理混合，相较于实施例1中将柔性橡胶链段接入聚酯硬段上的分子层面上的改性处理，增韧效果显著下降；对比例2中，没有引入无机增韧材料二氧化硅，增韧效果有所下降。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种耐水解聚酯材料，其特征在于，包括以下步骤制备而成：
步骤一、将聚对苯二甲酸丁二酯溶解到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入2-甲基戊二胺和三乙胺，反应，反应完成后，纯化，干燥，得到氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，聚对苯二甲酸丁二酯、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、2-甲基戊二胺、三乙胺的质量比为280:(3000-4000):(1.5-2.0):(0.3-0.5)；反应的条件为在20-40℃温度下反应3-4h；
苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
步骤二、将氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯加入到苯酚/四氯乙烷混合溶剂中，加入对苯二异硫氰酸酯、端氨基液体丁腈橡胶，反应，反应结束后，冷却至室温，得到反应中间体悬浮液；向反应中间体悬浮液中加入碱液，搅拌下滴加氧化剂水溶液，滴加结束后，保温反应，反应后，纯化，干燥，得到丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯；
其中，氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶、苯酚/四氯乙烷混合溶剂、对苯二异硫氰酸酯的质量比为(281-282):(35-40):(3000-4000):(192-195)；反应的条件为在70-90℃温度下反应6-8h；保温反应的条件为在40℃温度下保温反应3-4h；
苯酚/四氯乙烷混合溶剂中苯酚与四氯乙烷的质量比为3:2；
氧化剂水溶液的滴加量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的50%-70%；氧化剂水溶液的滴加速度为控制反应体系温度不超过40℃；氧化剂水溶液包括次氯酸钠水溶液；次氯酸钠水溶液为10wt%氯酸钠水溶液；
碱液的加入量为氨基改性聚对苯二甲酸丁二酯、端氨基液体丁腈橡胶质量和的30%-50%；碱液包括氢氧化钠水溶液；氢氧化钠水溶液为30wt%氢氧化钠水溶液；
步骤三、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷加入到乙醇水溶液中，搅拌后，加入二氧化硅，超声分散后，加入酸液调节pH值至3-4，反应，反应结束后，纯化，干燥，得到环氧改性二氧化硅；
其中，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、乙醇水溶液、二氧化硅的质量比为(24-25):(300-500):(30-35)；反应的条件为在50-70℃温度下反应3-4h；
乙醇水溶液为95wt%乙醇水溶液；
丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅混合，熔融，挤出，得到耐水解聚酯材料；
其中，丁腈橡胶改性聚对苯二甲酸丁二酯与环氧改性二氧化硅的质量比为(315-325):(6-7)；熔融的温度为250-260℃。
2.一种采用如权利要求1所述的耐水解聚酯材料制备的密封垫，其特征在于，包括以下步骤制备而成：
将耐水解聚酯材料熔融、注塑，冷却，得到密封垫。
3.一种如权利要求2所述的密封垫在浮动球阀球垫中的应用。
Priority Applications (1)
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2024
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