KR100951498B1 - 액정 표시 장치의 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판,액정 표시 장치용 기판의 제조 방법 및 스페이서 입자분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면 잉크젯 방식에 의해 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치에 정확하게 배치할 수 있는 액정 표시 장치의 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법 및 스페이서 입자 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명은 잉크젯 방식에 의해 스페이서 입자 분산액을 토출하여 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치로 배치하는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서 상기 기판 상에 착탄한 상기 스페이서 입자 분산액의 착탄 직경 D1이, 상기 스페이서 입자 분산액이 건조한 후에 남는 스페이서 입자 부착 직경 D2와 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
<수학식 1>
D2<(D1×0.5)
잉크젯 방식, 스페이서 입자, 액정 표시장치, 분산액

Description

액정 표시 장치의 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법 및 스페이서 입자 분산액{METHOD FOR MANUFACTURING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND SPACER PARTICLE DISPERSION}
본 발명은 잉크젯 방식에 의해서 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치에 정확하게 배치할 수가 있는 액정 표시 장치의 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법 및 스페이서 입자 분산액에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전자 기기 등에 널리 사용되고 있다. 도 1에 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 단면도를 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 일반적으로 액정 표시 장치는 내측에 투명 전극(3), 배향막(8), 칼라 필터(4), 블랙 매트릭스(5) 등이 배치되고, 외측에 편광판(2)이 배치된 2 매의 투명 기판(1)이, 이러한 주위에 배치된 시일재(9)를 통하여 대향 배치되고, 형성된 공극에 액정(6)이 봉입된 구성으로 이루어지고 있다. 또한, 투명 기판(1)은 또한 화소 전극이 배치된 표시부가 되는 화소 영역과, 화소 전극이 배치되지 않는 차광 영역과 나누어진다. 이 액정 표시 장치에 있어서, 2 매의 투명 기판(1)의 간격을 규제하여 적정한 액정층의 두께 (셀갭)을 유지할 목적으로 사용되어 있는 것이 스페이서 입자(7)이다.
스페이서 입자(7)을 배치하는 방법으로서는, 종래는 화소 전극이 형성된 기판 상에 스페이서 입자를 랜덤 또한 균일하게 산포시키는 것이 있었다. 그러나 이 방법에서는 화소 전극 상, 즉, 액정 표시 장치의 표시부에도 스페이서 입자가 배치되어 버린다. 스페이서 입자는 통상적으로 합성 수지나 유리 등으로 이루어지므로 화소 전극 상에 스페이서가 배치되면 편광이 흐트러져 편광성을 잃는 소위 소편 현상이 생기고, 스페이서 부분이 광 누설을 일으키거나 스페이서 표면에서의 액정의 배향이 흐트러져 광 누설이 발생하여 콘트라스트나 색조가 저하되기도 하여 표시 품질이 악화되는 경우가 있다는 등의 문제점이 있었다. 특히, TFT 액정 표시 장치에 있어서는 기판에 압력이 가해졌을 때, TFT 소자를 파손시켜 버린다는 중대한 문제점이 발생하는 경우가 있었다.
이에 대하여 투명 기판의 표시부가 되는 화소 영역 이외의 부분, 즉, 차광 영역에만 스페이서 입자를 배치하고, 이러한 문제점을 극복하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면 일본 특허 공개 평 4-198919호 공보에는 개구부를 갖는 마스크의 개구부와 기판 상의 차광 영역을 위치 정렬한 후에, 스페이서 입자를 마스크의 개구부에만 배치하는 방법이 개시되어 있고, 또한 일본 특허 공개 평 6-258647호 공보에는 감광체에 정전적으로 스페이서 입자를 흡착시킨 후에 투명 기판에 전사하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법에서는 기판에 직접 마스크나 감광체를 접촉시킬 필요가 있기 때문에, 기판 상의 배향막이 손상되어 표시 품질의 저하를 일으킬 수 있다는 문제점이 있었다.
또한 일본 특허 공개 평 10-339878호 공보에는 기판 상의 화소 전극에 전압을 인가한 것에 동극에 대전시킨 스페이서 입자를 산포함으로써 정전적 척력에 의해 차광 영역에 스페이서 입자를 배치시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 배치시키는 패턴에 맞는 전극을 필요로 하기 때문에 스페이서 입자를 완전히 임의의 위치에 배치하는 것은 불가능하고, 적용할 수 있는 액정 표시 장치의 종류가 제약된다는 문제점이 있었다.
한편 일본 특허 공개 소 57-58124호 공보에는 스페이서 입자 분산액을 잉크젯 프린트 프린터를 사용하여 기판 상에 배치하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 기판에 직접 접촉시키는 일 없이, 또한 임의의 위치에 임의의 패턴으로 스페이서를 배치할 수가 있기 때문에 매우 유효한 방법이다고 생각되었다. 그런데, 최근의 전자 기기가 정밀화, 소형화, 다양화에 따라, 액정 표시 장치에도, 점점 더, 소형이고 또한 높은 콘트라스트 등의 고성능이 요구되게 되어 왔다. 이에 따라 스페이서 입자를 배치하여야 할 차광 영역의 폭은 10 내지 30 ㎛ 정도가 되고, 이러한 좁은 영역에 선택적으로 스페이서를 배치하기 위해서는 매우 고도한 잉크젯 장치의 토출 정밀도가 요구됨과 동시에, 몇개의 문제점도 발생하였다.
제1의 문제점은 잉크젯법에 의해서 토출하는 액적의 크기를, 스페이서를 배치하고자 하는 영역의 크기 이하로 제어할 수 없다는 것이다. 일반적으로, 잉크젯법에 의해서 토출한 액적이 기판 상에 착탄한 착탄 직경은 약 40 내지 200 ㎛이다. 이 이상 액적을 작게 하려고 하면 노즐의 직경을 작게 해야만 하지만, 현상의 잉크 젯 장치의 노즐 직경은 최저 20 ㎛ 정도, 스페이서 입자의 입경은 2 내지 10 ㎛ 정도이므로, 노즐 직경을 이 이상 작게 하면 노즐 폐색이나 토출의 불안정화를 초래하여 버린다.
잉크젯 장치에 의해서 토출된 액적을 소정의 구획 (위치)에 정확하게 수습하기 위한 하나의 방법으로서, 피토출면의 소정의 구획의 액적에 대한 습윤성을 제어하는 방법이 검토되어 있다. 예를 들면 잉크젯 장치의 토출액으로서는 종종 수성 용액이 사용되지만 이러한 수성 용액은 금속 표면과 같은 고극성의 피토출면에 대해서는 습윤되어 퍼뜨려지지만, 수지 표면과 같은 저극성의 피토출면에 대해서는 습윤되어 퍼뜨려지지 않는다는 특성을 갖는다.
이러한 특성을 사용한 예로서, 예를 들면 일본 특허 공개 평 6-347637호 공보에서는 액정 표시 장치의 칼라 필터를 제조할 때, 화소 영역과 차광 영역이 형성된 기판 상의 특정한 화소 영역에만 대응하는 색의 잉크를 사용하는 인쇄 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 있어서는, 기판 상의 차광 영역에 포토레지스트법에 의해 발수성의 구획을 형성하고 있고, 마찬가지로 스페이서 입자를 잉크젯 장치를 사용하여 배치하는 경우에도 이 방법을 적용할 수가 있다는 것으로 생각된다. 액정 표시 장치의 기판에는 통상 액정의 배향 상태를 규제하기 위해서 배향막이라고 불리는 예를 들면 폴리이미드 수지막이 형성되어 있고, 이 배향막 상에 스페이서 입자를 배치한다. 일본 특허 공개 평 6-347637호 공보에 개시된 방법에 의해 기판 상에 스페이서 입자를 배치하려고 하면, 예를 들면 배향막 상에 아크릴산 공중합체 등의 감광성 알칼리 가용성 수지의 도막을 형성하여 포트리소그래프 처리를 실시하 고, 스페이서 입자를 배치하려고 하는 위치만의 배향막 표면을 고극성화하는 것이 생각된다. 그러나, 실제로는 배향막의 표면에는 액정의 배향 방향을 규제하기 위해서 예를 들면 나일론이나 레이온 등에 의한 러빙 가공이 실시되고 있고, 이와 같이 정밀하게 가공된 배향막의 표면에 포트리소그래프 처리를 실시하는 것은 매우 곤란하다. 또한, 고극성 도막은 배향막 상에 볼록상으로 존재하기 때문에, 고극성 도막을 부분적으로 형성시킨 후에 러빙 처리를 실시하고자 하면 본질적으로 접착성이 모자란 배향막 표면의 고극성 도막이 박리하여 버리고, 스페이서 입자를 소정의 구획에 선택적으로 배치할 수 없게 된다. 이와 같이 현실적으로는 배향막이라는 특수한 표면 상태를 필요로 하는 도막 상에 극성이 다른 영역을 형성시키는 것은 기술적으로 매우 곤란한 것이었다.
제2의 문제점은, 스페이서 입자 분산액 중에서의 스페이서 입자의 분산성 문제이다. 잉크젯 장치 중에서도, 스페이서 입자 분산액의 토출에 바람직하게 사용되는 피에조식 잉크젯 장치에서는 토출시키는 액체의 표면 장력은 25 내지 55 mN/m인 것이 적합하다고 한다. 그런데, 종래의 스페이서 입자는 일반적으로 저급 알코올이나 프레온, 물 등의 표면 장력이 30 mN/m 이하인 매체 중에 분산시키는 것을 전제로 하고 있었기 때문에, 잉크젯용으로 적합한 비교적 고표면 장력의 매체 중에는 분산시키기 어렵다. 일본 특허 공개 2000-347191호 공보에는 스페이서 입자의 표면에 소수성 화합물을 흡착하여 피복하는 방법이 개시되고 있지만 이러한 피복 입자에서도 고표면 장력의 매체 중에 완전히 단입자상으로 분산시키는 것은 곤란하다. 또한 표면이 소수성의 입자는 기판 상의 배향막에 대한 친화성이 낮기 때문에 그 고착성이 충분하지 않고, 배치된 스페이서 입자가 액정 셀 내부에서 충격 등의 원인에 의해서 이동하여, 배향막을 손상시키는 것도 생각할 수 있다. 또한, 흡착 작용을 주체로 한 피복 방법에서는 소수성 화합물을 완전히 스페이서 입자의 표면에 고정화하기가 어렵고, 보존 중에 소수성 화합물의 일부가 잉크 중에 용출하여, 기판에 토출하였을 때 배향막 상을 덮거나 액정 셀 중에서 액정 중에 용출하기도 하는 등, 액정 표시 장치의 표시 품질의 불량을 야기한다는 문제점도 있다. 추가로, 화소 상에 비어져 나온 스페이서 입자 주위의 액정의 이상 배향에 의한 광 누설을 막을 필요가 있지만 액정의 이상 배향 제어에 유효하게 기능한다는 것이 알려져 있는 소수성 관능기의 도입은, 잉크젯 잉크용의 매체 중에 스페이서 입자를 단입자상으로 분산시키는 것과는 상반되는 방향이다. 이와 같이, 스페이서 입자에 요구되는 성질은 매우 복잡하게 서로 얽혀, 우수한 분산성을 유지하면서 모든 요구를 만족하는 것은 곤란한 현실이었다.
<발명의 요약>
본 발명의 목적은, 잉크젯 방식에 의해서 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치에 정확하게 배치할 수 있는 액정 표시 장치의 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법 및 스페이서 입자 분산액을 제공하는 것이다.
