CN103938458B - 一种芳纶表面改性的方法及其增强天然橡胶的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳纶表面改性的方法及其增强天然橡胶的应用，以氯化铝为催化剂，使液体聚异戊二烯橡胶与芳纶发生接枝反应，端羟基液体橡胶分子上的官能团直接与芳纶分子结构中的苯环上的活泼H反应，而不需要去突破共轭和空间位阻效应与酰胺基团反应，从而将端羟基液体橡胶分子接枝到芳纶表面上，以实现利用端羟基液体聚异戊二烯橡胶对芳纶表面进的改性。由于端羟基液体聚异戊二烯橡胶与天然橡胶有相同的分子结构，因此将改性芳纶与天然橡胶均匀混炼后，可以在硫化工序中同时参与硫化交联反应，实现共硫化，这样就可以有效地改善纤维与基体间的界面粘合力，从而提高复合材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种芳纶表面改性的方法及其增强天然橡胶的应用。
背景技术
芳纶具有耐高温、高强度等优良的性能，被广泛用作橡胶的增强材料。由于芳纶分子链中的苯环对其左右两边的酰胺基团形成很大的位阻效应以及高度结晶的的分子链结构，导致芳纶表面活性非常低且非常光滑，极大地影响了芳纶与天然橡胶的界面粘合，因此芳纶纤维的表面活化处理是制备性能优良的芳纶增强橡胶复合材料的关键技术。目前进入工业化应用的芳纶/橡胶复合材料的芳纶纤维表面处理采用酸或碱腐蚀纤维表面后采用偶联剂的表面处理方法，或采用乳胶包覆的表面处理方法，由于芳纶表面惰性太高，不仅活化成本高，效果较差，前者方法还会对芳纶本体造成损伤，影响复合物性能；后者方法基体与纤维以物理作用为主，且成本较高。因此，开发一种高效、经济且对芳纶本体影响不大的处理方法有较大的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种芳纶表面改性的方法及其增强天然橡胶的应用对芳纶表面进行改性的方法及其应用，它能有效提高芳纶与天然橡胶基体的界面粘合力，并且高效、经济、对芳纶本体影响不大，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：一种芳纶表面改性的方法，以氯化铝为催化剂，使端羟基液体聚异戊二烯橡胶橡与芳纶发生接枝反应，端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子上的官能团直接与芳纶分子结构中的苯环上的活泼H反应，而不需要去突破共轭和空间位阻效应与酰胺基团反应，从而将端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子接枝到芳纶表面上，以实现利用端羟基液体聚异戊二烯橡胶对芳纶表面进行的改性。
具体是，将芳纶采用质量百分比浓度为2-5%的的氯化铝溶液在常温下超声浸渍25-35min，将芳纶取出，并保持芳纶表面润湿，获得浸渍过的芳纶；按重量份数计算，向100质量份份浸渍过的芳纶中加入10～70份分子量为45000-55000的端羟基液体聚异戊二烯橡胶，并以甲苯为溶剂将混合物料完全浸没，充分混合均匀后，超声浸渍25-35min后，将混合物在140-150℃下将甲苯烘干，用清水洗净表面残留的氯化铝后，再烘干即获得改性芳纶。
将芳纶在氯化铝溶液中浸渍前，先将芳纶切成10-15mm的段，用丙酮超声清洗2h后烘干。
改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料的制备方法，取上述的改性芳纶，按重量份数计算，以天然橡胶与改性芳纶中的端羟基液体聚异戊二烯橡胶总重量份数为100份计，所取的改性芳纶中，芳纶的净含量为3-6份，将改性芳纶与天然橡胶混合，然后在55-65℃下用双辊开炼机进行混炼，混炼过程中加入1.5-2份硫磺硫化剂以及8-12份配合剂，薄通4次，得到混炼胶；将混炼胶在145℃下按照硫化仪测定的正硫化时间tc90硫化，制备获得改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料。
