KR20230029829A - 열 전도성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트 및 특정 열 전도성 충전제 조성물 (C)를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 포함하는 조성물은 추가로, 이소시아네이트 조성물 및 폴리올 조성물을 포함하는, 혼합 시 낮은 점도를 갖는 2성분형 경화성 조성물의 일부일 수 있고, 경화 시 높은 열 전도도를 제공한다.

Description

열 전도성 폴리우레탄 조성물
본 발명은 2성분형 열 전도성 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 공정에 관한 것이다.
서론
폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 포함하는 2성분형 폴리우레탄(PU) 접착제 또는 틈 충전제(gap filler)는 산업에서 중요해지고 있지만, 여전히 불충분한 열 전도도와 같은 한계를 겪는다. 예를 들어, 배터리 팩용 틈 충전제와 같은 일부 적용 분야는 ISO 22007-2에 따라 측정된 적어도 2.73 와트/미터 켈빈(W/mK), 바람직하게는 3.0 W/mK 이상의 높은 열전도도가 필요하다. 예를 들어 유동성을 포함하는 가공성 및 제조 시설은 유지하면서 열 전도도를 개선하기 위해서는 문제가 존재한다.
종래의 2성분형 PU 접착제에 충분한 양의 열 전도성 충전제를 혼입하여 상기 열 전도도 요건에 도달할 수는 있지만, 수득된 고도로 충전된 시스템의 점도는 접착제의 두 성분을 함께 혼합하는 30분 내에 측정될 때, 실온(23±2 섭씨 도(℃))에서 230 파스칼-초(Pa.s)의 제형 점도를 또한 획득하기는 어렵다. 따라서, 용이한 가공성 및 적용을 위한 낮은 점도를 유지하면서, 필요한 높은 열 전도도에 도달하는 것은 2성분형 PU 조성물의 경우에 어렵다.
더욱이, 충전제로부터의 수분에 대한 이소시아네이트의 민감성으로 인해, 오직 제한된 유형 및 양의 충전제가 이소시아네이트 부분 중에 도입될 수 있으며, 예를 들어 비정질 알루미나와 같은 전형적 열 전도성 충전제는 2성분형 폴리우레탄 접착제의 이소시아네이트 성분 중에는 포함될 수 없다. 이들 문제는 2성분형 PU 접착제 중에 포함될 수 있는 열 전도성 충전제의 총량을 제한할 뿐만 아니라, 두 성분의 일정한 혼합비, 즉, 0.95:1 내지 1.05:1의 부피 혼합비를 제공하는 것을 어렵게 만든다. 이러한 혼합비 외의 혼합비(예를 들어, 30:1)는 두 성분의 동일하지 않은 유량을 초래하며, 이는 성능 실패를 야기하고, 각각의 성분을 혼합하기 위한 특별한 장비 설계가 요구된다. 2성분형 PU 조성물은 기존의 제조 장비를 사용하여 제조될 수 있는 것이 추가로 바람직하다.
열 전도성 충전제를 포함하되, 상기 언급된 문제 없이 2부분형 폴리우레탄 접착제 제형 중에 사용될 수 있는 이소시아네이트 조성물을 발견하는 것이 바람직하다.
본 발명은 열 전도성 충전제를 포함하되, 상기 언급된 문제 없이 2부분형 폴리우레탄 접착제 제형 중에 사용될 수 있는 이소시아네이트 조성물을 발견하는 문제를 해결한다.
본 발명은 폴리이소시아네이트 및 특정 열 전도성 충전제 조성물 (C)를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 포함하는 신규 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 질소 분위기 하에 50℃에서 24시간 동안 저장 후에 50% 이하의 점도 추이를 갖는 이소시아네이트 조성물에 의해 나타나는 바와 같이 저장 안정성이다. 본 발명의 이소시아네이트 조성물은 폴리올 조성물을 추가로 포함하는 2성분형 경화성 조성물로서 특히 적합하다. 2성분형 경화성 조성물은 두 성분을 포함한다: 성분 A로서의 폴리올 조성물 및 성분 B로서의 이소시아네이트 조성물. 2성분형 경화성 조성물은 두 성분의 혼합 후 30분 내에 측정된, 실온(23±2℃)에서의 230 파스칼-초(Pa·s) 이하의 점도를 갖는다. 2성분형 경화성 조성물은 또한 경화 시 2.73 와트/미터 켈빈(W/mK) 이상 또는 3.0 W/mK 이상의 열 전도도를 갖는 폴리우레탄 재료를 제공한다. 또한, 경화성 조성물의 성분 A 및 성분 B의 부피 혼합비는 0.95:1 내지 1.05:1로 제어될 수 있으며, 따라서, 2성분형 경화성 조성물은 기존의 제조 시설을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 특성은 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라 측정된다.
제1 양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트 및 열 전도성 충전제 조성물 (C)를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 포함하는 조성물을 제공하며, 열 전도성 충전제 조성물은 다음을 포함한다:
(c1) 20 마이크로미터(μm) 이상의 평균 입자 크기를 갖는 구형 금속 산화물 입자;
(c2) 1 μm 초과 내지 10 μm의 평균 입자 크기를 갖는 표면 처리된 금속 산화물 입자로서, 알콕시실란에 의해 처리되는, 표면 처리된 금속 산화물 입자; 및
(c3) 1 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 금속 산화물 입자, 40 W/mK 이상의 열 전도도를 갖는, 금속 산화물 입자 이외의 열 전도성 충전제, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 열 전도성 충전제.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태의 조성물의 제조 공정을 제공한다. 본 공정은 열 전도성 충전제 조성물 (C)의 성분과 폴리이소시아네이트를 혼합하는 단계 및 선택적으로 폴리올 조성물과 혼합하는 단계를 포함한다.
"폴리올"은 둘 이상의 하이드록실(OH) 기를 함유하는 임의의 화합물을 지칭한다.
"열 전도성 충전제"는 ASTM D5470-17에 따라 측정된 10 W/mK 이상의 열 전도도를 나타내는 임의의 충전제를 지칭한다.
본원의 "종횡비"는 최대 직경(D최대)에 대한 최소 직경(D최소)의 비(D최소/D최대)를 지칭한다. 종횡비는 하기 실시예 부분에 기재된 시험 방법에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및 열 전도성 충전제 조성물 (C)를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 포함한다. "폴리이소시아네이트"는 둘 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 화합물을 지칭한다. 폴리이소시아네이트는 단량체성 디이소시아네이트, 중합체성 이소시아네이트, 이소시아네이트 예비중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 폴리이소시아네이트는 방향족, 지방족, 아르지방족, 또는 지환식 폴리이소시아네이트, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트는 방향족 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 지칭한다. 이소시아네이트 조성물 중의 폴리이소시아네이트는 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 또는 심지어 2.3 이상 그리고 동시에 4.0 이하, 3.8 이하, 3.5 이하, 3.2 이하, 3.0 이하, 2.8 이하, 또는 심지어 2.7 이하의 평균 이소시아네이트 작용성을 가질 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트 조성물은 하나 이상의 단량체성 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 적합한 단량체성 디이소시아네이트의 예는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사하이드로톨릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 및 3,3'-디메틸디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트; 이의 이성질체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 단량체성 디이소시아네이트는 MDI이다.
