CN102471539A - 纤维素衍生物、热成型材料、成型体及其制备方法，以及用于电气设备和电子设备的外壳 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含水不溶性纤维素衍生物的热成型材料，其中所述水不溶性纤维素衍生物包含：A)烃基团；B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团(RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)；和C)酰基基团：-CO-RC(RC表示烃基团)。

Description

纤维素衍生物、热成型材料、成型体及其制备方法,以及用于电气设备和电子设备的外壳
技术领域
本发明涉及纤维素衍生物、热成型材料、成型体及其制备方法，以及用于电气设备和电子设备的外壳。
背景技术
在构成电气设备和电子设备例如复印机和打印机的元件中，考虑到所述元件所需的特性和功能，使用各种材料。例如，对于起容纳电气设备和电子设备等的驱动装置和保护所述驱动装置的作用的元件(外壳)而言，通常使用大量的PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、PC/ABS等(专利文献1)。这些树脂通过将利用石油作为原料获得的化合物反应而制备。
此外，化石资源例如石油、煤和天然气包括在长时间内固定在地下的碳作为主要成分。在使用化石资源作为原料通过燃烧这样的化石资源或产物而将二氧化碳排放入大气的情况下，不存在于大气中而是深深地固定在地下的碳以二氧化碳的形式被快速排放，因此，大气中的二氧化碳大大增加，由此导致全球变暖。因此，以化石资源石油作为原料的聚合物例如ABS和PC作为用于电气设备和电子设备的元件的原料具有优异的性质，但由于使用化石资源石油作为原料，从防止全球变暖的角度来看，优选减少使用量。
同时，源自植物的树脂基本上通过植物使用大气中的水和二氧化碳作为原料的光合成反应而产生。因此，有观点认为尽管通过燃烧源自植物的树脂而产生二氧化碳，但所述二氧化碳对应于先前存在于大气中的二氧化碳，因此大气中二氧化碳的平衡变为零总和的，使得大气中CO2的总量没有增加。基于此观点，源自植物的树脂被称为“碳中性”材料。使用碳中性材料代替源自石油的树脂在防止目前的全球变暖中具有重要性。
因此，在PC聚合物中，提议通过使用源自植物的资源例如淀粉作为源自石油的原料的一部分而减少源自石油的资源的方法(专利文献2)。
然而，从寻求更完美的碳中性材料的角度来看，需要进一步的改善。
作为已知的纤维素衍生物，羟基丙基甲基乙酰基纤维素描述于专利文献3和4中。专利文献3和4描述了羟基丙基甲基乙酰基纤维素可用作用于降低易于挥发的有机溶剂的蒸汽压的添加剂。此外，对于专利文献3和4中描述的羟基丙基甲基乙酰基纤维素中各取代基的取代度而言，例如，描述了羟基丙基基团的摩尔取代度(MS)在约2至约8的范围内，甲基基团的取代度在约0.1至约1的范围内，且乙酰基基团的取代度在约0.8至约2.5的范围内。
此外，公开了羟基丙基甲基丙基纤维素、羟基丙基甲基丁基纤维素等(专利文献5)、和羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯等(专利文献6)作为药物的涂层的应用。
相关的现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开昭第56-55425号
专利文献2：日本特开第2008-24919号
专利文献3：美国专利第3,979,179号
专利文献4：美国专利第3,940,384号
专利文献5：国际公开第WO 09/010837号
专利文献6：日本特许第3017412号
发明内容
本发明待解决的问题
本发明关注于使用纤维素作为碳中性树脂。然而，纤维素通常不具有热塑性，由于难以通过加热等成型而不适于成型加工。此外，即使能够赋予纤维素热塑性，仍然存在强度例如耐冲击性大大减弱的问题。此外，耐热性也有改善的空间。例如，专利文献3、4和6中描述的纤维素衍生物是水溶的或可溶胀的，因此不优选作为成型材料。此外，尽管专利文献5中的纤维素衍生物被描述为水溶性的，但仅有文字性的描述，而没有实施例等形式的关于其合成方法、使用形式等的具体公开。
本发明的目的是提供纤维素衍生物以及具有良好的热塑性、强度和耐热性，并且适于成型加工的热成型材料。
解决问题的方式
考虑到纤维素的分子结构，本发明的发明人发现当使用具有特定结构的纤维素衍生物作为纤维素时显示出良好的热塑性、耐冲击性和耐热性，由此实现本发明。
即，可以通过以下方法实现上述目的。
[1]热成型材料，其包含水不溶性纤维素衍生物，其中所述水不溶性纤维素衍生物包含：
A)烃基团；
B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团(RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)；和
C)酰基基团：-CO-RC(RC表示烃基团)。
[2]上述[1]所述的热成型材料，其中所述A)烃基团为具有1至4个碳原子的烷基基团。
[3]上述[1]所述的热成型材料，其中所述A)烃基团为甲基基团或乙基基团。
[4]上述[1]至[3]之一所述的热成型材料，其中RB1和RC各自独立地表示烷基基团或芳基基团。
[5]上述[1]至[4]之一所述的热成型材料，其中RB1和RC各自独立地表示甲基基团、乙基基团或丙基基团。
[6]上述[1]至[5]之一所述的热成型材料，其中所述亚烷基氧基基团为由下式(1)或式(2)表示的基团：
[化1]
[7]上述[1]至[6]之一所述的热成型材料，其中所述B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团是包含由下式(3)表示的结构的基团：
[化2]
式(3)
Figure BPA00001511268600041
(其中RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)。
[8]上述[1]至[7]之一的热成型材料，其中所述纤维素衍生物基本上不含羧基基团。
[9]水不溶性纤维素衍生物，其包含：
a1)乙基基团；
b1)包含酰基基团：-CO-Rb1和亚烷基氧基基团：-Rb2-O-的基团(Rb1表示烃基团，和Rb2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)；和
c1)酰基基团：-CO-Rc(Rc表示烃基团)。
[10]水不溶性纤维素衍生物，其包含：
a2)甲基基团；
b2)包含酰基基团：-CO-Rb1和亚烷基氧基基团：-Rb2-O-的基团(Rb1表示烃基团，和Rb2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)；和
c2)酰基基团：-CO-Rc(Rc表示烃基团)，
其中所述a2)甲基基团的取代度为1.1或更高，且所述亚烷基氧基基团的摩尔取代度(MS)为1.5或更低。
[11]上述[9]或[10]所述的纤维素衍生物，其中Rb1和Rc各自独立地表示甲基、乙基或丙基。
[12]上述[9]至[11]之一所述的纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物基本上不含羧基基团。
[13]用于电气设备和电子设备的外壳，其包括通过将上述[1]至[8]之一的热成型材料或上述[9]至[12]之一的纤维素衍生物成型而获得的成型体。
[14]制备成型体的方法，其包括：
将上述[1]至[8]之一的热成型材料或上述[9]至[12]之一的纤维素衍生物加热和成型的步骤。
发明效果
本发明的纤维素衍生物或热成型材料具有优异的热塑性，并因此可以被制成成型体。此外，由本发明的纤维素衍生物或热成型材料形成的成型体具有良好的耐冲击性、耐热性等，并因此可以被适合地用作例如汽车、家用电器、电气设备和电子设备、机械零件、用于房屋和建筑物的材料等的构件。此外，本发明的纤维素衍生物或热成型材料是源自植物的树脂，并且是可以有助于防止全球变暖的材料，因此本发明的纤维素衍生物或热成型材料可以代替相关领域的源自石油的树脂。此外，本发明的纤维素衍生物和热成型材料显示出生物降解能力，并且因此被预期用作具有较低环境负荷的材料。
具体实施方式
本发明的热成型材料包含水不溶性纤维素衍生物，其包含A)烃基团；B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团(RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)；和C)酰基基团：-CO-RC(RC表示烃基团)。
以下将详细描述本发明。
1.纤维素衍生物
本发明的热成型材料中包含的纤维素衍生物具有：
A)烃基团；
B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团(RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)；和
C)酰基基团：-CO-RC(RC表示烃基团)。
即，本发明中的纤维素衍生物通过用A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、和C)酰基基团(-CO-RC)取代纤维素{(C6H10O5)n}中包含的羟基基团的至少一部分氢原子而获得。
更具体地，本发明中的纤维素衍生物具有由下式(A)表示的重复单元。
[化3]
式(A)
Figure BPA00001511268600061
在所述式中，R2、R3和R6各自独立地表示氢原子、A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、或C)酰基基团(-CO-RC)。RB1和RC各自独立地表示烃基团。RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团。然而，R2、R3和R6中的至少一部分表示烃基团，且R2、R3和R6中的至少一部分表示包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团，且R2、R3和R6中的至少一部分表示酰基基团(-CO-RC)。
如上所述，由于β-葡萄糖环的羟基的至少一部分被A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、和C)酰基基团(-CO-RC)醚化和酯化，因此本发明的纤维素衍生物可显示出热塑性，由此适于成型加工。
此外，纤维素衍生物是水不溶性的，作为成型体还可显示出优异的强度和耐热性。此外，由于纤维素是完全地源自植物的成分，因此纤维素是碳中性的，并且可大大地降低环境负荷。
本文中使用的“水不溶性的”是指在25℃下，其在100质量份水(pH 3至11)中的溶解度为5质量份或更低。
本文中使用的“纤维素”是指聚合物化合物，其中多个葡萄糖通过β-1，4-糖苷键连接，并且具有结合至未取代的纤维素的各葡萄糖环的2-位、3-位和6-位上的碳原子的羟基基团。此外，“纤维素中包含的羟基基团”表示结合至纤维素的各葡萄糖环的2-位、3-位和6-位上的碳原子的羟基基团。
本发明中的纤维素衍生物包含：
