JP2005156682A - 反射防止フィルム、プラズマディスプレイパネル用前面板及びプラズマディスプレイパネル表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 色素濃度が安定であり色素濃度バラツキが小さく、専用層を必要としない、低コストの色補正機能を有する反射防止フィルムを提供するものである。
【解決手段】 炭素原子数２〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類及び炭素原子数２〜１２のエステル類からなる群より選ばれる溶媒を主成分としてセルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液に、可視光の波長領域の色調調整用の染料または顔料を含有させ、溶液流延法により製造したセルロースエステル支持体上に、光学干渉層による反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、色調調整（色補正）用のフィルタ機能を有する反射防止フィルムに関し、該反射防止フィルムを前面板として用いたプラズマディスプレイパネルに関する。

液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、蛍光表示管、電界放射型ディスプレイのような画像表示装置は、原則として、赤、青、緑の三原色の光の組み合わせでカラー画像を表示する。しかし、表示のための光を理想的な三原色にすることは、非常に難しい（実質的には不可能である）。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、三原色蛍光体からの発光に余分な光（波長が５６０乃至６２０ｎｍの範囲）が含まれていることが知られており、表示色の色バランスを補正するため特定の波長の光を吸収する光学フィルターを用いて、色補正を行うことが提案されている。光学フィルターによる色補正については、特開昭５８−１５３９０４号、同６０−１８７４９号、特開平３−２３１９８８号、同５−２０５６４３号、同９−１４５９１８号、同１０−２６７０４号等の各公報に記載がある。

また、画像表示装置には、色補正に加えて、反射防止の必要がある。すなわち、画像表示装置には、ディスプレイ上に背景が映り込む事でコントラストが低下する問題がある。この問題を解決するための手段として、様々な蒸着層または塗布層からなる反射防止機能層を有する反射防止膜或いはフィルムが提案されている。これらの反射防止機能層を有する反射防止膜或いはフィルムとしては、安価で光学特性に優れたセルロースエステルフィルムが用いられている。

従って、前記の光学フィルターに反射防止機能を、或いは反射防止フィルムに光学フィルター機能を組み込むことも考えられ、前記の特許文献１（特開昭６１−１８８５０１号公報）、特許文献２（特開平５−２０５６４３号公報）、特許文献３（特開平９−１４５９１８号公報）、特許文献４（特開平９−３０６３６６号公報）、特許文献５（特開平１０−２６７０４号公報）の各公報は、反射防止機能が組み込まれた光学フィルターが開示されている。また特開平１０−２６７０４号公報記載の光学フィルターでは、透明支持体と反射防止層との間に設けられるハードコート層（表面硬化層）を着色し、ハードコート層をフィルターとして機能させている。

更に、その他、可視光領域の色調調整用の染料及び／または顔料を専用のポリマー層に添加しフィルターとして用いると好ましいことが、特開２０００−４３１７５、特開２０００−１２１８０６、特開２０００−１２１８０７、特開２０００−１９３８０２、特開２０００−２４１６０２、特開２０００−２５０４２０、特開２０００−２５８６０５、特開２０００−２５８６１８、特開２０００−２５８６１９、特開２０００−２７５４３１、特開２０００−２８４１１６、特開２０００−３２１４１９、特開２０００−３３８３２５、特開２０００−３５２６１３、特開２００１−０８、特開２００１−６６４１９、特開２００１−７４９３０、特開２００１−１４７３１９、特開２００１−１６６１３１等の各公報に記載されている。

一方、セルロースエステルフイルムからなる支持体は、従来、原料となるセルロースエステルを塩化メチレンを含む溶媒に溶解して得られるドープの流延により製造されており、この溶媒を低コストで、より安全なものにするため、さらに、流延製膜速度を速め、支持体の低コスト化を図るために、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素を含まない溶媒を用いるドープの流延によって製造されるセルロースエステルフイルムを支持体とする反射防止フイルムを提供することが記載されている。

これらの、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素を含まない溶媒を用いるドープの流延により製造されるセルロースエステルフイルムに対して、前記可視光領域の色調調整用の染料及び／または顔料を添加した専用のポリマー層を設けて色補正機能を有する反射防止フィルムを製造しようとしたところ、専用の層を１層追加することはコストアップとなり、全体の膜厚が厚くなること、また、薄層とすると、着色層における顔料や染料の濃度が濃くなるため、色素濃度バラツキが大きくなる欠点が生じてしまう等が明らかとなった。

本発明は、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素を含まない溶媒を用いるドープの流延によって製造されるセルロースエステルフイルムを用いて、色素濃度が安定であり色素濃度バラツキが小さく、専用層を必要としない、低コストの色補正機能を有する反射防止フィルムを提供するものである。
特開昭６１−１８８５０１号公報 特開平５−２０５６４３号公報 特開平９−１４５９１８号公報 特開平９−３０６３６６号公報 特開平１０−２６７０４号公報

本発明は、塩化メチレンのようなハロゲン化炭化水素を含まない溶媒を用いるた流延法によって製造されるセルロースエステルフイルムを用いて、色素濃度が安定であり色素濃度バラツキが小さく、専用層を必要としない、低コストの色補正機能を有する反射防止フィルムを提供するものである。

本発明の上記目的は以下の手段によって達成されるものである。
（請求項１）
炭素原子数２〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類及び炭素原子数２〜１２のエステル類からなる群より選ばれる溶媒を主成分としてセルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液に、可視光の波長領域の色調調整用の染料または顔料を含有させ、溶液流延法により製造したセルロースエステル支持体上に、光学干渉層による反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
（請求項２）
前記の染料または顔料は、有機溶媒に溶解または分散した状態で、セルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液と混合されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
（請求項３）
前記セルロースエステル樹脂材料を溶解する溶媒として、炭素原子数１〜１２のアルコール類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
（請求項４）
前記溶媒は酢酸メチルを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（請求項５）
前記溶媒に紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（請求項６）
前記セルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液に無機酸化物または有機樹脂からなる微粒子を含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（請求項７）
画像表示装置の色バランス補正に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
（請求項８）
画像表示装置がプラズマディスプレイパネルを有することを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
（請求項９）
請求項１〜７に記載の反射防止フィルムを表面に保持することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板。
（請求項１０）
請求項１〜７に記載の反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネルの表面、前面板の表面、前面板の裏面の少なくとも一面に設けたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル表示装置。

本発明により、低コストで、より安全に製造されるセルロースエステルフイルムを用い、色素濃度バラツキが小さく、また専用層を必要としない、低コストの色補正機能を有する反射防止フィルムがえられる。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明はセルロースエステルフィルムを支持体とする反射防止フィルムであって、前記画像表示装置用、特にプラズマディスプレイパネル用の色調調整機能を有する反射防止フィルムである。

〈セルロースエステル〉
本発明において用いられるセルロースエステルとしては、以下に示すものが好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルの分子量としては、数平均分子量（Ｍｎ）で８０，０００〜２００，０００のものが用いられる。１００，０００〜２００，０００のものが更に好ましく、１５０，０００〜２００，０００が特に好ましい。

本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、１．４〜３．０のものが好ましく、更に好ましくは１．７〜２．２の範囲である。

セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することが出来る。

測定条件は以下の通りである。
溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に得ることが好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることが出来る。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることも出来る。

セルローストリアセテートの場合には、総アシル基置換度（アセチル基置換度）２．６から２．９のものが好ましく用いられる。

セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。

式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（II） ０≦Ｘ≦２．５
中でも１．９≦Ｘ≦２．５、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することが出来る。

これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。

セルロースエステルは綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を原料として合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが出来る。特に綿花リンター（以下、単にリンターとすることがある）、木材パルプから合成されたセルロースエステルを単独あるいは混合して用いることが好ましい。

また、これらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。これらのセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて常法により反応させて得ることができる。

アセチルセルロースの場合、酢化率をあげようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。但し、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解などがおこり、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度をあげ、分解をある程度抑える為には反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件が様々であり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなってゆくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。すなわちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長すぎて分解が進みすぎることがなく、かつ酢化には充分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いのひとつの指標として用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。

本発明に於いて、セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間撹拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、撹拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することができる。

また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法で反応して得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。

又、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成する事により不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、又多くの配位子と配位化合物すなわち、錯体を形成しやすく、多くの不要なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。

カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多すぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。

このようにして得られたセルロースエステルは、本発明に於いては、実質的に、例えば塩化メチレンに代表される塩素系溶媒を含有しない溶媒に溶解して、ドープと呼ばれる粘稠の液体を形成し、一般的に溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）される。

本発明においては、セルロースエステルを溶媒に溶解しドープを形成する際、製膜されたフィルムの物性や、その上に形成された金属酸化物層の良好な特性を得ることから、冷却溶解法と呼ばれる方法で溶解することが好ましい。

以下に、冷却溶解法について説明する。

［膨潤工程］
膨潤工程においては、セルロースエステルと有機溶媒とを混合し、セルロースエステルを溶媒により膨潤させる。膨潤工程の温度は、好ましくは−１０乃至５５℃である。通常は室温で実施する。セルロースエステルと有機溶媒との比率は、最終的に得られる溶液の濃度に応じて決定する。一般に、混合物中のセルロースエステルの量は、５乃至３０質％であることが好ましく、８乃至２０質量％であることがさらに好ましく、１０乃至１５質量％であることが最も好ましい。溶媒とセルロースエステルとの混合物は、セルロースエステルが充分に膨潤するまで攪拌することが好ましい。攪拌時間は、１０乃至１５０分であることが好ましく、２０乃至１２０分であることがさらに好ましい。膨潤工程において、溶媒とセルロースエステル以外の成分、すなわち可塑剤、劣化防止剤、染料や紫外線吸収剤を添加してもよい。

［冷却工程］
冷却工程においては、膨潤混合物を−１００乃至−１０℃に冷却する。冷却温度は、膨潤混合物が固化する温度であることが好ましい。冷却速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。冷却工程においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却時に減圧すると、冷却時間を短縮することができる。減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。具体的な冷却手段としては、様々な方法または装置が採用できる。

例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を冷却すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を冷却することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を冷却するため容器の周囲に設けられている冷却機構からなる冷却装置が好ましく用いられる。また、−１０５乃至−１５℃に冷却した溶媒を膨潤混合物に添加して、より迅速に冷却することもできる。

さらに、−１００乃至−１０℃に冷却された液体中へ、膨潤混合物を直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状に押し出すことにより膨潤混合物とすることで、さらに迅速に膨潤混合物を冷却することも可能である。

［加温工程］
加温工程においては、冷却した膨潤混合物を加温する。加温工程の最終温度は、通常は室温である。加温速度は、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましく、４℃／分以上であることがさらに好ましく、８℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００℃／秒程度が実用的である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。加圧しながら加温すると、加温時間を短縮することができる。加圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。なお、溶解が不充分である場合は、冷却工程から加温工程までを繰り返して実施してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。具体的な加温手段としては、様々な方法または装置が採用できる。

例えば、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送し、その容器の周囲から膨潤混合物を加温すると、迅速に且つ均一に膨潤混合物を加温することができる。そのためには、筒状の容器、膨潤混合物を攪拌しながら筒状の容器内を搬送するため容器内に設けられている螺旋状の搬送機構、および容器内の膨潤混合物を加温するため容器の周囲に設けられている加温機構からなる加温装置が好ましく用いられる。

また、０乃至５５℃に加温された液体中へ、直径が０．１乃至２０．０ｍｍの糸状の膨潤混合物を入れることにより膨潤混合物を加温することで、さらに迅速に膨潤混合物を加温することも可能である。冷却工程において、膨潤混合物を糸状に押し出す方法を採用した場合は、その糸状の膨潤混合物を加温用の液体に投入すればよい。

