KR101436648B1 - 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머 - Google Patents

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Abstract

적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 수성 폴리우레탄 수지를 얻는다.

Description

광학 플라스틱 렌즈용 프라이머{PRIMER FOR OPTICAL PLASTIC LENSES}
본 발명은 수성 폴리우레탄 수지, 상세하게는 플라스틱용 프라이머, 보다 상세하게는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머에 적합하게 사용되는 수성 폴리우레탄 수지에 관한 것이다.
종래부터, 폴리우레탄 수지는 여러 가지의 산업 분야에서 프라이머로서 사용되고 있다.
예컨대, 광학 플라스틱 렌즈의 분야에서는, 폴리우레탄 수지는, 렌즈 기재의 표면에 하드코팅층을 형성할 때에 그들 렌즈 기재의 표면과 하드코팅층 사이의 밀착성을 향상시키기 위한 프라이머로서 사용되고 있다.
또한, 최근, 광학 플라스틱 렌즈의 분야에서는, 옥외에서는 착색하여 선글라스로서 기능하고, 옥내에서는 퇴색하여 투명한 안경으로서 기능하는 포토크로믹 렌즈(photochromic lens)를, 렌즈 기재의 표면에 포토크로믹 코팅층을 형성함으로써제조하는 것이 알려져 있고, 렌즈 기재의 표면과 포토크로믹 코팅층 사이의 밀착성을 향상시키기 위해, 폴리우레탄 수지를 프라이머로서 이용하는 것이 검토되어 있 다.
예컨대, 렌즈 기재의 표면과 포토크로믹 코팅층 사이의 프라이머로서, 습기 경화성 폴리우레탄 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 하기 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 국제공개 제2004/078476 A1호 팜플렛
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 습기 경화성 폴리우레탄 수지는, 렌즈 기재 등의 기재에 대한 밀착성은 양호한 한편, 그것에 적층되는 하드코팅층이나 포토크로믹 코팅층 등의 코팅층에 대한 젖음성이 불량하여, 코팅층이 습기 경화성 폴리우레탄 수지를 겉돌게 하여서, 밀착 불량을 발생시킨다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 플라스틱 기재와 그 플라스틱 기재에 적층되는 코팅층 사이에 양호한 밀착성을 부여할 수 있는 수성 폴리우레탄 수지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는, 적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유(倂有) 화합물, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하고 있다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에서는, 적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물 및 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 우레탄 프리폴리머와, 적어도 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에 있어서, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물은, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 적합하다.
Figure 112008089888474-pct00001
(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 화 합물인 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고 있는 것이 적합하며, 이러한 경우에 있어서, 80~160℃에서 아이소사이아네이트기를 재생하는 것이 적합하다.
Figure 112008089888474-pct00002
(식 중, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고 탄소수 6~13의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는, 플라스틱용 프라이머로서 사용되는 것이 적합하며, 특히 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 사용되는 것이 적합하다.
발명의 효과
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에 의하면, 플라스틱 기재와 그 플라스틱 기재에 적층되는 코팅층 사이에 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 플라스틱용 프라이머로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지에 의하면, 플라스틱 렌즈 기재와 그것에 적층되는 하드코팅층이나 포토크로믹 코팅층 등의 코팅층 사이에 양호한 밀착 성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 적합하게 이용할 수 있다.
발명의 실시형태
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는, 활성수소기 함유 성분으로서, 적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물을 포함하고, 폴리아이소사이아네이트 성분으로서, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 포함하고, 그들 활성수소기 함유 성분과 폴리아이소사이아네이트 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리올 화합물은 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물로서, 저분자량 폴리올 및 고분자량 폴리올(이하, 매크로폴리올이라고 한다.)을 들 수 있다.
저분자량 폴리올은, 예컨대 수평균 분자량 60~400의 폴리올 화합물로서, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌 글라이콜, 1,3-뷰틸렌 글라이콜, 1,2-뷰틸렌 글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글라이콜, 알케인(탄소수 7~22) 다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 사이클로헥세인 다이메탄올, 알케인 1,2-다이올(탄소수 17~20), 수소화 비스페놀 A, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 비스하이드록시에톡시벤젠, 자일렌 글라이콜, 비스하이드록시에틸렌 테레프탈레이트 등의 저분자량 다이올, 예컨대 글라이세린, 2-메틸-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 2,4-다이하이드록시-3-하이드록시메틸펜테인, 1,2,6-헥세인트라이올, 트라이메틸올 프로페인, 2,2-비스(하이드록시메틸)-3-뷰탄올 및 그 밖의 지방족 트라이올(탄소수 8~24) 등의 저분자량 트라이올, 예컨대 테트라메틸올메테인, D-솔비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만니트 등의 4개 이상의 하이드록실기를 갖는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
또한, 이들 저분자량 폴리올은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 저분자량 다이올 및/또는 저분자량 트라이올을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 저분자량 다이올 및 저분자량 트라이올의 병용을 들 수 있다.