본 발명 1은 잉크젯 방식에 의해 스페이서 입자 분산액을 토출하여 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치에 배치하는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서, 상 기 기판 상에 착탄한 상기 스페이서 입자 분산액의 착탄 직경 D1과, 상기 스페이서 입자 분산액이 건조한 후에 남는 스페이서 입자부착 직경 D2가 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
D2<(D1×0.5)
본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에서는, 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄되었을 때의 기판 표면 온도가 상기 스페이서 입자 분산액에 함유되는 가장 저비점 액체의 비점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하고, 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄되었을 때의 기판 표면 온도가 상기 스페이서 입자 분산액에 함유되는 가장 저비점 액체의 비점보다 20 ℃ 이상 낮은 온도이며, 또한 스페이서 입자 분산액이 완전히 건조하기까지의 기간 동안 기판 표면 온도가 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한 상기 스페이서 입자 분산액은 비점 100 ℃ 미만의 액체를 10 내지 80 중량％ 함유하는 매체와 스페이서 입자로 이루어지고, 상기 스페이서 입자의 함유량이 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하고, 추가로, 비점이 100 ℃ 미만인 액체 10 내지 80 중량％와 비점이 150 ℃ 이상인 액체 80 내지 10 중량％를 함유하는 매체 및 스페이서 입자로 이루어지고, 상기 스페이서 입자의 함유량이 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 추가로, 상기 스페이서 입자 분산액은 기판 상의 배향막에 대한 접촉각이 25 내지 70 °인 것이 바람직하다.
본 발명 2는 일정한 패턴에 따라서 배열된 화소 영역과 상기 화소 영역을 구 획하는 차광 영역을 포함하는 칼라 필터가 형성된 액정 표시 장치용 기판으로서, 상기 화소 영역에 상당하는 영역에는 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θb인 배향막이 존재하고, 상기 차광 영역에 상당하는 영역의 적어도 일부에는 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 부분이 존재하고, 또한 상기 θb와 θa가 하기 수학식 2로 표시되는 관계를 만족시키는 액정 표시 장치용 기판이다.
θa<θb
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 제조하는 방법으로서, 기판의 전체 표면에 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θb인 배향막을 균일하게 형성한 후, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치에 비접촉 에너지 조사를 행하여 배향막을 제거 또는 개질하고, 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각을 θa로 하는 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 제조하는 방법으로서, 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 표면을 갖는 기판에, 감광성 폴리이미드계 수지 전구체 또는 감광성 폴리이미드계 수지를 균일하게 도포하고, 마스크를 통해 노광 및 현상하여 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치 이외의 기판 표면 상에 패턴상으로 폴리이미드계 수지로 이루어지는 배향막을 형성하고, 또한, 상기 배향막의 표면의 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각을 θb로 하는 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 사용하여 액정 표시 장치를 제조하는 방법으로서, 상기 액정 표시 장치용 기판의 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 부분에 스페이서 입자 분산액을 토출하여 스페이서 입자를 배치하는 액정 표시 장치의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명 3은 무기계 미립자 및(또는) 유기계 미립자의 표면에, 친수성 관능기 및(또는) 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐계 열가소성 수지가 그래프트 중합에 의해 결합하고 있는 스페이서 입자와, 물 및(또는) 친수성 유기 용제를 포함하고 20 ℃에서의 표면 장력이 25 내지 50 mN/m인 매체로 이루어지고, 상기 스페이서 입자가 상기 매체 중에 단입자상으로 분산하고 있는 스페이서 입자 분산액이다. 상기 비닐계 단량체는 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 30 내지 80 중량％와, 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 60 중량％를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 친수성 관능기는 수산기, 카르복실기, 술포닐기, 포스포닐기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 티올기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
도 1은 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 7, 8에서 사용한 기판 상의 스페이서 입자를 배치하는 위치를 나타내는 모식도이다.
도면 중, 1은 투명 기판, 2는 편광판, 3은 투명 전극, 4는 칼라 필터, 5는 블랙 매트릭스, 6은 액정, 7은 스페이서 입자, 8은 배향막, 9는 시일재를 나타낸 다.
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명 1은, 잉크젯 방식에 의해 스페이서 입자 분산액을 토출하여 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치에 배치하는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서, 기판 상에 착탄한 스페이서 입자 분산액의 착탄 직경 D1과, 스페이서 입자 분산액이 건조된 후에 남는 스페이서 입자 부착 직경 D2가 하기 수학식 1의 관계를 만족시키는 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
<수학식 1>
D2<(D1×0.5)
이것은 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄된 후, 그 건조 과정에서 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자가 착탄 액적의 중앙부 부근에 모이는 것을 의미한다. 이에 따라, 잉크젯법에 의해 토출 가능한 직경의 액적을 스페이서 입자 분산액을 토출하여, 액적 직경보다 작은 영역에 스페이서 입자를 배치할 수 있게 된다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 일정 성질을 갖는 스페이서 입자 분산액을 사용하여 또한 기판 상에 착탄한 후의 건조 공정을 일정한 조건에 의해 행함으로써 기판 상에 착탄된 스페이서 입자 분산액의 착탄 직경 D1과, 스페이서 입자 분산액이 건조된 후에 남는 스페이서 입자 부착 직경 D2를 상기 수학식 1의 관계를 만족시킬 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명 1을 완성하기에 이르렀다.
또한 본 명세서에 있어서 스페이서 입자 분산액의 착탄 직경이란, 기판 상에 착탄한 스페이서 입자 분산액의 액적의 외부 직경을 의미하고, 스페이서 입자 부착 직경이란, 스페이서 입자 분산액을 건조시켰을 때에 기판 상에 남는 스페이서 입자의 부착 범위의 외부 직경을 의미한다.
상기 스페이서 입자 분산액은, 스페이서 입자와 매체로 이루어진다. 상기 스페이서 입자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 실리카 등의 무기계 재료를 포함하는 것이나 수지 등의 유기계 재료를 포함하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지로 이루어지는 스페이서 입자는 액정 표시 장치의 기판 상에 형성된 배향막을 손상시키지 않는 알맞은 경도를 가지고, 배향막의 열 팽창이나 열수축에 의한 두께의 변화에 추종하기 쉽고, 추가로 셀 내부에서의 이동이 비교적 적다는 점에서 바람직하다.
상기 스페이서 입자를 구성하는 수지는, 단관능 단량체 및(또는) 다관능 단량체를 중합함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 단관능 단량체와 다관능 단량체의 공중합체가 강도 등의 관점에서 바람직하다. 이 경우, 상기 다관능 단량체의 비율은 50 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하이다.
상기 단관능 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 염화비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴로니트릴 등 의 불포화 니트릴류; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산스테아릴, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들 단관능 단량체는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 다관능 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 그 이성체, 트리알릴이소시아누레이트 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 그 유도체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트 등의 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-수소 첨가 비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴로키시에톡시폴리프로폭시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 단 량체는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 중합 시에는 중합 개시제가 사용된다. 상기 중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시드 등의 유기 과산화물; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량으로서는, 통상적으로 중합성 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 바람직하다.
상기 단량체를 중합하여 스페이서 입자를 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 현탁 중합, 시드 중합, 분산 중합 등을 들 수 있다.
상기 현탁 중합이란 중합성 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을, 목적으로 하는 입경이 되도록 빈 용매 중에 분산하여 중합하는 방법이다. 상기 현탁 중합에 따르면, 입경 분포가 비교적 넓은 다분산의 입자가 얻어지므로 분류 작업을 행함으로써 다품종의 입경의 스페이서 입자를 제조할 수가 있다.
상기 현탁 중합에 사용하는 분산매로서는, 통상 물에 분산 안정제를 가한 것이 사용된다. 상기 분산 안정제로서는 매체 중에 가용한 고분자, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 또는 이온성의 계면활성제도 적절하게 사용된다. 상기 현탁 중합의 중합 조건은 중합 개시제나 중합성 단량체의 종류에 따라 다르지만, 통상 중합 온도는 50 내지 80 ℃, 중합 시간은 3 내지 24 시간이 바람직하다.
상기 시드 중합이란 비유화 (soap-free) 중합이나 유화 중합으로 합성한 단분산의 종입자에, 추가로 중합성 단량체를 흡수시켜 중합함으로써, 소정의 입경에까지 부풀릴 수 있는 중합 방법이다. 시드 중합에 따르면 분류 작업을 행하는 일 없이 단분산입자가 얻어지므로 특정한 입경의 스페이서 입자를 대량으로 제조할 수가 있다. 상기 종입자에 사용되는 유기 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 종 입자의 조성은 시드 중합시의 상분리를 억제하기 위해서, 시드 중합 시의 단량체 성분과 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 방향족계 디비닐 단량체에 대하여는 스티렌계, 아크릴계 멀티비닐 단량체에 대하여는 아크릴계가 바람직하다. 종입자의 입경 분포는 시드 중합 후의 입경 분포에도 반영되기 때문에, 될 수 있는 한 단분산인 것이 바람직하고, CV치로서 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 시드 중합에 있어서는 필요에 따라서 분산 안정제를 사용할 수 있다. 이러한 분산 안정제로서는 매체에 가용한 고분자가 바람직하고, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 또는 이온성의 계면활성제도 적절하게 사용된다.
시드 중합에 있어서는, 종입자 1 중량부에 대하여 중합성 단량체를 20 내지 100 중량부 가하는 것이 바람직하다. 20 중량부 이하이면 얻어지는 스페이서 입자의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 100 중량부를 초과하면, 시드 중합 시에 입자 합착 등에 의해 입경 분포가 넓어지는 경우가 있다.
상기 분산 중합이란 중합성 단량체는 용해하지만 생성된 수지는 용해하지 않은 빈용매계 (poor solvent)로 중합을 행하고, 이 계에 고분자계 분산 안정제를 첨가함으로써 생성중합체를 입자 형상으로 석출시키는 방법이다. 분산 중합에 의하면, 분류 작업을 행하는 일 없이 단분산 입자가 얻어지므로 특정한 입경의 스페이서 입자를 대량으로 제조할 수가 있다.
분산 중합에서는 일반적으로 다관능 단량체를 사용한 경우에는 얻어진 입자의 응집이 일어나기 쉽고, 안정적으로 단분산 가교 입자를 얻기가 어렵지만 조건을 선정함으로써 가교 성분을 함유한 단량체를 중합하는 것이 가능해진다. 단, 중합 시의 응집이나 강도의 관점에서는 다관능 단량체의 비율은 전체 단량체 중의 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 50 중량％ 미만이면 중합 시에 형성되는 미립자 표면이 용매 중에서 부드럽기 때문에 미립자끼리의 충돌에 의해 합착이 야기되어 미립자 직경 분포가 넓어지고 추가로 응집체가 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 가령 단분산성을 유지하여도 가교 밀도가 적으면 스페이서 입자로서의 충분한 파괴강도가 얻어지기 어려운 경우가 있다.
분산 중합에 있어서 중합 시에 사용하는 매체로서는, 사용하는 중합성 단량체에 의해서 적절하게 결정되지만 일반적으로 바람직한 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 셀로솔브류, 케톤류 또는 탄화수소를 들 수 있고, 추가로 이들을 단독 또는 이들과 상용하는 다른 유기 용제, 물 등과의 혼합 용매를 들 수 있다. 혼합 용매에 사용되는 유기 용제로서는, 예를 들면 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산에틸, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 2-부타논 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 스페이서 입자는 10 ％ 변위하였을 때의 압축 탄성률 (10 ％ K치)가 2000 내지 15000 MPa인 것이 바람직하다. 2000 MPa 미만이면 표시 소자를 조립할 때의 프레스압에 의해, 스페이서 입자가 변형하여 적절한 갭이 유지될 수 없는 경우가 있고, 15000 MPa를 초과하면 표시 소자에 조립하였을 때 기판 상의 배향막을 손상시켜 표시 이상이 발생하는 경우가 있다. 또한 상기 10 ％ K치는 예를 들면 일본 특허 공표 평 6-503180호 공보에 준거하여 미소 압축 시험기 (시마즈 세이사꾸쇼사 제조, PCT-200)을 사용하여 다이아몬드제의 직경 50 ㎛의 원주의 평활 단면으로, 미립자를 10 ％ 왜곡되게 하게 하기 위한 하중으로부터 구할 수 있다.
