CN113646351B - 基于两部分聚氨酯的热界面材料 - Google Patents

基于两部分聚氨酯的热界面材料 Download PDF

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Abstract

本文公开了基于两部分聚氨酯树脂的热界面材料，其包含聚氨酯树脂和分散在整个所述聚氨酯树脂中的导热填料，其中所述聚氨酯树脂由包含以下的两个部分形成：包含三醇的第一部分和包含异氰酸酯官能化组分的第二部分，其中所述第一部分和所述第二部分中的至少一个包含导热填料材料。

Description

基于两部分聚氨酯的热界面材料
背景技术
电子设备在运行期间通常会产生大量的热。为了冷却这些设备，通常将散热器以某种方式固定在设备上。在运行中，电子设备在使用期间产生的热从设备的热源传递到散热器，在那里热量被无害地消散。热界面材料通常通过将热源产生的过多热能排放到散热器而工作。
热界面材料将理想地提供散热器和热源之间的紧密接触以促进两者之间的热传递。
通常，这些热界面材料与发热电子元件——例如集成电路(IC)、中央处理器(CPU)等——结合使用。通常，将糊状导热材料(例如硅脂)或片状导热材料(例如硅橡胶)用作热界面材料。热界面材料的性能通常使用导热性和热阻二者来分级。例如，虽然一些糊剂和润滑脂提供低热阻，但它们必须以液态或半固态施用，因此需要制造控制来优化它们的施用。除了在施用期间加强的控制之外，糊剂或润滑脂材料的处理也可能是麻烦的和困难的。此外，润滑脂和糊剂不能用于非平面的表面上。利用现有材料的另外的困难包括：对糊剂的重新施用的控制，润滑脂迁移到不需要的区域，以及相变材料或热固性糊剂的可再加工性。传统的热界面垫解决了糊剂和润滑脂的处理和施用问题，然而与糊剂和润滑脂相比，它们通常具有更高的热阻。热界面垫可以预固化，可以原位固化，并且可以由单或双部分组合物制成。
此外，许多热界面材料通过将导热填料分散在聚合物基体中制成，并且许多热界面材料含有硅。含硅的热界面材料具有渗出和脱气的问题，并且因此可能会污染设备。另一方面，非含硅的热界面材料会具有低导热性和高硬度。
热界面在性能和可靠性方面对设备的运行起着重要作用。这些材料可用于加速散热，并提供用以降低封装整体尺寸的柔韧性所需的性价比高的方法。
因此，仍然需要一种基于硅酮替代化学的热界面材料，该材料不会释放硅氧烷物质(species)，因此不会污染周围结构并会延长设备的寿命。提供一种易于处理和施用但还提供低热阻的热界面材料仍然是有利的。
发明内容
提供了用作热界面材料的组合物。该组合物包含聚氨酯树脂和分散在整个所述聚氨酯树脂中的导热填料，其中所述聚氨酯树脂由包含以下的两个部分形成：包含三醇的第一部分和包含异氰酸酯官能化组分的第二部分，其中所述第一部分和所述第二部分中的至少一个包含导热填料材料。
本发明的另一个方面提供一种含有热源、散热器和布置在它们之间的根据以上描述的热界面材料的电子设备。
附图说明
图1描绘了基于两部分聚氨酯的本发明组合物的流变学结果。
图2描绘了基于两部分聚氨酯树脂和氧化铝导热填料的本发明组合物的流变学结果。
具体实施方式
本文公开了一种用作热界面材料(“TIM”)的组合物。该组合物包含由两个部分形成的聚氨酯树脂和分散在整个所述聚氨酯树脂中的导热填料。第一部分包含多元醇，第二部分包含异氰酸酯官能化组分。第一部分和/或第二部分可以包含导热填料材料。
两部分聚氨酯包含轻度交联的聚氨酯网络，该网络具有至少一个连接至该网络的每个重复氨基甲酸酯单元的长侧基，该长侧基具有大于约100g/mol、优选大于约200g/mol的分子量。这些侧基最大程度地减少了通常与热界面材料相关的浸出或迁移问题，而无需包含增塑剂。
第一部分可包含多元醇、三醇、二醇或它们的组合。优选地，第一部分包含三醇。在优选的实施方案中，第一部分包含三醇和二醇。
可包含在本文公开的组合物的第一部分中的三醇包括但不限于由三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油的三官能核构建的低玻璃化转变、低极性树脂。优选地，三醇具有在约500至约5000g/mol范围内的分子量。特别可用的是：由聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)制成的聚醚三醇，以及由2-甲基-1,3-丙二醇己二酸酯制成的聚酯三醇等。这些产品以及它们的二醇类似物可从Covestro(系列),Dow(系列)、LyondellBasell(Polymeg)、BASF(PolyTHF系列)、Kuraray(多元醇系列)、Arkema(系列)等获得。
优选地，如果在本文公开的组合物中使用多元醇，则所述多元醇具有至少2的羟基官能度和在约200至约5000g/mol范围内的分子量。考虑用于本文公开的组合物中的多元醇包括但不限于聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇及它们的混合物和共聚物。这些多元醇可进一步包含不饱和度(unsaturation)、芳香性和/或杂原子作为它们结构的一部分。除了线性多元醇，可用于组合物中的多元醇也可以是支化的或环状的。
在一个优选的实施方案中，第一部分进一步包含由羟基官能化乙烯基单体与低玻璃化转变温度单体(例如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)的聚合和共聚制备的多元醇。
如果本文公开的组合物进一步包含二醇，则优选所述二醇包含在第一部分中。优选地，二醇具有在约200至约5000g/mol范围内的分子量。除了上述聚醚、聚酯和聚碳酸酯二醇之外，还可以使用聚烯烃二醇，例如聚丁二烯二醇、氢化聚丁二烯二醇以及聚法呢烯二醇。实例包括：Cray Valley的LBH-P系列、HLBH P系列、Krasol F 3000，NipponSoda的G和GI系列。另一种类型的非极性二醇是：来自Croda的作为PripolTM 2033已知的二聚二醇，以及它的聚酯低聚物二醇。
