CN1673778B - 防反射膜、偏光板以及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种防反射膜，其在透明支持体上涂覆有透明硬涂层、中折射率层、高折射率层和低折射率层，其中该高折射率层以氧化钛微粒和粘结剂作为主要成分，折射率为1.70-1.85、膜厚为40-70nm。由此，即使在最外表面为高折射率层的状态下与输送辊接触，进行一次性卷曲时，也可降低辉点异物，并且可提供低成本、低反射率的防反射膜，以及采用该膜的偏光板和图像显示装置。

Description

防反射膜、偏光板以及图像显示装置

技术领域

本发明涉及辉点异物少的防反射膜、偏光板以及图像显示装置。

背景技术

防反射膜被设置在各种各样的例如液晶显示装置、等离子显示板、电致发光显示器或阴极管显示装置的图像显示装置中。作为防反射膜，迄今通常使用将金属氧化物的透明薄膜层叠而成的多层膜。使用多个透明薄膜的原因是为了尽量防止可见区域长波长区域中光的反射。金属氧化物的透明薄膜可通过化学蒸镀(CVD)法、物理蒸镀(PVD)法，特别是由作为物理蒸镀法中的一种的真空蒸镀法或溅射法形成。金属氧化物的透明薄膜作为防反射膜具有优异的光学性质，但是采用蒸镀法或溅射法的制膜方法生产性低，不适于大量生产。

作为蒸镀法的代替，提出了一种以低反射率和低成本为目的，采用涂布方法形成中折射率层、高折射率层、低折射率层3层结构的防反射膜。

例如，在专利文献1中记载了对于以低成本降低反射率、反射光颜色程度为目的的防反射膜，专利文献2中记载了对于成本低、具有足够防反射功能并且以提高耐擦伤性为目的的，对于具有涂布方式的中折射率层、高折射率层、低折射率层结构的防反射层的防反射膜，规定了特定区域的各层折射率和膜厚，规定了反射光的颜色程度，对于各种优选形式(使用化合物、层结构、支持体)进行了记载。

反射光的颜色程度根据用途其要求是不同的，在FPD电视机等的最外表面上使用的情况下需要非彩色色调。但是，由上述蒸镀法或溅射法制造出的防反射膜在450到650nm波长区域中的平均反射率在0.4％以下时，反射光的颜色程度在紫红色到青紫色区间具有较强着色，当反射光源处于背后的情况下，存在显示品位变差的问题。另一方面，采用湿式涂布方法制造出的防反射膜其反射光的颜色程度接近于非彩色，但是由于其平均反射率超过1％，因此特别是在例如外光直接入射到显示面的使用状态下，其防反射性能不足。

对于具有如上所述涂布方式的中折射率层、高折射率层、低折射率层3层结构的防反射薄膜，通过喂送成辊状薄膜，并反复进行涂布工序、干燥工序、UV照射工序进行生产的方法中，已知产生有作为辉点原因的异物(以下称为辉点异物)。辉点异物以每1m²中存在的个数表示，越少越优选。空气中的尘埃为该现象的原因，还存在在净室中进行生产的技术(例如参照专利文献3)。但是，即使在净室中生产，异物个数也不会降低至一定个数以下，因此存在着降低辉点异物的课题。

专利文献1：特开2003-121606

专利文献2：特开2003-262702

专利文献3：特开2001-343505

发明内容

本发明的目的在于提供辉点异物少、成本低、反射率低的防反射膜。即使通过在将最外表面制成高折射率层的状态下使其与输送辊接触，进行卷曲的制造工序，也可提供辉点异物少、成本低、反射率低的防反射膜，此外，本发明还提供采用该膜的偏光板和图像显示装置。

本发明及其实施方式如下所述。

1.本发明的防反射膜在透明支持体上具有透明硬涂层、中折射率层、高折射率层和低折射率层。该高折射率层以氧化钛微粒和粘结剂作为主要成分，折射率为1.70-1.85、膜厚为40-70nm。

2.如上述第1项所述的防反射膜，其中所述透明支持体为纤维素酯薄膜，相对波长λ(＝550nm)，所述中折射率层满足下式(1)，所述低折射率层满足下式(2)，在380-780nm的区域中，相对于CIE标准光源D65的5度入射光，正反射光的颜色程度在CIE1976L^*a^*b^*色空间中的a^*、b^*值分别为-2≤a^*≤3、并且-5≤b^*≤3。

kλ/4×0.90<n1×d1<kλ/4×1.20　　　　(1)

mλ/4×0.85<n3×d3<m/4×1.15　　　　(2)

(式中，k为1，n1为中折射率层的折射率，d1为中折射率层的层厚(nm)，m为1，n3为低折射率层的折射率，d3为低折射率层的层厚(nm))

3.如上述第1或第2项所述的防反射膜，其中所述中折射率层的折射率n1为1.55-1.70，所述低折射率层的折射率n3为1.35-1.45，高折射率层的折射率为1.75-1.85。

4.如上述第1到第3项任一项所述的防反射膜，其中低折射率层以中空二氧化硅微粒和粘结剂为主要成分。

5.如上述第1到第4项任一项所述的防反射膜，其中透明硬涂层以丙烯酸类活性能量线固化树脂为主要成分，中折射率层以金属氧化物微粒和丙烯酸类活性能量线固化树脂为主要成分。

6.如上述第5项所述的防反射膜，其中中折射率层的金属氧化物微粒为ITO或氧化锑。

7.如上述第5或第6项所述的防反射膜，其中中折射率层含有0.2-5质量％的钛化合物。

8.如上述第1到第3项任一项所述的防反射膜，其通过在中折射率层上涂布高折射率层、干燥、进行活性能量线照射后，直至涂布低折射率层的期间，相对高折射率层表面接触制造装置的构件的制造工序制造。

9.一种偏光板，其具有第1到第8项任一项所述的防反射膜。

10.图像显示装置，其具有第9项所述的偏光板。

具体实施方式

本发明者等对具有如上所述中折射率层、高折射率层、低折射率层3层结构防反射层的防反射膜以喂送辊状薄膜，并反复进行涂布、干燥、UV照射进行生产的方法中产生辉点异物的原因进行了分析，查明高折射率层的组合物是产生辉点异物原因的主要物质。

异物产生源为高折射率层，作为异物产生机理，据推测可能是由于在涂布高折射率层后，直至在其上涂布低折射率层的期间，最外表面以形成高折射率层的状态与输送辊接触，或者通过一次性卷曲，高折射率层的一部分发生剥落，形成辉点异物。

现有技术中，为使涂布、UV照射工序稳定，将内面卷绕在辊上进行输送。作为应对，已经确认在涂布高折射率层后，以浮在空气中的方式进行输送，进行与物体不接触的非接触式输送，进行干燥、UV照射，以非接触式输送的方式导入此后低折射率层的涂布、干燥、UV照射工序是有效的。

但是采用上述方式，需要对工厂生产设备进行较大投资，是形成防反射膜高价格的主要原因。

本发明者对在透明支持体上具有透明硬涂层、中折射率层、高折射率层和低折射率层的防反射膜进行了研究。发现当高折射率层的组成以氧化钛微粒和粘结剂作为主要成分，折射率为1.70-1.85，膜厚为40-70nm时，即使在最外表面形成高折射率层的状态下接触输送辊，进行一次性卷曲，也可获得辉点异物少，并且成本低、反射率低的防反射膜。

在特开昭59-50401中记载了一种在透明支持体上具有透明硬涂层、中折射率层、高折射率层和低折射率层的防反射膜，优选使得中折射率层、高折射率层和低折射率层各层的光学膜厚，即折射率和膜厚的乘积相对设计波长λ为λ/4的整数倍左右，或者为其倍数。但是，为实现低折射率且反射光颜色程度降低的反射率特性，在透明支持体为折射率1.49的纤维素酯薄膜，高折射率层的折射率为1.70-1.85、膜厚为40-70nm的情况下，相对设计波长λ＝550nm，特别优选中折射率层满足下式(1)，低折射率层满足下式(2)。

kλ/4×0.90<n1×d1<kλ/4×1.20　　　　(1)

mλ/4×0.85<n3×d3<mλ/4×1.15　　　　(2)

(式中，k为1，n1为中折射率层的折射率，d1为中折射率层的层厚(nm)，m为1，n3为低折射率层的折射率，d3为低折射率层的层厚(nm))

当不能选择出具有如上所述折射率的中折射率层或低折射率层材料的情况下，已知可采用等价膜原理，即将具有比设定折射率高的折射率的层和具有低折射率的层进行多层组合，可形成实质上与设定折射率的中折射率层或低折射率层在光学上等价的层，可用于实现本发明的反射率特性。

通过形成上述层结构，所得的防反射膜的反射率特性可满足低反射，同时降低反射光的颜色程度，因此在例如液晶显示装置的最外表面上适用时，可获得具有迄今从未达到的高目视性的显示装置。

此外，通过相对于380-780nm的区域中CIE标准光源D65的5度入射光，使得正反射光的颜色程度在CIE1976L^*a^*b^*色空间中的a^*、b^*值分别为-2≤a^*≤3、并且-5≤b^*≤3，可大幅度降低现有技术中多层防反射膜中作为问题存在的从紫红色到青紫色反射光的颜色程度，在适用于液晶显示装置的情况下，仅映照如室内荧光灯的、辉度高的外光的情况下，颜色程度为非彩色，从而使人注意不到。镜面反射率以及颜色程度的测定是通过在分光光度计V-550(日本分光株式会社制造)上安装适配器ARV-474，测定在380-780nm的波长区域中，入射角为5°、出射角为-5度的镜面反射率，可通过算出450-650nm的平均反射率，评价防反射性。此外，从测定的反射光谱，可计算出表示相对于CIE标准光源D65的5度入射光的正反射光颜色程度的CIE1976L^*a^*b^*色空间中的L^*值、a^*值、b^*值，从而评价反射光的颜色程度。

此外，通过如上所述大幅度降低反射光的颜色程度，还可大幅度降低由于防反射层膜厚不均匀造成的反射光颜色程度不均匀的现象。也即扩大了膜厚不均匀的允许范围，可提高制造产率，进一步降低成本。

以下对本发明进行详细说明。

(透明支持体)

对作为防反射膜基底材料使用的透明支持体没有特别限定，例如可举出由聚酯、聚乙烯、聚丙烯、赛璐玢、纤维素二醋酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯、纤维素醋酸酯邻苯二甲酸酯、纤维素醋酸酯丙酸酯(CAP)、纤维素三醋酸酯、纤维素硝酸酯等的纤维素酯类或其衍生物形成的薄膜，聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯乙烯醇、间规聚苯乙烯类树脂、聚碳酸酯、降冰片烯树脂类、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚醚砜树脂、聚砜类树脂、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸树脂、聚芳酯类或聚乳酸类等的薄膜，其中纤维素三醋酸酯(TAC)等的纤维素酯薄膜、聚碳酸酯(以下简称为PC)薄膜、间规聚苯乙烯类薄膜、聚芳酯类薄膜、降冰片烯树脂类薄膜以及聚砜类薄膜在透明性、机械性质、无光学各向异性方面等优选，特别是由于其中纤维素酯薄膜(CAP薄膜、TAC薄膜)容易制膜，加工性优异，因此优选使用，特别优选使用TAC薄膜。