さらに、冷却した膨潤混合物を筒状の容器内に導入し、容器内で膨潤混合物の流れを複数に分割し、分割された混合物の流れの向きを容器内で回転させ、この分割と回転とを繰り返しながら、容器の周囲から膨潤混合物を加温することもできる。上記のように、物質の流れを分割および回転させる仕切りが設けられた容器は、一般に静止型の混合器として知られている。代表的な静止型混合器であるスタチックミキサーＴＭ（ケニックス社）では、物質の流れを二つに分割して右回りに１８０度回転させる右回りエレメントと、物質の流れを二つに分割して左回りに１８０度回転させる左回りエレメントとが、容器内で交互に９０度ずらして配列されている。さらにまた、溶媒が沸騰しないように調整された圧力下で、溶媒の沸点以上の温度まで膨潤混合物を加温してもよい。温度は、溶媒の種類に応じて決定するが一般に６０乃至２００℃である。圧力は、温度と溶媒の沸点との関係で決定する。

［溶液製造後の処理］
製造した溶液は、必要に応じて濃度の調整（濃縮または希釈）、濾過、温度調整、成分添加などの処理を実施することができる。添加する成分は、セルロースエステルフィルムの用途に応じて決定する。代表的な添加剤は、前述した可塑剤、劣化防止剤、染料および紫外線吸収剤である。

このようにして得られたドープは溶液流延製膜法と呼ばれる方法で製造（製膜）することができる。

この方法は、無限に移送する無端の金属ベルト（例えばステンレスベルト）あるいは回転する金属ドラム（例えば鋳鉄で表面をクロムメッキしたドラム）等の流延用金属支持体（以降、単に金属支持体ともいう）上に、加圧ダイからドープ（セルロースエステル溶液のこと）を流延（キャスティング）し、該支持体上のウェブ（ドープ膜）を該支持体から剥離し、乾燥させて製造するものである。

本発明においては、流延後６０秒以内に剥離し、張力を掛けながら乾燥させて得られたフィルムはその上に形成した金属酸化物層にクラックが入りにくく、特に好ましい。

本発明に於いて、これらドープの調製に用いられる有機溶媒としては、本発明においては、実質的に塩素系溶媒を含有しない溶媒を用いるものであり、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、炭素原子数が２〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が２〜１２のエステルから選ばれる第１の溶媒、第２の溶媒としては、炭素原子数が１〜１２のアルコールから選ばれる溶媒を主たる溶媒とすることが好ましい。更に第３以上の溶媒を含んでいても良いが、本発明に於いては塩化メチレンに代表される塩素系溶媒を含有しない溶媒が用いられる。ここでこれらの溶媒を主成分とするということは、これら第１の溶媒が３０〜９５質量％含まれることであり、好ましくは４０〜９０質量％含まれること、より好ましくは５０〜９０質量％含まれることであり、更に好ましくは６０〜９０質量％含まれることである。第２の溶媒および第３の溶媒は、１〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることが好ましい。
溶媒とは、該溶媒が全溶媒組成のうち６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上を占めることである。第１の溶媒として好ましくは、例えば、アセトン、酢酸メチル、蟻酸メチル及び蟻酸エチルであり、特に酢酸メチルが好ましい。また第２の溶媒としては、例えばエタノール、メタノール等が好ましい。

流延用金属支持体から剥離する際の剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、搬送張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは２５０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１００〜２００Ｎ／ｍである。

本発明における乾燥工程では、金属支持体から剥離した後、テンターによって幅手方向又は長手方向に張力を付与しながら乾燥させることが金属酸化物層を有する光学フィルムの耐久性が優れ好ましい。幅手方向又は長手方向に張力を付与するとは、一方向だけではなく、幅手方向及び長手方向に張力を付与する２軸延伸方式であってもよく、本発明において好ましくは２軸延伸方式である。

テンターによるセルロースエステルフィルムの延伸倍率は１．０１〜１．５倍であることが好ましい。延伸の際の残留溶媒量は３〜３０質量％であることが好ましい。これによって更に金属酸化物層の耐久性も改善される。

本発明において、ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。

残留溶媒量（％）＝〔（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）〕×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理は、１１５℃で１時間の加熱処理を行う。

ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことが出来るが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。

ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜１５０℃で段階的に高くしていくことが好ましく、５０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするため更に好ましい。

セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが好ましく用いられる。特に１０〜７０μｍの薄膜フィルムでは平面性と硬度に優れたセルロースエステルフィルムが得られる。さらに好ましくは２０〜６０μｍである。最も好ましくは３５〜６０μｍである。

本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍのものが好ましく用いられる。

前記溶液流延製膜法によりセルロースエステルフイルムを製造する場合、セルロースエステルを有機溶媒に溶解したセルロースエステル溶液（ドープ）を用いるが、用いられる有機溶媒としては、前記のように第１の溶媒として、炭素原子数が２〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトンおよび炭素原子数が２〜１２のエステルからなる群より選ばれる様態を主たる溶媒として用いる。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。

炭素原子数が２〜１２のエーテルの例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。

炭素原子数が３〜１２のケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。

炭素原子数が２〜１２のエステルの例には、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート（酢酸メチル）、エチルアセテート（酢酸エチル）およびペンチルアセテートが含まれる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。

これらのうち、好ましくは、アセトン、酢酸メチル、蟻酸メチル及び蟻酸エチルであり、特に酢酸メチルが好ましい。また、特に２種類以上の有機溶媒を混合した溶媒を用いることが好ましい。

第２の溶媒としては、炭素原子数が１〜１２のアルコールが好ましい。アルコールの炭化水素部分は、直鎖であっても、分岐を有していても環状であってもよい。炭化水素部分は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第１級〜第３級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール（沸点；６４．６５℃）、エタノール（沸点；７８．３２５℃）、１−プロパノール（沸点；９７．１５℃）、２−プロパノール（沸点；８２．４℃）、１−ブタノール（１１７．９℃）、２−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．４５℃）、１−ペンタノール（１３７．５℃）、２−メチル−ブタノール（１０１．９℃）およびシクロヘキサノール（１６１℃）が含まれる。また、フルオロアルコールもアルコールの一種として用いることが出来る。フルオロアルコールはの炭素原子数は２〜１０が好ましく、２〜８が更に好ましい。２種類以上のアルコールを併用してもよい。

また、第３以降溶媒としては、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、ジオキサン、及び１，３−ジオキソラン、シクロヘキサン（沸点；８０．７℃）、ヘキサン（６９℃）、ベンゼン（８０．１℃）、トルエン（１１０．６℃）およびキシレン（１３８．４〜１４４．４℃）が好ましい。

２種類以上の有機溶媒を混合した溶媒を用いてもよい。特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒である。３種類以上の混合溶媒では、第１の溶媒が炭素原子数が３〜４のケトンおよび炭素原子数が２〜４のエステルあるいはこれらの混合溶媒であり、第２の溶媒として沸点が３０〜１７０℃のアルコールを用いることが好ましい。第１の溶媒のケトンおよびエステルとしては、アセトン、酢酸メチル、蟻酸メチルおよび蟻酸エチルが好ましい。第２の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好ましい。

これに第３溶媒として、前記に挙げられたものを加え、３種混合溶媒とすることが好ましい。好ましい混合溶媒としては、第１の溶媒が３０〜９５質量％含まれることが好ましく、４０〜９０質量％含まれることがより好ましく、５０〜９０質量％含まれることが好ましく、６０〜９０質量％程度含まれることが最も好ましい。第２の溶媒および第３の溶媒は、１〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることが好ましい。

好ましい溶媒の組み合わせ例としては、
セルロースエステル樹脂／酢酸メチル／シクロヘキサノン／メタノール／エタノール／（Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５）
セルロースエステル樹脂／酢酸メチル／メチルエチルケトン／アセトン／メタノール／エタノール（Ｘ／（５０−Ｘ）／２０／２０／５／５、質量部）
セルロースエステル樹脂／アセトン／アセト酢酸メチル／エタノール（Ｘ／（７５−Ｘ）／２０／５、質量部）
セルロースエステル樹脂／酢酸メチル／シクロペンタノン／メタノール／エタノール（Ｘ／（８０−Ｘ）／１０／５／５、質量部）
セルロースエステル樹脂／酢酸メチル／１，３−ジオキソラン／メタノール／エタノール（Ｘ／（７０−Ｘ）／２０／５／５、質量部）
セルロースエステル樹脂／酢酸メチル／ジオキサン／アセトン／メタノール／エタノール（Ｘ：（６０−Ｘ）：２０：１０：５：５、質量部）
セルロースエステル樹脂／１，３−ジオキソラン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン／メタノール／エタノール（Ｘ／（５５−Ｘ）／２０／１０／５／５／５、質量部）
が含まれる。上記Ｘは、セルロースエステル樹脂の質量部であって、好ましくは１０〜２５、さらに好ましくは１３〜２５である。

本発明に於いては、前記セルロースエステル樹脂材料及び溶媒からなるドープを形成する際に、可視光領域の吸収を有する染料及び／又は顔料を、前記ドープに添加し、前記溶液流延製膜（ソルベントキャスト）法によりセルロースエステルフィルムを形成するために、別に染料又は顔料を含有するポリマー層を別に積層することなしに、均一にムラなく着色したフィルムとすることが出来る。

これらの染料或いは顔料を添加する方法としては、前記製膜前のセルロースエステル樹脂含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、染料溶解液或いは顔料分散液を別途用意してインライン添加してもよい。

染料溶解液或いは顔料分散液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。

本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。

特に染料或いは顔料を含有する薄層を塗設する場合に比べ、染料或いは顔料を含有する層中の染料或いは顔料濃度は、フィルム全体にこれを均一分散させ、同一の濃度となるように調整される場合に比べ、どうしても高くなる（フィルム厚と染料或いは顔料を含有する薄層との厚みの比分だけ）ため、染料或いは顔料を含有する薄層はムラを生じやすくなるため、フィルム基材への添加が好ましい。また、安全に低コストで製造したフィルムに於いて、更に、染料或いは顔料を含有するフィルタ層を別に塗設するのは更に膜厚の増加をもたらし、又コスト的にも好ましくないが、本発明者は、このようなフィルム基材への染料或いは顔料の添加に於いて、前記塩化メチレン等に代表される塩素系溶媒を含有しない本発明に係わるセルロースエステルフィルムが、染料或いは顔料を添加した場合に於いて、濃度の均一性に優れた、色補正機能の高いフィルムとなることをみいだした。

着色されたセルロースエステルフィルムは、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域（緑と赤の間）に吸収極大を有することが好ましい。５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大でのフィルター層の透過率は、０．０１乃至８０％の範囲であることが好ましく、０．１乃至６０％の範囲であることがさらに好ましい。５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大は、プラズマディスプレイパネルにおいて赤色蛍光体の色純度を低下させているサブバンドを選択的にカットする機能を有する。プラズマディスプレイパネルでは、ネオンガスの励起によって放出される５９５ｎｍ付近の不要な発光もカットできる。緑の蛍光体の色調への影響を低下させるため、５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大は、シャープであることが好ましい。具体的に５６０乃至６２０ｎｍの波長領域の吸収極大では、半幅値（吸収極大の吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）が、１０乃至１００ｎｍであることが好ましく、１５乃至９０ｎｍであることがさらに好ましく、２０乃至８０ｎｍであることが最も好ましい。着色されたセルロースエステルフィルムは、５００乃至５５０ｎｍの波長領域（緑）にも吸収極大を有することが好ましい。５００乃至５５０ｎｍの吸収極大における透過率は、３０乃至８５％であることが好ましい。５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大は、視感度の高い緑色蛍光体の発色強度を調節する機能を有する。緑色蛍光体の発光域は、なだらかにカットすることが好ましい。具体的に５００乃至５５０ｎｍの波長領域の吸収極大では、半幅値（吸収極大の吸光度の半分の吸光度を示す波長領域の幅）が、３０乃至３００ｎｍであることが好ましく、４０乃至２００ｎｍであることがより好ましく、５０乃至１５０ｎｍであることがさらに好ましく、５０乃至１００ｎｍであることが最も好ましい。