매크로폴리올로서는, 예컨대 폴리에터 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 아크릴 폴리올, 에폭시 폴리올, 천연유 폴리올, 실리콘 폴리올, 불소 폴리올, 폴리올레핀 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에터 폴리올로서는, 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 부가 반응에 의해 얻어지는, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 폴리프로필렌 글라이콜(랜덤 또는 블록 공중합체)을 들 수 있다. 또한, 예컨대 테트라하이드로퓨란의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 예컨대 에틸렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 등의 카보네이트류의 개환 중합에 의해 얻어지는, 폴리카보네이트 다이올 등을 들 수 있다.
폴리에스터 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올의 1종 또는 2종 이상과, 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 메틸석신산, 글루타르산, 아디프산, 1,1-다이메틸-1,3-다이카복시프로페인, 3-메틸-3-에틸글루타르산, 아젤라산, 세바스산, 그 밖의 지방족 다이카복실산(탄소수 11~13), 수첨 다이머산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 오쏘프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 톨루엔다이카복실산, 다이머산, 헤트산 등의 카복실산, 및 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산무수물, 예컨대 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 2-알킬(탄소수 12~18) 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 트라이멜리트산, 나아가 이들 카복실산 등으로부터 유도되는 산 할라이드, 예컨대 옥살산 다이클로라이드, 아디프산 다이클로라이드, 세바스산 다이클로라이드 등과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스터 폴리올을 들 수 있다. 또한, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올을 개시제로 하여, 예컨대 ε-카프로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어지는, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리발레로락톤 폴리올 등의 락톤계 폴리에스터 폴리올 등을 들 수 있다.
아크릴 폴리올로서는, 예컨대 분자 내에 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체와, 이것에 공중합 가능한 별도의 단량체를 공중합시킴으로써 얻어지는 공중합체를 들 수 있다. 하이드록실기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레이트, 폴리하이드록시알킬 퓨마레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들과 공중합 가능한 별도의 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, (메트) 아크릴산알킬(탄소수 1~12), 말레산, 말레산알킬, 퓨마르산, 퓨마르산알킬, 이타콘산, 이타콘산알킬, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 아세트산바이닐, (메트)아크릴로나이트릴, 3-(2-아이소사이아네이트-2-프로필)-α-메틸스타이렌, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그리고, 아크릴 폴리올은 이들 단량체를 적당한 용제 및 중합 개시제의 존재하에서 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시 폴리올로서는, 예컨대 상기한 저분자량 폴리올과, 예컨대 에피클로로하이드린, β-메틸에피클로로하이드린 등의 다작용 할로하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 폴리올을 들 수 있다.
천연유 폴리올로서는, 예컨대 피마자유나 야자유 등의 하이드록실기 함유 천연유 등을 들 수 있다.
실리콘 폴리올로서는, 예컨대 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합 가능한 별도의 단량체로서, 바이닐기 함유의 실리콘 화합물, 예컨대 γ-메타크릴록시프로필트라이메톡시실레인 등이 사용되는 공중합체, 및 말단 알코올 변성 폴리다이메틸실록세인 등을 들 수 있다.
불소 폴리올로서는, 예컨대 상기한 아크릴 폴리올의 공중합에 있어서, 공중합 가능한 별도의 단량체로서, 바이닐기 함유의 불소 화합물, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌 등이 사용되는 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 예컨대 폴리뷰타다이엔 폴리올, 부분 비누화 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 매크로폴리올은 수평균 분자량이, 예컨대 200~8000, 바람직하게는 300~5000이며, 하이드록실기 당량이, 예컨대 80~5000, 바람직하게는 100~3000이다.
또한, 이들 매크로폴리올은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 폴리에터 폴리올 및/또는 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다.
폴리올 화합물은, 상기한 저분자량 폴리올 및 매크로폴리올로부터 1종 또는 2종 이상이 적절히 선택된다. 저분자량 폴리올 및 매크로폴리올을 각각 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 저분자량 폴리올 및 매크로폴리올을 병용할 수도 있다. 바람직하게는, 저분자량 폴리올 및 매크로폴리올을 병용한다. 저분자량 폴리올 및 매크로폴리올을 병용하는 경우에는, 그들의 비율은, 예컨대 매크로폴리올 100중량부에 대하여 저분자량 폴리올이, 예컨대 0.5~200중량부, 바람직하게는 1~100중량부이다.
본 발명에 있어서, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물은, 예컨대 카복실기, 설폰일기, 인산기, 설포베타인 등의 베타인 구조 함유기 등의 음이온성기를 하나 이상 갖고, 또한 아이소사이아네이트기와 반응할 수 있는, 예컨대 하이드록실기, 아미노기 등의 활성수소기를 2개 이상 갖는 화합물로서, 예컨대 하나의 음이온성기를 갖고, 또한 2개 이상의 활성수소기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 카복실기를 갖는 음이온성기 활성수소기 병유 화합물로서, 예컨대 2,2-다이메틸올아세트산, 2,2-다이메틸올락트산, 2,2-다이메틸올프로피온산, 2,2-다이메틸올뷰테인산, 2,2-다이메틸올뷰티르산, 2,2-다이메틸올발레르산 등의 다이하이드록실카복실산, 예컨대 라이신, 알기닌 등의 다이아미노카복실산 등 을 들 수 있다.