至少一种基团，其中纤维素中包含的羟基基团的氢原子被A)烃基团取代，
至少一种基团，其中纤维素中包含的羟基基团的氢原子被B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团取代，和
至少一种基团，其中纤维素中包含的羟基基团的氢原子被C)酰基基团(-CO-RC)取代。
本发明的纤维素衍生物可以具有两种或更多种不同种类的基团作为A)至C)。
纤维素衍生物可以在其整体的任何一个部分包含A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、和C)酰基基团(-CO-RC)，并且可以包含相同的重复单元和多种类型的重复单元。此外，纤维素衍生物不需要在单独的重复单元中包含所有的A)至C)的取代基。
以下方面可以作为更具体的方面。
(1)由以下构成的纤维素衍生物：其中R2、R3和R6中的一部分被A)烃基团取代的重复单元、其中R2、R3和R6中的一部分被B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团取代的重复单元、和其中R2、R3和R6中的一部分被C)酰基基团(-CO-RC)取代的重复单元。
(2)由相同的重复单元构成的纤维素衍生物，其中一个重复单元中的R2、R3和R6中的任意被A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、和C)酰基基团(-CO-RC)取代(即在一个重复单元中具有全部的A)至C)取代基)。
(3)纤维素衍生物，其中具有A)至C)的不同取代位置或A)至C)的不同种类的取代基的重复单元无规地结合。
此外，纤维素衍生物的一部分可以包含未取代的重复单元(即式(1)中其中全部R2、R3和R6都为氢原子的重复单元)。
A)烃基团可以是脂肪族基团和芳香基团中的任意。当烃基团为脂肪族基团时，其可以为直链的、支化的或环状的，且可以具有不饱和键。脂肪族基团的实例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、炔基基团等。芳香基团的实例包括苯基基团、萘基基团、菲基基团、蒽基基团等。
A)烃基团优选地为脂肪族基团，更优选地为烷基基团，甚至更优选地为具有1至4个碳原子的烷基基团(低级烷基基团)。其具体实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、2-乙基己基基团、叔丁基基团、异庚基基团等，优选为甲基基团或乙基基团。
在酰基基团(-CO-RB1)中，RB1表示烃基团。RB1可以为脂肪族基团和芳香基团中的任意一种。当烃基团为脂肪族基团时，其可以为直链的、支化的或环状的，且可以具有不饱和键。脂肪族基团的实例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、炔基基团等。芳香基团的实例包括苯基基团、萘基基团、菲基基团、蒽基基团等。
RB1优选地为烷基基团或芳基基团。RB1更优选地为具有1至12个碳原子的烷基基团，或芳基基团，甚至更优选的为具有1至12个碳原子的烷基基团，更优选地为具有1至4个碳原子的烷基基团，最优选地为具有1个或2个碳原子的烷基基团(即甲基基团或乙基基团)。
RB1的具体实例包括甲基基团、乙基基团、丙基基团、异丙基基团、丁基基团、异丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团、2-乙基己基基团、叔丁基基团、异庚基基团、苯基基团、萘基基团等。优选地，RB1为甲基基团、乙基基团、丙基基团和苯基基团，更优选地，RB1为甲基基团、乙基基团或丙基基团。
此外，在亚烷基氧基基团(-RB2-O-)中，具有3个碳原子的亚烷基基团部分(RB2)可以为直链的、支化的或环状的，但优选地为直链的或支化的，更优选地为支化的。
具体而言，作为亚烷基氧基基团(-RB2-O-)，可以例举以下结构。
[化4]
Figure BPA00001511268600081
——CH2CH2CH2O——
在上述基团中，其中亚烷基基团部分为支化的由下式(1)或(2)表示的基团是优选的。
[化5]
多个亚烷基氧基基团可以包含在B)的基团中，但优选地包含单个的亚烷基氧基基团。当包含多个亚烷基氧基基团时，具有3个碳原子的亚烷基基团部分的结构可以相同或不同。
此外，亚烷基氧基基团与纤维素衍生物的结合方向不特别地受限制。然而，优选的是亚烷基氧基基团的亚烷基基团结合至纤维素衍生物分子的一侧(葡萄糖环的一侧)。
B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团优选地为包含由下式(3)表示的结构的基团。
[化6]
式(3)
Figure BPA00001511268600091
在式中，RB1表示烃基团，RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团。
式(3)中的RB1和RB2的定义和优选的范围与先前描述的相同。
B)的基团可以包括多个亚烷基氧基基团，或仅包括一个基团。更具体地，B)的基团可以由下式(1’)表示。
[化7]
式(1’)
Figure BPA00001511268600092
在式中，RB1表示烃基团，且RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团。n表示重复数，并且为1或更大的数值。
式(1’)中的RB1和RB2的定义和优选的范围与先前描述的相同。
n的上限不特别地受限制，并且根据引入的亚烷基氧基基团的量等而变化。然而，上限为例如约10。
此外，仅包含一个亚烷基氧基基团的基团(B中式(1’)中其中n为1的基团)和包含两个或多个亚烷基氧基基团的基团(B中式(1’)中其中n为大于1的基团)可以通过混合物的形式包含在纤维素衍生物中。
在C)酰基基团(-CO-RC)中，RC表示烃基团。作为由RC表示的烃基团，可以使用RB中列举的基团。RC的优选的范围也与RB1相同。
在纤维素衍生物中，A)烃基团，由RB1和RC表示的烃基团，和由RB2表示的具有3个碳原子的亚烷基基团可以具有其他取代基，或可以是未取代的，但优选地是未取代的。
具体而言，当RB1和RC具有其他取代基时，优选不包含赋予水溶性的取代基例如磺酸基团、羧基基团等。水不溶性的纤维素衍生物和由纤维素衍生物构成的成型材料可以通过排除这样的基团而获得。此外，当纤维素衍生物具有磺酸基团、羧基基团等时，已知这些基团减弱化合物的稳定性，并且由于这些基团加速热分解，因此纤维素衍生物优选不包含这些基团。
当纤维素衍生物中的A)烃基团、RB1、RC和RB2具有其他取代基时，取代基的实例包括卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子)、羟基基团、烷氧基基团(烷基基团部分的碳原子数优选为1至5)、烯基基团等。同时，当A)烃基团、RB1、RC和RB2不是烷基基团时，其可以具有烷基基团(优选1至5个碳原子)作为取代基。
此外，本发明中的纤维素衍生物优选基本上不具有水溶性取代基例如羧基基团、磺酸基团及其盐。纤维素衍生物可以基本上不具有羧基基团，以使得热成型材料为水不溶性的，由此改善可成型性。
同时，本文中使用的“基本上不具有羧基基团”是指包括其中本发明中的纤维素衍生物完全不具有羧基基团的情况以及其中本发明中的纤维素衍生物具有极少量的羧基基团以使得纤维素衍生物仍为水不溶性的情况。例如，当羧基基团以原料纤维素的形式包含在纤维素中时，其中通过使用该纤维素而引入A)至C)的取代基的纤维素衍生物可能包含羧基基团。然而，所述纤维素衍生物意图包括在“基本上不具有羧基基团的纤维素衍生物”中。
基于纤维素衍生物，本发明的纤维素衍生物中包含的羧基基团优选地以1质量％或更低的量包含在其中，更优选地为0.5质量％或更低。
此外，本发明中的纤维素衍生物优选地为水不溶性的。此处，“水不溶性的”是指在25℃下在100质量份水(pH 3至11)中的溶解度为5质量份或更低。
本发明的纤维素衍生物的具体实例包括乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基乙基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基丙基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基丁基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基戊基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基己基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基环己基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基苯基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基萘基乙酰基纤维素、
丙酰基氧基丙基甲基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基乙基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基丙基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基丁基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基戊基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基己基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基环己基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基苯基乙酰基纤维素、丙酰基氧基丙基萘基乙酰基纤维素、
戊酰氧基丙基甲基戊酰基纤维素、乙酰氧基丙基丙酰基氧基丙基甲基乙酰基丙酰基纤维素、丁酰基氧基丙基甲基乙酰基纤维素、乙酰氧基丙基丁酰基氧基丙基甲基乙酰基丁酰基纤维素、苯甲酰基氧基丙基甲基纤维素苯甲酸酯等。
纤维素衍生物中A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、和C)酰基基团(-CO-RC)的取代位置和每个β-葡萄糖环单元的各取代基的数目(取代度)不特别地受限制。
例如，A)烃基团的取代度DSa(A)烃基团相对于重复单元中的β-葡萄糖环的2-位、3-位和6-位处的羟基基团的数目)优选地为1.0＜DSa，更优选地为1.0＜DSa＜2.5。
B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团的取代度DSb(B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团相对于重复单元中的β-葡萄糖环的纤维素结构的2-位、3-位和6-位处的羟基基团的数目)优选地为0＜DSb，更优选地为0＜DSb＜1.0。由于在0＜DSb的范围内，熔融起始温度可以降低，因此可以更容易地进行热成型。