在另一个优选实施方案中，第一部分进一步包含聚硅氧烷二醇。这些材料通常含有非常低水平的环状硅氧烷挥发分。实例包括Dow Corning 5562Carbinol。
可以调节三醇、二醇和一元醇(如果存在的话)之间的平衡以改变组合物的硬度。热界面材料传递热的效率受到热界面材料和热源之间的界面的显著影响，并且柔软、贴合的材料可以优化界面处的接触。为了优化组合物的硬度，在一个优选的实施方案中，基于第一部分的总重量，三醇以约29重量％至约100重量％的量存在于第一部分中；更优选地，基于第一部分的总重量，三醇以大于约57重量％的量存在于第一部分中。
组合物的第二部分中存在的异氰酸酯官能化组分包含各种合适的单-、双-和多官能异氰酸酯树脂和预聚物中的一种或多种。
用于组合物中的合适的异氰酸酯官能化组分的实例包括：芳族异氰酸酯，例如1，5-亚萘基二异氰酸酯、2,4-或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、碳化二亚胺改性的MDI、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、间-和对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、4,4′-二苯基-二甲基甲烷二异氰酸酯、二-和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4′-二苄基二异氰酸酯；脂族异氰酸酯，例如氢化的MDI(H12MDI)、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,12-二异氰酸根合十二烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基-己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、己烷-1,6二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯或邻苯二甲酸双异氰酸根合乙酯。也可以使用低分子预聚物，即具有多个异氰酸酯基团的低聚物，例如MDI和/或TDI与低分子二醇的反应产物；所述低分子二醇例如为乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇或三甘醇。这些低聚物是在二醇的存在下用过量的多异氰酸酯获得的。所存在的二醇的分子量可以小于约1000g/mol。反应产物可以任选地通过蒸馏除去单体。含有碳化二亚胺的粗MDI或液化二苯甲烷二异氰酸酯同样是合适的。合适的脂族异氰酸酯包括异氰酸酯——特别是HDI或IPDI——的异氰脲酸酯、碳化二亚胺和缩二脲。
此外，适合用于本文中的多种异氰酸酯可商购获得和/或可使用已知工序获得。芳族二异氰酸酯和脂族二异氰酸酯预聚物可分别以商品名Desmodur和Mondur从Covestro商购获得，所述商品名例如为Mondur MRS-2、Mondur MRS-4、Desmodur LD、Mondur MA-2300、Desmondur XP XP2599。封端异氰酸酯也可从Covestro以Desmodur BL商品名获得，所述商品名例如为Desmodur BL 1100/1。其它可商购获得的异氰酸酯可从以Takenate出售的Mitsui Chemicals获得。优选地，异氰酸酯官能化组分包含双官能异氰酸酯。
更优选地，异氰酸酯官能化组分包含具有长侧基的双官能脂族异氰酸酯，其中所述长侧基为聚醚、或者线性或支化烷基、酯、聚酯结构，其可进一步包含不饱和度或杂原子，或它们的组合。优选的脂族多异氰酸酯可从Vencorex以商品名TolonateTM X FLO 100商购获得，其具有以下结构，其中R是未公开的生物衍生的长侧基：
填料
本文公开的组合物进一步包含填料，该填料优选包含导热填料。填料可包含在第一部分、第二部分、或第一部分和第二部分两者中。
导热填料是本领域中已知的并且可商购获得，参见例如美国专利第6,169,142号(第4栏，第7-33行)。导热填料可以是既导热的又导电的。或者，导热填料可以是导热且电绝缘的。
具体地，可用的导热填料可包括金属填料、无机填料、碳基填料、导热聚合物颗粒填料、或它们的组合。
金属填料包括金属颗粒和在所述颗粒的表面上具有层的金属颗粒。这些层可以是例如在所述颗粒的表面上的金属氮化物层或金属氧化物层。合适的金属填料的实例是选自铝、铜、金、镍、银及它们的组合的金属的颗粒。合适的金属填料的另外实例为在其表面上具有选自氮化铝、氧化铝、氧化铜、氧化镍、氧化银及它们的组合的层的上述金属颗粒。例如，金属填料可以包括在其表面上具有氧化铝层的铝颗粒。
无机填料可包括：金属氧化物，例如氧化铝、氧化铍、氧化镁和氧化锌；氮化物，例如氮化铝和氮化硼；碳化物，例如碳化硅和碳化钨；及它们的组合。其它实例包括三水合铝、二氧化硅(silicone dioxide)、钛酸钡、氢氧化镁。
碳基填料可包括碳纤维、金刚石、石墨。碳纳米结构材料——例如一维碳纳米管(CNT)和二维(2D)石墨烯和石墨纳米片(GNP)——由于其高的固有导热性也可用于组合物中。
导热聚合物填料的实例包括取向聚乙烯纤维和纳米纤维素。可用以制造导热填料的聚合物的其它实例包括聚噻吩、基于聚酯或环氧化合物的液晶聚合物等。
