KR20070091313A - 액정 표시 장치의 제조 방법, 스페이서 입자 분산액 및액정 표시 장치 - Google Patents

액정 표시 장치의 제조 방법, 스페이서 입자 분산액 및액정 표시 장치 Download PDF

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미치히사 우에다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은, 스페이서 입자 분산액을 개량하여, 기판 상의 비화소 영역에 대응하는 위치에 스페이서 입자를 배치할 수 있는 액정 표시 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 화소 영역과 비화소 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서, 제 1 기판 (2) 또는 제 2 기판 (3) 의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자 (14) 가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 비화소 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자 (14) 를 배치하는 공정을 구비한다. 상기 스페이서 입자 (14) 를 배치하는 공정에 있어서, 상기 잉크젯 장치 헤드의 상기 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부가, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있고, 상기 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 33mN/m 이상, 상기 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하이다.
스페이서 입자 분산액, 액정 표시 장치, 잉크젯 장치

Description

액정 표시 장치의 제조 방법, 스페이서 입자 분산액 및 액정 표시 장치{PROCESS FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, SPACER PARTICLE DISPERSION LIQUID, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자를 기판 표면에 배치하는 공정을 구비하는 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 스페이서 입자 분산액이 개량된 액정 표시 장치의 제조 방법, 스페이서 입자 분산액, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전자 기기 등에 널리 이용되고 있다. 도 9 는, 종래의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 모식적 정면 단면도이다. 액정 표시 장치 (200) 에서는, 2 장의 투명 기판 (201, 202) 이 서로 대향하도록 배치되어 있다.
투명 기판 (201) 의 내표면에는, 컬러 필터 (203) 및 블랙 매트릭스 (204) 가 형성되어 있다. 컬러 필터 (203) 및 블랙 매트릭스 (204) 상에는 오버코트층 (205) 이 형성되어 있다. 오버코트층 (205) 상에는 투명 전극 (206) 이 형성되어 있다. 또한, 투명 전극 (206) 을 덮도록, 배향막 (207) 이 형성되어 있다. 한편, 투명 기판 (202) 의 내표면에는, 컬러 필터 (203) 와 대향하는 위치 에 있어서, 투명 전극 (208) 이 형성되어 있다. 또한, 투명 기판 (202) 의 내표면과 투명 전극 (208) 을 덮도록, 배향막 (209) 이 형성되어 있다. 한편, 투명 기판 (201, 202) 의 외표면에는, 각각 편광판 (210, 211) 이 배치되어 있다. 투명 전극 (206, 208) 은, 화소 영역에 배치된 화소 전극과, 화소 영역 이외에 배치된 전극을 갖는다.
투명 기판 (201) 과 투명 기판 (202) 은, 각각의 외주연 근방에 있어서, 시일재 (212) 를 개재시켜 접합되어 있다. 투명 기판 (201, 202) 과 시일재 (212) 로 둘러싸인 공간에 액정 (214) 이 봉입되어 있다. 또한, 그 공간에 스페이서 입자 (213) 가 배치되어 있다. 스페이서 입자 (213) 는, 2 장의 투명 기판 (201, 202) 의 간격을 규제하고, 적정한 액정층의 두께 (셀 갭) 를 유지하도록 기능하고 있다.
액정 표시 장치 (200) 를 얻을 때, 스페이서 입자 (213) 를 배치하는 방법으로는, 종래, 이소프로판올 등의 용제를 이용하여 살포하는 습식 살포법이나, 용제를 사용하지 않고 공기의 압력을 이용하여 스페이서 입자를 살포하는 건식 살포 방법 등이 이용되고 있었다.
이 제조 방법에서는, 스페이서는, 투명 기판 (201) 의 기판 상에 균일하게 랜덤하게 살포되기 때문에, 도 9 에 나타나 있는 바와 같이, 화소 전극 상, 즉 액정 표시 장치 (200) 의 표시부 (화소 영역) 에도 스페이서 입자 (213) 가 배치되기 쉬웠다. 스페이서 입자는 일반적으로 합성 수지나 유리 등으로 형성되어 있고, 화소 전극 상에 스페이서 입자가 배치되면, 소편 (消偏) 작용에 의해 스페이서 입 자 부분이 광누설을 일으킨다. 또, 스페이서 입자 표면에서의 액정의 배향이 흐트러지면 광누설이 일어나고, 콘트라스트나 색조가 저하되어 표시 품질이 악화된다. 한편, TFT 액정 표시 장치에 있어서는, 기판 상에 TFT 소자가 배치되어 있다. 스페이서 입자가 이 TFT 소자 상에 배치되면, 기판에 압력이 가해졌을 때 소자가 파손되는 경우가 있었다.
이러한 스페이서 입자의 랜덤 살포에 수반되는 문제점을 해결하기 위해서, 스페이서 입자를 차광 영역 (비화소 영역) 하에 배치하는 여러 가지 시도가 행해지고 있다.
스페이서를 특정 위치에만 배치하는 방법으로서, 예를 들어 특허 문헌 1 에는, 개구부를 갖는 마스크를 배치시키고자 하는 위치와 합치시킨 후, 마스크를 통해 스페이서를 살포하는 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허 문헌 2 에는, 감광체에 정전적으로 스페이서를 흡착시킨 후, 투명 기판에 스페이서를 전사하는 방법이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 3 에는, 기판 상의 화소 전극에 전압을 인가하고, 대전시킨 스페이서를 살포함으로써, 정전적 척력에 의해 특정 위치에 스페이서를 배치시키는 액정 표시 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1 또는 특허 문헌 2 에 기재된 방법에서는, 기판 상에 마스크나 감광체가 직접 접촉하기 때문에, 기판 상의 배향막이 손상을 받기 쉬운 경향이 있었다. 그 때문에, 액정 표시의 화질이 쉽게 저하되었다. 한편, 특허 문헌 3 에 기재된 방법에서는, 배치시키는 패턴에 따른 전극을 필요로 하기 때문에, 임의의 위치에 스페이서를 배치하는 것이 불가능했다.
한편, 특허 문헌 4 에는, 잉크젯 장치를 이용하여 스페이서를 배치하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 상기와 같이 기판 그 자체에 접촉하는 경우가 없기 때문에, 임의의 위치에 임의의 패턴으로 스페이서를 배치할 수 있다.
그러나, 토출하는 스페이서 입자 분산액 중에는, 입경이 1∼10㎛ 정도의 스페이서 입자가 포함되어 있기 때문에, 직선적으로 토출하기 위해서는, 잉크젯 헤드의 노즐 직경을 크게 할 수 밖에 없었다. 그 결과, 기판 상에 토출된 액적이 커져, 화소 영역이 아닌 차광 영역을 향하여 토출되어도, 액적이 차광 영역으로부터 화소 영역으로 비어져 나와 스페이서가 화소 영역에 배치되는 경우가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서는, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 높여 기판 상에 토출된 액적의 크기를 작게 하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 일반적인 잉크젯 헤드에서는, 잉크실 벽의 접액 부분이 전압 인가 부품과의 절연 등을 위해서 수지로 덮여 있는 경우가 많다. 따라서, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 높이면, 접액 부분의 표면 장력이 낮기 때문에, 잉크실 벽의 접액 부분에 대한 스페이서 입자 분산액의 친화성이 나빠 튀는 경우가 많았다. 이와 같이, 친화성이 나빠 쉽게 튀게 되어 있으면, 스페이서 입자 분산액을 잉크젯 헤드에 도입하여 토출하고자 할 때, 잉크실 중에 기포가 잔존하기 쉬워진다. 다 빠져나가지 못한 기포가 존재하면, 피에조 소자에 의한 토출 압력이 기포에 흡수되는 경우가 있다. 따라서, 토출하는데 충분한 압력이 얻어지지 않아, 액적이 토출되지 않는 경우가 있었다.
또, 기판 상에 토출된 액적은 착탄 중심을 중심으로 하여 건조 축소되는 경 우나, 착탄 직경 그대로 건조되어, 액적이 중심을 향해 축소되지 않는 것도 있다. 이 때문에, 액적은, 착탄 중심으로 축소됨과 함께 스페이서가 차광 영역에 모이도록 하는 연구를 해야 했다.
그러나, 스페이서 입자 분산액에 함유되어 있는 용매의 종류 등에 따라, 스페이서 입자의 분산 상태나 스페이서 입자 분산액의 건조 상태가 상이하여, 스페이서 입자가 차광 영역 내에 모이지 않는 경우가 있었다.
또, 용매의 종류에 따라서는, 스페이서 입자 분산액의 점도가 낮아져, 스페이서 분산액 중에서 스페이서 입자가 침강되는 경우가 있었다. 특히, 입자경이 클수록, 스페이서 입자가 침강되기 쉬운 경향이 있었다. 스페이서 입자가 침강되면, 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 분산 상태에 편차가 생긴다. 따라서, 기판 상에 토출되면, 기판 상에서 스페이서 입자의 살포 밀도에 차이가 발생하는 경우가 있었다. 스페이서 입자의 침강을 방지하기 위해서는, 잉크젯 장치 내에서 스페이서 입자 분산액을 순환시키면서 토출하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나, 잉크젯 장치를 이용하여 토출하는 경우에는, 이러한 순환 방식을 설정하는 것은 곤란했다. 예를 들어, 토출시에, 스페이서 입자 분산액을 순환시키면, 노즐면의 수두압이 변화되어 토출 정밀도가 나빠지거나, 토출할 수 없는 경우가 있었다.
또한, 액정 표시 장치의 표시 품질을 향상시키기 위해서는, 액정이나 배향막의 오염을 방지할 필요가 있다. 그러나, 기판에 토출되는 스페이서 입자 분산액 중에는, 불순물이 함유되어 있는 경우가 있어, 불순물에 의해 액정이나 배향막 이 오염되는 경우가 있었다. 또, 스페이서 입자 분산액 중에서의 스페이서 입자의 분산성이 나쁘거나, 스페이서 입자 분산액 중에 불순물이 함유되어 있으면, 기판 상에 토출된 액적의 건조 과정에서, 스페이서 입자가 기판에 고착되기 어려워져, 스페이서 입자가 차광 영역하에 배치되지 않는 경우가 있었다.
이와 같이, 종래의 액정 표시 장치의 제조 방법에서는, 제조하는 액정 표시 장치의 색조나 콘트라스트 등의 표시 품질을 충분히 향상시킬 수 없었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평4-198919호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-258647호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평10-339878호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소57-58124호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 현재의 상황을 감안하여, 잉크젯 장치를 이용하여, 기판 상의 비화소 영역에 대응하는 위치에 스페이서 입자를 배치할 수 있는 액정 표시 장치의 제조 방법, 스페이서 입자 분산액 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 잉크젯 장치 헤드의 잉크실의 접액부의 표면 장력에 대해서, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 소정의 값으로 함으로써, 잉크젯 장치를 이용하여, 기판 상의 비화소 영역에 대응하는 위치에 스페이서 입자를 배치할 수 있는 것을 찾아내어, 제 1 의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제 1 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 화소 영역과 비화소 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서, 제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 비화소 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정과, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을, 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정을 구비하고, 상기 스페이서 입자를 배치하는 공정에 있어서, 상기 잉크젯 장치 헤드의 상기 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부가, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있고, 상기 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 33mN/m 이상, 상기 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하인 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
이러한 제 1 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 제 1 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액은, 잉크젯 장치를 이용하여 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치할 때 사용되는 스페이서 입자 분산액으로서, 표면 장력이 33mN/m 이상이고, 또한 상기 잉크젯 장치 헤드의 잉크실의 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하이다.
또한, 이하, 특별히 언급하지 않을 때에는, 상기 제 1 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액과, 상기 제 1 스페이서 입자 분산액을 모두 「제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액」 이라고도 한다.
또, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 스페이서 입자 분산액의 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 과, 함유되는 물의 양을 소정의 값으로 함으로써, 잉크젯 장치를 이용하여, 기판 상의 비화소 영역에 대응하는 위치에 스페이서 입자를 배치할 수 있는 것을 찾아내어, 제 2 의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제 2 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 화소 영역과 상기 화소 영역을 구획하는 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서, 제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 화소 영역을 구획하는 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정과, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을, 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정을 구비하고, 상기 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정에 있어서, 상기 스페이서 입자 분산액의 액적의 상기 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상으로 되어 있고, 상기 스페이서 입자 분산액 중에 함유되는 물이 10 중량% 이하로 되어 있는 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
이러한 제 2 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 제 2 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액은, 잉크젯 장치를 이용하여 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치할 때 사용되는 스페이서 입자 분산액으로서, 상기 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상, 또한 함유되는 물이 10 중량% 이하이다.
또한, 이하, 특별히 언급하지 않을 때에는, 상기 제 2 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액과, 상기 제 2 스페이서 입자 분산액을 모두 「제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액」 이라고도 한다.
또, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 스페이서 입자 분산액에 액정이 혼합된 경우, 그 액정을 거의 오염시키지 않도록 함으로써, 잉크젯 장치를 이용하여, 기판 상의 비화소 영역에 대응하는 위치에 스페이서 입자를 배치할 수 있는 것을 찾아내어, 제 3 의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 화소 영역과 비화소 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서, 제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 비화소 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정과, 상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을, 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정을 구비하고, 상기 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정에 있어서, 액정을 배치하는 전후에 있어서, 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상이고, 또한 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내인 액정 표시 장치의 제조 방법이다.
이러한 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액 또한, 본 발명의 하나이다.
또, 제 3 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액은, 잉크젯 장치를 이용하여 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치할 때 사용되는 스페이서 입자 분산액으로서, 액정과 혼합했을 때의 그 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상이고, 또한 상기 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내이다.
또한, 이하, 특별히 언급하지 않을 때에는, 상기 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액과, 상기 제 3 스페이서 입자 분산액을 모두 「제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액」 이라고도 한다.
또, 본 발명의 액정 표시 장치는, 제 1, 제 2 또는 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법, 혹은 제 1, 제 2 또는 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 분산액을 이용하여 이루어지는 액정 표시 장치이다.
발명의 효과
제 1 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액에 의하면, 스페이서 입자 분산액의 토출에 사용되는 잉크젯 장치 헤드의 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부가, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있다. 또한, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 33mN/m 이상, 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하이다. 따라서, 표면 장력이 높은 스페이서 입자 분산액을 사용하고 있기 때문에, 기판에 착탄된 스페이서 입자 분산액적 직경이 작아져 스페이서 입자의 배치 정밀도를 높일 수 있다. 또한, 잉크실의 접액부에 대한 스페이서 입자 분산액의 친화성이 좋아 잘 튀지 않기 때문에, 스페이서 입자 분산액을 헤드에 도입할 때 노즐 내부에 기포가 잔존하기 어려워져 미토출 노즐의 발생이 억제된다.
또, 제 1 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액은, 표면 장력이 33mN/m 이상이고, 잉크젯 장치 헤드의 잉크실의 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하이다. 따라서, 제 1 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액은, 표면 장력이 높고, 기판에 착탄된 제 1 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액적의 직경이 작아져 스페이서 입자의 배치 정밀도를 높일 수 있다. 또한, 잉크실의 접액부에 대한 스페이서 입자 분산액의 친화성이 좋아 잘 튀지 않기 때문에, 스페이서 입자 분산액을 헤드에 도입할 때 노즐 내부에 기포가 잔존하기 어려워져 미토출 노즐의 발생이 억제된다.
따라서, 제 1 의 본 발명에 따라 구성된 액정 표시 장치는, 스페이서 입자에 의한 광누설이 없어 높은 표시 품질을 갖는다.
또, 제 2 의 본 발명에 의하면, 스페이서 입자 분산액의 액적의 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상으로 되어 있고, 스페이서 입자 분산액 중에 함유되는 물이 10 중량% 이하로 되어 있으므로, 스페이서 입자 분산액 중에 분산되어 있는 스페이서 입자가 시간 경과에 따라 침강되기 어렵기 때문에, 기판 상에서 스페이서 입자의 살포 밀도에 차이가 잘 발생하지 않는다. 따라서, 기판 상의 화소 영역을 구획하는 영역에 대응하는 특정 위치에, 양호한 정밀도로 선택적으로 스페이서 입자를 배치할 수 있다.
또, 제 3 의 본 발명에 의하면, 액정을 배치하는 전후에 있어서, 액정의 체적 저항 변화율이 1% 이상이고, 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내이기 때문에, 액정이나 배향막의 오염이 방지되어 있다. 따라서, 액정 표시 장치의 색조나 콘트라스트 등의 표시 품질의 저하가 잘 일어나지 않는다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 상세 내용을 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제 1, 제 2 및 제 3 의 본 발명에 공통되는 사항으로, 특별히 구별하지 않을 때에는, 간단하게 「본 발명」 이라고 하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 액정 표시 장치의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 정면 단면도이다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 액정 표시 장치 (1) 에서는, 투명 기판으로 이루어지는 제 1, 제 2 기판 (2, 3) 이 대향되어 있다. 도 9 에 나타낸 종래의 액정 표시 장치 (200) 의 경우와 마찬가지로, 제 1 기판 (2) 의 내면에는, 컬러 필터 (4) 및 블랙 매트릭스 (5) 가 형성되어 있다. 컬러 필터 (4) 및 블랙 매트릭스 (5) 를 덮도록 오버코트층 (6) 이 형성되어 있다. 오버코트층 (6) 상에는, 투명 전극 (7) 이 형성되어 있다. 또, 투명 전극 (7) 을 덮도록 배향막 (8) 이 형성되어 있다.
한편, 제 2 기판 (3) 의 내면에는, 컬러 필터 (4) 와 대향하는 위치에, 투명 전극 (9) 이 형성되어 있다. 투명 전극 (9) 을 덮도록 배향막 (10) 이 형성되어 있다.
또한, 제 1, 제 2 기판 (2, 3) 의 외면에는, 각각 편광판 (11, 12) 이 적층되어 있다.
제 1 기판 (2) 과 제 2 기판 (3) 은, 각각의 외주연 근방에 있어서, 시일재 (13) 를 개재시켜 접합되어 있다. 제 1 기판 (2) 과 제 2 기판 (3) 에 의해 둘러싸인 공간에, 액정 (15) 이 봉입되어 있다. 블랙 매트릭스 (5) 에 대응하는 위치, 즉 비화소 영역에 복수의 스페이서 입자 (14) 가 배치되어 있다. 따라서, 스페이서 입자 (14) 에 의해 제 1, 제 2 기판 (2, 3) 의 간격이 규제되어, 적정한 액정층의 두께가 유지되어 있다.
(스페이서 입자)
본 발명에 사용되는 스페이서 입자의 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카 입자 등의 무기계 입자이어도 되고, 유기 고분자 등의 유기계 입자이어도 된다. 그 중에서도, 유기계 입자는, 액정 표시 장치의 기판 상에 형성된 배향막을 손상시키지 않는 적당한 경도를 가지며, 열팽창이나 열수축에 의한 두께의 변화에 추종하기 쉽고, 또한 셀 내부에서의 스페이서 입자의 이동이 비교적 적다는 장점을 가지기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 유기계 입자로는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 강도 등이 적절한 범위에 있으므로, 단관능 단량체와 다관능 단량체의 공중합체가 바람직하게 사용된다. 이 때, 단관능 단량체와 다관능 단량체의 비율은 특별히 한정되는 것이 아니고, 얻어지는 유기계 입자에 요구되는 강도나 경도에 따라 적절하게 조정된다.