상기 스페이서 입자는, 표시 소자의 콘트라스트 향상을 위해 착색될 수 있다. 상기 스페이서 입자를 착색하는 방법으로서는 예를 들면 카본 블랙, 분산 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속 산화물 등을 함유시키는 방법; 스페이서 입자의 표면에 유기물의 막을 형성하고, 이것을 고온으로 분해 또는 탄화하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 스페이서 입자를 형성하는 재질 자체가 색을 갖고 있는 경우에는 착색하지 않고 그대로 사용할 수 있다.
상기 스페이서 입자는, 표면에 접착층을 설치하거나 주변의 액정 배향을 어지럽히지 않기 위한 표면 수식 (surface modification)을 행할 수도 있다. 상기 표면 수식을 실시하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 평 1-247154호 공보에 개시되어 있는 것 같은 스페이서 입자의 표면에 수지를 석출시켜 수식하는 방법; 일본 특허 공개 평9-113915호 공보에 개시되어 있는 것과 같은 스페이서 입자의 표면의 관능기와 반응하는 화합물을 작용시켜 수식하는 방법; 일본 특허 공개 평 11-223821호 공보에 기재와 같은 스페이서 입자의 표면에서 그래프트 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스페이서 입자의 표면에 화학적으로 결합한 표면층을 형성하는 것이, 액정 표시 장치의 셀 중에서 표면층의 박리나 액정에의 용출이라는 문제가 적기 때문에 바람직하며, 예를 들면 스페이서 입자의 표면의 환원성기에 산화제를 반응시켜 라디칼을 발생시키는 것으로, 표면에 그래프트 중합을 행하는 방법이, 고밀도와 함께 충분한 두께를 갖는 표면층을 형성할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 스페이서 입자의 표면에 비닐계 단량체를 중합하여 이루어지는 비닐계열가소성 수지가 그래프트 중합에 의해 화학적으로 결합 고정되어 이루어지는 표면피복층이 형성될 수도 있다. 이러한 표면 피복층은, 잉크젯 잉크의 액체 중이나 액정 표시 장치의 셀 중에서 표면 피복층의 박리나 용출 등의 문제를 생기는 것이 적기 때문에 바람직하다.
상기 비닐계 열가소성 수지를 구성하는 비닐계 단량체로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤변성히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리세린모노알릴에테르 등의 수산기를 갖는 비닐계 단량체; (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산 등의 아크릴산 및 이들의 α-알킬 유도체 또는 β-알킬 유도체; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류; 상기 불포화 디카르복실산류의 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸에스테르 유도체 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체; t-부틸아크릴아미드술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술포닐기를 갖는 비닐계 단량체; 비닐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 포스포닐기를 갖는 비닐계 단량체; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아크릴로일기를 갖는 아민류 등의 아미노기를 갖는 비닐계 단량체; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단알킬에테르, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단알킬에테르, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등의 아미드기를 갖는 비닐계 단량체; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸-α-클로로(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 등의 할 로겐화 비닐류; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 부타디엔 등의 올레핀류; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌 및 그 유도체 등의 1 분자 중에 적어도 1 개의 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이러한 비닐계 단량체는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
상기 스페이서 입자 분산액에서의 상기 스페이서 입자의 함유량은 0.05내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 0.05 중량％ 미만이면 토출된 액적 중에 스페이서 입자를 포함하지 않게 되는 확률이 높아지고, 5 중량％을 초과하면 잉크젯 장치의 노즐이 폐색하기 쉽게 되거나 착탄한 분산 액적 중에 함유되는 스페이서의 수가 많아져 건조 과정에서 스페이서 입자의 이동이 발생되기 어렵게 되거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％이다.
상기 스페이서 입자는 스페이서 입자 분산액 중에 단입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 스페이서 입자 분산액 중에 응집물이 존재하면 토출 정밀도가 저하되는 것 뿐만 아니라 현저한 경우는 잉크젯 장치의 노즐 폐색을 일으키는 경우가 있다.
상기 스페이서 입자 분산액의 매체로서는, 실온에서 액체상이면 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 수용성 또는 친수성의 액체가 바람직하다. 일반적으로 잉크젯 장치의 헤드는, 친수성의 액체에 있어서 안정적으로 토출할 수 있는 경향이 있다. 소수성이 강한 용제를 사용한 경우에는, 헤드를 구성하는 부재를 침지하거나, 부재를 접착하는 접착제의 일부를 용해하는 경우가 있다. 상기 매체는, 또는 기판의 표면에 형성되는 배향막 중에 침투하거나 용해하기도 하는 배향막 오염성이 있어서는 안된다. 상기 배향막은, 통상적으로 폴리아미드 수지로 이루어져 표면을 러빙 처리하여 액정의 배향을 제어하고 있다.
상기 수용성 또는 친수성의 액체로서는, 예를 들면 물 이외에, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 모노 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등과 같은 에틸렌글리콜의 다량체; 에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜의 다량체의 모노 메틸에테르, 모노 에틸에테르, 모노 이소프로필에테르, 모노 프로필에테르, 모노 부틸에테르 등의 저급 모노 알킬에테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르 등의 저급 디알킬에테르류; 모노 아세테이트, 아세테이트 등의 알킬에스테르류; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜의 다량체; 프로필렌글리콜 및 프로필렌글리콜의 다량체의 모노 메틸에테르, 모노 에틸에테르, 모노 이소프로필에테르, 모노 프로필에테르, 모노 부틸에테르 등의 저급모노 알킬에테르류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르 등의 저급 디알킬에테르류; 모노 아세테이트, 디아세테이트 등의 알킬에스테르류; 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-헥센-2,5-디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올류; 디올류의 에테르유도체; 디올류의 아세테이트 유도체; 글리세린, 1,2,4,-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,5,-펜탄트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류 또는 그 에테르 유도체; 아세테이트 유도체 등; 디메틸술폭시드, 티오디글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘, 술포란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, α-테피놀, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비스-β-히드록시에틸술폰, 비스-β-히드록시에틸우레아, N,N-디에틸에탄올아민, 아비에치놀, 디아세톤알코올, 우레아 등을 들 수 있다.
상기 스페이서 입자 분산액의 매체는 1 기압의 조건하에 있는 비점이 100 ℃ 미만인 액체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 액체는 스페이서 입자 분산액을 기판 상에 토출한 후 건조시킬 때, 비교적 낮은 온도에서 휘발하므로, 건조 온도를 낮게 설정할 수가 있다. 건조 온도를 낮게 설정하면 매체의 건조 시에 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키는 것을 억제할 수가 있다. 보다 바람직하게는 비점 70 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 유기 용제를 함유하는 것이다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 모노 알코올류나 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 비점이 100 ℃ 미만인 액체는 20 ℃에서의 표면 장력이 25 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 잉크젯 장치는 토출하는 액체의 표면 장력이 25 내지 50 mN/m이면 양호한 토출 정밀도를 나타낸다. 한편, 기판 상에 토출된 분산 액적의 표면 장력이 높은 쪽이, 스페이서 입자를 건조 과정에서 이동시키기 쉽다. 비점이 100 ℃ 미만인 액체의 표면 장력이 25 mN/m 이하이면, 토출 시에는 스페이 서 입자 분산액의 표면 장력을 비교적 낮게 할 수 있어 양호한 토출 정밀도가 얻어지는 한편, 기판 상에 착탄 후는 스페이서 입자 분산액 중의 다른 성분 보다 먼저 휘산 (揮散)하기 때문에 분산액의 표면 장력이 높아져 스페이서의 이동이 발생하기 쉬워진다.
상기 스페이서 입자 분산액에 있어서, 상기 비점이 100 ℃ 미만인 액체의 함유량은 10 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만이면 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법으로 적용되는 비교적 낮은 건조 온도에서, 분산액의 건조 속도가 늦어져 생산 효율이 저하되는 경우가 있고, 80 중량％를 초과하면 잉크젯 장치의 노즐 부근의 스페이서 입자 분산액이 건조되기 쉬워지며 잉크젯 토출성을 손상하거나 스페이서 입자 분산액의 제조 시 또는 탱크로 건조하기 쉬워지기도 하고, 응집 입자의 발생하는 가능성이 높아진다.
상기 스페이서 입자 분산액의 매체는 1 기압의 조건하에서의 비점이 150 ℃ 이상인 액체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 액체는, 스페이서 입자 분산액이 잉크젯 장치의 노즐 부근에서 지나치게 건조하여 토출 정밀도가 저하되는 것을 방지하거나 스페이서 입자 분산액의 제조 시 또는 탱크로 건조하여 응집 입자가 발생하는 것을 억제하기도 한다. 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 액체를 함유하는 것이다. 이러한 액체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 저급 알코올에테르류를 들 수 있다.
상기 비점이 150 ℃ 이상인 액체는, 20 ℃에서의 표면 장력이 30 mN/m 이상 인 것이 바람직하다. 30 mN/m 이상이면 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄 후, 보다 저비점 액체가 휘산한 후에, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 높게 유지되고, 스페이서의 이동이 발생하기 쉬워진다.
상기 스페이서 입자 분산액에 있어서의, 상기 비점이 150 ℃ 이상인 함유량은 10 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만이면 스페이서 입자 분산액의 건조에 의한 토출 정밀도 저하나 응집 입자의 발생이 발생되기 쉬워지는 경우가 있고, 80 중량％를 초과하면 건조 시간이 현저히 소요되어 효율이 저하될 뿐만 아니라 배향막의 오염에 의한 액정 표시 장치의 표시 화질의 저하가 발생되기 쉽다.
상기 스페이서 입자 분산액의 매체는, 그외에도 예를 들면 접착성을 부여할 목적으로 접착 성분을 함유할 수 있고, 스페이서 입자의 분산성을 개량하거나 표면장력이나 점도 등의 물리 특성을 제어하여 토출 정밀도를 개량하거나 스페이서 입자의 이동성을 개량할 목적으로 각종의 계면활성제나 점성 조정제 등을 함유할 수도 있다. 상기 스페이서 입자 분산액의 매체는, 또한 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 예를 들면 점성 조정제, pH 조정제, 소포제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 착색제 등의 각종 첨가제의 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유할 수도 있다.
상기 스페이서 입자 분산액은, 기판 상의 배향막에 대한 접촉각이 25 내지 70 °인 것이 바람직하다. 25°미만이면 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄 후 스페이서 입자의 이동이 발생하기 어려운 경우가 있고, 70 °를 초과하 면 스페이서 입자 분산액을 정밀도 있게 토출하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
다음으로, 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서의, 상기 스페이서 입자 분산액을 기판 상에 토출하는 공정에 대해서 설명한다.
본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용하는 잉크젯 장치로서는, 예를 들면 피에조 소자의 진동에 의해서 액체를 토출하는 피에조 방식이나, 급격한 가열에 의한 액체의 팽창을 사용하여 액체를 토출시키는 서멀 방식 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다. 상기 잉크젯 장치의 노즐의 직경은 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 20 ㎛ 미만이면 스페이서 입자의 입경이 2 내지 10 ㎛의 스페이서 입자 분산액을 토출하였을 때, 입경과의 차가 지나치게 작아서 토출 정밀도가 저하되고 현저한 경우는 노즐이 폐색하여 토출할 수 없게 되는 경우가 있다. 100 ㎛를 초과하면, 토출되는 액적이 커지고, 착탄 직경도 커지기 때문에 스페이서를 배치하는 정밀도가 거칠어지는 경우가 있다.
