JPS6055026A - ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 - Google Patents
ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法Info
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- JPS6055026A JPS6055026A JP16372783A JP16372783A JPS6055026A JP S6055026 A JPS6055026 A JP S6055026A JP 16372783 A JP16372783 A JP 16372783A JP 16372783 A JP16372783 A JP 16372783A JP S6055026 A JPS6055026 A JP S6055026A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はラクトンを開環重合することによりポリエステ
ルグリコールを得る方法に関するものであり、更に詳し
くは、エチレングリコール−やブタンジオールなどの活
性水′Jc原子を二個布する化合物を開始剤としてβ−
メチル−δ−バレロラクトンを開環重合することを特徴
とするポリエステルグリコールの製造方法に関するもの
である。
ルグリコールを得る方法に関するものであり、更に詳し
くは、エチレングリコール−やブタンジオールなどの活
性水′Jc原子を二個布する化合物を開始剤としてβ−
メチル−δ−バレロラクトンを開環重合することを特徴
とするポリエステルグリコールの製造方法に関するもの
である。
従来より、活性水素原子を二個布する化合物を開始剤と
してラクトンを開環重合することによシ1− 得られる両末端にヒドロキクル基を有するポリエステル
グリコールは、ポリウレタンやポリエステルエラストマ
ー等の原料として使用されている。
してラクトンを開環重合することによシ1− 得られる両末端にヒドロキクル基を有するポリエステル
グリコールは、ポリウレタンやポリエステルエラストマ
ー等の原料として使用されている。
その代表的化合物として、ε−カプロラクトンを開環重
合して得られるポリエステルグリコールが、今日、上記
ポリマーの原料として大量に用いられている。しかしな
がら、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ
エステルグリコールは常温において固体であり、取り扱
い易さの点で問題を有している。またラクトンの開環重
合により得られるポリエステルグリコールを原料として
得られるポリウレタンやポリエステルエラストマー等の
高分子化合物は、一般にジカルボン酸とジオールとを縮
合重合して得られるポリエステルグリコールを原料とし
たものと比べて、耐加水分解性において優れているが、
それでもなお十分とは言えず、該高分子化合物から製造
した製品を長期間使用していると加水分解がおこね、高
分子化合物の表面が粘着性を有するようになったり、ま
た表面に亀裂が生じることとなる。
合して得られるポリエステルグリコールが、今日、上記
ポリマーの原料として大量に用いられている。しかしな
がら、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリ
エステルグリコールは常温において固体であり、取り扱
い易さの点で問題を有している。またラクトンの開環重
合により得られるポリエステルグリコールを原料として
得られるポリウレタンやポリエステルエラストマー等の
高分子化合物は、一般にジカルボン酸とジオールとを縮
合重合して得られるポリエステルグリコールを原料とし
たものと比べて、耐加水分解性において優れているが、
それでもなお十分とは言えず、該高分子化合物から製造
した製品を長期間使用していると加水分解がおこね、高
分子化合物の表面が粘着性を有するようになったり、ま
た表面に亀裂が生じることとなる。
2−
本発明者等は、取り扱い易く、かつそれから格段に耐加
水分解性に優れた高分子化合物が得られるポリエステル
グリコールに関して研究を行なった結果、一般式HO4
−01((但し、Rは低級アルキル基で置換されていて
もよい主鎖の炭素数が2〜10の炭化水素基をあられす
)で示されるグリコールにβ−メチル−δ−バレロラク
