KR20120059500A - 셀룰로오스 유도체, 열성형 재료, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자 기기용 케이싱 - Google Patents

셀룰로오스 유도체, 열성형 재료, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자 기기용 케이싱 Download PDF

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Abstract

A) 탄화수소기, B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기 (RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및, C) 아실기：-CO-RC (RC 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체를 함유하는 열성형 재료.

Description

셀룰로오스 유도체, 열성형 재료, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자 기기용 케이싱{CELLULOSE DERIVATIVE, THERMOFORMED MATERIAL, MOLDED BODY, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND CASING FOR ELECTRICAL AND ELECTRONIC EQUIPMENT}
본 발명은 셀룰로오스 유도체, 열성형 재료, 성형체 및 그 제조 방법 그리고 전기 전자 기기용 케이싱에 관한 것이다.
복사기, 프린터 등의 전기 전자 기기를 구성하는 부재에는, 그 부재에 요구되는 특성, 기능 등을 고려하여, 각종 소재가 사용되고 있다. 예를 들어, 전기 전자 기기의 구동기 등을 수납하고, 당해 구동기를 보호하는 역할을 하는 부재 (케이싱) 에는 PC (Polycarbonate), ABS (Acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, PC/ABS 등이 일반적으로 다량으로 사용되고 있다 (특허문헌 1). 이들 수지는 석유를 원료로 하여 얻어지는 화합물을 반응시켜 제조되고 있다.
그런데, 석유, 석탄, 천연가스 등의 화석 자원은 장기간 땅속에 고정되어 온 탄소를 주성분으로 하는 것이다. 이와 같은 화석 자원, 또는 화석 자원을 원료로 하는 제품을 연소시켜, 이산화탄소가 대기 중에 방출된 경우에는, 본래, 대기 중에 존재하지 않고 땅속 깊이 고정되어 있던 탄소를 이산화탄소로서 급격히 방출하게 되어, 대기 중의 이산화탄소가 크게 증가하여, 이것이 지구 온난화의 원인이 되고 있다. 따라서, 화석 자원인 석유를 원료로 하는 ABS, PC 등의 폴리머는 전기 전자 기기용 부재의 소재로는 우수한 특성을 갖는 것이지만, 화석 자원인 석유를 원료로 하는 것이기 때문에, 지구 온난화 방지의 관점에서는, 그 사용량의 저감이 바람직하다.
한편, 식물 유래의 수지는, 원래, 식물이 대기 중의 이산화탄소와 물을 원료로 하여 광합성 반응에 의해 생성된 것이다. 그 때문에, 식물 유래의 수지를 소각시켜 이산화탄소가 발생해도, 그 이산화탄소는 원래, 대기 중에 있던 이산화탄소에 상당하는 것이기 때문에, 대기 중의 이산화탄소의 수지는 플러스마이너스 제로가 되어, 결국, 대기 중의 CO2 의 총량을 증가시키지 않는다는 사고 방식이 있다. 이와 같은 사고로부터, 식물 유래의 수지는 이른바「카본 뉴트럴」인 재료로 칭해지고 있다. 석유 유래의 수지 대신, 카본 뉴트럴한 재료를 사용하는 것은 최근의 지구 온난화를 방지하는 데에 있어서 급무가 되었다.
이 때문에, PC 폴리머에 있어서, 석유 유래의 원료의 일부로서 전분 등의 식물 유래 자원을 사용함으로써 석유 유래 자원을 저감시키는 방법이 제안되었다 (특허문헌 2).
그러나, 보다 완전한 카본 뉴트럴한 재료를 지향하는 관점에서, 새로운 개량이 요구되고 있다.
공지된 셀룰로오스 유도체로서, 하이드록시프로필메틸아세틸셀룰로오스가 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 기재되어 있다. 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에서는, 이 하이드록시프로필메틸아세틸셀룰로오스는 휘발되기 쉬운 유기 용제의 증기압을 저감시키기 위한 첨가제로서 유용하다는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에 기재된 하이드록시프로필메틸아세틸셀룰로오스에 있어서의 각 치환기의 치환도는, 예를 들어, 하이드록시프로필기의 몰 치환도 (MS) 가 약 2 내지 8 의 범위, 메틸기의 치환도가 약 0.1 내지 1 의 범위, 아세틸기의 치환도는 약 0.8 내지 2.5 의 범위인 것이 기재되어 있다.
또, 약제의 코팅 등의 용도로서 하이드록시프로필메틸프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸부틸셀룰로오스 등 (특허문헌 5), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 등 (특허문헌 6) 이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소56-55425호 일본 공개특허공보 2008-24919호 미국 특허 제3979179호 명세서 미국 특허 제3940384호 명세서 국제 공개 제09/010837호 일본 특허공보 제3017412호
본 발명자들은 카본 뉴트럴한 수지로서 셀룰로오스를 사용하는 것에 주목하였다. 그러나, 셀룰로오스는 일반적으로 열가소성을 갖지 않기 때문에, 가열 등에 의해 성형하는 것이 곤란하므로, 성형 가공에 적합하지 않다. 또, 비록 열가소성을 부여할 수 있었다고 해도, 내충격성 등의 강도가 크게 쇠퇴하는 문제가 있다. 나아가서는, 내열성 면에서도 개량의 여지가 있다. 예를 들어, 상기 특허문헌 3, 4, 6 에 기재된 셀룰로오스 유도체는 수가용성 또는 팽윤성으로, 성형 재료로서 바람직하지 않다. 또, 특허문헌 5 에 기재된 셀룰로오스 유도체는 수난용성인 것이 기재되어 있는데, 본문 중에 기재가 있을 뿐으로 그 합성 방법 및 사용 형태 등에 대해서는 실시예 등에 의해 구체적으로 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 양호한 열가소성, 강도 및 내열성을 갖고, 성형 가공에 적절한 셀룰로오스 유도체 및 열성형 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 셀룰로오스의 분자 구조에 주목하여, 당해 셀룰로오스를 특정 구조의 셀룰로오스 유도체로 함으로써, 양호한 열가소성, 내충격성 및 내열성을 발현하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 상기 과제는 이하의 수단에 의해 달성할 수 있다.
[1] A) 탄화수소기,
B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기 (RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
C) 아실기：-CO-RC (RC 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체를 함유하는 열성형 재료.
[2] 상기 A) 탄화수소기가 탄소수 1?4 의 알킬기인 상기 [1] 에 기재된 열성형 재료.
[3] 상기 A) 탄화수소기가 메틸기 또는 에틸기인 상기 [1] 에 기재된 열성형 재료.
[4] 상기 RB1 및 RC 가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기인 상기 [1] ? [3] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료.
[5] 상기 RB1 및 RC 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 상기 [1] ? [4] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료.
[6] 상기 알킬렌옥시기가 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 기인 상기 [1] ? [5] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료.
[화학식 1]
Figure pct00001
[7] 상기 B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 기인 상기 [1] ? [6] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료.
[화학식 2]
일반식 (3)
Figure pct00002
(식 중, RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다)
[8] 상기 셀룰로오스 유도체가 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 상기 [1] ? [7] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료.
[9] a1) 에틸기,
b1) 아실기：-CO-Rb1 과 알킬렌옥시기：-Rb2-O- 를 함유하는 기 (Rb1 은 탄화수소기를 나타내고, Rb2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
c1) 아실기：-CO-Rc (Rc 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체.
[10] a2) 메틸기,
b2) 아실기：-CO-Rb1 과 알킬렌옥시기：-Rb2-O- 를 함유하는 기 (Rb1 은 탄화수소기를 나타내고, Rb2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
c2) 아실기：-CO-Rc (Rc 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 셀룰로오스 유도체로서,
상기 a2) 메틸기의 치환도가 1.1 이상이고, 상기 알킬렌옥시기의 몰 치환도 (MS) 가 1.5 이하인, 물에 불용인 셀룰로오스 유도체.
[11] 상기 Rb1 및 Rc 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 상기 [9] 또는 [10] 에 기재된 셀룰로오스 유도체.
[12] 상기 셀룰로오스 유도체가 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 상기 [9] ? [11] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 유도체.
[13] 상기 [1] ? [8] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료 또는 상기 [9] ? [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 유도체를 성형하여 얻어지는 성형체로 구성되는 전기 전자 기기용 케이싱.
[14] 상기 [1] ? [8] 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료 또는 상기 [9] ? [12] 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 유도체를 가열하고, 성형하는 공정을 구비한 성형체의 제조 방법.
본 발명의 셀룰로오스 유도체 또는 열성형 재료는 우수한 열가소성을 가지므로 성형체로 할 수 있다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 유도체 또는 열성형 재료에 의해 형성된 성형체는 양호한 내충격성, 내열성 등을 가지고 있고, 자동차, 가전, 전기 전자 기기 등의 구성 부품, 기계 부품, 주택?건축용 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 식물 유래의 수지이기 때문에, 온난화 방지에 공헌할 수 있는 소재로서, 종래의 석유 유래의 수지에 대체할 수 있다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 유도체 및 열성형 재료는 생분해성을 나타내어, 환경 부하가 작은 재료로서 활용이 기대된다.
본 발명의 열성형 재료는,
A) 탄화수소기,
B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기 (RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
C) 아실기：-CO-RC (RC 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체를 함유한다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1. 셀룰로오스 유도체
본 발명의 열성형 재료에 포함되는 셀룰로오스 유도체는,
A) 탄화수소기,
B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기 (RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
C) 아실기：-CO-RC (RC 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는다.
즉, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는, 셀룰로오스｛(C6H10O5)n｝에 함유되는 수산기의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 A) 탄화수소기, 상기 B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 및 상기 C) 아실기 (-CO-RC) 에 의해 치환되어 있다.
보다 상세하게는, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 하기 일반식 (A) 로 나타내는 반복 단위를 갖는다.