상기 단관능 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 스티렌 유도체 ; 염화 비닐 ; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르류 ; 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류 ; (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 스테아릴, 에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다. 이들 단관능 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 다관능 단량체로는, 예를 들어 디비닐벤젠, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트 및 그 이성체, 트리알릴이소시아누레이트 및 그 유도체, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 그 유도체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트 등의 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-수소 첨가 비스[4-(아크릴옥시폴리에톡시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시에톡시폴리프로폭시)페닐]프로판디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
또, 상기 단관능 또는 다관능 단량체로서, 잉크로의 분산성을 높이기 위해서, 친수성기를 갖는 단량체가 이용되어도 된다. 친수성기로는, 수산기, 카르복실기, 술포닐기, 포스포닐기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기를 들 수 있다.
이러한 친수성기를 갖는 단량체로는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리세린모노알릴에테르 등의 수산기를 갖는 단량체 ; (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산 등의 아크릴산, 및 그들의 α- 또는 β-알킬 유도체 ; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 ; 이들 불포화 디카르복실산의 모노2-(메트)아크릴로일옥시에틸에스테르 유도체 등의 카르복실기를 갖는 단량체 ; t-부틸아크릴아미드술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술포닐기를 갖는 단량체 ; 비닐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 포스포닐기를 갖는 단량체 ; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트나 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아크릴로일기를 갖는 아민류 등의 아미노기를 갖는 화합물 ; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 수산기와 에테르기를 함께 갖는 단량체 ; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단 알킬에테르, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단 알킬에테르, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 단량체 ; (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등의 아미드기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단량체를 중합하여 입자를 제조하는 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 현탁 중합법, 시드 중합법, 분산 중합법 등의 각종 중합법을 들 수 있다.
상기 현탁 중합법은, 얻어지는 입자의 입자경 분포가 비교적 넓어 다분산의 입자가 얻어지므로, 스페이서 입자로서 이용하는 경우에는 분급 조작을 실시하여, 원하는 입자경이나 입자경 분포를 갖는 다품종의 입자를 얻을 때 바람직하게 사용된다. 한편, 시드 중합, 분산 중합은, 분급 공정을 거치지 않고 단분산 입자가 얻어지므로, 특정한 입자경의 입자를 대량으로 제조할 때 바람직하게 사용된다.
상기 현탁 중합법이란, 단량체 및 중합 개시제로 이루어지는 단량체 조성물을, 목적으로 하는 입자경이 되도록 빈용매 중에 분산시켜 중합하는 방법이다. 현탁 중합에 사용하는 분산매는, 통상, 물에 분산 안정제를 첨가한 것이 사용된다. 분산 안정제로는 매체 중에 가용의 고분자, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 또 비이온성 또는 이온성의 계면 활성제도 적절하게 사용된다. 중합 조건은 상기 중합 개시제나 단량체의 종류에 따라 상이한데, 통상, 중합 온도는 50∼80℃, 중합 시간은 3∼24 시간이다.
상기 시드 중합법이란, 소프 프리 중합이나 유화 중합으로 합성된 단분산의 종입자에, 추가로 단량체를 흡수시킴으로써, 목적으로 하는 입자경까지 부풀게 하는 중합 방법이다. 종입자에 사용되는 유기 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 상기의 단량체가 사용되는데, 종입자의 조성은, 시드 중합시의 상분리를 억제하기 위해서, 시드 중합시의 단량체 성분과 친화성이 있는 단량체인 것이 바람직하고, 입자계 분포의 단분산성의 면 등에서 스티렌 및 그 유도체 등이 바람직하다.
상기 종입자의 입자경 분포는, 시드 중합 후의 입자경 분포에도 반영되므로 가능한 한 단분산인 것이 바람직하고, Cv 값으로서 5% 이하인 것이 바람직하다. 상기 서술한 바와 같이 시드 중합시에는 종입자와의 상분리가 일어나기 쉬우므로, 시드 중합시에 흡수시키는 단량체는, 가능한 한 종입자 조성과 가까운 조성이 바람직하고, 종입자가 스티렌계이면 방향족계 디비닐 단량체, 아크릴계이면 아크릴계 다관능 비닐 단량체를 흡수시켜 중합시키는 것이 바람직하다.
또, 시드 중합법에 있어서는, 필요에 따라 분산 안정제를 이용할 수도 있다. 분산 안정제로는, 매체 중에 가용의 고분자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥시드 등을 들 수 있다. 또, 비이온성 또는 이온성의 계면 활성제도 적절하게 사용된다.
상기 시드 중합법에 있어서는, 종입자 1 중량부에 대해서, 단량체를 20∼100 중량부 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 시드 중합에 사용하는 매체로는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 단량체에 따라 적절하게 결정되어야 하는데, 일반적으로 바람직한 유기 용매로는, 알코올류, 셀로솔브류, 케톤류 또는 탄화수소를 들 수 있고, 또한 이들을 단독, 또는 이들과 서로 상용되는 다른 유기 용제, 물 등과의 혼합 용매로서 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산 에틸, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 2-부탄온 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 분산 중합법이란, 단량체는 용해되지만, 생성된 폴리머는 용해되지 않는 빈용매계로 중합을 실시하고, 이 계에 고분자계 분산 안정제를 첨가함으로써 생성 폴리머를 입자 형상으로 석출시키는 방법이다.
또, 일반적으로 가교 성분을 분산 중합에 의해 중합하면, 입자의 응집이 일어나기 쉬워, 안정적으로 단분산 가교 입자를 얻는 것이 어려운데, 조건을 선정함으로써, 가교 성분을 함유한 단량체를 중합하는 것이 가능해진다.
상기 중합시에는 중합 개시제가 이용되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 오르토클로로과산화 벤조일, 오르토메톡시과산화 벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스시클로헥사카르보니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 중합 개시제의 사용량은 통상, 중합시 사용되는 단량체 100 중량부에 대해서, 0.1∼10 중량부의 범위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 스페이서 입자의 입경은, 액정 표시 소자의 종류에 따라 적절하게 선택 가능하기 때문에 특별히 한정되지 않고, 상기 스페이서 입자의 입경의 바람직한 하한은 1㎛, 바람직한 상한은 20㎛ 이다. 1㎛ 미만이면, 대향하는 기판끼리가 접촉하여 액정 표시 소자의 스페이서로서 충분히 기능하지 않는 경우가 있고, 20㎛ 를 초과하면, 스페이서 입자를 배치해야 하는 기판 상의 차광 영역 등으로부터 비어져 나오기 쉽고, 또 대향하는 기판간의 거리가 커져 최근의 액정 표시 소자의 소형화 등의 요청에 충분히 응할 수 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 스페이서 입자는, 적정한 액정층의 두께를 유지하기 위한 갭재로서 사용되므로, 일정한 강도가 필요하게 된다. 입자의 압축 강도를 나타내는 지표로서, 입자의 직경이 10% 변위되었을 때의 압축 탄성률 (10%K 값) 로 나타낸 경우, 적정한 액정층의 두께를 유지하기 위해서는, 2000∼15000㎫ 가 바람직하다. 2000㎫ 보다 작으면, 표시 소자를 조립할 때의 프레스압에 의해, 스페이서 입자가 변형되어 적절한 갭이 생기기 어렵다. 15000㎫ 보다 크면 표시 소자에 장착했을 때, 기판 상의 배향막을 손상시켜 표시 이상이 발생하는 경우가 있다.
상기 스페이서 입자의 압축 탄성률 (10%K 값) 은, 일본 공표특허공보 평6-503180호에 기재된 방법에 준거하여 구해진 값이다. 예를 들어 미소 압축 시험기 (PCT-200, 시마즈 제작소사 제조) 를 이용하고, 다이아몬드제의 직경 50㎛ 의 원주의 평활 단면에서, 입자를 10% 변형시키기 위한 가중으로부터 구해진다.
상기의 방법에 의해 얻어진 스페이서 입자는, 표시 소자의 콘트라스트 향상을 위해서 착색되어 이용되어도 된다. 착색된 입자로는, 예를 들어 카본블랙, 분산 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 금속 산화물 등에 의해 처리된 입자, 또, 입자의 표면에 유기물의 막이 형성되고 고온에서 분해 또는 탄화되어 착색된 입자 등을 들 수 있다. 또한, 입자를 형성하는 재질 자체가 색을 갖고 있는 경우에는 착색되지 않고 그대로 이용되어도 된다.
또, 스페이서 입자에는 대전 가능한 처리가 실시되어 있어도 된다. 대전 가능한 처리란, 스페이서 입자가, 스페이서 입자 분산액 중에서도 어떠한 전위를 가지도록 처리하는 것이고, 이 전위 (전하) 는, 제타 전위 측정기 등 기존의 방법에 의해 측정할 수 있다.
대전 가능한 처리를 실시하는 방법으로는, 예를 들어 스페이서 입자 중에 하전 제어제를 함유시키는 방법, 대전되기 쉬운 단량체를 함유하는 단량체로부터 스페이서 입자를 제조하는 방법, 스페이서 입자에 대전 가능한 표면 수식을 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같이 스페이서 입자가 대전 가능하면, 스페이서 입자 분산액 중에서의 스페이서 입자의 분산성이나 분산 안정성이 높아지고, 살포시에 전기 영동 효과로 배선(단차)부 근방에 스페이서 입자가 모이기 쉬워진다.
상기 하전 제어제를 함유시키는 방법으로는, 스페이서 입자를 중합시킬 때 하전 제어제를 공존시켜 중합을 실시하여 스페이서 입자 중에 함유시키는 방법, 스페이서 입자를 중합할 때, 스페이서 입자를 구성하는 모노머와 공중합 가능한 관능기를 갖는 하전 제어제를, 스페이서 입자를 구성하는 모노머와 공중합시켜 스페이서 입자 중에 함유시키는 방법, 후술하는 스페이서 입자의 표면 수식시에, 표면 수식에 사용되는 모노머와 공중합 가능한 관능기를 갖는 하전 제어제를 공중합시켜 표면 수식층에 함유시키는 방법, 표면 수식층 또는 스페이서 입자의 표면 관능기와 반하는 관능기를 갖는 하전 입자를 반응시켜 표면에 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 하전 제어제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-148865호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물, 모노아조계 염료 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 히드록실카르복실산, 방향족 모노 및 폴리카르복실산 및 그 금속염, 무수물, 에스테르류, 비스페놀 등의 페놀 유도체류 등을 들 수 있다.
또, 하전 제어제로는 특별히 한정되지 않지만, 우레아 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 4 급 암모늄염, 칼릭스아렌, 규소 화합물, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴-술폰산 공중합체, 비금속 카르복실산계 화합물, 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물, 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염, 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4 급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료, 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료 (레이크화제로는, 인텅스텐산, 인몰리브덴산, 인텅스텐몰리브덴산, 타닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안화물, 페로시안화물 등을 들 수 있음), 고급 지방산의 금속염, 디부틸주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 디시클로헥실주석옥사이드 등의 디오르가노주석옥사이드, 디부틸주석보레이트, 디옥틸주석보레이트, 디시클로헥실주석보레이트 등의 디오르가노주석보레이트류 등을 들 수 있다.
이들 하전 제어제는 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 하전 제어제를 함유하는 스페이서 입자의 극성은, 상기 내전 제어제 중에서 적절한 하전 제어제를 적당히 선택함으로써 설정될 수 있다. 즉, 스페이서 입자를 주위의 환경에 대해서 양으로 대전시키거나, 음으로 대전시킬 수 있다.
상기 스페이서 입자를 제조할 때, 대전되기 쉬운 단량체를 함유하는 단량체로부터 적절하게 단량체를 선택하는 방법으로는, 스페이서 입자를 제조하는 부분에서 서술한 단량체로서, 친수성 관능기를 갖는 것을 조합하여 이용하는 방법을 들 수 있다. 이들 친수성 관능기를 갖는 단량체 중에서 적절한 단량체를 적절하게 선택함으로써, 스페이서 입자를 주위의 환경에 대해서 양으로 대전시키거나, 음으로 대전시킬 수 있다.
또, 스페이서 입자에는, 기판과의 접착성을 향상시키기 위한 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 스페이서 입자의 표면 수식을 하는 방법으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평1-247154호에 개시되어 있는 바와 같이 스페이서 입자 표면에 수지를 석출시켜 수식하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-113915호나 일본 공개특허공보 평7-300587호에 개시되어 있는 바와 같이 스페이서 입자 표면의 관능기와 반응하는 화합물을 작용시켜 수식하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-223821호, 일본 특허출원 2002-102848호에 기재된 바와 같이 스페이서 입자 표면에서 그래프트 중합을 실시하여 표면 수식을 실시하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들을 실시할 때, 스페이서 입자가 대전 처리되는 방법이 적절하게 선택된다.
상기 스페이서 입자의 표면 수식 방법으로는, 스페이서 입자 표면에 화학적으로 결합한 표면층을 형성하는 방법이, 액정 표시 장치의 셀 중에서 표면층의 박리나 액정으로의 용출이라는 문제가 적기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 일본 공개특허공보 평11-223821호에 기재된 그래프트 중합을 실시하는 방법이 바람직하다. 이러한 그래프트 중합을 실시하는 방법에서는, 표면에 환원성기를 갖는 입자에 산화제를 반응시키고, 스페이서 입자의 표면에 라디칼을 발생시켜 표면에 그래프트 중합시킨다. 그래프트 중합시키면, 스페이서 입자의 표면층의 밀도를 높게 할 수 있고, 충분한 두께의 표면층을 형성할 수 있다. 따라서, 그래프트 중합된 스페이서 입자는, 후술하는 스페이서 입자 분산액 중에서의 분산성이 우수하다. 또한, 스페이서 입자 분산액이 기판에 토출되었을 때, 스페이서 입자의 기판에 대한 고착성이 우수하다. 이 방법에 있어서 대전 처리하기 위해서는, 그래프트 중합을 실시할 때, 단량체로서 친수성 관능기를 갖는 단량체를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
또, 이와 같이 표면 수식을 실시함으로써, 스페이서 입자의 기판에 대한 접착성이 높아지거나, 사용하는 단량체를 적절하게 선택하면, 액정 표시체에서의 액정의 배향이 흐트러지지 않게 된다는 효과도 있다. 따라서, 대전 처리의 유무에 관계 없이, 스페이서 입자에 표면 수식이 실시되어도 된다.
상기 스페이서 입자는, 그래프트 처리에 의해 표면 수식되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 스페이서 입자의 표면에 친수성 관능기 및/또는 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐계 열가소성 수지가 그래프트 중합에 의해 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 친수성 관능기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산기, 카르복실기, 술포닐기, 포스포닐기, 아미노기, 아미드기, 에테르기, 티올기, 티오에테르기 등을 들 수 있는데, 그 중에서도, 액정과의 상호 작용이 적은 점에서, 수산기, 카르복실기 및 에테르기가 바람직하게 사용된다. 이들 친수성 관능기는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, (폴리)카프로락톤 변성 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 알릴알코올, 글리세린모노알릴에테르 등의 수산기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴산, α-에틸아크릴산, 크로톤산 등의 아크릴산 및 그들의 α-알킬 유도체 또는 β-알킬 유도체 ; 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산 ; 상기 불포화 디카르복실산의 모노2-(메트)아크릴로일옥시에틸에스테르 유도체 등의 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 ; t-부틸아크릴아미드술폰산, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 술포닐기를 갖는 비닐계 단량체 ; 비닐포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등의 포스포닐기를 갖는 비닐계 단량체 ; 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 비닐계 단량체 ; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단 알킬에테르, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트의 말단 알킬에테르, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 비닐계 단량체 ; (폴리)에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 수산기 및 에테르기를 갖는 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등의 아미드기를 갖는 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 이들 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 탄소수 3∼22 의 알킬기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 노나데실기, 에이코데실기, 헤니코실기, 도코실기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다. 이들의 탄소수 3∼22 의 알킬기는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.
상기 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산과 상기 탄소수 3∼22 의 알킬기로 이루어지는 에스테르 화합물 ; 비닐알코올과 상기 탄소수 3∼22 의 알킬기로 이루어지는 에스테르 화합물 ; 비닐기와 상기 탄소수 3∼22 의 알킬기로 이루어지는 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는, 단독으로 이용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다. 또, 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 및 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체는, 각각 단독으로 이용되어도 되고, 양자가 병용되어도 된다.
또, 상기 비닐계 열가소성 수지를 구성하는 비닐계 단량체가, 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 30∼80 중량% 및 상기 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 20∼60 중량% 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
비닐계 단량체 중에 있어서의 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량이 30 중량% 미만이면, 얻어지는 스페이서 입자를 함유하는 스페이서 입자 분산 매체 중에 충분히 단입자화된 상태로 분산하는 것이 어려워져, 응집 입자가 발생하기 쉬워지고, 잉크젯 장치에서의 안정적인 토출이 곤란해지거나, 셀 갭을 정확하게 형성할 수 없게 되는 경우가 있고, 반대로 비닐계 단량체 중에 있어서의 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량이 80 중량% 를 초과하면, 액정 표시 장치의 셀을 형성했을 때, 표시 화소 중에 비어져 나온 스페이서 입자의 표면에 있어서 액정의 이상 배향을 초래하기 쉬워져 표시 품질의 저하로 연결되는 경우가 있다.
또, 비닐계 단량체 중에 있어서의 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량이 20 중량% 미만이면, 액정 표시 장치의 셀을 형성했을 때, 표시 화소 중에 비어져 나온 스페이서의 표면에 있어서 액정의 이상 배향을 초래하기 쉬워져 표시 품질의 저하로 연결되는 경우가 있고, 반대로 비닐계 단량체 중에 있어서의 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체의 함유량이 60 중량% 를 초과하면, 얻어지는 스페이서 입자의 매체 중으로의 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 스페이서 입자의 표면에 상기 친수성 관능기 및/또는 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체를 라디칼 중합하여 이루어지는 비닐계 열가소성 수지를 그래프트 중합에 의해 결합시켜 스페이서 입자의 표면 피복층의 두께를 두껍게 하는 등의 목적으로, 복수의 상이한 조성의 비닐계 열가소성 수지층을 적층하는 경우, 상기 친수성 관능기를 갖는 비닐계 단량체 30∼80 중량% 및 탄소수 3∼22 의 알킬기를 갖는 비닐계 단량체 20∼60 중량% 를 함유하여 이루어지는 바람직한 비닐계 단량체의 사용은, 표면 피복층의 최외층이 되는 비닐계 열가소성 수지에 대해서만 고려하면 된다. 이것은, 스페이서 입자 분산액이나 잉크젯 잉크에 사용되는 매체에 대한 분산성이나 액정 이상 배향의 억제 등의 기능은 스페이서의 표면 근방의 상태에 따라 발현되기 때문이다.
이러한 표면 처리를 실시함으로써, 패널 제조 후의 충격 테스트 등에서의 스페이서 이동이 없어진다.
(스페이서 입자 분산액)
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 스페이서 입자를 분산시킬 수 있는 매체 중에, 상기 서술한 스페이서 입자가 분산되어 있다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력은 33mN/m 이상, 잉크젯 장치 헤드의 잉크실의 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하이면 특별히 한정되지 않는다. 기판 상에 토출된 분산액적의 표면 장력이 높으면, 스페이서 입자를 건조 과정에서 이동시키는데 적합하다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체로는, 예를 들어 헤드로부터 토출되는 온도에서 액체인 각종 용매가 사용된다. 그 중에서도 수용성 또는 친수성 용매가 바람직하다. 또한, 일부의 잉크젯 장치의 헤드는 수계 매체용으로 되어 있기 때문에, 이들 헤드를 사용할 때에는, 소수성이 강한 용매는, 헤드를 구성하는 부재를 용매가 침범하거나, 부재를 접착하는 접착제의 일부를 녹이는 경우가 있어 바람직하지 않다.