トンヲ開環付加重合させることにより得られるラクトン
系ポリエステルグリコールが上記目的を達成[7得るも
のであることを見出した。
水分解性に優れた高分子化合物が得られるポリエステル
グリコールに関して研究を行なった結果、一般式HO4
−01((但し、Rは低級アルキル基で置換されていて
もよい主鎖の炭素数が2〜10の炭化水素基をあられす
)で示されるグリコールにβ−メチル−δ−バレロラク
トンヲ開環付加重合させることにより得られるラクトン
系ポリエステルグリコールが上記目的を達成[7得るも
のであることを見出した。
ε−カプロラクトンの開環重合により帰られるポリ(ε
−カプロラクi・ン)グリコール(μ下PCLと略記す
る)や、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により得
られるポリエステルグリコールは、一般に、常温で固体
であるのに対して、本発明方法で得られるβ−メチル−
δ−バl/ロラクトン系ポリエステルグリコール(以下
1) M V Lと略記する)は、常温で流動性を持っ
た液体であり、その増り扱い易さの而でI’CI・やそ
の他のポリエステルグリコールに較べてはるかに優れて
いる。
−カプロラクi・ン)グリコール(μ下PCLと略記す
る)や、ジカルボン酸とジオールとの縮合重合により得
られるポリエステルグリコールは、一般に、常温で固体
であるのに対して、本発明方法で得られるβ−メチル−
δ−バl/ロラクトン系ポリエステルグリコール(以下
1) M V Lと略記する)は、常温で流動性を持っ
た液体であり、その増り扱い易さの而でI’CI・やそ
の他のポリエステルグリコールに較べてはるかに優れて
いる。
3−
さらに耐加水分解性の点でもPMVLは、PCLや他の
ポリエステルグリコールに比べて、ポリウレタンやポリ
エステルエラストマー等の高分子化合物にした際に耐加
水分解性が格段に優れている。
ポリエステルグリコールに比べて、ポリウレタンやポリ
エステルエラストマー等の高分子化合物にした際に耐加
水分解性が格段に優れている。
β−メチル−δ−バレロラクトンを単独で触媒の存在下
に開環重合するとポリエステルが得られることは既に公
知であるが(特公昭40−23917号公報)、このよ
うにして得られるポリエステル分子の末端基は一方がヒ
ドロキシル基で他方がカルボキシル基となっており、ビ
ニル樹脂の可塑剤や接着剤には使用できるが、両末端が
ヒドロキシル基でないためポリウレタンやポリエステル
エラストマー等の原料としては使用し得ない。また、ク
リコールにアルキル置換−δ−バレロラクトンを開環付
加重合することにより得られるポリエステルグリコール
としては、1,4−ブタンジオールにγ、γ−ジメチル
ーδ−バレロラクトンを開環付加重合させたものが知ら
れているが(Industrialand Engin
eering Chemistry、 Product
ResearchDevelopment、 13巻
3号1974年、193〜1974− 頁参照)、このポリエステルは前記文献中にも明記され
ているように常温で固体であり、さらにこのポリエステ
ルジオールを一成分として製造されたポリウレタンは、
他のポリエステル系ポリウレタンと比べて伸度が低く、
かつ結晶性であるため、エラストマーとしての特性が装
求されるポリウレタンとしては適したものとは言えない
。それに対し、本発明方法で得られるl) M V L
系ポリウレタンは非晶性であり、また伸度等の力学的性
質においても他のポリウレタンと比べて全く劣るところ
がない。また、特開昭55−104315号公報には、
活性水素原子を有する化合物にラクトンを開環重合して
得られるポリエステルグリコールについて記載されてい
るが、同公報にH己載されているラクトンの具体的化合
物の中で本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンに類似l−だ化合物はβ−エチル−δ−バレ
ロラクトンやfi1m基を有しないδ−バレロラクトン
であり、β−メチル−δ−バレロラクトンについては何
ら記載がなく、シかも同公報にはこれらδ−バレロラク
トン5− よりのポリエステルグリコールの性質に関しては伺ら記
載がなく、当然のことなからPMVLが常温で液体であ
ることやPMVLから得られるポリマーは耐加水分解性
が格段に高いこと等について記載がない。また、メチル
