KR101056311B1 - 탄소나노튜브―ｇ―폴리락티드 중합체, 폴리락티드／탄소나노튜브―ｇ―폴리락티드 복합체, 및 이들의 제조방법 - Google Patents
탄소나노튜브―ｇ―폴리락티드 중합체, 폴리락티드／탄소나노튜브―ｇ―폴리락티드 복합체, 및 이들의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체는 폴리락티드 단독을 이용한 플라스틱보다 기계적 물성이 크게 향상되었다. 또한, 기존에 폴리락티드가 갖지 못했던 전기적 특성을 가질 수 있으며, 섬유소재, 차량용 고분자 복합재료, 스포츠용 소재, 의학 생체용 소재 등에 고기능성 친환경 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
탄소나노튜브, 폴리락티드, 개환중합
Description
탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체, 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 생분해성 플라스틱인 폴리락티드의 기계적 물성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전기적 특성을 가질 수 있도록 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전 세계적으로 석유자원고갈 및 환경오염문제에 대한 문제로 인하여 재생성, 생체적합성, 생분해성 및 친환경성 재료인 폴리락티드(poly-lactide, 이하 PLA)가 크게 주목받고 있다. 그러나, PLA는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 나일론(Nylon) 등과 같은 기존의 범용고분자에 비해 기계적 강도가 취약하고, 고분자 특유의 절연 특성을 가진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 최근에 PLA에 기계적 강도 및 전기전도성이 탁월한 탄소나노튜브(carbon nano-tube)를 보강재로 사용하려는 일련의 노력들이 계속되고 있다.
탄소나노튜브는 1991년 일본전기회사(NEC) 부설 연구소의 이지마 스미오[飯島澄男] 박사가 전기방전법을 사용하여 흑연의 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 분석하는 과정에서 발견하였다. 형태는 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있다. 관의 지름이 수∼수십 나노미터에 불과하여 탄소나노튜브라고 일컬어지게 되었다. 나노미터는 10억 분의 1m로 보통 머리카락의 10만 분의 1 굵기이다.
전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있다.
이 물질이 발견된 이후 과학자들은 합성과 응용에 심혈을 기울여왔는데, 반도체와 평판 디스플레이, 배터리, 초강력 섬유, 생체 센서, 텔레비전 브라운관 등 탄소나노튜브를 이용한 장치가 수없이 개발되고 있으며, 나노 크기의 물질을 집어 옮길 수 있는 나노 집게로도 활용되고 있다. 일반적으로, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등이 연구분야에 많이 연구 및 활용되고 있다.
근래에, 탄소나노튜브를 포함하는 고분자복합체에 관한 다른 선행 기술로 대한민국 등록특허 제0665676호에는 '고 탄성률, 전도성 및 전자파 차폐 특성을 가지는 탄소나노튜브/폴리에틸렌테레프탈레이트 복합체 및 그 제조방법'이 기재되어 있으며, 대한민국 공개특허 제2007-0071960호에는 '탄소나노튜브를 포함하는 고분자 나노복합체 및 그의 제조방법'이 기재되어 있다. 또한, 대한민국 등록특허 제0689866호에는 '비닐계 고분자가 그라프팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 그 전구체'가 기재되어 있다.
그러나, 상기 언급된 종래문헌에는 탄소나노튜브에 생분해성을 갖는 재료를 사용하여, 우수한 기계적 물성과 전기적 특성을 갖는 친환경적인 플라스틱 중합체 또는 복합체에 대해서는 언급되어 있지 않다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 그 목적은 탄소나노튜브와 천연 플라스틱 재료인 폴리락티드를 도입시켜, 플라스틱의 생분해성을 가지면서도, 기계적 물성과 전기적 특성이 우수한 폴리락티드 중합체 및 복합체, 및 이들의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브에 락티드가 그라프트된 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체를 제공한다.
(탄소나노튜브-g-폴리락티드에서, "-g-"는 그라프트 결합을 의미함.)
상기 탄소나노튜브는 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배나 뛰어나다. 본 발명에서 사용될 수 있는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 락티드는 α-히드록시산의 2분자가 카르복시기와 히드록시기 사이에서 고리화된 에스테르화합물로서, 본 발명에서 사용될 수 있는 락티드는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드 등이 사용할 수 있다.
여기서, 상기 락티드는 개환중합을 통해서 탄소나노튜브에 그라프트될 수 있 다. 상기 락티드가 개환중합되는 방법은 락티드 단량체가 개환되면서, 이것이 탄소나노튜브에 미리 형성된 카르복실기에 의해서 중합되고, 상기 탄소나노튜브에 중합된 락티드에 락티드 단량체가 연속적으로 개환중합되어 긴 사슬의 폴리락티드를 형성할 수 있다. 상기 언급된 락티드의 개환중합은 한 예이며, 상기 방법으로 본 발명의 락티드 개환중합이 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은 1) 산성 혼합액에 탄소나노튜브를 분산시켜 혼합반응액을 제조하고, 상기 혼합반응액을 초음파 처리하고, 상기 초음파 처리된 혼합반응액을 환류하여 반응물을 제조하는 단계, 2) 상기 반응물을 냉각시키고, 상기 냉각된 반응물을 중화시켜 중화된 반응물을 얻고, 상기 중화된 반응물을 여과하여 여과물을 수득한 후, 상기 수득된 여과물을 건조하여 중간산물을 제조하는 단계, 및 3) 유기용매에 상기 중간산물 및 촉매제를 녹여 유기반응액을 제조하고, 상기 유기반응액에 락티드를 첨가하고 반응시켜 최종산물을 수득하는 단계로 이루어지는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법을 제공한다.