在使用纤维素酯薄膜的情况下，在涂覆各涂布层之前可对纤维素酯薄膜进行皂化处理。例如，在制膜后进行皂化处理后，还可进一步涂布活性能量线固化树脂层，进行皂化处理。

以下对TAC薄膜的制膜方法进行描述。CAP也可同样地制膜。TAC薄膜一般是这样制造的：将TAC片状原料和增塑剂溶解在二氯甲烷中制成粘稠液，通过在其中溶解增塑剂形成涂布漆，从挤出机模头在连续旋转的不锈钢等的金属带上流延，使其干燥，在刚干燥的状态下从带子剥离，由辊等的输送装置，从两面使其干燥、卷曲，由此进行制造。对于PC薄膜，也可按照与TAC膜一样的方式进行制膜。

作为增塑剂，优选采用磷酸酯或羧酸酯。作为磷酸酯，包含磷酸三苯酯(TPP)和磷酸三甲苯酯(TCP)、联苯基-二苯基磷酸酯、磷酸二甲基乙基酯。作为羧酸酯，以邻苯二甲酸酯以及柠檬酸酯为代表。以邻苯二甲酸酯为例，可使用邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)以及邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯等。作为柠檬酸酯，可使用柠檬酸乙酰基三乙基酯(OACTE)和柠檬酸乙酰基三丁基酯(OACTB)。作为其它的羧酸酯的实例，包含油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、各种偏苯三酸酯。优选采用磷酸酯类增塑剂(TPP、TCP、联苯基-二苯基磷酸酯、磷酸二甲基乙基酯)、邻苯二甲酸酯类增塑剂(DMP、DEP、DBP、DOP、DEHP)。此外，还可添加聚醋酸乙烯酯共聚物、脂肪族直链状聚酯、甲基丙烯酸甲酯类共聚物等重均分子量为1000-100000的高分子化合物作为高分子增塑剂。

其中特别优选使用磷酸三苯酯(TPP)、乙基邻苯二甲酰基甘酸乙酯。增塑剂的添加量在薄膜中通常为2-15质量％，更优选使其为4-8质量％。

此外，在PC薄膜中也可添加上述增塑剂。

在特别有用的基底材料TAC或PC薄膜中，还可进一步通过含有紫外线吸收剂，获得耐光性优异的偏光板用保护膜。作为有用的紫外线吸收剂，包括水杨酸衍生物(UV-1)、二苯酮衍生物(UV-2)、苯并三唑衍生物(UV-3)、丙烯腈衍生物(UV-4)、苯甲酸衍生物(UV-5)或有机金属络合物盐(UV-6)等。

作为(UV-1)，可例举出水杨酸苯酯、水杨酸-4-叔丁基苯酯等，

作为(UV-2)，可例举出2-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等，

作为(UV-3)，可例举出2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-5’-二-丁基苯基)-5-氯代苯并三唑等，

作为(UV-4)，可例举出2-乙基己基-2-氰基-3，3’-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-氰基-β-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等，

作为(UV-5)，可例举出间苯二酚单苯甲酸酯、2’，4’-二叔丁基苯基-3，5-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等，

作为(UV-6)，可例举出镍二辛基苯基硫酰胺、乙基-3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸的镍盐等。

此外，为改善滑动性能，在制造这些基底透明材料支持体时，向涂布漆中可添加0.01-0.5质量％二氧化硅等的微粒(平均粒径为0.005-0.2微米)。例如可添加日本アエロジル社制アエロジル200V、アエロジルR972V等。滑动性采用钢球测定，动摩擦系数优选在0.4以下，更优选在0.2以下。

[透明硬涂层]

作为防反射膜的透明硬涂层采用活性能量线固化树脂作为主要成分。因此，以下也将透明硬涂层称为活性能量线固化树脂层。所谓活性能量线固化树脂层，指的是以通过照射如紫外线或电子线的活性能量线，由交联反应等固化的树脂作为主要成分的层。

相对于与透明硬涂层相接的一侧的透明支持体的折射率，优选将与透明支持体相接的一侧的透明硬涂层的折射率调整至±0.02以内。作为实现该目的的手段，包括选择活性能量线固化丙烯酸酯类树脂、调整具有中空的金属氧化物微粒的添加量、对具有中空的金属氧化物微粒的透明硬涂层内的厚度方向的分布进行调整等。

(活性能量线固化树脂)

作为活性能量线固化树脂，优选使用包含具有乙烯性不饱和双键的单体的成分，通过照射如紫外线或电子线的活性能量线使其固化，形成活性能量线固化树脂层。透明硬涂层优选以作为粘结剂的丙烯酸类活性能量线固化树脂为主要成分。作为活性能量线固化丙烯酸酯类树脂，可举出例如丙烯酸氨基甲酸酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、多元醇丙烯酸酯类树脂等。

丙烯酸氨基甲酸酯类树脂一般通过使聚酯多元醇与异氰酸酯单体或预聚物反应，将反应所得的生成物进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下作为丙烯酸酯中包含甲基丙烯酸酯，仅用丙烯酸酯表示)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类单体反应，可容易地获得。例如可采用特开昭59-151110中记载的树脂。

例如优选使用100份ユニディック17-806(大日本油墨株式会社制造)和1份コロネ—トL(日本聚氨酯株式会社制造)的混合物等。

作为紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂，一般可例举出通过使聚酯多元醇与丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基丙烯酸酯类单体反应而容易形成的树脂，可使用特开昭59-151112上记载的树脂。

作为紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂的具体实例，可例举出将环氧丙烯酸酯作为低聚物，向其中添加反应性稀释剂、光反应引发剂，使其反应所得的产物，可使用特开平1-105738中记载的树脂。

作为紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂的具体实例，可例举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、烷基改性的二(季戊四醇)五丙烯酸酯等。

作为这些紫外线固化型树脂的光反应引发剂，具体可举出苯偶姻及其衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α—アミロキシム酯、噻吨酮等及其衍生物。还可以共同使用光增感剂。上述光反应引发剂还可以作为光增感剂使用。此外，在使用环氧丙烯酸酯类光反应引发剂时，可使用正丁基胺、三乙基胺、三-正-丁基膦等的增感剂。在紫外线固化树脂组合物中使用的光反应引发剂和光增感剂相对100质量份该组合物，为0.1-15质量份，优选为1-10质量份。

作为树脂单体，可例举出例如作为具有一个不饱和双键的单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等的一般单体。此外，作为具有2个以上不饱和双键的单体，可例举出乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-环己基二甲基酯、上述的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。

作为紫外线固化树脂的市售品，可适宜地选择使用アデカオプトマ—KR·BY系列：KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上为旭电化株式会社制造)；コ—エイハ—ドA-101-KK、A-101-WS、C-320、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上为广荣化学株式会社制造)；セイカビ—ムPHC2210(S)、PHC X-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上为大日精化工业株式会社制造)；KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上为ダイセル·ユ—シ—ビ—株式会社制造)；RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上为大日本油墨化学工业株式会社制造)；オ—レックスNo.340クリヤ(中国涂料株式会社制造)；サンラッドH-601、RC-750、RC-700、RC-600、RC-500、RC-611、RC-612(以上为三洋化成工业株式会社制造)；SP＝1509、SP-1507(以上为昭和高分子株式会社制造)；RCC-15C(グレ—ス日本株式会社制造)；アロニックスM-6100、M-8030、M-8060(以上为东亚合成株式会社制造)等。

此外，作为具体化合物实例，可例举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、五季戊四醇三丙烯酸酯、五季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、烷基改性的二季戊四醇五丙烯酸酯等。

透明硬涂层是按照JIS B0601规定的中心线平均粗糙度(Ra)为0.001-0.1微米的透明硬涂层，优选Ra为0.002-0.05微米。中心线平均粗糙度(Ra)优选用光干涉式表面粗糙度测定器进行测定，例如可采用WYKO社制造的非接触表面微细形状计量装置WYKO NT-2000进行测定。

在将透明硬涂层制成2层或2层以上的多层结构时，为获得低反射性薄膜，从光学设计上看，优选使得层叠有透明硬涂层的防反射层一侧的折射率为1.57-2.00。透明硬涂层的折射率可通过添加的微粒或无机粘合剂的折射率以及含量进行配制，为获得高折射率，优选为氧化钛以及从Ti、Zr、Sn、Sb、As、Zn、Nb、In、Al中选出的金属氧化物微粒。

从赋予足够耐久性、耐冲击性的观点看，优选透明硬涂层的膜厚为1-20微米，更优选为1.5-10微米。

在透明支持体和透明硬涂层之间可设置密接层和粘结层，在该情况下，为了不损坏本发明的效果，必须使其膜厚在0.1微米以下。作为在支持体上涂布透明硬涂层的前处理，可进行火焰处理、电晕放电处理、等离子加工。这些透明硬涂层可通过凹版印刷涂布机、浸涂机、反转涂布机、绕线棒涂布机、模涂机、喷墨法等进行涂覆。

在紫外线固化树脂层组合物涂布液中可含有溶剂，并且可根据需要适量含有，为进行稀释了的涂布液。作为在涂布液中含有的有机溶剂，可从例如烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酯类(醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类，以及其它有机溶剂中进行适宜选择，或者使用这些溶剂的混合物。优选使用含有5质量％以上、更优选含有5-80质量％以上的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1-4)或丙二醇单烷基醚醋酸酯(烷基的碳原子数为1-4)等的上述有机溶剂。

此外，在紫外线固化树脂层组合物涂布液中，特别优选添加硅化合物。例如优选添加聚醚改性硅油等。聚醚改性硅油的数均分子量例如为1000-100000，优选适宜地为2000-50000，当数均分子量不足1000时，涂膜的干燥性降低，相反，当数均分子量超过100000时，倾向于难以在涂膜表面上析出。

作为硅化合物的市售品，可举出DKQ8-779(道康宁社制造、商品名称)、SF3771、SF8410、SF8411、SF8419、SF8421、SF8428、SH200、SH510、SH1107、SH3749、SH3771、BX16-034、SH3746、SH3749、SH8400、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、BY-16-837、BY-16-839、BY-16-869、BY-16-870、BY-16-004、BY-16-891、BY-16-872、BY-16-874、BY22-008M、BY22-012M、FS1265(以上为东丽·道康宁硅氧烷社制造、商品名称)、KF-101、KF-100T、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354、KF-355、KF-615、KF-618、KF-945、KF6004、硅氧烷X-22-945、X22-160AS(以上为信越化学工业社制造、商品名称)、XF3940、XF3949(以上为东芝硅氧烷社制造、商品名称)、ディスパロンLS-009(楠本化成社制造)、グラノ—ル410(共荣社油脂化学工业株式会社制造)、TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4460(GE东芝硅氧烷制造)、BYK-306、BYK-330、BYK-307、BYK-341、BYK-344、BYK-361(ビックケミ—日本社制造)、日本尤尼卡株式会社制造的L系列(例如L-7001、L-7006、L-7604、L-9000)、Y系列、FZ系列(FZ-2203、FZ-2206、FZ-2207)等，并优选使用这些产品。