可用的导热填料颗粒的形状不受限制；然而，在组合物中导热填料的负载高时，圆形或球形颗粒可以防止粘度增加到不希望的水平。导热填料可以是单一的导热填料或者两种或更多种导热填料的组合，其中所述两种或更多种导热填料的不同在于至少一种性质，例如颗粒形状、平均粒度、粒度分布和填料类型。例如，组合物中可以包含无机填料(例如具有较大平均粒度的第一氧化铝和具有较小平均粒度的第二氧化铝)的组合。或者，组合物中可以包含具有较大平均粒度的氧化铝与具有较小平均粒度的氧化锌的组合。组合物中可以替代地包含金属填料(例如具有较大平均粒度的第一铝和具有较小平均粒度的第二铝)的组合。此外，本文公开的组合物中可以替代地包含金属填料和无机填料的组合，例如：铝和氧化铝填料的组合；铝和氧化锌填料的组合；或者铝、氧化铝和氧化锌填料的组合。使用具有较大平均粒度的的第一填料和具有比所述第一填料小的平均粒度的第二填料可提高充填效率，可降低粘度，并可增强热传递。
导热填料还可包含填料处理剂。填料处理剂可以是本领域已知的任何处理剂。取决于包括导热填料的类型和量在内的各种因素，填料处理剂的量可变化。在优选的实施方案中，填料处理剂以在填料的约0.1重量％至约5.0重量％范围内的量包含在组合物中。
可以将填料用填料处理剂原位处理或在与树脂组合以制成复合材料之前预处理。填料处理剂可包括：硅烷，例如烷氧基硅烷；烷氧基官能化低聚硅氧烷、环状聚有机硅氧烷、羟基官能化低聚硅氧烷，例如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷；硬脂酸酯或脂肪酸。烷氧基硅烷填料处理剂是本领域已知的，并且其实例为己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷及它们的组合。
或者，填料处理剂可以是通常用以处理二氧化硅填料的任何有机硅化合物。这些有机硅化合物的实例包括但不限于：有机氯硅烷，例如甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基单氯硅烷；有机硅氧烷，例如羟基端基封闭的二甲基硅氧烷低聚物、六甲基二硅氧烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷；有机硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷和六甲基环三硅氮烷；有机烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
或者，能够氢键键合的聚有机硅氧烷可用作填料处理剂。
在某些实施方案中，除了导热填料之外，填料还可以包含增强填料、增量填料或它们的组合。
当本文公开的组合物在热界面材料中时，通常包含电绝缘的导热填料。优选地，用于本文公开的组合物中的导热填料材料选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化锌或它们的组合。就商业来源而言，CB-A205和Al-43-Me是可从Showa-Denko商购获得的不同粒度的氧化铝填料，DAW-45是可从Denka商购获得的氧化铝填料，并且AA-04、AA-2和AA18是可从Sumitomo Chemical Company商购获得的氧化铝填料。氧化锌可从Zochem LLC获得。
也可以将其它合适的填料和/或添加剂添加到本文公开的组合物中以实现各种组合物特性。可任选添加的另外组分的实例包括颜料、增塑剂、加工助剂、阻燃剂、增量剂、电磁干扰(EMI)或微波吸收剂、导电填料、磁性颗粒等。根据示例性实施方案，可以将范围广泛的材料添加到热界面材料中，所述材料例如为羰基铁、硅化铁、铁颗粒、铁铬化合物、金属银、羰基铁粉、SENDUST(含有85％铁、9.5％硅和5.5％铝的合金)、坡莫合金(含有约20％铁和80％镍的合金)、铁氧体、磁性合金、磁性粉末、磁性薄片、磁性颗粒、镍基合金和粉末、铬合金以及它们的任何组合。其它实施方案可包括由上述材料中的一种或多种形成的一种或多种EMI吸收剂，其中所述EMI吸收剂包括颗粒、球体、微球、椭圆体、不规则球体、带、薄片、粉末中的一种或多种，以及/或者这些形状中任何形状或所有这些形状的组合。因此，一些示例性实施方案可因此包括包含热可逆凝胶或基于热可逆凝胶的热界面材料，其中还对所述热界面材料进行配置(例如，包含EMI或微波吸收剂、导电填料和/或磁性颗粒等，或者负载有EMI或微波吸收剂、导电填料和/或磁性颗粒等)以提供屏蔽。
在一个可用的实施方案中，基于第一部分的总重量，导热填料材料以约30-95重量％、例如约85-95重量％的量存在于组合物的第一部分中。在另一个可用的实施方案中，基于第二部分的总重量，导热填料材料以约30重量％至约95重量％范围内的量、例如约85重量％至约95重量％的量存在于第二部分中。
催化剂
包含在本文公开的组合物中的异氰酸酯官能化化合物和多元醇可以在环境温度下反应以形成交联/固化的聚氨酯，而无需催化剂。在组合物中任选包含催化剂可以有效地加速反应。
优选地，本文公开的组合物中可包含一种或几种催化剂以根据施用和工艺要求调节固化速度。在本文公开的两部分组合物中，将异氰酸酯和多元醇组分各自分配然后混合以进行反应。如果经催化的反应太快，反应物可能会堵塞分配机构。如果经催化的反应太慢，复合材料可能会流出意欲在施用后凝固的区域并污染其它周围的元件。因此，反应速度对于获得组合物的所需特性至关重要。合适的催化剂包括但不限于路易斯酸和碱以及金属化合物。
优选地，该组合物可包含选自胺催化剂或者基于Sn、Zn、Bi、Zr、V或Ti的金属催化剂的催化剂。更优选地，用于组合物中的催化剂是Zn基络合物、Bi基络合物或它们的组合。