본 발명의 이소시아네이트 조성물은 하나 이상의 이소시아네이트-종결 예비중합체를 포함할 수 있다. 이소시아네이트-종결 예비중합체는 하나 이상의 폴리올과 화학량론적 과량의 하나 이상의 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조된 임의의 예비중합체일 수 있다. 이소시아네이트-종결 예비중합체는 폴리에테르 골격 및 이소시아네이트 모이어티를 포함할 수 있다. 이소시아네이트-종결 예비중합체는 이소시아네이트-종결 예비중합체의 중량을 기준으로 5% 이상, 6% 이상, 8% 이상, 또는 10% 이상 그리고 동시에 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 또는 심지어 15% 이하의 이소시아네이트 함량을 가질 수 있다. 본원의 이소시아네이트(NCO) 함량은 ASTM D5155-19에 따라 측정된다. 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트는 상기 명시된 단량체성 디이소시아네이트, 이의 이성질체, 이의 중합체성 유도체, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 이의 중합체성 유도체, 또는 이의 혼합물이다. 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 MDI는 4,4'-, 2,4'-, 또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 이소시아네이트-종결 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸-글리콜, 비스(하이드록시-메틸) 사이클로헥산, 예컨대 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 또는 이의 혼합물을 포함하는 당업계에 알려진 임의의 폴리올일 수 있다. 바람직한 폴리올은 상기 폴리올 조성물 부분에 기재된 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 이소시아네이트 조성물은 또한 상기 기재된 단량체성 디이소시아네이트의 중합체성 유도체, 예컨대 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트("중합체성 MDI")를 포함할 수 있다. 중합체성 MDI는 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 유용한 중합체성 MDI는 분자당 2.5 내지 3.5개의 이소시아네이트 기를 함유할 수 있으며, 130 내지 150, 또는 132 내지 140의 이소시아네이트 당량을 갖는다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 중합체성 MDI 생성물은 예를 들어 PAPI™ 27 및 PAPI 32 중합체성 MDI를 포함할 수 있으며, 둘 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다(PAPI는 The Dow Chemical Company의 상표임).
본 발명에 유용한 열 전도성 충전제 조성물 (C)는 다음의 3개의 상이한 열 전도성 충전제를 포함한다: (c1), (c2), 및 (c3).
(c1) 열 전도성 충전제는 구형 금속 산화물 입자이다. 구형 입자는 0.8 이상, 예를 들어 0.81 이상, 0.82 이상, 0.85 이상, 0.86 이상, 0.88 이상, 0.89 이상, 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 또는 0.95 초과 내지 1.0, 바람직하게는 0.9 초과의 종횡비를 갖는 입자를 지칭한다. 구형 금속 산화물 입자는 바람직하게는 산화알루미늄 입자, 산화마그네슘 입자, 산화아연 입자, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 구형 금속 산화물은 산화알루미늄 입자, 산화마그네슘 입자, 또는 이의 혼합물이다. 구형 금속 산화물 입자 (c1)은 선택적으로 예를 들어 하기 기재되는 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)를 제조하는 데 사용되는 것들을 포함하는 알킬 트리알콕시실란으로 표면 처리될 수 있다.
본 발명에 유용한 구형 금속 산화물 입자 (c1)은 20 μm 이상의 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 "평균 입자 크기"는 하기 실시예 부분에서 기재되는 시험 방법에 따라 측정된 D50 입자 크기를 지칭한다. 구형 금속 산화물 입자 (c1)은 20 μm이상, 22 μm 이상, 25 μm 이상, 28 μm 이상, 30 μm 이상, 32 μm 이상, 또는 심지어 35 μm 이상의 평균 입자 크기(D50)를 가지며, 동시에 전형적으로 60 μm 이하, 58 μm 이하, 55 μm 이하, 52 μm 이하, 50 μm 이하, 48 μm 이하, 45 μm 이하, 42 μm 이하, 또는 심지어 40 μm 이하이다. 구형 금속 산화물 입자 (c1)은 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 35 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 심지어 58 중량% 이상의 양으로 이소시아네이트 조성물 중에 존재할 수 있으며, 동시에 전형적으로 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 85 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 심지어 68 중량% 이하의 양으로 존재한다.
(c2) 열 전도성 충전제는 하나 이상의 알콕시실란으로 표면 처리된 금속 산화물 입자, 즉, 하나 이상의 알콕시실란에 의해 표면 처리되었던 금속 산화물 입자이다. 방향족 이소시아네이트와 혼합 후에 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 이소시아네이트 내의 NCO 기와 금속 산화물의 표면 상의 작용기의 반응 및/또는 상호 작용으로부터 수득되는 착물, 예컨대 NCO-O-금속 산화물 착물을 적외선 스펙트럼에서 2300 cm-1에서의 밴드(이소시아네이트 내의 -NCO 기 흡수)에 대한 1232 cm-1에서의 밴드(착물 내의 -C=O 흡수)의 피크 높이비의, 미처리된 금속 산화물과 동일한 이소시아네이트의 혼합물의 적외선 스펙트럼에서의 이러한 피크 높이비 대비, 적어도 50% 감소에 의해 나타나는 바와 같이 미처리된 금속 산화물을 동일한 이소시아네이트와 혼합하여 형성된 동일한 착물 농도의 적어도 50% 감소 농도로 함유할 수 있다. 피크 높이비는 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 의해 결정된다.
본 발명에 유용한 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 10 μm 이하, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 7 μm 이하, 6 μm 이하, 5 μm 이하, 4 μm 이하, 3 μm 이하, 또는 심지어 2,5 μm 이하 그리고 동시에 1 μm 초과의 평균 입자 크기(D50)를 가지며, 전형적으로 1.1 μm 이상, 1.2 μm 이상, 1.3 μm 이상, 1.4 μm 이상, 1.5 μm 이상, 1.6 μm 이상, 1.7 μm 이상, 1.8 μm 이상, 1.9 μm 이상, 또는 심지어 2.0 μm 이상이다. 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 전형적으로 비-구형이다. 비-구형 입자는 0.8 미만, 예를 들어 0.7 이하, 0.6 이하, 0.5 이하, 또는 심지어 0.4 이하의 종횡비를 갖는 입자를 지칭한다.
표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)를 형성하는 데 유용한 알콕시실란은 금속 산화물(미처리됨) 상의 작용기(예를 들어, -OH 기)와 반응하여 -M-O-Si-C-(여기서, M은 금속 산화물 내의 금속임)와 같은 공유 결합을 형성할 수 있는 것들이다. 표면 처리된 금속 산화물을 형성하는 데 유용한 알콕시실란(즉, 금속 산화물을 처리하는 데 사용되는 알콕시실란)은 알킬 트리알콕시실란, 알킬 디알콕시실란, 비닐 트리알콕시실란, 비닐 디알콕시실란, 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 알킬 트리알콕시실란을 포함할 수 있다. 알콕시실란은 R1Si(OR2)3 또는 R1R3Si(OR2)2의 일반 화학식을 가질 수 있으며, 상기 식에서, R1은 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알킬렌기일 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이의 조합이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)를 제조하는 데 사용되는 알콕시실란의 구체적 예는 메틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸 트리스(메톡시에톡시) 실란, 펜틸트리메톡시 실란, 헥실트리메톡시 실란, 및 옥틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 및 비닐메틸디메톡시실란; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 표면 처리된 산화알루미늄 입자, 표면 처리된 산화아연 입자, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상 그리고 동시에 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 심지어 25 중량% 이하의 양으로 이소시아네이트 조성물 중에 존재할 수 있다.