또한, 설폰일기를 갖는 음이온성기 활성수소기 병유 화합물로서, 예컨대 N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에테인설폰산, 1,3-페닐렌다이아민-4,6-다이설폰산, 다이아미노뷰테인설폰산, 3,6-다이아미노-2-톨루엔설폰산, 2,4-다이아미노-5-톨루엔설폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 갖는 음이온성기 활성수소기 병유 화합물로서, 예컨대 2,3-다이하이드록시프로필페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 베타인 구조 함유기를 갖는 음이온성기 활성수소기 병유 화합물로서, 예컨대 N-메틸다이에탄올아민 등의 3급 아민과 1,3-프로페인설톤의 반응에 의해서 얻어지는 설포베타인기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물로서, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물에, 에틸렌 옥사이드나 프로필렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드가 부가되어 있는 알킬렌 옥사이드 변성체를 들 수도 있다.
또한, 이들 음이온성기 활성수소기 병유 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 카복실기를 갖는 음이온성기 활성수소기 병유 화합물을 들 수 있다.
또한, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물은 폴리올 화합물 100중량부에 대하여, 예컨대 1~100중량부, 바람직하게는 2~50중량부의 비율로 배합된다.
또한, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 우레탄 프리폴리머 100g당 음이온성기가, 예컨대 10~100밀리당량, 바람직하게 는 15~60밀리당량으로 되는 비율로 배합된다.
우레탄 프리폴리머 100g당 음이온성기를 15밀리당량 이상으로 함으로써, 우레탄 프리폴리머의 물 분산 시에 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 우레탄 프리폴리머 100g당 음이온성기를 60밀리당량 이하로 함으로써, 보다 경제적인 제조를 실현할 수 있고, 또한 수성 폴리우레탄 수지의 친수성을 바람직한 범위로 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 하나의 하이드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(아크릴레이트 화합물 및/또는 메타아크릴레이트 화합물로서, 이하, (메트)아크릴레이트로 한다. 또한, (메트)아크릴로일기는 아크릴로일기 및/또는 메타아크릴로일기를 나타낸다.)로서, 예컨대 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2,2-다이하이드록시메틸뷰틸 (메트)아크릴레이트, 폴리하이드록시알킬 말레이트, 폴리하이드록시알킬 퓨마레이트 등을 들 수 있다. 이들 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
또한, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물은 폴리올 화합물 100중량부에 대하여, 예컨대 0.4~25중량부, 바람직하게는 0.8~15중량부의 비율로 배합된다.
본 발명에 있어서, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 1~3개의 알콕시실릴기를 갖고, 또한 2개 이상, 바람직하게는 2개의 아미노 기를 갖는 화합물이다. 알콕시실릴기에 있어서, Si 원자에 결합하는 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 아이소프로폭시기, 아이소뷰톡시기 등의 탄소수 1~4의 알콕시기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물의 아민가는, 바람직하게는 300~700KOHmg/g이며, 더 바람직하게는 400~550KOHmg/g이다.
이러한 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물로서는, 제 1 급 아미노기 및 제 2 급 아미노기를 갖는 알콕시실릴 화합물을 들 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1로 표시된다.
화학식 1
Figure 112008089888474-pct00003
(식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 1에 있어서, R1 및 R2로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, R3 및 R4로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등의 탄소수 1~4의 알킬렌기를 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필다이메톡시실레인, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필다이에톡시실레인, γ-아미노프로필트라이메톡시실레인, γ-아미노프로필트라이에톡시실레인, γ-아미노프로필다이메톡시실레인, γ-아미노프로필다이에톡시실레인, N,N'-비스[a-(트라이메톡시실릴)프로필]에틸렌 다이아민 등을 들 수 있다.
이들 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
또한, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물은 폴리올 화합물 100중량부에 대하여, 예컨대 0.5~30중량부, 바람직하게는 1~10중량부의 비율로 배합된다.
본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트 화합물은 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서, 예컨대 지방족 폴리아이소사이아네이트, 지환족 폴리아이소사이아네이트, 방향지방족 폴리아이소사이아네이트, 방향족 폴리아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 트라이메틸렌 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 펜타메틸렌 다이아이소사이아네이트, 1,2-, 2,3- 또는 1,3-뷰틸렌 다이아이소사이아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌 다이아이소사이아네 이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
지환족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아이소사이아네이트, IPDI), 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물(H6XDI), 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인(NBDI), 1,3-사이클로펜텐 다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트 등의 지환족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향지방족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 1,3- 또는 1,4-자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(XDI), 1,3- 또는 1,4-테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아나토-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향지방족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
방향족 폴리아이소사이아네이트로서는, 예컨대 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(MDI), 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물(TDI), 4,4'-톨루이딘 다이아이소사이아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 다이아이소사이아네이트(NDI), m- 또는 p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물, 4,4'-다이페닐 다이아이소사이아네이트, 4,4'- 다이페닐에터 다이아이소사이아네이트 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 상기한 각종 폴리아이소사이아네이트 화합물의 다량체(예컨대, 2량체, 3량체 등)나, 예컨대 상기한 각종 폴리아이소사이아네이트 화합물 또는 그 다량체와, 물과의 반응에 의해 생성되는 뷰렛 변성체, 알코올 또는 상기한 저분자량 폴리올과의 반응에 의해 생성되는 알로파네이트 변성체, 탄산 가스와의 반응에 의해 생성하는 옥사다이아진트리온 변성체, 나아가서는, 상기한 저분자량 폴리올과의 반응에 의해 생성되는 폴리올 변성체 등을 들 수 있다.