这些成分提高了相对于基底材料或底层的涂布性能。在层叠体最外表面层中进行添加的情况下，不仅涂膜的防水、防油性、防污性提高，而且还可有效发挥出表面的耐擦伤性。这些成分相对于涂布液中的固体成分优选添加0.01-3质量％。

作为紫外线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可使用以上所述的方法。涂布量在使得湿膜厚为1-40微米时是适当的，优选使得湿膜厚为3-20微米。此外，作为干膜厚，为上述的1-20微米，优选为1.5-10微米。

在紫外线固化性树脂组合物涂布干燥过程中或此后，可照射紫外线，为获得所需的活性能量线照射量，作为其照射时间，可为0.1秒到1分钟左右，从紫外线固化性树脂的固化效率或操作效率观点看，更优选为0.1-10秒。此外，这些活性能量线照射部的照度优选为50-150m W/m²。在将透明硬涂层层叠2层进行涂布时，优选在重叠的状态下照射紫外线。

作为通过光固化反应使得紫外线固化性树脂固化，形成固化表皮层用的光源，只要为可产生紫外线的光源，可对此无限制地进行使用。例如，可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、碳电弧灯、金属卤化物灯、氙灯等。照射条件根据各种灯是不同的，但是活性能量线的照射量通常为5-500mJ/cm²，优选为5-100mJ/cm²，特别优选为20-80mJ/cm²。

此外，在照射活性能量线时，优选一边在薄膜输送方向上施加张力，一边进行照射，更优选在宽度方向上也施加张力同时进行照射。施加的张力优选为30-300N/m。对施加张力的方法没有特别限制，可在支持辊上在输送方向上施加张力，用拉幅机在宽度方向或者在双轴方向上施加张力，由此可进一步获得平面性优异的薄膜。

[低折射率层]

防反射膜在透明硬涂层上具有低折射率层，其通过中折射率层、高折射率层等其它光学层结合。

低折射率层的折射率优选为1.35-1.45。

低折射率层优选含有后述的具有外壳层、内部为多孔质或空洞的中空二氧化硅微粒，或氟类树脂。特别优选含有中空二氧化硅微粒。优选以中空二氧化硅微粒和烷氧基硅烷化合物为主要成分。

为调整耐擦伤性、滑动性和折射率，优选含有具有空隙的金属氧化物微粒。所谓具有空隙的金属氧化物微粒，是由多孔质颗粒和在多孔质颗粒表面上设置的覆盖层形成的微粒；或者是内部具有空洞，其空洞被溶剂、气体或多孔质物质填充的微粒。具有空隙的金属氧化物微粒优选是直径为5-200nm的中空二氧化硅微粒。

以下对低折射率层中优选使用的具有外壳层、内部为多孔质或空洞的中空二氧化硅微粒进行说明。

所谓具有外壳层、内部为多孔质的中空二氧化硅微粒，指的是由多孔质颗粒和在该多孔质颗粒表面上设置的覆盖层形成的复合二氧化硅类微粒。所谓空洞的中空二氧化硅微粒指的是内部具有空洞，并且内容物采用溶剂、气体或多孔质物质填充的空洞二氧化硅类微粒。此外，在透明硬涂层上可包含这些微粒中的任何一种颗粒，或者可同时包含这两种颗粒。

空洞微粒是在内部具有空洞的颗粒，空洞被颗粒壁所包围。在空洞中，被配制时使用的溶剂、气体或多孔质物质等的内容物所填充。这种二氧化硅类微粒的平均粒径为5-300nm，优选为5-200nm。所使用的二氧化硅类微粒可根据形成的透明覆盖膜的厚度进行适宜地选择，优选为所形成的低折射率层等的透明覆盖膜的膜厚的2/3到1/10。为了形成低折射率层，优选将这些二氧化硅类微粒分散在适当的介质中的状态下进行使用。作为分散介质，优选为水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇)以及酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、酮醇(例如双丙酮醇)。

复合颗粒覆盖层的厚度或空洞颗粒的颗粒壁的厚度优选为1-20nm，更优选为2-15nm。在为复合颗粒的情况下，覆盖层的厚度不足1nm时，有时不能完全将颗粒覆盖，作为以下所述涂布液成分的聚合度低的硅酸单体、低聚物等容易进入到复合颗粒的内部中，使得内部多孔性减少，有时不能获得足够的低折射率层的效果。此外，当覆盖层的厚度超过20nm时，所述硅酸单体、低聚物不能进入到内部中，复合颗粒的多孔性(细孔体积)降低，有时不能获得足够的透明硬涂层的效果。此外，在为空洞颗粒的情况下，当颗粒壁的厚度不足1nm时，有时不能维持颗粒形状，而厚度超过20nm时，有时表现出低折射率层的效果不足。

所述复合颗粒的覆盖层或空洞颗粒的颗粒壁优选以二氧化硅为主要成分。此外，在复合颗粒的覆盖层或空洞颗粒的颗粒壁上还可含有二氧化硅以外的成分，具体可举出Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₃、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等。作为构成复合颗粒的多孔质颗粒，可举出由二氧化硅形成的颗粒、由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物形成的颗粒、CaF₂、NaF、NaAlF₆、MgF等形成的颗粒。其中特别优选的是由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合氧化物构成的多孔质颗粒。作为二氧化硅以外的无机化合物，可举出Al₂O₃、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SnO₂、CeO₂、P₂O₃、Sb₂O₃、MoO₃、ZnO₂、WO₃等中的一种或2种以上。在这种多孔质微粒中，二氧化硅采用SiO₂表示，二氧化硅以外的无机化合物以氧化物换算(MOX)表示时，二者的摩尔比MOX/SiO₂为0.0001-1.0，优选为0.001-0.3，此时可获得足够的细孔容积，并且可获得低折射率颗粒，因此优选。

这种多孔质微粒的细孔容积为0.1-1.5ml/g，优选为0.2-1.5ml/g。细孔容积不足0.1ml/g时，不能获得折射率足够低的颗粒，而超过1.5ml/g时，存在微粒的强度降低，所得的覆盖膜的强度降低的情形。

这种多孔质微粒的细孔容积可采用水银压入法求出。此外，作为空洞颗粒的内容物，可举出制造颗粒时使用的溶剂、气体、多孔质物质等。在溶剂中还可含有配制空洞微粒时使用的颗粒前体的未反应物、使用的催化剂等。作为多孔质物质，可举出由以上多孔质颗粒中所示例的化合物形成的物质。这些内容物可由单一成分形成，也可以为多种成分的混合物。

作为这种二氧化硅类微粒的制造方法，优选采用例如特开平7-133105的段落[0010]-[0033]中公开的复合氧化物胶态颗粒的制造方法。具体地，当复合颗粒由二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物构成时，按照以下的第1到第3工序制造。

第1工序：多孔质颗粒前体的配制

在第1工序中，预先分别配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的碱性水溶液或者配制二氧化硅原料和二氧化硅以外的无机化合物原料的混合水溶液，将该水溶液按照所需要的复合氧化物的复合比例一边在pH10以上的碱性水溶液中搅拌，同时慢慢添加，配制出多孔质颗粒前体。

作为二氧化硅原料，使用碱金属、铵或有机碱的硅酸盐。作为碱金属的硅酸盐，可采用硅酸钠(水玻璃)或硅酸钾。作为有机碱，可举出四乙基铵盐等的季铵盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。此外，在硅酸铵盐或有机碱的硅酸盐中，还包含在硅酸溶液中添加氨、季铵氢氧化物、胺化合物等形成的碱性溶液。

此外，作为二氧化硅以外的无机化合物原料，可使用碱可溶的无机化合物。具体可举出从Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等中选出的元素的含氧酸，该含氧酸的碱金属盐或碱土金属盐、铵盐、季铵盐。更具体地，铝酸钠、四硼酸钠、碳酸锆铵、锑酸钾、锡酸钾、铝硅酸钠、钼酸钠、硝酸铈铵、磷酸钠是优选的。

添加这些水溶液的同时，混合水溶液的pH值发生改变，但无需特别的将该pH值控制在预定值的操作。水溶液根据最终无机氧化物的种类以及混合比例形成确定的pH值。此时对水溶液的添加速度没有特别的限制。此外，在制造复合氧化物颗粒时，还可将晶种颗粒的分散液作为起始原料。作为该晶种颗粒，对其没有特别限制，可使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂或ZrO₂等的无机氧化物或这些氧化物的复合氧化物微粒，通常使用这些物质的溶胶。此外，还可将采用上述制造方法获得的多孔质颗粒前体分散液作为晶种颗粒分散液。在使用晶种颗粒分散液的情况下，在将晶种颗粒分散液的pH值调整至10以上之后，向该晶种颗粒分散液中一边在上述碱水溶液中搅拌，一边添加上述化合物的水溶液。在该情况下，也无需对分散液的pH值进行控制。这样，在采用晶种颗粒时，可容易地对配制的多孔质颗粒的粒径进行控制，可获得粒度一致的颗粒。

上述的二氧化硅原料和无机化合物原料在碱侧具有较高的溶解度。但是，在该溶解度较大的pH区域中将二者混合时，硅酸离子和铝酸离子等的含氧酸离子的溶解度降低，这些复合物析出，成长为微粒，或者在晶种颗粒上析出，引起颗粒成长。因此，在微粒析出、成长时，无需进行现有技术方法中必须进行的pH控制。

在第1工序中，二氧化硅和二氧化硅以外的无机化合物的复合比例，相对二氧化硅，无机化合物换算为氧化物(MOx)时，MOx/SiO₂的摩尔比优选为0.05-2.0，更优选为0.2-2.0。在配制空洞颗粒的情况下，MOx/SiO₂的摩尔比优选为0.25-2.0。

第2工序：从多孔质颗粒中除去二氧化硅以外的无机化合物

在第2工序中，从上述第1工序中所得的多孔质颗粒前体中将二氧化硅以外的无机化合物(硅和氧以外的元素)中的至少一部分选择性地除去。作为具体的除去方法，可通过采用无机酸或有机酸将多孔质颗粒前体中的无机化合物溶解除去，或者使其与阳离子交换树脂接触，进行离子交换除去。

第1工序中所得的多孔质颗粒前体是硅和无机化合物构成元素通过氧结合形成的网状结构的颗粒。这样，通过从多孔质颗粒前体中除去无机化合物(硅和氧以外的元素)，可进一步获得多孔质并且细孔容积大的多孔质颗粒。此外，如果从多孔质颗粒前体中除去的无机氧化物(硅和氧以外的元素)的量多的话，可配制空洞颗粒。

另外，优选在从多孔质颗粒前体将二氧化硅以外的无机化合物除去之前，向第1工序中所得的多孔质颗粒前体分散液中添加对二氧化硅的碱金属盐进行脱碱所得的硅酸溶液或水解性的有机硅化合物，形成二氧化硅保护膜。二氧化硅保护膜的厚度为0.5-15nm即可。此外，即使形成二氧化硅保护膜，由于在该工序中保护膜为多孔质并且厚度薄，因此可从多孔质颗粒前体中将上述二氧化硅以外的无机化合物除去。