C)酰基基团(-CO-RC)的取代度DSc(C)酰基基团相对于重复单元中的β-葡萄糖环的纤维素结构的2-位、3-位和6-位处的羟基基团的数目)优选地为0.1＜DSc，更优选地为0.1＜DSc＜2.0。
纤维素衍生物的机械强度、可成型性等可以通过将取代度设定在上述范围内而改善。
此外，纤维素衍生物中存在的未取代的羟基基团的数目也不特别地受限制。氢原子的取代度DSh(重复单元中的2-位、3-位和6-位处的羟基基团未被取代的比例)可以在0至1.5的范围内，更优选地在0至0.6的范围内。通过将DSh设定为0.6或更低，可以改善热成型材料的流动性或可以抑制由于在热分解的加速和成型时由热成型材料的水吸收导致的发泡等。
此外，本发明中的纤维素衍生物可以具有不同于A)烃基团、B)包含酰基基团(-CO-RB1)和亚烷基氧基基团(-RB2-O-)的基团、和C)酰基基团(-CO-RC)的取代基。纤维素衍生物可以具有的取代基的实例包括羟基丙基基团、羟基丙氧基丙基基团和羟基丙氧基丙氧基丙基基团。因此，尽管纤维素衍生物具有的所有取代基的各自的取代度的总和为3，但(DSa+DSb+DSc+DSh)为3或更低。
此外，引入B)基团的亚烷基氧基基团的量由摩尔取代度表示(MS：每个葡萄糖残基引入的取代基的摩尔数)(Cellulose Dictionary P142，CelluloseSociety of Japan编辑)。亚烷基氧基基团的摩尔取代度MS优选地为0＜MS，更优选地为0＜MS≤1.5，甚至更优选地为0＜MS＜1.0。由于MS为1.5或更低(MS≤1.5)，耐热性、可成型性等可以改善，并且因此可以获得适于热成型材料的纤维素衍生物。
在纤维素衍生物的分子量中，数均分子量(Mn)优选地在5×103至1000×103的范围内，更优选地在10×103至500×103的范围内，最优选地在10×103至200×103的范围内。此外，其重均分子量(Mw)优选地在7×103至10,000×103的范围内，更优选地在15×103至5,000×103的范围内，最优选地在100×103至3,000×103的范围内。成型体的可成型性、机械强度等可以通过将平均分子量设定在此范围内而改善。
分子量分布(MWD)优选地在1.1至10.0的范围内，更优选地在1.5至8.0的范围内。可成型性等可以通过将分子量分布设定在此范围内而改善。
在本发明中，数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(MWD)可以通过使用凝胶渗透色谱(GPC)而测量。具体而言，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并且使用聚苯乙烯凝胶，分子量可以通过使用先前由标准单分散聚苯乙烯构成曲线制备的降低的分子量校准曲线而获得。
此外，在上述纤维素衍生物中，特别是以下(1)和(2)的纤维素衍生物是新型化合物，并且具有优异的热塑性和机械强度(特别是韧性)，其可特别地用作热成型材料。
(1)包含a1)乙基基团、b1)包含酰基基团：-CO-Rb1(Rb1表示烃基团)和亚烷基氧基基团：-Rb2-O-(Rb2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)的基团、和c1)酰基基团：-CO-Rc(Rc表示烃基团)的水不溶性纤维素衍生物。
(2)包含a2)甲基基团和b2)包含酰基基团：-CO-Rb1(Rb1表示烃基团)和亚烷基氧基基团：-Rb2-O-(Rb2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)的基团、和c2)酰基基团：-CO-Rc(Rc表示烃基团)的纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物的a)甲基基团的取代度为1.1或更多，且亚烷基氧基基团的摩尔取代度(MS)为1.5或更低，并且为水不溶性的。
作为由Rb1和Rc表示的烃基团，可以使用RB1中例举的那些。Rb1和Rc的优选的范围也与RB1相同。此外，作为由Rb2表示的具有3个碳原子的亚烷基基团，可以使用RB2中例举的那些。Rb2的优选的范围也与RB2相同。
在(1)的实施方案中，取代度等不特别地受限制，并且上述范围可以被应用至取代度的优选范围。
在(2)的实施方案中，a2)甲基基团的取代度优选地为1.1或更多，至2.5或更少，并且更优选地为1.1或更多，至2.0或更少。此外，亚烷基氧基基团的摩尔取代度(MS)优选地为大于0至1.5或更低，且更优选地为0.1或更多，至1.2或更低。其他取代度不特别地受限制，且上述范围可以作为优选的范围应用。
此外，在(1)和(2)的实施方案中，纤维素衍生物优选基本上不包含羧基基团。
2.纤维素衍生物的制备方法
本发明中纤维素衍生物的制备方法不特别地受限制，且本发明的纤维素衍生物可以通过使用纤维素作为原料并对纤维素进行醚化和酯化而制备。可以使用任何纤维素的原料，包括例如棉、棉绒、纸浆等。
本发明中纤维素衍生物的制备方法的优选的实施方案通过包括以下的方法进行：使具有烃基团和羟基丙基基团的羟基丙基纤维素醚与酰基氯或酸酐反应以进行酯化(酰基化)的过程。
此外，作为另外的实施方案，可以包括包含以下过程的方法：纤维素例如甲基纤维素和乙基纤维素与氧化丙烯等的醚化过程，或使烷基氯例如氯代甲烷和氯代乙烷/具有3个碳原子的氧化烯与纤维素反应的醚化以及随后的与酰基氯或酸酐反应以进行酯化。
作为反应酰基氯的方法，可以使用例如Cellulose 10；283-296，2003中描述的方法。
本发明的纤维素衍生物可以通过羟基丙基烷基纤维素的酯化而获得。由于酯化在纤维素的羟基丙基的羟基基团以及羟基基团上发生，因此当使用多种酯化剂(酐/酰基氯)以进行反应时可以获得多种酯化的羟基丙基基团和酯化的纤维素。
具有烃基团和羟基丙基基团的纤维素醚的具体实例包括羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基乙基纤维素、羟基丙基丙基纤维素、羟基丙基烯丙基纤维素、羟基丙基苄基纤维素等。优选地，其实例为羟基丙基甲基纤维素和羟基丙基乙基纤维素。
在羟基丙基甲基纤维素的情况下，可以使用可商购的那些。在可商购的产物中，有四种取代度，和有对应于如Japanese Pharmacopoeia、USPharmacopoeia和European Pharmacopoeia中所述的羟丙甲纤维素1828、2208、2906和2910的类型。可以使用任意一种。此外，对于具有各取代度的类型而言，粘度水平由在20℃下的2％水溶液的粘度值表示，且粘度值为约1至200,000。通常，具有高粘度水平的这些类型具有高于具有低粘度水平的那些类型的分子量(Mn和Mw)。生成的纤维素衍生物的分子量可以通过改变待使用的粘度水平而控制。
作为酰基氯，可以使用对应于B)中包括的酰基基团和C)酰基基团的羧酸氯化物。羧酸氯化物的实例包括乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、戊酰氯、2-甲基丁酰氯、3-甲基丁酰氯、特戊酰氯(pyvaloyl chloride)、己酰氯、2-甲基戊酰氯、3-甲基戊酰氯、4-甲基戊酰氯、2，2-二甲基丁酰氯、2，3-二甲基丁酰氯、3，3-二甲基丁酰氯、2-乙基丁酰氯、庚酰氯、2-甲基己酰氯、3-甲基己酰氯、4-甲基己酰氯、5-甲基己酰氯、2，2-二甲基戊酰氯、2，3-二甲基戊酰氯、3，3-二甲基戊酰氯、2-乙基戊酰氯、环己酰氯、辛酰氯、2-甲基庚酰氯、3-甲基庚酰氯、4-甲基庚酰氯、5-甲基庚酰氯、6-甲基庚酰氯、2，2-二甲基己酰氯、2，3-二甲基己酰氯、3，3-二甲基己酰氯、2-乙基己酰氯、2-丙基戊酰氯、壬酰氯、2-甲基辛酰氯、3-甲基辛酰氯、4-甲基辛酰氯、5-甲基辛酰氯、6-甲基辛酰氯、2，2-二甲基庚酰氯、2，3-二甲基庚酰氯、3，3-二甲基庚酰氯、2-乙基庚酰氯、2-丙基庚酰氯、2-丁基戊酰氯、癸酰氯、2-甲基壬酰氯、3-甲基壬酰氯、4-甲基壬酰氯、5-甲基壬酰氯、6-甲基壬酰氯、7-甲基壬酰氯、2，2-二甲基辛酰氯、2，3-二甲基辛酰氯、3，3-二甲基辛酰氯、2-乙基辛酰氯、2-丙基庚酰氯、2-丁基己酰氯等。
作为酸酐，可以使用例如对应于B)中包括的酰基基团和C)酰基基团的羧酸酐。羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐等。
同时，如上所述，本发明中的纤维素衍生物优选不具有羧酸作为取代基，并且因此优选不使用通过与纤维素反应而产生的具有羧酸的化合物，例如二羧酸例如无水邻苯二甲酸和无水马来酸。
作为催化剂，可以使用酸。优选的酸的实例包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、高氯酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸等。更优选地，其实例包括硫酸和甲磺酸。此外，可以使用硫酸氢盐，其实例包括硫酸氢锂、硫酸氢钠和硫酸氢钾。此外，可以使用固体酸催化剂，其实例包括聚合物固体酸催化剂例如离子交换树脂、基于无机氧化物的固体酸催化剂(其实例为沸石)、以及碳-类型固体酸催化剂例如日本特开第2009-67730号中使用的那些。此外，可以使用Lewis酸催化剂，其实例包括钛酸酯催化剂例如美国专利第2,976,277中使用的那些以及氯化锌。
作为催化剂，可以使用碱。其实例包括吡啶、乙酸的碱金属盐例如乙酸钠、二甲基氨基吡啶、和苯胺。
还有其中甚至不使用催化剂就进行酯化反应的反应体系。其实例包括使用N，N-二甲基乙酰胺作为溶剂，并使用乙酰氯或丙酰氯作为酰化剂的反应体系。
作为溶剂，可以使用通用的有机溶剂。其中，基于羧酸的溶剂或基于甲酰胺的溶剂是优选的。作为羧酸，可以使用对应于B)中包括的酰基基团和C)中包括的酰基基团的羧酸。当使用羧酸时，可以组合使用乙酸乙酯或乙腈。作为基于甲酰胺的溶剂，有日本特表第10-5117129号或美国专利第2,705,710号中使用的那些，其实例包括N，N-二甲基乙酰胺。此外，可以使用日本特开第2003-41052号中使用的包括氯化锂的二甲基亚砜。此外，可以使用卤化溶剂，优选地使用二氯甲烷。此外，可以使用吡啶，其可以用作碱。此外，如特开平第9-157301号中使用的，可以将用作酯化剂的酰基氯用作溶剂。
用作原料的纤维素衍生物(包括纤维素)由生物质资源例如棉绒和木浆产生。不是纤维素衍生物的原料可以由生物质资源产生。其实例包括由自基于纤维素的生物质或基于淀粉的生物质产生的乙醇通过发酵方法生成的乙酸或无水乙酸。
作为预处理，如日本特许第2754066号所述，可以将包括少量酸催化剂的羧酸或乙酸添加至作为原料的纤维素衍生物中，并且可以被混合。
在使用前，可以将作为原料的纤维素衍生物干燥，以减少纤维素衍生物中包含的水分。包含的水分是与无水乙酸发生副反应的原因，并且因此可以通过减少包含的水分而减少所用的无水乙酸的量。
如日本特许第2754066号所述，酯化反应的速率可以通过分部分地添加催化剂，或改变添加速率，或将其组合而控制。酯化反应是极度放热的反应，并且反应溶液也变得高度粘稠，并且因此当难以除去热时酯化反应会受影响。
