CN112760984A - 制备复合材料用碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备复合材料用碳纤维的方法，碳纤维制造过程中的生产工序包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆、上浆后干燥和卷绕收丝。其中上浆前干燥采用电加热热辊加热工艺，上浆后干燥采用红外辐射和卧式热风烘干箱联合烘干的干燥工艺，上浆剂由双酚F型环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、醌类阻聚剂、脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇共聚改性，然后采用阴离子有机氟表面活性剂进行外乳化制备得到。本发明所制备的碳纤维具有良好的通用性，与多种热固性及热塑性基体树脂具有优异的相容性，特别与环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂具有突出的界面结合强度。

Description

制备复合材料用碳纤维的方法
技术领域
本发明属于碳纤维制备技术领域，特别涉及制备复合材料用碳纤维的方法。
背景技术
碳纤维及其复合材料是目前最具有发展前景的新型材料，因其具有高比强度、比模量、低密度、耐环境性等各种优异性能而被广泛应用。复合材料的制备过程中，需要采用碳纤维作为增强相，各种高分子树脂作为基体相，通过多种加工工艺制成。由于应用领域的差异化需求，基体树脂包括热固性树脂和热塑性树脂，例如环氧树脂、酚醛树脂、双马树脂、聚烯烃树脂等。为了满足碳纤维表面与基体树脂的良好结合，通常需要在碳纤维表面涂覆一层高分子上浆剂，以增强碳纤维与基体树脂的两相界面结合能力。目前，常用的上浆剂为环氧树脂乳液体系，能够满足环氧基体树脂复合材料的制备需要，但通用性差，和其他基体树脂的结合力较弱。
专利201710694218.5涉及一种碳纤维表面接枝超支化聚芳酰胺的方法，该方法通过碳纤维的抽提处理、氧化、碳纤维的还原处理、碳纤维的硅烷化处理等制备表面接枝超支化聚芳酰胺的碳纤维；专利201710544392.1提供一种碳纤维表面绿色接枝聚醚胺的方法，通过清洗、氧化、碳纤维的接枝处理，得到表面接枝聚醚胺的碳纤维，可改善碳纤维的界面剪切强度。但仅改善了碳纤维与环氧树脂基体的界面结合，与其他不同类型树脂的通用性仍有不足。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出制备复合材料用碳纤维的方法，该方法包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆、上浆后干燥和卷绕收丝的生产工序。
本发明在上浆工艺中引入了通用性优异的碳纤维乳液上浆剂，该上浆剂由双酚F型环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、醌类阻聚剂、脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇共聚改性，然后采用阴离子有机氟表面活性剂进行外乳化制备得到。上浆剂组分结构中含有环氧基、羟基、醚、不饱和双键、异氰酸酯等多种功能性基团，与多种热固性及热塑性基体树脂具有优异的相容性。本发明在反应体系中引入双酚F型环氧树脂，树脂粘度低，工艺性能好，与热塑性聚烯烃树脂的两相结合能力优异。脂肪胺和醌类物质相互协同形成双分子催化固化，提高了反应产物和酚醛树脂、环氧树脂的结合强度；脂肪族活性稀释剂和脂肪族异氰酸酯的引入有效改善反应放热集中、粘度过高等问题，同时进一步提高体系产物和聚烯烃类热塑性基体树脂的结合能力。聚醚多元醇、有机氟表面活性剂的引入实现改性树脂整体的水性化，上浆剂乳液稳定性良好。同时，有机氟表面活性剂的引入，大幅降低了表面活性剂的用量，使上浆后碳纤维不易吸水，在湿态环境下含水率低，可满足各种环境下长期稳定储存应用的需要。采用本发明方法所制备的碳纤维具有良好的通用性，特别与环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂具有突出的界面结合强度。