상기 잉크젯 장치의 노즐로부터 토출되는 스페이서 입자 분산액의 액적 직경은 10 내지 80 ㎛인 것이 바람직하다. 액적 직경을 제어하는 방법으로서는 예를 들면 노즐의 직경을 최적화하는 방법이나 잉크젯 장치를 제어하는 전기 신호를 최적화하는 방법이 있다. 후자는 피에조 방식의 잉크젯 장치를 사용한 때에 특히 중요하다. 또한, 기판 상에 착탄하는 액적 직경은 30 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다. 30 ㎛ 미만이면 노즐의 직경을 매우 작게 해야만 하기 때문에, 스페이서 입자에 의한 노즐 폐색이나 노즐의 가공 정밀도의 면에서 문제가 된다. 150 ㎛를 초과하면 스페이서 입자를 배치하는 정밀도가 거칠어지는 경우가 있다.
본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용하는 기판으로서는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 유리판이나 수지판 등의 통상 액정 표시 장치의 패널 기판으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서는, 액정 표시 장치를 구성하는 두장의 기판의, 한쪽 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 상의 스페이서 입자는 랜덤하게 배치할 수 있고, 특정한 위치에 패턴화하여 배치할 수도 있다. 상기 스페이서 입자는, 광 누설 등의 스페이서 입자에 기인하는 표시 화질의 저하를 억제하기 위해 기판의 비표시 부분에 배치하는 것이 바람직하다. 상기 비표시 부분에는, 화소의 주위에 형성된 블랙 매트릭스라고 불리는 차광층과, TFT 액정 표시 장치에 있어서는 TFT 소자가 위치하는 부분이 생각되지만 TFT 소자를 파괴하는 일이 없도록 블랙 매트릭스 부분에 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 스페이서 입자의 배치 개수는 통상 1 ㎟의 영역에 50 내지 300 개인 것이 바람직하다. 이 입자 밀도를 채우는 범위이면 블랙 매트릭스 하의 어떠한 부분에, 어떠한 패턴으로 배치할 수도 있다.
다음으로 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 상기 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄한 후, 스페이서 입자 분산액 중의 매체를 건조시키는 공정에 대해서 설명한다. 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서는 잉크젯 장치의 노즐로부터 토출된 스페이서 입자 분산액이 기판에 착탄한 직후의 착탄 직경을 D1과, 스페이서 입자 분산액이 건조한 후에 남는 스페이서 입자 부착 직경 D2가 하기 수학식 1의 관계를 만족시키도록 건조를 행한다.
<수학식 1>
D2<(D1×0.5)
이와 같이 스페이서를 건조 과정에서 착탄 액적의 중앙 부근에 한데 모으기 위해서는 상술된 바와 같이 스페이서 입자 분산액의 매체의 비점, 표면 장력, 배향막에 대한 접촉각이나 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 농도를 바람직한 조건에 설정함과 동시에 건조 온도 및 건조 시간을 바람직한 조건에 설정하는 것이 중요하다. 건조 과정에서 스페이서 입자가 기판 상을 이동하는 사이에 매체가 없어지지 않도록 매체가 급격하게 건조되어 버리는 조건은 바람직하지 않다. 반대로 건조 시간이 현저히 길면 액정 표시 장치의 생산 효율이 저하되어 버린다. 또한, 매체가 고온에서 장시간 배향막과 접촉하면 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치로서의 표시 화질을 손상하는 경우가 있다. 매체가 실온에서 휘발하기 쉬워지면 잉크젯 장치의 노즐 부근의 스페이서 입자 분산액이 건조되기 쉬워 잉크젯 토출성을 손상시키거나 스페이서 입자 분산액의 제조 시 또는 탱크 중에서의 건조에 의해서 응집 입자가 생성하기도 할 가능성이 있다.
이들 제약 조건을 고려하면 바람직한 건조 조건으로서는, 예를 들면 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄되었을 때의 기판 표면 온도가, 분산액에 함유되는 가장 저비점 액체의 비점보다도 20 ℃ 이상 낮은 온도인 것을 들 수 있다. 기판 표면 온도가 가장 저비점인 액체의 비점보다 20 ℃ 낮은 온도를 초과하면, 가장 저비점 액체가 급격히 휘산하여 스페이서 입자가 이동할 수 없을 뿐만 아니라 현저한 경우는 액체가 급격한 비등으로 액적마다 기판 상을 움직여 스페이서의 배치 정밀도가 현저히 저하되는 경우가 있다.
또한, 스페이서 입자 분산액이 완전히 건조하기까지의 기간 동안 기판 표면 온도가 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 90 ℃를 초과하면, 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 또한 본 명세서에 있어서 완전 건조란 기판 상의 액적이 소실한 시점을 의미한다.
이러한 방법에 의해 스페이서 입자를 배치한 기판은 이와 대향하는 기판과 주변 시일제를 사용하여 가열 압착하고, 형성된 기판 사이의 공극에 액정을 충전함으로써 액정 표시 장치로 할 수 있다.
본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 스페이서 입자 분산액을 건조시키는 과정에서, 착탄 시의 액적 직경보다도 좁은 범위에 스페이서 입자를 모아 배치할 수가 있기 때문에 매우 좁은 폭의 비표시 부분에도 선택적으로 스페이서 입자를 배치할 수가 있다. 이 때문에, 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 의해 제조한 액정 표시장치에서는, 스페이서의 주위에서 광 누설이 발생한다는 표시 화질 저하가 없다.
본 발명 2는 일정한 패턴에 따라서 배열된 화소 영역과 화소 영역을 구획하는 차광 영역으로 이루어지는 칼라 필터가 형성된 액정 표시 장치용 기판으로서, 화소 영역에 상당하는 영역에는 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θb인 배향 막이 존재하고, 차광 영역에 상당하는 영역의 적어도 일부에는 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 부분이 존재하고, 또한 θb와 θa가 하기 수학식 2로 표시되는 관계를 만족시키는 액정 표시 장치용 기판이다.
<수학식 2>
θa<θb
또한, 본 명세서에 있어서 화소 영역에 상당하는 영역이란 액정 표시 장치에 조립된 상태로 칼라 필터가 형성된 기판면을 상면으로 하고 표시 화면을 수평으로 한 경우에, 칼라 필터의 화소 영역의 바로 아래에 위치하는 영역을 의미하고, 차광 영역에 상당하는 영역이란, 칼라 필터의 차광 영역의 바로 아래에 위치하는 영역을 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 접촉각이란 평면 상에 대상으로 하는 액체 (스페이서 입자 분산액)의 소적을 정치하여, 액적의 확장이 정지한 시점의 정적 접촉각을 의미한다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 사용하면 토출된 스페이서 입자 분산액을 차광 영역에 선택적으로 습윤되어 퍼뜨려지게 할 수 있고, 그 결과, 스페이서 입자를 차광 영역에 선택적으로 배치시킬 수 있다. θb와 θa가 상기 수학식 2의 관계를 만족시키지 않으면 스페이서 입자를 차광 영역에 선택적으로 배치시킬 수 없게 된다.
상기 접촉각이 θa인 부분은, 차광 영역에 상당하는 영역 중에 선상으로 연속적으로 형성될 수도 있고, 임의의 형상의 비연속적인 섬형상으로 형성될 수도 있다. 또한, 상기 접촉각이 θa인 부분은 차광 영역에 상당하는 영역보다도 좁은 범 위에서 차광 영역에 상당하는 영역의 주위에서 간격을 두고 형성되는 것이 바람직하다. 접촉각이 θa인 부분이 차광 영역에 상당하는 영역의 주위에 접하여 형성되어 있으면 액정이 배향 제어되지 않은 부분이 차광 영역에 상당하는 영역에서 비어져 나와, 화소 영역에 상당하는 영역에 액정이 배향 제어되어 있지 않은 부분이 생기기 때문에 액정 표시 장치의 표시 품질의 불량화에 연결되는 경우가 있다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유리판이나 수지판 등의 통상 액정 표시 장치의 패널 기판으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판의 표면에는 통상 액정의 배향을 규제하기 위한 배향막이라고 불리는 수지 박막이 형성되어 있다. 상기 배향막은 통상 폴리이미드계 수지로부터 형성되고, 그 표면에 러빙 처리를 실시함으로써 액정의 배향을 제어하고 있다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 배향막을 일단 형성시킨 후에, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치만의 배향막을 제거, 개질, 피복 등의 방법에 의해 후 가공하는 방법; 스페이서 입자를 배치하고 싶지 않은 위치에만 배향막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법은 각각 단독으로 사용될 수도 있고 또는 양자가 병용될 수도 있다.
상기 배향막을 일단 형성시킨 후에, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치만의 배향막을 제거, 개질, 피복 등의 방법에 의해 후 가공하는 방법으로서는, 예를 들면 기판의 전체 표면에 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θb인 배향막을 균일하게 형성한 후, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치에 비접촉 에너지 조사를 행하여 배향막을 제거 또는 개질하여, 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각을 θa로 하는 방법을 들 수 있다. 이러한 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
이 본 발명의 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법에 있어서는, 우선 배향막을 형성하고, 이 배향막의 표면에 러빙 처리를 실시하여 액정의 배향 제어를 행한 후에, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치에 국소적인 비접촉 에너지 조사를 행하는 것이 바람직하다.
상기 비접촉 에너지 조사의 방법으로서는, 20 ㎛ 이하에 에너지 조사의 촛점을 조이는 것이 가능하고, 폴리이미드계 수지 등의 배향막 재료에 분해, 증발 비산, 연소, 산화 등을 실시할 수 있는 것이면 어떠한 방법일 수도 있고 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레이저 조사, 엑시머 레이저 조사, 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 이러한 비접촉 에너지 조사 방법에 의하면 미리 배향막의 표면에 러빙 처리를 실시하여 액정의 배향 제어를 행한 후에, 배향막의 표면에 접촉하는 일이 없고, 배향막의 제거 또는 개질을 행할 수 있기 때문에, 액정의 배향 제어가 이루어진 배향막을 비교적 쉽게 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비접촉 에너지 조사 방법은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
또한, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치에만 배향막을 피복하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 마스크를 통하여서의 증착, 스퍼터링, CVD (Chemical Vapour Deposition)법, 플라즈마 중합법 등의 처리 방법에 의해, 배 향막의 표면에 이질의 막을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 처리 방법은 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
상기 스페이서 입자를 배치하고 싶지 않은 위치에만 배향막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 표면을 갖는 기판에, 감광성 폴리이미드계 수지 전구체 또는 감광성 폴리이미드계 수지를 균일하게 도포하고, 마스크를 통해 노광 및 현상하여, 스페이서 입자를 배치하고 싶은 위치 이외의 기판 표면 상에 패턴상으로 폴리이미드계 수지를 포함하는 배향막을 형성하고, 또한 상기 배향막의 표면의 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각을 θb로 하는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
이 본 발명의 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법은, 기판 상에 일단 패턴상의 배향막을 형성한 후에, 기판 상 전체 면에 러빙 처리를 실시할 필요가 있지만 폴리이미드계 수지로 이루어지는 배향막 상에 별도의 고극성막을 피복한 후에 러빙 처리를 실시하여도, 고극성막이 박리하는 것과 같은 문제가 발생하지 않는다는 장점을 갖는다. 또한, 기판 상의 배향막을 형성시키고 싶은 부분에 대응하는 구멍을 갖는 패턴을 형성한 마스크를 통해 기판 상의 배향막이 필요한 부분에만 폴리이미드계 수지 전구체를 증착, 스퍼터링, CVD법, 플라즈마 중합법 등의 처리 방법에 의해서 석출 퇴적시킴으로써 폴리이미드계 수지를 포함하는 배향막을 형성할 수도 있다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 사용하여 액정 표시 장치를 제조하는 방법으로서, 액정 표시 장치용 기판의 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 부분에 스페이서 입자 분산액을 토출하여 스페이서 입자를 배치하는 액정 표시 장치의 제조 방법도 또한 본 발명의 하나이다.