(c3) 열 전도성 충전제는 이러한 다음 두 가지 유형의 열 전도성 충전제 중 하나 또는 하나 초과의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 열 전도성 충전제이다: (c3-a) 1 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 금속 산화물 입자 및 (c3-b) 금속 산화물 입자가 아닌 40 W/mK 이상의 열 전도도를 갖는 열 전도성 충전제(즉, 이는 금속 산화물 입자 이외임). 금속 산화물 입자 (c3-a)는 1 μm 이하, 0.9 μm 이하, 0.8 μm 이하, 0.7 μm 이하, 0.6 μm 이하, 0.5 μm 이하, 0.4 μm 이하, 0.3 μm 이하, 또는 심지어 0.25 μm 이하의 평균 입자 크기(D50)를 가지며, 동시에 전형적으로 0.1 μm 이상, 0.11 μm 이상, 0.12 μm 이상, 0.13 μm 이상, 0.14 μm 이상, 또는 심지어 0.15 μm 이상이다. 열 전도성 충전제 (c3-b)는 금속 질화물 입자, 비-금속 질화물 입자, 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 임의의 하나 또는 하나 초과 유형의 임의의 조합의 입자를 포함할 수 있다. 열 전도성 충전제 (c3-b)는 40 W/mK 이상, 41 W/mK 이상, 42 W/mK 이상, 43 W/mK 이상, 44 W/mK 이상, 45 W/mK 이상의 열 전도도를 가지며, 동시에 전형적으로 300 W/mK 이하, 250 W/mK 이하, 240 W/mK 이하, 230 W/mK 이하, 220 W/mK 이하, 210 W/mK 이하, 200 W/mK 이하, 80 W/mK 이하, 79 W/mK 이하, 78 W/mK 이하, 75 W/mK 이하, 72 W/mK 이하, 또는 심지어 70 W/mK 이하이다. 바람직하게는, 열 전도성 충전제 (c3-b)의 열 전도도는 80 W/mK 미만이다. 열 전도도는 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라 측정될 수 있다. 열 전도성 충전제 (c3-b)는 1 μm 이상, 2 μm 이상, 3 μm 이상, 4 μm 이상, 5 μm 이상, 6 μm 이상, 7 μm 이상, 8 μm 이상, 9 μm 이상, 또는 심지어 10 μm 이상의 평균 입자 크기(D50)를 가질 수 있으며, 동시에 전형적으로 50 μm 이하, 48 μm 이하, 45 μm 이하, 42 μm 이하, 40 μm 이하, 38 μm 이하, 35 μm 이하, 32 μm 이하, 또는 심지어 30 μm 이하이다. 추가의 열 전도성 충전제 (c3)은 질화알루미늄(AlN) 입자, 산화아연 (ZnO) 입자, 및 질화붕소(BN) 입자로부터 선택되는 임의의 하나 또는 하나 초과의 유형의 임의의 조합의 입자를 포함할 수 있다. 바람직한 추가의 열 전도성 충전제 (c3)은 산화아연 입자, 질화붕소 입자, 또는 이의 혼합물이다.
추가의 열 전도성 충전제 (c3)은 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 5.8 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.2 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상의 양으로 이소시아네이트 조성물 중에 존재할 수 있으며, 동시에 전형적으로 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, 산화아연 입자는 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 5.5 중량% 이상, 5.8 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.2 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있으며, 동시에 전형적으로 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이하의 양으로 존재한다. 질화붕소 입자는 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.65 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 1.85 중량% 이상, 1.9 중량% 이상, 1.95 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있으며, 동시에 전형적으로 4 중량% 이하, 3.5 중량 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.4 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.1 중량% 이하, 또는 심지어 2.0 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명에 유용한 이소시아네이트 조성물은 열 전도성 충전제 (c4)를 추가로 포함할 수 있으며 이는 (c1), (c2), 및 (c3)과 상이하다. 열 전도성 충전제 (c4)는 1 μm 초과 내지 20 μm 미만, 예를 들어 18 μm 이하, 15 μm 이하, 12 μm 이하, 10 μm 이하, 9 μm 이하, 8 μm 이하, 7 μm 이하, 6 μm 이하, 5 μm 이하, 4 μm 이하, 3 μm 이하, 또는 심지어 2.5 μm 이하 그리고 동시에 1.0 μm 초과의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 미처리된 금속 산화물 입자이며, 전형적으로 1.1 μm 이상, 1.2 μm 이상, 1.3 μm 이상, 1.4 μm 이상, 1.5 μm 이상, 1.6 μm 이상, 또는 심지어 1.7 μm 이상이다. "미처리된"은 충전제가 표면 처리제를 포함하지 않는 것을 의미한다. 바람직하게는, 미처리된 금속 산화물 입자 (c4)는 10 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 미처리된 금속 산화물 입자 (c4)는 구형 입자, 비-구형 입자, 또는 이의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 미처리된 금속 산화물 입자 (c4)는 미처리된 산화알루미늄 입자 그리고 보다 바람직하게는 비-구형의 미처리된 산화알루미늄 입자이다. 이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 0 내지 4 중량%, 예를 들어 3.8 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.2 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하, 또는 심지어 0.5 중량% 이하의 양의 미처리된 금속 산화물 입자 (c4)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이소시아네이트 조성물 중의 열 전도성 충전제는 (c1), (c2), 및 (c3)으로 구성된다.
이소시아네이트 조성물 중의 열 전도성 충전제의 총 농도는 이소시아네이트 조성물의 총 중량을 기준으로 87 중량% 초과, 예를 들어 87.5 중량% 이상, 88 중량% 이상, 88.5 중량% 이상, 또는 심지어 89 중량% 이상 그리고 동시에 92 중량% 이하, 91.5 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90.5 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 심지어 89.5 중량% 이하일 수 있다. 이소시아네이트 조성물은 특히 이소시아네이트 조성물의 87% 초과의 총량으로 열 전도성 충전제를 포함할 때, 질소 분위기 하에 50℃에서 24시간 동안 저장 후에 50% 이하 또는 45% 이하의 점도 추이에 의해 나타나는 바와 같이 저장 안정성이다. 이소시아네이트 조성물의 적외선 스펙트럼은 0.17 이하, 0.16 이하, 0.15 이하, 0.14 이하, 0.13 이하, 또는 심지어 0.12 이하의 2300 cm-1에서의 밴드에 대한 1232 cm-1에서의 밴드의 피크 높이비를 나타낼 수 있다. 피크 높이비를 결정하기 위한 밴드는 상기 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)의 부분에 정의된 바와 같다. 점도 추이 및 피크 높이비는 하기 실시예 부분에서 기재되는 시험 방법에 따라 결정된다.
본 발명의 조성물은 폴리올 조성물을 추가로 포함하는 2성분형 경화성 조성물일 수 있다. 2성분형 경화성 조성물은 성분 A(부분 A 또는 A 측으로도 지칭됨)로서의 폴리올 조성물 및 성분 B(부분 B 또는 B 측으로도 지칭됨)로서의 이소시아네이트 조성물을 포함한다. 본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함한다. 폴리올 조성물 중의 폴리에테르 폴리올은 2.0 초과(>2.0)의 평균 작용성을 가질 수 있다. 평균 작용성은 분자당 하이드록실기의 평균 수, 즉, 폴리에테르 폴리올의 총 몰로 나눈 OH 기의 총 몰을 지칭한다. 폴리에테르 폴리올은 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 또는 심지어 2.5 이상 그리고 동시에 4.0 이하, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 3.6 이하, 3.5 이하, 3.4 이하, 3.2 이하, 3.1 이하, 3.0 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 또는 심지어 2.7 이하의 평균 작용성을 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올은 폴리에테르 폴리올 골격 내에 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다. 알킬렌 옥사이드 단위는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이의 조합일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 프로필렌 옥사이드/에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리에테르 폴리올, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 예를 들어 물, 유기 디카복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 프탈산, 테레프탈산; 또는 다가 알코올(예컨대, 2가 내지 5가 알코올 또는 디알킬렌 글리콜), 예를 들어 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비톨, 및 수크로스, 또는 이의 배합물; 3차 아민을 또한 함유할 수 있는 선형 및 고리형 아민 화합물, 예컨대 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 및 톨루엔 디아민, 메틸디페닐아민, 아미노에틸피페라진, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌 트리아민, 비스-3-아미노프로필 메틸아민, 아닐린, 아미노에틸 에탄올아민, 3,3-디아미노-N-메틸프로필아민, N,N-디메틸디프로필렌트리아민, 아미노프로필-이미다졸의 다양한 이성질체, 및 이의 혼합물; 또는 이들 중 적어도 둘의 조합으로 개시될 수 있다. 에틸렌 옥사이드-캡핑된 폴리에테르 폴리올의 제조는 당업계에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 하이드록실- 또는 아민-함유 개시제를 사용하는 프로필렌 옥사이드의 중합에 이어서 에틸렌 옥사이드로의 캡핑을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올은 ASTM D4274-16에 따라 그램 샘플당 5 내지 500 밀리그램의 수산화칼륨(mg KOH/g) 또는 50 내지 400 mg KOH/g의 평균 하이드록실가를 가질 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 140 이상, 200 이상, 300 이상, 400 이상, 또는 심지어 500 이상 그리고 동시에 8,000 이하, 4,000 이하, 3,000 이하, 2,000 이하, 또는 심지어 1,000 이하의 평균 당량 중량을 가질 수 있다. 당량 중량은 반응성 부위당 폴리올의 중량이다. 당량 중량은 56000/(mg KOH/g 단위의 OH 가)에 의해 계산된다.