[화학식 3]
일반식 (A)
Figure pct00003
상기 식에 있어서, R2, R3 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, A) 탄화수소기, B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 또는 C) 아실기 (-CO-RC) 를 나타낸다. RB1 및 RC 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다. 단, R2, R3, 및 R6 중 적어도 일부가 탄화수소기를 나타내고, R2, R3, 및 R6 중 적어도 일부가 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기를 나타내고, R2, R3, 및 R6 중 적어도 일부가 아실기 (-CO-RC) 를 나타낸다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체는, 상기와 같이 β-글루코오스 고리의 수산기의 적어도 일부가 A) 탄화수소기, B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 및 C) 아실기 (-CO-RC) 에 의해 에테르화 및 에스테르화되어 있음으로써, 열가소성을 발현할 수 있어, 성형 가공에 적합한 것으로 할 수 있다.
또, 이 셀룰로오스 유도체는 수불용성이며, 성형체로서도 우수한 강도 및 내열성을 발현할 수 있다. 나아가서는, 셀룰로오스는 완전한 식물 유래 성분이기 때문에, 카본 뉴트럴하여, 환경에 대한 부하를 대폭 저감시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에서 말하는「물에 불용이다」란, 25 ℃ 의 물 (pH 3?11) 100 질량부에 대한 용해도가 5 질량부 이하인 것으로 한다.
또한, 본 발명에서 말하는「셀룰로오스」란, 다수의 글루코오스가 β-1,4-글리코시드 결합에 의해 결합된 고분자 화합물로서, 셀룰로오스의 글루코오스 고리에 있어서의 2 위치, 3 위치, 6 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 수산기가 비치환인 것을 의미한다. 또,「셀룰로오스에 함유되는 수산기」란, 셀룰로오스의 글루코오스 고리에 있어서의 2 위치, 3 위치, 6 위치의 탄소 원자에 결합되어 있는 수산기를 가리킨다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스에 함유되는 수산기의 수소 원자가,
상기 A) 탄화수소기로 치환된 기를 적어도 1 개,
상기 B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기로 치환된 기를 적어도 1 개, 및
상기 C) 아실기 (-CO-RC) 로 치환된 기를 적어도 1 개 포함한다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체는 상기 A)?C) 로서 상이한 2 종 이상의 기를 갖고 있어도 된다.
상기 셀룰로오스 유도체는 그 전체 중 어느 부분에 상기 A) 탄화수소기, B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 및 C) 아실기 (-CO-RC) 를 함유하고 있으면 되고, 동일한 반복 단위로 이루어지는 것이어도 되며, 복수종류의 반복 단위로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 상기 셀룰로오스 유도체는 하나의 반복 단위에 있어서 상기 A)?C) 의 치환기를 모두 함유할 필요는 없다.
보다 구체적인 양태로는, 예를 들어 이하의 양태를 들 수 있다.
(1) R2, R3 및 R6 의 일부가 A) 탄화수소기로 치환되어 있는 반복 단위와, R2, R3 및 R6 의 일부가 B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기로 치환되어 있는 반복 단위와, R2, R3 및 R6 의 일부가 C) 아실기 (-CO-RC) 로 치환되어 있는 반복 단위로 구성되는 셀룰로오스 유도체.
(2) 하나의 반복 단위의 R2, R3 및 R6 중 어느 것이 A) 탄화수소기, B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 및 C) 아실기 (-CO-RC) 로 치환되어 있는 (즉, 하나의 반복 단위 중에 상기 A)?C) 의 치환기를 모두 갖는) 동종의 반복 단위로 구성되는 셀룰로오스 유도체.
(3) 상기 A)?C) 의 치환기의 치환 위치나 치환기의 종류가 상이한 반복 단위가 랜덤하게 결합되어 있는 셀룰로오스 유도체.
또, 셀룰로오스 유도체의 일부에는, 비치환의 반복 단위 (즉, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R2, R3 및 R6 모두가 수소 원자인 반복 단위) 를 포함하고 있어도 된다.
A) 탄화수소기는 지방족기 및 방향족기 중 어느 것이어도 된다. 지방족기인 경우에는, 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 지방족기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
A) 탄화수소기는 지방족기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?4 의 알킬기 (저급 알킬기) 이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, tert-부틸기, 이소헵틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
상기 아실기 (-CO-RB1) 에 있어서, RB1 은 탄화수소기를 나타낸다. RB1 은 지방족기 및 방향족기 중 어느 것이어도 된다. 지방족기인 경우에는, 직사슬, 분기 및 고리형 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 지방족기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 방향족기로는, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
RB1 은 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다. RB1 은 보다 바람직하게는 탄소수 1?12 의 알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?12 의 알킬기이며, 더욱 보다 바람직하게는 탄소수 1?4 의 알킬기이고, 가장 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 의 알킬기 (즉, 메틸기 또는 에틸기) 이다.
구체적으로는, RB1 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, tert-부틸기, 이소헵틸기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, RB1 은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기이고, 보다 바람직하게는, RB1 은 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이다.
또, 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 에 있어서, 탄소수가 3 인 알킬렌기 부분 (RB2)은 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어 되고, 직사슬형 또는 분기형이 바람직하고, 분기형이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 로는 하기 구조를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 중에서도, 알킬렌기 부분이 분기형인 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 알킬렌옥시기는 상기 B) 의 기에 있어서 복수 함유되어 있어도 되는데, 바람직하게는 1 이다. 복수 함유되는 경우에는, 탄소수가 3 인 알킬렌기 부분의 구조는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또, 알킬렌옥시기의 셀룰로오스 유도체에 대한 결합 방향은 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌옥시기의 알킬렌기 부분이 셀룰로오스 유도체 분자측 (글루코오스 고리측) 에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (3)
Figure pct00006
식 중, RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (3) 에 있어서의 RB1 및 RB2 의 정의 및 바람직한 범위는 전술한 것과 동일하다.
상기 B) 의 기는 알킬렌옥시기를 복수 함유하고 있어도 되고, 1 개만 함유하는 것이어도 된다. 보다 구체적으로는 상기 B) 의 기는 하기 일반식 (1') 로 나타낼 수 있다.
[화학식 7]
일반식 (1')
Figure pct00007
식 중, RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다. n 은 반복 수를 나타내고, 1 이상의 수이다.
일반식 (1') 에 있어서의 RB1 및 RB2 의 정의 및 바람직한 범위는 전술한 것과 동일하다.
n 의 상한은 특별히 한정되지 않고, 알킬렌옥시기의 도입량 등에 따라 바뀌지만, 예를 들어, 10 정도이다.
또, 셀룰로오스 유도체에 있어서, 알킬렌옥시기를 1 개만 함유하는 상기 B) 의 기 (상기 일반식 (1') 에 있어서 n 이 1 인 기) 와, 알킬렌옥시기를 2 이상 함유하는 상기 B) 의 기 (상기 일반식 (1') 에 있어서 n 이 1 인 기) 가 혼합하여 함유되어 있어도 된다.
C) 아실기 (-CO-RC) 에 있어서, RC 는 탄화수소기를 나타낸다. RC 가 나타내는 탄화수소기로는, 상기 RB1 에서 든 것과 동일한 것을 적용할 수 있다. RC 의 바람직한 범위도 상기 RB1 과 동일하다.
셀룰로오스 유도체에 있어서, 상기 A) 탄화수소기, 상기 RB1 및 상기 RC 가 나타내는 탄화수소기, 그리고 RB2 가 나타내는 탄소수가 3 인 알킬렌기는 추가적인 치환기를 갖고 있어도 되고 비치환이어도 되는데, 비치환인 것이 바람직하다.
특히, RB1 및 RC 가 추가적인 치환기를 갖는 경우, 수용성을 부여하는 치환기, 예를 들어, 술폰산기, 카르복실기 등을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 기를 함유하지 않음으로써, 물에 불용인 셀룰로오스 유도체 및 그 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 성형 재료가 얻어진다. 또, 술폰산기, 카르복실기 등을 가졌을 경우, 화합물 안정성을 악화시키는 것이 알려져 있고, 특히 열분해를 촉진하는 점에서 이들 기를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 유도체에 있어서, 상기 A) 탄화수소기, RB1, RC, 및 RB2 가 추가적인 치환기를 갖는 경우, 추가적인 치환기로는, 예를 들어, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 하이드록시기, 알콕시기 (알킬기 부분의 탄소수는 바람직하게는 1?5), 알케닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 A) 탄화수소기, RB1, RC, 및 RB2 가 알킬기 이외인 경우에는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1?5) 를 치환기로서 가질 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 카르복실기, 술폰산기, 및 이들의 염 등의 수용성의 치환기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 유도체가 카르복실기를 실질적으로 갖지 않음으로써, 열성형 재료를 수불용성으로 할 수 있어, 성형성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 말하는「카르복실기를 실질적으로 갖지 않는다」란, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체가 완전히 카르복실기를 갖지 않는 경우뿐만 아니라, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체가 물에 불용인 범위에서 미량의 카르복실기를 갖는 경우를 포함하는 것으로 한다. 예를 들어, 원료인 셀룰로오스에 카르복실기가 함유되는 경우가 있어, 이것을 이용하여 상기 A)?C) 의 치환기를 도입한 셀룰로오스 유도체는 카르복실기가 함유되는 경우가 있는데, 이것은「카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 셀룰로오스 유도체」에 함유되는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체에 함유되는 카르복실기의 바람직한 함유량으로는, 셀룰로오스 유도체에 대해 1 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이하이다.
또, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 물에 불용인 것이 바람직하다. 여기서,「물에 불용인」이란, 25 ℃ 의 물 (pH 3?11) 100 질량부에 대한 용해도가 5 질량부 이하인 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 구체예로는, 아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필에틸아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필프로필아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필부틸아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필펜틸아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필헥실아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필시클로헥실아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필페닐아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필나프틸아세틸셀룰로오스,
프로피오닐옥시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필에틸아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필프로필아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필부틸아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필펜틸아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필헥실아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필시클로헥실아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필페닐아세틸셀룰로오스, 프로피오닐옥시프로필나프틸아세틸셀룰로오스,
발레옥시프로필메틸발레로일셀룰로오스, 아세톡시프로필프로피오닐옥시프로필메틸아세틸프로피오닐셀룰로오스, 부티릴옥시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 아세톡시프로필부티릴옥시프로필메틸아세틸부티릴셀룰로오스, 벤조일옥시프로필메틸셀룰로오스벤조에이트 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체 중의 A) 탄화수소기, B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 및 C) 아실기 (-CO-RC) 의 치환 위치, 그리고 β-글루코오스 고리 단위 당의 각 치환기의 수 (치환도) 는 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, A) 탄화수소기의 치환도 DSa (반복 단위 중, β-글루코오스 고리의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기에 대한 A) 탄화수소기의 수) 는 1.0＜DSa 인 것이 바람직하고, 1.0＜DSa＜2.5 가 보다 바람직하다.
B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기의 치환도 DSb (반복 단위 중, β-글루코오스 고리의 셀룰로오스 구조의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기에 대한 B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기의 수) 는 0＜DSb 인 것이 바람직하고, 0＜DSb＜1.0 인 것이 보다 바람직하다. 0＜DSb 인 것에 의해, 용융 개시 온도를 낮게 할 수 있으므로, 열성형을 보다 용이하게 실시할 수 있다.
C) 아실기 (-CO-RC) 의 치환도 DSc (반복 단위 중, β-글루코오스 고리의 셀룰로오스 구조의 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기에 대한 C) 아실기의 수) 는 0.1＜DSc 인 것이 바람직하고, 0.1＜DSc＜2.0 인 것이 보다 바람직하다.
상기와 같은 범위의 치환도로 함으로써, 기계 강도 및 성형성 등을 향상시킬 수 있다.
또, 셀룰로오스 유도체 중에 존재하는 비치환의 수산기의 수도 특별히 한정되지 않는다. 수소 원자의 치환도 DSh (반복 단위 중, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 수산기가 비치환인 비율) 는 0?1.5 의 범위로 할 수 있고, 바람직하게는 0?0.6 으로 하면 된다. DSh 를 0.6 이하로 함으로써, 열성형 재료의 유동성을 향상시키거나, 열분해의 가속?성형시의 열성형 재료의 흡수에 의한 발포 등을 억제시키거나 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 상기 A) 탄화수소기, B) 아실기 (-CO-RB1) 와 알킬렌옥시기 (-RB2-O-) 를 함유하는 기, 및 C) 아실기 (-CO-RC) 이외의 치환기를 가져도 된다. 가져도 되는 치환기의 예로는, 예를 들어, 하이드록시프로필기, 하이드록시프로폭시프로필기, 하이드록시프로폭시프로폭시프로필기를 들 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 유도체가 갖는 모든 치환기의 각 치환도의 총합은 3 이지만, (DSa＋DSb＋DSc＋DSh) 는 3 이하이다.
또, 상기 B) 의 기에 있어서의 알킬렌옥시기의 도입량은 몰 치환도 (MS：글루코오스 잔기 당의 치환기의 도입 몰수) 로 나타낸다 (셀룰로오스 학회 편집, 셀룰로오스 사전 P142). 알킬렌옥시기의 몰 치환도 MS 는 0＜MS 인 것이 바람직하고, 0＜MS≤1.5 인 것이 보다 바람직하고, 0＜MS＜1.0 인 것이 더욱 바람직하다. MS 가 1.5 이하 (MS≤1.5) 임으로써, 내열성?성형성 등을 향상시킬 수 있어, 열성형 재료에 바람직한 셀룰로오스 유도체가 얻어진다.
셀룰로오스 유도체의 분자량은, 수평균 분자량 (Mn) 이 5×103?1000×103 의 범위가 바람직하고, 10×103?500×103 의 범위가 더욱 바람직하고, 10×103?200×103 의 범위가 가장 바람직하다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7×103?10000×103 의 범위가 바람직하고, 15×103?5000×103 의 범위가 더욱 바람직하고, 100×103?3000×103 의 범위가 가장 바람직하다. 이 범위의 평균 분자량으로 함으로써, 성형체의 성형성, 역학 강도 등을 향상시킬 수 있다.
분자량 분포 (MWD) 는 1.1?10.0 의 범위가 바람직하고, 1.5?8.0 의 범위가 더욱 바람직하다. 이 범위의 분자량 분포로 함으로써, 성형성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의, 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (MWD) 의 측정은 겔?퍼미에이션?크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, N-메틸피롤리돈을 용매로 하고, 폴리스티렌겔을 사용하여, 표준 단분산 폴리스티렌의 구성 곡선으로부터 미리 구해진 환산 분자량 교정 곡선을 이용하여 구할 수 있다.
또, 이상 설명한 셀룰로오스 유도체 중, 특히 이하의 (1) 및 (2) 의 셀룰로오스 유도체는 신규 화합물로서, 열가소성과 기계 강도 (특히 인성) 가 매우 우수하여 열성형 재료로서 특히 유용하다.
(1) a1) 에틸기, b1) 아실기：-CO-Rb1 (Rb1 은 탄화수소기를 나타낸다) 과 알킬렌옥시기：-Rb2-O- (Rb2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다) 를 함유하는 기, 및 c1) 아실기：-CO-Rc (Rc 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체.
(2) a2) 메틸기, b2) 아실기：-CO-Rb1 (Rb1 은 탄화수소기를 나타낸다) 과 알킬렌옥시기：-Rb2-O- (Rb2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다) 를 함유하는 기, 및 c2) 아실기：-CO-Rc (Rc 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 셀룰로오스 유도체로서, 셀룰로오스 유도체의 상기 a) 메틸기의 치환도가 1.1 이상이고, 상기 알킬렌옥시기의 몰 치환도 (MS) 가 1.5 이하이며, 물에 불용인 셀룰로오스 유도체.
상기 Rb1 및 Rc 가 나타내는 탄화수소기는 상기 RB1 에서 든 것과 동일한 것을 적용할 수 있다. Rb1 및 Rc 의 바람직한 범위도 상기 RB1 과 동일하다. 또, Rb2 가 나타내는 탄소수가 3 인 알킬렌기는 상기 RB2 에서 든 것과 동일한 것을 적용할 수 있다. Rb2 의 바람직한 범위도 상기 RB2 와 동일하다.
(1) 의 양태에 있어서, 치환도 등은 특별히 한정되지 않고, 치환도의 바람직한 범위는 전술한 범위를 적용할 수 있다.
(2) 의 양태에 있어서는, a2) 메틸기의 치환도는 바람직하게는 1.1 이상 2.5 이하이며, 보다 바람직하게는 1.1 이상 2.0 이하이다. 또, 알킬렌옥시기의 몰 치환도 (MS) 는 바람직하게는 0 보다 크고 1.5 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 이상 1.2 이하이다. 그 밖의 치환도에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 바람직한 범위는 전술한 범위를 적용할 수 있다.
또, 상기 (1) 및 (2) 의 양태에 있어서도 셀룰로오스 유도체는 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.
2. 셀룰로오스 유도체의 제조 방법
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 셀룰로오스를 원료로 하고, 셀룰로오스에 대해 에테르화 및 에스테르화함으로써 본 발명의 셀룰로오스 유도체를 제조할 수 있다. 셀룰로오스의 원료로는 한정적이지 않고, 예를 들어, 면, 린터, 펄프 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체의 제조 방법의 바람직한 양태는, 탄화수소기와 하이드록시프로필기를 갖는 하이드록시프로필셀룰로오스에테르에 산클로라이드 또는 산무수물 등을 반응시킴으로써, 에스테르화 (아실화) 하는 공정을 포함하는 방법에 의해 실시하는 것이다.
또, 다른 양태로서, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르에 프로필렌옥사이드 등에 의해 에테르화하거나, 또는 셀룰로오스에 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 등의 알킬클로라이드/탄소수 3 의 알킬렌옥사이드 등을 작용시킨 후, 추가로 산클로라이드 또는 산무수물 등을 반응시킴으로써, 에스테르화하는 공정을 포함하는 방법도 들 수 있다.
산클로라이드를 반응시키는 방법으로는, 예를 들어 Cellulose 10；283-296, 2003 에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체는 하이드록시프로필알킬셀룰로오스의 에스테르화에 의해 얻을 수 있다. 이 에스테르화는 하이드록시프로필의 수산기 및 셀룰로오스의 수산기에 대해 발생하므로, 복수의 에스테르화제 (무수물/산클로라이드) 를 이용하여 반응을 실시했을 때에는, 복수 종의 에스테르화된 하이드록시프로필기 및 에스테르화셀룰로오스가 얻어진다.
탄화수소기와 하이드록시프로필기를 갖는 셀룰로오스에테르로는, 구체적으로는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필알릴셀룰로오스, 하이드록시프로필벤질셀룰로오스 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필에틸셀룰로오스이다.
하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 경우, 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 시판품에는 4 종류의 치환도 타입이 있고, 일본 약국방, 미국 약국방, 유럽 약국방에 규정된 히프로메로스 1828, 2208, 2906, 2910 에 대응한 타입이 존재하여, 어느 것을 이용해도 된다. 또, 각 치환도 타입에 대해, 20 ℃ 에 있어서의 2 % 수용액의 점도값으로 표시되는 점도 그레이드가 있어, 약 1?200,000 의 점도값이다. 일반적으로 고점도 그레이드는 저점도의 그레이드에 대해, 분자량 (Mn, Mw) 이 크다. 사용하는 점도 그레이드를 바꿈으로써, 생성되는 셀룰로오스 유도체의 분자량을 조정해도 된다.