상기 수용성 또는 친수성 용매로는, 물 외에, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-헥산올, 1-메톡시-2-프로판올, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등의 모노알코올류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜의 다량체 ; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜의 다량체 ; 글리콜류의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노이소프로필에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 저급 모노알킬에테르류 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디프로필에테르 등의 저급 디알킬에테르류 ; 모노아세테이트, 디아세테이트 등의 알킬에스테르류, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-헥센-2,5-디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 디올류, 디올류의 에테르 유도체, 디올류의 아세테이트 유도체, 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류 또는 그 에테르 유도체, 아세테이트 유도체, 디메틸술폭시드, 티오디글리콜, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘, 술포란, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, α-테르피네올, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 비스-β-히드록시에틸술폰, 비스-β-히드록시에틸우레아, N,N-디에틸에탄올아민, 아비에틴올, 디아세톤알코올, 우레아 등을 들 수 있다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 상기 서술한 용매를 조합하여, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 33mN/m 이상으로 한다. 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 33mN/m 보다 낮으면, 기판 상에 착탄된 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적 직경이 커지므로 바람직하지 않다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 상기 접액부의 표면 장력+2mN/m 보다 크면, 헤드 내의 잉크실 벽면과 스페이서 입자 분산액의 친화성이 나빠져, 예를 들어 잉크실 내에 기포가 잔존하는 등의 문제가 생기고, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액이 토출되지 않는 노즐이 발생하는 경우가 있다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 33mN/m 이상으로 하는 방법으로는, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체로서, 비점이 100℃ 미만인 용매와, 비점이 100℃ 이상인 용매를 함유시키면 된다. 더욱 바람직하게는, 비점이 100℃ 미만인 용매로는, 비점이 70℃ 이상 100℃ 미만인 유기 용매를 함유시킨다.
또한, 본 발명 내에서 말하는 비점이란 1 기압의 조건 하에서의 비점을 말한다.
상기 비점이 100℃ 미만인 용매로는, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 모노알코올류, 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 살포하여 용매를 건조시킬 때, 매체가 고온이 되면 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키기 때문에, 건조 온도를 그다지 높게 할 수 없다. 이 때문에, 상기와 같은 100℃ 미만의 용제를 사용함으로써, 건조 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 배향막을 오염시키지 않는다.
스페이서 입자를 제외한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 100 중량% 에 대해, 비점이 100℃ 미만인 용매의 함유량은, 바람직한 하한이 2 중량%, 바람직한 상한이 15 중량% 이다. 비점이 100℃ 미만인 용매가 2 중량% 미만이면, 제 1 의 본 발명에서 적용되는 비교적 낮은 건조 온도에 있어서의 분산액으로서의 건조 속도가 느려져, 생산 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 비점이 100℃ 미만인 용매가 15 중량% 를 초과하면, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 너무 낮아지고, 기판에 착탄되었을 때 액적이 너무 넓어져 스페이서가 모이기 어려워지거나, 잉크젯 장치의 노즐 부근의 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액이 건조되기 쉬워 잉크젯 토출성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 제조시나 탱크에서 건조시키기 쉽고, 그 결과 응집 입자가 발생할 가능성이 높아지는 경우가 있다.
또, 상기 비점이 100℃ 미만인 용매는, 20℃ 에 있어서의 표면 장력이 38mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이하인 것이 바람직하다. 용매의 표면 장력이 38mN/m 보다 크면, 잉크젯 장치에 의한 토출성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 비점이 100℃ 이상인 용매의 20℃ 에 있어서의 표면 장력은 38mN/m 이상인 것이 바람직하다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에, 비점 100℃ 미만에서 표면 장력이 38mN/m 이하인 용매가 함유되어 있음으로써, 후술하는 잉크젯 장치에 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 도입하기 쉬워져 토출할 때에는 토출성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에는, 상기 비점이 100℃ 미만인 용매와, 100℃ 이상인 용매를 함유시키면 된다. 비점이 100℃ 이상인 용매는, 물과 비점이 150℃ 이상인 용매의 혼합물인 것이 바람직하고, 물과 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 용매의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다. 보다 바람직한 상한은 200℃ 이다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하에서 표면 장력이 38mN/m 이상인 용매가 혼합됨으로써, 후퇴 접촉각을 5 도 이상으로 하는 것이 용이하게 된다. 즉, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄된 후에는, 비점 100℃ 미만의 표면 장력이 낮은 용매가 먼저 휘산되고, 남겨진 분산액의 표면 장력이 높아져, 착탄 지점 중심을 향한 스페이서 입자의 이동이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
반대로, 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매의 표면 장력이 38mN/m 미만이면, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄된 후에는, 비점 100℃ 미만의 표면 장력이 낮은 용매가 먼저 휘산되므로, 남겨진 분산액의 표면 장력이 초기보다 낮아진다. 따라서, 착탄 액적 직경이 작아지지 않고, 착탄 액적 직경이 초기보다 확대되기 쉬워져, 착탄 지점 중심을 향해 스페이서 입자가 이동하기 어려워진다.
상기 비점이 150℃ 이상 250℃ 이하인 용매로는, 예를 들어 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올 등의 저급 알코올에테르류를 들 수 있다. 이러한 용매는, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액이 잉크젯 장치의 노즐 부근에서 과잉으로 건조되고, 토출 정밀도가 저하되는 것을 방지한다. 또한, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 제조시나 탱크에서 건조되므로, 응집 입자의 발생이 억제된다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체 중에 있어서의 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매의 비율은, 0.1∼95 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.2∼90 중량% 이다. 0.1 중량% 미만에서는 상기와 같은 분산액의 건조에 의한 토출 정밀도 저하나 응집 입자의 발생이 쉽게 일어나게 되므로 바람직하지 않다. 95 중량% 를 초과하거나, 비점이 250℃ 를 초과하면, 건조 시간이 현저하게 걸려 효율이 저하될 뿐만 아니라, 배향막의 오염에 의한 액정 표시 장치의 표시 화질의 저하가 쉽게 일어나게 된다.
또, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액으로는, 토출되는 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상인 것이 바람직하다. 상기 후퇴 접촉각이 5 도 이상이면, 기판에 착탄된 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 건조되고, 그 중심을 향해 축소되어감과 함께, 그 액적 중에 1 개 이상 함유되는 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자가 그 액적 중심으로 모이는 것이 가능해진다. 또한, 거기에 하전 잉크가 토출되면 정전적으로 작용하는 힘에 의한 하전 잉크의 착탄점으로의 스페이서 입자의 이동이 보다 일어나기 쉬워져, 스페이서 입자의 배치 정밀도가 보다 향상된다.
상기 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 미만이면, 기판 상에서 액적이 착탄된 지점의 중심 (착탄 중심) 을 중심으로 하여 액적이 건조되고, 그 액적 직경이 축소됨과 함께, 스페이서 입자가 그 중심에 모이기 어려워진다.
또한, 여기에서 후퇴 접촉각이란, 기판 상에 놓여진 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이, 기판 상에 놓여지고 나서 건조될 때까지의 과정에서, 기판 상에 최초로 놓여졌을 때의 착탄 직경보다 작아지기 시작했을 때 (액적이 축소되기 시작했을 때) 나타내는 접촉각, 또는, 액적의 휘발 성분 중 80∼95 중량% 가 휘발되었을 때 나타내는 접촉각을 말한다.
상기 후퇴 접촉각이 5 도 이상이 되도록 하는 방법으로는, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 분산매의 조성을 조정하는 방법, 또는, 기판의 표면을 조정하는 방법을 들 수 있다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 분산매의 조성을 조정하기 위해서는, 후퇴 접촉각이 5 도 이상인 매체를 단독으로 이용해도 되고, 또는, 2 종 이상의 매체를 혼합하여 이용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 이용하면, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자의 분산성, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 작업성, 건조 속도 등의 조정이 용이해지므로 바람직하다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액으로서 2 종 이상의 용매가 혼합되어 사용되는 경우에는, 혼합되는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 가장 비점이 높은 용매의 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 미만이면, 건조 후기에 액적 직경이 커져 (기판 상에서 액적이 확대되어), 스페이서 입자가 기판 상에서 착탄 중심에 모이기 어려워진다.
또한, 본 발명에 이르는 과정에 있어서, 후퇴 접촉각은, 이른바 접촉각 (액적을 기판에 두었을 때의 초기 접촉각으로 통상은 이것을 접촉각이라고 부르는 경우가 대부분이다) 에 비해 작아지는 경향이 있는 것을 알았다. 이것은, 초기의 접촉각은, 스페이서 입자 분산액을 구성하는 용제에 접촉하고 있지 않은 기판 표면 상에서의 액적의 기판에 대한 접촉각인 반면, 후퇴 접촉각은 스페이서 입자 분산액을 구성하는 용제에 접촉한 후의 기판 표면 상에서의 액적의 기판에 대한 접촉각이기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 후퇴 접촉각이 초기 접촉각에 대해서 현저하게 낮은 경우에는, 그들 용제에 의해 배향막이 손상을 받고 있는 것을 나타내고 있고, 이들 용제를 사용하는 것이, 배향막 오염에 대해서 바람직하지 않은 것도 알았다.
또, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 기판면과의 초기 접촉각 (θ) 이, 10∼110 도가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 기판면의 초기 접촉각이 10 도 미만인 경우, 기판 상에 토출된 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 액적이, 기판 상에 확대된 상태가 되어 스페이서 입자의 배치 간격을 좁게 할 수 없는 경우가 있고, 110 도보다 크면, 약간의 진동으로 액적이 기판 상을 돌아다니기 쉽고, 결과적으로 배치 정밀도가 악화되거나, 스페이서 입자와 기판의 밀착성이 나빠진다는 문제가 발생한다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 본 발명의 스페이서 입자 분산액의 토출시의 점도는, 바람직하게는 0.5∼15mPa·s 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5∼10mPa·s 의 범위이다. 토출시의 점도가 15mPa·s 보다 높으면, 잉크젯 장치에서 토출할 수 없는 경우가 있고, 0.5mPa·s 보다 낮으면, 토출할 수 있어도 토출량을 컨트롤하는 것이 곤란해지는 등 안정적으로 토출할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 토출할 때, 잉크젯 장치의 헤드 온도를 페르체 소자나 냉매 등에 의해 냉각시키거나, 히터 등으로 가온하거나 하여, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 토출시의 액온을 -5℃ 내지 50℃ 의 사이로 조정해도 된다.
제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 고형분 농도는, 0.01∼10 중량% 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1∼3 중량% 의 범위이다. 0.01 중량% 미만에서는 토출된 액적 중에 스페이서 입자를 함유하지 않을 확률이 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 10 중량% 를 초과하면 잉크젯 장치의 노즐이 폐색되는 경우가 있고, 착탄된 분산액적 중에 함유되는 스페이서 입자의 수가 너무 많아져, 건조 과정에서 스페이서 입자의 이동이 일어나기 어려워지므로 바람직하지 않다.
또, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 스페이서 입자가 단입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 분산액 중에 응집물이 존재하면, 토출 정밀도가 저하될 뿐만 아니라, 현저한 경우에는 잉크젯 장치의 노즐에 폐색을 일으키는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 접착성을 부여하기 위한 접착 성분, 스페이서 입자의 분산을 개량하거나, 표면 장력이나 점도 등의 물리 특성을 제어하여 토출 정밀도를 개량하거나, 스페이서 입자의 이동성을 개량할 목적으로 각종 계면 활성제, 점성 조정제 등이 첨가되어도 된다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 스페이서 입자를 분산시킬 수 있는 매체 중에, 상기 서술한 스페이서 입자가 분산되어 있다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상, 또한 함유되는 물을 10 중량% 이하로 한다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체로는, 예를 들어 상기 서술한 제 1 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액의 매체와 동일한 것을 들 수 있다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 스페이서 입자 분산액 중에, 비점이 100℃ 이상인 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 비점이 100℃ 이상인 용매로서, 표면 장력이 38mN/m 이상인 용매만을 이용하면 된다. 비점이 100℃ 이상인 용매로서, 표면 장력이 38mN/m 이상인 용매만을 이용함으로써, 후술하는 후퇴 접촉각 (θr) 을 높게 할 수 있다. 또, 토출했을 때 착탄 액적 직경이 커지지 않고, 착탄 액적 직경이 초기보다 확대되기 어려워져, 착탄 지점 중심을 향해 스페이서 입자가 이동하기 쉬워진다. 따라서, 기판에 양호한 정밀도로 선택적으로 스페이서 입자를 배치하는 것이 가능해진다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 상기 서술한 용매를 조합하여, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 33mN/m 이상으로 하면 된다. 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 33mN/m 보다 낮으면, 기판 상에 착탄된 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적 직경이 너무 커지는 경우가 있다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 표면 장력을 33mN/m 이상으로 하는 방법으로는, 비점이 100℃ 미만인 용매와, 비점이 100℃ 이상인 용매를 함유시키면 된다. 더욱 바람직하게는 비점이 70℃ 이상 100℃ 미만인 유기 용매를 함유시킨다.
상기 비점이 100℃ 미만인 용매로는, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 모노알코올류, 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
스페이서 입자 분산액을 살포하여 용매를 건조시킬 때, 매체가 고온이 되면 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키기 때문에, 건조 온도를 그다지 높게 할 수 없다. 이 때문에, 상기와 같은 100℃ 미만의 용제를 사용함으로써, 건조 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 배향막을 오염시키지 않는다.
스페이서 입자를 제외한 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 100 중량% 에 대해, 비점이 100℃ 미만인 용매의 함유량의 바람직한 하한은 1.5 중량%, 바람직한 상한은 80 중량% 이다. 비점이 100℃ 미만인 용매가 1.5 중량% 미만이면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서 적용되는 비교적 낮은 건조 온도에 있어서의 분산액으로서의 건조 속도가 느려져, 생산 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 비점이 100℃ 미만인 용매가 80 중량% 를 초과하면, 잉크젯 장치의 노즐 부근의 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액이 건조되기 쉬워 잉크젯 토출성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 제조시나 탱크에서 건조되기 쉽고, 그 결과 응집 입자가 발생할 가능성이 높아지는 경우가 있다.
또, 상기 비점이 100℃ 미만인 용매는, 20℃ 에 있어서의 표면 장력이 38mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이하이다. 용매의 표면 장력이 38mN/m 이상이면, 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이 너무 높아지기 때문에, 잉크젯 헤드의 잉크실의 접액 부분의 표면 장력에 따라서는 잉크젯 장치에 의한 토출성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 비점이 100℃ 이상인 용매의 20℃ 에 있어서의 표면 장력은, 38mN/m 이상인 것이 바람직하다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에, 비점 100℃ 미만에서 표면 장력이 38mN/m 미만인 용매가 함유되어 있음으로써, 후술하는 잉크젯 장치에 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 도입하기 쉬워져, 토출할 때에는 토출성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에는, 상기 비점이 100℃ 이상인 용매로서 물이 함유되어 있는 경우에는, 그 배합량을 10 중량% 이하로 한다. 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에 함유되는 물을 10 중량% 이하로 함으로써, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 분산되어 있는 스페이서 입자가 침강되기 어려워진다. 반대로, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에 함유되는 물이 10 중량% 를 초과하면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 점도가 저하되므로 스페이서 입자가 침강되기 쉬워져, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 분산 상태에 편차가 생긴다. 따라서, 기판 상에 토출되면, 기판 상에서 스페이서 입자의 살포 밀도에 차이가 발생하기 쉬워진다.
또, 물의 함유량은, 스페이서 입자가 침강되기 어렵다는 관점에서는 적은 것이 바람직한데, 너무 적으면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 점도가 너무 높아져 헤드의 종류에 따라서는 토출할 수 없게 되므로, 5∼10 중량% 로 하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 저점도인 쪽이 안정적으로 토출할 수 있는 헤드를 사용해야 할 때에는, 물이 5 중량% 이하였던 경우, 헤드를 가온하는 등 점도를 내릴 필요가 있기 때문에, 히터의 부설 등 장치가 복잡하게 되거나, 그것이 불가능하면, 토출할 수 없는 등의 문제가 발생한다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 비점이 100℃ 미만 또한 표면 장력이 38mN/m 미만인 용매와 함께, 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하에서 표면 장력이 38mN/m 이상인 용매가 혼합됨으로써, 후퇴 접촉각이 한층 더 높아진다. 즉, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄된 후에는, 비점 100℃ 미만의 표면 장력이 낮은 용매가 먼저 휘산되고, 남겨진 분산액의 표면 장력이 높아져, 착탄 지점 중심을 향해 스페이서 입자의 이동이 일어나기 쉬워지므로 바람직하다.
반대로, 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매의 표면 장력이 38mN/m 미만이면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄된 후에는, 비점 100℃ 미만의 표면 장력이 낮은 용매가 먼저 휘산되므로, 남겨진 분산액의 표면 장력이 초기보다 낮아진다. 따라서, 착탄 액적 직경이 작아지지 않고, 착탄 액적 직경이 초기보다 확대되기 쉬워져, 착탄 지점 중심을 향해 스페이서 입자가 이동하기 어려워진다.
상기 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매로는, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 동일한 것을 들 수 있다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체 중에 있어서의 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매의 비율은, 50∼98.5 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95 중량% 이다. 50 중량% 미만에서는, 분산액의 건조에 의한 토출 정밀도 저하나 응집 입자의 발생이 일어나기 쉽고, 또 이들 용매의 첨가에 의해 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 점도나 비중을 높임으로써 스페이서 입자의 침강을 억제하는 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 98.5 중량% 를 초과하거나, 비점이 250℃ 를 초과하면, 건조 시간이 현저하게 걸려 효율이 저하될 뿐만 아니라, 배향막의 오염에 의한 액정 표시 장치의 표시 화질의 저하가 일어나기 쉬워진다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 20℃ 에 있어서의 점도가 10mPa·s 보다 크고, 20mPa·s 미만으로 되어 있는 것이 바람직하다. 점도가 10mPa·s 이하이면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 분산되어 있는 스페이서 입자가 시간 경과에 따라 침강되기 쉬워진다. 점도가 20mPa·s 이상이면, 잉크젯 장치를 이용하여 토출할 때, 토출량을 제어하기 어려워지고, 또한 토출성을 개선하기 위해서 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 과잉으로 가온해야 하는 경우가 있다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 20℃ 에 있어서의 비중이, 1.00g/㎤ 이상으로 되어 있는 것이 바람직하다. 비중이 1.00g/㎤ 미만이면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 분산되어 있는 스페이서 입자가 시간 경과에 따라 침강되기 쉬워진다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 함유되는 용매의 종류 및 배합량을 적절하게 설정함으로써, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 침강 속도를 150 분 이상으로 한다. 또한, 침강 속도란, 내경 Φ5㎜ 의 시험관에 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 높이 10㎝ 가 되도록 도입한 후, 정치했을 때, 육안으로 시험관 바닥에 스페이서 입자의 퇴적이 확인될 때까지의 시간을 말한다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 침강 속도가 150 분 이상이면, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 잉크젯 장치에 도입하고 나서 토출할 때까지 사이에, 스페이서 입자가 침강되기 어려워진다. 따라서, 잉크젯 장치를 이용하여, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 안정적으로 토출할 수 있고, 기판 상에 양호한 정밀도로 선택적으로 스페이서 입자를 배치할 수 있다.
또, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 토출되는 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상이다. 상기 후퇴 접촉각이 5 도 이상이면, 기판에 착탄된 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 건조되어 그 중심을 향해 축소해 감과 함께, 그 액적 중에 1 개 이상 함유되는 스페이서 입자가 그 액적 중심에 모이는 것이 가능해진다. 그 중심에 미리, 정전적으로 작용하는 힘에 의한 하전 잉크가 착탄되어 있거나, 착탄 액적 직경 내에 단차가 있으면 거기로의 스페이서 입자의 이동이 보다 일어나기 쉬워져, 스페이서 입자의 배치 정밀도가 보다 향상된다.
상기 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 미만이면, 기판 상에서 액적이 착탄된 지점의 중심 (착탄 중심) 을 중심으로 하여 액적이 건조되고, 그 액적 직경이 축소되는 경우가 없고, 이 때문에, 스페이서 입자가 그 중심에 모이기 어려워진다.
상기 후퇴 접촉각을 5 도 이상으로 하는 방법으로는, 상기 서술한 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 분산매의 조성을 조정하는 방법, 또는 기판의 표면을 조정하는 방법을 들 수 있다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 분산매의 조성을 조정하기 위해서는, 후퇴 접촉각이 5 도 이상인 매체를 단독으로 이용해도 되고, 또는 2 종 이상의 매체를 혼합하여 이용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 이용하면, 스페이서 입자의 분산성, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 작업성, 건조 속도 등의 조정이 용이하기 때문에 바람직하다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액으로서 2 종 이상의 용매가 혼합되어 사용되는 경우에는, 혼합되는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상이 되도록 혼합한다. 가장 비점이 높은 용매의 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 미만이면, 건조 후기에 액적 직경이 커져 (기판 상에서 액적이 확대되어), 스페이서 입자가 기판 상에서 착탄 중심에 모이기 어려워진다.
또한, 본 발명에 이르는 과정에 있어서, 후퇴 접촉각은, 이른바 접촉각 (액적을 기판에 두었을 때의 초기 접촉각으로 통상은 이것을 접촉각이라고 부르는 경우가 대부분임) 에 비해 작아지는 경향이 있는 것을 알았다. 이것은, 초기의 접촉각은, 스페이서 입자 분산액을 구성하는 용제에 접촉하고 있지 않은 기판 표면 상에서의 액적의 기판에 대한 접촉각인 반면, 후퇴 접촉각은, 스페이서 입자 분산액을 구성하는 용제에 접촉한 후의 기판 표면 상에서의 액적의 기판에 대한 접촉각이기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 후퇴 접촉각이 초기 접촉각에 대해서 현저하게 낮은 경우에는, 그들 용제에 의해 배향막이 손상을 받고 있는 것을 나타내고 있고, 이들 용제를 사용하는 것이, 배향막 오염에 대해서 바람직하지 않은 것도 알았다.
또, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 마찬가지로, 기판면과의 초기 접촉각 (θ) 이, 10∼110 도가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 토출시의 점도, 및 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 고형분 농도는, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 동일한 것이 바람직하다.
또, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 마찬가지로, 스페이서 입자가 단입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 접착성을 부여하기 위한 접착 성분, 스페이서 입자의 분산을 개량하거나, 표면 장력이나 점도 등의 물리 특성을 제어하여 토출 정밀도를 개량하거나, 스페이서 입자의 이동성을 개량할 목적으로 각종 계면 활성제, 점성 조정제 등이 첨가되어 있어도 된다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 스페이서 입자를 분산시킬 수 있는 매체 중에, 상기 서술한 스페이서 입자가 분산되어 있다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 스페이서 입자 분산액건조 후의 스페이서 입자와 액정을 혼합했을 때의 그 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상이고, 또한 상기 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내로 한다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체로는, 예를 들어 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체와 동일한 것을 들 수 있다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 상기 매체를 조합하여, 표면 장력이 33mN/m 이상으로 하는 것이 바람직하다. 표면 장력이 33mN/m 이상이면, 기판 상에 착탄된 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적 직경이 작아진다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에, 비점이 100℃ 이상인 용매를 함유시키면 된다. 더욱 바람직하게는 비점이 70℃ 이상 100℃ 미만인 유기 용매를 함유시킨다.
상기 비점이 100℃ 미만인 용매로는, 예를 들어 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올 등의 저급 모노알코올류, 아세톤 등이 바람직하게 사용된다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액을 살포하여 용매를 건조시킬 때, 배향막에 매체가 고온에서 접촉하면 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키기 때문에, 건조 온도를 그다지 높게 할 수 없다. 그러나, 상기와 같은 100℃ 미만의 용제를 사용함으로써, 건조 온도를 낮게 할 수 있기 때문에 배향막을 오염시키지 않는다.
스페이서 입자를 제외한 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 100 중량% 에 대해, 비점이 100℃ 미만인 용매의 함유량으로는, 바람직한 하한이 1.5 중량%, 바람직한 상한이 80 중량% 이다. 비점이 100℃ 미만인 용매가 1.5 중량% 미만이면, 제 3 의 본 발명에서 적용되는 비교적 낮은 건조 온도에 있어서의 분산액으로서의 건조 속도가 느려져, 생산 효율이 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 비점이 100℃ 미만인 용매가 80 중량% 를 초과하면, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 분산액의 표면 장력이 너무 낮아지고, 기판에 착탄되었을 때 액적이 너무 넓어져 스페이서가 모이기 어려워지거나, 잉크젯 장치의 노즐 부근의 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액이 건조되기 쉬워 잉크젯 토출성을 손상시키는 경우가 있다. 또한, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 제조시나 탱크에서 건조되기 쉽고, 그 결과 응집 입자가 발생할 가능성이 높아지는 경우가 있다.
또, 상기 비점이 100℃ 미만인 용매는, 20℃ 에 있어서의 표면 장력이 38mN/m 이하, 더욱 바람직하게는 25mN/m 이하인 것이 바람직하다. 용매의 표면 장력이 38mN/m 보다 크면, 잉크젯 장치에 의한 토출성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 비점이 100℃ 이상인 용매의 20℃ 에 있어서의 표면 장력은 38mN/m 이상인 것이 바람직하다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에, 비점 100℃ 미만에서 표면 장력이 38mN/m 이하인 용매가 함유되어 있음으로써, 후술하는 잉크젯 장치에 스페이서 입자 분산액을 도입하기 쉬워져, 토출할 때에는 토출성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 서술한 바와 같이, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에는, 상기 비점이 100℃ 미만인 용매와, 100℃ 이상인 용매를 함유시키면 된다. 비점이 100℃ 이상인 용매는, 물과 비점이 150℃ 이상인 용매의 혼합물인 것이 바람직하고, 물과 비점이 150℃ 이상 200℃ 이하인 용매의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 비점이 150℃ 이상에서 표면 장력이 38mN/m 이상인 용매가 혼합됨으로써, 후퇴 접촉각을 5 도 이상으로 하는 것이 용이하게 된다. 즉, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄된 후에는, 비점 100℃ 미만의 표면 장력이 낮은 용매가 먼저 휘산되고, 남겨진 분산액의 표면 장력이 높아져, 착탄 지점 중심을 향한 스페이서 입자의 이동이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
반대로, 비점이 150℃ 이상인 용매의 표면 장력이 38mN/m 미만이면, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 기판 상에 착탄된 후에는, 비점 100℃ 미만의 표면 장력이 낮은 용매가 먼저 휘산되므로, 남겨진 분산액의 표면 장력이 초기보다 낮아진다. 따라서, 착탄 액적 직경이 작아지지 않고, 착탄 액적 직경이 초기보다 확대되기 쉬워져, 착탄 지점 중심을 향해 스페이서 입자가 이동하기 어려워진다.
상기 비점이 150℃ 이상인 용매로는, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 동일한 것을 들 수 있다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 매체 중에 있어서의 비점이 150℃ 이상인 용매의 비율은, 0.1∼95 중량% 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼90 중량% 이다. 용매의 비율이 0.1 중량% 미만에서는 상기와 같은 분산액의 건조에 의한 토출 정밀도 저하나 응집 입자의 발생이 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 용매의 비율이 95 중량% 를 초과하거나, 비점이 200℃ 를 초과하면, 건조 시간이 현저하게 걸려 효율이 저하될 뿐만 아니라, 배향막의 오염에 의한 액정 표시 장치의 표시 화질의 저하가 쉽게 일어나게 된다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액으로는, 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자를 제외한 불휘발 성분이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 대기 중의 먼지, 스페이서 입자를 분산시키는데 이용한 용제 중에 함유되어 있던 불순물, 스페이서 입자의 분쇄물 등의 불휘발 성분이 적은 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 불휘발 성분은, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 있어서의 보형성을 갖지 않는 고형분이나 비구형의 미립자를 함유하는 것으로 한다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 존재하는 불휘발 성분의 함유 비율은, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 100 중량% 에 대해서, 0.001 중량% 미만인 것이 바람직하다. 불휘발성 성분의 함유 비율이 0.001 중량% 이상이면, 액정이나 배향막이 오염되어 액정 표시 장치의 콘트라스트 등의 표시 품질이 떨어지는 경우가 있다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중의 불휘발 성분을 적게 하여, 불휘발 성분을 상기 함유 비율로 하는 방법으로는, 예를 들어 정밀 증류하여 불순물을 제거한 용매를 이용하거나, 먼저 스페이서 입자의 입자경보다 큰 여과 직경을 갖는 필터로 스페이서 입자 분산액을 여과하여 큰 먼지를 제거하고, 다음으로 스페이서 입자 분산액의 원심 조작을 실시하여 스페이서 입자를 침전시킨 후, 상청액을 버리고, 추가로 여과 채취한 스페이서 입자를 1㎛ 의 여과 직경을 갖는 필터로 여과한 용매를 첨가하여 스페이서 입자를 분산시키는 방법을 들 수 있다. 또는, 스페이서 입자의 입자경보다 작은 여과 직경을 갖는 필터로 스페이서 입자를 여과 채취하고, 여과 채취한 스페이서 입자를 1㎛ 의 여과 직경을 갖는 필터로 여과한 용매에 분산시키는 방법, 이온 흡착성 고체를 이용하는 방법도 들 수 있다. 이들 방법은 반복하여 실시되어도 된다. 또, 상기 불휘발 성분을 상기 함유 비율로 할 때 사용·보존하는 기구로는, 이온 성분이나 유기물 등의 불휘발 성분의 용출이 적은 것이 사용된다. 사용·보존하는 기구로는, 예를 들어 스테인리스, 불소 수지, 무알칼리 유리, 블룸 처리 유리 등의 용기류가 사용된다.
상기 이온 흡착성 고체로는, 층상 무기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 층상 무기 화합물은, 일정한 성질을 갖는 적층 구조 단위를 가지며, 간극 구조를 가지기 때문에, 설계성이나 기능 부여성이 높고, 또 2 차원적 물성이나 이온 교환 등의 특이한 성질이나 기능을 갖고 있다.
상기 층상 무기 화합물을 이용함으로써, 층상 무기 화합물의 층간에 존재하는 금속 원자가 이온성 불순물을 포착한다. 또 층상 무기 화합물은 층상 구조이기 때문에, 일단 포착 흡착한 이온성 불순물은 재용출되기 어렵다.
상기 층상 무기 화합물로는, 층상 규산염 광물인 것이 바람직하다.
상기 층상 규산염 광물로는, 예를 들어 하이드로탈사이트족 화합물, 사문석-카올린족 화합물, 탤크-파이로필라이트족 화합물, 스멕타이트족 화합물, 버미큘라이트족 화합물, 운모족, 층간 결손형 운모 화합물, 취운모족 화합물, 녹니석족 화합물, 혼합층 광물, 규조토, 규산 알루미늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하이드로탈사이트족 화합물, 사문석-카올린족 화합물이다. 상기 층상 규산염 광물은, 천연에 산출되는 물질이어도 되고, 합성된 물질이어도 된다. 이들 층상 규산염 광물은 단독으로 이용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 하이드로탈사이트족 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O 가 바람직하다.
Mgn1Aln2(OH)r1(CO3)r2·sH2O (1)
상기 식 (1) 중, n1, n2, r1 및 r2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 사문석-카올린족 화합물로는, 예를 들어 리자다이트, 바체린, 아메사이트, 크론스테다이트, 네포아이트, 켈리아이트, 프레이포나이트, 브린들리아이트, 카올리나이트, 디카이트, 나크라이트, 할로사이트 (판상), 오디나이트 등을 들 수 있다.
상기 탤크-파이로필라이트족 화합물로는, 예를 들어 탤크, 윌렘사이트, 케롤라이트, 피멜라이트, 파이로필라이트, 페리파이로필라이트 등을 들 수 있다.
상기 스멕타이트족 화합물로는, 예를 들어 사포나이트, 헥토라이트, 소코나이트, 스티븐사이트, 스윈포르다이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 볼콘스코이트 등을 들 수 있다.
상기 버미큘라이트족 화합물로는, 예를 들어 3 팔면체형 버미큘라이트, 2 팔면체형 버미큘라이트 등을 들 수 있다.
상기 운모족 화합물로는, 예를 들어 흑운모, 금운모, 철운모, 이스토나이트, 시데로필라이트테트라페리철운모, 인운모, 폴리리티오나이트, 백운모, 셀라도나이트, 철셀라도나이트, 철알루미노셀라도나이트, 알루미노셀라도나이트, 지부운모, 소다운모 등을 들 수 있다.
상기 층간 결손형 운모 화합물로는, 예를 들어 2 팔면체형 (일라이트, 해록석, 브람말라이트), 3 팔면체형 (워네사이트) 등을 들 수 있다.
상기 취운모족 화합물로는, 예를 들어, 클린토나이트, 키노시타라이트, 비타이트, 아난다이트, 마가라이트 등을 들 수 있다.
상기 녹니석족 화합물로는, 클리노클로어, 차모사이트, 페난타이트, 니마이트, 베일레이클로어, 돈바사이트, 쿠카이트, 수도아이트 등을 들 수 있다.
상기 혼합층 광물로는, 예를 들어 코렌사이트, 하이드로바이오타이트, 알리에타이트, 쿨케이트, 렉토라이트, 토수다이트, 도지라이트, 루니잔라이트, 살라이오타이트 등을 들 수 있다.
상기 이온 흡착성 고체는, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 접촉 후에 용이하게 분리할 수 있도록, 입상 고체인 것이 바람직하다. 또, 상기 이온 흡착성 고체의 형상으로는 특별히 한정되지 않고, 그 입자경은 회수하는 이온성 불순물과의 접촉 기회를 많게 할 목적에서도 작은 것이 바람직한데, 여과시에 눈막힘 등의 문제가 되므로, 2㎛ 이상인 것이 바람직하다.
상기 이온 흡착성 고체를 이용하여 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중의 불휘발 성분을 적게 하여, 불휘발 성분을 상기 함유 비율로 하는 방법으로는, 스페이서 입자를 세정할 때의 세정 용매로서 상기 이온 흡착성 고체를 통과시켜 이온을 제거한 세정 용매를 이용하는 방법, 스페이서 입자를 분산하기 전의 스페이서 입자의 분산액을 상기 이온 흡착성 고체에 통과시켜 이온을 제거하는 방법, 스페이서 입자를 분산시킨 스페이서 입자 분산액을 상기 이온 흡착성 고체에 통과시켜 이온을 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 이온 흡착성 고체를 이용하여 제조된 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액에서는, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 염소 이온, 아크릴산, 메타아크릴산 등의 이온성 불순물이 제거되어 있어, 이들이 액정 중에 유출되는 것을 방지할 수 있다.
또, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액으로는, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 마찬가지로, 토출되는 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상이 되는 것이 바람직하다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 토출시의 점도, 및 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 고형분 농도는, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 동일한 것이 바람직하다.
제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 체적 저항값이나 네마틱·등방 상전이 온도의 변화를 일으키지 않는 고체 형상의 불휘발물도, 셀 갭이나 광학 특성의 면에서 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발물의 함유 비율은, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 100 중량% 에 대해서, 0.001 중량% 미만인 것이 바람직하다. 불휘발성 성분의 함유 비율이 0.001 중량% 이상이면, 액정이나 배향막이 오염되어 액정 표시 장치의 콘트라스트 등의 표시 품질이 떨어지는 경우가 있다.
또, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액은, 상기 서술한 제 1 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액과 마찬가지로, 스페이서 입자가 단입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 접착성을 부여하기 위한 접착 성분, 스페이서 입자의 분산을 개량하거나, 표면 장력이나 점도 등의 물리 특성을 제어하여 토출 정밀도를 개량하거나, 스페이서 입자의 이동성을 개량할 목적으로 각종 계면 활성제, 점성 조정제 등이 첨가되어도 된다.
(잉크젯 장치)
다음으로, 스페이서 입자 분산액을 기판 상에 토출하는데 사용되는 잉크젯 장치에 대해 설명한다.
본 발명에 사용되는 잉크젯 장치는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 피에조 소자의 진동에 의해 액체를 토출하는 피에조 방식, 급격한 가열에 의한 액체의 팽창을 이용하여 액체를 토출시키는 서멀 방식 등의 통상의 토출 방법에 의한 잉크젯 장치가 사용된다. 그 중에서도, 스페이서 입자 분산액 등 토출물에 대해서 열적인 영향이 적은 피에조 방식이 바람직하게 사용된다.
제 1 의 본 발명에 있어서, 액정 표시 장치의 제조 방법 및 그 제조 방법에 사용되는 스페이서 입자 분산액의 잉크젯 장치에서는, 잉크젯 장치 헤드의 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부는, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있다. 또한, 접액부가 약액 등에 의해 친수화 처리되어, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 되어 있어도 된다. 한편, 제 1 의 본 발명의 스페이서 입자 분산액에 있어서는, 그 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이, 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하가 되도록 구성되면, 접액부의 표면 장력은 특별히 한정되지 않는다. 또, 제 2 및 제 3 의 본 발명에 있어서도, 잉크젯 장치의 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부는, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
그 재료로는, 친수성 폴리이미드 등의 친수성 유기 재료를 이용하거나, 통상의 잉크실 접액부의 재료로 이루어지는 헤드에 친수화 처리제로 처리를 실시하거나 (접액부의 재료에 의해 산화 처리나 친수성 유기 박막의 코팅 처리를 실시하거나) 할 수도 있지만, 내구성 면에서 무기 재료가 사용된다.
통상의 헤드에서는, 이 부분에 전압 인가 부품과의 절연 등을 위해서 수지 등이 이용되고 있지만, 이러한 표면 장력이 31mN/m 보다 낮은 재료에서는, 스페이서 입자 분산액을 헤드에 도입할 때, 스페이서 입자 분산액과의 친화성이 나빠 기포가 잔존하기 쉽고, 기포가 잔존하면 기포가 잔존한 노즐은 토출할 수 없는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
잉크젯 장치 헤드의 잉크실의 접액부는, 보다 바람직하게는, 표면 장력이 40mN/m 이상의 친수성 재료로 구성된다. 표면 장력이 40mN/m 이상이면, 한층 더 미토출 노즐의 발생이 억제되고, 나아가서는 토출 상태도 안정된다. 표면 장력이 40mN/m 이상의 친수성 재료로는, 세라믹스나 유리, 부식성이 적은 스테인리스 등의 금속 재료를 들 수 있다.