본 발명에 유용한 폴리에테르 폴리올은 글리세롤 프로폭실화 폴리에테르 폴리올, 프로필렌 글리콜 개시된 동종중합체 폴리올, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 예는 VORANOL™ CP450 폴리올(VORANOL은 The Dow Chemical Company의 상표임) 및 VORANOL 1000LM 폴리올을 포함하며, 둘 다 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 폴리올 조성물 중의 폴리올의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 45 중량% 이상, 또는 심지어 50 중량% 이상 그리고 동시에 100 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 또는 심지어 60 중량% 이하의 양의 폴리에테르 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 방향족 폴리에스테르 폴리올일 수 있다. 폴리에스테르 폴리올은 폴리카복실산 또는 이들의 무수물과 다가 알코올의 반응 생성물일 수 있다. 폴리카복실산 또는 무수물은 지방족, 지환식, 방향족, 및/또는 헤테로고리형일 수 있다. 적합한 폴리카복실산 및 이의 무수물의 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 글루타콘산, α-하이드로뮤콘산, β-하이드로뮤콘산, α-부틸-α-에틸-글루타르산, α,β-디에틸숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헤미멜리트산, 및 1,4-사이클로헥산-디카복실산; 이의 무수물, 예컨대 프탈산 무수물; 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다가 알코올은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 적합한 다가 알코올의 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄 디올, 1,4-펜탄 디올, 1,3-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,8-옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산 디메탄올, 1,7-헵탄 디올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올에탄, 헥산-1,2,6-트리올, α-메틸 글리코시드, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 수크로스, 메틸 글리코시드, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 또는 이의 배합물을 포함한다. 비스페놀 A로도 일반적으로 알려진 2,2-(4,4'-하이드록시페닐)프로판, 비스(4,4'-하이드록시페닐)설파이드, 및 비스-(4,4'-하이드록시페닐)설폰과 같은 페놀로부터 유도된 화합물이 또한 포함된다. 폴리에스테르 폴리올은 또한 하이브리드 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올과 알콕실화제, 예컨대 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 적합한 하이브리드 폴리에스테르 폴리올의 예는 프탈산 무수물, 다가 알코올, 예컨대 디에틸렌 글리콜과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물을 포함한다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 폴리올 조성물 중의 폴리올의 총 중량을 기준으로 0 이상, 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 심지어 6 중량% 이상 그리고 동시에 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 양의 폴리에스테르 폴리올을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 예를 들어 피마자유를 포함하는 하나 이상의 천연 식물성 오일 폴리올, 이의 유도체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 폴리올은 폴리올 조성물 중의 폴리올의 총 중량을 기준으로 0 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상 그리고 동시에 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 또는 심지어 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 2개의 이소시아네이트 반응성 기 및 탄화수소 골격을 갖는 하나 이상의 사슬 연장제를 포함할 수 있다. 사슬 연장제는 전형적으로 200 그램/몰(g/mol) 이하, 예를 들어 80 내지 120 g/mol의 분자량을 갖는다. 본원의 "이소시아네이트 반응성 기"는 -OH 및 -SH와 같은 임의의 활성 수소 함유 모이어티를 포함한다. 골격은 하나 이상의 헤테로원자를 추가로 포함할 수 있다. 골격 내의 헤테로원자는 산소, 황, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 사슬 연장제는 디올, 특히 9개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 디올을 포함할 수 있다. 적합한 사슬 연장제의 예는 에탄 디올, 프로판 디올, 부탄 디올, 헥산 디올, 헵탄 디올, 옥탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 사슬 연장제는 폴리올 조성물 중의 폴리올의 총 중량을 기준으로 0 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 심지어 5 중량% 이상 그리고 동시에 20 중량% 이하, 18 중량% 이하, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 폴리아민당 2개 이상의 아민, 폴리아민당 2 내지 4개의 아민, 또는 폴리아민당 2 내지 3개의 아민을 갖는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어 Huntsman Corporation으로부터 입수 가능한 JEFFAMINE 아민 종결된 폴리에테르를 포함할 수 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 열 전도성 충전제를 제외한 폴리올 조성물의 총 중량을 기준으로 0 이상, 5 중량% 이상, 또는 심지어 10 중량% 이상 그리고 동시에 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 심지어 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 폴리올 조성물은 다음 열 전도성 충전제 중 임의의 하나 또는 임의의 조합을 포함할 수 있다: 구형 금속 산화물 입자 (c1), 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2), 추가의 열 전도성 충전제 (c3), 및 미처리된 금속 산화물 입자 (c4). 폴리올 조성물은 (c1), (c2), 및 (c3), 그리고 선택적으로 (c4)를 포함할 수 있다. 대안적으로, 폴리올 조성물은 (c1), (c3), 및 (c4), 예컨대 비-구형의 미처리된 금속 산화물 입자, 그리고 선택적으로 (c2)를 포함할 수 있다. 폴리올 조성물 중의 열 전도성 충전제는 이소시아네이트 조성물 중의 열 전도성 충전제와 동일하거나, 상이할 수 있다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 35 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 심지어 58 중량% 이상 그리고 동시에 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 85 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 심지어 68 중량% 이하의 양의 구형 금속 산화물 입자 (c1)을 포함할 수 있다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상 그리고 동시에 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 심지어 25 중량%의 양의 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)를 포함할 수 있다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 5.8 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.2 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상의 양의 추가의 열 전도성 충전제 (c3)을 포함할 수 있으며, 동시에 전형적으로 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 양으로 존재한다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 5.5 중량% 이상, 5.8 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.2 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상 그리고 동시에 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이하의 양의 산화아연 입자를 추가의 열 전도성 충전제 (c3)으로서 포함할 수 있다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.65 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 1.85 중량% 이상, 1.9 중량% 이상, 1.95 중량% 이상 그리고 동시에 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.4 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.1 중량% 이하, 또는 심지어 2.0 중량% 이하의 양의 질화붕소 입자를 추가의 열 전도성 충전제 (c3)으로서 포함할 수 있다. 폴리올 조성물은 폴리올 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상 그리고 동시에 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 또는 심지어 30 중량% 이하의 양의 미처리된 금속 산화물 입자 (c4)를 포함할 수 있다.
본 발명의 2성분형 경화성 조성물은 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 87 중량% 초과, 예를 들어 87.5 중량% 이상, 88 중량% 이상, 88.5 중량% 이상, 또는 심지어 89 중량% 이상 그리고 동시에 92 중량% 이하, 91.5 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90.5 중량% 이하, 90 중량% 이하, 또는 심지어 89.5 중량% 이하의 총량으로 열 전도성 충전제를 포함한다. 예를 들어, 2성분형 경화성 조성물은 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 22 중량% 이상, 25 중량% 이상, 28 중량% 이상, 30 중량% 이상, 32 중량% 이상, 35 중량% 이상, 38 중량% 이상, 40 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 48 중량% 이상, 50 중량% 이상, 52 중량% 이상, 55 중량% 이상, 또는 심지어 58 중량% 이상 그리고 동시에 90 중량% 이하, 88 중량% 이하, 85 중량% 이하, 82 중량% 이하, 80 중량% 이하, 78 중량% 이하, 75 중량% 이하, 72 중량% 이하, 70 중량% 이하, 또는 심지어 68 중량% 이하의 총량으로 구형 금속 산화물 입자 (c1)을 포함할 수 있다. 2성분형 경화성 조성물은 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 17 중량% 이상, 19 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상 그리고 동시에 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 또는 심지어 25 중량% 이하의 총량으로 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)를 포함할 수 있다.