먼저, 단계 1)은 탄소나노튜브에 그라프트 잔기로서 카르복실기를 생성시키기 위하여, 산성 혼합액과 탄소나노튜브를 반응시키는 단계이다.
상기 산성 혼합액에 사용될 수 있는 산성용액은 특별히 한정하지 않으며, 바람직하게는 질산, 황산, 염산 등과 같은 강산을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 질산과, 황산 또는 염산을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 질산과, 황산 또는 염산을 혼합하는 비율은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 질산과, 황산 또 는 염산을 3~6 : 1~2 몰비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 혼합비는 탄소나노튜브에 카르복실기를 생성시키기에 용이한 비율이며, 상기 산성 용액의 혼합 비율에 따라 탄소나노튜브 1 g 당 카르복실기가 1~3 m㏖이 형성될 수 있다.
이때, 상기 산성용액에 첨가되는 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 탄소나노튜브는 산성 혼합액 100 ㎖에 대하여 0.01~50.00 중량부로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.01~5.00 중량부로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 단계 1)에서 혼합반응액의 반응성을 높이기 위한 당업계에 잘 알려진 방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 혼합반응액을 10~120분간 초음파 처리할 수 있다.
아울러, 탄소나노튜브에 카르복실기를 생성시키기 위하여 에스테르 반응을 유도할 수 있으며, 당업계의 통상적인 방법으로 하여 상기 에스테르 반응을 유도할 수 있다. 바람직하게는 환류조건으로 유도할 수 있으며, 이때, 환류 조건은 100~150 ℃의 온도조건으로 1~3 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 환류 조건에서의 온도와 시간은 탄소나노튜브에 에스테르 반응을 유도하기 위한 바람직한 조건이다.
다음으로, 상기 단계 2)는 중간산물로서 카르복실기가 생성된 탄소나노튜브를 중화하여 수득하는 단계이다.
상기 냉각된 반응물의 중화는 통상적인 물질 중화법으로 중화시킬 수 있으며, 바람직하게는, 상기 냉각된 반응물이 pH 7이 되도록 증류수를 가하여 중화시킬 수 있다. 또한, 상기 여과물의 건조는 진공에서 70~100 ℃ 온도범위에서 1~24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도범위와 시간은 여과물의 건조를 용이하게 할 수 있는 조건이다.
마지막으로, 상기 단계 3)은 단계 2)를 통해서 수득된 중간산물인 카르복실기가 생성된 탄소나노튜브와 락티드를 반응시켜, 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체를 제조하는 단계이다.
상기 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 자일렌 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 촉매제는 카르복실기가 형성된 탄소나노튜브에 락티드가 그라프트 될 수 있도록 하기 위한 것으로, 바람직한 촉매제로는 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 주석(Ⅱ)클로라이드(Tin(II) chloride), 티타늄(IV)부톡사이드(titanium(IV) butoxide), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide), 티타늄-2-에틸(헥소사이드)(titanium-2-ethyl(hexoxide)), 인듐 아세트산염(indium acetate), 수산화인듐(indium hydroxide), 안티모니 아세트산염(antimony acetate), 삼산화안티모니(antimony trioxide), 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide) 등을 사용할 수 있다. 아울러, 상기 유기용매에 용해된 카르복실기가 생성된 탄소나노튜브 및 촉매제의 반응성을 높이기 위하여 충분히 현탁시킨다. 상기 현탁시키는 방법은 당업계에 통상적인 방법을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 10~120 분간 초음파 처리를 수행하여 현탁시킬 수 있다. 상기 초음파 처리를 하여 탄소나노튜브와 촉매제를 충분히 현탁시킨 후, 락티드를 첨가하여 탄소나노튜브에 락티드가 그라프트될 수 있다. 락티드가 탄소나노튜브에 그라프트되는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 락티드 가 개환중합을 통해서 탄소나노튜브에 그라프트될 수 있다. 상기 반응에 첨가될 수 있는 바람직한 락티드는 L-락티드, D-락티드, DL-락티드 등을 사용할 수 있다. 이때, 탄소나노튜브에 락티드가 개환중합되는 것을 돕는 촉매제의 효율을 높이기 위하여 교반하여 반응시킬 수 있으며, 바람직한 교반의 조건은 60~240 ℃에서 30~120 분간 30~500 rpm으로 하여 반응시킬 수 있다. 이때, 상기 단계 2)에서 수득된 중간산물인 카르복실기가 생성된 탄소나노튜브, 촉매제 및 락티드의 첨가량은 락티드 100 중량부에 대해서 각각 0.001~50.00 중량부 및 0.090~0.001 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 제조과정을 통해서 제조되는 탄소나노튜브에 그라프트되는 폴리락티드의 평균 분자량은 다양하게 나타날 수 있으며, 폴리락티드의 평균 분자량의 바람직한 범위는 100~100000 g/㏖이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 제조되는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드가 혼합되어 이루어지는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 제공한다.