通过形成这种二氧化硅保护膜，可保持颗粒形状为原样，并从多孔质颗粒前体中将上述二氧化硅以外的无机化合物除去。此外，在形成如下所述的二氧化硅覆盖层时，由于多孔质颗粒的细孔不被覆盖层闭塞，因此，细孔容积不降低，可形成如下所述的二氧化硅覆盖层。此外，在除去的无机化合物的量小的情况下，颗粒不被破坏，因此无需非要形成保护膜。

而在配制空洞颗粒的情况下，优选形成该二氧化硅保护膜。在配制空洞颗粒时，除去无机化合物时，获得由二氧化硅保护膜以及该二氧化硅保护膜内的溶剂、未溶解的多孔质固体成分构成的空洞颗粒的前体，在该空洞颗粒的前体上形成以下所述的覆盖层时，所形成的覆盖层成为颗粒壁，从而形成空洞颗粒。

为形成上述二氧化硅保护膜而添加的二氧化硅源的量在可保持颗粒形状的范围内，优选为少。当二氧化硅源的量过多时，由于二氧化硅保护膜变得过厚，因此有时难以从多孔质颗粒前体中将二氧化硅以外的无机化合物除去。作为在用于形成二氧化硅保护膜时所使用的水解性有机硅化合物，可采用由通式R_nSi(OR’)_4-n[R，R’：烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等的烃基、n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特别优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。

作为添加方法，可向上述多孔质颗粒的分散液中添加在这些烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合溶液中添加作为催化剂的少量碱或酸形成的溶液，烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉淀在无机氧化物颗粒的表面上。此时，烷氧基硅烷、醇、催化剂可同时添加在分散液中。作为碱催化剂，可使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。此外，作为酸催化剂，可使用各种无机酸和有机酸。

在多孔质颗粒前体的分散介质为单独的水，或者相对于有机溶剂水的比率高的情况下，也可采用硅酸液形成二氧化硅保护膜。采用硅酸液的情况下，向分散液中添加预定量的硅酸液，同时加入碱，使得硅酸液沉淀在多孔质颗粒表面上。此外，也可并用硅酸液和上述烷氧基硅烷，制作二氧化硅保护膜。

第3工序：二氧化硅覆盖层的形成

在第3工序中，通过向第2工序配制出的多孔质颗粒分散液(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体分散液)中加入水解性的有机硅化合物或硅酸液等，可由水解性有机硅化合物或硅酸液等的聚合物覆盖颗粒表面，从而形成二氧化硅覆盖层。

作为在形成二氧化硅覆盖层时所使用的水解性有机硅化合物，优选使用如上所述的通式R_nSi(OR’)_4-n[R，R’：烷基、芳基、乙烯基、丙烯酰基等的烃基、n＝0、1、2或3]表示的烷氧基硅烷。特别优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。

作为添加方法，可向上述多孔质颗粒(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体)的分散液中添加在这些烷氧基硅烷、纯水以及醇的混合溶液中添加作为催化剂的少量碱或酸形成的溶液，烷氧基硅烷水解生成的硅酸聚合物沉淀在多孔质颗粒(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体)的表面上。此时，烷氧基硅烷、醇、催化剂可同时添加在分散液中。作为碱催化剂，可使用氨、碱金属的氢氧化物、胺类。此外，作为酸催化剂，可使用各种无机酸和有机酸。

多孔质颗粒(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体)的分散介质为单独的水，或者为水与有机溶剂的混合溶剂，当为相对于有机溶剂水的比率较高的混合溶剂的情况下，可以采用硅酸液形成覆盖层。所谓硅酸液指的是水玻璃等的碱金属硅酸盐的水溶液通过离子交换处理形成的脱碱的硅酸低聚物的水溶液。

硅酸液被添加至多孔质颗粒(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体)分散液中，同时通过加入碱，使得硅酸低聚物沉淀在多孔质颗粒(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体)的表面上。此外，可以将硅酸液和上述烷氧基硅烷并用，在形成覆盖层时使用。在用于形成覆盖层时使用的有机硅化合物或硅酸液的添加量只要为可将胶态颗粒的表面充分覆盖的程度即可，将使得最终所得二氧化硅覆盖层的厚度为1-20nm的量，向多孔质颗粒(在空洞颗粒的情况下，为空洞颗粒前体)分散液中进行添加。而在形成上述二氧化硅保护膜的情况下，以使得二氧化硅保护膜和二氧化硅覆盖层的总计厚度为1-20nm的量添加有机硅化合物或硅酸液。

此后，对形成有覆盖层的颗粒分散液进行加热处理。通过加热处理，在为多孔质颗粒的情况下，覆盖多孔质颗粒表面的二氧化硅覆盖层致密化，可获得多孔质颗粒被二氧化硅覆盖层覆盖的复合颗粒的分散液。此外，在为空洞颗粒前体的情况下，形成的覆盖层致密化，形成空洞颗粒壁，获得具有内部被溶剂、气体或多孔质固体成分填充的空洞的空洞颗粒分散液。

此时的加热处理温度只要为可闭塞二氧化硅覆盖层微孔的程度，则对其无特别限制，为了以较短时间将二氧化硅覆盖层的微孔充分闭塞，使其致密，获得亭折射率，优选为80-300℃。

这样所得的无机微粒的折射率较低，不足1.44。据推测，可能是这种无机微粒可保持多孔质内部的多孔性或者内部为空洞，因此使得折射率降低。

作为通过涂布形成低折射率层的方法，可举出通过向溶解在溶剂中的粘合剂树脂中分散金属氧化物粉末、涂布干燥的方法，将具有交联结构的聚合物作为粘合剂树脂进行使用的方法，通过包含乙烯性不饱和单体和光聚合引发剂并照射活性能量线，形成层的方法等。

防反射膜除了在透明硬涂层上直接或间接设置的防反射层(低折射率层、高折射率层、中折射率层)以外，还可进一步形成透明导电层、防带电层、防污层等。

以下示出了优选的防反射膜的层结构。

透明支持体/透明硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

透明支持体/防带电层/透明硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

透明支持体/防眩透明硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

透明支持体/防带电层/防眩透明硬涂层/中折射率层/高折射率层/低折射率层

以下描述上述中折射率层、高折射率层。

(氟类树脂)

作为低折射率层的粘结剂，优选采用由热或电离放射线交联的氟类树脂(以下也称为“交联前的氟类树脂”)。

作为交联前的氟类树脂，可优选地举出由含氟乙烯基单体和用于赋予交联性基的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体的具体实例，可举出例如氟代烯烃类(例如氟代乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如为ビスコ—ト6FM(大阪有机化学制造)或M-2020(ダイキン制造)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为赋予交联性基团的单体，除了甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油基醚等分子内预先具有交联性官能团的乙烯基单体以外，还可举出具有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。在特开平10-25388号、特开平10-147739号中记载了后者通过在共聚合以后，加入具有1个以上反应基，即称为与聚合物中官能团反应的基团的化合物，可导入交联结构。在交联性基的例子中，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶、噁唑啉、醛、羰基、肼、羧基、羟甲基和活性亚甲基等。通过将加热而反应的交联基或乙烯性不饱和基和热自由基产生剂或环氧基与热酸产生剂等相配合，在加热使得含氟共聚物交联的情况下，含氟共聚物为热固化型，在通过将乙烯性不饱和基和光自由基产生剂，或将环氧基和光酸产生剂等组合，在光(优选为紫外线、电子束等)的照射下使得含氟共聚物交联的情况下，含氟共聚物为电离放射线固化型，

此外，除了加入上述单体以外，还可并用含氟乙烯基单体和赋予交联性基用的单体以外的单体，所形成的含氟共聚物作为交联以前的氟类树脂使用。对可并用的单体没有特别限制，例如为烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物等。此外，在含氟共聚物中，为赋予润滑性、防污性，优选导入聚有机硅氧烷骨架或全氟聚醚骨架。这可通过例如末端上具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述单体的聚合、采用末端上具有自由基产生基团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述单体的聚合、具有官能团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与含氟共聚物的反应等获得。

为形成交联前的含氟共聚物，所用的上述各单体的使用比例，含氟乙烯基单体优选为20-70摩尔％，更优选为40-70摩尔％，用于赋予交联性基的单体优选为1-20摩尔％，更优选为5-20摩尔％，所并用的其它单体优选为10-70摩尔％，更优选为10-50摩尔％。

在自由基聚合引发剂的存在下，通过对这些单体实施溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方式进行聚合，可获得含氟类共聚物。

交联前的氟类树脂可使用市售产品。作为市售的交联前的氟类树脂的实例，可举出サイトップ(旭硝子制造)、テフロン(R)AF(杜邦制造)、聚偏二氟乙烯、ルミフロン(旭硝子制造)、オプスタ—(JSR制造)等。

以交联的氟类树脂作为构成成分的低折射率层，优选其动摩擦系数为0.03-0.15，相对于水的接触角为90-120度。

以交联的氟类树脂作为构成成分的低折射率层含有上述的二氧化硅类微粒。

(烷氧基硅烷化合物)

此外，作为其它低折射率层用的粘结剂，可使用各种溶胶-凝胶材料。作为这种溶胶-凝胶材料，可使用金属醇化物(硅烷、钛、铝、锆等的醇化物)、有机烷氧基金属化合物以及其水解产物。特别优选烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解产物。作为这些实例，可举出四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。此外，还优选使用具有各种官能团的有机烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含全氟烷基的硅烷化合物(例如(十七氟-1，1，2，2-十四烷基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)、含氟代烷基醚基的硅烷化合物。特别是在使用含氟的硅烷化合物时，在层的低折射率化以及赋予疏水、疏油性方面是优选的。

低折射率层优选含5-50质量％的聚合物。聚合物具有粘结二氧化硅类微粒，维持包含空隙的低折射率层结构的功能。聚合物的使用量调整为不填充空隙，可维持低折射率层强度的量。聚合物的量优选为低折射率层总量的10-30质量％。为了使用聚合物粘结二氧化硅类微粒(以下也简单地称为微粒)，优选(1)在微粒的表面处理剂上结合聚合物、(2)将微粒作为芯部，在其周围形成聚合物外壳或者(3)将聚合物作为微粒之间的粘结剂使用。与(1)的表面处理剂结合的聚合物优选为(2)的外壳聚合物或(3)的粘结剂聚合物。(2)的聚合物优选在配制低折射率层的涂布液前，通过在微粒周围发生聚合反应形成。(3)的聚合物优选在向低折射率层的涂布液中添加单体，在涂布低折射率层的同时或涂布后，通过聚合反应形成。优选将上述(1)-(3)中的二种或者全部组合实施。特别优选将(1)和(3)组合或者将(1)-(3)全部组合起来实施。以下依次对(1)的表面处理、(2)的外壳和(3)的粘结剂进行说明。