−δ−バレロラクトンにはα−メチル体、β−メチル体
、γ−メチル体、δ−メチル体の4種類があるが、この
うちβ−メチル−δ−バレロラクトンからのポリエステ
ルグリコールのみが、ポリウレタン等の高分子化合物と
した際の耐加水分解性に優れている。
に開環重合するとポリエステルが得られることは既に公
知であるが(特公昭40−23917号公報)、このよ
うにして得られるポリエステル分子の末端基は一方がヒ
ドロキシル基で他方がカルボキシル基となっており、ビ
ニル樹脂の可塑剤や接着剤には使用できるが、両末端が
ヒドロキシル基でないためポリウレタンやポリエステル
エラストマー等の原料としては使用し得ない。また、ク
リコールにアルキル置換−δ−バレロラクトンを開環付
加重合することにより得られるポリエステルグリコール
としては、1,4−ブタンジオールにγ、γ−ジメチル
ーδ−バレロラクトンを開環付加重合させたものが知ら
れているが(Industrialand Engin
eering Chemistry、 Product
ResearchDevelopment、 13巻
3号1974年、193〜1974− 頁参照)、このポリエステルは前記文献中にも明記され
ているように常温で固体であり、さらにこのポリエステ
ルジオールを一成分として製造されたポリウレタンは、
他のポリエステル系ポリウレタンと比べて伸度が低く、
かつ結晶性であるため、エラストマーとしての特性が装
求されるポリウレタンとしては適したものとは言えない
。それに対し、本発明方法で得られるl) M V L
系ポリウレタンは非晶性であり、また伸度等の力学的性
質においても他のポリウレタンと比べて全く劣るところ
がない。また、特開昭55−104315号公報には、
活性水素原子を有する化合物にラクトンを開環重合して
得られるポリエステルグリコールについて記載されてい
るが、同公報にH己載されているラクトンの具体的化合
物の中で本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンに類似l−だ化合物はβ−エチル−δ−バレ
ロラクトンやfi1m基を有しないδ−バレロラクトン
であり、β−メチル−δ−バレロラクトンについては何
ら記載がなく、シかも同公報にはこれらδ−バレロラク
トン5− よりのポリエステルグリコールの性質に関しては伺ら記
載がなく、当然のことなからPMVLが常温で液体であ
ることやPMVLから得られるポリマーは耐加水分解性
が格段に高いこと等について記載がない。また、メチル
−δ−バレロラクトンにはα−メチル体、β−メチル体
、γ−メチル体、δ−メチル体の4種類があるが、この
うちβ−メチル−δ−バレロラクトンからのポリエステ
ルグリコールのみが、ポリウレタン等の高分子化合物と
した際の耐加水分解性に優れている。
このように、PMVLは、全く新規なポリエステルグリ
コールであるのみならず、そのすぐれた特長は先行文献
からは全く予測することのできないものである。
コールであるのみならず、そのすぐれた特長は先行文献
からは全く予測することのできないものである。
本発明方法に用いられるβ−メチル−δ−バレロラクト
ンは、既に本発明者らの一部が提案したように3−メチ
ル−3−ブテン−1−オールをヒドロホルミル化し、得
られる2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン
にさらに脱水素反応を行なうことによυ容易に得ること
ができる(特6− 願昭58−134752号)。また3−メチル−1,5
−ベンタンジオールよし公知の酸化脱水素反応により得
ることもで?!為。
ンは、既に本発明者らの一部が提案したように3−メチ
ル−3−ブテン−1−オールをヒドロホルミル化し、得
られる2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン
にさらに脱水素反応を行なうことによυ容易に得ること
ができる(特6− 願昭58−134752号)。また3−メチル−1,5
−ベンタンジオールよし公知の酸化脱水素反応により得
ることもで?!為。
本発明において、前記一般式で異わされるグリコールと
しては数多くのものがあるが、具体的にハ、エチレンク
リコール、フロピ1/ンクリコール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、1.