폴리락티드는 생분해성, 생체적합성을 가진 지방족 에스테르로서, 현재까지는 약물전달용 매질, 조직공학용 지지체, 봉합사 등 주로 의료용도 및 필름과 엔지니어링 플라스틱의 다양한 용도로 이용되어져 왔다. 폴리락티드의 기계적 물성 및 전기적 특성을 높이기 위하여 추가적인 기재와 혼합하여 복합체를 제조할 수 있는데, 바람직하게는 본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 혼합하여 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 제조할 수 있다. 이때, 폴 리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 형성하기 위해 폴리(L-락티드), 폴리(D-락티드), 폴리(DL-락티드) 등의 폴리락티드를 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 a) 유기용매에 본 발명에 따른 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반하여 복합체 중간산물을 제조하는 단계, 및 b) 상기 복합체 중간산물에 알코올을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 복합체 최종산물을 제조하는 단계로 이루어지는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 제조방법을 제공한다.
먼저, 상기 단계 a)는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드를 복합체 중간산물을 제조하기 위하여, 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드를 혼합하는 단계이다.
상기 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 자일렌 등을 사용할 수 있다. 상기 유기용매는 폴리락티드와 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 혼합을 용이하게 할 수 있는 것이면 한정하지 않는다. 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체를 이용하여 복합체를 형성하기 위한 재료로는 특별히 한정하지 않으며, 친환경 및 생분해성 재료인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폴리(L-락티드), 폴리(D-락티드), 폴리(DL-락티드) 등의 폴리락티드를 사용할 수 있다. 이때, 상기 탄소나노튜브-g-폴리락티드, 폴리락티드 등이 혼합된 용액을 대기압에서 상온(10~40 ℃)에서 2~10 시간 동안 교반시켜, 복합체 중간산물을 제조할 수 있다. 상기 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 및 폴리락티드의 첨가량은 유기용매 100 ㎖에 대해서 각각 0.1~3.0 중량부, 및 폴리락티드는 90~110 중량부로 첨가될 수 있다.
다음으로, 상기 단계 b)는 반응시킨 탄소나노튜브-g-폴리락티드 및 폴리락티드의 복합체 중간산물을 용액내에서 침전시키는 단계이다.
상기 단계 a)에서 제조된 복합체 중간산물은 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체이다. 그러나, 상기 복합체는 액상 상태이기 때문에, 탄소나노튜브-g-폴리락티드에 혼합된 폴리락티드가 쉽게 분리될 가능성이 있다. 그러므로, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 안정성을 높이면서도, 상기 복합체를 수득하기 위한 침전단계가 필요하다. 상기 침전시키는 방법은 당업계의 통상적인 방법으로 할 수 있으며, 본 단계 b)에서 상기 복합체 중간산물을 침전시키는 방법으로 알코올 사용하여 수행될 수 있다. 상기 알코올은 C1~C4 알코올을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드를 이용한 복합체를 제조하는 방법은 상기 언급된 방법으로 한정되지 않으며, 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드를 혼합하고, 이를 용융시켜 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소 나노튜브-락트디 복합체, 및 이들을 제조하는 방법을 통해서 제조되는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 주요 성분으로 포함하여 제조되는 플라스틱을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 등을 포함하는 플라스틱은 향상된 기계적 물성 및 전기적 특성 등을 가질 수 있어서, 플라스틱이 사용될 수 있는 다양한 분야에 응용될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체는 폴리락티드 단독을 이용한 플라스틱보다 기계적 물성이 크게 향상되었다. 또한, 기존에 폴리락티드가 갖지 못했던 전기적 특성을 가질 수 있으며, 섬유소재, 차량용 고분자 복합재료, 스포츠용 소재, 의학 생체용 소재 등에 고기능성 친환경 재료로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입 각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 도면 및 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 및 폴리락티드가 혼합된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 제조하기 위한 모식도이다. 상세하게는, 카르복실기가 생성된 탄소나노튜브에 락티드를 개환중합시켜, 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체를 제조하고, 상기 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에 고분자 폴리락티드를 첨가하여 이를 용융 또는 용액혼합하여 폴리락티드가 혼합된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 제조하는 과정을 설명하는 도이다.