本発明に於いて用いられる５６０乃至６２０ｎｍの波長領域に吸収極大を有する可視光領域の色調調整用の染料又は顔料としては、油性インキ、プラスチック、塗料に使用される染料及び／又は顔料であり、以下に示す有機溶媒溶解染料（親水性基を含まないアミノ基・水酸基をもったアゾ染料、アントラキノン染料、塩基性染料、金属錯塩型染料）と、有機顔料（溶性アゾ、不溶性アゾ、縮合アゾからなるアゾ顔料、フタロシアニン系、染料レーキ、イソインドリノン、キナクリドン、ジオキサジンバイオレット、ペリノン・ペリレン系顔料）が好ましい。本発明に於いては有機顔料の粒子サイズは０．０１〜２μｍの範囲が好ましい。

本発明に用いられる有機溶媒溶解染料の具体例を以下に挙げると、住友化学製「Ｓｐｉｒｉｔ Ｓｕｍｉｓｏｌ」、保土ヶ谷化学製「Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ ＳＯＴ」、オリエント化学製「Ｓｐｉｒｉｔ Ｏｒｉｅｎｔ Ｏｉｌ， Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ，Ｖａｌｉｏｓｏｌ」、シラド化学製「Ｓｈｉｒａｄｏ Ｏｉｌ」、大日本インキ化学製「Ａｌｓｏｌ Ａｌｓｏｌ Ｆａｓｔ」、中央合成化学「Ｓｐｉｒｉｔ，Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ，Ｎｅｏ Ｓｕｐｅｒ Ｃｏｌｏｒ」。日本化薬「Ｋａｙａｓｅｔ」、アークケミカル製「Ｏｉｌ Ｓｕｎｃｏｓｍｏ」、山本化学製「Ｙａｍａｍｏｔｏ Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ」、三井ビーエーエスエフ染料「Ｍｉｔｓｕｉ ＰＳ Ｃｏｌｏｒ，Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｃｏｌｏｒ」等が、市販されており入手することができる。

また、有機顔料の具体例を挙げると、溶性アゾとしては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、ナフトールＡＳ系、アセトアセトアニリド系が挙げられ、
不溶性アゾ顔料としては、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセトアセトアニリド系、ピラゾロン系が挙げられ、縮合アゾとしては、ナフトールＡＳ系、アセトアセトアニリド系等が挙げられ、溶性アゾ顔料としては、具体的には、化審法化学物質Ｐ．Ｒ．４８：１（５）−３２３３、Ｐ．Ｒ．４８：２（５）−３２３４、Ｐ．Ｒ．４８：３（５）−３２３３、Ｐ．Ｒ．４８：４（５）−３２３２、Ｐ．Ｒ．４９：１（５）−３２３５、Ｐ．Ｒ．５０：１（５）−５１８３、Ｐ．Ｒ．５３：１（５）−３２４２、Ｐ．Ｒ．５７：１（５）−３２４４、Ｐ．Ｒ．５８：４（５）−３２４５、Ｐ．Ｒ．６３：１（５）−３２４９等が挙げられる。

不溶性アゾ顔料としては、具体的には、化審法化学物質Ｐ．Ｙ．１（５）−３１４９、Ｐ．Ｙ．３（５）−３１５１、Ｐ．Ｙ．１２（５）−３１５６、Ｐ．Ｙ．１３（５）−３１５７、Ｐ．Ｙ．１４（５）−３１５８、Ｐ．Ｙ．１７（５）−３１６１、Ｐ．Ｙ．５５（５）−３１６３、Ｐ．Ｙ．７４（５）−３１６６、Ｐ．Ｙ．８３（５）−３１６９、Ｐ．Ｙ．９７（５）−３１７５、Ｐ．Ｙ．９８（５）−３１７６、Ｐ．Ｙ．１５４（５）−５２７８、Ｐ．Ｏ．５（５）−３１９２、Ｐ．Ｏ．１３（５）−３１９３、Ｐ．Ｏ．１６（５）−３１９６、Ｐ．Ｏ．３６（５）−３２０３、Ｐ．Ｒ．３（５）−３２０９、Ｐ．Ｒ．５（５）−３２１１、Ｐ．Ｒ．１７（５）−３２２０、Ｐ．Ｒ．２２（５）−３２２４、Ｐ．Ｒ．２３（５）−３２２５、Ｐ．Ｒ．３８（５）−３２２９、Ｐ．Ｒ．４１（５）−３２３１、Ｐ．Ｒ．１１２（５）−３２５８、Ｐ．Ｒ．１４６（５）−３２６５、Ｐ．Ｂｒ．２５（５）−３３２５等が挙げられる。

また、縮合アゾ顔料の具体例としては、同じく、化審法化学物質、Ｐ．Ｙ．９３（５）−３１７２、Ｐ．Ｙ．９４（５）−３１７３、Ｐ．Ｙ．９５（５）−３１７４、Ｐ．Ｙ．１６６（３）−３０１３、Ｐ．Ｏ．３１（５）−３２０１、Ｐ．Ｒ．１４４（５）−３２６４、Ｐ．Ｒ．１６６（５）−３２６９、Ｐ．Ｒ．２２０（５）−５２０５、Ｐ．Ｒ．２２１（５）−５２０６、Ｐ．Ｂｒ．２３（５）−３３２４等が挙げられる。

フタロシアニン系顔料としては、フタロシアニンブルー具体的には、化審法化学物質、Ｐ．Ｂ．１５、１５：２、１５：３、１５：４（５）−３２９９、Ｐ．Ｂ．１５：１（５）−３３００、Ｐ．Ｂ．１５：２（５）−５２１６または（５）−３２９９等が挙げられる。

染料レーキの具体例としては、ファナールレーキ（リンモリブデンタングステン酸塩）、タンニンレーキ（タンニン酸塩）、カタノール、タモールレーキ（合成タンニン酸塩）がある。

イソインドリノン顔料の具体例としては、イソインドリノンエローグリーニッシュ（Ｐ．Ｙ．１０９）、イソインドリノンエローレディッシュ（Ｐ．Ｙ．１１０）等があげられ、東洋インキ製造（株）、大日本インキ化学（株）等より入手可能である。

又、キナクリドン顔料の具体例としては、Ｐ．Ｖ．１９、Ｐ．Ｒ．１２２、Ｐ．Ｒ．２０２、Ｐ．Ｒ．２０９等が挙げられ、これらは大日精化（株）、大日本インキ化学（株）等より入手可能である。

ジオキサジンバイオレット顔料の例としては、化審法化学物質、Ｐ．Ｖ．２３（５）−３２９２等が、大日精化（株）、大日本インキ化学（株）等より入手可能である。

ペリノン・ペリレン系顔料の具体例としては、ペリノンオレンジ（Ｐ．Ｏ．４３）、ペリレンバーミリオン（Ｐ．Ｒ．１２３）、ペリレンスカーレット（Ｐ．Ｒ．１４９）、ペリレンレッド（Ｐ．Ｒ．１７８）、ペリレンマルーン（Ｐ．Ｒ．１７９）、ペリレンレッド（Ｐ．Ｒ．１９０）等が東洋インキ製として入手可能である。

その他に、ファーストエローＧ、ファーストエロー１０Ｇ、ジスアゾエロー、ジスアゾオレンジ、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッド４Ｒ、ウオッチングレッド、ナフトールレッド、ボンマルーン、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、トルイジンレッド等、更に、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ボルド１０Ｂ、ジスアゾエロー、ファーストエロー、パーマネント４Ｒ、更に、ジスアゾエロー、ジスアゾオレンジ、パーマネントカーミンＦＢ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、チオインジゴバイオレット、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

また、写真用の染料、顔料として知られているイミダゾキノキサリン系、スクアリリウム系、インドレニントリメチレン系、アゾメチン系、キサンテン系、シアニン系或いはオキソノール系の化合物のなかで、有機溶媒、特に前記、ドープを形成する際に用いられる有機溶媒に溶解性のある染料、又、該有機溶媒に対して粒子サイズ０．０１〜２μｍで分散可能な顔料については、本発明に於いて好ましく用いることができる。

また、前記の特開２０００−４３１７５、特開２０００−１２１８０６、特開２０００−１２１８０７、特開２０００−１９３８０２、特開２０００−２４１６０２、特開２０００−２５０４２０、特開２０００−２５８６０５、特開２０００−２５８６１８、特開２０００−２５８６１９、特開２０００−２７５４３１、特開２０００−２８４１１６、特開２０００−３２１４１９、特開２０００−３３８３２５、特開２０００−３５２６１３、特開２００１−０８、特開２００１−６６４１９、特開２００１−７４９３０、特開２００１−１４７３１９、特開２００１−１６６１３１号明細書に記載されている、反射防止フィルムの専用色調製フィルター層に使用される染料、顔料に於いても、有機溶媒溶解性のある染料、有機溶媒に対して粒子サイズ０．０１〜２μｍで分散可能な顔料については、本発明において、好ましく用いることができる。

着色したフィルムの耐光性（温度、湿度、光による着色濃度低下）は、染料、顔料自身の耐候性による影響が大きく、反射防止フィルムの用途により選択することが出来る。また、耐候性を改良するために、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定化剤を添加し、溶液流塩法により支持体とすることも好ましい方法である。

可視光領域の色調調整用の染料又は顔料は、光源のもつ光色バランスの崩れを調整するのが目的であり、色調整するスペクトル領域は光源により異なる。

プラズマディスプレイパネル用としては、前記のように赤色蛍光体の色純度を低下させているサブバンド、即ち、ネオンガスの励起によって放出される５９５ｎｍ付近の不要な発光もカットし、緑の蛍光体の色調への影響を低下させるため、の５６０乃至６２０ｎｍの波長領域（緑と赤の間）に吸収極大を有するものが好ましいが、これに限定されるものではない。

以下、本発明に係わるセルロースエステルの他の成分について説明する。

〈可塑剤〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムは、少なくとも２種類の可塑剤を含有し、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤である。他の可塑剤は特に限定されない。好ましくは、前記多価アルコールエステル系可塑剤と異なる種類の多価アルコールエステル、フタル酸エステル、クエン酸エステル、脂肪酸エステル、グリコレート系可塑剤等が用いられる。

また、本発明のセルロースエステルフィルムはトリフェニルホスフェート等のリン酸エステル系可塑剤を実質的に含有しない。「実質的に含有しない」とはリン酸エステル系可塑剤の含有量が１質量％未満、好ましくは０．１質量％であり、特に好ましいのは添加していないことである。

多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。

本発明に用いられる多価アルコールは次の一般式（１）で表される。

一般式（１） Ｒ₁−（ＯＨ）ｎ
ただし、Ｒ₁はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものをあげることが出来るが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることが出来る。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。

本発明の多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。

好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることが出来る。

好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。

好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。

多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。

以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることが出来る。アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。

フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。

クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。

脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。

リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等があげられるが、これらのリン酸エステル系可塑剤は本発明を構成するセルロースエステルフィルム中には実質的に含有しないものである。前述のように、実質的に含有しないとは、含有量が、１質量％未満であり、好ましくは０．１質量％未満であり、まったく含有しないことが特に好ましい。

前述のように、リン酸エステル系可塑剤が含まれるとハードコート層を形成する際に基材が変形しやすくなるため、好ましくない。

セルロースエステルフィルム中の可塑剤の総含有量は、固形分総量に対し、５〜２０質量％が好ましく、６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。

多価アルコールエステル系可塑剤は１〜１２質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。少ないと平面性の劣化が認められ、多すぎるとブリードアウトがしやすい。多価アルコールエステル系可塑剤とその他の可塑剤との比率は１：４〜４：１の範囲であることが好ましく、１：３〜３：１であることがさらに好ましい。可塑剤の添加量が多すぎても、また少なすぎてもフィルムが変形しやすく好ましくない。

〈紫外線吸収剤〉
本発明に係わるセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を含有する。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。

本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。

好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤であり、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビン類があり、これらは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品であり好ましく使用出来る。

又、特開２００１−２３５６２１の一般式（Ｉ）で示されているトリアジン系化合物も本発明に係わるセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる。

本発明に係わるセルロースエステルフィルムは紫外線吸収剤を２種以上を含有することが好ましい。

また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。

紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから前記のドープに添加することが好ましい。か、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、セルロースエステルフィルムに対して０．５〜４．０質量％が好ましく、０．６ｇ〜２．０質量％が更に好ましい。

〈微粒子〉
本発明に係わるセルロースエステルフィルムには、微粒子を含有することが好ましい。

本発明に使用される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。

微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは７〜２０ｎｍである。これらは主に粒径０．０５〜０．３μｍの２次凝集体として含有されることが好ましい。セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．５質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるセルロースエステルフィルムにおいては後述するハードコート層の裏面側の動摩擦係数が１．０以下であることが好ましい。

微粒子の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。

尚、平均粒径は、電子顕微鏡で、１００個以上の任意の粒子を観察し粒径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表すものである。

〈染料〉
本発明で用いられるセルロースエステルフィルムには、前記色調調整のほかに、色味調整のため染料を添加することも出来る。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。

アンスラキノン系染料は、アンスラキノンの１位から８位迄の任意の位置に任意の置換基を有することが出来る。好ましい置換基としてはアニリノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または水素原子が挙げられる。特に特開２００１−１５４０１７記載の青色染料、特にアントラキノン系染料を含有することが好ましい。

各種添加剤は製膜前のセルロースエステル含有溶液であるドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特に微粒子は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。

添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶媒１００質量部に対して１〜１０質量部で、より好ましくは、３〜５質量部である。

本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。

〈物性〉
セルロースエステルフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで８５０ｇ／ｍ²・２４ｈ以下であり、好ましくは２０〜８００ｇ／ｍ²・２４ｈであり、２０〜７５０ｇ／ｍ²・２４ｈであることが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ Ｚ ０２０８に記載の方法に従い測定することが出来る。

本発明に用いられるセルロースエステルフィルムは破断伸度は１０〜８０％であることが好ましく２０〜５０％であることが更に好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０〜０．１％であることが特に好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルフィルムの面内レターデーション値（Ｒｏ）が０〜７０ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは０〜３０ｎｍ以下であリ、より好ましくは０〜１０ｎｍ以下である。膜厚方向のレターデーション値（Ｒｔ）は、４００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、更に３０〜１５０ｎｍであることが好ましい。

レターデーション値（Ｒｏ）（Ｒｔ）は以下の式によって求めることができる。

Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）、屈折率ｎｘ（フィルムの面内の最大の屈折率、遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙ（フィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率）、ｎｚ（厚み方向におけるフィルムの屈折率）である。

尚、レターデーション値（Ｒｏ）、（Ｒｔ）は自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍで求めることができる。

又、遅相軸はフィルムの幅手方向±１°もしくは長尺方向±１°にあることが好ましい。

〈活性線硬化樹脂層〉
本発明に係わる前記セルロースエステルフィルム上には、活性線硬化樹脂層（ハードコート層）を設けることが出来る。

活性線硬化樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性線を照射することによって硬化させてハードコート層が形成される。活性線硬化樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する樹脂が好ましい。

紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型ウレタンアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、または紫外線硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。

紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、またはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９−１５１１１０号に記載のものを用いることが出来る。

例えば、ユニディック１７−８０６（大日本インキ（株）製）１００部とコロネートＬ（日本ポリウレタン（株）製）１部との混合物等が好ましく用いられる。

紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂としては、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることが出来、特開昭５９−１５１１１２号に記載のものを用いることが出来る。

紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることが出来、特開平１−１０５７３８号に記載のものを用いることが出来る。

紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。

これら紫外線硬化性樹脂の光反応開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。光増感剤と共に使用してもよい。上記光反応開始剤も光増感剤として使用出来る。また、エポキシアクリレート系の光反応開始剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。紫外線硬化樹脂組成物に用いられる光反応開始剤又光増感剤は該組成物１００質量部に対して０．１〜１５質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。

樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。また不飽和二重結合を二つ以上もつモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることが出来る。

本発明において使用し得る紫外線硬化樹脂の市販品としては、アデカオプトマーＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ−４００、ＫＲ−４１０、ＫＲ−５５０、ＫＲ−５６６、ＫＲ−５６７、ＢＹ−３２０Ｂ（旭電化（株）製）；コーエイハードＡ−１０１−ＫＫ、Ａ−１０１−ＷＳ、Ｃ−３０２、Ｃ−４０１−Ｎ、Ｃ−５０１、Ｍ−１０１、Ｍ−１０２、Ｔ−１０２、Ｄ−１０２、ＮＳ−１０１、ＦＴ−１０２Ｑ８、ＭＡＧ−１−Ｐ２０、ＡＧ−１０６、Ｍ−１０１−Ｃ（広栄化学（株）製）；セイカビームＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣ Ｘ−９（Ｋ−３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ−１０、ＤＰ−２０、ＤＰ−３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（大日精化工業（株）製）；ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（ダイセル・ユーシービー（株）製）；ＲＣ−５０１５、ＲＣ−５０１６、ＲＣ−５０２０、ＲＣ−５０３１、ＲＣ−５１００、ＲＣ−５１０２、ＲＣ−５１２０、ＲＣ−５１２２、ＲＣ−５１５２、ＲＣ−５１７１、ＲＣ−５１８０、ＲＣ−５１８１（大日本インキ化学工業（株）製）；オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（中国塗料（株）製）；サンラッドＨ−６０１、ＲＣ−７５０、ＲＣ−７００、ＲＣ−６００、ＲＣ−５００、ＲＣ−６１１、ＲＣ−６１２（三洋化成工業（株）製）；ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５０７（昭和高分子（株）製）；ＲＣＣ−１５Ｃ（グレース・ジャパン（株）製）、アロニックスＭ−６１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）等を適宜選択して利用出来る。

また、具体的化合物例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。

これらの活性線硬化樹脂層はグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、インクジェット法等公知の方法で塗設することが出来る。

紫外線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化させ、硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば制限なく使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は好ましくは、５〜１００ｍＪ／ｃｍ²であり、特に好ましくは２０〜８０ｍＪ／ｃｍ²である。

紫外線硬化樹脂層組成物塗布液の有機溶媒としては、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の有機溶媒の中から適宜選択し、あるいはこれらを混合し利用出来る。プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）またはプロピレングリコールモノアルキルエーテル酢酸エステル（アルキル基の炭素原子数として１〜４）等を５質量％以上、より好ましくは５〜８０質量％以上含有する上記有機溶媒を用いるのが好ましい。

又、紫外線硬化樹脂層組成物塗布液には、特にシリコン化合物を添加することが好ましい。例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが好ましく添加される。ポリエーテル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、例えば、１０００〜１０００００、好ましくは、２０００〜５００００が適当であり、数平均分子量が１０００未満では、塗膜の乾燥性が低下し、逆に、数平均分子量が１０００００を越えると、塗膜表面にブリードアウトしにくくなる傾向にある。

シリコン化合物の市販品としては、ＤＫＱ８−７７９（ダウコーニング社製商品名）、ＳＦ３７７１、ＳＦ８４１０、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１９、ＳＦ８４２１、ＳＦ８４２８、ＳＨ２００、ＳＨ５１０、ＳＨ１１０７、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１、ＢＸ１６−０３４、ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、ＳＨ３７７１Ｍ、ＳＨ３７７２Ｍ、ＳＨ３７７３Ｍ、ＳＨ３７７５Ｍ、ＢＹ−１６−８３７、ＢＹ−１６−８３９、ＢＹ−１６−８６９、ＢＹ−１６−８７０、ＢＹ−１６−００４、ＢＹ−１６−８９１、ＢＹ−１６−８７２、ＢＹ−１６−８７４、ＢＹ２２−００８Ｍ、ＢＹ２２−０１２Ｍ、ＦＳ−１２６５（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製商品名）、ＫＦ−１０１、ＫＦ−１００Ｔ、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４、ＫＦ３５５、ＫＦ６１５、ＫＦ６１８、ＫＦ９４５、ＫＦ６００４、シリコーンＸ−２２−９４５、Ｘ２２−１６０ＡＳ（以上、信越化学工業社製商品名）、ＸＦ３９４０、ＸＦ３９４９（以上、東芝シリコーン社製商品名）、ディスパロンＬＳ−００９（楠本化成社製）、グラノール４１０（共栄社油脂化学工業（株）製）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４１、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（ＧＥ東芝シリコーン製）、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３６１（ビックケミ−ジャパン社製）日本ユニカー（株）製のＬシリーズ（例えばＬ７００１、Ｌ−７００６、Ｌ−７６０４、Ｌ−９０００）、Ｙシリーズ、ＦＺシリーズ（ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７）等が挙げられ、好ましく用いられる。

これらの成分は基材や下層への塗布性を高める。積層体最表面層に添加した場合には、塗膜の撥水、撥油性、防汚性を高めるばかりでなく、表面の耐擦り傷性にも効果を発揮する。これらの成分は、塗布液中の固形分成分に対し、０．０１〜３質量％の範囲で添加することが好ましい。

紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布方法としては、前述のものを用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚として０．１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍである。また、ドライ膜厚としては０．１〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。

より好ましくは、セルロースエステルフィルムの膜厚が１０〜７０μｍであり、層の膜厚（Ｈ）とセルロースエステルフィルムの膜厚（ｄ）の比率（ｄ／Ｈ）が４〜１０であるとき、平面性と同時に硬度、耐傷性にも優れる。これはセルロースエステルの膜厚に比べハードコート層が薄い場合、硬度、耐傷性に劣り、セルロースエステルの膜厚に比べ、ハードコート層が厚い場合、平面性が劣化することによる。

紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥中または後に、紫外線を照射するのがよく、前記の５〜１００ｍＪ／ｃｍ²という活性線の照射量を得るための照射時間としては、０．１秒〜５分程度がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率または作業効率の観点から０．１〜１０秒がより好ましい。

また、これら活性線照射部の照度は５０〜１５０ｍＷ／ｍ²であることが好ましい。

こうして得た硬化樹脂層に、ブロッキングを防止するため、また対擦り傷性等を高めるため、あるいは防眩性をもたせるためまた屈折率を調整するために無機化合物あるいは有機化合物の微粒子を加えることも出来る。

ハードコート層に使用される無機微粒子としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。特に、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウムなどが好ましく用いられる。