이들 폴리아이소사이아네이트 화합물은 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 지방족 폴리아이소사이아네이트 및/또는 지환족 폴리아이소사이아네이트, 보다 구체적으로는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 화합물을 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물은, 바람직하게는 우레티디온 결합에 의한 폴리아이소사이아네이트 화합물의 중합체(폴리아이소사이아네이트 화합물의 우레티디온 중합체)로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고 있다.
화학식 2
Figure 112008089888474-pct00004
(식 중, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고 탄소수 6~13의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 2에 있어서, R5 및 R6으로서는, 탄소수 6~13의 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족의 2가의 탄화수소기로서, 예컨대 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물의 잔기(즉, 상기한 폴리아이소사이아네이트 화합물로부터 아이소사이아네이트기를 제외한 잔기(2가의 탄화수소기))로서, 예컨대 HDI 잔기, IPDI 잔기, H12MDI 잔기, H6XDI 잔기, NBDI 잔기, XDI 잔기, TMXDI 잔기, MDI 잔기, TDI 잔기, TODI 잔기, NDI 잔기 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 화합물의 우레티디온 중합체로서, 보다 구체적으로는, 예컨대 HDI의 우레티디온 중합체, IPDI의 우레티디온 중합체, H12MDI의 우레티디온 중합체, H6XDI의 우레티디온 중합체, NBDI의 우레티디온 중합체, XDI의 우레티디온 중합체, TMXDI의 우레티디온 중합체, MDI의 우레티디온 중합체, TDI의 우레티디온 중합체, TODI의 우레티디온 중합체, NDI의 우레티디온 중합체 등을 들 수 있다. 바람직하게는, HDI의 우레티디온 중합체, IPDI의 우레티디온 중합체, H12MDI의 우레티디온 중합체, H6XDI의 우레티디온 중합체, NBDI의 우레티디온 중합체를 들 수 있다.
또한, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 우레티디온 중합체는, 폴리아이소사이아네이트 화합물 100중량부에 대하여, 예컨대 1~90중량부, 바람직하게는 5~80중량부의 비율로 포함된다.
폴리아이소사이아네이트 화합물의 우레티디온 중합체를 배합하면, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지를 80~160℃로 가열함으로써, 우레티디온 결합을 해열(解裂)시켜 아이소사이아네이트기를 재생할 수 있다. 그 때문에, 수성 폴리우레탄 수지를 가열 경화시킬 수 있다.
그리고, 활성수소기 함유 성분(즉, 적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물)과, 폴리아이소사이아네이트 성분(즉, 폴리아이소사이아네이트 화합물)을 반응시켜 본 발명의 폴리우레탄 수지를 합성하기 위해서는, 원샷법이나 프리폴리머법 등, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 프리폴리머법에 의해 합성한다.
프리폴리머법에서는, 우선, 폴리올 화합물 및 음이온성기 활성수소기 병유 화합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 활성수소기(하이드록실기 및 아미노기)에 대한 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO/활성수소기)가 1을 초과하는 비율, 바람직하게는 1.1~2.5로 되는 비율로 배합하여, 이들을, 아이소사이아네이트기의 함유량이 NCO%로 1~12%, 바람직하게는 2~10%로 될 때까지 반응시킨 후, 이어서 활 성수소기 함유 아크릴레이트 화합물을, 활성수소기에 대한 잔존하는 아이소사이아네이트기의 당량비(잔존 NCO/활성수소기)가 2~25로 되는 비율, 바람직하게는 3~15로 되는 비율로 배합하여 더 반응시킨다.
이것에 의해, 우선, 폴리올 화합물 및 음이온성기 활성수소기 병유 화합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 반응에 의해, 아이소사이아네이트기를 분자 말단에 갖는 우레탄 프리폴리머가 합성되고, 이어서 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물이 배합되면, 그 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기의 4~50몰%, 바람직하게는 5~30몰%가 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물과 반응하여, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 분자 말단에 갖는 우레탄 프리폴리머가 합성된다.
이 우레탄 프리폴리머는 분자 말단 100몰%에 대하여 50~96몰%, 바람직하게는 70~95몰%의 아이소사이아네이트기와, 4~50몰%, 바람직하게는 5~30몰%의 (메트)아크릴로일기를 갖는, 자기유화형 우레탄 프리폴리머로서, 그 아이소사이아네이트기의 함유량이 NCO%로, 예컨대 2~10%, 바람직하게는 1~8%이다.
또한, 우레탄 프리폴리머의 평균 작용기수는, 예컨대 1.1~3.5, 바람직하게는 1.5~2.5이며, 그 수평균 분자량은, 예컨대 700~10000, 바람직하게는 1000~6000이다.