또, 상기 잉크젯 장치의 노즐 구경은 스페이서 입자경에 대해서 5 배 이상이 바람직하다. 5 배 미만이면 입자경과 비교하여 노즐 직경이 너무 작아 토출 정밀도가 저하되거나, 현저한 경우에는 노즐이 폐색되어 토출할 수 없게 되므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는 7 배 이상이다.
토출 정밀도가 저하되는 이유는, 이하와 같이 생각된다. 피에조 방식에서는 피에조 소자의 진동에 의해 피에조 소자에 근접한 잉크실에, 잉크를 흡인, 또는 잉크실로부터 잉크를 노즐의 선단을 통과시켜 토출시키고 있다. 액적의 토출법으로서, 토출 직전에 노즐 선단의 메니스커스 (잉크와 기체의 계면) 를 끌어 들이고나서, 액을 밀어내는 인타법 (引打法) 과 메니스커스가 대기 정지하고 있는 위치로부터 직접 액을 밀어내는 압타법 (押打法) 이 있는데, 일반적인 잉크젯 장치에 있어서는 전자의 인타법이 주류이고, 이것의 특징으로서 작은 액적을 토출할 수 있다. 본 발명의 스페이서 입자 분산액 토출에 있어서는 노즐의 직경이 어느 정도 크고, 또한 소액적의 토출이 요구되기 때문에, 이 인타법이 유효하다.
그러나, 인타법의 경우 토출 직전에 메니스커스를 끌어 들이므로, 예를 들어 노즐 구경이 입자경의 5 배 미만과 같은 노즐 직경이 작은 경우, 도 2(a) 에 나타나 있는 바와 같이, 끌어 들인 메니스커스 (22) 근방에 스페이서 입자 (21) 가 있으면 메니스커스 (22) 가 축대칭으로 끌어 들여지지 않는다. 따라서, 끌어 들인 후에 밀어낼 때, 스페이서 입자 분산액 (23) 의 액적은 직진하지 않고 구부러져 토출 정밀도가 저하되는 것으로 생각된다. 예를 들어 노즐 구경이 입자경의 7 배 이상과 같은 노즐 직경이 큰 경우, 도 2(b) 에 나타나 있는 바와 같이, 끌어 들인 메니스커스 (22) 근방에 스페이서 입자 (21) 가 있어도, 스페이서 입자 (21) 의 영향을 받지 않는다. 따라서, 메니스커스 (22) 는 축대칭으로 끌어 들여지고, 끌어 들인 후에 밀어낼 때, 스페이서 입자 분산액 (23) 의 액적은 직진하여 토출 정밀도가 좋아지는 것으로 생각된다. 그러나, 토출시의 액적의 구부러짐을 없애기 위해, 불필요하게 노즐 직경을 크게 하면, 토출되는 액적이 커져 착탄 직경도 커지므로, 하전 잉크나 스페이서 입자 (21) 를 배치하는 정밀도가 나빠져 바람직하지 않다.
노즐로부터 토출되는 액적량으로는, 스페이서 입자 분산액의 경우, 10∼80pL 의 범위가 바람직하다. 액적량을 제어하는 방법으로는, 노즐 구경을 최적화하는 방법이나 잉크젯 헤드를 제어하는 전기 신호를 최적화하는 방법이 있다. 후자는 피에조 방식의 잉크젯 장치를 이용했을 때 특히 중요하다.
잉크젯 장치에 있어서, 잉크젯 헤드에는, 상기 서술한 노즐이, 복수개, 일정한 배치 방식에 의해 설치되어 있다. 예를 들어, 헤드의 이동 방향에 대해서 직교하는 방향으로 등간격으로 64 개나 128 개 설치되어 있다. 또한, 이들이 2 열 등 복수열 설치되어 있는 경우도 있다.
노즐의 간격은, 피에조 소자 등의 구조나 노즐 직경 등의 제약을 받는다. 따라서, 스페이서 입자 분산액을 상기 노즐이 배치되어 있는 간격 이외의 간격으로 기판에 토출하는 경우에는, 그 토출 간격 각각에 헤드를 준비하는 것은 어렵다. 따라서, 헤드의 간격보다 작은 경우에는, 통상은 헤드의 스캔 방향에 직각으로 배치되어 있는 헤드를 기판과 평행을 유지한 상태에서 기판과 평행한 면내에서 기울여 또는 회전시켜 토출한다. 헤드의 간격보다 큰 경우에는, 모든 노즐로 토출하는 것이 아니라, 일정한 노즐만으로 토출하거나, 또한 헤드를 기울이는 등에 의해 토출한다.
또, 생산성을 높이는 등을 위해, 이와 같은 헤드를 복수개, 잉크젯 장치에 장착하는 것도 가능한데, 장착하는 수를 늘리면 제어 면에서 복잡해지므로 주의를 요한다.
도 8(a), (b) 에, 본 발명에서 사용되는 잉크젯 장치 헤드의 일례를 모식적으로 나타낸다. 도 8(a) 는, 잉크젯 헤드의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도, 도 8(b) 는 노즐 구멍 부분에 있어서의 단면을 나타내는 부분 절결 사시도이다. 도 8(a), (b) 에 나타나 있는 바와 같이, 헤드 (100) 는, 흡인 등에 의해 미리 잉크가 충전되는 잉크실 (101), 및 잉크실 (101) 로부터 잉크가 이송되는 잉크실 (102) 을 구비하고 있다. 헤드 (100) 에는, 잉크실 (102) 로부터 토출면 (103) 에 이르는 노즐 구멍 (104) 이 형성되어 있다. 토출면 (103) 은, 잉크에 의한 오염을 방지하기 위해, 미리 발수 처리되어 있다. 헤드 (100) 에는, 잉크의 점도를 조정하기 위한 온도 제어 수단 (105) 이 형성되어 있다. 헤드 (100) 는, 잉크실 (101) 로부터 잉크실 (102) 에 잉크를 이송하도록 기능하고, 또한 잉크를 노즐 구멍 (104) 으로부터 토출하도록 기능하는 피에조 소자 (106) 를 구비하고 있다.
헤드 (100) 에서는, 상기 온도 제어 수단 (105) 이 형성되어 있기 때문에, 점도가 너무 높은 경우에는 히터에 의해 잉크를 가열하여 잉크의 점도를 저하시킬 수 있고, 점도가 너무 낮은 경우에는, 페르체에 의해 잉크를 냉각시켜 잉크의 점도를 상승시키는 것이 가능하게 되어 있다.
(액정 표시 장치용 기판)
본 발명에 사용되는 액정 표시 장치용의 제 1, 제 2 기판으로는, 유리나 수지 등 통상 액정 표시 장치의 패널 기판으로서 사용되는 것을 이용할 수 있다. 또, 일방의 기판으로는, 화소 영역에 컬러 필터가 설치된 기판을 이용할 수 있다. 이 경우, 화소 영역은, 실질적으로 거의 광을 통과시키지 않는 크롬 등의 금속이나 카본블랙 등이 분산된 수지 등의 블랙 매트릭스로 구획되어 있다. 이 블랙 매트릭스가, 비화소 영역을 구성하게 된다.
(잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출하고, 제 1 기판의 표면에 액적을 착탄시키는 공정)
본 발명에서는, 잉크젯 장치를 이용하여, 제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 스페이서 입자 분산액이 토출되어, 비화소 영역에 대응하는 위치에 스페이서 입자가 배치된다.
이 때, 기판 상, 특히, 제 2 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적이 토출되어 착탄되는 지점은, 스페이서 입자 분산액의 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상이 되도록 조정되거나, 또는 스페이서 입자 분산액이 1 종 이상의 용제로 이루어지는 혼합물인 경우, 그 용제 중에서 가장 비점이 높은 용제의 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상이 되도록 조정된다. 제 1 및 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액의 액적에 대해서도 동일한 것이 바람직하다. 하전 잉크의 경우에는, 상기와 같이 후퇴 접촉각이 5 도 이상이 되도록 조정할 필요는 없다. 단, 후퇴 접촉각이 5 도 이상으로 조정되어 있어도 아무런 문제는 없다.
상기 후퇴 접촉각을 5 도 이상으로 하는 방법으로는, 상기 서술한 스페이서 입자 분산액의 용매를 선택하는 방법, 기판의 표면을 저에너지 표면으로 하는 방법을 들 수 있다.
상기 기판의 표면을 저에너지 표면으로 하는 방법으로는, 불소막이나 실리콘막 등의 저에너지 표면을 갖는 수지를 도포 형성하는 방법이어도 되지만, 그 기판의 표면에는 액정 분자의 배향을 규제할 필요가 있기 때문에 배향막으로 불리는 수지 박막 (통상은 0.1㎛ 이하) 을 형성하는 방법이 일반적으로 실시된다. 이들 배향막에는 통상 폴리이미드 수지막이 사용된다. 폴리이미드 수지막은, 용제에 가용인 폴리아믹산을 도포 형성한 후 열중합시키거나, 가용성 폴리이미드 수지를 도포 형성한 후 건조시킴으로써 얻어진다. 이들 폴리이미드 수지로는, 장쇄의 측쇄, 주쇄를 갖는 것이, 저에너지 표면을 얻는 데에 보다 바람직하다. 상기 배향막은, 액정의 배향을 제어하기 위해, 도포 형성한 후, 표면이 러빙 처리되는 경우가 있다. 또한, 상기 서술한 스페이서 입자 분산액의 매체는 이 배향막 중에 침투되거나 용해되어 배향막 오염성이 없는 것을 선택할 필요가 있다.
또한, 본 발명에서는 제 1 기판의 스페이서 입자 분산액이 토출되어 착탄되는 지점은, 저에너지 표면으로 되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 비화소 영역에 대응하는 위치란, 비화소 영역 (컬러 필터 기판이면 상기 서술한 블랙 매트릭스), 또는 다른 일방의 기판 (TFT 액정 패널이면 TFT 어레이 기판) 상에서, 그 기판을 비화소 영역을 갖는 기판과 중첩시켰을 때의 비화소 영역에 대응하는 영역 (TFT 어레이 기판이면 배선부 등) 중 어느 하나를 가리킨다.
저에너지 표면을 갖는 지점의 표면 에너지는 45mN/m 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mN/m 이하이다. 45mN/m 을 초과하면, 잉크젯 장치에서 토출할 수 있을 정도의 표면 장력을 갖는 스페이서 입자 분산액을 사용하는 한, 그 액적이 기판 상에서 확대되기 쉬워져, 스페이서 입자가 비화소 영역으로부터 비어져 나오게 된다.
배향막을 도포하는 등에 의해 얻어지는 저에너지 표면은, 스페이서 입자가 착탄되는 지점만이어도 되고, 기판 전체면이어도 된다. 패터닝 등의 공정을 생각하면 통상은 전체면이 저에너지 표면이 된다.
또, 본 발명에 있어서, 스페이서 입자 분산액이 토출되는 제 1 기판에는, 비화소 영역에 대응하는 영역 중에서, 저에너지 표면을 갖는 지점이 있고, 착탄 후의 액적이, 저에너지 표면을 갖는 지점에 존재하도록 스페이서 입자 분산액의 액적을 착탄시키고 있는데, 거기에는, 주위와 단차를 갖는 지점이 포함되어도 된다. 또, 단차를 갖는 지점에만 하전 잉크가 토출 건조되어 있으면 더욱 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 단차란, 기판 상에 설치된 배선 등에 의해 생기는 비의도적인 요철 (주위와의 고저차), 또는 본 발명과 같이 스페이서 입자를 모으기 위해 의도적으로 형성된 요철을 말하며, 요철 표면하의 구조는 불문한다. 따라서 여기에서 말하는 단차는, 표면 요철 형상에 있어서의 오목부 또는 볼록부와 평탄부 (기준면) 의 단차를 말한다.
구체적으로는, 예를 들어 TFT 액정 패널에서의 어레이 기판에서는, 도 3(a)∼(c) 에 나타나 있는 게이트 전극이나 소스 전극에 의한 단차 (0.2㎛ 정도), 도 3(g) 에 나타나 있는 어레이에 의한 단차 (1.0㎛ 정도) 등을 들 수 있다. 또한, 컬러 필터 기판에서는, 도 3(d)∼(f), (h) 에 나타나 있는 블랙 매트릭스 상에서의 획색 (劃色) 컬러 필터간의 오목부 단차 (1.0㎛ 정도) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 스페이서 입자경을 D (㎛), 단차를 B (㎛) 로 하면, 단차는 0.01㎛ < ｜B｜ < 0.95D 의 관계가 있는 단차인 것이 바람직하다. 0.01㎛ 보다 작으면, 단차 주변에 스페이서 입자를 모으는 것이 곤란해지는 경우가 있고, 0.95D 를 초과하면 스페이서 입자에 의한 기판의 갭 조정 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 단차의 작용에 대해서는, 단차가 있는 경우, 건조의 최종 단계에서 액적 건조 중심이 단차부에 의사적으로 고정되므로, 착탄된 스페이서 입자 분산액 액적이 건조된 후, 스페이서 입자를 비화소 영역에 대응하는 영역 중에 있는 단차 주변의 매우 한정된 위치에 모을 수 있는 것으로 설명된다.
이 경우, 도 4 에 나타나 있는 바와 같이, 스페이서 입자 (31) 가 건조된 후, 최종적으로 잔류하는 위치는, 볼록부이면 모서리, 오목부이면 그 움푹한 곳 안인 경우가 많다.
또, 단차의 작용에 관해서는, 배선 등의 단차 부분 또는 배향막 등의 박막을 사이에 두고 그 근방에 금속이 있고, 스페이서 입자에 표면 수식되어 있거나, 대전 제어제가 함유되어 있는 경우, 정전적 상호 작용 이른바 정전적인 「전기 영동」 효과에 의해 액적 중에서 입자가 그 부분으로 이동, 흡착되어 가는 것으로도 생각된다. 이 경우, 금속종이나, 예를 들어 이온성의 관능기를 사용하는 등에 의해 배선 등의 표면 처리에 사용되는 화합물의 관능기 등을 바꾸거나, 대전 제어제의 종류를 조정하면서 첨가하거나, 또는 소스 배선이나 게이트 배선 등의 배선이나 기판 전체면에 회로가 파손되지 않을 정도의 정 또는 부의 전압을 인가한다. 이와 같이 하면, 스페이서 입자가 모이는 것을 제어할 수 있다.
본 발명에서는, 잉크젯 장치를 이용하여 상기 서술한 기판의 비화소 영역에 대응하는 위치를 포함하는 위치에, 스페이서 입자 분산액을 토출한다.
본 발명에 있어서, 스페이서 입자 분산액은 하기 식 (1) 이상의 간격을 가지고 기판에 대해서 토출하는 것이 바람직하다. 또한, 이 간격은, 착탄된 스페이서 입자 분산액의 액적이 건조되지 않는 동안에 다음의 액적이 토출되는 경우의, 그들 액적간의 최저 간격이다.
[수학식 1]
Figure 112007047832982-PCT00001
θ : 스페이서 분산액과 기판면의 접촉각
상기 식 (1) 중, D 는 스페이서 입자의 입자경 (㎛) 을 나타내고, θ 는 스페이서 입자 분산액과 기판면의 초기 접촉각을 나타낸다.
상기 식 (1) 보다 작은 간격으로 토출하고자 하면, 액적 직경이 큰 상태이므로 착탄 직경도 커져 액적의 합착이 일어나고, 건조 과정에서 스페이서 입자의 응집 방향이 1 지점을 향해 일어나지 않게 된다. 결과적으로, 건조 후의 스페이서 입자의 배치 정밀도가 나빠지는 문제가 발생한다. 또, 토출 액적량을 작게 하고자 하여 노즐 직경을 작게 하면, 상대적으로 스페이서 입자경이 노즐 직경에 대해서 커지므로, 상기 서술한 바와 같이 잉크젯 헤드 노즐로부터 안정적으로, 예를 들어 항상 동일 방향으로 직선적으로 스페이서 입자를 토출할 수 없어, 비행 구부러짐에 의해 착탄 위치 정밀도가 저하된다. 또, 스페이서 입자에 의해 노즐이 폐색되는 경우가 있다. 또한, 도 10 은, 상기 방법에 의해 스페이서 입자 분산액을 기판에 토출하고, 후술하는 건조를 거쳐 배치하는 모습을 나타내는 모식도이다.
단, 어느 일방향만 액적을 겹쳐 배치하는 것은, 표면 상태에서는 가능하다. 즉, 바람직하게는 접촉각이나 후퇴 접촉각이 그다지 높지 않은 기판 표면 상에서는, 액적이, 원상 (圓狀) 으로 합착되는 것이 아니라 그 방향으로만 합착되어 봉상으로 합착되므로, 건조 후, 그 방향으로만 스페이서를, 선상 또는 파선상으로 배치하는 것이 가능해진다. 도 11 은, 이러한 방법에 의해 스페이서 입자 분산액을 기판에 토출하고, 후술하는 건조를 거쳐 배치하는 모습을 나타내는 모식도이다.
상기 식 (1) 과 같이 하여 토출되어 기판 상에 배치되는 스페이서 입자의 배치 개수 (살포 밀도) 는, 통상 50∼350 개/㎟ 인 것이 바람직하다. 이 입자 밀도를 만족하는 범위이면, 블랙 매트릭스 등의 비화소 영역이나 배선 등의 비화소 영역에 대응하는 영역의 어떠한 부분에 어떠한 패턴으로 배치해도 된다. 그러나, 표시부 (화소 영역) 로 비어져 나오는 것을 방지하기 위해, 격자상의 차광 영역 (비화소 영역) 으로 이루어지는 컬러 필터에 대해서는, 일방의 기판 상의 그 격자상의 차광 영역의 격자점에 대응하는 지점을 향하여 배치하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 1 지점의 배치 위치에 있어서의 스페이서 입자의 개수는, 배치 지점마다 다르지만, 일반적으로는 0∼12 개 정도이며, 평균 개수로 2∼6 개 정도이다. 그 평균 개수는, 스페이서 입자의 입자경 및 스페이서 입자 분산액의 농도에 의해 조정된다.
이와 같이, 살포 밀도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 농도를 바꾸는 방법이나, 스페이서 입자 분산액의 토출 간격을 바꾸는 방법, 1 회에 토출되는 액적량을 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
상기 하나의 지점에 착탄되는 액적량을 바꾸는 방법으로는, 잉크젯 헤드의 전압 등의 파형을 조정하는 방법이나, 하나의 지점에 복수회 액적을 토출하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 스페이서 입자 분산액 중의 스페이서 입자의 농도를 바꾸는 방법에 의해 살포 밀도를 변화시키는 경우, 스페이서 분산액 중에 함유되는 스페이서 입자의 종류를 변경할 수도 있다. 따라서, 기판의 특정한 범위마다, 이용하는 스페이서 입자의 예를 들어 입자경 경도나 회복률 등의 모든 물성을 변화시키는 것도 가능하게 된다.
스페이서 입자의 살포 밀도에 관해서는, 기판 상의 특정한 범위 내에 있어서, 1㎟ 당의 스페이서 입자의 살포 밀도의 표준 편차가, 그 특정한 범위 내에서의 살포 밀도의 평균값의 40% 이내인 것이 바람직하다. 상기 서술한 잉크젯 장치를 이용하는 경우, 통상의 상태, 즉 스페이서 입자의 침강에 의한 농도의 편차나 그에 따른 노즐의 막힘, 또 노즐 내로의 기포의 잔존에 의한 미토출 노즐의 발생 등이 일어나지 않은 정상적인 토출 상태이면, 표준 편차를 용이하게 상기 범위로 할 수 있다. 표준 편차가, 살포 밀도의 평균값의 40% 보다 크면, 기판 사이에서 셀 갭이 상이한 등, 표시 상태에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 1 지점의 배치 위치에 있어서의 스페이서 입자의 개수는, 배치 지점마다 다르지만, 일반적으로는 0∼12 개 정도이며, 평균 개수로 2∼6 개 정도이다. 그 평균 개수는, 스페이서 입자의 입자경 및 스페이서 입자 분산액의 농도에 의해 조정된다.