여기서 사용되는 스페이서 입자 및 스페이서 입자 분산액, 스페이서 입자 분산액의 토출 방법, 기판 상에 착탄한 액적의 건조 방법 등으로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것 또는 방법을 사용할 수도 있지만 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법으로 사용한 것 또는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 의해 스페이서 입자를 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판 상에 선택적으로 배치한 후, 이 기판과 대향하는 기판을 주변 시일재를 통하여 가열 압착하고, 기판사이에 형성된 공극에 액정을 충전함으로써 원하는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판은, STN 방식의 액정 표시 장치 또는 TFT 방식의 액정 표시 장치 중 어디에도 적용할 수가 있다.
상기 STN 방식의 액정 표시 장치는, 칼라 필터가 형성되어 있는 칼라 필터 기판과 그 대향에 배치되는 대향 기판을 포함하고, 상기 어느 쪽의 기판도 스트라이프상으로 형성된 투명 전극을 가지고, 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판은 상기 어느 기판에 사용할 수도 있다.
상기 TFT 방식의 액정 표시 장치는 칼라 필터가 형성되어 있는 칼라 필터 기판과 그 대향에 배치되는 대향 기판을 포함하고 일반적으로 대향 기판은 TFT 소자 등의 어레이를 가지고, 어레이 기판이라고 불린다. 또한, 칼라 필터 기판 상에는 일반적으로 베타상의 투명 전극이 형성되어, 어레이 기판 상에는 소자와 투명 전극이 형성되어 있고, 본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판은 상기 어느 기판에 사용할 수도 있다.
본 발명 2의 액정 표시 장치용 기판을 사용하면, 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각이 θa인 부분에 스페이서 입자 분산액을 잉크젯 장치를 사용하여 토출하기 때문에, 스페이서 입자를 기판의 비표시 부분에 효율적이고 또한 높은 정밀도로 선택적으로 배치할 수 있고, 스페이서 입자에 기인하는 소편 현상의 발생이나 광 누설에 의한 콘트라스트나 색조의 저하가 없고, 우수한 표시 품질을 발현하는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명 3은, 무기계 미립자 및(또는) 유기계 미립자의 표면에, 친수성 관능기 및(또는) 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐계 열가소성 수지가 그래프트 중합에 의해 결합하고 있는 스페이서 입자와, 물 및(또는) 친수성 유기 용제를 포함하고 20 ℃에 있어서의 표면 장력이 25 내지 50 mN/m인 매체를 포함하며, 스페이서 입자가 매체 중에 단입자상으로 분산하고 있는 스페이서 입자 분산액이다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액에 사용하는 상기 무기계 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 이러한 무기계미립자는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용할 수도 있다. 또한, 상기 유기계 미립자로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수지 미립자 등을 들 수 있다. 이러한 유기계 미립자는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용할 수도 있다. 또한, 상기 무기계 미립자 및 유기계 미립자는, 각각 단독으로 사용될 수도 있고 또는 양자가 병용될 수도 있다. 그 중에서도 액정 표시 장치의 기판 상에 형성된 배향막을 손상시키지 않는 정도의 적절한 경도를 가지고, 열팽창이나 열수축에 의한 두께의 변화에 추종하기 쉽고, 추가로 셀 내부에서의 스페이서의 이동이 비교적 적다는 등의 장점을 가질 수 있으므로 수지 미립자가 바람직하게 사용된다.
상기 수지 미립자를 구성하는 수지로서는, 예를 들면 본 발명 1의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용하는 스페이서 입자에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한 동일한 방법에 의해 수지 미립자를 얻을 수 있다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액에 사용하는 스페이서 입자는, 상기 무기계 미립자 또는 유기계 미립자의 표면에, 친수성 관능기 및(또는) 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐계 열가소성수지가 그래프트 중합에 의해 결합하고 있다.
상기 친수성 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산기, 카르복실기, 술포닐기, 포스포닐기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 티올기 및 티오에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도 액정과의 상호 작용이 적다는 것으로부터 수산기, 카르복실기 및 에테르기가 보다 바람직하다. 이러한 친수성 관능기는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예 를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리세린모노알릴에테르 등의 수산기를 갖는 비닐계 단량체; (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산 등의 아크릴산 및 이들의 α-알킬 유도체 또는 β-알킬 유도체; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산; 상기 불포화 디카르복실산의 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸에스테르 유도체 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체; t-부틸아크릴아미드술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술포닐기를 갖는 비닐계 단량체; 비닐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 포스포닐기를 갖는 비닐계 단량체; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 비닐계 단량체; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단 알킬에테르, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단 알킬에테르, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 비닐계 단량체; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 수산기 및 에테르기를 갖는 비닐계 단량체; (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등의 아미드기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체는, 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클 로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 노나데실기, 에이코데실기, 헤니코실기, 도코실기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 3 내지 22의 알킬기는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상 병용될 수도 있다.
상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (메트)아크릴산과 상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 포함하는 에스테르 화합물; 비닐알코올과 상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 포함하는 에스테르 화합물; 비닐기와 상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 포함하는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상 병용될 수도 있다.
상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체와 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는, 각각 단독으로 사용될 수도 있고 또는 양자가 병용될 수도 있다. 그 중에서도 비닐계 열가소성 수지를 구성하는 비닐계 단량체가, 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 30 내지 80 중량％와 상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 60 중량％를 함유하는 것이 바람직하다. 비닐계 단량체 중에 있어서는 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량이 30 중량％ 미만이면, 얻어지는 스페이서 입자가 분산 매체 내에 충분히 단입자화한 상태로 분산하기가 어려워져 응집 입자가 발생되기 쉽고, 잉크젯 장치에서의 안정적인 토출이 곤란해지거나, 셀 갭을 정확하게 형성할 수 없게 되거나 하는 경우가 있고, 80 중량％를 초과하면 액정 표시 장치의 셀을 형성하였을 때, 표시 화소 중에 는 비어져 나온 스페이서의 표면에서 액정의 이상 배향을 초래하기 쉬워지고, 표시 품질의 저하에 연결되는 경우가 있다. 또한, 비닐계 단량체 중에 있어서의 상기 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량이 20 중량％ 미만이면, 액정 표시 장치의 셀을 형성하였을 때, 표시 화소 중에는 비어져 나온 스페이서 입자의 표면에서 액정의 이상 배향을 초래하기 쉽고, 표시 품질의 저하에 연결되는 경우가 있고, 60 중량％를 초과하면 얻어지는 스페이서 입자의 매체 중의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한 미립자의 표면에 상기 친수성 관능기 및(또는) 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐계 열가소성 수지를 그래프트 중합에 의해 결합시켜 비닐계 열가소성 수지에 의한 표면 피복층을 형성할 때, 표면 피복층의 두께를 두텁게 하는 등의 목적으로 복수의 다른 조성의 비닐계 열가소성 수지층을 적층할 경우에는, 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 30 내지 80 중량％과 탄소수 3 내지 22의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 20 내지 60 중량％를 함유하여 이루어지는 바람직한 비닐계 단량체의 사용은 표면 피복층의 최외층이 되는 비닐계 열가소성 수지에 대해서만 고려하면 된다. 이것은 스페이서 분산이나 잉크젯 잉크에 사용되는 매체에 대한 분산성이나 액정 이상 배향의 억제 등의 기능은 스페이서의 표면 근방의 상태에 의해서 발현하기 때문이다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액에 사용하는 스페이서 입자에 있어서는, 상기 미립자의 표면에 상기 비닐계 열가소성 수지를 그래프트 중합시켜 화학적으로 결합 고정함으로써, 미립자 표면에 비닐계 열가소성 수지로 이루어지는 표면 피복 층을 형성한다. 이러한 방법에 의해서 형성된 표면 피복층은 잉크젯 잉크 중이나 액정 표시 장치의 셀 중에서, 표면 피복층의 박리나 용출 등의 문제를 생기는 경우가 적기 때문에 바람직하다. 그 중에서도 예를 들면 일본 특허 공개 평 11-223821호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 표면에 환원성기를 갖는 미립자에 산화제를 반응시켜 미립자 표면에 라디칼을 발생시켜, 이 라디칼을 기점으로 하는 그래프트 중합에 의해 미립자 표면에 비닐계 열가소성 수지로 이루어지는 표면 피복층을 형성하는 방법이, 밀도가 높고, 충분한 두께를 갖는 표면 피복층을 형성할 수가 있으므로 바람직하다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액에 있어서의 상기 스페이서 입자의 함유량은 0.05 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 0.05 중량％ 미만이면 토출된 액적 중에 스페이서 입자를 포함하지 않게 되는 확률이 높아지고, 5 중량％를 초과하면 잉크젯 장치의 노즐이 폐색하기 쉬워지거나 착탄한 분산 액적 중에 포함되는 스페이서의 수가 지나치게 많아져 건조 과정에서 스페이서 입자의 이동이 발생하기 어렵거나 하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량％이다.
상기 스페이서 입자는 본 발명 3의 스페이서 입자 분산액 중에 단입자상으로 분산되어 있다. 스페이서 입자 분산액 중에 응집물이 존재하면 토출 정밀도가 저하될 뿐만 아니라 현저한 경우는 잉크젯 장치의 노즐에 폐색을 일으킨다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액을 구성하는 매체는, 물 및(또는) 친수성 유기 용제를 포함한다. 일반적으로 잉크젯 장치는 매체가 물 또는 친수성 유기 용제인 경우에 안정적으로 토출할 수 있는 경향이 있고, 매체가 소수성이 강한 유기 용제인 경우에는, 헤드를 구성하는 부재가 매체에 잠기거나, 부재를 접착하는 접착제의 일부가 매체 중에 용출하기도 하는 등의 문제가 생긴다.
상기 물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이온 교환수, 순수한 물, 지하수, 수도물, 공업용수 등을 들 수 있다. 이러한 물은, 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다.
상기 친수성 유기 용제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 모노 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류의 다량체; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류의 다량체; 에틸렌글리콜의 다량체나 프로필렌글리콜의 다량체의 모노 메틸에테르, 모노 에틸에테르, 모노 이소프로필에테르, 모노 프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 저급 모노 알킬에테르류; 에틸렌글리콜의 다량체나 프로필렌글리콜의 다량체의 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르 등의 저급 디알킬에테르류; 에틸렌글리콜의 다량체나 프로필렌글리콜의 다량체의 모노 아세테이트, 디아세테이트 등의 알킬에스테르류; 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-헥센-2,5-디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥사디디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올류; 디올류의 에테르 유도체; 디올류의 아세테이트 유도체; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 트리 메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류; 다가 알코올류의 에테르유도체; 다가 알코올류의 아세테이트 유도체 등이나, 디메틸술폭시드, 티오디글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘, 술포란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, α-테르피놀, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비스-(β-히드록시에틸)술폰, 비스-(β-히드록시에틸)우레아, N,N-디에틸에탄올아민, 아비에티놀, 디아세톤알코올, 우레아 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 유기 용제는, 단독으로 사용될 수도 있고 또는 2 종류 이상이 병용될 수도 있다. 또한 물 및 친수성 유기 용제는, 각각 단독으로 사용될 수도 있고 또는 양자가 병용될 수도 있다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액의 매체의 20 ℃에서의 표면 장력은, 25 내지 50 mN/m이다. 이 범위를 벗어나면 본 발명 3의 스페이서 입자 분산액의 잉크젯 장치에 의한 토출성이나 토출 정밀도가 불충분해진다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액의 매체는, 1 기압의 조건하에 있어서의 비점이 100 ℃ 미만인 액체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 액체는, 스페이서 입자 분산액을 기판상에 토출한 후, 건조시킬 때, 비교적 낮은 온도로 휘발하므로 건조 온도를 낮게 설정할 수가 있다. 건조 온도를 낮게 설정하면, 매체의 건조 시에 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키는 것을 억제할 수가 있다. 보다 바람직하게는, 비점 70 ℃ 이상 100 ℃ 미만인 유기 용제를 함유한다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 저 급 모노 알코올류나 아세톤 등을 들 수 있다.
