CN111334888B - 一种间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法,涉及干湿法纺丝技术领域,将间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;通过将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中进行改性,操作简单方便且价格低廉,获得表面张力较低、粘度较大的纺丝原液,保证良好的干湿法可纺性从而制备出高性能间位芳纶长丝。
Description
技术领域
本发明涉及干湿法纺丝技术领域,具体涉及一种间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法。
背景技术
聚间苯二甲酰胺间苯二胺(PMIA)纤维具有耐高温、阻燃、电绝缘、良好的力学性能和抗辐射性能,广泛应用于军事、航天、阻燃防护服等领域。PMIA纤维是应用最广泛的高性能阻燃纤维,其总消耗量在特种纤维中排名第二。PMIA纤维通常采用溶液纺丝法制备,根据纺丝原液性质不同可以采用湿法、干法或干湿法工艺进行生产,美国专利US3360598A,美国专利US3414645A公开了溶液纺丝法制备PMIA纤维的方法。干湿法纺丝采用聚合物半稀溶液,通过喷丝头在空气层中挤出,而后丝条在凝固浴中进行固化成型,充分的利用了干法纺丝喷丝速度快,喷丝头拉伸大,以及湿法纺丝成型速度较快,易于对纤维结构调控的优点,是一种制备高性能长丝的先进纺丝技术。
干湿法纺丝对聚合物原液的流变特性以及表面张力等性质要求较高,这使得间位芳香族聚酰胺的干湿法纺丝技术难度较大。间位芳香族聚酰胺纺丝溶液的粘度主要由聚合物的分子量和固含量决定。采用低温一步缩合法与两步法制备的间位芳纶溶液相比,具有价格低廉、工艺简单的优点,但是其表观粘度相对较低,并且含盐量较大难以去除,使得溶液有较大的表面张力,从而导致间位芳纶溶液的干湿法可纺性较差。
发明内容
本发明提供了一种间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法,解决了现有技术存在的间位芳纶纺丝原液表面张力大、粘度小,从而导致溶液的干湿法可纺性较差的问题。
为了解决该技术问题,本发明提供了如下技术方案:
一种间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法,包括以下步骤:
(1)将等摩尔比的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,得聚合物溶液;
(2)向步骤(1)中的聚合物溶液中加入碱金属氧化物或氢氧化物或碱土金属氧化物或氢氧化物中和,制备得间位芳纶纺丝原液;
(3)将微量的聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入步骤(2)的间位芳纶纺丝原液中,加热搅拌,得改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液。
优选的,所述步骤(2)中纺丝原液的固含量为13~20wt.%,聚合物特性粘数1.3~2.2dL/g,表观粘度50~200Pa·s。
优选的,所述步骤(2)中纺丝原液的固含量优选为17wt.%,聚合物特性粘数1.85dL/g,表观粘度146Pa·s。
优选的,所述步骤(3)中加热的温度为50-75℃,搅拌的时间5-8小时。
优选的,所述步骤(3)中微量的聚乙二醇占间位芳纶纺丝原液质量比为0.1~1wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为1000~100000。
优选的,所述步骤(3)中微量的聚乙二醇占间位芳纶纺丝原液质量比为0.5wt.%。
优选的,所述步骤(3)中微量的聚乙二醇分子量为4000。
本发明还提供了一种所述的间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法得到的改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液。
本发明得到的改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液用于干湿法纺丝。
本发明和现有技术相比,具有以下优点:
通过一步法缩聚制得间位芳香族聚酰胺纺丝原液,利用聚乙二醇PEG与一步缩合法间位芳纶溶液共混,可以显著降低间位芳纶纺丝原液的表面张力大,提高间位芳纶纺丝原液的粘度,获得表面张力较低、粘度较大的纺丝原液,保证良好的干湿法可纺性从而制备出高性能间位芳纶长丝。
本发明的制备工艺,操作简单方便,且价格低廉,适合大规模生产。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解,构成本申请的一部分,并不构成对本发明实施例的限定。在附图中:
图1为本发明不同含量PEG的PMIA纺丝原液的表面张力;
图2为本发明不同含量PEG的PMIA纺丝原液的粘度;
图3为本发明不同含量PEG的PMIA纺丝现象图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合实施例和附图,对本发明作进一步的详细说明,本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明,并不作为对本发明的限定。
实施例1
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱金属氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在13wt.%,聚合物特性粘数2.2dL/g,表观粘度89Pa·s。将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中,在75℃温度下加热搅拌5小时,得到混合均匀的溶液,在50℃下搅拌备用;上述微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.1wt.%,聚乙二醇分子量为50000。
实施例2
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱金属氢氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在15wt.%,聚合物特性粘数1.3dL/g,表观粘度50Pa·s。将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中,在75℃温度下加热搅拌5小时,得到混合均匀的溶液,在50℃下搅拌备用;上述微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.8wt.%,聚乙二醇分子量为100000。
实施例3
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱金属氢氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在17wt.%,聚合物特性粘数1.85dL/g,表观粘度146Pa·s。将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中,在75℃温度下加热搅拌5小时,得到混合均匀的溶液,在50℃下搅拌备用;上述微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.5wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为4000。
实施例4