如日本特开昭第60-139701号中所述，可以将通过在整个酯化反应期间或在包括初始阶段的一些时间段降低反应体系中的压力而产生的蒸汽冷凝并流出反应体系而将反应产物浓缩。在此方法中，通过酯化反应产生的反应热可以通过挥发性溶剂的蒸发潜热而被带走从而除去热。
如日本特表第2000-511588号中所述，可以在多个步骤中进行酯化反应。例如，纤维素可以与第一酰化试剂在存在碱催化剂的情况下反应作为第一步骤，随后与第二酰化试剂在存在酸催化剂的情况下反应作为第二步骤。
如果酯化反应的温度高，则酯化反应的速率可以变得迅速，并且因此可以减少反应时间。然而，分子量可能通过解聚合反应而降低。如果温度低，则酯化反应延长。优选根据期望的纤维素衍生物的结构和期望的分子量(Mn和Mw)控制反应温度和时间。
当进行酯化时，可以如国际公开第WO 2001/070820号中所述通过照射超声波而进行反应。
在酯化反应中，随着反应进行，反应器中的混合物逐渐地由固体-液体状态变化至浓液-类型，并且因此反应体系中的浓液粘度增加至极高的值。如特公平第2-5761号中所述，在减压条件下进行酯化反应同时将反应体系中的气相成分蒸馏出反应体系的方法中，浓液粘度进一步增加。如这些所述，当浓液粘度增加至极高的值时，优选使用双轴捏合机作为酯化反应器。此外，可以通过增加溶剂中的羧酸的量或组合使用其他有机溶剂以降低反应溶液的浓度来降低浓液粘度，以使用通用的玻璃衬里的反应容器等。
完成酯化过程之后，向其中加入碱(通常为水溶液的形式)或水(也可以使用醇)以降解未反应的无水乙酸并终止反应。当添加碱时，酸催化剂被中和，而当添加水时，酸催化剂未被中和。尽管通常优选将催化剂中和，但催化剂也可以不被中和。例如当合成的聚合物的热稳定性由于将结合的硫酸结合至纤维素衍生物的作用而降低时，较佳地中和催化剂。此外，降低结合的硫酸的量的方法可以包括如日本特开第2006-89574号所述的通过连续地添加碱的方式，从而并非一次性中和结合的硫酸，而是逐步地中和，同时保持易于降解的液体性质的方法。用作中和剂的试剂不特别地受限制，只要所述试剂是碱即可。然而，其优选的实例包括碱金属化合物或碱土金属化合物，且其具体的实例包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等。
分离期望的纤维素衍生物的方法不特别地受限制，并且可以适当地单独地使用或两种或多种方法组合地使用例如沉淀、过滤、洗涤、干燥、提取、浓缩、和柱色谱的方法。然而，从操作性、纯化有效性等的角度来看，优选使用通过沉淀(再沉淀)操作分离纤维素衍生物的方法。通过将包含纤维素衍生物的溶液与不良溶剂以将包含纤维素衍生物的反应溶液引入纤维素衍生物的弱溶液中的方式混合或以将不良溶剂引入包含纤维素衍生物的溶液中的方式混合，从而进行沉淀操作。
作为期望的纤维素衍生物的不良溶剂，可以使用在纤维素衍生物中的溶解度低的溶剂，且其实例包括稀释的乙酸、水、醇等。优选地，不良溶剂为稀释的乙酸或水。
获得的沉淀物的固体-液体分离方法不特别地受限制，并且可以使用例如过滤和沉降的方法。优选地，方法为过滤，并且可以使用利用减压、加压、重力、压缩、离心等方法的多种脱水器。其实例包括真空脱水器、压力脱水器、压带机、离心过滤脱水器、振动筛、辊压机、带筛机等。
乙酸、用作酸催化剂的酸、溶剂和解离的金属成分常常通过例如用水洗涤而从分离的沉淀物除去。具体而言，优选除去乙酸和用作酸催化剂的酸，这是由于它们是成型期间树脂的分子量降低以及由此导致的物理性能降低的原因。
在洗涤期间可以添加中和剂。用作中和剂的试剂不特别地受限制，只要所述试剂为碱即可。其优选的实例包括碱金属化合物或碱土金属化合物，且其具体的实例包括乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等。此外，如日本特公平第6-67961号所述，在洗涤中可以使用缓冲溶液。
干燥方法不特别地受限制，并且干燥可以在吹干、减压等条件下进行，或可以使用多种脱水器。
其他详细的制备条件可以根据通用的方法设定，例如参见“Dictionary ofCellulose”(Asakura Publishing Co.，Ltd.，2000)的第131页至164页描述的方法。
3.热成型材料和成型体
本发明的热成型材料包含上述纤维素衍生物，并且如果需要，可以包含其他添加剂。
热成型材料中包含的成分的含量不特别地受限制。纤维素衍生物的含量优选地为75质量％或更高，更优选地为80质量％或更高，甚至更优选地为80至100质量％。
如果需要，除本发明的纤维素衍生物之外，本发明的热成型材料可以包含多种添加剂例如填充剂和阻燃剂。
本发明的热成型材料可以包含填充剂(强化材料)。通过包含填充剂，由热成型材料形成的成型体的机械性质可以被强化。
作为填充剂，可以使用已知的物质。填充剂的形状可以是纤维类型、平板类型、颗粒类型和粉末类型中的任意一种。此外，填充剂可以为无机材料或有机材料。
无机填充剂的具体实例包括纤维类型无机填充剂例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、金属纤维、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、基于镁的晶须、基于硅的晶须、硅灰石、海泡石、炉渣纤维、硬硅钙石、硅磷灰石、石膏纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维和硼纤维；或平板类型或颗粒类型无机填充剂例如玻璃薄片、未膨胀云母、炭黑、石墨、金属箔、陶瓷珠、滑石、粘土、云母、绢云母、沸石、膨润土、白云石、高岭土、细硅酸盐、长石砂、钛酸钾、shirasu balloon、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氧化钙、氧化铝、氧化钛、氧化镁、硅酸铝、氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、石膏、均密石英岩、片钠铝石、和白粘土。
有机填充剂的实例包括合成纤维例如聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯酸纤维、再生的纤维素纤维和乙酸酯纤维、天然纤维例如洋麻、苎麻、棉、黄麻、大麻、剑麻、马尼拉麻、亚麻、亚麻布、丝和羊毛、获自微晶纤维素、甘蔗、木浆、纸巾和废纸的纤维类型有机填充剂、或颗粒类型的有机填充剂例如有机颜料。
当热成型材料包含填充剂时，其含量不受限制，但基于100质量份的纤维素衍生物，含量可以通常为30质量份或更低，且优选为5至10质量份。
本发明的热成型材料可以包含阻燃剂。由此可以改善阻燃剂作用，其降低或抑制燃烧速度。
阻燃剂不特别地受限制，并且可以是可商购的阻燃剂。例如，可以例举的是基于溴的阻燃剂、基于氯的阻燃剂、含磷的阻燃剂、含硅的阻燃剂、基于氮化合物的阻燃剂、基于无机化合物的阻燃剂等。其中，含磷的阻燃剂和含硅的阻燃剂是优选的，这是由于当与树脂混合时或成型加工时不会通过热分解产生的卤化的氢导致加工机器或模具的腐蚀、或操作环境的恶化，并且环境不太可能受到有害材料例如在焚烧和排放过程中通过分散或分解卤素气体而产生的二噁英的不利影响。
含磷的阻燃剂不特别地受限制，并且可以是可商购的。例如，可以使用有机的基于磷的化合物例如磷酸酯、缩合的磷酸酯和聚磷酸酯。
磷酸酯的具体实例包括三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧基磷酸酯、三苯基膦酸酯、三(甲苯基)磷酸酯(tricredyl phosphate)、三(二甲苯基)磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三(苯基苯基)磷酸酯、三萘基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯(credyldiphenylphosphate)、二甲苯基二苯基磷酸酯、二苯基(2-乙基己基)磷酸酯、二(异丙基苯基)苯基磷酸酯、单异癸基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三(甲苯基)氧化膦、二苯基甲烷膦酸酯、二乙基苯基膦酸酯等。
缩合的磷酸酯可以包括例如芳香族的缩合的磷酸酯例如间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2，6-二甲苯基)磷酸酯、双酚A聚甲苯基磷酸酯、对苯二酚聚(2，6-二甲苯基)磷酸酯、及其缩合物。
此外，可以例举的是由磷酸、聚磷酸与周期表1至14族的金属、氨、脂肪族胺和芳香族胺的盐形成的聚磷酸酯。聚磷酸酯例举性的盐可以包括金属盐例如锂盐、钠盐、钙盐、钡盐、铁(II)盐、铁(III)盐、铝盐等，脂肪族胺盐例如甲基胺盐、乙基胺盐、二乙基胺盐、三乙基胺盐、乙二胺盐和哌嗪盐，以及芳香族胺盐例如吡啶盐和三嗪。
除上述之外，可以例举的是包含卤素的磷酸酯例如三氯乙基磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(β-氯丙基)磷酸酯)、具有其中磷原子和氮原子通过双键连接的结构的磷酸原化合物、和磷酸酯酰胺。
含磷的阻燃剂可以单独地使用或两种或多种物质组合使用。
含硅的阻燃剂可以包括具有两维或三维结构的有机硅化合物，聚二甲基硅氧烷，其中聚二甲基硅氧烷的侧链或末端的甲基被氢原子、取代的或未取代的脂肪族烃基团、和芳香族烃基团取代或修饰的化合物，即所谓的硅油或经修饰的硅油。
取代的或未取代的脂肪族烃基团和芳香族烃基团的实例包括烷基基团、环烷基基团、苯基基团、苄基基团、氨基基团、环氧基基团、聚醚基团、羧基基团、巯基基团、氯代烷基基团、烷基高级醇酯基团、醇基团、芳烷基基团、乙烯基基团或三氟甲基基团。
含硅的阻燃剂可以单独地使用或两种或多种物质组合使用。
此外，不同于含磷的阻燃剂或含硅的阻燃剂的阻燃剂的实例包括基于无机化合物的阻燃剂例如氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑、五氧化锑、锑酸钠、羟基锡酸锌、锡酸锌、偏锡酸、氧化锡、氧化锡盐、硫酸锌、氧化锌、氧化亚铁、氧化铁、氧化亚锡、氧化锡、硼酸锌、硼酸铵、八钼酸铵、钨酸的金属盐、钨和准金属的复合氧化物、氨基磺酸铵、溴化铵、基于锆的化合物、基于胍的化合物、基于氟的化合物、石墨和膨胀石墨。其他阻燃剂可以单独使用或者两种或多种物质组合使用。
当本发明的热成型材料包含阻燃剂时，其含量没有限制，但基于100质量份的纤维素衍生物，含量可以通常为30质量份或更低，且优选地为2至10质量份。通过将含量设定在上述范围内，可以改善耐冲击性和脆性，或抑制颗粒结块的发生。
除了纤维素衍生物、填充剂和阻燃剂之外，为了进一步改善各种性能例如可成型性、阻燃性等，本发明的热成型材料还可以包括其它成分，其处于不妨碍本发明的目的的范围内。
其它成分的实例包括不同于纤维素衍生物的聚合物、增塑剂、稳定剂(抗氧化剂、UV吸收剂等)、脱模剂(脂肪酸、脂肪酸金属盐、含氧脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪族的部分皂化的酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基二脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯、和经修饰的聚硅氧烷)、抗静电剂、阻燃剂配制物、加工配制物、滴落抑制剂、抗微生物剂和杀真菌剂等。此外，可以加入着色剂，包括染料和颜料。