(1)表面处理

优选在微粒(特别是无机微粒)中通过进行表面处理，改善与聚合物的亲和性。表面处理可分为等离子放电处理、电晕放电处理这样的物理表面处理，以及使用偶合剂的化学表面处理。优选的是仅化学表面处理，或将物理表面处理和化学表面处理组合进行实施。作为偶合剂，优选使用有机烷氧基甲烷化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂)。当微粒由SiO₂构成时，采用硅烷偶合剂进行表面处理可特别有效地实施。作为具体的硅烷偶合剂的实例，优选采用以下所述的硅烷偶合剂。

采用偶合剂进行的表面处理，可向微粒的分散物中加入偶合剂，在从室温到60℃的温度范围中将分散物放置几个小时到10天进行实施。为促进表面处理反应，还可向分散物中添加无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)或这些酸的盐(例如金属盐、铵盐)。

(2)外壳

形成外壳的聚合物优选以饱和烃作为主链的聚合物。优选在主链或侧链上含氟原子的聚合物，更优选在侧链上含氟原子的聚合物。优选聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，最优选氟取代的醇和聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的酯。外壳聚合物的折射率随着聚合物中氟原子含量的增加而降低。为降低低折射率层的折射率，优选外壳聚合物含35-80质量％的氟原子，更优选含45-75质量％的氟原子。含氟原子的聚合物优选采用含氟原子的乙烯性不饱和单体的聚合反应合成。作为含氟原子的乙烯性不饱和单体的实例，可举出由氟烯烃(例如氟代乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、氟代乙烯基醚以及氟取代的醇和丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。

形成外壳的聚合物可以为共聚物，并且其由含有氟原子的重复单元和不含氟原子的重复单元构成。不含氟原子的重复单元优选通过将不含氟原子的乙烯性不饱和单体的聚合反应获得。作为不含氟原子的乙烯性不饱和单体，可举出烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯)、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯)、苯乙烯及其衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺以及丙烯腈。

在并用以下所述(3)的粘合剂聚合物的情况下，可通过在外壳聚合物中导入交联性官能基，通过交联使得外壳聚合物与粘合剂聚合物化学键合。外壳聚合物可具有结晶性。在外壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)比低折射率层形成时的温度高时，容易维持低折射率层内的微孔。但是，当Tg比低折射率层形成时的温度高时，微粒不发生熔接，会产生低折射率层不能形成连续层(结果使得强度降低)的情况。在该情况下，优选并用以下所述(3)的粘合剂聚合物，通过粘合剂聚合物使得低折射率层形成连续层。在微粒周围形成聚合物外壳，可获得芯壳微粒。在芯壳微粒中，由无机微粒构成的芯部优选占5-90体积％，更优选占15-80体积％。还可并用2种以上的芯壳颗粒。此外，还可并用无外壳的无机微粒和芯壳颗粒。

(3)粘结剂

粘合剂聚合物优选以饱和烃或聚醚为主链的聚合物，更优选以饱和烃为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选为交联的。以饱和烃为主链的聚合物优选通过乙烯性不饱和单体的聚合反应获得。为了获得交联的粘合剂聚合物，优选使用具有2个以上乙烯性不饱和基的单体。作为具有2个以上乙烯性不饱和基的单体的实例，可举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-环己烷酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四甲基丙烯酸1，2，3-环己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙基酯，1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)以及甲基丙烯酰胺。以聚醚作为主链的聚合物优选通过多官能环氧化合物的开环聚合反应合成。作为具有2个以上乙烯性不饱和基的单体的一种代替方式，或者通过向其中添加，还可由交联性基团的反应向粘合剂聚合物中导入交联结构。作为交联性基团的实例，可举出异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。还可将乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基、酯以及氨基甲酸酯作为导入交联结构用的单体使用。还可使用例如封端的异氰酸酯基这样的、作为分解反应的结果，显示交联性的官能基。此外，交联基不限于上述化合物，还可为显示上述官能基分解的最终反应性的物质。在粘合剂聚合物的聚合反应和交联反应中使用的聚合引发剂可使用热聚合引发剂、光聚合引发剂，更优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的实例，包括苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、膦氧化物类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化物类、氟代胺化合物类或芳香族锍类。作为苯乙酮类的实例，可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲基硫代-2-吗啉基苯基乙基甲酮以及2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮。作为苯偶姻类，可举出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苯偶姻异丙基醚。作为二苯甲酮类，可举出二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮以及对氯二苯甲酮。作为膦氧化物类，可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。

粘合剂聚合物优选通过向低折射率层的涂布液中添加单体，在涂布低折射率层的同时或者在涂布后进行聚合反应(如果需要进一步进行交联反应)形成。还可向低折射率层的涂布液中添加少量聚合物(例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。

此外，优选向低折射率层和其它折射率层中添加润滑剂，通过赋予润滑性，可改善耐擦伤性。作为润滑剂，优选使用硅油和蜡状物质。例如优选以下通式所示的化合物。

通式R₁COR₂

式中，R₁表示碳原子数在12以上的饱和或不饱和的脂肪族烃基。优选为烷基或链烯基，更优选为碳原子数在16以上的烷基或链烯基。R₂表示-OM₁基(M₁表示Na、K等的碱金属)、-OH基、-NH₂基或-OR₃基(R₃表示碳原子数在12以上的饱和或不饱和的脂肪族烃基，优选表示烷基或链烯基)，作为R₂优选为-OH基、-NH₂基或-OR₃基。具体地，可举出山嵛酸、硬脂酰胺、二十五烷酸等的高级脂肪酸或其衍生物，作为天然物，还可优选使用含有大量这些成分的巴西棕榈蜡、蜜蜡、褐煤蜡。可举出例如特公昭53-292号说明书中公开的聚有机硅氧烷、美国专利第4275146号说明书中公开的高级脂肪酸酰胺、特公昭58-33541号公报、英国专利第927446号说明书或特开昭55-126238号公报以及特开昭58-90633号公报中公开的高级脂肪酸酯(碳原子数为10-24的脂肪酸以及碳原子数为10-24的醇的酯)，以及美国专利第3933516号说明书中公开的高级脂肪酸金属盐、特开昭51-37217号公报中公开的碳原子数到10的二羧酸和脂肪族或环式脂肪族二醇形成的聚酯化合物，特开平7-13292号公报中公开的二羧酸和二醇形成的低聚酯等。

例如在低折射率层中使用的润滑剂的添加量优选为0.01-10mg/m²。

[中折射率层、高折射率层]

为降低反射率，在透明支持体上设置的透明硬涂层和低折射率层之间从透明硬涂层侧设置中折射率层和高折射率层。

高折射率层的折射率优选为1.70-1.85，更优选为1.75-1.85。中折射率层的折射率被调整为处于透明支持体的折射率和高折射率层的折射率之间的值。中折射率层的折射率优选为1.55-1.80，更优选为1.55-1.70。中折射率层的厚度优选为5nm到1微米，更优选为10nm到0.2微米，最优选为30nm到0.1微米。特别必要的是高折射率层的厚度为40-70nm。

高折射率层和中折射率层的浊度值优选在5％以下，更优选在3％以下，最优选在1％以下。高折射率层和中折射率层的强度优选以1kg负载的铅笔硬度计为H以上，更优选为2H以上，最优选为3H以上。铅笔硬度在JIS S6005或I SO9177-2∶89、9177-3∶94中记载。

中、高折射率层优选为将含有以下通式所示的有机钛化合物的单体、低聚物或这些物质的水解物的涂布液进行涂布并干燥形成的层。特别优选在中折射率层中含有0.2-5质量％作为粘结剂的有机钛化合物。

通式Ti(OR¹)₄

式中，作为R¹可为碳原子数1-8的脂肪族烃基、优选为碳原子数1-4的脂肪族烃基。此外，有机钛化合物的单体、低聚物或其水解物，可通过烷氧基的水解反应，如-Ti-O-Ti-地进行反应形成交联结构，形成固化的层。

作为有机钛化合物的单体、低聚物，可举出Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄的二到十聚体、Ti(O-i-C₃H₇)₄的二到十聚体、Ti(O-n-C₄H₉)₄的二到十聚体等作为优选实例。这些物质可单独使用，也可将2种以上组合使用。其中优选Ti(O-n-C₃H₇)₄、Ti(O-i-C₃H₇)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-n-C₃H₇)₄的二到十聚体、Ti(O-n-C₄H₉)₄的二到十聚体，特别优选Ti(O-n-C₄H₉)₄的二到十聚体。

在中、高折射率层用涂布液中，优选向依次添加有水和后述有机溶剂的溶液中添加上述有机钛化合物。在水后添加的情况下，水解/聚合反应不能均一地进行，产生白色混浊现象，或者降低膜的强度，在添加水和有机溶剂后，为更好地混合，优选搅拌使其混合溶解。

此外，作为其它的方法，可将有机钛化合物和有机溶剂混合之后，向混合搅拌有水和有机溶剂的溶液中添加该混合溶液。

此外，水的量必须使得水解、聚合反应适度进行，不产生TiO₂的粗大颗粒，而且要获得足够的膜强度，因此优选使得其相对1mol有机钛化合物为0.25-3摩尔。

此外，为获得良好的经时稳定性，优选涂布液中水的含有率相对涂布液总量不足10质量％。

作为中、高折射率层用有机溶剂，优选为水混合性的有机溶剂。作为水混合性的有机溶剂，例如可举出醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇等)、多元醇类(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二醇等)、多元醇醚类(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚醋酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚等)、胺类(例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑啉酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如二甲基亚砜等)、砜类(例如环丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特别优选醇类、多元醇类、多元醇醚类。这些有机溶剂的使用量可如上所述，使得相对涂布液总量水的含有率不足10质量％，可对水和有机溶剂的总使用量进行调整。

有机钛化合物的单体，低聚物或其水解物优选在涂布液中所含的固体成分中占50.0质量％-98.0质量％。固体成分的比率更优选为50质量％-90质量％，进一步优选为55质量％-90质量％。此外，更优选在涂布组合物中添加有机钛化合物的聚合物(预先将有机钛化合物进行水解、交联的产物)或氧化钛微粒。

高折射率层和中折射率层含有作为微粒的金属氧化物颗粒，更优选使用包含粘结剂聚合物的微粒。

或者，将上述涂布液调制法中水解/聚合的有机钛化合物和金属氧化物颗粒组合时，可使得金属氧化物颗粒和水解/聚合的有机钛化合物牢固地粘结，获得兼具颗粒具有的硬度和均一膜的柔软性的强度大的涂膜。

在高折射率层和中折射率层中使用的金属氧化物颗粒的折射率优选为1.80-2.80，更优选为1.90-2.80。金属氧化物颗粒的一次颗粒质量平均粒径优选为1-150nm，更优选为1-100nm，最优选为1-80nm。层中金属氧化物颗粒的质量平均粒径优选为1-200nm，更优选为5-150nm，进一步优选为10-100nm，最优选为10-80nm。如果金属氧化物颗粒的平均粒径在20-30nm以上，采用光散射法进行测定，在20-30nm以下，采用电子显微镜照相进行测定。金属氧化物颗粒的比表面积以BET法测定的值计，优选为10-400m²/g，更优选为20-200m²/g，最优选为30-150m²/g。

