CN1908034A - 一种交联聚膦腈微米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种右式所示化学结构的交联聚膦腈微米管及其制备方法，其中管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构。它采用六氯环三膦腈和4，4’－二羟基二苯砜在三乙胺的作用下交联缩合反应生成，其制备方法简便易行，可在工业应用中大量制备。它可应用于生物传感器，药物的控制和释放，微米级流体传送体系，超分子分离体系，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机微米管及其制备方法，特别是一种交联聚膦腈微米管及其制备方法。
背景技术：
有机和聚合物微米管在电子器件，光电子器件，生物医药材料，磁性材料，贮气材料，高性能催化剂等方面有着良好的应用前景(文献1.R.Pool，Science 247，1410，(1990)；2.P.Kohli et al.，J.Drug Deliv.Sci.Technol.15，49，(2005)；3.P.Kohli et al.，Curr.Pharm.Biotechnol.6，35，(2005)；4.J.Tabony，B.Tob，Nature 346，448，(1990)；5.B.Yang，S.Kamiya，K.Yoshida，T.Shimizu，Chem.Commun.500，(2004)；6.B.Yang，S.Kamiya，Y.Shimizu，N.Koshizaki，T.Shimizu，Chem.Mater.16，2826，(2004))。十多年来，人们合成了大量的无机，有机和有机-无机的微米管。由于分子尺寸的管状结构在自然界中扮演者各种各样的生物功能，并且由于有机物的易修饰性，那些人工合成的有机、有机-无机纳米管有许多潜在的生物医药应用价值，比如组织工程材料、药物的控制与释放、离子感应器、分子筛、分子反应器和纳米级的流体传送系统等。因此，目前有许多研究着重于有机微米管以及其简单的制备方法。
有机微米管一般是通过模板法和自组装法来合成的。(文献7.M.C.Veronica，et al.，Chem.Mater.11，1363，(1999)；8.S.F.Ai et al.，J.Am.Chem.Soc.125，11140，(2003)；9.I.G.Loscertales et al.，J.Am.Chem.Soc.126，5376，(2004))。这两类方法步骤繁多而且工艺复杂，它们需要精心制作模板或者合成易于组装的大分子结构，之后模板法还要设法抽取模板以获得微米管。
从1998年起，万梅香等人利用两相反应体系中的胶束或有机盐作为原位生成的软模板而一步聚合生成聚苯胺微米管。(文献10.A.D.W.Carswell et al.，J.Am.Chem.Soc.125，14793，(2003)；11.J.Jang et al.，Langmuir 21，11484，(2005)；12.K.J.C.van Bommel et al.，Angew.Chem.Int.Ed.42，980，(2003)；13.P.V.Braun et al.，J.Am.Chem.Soc.121，7302，(1999)；14.F.Miyaji et al.，Chem.Mater.11，3021，(1999))。这一方法，步骤简单但是仅限于聚苯胺微米管和有机硅微米管。
目前，人们已合成了大量的聚合物微米管材料，如聚苯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚醚酮、聚乳酸等(文献15.S.Martin et al.，Angew.Chem.Int.Ed.43，1334(2004)；16.D.T.Bong et al.，Angew.Chem.Int.Ed.40，988(2001))，但是它们都属于线形聚合物，线性的聚合物稳定性不如交联聚合物，而交联聚合物微米管却罕见报道。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种高稳定性的交联聚膦腈微米管，并且克服现有的有机微米管制备方法的缺点和不足，提供一种简单的制备方法。
本发明一种交联聚膦腈微米管的化学结构式如下式所示：
其中交联聚膦腈微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构。
本发明一种交联聚膦腈微米管的制备方法如下：
在反应容器中，将六氯环三膦腈溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.01克/毫升，再向其中加入三乙胺和水，六氯环三膦腈和三乙胺的摩尔比为1∶6，六氯环三膦腈和水的摩尔比为4∶1～2∶1，在室温或加热回流下搅拌反应20分钟到1小时，再向反应体系中加入由4，4’-二羟基二苯砜和有机溶剂组成的溶液，其中4，4’-二羟基二苯砜的浓度为0.01～0.1克/毫升，六氯环三膦腈和二羟基二苯砜的摩尔比为1∶2～1∶2.5，继续反应1～3小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈微米管。
本发明使用的有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醚或者它们的混合溶剂，在本发明的制备过程中多次用到有机溶剂，这些有机溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
本发明交联聚膦腈微米管其化学结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构，具有很好的热稳定性，在氮气氛下的分解温度达342℃。本发明交联聚膦腈微米管的制备方法是一步反应完成，工艺简便。此交联聚膦腈微米管可应用于：生物传感器，药物的控制和释放，微米级流体传送体系，超分子分离体系，高效催化剂载体，新型电学材料，新型光学材料，阻燃材料等。
附图说明：
图1是交联聚膦腈微米管的透射电镜照片，
图2是交联聚膦腈微米管的扫描电镜照片，
图3是交联聚膦腈微米管的场发射扫描电镜照片，
图4是交联聚膦腈微米管的X射线能谱(EDAX)谱图，
图5是交联聚膦腈微米管的固体核磁共振磷谱和碳谱谱图，
图6是交联聚膦腈微米管的傅立叶变换红外谱图，
图7是交联聚膦腈微米管在氮气氛中的热重曲线(TGA)。
具体实施方式：
实施例1：
向250毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈，加入100毫升丙酮，搅拌溶解，再向烧瓶中加入0.87克(8.64毫摩尔)三乙胺和7.9毫克(0.44毫摩尔)水，在25℃条件下，在磁力搅拌下反应半小时，再加入0.75克(3.00毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜的10毫升丙酮溶液，继续在25℃条件下，在磁力搅拌下反应1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用丙酮洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈微米管0.61克，以六氯环三膦腈计收率为48％。
图1为所得交联聚膦腈微米管的透射电镜照片，图2交联聚膦腈微米管的扫描电镜照片，图3为交联聚膦腈微米管的场发射扫描电镜照片，由图1-3可见该微米管为管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构。
图4是交联聚膦腈微米管的X射线能谱(EDAX)谱图，由图知交联聚膦腈微米管中含有碳、磷、硫、氧和氯元素，氮由于其含量低以及对电子束不敏感而未显示信号。
图5是交联聚膦腈微米管的固体核磁共振磷谱和碳谱谱图，碳谱中信号a、b、c和d及磷谱中信号e和f对应的归属在图中已标出。
图6是交联聚膦腈微米管的傅立叶变换红外谱图，a和b谱带是砜基的共振吸收，c谱带是P＝N键的共振吸收，d谱带是P-O-Ar键的共振吸收，e和f谱带是苯环的共振吸收。核磁和红外波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
图7是交联聚膦腈微米管在氮气氛中的热重曲线(TGA)，由图知氮气氛下的分解温度为342℃。
实施例2：