산클로라이드로는, 상기 B) 에 함유되는 아실기 및 C) 아실기에 대응한 카르복실산클로라이드를 사용할 수 있다. 카르복실산클로라이드로는, 예를 들어, 아세틸클로라이드, 프로피오닐클로라이드, 부티릴클로라이드, 이소부티릴클로라이드, 펜타노일클로라이드, 2-메틸부타노일클로라이드, 3-메틸부타노일클로라이드, 피발로일클로라이드, 헥사노일클로라이드, 2-메틸펜타노일클로라이드, 3-메틸펜타노일클로라이드, 4-메틸펜타노일클로라이드, 2,2-디메틸부타노일클로라이드, 2,3-디메틸부타노일클로라이드, 3,3-디메틸부타노일클로라이드, 2-에틸부타노일클로라이드, 헵타노일클로라이드, 2-메틸헥사노일클로라이드, 3-메틸헥사노일클로라이드, 4-메틸헥사노일클로라이드, 5-메틸헥사노일클로라이드, 2,2-디메틸펜타노일클로라이드, 2,3-디메틸펜타노일클로라이드, 3,3-디메틸펜타노일클로라이드, 2-에틸펜타노일클로라이드, 시클로헥사노일클로라이드, 옥타노일클로라이드, 2-메틸헵타노일클로라이드, 3-메틸헵타노일클로라이드, 4-메틸헵타노일클로라이드, 5-메틸헵타노일클로라이드, 6-메틸헵타노일클로라이드, 2,2-디메틸헥사노일클로라이드, 2,3-디메틸헥사노일클로라이드, 3,3-디메틸헥사노일클로라이드, 2-에틸헥사노일클로라이드, 2-프로필펜타노일클로라이드, 노나노일클로라이드, 2-메틸옥타노일클로라이드, 3-메틸옥타노일클로라이드, 4-메틸옥타노일클로라이드, 5-메틸옥타노일클로라이드, 6-메틸옥타노일클로라이드, 2,2-디메틸헵타노일클로라이드, 2,3-디메틸헵타노일클로라이드, 3,3-디메틸헵타노일클로라이드, 2-에틸헵타노일클로라이드, 2-프로필헥사노일클로라이드, 2-부틸펜타노일클로라이드, 데카노일클로라이드, 2-메틸노나노일클로라이드, 3-메틸노나노일클로라이드, 4-메틸노나노일클로라이드, 5-메틸노나노일클로라이드, 6-메틸노나노일클로라이드, 7-메틸노나노일클로라이드, 2,2-디메틸옥타노일클로라이드, 2,3-디메틸옥타노일클로라이드, 3,3-디메틸옥타노일클로라이드, 2-에틸옥타노일클로라이드, 2-프로필헵타노일클로라이드, 2-부틸헥사노일클로라이드 등을 들 수 있다.
산무수물로는, 예를 들어 상기 B) 에 함유되는 아실기 및 C) 아실기에 대응한 카르복실산 무수물을 사용할 수 있다. 이와 같은 카르복실산 무수물로는, 예를 들어, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 헥산산 무수물, 헵탄산 무수물, 옥탄산 무수물, 2-에틸헥산산 무수물, 노난산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 치환기로서 카르복실산을 갖지 않는 것이 바람직하므로, 예를 들어 무수 프탈산, 무수 말레산 등의 디카르복실산 등, 셀룰로오스와 반응시켜 카르복실기가 발생하는 화합물을 이용하지 않는 것이 바람직하다.
촉매로서 산을 사용해도 된다. 바람직한 산으로는, 예를 들어 황산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 과염소산, 인산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등이 있다. 더욱 바람직하게는 황산과 메탄술폰산이다. 또, 중황산염도 사용해도 되고, 예를 들어, 중황산리튬, 중황산나트륨, 중황산칼륨을 들 수 있다. 또, 고체산 촉매도 사용해도 되고, 예를 들어 이온 교환 수지 등의 고분자 고체산 촉매, 제올라이트로 대표되는 무기 산화물 고체산 촉매, 일본 공개특허공보 2009-67730호에서 사용되는 카본형의 고체산 촉매를 들 수 있다. 또, 루이스산 촉매도 사용해도 되고, 미국 특허 2,976,277호에서 사용되는 티탄산에스테르 촉매, 염화아연 등을 들 수 있다.
촉매로는, 염기를 사용해도 된다. 예를 들어, 피리딘류, 아세트산나트륨 등의 아세트산의 알칼리 금속염, 디메틸아미노피리딘, 아닐린류를 들 수 있다.
촉매를 이용하지 않아도 에스테르화 반응이 진행되는 반응계도 있다. 예를 들어, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드, 아세틸화제로서 아세틸클로라이드 혹은 프로피오닐클로라이드를 사용하는 반응계를 들 수 있다.
용제로는, 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산이나 카르복사미드계의 용제가 바람직하다. 카르복실산으로는, 예를 들어 상기 B) 에 함유되는 아실기 및 C) 에 함유되는 아실기에 대응한 카르복실산을 사용할 수 있다. 카르복실산을 사용하는 경우에는, 아세트산에틸이나 아세토니트릴을 병용해도 된다. 카르복사미드계의 용제로는, 일본 공표특허공보 10-5117129호나 미국 특허 제2705710호 명세서에서 사용되는 것이 있고, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-41052호에서 사용되는 염화리튬을 함유하는 디메틸술폭사이드를 이용해도 된다. 또, 할로겐화 용제를 사용해도 되고, 바람직하게는 디클로로메탄이다. 또 염기로서 사용할 수 있는 피리딘을 용제로서 사용해도 된다. 또 일본 공개특허공보 평9-157301호에서 사용되는 바와 같이, 에스테르화제로서 사용하는 산클로라이드를 용제로서 사용해도 된다.
원료로서 사용하는 셀룰로오스 유도체 (셀룰로오스를 포함한다) 는 면화 린터 및 목재 펄프 등의 바이오매스 자원으로부터 만들어진다. 셀룰로오스 유도체 이외의 원료에 대해서도 바이오매스 자원으로부터 만들어진 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 셀룰로오스계 바이오매스 또는 전분계 바이오매스로부터 생성된 에탄올로부터 발효법에 의해 생성된 아세트산이나 무수 아세트산을 들 수 있다.
전처리로서 일본 특허공보 2754066호에 있는 바와 같이, 카르복실산 또는 소량의 산촉매를 함유한 아세트산을, 원료인 셀룰로오스 유도체에 첨가하여, 혼합해도 된다.
원료인 셀룰로오스 유도체를 사용 전에 건조시켜, 함유 수분을 저감시켜도 된다. 함유 수분은, 무수 아세트산과 반응하는 부반응의 원인이 되기 때문에, 함유 수분을 줄임으로써, 사용하는 무수 아세트산량의 저감이 가능하다.
일본 특허공보 제2754066호에 있는 바와 같이, 촉매를 분할하여 첨가하거나, 혹은 첨가 속도를 바꾸는 것, 또는 그것들을 조합함으로써, 에스테르화 반응의 속도를 제어해도 된다. 에스테르화 반응은 격렬한 발열 반응이며, 또한 반응액이 고점 (高點) 이 되기 때문에, 제열 (除熱) 이 곤란해지는 경우에는 유효하다.
일본 공개특허공보 소60-139701호에 있는 바와 같이, 에스테르화 반응의 전체 기간 혹은 초기를 포함하는 일부의 기간, 반응계 내를 감압으로 하여, 발생되는 증기를 응축시켜, 반응계 외로 유출시킴으로써 반응 생성물의 농축을 실시해도 된다. 이 방법에서는, 에스테르화 반응에 의해 발생되는 반응열을 휘발성 용매의 증발 잠열로 빼앗음으로써 제열을 할 수 있다.
일본 공표특허공보 2000-511588호에 있는 바와 같이 다단계로 에스테르화 반응을 실시해도 된다. 예를 들어, 제 1 단계로서, 염기 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 제 1 아세틸화제와 반응시킨 후에, 제 2 단계로서, 산촉매의 존재하에서 제 2 아세틸화제와 반응시키거나 한다.
에스테르화 반응의 온도는, 높으면 에스테르화 반응 속도가 빨라져, 반응 시간 단축이 가능해지지만, 해중합 반응에 의한 분자량 저하가 일어나기 쉬워진다. 온도가 낮으면 에스테르화 반응이 늦어진다. 목적하는 셀룰로오스 유도체의 구조, 목표의 분자량 (Mn, Mw) 에 의해, 반응 온도 및 시간을 조정하는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응을 실시할 때에, 국제 공개 제01/070820호에 있는 바와 같이, 초음파를 조사하여 반응시켜도 된다.
에스테르화 반응에서는, 반응의 진행에 수반하여, 반응기 내의 혼합물은 고액 상태로부터 점차로 도프상을 나타내게 되어, 반응계 내의 도프 점도가 매우 높아진다. 일본 특허공보 평2-5761호에 기재되어 있는 바와 같이, 반응계의 기상 성분을 반응계 외로 증류 제거하면서, 감압 조건에서 에스테르화 반응하는 방법에서는, 더욱 도프 점도가 높아진다. 이와 같이 도프 점도가 매우 높아지는 경우에는, 에스테르화 반응기로서 2 축의 니더를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 용매의 카르복실산을 증량하거나, 혹은 다른 유기 용매를 병용함으로써, 반응액의 농도를 낮추는 것에 의해, 도프 점도를 낮춤으로써, 범용의 글라스라인닝제 반응 가마 등을 사용할 수도 있다.
에스테르화 공정이 종료된 후, 염기 (통상은 수용액의 형태), 또는 물 (알코올이어도 된다) 을 첨가하고, 미반응의 무수 아세트산을 분해시켜 반응을 정지시킨다. 염기를 첨가하는 경우에는, 산촉매가 중화되고, 물을 첨가하는 경우에는 산촉매는 중화되지 않는다. 일반적으로는 중화되는 것이 좋지만, 중화되지 않아도 된다. 중화되는 편이 좋은 경우에는, 예를 들어 셀룰로오스 유도체에 결합된 결합 황산의 영향에 의해, 합성한 폴리머의 열안정성이 저하되는 경우이다. 또, 결합 황산량을 저감시키기 위한 방법으로서, 일본 공개특허공보 2006-89574호에 있는 바와 같이, 염기를 연속적으로 첨가하거나 하는 등의 방법에 의해, 한 번에 중화되지 않고, 결합 황산이 분해되기 쉬운 액성을 유지하면서, 단계적으로 중화되는 방법을 취할 수 있다. 중화제로서 사용되는 것으로는, 염기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등이다.