3−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、3−
メチル−1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサン
ジオール、1.8−オクタンジオール、1.10−7’
カンジオール、ネオヘンチルグリコール等が挙げられる
。特に、エチレンクリコール、プロピレングリコール、
]、]4−ブタンジオール1.5−ベンタンジオール、
3−メチル−1,5−ベンタンジオールなどがすyり扱
い易さの点で好ましい。
しては数多くのものがあるが、具体的にハ、エチレンク
リコール、フロピ1/ンクリコール、2−メチル−1,
3−プロパンジオール、1.4−ブタンジオール、1.
3−ブタンジオール、1.5−ベンタンジオール、3−
メチル−1,5−ベンタンジオール、1.6−ヘキサン
ジオール、1.8−オクタンジオール、1.10−7’
カンジオール、ネオヘンチルグリコール等が挙げられる
。特に、エチレンクリコール、プロピレングリコール、
]、]4−ブタンジオール1.5−ベンタンジオール、
3−メチル−1,5−ベンタンジオールなどがすyり扱
い易さの点で好ましい。
β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般式で表わさ
れるグリコールとのモル比を胴節することによりPMV
Lの分子量を任意に変化させることが可能である。しか
しながら、ポリウレタンや1− ポリエステルエラストマーの原料としてのPMvLの平
均分子量としては300〜io、oooの範囲内が好ま
しいため、β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般
式で表わされるグリコールとの使用割合は、モル比で約
2.5〜90の範囲内から選ばれる。当然のことながら
、β−メチル−δ−バレロラクトンの使用割合が増大す
るに従って生成するPMVLの平均分子量が増大する。
れるグリコールとのモル比を胴節することによりPMV
Lの分子量を任意に変化させることが可能である。しか
しながら、ポリウレタンや1− ポリエステルエラストマーの原料としてのPMvLの平
均分子量としては300〜io、oooの範囲内が好ま
しいため、β−メチル−δ−バレロラクトンと前記一般
式で表わされるグリコールとの使用割合は、モル比で約
2.5〜90の範囲内から選ばれる。当然のことながら
、β−メチル−δ−バレロラクトンの使用割合が増大す
るに従って生成するPMVLの平均分子量が増大する。
PMVLの平均分子量が300未満の場合には、このポ
リエステルグリコールを用いて高分子化合物、例えばポ
リウレタンを製造した場合に、得られた高分子化合物は
低温特性に劣シ、かつゴム弾性を有しないプラスチック
ライクなものとなる。一方、平均分子量が10,000
を越える場合には、得られる高分子物質は耐油性の劣っ
たものとなり、かつフィルムにした場合の強度特性が劣
ったものとなる。
リエステルグリコールを用いて高分子化合物、例えばポ
リウレタンを製造した場合に、得られた高分子化合物は
低温特性に劣シ、かつゴム弾性を有しないプラスチック
ライクなものとなる。一方、平均分子量が10,000
を越える場合には、得られる高分子物質は耐油性の劣っ
たものとなり、かつフィルムにした場合の強度特性が劣
ったものとなる。
本発明において、使用するβ−メチル−δ−バレロラク
トンの50モルチ以内の量でε−カプロラクトンあるい
はその他のラクトン類を併用することもできる。これら
ラクトン類の使用割合が508− モルチを越える場合には、本発明のポリエステルグリコ
ールの持つ前述の優れた特長が失われるので好ましくな
い。
トンの50モルチ以内の量でε−カプロラクトンあるい
はその他のラクトン類を併用することもできる。これら
ラクトン類の使用割合が508− モルチを越える場合には、本発明のポリエステルグリコ
ールの持つ前述の優れた特長が失われるので好ましくな
い。
前記一般式で示されるグリコールにβ−メチル−δ−バ
レロラクトンを開環付加憲合することによりPMVLが
得られるが、通常、この反応は触媒の存在下で行なわれ
る。使用される触媒としては、ラクトンの開環重合に用
いられる公知の触媒、たとえば硫酸、リン酸等の鉱酸、
リチウム、ナトリウム、カリウム眸のアルカリ金44.