상기 비점이 100 ℃ 미만인 액체는 20 ℃에 있어서의 표면 장력이 25 mN/m 이하인 것이 바람직하다. 일반적으로 잉크젯 장치는 토출하는 액체의 표면 장력이 25 내지 50 mN/m이면 양호한 토출 정밀도를 나타낸다. 한편, 기판 상에 토출된 분산 액적의 표면 장력이 높은 쪽이, 스페이서 입자를 건조 과정에서 이동시키기 쉽다. 비점이 100 ℃ 미만인 액체의 표면 장력이 25 mN/m 이하이면, 토출 시에는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 비교적 낮게 할 수 있어 양호한 토출 정밀도가 얻어지는 한편, 기판 상에 착탄 후는 스페이서 입자 분산액 중의 다른 성분보다 먼저 휘산하기 때문에 분산액의 표면 장력이 높아지고 스페이서의 이동이 발생되기 쉬워진다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액의 매체에 있어서의, 상기 비점이 100 ℃ 미만인 액체의 함유량은 10 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만이면, 비교적 낮은 건조 온도에서 분산액의 건조 속도가 늦어져, 생산 효율이 저하되는 경우가 있고, 80 중량％를 초과하면 잉크젯 장치의 노즐 부근의 스페이서 입자 분산액이 건조하기 쉬워지고, 잉크젯 토출성을 손상시키거나 스페이서 입자 분산액의 제조 시 또는 탱크에서 건조되기 쉬워져 응집 입자의 발생하는 가능성이 높아진다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액의 매체는, 1 기압의 조건 하에서의 비점이 150 ℃ 이상인 액체를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 액체는 스페이서 입자 분산액이 잉크젯 장치의 노즐 부근에서 과잉 건조되어 토출 정밀도가 저하되는 것을 방지하거나 스페이서 입자 분산액의 제조 시 또는 탱크에서 건조되어 응집 입자가 발생하는 것을 억제하기도 한다. 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 액체를 함유하는 것이다. 이러한 액체로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 저급 알코올에테르류를 들 수 있다.
상기 비점이 150 ℃ 이상인 액체는 20 ℃에서의 표면 장력이 30 mN/m 이상인 것이 바람직하다. 30 mN/m 이상이면 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄 후, 보다 저비점 액체가 휘산한 후에, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 높게 유지되고 스페이서의 이동이 발생하기 쉽다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액의 매체에 있어서의, 상기 비점이 150 ℃ 이상인 함유량은 10 내지 80 중량％인 것이 바람직하다. 10 중량％ 미만이면 스페이서 입자 분산액의 건조에 의한 토출 정밀도 저하나 응집 입자의 발생이 발생하기 쉬워지는 경우가 있고, 80 중량％를 초과하면 건조 시간이 현저히 소요되어 효율이 저하될 뿐만 아니라 배향막의 오염에 의한 액정 표시 장치의 표시 화질의 저하가 발생하기 쉬워진다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액은, 본 발명의 과제 달성을 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서, 예를 들면 점접착성 부여제, 점성 조정제, pH 조정제, 계면활성제, 소포제, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 착색제 등의 각종 첨가제의 1 종류 또는 2 종류 이상을 함유할 수도 있다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액은, 잉크젯 방식에 의해 액정 표시 장치용 기판 상의 임의의 위치에 배치하는데 바람직하게 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 잉크젯 장치로서는 특별히 한정되지 않고, 상술한 것을 사용할 수 있다.
본 발명 3의 스페이서 입자 분산액을 사용하면 잉크젯 장치를 사용하여 액정 표시 장치용 기판 상에 토출하는 경우에 매우 토출성이 우수하고, 또한, 건조 후에는 액정 표시 장치의 셀 갭을 정확하게 유지할 수 있기 때문에 균질한 표시 품질을 발현하는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다. 추가로, 액정 표시 장치의 셀 중에서 화소 내에 스페이서 입자가 비어져 나온 경우에도 스페이서 표면에서의 액정 이상 배향이 발생되기 어렵고, 우수한 표시 품질을 발현하는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
(1) 스페이서 입자의 제조
세퍼러블 플라스크로써, 디비닐벤젠 15 중량부, 이소옥틸아크릴레이트 5 중량부에, 중합 개시제로서 과산화벤조일 1.3 중량부를 균일하게 혼합하고, 다음으로 폴리비닐알코올 (쿠라레사 제조 「GL-03」)의 3 ％ 수용액 20 중량부, 도데실황산나트륨 0.5 중량부를 투입하여 잘 교반한 후, 이온 교환수 140 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 질소 기류하 80 ℃에서 15 시간 반응을 행하였다. 얻어진 미립자를 열수 및 아세톤으로써 세정 후, 분류 작업을 행하고 아세톤을 휘산 시켜 스페이서 입자를 얻었다. 얻어진 미립자의 평균 입경은 5 ㎛이고 CV치는 3.0 ％였다.
(2) 스페이서 입자의 표면 처리
얻어진 미립자 5 중량부를 디메틸술폭시드 (DMSO) 20 중량부 및 히드록시에틸메타크릴레이트 20 중량부중에 투입하고, 소니케이터에 의해서 분산시킨 후 균일하게 교반을 행하였다. 계속해서, 반응계에 질소 가스를 도입하여 30 ℃에서 2 시간 교반을 계속하였다. 여기에 1 N의 질산 수용액으로 제조한 0.1 mol/L의 질산 제2 세륨암모늄 용액 10 중량부를 첨가하여 5 시간 반응을 계속하였다.
중합 반응 종료 후 반응액을 꺼내, 3 ㎛의 멤브레인 필터에서 입자와 반응액을 분리하였다. 이 입자를 에탄올 및 아세톤으로써 충분 세정한 후, 진공 건조기로 감압 건조를 행하여, 표면 처리된 스페이서 입자를 얻었다.
(3) 스페이서 입자 분산액의 제조
얻어진 표면 처리된 스페이서 입자를 소정의 입자 농도가 되도록 필요량을 취하고 표 1에 기재된 조성의 분산매에 천천히 첨가하고, 소니케이터를 사용하면서 충분히 교반함으로써 분산시켜 스페이서 입자 분산액 1을 제조하였다. 얻어진 스페이서 입자 분산액 1은 1O ㎛의 눈금의 스테인레스 메쉬로 여과하여 응집물을 제거하여 잉크젯 장치에서의 평가에 제공하였다.
(4) 기판 상으로의 스페이서 입자의 배치
직경 30 ㎛의 헤드를 탑재한 피에조 방식의 잉크젯 장치를 사용하여, 상기 스페이서 입자 분산액을 표 2에 나타낸 초기 온도의 기판 상에 토출하였다.
기판으로서는 표면에 ITO 투명 전극을 구비한 칼라 필터 유리판 상에 스핀 코팅법에 의해서 폴리이미드 중간체 (도레이사 제조, 「LP-64」)를 균일하게 도포하여, 150 ℃에서 건조한 후에 280 ℃에서 90 분간 소성하여 경화시킨 배향막을 형성한 것을 사용하였다.
칼라 필터 기판에는 칼라 필터의 화소 사이에 폭이 20 ㎛인 블랙 매트릭스가 형성되어 있기 때문에, 스페이서 입자를 잉크젯 장치로써 이 블랙 매트릭스 상에 150 ㎛ 간격으로 배치하는 것으로 하였다. 또한, 스페이서 입자의 산포 밀도는 100 개/mm2가 되도록 조정하여 배치하도록 하였다.
토출할 때는, 스테이지에 부착한 히터에 의해서 스테이지를 가열하였다.
스테이지 상의 기판에 토출된 스페이서 입자 분산액을 건조시키기 위해서, 토출이 끝난 기판을, 표 2에 나타낸 소정의 온도로 가열된 핫 플레이트 상에 빠르게 옮겨 건조시켰다. 토출 시간 초기의 기판 온도와 건조용 핫 플레이트 온도가 다른 경우에는 기판의 표면 온도는 완만히 상승하여 갔다.
육안으로 매체가 완전히 건조한 것을 확인한 후, 추가로 그대로의 온도로 30 분간 방치하였다.
이렇게 하여 스페이서를 배치한 칼라 필터 기판과 대향 기판을 주변 시일재를 사용하여 접합, 시일재를 150 ℃에서 1 시간 가열하여 경화시켜, 셀 갭 5 ㎛의 빈 셀을 제조하고 여기에 진공법으로 액정을 충전한 후 밀봉제로 주입구를 밀봉하여 액정 표시 셀을 얻었다.
(5) 평가
스페이서 입자 분산액의 20 ℃에서의 표면 장력, 분산성과, 기판 상에 스페이서 입자 분산액을 토출하였을 때의 착탄 직경 D1과 건조 후의 스페이서 입자 부착 직경 D2, 스페이서 입자의 배치성, 액정 표시 장치로서의 표시 품질, 액정의 순도에 대해서 하기의 지표에 의하여 평가하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
(스페이서 입자 분산액의 분산성 평가)
스페이서 분산액을 스테인레스 메쉬 (메쉬크기: 10 ㎛)로 여과하였을 때의 메쉬 막힘 (clogging) 및 침강한 스페이서 입자의 재분산을 육안으로 확인함으로써 관찰하고, 하기 판정기준에 의해 분산성을 평가하였다.
◎: 스테인레스 메쉬에 거의 메쉬 막힘이 없고, 스페이서 분산액은 원활하게 통과하였다. 또한, 스페이서 입자의 재분산은 양호하였다.
○: 스테인레스 메쉬를 스페이서 분산액이 통과하였지만, 여과 후의 스테인레스 메쉬에 약간의 메쉬 막힘이 확인되었다. 스페이서 입자의 재분산은 양호하였다.
△: 스테인레스 메쉬에 메쉬 막힘이 많고, 스페이서 분산액은 원활하게 통과하지 않았지만 시간이 지나면서 여과할 수가 있었다. 또한, 경시적으로 침강한 스페이서는 용기를 흔들어도 재분산하지 않았다.
×: 스테인레스 메쉬의 메쉬 막힘이 격심하고, 스페이서 분산액이 전혀 통과 하지 않았다. 또한, 경시적으로 침강한 스페이서는 용기를 흔들어도 재분산하지 않았다.
(스페이서 입자의 배치성 평가)
스페이서 분산액을 스테인레스 메쉬 (메쉬크기: 1O ㎛)로 여과하여 응집물을 제거한 후, 피에조 방식의 직경 30 ㎛의 헤드를 탑재한 잉크젯 장치를 사용하여, 기판상에 토출하였다.
상기 기판으로서는 표면에 ITO 투명 전극을 구비한 칼라 필터 유리 기판 상에 스핀 코팅법에 의해서 폴리이미드 중간체 (상품명 「LP-64」, 도레이사 제조)를 균일하게 도포하여, 150 ℃에서 건조한 후에 280 ℃에서 90 분간 소성하여 경화시켜 배향막을 형성한 것을 사용하였다. 상기 칼라 필터 유리 기판은, 칼라 필터의 화소 사이에 폭 20 ㎛의 블랙 매트릭스가 형성되어 있는 것으로, 잉크젯 장치에 의해서 이 블랙 매트릭스 상에 150 ㎛ 간격으로 스페이서를 배치하는 것으로 하였다. 또한, 스페이서의 산포 밀도는 100 개/mm2가 되도록 조정하여 배치하도록 하였다. 상기 스페이서의 배치 시에는 실온의 기판을 스테이지 상에 올려, 토출이 끝난 기판을 빠르게 90 ℃로 가열한 핫 플레이트 상에 옮겨 건조시켰다. 육안으로 매체가 완전히 건조한 것을 확인한 후, 추가로 그대로의 온도로 30 분간 방치하였다. 상기 방법으로 스페이서를 기판 상에 배치한 후, 배치 상황을 현미경으로 관찰하여, 하기 판정 기준에 의해 스페이서 입자의 배치성을 평가하였다.