また有機粒子としては、ポリメタアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルスチレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉末、シリコン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、あるいはポリ弗化エチレン系樹脂粉末等紫外線硬化性樹脂組成物に加えることが出来る。

これらの微粒子粉末の平均粒径としては、０．００５〜５μｍが好ましく０．０１〜１μｍであることが特に好ましい。紫外線硬化樹脂組成物と微粒子粉末との割合は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜３０質量部となるように配合することが望ましい。

紫外線硬化樹脂層は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均粗さ（Ｒａ）が１〜５０ｎｍのクリアハードコート層であるか、もしくはＲａが０．１〜１μｍ程度の防眩層であることが好ましい。中心線平均粗さ（Ｒａ）は光干渉式の表面粗さ測定器で測定することが好ましく、例えばＷＹＫＯ社製ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。

〈バックコート層〉
本発明に係わるセルロースエステルフィルムのハードコート層を設けた側と反対側の面にはバックコート層を設けることが好ましい。バックコート層は、塗布やＣＶＤなどによって、ハードコート層やその他の層を設けることで生じるカールを矯正するために設けられる。すなわち、バックコート層を設けた面を内側にして丸まろうとする性質をもたせることにより、カールの度合いをバランスさせることができる。なお、バックコート層は好ましくはブロッキング防止層を兼ねて塗設され、その場合、バックコート層塗布組成物には、ブロッキング防止機能をもたせるために微粒子が添加されることが好ましい。

バックコート層に添加される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子は珪素を含むものがヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがヘイズを低く保ちながら、ブロッキング防止効果が大きいため特に好ましく用いられる。本発明で用いられるハードコートフィルムは、ハードコート層の裏面側の動摩擦係数が０．９以下、特に０．１〜０．９であることが好ましい。

バックコート層に含まれる微粒子は、バインダーに対して０．１〜５０質量％好ましくは０．１〜１０質量％であることが好ましい。バックコート層を設けた場合のヘイズの増加は１％以下であることが好ましく０．５％以下であることが好ましく、特に０．０〜０．１％であることが好ましい。

バックコート層は、具体的にはセルロースエステルフィルムを溶解させる溶媒又は膨潤させる溶媒を含む組成物を塗布することによって行われる。用いる溶媒としては、溶解させる溶媒及び／又は膨潤させる溶媒の混合物の他さらに溶解させない溶媒を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。

カール防止機能を強めたい場合は、用いる溶媒組成を溶解させる溶媒及び／又は膨潤させる溶媒の混合比率を大きくし、溶解させない溶媒の比率を小さくするのが効果的である。この混合比率は好ましくは（溶解させる溶媒及び／又は膨潤させる溶媒）：（溶解させない溶媒）＝１０：０〜１：９で用いられる。このような混合組成物に含まれる、透明樹脂フィルムを溶解又は膨潤させる溶媒としては、例えば、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、トリクロロエチレン、メチレンクロライド、エチレンクロライド、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロホルムなどがある。溶解させない溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどがある。

これらの塗布組成物をグラビアコーター、ディップコーター、リバースコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター等を用いて透明樹脂フィルムの表面にウェット膜厚１〜１００μｍで塗布するのが好ましいが、特に５〜３０μｍであることが好ましい。バックコート層のバインダーとして用いられる樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（好ましくはアセチル基置換度１．８〜２．３、プロピオニル基置換度０．１〜１．０）、ジアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸および／またはアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、アクリル樹脂としては、アクリペットＭＤ、ＶＨ、ＭＦ、Ｖ（三菱レーヨン（株）製）、ハイパールＭ−４００３、Ｍ−４００５、Ｍ−４００６、Ｍ−４２０２、Ｍ−５０００、Ｍ−５００１、Ｍ−４５０１（根上工業株式会社製）、ダイヤナールＢＲ−５０、ＢＲ−５２、ＢＲ−５３、ＢＲ−６０、ＢＲ−６４、ＢＲ−７３、ＢＲ−７５、ＢＲ−７７、ＢＲ−７９、ＢＲ−８０、ＢＲ−８２、ＢＲ−８３、ＢＲ−８５、ＢＲ−８７、ＢＲ−８８、ＢＲ−９０、ＢＲ−９３、ＢＲ−９５、ＢＲ−１００、ＢＲ−１０１、ＢＲ−１０２、ＢＲ−１０５、ＢＲ−１０６、ＢＲ−１０７、ＢＲ−１０８、ＢＲ−１１２、ＢＲ−１１３、ＢＲ−１１５、ＢＲ−１１６、ＢＲ−１１７、ＢＲ−１１８等（三菱レーヨン（株）製）のアクリル及びメタクリル系モノマーを原料として製造した各種ホモポリマー並びにコポリマーなどが市販されており、この中から好ましいモノを適宜選択することもできる。

特に好ましくはジアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネートのようなセルロース系樹脂層である。

バックコート層を塗設する順番はセルロースエステルフィルムの、バックコート層とは反対側の層（クリアハードコート層或いはその他の例えば帯電防止層等の層）を塗設する前でも後でも構わないが、バックコート層がブロッキング防止層を兼ねる場合は先に塗設することが望ましい。

本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、塗布あるいは、プラズマＣＶＤ法、特に大気圧プラズマ処理法によって金属化合物層の薄膜を均一に形成するのに適しており、これらは反射防止層として有用である。

大気圧プラズマ処理法としては、例えば特開平１１−１８１５７３号、特開２０００−２６６３２、同２００２−１１０３９７等に記載の高周波パルス電圧を印加する大気圧プラズマ放電処理方法を用いることができる。あるいは特開２００１−３３７２０１記載の大気圧プラズマ放電処理方法により導電層を設けることができる。あるいは特開２００２−２２８８０３、特願２００２−３６９６７９、特願２００２−３１７８８３、特願２００３−５０８２３記載の方法で反射防止層を設けることができる。あるいは特願２００３−５０８２３記載の方法で防汚層を設けることができる。あるいは特開２００３−９３９６３、特願２００２−４９７２４記載の方法で反射防止層を塗設することができる。

本発明のハードコートフィルム上には、特に大部分が窒素ガスの雰囲気下で金属化合物（例えばＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯｘＮｙ、ＳｉＯｘＣｚ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１、ｚ＝０．１〜２）等の金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物）中でも金属酸化物等の薄膜を形成することが好ましい。ガス中に含まれる窒素ガスは６０〜９９．９体積％であり、好ましくは７５〜９９．９体積％であり、更に好ましくは９０〜９９．９体積％である。窒素ガス以外には、アルゴンやヘリウム等の希ガスを含有させてもよく、薄膜を形成するための金属化合物のガスが含有され、更に酸素、水素等の反応を促進させるためのガス（添加ガスまたは補助ガスともいう）等が含有される。これらによって金属化合物を含有する低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層、透明導電層、帯電防止層、防汚層などを形成することができる。

以下に、次いで、これらハードコート層上に形成する金属酸化物層からなる光学干渉層による反射防止積層体からなる反射防止層について説明する。

光学干渉層を積層した低反射積層体とは、支持体の少なくとも一方の面に、支持体側から高屈折率層、低屈折率層を順に積層した光学干渉層の積層体（後述のように他の層を追加してもよい）であり、波長λの光に対して高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚がλ／４以上になるように設定され反射防止積層体が掲載されることが好ましい。

本発明の反射防止フィルムの構成層の各々が光学干渉層を形成するかどうかは、各層の膜厚次第であり、高屈折率層、低屈折率層等は、光学干渉層を形成するが、後述する、好ましい層構成に記載のハードコート層、防眩層、帯電防止層やその他の層（例えば、防汚層、保護層等）は、各層の膜厚が光の波長（λ）のλ／４以上の場合には、光学干渉層として機能することが可能であるが、前記膜厚が例えば、ｎｍオーダのような薄膜の場合には、光に対して透明になり、実質的に光学干渉層としての機能は示すことはない。一方、λ／４よりも膜厚が大きい場合には光学干渉層の形成が可能である。

光学膜厚とは、層の屈折率ｎと膜厚ｄとの積により定義される量である。屈折率の高低はそこに含まれる金属または化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは低くというような組み合わせによって屈折率を調整することが出来る。屈折率と膜厚は、分光反射率の測定データを用いて算出出来る。

本発明では反射防止層層を設ける方法は特に限定されず、塗布、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成することができる。

反射防止層を塗布により形成する方法としては、溶媒に溶解したバインダ樹脂中に金属酸化物の粉末を分散し、塗布乾燥する方法、架橋構造を有するポリマーをバインダー樹脂として用いる方法、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤を含有させ、活性光線を照射することにより層を形成する方法等の方法を挙げることができる。

本発明においては、ハードコート層を付与したセルロースエステルフィルムの上に反射防止層を設けることができる。このハードコートフィルムの最上層に低屈折率の金属酸化物層を形成し、その間に高屈折率層の金属酸化物層を形成したり、更にはハードコート層と高屈折率層との間に更に中屈折率層（金属酸化物の量あるいは、金属の種類を変更して）を設けることは、反射率の低減のために好ましい。高屈折率層の屈折率は、１．５５〜２．３０であることが好ましく、１．５７〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、基材であるセルロースエステルフィルムの屈折率（約１．５）と高屈折率層の屈折率との中間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。各層の厚さは、５ｎｍ〜０．５μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜０．３μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．２μｍであることが最も好ましい。金属酸化物層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。金属酸化物層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で３Ｈ以上であることが好ましく、４Ｈ以上であることが最も好ましい。金属酸化物層を塗布により形成する場合は、無機微粒子とバインダーポリマーとを含むことが好ましい。

中屈折率層或いは高屈折率層等の金属酸化物層に用いる無機微粒子は、屈折率が１．８０〜２．８０であることが好ましく、１．９０〜２．８０であることがさらに好ましい。無機微粒子の一次粒子の質量平均径は、１〜１５０ｎｍであることが好ましく、１〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１〜８０ｎｍであることが最も好ましい。層中での無機微粒子の質量平均径は、１〜２００ｎｍであることが好ましく、５〜１５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜８０ｎｍであることが最も好ましい。これらの無機微粒子の平均粒径は、２０〜３０ｎｍ以上であれば光散乱法により、２０〜３０ｎｍ以下であれば電子顕微鏡写真により測定される。無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法で測定された値として、１０〜４００ｍ²／ｇであることが好ましく、２０〜２００ｍ²／ｇであることがさらに好ましく、３０乃至１５０ｍ²／ｇであることが最も好ましい。

無機微粒子は、金属の酸化物から形成された粒子である。金属の酸化物または硫化物の例として、二酸化チタン（例、ルチル、ルチル／アナターゼの混晶、アナターゼ、アモルファス構造）、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が挙げられる。なかでも、二酸化チタン、酸化錫および酸化インジウムが特に好ましい。無機微粒子は、これらの金属の酸化物を主成分とし、さらに他の元素を含むことができる。主成分とは、粒子を構成する成分の中で最も含有量（質量％）が多い成分を意味する。他の元素の例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｈｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、ＰおよびＳが挙げられる。

無機微粒子は表面処理されていてもよい。表面処理は、無機化合物または有機化合物を用いて実施することができる。表面処理に用いる無機化合物の例としては、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウムおよび酸化鉄が挙げられる。なかでもアルミナおよびシリカが好ましい。表面処理に用いる有機化合物の例としては、ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤およびチタネートカップリング剤が挙げられる。なかでも、シランカップリング剤が最も好ましい。二種類以上の表面処理を組み合わせて処理されていても構わない。

無機微粒子の形状は、米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状あるいは不定形状であることが好ましい。二種類以上の無機微粒子を金属酸化物層に併用してもよい。