이러한 우레탄 프리폴리머의 합성은 상압하, 또한 필요에 따라 질소 분위기하, 그 반응 온도가, 예컨대 40~120℃, 바람직하게는 50~100℃로 설정되고, 그 반응 시간이, 예컨대 2~20시간, 바람직하게는 4~15시간으로 설정된다.
또한, 이 우레탄 프리폴리머의 합성에서는, 필요에 따라 반응 용매를 사용하거나, 반응 촉매를 첨가할 수 있다.
반응 용매로서는, 아이소사이아네이트기에 대하여 불활성이고, 또한 친수성이 풍부한 용매인, 예컨대 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올류, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 예컨대 아세트산에틸, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소프로필 등의 에스터류, 예컨대 테트라하이드로퓨란 등의 에터류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 예컨대 메틸카비톨, 에틸카비톨 등의 카비톨류, 예컨대 아세토나이트릴 등의 나이트릴류, N,N-다이메틸폼아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류 등을 들 수 있다. 반응 용매의 사용량은 적절히 결정된다.
반응 촉매로서는, 예컨대 아민계, 주석계, 납계 등의 공지된 우레탄화 촉매를 들 수 있다. 반응 촉매의 첨가량은 적절히 결정된다.
또한, 이 우레탄 프리폴리머의 합성 후에는, 얻어지는 우레탄 프리폴리머로부터 유리(遊離)의(미반응의) 폴리아이소사이아네이트 화합물을, 예컨대 증류나 추출 등의 공지된 제거 수단에 의해 제거할 수도 있다.
그 후, 이 방법에서는, 우레탄 프리폴리머를, 그 음이온성기를 중화한 후에, 물에 분산시킨다.
음이온성기의 중화는, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이-n-프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이에탄올아민 등의 아민류, 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리염, 나아가 암모니아 등으로부터 선택되는 중화제를, 우레탄 프리폴리머에 첨가하여, 음이온성기의 염을 형성시킨다.
중화제의 첨가량은 음이온성기 1당량당, 예컨대 0.4~1.2당량, 바람직하게는 0.6~1.0당량이다.
우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키기 위해서는, 예컨대 우레탄 프리폴리머를 교반하면서, 이것에 대하여 서서히 물을 첨가하거나, 또는 물을 교반하면서, 이것에 대하여 서서히 우레탄 프리폴리머를 첨가한다. 이것에 의해, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액이 조제된다. 또, 교반은, 바람직하게는 호모믹서 등을 이용하여, 고전단(高剪斷)이 부여되도록 혼합한다.
물의 첨가량은 원하는 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액의 고형분 중량에 따라 적절히 결정되지만, 예컨대 우레탄 프리폴리머 100중량부에 대하여 20~1000중량부의 범위이다.
또, 음이온성기의 중화는 우레탄 프리폴리머의 합성 전, 합성 후, 또는 후술하는 쇄 신장 반응 후의 어느 쪽의 단계에서도 할 수 있지만, 우레탄 프리폴리머의 합성 후(물 분산 전)에 하면, 우레탄 프리폴리머의 물 속에서의 안정성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 이 우레탄 프리폴리머의 물 분산 후에, 우레탄 프리폴리머와, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물을 반응시킨다.
이 반응은, 우레탄 프리폴리머를, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물과 반응시켜 쇄 신장하는 쇄 신장 반응으로서, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물은, 우레탄 프리폴리머를 쇄 신장하기 위한 쇄 신장제로서 사용된다.
또한, 이 쇄 신장 반응에 있어서는, 필요에 따라, 쇄 신장제로서, 알콕시실 릴기 함유 폴리아민 화합물 이외의, 다른 아민류, 하이드라진류(다른 아민류, 하이드라진류는 활성수소기 함유 성분에 포함된다.)를 병용할 수도 있다. 그와 같은 다른 아민류, 하이드라진류로서는, 예컨대 에틸아민, 뷰틸아민, 아이소프로필아민, 다이뷰틸아민 등의 모노아민류, 예컨대 에틸렌 다이아민, 1,3-프로페인 다이아민, 1,4-뷰테인 다이아민, 1,6-헥사메틸렌 다이아민, 1,4-사이클로헥세인 다이아민, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트(아이소포론 다이아민), 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아민, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이사이클로[2.2.1]헵테인, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥세인 등의 다이아민류, 예컨대 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리아민류, 예컨대 N-(2-아미노에틸)에탄올아민 등의 아미노알코올류, 예컨대 하이드라진, 아디프산 다이하이드라자이드 등의 하이드라진 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 다른 아민류, 하이드라진류는, 예컨대 케티민, 케타진 또는 아민염과 같이, 아미노기가 마스크된 형태인 것도 포함된다.
또, 이들 병용하는 다른 아민류, 하이드라진류는 단독 또는 2종 이상을 병용해도 되고, 바람직하게는 다이아민류, 아미노알코올류, 하이드라진류를 들 수 있다. 또한, 병용하는 다른 아민류, 하이드라진류는, 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물 100중량부에 대하여, 예컨대 1000중량부 이하, 바람직하게는 5~700중량부의 범위로 병용된다.