本发明在上浆工艺前引入电加热热辊加热干燥工艺，能够有效的控制纤维表面水分含量，保障了上浆剂乳液在碳纤维表面的快速浸润铺展和均匀上浆。常规环氧类上浆剂由于存在较强的反应性，在红外辐射下容易引起开环固化，导致纤维开纤困难，因此不能采用红外辐照干燥。本发明所采用的上浆剂基本不含易反应基团，物理化学性质稳定，因此本发明在上浆工艺后，引入红外辐射加热和卧式热风烘干箱联合烘干的干燥工艺，使碳纤维内外均可得到充分加热，水分去除更彻底，干燥的均匀性和一致性大幅提升，避免了因表里含水不均一造成的复合材料加工界面缺陷。同时，减少了干燥炉的长度和干燥时间，干燥速度明显提高，碳纤维制造成本显著下降。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供制备复合材料用碳纤维的方法，碳纤维制造过程中的生产工序包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆、上浆后干燥和卷绕收丝；其中：上浆在浸渍式上浆槽中进行，上浆剂采用乳液型碳纤维上浆剂。
本发明中，所述乳液型碳纤维上浆剂的制备方法如下：
步骤一：采用定量的环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、醌类阻聚剂投入反应釜中，升温至100～140℃搅拌反应1～4小时后，停止反应，制备得到共聚物A。环氧树脂、稀释剂、不饱和酸、催化剂、阻聚剂的用量比例分别为50.0～70.0wt％、19.0～27.0wt％、10.0～20.0wt％、0.5～1.5wt％、0.5～1.5wt％，优选比例为56.8～63.4wt％、22.0～25.0wt％、13.0～16.0wt％、0.8～1.1wt％、0.8～1.1wt％。
步骤二：将定量的聚醚多元醇和多异氰酸酯投入反应釜中，控制物料温度在50～70℃下搅拌反应1～2小时，升温至80～120℃搅拌反应1～2小时后，取样滴定树脂-NCO含量，待-NCO含量至初始值的一半时，停止反应，制备得到共聚物B。聚醚多元醇和多异氰酸酯的用量比例分别为1.8:1.0～5.0:1.0，优选比例为2.3:1.0～3.0:1.0。
步骤三：将上述步骤一制备好的共聚物A和步骤二制备好的共聚物B，按投料量加入到反应釜中，控制物料温度在60～80℃下搅拌反应5～10小时。密闭反应釜，通入氮气置换，在90～100℃搅拌反应1～3小时，制备得到共聚物C。共聚物A和共聚物B的用量比例分别为2.0:1.0～9.0:1.0，优选比例为4.0:1.0～5.8:1.0。
步骤四：待步骤三所述反应釜中共聚物C温度降至70～80℃时，加入定量的表面活性剂、抗氧剂，开始搅拌并逐步滴加80～90℃去离子水，以30～50rpm/min转速搅拌1～2小时；待体系温度降至50～60℃时，加入适量pH缓冲液调整物料体系pH值在5～7之间，以70～90rpm/min转速搅拌20～40min；加入定量的消泡剂，以1000～3000rpm/min转速搅拌5～15分钟，最终制备得到水性上浆剂乳液。共聚物C、表面活性剂、抗氧剂、消泡剂的用量比例分别为85.0～95.0wt％、4.0～13.0wt％、0.5～1.0wt％、0.5～1.0wt％，优选比例为89.4～92.6wt％、6.0～9.0wt％、0.7～0.8wt％、0.7～0.8wt％。
本发明中，所述步骤一中的环氧树脂为低粘度双酚F环氧树脂，具有如下的结构通式，其中平均聚合度n为0～15。所述双酚F环氧树脂包括但不限于6458、6445、6420、6421中的一种或两种的混合物，优选6445、6421中的一种或两种的组合物。
Figure BDA0002240452150000031
本发明中，所述步骤一中的稀释剂为分子中含有环氧基的脂肪族活性稀释剂，包括但不限于正丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、5-乙基己基缩水甘油醚，优选正丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚中的一种或两种的组合物。