向250毫升烧瓶中加入0.5克(1.44毫摩尔)六氯环三膦腈，加入150毫升丙酮，搅拌溶解，再向烧瓶中加入0.87克(8.64毫摩尔)三乙胺和7.9毫克(0.44毫摩尔)水，在25℃条件下，在机械搅拌下反应半小时，再加入0.75克(3.00毫摩尔)4，4’-二羟基二苯砜的20毫升丙酮溶液，继续在25℃条件下，在机械搅拌下反应1小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用丙酮洗涤三次，然后用去离子水洗涤三次，最后于真空烘箱中干燥24小时即得交联聚膦腈微米管0.54克，以六氯环三膦腈计收率为37％。电镜照片显示，微米管管径为1～4.5微米，长径比为15～20，壁厚为110～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例3：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为56％。实验结果分析表明，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例4：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是反应温度在丙酮的回流温度下进行，以六氯环三膦腈计收率为41％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～190纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例5：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为35％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例6：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为38％。实验结果分析表明，微米管管径为1.5～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例7：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为47％。电镜照片显示，微米管管径为1.5～5微米，长径比为10～20，壁厚为110～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例8：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃，以六氯环三膦腈计收率为42％。实验结果分析表明，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例9：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为32％。电镜照片显示，微米管管径为1.5～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例10：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为37％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例11：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为45％。实验结果分析表明，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～190纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例12：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为二氧六环，以六氯环三膦腈计收率为46％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例13：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为26％。实验结果分析表明，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为110～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例14：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为31％。电镜照片显示，微米管管径为1～4.5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例15：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为35％。实验结果分析表明，微米管管径为1～5微米，长径比为15～20，壁厚为110～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例16：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为乙醚，以六氯环三膦腈计收率为43％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例17：
采用实施例1所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和丙酮的混合溶液(体积比为1∶1)，以六氯环三膦腈计收率为66％。电镜照片显示，微米管管径为1.5～5微米，长径比为10～20，壁厚为110～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例18：
采用实施例2所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和丙酮的混合溶液(体积比为1∶2)，以六氯环三膦腈计收率为57％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例19：
采用实施例3所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和乙醚的混合溶液(体积比为4∶1)，以六氯环三膦腈计收率为52％。实验结果分析表明，微米管管径为1.5～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
实施例20：
采用实施例4所述的设备及制备过程，只是有机溶剂由丙酮换为四氢呋喃和二氧六环的混合溶液(体积比为4∶1)，以六氯环三膦腈计收率为49％。电镜照片显示，微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构，波谱分析表明其结构为六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的交联缩合结构。
Claims (2)
1，一种交联聚膦腈微米管，其特征在于它的化学结构式如下式所示：
其中交联聚膦腈微米管管径为1～5微米，长径比为10～20，壁厚为100～200纳米，横截面为正六边形，具有单壁非晶结构。
2，如权利要求1所述的一种交联聚膦腈微米管的制备方法，其特征在于制备方法如下：
在反应容器中，将六氯环三膦腈溶解于干燥有机溶剂中，其中六氯环三膦腈的浓度为0.001～0.01克/毫升，再向其中加入三乙胺和水，六氯环三膦腈和三乙胺的摩尔比为1∶6，六氯环三膦腈和水的摩尔比为4∶1～2∶1，在室温或加热回流下搅拌反应20分钟到1小时，再向反应体系中加入由4，4’-二羟基二苯砜和有机溶剂组成的溶液，其中4，4’-二羟基二苯砜的浓度为0.01～0.1克/毫升，六氯环三膦腈和4，4’-二羟基二苯砜的摩尔比为1∶2～1∶2.5，继续反应1～3小时，反应结束后，经过滤，将粗产物用有机溶剂洗涤三次，再用去离子水洗涤三次，干燥后即得交联聚膦腈微米管；其中有机溶剂为四氢呋喃，丙酮，二氧六环，乙醚或者其混合溶剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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