CN109721700A

CN109721700A - 一种纤维素及其衍生物与pet的接枝共聚物及其合成方法

Info

Publication number: CN109721700A
Application number: CN201711029809.7A
Authority: CN
Inventors: 白富栋; 郎美东; 侯佳; 梁文城; 方向晨; 李政; 张通; 薛冬
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN109721700B

Abstract

本发明涉及一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法，包括（1）将对苯二甲酸与乙二醇混合，在一元醇、酯化催化剂存在下进行反应，然后在热稳定剂存在下，于250‑285℃、真空度100‑6000Pa进行缩聚反应，合成分子量2000‑15000的单端羟基化PET；（2）将上述PET溶于四氯乙烷，加入离子液体、二异氰酸酯和催化剂，在60‑80℃反应2‑6h，得到端异氰酸酯预聚物溶液；（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中反应2‑48h，提纯后得到接枝共聚物。本发明的接枝共聚物及其制备方法具有时间短、接枝率高、接枝产物膜的断裂伸长率显著提高等特点。

Description

一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法

技术领域

本发明属于高分子聚合物领域，具体涉及一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法。

背景技术

随着科技的不断发展与石油资源的大量消耗，人们把更多的目光聚焦在可持续发展资源上，生物基材料进入了人们的视线，越来越多的纤维素及其衍生物材料被人们开发制成新型材料来代替石油衍生物材料。纤维素资源是地球上最为丰富的可生物降解的天然高分子材料，在自然环境中可以被微生物降解，因此充分利用纤维素资源对于全人类社会的可持续发展具有重要意义。

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由于其强度高、稳定性好且易于加工，在全球范围内得到广泛的应用，全球合成纤维的生产中PET的比例超过50%。然而对于PET废弃物的处理，目前还没有较合适的环境友好的方法，所以寻找可生物降解的材料来替代一部分PET，从源头解决塑料制品的污染问题，成为一种当前公认的有效的解决方法。将纤维素及其衍生物与PET共混用于制备高分子合金材料，则不仅可以结合二者的优点，改善纤维素的难溶性以及加工性，而且利用纤维素取代部分PET，可以减少石油资源的依赖性和白色污染，将具有重大的经济效益和环境效益。

CN106146855A公开了一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法，首先合成分子量在2000-15000的端羟基化的聚对苯二甲酸乙二醇酯，溶于四氯乙烷中，加入二异氰酸酯和催化剂，在60-80℃下反应3-6h后得到端异氰酸酯预聚物；最后将纤维素及其衍生物超声溶解于丙酮溶液中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中反应3-7天，提纯后得到接枝共聚物。该接枝共聚物是以纤维素及其衍生物与小分子量的PET合成的接枝共聚物，用于纤维素与PET共混，可以改善二者相容性。但是，该过程反应时间长达3-7d，并且CDA与PET的接枝率不到60%。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物及其合成方法。该接枝共聚物是以纤维素及其衍生物与小分子量的PET合成的接枝共聚物，具有接枝时间短、接枝率高、接枝产物膜的断裂伸长率显著提高等特点。

本发明提供的纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法，包括以下内容：

（1）将对苯二甲酸与乙二醇按比例混合，在一元醇、酯化催化剂存在下于200-240℃进行反应，然后在热稳定剂存在下，于250-285℃、真空度100-6000Pa进行缩聚反应，合成分子量2000-15000的单端羟基化的PET；

（2）将上述PET溶于四氯乙烷中，加入离子液体、二异氰酸酯和催化剂，在60-80℃反应2-6h，得到端异氰酸酯预聚物溶液；

（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于四氯乙烷中，然后加入到端异氰酸酯预聚物溶液中反应2-48h，提纯后得到接枝共聚物。

步骤（1）所述的对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2-2。

步骤（1）所述的一元醇为苯甲醇、正癸醇、异辛醇或正壬醇等中的至少一种，优选苯甲醇；加入量为使对苯二甲酸与一元醇的摩尔比为1:0.05-0.5。

步骤（1）所述的酯化催化剂为各类锑系催化剂、钛系催化剂等，如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛等中的至少一种，加入量为对苯二甲酸的0.02wt%-0.06wt%。

步骤（1）所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯等中的至少一种，加入量为对苯二甲酸的0.5wt%-3.0wt%。

步骤（1）所述的缩聚反应于250-285℃反应10-80min。优选在不同真空度下分两步进行，先抽真空至4000-6000Pa并升温至250-265℃，反应30-50min；再抽真空至200-300Pa，并升温至280-285℃，反应5-30min。