n−プチルリチウJ・等のアルキル金属化介物などが用
いられる。触媒は、ラクトンに対して通常0.001〜
10モルチの範囲内で使用されることが望ましい。また
、この反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なわれる。この反応を行なうに先立って
、β−メチル−δ−バレロラクトンおよび前記一般式で
光わされるグリコールは、できる限り水分含量を低下さ
せておくことが望ましい。
レロラクトンを開環付加憲合することによりPMVLが
得られるが、通常、この反応は触媒の存在下で行なわれ
る。使用される触媒としては、ラクトンの開環重合に用
いられる公知の触媒、たとえば硫酸、リン酸等の鉱酸、
リチウム、ナトリウム、カリウム眸のアルカリ金44.
n−プチルリチウJ・等のアルキル金属化介物などが用
いられる。触媒は、ラクトンに対して通常0.001〜
10モルチの範囲内で使用されることが望ましい。また
、この反応は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下で行なわれる。この反応を行なうに先立って
、β−メチル−δ−バレロラクトンおよび前記一般式で
光わされるグリコールは、できる限り水分含量を低下さ
せておくことが望ましい。
反応は通常0℃以上の温度で行なわれるが、PMVLが
熱的に必ずし本安定とは言えないので2009− ℃を越えない温度条件が好ましい。反応時間としては、
通常、10分から50時間程度の範囲内から選ばれる。
熱的に必ずし本安定とは言えないので2009− ℃を越えない温度条件が好ましい。反応時間としては、
通常、10分から50時間程度の範囲内から選ばれる。
また、反応は通常、溶媒の不存在下で行なわれるが、反
応に対して不活性な溶媒を用いることもできる。
応に対して不活性な溶媒を用いることもできる。
PMVLを製造する除に使用(また触媒の種類によって
は、PMVLの保存中にPMVI、の安定性を損なった
シ、あるいはその後のPMVLを用いて高分子物質を製
造する際に望ましくない副反応を引き起こしたりするも
のがあるので、得られたP M V Lを水によシ洗浄
し、触媒物質を除去しておくのが望ましい。その場合に
は、好ましくは、PMVLを溶解し、かつ水と混和しな
い溶媒、たトエtfクロロホルムやエーテル等にPMV
Lを溶かし、この溶液を水で洗浄し5分液後、望ましく
は減圧下で溶媒および水を除去する方法が用いられる。
は、PMVLの保存中にPMVI、の安定性を損なった
シ、あるいはその後のPMVLを用いて高分子物質を製
造する際に望ましくない副反応を引き起こしたりするも
のがあるので、得られたP M V Lを水によシ洗浄
し、触媒物質を除去しておくのが望ましい。その場合に
は、好ましくは、PMVLを溶解し、かつ水と混和しな
い溶媒、たトエtfクロロホルムやエーテル等にPMV
Lを溶かし、この溶液を水で洗浄し5分液後、望ましく
は減圧下で溶媒および水を除去する方法が用いられる。
本発明方法で得られるPMVLは、前述したように、ポ
リウレタンやポリエステルエラス)マーの原料として用
いられる外に、高分子物質の可塑10− 剤としても用いることができる。
リウレタンやポリエステルエラス)マーの原料として用
いられる外に、高分子物質の可塑10− 剤としても用いることができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明する。
実施N1
攪拌装置、滴下ロートおよびガス出入口を備えた内容3
00 dのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充
分置換したのち、該フラスコにエチレングリコール4.