作为不同于纤维素衍生物的聚合物，可以使用热塑性聚合物或热固性聚合物，但是从可成型性的角度来看，优选热塑性聚合物。不同于纤维素衍生物的聚合物的具体实例包括聚烯烃例如低密度聚乙烯、直链类型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(乙烯-丙烯嵌段共聚物等)、聚丁烯-1和聚-4-甲基戊烯-1、聚酯类如聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯和其它芳香族聚酯、聚酰胺类如尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T和尼龙12、聚苯乙烯、高耐冲击性聚苯乙烯、聚缩醛类(包括均聚物和共聚物)、聚氨酯、芳香族和脂肪族聚酮类、聚苯硫醚、聚醚醚酮、热塑性淀粉树脂、丙烯酸树脂如聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂、AES树脂(基于乙烯的橡胶强化的AS树脂)、ACS树脂(氯化的聚乙烯强化的AS树脂)、ASA树脂(基于丙烯酸的橡胶强化的AS树脂)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、基于乙烯基酯的树脂、马来酸酐-苯乙烯共聚物、MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、聚碳酸酯、多芳基化合物、聚砜、聚醚砜、苯氧基树脂、聚苯醚、经修饰的聚苯醚、热塑性聚酰亚胺如聚醚酰亚胺、基于氟的聚合物如聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯和四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙酸纤维素酯、聚乙烯醇、不饱和聚酯、三聚氰胺树脂、酚树脂、脲树脂、聚酰亚胺等。此外，也可以有多种热塑性弹性体例如多种丙烯酸橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其碱金属盐(所谓的离聚物)、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、基于二烯的橡胶(例如1，4-聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、聚异戊二烯和聚氯丁二烯)、二烯和乙烯基单体的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯无规共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其中苯乙烯与聚丁二烯接枝共聚的共聚物、和丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚异丁烯、异丁烯和丁二烯或异戊二烯的共聚物、丁基橡胶、天然橡胶、聚硫橡胶、聚硫化物橡胶、丙烯酸橡胶、腈橡胶、聚醚橡胶、表氯醇橡胶、氟橡胶、硅橡胶、其他聚氨酯或聚酯、聚酰胺。
此外，可以使用具有不同交联度的聚合物、具有不同微结构例如顺式结构和反式结构的聚合物、具有乙烯基基团的聚合物、具有不同平均粒径的聚合物、由核芯层、覆盖核芯层的一个或多个外壳层构成并且其中彼此相邻的层由不同的聚合物形成的被称为核-壳橡胶的多层结构的聚合物，以及包含硅化合物的核-壳橡胶。
这些聚合物可以单独使用或者两种或更多种物质组合使用。
当本发明的热成型材料包含不同于纤维素衍生物的聚合物时，基于100质量份纤维素衍生物，其含量优选地为30质量份或更低，更优选地为2至10质量份。
本发明的热成型材料可以包含增塑剂。因此，阻燃性和可成型性可以被进一步改善。作为增塑剂，可以使用聚合物的成型中商业使用的物质。例如可以为基于聚酯的增塑剂、基于甘油的增塑剂、基于多价羧酸酯的增塑剂、基于聚亚烷基二醇的增塑剂和基于环氧的增塑剂。
基于聚酯的增塑剂的具体实例包括由酸成分例如己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸和松香，与二醇成分例如丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、乙二醇和二甘醇形成的聚酯，或由羟基羧酸形成的聚酯例如聚己内酯。这些聚酯的分子末端可以用单官能羧酸或单官能醇封端，或者可以用环氧化合物等封端。
基于甘油的增塑剂的具体实例包括甘油单乙酰基单月桂酸酯、甘油二乙酰基单月桂酸酯、甘油单乙酰基单硬脂酸酯、甘油二乙酰基单油酸酯和甘油单乙酰基单褐煤酸酯。
基于多价羧酸的增塑剂的具体实例包括邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苄酯和邻苯二甲酸丁基苄基酯，偏苯三酸酯例如偏苯三酸三丁酯、偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三己酯，己二酸酯例如己二酸二异癸酯、己二酸正辛基正癸基酯、己二酸甲基二甘醇丁基二甘醇酯、己二酸苄基甲基二甘醇酯和己二酸苄基丁基二甘醇酯，柠檬酸酯例如乙酰基柠檬酸三乙酯和乙酰基柠檬酸三丁酯，壬二酸酯类如壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-乙基己酯。
基于聚亚烷基二醇的增塑剂的具体实例包括聚亚烷基二醇例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(氧化乙烯-氧化丙烯)嵌段共聚物和/或无规共聚物、聚丁二醇、双酚的氧化乙烯加成聚合物、双酚的氧化丙烯加成聚合物和双酚的四氢呋喃加成聚合物，或其末端环氧修饰的化合物、其末端酯修饰的化合物和其末端醚修饰的化合物。
基于环氧的增塑剂通常表示由烷基环氧基硬脂酸酯和大豆油形成的环氧基甘油三酯。但除了这些之外，也可以使用所谓的环氧树脂，其主要具有双酚A和表氯醇作为原料。
其它增塑剂的具体实例包括脂肪族多元醇的苯甲酸酯例如新戊二醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和三甘醇二-2-乙基丁酸酯、脂肪酸酰胺例如硬脂酸酰胺、脂族羧酸酯例如油酸丁酯、含氧酸酯例如乙酰基蓖麻油酸甲酯和乙酰基蓖麻油酸丁酯、季戊四醇、各种山梨糖醇等。
当本发明的热成型材料包含增塑剂时，基于100质量份的纤维素衍生物，其含量通常为5质量份或更低，优选为0.005至5质量份，更优选为0.01至1质量份。
本发明的成型体通过将包括纤维素衍生物的热成型材料成型而获得。更具体地，成型体通过包括以下过程的制备方法获得：将纤维素衍生物或包括纤维素衍生物和任选存在的各种添加剂的热成型材料加热，并通过各种成型方法将其成型。
成型方法可以包括例如注射成型、挤压成型和吹塑等。
加热温度通常为160℃至300℃，优选地为180℃至260℃。
本发明的成型体的使用不特别地受限制，但可以包括例如电气设备和电子设备(用于家用器具的设备、与OA媒体相关的设备、光学设备、通讯设备等)的内部或外部零件、和用于汽车、机器零件、和房屋和建筑物的材料。其中，从优异的耐热性、耐冲击性和对环境低负荷的角度来看，成型体可以例如被适当地用作电气设备和电子设备例如复印机、打印机、个人电脑和电视的外部零件(特别是外壳)。
实施例
尽管将参考以下实施例和比较例详细描述本发明，但本发明的范围不限于以下实施例。
<合成例1：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-1)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 60MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-1)和2,250mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加84mL乙酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离所述白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(33.7g)形式的期望的纤维素衍生物(C-1)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例2：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-2)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 65MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-2)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加124mL乙酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离所述白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(73.2g)形式的期望的纤维素衍生物(C-2)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例3：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-3)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加168mL乙酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离所述白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(78.7g)形式的期望的纤维素衍生物(C-3)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例4：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-4)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和1,500mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加20.6mL乙酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离所述白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(34.0g)形式的期望的纤维素衍生物(C-4)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例5：丙酰氧基丙基甲基丙酰基纤维素(C-5)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加192mL丙酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离所述白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(84.5g)形式的期望的纤维素衍生物(C-5)(丙酰氧基丙基甲基丙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例6：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-6)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Metolose 