또, 이와 같이, 스페이서 입자 분산액을 토출하여 액적을 기판 상에 착탄시키기 위해서는, 잉크젯 헤드의 스캔을 1 회 실시할 수도 있고, 복수회로 나누어 실시할 수도 있다. 특히, 스페이서 입자를 배치하고자 하는 간격이 상기 (1) 식보다 좁은 경우에는, 그 간격의 정수배의 간격으로 토출하고, 일단 건조시키고 나서, 그 간격분만큼 어긋나게 하여 다시 토출 등을 해도 된다. 이동 (스캔) 방향에 관해서도, 1 회마다 교대로 바꾸어 (왕복 토출) 토출할 수도 있고, 편방향으로 이동시에만 토출 (단방향 토출) 할 수도 있다.
또한, 이러한 배치 방법으로서, 일본 특허출원 2000-194956호에 있는 바와 같이, 헤드를 기판면에 대한 수선과 각도를 가지도록 기울이고, 액적의 토출 방향을 바꾸고 (통상은 기판면에 대한 수선과 평행), 또한 헤드와 기판의 상대 속도를 컨트롤한다. 이와 같이 함으로써, 착탄되는 액적 직경을 작게 하고, 한층 더 화소 영역을 구획하는 영역 또는 거기에 대응하는 영역 중에 스페이서 입자를 배치하기 쉽게 하는 것도 가능하다.
(스페이서 입자 분산액의 건조법)
다음으로, 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄되고 나서, 분산액 중의 매체 (용제, 용매) 를 건조시키는 공정에 대해 설명한다.
스페이서 입자 분산액을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 기판을 가열하거나, 열풍이나 냉풍을 불어 넣거나 감압 건조시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 스페이서 입자를 건조 과정에서 착탄 액적의 중앙 부근으로 모으기 위해서는, 매체의 비점, 건조 온도, 건조 시간, 매체의 표면 장력, 매체의 배향막에 대한 접촉각, 스페이서 입자의 농도 등을 적당한 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
스페이서 입자를 건조 과정에서 착탄 액적 중에서 모으기 위해서는, 스페이서 입자가 기판 상을 이동하는 동안에 액체가 없어지지 않도록, 어느 정도의 시간폭을 가지고 건조시킨다. 이 때문에 매체가 급격하게 건조되는 조건은 바람직하지 않다. 또, 매체는 고온에서 배향막과 접촉하면, 배향막을 오염시켜 액정 표시 장치로서의 표시 화질을 손상시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 건조가 완료될 때까지의 사이의 기판 표면 온도는 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 건조가 완료될 때까지의 사이의 기판 온도가 90℃ 를 초과하면, 배향막을 손상시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키므로 바람직하지 않다.
매체로서 실온에서 현저하게 휘발되기 쉬운 것이나, 격렬하게 휘발되는 조건 하에서 그들 매체를 사용하면, 잉크젯 장치의 노즐 부근의 스페이서 입자 분산액이 건조되기 쉬워 잉크젯 토출성을 손상시키므로 바람직하지 않다. 또, 분산액의 제조시나 탱크에서 건조에 의해 응집 입자가 생성될 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.
기판 온도가 비교적 낮은 조건이라도 건조 시간이 현저하게 길어지면 액정 표시 장치의 생산 효율이 저하될 뿐만 아니라, 잉크 매체가 장시간, 배향막과 접촉되는 것에 의한 배향막의 오염이나 손상이 발생하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄되었을 때의 기판 표면 온도는, 분산액에 함유되는 가장 저비점의 용매의 비점보다 20℃ 이상 낮은 온도인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 실온 부근 (15∼35℃) 이다. 가장 저비점의 용매의 비점보다 20℃ 낮은 온도보다 높아지면, 가장 저비점의 용매가 급격하게 휘산되고, 스페이서 입자가 이동하지 못할 뿐만 아니라, 현저한 경우에는 용매의 급격한 비등으로 액적째로 기판 상을 돌아다니고, 스페이서 입자의 배치 정밀도가 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.
또, 스페이서 입자 분산액이 기판 상에 착탄된 후, 기판 온도를 서서히 상승시키면서 매체를 건조시킬 때에는, 건조가 완료될 때까지의 사이의 기판 표면 온도는 90℃ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60℃ 이하이다. 건조가 완료될 때까지의 사이의 기판 온도가 90℃ 를 초과하면, 배향막을 손상시켜 액정 표시 장치의 표시 화질을 손상시키므로 바람직하지 않다.
이와 같이, 배향막의 손상을 방지하기 위한 건조 방법으로는, 가능한 한 저온에서, 단시간에 건조시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판의 표면 온도를 60℃ 이하로 하고, 액적이 접촉하고 나서 5 초 내지 4 분 이내 (더욱 바람직하게는 5 초 내지 2 분 이내) 에 액적을 건조시키는 것이 바람직하다. 매우 단시간에 건조시켜 버리면 상기 서술한 바와 같이 스페이서 입자가 모이는 것이 악화되고, 장시간 걸리면 배향막이 손상된다.
이것을 달성하는 수단으로는, 액적 근방의 매체 증기를 신속하게 없애는, 즉, 바람을 쏘이거나 감압 하에서 건조를 실시하는 것이다. 단, 그 풍량은 너무 강하면 입자가 액적 내를 돌아다니고, 결과적으로, 스페이서 입자가 모이는 것이 저해되므로, 풍량은 적절하게 조정할 필요가 있다.
단, 배향막의 종류에 따라서는, 스페이서 입자가 양호하게 모이게 하기 위해, 90℃ 를 초과하는 온도에서 단시간에 건조시켜도 된다. 구체적으로는, 100∼150℃ 에서, 5∼20 초 정도 건조시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 내에서 말하는 건조 완료란 기판 상의 액적이 소실된 시점을 말한다.
그 후, 스페이서 입자의 기판에 대한 고착성을 높이거나, 잔류 용제를 제거하기 위해, 보다 높은 온도 (120∼230℃ 정도) 로 기판을 가열해도 된다.
(제 1 기판과 제 2 기판을, 액정 및 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정)
본 발명의 제조 방법에 따라 스페이서 입자를 배치한 기판은, 스페이서 입자가 배치되어 있지 않은 기판과 주변 시일재를 이용하여 가열 압착되고, 형성된 기판간의 공극에 액정이 충전되어 액정 표시 장치가 제조된다 (진공 주입법). 또는, 편측의 기판에 주변 시일재를 도포하고 거기에 둘러싸인 범위 내로 액정을 적하하고, 다른 일방의 기판을 접착하고 시일재를 경화시켜 액정 표시 장치가 제조된다 (액정 적하 공법). 이 경우, 어느 기판에 스페이서 입자가 배치되어도 된다.
제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에서는, 액정을 배치하는 전후에 있어서, 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상으로 되어 있고, 또한 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내로 되어 있다.
액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상이면, 액정 표시 장치의 콘트라스트나 색조 등의 표시 품질이 우수하다. 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 미만이면, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 존재하는 도전성을 갖는 이물의 혼입에 의해 액정이 오염되어 있고, 액정 표시 장치의 표시 품질이 저하되어 잔상이나 표시 편차가 발생한다. 보다 바람직하게는 액정의 체적 저항값 변화율이 10% 이상이다. 액정의 체적 저항값 변화율이 10% 이상이면, 액정 표시 장치의 표시 품질이 한층 더 우수하다.
액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내이면, 액정 표시 장치의 콘트라스트나 색조 등의 표시 품질이 우수하다. 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 의 범위 외이면, 제 3 의 본 발명에 관련되는 스페이서 입자 분산액 중에 존재하는 유기물 등의 불순물이 액정과 상용되어 액정이 오염되어 있고, 액정 표시 장치의 표시 품질이 저하되어 잔상이나 표시 편차가 발생한다.
이와 같이 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 따라 구성된 액정 표시 장치의 전압 유지율은 90% 이상이 된다. 제 3 의 본 발명의 제조 방법에 따르지 않고 액정 표시 장치를 제조한 경우, 전압 유지율이 90% 미만이 되는 경우가 많다. 전압 유지율이 90% 미만인 경우, 화소의 1 구동 시간 내에 전압의 저하가 일어나고, 액정 표시 장치의 표시 품질이 저하되어 잔상이나 표시 편차가 발생하는 경우가 있다.
이와 같이 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 따라 구성된 액정 표시 장치의 잔류 DC 전압은 200mV 이하가 된다. 제 3 의 본 발명의 액정 표시 장치의 제조 방법에 따르지 않고 액정 표시 장치를 제조한 경우에는, 잔류 DC 전압이 200mV 를 초과하는 경우가 많다. 잔류 DC 전압이 200mV 를 초과하는 경우에는, 전압을 가하는 것을 멈춘 후에도 전압이 화소에 남는 경우가 있어, 잔상이나 표시 편차가 발생함으로써 표시 품질이 저하된다. 또한, 잔류 DC 전압은, 액정이나 배향막의 오염의 지표이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(스페이서 입자의 조제)
세퍼러블 플라스크에서, 디비닐벤젠 15 중량부와, 이소옥틸아크릴레이트 5 중량부와, 중합 개시제로서 과산화 벤조일 1.3 중량부를 균일하게 혼합하였다. 다음으로, 폴리비닐알코올 (상품명 「쿠라레포발 GL-03」, 쿠라레사 제조) 의 3% 수용액 20 중량부와, 도데실 황산 나트륨 0.5 중량부를 투입하여 잘 교반하였다. 그리고 나서, 이온 교환수 140 중량부를 첨가하였다. 이 용액을 교반하면서 질소 기류하 80℃ 에서 15 시간 반응을 실시하였다. 얻어진 입자를 열수 및 아세톤으로 세정한 후, 분급 조작을 실시하고, 평균 입자경이 3.0㎛, 4.0㎛ 및 5.0㎛, CV 값이 3.0% 인 각 스페이서 입자를 얻었다.
(스페이서 입자의 표면 수식)
얻어진 평균 입자경이 3.0㎛, 4.0㎛ 및 5.0㎛, CV 값이 3.0% 인 스페이서 입자 5 중량부를 디메틸술폭시드 (DMSO) 20 중량부와, 히드록시메틸메타크릴레이트 2 중량부와, N-에틸아크릴아미드 18 중량부 중에 투입하고, 소니케이터에 의해 균일하게 분산시켰다. 그리고 나서, 반응계에 질소 가스를 도입하여 30℃ 에서 2 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 1N 의 질산 수용액으로 조제한 0.1㏖/L 의 질산 제 2 세륨암모늄 용액 10 중량부를 첨가하고, 5 시간 반응을 계속하였다. 반응 종료후, 2㎛ 의 멤브레인 필터로 입자와 반응액을 여과 분리하였다. 이 입자를 에탄올 및 아세톤으로 충분히 세정하고, 진공 건조기로 감압 건조시켜 스페 이서 입자 (SA) 를 얻었다.
상기 스페이서 입자의 조제에 의해 얻어진 평균 입자경이 4.0㎛, CV 값이 3.0% 인 스페이서 입자 5 중량부를, 디메틸술폭시드 (DMSO) 20 중량부와, 히드록시메틸메타크릴레이트 2 중량부와, 메타크릴산 16 중량부와, 라우릴아크릴레이트 2 중량부 중에 투입하고, 소니케이터에 의해 균일하게 분산시켰다. 그리고 나서, 상기 스페이서 입자 (SA) 와 동일하게 하여 스페이서 입자 (SB) 를 얻었다.
상기 스페이서 입자의 조제에 의해 얻어진 평균 입자경이 4.0㎛, CV 값이 3.0% 인 스페이서 입자 5 중량부를, 디메틸술폭시드 (DMSO) 20 중량부와, 히드록시메틸메타크릴레이트 2 중량부와, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 800) 18 중량부 중에 투입하고, 소니케이터에 의해 균일하게 분산시켰다. 그리고 나서, 상기 스페이서 입자 (SA) 와 동일하게 하여 스페이서 입자 (SC) 를 얻었다.
상기 스페이서 입자의 조제에 의해 얻어진 평균 입자경이 4.0㎛, CV 값이 3.0% 인 스페이서 입자 10 중량부를, 메틸에틸케톤 20 중량부와, 메타크릴로일이소시아네이트의 30% 톨루엔 용액 3 중량부 중에 투입하고, 100∼150℃ 에서 1∼2 시간 반응시켜 스페이서 입자 표면에 비닐기를 도입하였다. 그리고 나서, 원심 분리함으로써 비닐기로 표면 수식된 스페이서 입자를 얻었다. 이 비닐기가 도입된 스페이서 입자 10 중량부를, 중합 개시제인 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1 중량부와, 메틸셀로솔브 100 중량부 중에 투입하였다. 다음으로, 개시제 개열 온도인 60℃ 까지 승온시키고, 질소 기류하 2 시간 반응시켜 입자 표면의 비닐기에 라디칼을 발생시켰다. 그리고 나서, OH 기를 가지며 호모폴리머가 메틸셀로솔 브에 용해될 수 있는 중합 비닐 단량체인 히드록시메틸메타크릴레이트 5 중량부와, 폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (분자량 800) 45 중량부를 적하하고, 1 시간 반응시킴으로써, 표면에 그래프트 중합쇄로 이루어지는 부착층을 갖는 스페이서 입자로 하였다. 반응 종료후, 2㎛ 의 멤브레인 필터로 스페이서 입자와 반응액을 여과 분리하였다. 이 스페이서 입자를 에탄올 및 아세톤으로 충분히 세정하고, 진공 건조기로 감압 건조시켜, 그래프트 중합에 의해 표면 수식된 스페이서 입자 (SD) 를 얻었다.
(실시예 1∼13, 비교예 1∼3)
(스페이서 입자 분산액의 조제)
상기 서술한 방법에 의해 얻어진 스페이서 입자를 소정의 입자 농도가 되도록 필요량을 취하고, 하기 표 1 에 기재한 조성의 용매에 천천히 첨가하고, 소니케이터를 사용하면서 충분히 교반함으로써 분산시켰다. 그리고 나서, 눈의 크기가 10㎛ 인 스테인리스 메쉬로 여과하여 응집물을 제거하고, 스페이서 입자 분산액 (S1∼S8) 을 얻었다. 얻어진 스페이서 입자 분산액의 표면 장력은, 백금판을 사용하는 윌헬미법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타냈다.
(기판의 제조)
액정 테스트 패널용의 제 1 기판으로서 컬러 필터 기판, 및 제 2 기판으로서 TFT 어레이 기판에 있는 단차를 본뜬 액정 표시 장치 기판 (TFT 어레이 모델 기판) 을 이용하였다.
(컬러 필터 기판)
실시예 및 비교예에서는, 이하의 2 종류의 컬러 필터 기판 (41, 61) 중 어느 하나를 이용하였다.
도 5(a) 는, 컬러 필터 기판 (41, 61) 에 이용하는 유리 기판에, 블랙 매트릭스가 설치된 상태의 일부를 확대하여 나타내는 부분 절결 평면도이다. 도 5(b) 는, 컬러 필터 기판 (41) 을 나타내는 정면 단면도이고, 도 5(c) 는, 컬러 필터 기판 (61) 의 일부를 확대하여 나타내는 부분 절결 정면 단면도이다.
실시예 및 비교예에 이용한 1 장의 표면이 평활한 컬러 필터 기판 (41) 은, 이하와 같이 제조하였다. 도 5(a), (b) 에 나타나 있는 바와 같이, 300㎜ × 360㎜ 의 유리 기판 (42) 상에 통상의 방법에 의해, 금속 크롬으로 이루어지는 블랙 매트릭스 (43; 폭 25㎛, 세로 간격 150㎛, 가로 간격 75㎛, 두께 0.2㎛) 를 설치하였다. 블랙 매트릭스 (43) 위 및 그 사이에, RGB 의 3 색으로 이루어지는 컬러 필터 (44) 화소 (두께 1.5㎛) 를 표면이 평탄해지도록 형성하였다. 그 위에 거의 일정한 두께의 오버코트층 (45) 및 ITO 투명 전극 (46) 을 설치하였다. 또한, 그 위에, 스핀코트법에 의해 폴리이미드를 함유하는 용액 (닛산 화학사 제조, 산에바 SE1211, 표면 장력 (γ) : 26mN/m) 을 균일하게 도포하였다. 도포한 후, 80℃ 에서 건조시킨 후에 190℃ 에서 1 시간 소성하고, 경화시켜 거의 일정한 두께의 배향막 (47) 을 형성하였다.
다음으로, 블랙 매트릭스 (43) 상에 오목부 (단차 (깊이) 1.3㎛) 가 형성된 컬러 필터 기판 (61) 을 이하와 같이 제조하였다.
도 5(c) 에 나타나 있는 바와 같이, 유리 기판 (42) 상의 블랙 매트릭스 (43) 가 설치되어 있지 않은 지점에, RGB 의 3 색으로 이루어지는 컬러 필터 (62) 화소 (두께 1.5㎛) 를 형성하였다. 블랙 매트릭스 (43) 및 컬러 필터 (62) 상에, 거의 일정한 두께의 오버코트층 (63) 및 ITO 투명 전극 (64) 을 설치하였다. 또한, 그 위에, 스핀코트법에 의해 폴리이미드를 함유하는 용액 (닛산 화학사 제조, 산에바 SE1211, 표면 장력 (γ) : 26mN/m) 을 균일하게 도포하였다. 도포한 후, 80℃ 에서 건조시킨 후에 190℃ 에서 1 시간 소성하고, 경화시켜 거의 일정한 두께의 배향막 (65) 을 형성하였다.
(TFT 어레이 모델 기판)
도 6(a) 는, TFT 어레이 모델 기판에 이용하는 유리 기판에, 단차가 형성된 상태의 일부를 확대하여 나타내는 부분 절결 평면도이다. 도 6(b) 는, TFT 어레이 모델 기판을 나타내는 정면도이다.
단차가 형성된 TFT 어레이 모델 기판 (51) 은, 이하와 같이 제조하였다.
도 6(a), (b) 에 나타나 있는 바와 같이, TFT 어레이 모델 기판 (51) 은, 상기 컬러 필터 기판 (41, 61) 의 블랙 매트릭스 (43) 에 상대되는 위치에 있어서, 300㎜ × 360㎜ 의 유리 기판 (52) 상에, 종래 공지된 방법에 의해 구리로 이루어지는 단차 (53; 폭 8㎛, 두께 0.2㎛) 를 형성하였다. 그 위에, 거의 일정한 두께의 ITO 투명 전극 (54) 을 설치하고, 또한 상기 서술한 방법에 의해 거의 일정한 두께의 배향막 (55) 을 형성하였다.
(잉크젯법에 의한 스페이서 입자의 배치)
표 1 에 나타낸 스페이서 입자 분산액 (S1∼S8), 및 컬러 필터 기판 (41, 61), TFT 어레이 모델 기판 (51) 을 이용하여 하기의 방법으로 스페이서 입자를 배치하였다.