锡基化合物是用于含羟基的有机分子与异氰酸酯形成氨基甲酸酯基团的反应的常规催化剂。这类锡化合物的代表性成员包括：羧酸的亚锡盐；有机锡酸，例如丁基锡酸；有机硫代锡酸；二有机锡氧化物，例如二丁基氧化锡；二有机锡硫化物；单和二有机锡卤化物，例如二甲基二氯化锡；单和二有机锡羧酸盐，例如二月桂酸二丁基锡、己二酸二丁基锡和马来酸二丁基锡；单和二有机锡硫醇盐，例如二丁基锡双(月桂基硫醇盐)(dibutyltin bis(lauryl mercaptide))；巯基羧酸酯和巯基烷醇酯的单和二有机锡衍生物，例如二丁基锡-S，S′-双(巯基乙酸异辛酯)和二丁基锡S,S′-双(硬脂酸巯基乙酯)；二有机锡氧化物，例如二丁基氧化锡；以及β二酮的单和二有机锡衍生物，例如二丁基锡双乙酰丙酮化物。
该组合物还可包含叔胺催化剂。叔胺催化剂可将异氰酸酯基团活化为亲核取代(substitution)，以促进与水反应而生成二氧化碳，并与多羟基化合物反应而形成氨基甲酸酯。叔胺催化剂的实例包括N，N-二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基丙基)胺、N，N-二甲基环己胺、双-(2-甲基氨基乙基)醚、N,N-二甲基苄胺、二氨基双环辛烷、三乙胺、三丁胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油吗啉(N-coco-morpholine)、N,N,N′,N"-四甲基乙二胺、1,4-二氮杂-双环-(2,2,2)-辛烷、N-甲基-N′-二甲基-氨基-乙基哌嗪、N,N-二甲基苄胺、双-(N,N-二乙基-氨基乙基)-己二酸酯、N,N-二乙基苄胺、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺、N,N,N′,N′-四甲基-1,3-丁二胺、N,N-二甲基-β-苯乙胺、1,2-二甲基-咪唑、2-甲基咪唑及它们的混合物。也可用的是可商购获得的叔胺，例如可从WITCO获得的Niax A-1。
增塑剂
基于组合物的重量，组合物可任选地进一步包含不多于约80重量％的在第一和/或第二部分中的液体增塑剂。合适的增塑剂包括石蜡油、环烷油、芳香油、长链偏醚酯(longchain partial ether ester)、烷基单酯、环氧化油、二烷基二酯、芳香二酯、烷基醚单酯、聚丁烯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、丙烯酸酯等。特别优选的增塑剂包括具有官能团的增塑剂，所述官能团可进一步与第一部分中的多元醇或第二部分中的异氰酸酯反应并且是聚氨酯网络的组成部分。
除水剂
在一个实施方案中，可固化组合物进一步包含除水剂。优选地，除水剂选自噁唑烷、对甲苯磺酰基异氰酸酯、乙烯基氧基硅烷(vinyloxy silane)及它们的组合。对甲苯磺酰基异氰酸酯是特别可用的除水剂。
抗氧化剂或稳定剂
基于每个部分中的树脂组合物的重量，本文公开的组合物可任选地进一步包含不多于约3.0重量％、例如约0.1重量％至约2.5重量％、并且优选约0.2重量％至约2.0重量％的抗氧化剂或稳定剂中的一种或多种。
可用的稳定剂或抗氧化剂包括但不限于高分子量受阻酚和多官能酚，例如含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员公知的并且可以特征在于还含有紧邻其酚羟基的空间庞大的基团的酚类化合物。特别地，叔丁基通常被取代到苯环上相对于酚羟基的至少一个邻位。在羟基附近存在这些空间庞大的取代基团用以延迟其拉伸频率，并相应地降低其反应性；因此，这种阻碍为酚类化合物提供了其稳定化特性。代表性的受阻酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯；季戊四醇四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；正十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯；4,4′-亚甲基双(2,6-叔丁基苯酚)；4,4′-硫代双(6-叔丁基-邻甲苯酚)；2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫代)-1,3,5-三嗪；二正辛基硫代乙基3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯；和山梨糖醇六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸酯]。
可用的抗氧化剂可从BASF商购获得并包括为受阻酚的565、1010、1076和1726。这些是用作自由基清除剂的主要抗氧化剂，并且可单独使用或与其它抗氧化剂例如亚磷酸酯抗氧化剂(如可从BASF获得的168)组合使用。
在本文公开的组合物中包含抗氧化剂和/或稳定剂不应影响组合物的其它特性。
延缓剂
组合物中还可包含一种或多种延缓剂以提供复合组合物的两个部分的混合和固化开始之间的诱导期。优选地，延缓剂可以是8-羟基喹啉。
任选存在的组分
可以向组合物中添加其它任选存在的组分，例如成核剂、弹性体、着色剂、颜料、流变改进剂、染料、脱模剂、粘合促进剂、阻燃剂、消泡剂、相变材料、流变改进剂、加工助剂(例如触变剂和内润滑剂)、抗静电剂或它们的混合物，它们是本领域技术人员已知的并且可以根据所需特性从大量可商购获得的产品中选择。加入到组合物中的这些添加剂的量可以根据加入添加剂的目的而变化。
化合物的OH官能度应理解为表示其平均OH官能度。它表示每个分子的平均羟基数。化合物的平均OH官能度可以基于数均分子量和羟基数计算。除非另有说明，羟基数(OH数)从供应商的分析证明书(Certificate of Analysis)中获得。
化合物的NCO官能度应理解为表示其平均NCO官能度。它表示每个分子的平均NCO基团数。平均NCO官能度可以基于化合物的数均分子量和NCO数计算。除非另有说明，异氰酸酯含量(NCO含量，％NCO)从供应商的分析证明书中获得。