또한, 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 결합상태를 측정한 결과를 나타낸 도이다. 상세하게는, 카르복실기가 생성된 다중벽 탄소나노튜브의 적외선분광 스펙트럼에서 1720 ㎝-1의 C=O 신축진동 피크는 질산/황산의 산처리에 의해 다중벽 탄소나노튜브에 카르복실기가 성공적으로 도입되었음을 알 수 있었고, 실시예 1~7의 적외선분광 스펙트럼에서 1750 ㎝-1의 에스테르결합에 의한 C=O 신축진동 피크는 카르복실기가 생성된 다중벽 탄소 나노튜브에 폴리락티드가 성공적으로 도입되었음을 알 수 있었다.
또한, 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 그라프트된 폴리락티드의 함량을 측정한 결과를 나타낸 도이다. 상세하게는, 본 발명에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에 폴리락티드가 분해될 수 있는 고온을 가하고, 잔류량을 측정한다. 잔류량을 통해서 다중벽 탄소나노튜브에 그라프트된 폴리락티드의 분자량을 계산할 수 있다.
또한, 도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 탄소나노튜브-g-폴리락티드가 혼합된 폴리락티드 복합체(이하, 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체)를 함유하는 필름의 주사전자현미경 이미지이다. 본 이미지에서 보는 바와 같이, 비교 제조예 2 및 3에 사용된 복합체는 분산성이 좋지 않음을 볼 수 있으나, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체는 분산성이 우수하고, 계면결합력이 우수함을 알 수 있다.
또한, 도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 인장탄성율 및 인장강도를 측정한 결과를 나타낸 도이다. 본 발명의 제조예에 따라 제조되는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름은 다중벽 탄소나노튜브에 그라프트된 폴리락티드의 분자량이 높은 중합체를 사용한 복합체일수록 인장탄성율 및 인장강도가 함께 증가함을 알 수 있다.
아울러, 도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 표면저항을 측정한 결과이다. 본 발명에 따른 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름은 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 그라프트된 폴리락티드의 분자량이 약 150 g/㏖ 이하일 경우에는 표면 저항값이 감소하였고, 그 이상일 경우에는 표면저항값이 감소하지 않음을 알 수 있었다.
이하, 본 발명을 위한 바람직한 실시예를 통해서 보다 상세히 설명한다.
<
실시예
1>
락티드가
그라프트된
다중벽
탄소나노튜브 중합체의 제조
실시예
1-1: 카르복실기가 생성된
다중벽
탄소나노튜브의 제조
다중벽 탄소나노튜브(Multi-wall carbon nano-tube) 0.04 g을 순도 60% 질산/순도 95% 황산(3 mol/1 mol) 혼합용액 100 ㎖에 넣고 1시간 동안 초음파 처리하여 현탁용액을 제조하였다. 이 현탁용액은 환류장치에서 120 ℃를 유지한 채 2시간 동안 환류하여 반응액을 제조하였다. 환류가 끝난 반응액을 상온으로 냉각시킨 후 과량의 증류수를 첨가하여 pH 7이 되도록 수세과정을 수행하였다. pH 7의 반응액은 질산과 황산용액이 증류수에 의해 완전히 제거되었다고 판단하였다. 중화된 반응액을 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 재질의 여과막 필터로 여과하고, 여과된 반응액을 80 ℃에서 진공건조를 실시하였다. 이러한 과정을 걸쳐 제조된 시료는 다중벽 탄소나노튜브 표면에 카르복실기(-COOH)가 생성된 것으로서 MWNT-COOH로 표기하였다.
상기 방법으로 제조된 MWNT-COOH는 산-염기 적정법을 통해 다중벽 탄소나노 튜브 1 g 당 1.450 m㏖의 카복실기가 생성되었음을 확인하였다.
실시예
1-2:
개환중합을
통한
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 1의 제조
상기 제조된 MWNT-COOH 0.04 g와 촉매제로서 스태너스 옥토에이트 0.022 g을 20 ㎖의 클로로포름에 녹이고, 이 용액을 1시간 동안 초음파 처리하여 유기분산액을 제조하였다. 상기 유기분산액을 락티드 39.96 g에 첨가한 후, 180 ℃의 반응용기에서 1 시간 동안 60 rpm으로 교반하면서 반응을 유도하였다. 반응이 종료된 시료를 다시 과량의 클로로포름에 녹여 미반응 단량체, 올리고머 및 폴리락티드 단독고분자를 제거한 후, 24 시간 동안 진공건조를 실시하여 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 1을 제조하였다.
<
실시예
2~7>
개환중합을
통한
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 2~7(다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 2~7)의 제조
실시예 1-1에 의해 제조된 MWNT-COOH는 각각 0.08, 0.04, 0.04, 0.20, 0.04 및 0.40로 첨가하고, 스테너스 옥토에이트는 각각 0.022, 0.011, 0.006, 0.022, 0 및 0.022로 첨가하고, 락티드는 39.92, 39.96, 39.96, 39.80, 39.96 및 39.60으로 첨가하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 하여 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 2~7을 제조하였다.