그리고, 쇄 신장 반응은, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액에 쇄 신장제(알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물, 및 필요에 따라 다른 아민류, 하이드라진류)를 배 합한다. 쇄 신장제의 배합 비율은, 쇄 신장제의 아미노기에 대한 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기의 당량비(NCO기/아미노기)가 1을 초과하는 비율, 바람직하게는 1.1~20으로 되는 비율이다.
이 쇄 신장 반응은, 보다 구체적으로는, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액을 교반하면서, 이것에 대하여 빠르게(즉, 아이소사이아네이트기와 물의 반응이 진행하지 않는 동안에) 쇄 신장제를 적하한다. 교반은, 바람직하게는 호모믹서 등을 이용하여, 고전단이 부여되도록 혼합한다. 적하되는 쇄 신장제는 미리 물로 희석하여 아민 수용액으로서 조제해 둘 수도 있다.
이 쇄 신장 반응은, 상압하, 또한 필요에 따라 질소 분위기하, 그 반응 온도가, 우레탄 프리폴리머의 아이소사이아네이트기와 물의 반응을 억제하기 위해, 예컨대 5~30℃, 바람직하게는 5~25℃로 설정되고, 그 반응 시간이, 예컨대 0.5~10시간, 바람직하게는 1~5시간으로 설정된다.
또한, 쇄 신장제의 적하 종료 후에는, 더 교반하면서, 예컨대 상온에서 반응을 완결시킨다. 이것에 의해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 물 분산액으로서 조제할 수 있다. 또, 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액의 pH는 통상 7~9 정도이다.
이렇게 하여 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액은 그 고형분이, 예컨대 5~60중량%, 바람직하게는 10~50중량%로 되도록 조제된다.
또, 우레탄 프리폴리머의 합성에 있어서, 반응 용매가 사용되고 있는 경우에는, 우레탄 프리폴리머의 반응 종료 후, 또는 쇄 신장 반응의 종료 후에, 반응 용 매를, 예컨대 감압 하에서, 적절한 온도에서 가열함으로써 증류제거한다.
또, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지, 또는 그 물 분산액에는, 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예컨대 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이방지제, 녹방지제, 윤기제거제, 난연제, 요변제(搖變劑), 점착부여제, 증점제, 윤활제, 대전방지제, 계면활성제, 반응지연제, 산화방지제, 자외선흡수제, 가수분해방지제, 내후(耐候)안정제, 염료, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 경화제, 택(tack)방지제 등의 첨가제를, 적절히 배합할 수 있다. 각종 첨가제의 배합 비율은 그 목적 및 용도에 따라 적절히 선택된다.
그리고, 이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 여러 가지의 산업 분야에서, 각종 부재 사이의 밀착성 및 접착성이 우수하기 때문에, 예컨대 프라이머나 접착제로서 이용할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 플라스틱에 대한 밀착성 및 접착성이 우수하기 때문에, 플라스틱용 프라이머나 플라스틱용 접착제로서 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 플라스틱 기재와 그 플라스틱 기재에 적층되는 코팅층 사이에 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 플라스틱용 프라이머로서 적합하게 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 플라스틱 렌즈 기재와 그것에 적층되는 하드코팅층이나 포토크로믹 코팅층 등의 코팅층 사이에 양호한 밀착성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 이용하는 경우에 있어서, 플라스틱 렌즈 기재는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 등의 열가소성 수지 렌즈 기재, 예컨대 다작용 (메트)아크릴계 수지, 알릴계 수지, 싸이오우레탄계 수지, 우레탄계 수지, 싸이오에폭시계 수지 등의 가교성 수지 렌즈 기재 등을 들 수 있다.
또한, 코팅층을 형성하기 위한 코팅제로서, 예컨대 우레탄계 코팅제, 아크릴계 코팅제, 아크릴아마이드계 코팅제 등을 들 수 있다.
그리고, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 이용하는 경우에는, 예컨대 우선 플라스틱 렌즈 기재의 표면에, 예컨대 딥핑, 스핀 코팅, 딥 스핀 코팅 등의 공지된 도포 방법에 의해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액을, 예컨대 0.1~200g/m2, 바람직하게는 0.2~150g/m2의 도포량으로 도포하고, 그 후, 예컨대 20~180℃, 바람직하게는 40~160℃에서 건조함으로써 성막한다. 이어서, 성막된 수성 폴리우레탄 수지의 표면에 코팅제를, 예컨대 10~500g/m2, 바람직하게는 20~250g/m2의 도포량으로 도포하고, 그 후, 이것을 경화시킨다.
이것에 의해, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지를 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 이용하여, 플라스틱 렌즈 기재의 표면에 하드코팅층이나 포토크로믹 코팅층 등의 코팅층을, 양호한 밀착성을 가지고 형성할 수 있다.
게다가, 본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 하드코팅층이나 포토크로믹 코팅 층 등의 코팅층에 대한 젖음성이 양호하기 때문에, 코팅층에 의해 튕겨지는 일이 없고, 그 결과, 플라스틱 렌즈 기재와 코팅층 사이의 우수한 밀착성을 확보할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거하여 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(프라이머 A의 합성)
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, UH-CARB200(폴리카보네이트다이올 평균 분자량 2000, 우베 흥산사제) 205.6g, 트라이에틸렌 글라이콜 15.4g, 다이메틸올프로피온산 11.2g, 트라이메틸올프로페인 1.8g, 아세토나이트릴 145.0g을 투입했다.