本发明中，所述步骤一中的不饱和酸为脂肪族一元不饱和酸，具有如下的结构通式，其中R1和R2为包含氢原子、0～4个碳原子、0～2个氧原子、含直链或支链的饱和脂肪族基团。所述的不饱和酸包括但不限于丙烯酸、2-甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸、2-甲氧基-2-丁烯酸、2-戊烯酸、2,3-二甲基-2-戊烯酸，优选2-乙基丙烯酸、2-丁烯酸、2-甲基-2-丁烯酸中的一种或两种的组合物。
Figure BDA0002240452150000032
本发明中，所述步骤一中的催化剂为脂肪胺类催化剂，包括但不限于二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、二乙烯基丙胺、异佛尔酮二胺、N-氨乙基哌嗪，优选四乙烯五胺、二乙烯基丙胺中的一种或两种的组合物。
本发明中，所述步骤一中的阻聚剂为醌类阻聚剂，包括但不限于对苯醌、甲基氢醌、四氯苯醌、蒽醌、1,4-萘醌，优选四氯苯醌、蒽醌、1,4-萘醌中的一种或两种的组合物。
本发明中，所述步骤二中的聚醚多元醇包含但不限于聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、四羟丙基乙二胺、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，优选聚氧化丙烯二醇。所述聚氧化丙烯二醇的聚合度n为10～50，优选20～40。
本发明中，所述步骤二中多异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯，包含但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，优选六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种的组合物。
本发明中，所述步骤四中的表面活性剂为含氟阴离子表面活性剂氟代聚环氧烷，具有如下的结构通式，其中Rf包含但不限于-CH2CF3，-CH2CF2CF3，-CH2CH2(CF2)4F，优选Rf为-CH2CF3。
Figure BDA0002240452150000041
本发明中，所述步骤四中的抗氧剂包含但不限于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，三苯基磷化物，3-十八烷基磷酸酯，优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
本发明中，所述步骤四中的消泡剂包含但不限于有机硅消泡剂BYK-141，BYK-065，BYK-051，优选BYK-141。
本发明中，预氧化是以空气为介质,采用三区氧化工艺对原丝进行预氧化处理制得预氧丝。所述三区氧化工艺为氧化炉加热控制区间分成3区，每区温度分别为230～247℃、240～257℃、255～270℃。控制丝束在每个氧化炉炉腔中停留时间相同，各炉区的预氧化时间相同。
本发明中，低温碳化是将制得的预氧丝，进入以氮气为介质的低温碳化炉，采用七区低温碳化工艺进行低温碳化，制得低温碳化丝。所述七区低温碳化工艺，为低温碳化炉加热控制区间分成7区，每区温度分别为450～490℃、520～592℃、570～685℃、630～780℃、660～814℃、700～847℃、720～872℃。
本发明中，高温碳化是将制得的低温碳化丝，进入以氮气为介质的高温碳化炉，采用七区高温碳化工艺进行高温碳化，制得高温碳化丝。所述七区高温碳化工艺，为高温碳化炉加热控制区间分成7区，每区温度分别为1100～1345℃、1300～1446℃、1400～1590℃、1450～1680℃、1500～1720℃、1450～1670℃、1300～1530℃。
本发明中，上浆前干燥采用电加热热辊加热工艺，上浆后干燥采用红外辐射加热工艺和卧式热风烘干箱烘干的干燥工艺。
有益效果：
(1)本发明在上浆工艺中引入由双酚F型环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、醌类阻聚剂、脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇共聚改性，然后采用阴离子有机氟表面活性剂进行外乳化制备得到的乳液上浆剂，具有良好的通用性，特别与环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂具有突出的界面结合强度。