步骤（2）将PET溶于四氯乙烷中，使得溶液浓度为2wt%-15wt%。进一步的，同时加入一定量氯化锌和氯化锂，氯化锌与氯化锂的质量比为1-2:1，加入量为PET质量的0.02wt%-0.4wt%。二者以固态形式加入，在使用前最好经过真空干燥除水。

步骤（2）所述离子液体为磷酸酯类离子液体、乙酸类离子液体、氯盐类离子液体等中的一种或几种，如可以是1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯，1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基吡啶氯盐等中的至少一种，优选1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，加入量为纤维素或其衍生物的0.1wt%-10wt%。

步骤（2）所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI），1,5-萘二异氰酸酯（NDI）及苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）等中的至少一种，优选异佛尔酮二异氰酸酯；加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。

步骤（2）所述的催化剂为有机锡化合物催化剂，具体如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡等中的至少一种；加入量为PET的0.05wt%-0.4wt%。

步骤（3）所述的纤维素为微晶纤维素或/和纳米微晶纤维素，数均分子量为25000-60000，优选使用数均分子量为35000-50000的微晶纤维素。所述纤维素衍生物为纤维素酯或纤维素醚，如醋酸纤维素、二醋酸纤维素（CDA）、醋酸丙酸纤维素（CAP）、醋酸丁酸纤维素（CAB）、硝酸纤维素、乙基纤维素（EC）或苄基纤维素（BC）等中的至少一种，数均分子量为20000-100000；优选使用数均分子量为70000-90000的二醋酸纤维素。

步骤（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于四氯乙烷中，浓度为3wt%-10wt%。纤维素及其衍生物的葡萄糖基团含量与PET末端羟基的摩尔比为0.1-20。

步骤（3）所述的提纯是用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24-48小时，即得到接枝共聚物。

本发明所述的纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物是由上述本发明方法制备的，接枝率为35%-90%。其中，当使用数均分子量为25000-60000，尤其是35000-50000的微晶纤维素时，接枝率为35%-80%。当使用数均分子量为50000-100000，尤其是70000-90000的二醋酸纤维素时，接枝率为40%-90%。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）在合成低分子量PET时加入一元醇，控制PET分子链端有且仅有一端为羟基，从而减少了交联产物的产生，提高了接枝率；

（2）在制备端异氰酸酯预聚物时引入离子液体，接枝时间由3-7天缩短至2-48h，并且接枝率得到明显提升；

（3）在PET溶于四氯乙烷时，加入一定量氯化锌或/和氯化锂，接枝时间缩短，接枝率得到提升；

（4）随着PET含量的增加，CDA-g-PET接枝共聚物膜与CDA膜相比拉伸强度仅降低7%-28%，断裂伸长率增加147%-193%；

（5）以可生物降解性的纤维素及其衍生物为原料，通过选择合适分子量的PET接枝到纤维素或其衍生物上，得到一种新型结构的接枝共聚物，具有接枝时间短、接枝率高等特点；

（6）利用两种材料的优势互补，既引入了纤维素可生物降解性，又提高聚酯的抗冲击性、韧性以及耐久性，同时相似的第二组分加入也有助于破坏聚酯的规整结构，从而实现改善结晶速率的目的。

附图说明

图1是本发明所述接枝共聚物CDA-g-PET的红外谱图。

图2是本发明所述接枝共聚物CDA-g-PET的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。

本发明接枝率的计算公式为：G%=（W₁-W₀）/W₀ ，其中W₁和W₀分别为接枝共聚物的质量和纤维素的质量。

本发明采用美国Thermo公司Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪，测定CDA、PET、PET与IPDI反应引入基团-NCO后的化合物（PET-NCO）、CDA-g-PET的红外吸收图谱曲线情况，测定范围是4000-500cm^-1。采用日本理学公司生产D/MaxB型号X射线衍射法对原料CDA、不同原料配比CDA-g-PET进行表征。以CuKα为射线源（λ=0.154056nm），扫描范围为5-75º，扫描速率为10º/min。采用日本岛津公司生产的AG-IC万能力学测验机对CDA-g-PET膜的拉伸力学性能进行测试，实验过程中的执行标准为塑料拉伸试验GB-1040。

实施例1

首先将0.0348g乙二醇锑溶于10mL乙二醇中，加入66.4g对苯二甲酸，加入34.6ml乙二醇和6.33g正癸醇。230℃常压反应约11 h至体系变透明，酯化反应完成。然后加入1.66g磷酸三甲酯，抽真空至5000Pa并升温至265℃，反应50min，停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷，获得数均分子量为2565的PET。