목적하는 셀룰로오스 유도체의 분리 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침전, 여과, 세정, 건조, 추출, 농축, 칼럼 크로마토그래피 등의 방법을 단독으로, 또는 2 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있는데, 조작성, 정제 효율 등의 관점에서, 침전 (재침전) 조작에 의해 그 셀룰로오스 유도체를 분리하는 방법이 바람직하다. 침전 조작은, 그 셀룰로오스 유도체를 포함하는 반응액을 그 셀룰로오스 유도체의 빈(貧)용매 중에 투입하거나, 또는 그 셀룰로오스 유도체를 포함하는 용액에 빈용매를 투입하는 등, 그 셀룰로오스 유도체를 포함하는 용액을 그 빈용매와 혼합함으로써 실시된다.
목적하는 셀룰로오스 유도체의 빈용매로는, 그 셀룰로오스 유도체의 용해도가 낮은 용매이면 되고, 예를 들어, 묽은 아세트산, 물, 알코올류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 묽은 아세트산 혹은 물이다.
얻어진 침전의 고액 분리 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 여과, 침강 등의 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는 여과이며, 감압, 가압, 중력, 압착, 원심 등을 사용하는 각종 탈수기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 진공 탈수기, 가압 탈수기, 벨트 프레스, 원심 여과 탈수기, 진동 스크린, 롤러 프레스, 벨트 스크린 등을 들 수 있다.
분리된 침전물은 수세 등의 세정에 의해 아세트산, 산촉매로서 사용한 산, 용매, 유리의 금속 성분을 제거하는 경우가 많다. 특히 아세트산, 산촉매로서 사용한 산은, 성형시에 있어서의 수지의 분자량 저하와 그것에 따른 물리 성능의 저하의 원인이 되기 때문에, 제거하는 것이 바람직하다.
세정시에 중화제를 첨가해도 된다. 중화제로서 사용되는 것으로는, 염기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산칼슘, 아세트산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등이다. 또, 일본 특허공보 평6-67961호에 있는 바와 같이, 완충액을 세정에 이용해도 된다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 송풍이나 감압 등의 조건하 건조를 실시하는 각종 건조기를 사용할 수 있다.
그 밖의 구체적인 제조 조건 등은 통상적인 방법에 따를 수 있다. 예를 들어,「셀룰로오스의 사전」131 페이지?164 페이지 (아사쿠라 서점, 2000년) 등에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.
3. 열성형 재료 및 성형체
본 발명의 열성형 재료는 상기에서 설명한 셀룰로오스 유도체를 함유하고 있고, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.
열성형 재료에 함유되는 성분의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 셀룰로오스 유도체를 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80?100 질량% 함유한다.
본 발명의 열성형 재료는, 본 발명의 셀룰로오스 유도체 외에, 필요에 따라, 필러, 난연제 등의 여러 가지의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 열성형 재료는 필러 (강화재) 를 함유해도 된다. 필러를 함유함으로써, 열성형 재료에 의해 형성되는 성형체의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
필러로는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 필러의 형상은 섬유상, 판상, 입상, 분말상 등 어느 것이어도 된다. 또, 무기물이어도 되고 유기물이어도 된다.
구체적으로는, 무기 필러로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 그라파이트 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 울러스터나이트, 세피오라이트, 슬러그 섬유, 조놀라이트, 엘레스타다이트, 석고 섬유, 실리카 섬유, 실리카?알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화 붕소 섬유, 질화 규소 섬유 및 붕소 섬유 등의 섬유상의 무기 필러나；유리 플레이크, 비팽윤성 운모, 카본 블랙, 그라파이트, 금속박, 세라믹 비즈, 탤크, 클레이, 마이카, 세리사이트, 제올라이트, 벤토나이트, 드로마이트, 카올린, 미분 규산, 장석 분말, 티탄산칼륨, 실러스 벌룬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 산화칼슘, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 규산알루미늄, 산화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 석고, 노배큘라이트, 도오소나이트, 백토 등의 판상이나 입상의 무기 필러를 들 수 있다.
유기 필러로는, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 재생 셀룰로오스 섬유, 아세테이트 섬유 등의 합성 섬유, 케나프, 라미, 목면, 황마, 삼, 사이잘, 마닐라삼, 아마, 린넨, 비단, 울 등의 천연 섬유, 미결정 셀룰로오스, 사탕수수, 목재 펄프, 종이 부스러기, 휴지 등으로부터 얻어지는 섬유상의 유기 필러나, 유기 안료 등의 입상의 유기 필러를 들 수 있다.
열성형 재료가 필러를 함유하는 경우, 그 함유량은 한정적이지 않지만, 셀룰로오스 유도체 100 질량부에 대해, 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 5?10 질량부이면 된다.
본 발명의 열성형 재료는 난연제를 함유해도 된다. 이로써, 그 연소 속도의 저하 또는 억제와 같은 난연 효과를 향상시킬 수 있다.
난연제는 특별히 한정되지 않고, 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인 함유 난연제, 규소 함유 난연제, 질소 화합물계 난연제, 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수지와의 복합시나 성형 가공시에 열분해되어 할로겐화 수소가 발생하여 가공 기계나 금형을 부식시키거나, 작업 환경을 악화시키거나 하는 경우가 없고, 또, 소각 폐기시에 할로겐이 기산되거나 분해되어 다이옥신류 등의 유해 물질의 발생 등에 의해 환경에 악영향을 줄 가능성이 적은 점에서, 인 함유 난연제 및 규소 함유 난연제가 바람직하다.
인 함유 난연제로는, 특별히 한정되지 않고, 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 인산에스테르, 인산 축합 에스테르, 폴리인산염 등의 유기 인계 화합물을 들 수 있다.
인산에스테르의 구체예로는, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일 옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리크레질포스핀옥사이드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸 등을 들 수 있다.
인산 축합 에스테르로는, 예를 들어, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-자일릴)포스페이트, 비스페놀 A 폴리크레질포스페이트, 하이드로퀴논폴리(2,6-자일릴)포스페이트 그리고 이들 축합물 등의 방향족 인산 축합 에스테르 등을 들 수 있다.
또, 인산, 폴리인산과 주기율표 1 족?14 족의 금속, 암모니아, 지방족 아민, 방향족 아민의 염으로 이루어지는 폴리인산염을 들 수도 있다. 폴리인산염의 대표적인 염으로서, 금속염으로서 리튬염, 나트륨염, 칼슘염, 바륨염, 철 (II) 염, 철 (III) 염, 알루미늄염 등, 지방족 아민염으로서 메틸아민염, 에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염, 에틸렌디아민염, 피페라진염 등이 있고, 방향족 아민 염으로는 피리딘염, 트리아진 등을 들 수 있다.
또, 상기 이외에도, 트리스클로로에틸포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트) 등의 함할로겐인산에스테르, 또, 인 원자와 질소 원자가 이중 결합으로 연결된 구조를 갖는 포스파젠 화합물, 인산에스테르아미드를 들 수 있다.
이들 인 함유 난연제는 1 종 단독이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
규소 함유 난연제로는, 2 차원 또는 3 차원 구조의 유기 규소 화합물, 폴리디메틸실록산, 또는 폴리디메틸실록산의 측사슬 또는 말단의 메틸기가 수소 원자, 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기로 치환 또는 수식된 것, 이른바 실리콘 오일, 또는 변성 실리콘 오일을 들 수 있다.
치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기, 아미노기, 에폭시기, 폴리에테르기, 카르복실기, 메르캅토기, 클로로알킬기, 알킬 고급 알코올에스테르기, 알코올기, 아르알킬기, 비닐기, 또는 트리플로로메틸기 등을 들 수 있다.
이들 규소 함유 난연제는 1종 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 상기 인 함유 난연제 또는 규소 함유 난연제 이외의 난연제로는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 3 산화안티몬, 5 산화안티몬, 안티몬산소다, 하이드록시주석산아연, 주석산아연, 메타주석산, 산화주석, 산화주석염, 황산 아연, 산화아연, 산화 제1철, 산화 제2철, 산화 제1주석, 산화 제2주석, 붕산아연, 붕산암모늄, 옥타몰리브덴산암모늄, 텅스텐산의 금속염, 텅스텐과 메탈로이드의 복합 산화물, 술팜산암모늄, 브롬화 암모늄, 지르코늄계 화합물, 구아니딘계 화합물, 불소계 화합물, 흑연, 팽윤성 흑연 등의 무기계 난연제를 사용할 수 있다. 이들의 다른 난연제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
본 발명의 열성형 재료가 난연제를 함유하는 경우, 그 함유량은 한정적이지 않지만, 셀룰로오스 유도체 100 질량부에 대해, 통상 30 질량부 이하, 바람직하게는 2?10 질량부로 하면 된다. 이 범위로 함으로써, 내충격성?취성 등을 개량시키거나 펠릿 블로킹의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명의 열성형 재료는, 상기의 셀룰로오스 유도체, 필러 및 난연제 이외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 성형성?난연성 등의 각종 특성을 보다 더 개선할 목적에서 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 상기 셀룰로오스 유도체 이외의 폴리머, 가소제, 안정제 (산화방지제, 자외선 흡수제 등), 이형제 (지방산, 지방산 금속염, 옥시 지방산, 지방산 에스테르, 지방족 부분 비누화 에스테르, 파라핀, 저분자량 폴리올레핀, 지방산 아미드, 알킬렌비스 지방산 아미드, 지방족 케톤, 지방산 저급 알코올에스테르, 지방산 다가 알코올에스테르, 지방산 폴리글리콜에스테르, 변성 실리콘), 대전 방지제, 난연 보조제, 가공 보조제, 드립 방지제, 항균제, 곰팡이 방지제 등을 들 수 있다. 추가로, 염료나 안료를 함유하는 착색제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 셀룰로오스 유도체 이외의 폴리머로는, 열가소성 폴리머, 열경화성 폴리머 모두 이용할 수 있지만, 성형성 면에서 열가소성 폴리머가 바람직하다. 셀룰로오스 유도체 이외의 폴리머의 구체예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 공중합체, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 폴리프로필렌 호모폴리머, 폴리프로필렌 코폴리머 (에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머 등), 폴리부텐-1 및 폴리-4-메틸펜텐-1 등의 폴리올레핀, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 밖의 방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 12 등의 폴리아미드, 폴리스티렌, 하이임펙트 폴리스티렌, 폴리아세탈 (호모폴리머 및 공중합체를 포함한다), 폴리우레탄, 방향족 및 지방족 폴리케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 열가소성 전분 수지, 폴리메타크릴산메틸이나 메타크릴산에스테르-아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴 수지, AS 수지 (아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), ABS 수지, AES 수지 (에틸렌계 고무 강화 AS 수지), ACS 수지 (염소화 폴리에틸렌 강화 AS 수지), ASA 수지 (아크릴계 고무 강화 AS 수지), 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 비닐에스테르계 수지, 무수 말레산-스티렌 공중합체, MS 수지 (메타크릴산메틸-스티렌 공중합체), 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 페녹시 수지, 폴리페닐렌에테르, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드 등의 열가소성 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등의 불소계 폴리머, 아세트산셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 불포화 폴리에스테르, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 또, 각종 아크릴 고무, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 그 알칼리 금속염 (이른바 아이오노머), 에틸렌-아크릴산알킬에스테르 공중합체 (예를 들어, 에틸렌-아크릴산에틸 공중합체, 에틸렌-아크릴산부틸 공중합체), 디엔계 고무 (예를 들어, 1,4-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌), 디엔과 비닐 단량체의 공중합체 (예를 들어, 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 랜덤 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 폴리부타디엔에 스티렌을 그래프트 공중합시킨 것, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체), 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌과 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합체, 부틸 고무, 천연 고무, 티오콜 고무, 다황화 고무, 아크릴 고무, 니트릴 고무, 폴리에테르 고무, 에피클로로히드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 그 외 폴리우레탄계나 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.