(2)本发明所制备的碳纤维涂覆有以双酚F型树脂为基体所制备的水性乳液上浆剂，树脂粘度低，工艺性能好，与热塑性聚烯烃树脂的两相结合能力优异，复合材料加工成型性能突出。同时，有机氟表面活性剂的引入，大幅降低了表面活性剂的用量，使上浆后碳纤维不易吸水，在湿态环境下含水率低，可满足各种环境下长期稳定储存应用的需要。
(3)本发明在上浆工艺前引入电加热热辊加热干燥工艺，能够有效的控制纤维表面水分含量，保障了上浆剂乳液在碳纤维表面的快速浸润铺展和均匀上浆。本发明在上浆工艺后引入了红外辐射加热和卧式热风烘干箱联合烘干的干燥工艺，使碳纤维内外均可得到充分加热，水分去除更彻底。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例1
对比例1是一种6K碳纤维的制造方法，对比例1的具体过程与实施例1～3的具体过程相同，其中对比例1的聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆后干燥、卷绕收丝生产工序的工艺参数与实施例1～3相同，对比例1的上浆工序的工艺参数与实施例1～3不相同。
对比例1所选用的上浆剂为市售SP-1B水性环氧乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产)，稀释至2.3％浓度。
对比例2
对比例2是一种48K碳纤维的制造方法，对比例2的具体过程与实施例4～6的具体过程相同，其中对比例2的聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆后干燥、卷绕收丝生产工序的工艺参数与实施例4～6相同，对比例2的上浆工序的工艺参数与实施例4～6不相同。
对比例2所选用的上浆剂为市售SP-1D水性环氧乳液型碳纤维上浆剂(中科院上海有机所产)，稀释至1.9％浓度。
实施例1～3
本实施例1～3是一种适用于6K碳纤维的制造方法，碳纤维制造过程中的生产工序包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆、上浆后干燥和卷绕收丝。
具体过程如下：
步骤1：聚合。
采用溶液聚合生产工艺，整个聚合反应连续进料、连续出料。以丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸钾为聚合单体，硫氰酸钠(NaSCN)溶液为溶剂，同时加入引发剂偶氮二异丁腈和分子量调节剂异丙醇，在常压，87.2℃反应温度、86分钟反应时间条件下，制成聚丙烯腈浆液。其中聚合单体配比丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯：衣康酸钾＝90.56:7.98:1.46，总聚合单体的进料浓度为19.5wt％，引发剂用量以所有聚合单体总量计为0.24wt％，异丙醇用量以所有聚合单体总量计为0.21wt％，硫氰酸钠溶液浓度为38.4wt％。
聚合后的聚丙烯腈浆液经过脱单、脱泡、过滤处理后，得到适用于纺丝的聚丙烯腈浆液，供纺丝生产工序。
步骤2：纺丝。
采用硫氰酸钠湿法纺丝生产方法，将聚丙烯腈浆液在一定浓度的硫氰酸钠溶液中，通过计量泵压入烛形滤器，再到喷丝板喷出。聚丙烯腈浆液出喷丝板喷丝孔后，通过硫氰酸钠溶液和水的扩散与渗透完成固化，凝固形成初生纤维。初生纤维再经过冷拉伸、水洗、热拉伸、上油、干燥、蒸汽牵伸、定型工序，制得原丝。其中硫氰酸钠溶液浓度13.8％、硫氰酸钠溶液流量3600L/小时、硫氰酸钠溶液温度-0.9℃、喷丝板孔径0.068mm、喷丝板孔数6000个；冷拉伸倍数1.93；水洗温度55℃，水洗流量3400L/小时；热拉伸温度87℃、热拉伸倍数5.5；上油油剂浓度3％；干燥温度137℃；蒸汽牵伸倍数3，蒸汽压力138KPa；定型温度132℃。
步骤3：预氧化。
原丝依次穿过第1座氧化炉、第2座氧化炉、第3座氧化炉行预氧化处理。以空气为介质，第1座氧化炉、第2座氧化炉、第3座氧化炉炉区温度见表1。第1座氧化炉、第2座氧化炉、第3座氧化炉各区之间的牵伸倍数分别为1.018、0.986、0.994。原丝在氧化炉中运行的走丝速度7m/min，丝束在每座氧化炉中停留时间分别为12min、12min、12min，预氧化总时间为36min。