作为金属氧化物颗粒的实例，为至少具有一种选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、In、P和S中的元素的金属氧化物，具体可举出二氧化钛(例如金红石型、锐钛矿型/金红石型的混合晶体、锐钛矿型、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌以及氧化锆。在中折射率层中优选ITO、氧化锑。在中折射率层中优选氧化钛微粒。金属氧化物颗粒以这些金属的氧化物作为主要成分，还可进一步含有其它元素，优选使用赋予带电性的微粒。所谓主要成分指的是在构成颗粒的成分中含有量(质量％)最多的成分。作为其它元素的实例，可举出Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P和S等。

优选金属氧化物颗粒已进行了表面处理。表面处理可采用无机化合物或有机化合物进行实施。作为在表面处理中的无机化合物的实例，可举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆以及氧化铁。其中优选氧化铝和二氧化硅。高折射率层的氧化钛微粒优选为被氧化锆、二氧化硅或氧化铝进行涂布，实施了非活性处理的芯壳微粒。作为表面处理用的有机化合物的实例，可举出多元醇、烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶合剂和钛酸酯偶合剂。其中最优选硅烷偶合剂。

作为具体的硅烷偶合剂，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯代丙基三甲氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙氧基硅烷、γ-氯代丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟代丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油基氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。

此外，作为相对于硅具有2个取代烷基的硅烷偶合剂，可举出二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯代丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。

其中，优选分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，作为相对于硅元素具有2个取代烷基的γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特别优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

可以并用两种以上的偶合剂。除了以上所述的硅烷偶合剂以外，还可使用其它硅烷偶合剂。在其它的硅烷偶合剂中，可举出原硅酸的烷基酯(例如原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。

采用偶合剂进行表面处理，可向微粒分散物中加入偶合剂，在从室温到60℃的温度范围内，将分散物放置几个小时到10天的时间进行实施。为促进表面处理反应，可向分散物中添加无机酸(例如硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如醋酸、聚丙烯酸、苯磺酸、苯酚、聚谷氨酸)或这些酸的盐(例如金属盐、铵盐)。

这些硅烷偶合剂优选预先采用必要量的水进行水解。当硅烷偶合剂水解后，上述有机钛化合物和金属氧化物颗粒的表面容易发生反应，形成更牢固的膜。此外，水解了的硅烷偶合剂优选预先加入到涂布液中。该水解中使用的水还可在有机钛化合物的水解/聚合反应中使用。

金属氧化物颗粒的形状优选为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或不定形状。也可将2种以上的金属氧化物微粒用在高折射率层中或中折射率层中。

高折射率层和中折射率层中金属氧化物颗粒的比例优选为5-65体积％，更优选为10-60体积％，进一步优选为20-55体积％。

上述金属氧化物颗粒以分散在介质中的分散体的状态供于形成高折射率层和中折射率层用的涂布液中。作为金属氧化物颗粒的分散介质，优选使用沸点为60-170℃的液体。作为分散介质的具体实例，可举出水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苄醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酮醇(例如为双丙酮醇)、酯(例如为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、卤化烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙基醚、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中特别优选甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和丁醇。

此外，金属氧化物颗粒可采用分散器分散在介质中。作为分散器，可举出砂磨机(例如带有销的珠磨机)、高速涡轮磨机、卵石球磨机、辊磨机、碾磨机和胶磨机。特别优选砂磨机和高速涡轮磨机。此外，还可预先进行分散处理。作为预先进行分散处理用的分散器的实例，可举出球磨机、三根辊的磨机、捏合机和挤出机。

高折射率层和中折射率层优选采用具有交联结构的聚合物(以下也称为交联聚合物)作为粘合剂聚合物。作为交联聚合物的实例，可举出聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物(以下统称为聚烯烃)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺和三聚氰胺树脂等的交联物。其中优选聚烯烃、聚醚和聚氨酯的交联物，更优选聚烯烃和聚醚的交联物，最优选聚烯烃的交联物。此外，更加优选交联聚合物具有阴离子性基团。阴离子性基团具有维持无机微粒分散状态的功能，交联结构赋予聚合物形成表皮膜能，具有强化表皮膜的功能。上述阴离子性基团可在聚合物链上直接结合，也可通过连接基结合在聚合物链上，但优选通过连接基作为侧链与主链结合。

作为阴离子性基团的实例，可举出羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)和磷酸基(膦酰基)。其中优选磺酸基和磷酸基。其中阴离子性基团可为盐的状态。与阴离子性基团形成盐的阳离子优选为碱金属离子。此外，阴离子性基的质子也可解离。连接阴离子性基和聚合物链的连接基，优选为从-CO-、-O-、亚烷基、亚芳基和这些基团组合中选出的二价基团。作为优选粘合剂聚合物的交联聚合物，优选为具有阴离子性基团的重复单元和具有交联结构的重复单元的共聚物。此时，共聚物中具有阴离子性基团的重复单元的比例优选为2-96质量％，更优选为4-94质量％，最优选为6-92质量％。重复单元可具有2个以上的阴离子性基团。

具有阴离子性基团的交联聚合物中，还可含有其它重复单元(不具有阴离子性基团和交联结构的重复单元)。作为其它的重复单元，优选为具有氨基或季铵基的重复单元和具有苯环的重复单元。氨基或季铵基与阴离子性基团一样具有维持无机微粒分散状态的功能。苯环具有提高高折射率层的折射率的功能。此外，氨基、季铵基和苯环即使包含在具有阴离子性基的重复单元或具有交联结构的重复单元中，也可获得同样的效果。

在含有上述氨基或季铵基重复单元，作为构成单元的交联聚合物中，氨基或季铵基可直接结合在聚合物链上，或者通过连接基作为侧链结合在聚合物链上，但更优选后者。氨基或季铵基优选为仲氨基、叔氨基或季铵基，更优选叔氨基或季铵基。作为与仲氨基、叔氨基或季铵基的氮原子结合的基团，优选为烷基，更优选为碳原子数为1-12的烷基，进一步优选为碳原子数为1-6的烷基。与季铵基相对的阴离子优选为卤化物离子。将氨基或季铵基与聚合物链结合的连接基，优选为从-CO-、-NH-、-O-、亚烷基、亚芳基和这些基团的组合中选出的2价基。交联聚合物包含含氨基或季铵基的重复单元的情况下，其比例优选为0.06-32％质量％，更优选为0.08-30质量％，最优选为0.1-28质量％。

交联聚合物优选通过配合用于生成交联聚合物的单体，配制出高折射率层和中折射率层形成用的涂布液，在涂布液涂布的同时或涂布后，通过聚合反应生成。在生成交联聚合物的同时形成各层。具有阴离子性基团的单体在涂布液中具有作为无机微粒分散剂的功能。具有阴离子性基的单体，相对无机微粒优选为1-50质量％，更优选为5-40质量％，进一步优选使用10-30质量％。此外，具有氨基或季铵基的单体，在涂布液中具有作为分散助剂的功能。具有氨基或季铵基的单体相对具有阴离子性基团的单体优选使用3-33质量％。在涂布液涂布的同时或涂布后，通过聚合反应生成交联聚合物，由此可在涂布液涂布前使这些单体有效地发挥其功能。

作为单体，最优选具有2个以上乙烯性不饱和基的单体，作为其实例，可举出多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸1，4-环己烷酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、四甲基丙烯酸1，2，3-环己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙基酯，1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如亚甲基二丙烯酰胺)以及甲基丙烯酰胺等。具有阴离子性基团的单体，和具有氨基或季铵基的单体还可使用市售单体。作为优选使用的市售的具有阴离子性基的单体，可举出KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药株式会社制造)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂株式会社制造)、アロニツクスM-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业株式会社制造)、ビスコ—ト#2000系列(大阪有机化学工业株式会社制造)、ニユ—フロンテイアGX-8289(第一工业制药株式会社制造)、NKスエテルCB-1、A-SA(新中村化学工业株式会社制造)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业株式会社制造)等。此外作为优选使用的具有氨基或季铵基的单体，可举出DMAA(大阪有机化学工业株式会社制造)、DMAEA、DMAPAA(兴人株式会社制造)、ブレンマ—QA(日本油脂株式会社制造)、ニユ—フロンテイアC-1615(第一工业制药株式会社制造)等。

聚合反应可采用光聚合反应和热聚合反应。特别优选光聚合反应。为进行聚合反应，优选使用聚合引发剂。例如可举出为形成透明硬涂层的粘合剂聚合物用的以下所述的热聚合引发剂和光聚合引发剂。

作为聚合引发剂可使用市售的聚合引发剂。除聚合引发剂以外，还可使用聚合促进剂。聚合引发剂和聚合促进剂的添加量相对单体总量优选为0.2-10质量％。通过加热涂布液(含单体的无机微粒的分散液)，可促进单体(或低聚物)的聚合。此外，在涂布后的光聚合反应后通过加热，还可对形成的聚合物进行热固化反应进行追加处理。

在中折射率层和高折射率层中，优选使用折射率较高的聚合物。作为折射率较高的聚合物的实例，可举出聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和环状(脂环式和芳香族)异氰酸酯和多元醇反应获得的聚氨酯。其它的具有环状基(芳香族、杂环式、脂环式)的聚合物，以及将氟以外的卤素原子作为取代基的聚合物也可作为折射率高的聚合物。

防反射层的各层可通过浸涂法、气刀涂布法，帘涂法、辊涂法、线棒涂布法、凹版印刷涂布法、大型凹版印刷涂布法和挤出涂布法，通过涂布形成。

根据本发明的高折射率层的组成，即使在涂布高折射率层、干燥，进行活性能量线照射后，直至涂布低折射率层的期间，在相对高折射率层表面接触制造装置构件的制造工序中进行制造，也可较少地产生辉点异物。

[底面涂层]

在透明支持体的一个表面上优选具有底面涂层。

优选使用作为硬涂层涂布组合物之一(粘结剂)的纤维素酯。作为纤维素酯，可使用硝基纤维素、纤维素醋酸酯丙酸酯、二乙酰基纤维素、纤维素醋酸酯丁酸酯、纤维素醋酸酯丙酸酯树脂等的纤维素酯类树脂。其中特别优选二乙酰基纤维素。

作为其他的粘合剂，可使用例如氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯树脂、醋酸乙烯酯树脂、醋酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物、部分水解的氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/丙烯腈共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、氯化聚氯乙稀、乙烯/氯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物等的乙烯类聚合物或者共聚物、马来酸和/或丙烯酸的共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚酰胺树脂、氨基树脂、苯乙烯/丁二烯树脂、丁二烯/丙烯腈树脂等的橡胶类树脂、硅氧烷类树脂、氟树脂等。

作为丙烯酸树脂，优选使用以アクリペツトMD、VH、MF、V(三菱レ—ヨン社制造)、ハイパルM-4003、M-4005、M-4006、M-4202、M-5000、M-5001、M-4501(根上工业社制造)、ダイヤナ—ルBR-50、BR-52、BR-53、BR-60、BR-64、BR-73、BR-75、BR-77、BR-79、BR-80、BR-82、BR-83、BR-85、BR-87、BR-88、BR-90、BR-93、BR-95、BR-100、BR-101、BR-102、BR-105、BR-106、BR-107、BR-108、BR-112、BR-113、BR-115、BR-116、BR-117、BR-118等(三菱レ—ヨン社制造)的丙烯酸以及甲基丙烯酸类单体为原料制造出的各种均聚物和共聚物等。

