JPS63196623A - ラクトン重合体の製造方法 - Google Patents
ラクトン重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、ラクトン重合体の製法に関し、さらに詳しく
は殆んど分子量分布をもたない単分散ラクトン重合体の
製法に関する。
は殆んど分子量分布をもたない単分散ラクトン重合体の
製法に関する。
(背景の技術)
分子量が500〜5000のラクトン重合体はポリウレ
タン樹脂、ポリエステル樹脂、人工皮革、コーテイング
材等の原料として特に有用なものである。
タン樹脂、ポリエステル樹脂、人工皮革、コーテイング
材等の原料として特に有用なものである。
ラクトン重合体は、例えばε−カプロラクトン、δ−バ
レロラクトンのようなラクトン類を開環重合して得られ
るが、従来はテトラブチルチタネートのようなアニオン
系開環重合触媒が使用されたり、また100℃〜200
℃の高温で反応が行われていたためエステル交換反応等
の副反応が併発して分子量分布が広いばかりでなく(重
量平均分子量/数平均分子量(以下−M−%t / M
nと略す)=2.5〜3.5) 、低重合体も多量に
含まれるものであった。
レロラクトンのようなラクトン類を開環重合して得られ
るが、従来はテトラブチルチタネートのようなアニオン
系開環重合触媒が使用されたり、また100℃〜200
℃の高温で反応が行われていたためエステル交換反応等
の副反応が併発して分子量分布が広いばかりでなく(重
量平均分子量/数平均分子量(以下−M−%t / M
nと略す)=2.5〜3.5) 、低重合体も多量に
含まれるものであった。
(発明が解決しようとする問題点)
分子量分布の広いラクトン重合体は、各種樹脂の物性は
勿論、それ自身高粘度、成形加工性、ハンドリングなど
の点で実用上問題点が多く、従来からその改良が望まれ
ていた。ラクトン重合体の分子量分布改良に関し、最近
になって特開昭57−155230号公報の方法が提案
されているが、その実施例に示されているようにM w
/1n=1゜5〜1.8とかなり分布をもったラクト
ン重、合体であり、満足できるものではない。
勿論、それ自身高粘度、成形加工性、ハンドリングなど
の点で実用上問題点が多く、従来からその改良が望まれ
ていた。ラクトン重合体の分子量分布改良に関し、最近
になって特開昭57−155230号公報の方法が提案
されているが、その実施例に示されているようにM w
/1n=1゜5〜1.8とかなり分布をもったラクト
ン重、合体であり、満足できるものではない。
(問題点を解決するための手段)
本発明者らは上記実情に鑑み、ラクトン重合体の分子量
分布改良法につき検討を行った結果、π警/πn=1.
0〜1.2という殆んど分子量分布をもたない単分散ラ
クトン重合体を得る方法を見出し、本発明に到った。
分布改良法につき検討を行った結果、π警/πn=1.
0〜1.2という殆んど分子量分布をもたない単分散ラ
クトン重合体を得る方法を見出し、本発明に到った。
すなわち1個以上の活性水素原子含有化合物の存在下に
無機酸触媒を用いて温度100℃以下においてラクトン
を開環重合する方法である。
無機酸触媒を用いて温度100℃以下においてラクトン
を開環重合する方法である。
6個以上の炭素原子を有するラクトン類とアミノ基また
は水酸基を有する有機化合物とを無機酸触媒の存在下に
反応させる方法は特公昭35−497号公報に記載され
ているが、反応温度は反応時間の関係で60”C以上を
好ましいとしている。
は水酸基を有する有機化合物とを無機酸触媒の存在下に
反応させる方法は特公昭35−497号公報に記載され
ているが、反応温度は反応時間の関係で60”C以上を
好ましいとしている。
しかし本発明者らは工業的に重要な分子量分布について
検討したところ反応温度が高いほど分布は広がる傾向に
あり約100℃以上の温度では急激く に分布が広がっている。逆に60℃以下の反応温度では
殆んど分布をもたない単分散ラクトン重合体が得られる
ことを見い出した。反応温度と分子量分布の傾向から低
い温度はど理想的重合体が得られるが、工業的見地から
一20°C程度が下限であり、従って好ましい温度範囲
は一20℃〜60℃である。
検討したところ反応温度が高いほど分布は広がる傾向に
あり約100℃以上の温度では急激く に分布が広がっている。逆に60℃以下の反応温度では
殆んど分布をもたない単分散ラクトン重合体が得られる
ことを見い出した。反応温度と分子量分布の傾向から低
い温度はど理想的重合体が得られるが、工業的見地から
一20°C程度が下限であり、従って好ましい温度範囲
は一20℃〜60℃である。
本発明においてラクトンとは一般式、
(式中、Rは水素原子或は炭素原子1〜4個のアルキル
基を表わし、かっnは4〜5の整数で表わす。)で表わ
され、具体的な例としてδ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン及びこれらのアルキル置換体などがあげられ
る。
基を表わし、かっnは4〜5の整数で表わす。)で表わ
され、具体的な例としてδ−バレロラクトン、ε−カプ
ロラクトン及びこれらのアルキル置換体などがあげられ
る。
活性水素原子含有化合物とは水酸基、アミノ基、メルカ
プト基を含むものである。水酸基を含む化合物の例とし