아울러, 상기 폴리락티드가 그라프트된 다중벽 탄소나노튜브 중합체를 제조 하기 위한 실시예 1~7를 간략하게 표 1로 나타내었다.
| 시료명 |
MWNT-COOH (g) |
락티드 (g) |
촉매(g) |
MWNT-COOH (중량%) |
락티드/촉매 몰비 |
| 실시예 1 |
0.04 |
39.96 |
0.022 |
0.1 |
5000 |
| 실시예 2 |
0.08 |
39.92 |
0.022 |
0.2 |
5000 |
| 실시예 3 |
0.04 |
39.96 |
0.011 |
0.1 |
10000 |
| 실시예 4 |
0.04 |
39.96 |
0.006 |
0.1 |
20000 |
| 실시예 5 |
0.20 |
39.80 |
0.022 |
0.5 |
5000 |
| 실시예 6 |
0.04 |
39.96 |
0 |
0.1 |
촉매무 |
| 실시예 7 |
0.40 |
39.60 |
0.022 |
1.0 |
5000 |
<
실시예
8>
폴리락티드가
혼합된
폴리락티드
/
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 1의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 1과 폴리락티드 단독 고분자(고유점도 1.01 dL/g, L-lactide 99 mol%)를 각각 1 g 및 90 g을 클로로포름 100 ㎖에 녹이고, 이를 1시간 동안 초음파 처리하여, 균일하게 분산된 혼합용액을 제조하였다.
상기 혼합용액을 대기압에서 상온(10~40 ℃)으로 6시간 동안 교반하여 다중벽 탄소나노튜브-폴리락티드 1과 단독 고분자인 폴리락티드를 혼합하여 복합체 중간산물을 제조하였다. 상기 복합체 중간산물에 과량의 메탄올을 첨가하여 복합체 중간산물을 침전시키고, 이를 여과지로 여과하여 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 1을 제조하였다.
<
실시예
9~14>
폴리락티드
/
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 2~7의 제조
실시예 2~7의 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 2~7를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하여 폴리락티드/다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 2~7을 제조하였다.
아울러, 상기 폴리락티드 단독 고분자와 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 1~7을 혼합하여 폴리락티드/다중벽 탄소나노튜브-락티드 복합체를 제조하기 위한 실시예 8~14를 간략하게 표 2로 나타내었다.
| 시료명 |
PLA 함량 (중량%) |
MWNT 함량 (중량%) |
MWNT-COOH 함량 (중량%) |
MWNT-g-PLA 함량 (중량%) |
| PLA |
100.00 |
- |
- |
- |
| 비교예 1 |
99.00 |
1.00 |
- |
- |
| 비교예 2 |
99.00 |
- |
1.00 |
- |
| 실시예 8 |
98.26 |
- |
- |
1.74 (1.0)a |
| 실시예 9 |
98.60 |
- |
- |
1.40 (1.0)a |
| 실시예 10 |
98.65 |
- |
- |
1.35 (1.0)a |
| 실시예 11 |
98.70 |
- |
- |
1.30 (1.0)a |
| 실시예 12 |
98.80 |
- |
- |
1.20 (1.0)a |
| 실시예 13 |
98.80 |
- |
- |
1.20 (1.0)a |
| 실시예 14 |
98.83 |
- |
- |
1.17 (1.0)a |
* a: 열 중량분석 결과를 통해 계산된 다중벽 탄소나노튜브-락티드 복합체 중 다중벽 탄소나노튜브만의 함량(중량%).
* MWNT: 다중벽 탄소나노튜브
* MWNT-COOH: 카르복실기가 생성된 다중벽 탄소나노튜브
* MWNT-g-PLA: 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체
<
비교예
1>
폴리락티드가
혼합된
다중벽
탄소나노튜브 복합체 1(
PLA
/
MWNT
1)의 제조
다중벽 탄소나노튜브를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하여 PLA/MWNT 1을 제조하였다.
<
비교예
2> 폴리락티드
가
혼합된
카르복실기를 갖는
다중벽
탄소나노튜브 복합체 1(
PLA
/
MWNT
-
COOH
1)의 제조
MWNT-COOH을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법으로 하여 PLA/MWNT-COOH 1을 제조하였다.
< 제조예 1~7> 폴리락티드/ 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름 1~7의 제조
상기 실시예 8~14의 폴리락티드/다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 각각을 80 ℃에서 충분히 진공건조한 후, 180 ℃에서 500 Psi 압력의 가열프레스를 이용하여 평균 두께 0.2 ㎜의 필름 1~7을 제조하였다.
<비교
제조예
1~3> 필름의 제조
고분자 폴리락티드와, 비교예 1과 2의 PLA/MWNT 1 및 PLA/MWNT-COOH 1을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예의 필름 제조방법을 참조하여 비교 제조예 1~3를 제조하였다.
<
실험예
1> 적외선 분광 스펙트럼을 통한 구조 확인
실시예 1~7에 의해 제조된 MWNT-COOH 및 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 1~7의 구조를 확인하기 위하여 적외선분광 스펙트럼을 조사하였다.
그 결과를 도 2(가) 및 (나) 에 나타내었다.