추가의 열 전도성 충전제 (c3)은 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 예를 들어 1.5 중량% 이상, 1.6 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 5.5 중량% 이상, 5.8 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.2 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상의 총량의 상기 정의된 만족스러운 열 전도도 및 바람직한 점도를 제공하기에 충분한 양으로 2성분형 경화성 조성물 중에 존재할 수 있으며, 동시에 전형적으로 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 또는 심지어 8 중량% 이하의 양으로 존재한다. 추가의 열 전도성 충전제 (c3)이 산화아연 입자를 포함할 때, 2성분형 경화성 조성물 중의 산화아연 입자의 총 농도는 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5.5 중량% 이상, 5.8 중량% 이상, 6 중량% 이상, 6.2 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 6.8 중량% 이상, 또는 심지어 7 중량% 이상 그리고 동시에 12 중량% 이하, 11.5 중량% 이하, 11 중량% 이하, 10.5 중량% 이하, 또는 심지어 10 중량% 이하일 수 있다. 추가의 열 전도성 충전제 (c3)이 질화붕소 입자를 포함할 때, 2성분형 경화성 조성물 중의 질화붕소 입자의 총 농도는 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이상, 예를 들어 1.6 중량% 이상, 1.65 중량% 이상, 1.7 중량% 이상, 1.75 중량% 이상, 1.8 중량% 이상, 1.85 중량% 이상, 1.9 중량% 이상, 1.95 중량% 이상 그리고 동시에 4 중량% 이하, 3.5 중량% 이하, 3.0 중량% 이하, 2.5 중량% 이하, 2.4 중량% 이하, 2.2 중량% 이하, 2.1 중량% 이하, 또는 심지어 2.0 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 2성분형 경화성 조성물은 2성분형 경화성 조성물의 중량을 기준으로 0 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 15 중량% 이상, 또는 심지어 20 중량% 이상 그리고 동시에 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 32 중량% 이하, 또는 심지어 30 중량% 이하의 총량으로 미처리된 금속 산화물 입자 (c4)를 포함할 수 있다.
2성분형 경화성 조성물 중의 이소시아네이트 조성물 중의 총 열 전도성 충전제에 대한 폴리올 조성물 중의 총 열 전도성 충전제의 중량비는 0 이상일 수 있거나, 0.90 내지 1.20, 예를 들어 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상, 0.94 이상, 0.95 이상, 0.96 이상, 0.97 이상, 0.98 이상, 0.99 이상, 또는 심지어 1.0 이상 그리고 동시에 1.18 이하, 1.15 이하, 1.12 이하, 1.10 이하, 1.08 이하, 1.05 이하, 1.04 이하, 1.03 이하, 1.02 이하, 또는 심지어 1.01 이하의 범위로 존재할 수 있다. 경화성 조성물의 두 성분 중의 열 전도성 충전제의 이러한 중량비는, 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 부피비가 0.95 내지 1.05의 범위 내에서 제조되도록 하며, 두 성분-폴리올 조성물 및 이소시아네이트 조성물을 혼합하기 위한 종래의 가공 시설을 사용하여 경화성 조성물이 제조될 수 있도록 한다. 따라서, 경화성 조성물의 각각의 성분을 제조하기 위한 혼합 장비는 종래의 2성분형 경화성 폴리우레탄 조성물에 의해 요구되는 다른 혼합비에 도달하기 위한 특별한 장비 설계를 수반하지 않는 동일한 크기일 수 있다. 이소시아네이트 조성물 중의 총 충전제에 대한 폴리올 조성물 중의 총 충전제의 중량비는 상기 명시된 중량비, 즉, 경화성 조성물의 두 성분 중의 총 열 전도성 충전제의 중량비와 동일할 수 있다.
놀랍게도, 2성분형 경화성 조성물 또는 각각의 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 조성물 중의 10 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 열 전도성 충전제에 대한 20 μm 이상의 평균 입자 크기의 열 전도성 충전제의 특정 범위 내의 중량비("작은 충전제에 대한 큰 충전제의 중량비")는 열 전도도 특성의 손상 없이 2성분형 경화성 조성물의 유동성을 유의하게 개선시킬 수 있음이 발견되었다. 예를 들어, 경화성 조성물 또는 각각의 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 조성물 중의 작은(10 마이크로미터 이하) 충전제에 대한 큰 충전제(20 마이크로미터 초과)의 중량비는 2.0 이상, 예를 들어 2.05 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 또는 심지어 2.45 이상 그리고 동시에 4.0 이하, 3.9 이하, 3.8 이하, 3.7 이하, 또는 심지어 3.6 이하일 수 있다. 열 전도성 충전제 조성물 (C) 중의 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)에 대한 구형 금속 산화물 입자 (c1)의 중량비는 예를 들어 2.0 내지 4.0의 범위의 작은 충전제에 대한 큰 충전제의 중량비와 동일한 범위로 존재할 수 있다. 본원의 유의하게 개선된 유동성은 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라 경화성 조성물의 두 성분을 혼합한 후에 30분 내에 측정된 실온에서의 150 Pa.s 이하, 예를 들어 140 Pa.s 이하, 130 Pa.s 이하, 120 Pa.s 이하, 110 Pa.s 이하, 100 Pa.s 이하, 90 Pa.s 이하, 또는 심지어 80 Pa.s 이하인 점도를 지칭한다.
본 발명의 2성분형 경화성 조성물은 하나 이상의 유기실란을 포함할 수 있으며, 이는 경화성 조성물의 경화 강도의 손상 없이 점도를 조절하는 데 유용하다. 2성분형 경화성 조성물의 경화 강도는 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라 결정된 0.5 메가파스칼(MPa) 이상, 0.6 MPa 이상, 또는 심지어 0.7 MPa 이상일 수 있다. 유기실란은 폴리올 조성물 및/또는 이소시아네이트 조성물 중에 존재할 수 있다. 유기실란은 RSi(OR2)3 또는 RR3Si(OR2)2의 화학식을 갖는 실란을 포함할 수 있으며, 상기 식에서, R은 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 바람직하게는 알킬기(선택적으로, 예를 들어 메르캅토, 에폭시, 아크릴, 및 메타크릴과 같은 기능성 유기 기를 함유할 수 있음); 또는 Me3SiO(SiMe2O)n--의 구조를 갖는 실릴 종결된 디메틸실록산 기(여기서, n은 1 내지 10, 또는 1 내지 4의 정수일 수 있음)일 수 있고; 각각의 R2는 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 이의 조합이고; R3은 1 내지 12개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기일 수 있다. 유기실란은 하나 이상의 알킬 트리알콕시실란, 예컨대 알킬 트리메톡시실란, 에폭시 기능성 알콕시실란, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 유용한 적합한 유기실란은 예를 들어 알킬 트리알콕시실란, 예컨대 n-데실트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 펜틸트리메톡시 실란, 헥실트리메톡시 실란, 옥틸트리메톡시실란, 및 메틸 트리스(메톡시에톡시) 실란; (메트)아크릴 기능성 알콕시실란, 예컨대 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 및 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란; 에폭시 기능성 알콕시실란, 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸메틸 디메톡시실란, 4-옥시라닐부틸트리메톡시 실란, 4-옥시라닐부틸트리에톡시실란, 4-옥시라닐부틸메틸디메톡시 실란, 8-옥시라닐옥틸트리메톡시실란, 8-옥시라닐옥틸트리에톡시실란, 및 8-옥시라닐옥틸메틸디메톡시 실란; 메르캅토 기능성 알콕시실란, 예컨대 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란 및 3-메르캅토프로필메틸디메톡시 실란; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 유기실란은 n-데실트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 2성분형 경화성 조성물은 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 20 중량%, 예를 들어 5 중량% 이상, 6.5 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 10 중량% 이상, 11 중량% 이상, 또는 심지어 12 중량% 이상 그리고 동시에 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 15 중량% 이하, 또는 심지어 14 중량% 이하의 양의 유기실란을 포함할 수 있다.