3Ofおよび金属ナトリウム0.09Fを仕込み、攪拌
しながら70℃のバスに浸し、金属ナトリウムを完全に
溶解させた。しかるのち、バスの温度を40℃に保ち、
激しく攪拌しなからβ−メチル−δ−バレロラクトン1
50fを滴下ロートよシ一度に添加した。直ちに溶液の
粘度が上昇した。1時間後、攪拌を停止し、フラスコの
内容物を取シ出し、精製したクロロホルム600 ml
に室温下で溶解させ、同温度下で600dの蒸留水を加
えて洗浄操作を行った。分液後、再び600 mlの蒸
留水で洗浄操作を繰り返しft−。
00 dのセパラブルフラスコを乾燥した窒素ガスで充
分置換したのち、該フラスコにエチレングリコール4.
3Ofおよび金属ナトリウム0.09Fを仕込み、攪拌
しながら70℃のバスに浸し、金属ナトリウムを完全に
溶解させた。しかるのち、バスの温度を40℃に保ち、
激しく攪拌しなからβ−メチル−δ−バレロラクトン1
50fを滴下ロートよシ一度に添加した。直ちに溶液の
粘度が上昇した。1時間後、攪拌を停止し、フラスコの
内容物を取シ出し、精製したクロロホルム600 ml
に室温下で溶解させ、同温度下で600dの蒸留水を加
えて洗浄操作を行った。分液後、再び600 mlの蒸
留水で洗浄操作を繰り返しft−。
クロロホルム層を分離取得L 、ロータリーエバポレー
ターにより70℃、減圧下でクロロホルムおよび微量の
水分を完全に留去した。かかる操作により、無色透明の
粘性を帯びた液体1532が得られた。’14−NMR
によシ測定したところ、未反応のβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンに基づく吸収は認められなかった。また’H
−NMRのケミカルシフトより、この液体は、エチレン
グリコールにβ−メチル−δ−バレロラクトンが開環付
加重合したポリエステルグリコールであることが確認さ
れた。
ターにより70℃、減圧下でクロロホルムおよび微量の
水分を完全に留去した。かかる操作により、無色透明の
粘性を帯びた液体1532が得られた。’14−NMR
によシ測定したところ、未反応のβ−メチル−δ−バレ
ロラクトンに基づく吸収は認められなかった。また’H
−NMRのケミカルシフトより、この液体は、エチレン
グリコールにβ−メチル−δ−バレロラクトンが開環付
加重合したポリエステルグリコールであることが確認さ
れた。
次いで、このポリマー5fを無水酢酸−ビリジン溶液(
容量比1/9)25m/に添加し、90℃で2時間加熱
したのち、常法により滴定操作を行うことによシ水酸基
価を測定したところ、48.4であった。またこのポリ
マー52をジエチルエーテル−エタノール(容量比1/
1)40mlに溶解させ常法により酸価を測定したとこ
ろ、0゜27であった。このことより、このポリマーの
分子量は2327と計算される。またこのポリマーのG
PC分析によりめた重量平均分子量と数平均分子量の比
(Mw/)/Iπ)は1.46であった。
容量比1/9)25m/に添加し、90℃で2時間加熱
したのち、常法により滴定操作を行うことによシ水酸基
価を測定したところ、48.4であった。またこのポリ
マー52をジエチルエーテル−エタノール(容量比1/
1)40mlに溶解させ常法により酸価を測定したとこ
ろ、0゜27であった。このことより、このポリマーの
分子量は2327と計算される。またこのポリマーのG
PC分析によりめた重量平均分子量と数平均分子量の比
(Mw/)/Iπ)は1.46であった。
実施例2〜4
実施例1と同欅の操作により、第1表に記した開始剤お
よび開始剤とβ−メチル−δ−バレロラクトンのモル比
の条件下および触媒の存在下でPMVLを合成した。得
られたポリマーはすべて無色の粘性のある液体であった
。ポリマーの水酸基価%酸価およびこれらからH1’算
した分子量を第1表に記す。
よび開始剤とβ−メチル−δ−バレロラクトンのモル比
の条件下および触媒の存在下でPMVLを合成した。得
られたポリマーはすべて無色の粘性のある液体であった
。ポリマーの水酸基価%酸価およびこれらからH1’算
した分子量を第1表に記す。
第1表
(8)
2 1.4−BD34.3 K O,3027,’17
0.324080(4) 3 EG 69.2 n−BuLi O,4014,1
30,358128+51 (1) β−メチル−δ−バレロラクトンと開始剤のモ
ル比 (2)触媒のβ−メチル−δ−バレロラクトンに対する
モルチ (8) 1,4−ブタンジオール (4)エチレングリコール (5) 3−メチル−1,5−ベンタンジオール13一 実施例5 実m例1で用いたフラスコに、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン150vおよびエチレングリコール4.5fを