金属酸化物層中の無機微粒子の割合は、５〜９０体積％であることが好ましく、より好ましくは１０〜６５体積％であり、さらに好ましくは２０〜５５体積％である。

無機微粒子は、媒体に分散した分散体の状態で、金属酸化物層を形成するための塗布液に供される。無機微粒子の分散媒体としては、沸点が６０〜１７０℃の液体を用いることが好ましい。分散溶媒の具体例としては、水、アルコール（例、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル）、脂肪族炭化水素（例、ヘキサン、シクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（例、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン）、エーテルアルコール（例、１−メトキシ−２−プロパノール）が挙げられる。なかでも、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびブタノールが特に好ましい。

無機微粒子は、分散機を用いて媒体中に分散することができる。分散機の例としては、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライターおよびコロイドミルが挙げられる。サンドグラインダーミルおよび高速インペラーミルが特に好ましい。また、予備分散処理を実施してもよい。予備分散処理に用いる分散機の例としては、ボールミル、三本ロールミル、ニーダーおよびエクストルーダーが挙げられる。

金属酸化物層は、架橋構造を有するポリマー（以下、「架橋ポリマー」ともいう）をバインダーポリマーとして用いることが好ましい。架橋ポリマーの例として、ポリオレフィン等の飽和炭化水素鎖を有するポリマー（以下「ポリオレフィン」と総称する）、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミン、ポリアミドおよびメラミン樹脂等の架橋物が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン、ポリエーテルおよびポリウレタンの架橋物が好ましく、ポリオレフィンおよびポリエーテルの架橋物がさらに好ましく、ポリオレフィンの架橋物が最も好ましい。また、架橋ポリマーが、アニオン性基を有することは、更に好ましい。アニオン性基は、無機微粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋構造は、ポリマーに皮膜形成能を付与して皮膜を強化する機能を有する。上記アニオン性基は、ポリマー鎖に直接結合していてもよいし、連結基を介してポリマー鎖に結合していてもよいが、連結基を介して側鎖として主鎖に結合していることが好ましい。

本発明の反射防止層に用いられる低屈折率層の屈折率は１．４６以下が好ましく、特に１．３〜１．４５であることが望ましい、塗布組成物として珪素アルコキシドを用いてゾルゲル法によって低屈折率層を形成することが出来る。或いは、フッ素樹脂を用いて低屈折率層とすることが出来る。特に、熱硬化性または電離放射線硬化型の含フッ素樹脂の硬化物から該硬化物と珪素の酸化物超微粒子から構成されることが好ましい。

該硬化物の動摩擦係数は、０．０２〜０．２であることが好ましく、純水接触角は９０〜１３０°であることが好ましい。該硬化性の含フッ素樹脂としては、パーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラデシル）トリエトキシシラン）や、含フッ素共重合体（架橋性基を有するモノマーと含フッ素モノマーを構成単位とする）が挙げられる。含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン類（例えばビニリデンフルオライドパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール、フルオロエチレン等）、（メタ）アクリル酸のフッ素化アルキルエステル誘導体（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、フッ素化ビニルエーテル類等である。架橋性基を有するモノマーとしてはグリシジルメタクリレートのように分子内にあらかじめ架橋性官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーの他、カルボキシル基やアミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基等を有する（メタ）アクリレートモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート等）が挙げられる。これらは共重合の後から、架橋構造を導入出来ることが特開平１０−２５３８８号公報及び特開平１０−１４７７３９号公報に記載されている。

また、上記含フッ素モノマーを構成単位とするポリマーだけでなく、フッ素原子を含有しないモノマーとの共重合体を用いることが出来る。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばアクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロニトリル誘導体等、オレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）を挙げることが出来る。

低屈折率層の形成に用いる含フッ素樹脂には、耐傷性を改善するために酸化珪素微粒子を添加して用いるのが好ましい。添加量は、屈折率と耐傷性との兼ね合いで調整される。酸化珪素微粒子は、市販の有機溶媒に分散されたシリカゾルをそのまま塗布組成物に添加することが出来、或いは市販の各種シリカ紛体を有機溶媒に分散して使用することも出来る。

本発明の反射防止フィルムの低屈折率層形成用の塗布組成物は、主に低沸点の溶媒を含むことが好ましい。具体的には、沸点が１００℃以下の溶媒が全溶媒の５０質量％以上であることが好ましい。これによって、防眩層のように凹凸を有する基材表面に塗布した場合でも、速やかに乾燥させることが出来、塗布液の流動による微細な膜厚むらが低減され、反射率の増加が抑制される。また、沸点が１００℃以上の溶媒が含まれていると乾燥むらや白濁むらが抑制されるため好ましく、沸点が１００℃以上の溶媒が０．１〜５０質量％含有していることが好ましい。

低屈折率層用の塗布組成物に用いられる低沸点の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルセロソルブ等のエーテルアルコール類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等の中から、塗布組成物中に含まれる固形分の溶解性の高いものが好ましく用いられる。沸点が１００℃を越える塗布溶媒としては、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−イソブチルケトン等のケトン類、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類等が用いられる。

反射防止膜の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法やエクストルージョンコート法により、塗布により形成することが出来る。

本発明においては、前記反射防止膜の各層を構成する金属酸化物層はプラズマ放電処理によって形成することも出来る。

以下に、プラズマ放電処理により金属酸化物層を形成する方法を図１、２を用いて説明する。

本発明のハードコートフィルム上に金属酸化物層を形成する方法としての大気圧もしくはその近傍の圧力下のプラズマ放電処理は、下記のごときプラズマ放電処理装置を用いることによって行われる。

図１は、本発明に係わるハードコート層付きセルロースエステルフィルム（ハードコートフィルムともいう）上に金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。

図１においては、この装置は一対の回転電極１０Ａと１０Ｂを有し、回転電極１０Ａと１０Ｂには、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源８０が電圧供給手段８１に接続され一方はアースに接続されており、８２がアースに接続されている。

回転電極１０Ａと１０Ｂはハードコートフィルムを巻き回しながら搬送するもので、ロール電極もしくはベルト状の電極であることが好ましく、図１ではロール電極を示している。

これらの回転電極間の間隙（電極間隙）は放電が行われる場所であり、ハードコートフィルムＦが搬送できる間隔に設定されている。この電極間の間隙が放電部５０となる。

この電極間隙は大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下に維持されており、ここに反応ガス供給部３０より反応ガスＧが供給され、ハードコートフィルムＦ表面がプラズマ放電処理される。

ここで、元巻きロールから巻き出されたハードコートフィルムＦまたは前工程から搬送されてくるハードコートフィルムＦがガイドロール２０を経て、まず、移送方向に回転する回転電極１０Ａに接しながら移送され、放電部５０を通過して、ハードコートフィルムＦの表面に薄膜が形成される。

一旦放電部５０から出たハードコートフィルムＦは、Ｕターンロール１１Ａ〜１１ＤでＵターンされて、今度は、ハードコートフィルムムＦは回転電極１０Ａと反対方向に回転している回転電極１０Ｂに接しながら移送され、再び前記放電部５０を通過して、先ほど薄膜が形成されたハードコートフィルムＦの表面に更にプラズマ放電処理され薄膜が形成される。Ｕターンは通常０．１秒〜１分程度で行なわれる。

処理に使用された反応ガスＧはガス排出口４０より反応後の排ガスＧ′として排出される。反応ガスＧは室温〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃に過熱して放電部５０に送り込まれることが好ましい。

尚、放電部５０には整流板５１が設けられていることが好ましく、反応ガスＧや排ガスＧ′の流れをスムーズにすると共に、放電部５０が広がって電極１０Ａと１０Ｂの間で不要な放電を起こさないように制御することが好ましく、整流板５１は絶縁性部材でできていることが好ましい。

図ではハードコートフィルムＦ上に形成された薄膜は省略してある。表面に薄膜が形成されたハードコートフィルムＦは、ガイドローラ２１を介して次工程または巻き取りロール（図示してない）方向に搬送される。

従って、ハードコートフィルムＦは回転電極１０Ａ、１０Ｂに密着した状態で放電部５０を往復してプラズマ放電処理されることとなる。

なお、図示してないが、回転電極１０Ａと１０Ｂ、ガイドロール２０、２１、Ｕターンロール１１Ａ〜１１Ｄ、反応ガス供給部３０、ガス排出口４０等の装置は外界と遮断するプラズマ放電処理容器内に囲まれて納められていることが好ましい。

また、図示してないが、必要に応じて、回転電極１０Ａと１０Ｂの温度制御をするための温度制御用媒体が循環され、各々の電極表面温度を所定の値に制御するようになっている。

図２は本発明のハードコートフィルム上に金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。

回転電極１１０とそれに対向して配置された複数の固定電極１１１を有し、図示されていない元巻きロールまたは前工程から搬送されて来るハードコートフィルムＦがガイドロール１２０、ニップロール１２２を経て回転電極１１０に導かれ、ハードコートフィルムＦは回転電極１１０に接した状態で回転電極１１０の回転と同期しながら移送され、大気圧もしくはその近傍の圧力下にある放電部１５０に反応ガス発生装置１３１で調製された反応ガスＧが給気管１３０から供給され、固定電極１１１に対向しているハードコートフィルム面に薄膜が形成される。

回転電極１１０と固定電極には、プラズマ放電を発生させるための電圧を印加できる電源１８０が電圧供給手段１８１に接続され一方はアースに接続されており、１８２がアースに接続されている。

また、回転電極１１０、固定電極１１１、放電部１５０はプラズマ放電処理容器１９０で覆われ、外界と遮断されている。処理された排ガスＧ′は処理室の下部にあるガス排気口１４０から排出される。

プラズマ放電処理されたハードコートフィルムＦはニップロール１２３及びガイドロール１２１を経て次工程または図示してない巻き取りロールへ搬送される。

ハードコートフィルムＦがプラズマ放電処理容器の出入り部分のニップロール１２２及び１２３のところに外界との仕切板１２４及び１２５が設けられており、外界からニップロール１２２と共にハードコートフィルムＦに同伴して来る空気を遮断し、また出口においては、反応ガスＧまたは排ガスＧ′が外界に漏れないようになっている、なお、図示してないが、必要に応じて、回転電極１１０及び固定電極１１１は温度調節のための温度制御された媒体が内部を循環するようになっている。

このように、本発明において、薄膜が形成されるハードコートフィルムは回転電極上で移送しながらプラズマ放電処理されるのが好ましい。

回転電極がハードコートフィルムと接する表面は高い平滑性が求められ、回転電極の表面の表面粗さがＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下である。又、均一な製膜のため電極にゴミや異物が付着しないようにすることが必要である。

プラズマ放電処理に用いられる電極の表面は固体誘電体で被覆されていることが望ましく、特に金属等の導電性母材に対し固体誘電体で被覆されていることが望ましい。固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスティック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等を挙げることができる。

特に好ましくは、セラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体であることが望ましい。ここで、金属等の導電性母材としては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等を挙げることができるが、加工の観点からステンレスが好ましい。

また、ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。

プラズマ放電処理に用いられる電極は、その裏面側（内側）から、必要に応じて、加熱あるいは冷却することができるようになっている。電極がベルトの場合には、その裏面より気体で冷却することもできるが、ロールを用いた回転電極では内部に媒体を供給して電極表面の温度及びセルロースエステルフィルムの温度を制御することが好ましい。