또한, 각종 가교도를 갖는 것이나, 각종 미크로 구조, 예를 들어 시스 구조, 트랜스 구조 등을 갖는 것, 비닐기 등을 갖는 것, 혹은 각종 평균 입경을 갖는 것이나, 코어층과 그것을 덮는 1 이상의 쉘층으로 구성되고, 서로 또 인접한 층이 이종 (異種) 의 중합체로 구성되는 이른바 코어 쉘 고무로 불리는 다층 구조 중합체 등도 사용할 수 있고, 또한 실리콘 화합물을 함유한 코어 쉘 고무도 사용할 수 있다.
이들 폴리머는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 열성형 재료가 셀룰로오스 유도체 이외의 폴리머를 함유하는 경우, 그 함유량은, 셀룰로오스 유도체 100 질량부에 대해, 30 질량부 이하가 바람직하고, 2?10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 열성형 재료는 가소제를 함유해도 된다. 이로써, 난연성 및 성형성을 보다 더 향상시킬 수 있다. 가소제로는, 폴리머의 성형에 상용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 가소제의 구체예로는, 아디프산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 로진 등의 산 성분과, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 디올 성분으로 이루어지는 폴리에스테르나, 폴리카프로락톤 등의 하이드록시카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는 단관능 카르복실산 혹은 단관능 알코올로 말단 봉쇄되어 있어도 되고, 또 에폭시 화합물 등으로 말단 봉쇄되어 있어도 된다.
글리세린계 가소제의 구체예로는, 글리세린모노아세트모노라우레이트, 글리세린디아세트모노라우레이트, 글리세린모노아세트모노스테아레이트, 글리세린디아세트모노올레이트 및 글리세린모노아세트모노몬타네이트 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산계 가소제의 구체예로는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디부틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디헵틸, 프탈산디벤질, 프탈산부틸벤질 등의 프탈산에스테르, 트리멜리트산트리부틸, 트리멜리트산트리옥틸, 트리멜리트산트리헥실 등의 트리멜리트산에스테르, 아디프산디이소데실, 아디프산n-옥틸-n-데실, 아디프산메틸디글리콜부틸디글리콜, 아디프산벤질메틸디글리콜, 아디프산벤질부틸디글리콜 등의 아디프산에스테르, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리부틸 등의 시트르산에스테르, 아젤라산디-2-에틸헥실 등의 아젤라산에스테르, 세바크산디부틸, 및 세바크산디-2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드?프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥사이드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트라하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시계 가소제란, 일반적으로는 에폭시스테아르산알킬과 대두유로 이루어지는 에폭시트리글리세라이드 등을 나타내지만, 그 외에도, 주로 비스페놀 A 와 에피클로로히드린을 원료로 하는, 이른바 에폭시 수지도 사용할 수 있다.
그 밖의 가소제의 구체예로는, 네오펜틸글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부틸레이트 등의 지방족 폴리올의 벤조산에스테르, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드, 올레산부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸리시놀산부틸 등의 옥시산에스테르, 펜타에리트리톨, 각종 소르비톨 등을 들 수 있다.
본 발명의 열성형 재료가 가소제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 셀룰로오스 유도체 100 질량부에 대해, 통상 5 질량부 이하이고, 0.005?5 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01?1 질량부이다.
본 발명의 성형체는 상기 셀룰로오스 유도체를 포함하는 열성형 재료를 성형함으로써 얻어진다. 보다 구체적으로는, 상기 셀룰로오스 유도체, 또는, 상기 셀룰로오스 유도체 및 필요에 따라 각종 첨가제 등을 포함하는 열성형 재료를 가열하여, 각종 성형 방법에 의해 성형하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.
성형 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다.
가열 온도는, 통상, 160?300 ℃ 이고, 바람직하게는 180?260 ℃ 이다.
본 발명의 성형체의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 전기 전자 기기 (가전, OA?미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등) 의 내장 또는 외장 부품, 자동차, 기계 부품, 주택?건축용 재료 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 우수한 내열성 및 내충격성을 가지고 있고, 환경에 대한 부하가 작은 관점에서, 예를 들어, 복사기, 프린터, PC, 텔레비전 등과 같은 전기 전자 기기용의 외장 부품 (특히 케이싱) 으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜합성예 1：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-1) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 60MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-1) 30 g, N,N-디메틸아세트아미드 2250 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 84 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-1) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (33.7 g).
＜합성예 2：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-2) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 65MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-2) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 124 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-2) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (73.2 g).
＜합성예 3：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-3) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 168 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-3) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (78.7 g).
＜합성예 4：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-4) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 30 g, N,N-디메틸아세트아미드 1500 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 20.6 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-4) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (34.0 g).
＜합성예 5：프로피오닐옥시프로필메틸프로피오닐셀룰로오스 (C-5) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 프로피오닐클로라이드 192 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-5) (프로피오닐옥시프로필메틸프로피오닐셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (84.5 g).
＜합성예 6：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-6) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 메트로즈 90SH-100；신에츠 화학 제조；H-4) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 101 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-6) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (79.4 g).
＜합성예 7：부티릴옥시프로필메틸부티릴셀룰로오스 (C-7) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 부티릴클로라이드 147 ㎖ 를 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켰다. 메탄올을 100 ㎖, 물을 800 ㎖ 적하시킨 후, 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하였다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-7) (부티릴옥시프로필메틸부티릴셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (75.1 g).
＜합성예 8：아세톡시프로필프로피오닐옥시프로필메틸아세틸프로피오닐셀룰로오스 (C-8) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 66.4 ㎖, 프로피오닐클로라이드 81.2 ㎖ 의 혼합액을 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켜 그대로 하룻밤 방치하였다. 메탄올을 100 ㎖, 물을 800 ㎖ 적하시킨 후, 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하였다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 백색 고체를 메탄올로 용해시켜, 그 용액을 물에 떨어뜨리는 것에 의해 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-8) (아세톡시프로필프로피오닐옥시프로필메틸아세틸프로피오닐셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (77.1 g).
＜합성예 9：아세톡시프로필프로피오닐옥시프로필메틸아세틸프로피오닐셀룰로오스 (C-9) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 66.4 ㎖, 프로피오닐클로라이드 40.6 ㎖ 의 혼합액을 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켜 그대로 하룻밤 방치하였다. 메탄올을 100 ㎖, 물을 800 ㎖ 적하시킨 후, 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하였다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 백색 고체를 메탄올로 용해시켜, 그 용액을 물에 떨어뜨리는 것에 의해 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-9) (아세톡시프로필프로피오닐옥시프로필메틸아세틸프로피오닐셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (70.1 g).
＜합성예 10：아세톡시프로필부티릴옥시프로필메틸아세틸부티릴셀룰로오스 (C-10) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 아세틸클로라이드 50.4 ㎖, 부티릴클로라이드 73.5 ㎖ 의 혼합액을 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켜 그대로 하룻밤 방치하였다. 메탄올을 100 ㎖, 물을 800 ㎖ 적하시킨 후, 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하였다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 백색 고체를 메탄올로 용해시켜, 그 용액을 물에 떨어뜨리는 것에 의해 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-10) (아세톡시프로필부티릴옥시프로필메틸아세틸부티릴셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (74.3 g).
＜합성예 11：부티릴옥시프로필프로피오닐옥시프로필메틸부티릴프로피오닐셀룰로오스 (C-11) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 60 g, N,N-디메틸아세트아미드 2100 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 반응계가 투명해져 완전히 용해된 것을 확인한 후, 프로피오닐클로라이드 60.9 ㎖, 부티릴클로라이드 73.5 ㎖ 의 혼합액을 서서히 적하시키고, 계의 온도를 80 ℃?90 ℃ 로 승온시켰다. 이 상태에서 3 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 실온까지 냉각시켜 그대로 하룻밤 방치하였다. 메탄올을 100 ㎖, 물을 800 ㎖ 적하시킨 후, 반응 용액을 물 10 ℓ 에 격렬하게 교반하면서 투입하였다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-11) (부티릴옥시프로필프로피오닐옥시프로필메틸부티릴프로피오닐셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (69.6 g).