90SH-100；由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造；H-4)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加101mL乙酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离所述白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(79.4g)形式的期望的纤维素衍生物(C-6)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例7：丁酰氧基丙基甲基丁酰基纤维素(C-7)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加147mL丁酰氯，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温。滴加100ml甲醇和800ml水，随后将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(75.1g)形式的期望的纤维素衍生物(C-7)(丁酰氧基丙基甲基丁酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例8：乙酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基乙酰基丙酰基纤维素(C-8)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加66.4mL乙酰氯和81.2mL丙酰氯的混合溶液，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温并静置过夜。滴加100ml甲醇和800ml水，随后将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤三次。将白色固体溶于甲醇中，将通过获得的溶液滴入水中而获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(77.1g)形式的期望的纤维素衍生物(C-8)(乙酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基乙酰基丙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例9：乙酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基乙酰基丙酰基纤维素(C-9)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加66.4mL乙酰氯和40.6mL丙酰氯的混合溶液，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温并静置过夜。滴加100ml甲醇和800ml水，随后将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤三次。将白色固体溶于甲醇中，将通过获得的溶液滴入水中而获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(70.1g)形式的期望的纤维素衍生物(C-9)(乙酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基乙酰基丙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例10：乙酰氧基丙基丁酰氧基丙基甲基乙酰基丁酰基纤维素(C-10)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加50.4mL乙酰氯和73.5mL丁酰氯的混合溶液，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温并静置过夜。滴加100ml甲醇和800ml水，随后将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤三次。将白色固体溶于甲醇中，将通过获得的溶液滴入水中而获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(74.3g)形式的期望的纤维素衍生物(C-10)(乙酰氧基丙基丁酰氧基丙基甲基乙酰基丁酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例11：丁酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基丁酰基丙酰基纤维素(C-11)的合成>
将60g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)和2,100mL N，N-二甲基乙酰胺称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在确认反应体系变为透明并完全溶解之后，缓慢地滴加60.9mL丙酰氯和73.5mL丁酰氯的混合溶液，随后将体系的温度增加至80℃至90℃。继续搅拌3小时，随后将反应体系冷却至室温并静置过夜。滴加100ml甲醇和800ml水，随后将反应溶液加入10L水中，同时剧烈搅拌。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤三次。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(69.6g)形式的期望的纤维素衍生物(C-11)(丁酰氧基丙基丙酰氧基丙基甲基丁酰基丙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例12：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-12)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)、0.74g甲磺酸和57.4ml无水乙酸称量并置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)中并在室温下搅拌10分钟，随后将反应体系加热至35℃，在30分钟内滴加120ml乙酸，并再保持2小时以进行乙酰化。缓慢滴加180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml 10％稀释的乙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(35.5g)形式的期望的纤维素衍生物(C-12)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例13：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-13)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)、0.37g硫酸和57.4ml无水乙酸称量并置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)中并在室温下搅拌10分钟，随后将反应体系加热至35℃，在30分钟内滴加120ml乙酸，并再保持2小时以进行乙酰化。缓慢滴加180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml10％稀释的乙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(34.2g)形式的期望的纤维素衍生物(C-13)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例14：丙酰氧基丙基甲基丙酰基纤维素(C-14)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)、0.74g甲磺酸和77.2ml无水丙酸称量并置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)中并在室温下搅拌10分钟，随后将反应体系加热至35℃，在30分钟内滴加120
ml丙酸，并再保持3小时以进行酯化。缓慢滴加180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml10％稀释的丙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(34.5g)形式的期望的纤维素衍生物(C-14)(丙酰氧基丙基甲基丙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例15：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-15)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Metolose 90SH-100；由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)、0.74g甲磺酸和57.4ml无水乙酸称量并置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)中并在室温下搅拌10分钟，随后将反应体系加热至35℃，在30分钟内滴加120ml乙酸，并再保持2小时以进行乙酰化。缓慢滴加180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml10％稀释的乙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(33.5g)形式的期望的纤维素衍生物(C-15)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例16：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-16)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 65MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)、0.74g甲磺酸和57.4ml无水乙酸称量并置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)中并在室温下搅拌10分钟，随后将反应体系加热至35℃，在30分钟内向其中滴加120ml乙酸，并再保持2小时以进行乙酰化。缓慢滴加180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml10％稀释的乙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(35.4g)形式的期望的纤维素衍生物(C-16)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例17：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-17)的合成>