仕込み、フラスコ内を乾燥した窒素ガスで充分置換した
のち、フラスコを40℃のバスに浸し、激しく攪拌しな
がら硫酸0.4 dを添加した。5時間後、攪拌を停止
し、得られたポリマーを実施例1と同様にして水洗およ
び乾燥した。
0.324080(4) 3 EG 69.2 n−BuLi O,4014,1
30,358128+51 (1) β−メチル−δ−バレロラクトンと開始剤のモ
ル比 (2)触媒のβ−メチル−δ−バレロラクトンに対する
モルチ (8) 1,4−ブタンジオール (4)エチレングリコール (5) 3−メチル−1,5−ベンタンジオール13一 実施例5 実m例1で用いたフラスコに、β−メチル−δ−バレロ
ラクトン150vおよびエチレングリコール4.5fを
仕込み、フラスコ内を乾燥した窒素ガスで充分置換した
のち、フラスコを40℃のバスに浸し、激しく攪拌しな
がら硫酸0.4 dを添加した。5時間後、攪拌を停止
し、得られたポリマーを実施例1と同様にして水洗およ
び乾燥した。
かかる操作により無色透明の粘性を帯びたポリマーが得
られた。このポリマーの酸価は0.51であシ、水酸基
価は53.1(分子量: 2130)であった。
られた。このポリマーの酸価は0.51であシ、水酸基
価は53.1(分子量: 2130)であった。
実施例6
実施例1において、β−メチル−δ−バレロラクトン1
502に代えてβ−メチル−δ−バレロラクトン100
vおよびε−カプロラクトン50Vよシなる混合溶液を
用いた以外は実施例1と同じ方法によりポリエステルグ
リコールを合成した。
502に代えてβ−メチル−δ−バレロラクトン100
vおよびε−カプロラクトン50Vよシなる混合溶液を
用いた以外は実施例1と同じ方法によりポリエステルグ
リコールを合成した。
得られたポリマーは、無色の粘性を帯びた液体であシ、
室温下で長期間保存しても結晶化しなかつ14− た。得られたポリマーの水酸基価および酸価はそれぞれ
481おj:び0.29であつ九。
室温下で長期間保存しても結晶化しなかつ14− た。得られたポリマーの水酸基価および酸価はそれぞれ
481おj:び0.29であつ九。
参考例
実施例1で得られたPMVLを用いてポリウレタンを製
造し、ポリカプロラクトン(分子It: 2300、酸
価0.21、以下)) CLと略記する)からのポリウ
レタンと耐加水分解性を比較した。すなわち、PMVL
あるいはPc LとPMVl、l、るいr、tPCL。
造し、ポリカプロラクトン(分子It: 2300、酸
価0.21、以下)) CLと略記する)からのポリウ
レタンと耐加水分解性を比較した。すなわち、PMVL
あるいはPc LとPMVl、l、るいr、tPCL。
ニ対して5モル倍の4,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを窒素下60℃で反応させた。得られたプレ
ポリマーをジメチルホルムアンドに25重量%濃度とな
るように溶解させた。次に、PMVLあるいはPCLに
対して4モル倍の1.4−ブタンジオールを前述のプレ
ポリマー溶液に添加し、70℃で10時間攪拌して反応
させ、ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を得た
。この溶液のポリウレタン濃度を10重t%に調整した
のち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ50
μの乾式皮膜を得た。このようにして得た))MVLお
よびPCLを一成分とするポリウレタンの耐加水分解性
を以下に記すジャングルテストにより比較した。すなわ
ち、上記のポリウレタン皮膜を70℃、95%の相対湿
度下に28日間放置し、ジャングルテスト前後のフィル
ムの引張強厩保持軍で耐加水分解性を評価した。
シアネートを窒素下60℃で反応させた。得られたプレ
ポリマーをジメチルホルムアンドに25重量%濃度とな
るように溶解させた。次に、PMVLあるいはPCLに
対して4モル倍の1.4−ブタンジオールを前述のプレ
ポリマー溶液に添加し、70℃で10時間攪拌して反応
させ、ポリウレタンのジメチルホルムアミド溶液を得た
。この溶液のポリウレタン濃度を10重t%に調整した
のち、この液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ50
μの乾式皮膜を得た。このようにして得た))MVLお
よびPCLを一成分とするポリウレタンの耐加水分解性
を以下に記すジャングルテストにより比較した。すなわ
ち、上記のポリウレタン皮膜を70℃、95%の相対湿
度下に28日間放置し、ジャングルテスト前後のフィル
ムの引張強厩保持軍で耐加水分解性を評価した。
その結果、Ph1VLよシのポリウレタンの強度保持率