본 발명의 2성분형 경화성 조성물은 이소시아네이트 작용기와 이소시아네이트 반응성 기의 반응을 위한 하나 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 폴리올 조성물, 이소시아네이트 조성물, 또는 둘 모두 중에 존재할 수 있다. 촉매는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 3차 아민, 및 디아자바이사이클로 화합물로부터 선택되는 임의의 하나 또는 하나 초과의 임의의 조합일 수 있다. 적합한 유기주석 촉매의 예는 알킬 주석 산화물, 예컨대 디부틸 주석 산화물, 제1주석 알카노에이트, 예컨대 제1주석 옥토에이트, 디알킬 주석 카복실레이트, 및 주석 메르캅티드를 포함한다. 바람직한 유기주석 촉매는 디알킬주석 디카복실레이트 또는 디알킬주석디메르캅티드이다. 적합한 금속 알카노에이트의 예는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 네오데카노에이트, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 적합한 3차 아민의 예는 디모르폴리노디알킬 에테르, 디((디알킬모르폴리노)알킬)에테르, 예컨대 (디-(2-(3,5-디메틸-모르폴리노)에틸)에테르), 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸렌 디아민, 펜타메틸디에틸렌 트리아민, N,N-디메틸사이클로헥실아민, N,N-디메틸 피페라진, 4-메톡시에틸 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 촉매는 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0.006 중량% 내지 5.0 중량%, 0.01 중량% 내지 2.0 중량%, 또는 0.02 중량% 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
상기 기재된 성분 이외에, 본 발명의 2성분형 경화성 조성물은 다음 첨가제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 열 전도성 충전제 이외의 충전제, 안료, 접착 촉진제, 가소제, 안정화제, 예컨대 자외선 안정화제, 난연제, 및 산화방지제. 이들 첨가제는 2성분형 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 0.1 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1 중량%의 총량으로 폴리올 조성물 및/또는 이소시아네이트 조성물 중에 존재할 수 있다.
본 발명에 유용한 2성분형 경화성 조성물은 실온에서의 낮은 점도, 예를 들어 실온에서의 230 Pa.s 이하, 210 Pa.s 이하, 200 Pa.s 이하, 190 Pa.s 이하, 180 Pa.s 이하, 170 Pa.s 이하, 160 Pa.s 이하, 150 Pa.s 이하, 또는 심지어 140 Pa.s 이하의 점도에 의해 나타나는 바와 같은 우수한 가공성을 갖는다. 바람직하게는, 2성분형 경화성 조성물은 실온에서의 150 Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 본원의 점도는 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라, 경화성 조성물의 폴리올과 폴리이소시아네이트 성분(성분 A 및 B)을 혼합한 후 30분 내에 측정된다. 2성분형 경화성 조성물은 열 전도성이며, 경화 시 높은 열 전도도를 갖는 폴리우레탄 재료(즉, 경화된 조성물)를 형성한다. 본 발명에서 "높은 열 전도도"는 하기 실시예 부분에 기재되는 시험 방법에 따라 측정된 2.73 W/mK 이상 그리고 바람직하게는 3.0 W/mK 이상의 열 전도도를 의미한다.
본 발명은 또한 폴리이소시아네이트와 열 전도성 충전제 (C)를 혼합하는 단계를 포함하는, 본 발명의 조성물의 제조 공정에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리올 조성물과 이소시아네이트 조성물 및 선택적으로 상기 기재된 성분을 혼합하여 경화성 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 2성분형 경화성 조성물의 제조 공정을 제공한다. 폴리올 조성물 및 이소시아네이트 조성물은 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트 반응성 기의 몰비가 0.95:1 내지 1.1:1, 0.96:1 내지 1.05:1, 또는 1:1 내지 1.02:1의 범위로 존재할 수 있도록 조합될 수 있다. 동시에, 경화성 조성물 중의 폴리올 조성물 대 이소시아네이트 조성물의 부피비는 0.95:1 내지 1.05:1, 0.96:1 내지 1.04:1, 0.97:1 내지 1.03:1, 0.98:1 내지 1.02:1, 또는 0.99:1 내지 1.01:1의 범위 내로 또는 1:1의 비로 제어될 수 있다. 이러한 부피비(즉, 일정한 혼합 비율)는 2성분형 경화성 조성물이 종래의 2성분형 폴리우레탄 조성물을 위한 기존의 가공 시설을 사용하여 제조될 수 있음을 나타낸다. 이소시아네이트 조성물 중의 총 열 전도성 충전제에 대한 폴리올 조성물 중의 총 열 전도성 충전제의 중량비는 상기 기재된 범위, 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 범위로 존재할 수 있다.
경화성 조성물의 두 성분은 서로 반응성이며, 적용 시 접촉 또는 혼합될 때, 접착 특성을 갖고, 경화 반응을 겪으며, 두 성분의 반응 생성물은 특정 기재와 함께 결합할 수 있는 경화 생성물이다. 2성분형 경화성 조성물은 전기 차량용 접착제 또는 틈 충전제로서 유용하다. 2성분형 경화성 조성물은 인케이싱(encasing), 지지, 또는 프레이밍(framing) 플라스틱 금속 또는 유리와, 액정 프로젝터, 액정 텔레비전, 액정 디스플레이, 또는 기타 액정 장치의 액정 디스플레이 요소 사이의 공간을 충전하는 데 특히 적합하며; 인케이싱, 지지, 또는 프레이밍 플라스틱 또는 유리와 형광 디스플레이 튜브 사이의 충전 재료로서; 그리고 동력 배터리 셀과 인케이싱, 지지, 또는 프레이밍 플라스틱 금속 또는 유리 사이의 충전 재료로서 특히 적합하다. 상기 기재된 높은 열 전도도는 본 발명에 유용한 경화성 조성물이 특히 에너지 저장 장치의 조립체와 같은 전기 차량 적용 분야용 접착제 또는 틈 충전제로서 사용하기에 적합하도록 만든다.
본 발명은 또한 제1 기재를 제2 기재에 결합시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 (i) 이소시아네이트 조성물과 폴리올 조성물을 혼합하여 2성분형 경화성 조성물을 형성하는 단계, (ii) 2성분형 경화성 조성물을 적어도 하나의 기재의 표면에 적용하는 단계, (iii) 두 기재를 그 사이에 존재하는 경화성 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (iv) 경화성 조성물을 경화시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 유용한 두 기재는 동일하거나, 상이할 수 있다. 두 기재 중 하나는 플라스틱, 금속, 합금, 유리, 또는 복합재일 수 있다. 기재의 표면은 본 발명의 조성물의 적용 전에 표면 처리될 수 있다. 코로나 방전 및 화학적 에칭을 포함하는, 플라스틱과 같은 기재의 표면 상에 존재하는 극성 기의 수를 증가시키는 임의의 알려진 표면 처리 수단이 사용될 수 있다. 일반적으로, 2성분형 경화성 조성물은 대기 수분의 존재 하에 주위 온도(예를 들어, 23 내지 35℃)에서 적용된다. 경화 후에 경화성 조성물은 기재들 사이에 내구성 결합을 형성한다. 경화성 조성물의 경화는 주위 온도 또는 승온(예를 들어, 최대 80℃)에서 실시될 수 있다. 경화성 조성물의 경화는 대류 열, 적외선 조사, 유도 가열, 마이크로파 가열을 적용하고/하거나 습도 챔버를 사용하는 것에 의한 것과 같은 대기 중의 수분의 양을 향상시킴으로써 추가로 가속될 수 있다.
실시예
이제, 본 발명의 일부 실시형태는 다음 실시예에서 설명될 것이며, 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 중량 기준이다. 다음의 재료가 실시예에 사용된다:
Denka Company Limited로부터 입수 가능한 DAM-40K 구형 알루미나(Al2O3) 충전제는 40 μm의 D50 입자 크기, 0.9 초과의 종횡비, 및 30 w/mk의 열 전도도를 갖는다.
