CN100516327C

CN100516327C - 一种纳米TiO2聚醚酯弹性纤维的制备方法

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Publication number: CN100516327C
Application number: CNB2007100438073A
Authority: CN
Inventors: 李光; 宋晓芳; 金俊弘; 王嫄; 江建明
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2027-07-13
Also published as: CN101100768A

Abstract

本发明涉及一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，包括(1)纳米TiO₂/1，4-丁二醇体系的制备：将水分散的纳米TiO₂置换为以1，4-丁二醇为分散介质，在抽真空条件下，温度70-80℃；(2)聚醚酯弹性体的制备：以对苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃醚二醇、1，4-丁二醇为原料，加入质量分数为0.1～2.0%纳米TiO₂共聚，50-100℃下抽真空除水，180-200℃酯交换反应；230-250℃左右，先除去液体小分子，在真空度小于80Pa下，缩聚反应3-4h，在氮气保护下得到聚醚酯弹性体；(3)熔融纺丝：得到改性聚醚酯弹性纤维。本发明工艺简便，制备的纤维中纳米粒子分散均匀、弹性回复性能得到很大改善，适合工业化生产。

Description

一种纳米TiO2聚醚酯弹性纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及改善聚醚酯弹性纤维的制备领域，具体涉及一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法。

背景技术

热塑性聚醚酯弹性体(TPEE)是继苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)热塑性弹性体之后出现的一类新的结晶性热塑性弹性体，它是嵌段聚合物，其大分子链由硬段和软段组成。它的硬链段为结晶性芳香族聚酯，软链段是无定型脂肪族聚醚或聚酯。这种线型多嵌段共聚物呈微相分离结构，由硬链段聚酯组成的结晶相微区，起着物理交联作用，将软链段聚醚或聚酯分子束缚起来并分散在软段构成的无定形相中。由于交联是依靠结晶相的物理作用，故是热塑性的。

利用聚醚酯熔融纺丝制备的弹性纤维，具有纺丝工艺简单，生产成本低等优点。但是，该纤维的弹性回复率尚不及氨纶，从而限制了其应用。

改善TPEE弹体纤维的弹性回复率的方法一般有以下几种：a、改变纺丝及后加工的工艺条件，如喷丝头拉伸比、后拉伸倍数及温度、热定型时间及温度等；b、使纤维中有更多的硬段结晶区，以牵制软段大分子间的滑移，采用PBT与TPEE共混纺丝；c、添加成核剂。这些方法都是企图利用加强硬段物理交联提高弹性回复率，但是，并未能很好地解决其应用上的问题。

国内有研究人员通过在4GT-PTMO₂₀₀₀聚合时，加入多官能度羟基功能化月桂烯(PM)或羟基功能化聚丁二烯(PBD)参与共聚，得到弹性提高、轻微交联的聚醚酯共聚物。专利(公开号：CN 1480570A)公开了一种改善了回弹性的聚醚酯弹性纤维，由二元羧酸、二元醇、两种或两种以上数均分子量为1000～4000的聚亚烷基醚二醇共聚，并添加了0.05～2％的复合抗氧剂制备而成，该聚醚酯弹性体具有优良的物理及机械性能，如韧性、抗疲劳性、耐磨性等。

纳米TiO₂具有极高的表面能和表面超双亲性质，分散在聚合物基体中的TiO₂会吸附聚合物大分子链以降低自身的表面能。此类作用等同于TiO₂作为物理交联点，能在大分子链间形成类网状结构，由此改善纤维的弹性回复性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，该方法工艺简便，制备的纤维中纳米粒子分散均匀、弹性回复性能得到很大改善，适合工业化生产。

本发明一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)纳米TiO₂/1，4-丁二醇体系的制备

用旋转蒸发仪将水分散的纳米TiO₂置换为以1，4-丁二醇(BD)为分散介质，制备稳定的纳米TiO₂/1，4-丁二醇体系，在抽真空条件下，温度70-80℃；

(2)聚醚酯弹性体的制备(原位聚合法)

a酯交换反应

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMO)、1，4-丁二醇BD为原料，加入步骤(1)制得的TiO₂/1，4-丁二醇混合物，使得TiO₂质量分数为聚醚酯理论产量的0.1～2.0％，先在50-100℃下抽真空除水，然后升温至180-200℃进行酯交换反应，待甲醇馏出量约为理论量的90％以上认为酯交换反应完全；

b缩聚反应

升高温度至230-250℃左右，先在低真空条件下除去液体小分子，然后在确保真空度小于80Pa下，缩聚反应3-4h，最后在氮气保护下出料，得到聚醚酯弹性体；

(3)熔融纺丝

将步骤(2)制备的聚醚酯弹性体熔融纺丝，纺丝速度800-1000m/min，得到改性聚醚酯弹性纤维。

所述的水分散纳米TiO₂，日本Ishihara Sangyo公司生产，一次粒径7nm；对苯二甲酸二甲酯(DMT)，工业级；聚四氢呋喃醚二醇(PTMO)，工业级，日本三菱公司产；1，4-丁二醇(BD)，化学纯，上海试剂一厂生产。

步骤(2)中所制得的聚醚酯弹性体中软段的聚醚二醇优选分子质量为2000g/mol，且占聚醚酯总重量的60～80％；所述的纳米TiO₂选择质量比占理论产量的0.1～2.0％。

步骤(2)中所述的聚醚酯弹性体中TiO₂以纳米尺寸均匀分散，而且聚合物分子质量需达到纺制纤维的要求，即特性粘度[η]大于1.2dL/g。特性粘度的测试：在间甲酚溶剂中，于30±0.1℃下用乌氏粘度计(Φ0.7～0.8mm)测定。