取1克分子量为2565的PET溶于10mL四氯乙烷中，加入0.045g异佛尔酮二异氰酸酯、0.1mL二月桂酸二丁基锡和0.04g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯，在70℃条件下反应6小时，得到端异氰酸酯预聚物。将1克数均分子量为50000的纳米微晶纤维素超声溶解于30mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中，回流条件下反应10h。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到NCC-g-PET接枝共聚物，接枝率为45%。样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例2

与实施例1相同，不同在于：一元醇采用苯甲醇。接枝率是50%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例3

与实施例1相同，不同在于：一元醇采用正壬醇。接枝率是47%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例4

与实施例1相同，不同在于：一元醇采用异辛醇。接枝率是48%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例5

与实施例1相同，不同在于：热稳定剂采用磷酸三苯酯。接枝率是49%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例6

与实施例1相同，不同在于：热稳定剂采用亚磷酸二苯酯。接枝率是45%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例7

与实施例1相同，不同在于：离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐。接枝率是45%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例8

与实施例1相同，不同在于：离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑氯盐。接枝率是48%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例9

与实施例1相同，不同在于：离子液体采用1-丁基-3-甲基吡啶氯盐。接枝率是46%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例10

与实施例1相同，不同在于：将PET溶于四氯乙烷时，同时加入氯化锌和氯化锂，氯化锌与氯化锂的质量比为1:1，加入量为PET质量的0.1wt%。氯化锌和氯化锂以固态形式加入，在使用前经过真空干燥除水。反应时间由10h缩短为7h，接枝率为49%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例11

首先将0.0199g三氧化二锑溶于10ml乙二醇中，加入66.4g对苯二甲酸，加入34.6mL乙二醇和6.33g正癸醇，在230℃常压反应至体系变透明，酯化反应完成。然后加入1.66g磷酸三甲酯，抽真空至5000Pa并升温度至265℃，反应30min。抽真空至300 Pa，升温至285℃，缩聚5min。停止反应，将生成的产物趁热倒入水中骤冷，得到数均分子量为2578的单端羟基化的PET。

取2克分子量为2578的PET溶于10mL四氯乙烷中，加入0.115g 2,4-甲苯二异氰酸酯、0.09mL二月桂酸二丁基锡和0.04g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯，在70℃条件下反应6小时，得到端异氰酸酯预聚物。将1克数均分子量为50000的纳米微晶纤维素超声溶解于30mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中，回流条件下反应10小时。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到NCC-g-PET接枝共聚物，接枝率为51%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例12

首先将0.038g乙二醇锑溶于10mL乙二醇中，加入66g对苯二甲酸，加入30ml乙二醇和8.59g苯甲醇，在220℃常压反应至体系变透明，酯化反应完成。然后加入1.32g磷酸三苯酯，抽真空至4000Pa并升温至250℃，反应30min。抽真空至300Pa，并升温至285℃，缩聚10min。停止反应，将生产的产物趁热倒入水中骤冷，获得数均分子量为4326的PET。

取0.8g分子量为4326的PET溶于10mL四氯乙烷中，加入0.019 g的2,4-甲苯二异氰酸酯、0.08mL二醋酸二丁基锡和0.048g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，在70℃条件下反应4小时，得到端异氰酸酯预聚物。将0.5克数均分子量为70000的二醋酸纤维素超声溶解于10mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中，回流条件下反应24h。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到CDA-g-PET接枝共聚物，接枝率为79%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例13

与实施例12相同，不同在于：将PET溶于四氯乙烷时，同时加入氯化锌和氯化锂，氯化锌与氯化锂的质量比为1:1，加入量为PET质量的0.2wt%。氯化锌和氯化锂以固态形式加入，在使用前经过真空干燥除水。反应时间由24h缩短为18h，接枝率是84%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例14

与实施例12相同，不同在于：将PET溶于四氯乙烷时，同时加入氯化锌和氯化锂，氯化锌与氯化锂的质量比为2:1，加入量为PET质量的0.3wt%。氯化锌和氯化锂以固态形式加入，在使用前经过真空干燥除水。反应时间由24h缩短为20h，接枝率是83%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例15

首先将0.0396g醋酸锑溶于10ml乙二醇中，加入66g对苯二甲酸，加入30mL乙二醇和8.59g苯甲醇，在230℃常压反应至体系变透明，酯化反应完成。然后加入1.32g磷酸三苯酯，抽真空至4000Pa并升温度至250℃，反应30min。抽真空至300 Pa，并将体系温度升高至285℃，缩聚10min。停止反应，将生成的产物趁热倒入水中骤冷，得到数均分子量为4427的单端羟基化的PET。