그 후, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 91.1g을 4구 플라스크에 첨가하여, 75℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액의 아이소사이아네이트 함유량(NCO%)이 2.9몰%로 된 후, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 4.8g, 옥틸산 제 1 주석 0.017g을 4구 플라스크에 첨가하여, 70℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO%=2.45%).
이 반응액을 40℃로 냉각한 후, 트라이에틸아민 8.3g으로 중화하고, 이온 교환수 650g을 서서히 첨가하여 물 분산시켰다.
이어서, 하이드라진 일수화물 4.9g과 KBM602(N-β(아미노에틸)-γ-아미노프 로필메틸다이메톡시실레인, 신에쓰 화학사제) 6.8g을 이온 교환수 46.8g으로 용해한 아민 수용액을, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액에 첨가하여 쇄 연장 반응시켰다. 또한, 아세토나이트릴을 증류제거함으로써 고형분 35중량%의 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액인 프라이머 A를 얻었다.
이 프라이머 A의 피막 물성을 측정한 바, 100% 모듈러스 6.5MPa, 파단 강도 45MPa, 파단 신장 370%, 유리 전이 온도 62℃였다.
실시예 2(프라이머 B의 합성)
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PTG2000SN(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 평균 분자량 2000, 호도가야 화학사제) 201.5g, 트라이에틸렌 글라이콜 15.1g, 다이메틸올프로피온산 11.0g, 트라이메틸올프로페인 1.8g, 아세토나이트릴 145.1g을 투입했다.
그 후, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 81.2g, D-195N(헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 우레티디온 중합체, 미쓰이화학 폴리우레탄사제) 15.0g을 4구 플라스크에 첨가하여, 75℃에서 6시간 반응시켰다. 반응액의 아이소사이아네이트 함유량(NCO%)이 2.9몰%로 된 후, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 4.7g, 옥틸산 제 1 주석 0.017g을 4구 플라스크에 첨가하여, 70℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO%=2.40%).
이 반응액을 40℃로 냉각한 후, 트라이에틸아민 8.1g으로 중화하고, 이온 교환수 650g을 서서히 첨가하여 물 분산시켰다.
이어서, 하이드라진 일수화물 4.9g과 KBM602(N-β(아미노에틸)-γ-아미노프 로필메틸다이메톡시실레인, 신에쓰화학사제) 6.7g을 이온 교환수 46.4g으로 용해한 아민 수용액을, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액에 첨가하여 쇄 연장 반응시켰다. 또한, 아세토나이트릴을 증류제거함으로써 고형분 35중량%의 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액인 프라이머 B를 얻었다.
이 프라이머 B의 피막 물성을 측정한 바, 100% 모듈러스 3.1MPa, 파단 강도 26MPa, 파단 신장 450%, 유리 전이 온도 36℃였다.
비교예 1(프라이머 C의 합성)
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PTG2000SN(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 평균 분자량 2000, 호도가야 화학사제) 213.5g, 트라이에틸렌 글라이콜 16.0g, 다이메틸올프로피온산 11.7g, 아세토나이트릴 144.5g을 투입했다.
그 후, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 87.5g을 4구 플라스크에 첨가하여, 75℃에서 6시간 반응시켰다. 이어서, 옥틸산 제 1 주석 0.017g을 첨가하여, 70℃에서 2시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO%=2.67%).
이 반응액을 40℃로 냉각한 후, 트라이에틸아민 8.6g으로 중화하고, 이온 교환수 650g을 서서히 첨가하여 물 분산시켰다.
이어서, 하이드라진 일수화물 5.4g과 KBM602(N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, 신에쓰화학사제) 7.4g을 이온 교환수 51.2g으로 용해한 아민 수용액을, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액에 첨가하여 쇄 연장 반응시켰다. 또한, 아세토나이트릴을 증류제거함으로써 고형분 35중량%의 수성 폴리우레탄 수지 의 물 분산액인 프라이머 C를 얻었다.
이 프라이머 C의 피막 물성을 측정한 바, 100% 모듈러스 3.1MPa, 파단 강도 36MPa, 파단 신장 550%, 유리 전이 온도 20℃였다.
비교예 2(프라이머 D의 합성)
교반기, 온도계, 환류관, 질소 도입관을 구비한 4구 플라스크에, PTG2000SN(폴리테트라메틸렌 에터 글라이콜 평균 분자량 2000, 호도가야 화학사제) 152.9g, 네오펜틸 글라이콜 15.9g, 다이메틸올프로피온산 26.7g, 아세토나이트릴 145.6g을 투입했다.
그 후, 1,3-(비스아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 124.7g을 4구 플라스크에 첨가하여, 75℃에서 6시간 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 얻었다(NCO%=3.86%).
이 반응액을 40℃로 냉각한 후, 트라이에틸아민 19.7g으로 중화하고, 이온 교환수 650g을 서서히 첨가하여 물 분산시켰다.