NCO与OH基团的摩尔比(“NCO/OH比”)表示第二部分和第一部分之间的化学计量平衡。如果NCO/OH比高于1，则表明该配方在化学计量上不平衡并且存在过量的异氰酸酯。如果NCO/OH比低于1，则表明该配方在化学计量上不平衡并且存在过量的羟基。
在示例性实施方案中，组合物中的NCO/OH比小于1.3。
TIM材料
根据本发明的组合物可用作热界面材料以确保发热电子设备的一致性能和长期可靠性。具体而言，这些组合物可用作液体间隙填料材料，其可符合复杂的形貌，包括多级表面。由于固化前的流动性增加，该组合物可填充小的空气空隙、裂缝和孔洞，从而降低发热设备的整体热阻。此外，可以由该组合物制备热界面间隙垫。
可使用手动或半自动分配工具将组合物直接施用到目标表面，从而以最低限度的浪费来有效利用材料。通过自动化分配设备的实现，可以实现材料利用的进一步最大化，这允许精确的材料布置并减少材料的施用时间。因此，必须维持组合物的每个部分的粘度，以便可以将这些部分通过分配工具分配。第一部分和第二部分中的每一个在室温下具有小于约3000mPa·s的粘度，优选地在室温下具有约200至约1000mPa·s的粘度。
可以将组合物的第一部分和第二部分混合以形成可以在室温下固化的组合物。混合的组合物具有长于约10分钟、优选长于约20分钟的适用期。该组合物在室温固化后具有小于约-20℃、优选小于约-30℃的玻璃化转变温度(Tg)和小于约90、优选小于约80、并且甚至更优选小于约70的肖氏OO硬度。此外，固化的组合物在约-40℃至约125℃是热稳定的。
在一些示例性实施方案中，热界面材料可以包含粘合剂层。粘合剂层可以是导热粘合剂以维持整体导热性。粘合剂层可用以将热界面材料固定到电子元件、散热器、EMI屏蔽体等。粘合剂层可以使用压敏导热粘合剂配制。压敏粘合剂(PSA)通常可以基于包括丙烯酸类、硅酮、橡胶及它们的组合在内的化合物。例如，通过包含陶瓷粉末来提高导热率。
在一些示例性实施方案中，可以将包含热可逆凝胶的热界面材料附接或固定(例如，粘合剂结合等)到EMI屏蔽体的一个或多个部分，例如：附接或固定到单件式EMI屏蔽体(single piece EMI shield)，和/或附接或固定到多件式屏蔽体(multi-piece shield)的罩(cover)、盖(lid)、框架或其它部分，附接或固定到离散的EMI屏蔽墙等。也可以使用替代的固定方法，例如机械紧固件。在一些实施方案中，可以将包含热可逆凝胶的热界面材料附接到多件式EMI屏蔽体的可移除盖或罩。可以将包含热可逆凝胶的热界面材料布置在例如罩或盖的内表面上，从而使得所述热界面材料被压缩地夹在EMI屏蔽体和其上布置有所述EMI屏蔽体的电子元件之间。或者，可以将包含热可逆凝胶的热界面材料布置在例如罩或盖的外表面上，从而使得EMI屏蔽体被压缩地夹在所述EMI屏蔽体和散热器之间。可以将包含热可逆凝胶的热界面材料布置在罩或盖的整个表面上或者布置在少于整个表面上。可以将包含热可逆凝胶的热界面材料施用在期望具有EMI吸收剂的实际上任何位置。
本文中还考虑的是一种包括热源、散热器和布置于它们之间的本文公开的组合物的设备。在优选的实施方案中，该设备在热源和散热器之间不留下空气间隙。
实施例
除非另有说明，以下实施例中列出的组合物是根据以下工序制备的。组合物的第一部分(A部分)通过使用由Charles Ross&Sons公司制造的双行星混合器(Ross型号DPM-1Qt)在真空、80℃下将多元醇、催化剂和导热填料混合约1小时来制备。组合物的第二部分(B部分)通过使用由Charles Ross&Sons公司制造的双行星混合器(Ross型号DPM-1Qt)在真空、80℃下将异氰酸酯、抗氧化剂和导热填料混合约1小时来制备。
通过在混合设备——配备有50cc或200cc 2K料筒和附接到所述料筒的末端的6.3-21静态混合器的Loctite双料筒敷料器(applicator)——中在0.52MPa下将A部分与B部分混合1分钟，获得固化的复合材料。在分配期间，将A部分和B部分在通常为0.5至0.65MPa的施加的压力下移动通过静态混合器时完全混合。
根据ASTM D2240，使用肖氏硬度计OO测量肖氏OO硬度。复合材料的储能模量(G′)由TA Instruments的Rheometric Scientific RDA III测量。动态温度扫描测试是通过将复合材料样品布置在两个平行板之间进行的，然后以10rad/秒的恒定频率从约-70℃到约200℃进行测量。在整个实验过程中，温度逐步升高5℃。在较高温度下的稳定的平台区模量(plateau modulus)表明复合材料是热稳定的并且可以维持在使用中作为热界面材料所需的形状。
实施例1：具有侧基的芳族异氰酸酯
表1
Mondur MRS 4(Covestro)是一种平均官能度为2.4的聚合二苯甲烷-二异氰酸酯(pMDI)，这意味着它同时包含二官能和三官能芳族异氰酸酯。在B部分中，它与单羟基聚醚进行部分预反应(消耗大约27％的NCO基团)。这导致具有长侧基的单官能和双官能芳族异氰酸酯以及未反应的双官能和三官能异氰酸酯的混合物。
将A部分树脂和B部分树脂的样品混合物(按重量计50/50，不包含填料)在室温下固化，并测量样品的流变性。图1示出了高达约160℃的混合物的热稳定性。
实施例2：具有侧基的脂族异氰酸酯
表2
实施例2示例说明了基于具有侧基的脂族异氰酸酯(TolonateTM X FLO 100)和三醇/二醇混合物的本发明复合材料(表2)。经固化的复合材料的流变曲线示于图2，其表明热稳定性高达约170℃。
实施例3：高填料低硬度组合物
表3
实施例3示例说明了，通过调节三醇/二醇比例以及导热填料包，可以在维持低肖氏OO硬度的同时实现更高的填料负载(表3)。
实施例4和5：含有异氰酸酯官能化的除水剂对甲苯磺酰基异氰酸酯的配制物
表4
A部分(重量) 实施例4 实施例5