取1.6克分子量为4427的PET溶于20mL四氯乙烷中，加入0.072g 异氟尔酮异氰酸酯、0.1mL二醋酸二丁基锡和0.048g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，在70℃条件下反应4小时，得到端异氰酸酯预聚物。将0.8克数均分子量为70000的二醋酸纤维素超声溶解于10mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中，回流条件下反应24小时。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到CDA-g-PET接枝共聚物，接枝率为82%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

附图1本实施例制备的接枝共聚物CDA-g-PET的红外谱图，在曲线PET-NCO中，-NCO基团的特征吸收峰为2266cm-1，表明通过PET与IPDI的反应，在PET的末端成功引入了-NCO基团。曲线CDA-g-PET中在2266cm-1处的-NCO特征峰完全消失，由于整个体系是在无水条件下进行的，说明PET末端的-NCO基团与CDA上的羟基完全反应。所以，PET与CDA之间通过IPDI发生偶联反应，使PET以化学键的方式接枝到CDA上，形成了接枝共聚物。比较曲线PET、CDA与CDA-g-PET可以看出，CDA-g-PET的红外图谱中不仅出现了羰基的1720cm^-1吸收峰和苯环的1578cm^-1、1370cm^-1、873cm^-1吸收峰，还出现了环醚键的1043cm^-1、599cm^-1吸收峰，CDA-g-PET红外谱图中出现了典型的PET的特征峰，这进一步说明CDA-g-PET是通过IPDI的链接作用，形成化学接枝聚合物。因此，通过这种方法制备的接枝共聚物是PET与CDA通过化学相互作用而获得的。

图2为原料CDA与CDA-g-PET的广角X射线衍射图。其中在2θ为15.7和22.5处存在明显的峰，是CDA的特征结晶峰，在41.9和44.7处存在明显的峰，为PET的特征结晶峰。对比CDA与CDA-g-PET曲线可以看出，CDA的典型结晶衍射谱图峰型尖锐，晶区结构明显，而CDA-g-PET则以非晶态结构为主，得到的衍射峰呈鼓包状，没有明显的结晶衍射峰。CDA-g-PET与原料CDA的谱图差异明显，这是由于PET的一端被固定到CDA主链上以后，PET的分子链破坏了原本CDA的主链分布，使得链段空间分布增大，同时也使得一部分链段的自由运动受到限制，导致链段运动能力下降，CDA的结晶度下降。同时，由于PET链段较短，链段的活动能力较强，受空间阻碍与链段活动能力的阻碍较小，链接到CDA分子链上PET也能够结晶。CDA结晶能力的下降也进一步说明了PET与CDA的反应是通过化学键作用结合而形成的接枝共聚物。

实施例16

首先将0.033g三氧化二锑溶于10ml乙二醇中，加入66g对苯二甲酸，加入20mL乙二醇和15.52g异辛醇，在210℃常压反应至体系变透明，酯化反应完成。然后加入0.99g磷酸二苯酯，抽真空至4000Pa并升温至250℃，反应30min。抽真空至300 Pa，升温至285℃，缩聚20min。停止反应，将生成的产物趁热倒入水中骤冷，得到数均分子量为6218的单端羟基化的PET。

取2.5克分子量为6218的PET溶于20mL四氯乙烷中，加入0.101g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、0.16mL辛酸亚锡和0.08g 1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐，在70℃条件下反应5小时，得到端异氰酸酯预聚物。将1克数均分子量为90000的二醋酸纤维素超声溶解于20mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物的四氯乙烷溶液中，回流条件下反应12小时。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到CDA-g-PET接枝共聚物，接枝率为70%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例17

首先将0.0264g三氧化二锑溶于10mL乙二醇中，加入66g对苯二甲酸，加入25mL乙二醇和11.46g正壬醇，在230℃常压反应至体系变透明，酯化反应完成。然后加入0.66g亚磷酸三苯酯，抽真空至4000Pa并升温至250℃，反应30min。抽真空至300 Pa，升温至285℃，缩聚25min。停止反应，将生成的产物趁热倒入水中骤冷，得到数均分子量为8352的单端羟基化的PET。

取2克分子量为8352的PET溶于20mL四氯乙烷中，加入0.052g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯、0.16mL二月桂酸二丁基锡和0.063g 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，在70℃条件下反应3小时，得到端异氰酸酯预聚物。将0.9克数均分子量为65000的醋酸丁酸纤维素超声溶解于10mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中，回流条件下反应18小时。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到CAP-g-PET接枝共聚物，接枝率为76%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