도 2(가)는 순수한 MWNT, MWNT-COOH와 개환중합시 동일한 단량체/촉매 몰비(5000)에서 MWNT-COOH 개시제 함량을 0.1, 0.2, 0.5 및 1.0 증량%로 달리하여 제조한 실시예 1, 2, 5 및 7의 적외선분광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 도 2(나)는 순수한 MWNT, MWNT-COOH와 개환중합시 동일한 MWNT-COOH 개시제 함량(0.1 중량%)에서 단량체/촉매 몰비를 0, 5000, 10000, 20000로 달리하여 제조한 실시예 1, 3, 4 및 6의 적외선분광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
MWNT-COOH의 적외선분광 스펙트럼에서 1720 ㎝-1의 C=O 신축진동 피크는 질산/황산의 산처리에 의해 MWNT에 카르복실기가 성공적으로 도입되었음을 알 수 있게 하였고, 실시예 1~7의 적외선분광 스펙트럼에서 1750 ㎝-1의 에스테르결합에 의한 C=O 신축진동 피크는 MWNT-COOH에 폴리락티드가 성공적으로 도입되었음을 알 수 있었다. 특히, 도 2(가)의 실시예 1, 2, 5, 및 7의 시료들에서 개환중합 시 MWNT-COOH의 함량이 적었던 시료일수록 1750 ㎝-1의 에스테르결합에 의한 C=O 신축진동 피크의 세기가 증가하여 그라프트된 폴리락티드의 함량이 증가함을 알 수 있었다.
또한, 도 2(나)의 실시예 시료들에서 개환중합 시 촉매의 함량이 많았던 시료일수록 1750 ㎝-1의 에스테르결합에 의한 C=O 신축진동 피크의 세기가 증가하여 그라프트된 폴리락티드의 함량이 증가함을 알 수 있었다. 1200 ㎝- 1부근의 흡수피크 비교결과 또한 MWNT-COOH와 락티드의 개환중합에 의해 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드가 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.
<
실험예
2>
열중합분해곡선을
통한
폴리락티드
사슬가지의
함량 분석
실시예 1~7에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 1~7에서 폴리락티드가 전체중량의 몇 %를 차지하는지 확인하기 위하여 열중량분해 실험을 하였다.
상기의 실험은 TA Instruments사의 SDT Q600 TGA를 이용하여 질소분위기 조건하에서 20 내지 800 ℃의 온도에서 실행하였으며, 이때의 승온속도는 20 ℃/분으로 하였다. 그 결과를 하기 표 3과 도 3(가) 및 (나)에 나타내었다.
| 시료명 |
폴리락티드 함량(중량%) |
MWNT 1 g당 폴리락티드 함량(g) |
MWNT 1 g당 COOH 수(㏖) |
그라프트된 폴리락티드의 평균분자량(g/㏖) |
| 실시예 1 |
42.58 |
0.7416 |
0.0014 |
529.71 |
| 실시예 2 |
28.67 |
0.4019 |
0.0014 |
287.07 |
| 실시예 3 |
25.95 |
0.3504 |
0.0014 |
250.29 |
| 실시예 4 |
22.82 |
0.2957 |
0.0014 |
211.21 |
| 실시예 5 |
16.86 |
0.2028 |
0.0014 |
144.86 |
| 실시예 6 |
16.71 |
0.2006 |
0.0014 |
143.29 |
| 실시예 7 |
14.55 |
0.1703 |
0.0014 |
121.64 |
* MWNT는 다중벽 탄소나노튜브
도 3(가)는 순수한 MWNT, MWNT-COOH와 개환중합 시 동일한 단량체/촉매 몰비(5000)에서 MWNT-COOH의 함량을 0.1, 0.2, 0.5 및 1.0 중량%로 달리하여 제조한 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드들의 열분해곡선을 나타낸 것이며, 도 3(나)는 순수한 MWNT, MWNT-COOH와 개환중합 시 동일한 MWNT-COOH의 함량(0.1 중량%)에서 단량체에 대한 촉매의 비를 0, 5000, 10000, 20000로 달리하여 제조한 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드들의 열분해곡선을 나타낸 것이다.
순수한 MWNT와 MWNT-COOH는 특유의 열적 안정성에 의해 거의 분해가 일어나지 않는 반면에 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드는 그라프트된 폴리락티드가 열분해 되어 600 ℃에서의 잔류량이 현저히 줄어듦을 확인할 수 있었다. 특히, 도 3(가)의 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 시료들에서는 개환중합시 MWNT-COOH의 함량이 적은 시료일수록 그라프트된 폴리락티드의 함량이 점점 증가한다는 것을 알 수 있었으며, 도 3(나)의 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 시료들에서는 개환중합시 촉매의 함량이 많은 시료일수록 그라프트된 폴리락티드의 함량이 증가한다는 것을 알 수 있었다.