底面涂层是为了矫正由于设置透明硬涂层或其他层所产生的卷曲而设置的。即，通过使设置有底面涂层的面处于内侧，并且具有形成圆形的性质，可使得卷曲程度平衡。在防反射膜中，所涂覆的底面涂层优选兼具有粘结防止层的作用，在底面涂层涂布组合物中添加微粒，以使其具有阻隔防止功能。作为在底面涂层中添加的微粒，作为无机化合物的实例，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、烧结的高岭土、烧结的硅酸钙、氧化锡、氧化铟、氧化锌、ITO、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁以及磷酸钙。作为微粒，包含硅的物质其浊度低，从该方面看是优选的，特别优选二氧化硅，其中中空二氧化硅微粒优选。

这些微粒，可使用例如商品名称为アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上为日本アエロジル株式会社制造)的市售产品。氧化锆微粒例如可使用商品名称为アエロジルR976和R811(以上为日本アエロジル株式会社制造)的市售产品。作为聚合物微粒的实例，可举出硅氧烷树脂、氟树脂和丙烯酸树脂。优选硅氧烷树脂，涂布优选具有三元网状结构的树脂，例如可使用商品名称为トスパ—ル103、105、108、120、145、3120和240(以上为东芝硅氧烷株式会社制造)的市售产品。

其中由于アエロジル200V、アエロジル972V可保持较低的浊度，并且粘结防止效果大，因此特别优选采用。

在底面涂层中所含的微粒相对粘合剂优选为0.1-50质量％，更优选0.1-10质量％。在设置底面涂层的情况下，浊度值的增加值优选在1％以下，更优选在0.5％以下，特别优选0.0-0.1％。

作为底面涂层的涂布组合物之一，优选使用增塑剂。作为增塑剂，可使用在上述透明支持体项中所述的增塑剂。

在底面涂层中使用的有机溶剂，除了具有作为溶剂的功能以外，还具有赋予防卷曲的功能。而防卷曲功能的附加方式具体可通过涂布包含使作为防反射膜基底材料用的透明支持体溶解的溶剂或使其膨胀的溶剂的组合物来实施。作为使用的有机溶剂，除了使其溶解的溶剂或使其膨胀的溶剂的化合物以外，还可进一步包含不使其溶解的溶剂。根据透明支持体的卷曲程度和树脂的种类，采用这些物质以合适的比例混合形成的组合物和涂布量。

在欲加强卷曲防止功能的情况下，通过使溶解所用溶解组分的溶剂或使所用溶解组分膨胀的溶剂的混合比率，减小使其不溶解的溶剂比率是有效的。该混合比率优选采用(使其溶解的溶剂或使其膨胀的溶剂)：(使其不溶解的溶剂)＝10∶0-1∶9。

作为这种混合组合物中所含的、溶解或膨胀透明支持体的溶剂，包括二噁烷、丙酮、甲基乙基酮、N，N-二甲基甲酰胺、醋酸甲酯、醋酸乙酯、三氯乙烯、二氯甲烷、二氯乙烯、四氯乙烷、三氯乙烷、氯仿等。作为使其不溶解的溶剂，包括例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇或烃类(甲苯、二甲苯)等。

这种涂布组合优选使用凹版涂布机、浸渍涂布机、反转涂布机、线棒涂布机、模涂机或喷射涂布、喷墨涂布等在透明支持体背面上进行涂布，并使得干膜厚1-100微米，特别优选为5-30微米。

涂布底面涂层的顺序可以在涂布透明支持体的硬涂层之前，也可以在之后，但是在将底面涂层兼作阻隔防止层的情况下，优选先涂布。此外，可分2次以上涂布底面涂层。

[偏光板]

以下对使用本发明防反射膜的偏光板进行描述。

偏光板可采用一般方法进行制造。优选对防反射膜的内面侧进行碱皂化处理，将处理过的防反射膜浸渍在碘溶液中，使其延伸，在制造出的偏光膜的至少一个表面上采用完全皂化型聚乙烯醇水溶液进行贴合。而在另一表面上也可使用该防反射膜，也可使用其它的偏光板保护膜。与防反射膜相对的、在另一表面上使用的偏光板保护薄膜，优选其面内阻滞值Ro在590nm处为20-70nm，Rt具有70-400nm的位相差。这些材料例如可依据特开2002-71957号、特原2002-155395号记载的方法制造。或者优选进一步通过使デイスコチック液晶等的液晶化合物取向，形成兼具光学补偿薄膜的偏光板保护膜，其中光学补偿薄膜具有光学异方性层。例如可采用特开2003-98348记载的方法形成光学异方性层。通过将其与防反射膜组合使用，可获得平面性优异，具有稳定视野角扩大效果的偏光板。

作为在内表面侧上使用的偏光板保护薄膜，优选使用作为市售的透明支持体的KC8UX2MW、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3(コニカミノルタオプト株式会社制造)等。

作为偏光板只要构成要素的偏光膜指的是仅通过一定方向的偏波面的光的元素，现在已知的代表性偏光膜为聚乙烯醇类偏光膜，其包括对聚乙烯醇类薄膜进行碘元素染色的产品和进行双色性染料染色的产品。偏光膜可使用通过对聚乙烯醇水溶液制膜，使其单轴延伸进行染色的产品，或优选使用在染色后进行单轴延伸，采用碘化合物进行耐久性处理过的产品。在该偏光膜的表面上，通过贴合防反射膜的一个表面形成偏光板。优选采用以完全皂化的聚乙烯醇等为主要成分的水性粘结剂进行贴合。

已知在使用现有的防反射膜的偏光板存在干涉不均现象，通过在60℃、90％RH的条件下进行耐久性实验，增大干涉不均现象，但是与此相对的是，使用本发明防反射膜的偏光板干涉不均情况较小。此外，通过在60℃、90％RH的条件下进行耐久性实验，干涉不均情况不增大，即使是在内面侧上具有光学补偿薄膜的偏光板，在耐久性实验后也可提供辨认性。

[图像显示装置]

通过将本发明的偏光板组装到图像显示装置中，可制造出干涉不均现象小，各种辨认性优异的图像显示装置。本发明的防反射膜优选使用反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型等的各种驱动方式的LCD。此外，本发明防反射膜干涉不均情况显著减小，优选用于等离子显示器、场致发光显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子书等的各种显示装置中。特别是画面在30型以上的大画面显示装置中，获得的效果包括干涉不均现象小，即使长时间欣赏，也不会造成眼睛疲劳。

[实施例]

以下例举实施例对本发明进行详细说明。没有特别限定的话，实施例中的“％”表示“质量％”。

实施例1

(1)基底材料(透明支持体)的制造

使用按照以下方式制造的透明纤维素三醋酸酯薄膜(膜厚80微米、宽度为1330mm)。

(涂布漆组合物)

纤维素三醋酸酯(平均皂化度61.0％)　　　　　　　　　　100质量份

三苯基磷酸酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　8质量份

2-[5-氯代(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚　1质量份

2-[(2H)-苯并三唑-2-基]-4，6-二叔戊基苯酚　　　　　　1质量份

二氯甲烷　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　430质量份

甲醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　90质量份

将上述组合物投入到密闭容器中，在加压下保温在80℃下，同时搅拌使其完全溶解，获得浓液组合物。

此后，对该涂布漆组合物进行过滤，冷却，在冷却至33℃下的不锈钢带上均一地流延，使溶剂蒸发，直至其可剥离，此时从不锈钢带上进行剥离，采用多根辊进行输送，同时使其干燥，获得膜厚为80微米的薄膜。

将与不锈钢带接触的面作为b面，将另一面作为a面。

在形成透明硬涂层时使用b面。

(2)透明硬涂层的制造

将以下透明硬涂层溶液涂布在上述纤维素三醋酸酯薄膜的b面上，干燥、进行紫外线照射，制造出透明硬涂层。

(透明硬涂层溶液)

将以下材料进行搅拌、混合，制成透明硬涂层溶液。

丙烯酸单体：KAYARAD DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)(日本化药制造)226质量份

イルガキユア184(チバスペシヤリテイケミカルズ制造)　　　　　　25质量份

含10％FZ2207(本ユニカ-制造，硅化合物)的丙二醇单甲醚溶液                                                                7质量份

丙二醇单甲　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 101质量份

醋酸乙酯　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 101质量份

(3)防反射膜的制造

在上述制造出的透明硬涂层上按照以下方式依次涂布中折射率层、高折射率层、低折射率层，制造出防反射膜101-115。

[中折射率层的制造]

在上述硬涂层上挤出以下中折射率层组合物，采用涂布机进行涂布，在80℃下、0.1m/秒的条件下使其干燥1分钟。干燥后，采用高压水银灯(80W)，以130mJ/cm²照射紫外线，使其固化，制造出中折射率层。

(中折射率层组合物)

氧化钛微粒分散物(RTSPNB15WT％-G0、固体成分15％、シ—アイ化成工业社制造)270质量份

四(正)丁氧基钛　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、紫外线固化型聚醇丙烯酸酯、日本化药制造)40质量份

イルガキユア184(チバスペシャリティケミカルズ制造)　　　　　　10质量份

直链二甲基硅氧烷EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ—制造)　　 1质量份

丙二醇单甲醚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 1470质量份

异丙醇　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2720质量份

甲乙酮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 490质量份

此外，该中折射率层的厚度为77nm，折射率为1.60。

[高折射率层的制造]

在上述中折射率层上挤出以下高折射率层组合物，并采用涂布机进行涂布，在80℃下、0.1m/秒的条件下使其干燥1分钟。干燥后，采用高压水银灯(80W)，以130mJ/cm²照射紫外线，使其固化，制造出高折射率层。此后，采用辊(直径100mm，材质为不锈钢镜面)对表面摩擦10次。

(高折射率层组合物)

氧化钛微粒分散物((RTSPNB15WT％-G0、固体成分15％、シ—アイ化成工业社制造)基准量　　　530质量份

四(正)丁氧基钛(从试样1到11)或二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、紫外线固化型聚醇丙烯酸酯、日本化药制造)(从试样12到15) 基准量　　　 50质量份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化学社制造)　　10质量份

直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ—制造)　 1质量份

丙二醇单甲醚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1470质量份

异丙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2490质量份

甲乙酮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　490质量份

其中氧化钛微粒分散物、四(正)丁氧基钛或二季戊四醇六丙烯酸酯的量进行改变，以获得如表1所记载的折射率、膜厚。

[低折射率层的制造]

在上述高折射率层上挤出以下低折射率层组合物，并采用涂布机进行涂布，在80℃下、0.1m/秒的条件下使其干燥1分钟。干燥后，采用高压水银灯(80W)，以130mJ/cm²照射紫外线，使其固化，进一步在120℃下使其进行5分钟的热固化，制造出具有低折射率层的防反射膜。

(低折射率层组合物)

以下的四乙氧基硅烷水解物A　　　　　　　　　　　　　　　　　103质量份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化学社制造) 　　1质量份