商购30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)和60ml乙酸，并在6小时内充分浸渍。将在乙酸中浸渍的羟基丙基甲基纤维素置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)，同时搅拌，将温度设定为50℃。将57.4ml无水乙酸加入乙酰化反应器，随后通过真空泵降低乙酰化反应器中的压力，以将真空度控制至60托。在30分钟内将0.74g甲磺酸和60ml乙酸的混合溶液置入乙酰化反应器中以开始反应(在开始加入甲磺酸和乙酸的混合溶液时的时间点开始反应)。反应体系处于沸腾状态，并除去乙酸和无水乙酸的混合蒸汽。在反应开始60分钟后，解除压力降低。至此点时已被蒸馏出的溶液的量为75ml。缓慢加入180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml10％稀释的乙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(35.8g)形式的期望的纤维素衍生物(C-17)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例18：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-18)的合成>
将30g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)、0.74g甲磺酸和57.4ml无水乙酸称量并置入1升捏合机(配有西格玛型桨的双轴Werner型捏合机作为搅拌器)中并在室温下搅拌10分钟，随后将反应体系加热至35℃，在30分钟内向其中滴加120ml乙酸，并再保持2小时以进行乙酰化。将15g 10％乙酸钙加入反应溶液中以停止反应。缓慢滴加180ml水，同时搅拌。将浓液溶液加入420ml10％稀释的乙酸中，同时搅拌，由此析出白色固体。通过抽滤分离白色固体，并用大量水洗涤，随后用0.1％氢氧化钙水溶液洗涤。将获得的白色固体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(36.0g)形式的期望的纤维素衍生物(C-18)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例19：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-19)的合成>
将50g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)、300ml乙酸乙酯、和700ml乙酸称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的3升三颈烧瓶中。将内部温度增加至65℃，同时搅拌，加入161.7ml无水乙酸，还加入0.49g甲磺酸。继续搅拌5小时，随后将反应体系冷却至30℃。将100ml水加入反应溶液，随后加入150ml甲醇，并滴加1.2L水，随后搅拌10分钟。停止搅拌并将反应体系静置10分钟，以使得浆液沉降。取出1.5L上清液，向其中加入150ml甲醇，同时搅拌，并滴加1L水，随后搅拌30分钟。通过抽滤分离沉淀的白色固体，并用1L水洗涤。将获得的白色晶体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(56.2g)形式的期望的纤维素衍生物(C-19)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例20：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-20)的合成>
将50g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)、300ml乙酸乙酯、和700ml乙酸称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的3升三颈烧瓶中。将内部温度增加至65℃，同时搅拌，加入161.7ml无水乙酸，还加入0.25g硫酸。继续搅拌4小时，随后将反应体系冷却至30℃。将100ml水加入反应溶液，随后加入150ml甲醇，并滴加1.2L水，随后搅拌10分钟。停止搅拌并将反应体系静置10分钟，以使得浆液沉降。取出1.5L上清液，向其中加入150ml甲醇，同时搅拌，并滴加1L水，随后搅拌30分钟。通过抽滤分离沉淀的白色固体，并用1L水洗涤。将获得的白色晶体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(55.0g)形式的期望的纤维素衍生物(C-20)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例21：丙酰氧基丙基甲基丙酰基纤维素(C-21)的合成>
将50g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)、300ml乙酸乙酯、和700ml丙酸称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的3升三颈烧瓶中。将内部温度增加至65℃，同时搅拌，加入217ml无水丙酸，还加入1.23g甲磺酸。继续搅拌5小时，随后将反应体系冷却至30℃。将100ml水加入至反应溶液，随后加入150ml甲醇，并滴加1.2L水，随后搅拌10分钟。停止搅拌并将反应体系静置10分钟，以使得浆液沉降。取出1.5L上清液，向其中加入150ml甲醇，同时搅拌，并滴加1L水，随后搅拌30分钟。通过抽滤分离沉淀的白色固体，并用1L水洗涤。将获得的白色晶体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(61.5g)形式的期望的纤维素衍生物(C-21)(丙酰氧基丙基甲基丙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例22：乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素(C-22)的合成>
将50g羟基丙基甲基纤维素(商品名：Marpolose 90MP-4000；由Matsumoto Yushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造；H-3)、500ml乙腈、和500ml乙酸称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的3升三颈烧瓶中。将内部温度增加至45℃，同时搅拌，加入161.9ml无水乙酸，还加入0.37g甲磺酸。继续搅拌4小时，随后将反应体系冷却至30℃。将200ml甲醇加入至反应溶液，并滴加1.5L水，随后搅拌10分钟。停止搅拌并将反应体系静置10分钟，以使得浆液沉降。取出2.4L上清液，向其中加入500ml甲醇，同时搅拌，并滴加1L水，随后搅拌30分钟。通过抽滤分离沉淀的白色固体，并用500mL水洗涤。将获得的白色晶体在真空下在100℃下干燥6小时，以获得白色粉末(56.2g)形式的期望的纤维素衍生物(C-22)(乙酰氧基丙基甲基乙酰基纤维素；其取代度描述于表1中)。
<合成例23：苯甲酰氧基丙基甲基纤维素苯甲酸酯(C-23)的合成>
将75g羟基丙基甲基纤维素(Marpolose 90MP-4000；由MatsumotoYushi-Seiyaku Co.，Ltd.制造)、和2,500mL吡啶称量并置入配有机械搅拌器、温度计、冷却管和滴液漏斗的5升三颈烧瓶中，随后在室温下搅拌。在水冷下向其中缓慢滴加250mL苯甲酰氯，随后在60℃下搅拌3小时。之后，将反应体系回复至室温，并缓慢滴加250mL苯甲酰氯，随后在60℃下搅拌3小时。在反应之后，将反应体系回复至室温，在冰冷下缓慢滴加1,500mL甲醇，以沉淀白色固体。通过倾析除去上清液，加入3,000mL甲醇，并通过抽滤分离白色固体，随后用大量甲醇溶剂洗涤3次。将获得的白色固体在真空下在80℃下干燥6小时，以获得苯甲酰氧基丙基甲基纤维素苯甲酸酯(C-23)。
同时，对于上述实施例中获得的化合物，通过使用如CelluloseCommunication 6，73-79(1999)中描述的方法，通过1H-NMR观察并确定纤维素中包含的取代羟基的官能团的种类(R2、R3和R6)、和DSa、MS、和DSb+DSC。
<纤维素衍生物的分子量的测量>
测量获得的纤维素衍生物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。其测量方法将在以下描述。
[分子量和分子量分布]
通过使用凝胶渗透色谱(GPC)确定数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。具体而言，使用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，并使用聚苯乙烯凝胶，并且分子量通过使用先前由标准单分散聚苯乙烯构成曲线获得的降低的分子量校准曲线而获得。使用HLC-8220GPC(由Tosoh Corp.制造)作为GPC设备。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和取代度并入表1中，并示于表1中。
表1
Figure BPA00001511268600351
表1(续)
Figure BPA00001511268600352
*：MS表示亚烷基氧基基团的摩尔取代度