PPG三醇，MW:～700g/mol 98 88.8
PPG三醇，MW:～3300g/mol 0 10.3
铋络合物2 1.5 0.73
碳黑 2 2
氧化铝填料包#3 1000 1000
A部分总计 1102 1102
B部分(重量) 实施例4 实施例5
TolonateTM X FLO 100 95 95
对甲苯磺酰基异氰酸酯 5 5
抗氧化剂共混物 2 2
氧化铝填料包#3 1000 1000
B部分总计 1102 1102
参数 实施例4 实施例5
NCO/OH比 0.74 0.80
A部分树脂中的三醇％ 98 99.1
特性 实施例4 实施例5
肖氏OO硬度(在25℃/50％RH下) 88 82
分配(初始)g/min 12.9 na
实施例4和5示例说明了将异氰酸酯官能化除水剂成功加入我们的聚氨酯复合材料配制物中(表4)。
实施例6：含有生物基二醇的配制物
表5
A部分(重量) 份
PPG三醇，MW:～700g/mol 80
聚丁二烯二醇，Krasol F MW:～3000g/mol 19
铋/锌络合物1 1
碳黑 2
氧化铝填料包#3 800
A部分总计 902
B部分(重量) 份
TolonateTM X FLO 100 100
抗氧化剂共混物 2
氧化铝填料包#3 800
B部分总计 902
参数
NCO/OH比 0.84
A部分树脂中的三醇重量％ 80
特性
肖氏OO硬度(在25℃/50％RH下固化) 87
分配(初始)g/min 51
实施例6通过以下方法制备。A部分是通过使用Flacktek制造的速度混合器设备(型号DAC 150FVZ-K)制备的。将A部分以2000RPM混合30秒。B部分是通过使用Flacktek制造的速度混合器设备(型号DAC 150FVZ-K)制备的。将B部分以2000RPM混合30秒。通过在混合设备——配备有50cc或200cc 2K料筒和附接到所述料筒的末端的6.3-21静态混合器的Loctite双料筒敷料器——中在0.52MPa下将A部分与B部分混合1分钟，获得固化的复合材料。在分配期间，将A部分和B部分在通常为0.5至0.65MPa的施加的压力下移动通过静态混合器时完全混合。
实施例6示例说明了将来自非石油原料的可持续聚丁二烯二醇加入到具有适当特性(例如硬度和分配)的聚氨酯复合材料配制物(表5)中，该配制物可以用作热界面材料。
对比例7：低三醇重量％和低NCO/OH比组合物
表6
A部分(重量) 份
PPG三醇，MW:～700g/mol 29
PPG二醇，MW:～425g/mol 70
铋/锌络合物1 1
碳黑 2
氧化铝填料包#3 800
A部分总计 902
B部分(重量) 份
TolonateTM X FLO 100 100
抗氧化剂共混物 2
氧化铝填料包#3 800
B部分总计 902
参数
NCO/OH比 0.66
A部分树脂中的三醇重量％ 29
特性
肖氏OO硬度(在25℃/50％RH下固化) 太软
分配(初始)g/min na
对比例7示例说明了，当三醇的水平低于30重量％，并且NCO/OH比降至0.68时，固化的复合材料太软并且由于缺乏足够的交联而失去完整性(表6)。
对比例8：不具有侧基的柔性聚氨酯
表7
A部分(重量) 份
PPG三醇，MW:～3300g/mol 60
PPG二醇，MW:～2000g/mol 10
PPG二醇，MW:～3025g/mol 29
铋/锌络合物1 1
碳黑 2
氧化铝填料包#3 800
A部分总计 902
B部分(重量) 份
甲苯2,4-二异氰酸酯封端的PPG，MW:～2300g/mol 100
抗氧化剂共混物 2
氧化铝填料包#3 800
B部分总计 902
参数
NCO/OH比 0.96
A部分树脂中的三醇重量％ 60
特性
肖氏OO硬度(在25℃/50％RH下固化) 96
分配(初始)g/min NA
对比例8通过以下方法制备。A部分是通过使用Flacktek制造的速度混合器设备(型号DAC 150FVZ-K)制备的。将A部分以2000RPM混合30秒。B部分是通过使用Flacktek制造的速度混合器设备(型号DAC 150FVZ-K)制备的。将B部分以2000RPM混合30秒。通过在混合设备——配备有50cc或200cc 2K料筒和附接到所述料筒的末端的6.3-21静态混合器的Loctite双料筒敷料器——中在0.52MPa下将A部分与B部分混合1分钟，获得固化的复合材料。在分配期间，将A部分和B部分在通常为0.5至0.65MPa的施加的压力下移动通过静态混合器时完全混合。
在对比例8中，甲苯2，4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)获自Aldrich。这种材料具有MW～2300g/mol，并且其异氰酸酯含量水平为～3.6重量％。在这种设计中，我们选择了接近1.0(0.96)的NCO/OH比，从而使得几乎所有的反应性基团都被消耗掉了，微不足道量的三醇/二醇或二异氰酸酯在固化后能够有助于形成长侧基。固化后，我们获得了肖氏OO硬度为96的硬质复合材料，这不适合我们的预期应用(表7)。
甲苯2,4-二异氰酸酯封端的聚(丙二醇)具有以下结构：

Claims (25)

1.包含聚氨酯树脂和分散在整个所述聚氨酯树脂中的导热填料的组合物，其中所述聚氨酯树脂由包含以下的两个部分形成：
包含三醇的第一部分，和
包含异氰酸酯官能化组分的第二部分，
其中所述第一部分和所述第二部分中的至少一个包含导热填料材料，
其中基于不包含导热填料材料的所述第一部分的总重量，所述三醇以40重量％至100重量％的量存在于所述第一部分中，
其中所述组合物中NCO与OH的比率小于1.3，但大于或等于0.68，且