直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ2207、日本ユニカ—制造)　 0.1质量份

中空二氧化硅微粒(触媒化成工业社制造、P-4)　　　　　　　　　 50质量份

丙二醇单甲醚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　270质量份

异丙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　270质量份

<四乙氧基硅烷水解物A的配制>

将25g四乙氧基硅烷和222g乙醇混合，向其中添加54g1.5％柠檬酸一水合物的水溶液，此后，在室温下搅拌3小时进行配制。

其中，该低折射率层的厚度为93nm，折射率为1.44。

[偏光板的制造]

为评价防反射膜，将制作出的防反射膜101-115制成偏光板用保护膜，根据以下方法分别制作偏光板101-115。

将厚度为120微米的聚乙烯醇薄膜浸渍在含1质量份碘、2质量份碘化钾、4质量份硼酸的水溶液中，在50℃下延伸4倍，制成偏光膜。

在以下(1)-(5)的工序中，将偏光膜与防反射膜、保护树脂薄膜贴合，制造出偏光板。

(偏光板的制造方法)

(1)取1片纵向切为30cm、横向切为18cm的防反射膜和1片树脂薄膜(三乙酰基纤维素膜)作为保护膜，将二者浸渍在2摩尔/升的氢氧化钠溶液中并且在60℃下浸渍2分钟，进一步水洗、干燥。其中防反射膜预先在其防反射层表面上贴附易粘结薄膜。

(2)将保护树脂薄膜试样和相同尺寸的上述偏光膜在固体成分浓度为2％的聚乙烯醇粘结剂槽中浸渍1-2秒的时间。

(3)将上述(2)的偏光膜上附着的过剩粘结剂轻轻地除去，放在上述(1)处理过的防反射膜的a面上，进一步在其上将上述(1)处理过的保护膜的a面以与偏光膜接触的方式层叠配置。

(4)采用硬辊在上述(3)层叠了的偏光膜和放反射膜、保护树脂膜的层叠物上施加压力，使其紧密粘结后，从层叠物的端部将过剩的粘结剂和气泡除去贴合。采用硬辊施加20-30N/cm²的应力，辊速度为约2m/min。

(5)在80℃的干燥器中将(4)获得的试样放置2分钟。

[防反射膜(偏光板)的评价]

对于上述制造出的偏光板，从后方照射荧光灯，数出每1m²的辉点异物，结果示于表1。

表1

 

防反射膜序号	粘结剂	高折射率层折射率	高折射率层膜厚(nm)	异物(个/m<sup>2</sup>)	备注
						1	四丁氧基钛	1.8	30	21	比较例
2	四丁氧基钛	1.8	40	7	本发明
						3	四丁氧基钛	1.8	50	5	本发明
4	四丁氧基钛	1.8	60	4	本发明
						5	四丁氧基钛	1.8	70	8	本发明
6	四丁氧基钛	1.8	80	17	比较例
						7	四丁氧基钛	1.8	120	29	比较例
8	四丁氧基钛	1.7	60	2	本发明
						9	四丁氧基钛	1.75	60	3	本发明
10	四丁氧基钛	1.85	60	7	本发明
						11	四丁氧基钛	1.9	60	18	比较例
12	KAYARAD DPHA	1.9	60	17	比较例
						13	KAYARAD DPHA	1.8	60	4	本发明
14	KAYARAD DPHA	1.8	80	19	比较例
						15	KAYARAD DPHA	1.8	100	24	比较例

从表1可知，本发明的防反射膜辉点异物少。

另一方面，不满足本发明要件的高折射率层的折射率不足1.7的防反射膜的辉点异物减少，但是反射率上升，作为防反射膜是不优选的。

实施例2

为使得高折射率层的折射率为1.75-1.80、膜厚在70nm以下，求出采用波长为380-780的反射率模拟，形成非彩色色调用的中折射率层、高折射率层、低折射率层的折射率和膜厚。

其结果示于以下。

中折射率层折射率1.58、中折射率层膜厚87nm

高折射率层折射率1.76、高折射率层膜厚55nm

低折射率层折射率1.44、低折射率层膜厚90nm

为制成上述折射率，膜厚，在实施例1中制造出的透明硬涂层上按照以下配方涂覆中折射率层、高折射率层、低折射率层，制造出本发明的防反射膜201。

(中折射率层组合物)

导电性ITO微粒(ELCOM V2504、ITO溶胶、固体成分20％、触媒化成制造)270质量份

四(正)丁氧基钛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　5质量份

二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、紫外线固化型聚醇丙烯酸酯、日本化药制造) 40质量份

Igacure184(チバスペシャリティケミカルズ制造)　　　　　　　　　　　10质量份

直链二甲基硅氧烷-BO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ—制造)　　　　　1质量份

丙二醇单甲醚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　1470质量份

异丙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 2720质量份

甲乙酮　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　490质量份

(高折射率层组合物)

氧化钛微粒分散物((RTSPNB15WT％-G0、固体成分15％、シ—アイ化成工业社制造)530质量份

四(正)丁氧基钛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　50质量份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化学社制造)　　　　　　10质量份

直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ2207、日本ユニカ—制造)　　　　　　1质量份

丙二醇单甲醚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　1470质量份

异丙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　2490质量份

甲乙酮　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　490质量份

(低折射率层组合物)

上述四乙氧基硅烷水解物　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　A103质量份

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM503、信越化学社制造)　　　　　 　1质量份

直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ2207、日本ユニカ—制造)　　　　　　0.1质量

丙二醇单甲醚　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　270质量份

异丙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　270质量份

此后，为使防反射膜201的高折射率层的膜厚为100nm，涂布较多的高折射率层的涂布液量，制造出防反射膜202。

按照与实施例1一样的方式评价辉点异物，结果防反射膜201为1个/m²，防反射膜202为22个/m²。防反射膜201在L^*a^*b^*的测定中，a^*为1.53，b^*为-1.33，目测评价的反射光色觉为中性颜色，为优选的结果。

实施例3

除了将实施例2中制造出的防反射膜201的低折射率层组合物用以下的低折射率层组合物代替以外，其他方式相同，制成防反射膜301。

(低折射率层组合物)

上述四乙氧基硅烷水解物A　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　100质量份

中空二氧化硅微粒分散物(触媒化成工业社制造、P-4)　　　　　　　　　　180质量份

10质量％的直链二甲基硅氧烷-EO嵌段共聚物(FZ-2207、日本ユニカ—制造)的丙二醇单甲醚溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　3质量

丙二醇单甲　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 380质量份

异丙醇　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 380质量份

此后，为使防反射膜301的高折射率层的膜厚为100nm，通过涂布较多的高折射率层的涂布液量，制造出防反射膜302。

与实施例1一样对辉点异物进行评价，结果防反射膜301为2个/m²，防反射膜202为35个/m²。

实施例4

[液晶显示装置的制作]

采用实施例1制作出的偏光板101-115，按照以下的方式分别制造101-115，作为液晶显示装置，评价其分辩性、色调、辉点异物。

将预先贴合在富士通制造的显示器VL-150SD上的两面的偏光板剥离，将上述制造的偏光板101-115分别贴合在液晶池的玻璃面上。此时，该偏光板贴合的朝向使得光学补偿薄膜(位相差薄膜)的面在液晶池侧，并且与预先贴合的偏光板呈同一方向地朝向吸收轴，由此制造液晶显示装置101-115。另外，所使用的偏光板为在容易产生偏差的纵向，从防反射膜的端部切取的部分。

评价结果是：本发明液晶显示装置的分辩性、色调、辉点异物均良好。

根据本发明，可提供辉点异物少的防反射膜，偏光板和图像显示装置。

Claims (16)

1.一种防反射膜，其在透明支持体上具有按以下顺序的透明硬涂层、中折射率层、高折射率层和低折射率层，其中该高折射率层含有氧化钛微粒和粘结剂作为主要成分，折射率为1.70-1.85，膜厚为40-70nm，

该低折射率层是以中空二氧化硅微粒和粘结剂为主要成分的组成，

在透明支持体的一个表面上具有底面涂层。

2.如权利要求1所述的防反射膜，其中所述透明支持体为纤维素酯薄膜，在波长λ为550nm时，所述中折射率层满足以下式1，所述低折射率层满足以下式2，

式1kλ/4×0.90＜n1×d1＜kλ/4×1.20

式2mλ/4×0.85＜n3×d3＜mλ/4×1.15

式中，k为1，n1为中折射率层的折射率，d1为中折射率层的层厚，m为1，n3为低折射率层的折射率，d3为低折射率层的层厚，其中，层厚的单位为nm。

3.如权利要求1所述的防反射膜，其中所述中折射率层的折射率n1为1.55-1.70，所述低折射率层的折射率为1.35-1.45，高折射率层的折射率为1.75-1.85。

4.如权利要求2所述的防反射膜，其中所述中折射率层的折射率n1为1.55-1.70，所述低折射率层的折射率为1.35-1.45，高折射率层的折射率为1.75-1.85。

5.如权利要求1所述的防反射膜，其中相对于380-780nm的区域中的CI E标准光源D65的5度入射光，正反射光的颜色程度在CI E1976L^*a^*b^*色空间中的a^*、b^*值分别为-2≤a^*≤3、并且-5≤b^*≤3。

6.如权利要求2所述的防反射膜，其中相对于380-780nm的区域中的CI E标准光源D65的5度入射光，正反射光的颜色程度在CI E1976L^*a^*b^*色空间中的a^*、b^*值分别为-2≤a^*≤3、并且-5≤b^*≤3。

7.如权利要求3所述的防反射膜，其中相对于380-780nm的区域中的CIE标准光源D65的5度入射光，正反射光的颜色程度在CIE1976L^*a^*b^*色空间中的a^*、b^*值分别为-2≤a^*≤3、并且-5≤b^*≤3。

8.如权利要求4所述的防反射膜，其中相对于380-780nm的区域中的CIE标准光源D65的5度入射光，正反射光的颜色程度在CIE1976L^*a^*b^*色空间中的a^*、b^*值分别为-2≤a^*≤3、并且-5≤b^*≤3。

9.如权利要求1到8任一项所述的防反射膜，其中透明硬涂层以丙烯酸类活性能量射线固化树脂为主要成分，中折射率层以金属氧化物微粒和丙烯酸类活性能量射线固化树脂为主要成分。

10.如权利要求9所述的防反射膜，其中中折射率层的金属氧化物微粒为ITO或氧化锑。

11.如权利要求9所述的防反射膜，其中中折射率层含有0.2-5质量％的钛化合物。

12.如权利要求10所述的防反射膜，其中中折射率层含有0.2-5质量％的钛化合物。

13.权利要求1所述的防反射膜，其中中空二氧化硅微粒具有外壳层，内部为多孔质或空洞。

14.权利要求13所述的防反射膜，其中中空二氧化硅微粒是由多孔质颗粒和在该多孔质颗粒表面上设置的覆盖层形成的复合二氧化硅类微粒。

15.一种偏光板，其具有权利要求1到14任一项所述的防反射膜。

16.一种图像显示装置，其具有权利要求15所述的偏光板。