＜합성예 12：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-12) 의 합성＞
1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조) 30 g, 메탄술폰산 0.74 g, 무수 아세트산 57.4 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 10 분 교반한 후, 반응계의 온도를 35 ℃ 까지 승온시키고, 아세트산 120 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하시킨 후, 추가로 2 시간 유지하여, 아세틸화를 실시하였다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 아세트산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-12) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (35.5 g).
＜합성예 13：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-13) 의 합성＞
1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조) 30 g, 황산 0.37 g, 무수 아세트산 57.4 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 10 분 교반한 후, 반응계의 온도를 35 ℃ 까지 승온시키고, 아세트산 120 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하시킨 후, 추가로 2 시간 유지하여, 아세틸화를 실시하였다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 아세트산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-13) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (34.2 g).
＜합성예 14：프로피오닐옥시프로필메틸프로피오닐셀룰로오스 (C-14) 의 합성＞
1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조) 30 g, 메탄술폰산 0.74 g, 무수 프로피온산 77.2 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 10 분 교반한 후, 반응계의 온도를 35 ℃ 까지 승온시키고, 프로피온산 120 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하시킨 후, 추가로 3 시간 유지하여, 에스테르화를 실시하였다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 프로피온산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-14) (프로피오닐옥시프로필메틸프로피오닐셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (34.5 g).
＜합성예 15：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-15) 의 합성＞
1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 메트로즈 90 SH-100； 신에츠 화학 제조) 30 g, 메탄술폰산 0.74 g, 무수 아세트산 57.4 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 10 분 교반한 후, 반응계의 온도를 35 ℃ 까지 승온시키고, 아세트산 120 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하시킨 후, 추가로 2 시간 유지하여, 아세틸화를 실시하였다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 아세트산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-15) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (33.5 g).
＜합성예 16：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-16) 의 합성＞
1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 65MP-4000；마츠모토 유지 제조) 30 g, 메탄술폰산 0.74 g, 무수 아세트산 57.4 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 10 분 교반한 후, 반응계의 온도를 35 ℃ 까지 승온시키고, 아세트산 120 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하시킨 후, 추가로 2 시간 유지하여, 아세틸화를 실시하였다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 아세트산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-16) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (35.4 g).
＜합성예 17：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-17) 의 합성＞
하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조) 30 g, 아세트산 60 ㎖ 를 주입하고, 6 시간에 걸쳐 충분히 함침시켰다. 이 아세트산을 함침한 하이드록시프로필메틸셀룰로오스를 1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 교반하면서 주입하고, 온도를 50 ℃ 로 하였다. 이 아세트화 반응기에 무수 아세트산 57.4 ㎖ 를 첨가한 후, 아세트화 반응기를 진공 펌프에 의해 감압하여, 진공도를 60 Torr 로 제어하였다. 메탄술폰산 0.74 g, 아세트산 60 ㎖ 의 혼합액을, 30 분에 걸쳐 아세트화 반응기에 주입하고, 반응을 개시시켰다 (반응 개시는 메탄술폰산과 아세트산 혼합액을 넣기 시작한 시점으로 한다). 반응계는 비등 상태가 되어, 아세트산과 무수 아세트산의 혼합 증기가 제거되었다. 반응 개시 60 분 후에 감압 해제하였다. 여기까지의 증류 제거액량은 75 ㎖ 였다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 아세트산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-17) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (35.8 g).
＜합성예 18：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-18) 의 합성＞
1 ℓ 의 니더 (교반기로서 시그마 블레이드를 갖는 2 축의 베르너형 니더) 에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조) 30 g, 메탄술폰산 0.74 g, 무수 아세트산 57.4 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 10 분 교반한 후, 반응계의 온도를 35 ℃ 까지 승온시키고, 아세트산 120 ㎖ 를 30 분에 걸쳐 적하시킨 후, 추가로 2 시간 유지하여, 아세틸화를 실시하였다. 반응 용액에 10 % 아세트산칼슘을 15 g 넣고 반응을 정지시켰다. 교반하면서 물 180 ㎖ 를 서서히 적하시켰다. 이 도프 용액을 10 % 묽은 아세트산 420 ㎖ 중에 교반하 투입하자, 백색 고체가 석출되었다. 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하여, 대량의 물로 세정을 실시한 후, 추가로 0.1 % 수산화칼슘 수용액으로 세정하였다. 얻어진 백색 고체를 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-18) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (36.0 g).
＜합성예 19：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-19) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 50 g, 아세트산에틸 300 ㎖, 아세트산 700 ㎖ 를 칭량하였다. 교반하면서, 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 승온시킨 후, 무수 아세트산 161.7 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 메탄술폰산 0.49 g 을 첨가하였다. 이 상태에서 5 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 용액에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로 메탄올을 150 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1.2 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 10 분 교반하고, 교반을 멈추고 10 분 가만히 정지시켜, 슬러리를 침강시켰다. 상청 (上澄) 을 1.5 ℓ 를 빼낸 후, 교반을 하면서, 메탄올 150 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 30 분 교반하였다. 석출된 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 1 ℓ 의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 결정을 100 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-19) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (56.2 g).
＜합성예 20：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-20) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 50 g, 아세트산에틸 300 ㎖, 아세트산 700 ㎖ 를 칭량하였다. 교반하면서, 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 승온시킨 후, 무수 아세트산 161.7 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 황산 0.25 g 을 첨가하였다. 이 상태에서 4 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 용액에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로 메탄올을 150 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1.2 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 10 분 교반하고, 교반을 멈추고 10 분 가만히 정지시켜, 슬러리를 침강시켰다. 상청을 1.5 ℓ 를 빼낸 후, 교반을 하면서, 메탄올 150 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 30 분 교반하였다. 석출된 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 1 ℓ 의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 결정을 100 시간 동안 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-20) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (55.0 g).
＜합성예 21：프로피오닐옥시프로필메틸프로피오닐셀룰로오스 (C-21) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 50 g, 아세트산에틸 300 ㎖, 프로피온산 700 ㎖ 를 칭량하였다. 교반하면서, 내온이 65 ℃ 가 될 때까지 승온시킨 후, 무수 프로피온산 217 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 메탄술폰산 1.23 g 을 첨가하였다. 이 상태에서 5 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 용액에 물 100 ㎖ 를 첨가하고, 다음으로 메탄올을 150 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1.2ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 10 분 교반하고, 교반을 멈추고 10 분 가만히 정지시켜, 슬러리를 침강시켰다. 상청을 1.5 ℓ 를 빼낸 후, 교반을 하면서, 메탄올 150 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 30 분 교반하였다. 석출된 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 1 ℓ 의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 결정을 100 시간 동안 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-21) (프로피오닐옥시프로필메틸프로피오닐셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 을 백색 분체로서 얻었다 (61.5 g).
＜합성예 22：아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스 (C-22) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (상품명 마포로즈 90MP-4000；마츠모토 유지 제조；H-3) 50 g, 아세토니트릴 500 ㎖, 아세트산 500 ㎖ 를 칭량하였다. 교반하면서, 내온이 45 ℃ 가 될 때까지 승온시킨 후, 무수 아세트산 161.9 ㎖ 를 첨가하고, 추가로 메탄술폰산 0.37 g 을 첨가하였다. 이 상태에서 4 시간 교반한 후, 반응계의 온도를 30 ℃ 까지 냉각시켰다. 반응 용액에 메탄올을 200 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1.5 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 10 분 교반하고, 교반을 멈추고 10 분 가만히 정지시켜, 슬러리를 침강시켰다. 상청을 2.4 ℓ 를 빼낸 후, 교반을 하면서, 메탄올 500 ㎖ 첨가하고, 추가로 물 1 ℓ 를 적하시켜 첨가한 후, 30 분 교반하였다. 석출된 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 500 ㎖ 의 물로 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 결정을 100 시간 동안 6 시간 진공 건조시킴으로써, 목적하는 셀룰로오스 유도체 (C-22) (아세톡시프로필메틸아세틸셀룰로오스, 치환도는 표 1 에 기재) 를 백색 분체로서 얻었다 (56.2).
＜합성예 23：벤조일옥시프로필메틸셀룰로오스벤조에이트 (C-23) 의 합성＞
메커니컬 스터러, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기를 부착한 5 ℓ 의 3 구 플라스크에 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (90MP-4000：마츠모토 유지 제조) 75 g, 피리딘 2500 ㎖ 를 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 수랭하, 벤조일클로라이드 250 ㎖ 를 서서히 적하시켜, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 되돌리고, 추가로 벤조일클로라이드 250 ㎖ 를 서서히 적하시켜, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 후, 실온으로 되돌리고, 빙랭하, 메탄올을 서서히 1500 ㎖ 적하시킴으로써, 백색 고체가 석출되었다. 데칸테이션으로 상청을 제거하고, 추가로 메탄올을 3000 ㎖ 첨가한 후, 백색 고체를 흡인 여과에 의해 여과 분리하고, 대량의 메탄올 용매로 3 회 세정을 실시하였다. 얻어진 백색 고체를 80 ℃ 에서 6 시간 진공 건조시킴으로써 벤조일옥시프로필메틸셀룰로오스벤조에이트 (C-23) 을 얻었다.
또한, 이상에서 얻어진 화합물에 대해, 셀룰로오스에 함유되는 수산기 (R2, R3 및 R6) 로 치환된 관능기의 종류, 그리고 DSa, MS, DSb＋DSc 는, Cellulose Communication 6, 73-79 (1999) 에 기재된 방법을 이용하여, 1H-NMR 에 의해, 관측 및 결정하였다.
＜셀룰로오스 유도체의 분자량 측정＞
얻어진 셀룰로오스 유도체에 대해, 수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 이들 측정 방법은 이하와 같다.
[분자량 및 분자량 분포]
수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정은 겔?퍼미에이션?크로마토그래피 (GPC) 를 사용하였다. 구체적으로는, N-메틸피롤리돈을 용매로 하고, 폴리스티렌겔을 사용하여, 표준 단분산 폴리스티렌의 구성 곡선으로부터 미리 구해진 환산 분자량 교정 곡선을 이용하여 구하였다. GPC 장치는 HLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다.