在表1中，纤维素衍生物C-1至C-4、C-6、C-12、C-13、C-15至C-20和C-22中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”中的任意一个是包含下式(3-1-1)的结构的基团，并且纤维素衍生物C-5、C-14、和C-21中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”中的任意一个是包含下式(3-1-2)的结构的基团。此外，C-7中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”是包含下式(3-1-3)的结构的基团，C-8和C-9中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”中的任意一个是包含下式(3-1-1)的结构和下式(3-1-2)的结构的基团，C-10中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”是包含下式(3-1-1)的结构和下式(3-1-3)的结构的基团，C-11中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”是包含下式(3-1-2)的结构和下式(3-1-3)的结构的基团，且C-23中的“B)包含酰基基团和亚烷基氧基基团的基团”是包含下式(3-1-4)的结构的基团。
[化.8]
Figure BPA00001511268600361
<纤维素衍生物的熔融开始温度的测量>
测量获得的纤维素衍生物和作为原料的Marpolose和Metolose熔融开始温度。其测量方法将在以下描述。
[熔融开始温度(Tm)]
通过在流动测试仪(由Shimadzu Corporation制造)中以5℃/分钟的升温速度升温的同时以100kg的负荷测量树脂的流动开始温度而获得熔融开始温度。熔融开始温度示于表2中。
<纤维素衍生物的热分解开始温度的测量>
测量获得的纤维素衍生物和作为原料的Marpolose和Metolose热分解开始温度。其测量方法将在以下描述。
[热分解开始温度(Td)]
通过使用热重/差热分析装置(由Seiko Instruments Inc.制造)，以10℃/分钟的速率增加温度的同时通过在氮气气氛下测量样品的2重量％减少温度而获得热分解开始温度。
表2
Figure BPA00001511268600371
表2(续)
Figure BPA00001511268600372
Figure BPA00001511268600381
如由表2可见的，可以看出获得的纤维素衍生物的熔融开始温度相对于作为原料的Marpolose和Metolose大大降低。此外，Td-Tm大大增加，这表明通过使用热塑性而使得成型容易地进行。
此外，测量具有羧基的羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯55和羟基丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯50(全部由ACROS Co.，Ltd.制造)的Td，并且全部数值都为200℃或更低。由此，也可知优选不包含羧基基团。
测量获得的纤维素衍生物和作为原料的Marpolose和Metolose在水中的溶解度。溶解度的测量方法将在以下描述。
[在水中的溶解度的测量]
在25℃下将各样品加入100g水中并搅拌以确认样品是否溶解。结果示于下表3中。同时，在下表3中，5g或更少的溶解量被称为“不溶”，且大于5g的溶解量被称为“可溶”。
表3
  纤维素衍生物   溶解度
  合成例1   C-1   不溶
  合成例2   C-2   不溶
  合成例3   C-3   不溶
  合成例4   C-4   不溶
  合成例5   C-5   不溶
  合成例6   C-6   不溶
  参考例1   H-1   可溶
  参考例2   H-2   可溶
  参考例3   H-3   可溶
  参考例4   H-4   可溶
表3(续)
  纤维素衍生物   溶解度
  合成例7   C-7   不溶
  合成例8   C-8   不溶
  合成例9   C-9   不溶
  合成例10   C-10   不溶
  合成例11   C-11   不溶
  合成例12   C-12   不溶
  合成例13   C-13   不溶
  合成例14   C-14   不溶
  合成例15   C-15   不溶
  合成例16   C-16   不溶
  合成例17   C-17   不溶
  合成例18   C-18   不溶
  合成例19   C-19   不溶
  合成例20   C-20   不溶
  合成例21   C-21   不溶
  合成例22   C-22   不溶
  合成例23   C-23   不溶
由表3可知羟基丙基甲基纤维素可溶于水中，而本发明中的纤维素衍生物不溶于水中。
<实施例1：由纤维素衍生物形成的成型体的制备>
[测试片的制备]
将如上所述获得的纤维素衍生物(C-1)进料入注射成型装置(由Imotomachinery Co.，Ltd.制造，半自动注射成型装置)，并在200℃的筒温、30℃的成型温度和1.5kgf/cm2的注射压力下成型为大小为4×10×80mm的用于多种目的的测试片(冲击测试片和热变形测试片)。将成型温度设定为30℃。
<实施例2至23和比较例1至6>
以与实施例1中相同的方式，在表4的成型条件下，通过将纤维素衍生物(C-2)至(C-23)、和作为比较化合物的原料羟基丙基甲基纤维素(H-1)至(H-4)和(H-5)(由The Dow Chemical Company制造：乙基纤维素，乙氧基取代度2.6)和(H-6)(由Eastman Chemical Company制造：纤维素乙酸酯丙酸酯，乙酰基取代度0.1且丙酰基取代度2.5)成型而制备测试片。
<测试片的物理性质的测量>
对于获得的测试片，通过以下方法测量Charpy冲击强度和热变形温度(HDT)。结果示于表4中。
[Charpy冲击强度]
根据ISO179，使通过注射成型而成型的测试片具有前端为0.25±0.05mm且入射角为45±0.5°的凹槽，并且在23℃±2℃和50％±5％RH的条件下静置48小时或更多，随后通过Charpy冲击测试仪(由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd.制造)在边缘方向测量冲击强度。
[热变形温度(HDT)]
根据ISO75，在向测试片的中心(平放方向)施加预先确定的弯曲负荷(1.8MPa)时测量温度，以恒定的速率升高温度，并且因此中心部分的变形达到0.34mm。
表4
Figure BPA00001511268600401
表4(续)
Figure BPA00001511268600411
由表4中的结果可知，羟基丙基甲基纤维素(H-1)至(H-4)未显示出热塑性，而在纤维素中用酰基基团修饰的实施例1至23中的纤维素衍生物(C-1)至(C-23)获得适合的热塑性，并且因此为可成型的，并且显示出高的耐冲击性和耐热性。此外，尽管比较例5和6中的(H-5)和(H-6)是可热成型的，但可以理解，与(H-5)和(H-6)相比较，实施例1至23中的纤维素衍生物(C-1)至(C-23)在低温下是可成型的，并且就Charpy冲击强度和HDT而言，纤维素衍生物(C-1)至(C-23)具有相当的或更佳的结果。
工业实用性
本发明的纤维素衍生物或热成型材料具有优异的热塑性，并因此可以被制成成型体。此外，由本发明的纤维素衍生物或热成型材料形成的成型体具有优良的耐冲击性、耐热性等，并因此可以适合地用作构件例如汽车、家用电器、和电气设备和电子设备、机械零件、用于房屋和建筑物的材料等的部件。此外，所述纤维素衍生物是源自植物的树脂，并且是可以有助于防止全球变暖的材料，并且因此所述纤维素衍生物可以代替相关领域的源自石油的树脂。此外，本发明的纤维素衍生物和热成型材料显示出生物降解能力，并且因此被预期用作具有较低环境负荷的材料。
尽管已参考本发明的详细的实施方案和具体的实施方案描述本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是可以进行各种改变或修饰，而不脱离本发明的精神和范围。
本申请要求2009年8月12日提交的日本专利申请第2009-187415号和2009年12月25日提交的日本专利申请第2009-295107号的优先权，将其公开全文援引加入本文。

Claims (14)

1.热成型材料，其包含水不溶性纤维素衍生物，其中所述水不溶性纤维素衍生物包含：
A)烃基团；
B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团，其中RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团；和
C)酰基基团：-CO-RC(RC表示烃基团)。
2.如权利要求1所述的热成型材料，其中所述A)烃基团为具有1至4个碳原子的烷基基团。
3.如权利要求1所述的热成型材料，其中所述A)烃基团为甲基基团或乙基基团。
4.如权利要求1至3之一所述的热成型材料，其中RB1和RC各自独立地表示烷基基团或芳基基团。
5.如权利要求1至4之一所述的热成型材料，其中RB1和RC各自独立地表示甲基基团、乙基基团或丙基基团。
6.如权利要求1至5之一所述的热成型材料，其中所述亚烷基氧基基团为由下式(1)或式(2)表示的基团：
Figure FPA00001511268500011
7.如权利要求1至6之一所述的热成型材料，其中所述B)包含酰基基团：-CO-RB1和亚烷基氧基基团：-RB2-O-的基团是包含由下式(3)表示的结构的基团：
Figure FPA00001511268500021
(其中RB1表示烃基团，和RB2表示具有3个碳原子的亚烷基基团)。
8.如权利要求1至7之一所述的热成型材料，其中所述纤维素衍生物基本上不含羧基基团。
9.水不溶性纤维素衍生物，其包含：
a1)乙基基团；
b1)包含酰基基团：-CO-Rb1和亚烷基氧基基团：-Rb2-O-的基团，其中Rb1表示烃基团，和Rb2表示具有3个碳原子的亚烷基基团；和
c1)酰基基团：-CO-Rc，其中Rc表示烃基团。
10.水不溶性纤维素衍生物，其包含：
a2)甲基基团；
b2)包含酰基基团：-CO-Rb1和亚烷基氧基基团：-Rb2-O-的基团，其中Rb1表示烃基团，和Rb2表示具有3个碳原子的亚烷基基团；和
c2)酰基基团：-CO-Rc，其中Rc表示烃基团，
其中所述a2)甲基基团的取代度为1.1或更高，且所述亚烷基氧基基团的摩尔取代度(MS)为1.5或更低。
11.如权利要求9或10所述的纤维素衍生物，其中Rb1和Rc各自独立地表示甲基、乙基或丙基。
12.如权利要求9至11之一所述的纤维素衍生物，其中所述纤维素衍生物基本上不含羧基基团。
13.用于电气设备和电子设备的外壳，其包括通过将如权利要求1至8之一所述的热成型材料或如权利要求9至12之一所述的纤维素衍生物成型而获得的成型体。
14.制备成型体的方法，其包括：
将如权利要求1至8之一所述的热成型材料或如权利要求9至12之一所述的纤维素衍生物加热和成型的步骤。
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