표 3는 측정된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드에 그라프트된 폴리락티드의 함량과 산-염기 적정법을 통해 측정된 MWNT에 도입된 카복실기의 수를 이용하여 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드에 그라프트된 폴리락티드의 평균 분자량을 결정하였다. 이때, MWNT-COOH에 도입된 모든 카르복실기가 그라프트 반응에 참여하였음을 가정하여 계산하였다. 그라프트된 폴리락티드의 평균 분자량은 120 내지 530 g/㏖ 범위에서 나타났다.
<
실험예
3> 폴리락티드/
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 전자현미경 이미지 측정
상기 제조예 1~7 및 비교 제조예 1~3에 의한 복합체의 주사전자현미경(회사, 모델명)을 이용하여 필름의 표면 이미지를 얻었다. 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 비교 제조예 1~3의 복합체들은 MWNT가 폴리락티드 지지체 밖으로 뽑혀져 있는 것을 볼 수 있어서, 분산성이 좋지 못함을 알 수 있었다. 반면에 제조예 1~7의 복합체는 분산성이 우수하고, MWNT가 폴리락티드 지지체 밖으로 뽑히는 현상이 거의 나타나지 않았다. 또한. 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드에서 그라프트된 폴리락티드의 분자량이 증가할수록 분산성이 우수해지고, 계면결합력이 증대되는 것을 관찰할 수 있었다.
<
실험예
4> 폴리락티드/
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 인장탄성율과
인장강도
측정
인장실험은 시료길이 5 ㎝의 폴리락티드/다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 필름에 대해서 상온 25 ℃, 인장속도 1 ㎝/분 조건에서 실시하였다. 하나의 시료 당 5번의 인장실험을 실시하였으며, 그 결과로부터 인장탄성율과 인장강도의 평균과 표준편차를 구하였다.
그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다.
| 시료명 |
인장탄성율(MPa) |
인장탄성율 증가율(%) |
인장강도(MPa) |
인장강도 증가율(%) |
| 비교 제조예 1 |
1928 ± 156 |
- |
49.3 ± 2.2 |
- |
| 비교 제조예 2 |
1984 ± 119 |
- |
52.3 ± 5.4 |
- |
| 비교 제조예 3 |
2009 ± 251 |
- |
53.6 ± 4.2 |
- |
| 제조예 1 |
2775 ± 193 |
43.9 |
70.8 ± 5.4 |
43.6 |
| 제조예 2 |
2527 ± 221 |
31.1 |
69.7 ± 3.2 |
41.4 |
| 제조예 3 |
2512 ± 215 |
30.3 |
69.9 ± 4.6 |
41.8 |
| 제조예 4 |
2414 ± 129 |
25.2 |
66.5 ± 4.4 |
34.9 |
| 제조예 5 |
2439 ± 109 |
26.5 |
61.5 ± 2.8 |
24.8 |
| 제조예 6 |
2367 ± 170 |
22.8 |
57.8 ± 5.2 |
17.3 |
| 제조예 7 |
2233 ± 103 |
15.8 |
58.0 ± 5.8 |
17.7 |
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 제조예 1~7의 필름은 폴리락티드 단독 고분자를 사용한 필름보다 인장탄성율이 최대 43.9 %에서 최소 15.8 % 증가했으며, 인장강도는 최대 43.6 %에서 최소 17.3 % 증가하였다.
이로 보아, 제조예 1~7에 의해 제조된 본 발명에 따른 복합체를 함유하는 필름은 인장탄성율 및 인장강도가 비교 제조예 1보다 우수함을 알 수 있었다.
상기 표 4의 결과를 바탕으로, 도 5를 작성하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 그라프트된 폴리락티드의 분자량이 증가할수록 복합체를 함유하는 필름의 인장탄성율 및 인장강도가 선형적으로 증가됨을 알 수 있었다.
<
실험예
5> 폴리락티드/
다중벽
탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 표면저항 측정
폴리락티드/다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체 필름의 표면저항은 표면저항측정기(Staticide ACL 800 Megohmmeter)를 이용하여 상온 25 ℃에서 실시하였다. 하나의 시료 당 5번의 표면저항을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 5 및 도 6에 나타내었다.
| 시료명 |
표면저항 (Ω/square) |
| 비교 제조예 1 |
1.21 ×1012 |
| 비교 제조예 2 |
7.51 ×103 |
| 비교 제조예 3 |
9.83 ×104 |
| 제조예 1 |
1.25 ×1012 |
| 제조예 2 |
1.07 ×1012 |
| 제조예 3 |
1.76 ×1012 |
| 제조예 4 |
8.96 ×1011 |
| 제조예 5 |
1.47 ×107 |
| 제조예 6 |
1.51 ×106 |
| 제조예 7 |
2.06 ×106 |
상기 표 5에서 보는 바와 같이, 비교 제조예 2 및 3은 순수한 폴리락티드를 사용한 비교 제조예 1에 비해 표면저항이 눈에 띄게 감소하는 것으로 나타났다. 반면에 제조예 1~7의 필름은 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 그라프트된 폴리락티드의 분자량에 따라 표면 저항값이 증가하는 양상을 보였다.