Denka Company Limited로부터 입수 가능한, 실란에 의해 처리된 DAM-40K 표면 처리된 구형 알루미나 충전제는 40 μm의 D50 입자 크기, 0.9 초과의 종횡비, 및 30 W/mk의 열 전도도를 갖는다.
Huber Company로부터 입수 가능한 MARTOXID™ TM2320 알콕시실란 전처리된 알루미나 충전제는 2 μm의 D50 입자 크기, 0.8 미만의 종횡비, 및 30 W/mK의 열 전도도를 갖는다(MARTOXID는 Martinswerk GmbH의 상표임).
Alteo Co.로부터 입수 가능한 P662SB 알루미나 충전제는 1.7 μm의 D50 입자 크기, 0.8 미만의 종횡비, 및 30 W/mk의 열 전도도를 갖는다.
ALCAN Co.로부터 입수 가능한 산화아연(ZnO) 충전제는 0.2 μm의 D50 입자 크기 및 45 W/mK의 열 전도도를 갖는다.
Zibo Jonye Tech Ceramic Co.로부터 입수 가능한 BN PW-30 질화붕소(BN) 충전제는 20 μm의 D50 입자 크기 및 70 W/mK의 열 전도도를 갖는다.
Fisher Aldrich로부터 입수 가능한 피마자유는 오일 기반 폴리올이다.
Fisher Aldrich로부터 입수 가능한 1,4-부탄디올(BDO)은 사슬 연장제로서 사용한다.
Stephan으로부터 입수 가능한 STEPANPOL™ PDP-70 하이브리드 폴리올은 에스테르 개질된 이작용성 폴리에테르 폴리올(OH 가: 70 mg KOH/g)이다(STEPANPOL은 Stepan Company의 상표임).
분자체 3Å은 Grace로부터 입수 가능하다.
다음의 재료는 모두 The Dow Chemical Company로부터 입수 가능하다.
VORANOL™ CP450 폴리올은 3의 작용성 및 OH 가: 380 mg KOH/g를 갖는 글리세린 프로폭실화 다작용성 폴리에테르 폴리올이다.
VORANOL 1000LM 폴리올은 2.0 mmol/g의 OH 함량을 갖는 이작용성 폴리에테르 폴리올이다.
DOWSIL™ Z-6040 실란은 글리시독시프로필트리메톡시실란이다.
DOWSIL Z-6210 실란은 n-데실트리메톡시실란이다.
VORANOL 1045K 이소시아네이트 예비중합체, 폴리에테르-MDI 예비중합체(NCO 함량: 10 내지 12 중량%, 작용성: 2).
ISONATE™ 50 O,P' Pure MDI(MDI-50)는 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
PAPI™ 27 이소시아네이트는 당량 중량 137 g/mol 및 2.7의 작용성을 갖는 중합체성 MDI이다.
DOWSIL, ISONATE, 및 PAPI는 모두 The Dow Chemical Company의 상표이다.
다음의 표준 분석 장비 및 방법을 실시예에서 사용하며, 본원에서 명시된 특성 및 특성을 결정하는 데 사용한다:
열 전도도
ISO 22007-2에 따라 열 전도도를 결정한다. 2성분형 폴리우레탄 조성물을 오븐 내에서 50℃에서 24시간 동안 경화시켜서 경화된 샘플을 형성하였다. 경화된 샘플의 열 전도도를 3.189 mm Kapton 센서를 갖는 Hot Disk 5465(가열 전력: 350mW, 시간: 5초, 정밀 조정 분석을 사용하여 계기 보정 가능함, 그리고 50 내지 150의 플롯(plot))에 의해 측정하였다. 각각의 샘플을 세 차례 평가하고, 열 전도도의 평균값을 계산하였다.
충전제의 평균 입자 크기 및 종횡비
Beckman Coulter(모델 LS 13 320)로부터의 레이저 회절 입자 크기 분석기를 사용하여 1,500 입자의 입자 크기를 평균을 내어서 충전제의 평균 입자 크기, 즉, D50 입자 크기 및 종횡비를 결정한다.
2성분형 경화성 조성물의 점도 시험
시험 2성분형 경화성 조성물의 두 성분(즉, 부분 A 및 부분 B)을 FlackTek Inc.에 의해 제공된 SpeedMixer DAC 600.2 VAC를 사용하여 (분당 2,000 회전(rpm)으로 진공 하에서(20 킬로파스칼) 30초 동안 혼합하였다. 수득된 혼합물의 점도를 혼합 후 30분 내에 측정하였다. 0.6 mm의 간격을 갖는 25 밀리미터(mm)의 평행판을 사용하는 ARES G2를 사용하여 샘플의 점도를 결정한다. 흐름 스위프(flow sweep)를 0.01 내지 10 s-1에서 실시하였다. 실온에서 1 s-1에서의 점도를 기록하였다.
경화 강도 시험
시험 2성분형 폴리우레탄 조성물을 실온에서 적어도 72시간 동안 경화시켰다. 수득된 경화된 샘플을 유형 1A 시편으로 절단하고, 인장 강도를 국제 표준화 기구 ISO527 표준(본 문서의 우선일 현재 가장 최신)에 따라 평가하였다.
밀도 및 부피비 측정
시험 제형의 밀도를 국제 표준화 기구 ISO 2811 표준(본 문서의 우선일 현재 가장 최신)에 따라 37 밀리리터(ml)의 표준 밀도 컵(EPK Co.에 의해 제공된 PhysiTest 14001)을 사용하여 측정하였다. 빈 밀도 컵의 중량을 그램 단위의 W1로 기록하였다. 이어서, 시험 제형을 컵 내에 충전하고, 충전된 중량을 그램 단위의 W2로 기록하였다. g/ml 단위의 밀도는 다음과 같이 계산한다:
밀도 = (W2 - W1)/37.
부분 B에 대한 부분 A의 부피비는 다음에 의해 측정한다:
부피비(A/B) = 부분 B의 밀도/부분 A의 밀도.
이소시아네이트 조성물의 점도 추이 및 반사 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 분광법
이소시아네이트 중량을 기준으로 20 중량% 내지 50 중량%의 충전제 로딩량으로 충전제와 PAPI 27 중합체성 MDI를 속도 혼합기를 사용하여 2,000 rpm에서 2분 동안 잘 혼합하여 충전제를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 제조하였다. 수득된 이소시아네이트 조성물의 점도를 측정하고, "점도 (t0)"로 기록하였다. 이어서, 이소시아네이트 조성물의 점도를 측정하고, "점도 (t24)"로 기록할 때, 이소시아네이트 조성물을 질소로 퍼지하고, 오븐 내에서 50℃에서 24시간 동안 저장한 다음, 4,000 rpm에서 30분 동안 원심 분리하여 상부 액체를 제거하였다. 수득된 침전물을 반사 FTIR(Perkin Elmer Spectrum 100)을 사용하여 측정하여 IR 흡수 스펙트럼을 얻었다. IR 스펙트럼에서 2300 cm-1에서의 흡수 피크 높이에 대한 1232 cm-1에서의 흡수 피크 높이의 비를 계산하였다. 점도 추이는 점도 (t0)/점도 (t24)에 의해 결정하였다. 0.6 mm의 간격을 갖는 25 밀리미터(mm)의 평행판을 사용하는 ARES G2를 사용하여 샘플의 점도를 결정한다. 흐름 스위프를 0.01 내지 10 s-1에서 실시하였다. 실온에서 1 s-1에서의 점도를 기록하였다.
실시예(실시예) 1 내지 10 및 비교예(비교예) 1 내지 3의 폴리우레탄 조성물
수지 혼합물 A의 제조: 표 1-1에 열거된 수지 혼합물 A의 모든 재료를 바이얼("바이얼 A") 내에 첨가하고, SpeedMixer(Flektex Inc)를 사용하여 2,000 rpm에서 3분 동안 혼합하여 수지 혼합물 A를 제공하였다. 이어서, 바이얼 A를 밀봉하였다.