所述的配合剂是，每10份配合剂包括3份氧化锌，2份硬脂酸，1.71份促进剂M，1.47份促进剂DM，0.5份促进剂D，0.32份促进剂TMTD及1份防老剂SP-C。
本发明的原理：芳纶分子链中的苯环对其左右两边的酰胺基团形成很大的空间位阻效应，导致分子链上酰胺基团活性很低，难以和外界发生化学反应。本发明将AlCl3作为催化剂，在芳纶表面接枝一层液体聚异戊二烯橡胶（LIR），其理论依据是该反应为发生在苯环上的一种亲电加成反应，而苯环在芳纶分子结构中大量存在，端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子上的官能团可以直接跟苯环上的活泼H反应，而不需要去突破共轭和空间位阻效应与酰胺基团反应，从而有效的将端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子接枝到芳纶表面上。
式（1）、（2）是表面接枝端羟基液体聚异戊二烯橡胶的机理，在AlCl3做催化剂的条件下，反应发生在芳纶分子中大量存在的苯环上，反应完成后，纤维的表面接枝上一层端羟基液体聚异戊二烯橡胶。
因为基体是天然橡胶，而端羟基液体聚异戊二烯橡胶与天然橡胶有相同的分子结构（重复单元均为异戊二烯），可以在硫化工序中同时参与硫化交联反应，实现共硫化，这样就可以有效地改善纤维与基体间的界面粘合力。图1为依次用水、甲苯清洗接枝前（图1a）和接枝后（图1b）的芳纶扫描电镜照片，图1中可以看到，接枝前，纤维表面非常光滑，接枝后，纤维表面附着了一层液体橡胶，表明该接枝工艺是有效的。
与现有技术相比，本发明以AlCl3作为催化剂，在芳纶表面接枝一层端羟基液体聚异戊二烯橡胶，端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子上的官能团可以直接跟苯环上的活泼H反应，而不需要去突破共轭和空间位阻效应与酰胺基团反应，从而有效的将端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子接枝到芳纶表面上，由于端羟基液体聚异戊二烯橡胶与天然橡胶有相同的分子结构，因此可以在硫化工序中同时参与硫化交联反应，实现共硫化，这样就可以有效地改善纤维与基体间的界面粘合力。本发明的制备方法工艺简单、易操作，非常适宜工业化生产。
附图说明
附图1为本发明接枝前后芳纶表面形貌的SEM照片。
具体实施方式
本发明的实施例1：芳纶表面改性的方法，将芳纶长丝（牌号：AF-1000，1500D，韩国ALKEX公司）切成13mm小段，置于烧杯中用丙酮超声清洗2h后烘干；每组取15g芳纶（共4组），分别用质量百分比浓度为2%的AlCl3水溶液在常温下超声浸渍30min，将溶液倒掉，保持纤维表面浸润，获得浸渍过的芳纶；分别向各组装有芳纶的烧杯中加入1.5g、4.5g、7.5g及10.5g端羟基液体聚异戊二烯橡胶（牌号：L2R-565，分子量约50000，黏度：500Pa·S,濮阳林民化学新材料股份有限公司），并向每组倒入100ml的甲苯，将混合物料完全浸没，充分混合均匀后，超声浸渍30min后，将混合物在145℃烘3h，将溶剂烘干，用清水洗净表面残留的氯化铝后，再烘干即获得4组改性芳纶。
改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料的制备方法，各取上述的4组改性芳纶，分别与天然橡胶（天然橡胶为1号标胶，西双版纳勐县关累制胶厂）混合，每组总计515g，每组中改性芳纶中的芳纶净含量均为15g，其余为天然橡胶及端羟基液体聚异戊二烯橡胶，每组总计515g；然后在60℃的双辊开炼机上混炼，混炼过程中加入1.7份硫磺硫化剂以及10份配合剂，10份配合剂包括3份氧化锌，2份硬脂酸，1.71份促进剂M，1.47份促进剂DM，0.5份促进剂D，0.32份促进剂TMTD及1份防老剂SP-C；薄通4次，得到混炼胶；将混炼胶在145℃下按照硫化仪测定的正硫化时间tc90硫化，制备获得改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料。