먼저, 피에조 방식의 구경 50㎛ 의 헤드를 탑재한 잉크젯 장치를 준비하였다. 이 헤드의 잉크실의 접액부는, 표 1 에 나타내는 표면 장력을 갖는 재질로 구성하였다. 또한, 접액부의 재질 (표면) 의 표면 장력은, 표면 장력이 이미 알려진 액체 수종류의 그 재질 표면에 대한 접촉각을 측정하고, 접촉각이 0 이 되는 표면 장력을 추정하는 방법으로 조사하였다.
다음으로, 스테이지 상에, 도 5 에 나타낸 단차를 갖는 컬러 필터 기판 (41 또는 61) 을 탑재하였다. 이 컬러 필터 기판 (41 또는 61) 상에, 상기 서술한 잉크젯 장치를 이용하여, 블랙 매트릭스 (43) 부분을 향하여, 세로의 라인 1 열 간격으로, 세로의 라인 상에, 110㎛ 간격으로, 표 1 에 나타낸 스페이서 입자 분산액의 액적을 세로 110㎛ × 가로 150㎛ 피치로 토출하여 배치하고, 그 후, 45℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 토출시의 노즐 (헤드면) 과 기판의 간격은 0.5㎜ 로 하고, 더블 펄스 방식을 이용하였다. 또한, 실시예 13 만 120℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에서 건조시켰다.
또한, 스테이지 상에, 도 6 에 나타낸 단차 (53) 를 갖는 TFT 어레이 모델 기판 (51) 을 탑재하였다. 이 기판 상에, 상기 서술한 잉크젯 장치를 이용하여, 블랙 매트릭스 (43) 에 대응하는 단차 (53) 를 향하여, 세로의 라인 1 열 간격으로, 세로의 라인 상에, 110㎛ 간격으로, 표 1 에 나타낸 스페이서 입자 분산액의 액적을 세로 110㎛ × 가로 150㎛ 피치로 토출하여 배치하고, 그 후, 45℃ 로 가열 된 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 토출시의 노즐 (헤드면) 과 기판의 간격은 0.5㎜ 로 하고, 더블 펄스 방식을 이용하였다. 또한, 실시예 13 에 있어서의 건조 조건은, 120℃ 로 설정한 핫 플레이트 상에서 10 초간으로 하였다.
상기와 같이 하여 얻어진 기판 상에 배치된 스페이서 입자의 살포 밀도, 평균 스페이서 입자수를 계측하였다. 또, 상기 서술한 기판으로의 토출은, 헤드로의 스페이서 입자 분산액의 도입 즉 헤드 클리닝을 표 1 의 횟수 실시한 후에 실시했는데, 헤드 클리닝 후의 미토출 노즐의 전체 노즐에 대한 비율도 계측하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
스테이지 상의 기판에 토출된 스페이서 입자 분산액이, 육안으로 완전하게 건조된 것을 확인한 후, 추가로 잔류된 용매를 제거하고, 150℃ 로 가열된 핫 플레이트 상으로 옮겨 가열하여 15 분간 방치하고, 스페이서 입자를 기판에 고착시켰다.
(평가용 액정 표시 장치의 제조)
상기 서술한 바와 같이 하여 어느 일방에 스페이서 입자를 배치한 컬러 필터 기판 (41) 과 대향 기판이 되는 TFT 어레이 모델 기판 (51) 을, 또는 어느 일방에 스페이서 입자를 배치한 컬러 필터 기판 (61) 과 대향 기판이 되는 TFT 어레이 모델 기판 (51) 을, 주변 시일재를 이용하여 접착시켰다. 접착시킨 후, 시일재를 150℃ 에서 1 시간 가열하고 경화시켜 셀 갭이 스페이서 입자의 입자경이 되는 빈 셀을 제조하고, 다음으로 진공법으로 액정을 충전하고, 입구 밀봉제로 주입구를 봉지하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
(실시예 1∼ 13 및 비교예 1∼4 의 평가)
하기의 항목에 대해 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(스페이서 입자 살포 밀도)
기판에 스페이서 입자를 고착시킨 후, 1㎟ 당 살포되어 있는 스페이서 입자의 개수를 관측하고, 살포 밀도로 하였다.
(평균 스페이서 입자수)
1 배치 위치당 응집되어 있는 스페이서 입자의 개수의 평균값을 상기 1㎟ 의 범위 내에서 계측하였다. 또한, 표 1 에 있어서, - 표시는 응집되어 있지 않기 때문에 측정 불능인 것을 나타낸다.
(스페이서 입자 배치 정밀도)
액적이 건조된 후의 스페이서 입자의 배치 상태를 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 거의 모든 스페이서 입자가 비화소 영역에 대응하는 특정 위치 (차광 영역) 에 있었다.
△ : 일부의 스페이서 입자가 비화소 영역에 대응하는 특정 위치 (차광 영역) 로부터 비어져 나온 위치에 있었다.
× : 많은 스페이서 입자가 비화소 영역에 대응하는 특정 위치 (차광 영역) 로부터 비어져 나온 위치에 있었다.
(스페이서 입자 존재 범위)
도 7 에 나타나 있는 바와 같이, 블랙 매트릭스, 또는 이것에 대응하는 부분 의 중심으로부터 양측에 등간격으로 평행선을 긋고, 이 2 개의 평행선 사이에 개수로 95% 이상의 스페이서 입자가 존재하는 평행선 사이의 거리를 스페이서 입자 존재 범위로 하였다.
(표시 화질)
액정 표시 장치의 표시 화질을 관찰하고, 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 표시 영역 중에 스페이서 입자가 거의 관찰되지 않고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 없었다.
△ : 표시 영역 중에 약간의 스페이서 입자가 관찰되고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 있었다.
× : 스페이서 입자가 관찰되고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 있었다.
[표 1]
Figure 112007047832982-PCT00002
또, 본 실시예 및 비교예에 이용한 용매의 비점, 점도, 표면 장력을 하기 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112007047832982-PCT00003
표 1 에 나타난 바와 같이, 실시예의 액정 표시 장치에서는, 미토출 노즐이 발생하지도 않고, 스페이서 입자는 양호한 정밀도로 거의 비표시 영역에 배치되어 표시 화질이 우수했다. 한편, 비교예의 액정 표시 장치에서는, 미토출 노즐이 발생하거나, 모여있기는 하지만 배치 정밀도가 나쁘고, 비표시 영역에까지 배치되어 표시 화질이 떨어졌다.
(실시예 14∼36, 비교예 4∼14)
(스페이서 입자 분산액의 조제)
상기 서술한 방법으로 얻어진 스페이서 입자를 소정의 입자 농도가 되도록 필요량을 취하고, 하기 표 3, 표 4 에 기재한 조성의 용매에 천천히 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 등과 동일하게 하여, 소니케이터를 사용하면서 충분히 교반함으로써 분산시켰다. 그리고 나서, 눈의 크기가 10㎛ 인 스테인리스 메쉬로 여과하여 응집물을 제거하고, 스페이서 입자 분산액을 얻었다.
얻어진 스페이서 입자 분산액의 20℃ 에 있어서의 표면 장력은, 백금판을 사 용하는 윌헬미법으로 측정하였다. 또, 내경 Φ5㎜ 의 시험관에 스페이서 입자 분산액을 높이 10㎝ 까지 도입한 후, 정치했을 때, 육안으로 시험관 바닥에 스페이서 입자의 퇴적이 확인될 때까지의 시간을 측정하고, 스페이서 입자 분산액의 침강 속도를 평가하였다. 표면 장력, 점도, 비중 및 침강 속도의 측정 결과를 하기 표 3, 표 4 에 나타냈다.
(기판의 제조)
액정 테스트 패널용의 제 1 기판으로서 컬러 필터 기판, 및 제 2 기판으로서 TFT 어레이 기판에 있는 단차를 본뜬 TFT 어레이 모델 기판을 이용하였다.
(컬러 필터 기판)
실시예 및 비교예에 이용한 표면이 평활한 컬러 필터 기판 (41) 은, 이하와 같이 제조하였다.
도 5(a), (b) 에 나타나 있는 바와 같이, 300㎜ × 360㎜ 의 유리 기판 (42) 상에 통상의 방법에 의해, 금속 크롬으로 이루어지는 블랙 매트릭스 (43) (폭 25㎛, 세로 간격 150㎛, 가로 간격 75㎛, 두께 0.2㎛) 를 설치하였다. 블랙 매트릭스 (43) 위 및 그 사이에, 적색, 녹색, 청색의 3 색으로 이루어지는 컬러 필터 (44) 화소 (두께 1.5㎛) 를 표면이 평탄해지도록 형성하였다. 그 위에 거의 일정한 두께의 오버코트층 (45) 및 ITO 투명 전극 (46) 을 설치하였다.
또한, 그 위에, 스핀코트법에 의해 폴리이미드 수지 용액을 도포하였다. 도포한 후, 150℃ 에서 건조시킨 후에 230℃ 에서 1 시간 소성하고, 경화시켜 거의 일정한 두께의 배향막 (47) 을 형성하였다. 이 때, PI1, PI2, PI3 의 배향막 중 어느 하나를 형성하기 위해, 이하에 나타내는 3 종류의 상이한 폴리이미드 수지 용액 중 어느 하나를 이용하였다. 또한, 형성된 배향막의 표면 장력 (γ) 은, 이하와 같았다.
PI1 : 상품명 「산에바 SE130」, 닛산 화학사 제조, 표면 장력 (γ) : 46mN/m
PI2 : 상품명 「산에바 SE150」, 닛산 화학사 제조, 표면 장력 (γ) : 39mN/m
PI3 : 상품명 「산에바 SE1211」, 닛산 화학사 제조, 표면 장력 (γ) : 26mN/m
(TFT 어레이 모델 기판)
실시예 1 과 동일하게 하여 TFT 어레이 모델 기판을 제조하였다.
(잉크젯 장치)
피에조 방식의 구경 50㎛ 인 헤드 (최적 토출 점도 범위 10∼20mPa·s 가온 가능) 를 탑재한 잉크젯 장치를 준비하였다. 이 헤드의 잉크실의 접액부는, 유리 세라믹 재료에 의해 구성하고, 노즐면은, 불소계 발수 가공이 실시된 것을 이용하였다. 또한, 실시예 35 및 실시예 36 에 관해서는, 노즐 구경이 40㎛ 인 헤드 (최적 토출 점도 범위 5∼15mPa·s 가온 불가능) 를 탑재한 잉크젯 장치를 이용하였다.
(잉크젯법에 의한 스페이서 입자의 배치)
본 실시예 및 비교예에서는, 스페이서 입자 분산액을 잉크젯 장치의 잉크실 에 도입한 후, 토출할 때까지의 시간을 변화시켰다. 즉, 스페이서 입자 분산액을 도입한 후에 바로 토출한 경우와, 도입한 후에 1 시간 정치하고, 그리고 나서 토출한 경우를 평가하였다. 표 3, 표 4 에 나타낸 스페이서 입자 분산액, 및 컬러 필터 기판 (41), TFT 어레이 모델 기판 (51) 을 이용하여 하기의 방법으로 스페이서 입자를 배치하였다. 또한, 스페이서 입자를 배치할 때에는, 잉크젯 장치의 노즐로부터 토출되는 초기의 스페이서 입자 분산액 0.5mL 를 버린 후, 배치를 개시하였다.
먼저, 스테이지 상 (실온) 에, 도 5 에 나타낸 단차를 갖는 컬러 필터 기판 (41) 을 탑재하였다. 이 컬러 필터 기판 (41) 상에, 상기 서술한 잉크젯 장치를 이용하여, 블랙 매트릭스 (43) 부분을 향하여, 세로의 라인 1 열 간격으로, 세로의 라인 상에, 110㎛ 간격으로, 표 3, 표 4 에 나타낸 스페이서 입자 분산액의 액적을 세로 110㎛ × 가로 150㎛ 피치로 토출하여 배치하고, 그 후, 45℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 토출시의 노즐 (헤드면) 과 기판의 간격은 0.5㎜ 로 하고, 더블 펄스 방식을 이용하였다.
스테이지 상의 컬러 필터 기판 (41) 상에 토출된 스페이서 입자 분산액이, 육안으로 완전하게 건조된 것을 확인한 후, 추가로 잔류된 용매를 제거하고, 150℃ 로 가열된 핫 플레이트 상으로 옮겨 가열하여 15 분간 방치하고, 스페이서 입자를 기판에 고착시켰다. 또한, 그대로 토출하면, 점도 15mPa·s 를 초과하는 스페이서 입자 분산액에 대해서는, 점도가 3∼15mPa·s 의 범위가 되도록 가열하면서 토출하였다.
또한, 실시예 35 및 실시예 36 에 관해서는, 가온할 수 없는 헤드이므로 실온 (20℃) 에서 토출하였다.
또, 스테이지 상에, 도 6 에 나타낸 단차 (53) 를 갖는 TFT 어레이 모델 기판 (51) 을 탑재하였다. 이 기판 상에, 상기 서술한 잉크젯 장치를 이용하여, 블랙 매트릭스 (43) 에 대응하는 단차 (53) 를 향하여, 세로의 라인 1 열 간격으로, 세로의 라인 상에, 110㎛ 간격으로, 표 3, 표 4 에 나타낸 스페이서 입자 분산액의 액적을 세로 110㎛ × 가로 150㎛ 피치로 토출하여 배치하고, 그 후, 45℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 토출시의 노즐 (헤드면) 과 기판의 간격은 0.5㎜ 로 하고, 더블 펄스 방식을 이용하였다.
토출 후, 스페이서 입자 분산액의 액적의 기판에 대한 초기 접촉각 (θ) 및 후퇴 접촉각 (θr) 을 접촉각계에 의해 측정하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타냈다.
토출 후의 스페이서 입자 분산액의 액적의 기판에 대한 초기 접촉각 (θ), 그리고 후퇴 접촉각 (θr) 을 조사하기 위해서, 별도 동일한 기판을 이용하였다. 액적을 적하한 후, 측면으로부터 확대 카메라로 관찰함으로써, 접촉각을 구하는 방식의 일반적인 접촉각계에 의해, 그들 접촉각을 측정하였다. 또한, 여기에서의 후퇴 접촉각은, 기판 상에 놓여진 스페이서 입자 분산액의 액적이, 기판 상에 놓여지고 나서 건조될 때까지의 과정에서, 놓여졌을 때의 최초의 착탄 직경보다 작아지기 시작했을 때 (액적이 축소되기 시작했을 때) 의 접촉각을 측정한 것이다.
(평가용 액정 표시 장치의 제조)
상기 서술한 바와 같이 하여 어느 일방에 스페이서 입자를 배치한 컬러 필터 기판 (41) 과 대향 기판이 되는 TFT 어레이 모델 기판 (51) 을, 주변 시일재를 이용하여 접착시켰다. 접착시킨 후, 시일재를 150℃ 에서 1 시간 가열하고 경화시켜 셀 갭이 스페이서 입자의 입자경이 되는 빈 셀을 제조하고, 다음으로 진공법으로 액정을 충전하고, 입구 밀봉제로 주입구를 봉지하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
(실시예 14∼36 및 비교예 4∼14 의 평가)
하기의 항목에 대해 평가를 실시하였다. 결과를 표 3, 표 4 에 나타낸다.
(스페이서 입자 살포 밀도)
기판에 스페이서 입자를 고착시킨 후, 1㎟ 당 살포되어 있는 스페이서 입자의 개수를 관측하고, 살포 밀도로 하였다.
(평균 스페이서 입자수)
1 배치 위치당 응집되어 있는 스페이서 입자의 개수의 평균값을 상기 1㎟ 의 범위 내에서 계측하였다. 또한, 표 4 에 있어서, - 표시는 응집되어 있지 않기 때문에 측정 불능인 것을 나타낸다.
(스페이서 입자 배치 정밀도)
액적이 건조된 후의 스페이서 입자의 배치 상태를 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 거의 모든 스페이서 입자가 화소 영역을 구획하는 영역에 대응하는 특 정 위치 (차광 영역) 에 있었다.
△ : 일부의 스페이서 입자가 화소 영역을 구획하는 영역에 대응하는 특정 위치 (차광 영역) 로부터 비어져 나온 위치에 있었다.
× : 많은 스페이서 입자가 화소 영역을 구획하는 영역에 대응하는 특정 위치 (차광 영역) 로부터 비어져 나온 위치에 있었다.
(스페이서 입자 존재 범위)
도 7 에 나타나 있는 바와 같이, 블랙 매트릭스, 또는 이것에 대응하는 부분의 중심으로부터 양측에 등간격으로 평행선을 긋고, 이 2 개의 평행선 사이에 개수로 95% 이상의 스페이서 입자가 존재하는 평행선 사이의 거리를 스페이서 입자 존재 범위로 하였다.
(표시 화질)
액정 표시 장치의 표시 화질을 관찰하고, 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 표시 영역 중에 스페이서 입자가 거의 관찰되지 않고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 없었다.
△ : 표시 영역 중에 약간의 스페이서 입자가 관찰되고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 있었다.
× : 스페이서 입자가 관찰되고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 있었다.
[표 3]
Figure 112007047832982-PCT00004
[표 4]
Figure 112007047832982-PCT00005
또, 본 실시예 및 비교예에 이용한 용매의 비점, 점도, 표면 장력을 하기 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112007047832982-PCT00006
표 3 에 나타난 바와 같이, 실시예의 액정 표시 장치에서는, 미토출 노즐이 발생하지도 않고, 살포 밀도의 시간 경과에 따른 변화도 없고, 스페이서 입자는 양호한 정밀도로 거의 비표시 영역에 배치되어 표시 화질이 우수했다.
한편, 표 4 에 나타나 있는 바와 같이, 비교예의 액정 표시 장치에서는, 미토출 노즐이 발생하거나, 살포 밀도가 시간 경과에 따라 변화되고, 모여있기는 하지만 배치 정밀도가 나쁘고, 비표시 영역에까지 배치되어 표시 화질이 떨어졌다.
(실시예 37∼46, 비교예 15∼20)
(스페이서 입자 분산액의 조제)
스페이서 분산액을 조제할 때 사용한 용제는, 모두 전자 공업용의 그레이드를 사용하였다. 스페이서 입자 분산액의 조제는 클린 룸 (클래스 10000) 내에서 실시하였다.
상기 서술한 방법으로 얻어진 스페이서 입자를 소정의 입자 농도가 되도록 필요량을 취하고, 하기 표 6, 7 에 기재한 조성의 용매에 천천히 첨가하고, 소니케이터를 사용하면서 충분히 교반함으로써 분산시켰다. 그리고 나서, 눈의 크기가 10㎛ 인 스테인리스 메쉬로 여과하여 응집물을 제거하고, 스페이서 입자 분산액을 얻었다.
다음으로, 하기 표 6 에 나타내는 실시예 37∼46 에서는, 스페이서 입자가 통과할 수 있는 여과 직경을 갖는 필터로 스페이서 입자 분산액을 여과하였다. 다음으로, 불휘발 성분인 더스트 입자·더스트 물질을 제거하기 위해서 원심 침전 조작을 실시한 후, 상청액을 버렸다. 이것을 0.1㎛ 직경의 필터로 여과한 하기 표 6 에 기재한 조성의 용매에 분산시켰다. 이 조작을 다시 실시하였다. 얻어진 불휘발 성분이 제거된 스페이서 입자 분산액 (S9∼S18) 을 붕규산 유리-1 의 용기에 넣었다.