は81%であったのに対し、PCLよ如のポリウレタン
のそれはわずか34%であった。このように、PMVL
を原料とするポリウレタンの耐加水分解性は、従来のP
CLを原料とするポリウレタンのそれに比較して非常に
すぐれていることがわかる。
は81%であったのに対し、PCLよ如のポリウレタン
のそれはわずか34%であった。このように、PMVL
を原料とするポリウレタンの耐加水分解性は、従来のP
CLを原料とするポリウレタンのそれに比較して非常に
すぐれていることがわかる。
特許出願人 株式会社り ラ し
代理人弁理士本多 堅
Claims (1)
- 一般式HO−R−OH(但し、Rは低級アルキル基で置
換されていてもよい主鎖の炭素数が2〜10の炭化水素
基をあられす)で示されるグリコールにβ−メチル−δ
−パ1/ロラクトンを開環付加重合させることを特徴と
するラクトン系ポリエステルグリコールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16372783A JPS6055026A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16372783A JPS6055026A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6055026A true JPS6055026A (ja) | 1985-03-29 |
JPH0471945B2 JPH0471945B2 (ja) | 1992-11-17 |
Family
ID=15779513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16372783A Granted JPS6055026A (ja) | 1983-09-05 | 1983-09-05 | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6055026A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63110216A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトンポリオ−ルの製造方法 |
JPS63196623A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-15 | Hodogaya Chem Co Ltd | ラクトン重合体の製造方法 |
EP0282072A2 (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
JPS63225623A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Kuraray Co Ltd | カルボキシル基含有量の少ないポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオ−ル及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-09-05 JP JP16372783A patent/JPS6055026A/ja active Granted
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63110216A (ja) * | 1986-10-27 | 1988-05-14 | Daicel Chem Ind Ltd | ラクトンポリオ−ルの製造方法 |
JPS63196623A (ja) * | 1987-02-12 | 1988-08-15 | Hodogaya Chem Co Ltd | ラクトン重合体の製造方法 |
EP0282072A2 (en) * | 1987-03-13 | 1988-09-14 | Kuraray Co., Ltd. | Stabilized poly(beta-methyl-delta-valerolactone) |
JPS63225623A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-20 | Kuraray Co Ltd | カルボキシル基含有量の少ないポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリエステルポリオ−ル及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0471945B2 (ja) | 1992-11-17 |
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