이어서, 하이드라진 일수화물 10.2g을 이온 교환수 40.8g으로 용해한 아민 수용액을, 우레탄 프리폴리머의 물 분산액에 첨가하여 쇄 연장 반응시켰다. 또한, 아세토나이트릴을 증류제거함으로써 고형분 35중량%의 수성 폴리우레탄 수지의 물 분산액인 프라이머 D를 얻었다.
이 프라이머 D의 피막 물성을 측정한 바, 100% 모듈러스 19MPa, 파단 강도 60MPa, 파단 신장 480%, 유리 전이 온도 90℃였다.
비교예 3(프라이머 E의 합성)
타케네이트 M-402P(습기 경화형 폴리아이소사이아네이트, 미쓰이화학 폴리우레탄사제) 50중량부와 아세트산뷰틸 50중량부를 혼합하여 프라이머 E를 얻었다.
평가예
1) 하드코팅재 A의 조제
다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 47중량부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 45중량부 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인 5중량부를 혼합한 후, 이것에 다로큐어 1173(광중합 개시제, 치바 스페셜리티 케미컬사제)을 3중량부 첨가하여 하드코팅재 A를 얻었다.
2) 평가 실험
프라이머 A~E를, PMMA 판에, 건조 후 두께가 10μm로 되도록 애플리케이터에 의해 도포하고, 그 후, 90℃에서 10분간 건조시켜 성막했다.
이어서, PMMA 판의 위에 성막된 프라이머의 위에, 하드코팅재 A를, 두께 40μm로 되도록 애플리케이터에 의해 도포하고, 그 후, 도포된 하드코팅재 A에 대하여, 고압수은등 자외선 조사 장치로 조사량 500mJ/cm2로 되도록 자외선 조사하여 하드코팅재 A를 광경화시킴으로써 하드코팅층을 형성했다.
이렇게 하여 얻은 PMMA 판의 적층 피막의 밀착성을 크로스커팅법에 의해 평가했다. 또한, 프라이머층에 대한 하드코팅층의 젖음성에 대하여, 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또, 프라이머를 이용하지 않고, 상기와 마찬가지의 방법에 의해 PMMA 판에 하드코팅층을 형성한 것의 평가를 표 1에 함께 나타낸다.
Figure 112008089888474-pct00005
표 1에 있어서, 크로스커팅법(밀착성) 및 젖음성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
크로스커팅법 평가 기준:
0: 절단의 둘레가 완전히 매끈하고, 어떤 격자의 눈에도 박리가 없다.
1: 절단의 교차점에서 도막이 조금 벗겨져 있다. 그러나, 크로스커팅 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 5%를 상회하지 않는다.
2: 도막이 절단의 둘레를 따라, 및/또는 교차점에서 벗겨져 있다. 크로스커팅 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 5%를 초과하지만 15%를 상회하지 않는다.
3: 도막이 절단의 둘레를 따라 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생시키고 있고, 및/또는 눈의 여러 부분이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있다. 크로스커팅 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 15%를 초과하지만 35%를 상회하지 않는다.
4: 도막이 절단의 둘레를 따라 부분적 또는 전면적으로 큰 박리를 발생시키고 있고, 및/또는 수 개소의 눈이 부분적 또는 전면적으로 벗겨져 있다. 크로스커팅 부분에서 영향을 받는 것은 명확히 35%를 초과하지만 65%를 상회하지 않는다.
5: 박리의 정도가 4를 초과하고 있다.
젖음성 평가 기준:
○: 튕김 없이 양호.
×: 튕김이 보임.
한편, 상기 설명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석해서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 분명한 본 발명의 변형예는 후기하는 특허청구의 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 플라스틱용 프라이머, 특히 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물, 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물과,
    폴리아이소사이아네이트 화합물
    을 반응시킴으로써 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    적어도, 폴리올 화합물, 음이온성기 활성수소기 병유 화합물 및 활성수소기 함유 아크릴레이트 화합물과, 폴리아이소사이아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 아이소사이아네이트기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고,
    우레탄 프리폴리머와, 적어도 알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머.
  3. 제 1 항에 있어서,
    알콕시실릴기 함유 폴리아민 화합물이, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머.
    화학식 1
    Figure 112014010837963-pct00006
    (식 중, R1 및 R2는 동일 또는 상이하고 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R3 및 R4는 동일 또는 상이하고 탄소수 1~4의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1~3의 정수를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리아이소사이아네이트 화합물이, 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 3-아이소사이아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실 아이소사이아네이트, 4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트 또는 그 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(아이소사이아나토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물, 비스(아이소사이아나토메틸)노보네인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아이소사이아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머.
  5. 제 1 항에 있어서,
    폴리아이소사이아네이트 화합물이, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머.
    화학식 2
    Figure 112014010837963-pct00007
    (식 중, R5 및 R6은 동일 또는 상이하고 탄소수 6~13의 2가의 탄화수소기를 나타낸다. n은 1~10의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 5 항에 있어서,
    80~160℃에서 아이소사이아네이트기를 재생하는 것을 특징으로 하는 광학 플라스틱 렌즈용 프라이머.
  7. 삭제
  8. 삭제
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