实施例18

首先将0.0198g乙二醇钛溶于10mL乙二醇中，加入66g对苯二甲酸，加入30mL乙二醇和12.89g苯甲醇，在235℃常压反应至体系变透明，酯化反应完成。然后加入1.32g亚磷酸二苯酯，抽真空至4000Pa并升温至250℃，反应50min，抽真空至300 Pa，升温至285℃，缩聚30min。停止反应，将生成的产物趁热倒入水中骤冷，得到数均分子量为11256的单端羟基化的PET。

取2克分子量为11256的PET溶于30mL四氯乙烷中，加入0.032g 苯二甲撑二异氰酸酯、0.18mL辛酸亚锡和0.063g 1-丁基-3-甲基吡啶氯盐，在70℃条件下反应6小时，得到端异氰酸酯预聚物。将0.7克数均分子量为90000的二醋酸纤维素超声溶解于15mL四氯乙烷中，加入到端异氰酸酯预聚物溶液中，回流条件下反应36小时。反应完成后用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24小时，得到CDA-g-PET接枝共聚物，接枝率为85%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

比较例1

与实施例1相同，不同在于：不添加一元醇。接枝率是36%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

比较例2

与实施例1相同，不同在于：不添加热稳定剂。接枝率是35%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

比较例3

与实施例1相同，不同在于：采用丙酮溶解纳米微晶纤维素。接枝率是37%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

比较例4

与实施例13相同，不同在于：将PET溶于四氯乙烷时，只加入氯化锌，加入量为PET质量的0.2wt%。反应时间为24h，接枝率是80%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

比较例5

与实施例13相同，不同在于：将PET溶于四氯乙烷时，只加入氯化锂，加入量为PET质量的0.2wt%。反应时间为24h，接枝率是79%，样品膜的力学性能测试结果见表1。

将实施例和比较例制备的接枝共聚物制备成膜，具体为：将接枝共聚物溶于1,1,2,2-四氯乙烷溶剂中，用纱布滤出交联产物，得到纯净的线性接枝产物铸膜液。经脱泡后将铸膜液流延至培养皿中，摇晃至平铺均匀，制成一定厚度的初生液态膜，将初生液态膜置于常温通风橱中蒸发，待溶剂完全去除后，得到固态膜。膜的力学性能如表1所示。

表1 不同实施例和比较例制备膜的力学性能

由表1中数据可以看出：与原料CDA膜相比，实施例中纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的拉伸强度仅降低7%-28%，但是断裂伸长率却增加了147%-193%。而未采用本发明方法的比较例则不能同时取得上述效果。

Claims

1.一种纤维素及其衍生物与PET的接枝共聚物的合成方法，其特征在于包括以下内容：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2-2。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的一元醇为苯甲醇、正癸醇、异辛醇或正壬醇中的至少一种，优选苯甲醇；加入量为使对苯二甲酸与一元醇的摩尔比为1:0.05-0.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的酯化催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、二氧化钛或乙二醇钛中的至少一种，加入量为对苯二甲酸的0.02wt%-0.06wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的热稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸二甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯等中的至少一种，加入量为对苯二甲酸的0.5wt%-3.0wt%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的缩聚反应分两步进行，先抽真空至4000-6000Pa，并升温至250-265℃，反应30-50min；再抽真空至200-300Pa，并升温至280-285℃，反应5-30min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将PET溶于四氯乙烷中，使得溶液浓度为2wt%-15wt%。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：将PET溶于四氯乙烷中，同时加入氯化锌和氯化锂，氯化锌与氯化锂的质量比为1-2:1，加入量为PET质量的0.02wt%-0.4wt%。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的离子液体为磷酸酯类离子液体、乙酸类离子液体或氯盐类离子液体中的一种或几种，加入量为纤维素及其衍生物的0.1wt%-10wt%。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯，4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯中的至少一种，加入量为使PET末端羟基基团与二异氰酸酯的摩尔比1:0.8-1.5。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述催化剂为有机锡化合物催化剂，加入量为PET的0.05wt%-0.4wt%。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述纤维素为微晶纤维素或/和纳米微晶纤维素，数均分子量为25000-60000；所述的纤维素衍生物为醋酸纤维素、二醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、乙基纤维素或苄基纤维素中的至少一种，数均分子量为20000-100000。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）将纤维素及其衍生物超声溶解于四氯乙烷中，浓度为3wt%-10wt%；纤维素及其衍生物的葡萄糖基团含量与PET末端羟基的摩尔比为0.1-20。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的提纯是用石油醚沉降，获得固体产物，将产物用丙酮索氏抽提24-48小时，即得到接枝共聚物。

15.一种纤维素或其衍生物与PET的接枝共聚物，其特征在于：是由上述本发明方法制备的，接枝率为35%-90%。