수지 혼합물 B의 제조: 표 1-2에 열거된 수지 혼합물 B의 모든 재료를 다른 바이얼("바이얼 B") 내에 첨가하고, SpeedMixer를 사용하여 2,000 rpm에서 3분 동안 혼합하여 수지 혼합물 B를 제공하였다. 이어서, 바이얼 B를 밀봉하였다.
표 2-1 및 표 2-2에 제공된 폴리우레탄 조성에 따라, 부분 A 중의 열 전도성 충전제를 수지 혼합물 A 중에 첨가하고, SpeedMixer를 사용하여 진공 하에 2,000 rpm에서 5분 동안 혼합하여 부분 A를 제공하였다. 이어서, 바이얼 A를 밀봉하였다. 부분 B 중의 열 전도성 충전제를 수지 혼합물 B 중에 첨가하고, SpeedMixer를 사용하여 진공 하에 2,000 rpm에서 5분 동안 혼합하여 부분 B를 제공하였다. 이어서, 바이얼 B를 밀봉하였다. 수득된 부분 A 및 부분 B를 실온으로 냉각시키고, 이어서 별도의 바이얼 내에서 SpeedMixer를 사용하여 진공 하에 2,000 rpm에서 2분 동안 혼합하여 폴리우레탄 조성물을 제공한 다음, 바이얼 내에 밀봉하였다. 수득된 폴리우레탄 조성물을 상기 기재된 시험 방법에 따라 열 전도도 및 경화 강도 특성에 대해 평가하였으며, 결과를 표 2-1 및 표 2-2에 제공한다.
표 2-1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 모든 폴리우레탄 조성물은 2.73 W/mK 이상의 열 전도도를 제공하면서, 바람직하게 낮은 점도(≤230 Pa·s)를 가졌다. 실시예 1 내지 10 중에서, 실시예 1 내지 6 및 실시예 8 내지 9의 폴리우레탄 조성물은 0.975인 (c1)/(c2)의 충전제 중량비를 갖는 실시예 7 또는 보다 낮은 BN 함량을 갖는 실시예 10과 비교하여 높은 열전도도(≥3.0 W/mK)와 낮은 점도(실온에서 ≤150 Pa.s)의 훨씬 더 우수한 균형을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 10의 폴리우레탄 조성물은 또한 0.95 내지 1.05 범위의 부분 A/부분 B의 부피비를 가졌으며, 종래의 폴리우레탄 가공 시설을 사용하여 취급될 수 있다. 대조적으로, 표 2-2에 나타낸 바와 같이, 87 중량%(폴리우레탄 조성물의 총 중량 기준)의 총 충전제 로딩량을 갖는 비교예 1의 폴리우레탄 조성물은 더 불량한 열 전도도를 제공하였다. ZnO 및 BN이 없는 비교예 2의 폴리우레탄 조성물은 더 열악한 열 전도도를 제공하였다. TM2320 전처리된 Al2O3을 대체하는 P662SB 미처리된 Al2O3을 사용하는 비교예 3의 폴리우레탄 조성물은 바람직하지 않게 높은 점도를 나타내었다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 2-1]
Figure pct00003
[표 2-2]
Figure pct00004
충전제를 방향족 폴리이소시아네이트(pMDI)와 혼합하여 상이한 로딩량의 상이한 충전제를 갖는 이소시아네이트 조성물을 제조하고, 상기 기재된 시험 방법에 따라 50℃에서 24시간 동안 저장 후에 점도 추이 및 IR 스펙트럼에서의 피크 변화에 대해 평가하였다. 결과를 표 3에 제공한다. IR 스펙트럼에서 2300 cm-1에서의 피크 높이는 유리 NCO 기의 양에 해당한다. IR 스펙트럼에서1232 cm-1에서의 피크 높이는 충전제와 NCO 기에 의해 형성된 착물의 양에 해당한다. 오직 침전물을 IR 스펙트럼 분석에 사용하기 때문에, 피크 높이비(1232 cm-1/2300 cm-1)는 충전제에 의해 흡수된 이소시아네이트 잔기(미반응된 NCO 기) 중의 충전제와 반응하였던 이소시아네이트 기의 분율을 나타낸다. 표 3에 나타낸 바와 같이, 방향족 폴리이소시아네이트 및 BN, 전처리된 Al2O3, 및/또는 ZnO를 포함하는 충전제를 포함하는 이소시아네이트 조성물 1 내지 6은 모두 미처리된 Al2O3을 포함하는 이소시아네이트 조성물 7과 비교하여 더 적은 IR 피크비(1232 cm-1/2300 cm-1)(예를 들어, 0.12 이하)로 나타나는 바와 같이 충전제와 폴리이소시아네이트 사이에 더 적은 반응 및 더 낮은 점도 추이를 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00005

Claims (15)

  1. 폴리이소시아네이트 및 열 전도성 충전제 조성물 (C)를 포함하는 이소시아네이트 조성물을 포함하는 조성물로서, 상기 열 전도성 충전제 조성물은,
    (c1) 20 μm 이상의 평균 입자 크기를 갖는 구형 금속 산화물 분말;
    (c2) 1 μm 초과 내지 10 μm의 평균 입자 크기를 갖는 표면 처리된 금속 산화물 입자로서, 알콕시실란에 의해 처리되는, 표면 처리된 금속 산화물 입자; 및
    (c3) 1 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 금속 산화물 입자, 40 W/mK 이상의 열 전도도를 갖는, 금속 산화물 입자 이외의 열 전도성 충전제, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 열 전도성 충전제를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 조성물 중의 열 전도성 충전제의 총 농도는 이소시아네이트 조성물의 중량을 기준으로 87 중량% 초과인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 알킬 트리알콕시실란, 알킬 디알콕시실란, 비닐 트리알콕시실란, 비닐 디알콕시실란, 또는 이의 혼합물에 의해 처리되는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)는 표면 처리된 산화알루미늄 입자인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열 전도성 충전제 조성물 (C) 중의 상기 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2)에 대한 상기 구형 금속 산화물 입자 (c1)의 중량비는 2.0 내지 4.0의 범위인, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가의 열 전도성 충전제 (c3)은 산화아연 입자, 질화붕소 입자, 또는 이의 혼합물을 포함하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 2.0 초과의 평균 작용성을 갖는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 조성물을 추가로 포함하는 2성분형 경화성 조성물이고, 상기 경화성 조성물 중의 열 전도성 충전제의 총 농도는 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 87 중량% 초과인, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리올 조성물은 다음 열 전도성 충전제 중 하나 이상을 포함하는, 조성물: 구형 금속 산화물 입자 (c1), 표면 처리된 금속 산화물 입자 (c2), 추가의 열 전도성 충전제 (c3), 및 (c4) 1 μm 초과 내지 20 μm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 미처리된 금속 산화물 입자.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 추가의 열 전도성 충전제 (c3)으로서의 산화아연 입자는 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 5.5 중량% 이상의 총량으로 상기 경화성 조성물 중에 존재하는, 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 추가의 열 전도성 충전제 (c3)으로서의 질화붕소 입자는 상기 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1.5 중량% 이상의 총량으로 상기 경화성 조성물 중에 존재하는, 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 2성분형 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 6.5 중량% 내지 20 중량%의 알킬 트리알콕시실란, 에폭시 기능성 알콕시실란, 또는 이의 혼합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이소시아네이트 조성물에 대한 상기 폴리올 조성물의 부피비는 0.95 내지 1.05인, 조성물.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 이소시아네이트 조성물 중의 총 열 전도성 충전제에 대한 상기 폴리올 조성물 중의 총 열 전도성 충전제의 중량비는 0.95 내지 1.05의 범위인, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 조성물은 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는, 조성물.
  15. 상기 열 전도성 충전제 조성물 (C)의 성분과 상기 폴리이소시아네이트를 혼합하는 단계 및 선택적으로 폴리올 조성물과 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 공정.
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