其中所述异氰酸酯官能化组分包含分子量超过100g/mol的侧基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三醇是选自聚丙二醇三醇、聚(三亚甲基)二醇三醇、聚(四亚甲基醚)二醇三醇、2-甲基-1,3-丙二醇己二酸酯三醇的疏水性低玻璃化转变温度三醇。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述三醇具有在200至5000g/mol的范围内的分子量。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分进一步包含二醇。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述二醇具有在200至5000g/mol的范围内的分子量。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯官能化组分是双官能脂族异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述异氰酸酯官能化组分的侧基是聚醚、线性或支化烷基、酯、聚酯，其可含有不饱和度或杂原子，或者它们的组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分中的每一个具有小于5000g/mol的分子量和在室温下小于3000mPa·s的粘度。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述第一部分的总重量，所述导热填料材料以30-95重量％范围内的量存在于所述第一部分中。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述第二部分的总重量，所述导热填料材料以30-95重量％范围内的量存在于所述第二部分中。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述第一部分的总重量，所述导热填料材料以85重量％至95重量％的量存在于所述第一部分中。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述第二部分的总重量，所述导热填料材料以85重量％至95重量％的量存在于所述第二部分中。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物进一步包含催化剂。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分进一步包含催化剂。
15.根据权利要求13所述的组合物，其中所述催化剂选自胺催化剂和基于Sn、Zn、Bi、Zr、V或Ti的金属催化剂。
16.根据权利要求13所述的组合物，其中所述催化剂为Zn基络合物、Bi基络合物或它们的组合。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分和/或所述第二部分进一步包含抗氧化剂共混物、颜料、消泡剂、相变材料、流变改进剂、增塑剂、除水剂或它们的组合。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述第二部分进一步包含除水剂，其中所述除水剂选自噁唑烷、对甲苯磺酰基异氰酸酯、乙烯基氧基硅烷及它们的组合。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一部分和所述第二部分包含选自氧化铝、氮化硼、氮化铝、氧化镁、氧化锌的导热填料材料。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物能够在室温下固化。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中固化的组合物在-40℃至125℃之间是热稳定的。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中在固化后，所述组合物具有小于90的肖氏OO硬度。
23.根据权利要求1所述的组合物，其用作热界面材料(TIM)。
24.电子设备，所述电子设备包括热源、散热器和布置于它们之间的根据权利要求1所述的组合物。
25.根据权利要求24所述的电子设备，其中在所述热源和所述散热器之间没有布置空气。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102559169B1 (ko) * 2020-11-11 2023-07-25 주식회사 에이치앤에스 흡습에 의한 경시변화를 개선한 실리콘계 열매개물질 조성물 및 그 제조방법
CN112552858A (zh) * 2020-12-08 2021-03-26 深圳市美信电子有限公司 双组份导热界面材料及其制备方法、使用方法和应用
CN117043213A (zh) * 2021-09-28 2023-11-10 株式会社Lg化学 可固化组合物
KR20230046498A (ko) * 2021-09-30 2023-04-06 주식회사 엘지화학 조성물
WO2023117811A1 (en) 2021-12-21 2023-06-29 Sika Technology Ag Injectable thermally conductive curable composition
KR20240037666A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR20240037670A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
WO2024058649A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