한편, 하기 표 7 에 나타내는 비교예 15 의 스페이서 입자 분산액에서는, 상기 실시예 37∼46 에서 실시한 조작과 동일한 조작을 실시하였다. 얻어진 불휘발 성분이 제거된 스페이서 입자 분산액 (S19) 을 알칼리 (소다) 유리 용기에 넣었다.
한편, 하기 표 7 에 나타내는 비교예 16∼20 의 스페이서 입자 분산액에서는, 상기 실시예 37∼46 에서 실시한 조작을 실시하지 않고, 불휘발 성분을 제거하지 않았다. 얻어진 스페이서 입자 분산액 (S20∼S24) 은, 붕규산 유리-1 용기에 넣었다.
얻어진 스페이서 입자 분산액 (S9∼S24) 의 표면 장력은, 백금판을 사용하는 윌헬미법으로 측정하였다. 표면 장력, 점도, 비중 및 침강 속도의 측정 결과를 하기 표 6, 표 7 에 나타냈다.
(기판의 제조)
액정 테스트 패널용의 제 1 기판으로서 TFT 어레이 기판에 있는 단차를 본뜬 액정 표시 장치 기판 (TFT 어레이 모델 기판), 및 제 2 기판으로서 컬러 필터 기판을 이용하였다.
(컬러 필터 기판)
실시예 및 비교예에 이용한 컬러 필터 기판을, 도 5(a) 에 평면도, 도 5(b) 에 정면 단면도로 나타낸다. 표면이 평활한 컬러 필터 기판 (41) 은, 이하와 같이 제조하였다. 도 5(a), (b) 에 나타나 있는 바와 같이, 유리 기판 (42) 상에 통상의 방법에 의해, 금속 크롬으로 이루어지는 블랙 매트릭스 (43) (폭 25㎛, 세로 간격 150㎛, 가로 간격 75㎛, 두께 0.2㎛) 를 설치하였다. 블랙 매트릭스 (43) 위 및 그 사이에, 적색, 녹색, 청색의 3 색으로 이루어지는 컬러 필터 (44) 화소 (두께 1.5㎛) 를 표면이 평탄해지도록 형성하였다. 그 위에 거의 일정한 두께의 오버코트층 (45) 및 ITO 투명 전극 (46) 을 설치하였다.
또한, 그 위에, 스핀코트법에 의해 폴리이미드 수지 용액 (닛산 화학사 제조, 산에바 SE1211) 을 균일하게 도포하였다. 도포한 후, 80℃ 에서 건조시킨 후에 190℃ 에서 1 시간 소성하고, 경화시켜 거의 일정한 두께의 배향막 (PI2) (47) 을 형성하였다. 또한, 형성된 배향막 (PI2) (47) 의 표면 장력 (γ) 은 39mN/m 이었다.
(TFT 어레이 모델 기판)
도 6(a) 에 평면도, 도 6(b) 에 정면도로 나타나 있는 단차가 형성된 TFT 어레이 모델 기판은, 이하와 같이 제조하였다.
도 6(a), (b) 에 나타나 있는 바와 같이, TFT 어레이 모델 기판 (51) 은, 상기 컬러 필터 기판 (41) 의 블랙 매트릭스 (43) 에 상대되는 위치에 있어서, 유리 기판 (52) 상에, 종래 공지된 방법에 의해 구리로 이루어지는 단차 (53; 폭 8㎛, 고저차 5㎚) 를 형성하였다. 그 위에, 거의 일정한 두께의 ITO 투명 전극 (54) 을 설치하고, 또한 상기 서술한 방법으로 거의 일정한 두께의 배향막 (55) 을 형성 하였다. 또한, TFT 어레이 모델 기판 (51) 에서는, 대향 기판과 동일한 폴리이미드 수지 용액을 이용하여 배향막 (55) 을 형성하였다.
(잉크젯 장치)
피에조 방식의 구경 50㎛ 의 헤드를 탑재한 잉크젯 장치를 준비하였다. 이 헤드의 잉크실의 접액부는, 유리 세라믹 재료에 의해 구성하였다. 노즐면에는, 불소계 발수 가공을 실시하였다.
(잉크젯법에 의한 스페이서 입자의 배치)
하기 표 6, 표 7 에 나타낸 스페이서 입자 분산액 (S9∼S17) 을 이용하여, TFT 어레이 모델 기판 (51) 상에, 하기의 방법으로 스페이서 입자를 배치하였다. 또한, 스페이서 입자를 배치할 때에는, 잉크젯 장치의 노즐로부터 토출되는 초기의 스페이서 입자 분산액 0.5mL 를 버린 후, 배치를 개시하였다.
먼저, 스테이지 상에, 도 6 에 나타낸 단차 (53) 를 갖는 TFT 어레이 모델 기판 (51) 을 탑재하였다. 이 기판 상에, 상기 서술한 잉크젯 장치를 이용하여, 블랙 매트릭스 (43) 에 대응하는 단차 (53) 를 향하여, 세로의 라인 1 열 간격으로, 세로의 라인 상에, 110㎛ 간격으로, 표 1 에 나타낸 스페이서 입자 분산액의 액적을 세로 110㎛ × 가로 150㎛ 피치로 토출하여 배치하고, 그 후, 45℃ 로 가열된 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 토출시의 노즐 선단과 기판의 간격은 0.5㎜ 로 하고, 더블 펄스 방식으로 토출하였다.
토출 후, 스페이서 입자 분산액의 액적의 기판에 대한 초기 접촉각 (θ) 및 후퇴 접촉각 (θr) 을 접촉각계에 의해 측정하였다. 결과를 표 6, 표 7 에 나 타냈다.
(평가용 액정 표시 장치의 제조)
상기 서술한 바와 같이 하여 스페이서 입자를 배치한 TFT 어레이 모델 기판 (51) 과 대향 기판이 되는 컬러 필터 기판 (41) 을, 주변 시일재를 이용하여 접착시켰다. 접착시킨 후, 시일재를 150℃ 에서 1 시간 가열하고 경화시켜 셀 갭이 스페이서 입자의 입자경과 동일하게 되어 있는 빈 셀을 제조하고, 다음으로 진공법으로 액정을 충전하고, 입구 밀봉제로 주입구를 봉지하여 액정 표시 장치를 제조하였다.
(실시예 37∼ 46 및 비교예 15∼20 의 평가)
하기의 항목에 대해 평가를 실시하였다. 결과를 표 6, 7 에 나타낸다.
(액정의 체적 저항값 변화율)
S9∼S24 의 스페이서 입자 분산액 0.5g 을 각각 샘플병에 넣고, 90℃ 에서 5 시간, 진공 건조시켜 건고시켰다. 그리고 나서, 샘플병 중에, 액정 (chisso Lixon JC5007XX) 0.5g 을 넣어 실온에서 12 시간 방치하였다.
그리고 나서, 토요 테크니카사 비저항 측정 장치를 이용하여, 5V, 25℃ 의 조건에서 체적 저항값을 측정하고, 하기 식 (2) 에 따라 체적 저항값 변화율을 산출하였다.
체적 저항값 변화율 = (시험 후의 액정의 체적 저항값)/(시험 전의 액정의 체적 저항값) × 100 (%) (2)
(액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화)
상기 서술한 스페이서 입자 분산액의 조제에 의해 얻어진 스페이서 입자 분산액 0.5g 을 각각 샘플병에 넣고, 90℃ 에서 5 시간, 진공 건조시켜 건고시켰다. 그리고 나서, 샘플병 중에, 액정 (chisso Lixon JC5007XX) 0.5g 을 넣어 실온에서 12 시간 방치하였다.
그리고 나서, DSC 장치를 이용하여, 0∼110℃ 의 범위에서, 10℃/분의 속도로 스캔하여 네마틱·등방 상전이 온도를 측정하고, 하기 식 (3) 에 따라 네마틱·등방 상전이 온도의 변화를 산출하였다.
액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화 = 시험 전의 네마틱·등방 상전이 온도 - 시험 후의 액정의 네마틱·등방 상전이 온도 (3)
(불휘발 성분의 함유 비율)
S9∼S24 의 스페이서 입자 분산액 200g 을 2500rpm 의 저속으로 3 분간 원심 조작을 실시하여 대부분의 스페이서 입자를 침전시킨 후, 제 1 상청액을 채취하였다. 그리고 나서, 침전시킨 스페이서 입자에 하기 표 6, 7 에 기재된 스페이서 입자 분산액의 용제 조성물을 첨가하고, 초음파에 의해 충분히 분산시켰다. 다음으로, 다시 상기 동일한 조작을 실시하여 제 2 상청액을 채취하였다. 그리고 나서, 제 2 상청액을 제 1 상청액에 첨가하였다.
다음으로, 스페이서 입자보다 작은 1㎛ 의 여과 직경을 갖는 불소 수지로 이루어지는 필터를 이용하여, 제 1, 제 2 상청액을 여과하였다. 그리고 나서, 1㎛ 의 여과 직경을 갖는 불소 수지로 이루어지는 필터에 포착되지 않고 통과한 상청액을 건고시켰다. 건고 후, 건고물의 무게를 측정하고, S9∼S24 의 스페이서 입자 분산액 100 중량% 중에 존재하는 불휘발 성분의 함유 비율을 산출하였다.
또한, 불휘발 성분이 존재한 것을 관찰하면, 대기 중의 먼지에 관계되는 것으로 생각되는 소립자, 스페이서 입자의 표면이 벗겨진 것, 스페이서 입자가 파괴된 것, 및 상기 서술한 스페이서 입자의 표면 수식 처리에 유래하는 호모폴리머나 모노머, 올리고머로 생각되는 부정형의 고형분이 관찰되었다.
(스페이서 입자 살포 밀도)
기판에 스페이서 입자를 고착시킨 후, 1㎟ 당 살포되어 있는 스페이서 입자의 개수를 관측하고, 살포 밀도로 하였다.
(평균 스페이서 입자수)
1 배치 위치당 응집되어 있는 스페이서 입자의 개수의 평균값을 상기 1㎟ 의 범위 내에서 계측하였다. 또한, 표 6 에 있어서, - 표시는 응집되어 있지 않기 때문에 측정 불능인 것을 나타낸다.
(스페이서 입자 배치 정밀도)
액적이 건조된 후의 스페이서 입자의 배치 상태를 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 거의 모든 스페이서 입자가 비화소 영역에 대응하는 위치 (차광 영역) 에 있었다.
△ : 일부의 스페이서 입자가 비화소 영역에 대응하는 위치 (차광 영역) 로부터 비어져 나온 위치에 있었다.
× : 많은 스페이서 입자가 비화소 영역에 대응하는 위치 (차광 영역) 로부 터 비어져 나온 위치에 있었다.
(스페이서 입자 존재 범위)
도 7 에 나타나 있는 바와 같이, 블랙 매트릭스, 또는 이것에 대응하는 부분의 중심으로부터 양측에 등간격으로 평행선을 긋고, 이 2 개의 평행선 사이에 개수로 95% 이상의 스페이서 입자가 존재하는 평행선 사이의 거리를 스페이서 입자 존재 범위로 하였다.
(표시 화질)
(1) 광누설 평가
액정 표시 장치의 표시 화질을 관찰하고, 하기의 기준으로 판정하였다.
○ : 표시 영역 중에 스페이서 입자가 거의 관찰되지 않고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 없었다.
△ : 표시 영역 중에 약간의 스페이서 입자가 관찰되고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 있었다.
× : 스페이서 입자가 관찰되고, 스페이서 입자에 기인하는 광누설이 있었다.
(2) 전압 유지율 및 (3) 잔류 DC 전압
ITO 투명 전극으로 패터닝된 50㎜ × 50㎜ 의 기판을 준비하였다. 이 기판 상에, 폴리이미드 용액 (NISSAN CHEMICAL SUNEVER SE7492) 을 이용하여 배향막을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 공정에 따라, 잉크젯 장치를 이용하여 스페이서 입자를 배치하였다.
다음으로, 스페이서 입자가 배치된 기판을, 다른 일방의 스페이서 입자가 배치되어 있지 않은 기판과 시일재 (MITSHI CHRMICALS STRUCTBOND XN-21-S) 를 이용하여 접착시켜 경화시켰다. 다음으로, 액정 (CHISSO LIXON JC5007) 을 진공 하에서 주입하여 평가 셀을 제조하였다.
제조한 평가 셀의 전압 유지율 및 잔류 DC 전압을, 액정 물성 측정 시스템 6254 (토요 테크니카사 제조) 를 이용하여, 하기 조건으로 측정하였다.
VHR : 60㎲ 5V-16.61msec 홀드 후의 전압을 측정 (비율)
RDC : 1hr 5V 인가-1sec 쇼트-10 분 후의 기판간의 전압을 측정
상기 전압 유지율 및 잔류 DC 전압의 평가에 있어서, 제조한 TFT 어레이 모델에 있어서 전압 유지율이 90% 미만이면, 실제의 액정 패널을 제조했을 때 패널의 액정 구동 전압이 바뀌는 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, TFT 어레이 모델에 있어서 잔류 DC 전압이 200mV 를 초과하면, 실제의 액정 패널을 제조했을 때 패널에 잔상이 발생하는 경우가 있다.
[표 6]
Figure 112007047832982-PCT00007
[표 7]
Figure 112007047832982-PCT00008
또, 본 실시예 및 비교예에 이용한 용매의 비점, 점도, 표면 장력을 하기 표 8 에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112007047832982-PCT00009
표 6 으로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 액정 표시 장치에서는 표시 화질이 우수했다.
본 발명에 의하면, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자를 기판 표면에 배치하는 공정을 구비하는 액정 표시 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 스페이서 입자 분산액이 개량된 액정 표시 장치의 제조 방법, 스페이서 입자 분산액, 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련되는 액정 표시 장치의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 정면 단면도.
도 2 는 잉크젯 노즐로부터의 액적 토출 상태를 나타내는 모식도이고, 도 2(a) 는 메니스커스가 축대상이 아닌 경우를 나타내고, 도 2(b) 는 메니스커스가 축대상인 경우를 나타냄.
도 3(a) ∼ 도3(h) 는 기판의 표면에 형성된 단차 부분의 예를 나타내는 모 식도.
도 4 는 스페이서 입자가 잔류하는 위치를 나타내는 모식도.
도 5(a) ∼ 도 5(c) 는 실시예 및 비교예에서 사용하는 컬러 필터 기판을 모식적으로 나타내는 평면도 및 정면 단면도.
도 6(a), 도 6(b) 는 실시예 및 비교예에서 사용하는 TFT 어레이 모델 기판을 모식적으로 나타내는 평면도 및 정면도.
도 7 은 스페이서 입자의 존재 범위의 평가 방법을 나타내는 모식도.
도 8(a), 도 8(b) 는 잉크젯 헤드의 일례의 구조를 모식적으로 나타내는 부분 절결 사시도, 및 노즐 구멍 부분에 있어서의 단면을 나타내는 부분 절결 사시도.
도 9 는 종래의 액정 표시 장치를 모식적으로 나타내는 정면 단면도.
도 10 은 스페이서 입자 분산액을 기판에 토출하고, 건조시켜 배치하는 모습을 나타내는 모식도.
도 11 은 스페이서 입자 분산액을 기판에 토출하고, 건조시켜 배치하는 모습을 나타내는 모식도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 : 액정 표시 장치
2 : 제 1 기판
3 : 제 2 기판
4 : 컬러 필터
5 : 블랙 매트릭스
6 : 오버코트층
7 : 투명 전극
8 : 배향막
9 : 투명 전극
10 : 배향막
11, 12 : 편향판
13 : 시일재
14 : 스페이서 입자
15 : 액정
21 : 스페이서 입자
22 : 메니스커스
23 : 스페이서 입자 분산액
31 : 스페이서 입자
41 : 컬러 필터 기판
42 : 유리 기판
43 : 블랙 매트릭스
44 : 컬러 필터
45 : 오버코트층
46 : 투명 전극
47 : 배향막
51 : TFT 어레이 모델 기판
52 : 유리 기판
53 : 단차
54 : 투명 전극
55 : 배향막
100 : 헤드
101 : 잉크실 1 (공통 잉크실)
102 : 잉크실 2 (압력 잉크실)
103 : 토출면 (노즐면)
104 : 노즐 구멍
105 : 온도 제어 수단
106 : 피에조 소자

Claims (12)

  1. 화소 영역과 비화소 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 비화소 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정과,
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을, 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정을 구비하고,
    상기 스페이서 입자를 배치하는 공정에 있어서, 상기 잉크젯 장치의 헤드의 상기 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부가, 표면 장력이 31mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있고, 상기 스페이서 입자 분산액의 표면 장력이, 33mN/m 이상, 상기 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  2. 화소 영역과 비화소 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 화소 영역을 구획하는 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정과,
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을, 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정을 구비하고,
    상기 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정에 있어서, 상기 스페이서 입자 분산액의 액적의 상기 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상으로 되어 있고, 상기 스페이서 입자 분산액 중에 함유되는 물이 10 중량% 이하로 되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  3. 화소 영역과 비화소 영역을 갖는 액정 표시 장치의 제조 방법으로서,
    제 1 기판 또는 제 2 기판의 표면에, 잉크젯 장치를 이용하여, 스페이서 입자가 분산되어 있는 스페이서 입자 분산액을 토출함으로써, 상기 비화소 영역에 대응하는 특정 위치에 스페이서 입자를 배치하는 공정과,
    상기 제 1 기판과 상기 제 2 기판을, 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정을 구비하고,
    상기 액정 및 상기 스페이서 입자를 개재시켜 대향하도록 중첩시키는 공정에 있어서, 액정을 배치하는 전후에서, 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상이고, 또한, 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    잉크젯 장치의 헤드의 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부가, 표면 장력이 40mN/m 이상의 친수성 재료로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    잉크젯 장치의 헤드의 스페이서 입자 분산액을 수납하고 있는 잉크실의 접액부의 재질이, 세라믹스, 유리 및 스테인리스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치의 제조 방법.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 스페이서 입자 분산액.
  7. 잉크젯 장치를 이용하여 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치할 때 이용되는 스페이서 입자 분산액으로서, 표면 장력이 33mN/m 이상이고, 상기 잉크젯 장치의 헤드의 잉크실의 접액부의 표면 장력+2mN/m 이하인 것을 특징으로 하는 스페이서 입자 분산액.
  8. 잉크젯 장치를 이용하여 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치할 때 이용되는 스페이서 입자 분산액으로서, 상기 기판에 대한 후퇴 접촉각 (θr) 이 5 도 이상, 또한, 함유되는 물이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 스페이서 입자 분산액.
  9. 제 8 항에 있어서,
    함유되는 물이 5∼10 중량% 인 것을 특징으로 하는 스페이서 입자 분산액.
  10. 잉크젯 장치를 이용하여 기판의 표면에 스페이서 입자를 배치할 때 이용되는 스페이서 입자 분산액으로서, 스페이서 입자 분산액 건조 후의 스페이서 입자와 액정을 혼합했을 때의 그 액정의 체적 저항값 변화율이 1% 이상이고, 또한, 상기 액정의 네마틱·등방 상전이 온도의 변화가 ±1℃ 이내인 것을 특징으로 하는 스페이서 입자 분산액.
  11. 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    표면 장력이 38mN/m 이상, 또한, 비점이 150℃ 이상, 250℃ 이하인 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 스페이서 입자 분산액.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 표시 장치의 제조 방법, 또는, 제 6 항, 제 7 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 스페이서 입자 분산액을 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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