수평균 분자량 (Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 치환도를 정리하여 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00008
상기 표 1 중, 셀룰로오스 유도체 C-1?C-4, C-6, C-12, C-13, C-15?C-20, C-22 에 있어서의 "B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 모두 하기 식 (3-1-1) 의 구조를 포함하는 기이고, 셀룰로오스 유도체 C-5, C-14, C-21 에 있어서의"B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 모두 하기 식 (3-1-2) 의 구조를 포함하는 기이다. 또, C-7 에 있어서의 "B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 하기 (3-1-3) 의 구조를 포함하는 기이고, C-8, C-9 에 있어서의 "B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 모두 하기 식 (3-1-1) 의 구조를 포함하는 기와 하기 식 (3-1-2) 의 구조를 포함하는 기이며, C-10 에 있어서의 "B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 모두 하기 식 (3-1-1) 의 구조를 포함하는 기와 하기 식 (3-1-3) 의 구조를 포함하는 기이고, C-11 에 있어서의 "B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 하기 식 (3-1-2) 의 구조를 포함하는 기와 하기 식 (3-1-3) 의 구조를 포함하는 기이고, C-23 에 있어서의 "B) 아실기와 알킬렌옥시기를 함유하는 기" 는 하기 식 (3-1-4) 의 구조를 포함하는 기이다.
[화학식 8]
Figure pct00009
＜셀룰로오스 유도체의 용융 개시 온도 측정＞
얻어진 셀룰로오스 유도체 및 원료인 마포로즈 및 메트로즈에 대해, 용융 개시 온도를 측정하였다. 이들 측정 방법은 이하와 같다.
[용융 개시 온도 (Tm)]
플로우 테스터 (시마즈 제작소 제조) 에 있어서 하중 100 kg 에서, 승온 속도 5 ℃／min 으로 승온시켰 때의 수지의 유출 개시 온도를 측정하여, 용융 개시 온도로 하였다. 용융 개시 온도를 표 2 에 나타낸다.
＜셀룰로오스 유도체의 열분해 개시 온도 측정＞
얻어진 셀룰로오스 유도체 및 원료인 마포로즈 및 메트로즈에 대해, 열분해 개시 온도를 측정하였다. 이들 측정 방법은 이하와 같다.
[열분해 개시 온도(Td)]
열중량/시차열 분석 장치 (Seiko Instruments Inc.제조) 를 이용하여 질소 분위기하에서 10 ℃／min 로 승온시켰을 때의 샘플의 2 % 중량 감소 온도를 측정하여, 열분해 개시 온도로 하였다. 열분해 개시 온도를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 셀룰로오스 유도체는 원료인 마포로즈 및 메트로즈에 대해 대폭 용융 개시 온도가 저감되는 것을 알 수 있다. 또, Td-Tm 이 대폭으로 커지고 있고, 이것은 열가소성을 이용한 성형이 용이해지고 있는 것을 나타내고 있다.
또, 카르복실기를 갖는, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 55 및 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트 50 (모두 ACROS 사 제조) 의 Td 를 측정한 결과, 모두 200 ℃ 이하였다. 이것으로부터도 카르복실기를 갖지 않는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
얻어진 셀룰로오스 유도체 및 원료인 마포로즈 및 메트로즈에 대해, 물에 대한 용해도를 측정하였다. 용해도의 측정 방법은 이하와 같다.
[물에 대한 용해도 측정]
25 ℃ 의 물 100 g 에 대해 각 시료를 첨가하여 교반하고, 용해의 유무를 확인하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다. 또한, 이하의 표 3 에 있어서, 용해량이 5 g 이하인 것을「불용」으로 하고, 5 g 보다 많은 양이었던 것을「용해」로 하였다.
Figure pct00012
Figure pct00013
표 3 으로부터, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스는 물에 대해 용해되는 데에 반해, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체는 물에 대해 불용인 것을 알 수 있다.
＜실시예 1：셀룰로오스 유도체로 이루어지는 성형체의 제조＞
[시험편 제조]
상기에서 얻어진 셀룰로오스 유도체 (C-1) 을 사출 성형기 ((주) 이모토 제작소 제조, 반자동 사출 성형기) 에 공급하여 실린더 온도 200 ℃, 금형 온도 30 ℃, 사출 압력 1.5 kgf/㎠ 로 4×10×80 ㎜ 의 다목적 시험편 (충격 시험편 및 열변형 시험편) 을 성형하였다. 금형 온도는 30 ℃ 로 하였다.
＜실시예 2?23, 비교예 1?6＞
실시예 1 과 동일하게 하여, 셀룰로오스 유도체 (C-2)?(C-23), 비교 화합물로서 원료인 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (H-1)?(H-4) 및, (H-5) (다우 케미컬 제조：에틸셀룰로오스, 에톡시 치환도 2.6), (H-6) (이스트만 케미컬 제조：셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 아세틸 치환도 0.1, 프로피오닐치환도 2.5) 를 이용하여, 표 4 의 성형 조건에 따라 성형하여 시험편을 제조하였다.
＜시험편의 물성 측정＞
얻어진 시험편에 대해, 하기 방법에 따라 샤르피 충격 강도 및 열변형 온도 (HDT) 를 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
[샤르피 충격 강도]
ISO179 에 준거하여, 사출 성형에서 성형한 시험편에 입사각 45±0.5°, 선단 0.25±0.05 ㎜ 의 노치를 형성하고, 23 ℃±2 ℃, 50 %±5 %RH 로 48 시간 이상 가만히 정지시킨 후, 샤르피 충격 시험기 ((주) 토요 정기 제작소 제조) 에 의해 에지 와이즈로 충격 강도를 측정하였다.
[열변형 온도 (HDT)]
ISO75 에 준거하여, 시험편의 중앙에 일정한 굽힘 하중 (1.8 ㎫) 을 가하고(플랫 와이즈 방향), 등속도로 승온시켜, 중앙부의 변형이 0.34 ㎜ 에 도달했을 때의 온도를 측정하였다.
Figure pct00014
Figure pct00015
표 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (H-1)?(H-4) 가 열가소성을 발현하지 않는 데에 대해, 이들에 대해 아실기를 수식한 본 실시예 1?23 의 셀룰로오스 유도체 (C-1)?(C-23) 은, 바람직한 열가소성이 부여되어 성형 가능해진 데에다, 높은 내충격성 및 내열성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 5, 6 의 (H-5), (H-6) 은 열성형 가능했지만, 이것들과 비교해도 본 실시예 1?23 의 셀룰로오스 유도체 (C-1)?(C-23) 은 낮은 온도에서 성형성과 또한 샤르피 충격 강도, HDT 모두 동등 혹은 그 이상의 결과를 주고 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 셀룰로오스 유도체 또는 열성형 재료는 우수한 열가소성을 가지므로 성형체로 할 수 있다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 유도체 또는 열성형 재료에 의해 형성된 성형체는 양호한 내충격성, 내열성 등을 가지고 있어, 자동차, 가전, 전기 전자 기기 등의 구성 부품, 기계 부품, 주택?건축용 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 식물 유래의 수지이기 때문에, 온난화 방지에 공헌할 수 있는 소재로서, 종래의 석유 유래의 수지로 대체할 수 있다. 또, 본 발명의 셀룰로오스 유도체 및 열성형 재료는 생분해성을 나타내어, 환경 부하가 작은 재료로서 활용이 기대된다.
본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2009년 8월 12일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-187415), 및 2009년 12월 25일 출원의 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-295107) 에 기초하는 것으로, 그들 내용은 여기에 참조하여 도입된다.

Claims (14)

  1. A) 탄화수소기,
    B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기 (RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
    C) 아실기：-CO-RC (RC 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체를 함유하는 열성형 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A) 탄화수소기가 탄소수 1?4 의 알킬기인 열성형 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 A) 탄화수소기가 메틸기 또는 에틸기인 열성형 재료.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RB1 및 RC 가 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기인 열성형 재료.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 RB1 및 RC 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 열성형 재료.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬렌옥시기가 하기 식 (1) 또는 (2) 로 나타내는 기인 열성형 재료.
    [화학식 1]
    Figure pct00016
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 B) 아실기：-CO-RB1 과 알킬렌옥시기：-RB2-O- 를 함유하는 기가 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 기인 열성형 재료.
    [화학식 2]
    일반식 (3)
    Figure pct00017

    (식 중, RB1 은 탄화수소기를 나타내고, RB2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체가 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 열성형 재료.
  9. a1) 에틸기,
    b1) 아실기：-CO-Rb1 과 알킬렌옥시기：-Rb2-O- 를 함유하는 기 (Rb1 은 탄화수소기를 나타내고, Rb2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
    c1) 아실기：-CO-Rc (Rc 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 물에 불용인 셀룰로오스 유도체.
  10. a2) 메틸기,
    b2) 아실기：-CO-Rb1 과 알킬렌옥시기：-Rb2-O- 를 함유하는 기 (Rb1 은 탄화수소기를 나타내고, Rb2 는 탄소수가 3 인 알킬렌기를 나타낸다), 및,
    c2) 아실기：-CO-Rc (Rc 는 탄화수소기를 나타낸다) 를 갖는 셀룰로오스 유도체로서,
    상기 a2) 메틸기의 치환도가 1.1 이상이고, 상기 알킬렌옥시기의 몰 치환도 (MS) 가 1.5 이하인, 물에 불용인 셀룰로오스 유도체.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 Rb1 및 Rc 가 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기인 셀룰로오스 유도체.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 유도체가 카르복실기를 실질적으로 갖지 않는 셀룰로오스 유도체.
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료 또는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 유도체를 성형하여 얻어지는 성형체로 구성되는 전기 전자 기기용 케이싱.
  14. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 열성형 재료 또는 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 유도체를 가열하고, 성형하는 공정을 구비한 성형체의 제조 방법.
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