てメタノール、エタノール、プロパツール、n−ブタノ
ール、第2−1第3−ブタノール、アリルアルコール、
2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの脂肪族アル
コール、ベンジルアルコールやフェニルメチルカルビノ
ールのような芳香族アルコール、シクロヘキサノールや
トリメチルヘキサノールのような脂環式アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1゜4−ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
またグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキ
サンジオール、キシリレングリコールなどのポリオール
類であり、その他各種フェノール類、有機カルボン酸類
、アミノ基を含む化合物の例としてはメチル−、エチル
−1n−プロピル−、イソプロピル−1n−ブチル−1
第2−1第3−ブチルのような第一脂肪族アミン及びこ
れらに対応するジアルキルアミンのような第2脂肪族ア
ミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ピペリジンのような芳香族、脂環族
及び複素環式アミン、メチルジアミン、0−1m−1p
−フェニレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミ
ン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、4.4’ 、
4“ −メチリダイントリアニリンなどの脂肪族、芳香
族、脂環族及び複素環式ポリアミンである。メルカプト
基含有化合物の例としてはメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−のような脂肪族メルカプタン、ベンジル
メルカプタンのような芳香族メルカプタン、エチレンジ
チオグリコール、キシリレンジメルカプタン、メルカプ
トエタノールなどである。
プト基を含むものである。水酸基を含む化合物の例とし
てメタノール、エタノール、プロパツール、n−ブタノ
ール、第2−1第3−ブタノール、アリルアルコール、
2−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの脂肪族アル
コール、ベンジルアルコールやフェニルメチルカルビノ
ールのような芳香族アルコール、シクロヘキサノールや
トリメチルヘキサノールのような脂環式アルコール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、1゜4−ブ
タンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、
またグリセリン、トリメチロールプロパン、シクロヘキ
サンジオール、キシリレングリコールなどのポリオール
類であり、その他各種フェノール類、有機カルボン酸類
、アミノ基を含む化合物の例としてはメチル−、エチル
−1n−プロピル−、イソプロピル−1n−ブチル−1
第2−1第3−ブチルのような第一脂肪族アミン及びこ
れらに対応するジアルキルアミンのような第2脂肪族ア
ミン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ピペリジンのような芳香族、脂環族
及び複素環式アミン、メチルジアミン、0−1m−1p
−フェニレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミ
ン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、4.4’ 、
4“ −メチリダイントリアニリンなどの脂肪族、芳香
族、脂環族及び複素環式ポリアミンである。メルカプト
基含有化合物の例としてはメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−のような脂肪族メルカプタン、ベンジル
メルカプタンのような芳香族メルカプタン、エチレンジ
チオグリコール、キシリレンジメルカプタン、メルカプ
トエタノールなどである。
本発明におけるルイス酸としては三弗化ホウ素、三弗化
リン、三弗化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどの金属または
非金属ハロゲン化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ヘテロポリ酸な
どの個体酸、及び三弗化ホウ素、五塩化アンチモンなど
とジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状及
び環状エーテルとの錯体などをあげることができる。
リン、三弗化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化アル
ミニウム、四塩化チタン、四塩化スズなどの金属または
非金属ハロゲン化物、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二
酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、ヘテロポリ酸な
どの個体酸、及び三弗化ホウ素、五塩化アンチモンなど
とジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状及
び環状エーテルとの錯体などをあげることができる。
本発明を実施する上で好ましい重合反応温度は、100
℃以下であり、特に好ましくは一20℃〜60℃である
が、最適温度は開始剤の種類、使用量、目的とする重合
体の品質、分子量等によって決められ、通常0℃〜60
℃である0重合反応は不活性有機溶媒下に実施できる。
℃以下であり、特に好ましくは一20℃〜60℃である
が、最適温度は開始剤の種類、使用量、目的とする重合
体の品質、分子量等によって決められ、通常0℃〜60
℃である0重合反応は不活性有機溶媒下に実施できる。
比較的低温度における塊状重合では重合の進行と共に結
晶化が起こり易くなるのでベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような不活性有機溶媒下に実施するのが好ましい。
晶化が起こり易くなるのでベンゼン、トルエン、キシレ
ンのような不活性有機溶媒下に実施するのが好ましい。
100%を越える温度では分子量分布が極端に広がるほ
かに副反応に基ずく品質劣化、たとえば着色が著しい。
かに副反応に基ずく品質劣化、たとえば着色が著しい。
一方重合反応時間は反応速度と関係し、温度、開始剤の
種類、使用量等によって変ってくる。一般に2〜10時
間以上とされる。
種類、使用量等によって変ってくる。一般に2〜10時
間以上とされる。
この重合系においては未反応のラクトンが消失するまで
重合を行うほうが重合体の精製操作の簡略化、品質向上
のため好ましく、熟成を充分行う必要がある。
重合を行うほうが重合体の精製操作の簡略化、品質向上
のため好ましく、熟成を充分行う必要がある。
本発明において重合反応終了液は公知の方法たとえばア
ルカリ中和−水洗、或は吸着濾過などの方法によって触
媒成分を除き、精製すれば目的の重合体が得られる。精
製段階で前記のような不活性有機溶媒を用いることもで
き、これらは蒸留回収して再使用される。
ルカリ中和−水洗、或は吸着濾過などの方法によって触
媒成分を除き、精製すれば目的の重合体が得られる。精
製段階で前記のような不活性有機溶媒を用いることもで
き、これらは蒸留回収して再使用される。
本発明の方法によって得られるラクトン重合体はπw/
πn=1.0〜1.2であり、単分散に近く、低重合体
も含まず、粘度が低い。従ってスパンデックス、ウレタ
ンエラストマー、ウレタン接着剤、ウレタン塗料、ポリ
エステルエラストマー等の原料として物性、力d工性、
ハンドリング等、非常に有用なものである。
πn=1.0〜1.2であり、単分散に近く、低重合体
も含まず、粘度が低い。従ってスパンデックス、ウレタ
ンエラストマー、ウレタン接着剤、ウレタン塗料、ポリ
エステルエラストマー等の原料として物性、力d工性、
ハンドリング等、非常に有用なものである。
(実施例)
次に本発明を実施例によってさらに詳しく説明する。な
お以下に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもの
ではない。
お以下に示す例はいかなる場合も本発明を限定するもの
ではない。
実施例における収率は重量パーセント、ヒドロキシル価
はピリジン−無水酢酸法により、単位は■KOH/gで
ある。またゲルパーミェーションクロマトグラフィー(
GPC)は東洋曹達工業■製高速液体クロマトグラフィ
ー(8000シリート ズ)を使用、カラム二TS碇−02500HX/G40
00HX、溶媒;テトラヒドロフランの条件で実施した
。GPCにより数平均分子量(Mn)、重量平均分子量
(Mw)を市販ポリエチレングリエール標準試薬を基準
に求め、さらに分子量分布を示すπ臀とMnの比を求め
た。60℃におけるバルク粘度は東京計器製E型粘度計
によって測定した。
はピリジン−無水酢酸法により、単位は■KOH/gで
ある。またゲルパーミェーションクロマトグラフィー(
GPC)は東洋曹達工業■製高速液体クロマトグラフィ
ー(8000シリート ズ)を使用、カラム二TS碇−02500HX/G40
00HX、溶媒;テトラヒドロフランの条件で実施した
。GPCにより数平均分子量(Mn)、重量平均分子量
(Mw)を市販ポリエチレングリエール標準試薬を基準
に求め、さらに分子量分布を示すπ臀とMnの比を求め
た。60℃におけるバルク粘度は東京計器製E型粘度計
によって測定した。
実施例1
500cc四ツロセパラブルフラスコにE−カプロラク
トン114g(1モル)、1,4−ブタンジオール4.
5 g (0,05モル)を仕込み、温度計、N2シー
ル、攪拌装置を付け、攪拌混合下に恒温浴に20℃に保
温した。これに三弗化ホウ素テトラヒドロフラン錯体3
.5 g (0,025モル)を50cc7a下ロート
によって性態し、以後20℃で5時間反応を行った。次
にこの反応混合物にトルエン100cc及び珪藻土20
gを加えて充分混合し、濾過助剤を併用して濾過を行っ
た。濾液からトルエンを減圧蒸留にて除き、重合体11
2gを得た。分析結果は表−1に掲載した。
トン114g(1モル)、1,4−ブタンジオール4.