◎: 스페이서 입자의 배치된 각 라인은 등간격으로 똑바로이고, 광 누설은 확인되지 않았다.
○: 스페이서 입자의 배치된 각 라인은 등간격으로 똑바로이지만, 약간의 광 누설이 확인되었다.
△: 스페이서 입자의 배치된 라인의 간격이 가지런하지 않고, 다수의 광 누설이 확인되었다.
×: 기판 상에 스페이서 입자가 거의 토출되지 않기 때문에 배치되지 않고, 다수의 광 누설이 확인되었다.
(액정 표시 장치의 표시 품질의 평가 (1))
○: 표시 영역 중에 스페이서 입자가 전혀 확인되지 않고, 배향막의 오염도 확인되지 않았다.
△: 표시 영역 중에 근소한 스페이서 입자가 확인되지만 배향막 오염은 확인되지 않았다.
△×: 표시 영역 중에 근소한 스페이서 입자가 확인되고, 배향막 오염이 원인으로 생각되는 시미형의 광 누설이 간신히 확인되었다.
×: 표시 영역 중에 스페이서 입자가 다수 확인되었지만 배향막 오염이 원인이고 생각되는 시미형의 광 누설은 없었다.
××: 표시 영역 중에 스페이서 입자가 다수 확인되고, 배향막 오염이 원인으로 생각되는 시미형의 큰 광 누설이 확인되었다.
(액정 표시 장치의 표시 품질의 평가 (2))
◎: 스페이서 입자의 표시 영역으로 비어져나옴은 확인되지 않았다.
○: 스페이서 입자가 표시 영역으로 매우 약간 밀려 나와 있었다.
△: 스페이서 입자의 표시 영역으로 비어져나옴이 확인되었다.
×: 스페이서 입자의 표시 영역으로 비어져 나오고, 이에 기인하는 광 누설이 확인되었다.
(액정의 순도의 평가)
스페이서 입자 O.1 g을 액정 (상품명 ZLI-4720-000」, 머크사 제조) 2 mL 중에 분산시켜 80 ℃에서 200 시간 방치한 후, 액정을 회수하고, 가스 크로마토그래피에 의해서 액정의 순도를 측정하였다.
(실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 6)
실시예 1에서 제조한 표면 처리된 스페이서 입자를 사용하여 표 1의 조성의 스페이서 입자 분산액을 제조하고 이것을 사용하여 표 2의 조건으로 기판 상에의 스페이서 입자의 배치를 행하여, 평가를 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다.
또한, 스페이서 입자 분산액 5는 매체의 휘발성이 높고, 분산 처리를 행하는 용기의 기벽에 스페이서의 응집물이 발생하고, 또한 스테인레스 메쉬의 여과에 의해서 메쉬 막힘이 발생하였다.
Figure 112004043788345-pct00001
Figure 112004043788345-pct00002
<실시예 7>
(1) 스페이서 입자의 제조
세퍼러블 플라스크 내에, 디비닐벤젠 15 중량부, 이소옥틸아크릴레이트 5 중량부 및 중합 개시제로서 과산화벤조일 1.3 중량부를 투입하고, 균일하게 교반 혼합하였다. 다음으로, 폴리비닐알코올 (상품명 「쿠라레포발 GL-03」, 쿠라레사 제조)의 3 중량％ 수용액 20 중량부 및 도데실황산나트륨 0.5 중량부를 투입하고, 균일하게 교반 혼합한 후, 이온 교환수 140 중량부를 투입하였다. 계속해서, 질소 가스 기류 하에서, 이 혼합 수용액을 교반하면서 80 ℃에서 15 시간 중합 반응을 행하여 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자를 열수 및 아세톤으로 충분히 세정한 후 분류 작업을 행하여, 아세톤을 휘산시켜 스페이서 입자를 얻었다. 얻어진 스페이서 입자의 평균 입경은 5 ㎛이고, CV치는 3.0 ％였다.
(2) 스페이서 입자의 표면 처리
얻어진 스페이서 입자 5 중량부를 이온 교환수 20 중량부 및 히드록시세틸메타크릴레이트 10 중량부를 포함하는 혼합 수용액 중에 투입하고, 소니케이터에 의해서 분산시킨 후, 균일하게 교반하였다. 다음으로, 반응계를 질소 가스로 치환하여 30 ℃에서 2 시간 교반을 계속하였다. 계속해서, 반응계에 1 N의 질산 수용액으로 제조한 0.1 mol/L의 질산 제2 세륨암모늄 수용액 10 중량부를 첨가하여 5 시간 중합 반응을 행한 후, 반응액을 꺼내어 3 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 입자와 반응액을 분리하였다. 얻어진 입자를 에탄올 및 아세톤으로 충분히 세정한 후, 진공 건조기로 감압 건조를 행하여 표면에 비닐계 열가소성 수지가 그래프트 중합된 스페이서 입자를 얻었다.
(3) 스페이서 입자 분산액의 제조
얻어진 스페이서 입자를 입자 농도가 0.3 중량％가 되도록 필요량을 칭취하여, 이소프로필알코올 20 중량부, 에틸렌글리콜 60 중량부 및 이온 교환수 20 중량부의 혼합액을 포함하는 매체 중에 천천히 첨가하여, 소니케이터에 의해서 충분히 교반 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 스테인레스 메쉬 (메쉬크기: 10 ㎛)로 여과하여, 응집물을 제거하고, 스페이서 입자 분산액을 제조하였다.
(4) 기판의 제조
칼라 필터의 화소 사이에 폭 15 ㎛의 블랙 매트릭스가 형성되고, 착색층 상에 오버 코팅 (overcoat)을 실시한 위에 ITO 투명 베타 전극이 형성되어 있는 칼라 필터 기판을 사용하여 하기 3 종류의 기판을 제조하였다.
① 기판 A: 상기 칼라 필터 기판의 ITO 투명 베타 전극 상의 전체 면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 배향막을 균일하게 형성하였다. 이 배향막 상에서 칼라 필터의 블랙 매트릭스 부분에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 스트라이프상으로 폭 8 ㎛의 레이저 가공을 실시하고, 표면의 배향막 (폴리이미드계 수지)를 제거하여 바탕의 ITO를 노출시킨 기판 A를 제조하였다. 얻어진 기판 A의 노출된 ITO 면의 (3)으로 얻어진 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θa는 25 °이고, 표면의 배향막의 (3)에서 얻어진 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θb는 50 °였다.
② 기판 B: 상기 칼라 필터 기판의 ITO 투명 베타 전극 상의 전체 면에 감광성 폴리이미드계 수지 전구체를 도포하여, 마스크를 통해 노광하고 현상함으로써, 칼라 필터의 블랙 매트릭스 부분에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 폴리이미드계 수지를 포함하는 배향막이 형성되어 있지 않고, 스트라이프상으로 폭 8 ㎛에 바탕의 ITO가 노출된 기판 B를 제조하였다. 얻어진 기판 B의 노출된 ITO 면의 (3)에서 얻어진 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θa는 25 °이고, 표면의 배향막 (폴리이미드계 수지)의 (3)에서 얻어진 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θb는 45 °였다.
③ 기판 C: 레이저 가공을 실시하지 않은 것 이외에는 ①의 경우와 동일하게 하여 IT0 투명 베타 전극 상의 전체 면에 폴리이미드계 수지를 포함하는 배향막이 형성된 기판 C를 제조하였다. 얻어진 기판 C의 표면의 배향막 (폴리이미드계 수지)의 (3)에서 얻어진 스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θb는 50 °였다.
(5) 기판 상으로의 스페이서 입자의 배치
피에조 방식의 직경 30 ㎛의 헤드를 탑재한 잉크젯 장치를 사용하고, 기판 A (칼라 필터 기판) 위의 레이저 가공을 실시하여 노출시킨 스트라이프상의 ITO면 (스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θa: 25°)에 120 ㎛ 간격으로 각 35 pL의 스페이서 입자 분산액을 토출한 후, 건조시켜, 스페이서 입자를 배치하여, 스페이서 입자를 배치한 기판 A (칼라 필터 기판)을 제조하였다. 또한 스페이서 입자의 배치 밀도는 15O 개/mm2가 되도록 조정하여 배치하였다. 또한, 스페이서 입자의 배치시는 상온의 기판을 스테이지 상에 올려 스페이서 입자 분산액을 토출하여, 토출이 완료된 기판을 빠르게 90 ℃로 가열한 핫 플레이트 상에 옮겨 건조시켜, 육안으로 매체가 건조한 것을 확인한 후, 추가로 90 ℃의 분위기 하에서 30 분간 방치하여 완전히 건조시켰다.
다음으로, 스페이서 입자를 배치한 기판 A (칼라 필터 기판)과 대향 어레이 기판을 접합시키기 위해서, 주변 시일재를 스크린 인쇄법으로 인쇄하여, 양자를 접합 후, 시일재를 160 ℃에서 90 분간 가열하여 경화시켜 셀 갭이 5 ㎛의 공 셀을 제조하였다. 계속해서, 이 공 셀 중에 진공법으로 소정량의 TN형용 액정을 충전하여 밀봉제로 주입구를 밀봉한 후, 120 ℃에서 30 분간 가열 처리하여 TFT형 액정 표시 장치를 제조하였다.
상기에서 얻어진 TFT형 액정 표시 장치의 표시 품질의 평가를 행하였더니 화소 부분에 존재하는 스페이서 입자는 확인되지 않았고, 또한 스페이서 입자 부근의 액정의 이상 배향에 기인하는 광 누설 등의 표시 불량은 전혀 확인되지 않았다. 또한 상기 평가는 4.2 볼트의 전압을 인가하여 전자 현미경으로 확대한 영상을 육안으로 관찰함으로써 행하였다.
<실시예 8>
스페이서 입자를 배치하는 기판으로서 실시예 7에서 제조한 기판 B (칼라 필터 기판)을 사용하여, 이 기판 B (칼라 필터 기판) 상의 노출된 스트라이프상의 ITO 면 (스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θa: 25°)에 스페이서 입자 분산액을 토출한 것 이외에는 실시예 1의 경우와 동일하게 하여, 스페이서 입자를 배치한 기판 B (칼라 필터 기판) 및 TFT형 액정 표시 장치를 제조하였다.
얻어진 TFT형 액정 표시 장치의 표시 품질의 평가를 실시예 7의 경우와 동일하게 행하였더니, 화소 부분에 존재하는 스페이서 입자는 확인되지 않았고, 또한 스페이서 입자 부근의 액정의 이상 배향에 기인하는 광 누설 등의 표시 불량은 전혀 확인되지 않았다.
<비교예 7>
스페이서 입자를 배치하는 기판으로서 실시예 7에서 제조한 기판 C (칼라 필터 기판)을 사용하여, 이 기판 C (칼라 필터 기판) 상의 배향막 (폴리이미드계 수지) 면 (스페이서 입자 분산액에 대한 접촉각 θb: 50°)에 스페이서 입자 분산액을 토출한 것 이외에는 실시예 7의 경우와 동일하게 하여, 스페이서 입자를 배치한 기판 C (칼라 필터 기판) 및 TFT형 액정 표시 장치를 제조하였다.
얻어진 TFT형 액정 표시 장치의 표시 품질의 평가를 실시예 7의 경우와 동일하게 행하였더니, 화소 부분의 주위에 약간의 스페이서 입자의 존재가 확인되고 또한, 스페이서 입자 부근의 액정의 이상 배향에 기인하는 광 누설이 확인되었다.