특히, 상기 표 5의 표면 저항값을 이용하여 도식된 도 6에서 보는 바와 같이, 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 그라프트된 폴리락티드의 분자량이 약 150 g/㏖ 이하일 경우에는 표면 저항값이 감소하였고, 그 이상일 경우에는 표면저항값이 감소하지 않음을 알 수 있었다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체 및 폴리락티드가 혼합된 탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 제조하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 결합상태를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다중벽 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 폴리락티드의 함량을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 폴리락티드가 혼합된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 인장탄성율 및 연장강도를 측정한 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 함유하는 필름의 표면저항을 측정한 결과이다.
* MWNT-COOH: 카르복실기가 생성된 다중벽 탄소나노튜브
* MWNT-g-PLA: 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체
* PLA/MWNT-g-PLA: 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체
Claims (20)
- 카르복실기를 갖는 탄소나노튜브에 촉매제는 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 티타늄(IV)부톡사이드(titanium(IV) butoxide), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide), 티타늄-2-에틸(헥소사이드)(titanium-2-ethyl(hexoxide)), 인듐 아세트산염(indium acetate), 수산화인듐(indium hydroxide), 안티모니 아세트산염(antimony acetate), 삼산화안티모니(antimony trioxide) 및 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 선택하여 유기용매에 투입한 후 개환중합으로 락티드가 그라프트된 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체.
- 제1항에 있어서,상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체.
- 제1항에 있어서,상기 락티드는 L-락티드, D-락티드 및 DL-락티드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 선택하여 탄소나노튜브에 그라프트되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체.
- 1) 산성 혼합액에 탄소나노튜브를 분산시켜 혼합반응액을 제조하고, 상기 혼합반응액을 초음파 처리하고, 상기 초음파 처리된 혼합반응액을 환류하여 반응물을 제조하는 단계,2) 상기 반응물을 냉각시키고, 상기 냉각된 반응물을 중화시켜 중화된 반응물을 얻고, 상기 중화된 반응물을 여과하여 여과물을 수득한 후, 상기 수득된 여과물을 건조하여 중간산물을 제조하는 단계, 및3) 유기용매에 상기 중간산물 및 촉매제로 스태너스 옥토에이트(stannous octoate), 티타늄(IV)부톡사이드(titanium(IV) butoxide), 티타늄(IV) 이소프로폭사이드(titanium(IV) isopropoxide), 티타늄-2-에틸(헥소사이드)(titanium-2-ethyl(hexoxide)), 인듐 아세트산염(indium acetate), 수산화인듐(indium hydroxide), 안티모니 아세트산염(antimony acetate), 삼산화안티모니(antimony trioxide) 및 디부틸틴옥사이드(dibutyl tin oxide)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상 선택한 것을 녹여 유기반응액을 제조하고, 상기 유기반응액에 락티드를 첨가하고 개환중합 반응시켜 최종산물을 수득하는 단계로 이루어지는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 1)의 산성혼합액은 질산과, 황산 또는 염산의 혼합은 3~6 : 1~2 몰비로 혼합액인 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 1)의 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 및 다중벽 탄소나노튜브로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 1)의 환류는 100~150 ℃의 온도조건으로 1~3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 3)의 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 단계 3)에서 최종산물을 얻기 위한 반응 조건은 60~240 ℃에서 30~120 분간 30~500 rpm으로 교반하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,단계 1)의 탄소나노튜브는 산성 혼합액 100 ㎖에 대하여 0.01~50.00 중량부로 첨가되고,단계 3)에서 락티드 100 중량부에 대해서 중간산물은 0.001~50.00 중량부, 및 촉매제는 0.090~0.001 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제4항에 있어서,상기 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체에서 탄소나노튜브에 그라프트된 폴리락티드의 평균 분자량은 100~100000 g/㏖인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제3항에 중 어느 한 항의 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드가 혼합되어 이루어지는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체.
- 제12항에 있어서,상기 폴리락티드는 폴리(L-락티드), 폴리(D-락티드) 및 폴리(DL-락티드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체.
- a) 유기용매에 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항의 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체와 폴리락티드를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 상기 혼합용액을 교반하여 복합체 중간산물을 제조하는 단계, 및b) 상기 복합체 중간산물에 알코올을 첨가하여 침전물을 생성시키고, 상기 침전물을 여과하여 복합체 최종산물을 제조하는 단계로 이루어지는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 단계 a)의 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 폴리락티드는 폴리(L-락티드), 폴리(D-락티드) 및 폴리(DL-락티드)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 단계 a)에서 혼합용액의 교반은 대기압에서 2~10 시간 동안 교반시키는 것을 특징으로 하는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,상기 단계 b)의 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 제조방법.
- 제14항에 있어서,단계 a)의 유기용매 100 ㎖에 대해서 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체는 0.1~3.0 중량부, 및 폴리락티드는 90~110 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체의 제조방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 탄소나노튜브-g-폴리락티드 중합체를 포함하는 플라스틱.
- 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항의 폴리락티드/탄소나노튜브-g-폴리락티드 복합체를 포함하는 플라스틱.
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