本发明采用水分散TiO₂体系为TiO₂的来源，通过置换法将TiO₂分散在丁二醇中，此法比直接采用粉状TiO₂分散在丁二醇中容易实现TiO₂的均匀分散。

聚合物/无机纳米粒子体系的制备方法有溶胶-凝胶法、共混法、原位聚合法和插层复合法等，如何改善纳米粒子在聚合物中的分散性是制备纳米复合材料的重点及难点，本发明采用原位聚合法即在聚醚酯的合成中加入TiO₂，在完成聚合的同时，实现TiO₂在聚合物中的均匀分散，有效地控制了纳米粒子的分散尺寸，而且不增加工序。

聚醚酯弹性体中TiO₂分散性的测试方法：用液氮将聚醚酯脆断，采用JSM-5600LV型扫描电镜观察断面中TiO₂分散的尺寸及形貌；聚醚酯弹性纤维弹性回复性能的测试：用AGS-500ND型通用材料试验机测拉伸回弹性。结果表明：纳米TiO₂的最佳添加量为0.3～1.0％，高含量TiO₂在聚醚酯基体中会造成分散困难，出现团聚现象；在该含量范围内的聚醚酯弹性纤维弹性回复率可达98％以上(100％定伸长)

本发明的纳米TiO₂改善聚醚酯弹性纤维的弹性回复性能是一种新方法，具有工艺简便、纤维尺寸均匀等优点，立足现有工业化设备。原位聚合法制备的聚醚酯体系中，在质量分数为0.3～1.0％之间，TiO₂以纳米尺寸均匀地分散在聚醚酯弹性体中。用上述材料纺制成的纤维弹性回复性能优良、化学性质稳定。

附图说明

图10.5％nano-TiO₂/PEE体系断面的SEM照片

图21.5％nano-TiO₂/PEE体系断面的SEM照片

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMO)、1，4-丁二醇(BD)为原料，加入质量分数为0.3％的纳米TiO₂参与共聚，先在100℃下抽真空除水，然后升温至200℃进行酯交换反应，待甲醇馏出量约为理论量的90％以上认为酯交换反应完全；升高温度至250℃左右，先在低真空条件下除去液体小分子，然后在确保真空度小于80Pa下，缩聚反应3h，最后在氮气保护下出料，得到聚醚酯弹性体；

将上述聚醚酯弹性体熔融纺丝，纺丝速度为1000m/min，得到聚醚酯弹性纤维。用通用材料试验机测得其弹性回复率为97％以上(100％定伸长)，84％以上(300％定伸长)。

实施例2

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMO)、1，4-丁二醇(BD)为原料，加入质量分数为0.5％的纳米TiO₂参与共聚，先在100℃下抽真空除水，然后升温至200℃进行酯交换反应，待甲醇馏出量约为理论量的90％以上认为酯交换反应完全；升高温度至250℃左右，先在低真空条件下除去液体小分子，然后在确保真空度小于80Pa下，缩聚反应3.5h，最后在氮气保护下出料，得到聚醚酯弹性体；

将上述聚醚酯弹性体熔融纺丝，纺丝速度为800m/min，得到聚醚酯弹性纤维。用通用材料试验机测得其弹性回复率为97％以上(100％定伸长)，86％以上(300％定伸长)。

实施例3

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMO)、1，4-丁二醇(BD)为原料，加入质量分数为1.0％的纳米TiO₂参与共聚，先在100℃下抽真空除水，然后升温至200℃进行酯交换反应，待甲醇馏出量约为理论量的90％以上认为酯交换反应完全；升高温度至250℃左右，先在低真空条件下除去液体小分子，然后在确保真空度小于80Pa下，缩聚反应4h，最后在氮气保护下出料，得到聚醚酯弹性体；

将上述聚醚酯弹性体熔融纺丝，纺丝速度为1000m/min，得到聚醚酯弹性纤维。用通用材料试验机测得其弹性回复率为97％以上(100％定伸长)，88％以上(300％定伸长)。

Claims

1.一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，包括下列步骤：

(1)纳米TiO₂/1，4-丁二醇体系的制备

用旋转蒸发仪，在抽真空条件下将水分散的纳米TiO₂置换为以1，4-丁二醇为分散介质，制备稳定的纳米TiO₂/1，4-丁二醇体系，温度70-80℃；

(2)聚醚酯弹性体的制备

a酯交换反应

以对苯二甲酸二甲酯、聚四氢呋喃醚二醇、1，4-丁二醇为原料，加入步骤(1)制得的TiO₂/1，4-丁二醇混合物，使得TiO₂质量分数为聚醚酯理论产量的0.1～2.0％，先在5-100℃下抽真空除水，然后升温至180～200℃进行酯交换反应，待甲醇馏出量为理论量的90％以上认为酯交换反应完全；

b缩聚反应

(3)熔融纺丝

将步骤(2)制备的聚醚酯弹性体熔融纺丝，得到改性聚醚酯弹性纤维。

2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)纳米TiO₂的添加量为聚醚酯理论产量的0.3～1.0％。

3.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所制得的聚醚酯弹性体中软段的聚醚二醇分子质量为2000g/mol，占聚醚酯总重量的60～80％。

4.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述的纳米TiO₂选择质量比占理论产量的0.1～2.0％。

5.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所制得的聚醚酯弹性体特性粘度[η]大于1.2dL/g。

6.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的聚醚酯弹性体熔融纺丝，纺丝速度为800-1000m/min。

7.根据权利要求1所述的一种纳米TiO₂聚醚酯弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述的聚醚酯弹性纤维弹性回复率大于98％。