空白对照的制备：将芳纶长丝切成13mm小段，置于烧杯中用丙酮超声清洗2h后烘干，取15g待用。将其直接与天然橡胶制备芳纶与硫化天然橡胶复合材料，其步骤与改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料的制备方法相同。
不同量的接枝用端羟基液体聚异戊二烯橡胶的复合材料性能检测结果见表1。
表1芳纶含量为3份的不同量液体聚异戊二烯橡胶接枝的芳纶/天然橡胶复合材料与空白样不处理的芳纶/天然橡胶复合材料性能对比
本发明的实施例2：芳纶表面改性的方法，将芳纶长丝（牌号：AF-1000，1500D，韩国ALKEX公司）切成13mm小段，置于烧杯中用丙酮超声清洗2h后烘干；每组取30g芳纶（共4组），分别用质量百分比浓度为5%的AlCl3水溶液在常温下超声浸渍30min，将溶液倒掉，保持纤维表面浸润，获得浸渍过的芳纶；分别向各组装有芳纶的烧杯中加入3g、9g、15g及21g端羟基液体聚异戊二烯橡胶（牌号：L2R-565，分子量约50000，黏度：500Pa·S,濮阳林民化学新材料股份有限公司），并向每组倒入100ml的甲苯，将混合物料完全浸没，充分混合均匀后，超声浸渍30min后，将混合物在145℃烘3h，将溶剂烘干，用清水洗净表面残留的氯化铝后，再烘干即获得4组改性芳纶。
改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料的制备方法以及空白对比材料的制备的方法，每组中改性芳纶中的芳纶净含量均为30g，其余为天然橡胶及端羟基液体聚异戊二烯橡胶，每组总计530g；其余同实施例1，结果如表2所示。
由表1、表2中可知，本专利工艺方法制备的芳纶增强天然橡胶复合材料的300%定伸应力和撕裂强度明显好于没有处理过的芳纶增强橡胶复合材料的性能，表明本专利方法的有效性。
Claims (4)
1.一种芳纶表面改性的方法，其特征在于：以氯化铝为催化剂，使端羟基液体聚异戊二烯橡胶与芳纶发生接枝反应，端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子上的官能团直接与芳纶分子结构中的苯环上的活泼H反应，而不需要去突破共轭和空间位阻效应与酰胺基团反应，从而将端羟基液体聚异戊二烯橡胶分子接枝到芳纶表面上，以实现利用端羟基液体聚异戊二烯橡胶对芳纶表面进行改性；具体是，将芳纶采用质量百分比浓度为2-5%的氯化铝溶液在常温下超声浸渍25-35min，将芳纶取出，并保持芳纶表面润湿，获得浸渍过的芳纶；按重量份数计算，向100份浸渍过的芳纶中加入10～70份分子量为45000-55000的端羟基液体聚异戊二烯橡胶，并以甲苯为溶剂将混合物料完全浸没，使混合物料充分混合均匀后，再经过超声浸渍25-35min后，将混合物在140-150℃下将甲苯烘干，用清水洗净表面残留的氯化铝后，再烘干即获得改性芳纶。
2.根据权利要求1所述的芳纶表面改性的方法，其特征在于：将芳纶在氯化铝溶液中浸渍前，先将芳纶切成10-15mm的段，用丙酮超声清洗2h后烘干。
3.一种改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的改性芳纶为采用权利要求1所述的改性方法制备的改性芳纶，将改性芳纶与天然橡胶混合，天然橡胶与改性芳纶中的端羟基液体聚异戊二烯橡胶总重量份数计为100份，所取的改性芳纶中，芳纶的净含量为3-6份，然后在55-65℃下用双辊开炼机进行混炼，混炼过程中加入1.5-2份硫磺硫化剂以及8-12份配合剂，薄通4次，得到混炼胶；将混炼胶在145℃下按照硫化仪测定的正硫化时间tc90硫化，制备获得改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法获得的改性芳纶与硫化天然橡胶复合材料，其特征在于：所述的配合剂是，每10份配合剂包括3份氧化锌，2份硬脂酸，1.71份促进剂M，1.47份促进剂DM，0.5份促进剂D，0.32份促进剂TMTD及1份防老剂SP-C。
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