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱土金属氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在20wt.%,聚合物特性粘数1.68dL/g,表观粘度176Pa·s。将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中,在75℃温度下加热搅拌5小时,得到混合均匀的溶液,在50℃下搅拌备用;上述微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.3wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为2000。
实施例5
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱土金属氢氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在18wt.%,聚合物特性粘数2.1dL/g,表观粘度200Pa·s。将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中,在75℃温度下加热搅拌5小时,得到混合均匀的溶液,在50℃下搅拌备用;上述微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为1wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为1000。
实施例6
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱金属氢氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在16wt.%,聚合物特性粘数1.41dL/g,表观粘度67Pa·s。将微量聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入间位芳纶溶液中,在75℃温度下加热搅拌5小时,得到混合均匀的溶液,在50℃下搅拌3小时备用;上述微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.3wt.%,根据聚合物纺丝原液表观粘度的不同,聚乙二醇分子量选择范围为20000。
实施例1-6得到的改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液脱泡、过滤后进行干湿法纺丝,得到的纤维的性能如表1所示。
表1
比较例1
将等摩尔量的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,并用碱金属氢氧化物中和制备间位芳纶纺丝原液;纺丝原液的固含量在17wt.%,聚合物特性粘数1.85dL/g,表观粘度146Pa·s。
进一步的,在比较例1的基础上,以固含量17wt.%,特性粘数1.85dL/g,表观粘度146Pa·s的间位芳纶纺丝原液为例,向其中加入0.1~1wt.%范围的5种不同含量PEG4000,考查不同含量PEG对纤维性能的影响。
实施例7
本实施例和实施例3的区别在于,微量的聚乙二醇占间位芳纶纺丝原液质量比为0.1wt.%。
实施例8
本实施例和实施例3的区别在于,微量的聚乙二醇占间位芳纶纺丝原液质量比为0.3wt.%。
实施例9
本实施例和实施例3的区别在于,微量的聚乙二醇占间位芳纶纺丝原液聚合物溶液质量比为0.7wt.%。
实施例10
本实施例和实施例3的区别在于,微量的聚乙二醇占间位芳纶纺丝原液质量比为1wt.%。
实施例3、实施例7-10中不同含量PEG4000对纤维纺丝溶液性能的影响如图1-3所示;图1为本发明不同含量PEG 4000的PMIA纺丝原液的表面张力,加入0.1wt.%的PEG 4000后,纺丝溶液的表面张力由35mN/m急剧下降至28mN/m,加入0.5wt.%的PEG 4000后,纺丝溶液的表面张力下降至17mN/m,再继续增加PEG 4000的用量,纺丝溶液的表面张力基本保持不变;图2为本发明不同含量PEG 4000的PMIA纺丝原液的粘度,当分别加入0.1wt.%、0.3wt.%、0.5wt.%的PEG 4000后,纺丝溶液的表观粘度由146Pa·s上升至300Pa·s以上,增长了一倍,继续增加PEG 4000的用量,纺丝溶液的表观粘度基本保持不变;图3为本发明不同含量PEG 4000的PMIA纺丝现象图。不加入PEG 4000的纺丝原液成丝性较差,加入0.1wt.%、0.3wt.%的PEG 4000后成丝性有所改善,加入0.5wt.%的PEG 4000后成丝性最优,继续添加PEG 4000则成丝性变差,综上所述,向固含量17wt.%,特性粘数1.85dL/g,表观粘度146Pa·s的间位芳纶纺丝原液中加入0.5wt.%含量PEG 4000时,纺丝现象得到了很好的改善,并且得到的纤维性能较优异。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法,其特征在于,包括以下步骤:(1)将等摩尔比的间苯二甲酰氯与间苯二胺通过一步低温缩合,得聚合物溶液;
(2)向步骤(1)中的聚合物溶液中加入碱金属氧化物或氢氧化物或碱土金属氧化物或氢氧化物中和,制备得间位芳纶纺丝原液;
(3)将微量的聚乙二醇作为纺丝原液改性剂加入步骤(2)的间位芳纶纺丝原液中,加热搅拌,得改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液;
纺丝原液的固含量在15wt.%,聚合物特性粘数1.3dL/g,表观粘度50Pa·s,微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.8wt.%,聚乙二醇分子量为100000;
纺丝原液的固含量在17wt.%,聚合物特性粘数1.85dL/g,表观粘度146Pa·s,微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.1wt.%-1wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为4000;
纺丝原液的固含量在20wt.%,聚合物特性粘数1.68dL/g,表观粘度176Pa·s,微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为0.3wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为2000;
纺丝原液的固含量在18wt.%,聚合物特性粘数2.1dL/g,表观粘度200Pa·s,微量的聚乙二醇占聚合物溶液质量比为1wt.%,聚乙二醇分子量选择范围为1000。
2.根据权利要求1所述的间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法,其特征在于:所述步骤(3)中加热的温度为50-75℃,搅拌的时间5-8小时。
3.根据权利要求1-2任一项所述的间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法得到的改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液。
4.改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液的应用,其特征在于,用于干湿法纺丝;所述改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液是根据权利要求1-2任一项所述的间位芳香族聚酰胺纺丝原液的改性方法得到的改性间位芳香族聚酰胺纺丝原液。
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