실시예 7, 8 및 비교예 7에서 제조한 스페이서 입자 분산액의 20 ℃에서의 표면 장력, 분산성과, 기판 상에 스페이서 입자 분산액을 토출하였을 때의 스페이서 입자의 배치성, 액정 표시 장치로서의 표시 품질, 액정의 순도에 대해서 상술한 바와 동일한 방법에 의해 평가하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112004043788345-pct00003
<실시예 9>
(1) 스페이서 종입자의 제조
세퍼러블 플라스크 내에, 디비닐벤젠 15 중량부, 이소옥틸아크릴레이트 5 중량부 및 중합 개시제로서 과산화벤조일 1.3 중량부를 투입하고, 균일하게 교반 혼합하였다. 다음으로, 폴리비닐알코올 (상품명 「쿠라레포발 GL-03」, 쿠라레사 제조)의 3 중량％ 수용액 20 중량부 및 도데실황산나트륨 0.5 중량부를 투입하여, 균 일하게 교반 혼합한 후, 이온 교환수 140 중량부를 투입하였다. 계속해서, 질소 가스 기류하, 이 수용액을 교반하면서 80 ℃에서 15 시간 중합 반응을 행하여 미립자를 얻었다. 얻어진 미립자를 열수 및 아세톤으로 충분히 세정한 후, 분류 작업을 행하여 아세톤을 휘산시켜, 스페이서 종입자를 얻었다. 얻어진 스페이서 종입자의 평균 입경은 5 ㎛이고, CV치는 3.0 ％였다.
(2) 스페이서 입자의 제조
얻어진 스페이서 종입자 5 중량부를, 디메틸술폭시드 20 중량부, 히드록시메타크릴레이트 10 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 8 중량부 및 메타크릴산 2 중량부로 이루어지는 혼합 단량체 중에 투입하고, 소니케이터에 의해서 분산시킨 후, 균일하게 교반 혼합하였다. 다음으로, 반응계를 질소 가스로 치환하여, 30 ℃에서 2 시간 교반을 계속하였다. 계속해서, 반응계에 1 N의 질산 수용액으로 제조한 0.1 mol/L의 질산 제2 세륨암모늄 수용액 10 중량부를 첨가하여, 5 시간 중합 반응을 행한 후, 반응액을 추출하여, 3 ㎛의 멤브레인 필터를 사용하여 입자와 반응액을 분리하였다. 얻어진 입자를 에탄올 및 아세톤으로 충분히 세정한 후, 진공 건조기로 감압 건조를 행하여 스페이서 종입자의 표면에 비닐계 열가소성 수지가 그래프트 중합된 스페이서 입자 (A)를 얻었다.
(3) 매체의 제조
에틸렌글리콜 60 중량부, 이소프로필알코올 20 중량부 및 이온 교환수 20 중량부를 균일하게 교반 혼합하고, 매체 (a)를 제조하였다.
(4) 스페이서 분산액의 제조
스페이서 입자 (A) 0.5 중량부를 매체 (a) 100 중량부 중에 천천히 첨가하고, 소니케이터에 의해 균일하게 교반 혼합하여, 스페이서 분산액을 제조하였다.
(5) 평가
실시예 9 내지 13 및 비교예 8 내지 10에서 얻어진 스페이서 입자 분산액의 20 ℃에서의 표면 장력, 분산성과, 기판 상에 스페이서 입자 분산액을 토출하였을 때의 스페이서 입자의 배치성, 액정 표시 장치로서의 표시 품질, 액정의 순도에 대해서 상기한 바와 동일한 방법에 의해 평가하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
<실시예 10 내지 13 및 비교예 8 내지 10>
혼합 단량체의 조성을 표 4에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 스페이서 종입자의 표면에 비닐계 열가소성 수지가 그래프트 중합된 스페이서 (B) 내지 스페이서 (D)를 제조하였다.
또한, 히드록시에틸메타크릴레이트 10 중량부, 이소부틸메타크릴레이트 8 중량부 및 메타크릴산 2 중량부를 포함하는 혼합 단량체를 아세트산에틸 중에서 라디칼 용액 중합한 후, 감압 건조에 의해 아세트산에틸을 제거하여 얻은 고형 수지를 분쇄하여 수지 분체를 얻었다. 계속해서, 얻어진 수지 분체 2 중량부와 실시예 9에서 얻어진 스페이서 종입자 5 중량부를 사용하여, 일본 특허 공개 2000-347191 호 공보에 기재된 실시예 1과 동일하게 하여, 고속 기류 중 충격법에 의해서 스페이서 종입자의 표면에 피복층이 형성된 스페이서 (E)를 제조하였다.
한편, 매체의 조성을 표 5에 나타내는 조성으로 한 것 이외에는 상기와 같이 하여, 매체 (b) 내지 매체 (d)를 제조하였다.
스페이서와 매체의 조합을 표 6에 나타내는 조합으로 한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하여, 스페이서 분산액을 제조하여 평가를 행하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
Figure 112004043788345-pct00004
Figure 112004043788345-pct00005
Figure 112004043788345-pct00006
표 4 내지 표 6으로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 9 내지 13의 스페이서 분산액은 분산성, 스페이서의 배치성, 액정 표시 셀의 표시 품질 및 액정의 순도의 모두에 대하여 양호 또는 우수한 성능을 나타내었다.
이에 대하여, 매체의 20 ℃의 표면 장력이 50 mN/m을 초과하였던 비교예 8의 스페이서 분산액, 매체의 20 ℃에서의 표면 장력이 25 mN/m 미만이었던 비교예 9의 스페이서 분산액은 모두 기판 상으로의 스페이서의 배치성이 나쁘기 때문에 액정 표시 셀의 표시 품질을 평가할 수 없었다. 또한, 그래프트 중합이 아니고, 고속 기류 중 충격법에 의해서 제조한 스페이서를 사용한 비교예 10의 스페이서 분산액은 액정의 순도가 떨어져 있었다.
본 발명에 의하면 잉크젯 방식에 의해서 스페이서 입자를 기판 상의 임의의 위치에 정확하게 배치할 수가 있는 액정 표시 장치의 제조 방법, 액정 표시 장치용 기판, 액정 표시 장치용 기판의 제조 방법 및 스페이서 입자 분산액을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 잉크젯 방식에 의해 스페이서와 매체를 함유하는 스페이서 분산액을 배향막이 형성된 기판상에 착탄한 후 건조하여 스페이서를 기판상의 임의의 위치에 배치하는 액정 표시 장치의 제조 방법에 있어서,
    상기 스페이서 분산액은 스페이서를 0.05 내지 5 중량% 함유하고,
    상기 스페이서 분산액의 매체는 에틸렌글리콜을 60 내지 80 중량% 함유하고,
    상기 스페이서 분산액이 상기 기판 상에 착탄한 후에 기판온도를 서서히 상승시키면서 매체를 건조할 때, 스페이서 분산액의 착탄 후 건조를 개시하는 때의 기판 표면 온도가 상기 스페이서 분산액에 포함되는 가장 저비점의 액체의 비점보다 20 ℃ 이상 낮고, 또한, 건조를 완료할 때까지의 사이의 기판 표면 온도가 90 ℃ 이하의 온도이고,
    상기 스페이서 분산액이 상기 기판 상에 착탄한 후의 건조 과정에 있어서 스페이서가 스페이서 분산액의 액적의 착탄점의 중앙 부근에 치우쳐 모이는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  2. 잉크젯 방식에 의해 배향막이 형성된 기판상에 착탄한 후 건조하여 스페이서를 기판상의 임의의 위치에 배치하는 액정 표시 장치의 제조방법에 사용하기 위한 스페이서와 매체를 함유하는 스페이서 분산액에 있어서,
    상기 스페이서를 0.05 내지 5 중량% 함유하고,
    상기 매체는 에틸렌글리콜을 60 내지 80 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서 분산액.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160091501A (ko) * 2015-01-23 2016-08-03 삼성디스플레이 주식회사 액정표시패널 및 이의 제조방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004144849A (ja) * 2002-10-22 2004-05-20 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示装置の製造方法
TW200628939A (en) * 2004-12-27 2006-08-16 Sekisui Chemical Co Ltd Process for producing liquid crystal display device, spacer particle dispersion liquid, and liquid crystal display device
KR101186864B1 (ko) 2005-05-18 2012-10-02 엘지디스플레이 주식회사 다면체의 스페이서를 구비하는 액정표시소자 및 그제조방법
TW200710520A (en) * 2005-05-27 2007-03-16 Sekisui Chemical Co Ltd Production method of liquid crystal display unit and spacer particle dispersion liquid
WO2007097154A1 (ja) * 2006-02-23 2007-08-30 Konica Minolta Holdings, Inc. 液体塗布装置及びそのメンテナンス方法
US8273273B2 (en) * 2006-08-31 2012-09-25 Konica Minolta Opto, Inc. Manufacturing method for optical film
JP2009134274A (ja) * 2007-10-30 2009-06-18 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 液晶表示装置の作製方法
TWI370934B (en) * 2008-05-08 2012-08-21 Au Optronics Corp Liquid crystal panel structure and method for manufacturing the same
KR101122351B1 (ko) * 2009-03-06 2012-03-23 다이니폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤 액정 표시 장치용 기판의 검사 장치 및 액정 표시 장치의 제조 방법
KR101896781B1 (ko) * 2016-10-14 2018-09-07 현대자동차주식회사 액정기반 필름형 스마트 윈도우 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001188235A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Seiko Epson Corp 液晶装置の製造方法、液晶装置及び電子機器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2702651B2 (ja) * 1992-12-03 1998-01-21 積水フアインケミカル株式会社 被覆微粒子
US5328728A (en) * 1992-12-21 1994-07-12 Motorola, Inc. Process for manufacturing liquid crystal device substrates
JP3708142B2 (ja) * 1994-03-09 2005-10-19 ナトコ株式会社 液晶用スペーサの製造方法および液晶用スペーサ
JPH0943612A (ja) * 1995-07-26 1997-02-14 Hitachi Ltd 液晶表示素子及びその製造方法及びそれを用いた液晶表示装置
JP3819983B2 (ja) * 1997-02-10 2006-09-13 宇部日東化成株式会社 樹脂被覆シリカ微粒子およびその製造方法
JPH1124083A (ja) * 1997-07-07 1999-01-29 Asahi Glass Co Ltd スペーサ吐出方法及び液晶表示素子
US6280799B1 (en) * 1998-12-28 2001-08-28 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Viscous substance discharging method using a viscous substance dispenser and pattern forming method using a viscous substance dispenser
JP3139549B2 (ja) * 1999-01-29 2001-03-05 日本電気株式会社 アクティブマトリクス型液晶表示装置
JP2000347191A (ja) * 1999-06-08 2000-12-15 Nippon Shokubai Co Ltd 液晶表示装置
US6501527B1 (en) * 1999-07-29 2002-12-31 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal elemental device, production process thereof and spacer-bearing substrate
EP1072932B1 (en) * 1999-07-29 2007-10-10 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystal device, production process thereof and spacer-bearing substrate
JP2001042340A (ja) * 1999-08-03 2001-02-16 Minolta Co Ltd 液晶表示素子の製造方法
JP4460685B2 (ja) * 1999-08-11 2010-05-12 宇部日東化成株式会社 微粒子の選択的散布方法および微粒子を選択的に散布した構造体
US20070076161A1 (en) * 2000-06-07 2007-04-05 Kabushiki Kaisha Advanced Display Liquid-crystal display device and process of fabricating it
KR100845256B1 (ko) * 2001-12-24 2008-07-10 엘지디스플레이 주식회사 액정표시소자의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001188235A (ja) * 1999-12-28 2001-07-10 Seiko Epson Corp 液晶装置の製造方法、液晶装置及び電子機器

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160091501A (ko) * 2015-01-23 2016-08-03 삼성디스플레이 주식회사 액정표시패널 및 이의 제조방법
KR102418432B1 (ko) * 2015-01-23 2022-07-08 삼성디스플레이 주식회사 액정표시패널 및 이의 제조방법

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