步骤4：低温碳化
低温碳化炉炉腔内通入氮气，并通过氮气气量控制气封，封住低温碳化炉进口和出口，防止氧气从低温碳化炉进口和出口进入低温碳化炉。第3座氧化炉出口的预氧丝经过立式三辊牵引机进入低温碳化炉，进行低温碳化，制得低温碳化丝。低温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区、第7区温度见表1。低温碳化过程中，控制低温碳化丝的牵伸倍数为1.085，低温碳化时间为2min。
步骤5：:高温碳化
高温碳化炉炉腔内通入氮气，并通过氮气气量控制气封，封住高温碳化炉进口和出口，防止氧气从高温碳化炉进口和出口进入高温碳化炉。低温碳化炉出口的丝束经过立式三辊牵引机进入高温碳化炉，进行高温碳化，制得高温碳化丝。高温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区、第7区温度见表1。高温碳化过程中，控制高温碳化丝的牵伸倍数为0.957，高温碳化时间为2min。
步骤6：表面处理。
高温碳化炉出口的丝束经过立式三辊牵引机进入电解槽进行表面处理，以浓度为5％的磷酸二铵溶液为电解液，电流密度0.35μA/cm2，表面处理时间为2.8min。
步骤7，水洗、上浆前干燥。
表面处理后丝束依次穿过水洗槽、热辊干燥机，对丝束进行水洗和上浆前干燥。其中水洗流量3400L/小时，水洗温度55℃，热辊干燥温度100℃、热辊干燥时间30S。
步骤8，上浆和上浆后干燥、卷绕收丝。
热辊干燥机出口的碳纤维丝束，进入上浆槽中，采用浸渍法进行上浆。所选用的上浆剂为乳液型通用碳纤维上浆剂，其制备方法：将定量的环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、醌类阻聚剂投入反应釜中，升温至100～140℃搅拌反应2.5小时后，停止反应，制备得到共聚物A。将定量的聚氧化丙烯二醇和多异氰酸酯投入反应釜2中，升温至60℃，搅拌反应1.5小时；然后升温至100℃搅拌反应1.5小时后，连续取样滴定树脂-NCO含量，待-NCO含量为初始值的一半时，停止加热，出料得到共聚物B。将定量的共聚物A和共聚物B投入反应釜3中，升温至70℃反应7.5小时；通入氮气置换，升温至95℃反应2.0小时，停止加热，制备得到共聚物C。将定量的共聚物C投入反应釜4中，待温度降低至75℃时，加入表面活性剂氟代聚环氧烷(Rf＝氟代乙烷)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，逐步滴加85℃的去离子水，并以40rpm/min搅拌1.5小时；待温度降至55℃时，加入适量pH缓冲液，使体系pH值为6，然后以80rpm/min搅拌30分钟；加入BYK-141，以2000rpm/min转速搅拌10分钟；控制加水量，最终制备得到浓度为2％的水性上浆剂乳液。
上浆后的碳纤维依次进入红外干燥机、卧式热风烘干箱、卧式三辊牵引机、碳纤维卷绕机进行卷绕收丝制得6K碳纤维。其中红外干燥机的碳中波红外辐射器加热功率密度35KW/m2、烘干时间9S；卧式热风烘干箱干燥温度115℃，干燥时间35S，控制碳纤维含水率<1％，卷绕张力1400～1650cN。
实施例4～6
本实施例4～6是一种48K碳纤维的制造方法，碳纤维制造过程中的生产工序包括聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆、上浆后干燥和卷绕收丝。本实施例4～6的具体过程与实施例1～3的具体过程相同，其中聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、上浆的参数不同。
步骤1，聚合。所述聚合生产工序与实施例1～3步骤1所描述的方法相同。聚合工序工艺参数有所不同。聚合反应温度84.5℃、聚合反应时间92分钟、聚合单体配比丙烯腈：甲基丙烯酸甲酯：衣康酸钾＝90.75:7.42:1.83，总聚合单体的进料浓度为22.4wt％，引发剂用量以所有聚合单体总量计为0.16wt％，异丙醇用量以所有聚合单体总量计为0.12wt％，硫氰酸钠溶液浓度为38.6wt％。