5 g (0,05モル)を仕込み、温度計、N2シー
ル、攪拌装置を付け、攪拌混合下に恒温浴に20℃に保
温した。これに三弗化ホウ素テトラヒドロフラン錯体3
.5 g (0,025モル)を50cc7a下ロート
によって性態し、以後20℃で5時間反応を行った。次
にこの反応混合物にトルエン100cc及び珪藻土20
gを加えて充分混合し、濾過助剤を併用して濾過を行っ
た。濾液からトルエンを減圧蒸留にて除き、重合体11
2gを得た。分析結果は表−1に掲載した。
実施例2〜4及び比較例
重合反応温度を40℃、60℃、80℃、120℃(比
較例)とした以外は実施例1と同条件、同操作によって
重合反応を行った。得られた重合体の分析結果を表−1
にまとめた。
較例)とした以外は実施例1と同条件、同操作によって
重合反応を行った。得られた重合体の分析結果を表−1
にまとめた。
表−1
120(3/時)96,2 52.2 2150
1.06 460 10−202 40(5
/時)95.6 60.3 1852 1.09
480 JJ3 60(/1)98.1
58,0 1920 1.12 560 /14
80(#)99,1 51.2 2210 1.20
650 IJ江J()内は反兄動抑 以上から明らかなように本発明で得られる重合体は分布
1.06〜1.20であり、粘度及び色数においても極
めて優れていた。
1.06 460 10−202 40(5
/時)95.6 60.3 1852 1.09
480 JJ3 60(/1)98.1
58,0 1920 1.12 560 /14
80(#)99,1 51.2 2210 1.20
650 IJ江J()内は反兄動抑 以上から明らかなように本発明で得られる重合体は分布
1.06〜1.20であり、粘度及び色数においても極
めて優れていた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは水素原子或は炭素原子1〜4個のアルキル
基を表わし、かつnは4〜5の整数を表わす。)で表わ
されるラクトンを少なくとも1個の活性水素原子を有す
る有機化合物の存在下に無機酸を触媒に用いて重合する
にあたり、温度100℃以下で重合することを特徴とす
る単分散ラクトン重合体の製法。 2、活性水素原子含有化合物が水酸基、アミノ基、メル
カプト基を含む化合物である特許請求の範囲第1項記載
の製法。 3、無機酸触媒がプロトン酸、ルイス酸の群から選ばれ
る無機酸である特許請求の範囲第1項記載の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62028042A JP2534053B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | ラクトン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62028042A JP2534053B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | ラクトン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63196623A true JPS63196623A (ja) | 1988-08-15 |
JP2534053B2 JP2534053B2 (ja) | 1996-09-11 |
Family
ID=12237686
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62028042A Expired - Lifetime JP2534053B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | ラクトン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2534053B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0783009A2 (en) | 1995-12-01 | 1997-07-09 | Hokushin Corporation | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
US6008312A (en) * | 1995-12-01 | 1999-12-28 | Hokushin Corp | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
US6103852A (en) * | 1995-12-01 | 2000-08-15 | Hokushin Corporation | Method for preparing amorphous polymer chains in elastomers |
CN112538158A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 保土谷化学工业株式会社 | 内酯聚合物、聚氨酯以及聚酯的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4884193A (ja) * | 1972-02-14 | 1973-11-08 | ||
JPS6055026A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Kuraray Co Ltd | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
-
1987
- 1987-02-12 JP JP62028042A patent/JP2534053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4884193A (ja) * | 1972-02-14 | 1973-11-08 | ||
JPS6055026A (ja) * | 1983-09-05 | 1985-03-29 | Kuraray Co Ltd | ラクトン系ポリエステルグリコ−ルの製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0783009A2 (en) | 1995-12-01 | 1997-07-09 | Hokushin Corporation | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
US6008312A (en) * | 1995-12-01 | 1999-12-28 | Hokushin Corp | Method for producing millable polyurethanes and polyurethane elastomers |
US6103852A (en) * | 1995-12-01 | 2000-08-15 | Hokushin Corporation | Method for preparing amorphous polymer chains in elastomers |
CN112538158A (zh) * | 2019-09-20 | 2021-03-23 | 保土谷化学工业株式会社 | 内酯聚合物、聚氨酯以及聚酯的制备方法 |
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Publication number | Publication date |
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JP2534053B2 (ja) | 1996-09-11 |
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