KR20240037669A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지화학 경화성 조성물
TW202417563A (zh) * 2022-10-18 2024-05-01 美商陶氏有機矽公司 基於矽烷改質聚合物之導熱組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071625A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Nippon Soda Co Ltd 無機物充填ポリウレタン系樹脂の製造方法
CN1501483A (zh) * 2002-11-14 2004-06-02 清华大学 一种热界面材料及其制造方法
CN101516957A (zh) * 2006-09-20 2009-08-26 三井化学聚氨酯株式会社 水性聚氨酯树脂
CN105623588A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 安徽安大华泰新材料有限公司 一种高性能双组份聚氨酯灌封胶

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1468030A4 (en) 2002-01-23 2005-08-10 Rhodia POLYURETHANE COATING COMPOSITION
EP1760100A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-07 Sika Technology AG Isocyanatgruppen enthaltende Addukte und Zusammensetzung mit guter Haftung auf Lacksubstraten
US8586650B2 (en) * 2007-09-14 2013-11-19 Henkel US IP LLC Thermally conductive composition
RU2585286C2 (ru) * 2010-12-26 2016-05-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиуретановый клей, имеющий низкую полную теплоту сгорания, и изоляционные панели, собранные с такими клеями
KR101666464B1 (ko) * 2013-07-12 2016-10-14 금호석유화학 주식회사 이액형 폴리우레탄 접착제 조성물
EP3020744B1 (en) * 2014-11-14 2020-12-30 3M Innovative Properties Company Two-component polyurethane adhesive composition
EP3300164B1 (en) 2015-06-12 2024-08-21 LG Energy Solution, Ltd. Battery module
KR102513861B1 (ko) * 2015-06-18 2023-03-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리(부틸렌 옥사이드) 기반 이소시아네이트-말단화된 유사-예비폴리머를 사용하여 제조된 2성분 폴리우레탄 접착체
JP6350764B2 (ja) 2015-12-17 2018-07-04 Dic株式会社 ポリウレタン組成物、及び、シート
US11214706B2 (en) * 2015-12-21 2022-01-04 Sika Technology Ag Polyurethane composition with low plasticiser migration
CN108276949B (zh) * 2018-01-31 2021-03-23 广州吉必盛科技实业有限公司 双组份聚氨酯灌封胶及其制备方法与使用方法
JP7461297B2 (ja) * 2018-03-07 2024-04-03 ディディピー スペシャルティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス，エルエルシー 接着剤組成物
CN109021204B (zh) * 2018-08-17 2019-09-10 北京瑞诺安科新能源技术有限公司 一种低热型聚氨酯灌浆加固材料
CN113728067A (zh) * 2019-05-15 2021-11-30 陶氏环球技术有限责任公司 两组分粘合剂组合物、用其制备的制品及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6071625A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Nippon Soda Co Ltd 無機物充填ポリウレタン系樹脂の製造方法
CN1501483A (zh) * 2002-11-14 2004-06-02 清华大学 一种热界面材料及其制造方法
CN101516957A (zh) * 2006-09-20 2009-08-26 三井化学聚氨酯株式会社 水性聚氨酯树脂
CN105623588A (zh) * 2015-12-29 2016-06-01 安徽安大华泰新材料有限公司 一种高性能双组份聚氨酯灌封胶

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