媒体としては、蒸留水、油特にシリコンオイル等の絶縁性材料が好ましく用いられる。

放電処理の際のハードコートフィルムの温度は処理条件によって異なるが、室温〜２００℃以下が好ましく、より好ましくは室温〜１２０℃以下であり、更に好ましくは５０〜１１０℃である。

又、放電によってもフィルム表面温度が上昇する等により著しいカールが発生することがあったが、本発明によれば、カールの発生を著しくすることができたのである。

放電処理の際にハードコートフィルム面の特に幅手方向で温度ムラが生じないようにすることが望ましく、±５℃以内とすることが好ましく、より好ましくは±１℃以内であり、特に好ましくは±０．１℃以内である。

本発明において、電極間隙は、固体誘電体の厚さ、印加電圧や周波数、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電プラズマを発生させるという観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。

本発明において、電極間隙の放電部には、ガス発生装置で発生させた混合ガスを流量制御して、反応ガス供給口よりプラズマ放電部に導入される。反応ガスの濃度や流量は適宜調整されるが、セルロースエステルフィルムの搬送速度に対して十分な速度で処理用ガスを電極間隙に供給することが好ましい。放電部では供給した反応ガスのほとんどが反応して薄膜形成に使われるように流量や放電条件が設定するのが望ましい。

放電部に大気が混入したり、反応ガスが装置外に漏れ出ることを防止するために、電極及び移送中のセルロースエステルフィルムは全体を囲んで外界から遮蔽することが好ましい。本発明において、放電部の気圧は大気圧もしくはその近傍の圧力に維持される。又、反応ガスが気相中で分解されて金属酸化物の微粉を発生することがあるが、その発生が少なくなるように流量や放電条件を設定することが望ましい。

ここで大気圧近傍とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３〜１１０ｋＰａが好ましい。装置外の大気圧力に対して、放電部がやや陽圧であることが好ましくプラズマ装置外の大気圧力＋０．１ｋＰａ〜５ｋＰａであることがより好ましい。

本発明に有用なプラズマ放電処理装置では、一方の電極は電源に接続して電圧を印加し、もう一方の電極はアースに接地し放電プラズマを発生させることが安定したプラズマを発生させるために好ましい。

本発明で用いる高周波電源より電極に印加する電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、印加する周波数は１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚに調整し、波形をパルス波であってもサイン波としてもよい。特に周波数を１００ｋＨｚを超えて５０ＭＨｚ以下とすることが好ましい放電部（放電空間）が得られるため好ましい。或いは、１ｋＨｚ〜２００ｋＨｚと８００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの２つの周波数の高周波電圧を印加する方法も好ましく用いられる。

放電部における放電密度は５〜１０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²であることが好ましく、特に５０〜５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２であることが望ましい。

プラズマ放電処理部はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等で適宜囲まれていることが望ましく、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。また、放電部や回転電極の側面部、セルロースエステルフィルム搬送部等の側面を囲むことによって、反応ガスや排ガスを適切に放電部に供給したり排気することもできる。

これらの金属酸化物薄膜層の形成方法に用いる反応ガスについて説明する。

薄膜層を形成するための反応ガスは、窒素もしくは希ガスを含むことが好ましい。

つまり、反応ガスは窒素もしくは希ガスと後述の反応性ガスの混合ガスであることが好ましい。

ここで、希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等であり、本発明においては、中でもヘリウム、アルゴンを好ましく用いることができる。これらは混合して用いてもよく、例えばヘリウム３：アルゴン７等の比率で用いてもよい。

反応ガス中の希ガスまたは窒素の濃度は９０％以上であることが安定したプラズマ放電を発生させるために好ましく、９０〜９９．９９体積％であることが望ましい。

希ガスまたは窒素は安定したプラズマ放電を発生させるために用いられ、該プラズマ中で反応性ガスはイオン化あるいはラジカル化され、基材表面に堆積あるいは付着するなどして薄膜が形成される。

本発明に有用な反応ガスは、様々な物質の反応性ガスを添加したものを用いることによって、様々な機能を持った薄膜をセルロースエステルフィルム上に形成することができる。

例えば、反応性ガスとして、フッ素含有有機化合物、珪素化合物を用いて反射防止層の低屈折率層或いは後述する防汚層を形成することもできる。

また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｉあるいはその他の金属を含有する有機金属化合物、金属水素化合物、金属ハロゲン化物を用いて、これらの金属酸化物層（金属酸化物窒化物層も含む）または金属窒化物層等を形成することができ、これらの層は反射防止層の中屈折率層又は高屈折率層としたり、あるいは導電層又は帯電防止層とすることもできる。

また、フッ素含有有機化合物で防汚層や低屈折率層を形成することもでき、珪素化合物でガスバリア層や低屈折率層を形成することもできる。本発明は、高、中屈折率層と低屈折率層を交互に多層を積層して形成される反射防止層の形成に特に好ましく用いられる。

形成される金属酸化物層の膜厚としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲のものが好ましく得られる。

大気圧プラズマ処理により低屈折率層を形成するには、反応性ガスとしては、例えば、ジメチルシラン、テトラメチルシランなどの有機珪素化合物、モノシラン、ジシランなどの珪素化合物、二塩化シラン、三塩化シラン、四フッ化珪素などの珪素ハロゲン化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、オルガノシラン等を用いることが好ましいがこれらに限定されない。

また、これらは適宜組み合わせて用いることができる。あるいは別の有機化合物を添加して膜の物性を変化あるいは制御することもできる。

反応性ガスとして珪素化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての珪素化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

また、反射防止層の高屈折率層を形成するには、チタン化合物が好ましく、具体的には、例えば、テトラジメチルアミノチタンなどの有機アミノ金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどを挙げることができる。

前記の珪素化合物、有機金属化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、中でも金属アルコキシドが好ましく用いられる。

反応性ガスとして有機金属化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしての有機金属化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

また、珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を放電部へ導入するには、両者は常温常圧で気体、液体または固体いずれの状態であっても使用し得る。

気体の場合は、そのまま放電部に導入できるが、液体や固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することができる。

珪素化合物、チタン化合物等の金属化合物を加熱により気化して用いる場合、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタンなどのように常温で液体で、且つ、沸点が２００℃以下である金属アルコキシドが本発明の金属酸化物薄膜層の形成する方法に好適である。上記金属アルコキシドは、有機溶媒によって希釈して使用しても良く、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒またはこれらの混合有機溶媒を使用することができる。

更に、反応ガス中に酸素、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、二酸化窒素、一酸化窒素、水等を０．１〜１０体積％含有させることにより薄膜層の硬度、密度等の物性を制御することができる。

以上の方法により酸化珪素、酸化チタン等の非晶性の金属酸化物層を好ましく作製することができる。

また、大気圧プラズマ処理では原料ガスにフッ素含有有機化合物を用いることでフッ素化合物含有層を反射防止層の低屈折率層或いは防汚層等として形成することもできる。フッ素含有有機化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましい。

具体的には、フッ素含有有機化合物としては、例えば、四フッ化炭素、六フッ化炭素、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭素化合物；
二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物；
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物、アルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体等を挙げることができる。

これらは単独でも混合して用いてもよい。上記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等の各ガスを挙げることができる。

更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。

また、これらの化合物は分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。また、上記の化合物は混合して用いても良い。

反応性ガスとしてフッ素含有有機化合物を用いる場合、プラズマ放電処理によりセルロースエステルフィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の反応性ガスとしてのフッ素含有有機化合物の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましく、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。

また、好ましく用いられるフッ素含有、有機化合物が常温常圧で気体である場合は、反応性ガスの成分としてそのまま使用できる。

また、フッ素含有有機化合物が常温常圧で液体または固体である場合には、気化手段により、例えば加熱、減圧等により気化して使用すればよく、適切な有機溶媒に溶解して用いてもよい。

本発明に係わるセルロースエステルフィルムは、ハードコート層を、更に、例えば低屈折率層と高屈折率層を積層した反射防止層を有する光学フィルムに又、更に、導電層、帯電防止層を有する光学フィルム等に好ましく用いることができる。

本発明において、プラズマ放電装置を複数設けることによって、多層の薄膜を連続的に設けることができ、薄膜のムラもなく多層の積層体を形成することができる。

例えば、ハードコート層を塗設したセルロースエステルフィルム上に反射防止層を有する反射防止フィルムを作製する場合、屈折率１．６〜２．３の高屈折率層及び屈折率１．３〜１．５の低屈折率層をセルロースエステルフィルム表面に連続して積層し、効率的に作製することができる。

低屈折率層としては、含フッ素有機化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された含フッ素化合物層、あるいはアルコキシシラン等の有機珪素化合物を用いてプラズマ放電処理により形成された主に酸化ケイ素を有する層が好ましく、高屈折率層としては、有機金属化合物を含むガスをプラズマ放電処理により形成された金属酸化物層、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウムを有する層が好ましい。本発明はこれらに限定されるものではなく、層構成もこれらに限定されるものではない。例えば最表面にフッ素含有有機化合物ガス存在下で大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理して防汚層を設けてもよい。

上記の方法により、本発明においては、多層の薄膜を積層することができ、各層の膜厚ムラもなく、均一な反射防止フィルムを得ることができる。

又、反射防止フィルムには、反射防止層側の支持体側面或いは裏面側等にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）からの電磁波の漏洩を防止すると共に、近赤外領域の線スペクトルの放出を防止する又帯電防止等の目的で銀及び／又は金属酸化物等のスパッタリング層を設けてもよい（例えば特開２００１−２０１６２９等に記載）。

本発明に係わる前記色補正機能付き反射防止フィルムは、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用できるが、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の前面板として有用である。

本発明に係わる前記色補正機能付き反射防止フィルムは、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の反射防止フィルターとして使用すると、特に顕著な効果が得られる。

本発明においてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）とは、ガス、ガラス基板、電極、電極リード材料、厚膜印刷材料、蛍光体等により構成される。ガラス基板は、前面ガラス基板と後面ガラス基板の二枚である。二枚のガラス基板には電極と絶縁層を形成する。後面ガラス基板には、さらに蛍光体層を形成する。二枚のガラス基板を組み立てて、その間にガスを封入する。

本発明に於いて前面板とは該プラズマディスプレイパネルの前面に位置するプラズマディスプレイパネルを保護するために充分な強度を備えたプラスチック或いはガラス等の基板のことであり、図３に前記の構成によるプラズマディスプレイパネルＢ、及び前面板Ａからなるプラズマディスプレイ装置の概略図を示した。

前面板はプラズマディスプレイパネルと隙間を置いて使用することもできるし、プラズマディスプレイ本体に直貼りして使用することもできる。

本発明に係わる反射防止フィルムは、このような前面板の最表面（観察側の面）に、低屈折率層が設けられていない側の面が画像表示装置の画像表示面と対向するように、例えば、低屈折率層が設けられていない側の面を（接着剤等で）貼り付けて使用するのが好ましい。

本発明におけるプラズマディスプレイ表示装置とは少なくともプラズマディスプレイパネル本体と筐体をふくむ表示装置全体のことである。前面板を有する場合はこれもプラズマディスプレイ表示装置に含まれる。プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、既に市販されている。プラズマディスプレイパネルについては、特開平５−２０５６４３号、同９−３０６３６６号の各公報に記載がある。

本発明に係わる前記色補正機能付き反射防止フィルムは、好ましくは５６０ｎｍ〜６２０ｎｍの間に光吸収の極大を有しており、その透過率は極大の波長において０．０１％〜９０％の間であり、好ましくは１％〜７０％の間である。