步骤2，纺丝。所述纺丝生产工序与实施例1～3步骤2所描述的方法相同，纺丝工序参数有所不同。硫氰酸钠溶液浓度10.5％、硫氰酸钠溶液流量5230L/小时、硫氰酸钠溶液温度-2.5℃、喷丝板孔径0.068mm、喷丝板孔数48000个；冷拉伸倍数1.74；水洗温度62℃，水洗流量4850L/小时；热拉伸温度95℃、热拉伸倍数4.6；上油油剂浓度4.6％；干燥温度156℃；蒸汽牵伸倍数4.5，蒸汽压力188KPa；定型温度147℃。
步骤3，预氧化。所述预氧化生产工序与实施例1～3步骤3所描述的方法相同。其中预氧化生产工序改变的参数是第1座氧化炉、第2座氧化炉、第3座氧化炉炉区温度见表1。第1座氧化炉、第2座氧化炉、第3座氧化炉各区之间的牵伸倍数分别为1.015、0.980、0.989。原丝在氧化炉中运行的走丝速度7m/min，丝束在每座氧化炉中停留时间分别为12min、12min、12min，预氧化总时间为36min。
步骤4，低温碳化。所述低温碳化生产工序与实施例1～3步骤4所描述的方法相同。其中低温碳化生产工序改变的参数是低温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区、第7区温度见表1。低温碳化过程中，控制低温碳化丝的牵伸倍数为1.061，低温碳化时间为2min。
步骤5，高温碳化。所述高温碳化生产工序与实施例1～3步骤5所描述的方法相同。其中高温碳化生产工序改变的参数是高温碳化炉第1区、第2区、第3区、第4区、第5区、第6区、第7区温度见表1。高温碳化过程中，控制高温碳化丝的牵伸倍数为0.975，高温碳化时间为2min。
步骤6，表面处理。所述表面处理生产工序与实施例1～3步骤6所描述的方法相同。以浓度为5％的硝酸钠溶液为电解液，电流密度0.96μA/cm2，表面处理时间为2.8min。
步骤7，水洗、上浆前干燥。所述水洗、上浆前干燥生产工序与实施例1～3步骤7所描述的方法相同，参数有所不同。其中水洗流量5000L/小时，水洗温度55℃，热辊干燥温度112℃、热辊干燥时间30S。
步骤8，上浆和上浆后干燥、卷绕收丝。
热辊干燥机出口的碳纤维丝束，进入上浆槽中，采用浸渍法进行上浆。所选用的上浆剂制备方法与实施例1～3步骤8所描述的方法相同，参数有所不同。上浆后的碳纤维依次进入红外干燥机、卧式热风烘干箱、卧式三辊牵引机、碳纤维卷绕机进行卷绕收丝制得48K碳纤维。其中红外干燥机的碳中波红外辐射器加热功率密度45KW/m2、烘干时间9S；卧式热风烘干箱干燥温度125℃，干燥时间35S，控制碳纤维含水率<1％，卷绕张力2600～2850cN。
实施例1～6中，预氧化、低温碳化、高温碳化生产工序的温度见表1，制备共聚物A和共聚物B的原料组成见表2，制备共聚物A的原料用量见表3，制备共聚物B的原料用量见表4，制备共聚物C的原料用量见表5，制备水性乳液的原料用量见表6。
表1预氧化、低温碳化、高温碳化生产工序的温度
Figure BDA0002240452150000101
表2制备共聚物A和共聚物B的原料组成
Figure BDA0002240452150000102
Figure BDA0002240452150000111
*表中催化剂为两种催化剂复配时，两种催化剂的复配质量比均为50:50。
*表中阻聚剂为两种阻聚剂复配时，两种阻聚剂的复配质量比均为50:50。
表3制备共聚物A的原料用量
环氧树脂(g) 稀释剂(g) 不饱和酸(g) 催化剂(g) 阻聚剂(g)
实施例1 56.8 25.0 16.0 1.1 1.1
实施例2 70.0 19.0 10.0 0.5 0.5
实施例3 63.4 22.0 13.0 0.8 0.8
实施例4 50.0 27.0 20.0 1.5 1.5
实施例5 60.0 25.5 12.5 1.0 1.0
实施例6 62.2 24.9 11.8 0.6 0.5
表4制备共聚物B的原料用量
聚醚多元醇(g) 异氰酸酯(g)
实施例1 83.3 16.7
实施例2 70.5 29.5
实施例3 69.7 30.3
实施例4 75.0 25.0
实施例5 64.3 35.7
实施例6 73.3 26.7
表5制备共聚物C的原料用量
共聚物A(g) 共聚物B(g)
实施例1 81.4 18.6
实施例2 80.0 20.0
实施例3 83.3 16.7
实施例4 85.3 14.7
实施例5 66.7 33.3
实施例6 90.0 10.0