以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの態様に限定されない。

実施例１
〈セルロースエステルフィルムの作製〉
以下に示したセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶媒を用いてセルロースエステル溶液（ドープ）を調製し、溶液流延製膜法にてセルロースエステルフィルムを作製した。
セルロースエステル；
セルローストリアセテート １００ｋｇ
（アセチル基置換度２．９ Ｍｎ＝１６００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８）
可塑剤；
トリメチロールプロパントリベンゾエート ５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート ５ｋｇ
紫外線吸収剤；
チヌビン１０９（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製） １．０ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製） １．０ｋｇ
顔料；
キナクリドンレッド（Ｐ．Ｒ．１２２） ０．０１５ｇ／ｍ²
微粒子；
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製） ０．３ｋｇ
溶媒；
酢酸メチル ４４０ｋｇ
エタノール １１０ｋｇ

上記のセルロースエステル、可塑剤、紫外線吸収剤、微粒子、溶媒を用いてセルロースエステル溶液（ドープ）を調製した。

即ち、溶媒を密閉容器に投入し、攪拌しながら残りの素材を順に投入し（顔料は形成したフィルム１ｍ²あたりの量で示した）、加熱、撹拌しながら完全に溶解し、混合した。微粒子は溶媒の一部で分散して添加した。溶液を流延する温度まで下げて一晩静置し、脱泡操作を施した後、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、セルロースエステル溶液を得た。

次に、３３℃に温度調整したセルロースエステル溶液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウエブということにする）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離し、剥離の際の張力をかけて１．１倍の縦延伸倍率となるように延伸し、ついで、残留溶媒量が３５質量％から１０質量％となる間にテンターでウェブ端部を把持し、幅手方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させた後、幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで２０分間搬送させて、乾燥を行い、幅１．４〜２ｍの、膜厚５０μｍのセルロースエステルフィルムを作製した（フィルムＮｏ．１）。

ついで、溶媒を、アセトン（４００ｋｇ）、アセト酢酸メチル（４０ｋｇ）、エタノール（１１０ｋｇ）に代えた以外は同様にしてセルロースエステルフィルム（フィルムＮｏ．２）を作製した。

セルロースエステルフィルムＮｏ．３として、セルロースエステルに、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度２．０ プロピオニル基置換度０．８ Ｍｎ＝１０００００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）を同量用いた以外はフィルムＮｏ．１と同様にして、セルロースエステルフィルム（フィルムＮｏ．３）を作製した。

更に、溶媒に酢酸メチルの代わりとして、塩化メチレン４４０ｋｇを用いた以外はフィルムＮｏ．１と同様にしてセルロースエステルフィルム（フィルムＮｏ．４）を作製した。

更に、以下に示すような熱溶融延法により、ポリエチレンテレフタレートフィルムを作製した（フィルムＮｏ．５）。

〈ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製〉
（顔料を練りこんだ樹脂チップの作製）
市販のポリエチレンテレフタレートのチップを真空乾燥機を用い、１５０℃で十分乾燥させた後、含有率が０．３質量％となるようにアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）を、また、顔料であるキナクリドンレッド（Ｐ．Ｒ．１２２）をフィルム１ｍ²あたり０．０１５ｇとなる量加え、乾燥窒素気流下、２軸押出し混練機を用いて２８０℃で混練し、顔料含有のポリエステルチップを作製した。

（ポリエチレンテレフタレートフィルムの作製）
上記ポリエステルチップを１５０℃で８時間真空乾燥した後、乾燥窒素気流中で保温しながら、押出し機上に設置したホッパーから樹脂を３台の押出し機へ各々供給し２９０℃で溶融押出しを行ない、４０メッシュのフィルターを通過させてから、Ｔダイにより、６０℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて急冷冷却固化し、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機へ導き、９０℃で予熱し、低速と高速のロール間でＩＲヒーターで加熱しながら、縦方向に３．２倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機をに供給し、１３０℃で横延伸倍率３．０倍となるように延伸した。得られたフィルムを２１０℃で１０秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ５０μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。コアに巻いたまま、第一段目の熱処理（アニール）を１０５℃、２０時間の条件で実施し、第二段目の熱処理（アニール）を９０℃、３０時間行った。

《反射防止フィルムの作製》
上記で得られたフィルムＮｏ．１を用いて、以下のように反射防止フィルムを作製した。

〈ＢＣ層の塗設〉
後述のＣＨＣ層または防眩層の塗設前に、下記のＢＣ層塗布組成物をセルロースエステルフィルムのＡ面側（支持体の反対側の面）に、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてＢＣ層を塗設した。

（ＢＣ層塗布組成物）
アセトン ３０質量部
酢酸エチル ４５質量部
イソプロピルアルコール １０質量部
セルロースジアセテート ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ ０．１質量部
〈ハードコート層の塗設〉
更に、ＢＣ層の塗設後、前記色補正機能付きセルロースエステルフィルムであるフィルムＮｏ．１のＢ面（支持体側の面）上に、下記のハードコート層（紫外線硬化樹脂層）用塗布液を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、これをマイクログラビアコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線ランプを用い照射部の照度が１００ｍＷ／ｃｍ²で、照射量を５０ｍＪ／ｃｍ²として塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。

〔ハードコート層用塗布液〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １００質量部
光反応開始剤 ４質量部
（イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製））
酢酸エチル ７５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５質量部
シリコン化合物 ０．５質量部
（ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製））
〈電磁波および赤外線遮へい層の塗設〉
次いで、ハードコート層の表面に銀をスパッターし、表面抵抗が２．２Ω／□となるように厚さ約１３ｎｍの膜を塗設した。

〈中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の塗設〉
前記で作製した電磁波および赤外線遮へい層の塗設したハードコートフィルム上に下記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２）を形成した。その上に、下記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９）を形成した。さらにその上に、下記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化して低屈折率層（屈折率１．４５）を形成し、反射防止フィルムを作製した。

〈中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の作製〉
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５質量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。

（中屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。更に、上記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．７２の中屈折率層が得られた。

（高屈折率層用塗布液の調製）
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）の二酸化チタン分散物の比率を増加させ、高屈折率層の屈折率となるように量を調節して、室温で３０分間攪拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液を、セルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率１．９の高屈折率層が得られた。

（低屈折率層用塗布液の調製）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｍ／Ｌ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇに、イソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で撹拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。この塗布液をセルロースエステルフィルムに塗布、乾燥し紫外線硬化後の屈折率を測定したところ、屈折率は１．４５であった。

《防汚層付きフィルムの作製》
上記反射防止フィルムを用いて、金属酸化物層（酸化珪素層）上に、下記組成物１を用いて、防汚層を設けて、防汚層付き反射防止フィルムＮｏ．１を各々作製した。

〈塗布方法〉
反射防止加工面上にウエット膜厚１０μｍとなるように下記組成物１を表１に示すようにそれぞれ塗布し、８０℃で５分間乾燥した。

（組成物１）
イソプロピルアルコール９８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８３質量部、硝酸（１．３８）０．０３質量部を均一に混合した。この液中にヘプタデカフルオロデシルトリイソプロポキシシラン〔ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃〕０．０５質量部、ジメチルジメトキシシラン０．０５質量部を添加して均一に混合して組成物１を調製した。

以上のようにして作製した色補正機能を有する反射防止フィルムＮｏ．１と同様にして、前記フィルムＮｏ．２〜５に、前記各層を設けて反射防止フィルムＮｏ．２〜５を作製した。

以上のようにして作製した反射防止フィルムＮｏ．１〜５について、各試料を、２００ｍｍ×１０００ｍｍのサイズに断裁し、添加した色補正用の顔料による色ムラを目視により、以下の基準で判断した。

◎ 濃度が均一であり、全く色ムラがない状態
○ 極僅かな色ムラが部分的に認められるが、濃度は殆ど均一である
× 前面に色ムラがある。

以下に結果を示す。

ＴＡＣ；トリアセチルセルロース ＣＡＰ；セルロースアセテートプロピオネート
ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート
以上のように、本発明に係わる塩素系溶媒を用いずに本発明に係わる方法によって製造したセルロースエステルフィルムを用いた反射防止フィルムは、色ムラがなく良好な特性を示すことがわかる。

また、本発明に係わる反射防止フィルムは、５００〜６００ｎｍ波長範囲での平均反射率は１．０％以下であり、また、帯電防止性能も高く、強制劣化試験（得られたフィルムを８０℃、９０％ＲＨに３日間保存）後でも、反射防止フィルム表面にクラックの発生は認められなかった。

実施例２
前記で得た反射防止フィルムを、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＳ４２０２Ｊ−Ｈ、富士通（株）製）の前面板の最表面（概念図に示されるプラズマディスプレイ表示装置のＣ面）のフイルムを剥がし、その代わりに実施例２で作製した色補正機能付き反射防止フィルムを防汚層、反射防止層が塗設された側と反対側（低屈折率層が設けられていない側の面）を接着剤で貼り付けた。目視により白表示と黒表示について評価を行った。

その結果、本発明に係わる色補正機能付き反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネルの前面板に取り付けたものは、これを除いたものに比べ、白表示、黒表示とも白色、黒色からの色ズレがなく良好であった。

本発明の金属酸化物層を形成するのに用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。 本発明の金属酸化物薄膜層を形成するのに有用な回転電極と固定電極を有するプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。 プラズマディスプレイ表示装置の概念図である。

符号の説明

Ｆ ハードコートフィルム
Ｇ 反応ガス
Ｇ′ 排ガス
１０Ａ、１０Ｂ、１１０ 回転電極
１１Ａ、１１Ｂ、１１Ｃ、１１Ｄ Ｕターンロール
２０、２１ ガイドロール
３０ 反応ガス供給部
４０、１４０ ガス排気口
５０、１５０ 放電部
５１ 整流板
８０、１８０ 電源
８１、８２、１８１、１８２ 電圧供給手段
１１１ 固定電極
１２０、１２１ ガイドロール
１２２、１２３ ニップロール
１２４、１２５ 仕切板
１３０ 給気管
１３１ 反応ガス発生装置
１９０ プラズマ放電処理容器
Ａ 前面板
Ｂ プラズマディスプレイパネル
Ｃ面 前面板の観察側の面
Ｄ面 前面板のプラズマディスプレイパネル側の面
Ｅ面 プラズマディスプレイパネルの観察側の表面

Claims (10)

1. 炭素原子数２〜１２のエーテル類、炭素原子数３〜１２のケトン類及び炭素原子数２〜１２のエステル類からなる群より選ばれる溶媒を主成分としてセルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液に、可視光の波長領域の色調調整用の染料または顔料を含有させ、溶液流延法により製造したセルロースエステル支持体上に、光学干渉層による反射防止層を設けたことを特徴とする反射防止フィルム。
2. 前記の染料または顔料は、有機溶媒に溶解または分散した状態で、セルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液と混合されることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
3. 前記セルロースエステル樹脂材料を溶解する溶媒として、炭素原子数１〜１２のアルコール類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止フィルム。
4. 前記溶媒は酢酸メチルを主成分とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
5. 前記溶媒に紫外線吸収剤を含有させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
6. 前記セルロースエステル樹脂材料を溶解した溶液に無機酸化物または有機樹脂からなる微粒子を含有させることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
7. 画像表示装置の色バランス補正に用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
8. 画像表示装置がプラズマディスプレイパネルを有することを特徴とする請求項７に記載の反射防止フィルム。
9. 請求項１〜７に記載の反射防止フィルムを表面に保持することを特徴とするプラズマディスプレイパネル用前面板。
10. 請求項１〜７に記載の反射防止フィルムをプラズマディスプレイパネルの表面、前面板の表面、前面板の裏面の少なくとも一面に設けたことを特徴とするプラズマディスプレイパネル表示装置。

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