表6制备水性乳液的原料用量
共聚物C(g) 表面活性剂(g) 抗氧剂(g) 消泡剂(g)
实施例1 95.0 4.0 0.5 0.5
实施例2 91.5 7.2 0.7 0.6
实施例3 85.0 13.0 1.0 1.0
实施例4 89.4 9.0 0.8 0.8
实施例5 92.6 6.0 0.7 0.7
实施例6 90.5 8.0 0.6 0.9
上述对比例1～2和实施例1～6所制备碳纤维的性能评价结果见表7。本发明采用高温上浆量测试仪对上浆碳纤维的上浆量及其离散进行测试；采用烘干称重法对上浆碳纤维吸水率进行测试；采用日本东荣公司MODEL-HM410界面性能评价装置测试基体树脂与碳纤维的界面剪切强度。
表7上浆碳纤维性能测试数据
Figure BDA0002240452150000121
由实施例1～6中碳纤维性能的测试结果可见，与对比例1(采用环氧树脂基上浆剂上浆的碳纤维)相比，本发明所制备的上浆碳纤维上浆均匀稳定，上浆量离散系数低；吸水率低，适合在不同环境条件下应用保存；与多种基体树脂的界面结合强度均有所提高，特别与环氧树脂、酚醛树脂、聚烯烃树脂具有突出的界面结合强度。
虽然本发明已将较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明的内容，任何熟悉此技艺者，在不脱离本发明的主要精神和内容范围内，当可作各种更动与润饰，因此发明的保护范围应以申请专利的实际权利要求范围为准。

Claims (8)

1.制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，碳纤维制备过程中的生产工序包括：聚合、纺丝、预氧化、低温碳化、高温碳化、表面处理、水洗、上浆前干燥、上浆、上浆后干燥和卷绕收丝；其中：
所述的预氧化是以空气为介质,采用三区氧化工艺对原丝进行预氧化处理制得预氧丝；
所述的低温碳化是将制得的预氧丝，进入以氮气为介质的低温碳化炉，采用七区低温碳化工艺进行低温碳化，制得低温碳化丝；
所述的高温碳化是将制得的低温碳化丝，进入以氮气为介质的高温碳化炉，采用七区高温碳化工艺进行高温碳化，制得高温碳化丝。
2.根据权利要求1所述的制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，所述的三区氧化工艺为将氧化炉加热控制区间分成3区，每区温度分别为230～247℃、240～257℃、255～270℃；控制丝束在每个氧化炉炉腔中停留时间相同，各炉区的预氧化时间相同。
3.根据权利要求1所述的制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，所述的七区低温碳化工艺为低温碳化炉加热控制区间分成7区，每区温度分别为450～490℃、520～592℃、570～685℃、630～780℃、660～814℃、700～847℃、720～872℃。
4.根据权利要求1所述的制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，所述的七区高温碳化工艺为高温碳化炉加热控制区间分成7区，每区温度分别为1100～1345℃、1300～1446℃、1400～1590℃、1450～1680℃、1500～1720℃、1450～1670℃、1300～1530℃。
5.根据权利要求1所述的制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，所述上浆步骤中使用的上浆剂由双酚F型环氧树脂、脂肪族一元不饱和酸、脂肪族活性稀释剂、脂肪胺类催化剂、醌类阻聚剂、脂肪族多异氰酸酯、聚醚多元醇共聚改性，然后采用阴离子有机氟表面活性剂体系进行外乳化制备得到。
6.根据权利要求1所述的制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，所述的上浆前干燥采用电加热热辊加热工艺。
7.根据权利要求1所述的制备复合材料用碳纤维的方法，其特征在于，所述的上浆后干燥采用红外辐射加热工艺和卧式热风烘干箱烘干的干燥工艺。
8.一种根据权利要求1～7所述的方法制备碳纤维。
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